Microscopie électronique à balayage

Microanalyse X par sonde électronique

J. Faerber2004

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SOMMAIRE

Microscopie à balayage.

Le microscope à balayage: principe et performances en grandes lignes.

Du principe aux limites.

Protocole d'observation en MEB. Préparation des échantillons.

Corrélation entre les différents paramètres instrumentaux.

Microanalyse X

La microanalyse X : principe, fonctionnement, performances et limites.

Protocole d'une microanalyse X.

Identification des éléments.

Calcul des concentrations.

Cartographie X, Cartographie spectrale, Profil de concentration.

Annexes

Différentes caractéristiques des diodes SiLi.

Profondeur de l'émission X

Pièges et artefacts

Abréviations et acronymes

Bibliographie (Ouvrages et web).

Image de couverture : Figures d'érosion sur les bords d'un cratère de SIMS. Echantillon de Si avec dépot d'Al et Si.

Sauf indication contraire, les images en MEB de ce documents ont été faites à l'IPCMS (J. Faerber).

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Schémas de principe du Microscope électronique à balayage (Doc Jeol)

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Le MEB - en grandes lignesPrincipe et performances

(MEB- Microscope électronique à balayage)(SEM- Scanning electron microscope)(REM- Raster Elektronen Mikroskop)

Le microscopeélectroniqueà balayagepermetd'obtenir des imagesde surfacesde pratiquementtous lesmatériauxsolides,à deséchellesallant de celle de la loupe(x10) à celle du microscopeélectroniqueen transmission(x500.000 ou plus). Ces images frappent en premier par le rendu très parlant du relief et la grande profondeur de champ.

Le MEB conventionnelfonctionnedansun vide ordinaire (10-5 à 10-6 mbar); les échantillonspeuventêtremassifs,de dimensionallant de quelques1µm (particules)à unedizainede cm de diamètre,voire plus (prélèvementsindustriels). Ils doivent supporter le vide sans le polluer et être conducteurs. La préparation est en général simple.

Le MEB à pressioncontrôlée(dit environnementalou low vacuum)permetl'observationdansun vide allantjusqu'à30 mbar, rendantainsi possiblel'examend'échantillonshumidesou gras (ech. biologiques),d'isolantssansmétallisation préalable (céramiques, métaux corrodés), voire en présence de liquide.

Equipé de détecteurs appropriés, le MEB permet de faire entre autres de la microanalyse X, analyse élémentairelocale.

Fonctionnement simplifié.

L'imageMEB estuneimagereconstituée: unesonde,le faisceaud'électrons,balayela surfacedel'échantillon,un détecteurrécupèredemanièresynchroneun signalinduit parcettesondepouren formeruneimage,cartographiedel'intensité de ce signal.

Le MEB estconstituéd'unesourced'électronsqu'unjeu de lentilles ''condenseur''focalisesur un diaphragme.Une deuxièmelentille ''objectif'' refocalisece faisceausur l'échantillonen un spot très fin (<15 à 200 Å). Un jeu debobines de déflexion permet de déplacer le faisceau et donc de balayer l'échantillon. Ceci forme la sonde.

Sous l'impact du faisceau d'électrons, il y a essentiellement :- rétrodiffusion d'électrons du faisceau incident avec plus ou moins de perte d'énergie;- émissiond'électronssecondairesde faible énergie,provenantdescouchesexternesdesatomesde

l'échantillon ;- émission de rayons X, concurrentiellement avec les électrons Auger;- émission de photons UV-visible,- écoulement d'un courant vers la masse.

Tout cessignauxpeuventservirà formeruneimage.Le détecteurdebasedu MEB (E.T. : Everhart-Thornley)récupèreun mélangeenproportionvariabled'électronssecondaireset d'électronsrétrodiffusés,proportiondépendantdel'énergieprimaire,de la distanceéchantillon-obectif,de l'angled'incidencedu faisceauprimaire,du matériauobservé.D'autresdétecteurs permettent de discriminer les électrons secondaires des électrons rétrodiffusés.

Le contraste (i.e. la variationlocalede l'émissionélectronique)de l'imageprovientd'effetstopographiques,chimiqueset structuraux,régissantla retrodiffusionet l'emissionsecondaire.Lesaspectstopographiquessonten générall'élémentpris en compte en premier :

-effet d'inclinaisonde la surfacepar rapportau faisceauincident(a): l'intensitéd'émissionsecondaireest minimale à la normale du faisceau, maximale en incidence rasante;

-effet d'arêteet depointe(b,c): l'émissionsecondaireestplusintensesurdespointeset desarêtesfineset il apparaît une surbrillance de celles-ci;

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-effet d'ombrage: le détecteurétant monté latéralementsur le microscope,toutes les parties del'échantillon ne le "voient" pas sous le mêmeangle,et la probabilité pour les électronsrétrodiffusésd'atteindrelecollecteur est plus faible pour les parties "à l'ombre";

-effet de compositionde l'échantillon: un élémentde numéroatomiqueélevérétrodiffusedavantageles électronsprimaires,et ceux-ci excitentsur leur trajet de sortie un surplusd'émissionsecondaire.Ce contrasteestvisible si le contraste de relief est suffisamment doux ou si la différence de numéro atomique est suffisamment grande.

Le grandissement est déterminépar le rapportentrela surfacebalayéesur l'échantillon(un rectanglede dimensionvariant entre quelquesmm et une fraction de micromètresde côté), et la dimensiondu documentfinal sur l'écrand'observation. Plutôt que de parler de grandissement, il peut être judicieux de parler de la taille du champs observé.

L'image en électronssecondairesse caractérisepar une très bonnedéfinition, jusqu'àdes grandissementscompris entre x 20.000 et x 50.000 en conventionnel,jusqu'à>500.000en haute résolution,avec des résolutionslatéraleslimites de10 à 200Å, suivantl'échantillon,l'appareilet lesparamètresd'observation.Un montagedu détecteurdansla lentille objectif (dit "In Lens"ou "TTL") permetd'éliminerla plusgrandepartdesrétrodiffusés,et d'obteniruneimage mieux définie de la surface, particulièrement à basse énergie primaire.

Patte de mouche (à gauche) et surface d'un copeau d'alliage cuivre-bérilium à droite)

L'imageen électronsrétrodiffusésa unerésolutionlatéraleau mieux de l'ordre de 0.1 µm. L'utilisation d'undétecteurspécialisé(à semi-conducteurou à scintillateur) permetde faire ressortirun contrastequi est fonction dunuméroatomiquedesélémentsprésents.Un élémentlourddonneraun signalintenseetdoncunezoneclaire;unélémentlégerdonneraun signal faible et donc unezonesombre,en quelquesorteune cartographiede numéroatomique.Cemodede fonctionnementnécessiteune surfaceplane pour minimiser le contrastedû au relief. Il est alors riche depossibilités,en particulier commebasepour une analysed'imaged'un échantillon de compositionhétérogène.Enrevanche,l'identificationdesélémentsprésentsnécessitel'utilisation d'uneautreméthode,typiquementla microanalyseX.

Le MEB estun appareilde compromis.Il estde premièreimportancede ne pasconfondregrandissementetrésolutionultime, et grandissementet résolutionpratique.Cesgrandeurssont fonction de la tensiond'accélération,ducourantprimaire, etc. Les tableauxen annexedonnentdes indications sur l'interdépendancede ces paramètresetmontrentque certainsévoluentde manièrecontradictoire.Il seradonc nécessairede déterminerla sériede réglagesadaptésà chaqueéchantillon.Une donnéeindispensableque les constructeursrechignentà communiquer,est une"courbedevariationde la taille de sonde"en fonctionde cesparamètres.Un exempledecegenrede courbeestdonnéen annexe.

On trouve actuellement 3 types d'utilisation du MEB, et les instruments spécialisés en conséquence :- l'imagerie"de base",prolongementnaturelde la microscopieoptique,couvrantdesgrandissementsde x25 à

x10.000,avecun maximumoccasionnelde x30.000à x50.000.(géologie,métallographie,polymère,granulométrie,etc.).

- l'imagerieen mode"low vacuum",pour deséchantillonsaqueux,gras,à fort dégazageou isolants(biologie,agroalimentaire, papier, géologie, etc.). Les grandissements sont du même ordre que pour l'imagerie "de base".

- l'imageriedite "hauterésolution",où tout l'instrumentestoptimisépouratteindrela résolutionultime et fairefacilementdes observationsdansdes grandissementsde x50.000 à x400.000,voire plus (nano-technologies,nano-poudres,semi-conducteurs).Ce type d'instrumentpermetdesobservationsà trèsfaible énergieprimaire,ce qui donneune grande richesse de détails, déjà à des grandissements faibles (x2000 à x10.000).

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A cesorientationsde base,s'ajoutel'aspectanalytique(EPMA, CL) et structural(EBSD), qui peuventsegreffer surchacundecestypesd'appareils.S'yajouteaussienbiologiele mode"cryo", où l'échantillonestcongelé,puisfracturéetobservé à froid (azote liquide). Malgré un large domaine de recouvrement, ces appareils sont très différents, tant dans lesperformances qu'en matière de prix.

Les méthodesde caractérisationcomplémentairesaux MEB (tableaupagesuivante)sont,en amont,les microscopiesoptiques,essentiellementen réflexion (champsclairs et lumièrepolarisée,occasionnellementDIC) et, en aval, l'AFM,qui permetune quantificationdes hauteurs,le MEB ne quantifiant facilementque X et Y, et enfin le MicroscopeElectronique en Transmission, qui nécessite une préparation d'échantillon plus complexe.

De haut en bas :- Figures d'érosion ionique sur un échantillon de silicium, en cour de croissance de diamants par HF-CVD

- Fissures dans une couche d'or de métallisation sur un adhésif et figures de charge (surbrillances) induites par la perte de continuitéde la couche métallique.

- Composé organo-métallique de Co et Ru (grains blancs) déposé sur une couche d'or (zone gris claire avec figures hexagonales),elle-même en épitaxie sur du mica (noir)

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Le MEB - Du principe aux limites

Partantdu principede fonctionnementgénéraledu microscopeà balayage,il estutile de passeren revueles différentsparamètres qui déterminent l'image obtenue, en particulier ceux sur lesquels l'utilisateur peut (doit savoir) jouer.

Les "microscopies électroniques"

Le termegénéralde "microscopieélectronique"peutprêterà confusion,pouvantêtreappliquéau microscopeélectroniqueen transmission(MET, en anglaisTEM), et au microscopeélectroniqueà balayage(MEB, en anglaisSEM). Dansla pratique,l'expression"microscopeélectronique"(enanglaisEM) concernepresquetoujoursle MET. Etbienqu'il y ait de l'optiqueélectroniquesurun MEB, le principede formationde l'imageestradicalementdifférentsurces deux appareils.

Une analogie peut être faite très directemententre le microscopeoptique (ou mieux, le projecteur dediapositives)et le MET, le premiertravaillantavecunesourcedephotons,deslentillesphotoniquesenverreet la rétinecommeécran,le secondtravaillantavecunesourced'électrons,deslentillesélectromagnétiqueset un écranfluorescent.L'échantillonestdansles deuxcastraversépar les "particules"et doit doncêtretransparent,soit aux photons,soit auxélectrons.Sommairement,unesourcefournit un faisceauapproprié.Unelentille condenseurformeun faisceauparallèlequi "éclaire" l'échantillon.Unedeuxièmelentille objectif formedanssonplanfocal uneimageagrandiede l'échantillon.Une troisièmelentille , de projectionen MET, oculaireen photonique,agranditunepartiede cetteimageet la projettesur l'écranou la rétine.Le résultatestuneimageoptique.Le contrastetraduit à la fois l'absorptiondesélectronsliée àl'épaisseurmassiquedu matériau et la diffusion cohérenteou incohérentedes électrons, liée à sa structurecristallographique.

Le microscopeà balayagefourni une image reconstituée: une sonde« ponctuelle » excite l'échantillon etl'exploreen le balayantligne aprèsligne, et unepanopliede détecteurspermetde faire unecartographiedesdifférentssignauxémislors dela désexcitation.Le contrastetraduit l'intensitéd'unsignal.Seulela sonde,enl'occurrencela sourced'électronsassociéeaux lentilles électromagnétiques,a uneparentéavecle MET. Le principede formationde l'imageest en revanche aparenté à l'AFM et au STM. C'est une image reconstituée.

(doc JEOL)

Aberrations optiques

La qualité de la sondeest déterminéepar les aberrationsoptiquesdu couple source-colonne.Ce sont les mêmesaberrations qu'en optique photonique. L'aberration sphérique(Cs): les trajectoiresprochesde l'axe optique ne focalisentpas dansle mêmeplan que lestrajectoireséloignéesde l'axeoptique.L'imaged'unesourceponctuelledevientdansle plan focaleimageun disque,aulieu d'êtreun point. On sélectionnedonc les trajectoiresprochesde l'axe optiqueet on élimine les autresà l'aide dediaphragmes.L'aberrationchromatique(Cc): les électronsd'énergiecinétiquedifférentene sontpasfocalisésdansle mêmeplan. Il

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faut doncveiller à avoir une faible dispersionen énergiedesélectrons,ce qui dépendde la températurede la source,doncde sontype,ainsi quede la stabilitéde la hautetensiond'accélération.Une autresourced'abérationchromatiqueest dans les « cross-over », les points du trajet optique ou les trajectoiresdes électronsse croisent. L'interactionCoulombienne entre électrons perturbe leurs énergies cinétiques respectives, introduisant une dispertion en énergie. D'oùle concepte d'optique « à l'infini », sans cross-over.L'astigmatisme: au lieu d'unpoint circulaire,l'imagede la sourcedevientuneellipse,depar lesdéfautsdesymétriederévolutiondesélémentsoptiques.L'astigmatismeestaussiinfluencépar leschargeslocalesde l'échantillon,leschampsmagnétiquesexternes,et évoluedansle temps,enparticulierpar la pollution dela colonne.Il faut doncle corrigerà toutmoment, au même titre que la mise au point.

Les différents éléments constitutifs du MEB

Le schémaen page4 présentele principe de fonctionnementgénéraldu MEB, avec les différents élémentsde lacolonne.

On trouve dans l'ordre La colonne formée de :

la source, filament + Wehnelt ou pointe + anode extractrice (A,B)l'anode accélératrice (C)le (les) condenseur(s), avec leurs diaphragmes (D)l'objectif avec son diaphragme et le système de balayage et de contrôle de l'astigmatisme(E,F,G,H)S'y ajoutent des bobines d'alignement ainsi que des éléments optiques correctifs non représentés

L'échantillon(I), qui participeactivementet déterminebeaucoupdechosedansla formationdel'image,aveclaplatine permetant les déplacements.

Les détecteurs et (J, K) le dispositif de visualisation, lui-même couplé à la colonne par le systeme de balayage.

La colonne

Il existe deux familles de sources d'électrons:Sourceà émissionthermoélectronique: un filament (W, W-Re,monocristaldeLaB6) estchauffépareffet Jouleà unetempératuresuffisantepour que l'énergie fournie soit supérieureau travail de sortie des électrons.Une électrodepolarisée extrait ces électrons et les accélère à l'énergie primaire choisie.Sourcesà émissionde champ : une pointe monocristallineorientéetrès fine est placéeen regardd'une électrodeannulaire,et uneddpestappliquéeentrelesdeux,demanièreà créerunchampélectrostatiquetrèsintense(109 V/cm) etextrairelesélectronspareffet tunnel.Unedeuxièmeélectrodelesaccélère.Selonle casl'émissionsefait à températureambiante (FEG dit "froid"), ou avec une assistance thermique (FEG dit "Shottky").

Le tableauxci aprèsdonneles caractéristiquesprincipalesdesdifférentessourcesd'électronsutilisées. C'estun choixfait à l'achatet qui conditionnefortementle prix de l'équipement.L'utilisation principaledu MEB (imagesà faiblegrandissement,hauterésolution,analyseX intensive,etc.) va déterminerce choix. Les critèresserontles exigencesenterme de résolution, de stabilité en courant, de coût d'achat et de coût de maintenance.

Type de source Thermoélectronique Thermoélectronique Emission de champs "froid"

Emission de champs"Schottky"

Matériaux fil W �0.15 LaB6 (100) W (310) W(100)/ZrOTempérature de service (K) 2800 1900 300 1800

Diam. du cross-over 20-50 �m 10-20 �m 2.5-10 nm 15 nmTravail de sortie (eV) 4.6 2.7 4.5 2.8

Dispersion en énergie (eV) 1-2 0.5-2 0.2-0.4 0.35Brillance

(A.cm-2.sr-1.kV)104 105 107 107

Courant de sonde max. (nA) 103 103 <50 <200Stabilité en émission

(%/h)0.1 0.2 <3 0.5

Vide nécessaire (mbar) 10-5 <10-6 10-10 <10-8

Durée de vie (h) 40-150 1000-2000 2000-10000 ou + 1500-2000A/M - Stand-by A/M Stand-by ou A/M A/M Stand-byRégénération N N toutes les 8-15 h

½ -1h d'instabilitéN

Prix 10-80 Euro 1500-3000 Euro 2000-3200 Euros 2000-3200 Euros

Le filamentestunesourcedivergente.Il estassociéà unelentille électrostatiqueconvergente,le wehnelt,qui formeuneimagedu point d'émission,le cross-over.L'ensemblefilament-wehneltest à la hautetension,par rapportà l'anodeaccélératrice. Cette haute tension détermine l'énergie du faisceau d'électrons.

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Le systemeoptiqueplacéaprèsva faire une imageréduitede ce cross-over,et le focaliser sur l'échantillon.Un ouplusieurscondenseursformentunepremièreimageréduitedu cross-over,desdiaphragmesfixes limitant la dispersiondu faisceau.L'objectif reforme une nouvelle image réduite sur l'échantillon (I). Un diaphragmeobjectif fixe ou àplusieursouverturessélectionnela partiedu faisceauxprochede l'axe optique(pour minimiser Cs). En relation avecl'émissionde la sourceet le réglagedu condenseur,sondiamètredéterminele courantmaximumquepourrafournir lasonde.Au niveau de l'objectif, les bobinesde balayagedéfléchissentle faisceauet d'autresbobinespermettentlacompensation de l'astigmatisme. Tout ceci est plus ou moins raffiné, selon les exigences de l'appareil.

Dansle casdu microscopeenpressioncontrôléeou "environnemental"(ESEM),lesdiaphragmesjouentaussile rôle delimiteur de conductance,de manièreà permettreun haut vide, voire un ultra-vide dansle canonet une pressiondel'ordre de 10 mbardansla chambre.Différentsétagesde pompage,tout au long de la colonnepermettentd'établirungradient de vide, en limitant les hautes pressions au plus court trajet optique.

Pour permettre la haute résolution, une optimisation ultime de tous les éléments de la colonne est nécessaire.Deux idées originales sont à signaler :

- Un conceptde colonnesur le principe de l'optique "à l'infini", où le faisceaudivergeantà la source(FEGSchottky),estmaintenuparallèledansla colonneet ne convergequesur l'échantillon(colonneGemini). Il n'y a doncpas de cross-overet on limite ainsi l'interaction Coulombiennedes électronsdansle faisceau,et donc l'aberrationchromatique.Parallèlement,l'utilisation d'un potentielretardateurdansl'objectif permetde traiter le faisceaudanslacolonneà énergieconstanteélevée,et de ne fixer l'énergiecinétiquequedansles quelquesmm avantl'échantillon.Lefaisceauestainsipeusensibleauxperturbationsextérieures,et la colonnetrèscompacte.En l'absencedecondenseur,lecourantdefaisceauestdéterminépar la combinaisondediaphragmeset du courantd'extractionde la pointe.Il serèglepar pas discrets et non plus en continu.

- Une autre voie consiste à placer l'échantillon immergé dans les pièces polaires objectif, comme enmicroscopieà transmission,demanièreà avoir unedistancedetravail nulle (objectif "In Lens").Cecipermetderéduireau minimum les aberrationsoptiques,mais limite la taille et les mouvementsde l'échantillon. Une variante plusrépandueestd'utiliser la platineporte-objetet la chambrecommepiècepolaireobjectif complémentaire(objectif "semi-In Lens"), l'échantillonsetrouvant1 ou 2 mm sousl'objectif, avecun granddébattementenX et Y. Danslesdeuxcas,l'échantillon est enveloppédans un champ magnétique,ce qui peut poser des problèmespour des échantillonsmagnétiques.

L'échantillon et sa préparation - La chambre objet

L'échantillon va participer activement au processus de formation de l'image. Sa nature chimique et son numéro atomiquedéterminentle résultatde l'interactionavecle faisceauincident.Mais le microscopeimposesesconditionspréalables.Les échantillons doivent respecter :

- la compatibilité avec le vide;- la conductibilité électrique;- la tenue au faisceau d'électrons;

- Compatibilité avec le vide.Le microscopeconventionnelfonctionnantsousvide poussé(<10-5 mbar), l'échantillondoit supporterce vide

sansse dégraderni le dégrader.Traditionnellement,les échantillonscontenantde l'eau doivent être déshydratésdemanièrecontrôlée(échantillonsbiologiques- "fixation"), rincés à l'acétone,étuvés(éventuellementsous vide), oudessechéssousvide (dansun petit évaporateur)(échantillonsgéologiques,ciments,etc.).La deshydratationn'estpasuneopérationinnocente; elle peutmodifier considérablementl'échantillon.Deséchantillonscontenantsdeshydrocarburesdoivent être nettoyésavant observation,pour éviter le noircissementde la zone observéepar le cracking de ceshydrocarbures par le faisceau d'électron, et la contamination du microscope.

Le microscopeà pressioncontrôléepermeten partie de contournercette contrainte,que ce soit pour deséchantillonsporeux,humides,voire franchementmouillésou gras.Mais pour un échantillon"mouillé" par un solvant,l'échantillondoit resterà la limite du changementd'étatliquide-gazde ce solvant,ce qui obligeà contrôlerpressionettempérature.Pourdel'eau,on setrouvedansun domainede+2 à +10° C, sousunepressiondel'ordrede10 mbar.Pourdessolvantsplus volatiles, la températureseraplus basse.Il faut donc une platine porte-échantillonà températurecontrôlée(effet Pelletier).Et il convientde se poserla questionsi la températurea un effet sur ce que l'on observe,particulièrementenbiologie.Pourdeséchantillonsgras,il convientdeconsidérerle risquedepollution à long termedel'appareil. Hors échantillons biologique et pour l'analyse en EDS, l'utilisation de l'helium comme gaz semble préférable.

- Conductibilité électrique.Elle doit êtresuffisantepourassurerl'écoulementdeschargessuperficielles.Lesmétauxneposentenprincipe

pasdeproblèmes,si cen'estpar la présencedecouchesd'oxydationsuperficielle(casdesalliageslégerset notammentàbassetension).Les isolantsserontrecouvertsd'unemincecoucheconductrice.Selonl'échantillon,l'observationprévueet le typede microscope,les matériauxutiliséssontl'Au, l'alliageAu-Pd, le Pt, le Cr ou l'Ir, déposésgénéralementparpulvérisationcathodique.Cette techniquede dépôt permet un bon contrôle de l'épaisseur(50 à 300Å), l'absence

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d'ombrage,et pasd'échauffementdel'échantillonpendantle dépôt.Dansle casdela microanalyseX, on préfèredéposerune couchede carbonepar évaporationthermique.Mais, si la conductionélectriqueest suffisantepour l'analyseX,l'imagen'esten généralequemédiocre.Dansle casd'échantillonsisolantsporeuxou de grandesurface,il estbon demasquerles parties inutiles avec du papier aluminium et de faire de bonnesliaisons électriquesentre cet alu,l'échantillon et le porte-échantillon.

En pressioncontrôlée,il est possibled'observerdes isolants sansmétallisation,le gaz ionisé déchargeantl'échantillon. Mais la résolution ultime reste limitée.

En hauterésolution,un choix judicieuxde l'énergieprimairepermetd'observersansmétallisation.Si toutefoisla métallisations'impose,elle demandealors des soins particuliers,pour permettred'observerla surfaceréelle del'échantillon,et non passacouchede métallisation...On utilise alors le Cr, l'Ir ou de l'Os amorphe.Les évaporateurssont d'une toute autre complexité (et d'un autre prix) que pour de la microscopie de base.

- Tenue au faisceau.L'essentielde l'énergiedu faisceaud'électronsestdissipéen chaleurdansl'échantillon.Il y a doncrisquede

fusion ou de recristallisationlocale selonla tensiond'accélérationet/ou le courant.Ceci peut modifier, voir détruirel'échantillon,aussibien quepolluer le microscopepar du dégazage.Il s'agitdoncde trouver les conditionslimites detensionet de courantpour chaqueéchantillon.Lesmatériauxsensiblessont les polymères,les échantillonsbiologiques,certaines espèces minérales (zéolites), certains amorphes.

- Platine porte-échantillon et chambre Les microscopessontmunisd'uneplatineporteéchantillonà 5 degrésde liberté : X, Y et Z, unerotationde

l'échantillonsur lui-même,et un tilt, basculementde la platineverslesdétecteurs.La platinedoit entremécaniquementet thermiquementstable,pour éviter les vibrationsou la dérivede l'imageà fort grandissement.Les mouvementssonteucentriques,c'est à dire que le point de l'échantillon observérestenet lors de rotation ou de basculement.Il estpréférabled'avoir l'eucentricitémécanique,quoiquela motorisationassociéeà l'informatiquepermetteuneeucentricitéparlogiciel. La motorisationdesmouvementspermetunemémorisationdepositionssur l'échantillonet l'automatisationde certainesobservations,en analyseen particulier.Selonla taille de la chambre,les déplacementssontplus ou moinsgrand, (typiquementau minimum 50x50 mm et 60° de tilt), et déterminentla taille ou le nombre maximumd'échantillons observable sans casser le vide.

La présenced'un sasd'introductionfacilite le changementd'échantillon,permettantde gagnerdu tempset demaintenirla chambrepropre.Pourdepetiteschambrescelanes'imposepas.Il esten revanchenécessairesi la chambreestéquipéed'un piègeà azoteanti-contaminationou d'uneplatinecryo. Il est fortementconseilléen hauterésolution,pour maintenir le meilleurs vide dans la chambre.

La chambreestengénéralmuniedeplusou moinsd'ouverturespour l'installationd'accessoires,permettantdefaire du microscopeune chambred'expérience.Cette configurationdoit être déterminéeà l'achat,car difficilementmodifiable par après.

Interaction électron-matière - Les signaux à détecter - Le contraste

Le faisceaud'électronpénétrantdansl'échantillonestdisperséparunesuccessiond'interactionsélastiqueset inélastiquesaveclesatomesdansun volumeenveloppeayantla formegénéraled'unepoire (v. aussiMicroanalyse: principesetc.).Le point d'impacta la taille du faisceauincident,quel'on peutenpremièreapprocheconsidérercommeinfiniment petit.Pourun numéroatomiquemoyen(Fe) et uneénergieprimairede 20 keV, la poire a un volumede l'ordre du microncube,donctrèsgrandparrapportaupoint d'impact.Selonla densitéet l'énergieprimaire,le diamètremoyendela poirevarie de 0.1 à plusieurs micron.

Simulations de Monte-Carlo des trajectoires des électrons dans une matrice de Fe, à 10 keV (à gauche) et 20 keV (à droite). (Goldstein 1984)

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L'imagedebasedu MEB estforméeà partir d'unmélangeenproportionsvariablesdessignauxd'électronssecondaireset rétrodiffusés.On pourraselonselonle casdiscriminercesdeuxsignaux.Avce deséquipementscomplémentaires,onpourraformer desimagesà partir de la rétrodiffusioncohérente(canalisation,EBSP,-métallurgie,semi-cond.),de laluminescence(CLS - minéralogie,céramiques),de la conductivitéélectrique(EBIC - semi-conducteurs),desrayonsX(tous domaines, analytique élémentaire) ou des électrons Auger (analyse de surface).

Signaux émis sous l'impact du faisceau d'électron, utilisables et utilisés en MEB

Le spectre d'émission des électrons, sous l'impacte du faisceau incident, présente essentiellement trois domaines

1- à hauteénergie,un pic intenseet trèsétroit, le pic élastique,dont le maximumestà l'énergieprimairedufaisceau, et qui est composé des électrons rétrodiffusés n'ayant pas subis de pertes d'énergie ;

3- à basseénergie,le pic des électronssecondaires,par conventionà moins de 50 eV, indépendementdel'énergie primaire ;

2- unegrandezoneintermédiaire,correspondant(à énergieprimairecroissante)à la décroissancedu signaldesélectronssecondaireset à la croissancedu signaldesélectronsrétrodiffusésayantperdude moinsenmoinsd'énergie.Les petites oscillations à peine discernables sont les pics Auger.

Lesélectronsrétrodiffusés(ou élastiques)sontdesélectronsdu faisceauincidentqui, aprèsplusou moinsd'interactionsavecl'échantillonet doncplusou moinsdeperted'énergie,ressortentdel'échantillon.Leur libre parcoursmoyen(λ) estgrand,avecuneprofondeurd'échappementdel'ordrede100nm.Le tauxderétrodifusionestdirectementcroissantavecle numéroatomiquedel'échantillon.Un élémentlourddonneradoncun signalintense(clair), un élémentlégerun signalfaible (sombre).Avec un détecteurspécifique,sensibleuniquementaux électronsrétrodiffusés,il est possibledediscriminerdeuxcomposésde Z moyendifférentsde moinsd'uneunité.L'intensitéglobalepour un échantillondonnécroît avecle courantdu faisceauprimaire,maisaussiavecl'énergieprimaire.La profondeurd'échappementimportante(croissanteavecl'énergieprimaire,décroissanteavecZ), entraîneun élargissementimportantde la zoned'émissionparrapport au point d'impact, d'ou une résolution latérale médiocre et un manque de détail topographique de surface.

Lesélectronssecondairessontdesélectronsfaiblementliéséjectésdescouchesexternesdesatomesdel'échantillon.Ils

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sont de faible énergie(<50 eV par convention),avec un maximum d'électronsd'énergiede 5 à 10 eV. Ils ont enconséquence un libre parcourt moyen très faible et une profondeur d'échappement (λ) de 0.5 à quelques nm.

Le rendement d'émission (δ) est fonction de l'énergie primaire (courbe ci-dessous) :

(Seiler 1983)

On observeun maximumde l'intensitéémiseaux énergiesprimairesfaibles,avecdesvaleursde EmPE comprisesentre

200 eV et quelqueskeV, suivi d'une décroissancerégulièreaux énergiesprimaire supérieures.La valeur σ est lerendemementtotal d'emission,secondaires+ rétrodiffués, la valeur σ=1 correspondantà l'équilibre entre chargesapportées par le faisceau et charges emises, le courant échantillon étant alors nul. On remarquable que :

aumaximumd'émission,le rendementpeutêtresupérieurà 1 ; il y a plusieursélectronsémispourun électronincident, et changementde sens du courant échantillon. C'est par exemple le domaine de fonctionnementdumultiplicateur d'électrons.

la courbed δ=f(EP)coupela droiteσ=1 endeuxpointsoù leschargesapportéeséquilibrentleschargesémises.En se plaçantà l'un de cespoints (EPEII), on peutobserverdesmatériauxisolantssansmétallisation.Vu le domained'énergie primaire, la qualité d'image obtenue ne sera bonne que sur un microscope conçu pour la haute résolution.

Le rendementd'émissionsecondairea unedépendancecomplexedela naturechimiquedu matériau.Du fait dela profondeurd'échappementfaible, la naturedes couchesde surface(contamination,oxydation, physi-sorptionetchimi-sorption)estdéterminante.Le type de liaison propreau matériaujoue aussiun rôle important.Ainsi le carbonegraphitiquea un rendementmaximumde l'ordrede 0.5 à 1, alorsquele carbonediamantpeutatteindre90. Il n'estpaspossibleà l'heureactuelled'utiliser simplementl'émissionsecondairepour une imageriechimique.En revancheuneinvestigation de cette donnée peut être nécessaire pour expliquer certains contrastes.

La directiond'émissiondesélectronssecondairessuit uneloi encosinusparrapportà la surfacetopographique,l'émissionétantmaximumà la normale.L'angled'incidencedu faisceauprimairen'apasd'influencelocalementsurcettedirection,maisen revanchel'intensitéglobaledu signalaugmentelorsquel'incidencedu faisceaudevientrasanteà lasurfacemoyennedel'échantillon.Ceciexpliquel'habitudedevieux routiersdu MEB detoujourstilter l'échantillonde5à 10°.

Si on considèresimultanémentla rétrodiffusionet l'émissionsecondaire,on constatedeseffets pervers: lesélectronsrétrodiffusésinduisentsur leur chemindesortiedel'émissionsecondaire,et ced'autantmieuxqu'ils ont perdude l'énergie,et donc qu'ils remontentd'unegrandeprofondeur(fig a). Dans la tranchede surfaced'où les électronssecondairespeuventémergerde l'échantillon,il y donc simultanémentune émissiondirecte intensesousle faisceauprimaire (SE1), au point d'impact,et émission"diluée" peu intense,par les rétrodiffusésémergeants(SE2) dansunezoneplus ou moinsgrandeautourdu point d'impact(fig b). La conséquenceestunepertede résolution,qui setraduitpar une pertedesdétailsde surface.S'il n'y avait pascetterétrodiffusion,la zoned'émissionsecondaireferait λ deprofondeur et 2λ de diamètre C'est là la résolution ultime que peut fournir le MEB.

(a) (b) (Seiler 1983)

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Si l'échantillonesthétérogèneen composition,on observeral'apparitiond'un contrastede numéroatomiquevisible enélectronssecondaires,mais induits par les électronsrétrodiffusés,les électronsincidentsétantd'avantagerétrodiffusésdans les zones de numéro atomique élevé.

Le contraste de l'image conventionnelle provient de (c.f. Fig page 3):-l'effet d'inclinaison de la surface par rapport au faisceau incident-l'effet d'arrêt et de pointe-l'effet d'ombrage-l'effet de composition de l'échantillon

Pourunesurfaceinclinéepar rapportau faisceau,la surfaceémissiveau point d'impactde profondeurλ estbien plusgrandequ'à la normale. L'émission secondaireest alors plus intense.S'y ajoute un domaine plus grand où lesrétrodiffuséset doncdessecondairesSE2peuventémerger.Le contrasted'arêtecombinecetteémissiondesecondairesinduitset l'effet d'orientation,et le contrastedepointey ajoutela transparencedepetitsvolumesauxélectronsincidents,jusqu'à des énergies assez basses.

L'effet d'ombrageconcerneessentiellementles rétrodiffuséset varie selon la position de l'échantillonpar rapportaudétecteur, et selon la distance échantillon-objectif (marquée WD sur les images). Dansune imageà relief marqué,avecun détecteurconventionnel,les secondairesdonnentun éclairageuniforme dupointdevu dela positiondu détecteur.Lesrétrodiffusésvont renforcerl'impressiond'éclairageoblique,parun contrastemarquéentreles facesorientéesvers le détecteuret les faces"à l'ombre". En détectionTTL de secondairespurs,ceseffets d'ombrage disparaissent, et l'image peut devenir pâle et aplatie, en particulier sur des isolants.

Croissance CVD de silicium. On observe bien les contrastes d'orientation (faces rasantes surbrillantes) de pointe et d'arête, et les effets de transparence.

L'effet de compositionest particulièrementnet en électronsrétrodiffusésmais marqueaussi l'image normale parl'émissionsecondaireinduite (RE-SE2).Ceci amènetoutefoisà parlerà tort de contrastede compositionen électronssecondaires; il s'agit là d'une émissionindirecte,et pas d'un effet de la compositionsur le rendementd'émissionsecondaire.

Dansle casd'échantillonscristallins,un contrastesupplémentairepeut se rajouter,dû à la canalisationdesélectronsentre plans cristallographiques.Une surface polycristalline peut montrer avec le détecteurEverhart-Thornleyuncontrasteentregrainsorientésdifféremment,qui change,voire s'inverse,selon l'énergieprimaire, et pour de petitesvariations de la rotation ou du basculementde l'échantillon. Avec un détecteurapproprié,on peut observerdesdiagrammesde canalisationcorrespondants(ou pseudo-Kikuchi),qui permettentde caractériserles paramètrescristallins, les orientations des grains et la présence de contraintes (EBSD).

Cuivre polycristallin. Contraste cristallin avec le détecteur conventionnel.

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La détection

(doc Jeol)

Le détecteurde baseuniversellementutilisé Everhart-Thornley, est composésuccessivementd'une grille polariséepositivementà unetensionde 150à 200eV, de manièreà defléchiret attirer lesélectronssecondaires.Une tensiondeplusieurskeV estensuiteappliquéeentrecettegrille et un scintillateur,de manièreà accélérerles électrons.L'impactavecle scintillateurproduitdesphotons,conduitsparun guidede lumièreà la fenêtred'entréed'unphotomultiplicateur,premier étaged'amplification. Le détecteurest placé latéralementdans la chambre,à la hauteurde l'objectif. Lesélectronssecondaires,de faible énergie,sontattirésdansle détecteur; en revanche,seul les rétrodiffusésémisdansladirection du détecteur et sous le bon angle solide sont collectés. Une polarisationnégativede la grille en revanche,repousseles électronssecondaireset permetde n'avoir que desélectronsrétrodiffusés.Ainsi, malgré son nom de détecteurd'électronssecondaires,ce détecteurrécupèreaussidesélectrons rétrodiffusés, et ceci en proportion variable, dépendants essentiellement de deux paramètres :

la position de l'échantillon : en rapprochantl'échantillon de l'objectif, on diminue fortement l'angle solided'acceptancedu détecteurvis à vis desélectronsrétrodiffusés,sanseffets sur les secondaires.On augmenteainsi laproportion de secondaires.En basculantl'échantillon, on favorise la collection des électronssecondaires(et leurémission), sans effet sur les électrons rétrodiffusés ;

l'énergieprimairedu faisceau: a énergieélevée,beaucoupde rétrodiffusés,beaucoupde secondairesinduits(eS2),et un mauvaisrendementdesecondairesdirectes(eS1).A énergiefaible,peuderétrodiffusés,peudesecondairesinduits (eS2), et un rendement élevé d'émission secondaire directe (eS1).

Pouréliminer les électronsrétrodiffuséset n'avoirqu'unsignaldesecondaires,on placeun deuxièmedétecteurdanslacolonne, au-dessus de l'objectif, qui va récupérer les secondaires remontants le trajet optique à contre sens.

Détecteur E.T. Et « In lens » (10 kV) : Croissance de diamants par HF-CVD sur cuivre polycristallin, même plage.(Image IPCMS – Hitachi)

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On peut ainsi former des imagesen électronssecondaires"purs", sansêtre obligé pour autantde baisserl'énergieprimaire à <200 eV, encoreque des instrumentsle permettent,et que l'imagerieà très faible énergiesoit riche depossibilitées.En comparantdeux images,conventionnelleet TTL (ThroughtThe Lens) à mêmeénergieprimaire,ondiscrimine bien l'information du relief de surface de l'information prise dans une tranche de volume, et comportant le caséchéantunepartdedecontrastechimique.Cecinousrappellequ'il nefaut pasprendrel'imagecommeargentcomptant,maisqu'il faut l'interpréter.On trouveengénéralcemontageà deuxdétecteurssur le MEB « hauterésolution », associéà une source à émission de champ et une optique optimisée pour les basses tensions.

La détectiondesrétrodiffusésse fait à l'aide de détecteursspécifiques(diode silicium 2 secteurs,scintillateurYAG,channelplate,etc.), qui viennent en généralse placer devant l'objectif. Ceci permet de renforcer le contrastedecomposition,particulièrementen l'absencede relief marqué(idéalement,sur unesurfacepolie). Le détecteursiliciumdeuxsecteurspermetpar la sommeou la différencede deuxsignauxde choisir entreune informationdite de "topo",sorte d'image dérivée du relief, de peu d'utilité, et une image dite "compo", à contraste de numéro atomique.

A gauche : Fonctionnement du détecteur Si 2 setcteurs, en mode composition et topographie (doc Jeol).A droite : Image en mode compo d'une surface d'alliage InSnSb. Un examen attentif de l'original montre 5 niveaux de gris

différents correspondant à 5 phases de l'alliage. En claire la phase la plus lourde et en sombre la phase la plus légère.

Le détecteurà scintillateurYAG a une plus grandesensibilitéà basseénergie,maisne permetpasde discriminerlacomposition d'un relief marqué. On n'utilise plus le détecteur E. T. en polarisation négative, le signal étant trop bruiteux.

En mode pressioncontrôlée, le détecteurEverhart-Thornleyest inutilisable. En effet, à partir de 10-2 mbar, il y aionisation de l'atmosphèrerésiduellepar les électronsincidentset réémis,et apparitiond'un plasmaqui piège lessecondaires.Le détecteur''historique'' et le plus performant actuellementest constitué d'une électrodeannulairepolarisée,placéedevantl'objectif face à l'échantillon; on mesurela variationde potentieldu plasma,dépendantedel'émissionsecondaire.Uneautreméthodeconsisteà mesurerla variationde l'intensitélumineusedu plasma,elle-mêmeaussidépendantede l'émissionsecondaire.Enfin, on peututiliser uniquementles rétrodiffusésqui, à énergiemoyenneou élevée et à pression pas trop haute, sont peu déviés par le plasma, mais donnent une moins bonne résolution.

L'acquisition de l'image

Les réglagespour uneacquisitiond'imagesontoptimisésà un grandissementdoubledu format de capture.Pendantlacapture,à fort grandissement,on veille à ne pas faire vibrer la colonne,et en haute résolution,on se tait ! (C.f."Protocole...")

La vitessede balayagedu faisceaudéterminedirectementle rapportsignalsur bruit de l'image.Pour les réglages,onutilise une vitesserapide(1-10 im/s), alors que pour la capturede l'image archivée,on choisi une vitesselente (<1im/mn). Dansle casd'échantillonssensiblesau faisceau(détérioration,contamination),ou de charge,il estpossibledefaire l'acquisitionenvitesserapideavecaccumulationet moyennaged'image.Un choix judicieuxdela vitessepermetdecontourner le problème des charges, souvent ingérable en balayage lent.Surun microscopeanalogique,la capturesefait sur film, moyenlourd depar la contraintedu développement,maisquiproduit un documentde grandequalité,où par agrandissement,on peutextrairedesdétailsqui n'étaientpasforcémentvisiblesà l'écran.Dessystèmesdenumérisationpeuventêtreajoutéà cetyped'appareil.Ils sontsoit passifs,remplaçantsimplement l'écran photo, soit actifs, prenant la main sur le balayage analogique du microscope.La numérisationapporteunegrandesouplessede manipulation(et uneinflation du nombre)desimages.Il convientdebien choisir la taille d'image, pour ne rien perdre en qualité. Un format de 1024 x 1280 est un minimum, 1560 x 2048 estmieux.Un formatenpuissancede2 facilite le travail pourdestraitementpartransforméedeFourrier.Il faut danscecasune imagesanslégendedansle champs,ou alors sélectionnerune zoneen puissancede 2 dansl'image. Le format

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informatiquedefichier d'archivagedoit êtrenondestructif,et si possiblenoncompressépour l'archive,afin degarantirla longévitéet la portabilitéde la donnée.L'imagedoit contenirles informationsdecapture(barred'échelleou taille dupixel, grandissementoriginal, énergieprimaire,distancede travail, détecteurutilisé, appareil,date,etc.) soit dansl'en-têtedu fichier, soit, mieux,dansun fichier textejoint. Parsimplification,on brulesouventcesindicationsdansl'image.Pour l'archivage, il est mieux d'avoir une image brute, sans inscriptions, et un fichier texte de meme nom, à coté.

Conclusion

On peutrésumerl'essentieldel'examendesélémentsdu microscopeenquelquesremarquescourtes,facilesà mémoriseret utiles tant pour la pratique devant l'instrument que pour le dépouillement d'images.

Le contraste et les effets d'ombrage de l'image "conventionnelle" proviennent des électronsrétrodiffusés, la définition, la finesse du détail topographique, des électrons secondaires.

L'information chimique« simple » vient desélectronsrétrodiffusés,et est bien marquéeà énergieélevée.L'information chimique venant des électronssecondaireest bien réelle mais complexeetvisible à basse énergie.

A énergie élevée, beaucoup de rétrodiffusés, à énergie faible, beaucoup de secondaires.

A énergie élevée, la taille de sonde est optimale, à énergie faible, le volume d'interaction est minimal

D'unemanièregénérale,pour avoir une bonnerésolutionlatérale,et une imageriede la vraie surface,on a intérêt àtravaillerà l'énergiela plus faible compatibleaveclesautresparamètres.Ceciestmalheureusementcontradictoireavecunetaille desondeultime : on saitmieuxfaire un spotfin à hauteénergieprimaire...Rienn'estparfait,commedisait lerenard (St Exupéry).

Parallelement,il n'est souvent pas possible de "faire le tour" d'un échantillon avec un seul jeu de conditionsexpérimentales.On estamenéà changerde signal,de détecteuret doncde conditionsopératoires.Il convientdoncdebiensavoiravantl'observationcequel'on cherche,pourchoisir lesbonsparamètres,et deprendrele tempsaprèspourinterpréter le contrastedes imagesau vu des paramètresexplorés.Mais il est aussi profitable d'« essayer » desconditions non habituelles, ce qui peut amener à découvrir d'autres aspects de l'échantillon dont on ne se douter peut-êtrepas.

Figure d'érosion de silicium (100), par de l'hydrogène radicalaire, lors de la nucléation de diamants par HF_CVD

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Protocole d'observation en MEBCe chapitres'adresseavanttout à celui qui est amenéà manipulersur le microscope.Il convientd'adapterplusieurspoints à l'instrument utilisé, les fonctions accessiblesou transparentesvariant beaucoupselon l'age et le typed'instrument.Sur des appareilsrécents,beaucoupdes opérationssuivantes(marquées*) sont automatiques,voiretransparentes pour l'utilisateur.

Avant d'introduire l'échantillon, il est nécessaired'avoir une idée de ce qu'on cherche(on observerarementunéchantillondonton nesait rien). Cecipermetdechoisir l'énergieprimaireet la distancedetravail, quel'on neprendpasau hasard.Dansl'inconnu,et celaarrive,uneénergieprimairede 15 keV et unedistancede 10 à 20 mm sontun bonpoint de départ, que l'on affinera par la suite.

L'appareil étant prêt au fonctionnement et sous vide :- Introduire l'échantillon ;- Choisir la distance de travail ;- Choisir l'énergie primaire et l'enclencher dés que le vide l'autorise ;- Mettre la tension sur le photomultiplicateur (*);

Réglerle contrasteet la brillancedel'ampli vidéoet du moniteursurdesvaleursmoyenneshabituelles(* réglageautomatique).En imagerienumérique,la gammede gris du moniteur doit entreajustéeavec une chartede gris, etvérifiée d'après le rendu sur l'imprimante habituelle.

Mettre le grandissementau minimum,en balayagerapide,avecun réglagede courantincidentcorrespondantàuneimagepeubruitée.La valeurdépenddu type d'interface: 0.5 à 1 nA sur un MEB analogique,50 à 100 pA sur unMEB numérisé.

Monter doucement l'intensité de chauffage du filament, en surveillant (*, saturation automatique du filament) :- Le courant de chauffage du filament;- Le courant d'émission du canon;- L'apparition d'une image sur l'écran.

Régler le filament sur le deuxièmepic d'émission.Ceci se fait soit en mode"image", soit en mode"ligne".L'ordre de grandeurdu courantde chauffageet d'émissionest donnépar le constructeur.Un réglageoptimum dufilament permetd'allongersaduréede vie. Le premierpic de la courbed'émissionn'estparfoisqu'àpeineperceptible;d'autres fois il est possible d'obtenir une image sur ce pic, mais elle risque d'être fortement astigmate, floue ou dédoublée

Courant d'émission d'un filament W en fonction du courant de chaufage.Images au premier pic et au palier de stauration.

Monter le courant de chauffageprogressivement,sansà-coups,pour ne pas provoquerde chocs thermiquesquipourraient déformer le filament.

Pour un microscopeà effet de champ,on donneuneconsignede courantd'émissionet une rampede tensionajustececourantautomatiquement.Un canonà cathodefroide verrale courantd'extractionbaisserrapidementaprèsleflash de dégazageinitial (1 heure), suivi d'une période de stabilité confortable(5-8 heures),puis de l'apparitionprogressivede bruit d'émission,et d'augmentationlentedu courant.A ce stade,un nouveauflash s'impose,au moinspour l'imagerie.

La premièreimagequi apparaîtestengénéralfloue. Il faut doncdesuitefaire un premierréglagede la miseau

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point, que l'on améliore en augmentant le grandissement et en corrigeant l'astigmatisme.Vérifier l'alignement du canon et le centrage du diaphragme. Retoucher la mise au point et l'astigmatisme.

L'observationproprementdite peutsefaire, en explorantla surfacede l'échantillon,et en faisantles correctionsconstantesde mise au point et d'astigmatismenécessaires.Le grandissementaugmentant,on est amenéà baisserlecourantpour améliorerla résolution,et le caséchéantà réduirele diaphragme,soit en fonctiondu courantsoit à caused'impératifsdeprofondeurdechamp.Surdesappareilsrécents,beaucoupdecesfonctionssontautomatiques(filament,mise au point, astigmatisme, etc.).

Pour prendre une photo :

- Veiller à cequele filamentsoit bien réglépouréviter les fluctuationspendantla prisedevue.En FEG,veillerque le courant d'extraction soit stable pendant le temps de la prise de vue.

- Régler courant et diaphragme aux valeurs optimales pour le grandissement choisi (voir ci après ).- Régler la mise au point et l'astigmatisme à un grandissement au moins double de celui choisi pour la photo.- Régler le contraste et la brillance selon les indications du fabricant de l'appareil.- Ne pasfaire bougerla colonnependantla prise de vue. En hauterésolutionet à fort grandissement,ne pas

parler, particulièrement les voies graves !

Un petit calcul peut être utile pour déterminerla résolution instrumentalesuffisantepour un grandissementdonné.En effet, il estinutile dechercherunetaille desondede50Å, à un grandissementdex2000,avecun écranphotode2500lignes(l'écrand'observationayantentre800et 1200lignes)ou unenumérisationen900x 1200pixels ; l'écran(le convertisseurAD) ne laisse passerqu'une résolution de l'ordre de 1500Å. C'est surtout le cas des faiblesgrandissements(moinsde x5000),ce qui représentequandmêmeunebonneproportiondesobservations.Au-delàdex10.000en revanche,il estsouhaitabled'affiner.Pource calcul, il estbien sur nécessairede disposerde la courbedevariationde la résolution,soit en l'ayantreçuedu fabricant,soit en l'ayantfaite soi-même.Pourunecapturenumériquede l'image,le mêmecalculestnécessaire,maiss'y ajoutele choix possibledela résolutionnumériquede l'image.Deuxmise en gardes s'imposent :

Les formatsnumériquescourants(autourde 900 x 1400 pixel), contrairementà la sortie photo traditionnelle(équivalentà2500x 3800pixel), nesupportepasl'agrandissementultérieur,parexemplepourregarderdeprèsun détailpasséinaperçuà la prisede vue.Le pixel apparaîttrèsvite. Pourdesimagesimportantes,ne pashésitezà utiliser desformats mieux résolus, 2000 x 2500 ou plus, s'ils sont disponibles, ce qui n'est pas toujours le cas !

La qualitéfinale du documentdépendavanttout del'imprimante,qui engénéralnedépassepas150lpi. Au final,on ne voit souventpasde différenceentreuneimagenumériqued'origineet un négatifnumériséet imprimé.Le tiragephoto ou l'imprimante à sublimation haut de gamme sont les étapes incontournables d'un document de qualité.

Avant de sortir l'échantillon:

Eteindre le filament et la H.T.Si ce n'est pas automatique, couper la tension du PM, particulièrement s'il n'y a pas de sas.Remettre les mouvements X,Y,Z et les rotations à leur "zéro".Remettre le grandissement au minimum et le courant condenseur à une valeur moyenne.Baisser l'éclairage de l'écran (écran analogique).

Préparation et montage des échantillons. Leséchantillonssemontentengénéralsurdesplotsenlaiton ou enduraldeformeimposéepar le microscope.

La positionenhauteurdoit êtreajustéeavecun gabarit,pouravoir le planobjetà la bonnehauteurdansle microscope.Ceci évite de tatonner pour trouver la première mise au point, et d'aller telescoper l'objectif (ou le détecteur BEI) avec unéchantillon.

Le montagesur ce plot peut se faire à l'aide de collesdiversesou par blocagemécaniquepar desvis et deslanguettes.Cette dernièremanièreest toute indiquée pour l'observationde sériesd'échantillonsidentiques.Dansbeaucoupde cas,les colles sont la solution la plus universelle.Divers typesexistentsur le marché,sanscompterlesbricolages possibles qui peuvent avoir leur intérêt, s'ils sont bien réfléchis.

Les laquesd'argents. Cesontdessuspensionsde feuilletsd'argentdedimensionde l'ordrede10 µm, dansunsolvant,unerésineou un colloïde,qui en séchant"colle" l'échantillon.Les propriétésmécaniqueschangentsuivantlamarque,enparticulierla facilité aveclaquellel'échantillonsedécolleenfin d'usage,et aveclaquellelesrésidusdelaques'enlèventde l'échantillon.Elles ont en commund'êtrede trèsbon conducteursélectriques.Elles permettent,outre lecollage,de faire desliaisonsconductricesentrela surfacede l'échantillonisolantmétalliséet le support.Il estconseillédetoujoursbienattendrele séchagecomplet,avantdemettresousvide,au risquedevoir l'échantillons'envolerdansle

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microscope, ou la laque éclabousser les échantillons voisins. Elles peuvent introduire un signal X parasite de l'Ag lors dela microanalyse X, quoique un montage soigné limite ce problème.

Les laques de carbones. Elles ont des caractéristiquescomparablesaux laquesd'argent,gênentpeu enmicroanalyseX mais présententles inconvénientsde "coller'" moins solidementet d'êtreplus difficiles à éliminer del'échantillon.Ceci peutposerdesproblèmessi le contrôleMEB n'estqu'uneétapede l'histoire de l'échantillon,où unepollution en carbone n'est pas souhaitable.

Les ruban adhesifsdouble-facescarbonés. La conductionélectriqueestsuffisantedansla plupartdescas.Ilspermettentde fixer deséchantillonstrèsdivers,demanièrerécupérable.Certainsrubanadhesifsdoublefacesontaprèspassagesousvide quasiindécollables(rubande tapissier,pour coller les moquettes; isolant).Celapeutêtreutile pourdes échantillons lourds, à la surface irrégulière, ou dans le cas d'échantillon magnétique (voir plus loin). Le ruban doublefacepeutaussiêtreutilisé pourdespoudres,quel'on saupoudresurle ruban,puison souffleavecunepoirepourenlevertout ce qui n'estpas fixé. Mais la surfacen'estpas lisse ni uniforme. Cela conviendrapour des poudresgrossièresuniquement.

Le papier aluminium permetd'emballerun échantillonde forme complexeet de le maintenircorrectement.Selonle cas,faire despontsavecune laqueconductriceentre l'échantillonet le papieralu, et entrece dernieret lesupport.Il permetaussid'emballerun gros échantillonisolant,pour ne métalliserque la partie à observer.Là aussi,mettre un pont de laque d'argent entre papier alu et la zone métallisée.

Pour des échantillonsdifformes, on peut utiliser du mastic polyester (sansdurcisseur)commeune pâte àmodeler. Il convient de dégazerlonguementla préparationdans une cloche à vide, avant de l'introduire dans lemicroscope. Préférer un collage avec une résine d'enrobage de métallographie (conductrice), sur un support standard.

Les résines d'enrobage pour polissagemétallographiquesont en généraleisolantes,ce qui exige unemétallisationdela préparation,aveclesproblemesqueposentlesdécollementset fissures.On trouvesur le marchédesrésinesepoxyconductrices,chargéesà l'argent(trèscher),maison peutaussien fabriqueren faisantunebouillie d'unerésine epoxy ordinaire et de poudre de carbone.

Des lamellescouvre objet en verre,utiliséepour la microscopieoptiquedonnentunesurfacetrès lissepourl'observationde grains,poudres,etc.On déposesur la lameunegouttede suspensiondansun solvantvolatil, quel'onlaisseévaporer.La lameestalorscolléesur un plot standard.Une métallisations'imposebien évidement,ainsi qu'uneliaison électriqueentre la surfacede la lame et le plot. Pour éviter la métallisation,on peut utiliser du Si poli, quis'obtientcommedéchetde la micro-électroniqueà bon marché.La surfaceest bien lisse et la conductionélectriquesuffisante pour en faire une bonne alternative à la lame de verre.

Pourl'observationet l'analysede lamesmincespétrographiques,il estutile de marquerles plagesrepéréesaumicroscopepolarisantavecde l'encrede chine.En séchant,l'encrede chine laisseun relief bien visible en électronssecondaires. Le microscope polarisant voit par transparence et en couleur, alors que le MEB voit en surface et en NB ; ledépaysementestgaranti!Cetteremarques'appliqueà beaucoupde préparationsfaitespour la microscopieoptiqueenlumière transmise.

Pour l'analyseX de poudresou de petitsgrains,on peututiliser commesupportdespastilles en carbone,enbéryllium (attention: toxique !), en tétraborate de lithium, polis, un morceaude film Kapton, ou un morceaudeSi.On choisi le supporten fonction desélémentsdont le dosageestsouhaité,de manièreà ne pasavoir de raiesparasitesgénantedansle spectre,ni de fluorescencedu substratsur les grains.Le Be ou LiBO4 sont les substratsles plusuniversels, mais pas les plus simples à utiliser.

Montage. Autres aspects.

Une attentionparticulièredoit êtreportéeà la dimensionde l'échantillon,particulièrementpour desmatériauxisolants.On a toujoursintérêtà réduirela taille de l'échantillonauminimum,pourneconserverquela zoneà observer,cela afin de favoriser l'écoulementdes chargeset d'avoir la plus grandelatitude de mouvementsur la platine dumicroscope.

Un examende l'échantillonà la binoculaireou au microscopemétallographiqueavantl'examenau MEB estsouventprofitable,pourenquelquesorte"reconnaîtreles lieux". Observeren tenantcomptequele microscopeoptique"voit" encouleurs,alorsquele MEB "voit" enNB. Il faut doncrepérerles formeset non lescouleurs.Penseraussiquele MEB "voit" desdifférencesde compositionen rétrodiffusés,que l'on ne voit pasforcémenten optique,et que lemicroscope optique voit en transparence alors que le MEB ne voit que la surface.

Penserà chasserlespoussièresavecunepoiresoufflanteavantd'introduirele plot dansle microscope.Encore

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qu'il est souventpratiqued'avoir quelquespoussièressur un échantillontrès lisse...pour trouver la premièremiseaupoint !

Les plots prévuspour recevoir plusieurséchantillonsdoivent avoir un marquagepermettantde repérerlesdifférentséchantillonsdansl'appareil.Le grandissementminimumdu MEB nepermetengénéralpasdevoir l'ensembledu porteéchantillon.Lors du montagede plusieurséchantillonssur le mêmeplot, veiller tant quepossibleà garderlesplagesà observerau mêmeniveauZ, pournepasavoir à faire de trop grandrattrapagesde la miseaupoint en passantd'unéchantillonà l'autre,et nepasrisquerdecognerdansl'objectif avecun échantillonhorschampsd'observation,auxcourtes distances de travail, ou lors d'un tilt.

Si on désireutiliser les possibilitésd'eucentricitéede la platine du microscope,sanstrop de complications,monterl'échantillonbiencentrésur le plus petit plot prévupar le fabricantsdu microscope,ceci pourêtreà la positioneucentrique et ne pas se trouver en butée sur un des mouvements.

Certainsmicroscopehauterésolutionont un champsmagnétiqueimportant sortantde l'objectif. Ceci peutdécoller facilement un échantillon magnétique.Le problème est critique tout particulièrementpour les poudresmagnétiques,qui en allant se coller dansle tube optique,vont induire de l'astigmatisme.La fixation doit donc êtresoignée,mécaniquepour deséchantillonsmassifs(vis, étaux),et en éliminantavecun aimantpuissantdansle casdespoudresles grains mal collés. Dans le microscope,faire les observationsà grandedistancede travail et à énergiemoyenne.

Matériel de base pour la préparation et le montage des échantillons

- Pincettes,curre-dents,lames de rasoir, moyens de collages,plusieurs plots pour le microscope,poiresoufflante, loupe ou binoculaire, bon éclairage.

- Accèsà tout le matérielde découpe/polissage/observationde métallographieclassique,selonleséchantillonshabituellement observés.

- Evaporateurspour la métallisationdeséchantillons.Pourl'or, un évaporateurparpulvérisationcathodiqueestle plus courantet le plus pratique.La métallisationpour la hauterésolutionexigedesappareilsd'un autreniveauque

l'observationstandards.Pourle carbone,un vide < 10-5 mbarestsouhaitable.Il convientdoncdepréférerles appareilsdédiés,plutôt queles accessoirespermettantsde transformerl'évaporateurpour l'or en évaporateurde carbone(s'il nefonctionne qu'en vide primaire).

Croissance orientée de nanotubes de carbone, par HF-CVD, sur silicium. Vue sur échantillon basculé de 45°. Détection « dans la lentille »

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Corrélation entre les différents paramètresinstrumentaux

Les tableauxsuivantsindiquent les interdépendancesde différents paramètres,ainsi que des ordresde grandeurdecertainsd'entreeux.En complément,la courbedevariationde la résolutionillustre dansun casparticulierl'importancede ces variations.

Taille de sonde.

Profondeur de champs.

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Dépendance de l'énergie primaire.

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Dépendance du courant incident.

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Courbe de variation de la résolution.

Le tableauci-dessousdonneun exemplede cequel'on pourraitappelerla courbedevariationde la résolutionpourunmicroscopedéterminé (JEOL JSM 840; documentationofficieuse mais non confidentielle). Certains fabricantscommencentà fournir ce type de document,mais seulementlorsquec'est à leur avantage,et souventil s'agit desimulationset nondemesures.Il estcertainquel'établissementd'untel tableauestun grostravaille.Cesmesuressefontenbalayantunearretevive qui interceptele faisceau,et enmesurantla variationdu courantéchantillon.On passede0nA (pA) à une valeur maximum, et la distance entre ces points (ou les valeurs à 10% et 90%) donne la taille de spot.

La colonneA donnele diamètredu faisceauenfonctionde la distance.En électronssecondaires,la résolutionest assimilable au diamètre du spot.

La colonne B donne la relation énergie primaire/courant.La colonne C donne les grandissements photo maxima correspondants.

A B CUtilisation:

PouruneEp de 15 keV, lue en abscisse,et un courantde 3*10-11A, quel diamètrede spotpeut-onespérerà 8mm, 25 mm, 39 mm (positions Z possibles sur ce microscope)?

De la tensionchoisie,traceruneverticale jusqu'àla droite desIp= 3*10-11A. De là, x', tracerunehorizontaleversla gauchejusqu'àla verticalede la distancede travail retenue(colonneWD). Lire le diamètrede spotDp exprimé en Å. Dans notre exemple, on trouve:

8 mm 150Å.25 mm 260Å.39 mm 420Å.

Notez la dégradation importante avec la distance.

De ce tableau, on peut tirer deux enseignements généraux utiles:

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- Le tableaupeutêtrelu dansl'autresens.Enparticulier,la résolutionlimite annoncéepourcetappareilétantde45Å, unelectureà reboursmontrequecetterésolutionn'estpossiblequedansunegammed'énergieprimairesupérieureà 32 keV et un courantinférieur à 10-11A. L'échantillonsupporte-t-ilcetteénergieprimaire?Et quevoit-on encoresurl'écran en balayage analogique à ce courant ? Dans la pratique , on s'éloigne vite de ces conditions.

- La distancedetravail imposéeparcemicroscopepourla microanalyseX estde39 mm, lescourantshabituelsdel'ordrede10-9A à 10-10A et l'énergieprimairepasse-partoutde15 à 20 keV. En transposantcesdonnéessur le tableauon voit que les meilleuresrésolutionsimagepossiblesen microanalyseX, sansavoir à modifier la positionZ, sontde500à 1000Å.L'imageseratoujoursmédiocre.Celane gènepaspour l'analyseenelle-même,maisplutôt l'observateur,qui doit changerles ajustementspour passerd'unebonneimageà l'analyse.Moyennantun détecteurmodifé, et unchangementde TOA, on peutréduirela distanced'analyseet améliorercettesituation.Lors du choix pour l'achatd'unappareil,il est utile de veiller à avoir une distancede travail "analyse"courte,entre 8 et 15 mm, par exemple,etcompatible avec les détecteurs images (BEI en particulier).

La colonneC du tableau,donnele grandissementmaximumutilisablepour unecombinaisontension/courant/distancedonnée. Elle tient compte de la résolution ligne de l'écran photo. Dans notre premier exemple, on obtient:

8 mm x65.00039 mm x30.000

Un grandissement microscope supérieur ne donnera pas plus de détails qu'un agrandissement photo ultérieur du négatif.

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La microanalyse X.

(EPMA- Electron probe micro analysis)(EDX- Energy dispersive X-Ray analysis - EDS Energy Dispersive (x-ray) Spectromet(er)ry )(WDX- Wavelength dispersive X-Ray analysis - WDS - Wavelength Dispersive (x-Ray) Spectromet(er)ry )(Microanalyse X par sonde électronique)

La microanalyseX permetuneanalyseélémentaire,par détectiondesraiescaractéristiquesX desélémentsenprésence.Elle permetdesanalysesponctuellesavecunerésolutionspatialede l'ordre de 1 µm3. Elle estqualitativeetquantitative.

Elle se pratique sur trois types d'appareils:-La microsonde de Castaing en WDS, dont c'est la fonction première.-Le microscope électronique à balayage, en général, en EDS , parfois en WDS.-Le microscope électronique en transmission, en EDS exclusivement.

On peut constaterun certaindésordredansles acronymesutilisés,avecune confusionentre la méthodephysiqueetl'instrument.L'appellationEPMA sembleêtrecelleà préférer,pour la méthodeen général,les aconymesEDSet WDSprécisantle typededétectionutilisée.LesacronymesEDXS ou WDXS (ou X-EDS et X-WDS) seraientassezadaptés,mais sont peu utilisés. On trouve en revanchesouvent l'appellation XRF (X-Ray Fluorescence)appliquéeà lamicroanalyseX. Cetacronymeestà proscrire,car la fluorescenceX correspondà l'excitationderayonnementX parunfaisceauX primaire, et non par un faisceaud'électrons.De même,le terme"EDAX" est un nom commerciald'unfabricant et non un nom de méthode d'analyse.

Principe

Lorsqu'unfaisceaud'électronsinteragitavecl'échantillonà analyser,desélectronsdesniveauxde coeursontéjectés.La désexcitationdel'atomeainsiionisésefait parunetransitiond'unélectrond'unniveauexterneversla lacune.L'énergiedisponible est libérée par l'émission soit d'un photon X, soit d'un électron Auger. Les photonsX sontcaractéristiquesde la transitionet doncde l'élémentconcerné.L'indexationdesraiessefait soit enénergie(eV) soit enlongueurd'ondeassociée(Å ou nm),selonla relationλ = hc/E,(λ longuerd'onde,h constantedePlanck,c vitessedelalumière et E énergiecinétique).Cesraiescaractéristiquesse superposentau spectred'émissioncontinu de rayonsX(Bremsstrahlung,souventappeléimproprementbruit defond).L'émissionX émergeante(rayonnementcaractéristiqueetBremsstrahlung)provientd'un volume d'interactionélectrons-échantillonappelépoire de diffusion. Sa dimension(del'ordre du µm3) et sa forme dépendent de l'énergie primaire et de la densité de l'échantillon.

Poire de diffusion et distribution spatiale des différents rayonnements émergeants (d'ap. Goldstein)

Fonctionnement.

L'appareilest constituéd'unesourced'électrons,dont l'énergieprimaire est choisieentrequelqueskeV et 35 keV, etfocaliséesur l'échantillon.Un spectromètreassociéà un calculateurcollecte les photonsX et permetde traiter lesdonnées.

On distingue trois types de spectromètres:-Le spectromètreà dispersionde longueurd'onde(WDS). C'estun monochromateurqui fait un tri séquentiel

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enlongueurd'ondeselonla loi deBragg.Il détectelesélémentsdu béryllium (Be, Z = 4) à l'uranium(U, Z = 92), avecunerésolutionenénergiede5 à 30 eV, un rapportpic sur fondde100/1à 1000/1et unelimite dedétectiondel'ordrede100ppm.La nécessitéd'adapterle paramètredu cristalanalyseurà la gammedelongueurd'ondeimposedechangerdecristal au cours de l'analyse ou de disposerde plusieurs spectromètresayant chacun un cristal différent. C'estl'instrument de l'analyse quantitative fine intensive.

Spectromètre en longueur d'onde (Maurice et al. 1978)

-Le spectromètreà sélectiond'énergie(EDS). C'estune diode Si dopéeau Li, qui, associéeà un analyseurmulticanal,fait un classementdesphotonX en fonctionde leur énergie.Il détectelesélémentsdu bore(B, Z=5) ou dusodium(Na, Z=11), selonle typede fenêtred'entréede la diode,à l'uranium,avecunerésolutionde60 à 160eV selonl'énergie,un rapport pic sur fond de 10/1 à 100/1, et une limite de détectionde 1000 ppm. Le positionnementdel'échantillonestnettementmoinscritiquequ'enWDX. Sonmanquederésolutionenénergieestlargementcompenséparsa souplesse d'utilisation et sa rapidité de mise en oeuvre. C'est l'instrument "à tout faire".

Chaine de mesure analogique en EDS (Maurice et al 1978) et et éclaté d'un détecteur SiLi (doc. Gresham)

-Une technologievoisine est le "Silicon Drift Detector" (SDD) qui permet une résolution actuellementcomparableauSiLi, aveclesavantagesdesupporterdestauxdecomptagede300à 500kc/s(20 à50 kc/spourle SiLi),et de ne nécessiterqu'unrefroidissementà -30°C par effet Pelletier,doncsansazoteliquide. Cettegammede taux decomptagepermetde faire descartographiesX en quelquesminutes,du momentque le MEB peut fournir assezdecourant.L'abscencederefroidissementet la gammedetempératurepermetunemiseenfroid rapide,à la demande,avecune bonne fiabilité du détecteur dans le temps (ce qui n'est pas le cas de SiLi à effet Pelletier).

-Un autre développementrécent est un détecteurbasésur un microcalorimètre. L'énergie du photon esttransforméeen chaleurdansun absorbeursupraconducteurà 100 mK. La mesurede l'élévationde températureindiquel'énergiedéposée.Ce type d'analyseurprésenteles avantagesde l'EDS (souplessed'usage,spectresimultané,taux decomptage)combinésà la résolution d'un WDS (3 à 10 eV). Son handicapeactuel est un prix très élevé et unencombrement non négigeable sur le MEB.

Possibilités analytiques

La plage analysée peut être :-Une surface globale pouvant varier de quelques mm à quelques µm de côté.-Un point, dont la positionestchoisiepar l'utilisateur.La plageanalyséeseraalorsde l'ordre du micron-cube

pourdeséchantillonsépais,indépendamentdu diamètredu faisceaud'électrons,deparla diffusion desélectronsdansle

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matériaux, et le grand libre parcours moyen des X.

1) Analyses qualitatives.

Eléments: du Be ou du Na à l'U suivant les caractéristiques de l'analyseur.

Echantillons: solides, massifs,polis en WDS; polis ou bruts, poudreset particulesen EDS sur MEB ;échantillons minces et particules en EDS sur TEM.

2) Analyses quantitatives.

Lesintensitésdesraiesmesuréespar le spectromètrenécessitentunecorrectiondite deseffetsdematrice,pourremonterà la concentrationréelle.Différentesméthodesdecorrectionont étéproposées(ZAF, φ(ρz), éch.minces,éch.biologiques, etc.) et nécessitent le traitement du spectre sur le calculateur associé à la chaîne de mesure.On distingue:

-L'analysesemi-quantitative,sansstandardsde composition,où les intensitéssontnormaliséesà 100%avantcorrection des effets de matrice.

-L'analysequantitative,où le calculsefait parcomparaisondesintensitésdesinconnusaveccellesdestandardsexistantsenbibliothèque,ou acquisaumomentmêmeet donton connaîtavecprécisionla composition.La procéduredecorrection des effets de matrice est appliquée sur ces intensités corrigées.

3) Profil de concentration. Cartes de répartition. Carte spectrale.

En faisantune sériede points d'analyseen ligne, et en suivant la variation de l'intensitédesraiesou de laconcentrationdesélémentsprésents,on peuttracerun profil deconcentrationdecesélémentset mettreenévidenceparexemple des phénomènes de diffusions.

De manièreanalogue,on peut balayerpoint par point une plage de l'échantillon,en suivant les variationsrelativesde chaqueélémentprésent.On obtientalorsun jeu de cartesde répartitiondeséléments,avecunecarteparélément.Des analysesponctuellesdansdes zonesjudicieusementchoisiespermettentde préciserles concentrationsexactesdanschaquezone.Destraitementsd'imagespeuventêtrefaitessurcescartes,permettantdemettreenévidencesdes phénomènes variés (orientations, dispersion, etc.).

Des systèmesactuelspermettentd'enregistrerun spectrecomplet à chaquepoint au lieu de seulementuneintensité,et de refaire a posterorides mesuresquantitativessur des plagessélectionnéesdansl'image. La carte derépartition peut ainsi devenir quantitative, et permet d'établir des cartes de phases chimiques au lieu de cartes d'éléments.

Appareillage

1) Microsonde de Castaing.

C'estun appareildestinéà la microanalyseX. Il estconçuautourde3 à 5 spectromètresWDS, disposésautourde la colonneélectronique.Un microscopeoptiquepermetd'obtenirune imageen lumièrepolariséeou en DIC de laplageanalysée,en mêmetempsque l'imageen électronssecondairesou rétrodiffusés.La stabilitédu courantet de laplatine porte-échantillonssont particulièrementsoignés.En généralun EDS permetde faire rapidementune mesurequalitative.Lesmesuressontrelativementlonguesmaistrèsprécises.L'imageestdemêmequalitéquecelleobtenuesurun MEB debase.La microsondeestunemachineà produirede l'analysequantitativedehautniveau,pour desmajeursaussi bien que pour des traces.

2) MEB muni d'un EDS.

RépondantauxcaractéristiquespropresauMEB, il permetà la fois unebonneimageet uneanalyseassezriche.L'EDS permetdesanalysesqualitativestrèsrapideet graceà la longuehistoiredu développementsdesprogrammesdedéconvolutionexigéspar la piètrerésolutionen énergiedesSiLi, les mesuresquantitativespeutêtreaussibonnesquesurunemicrosonde,tantqu'il n'y a pasdesupperpositionderaiesentreun majeuretunetrace.Le MEB peutparailleursêtre équipé d'un WDS, et devient alors plus ou moins une microsonde.

3) MET analytique.

Un EDS peut être montésur un MET et permetalors la microanalysed'échantillonsminces.La résolutionlatéraleestnettementmeilleurequesurunMEB et lescorrectionsdeseffetsdematricesontdansle principeplusaisées.En revanchele taux de comptageest faible et il est souventà craindredes évolutionsdes concentrationsen coursd'analyse,sous l'impact du faisceau.Le quantitatif nécessiteun contrôle ou une connaissancede l'épaisseurde lapréparation. Sur un MET équipé du mode balayage (STEM), il est possible de faire des cartes de répartition.

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Contraintes pour l'échantillon.

1) Conductibilité superficielle. Quoi que d'une manièremoins drastiqueque pour l'imagerie en MEB, ilconvient d'assurerl'écoulementdes chargesde la surfaced'échantillonsisolants.Le matériaudéposéest choisi demanièreà cequesesraiescaractéristiquesnegênentpasla lectureduspectreet sonépaisseursuffisementfaible pournepasabsorberdemanièresignificativele signalX del'échantillon.En généralon prenddu carboneou un légerflashd'or.Un excèsd'or peutamenerà uneabsorptionimportantedesraiesX d'énergiefaible. Certainsprogrammesen tiennentcompte, du moment que l'on connaît l'épaisseur déposée, ce qui n'est pas évident (dépôt granulaire) .

2) Planéité.Afin de limiter leseffetsde relief (c.f. « Artéfacts »), on a intérêt,pourdesanalysesquantitativesen particulier,à avoir dessurfacespolies.Moyennantun peude prudence,l'EDS estmalgrétout suffisammentsouplepourpermettredesanalysesqualitativesou quantitativesdonnantun résultatacceptable,surdessurfacesaurelief asseztourmenté.

3) Tenueau faisceaud'électrons. Lesdensitéesdecourantutiliséessontplusimportantesqu'enimagerieet lesrisques de modifications chimiques locales ne sont pas négligeables.

Le tableauci-aprèsrésumeles principalescaractéristiqueset contraintesdesdeuxfamilles de spectromètresutilisésenmicroanalyse X (D'après Maurice et al. 1978, ré-actualisé).

Spectromètre à selectiond'énergie

EDS

Spectromètre à dispersion delongueur d'onde.

WDSSensibilité de détection 10000 c/s/nA 1000 c/s/nA

Courant électronique nécessaire 10pA à 0.5 nA 1 nA à 100 nA

Temps d'acquisition typique 30 à 200 s 300 à 3000 s

Eléments détectés Be-4 à U-92 Be-4 à U-92

Résolution (MnKα 5.9 eV) 129 à 145 eV 6 eV (Quartz 10-10)30 eV (LiF)

Rapport pic/fond 2 à 100 100 à 1000

Limite de détection 1000 ppm 100 ppm

Constante de temps 10- 100 µs (spectre)1 à 20 µs (image X)

0.5 à 5 µs

Mouvement mécanique Nul Complexe

Position de l'échantillon Tolérante Critique (± qlq µm)

Etat de surface de l'échantillon Idéalement poliEch. brut possible

Impérativement poli

Autres caractéristiques Un détecteur pour tous leséléments

Plusieurs spectromètres ou plusieurscristaux analyseurs pour couvrir la

gamme des éléments

Méthodes d'analyse complémentaires

Ce sont la diffractions desrayonsX (XRD) et la fluorescenceX (XRF) qui donnentune information structuraleetchimiqueélémentairemoyennéesur un grand volume, et la specrométriedesphotoélectrons(XPS) et desélectronsAuger (AES) qui donnent une information chimique et sur les états de liaison d'extrème surface.

Le microscopeAugerà balayageenparticulierpermetuneapprochetrèscomparableà la microanalyseX, maisà plus petite échelle (100 nm en latéral, 1-2 nm en profondeur) et avec l'information suplémentaire des états de liaison.

La specrométriede massedesions secondaires(SIMS) permetun suivi analytiqueélémentaireen profondeurpar abrasion ionique.

La cathodoluminesence,dont peutêtreéquipéle MEB, esttrèssensibleà destraceset desdopants,et permetd'en faire la cartographieassezfacilement (détection large bande ou spectromètreUV-visible). Elle se pratiqueessentiellement sur des oxydes (minéraux naturels et céramiques techniques).

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Protocole d'une microanalyse X.(EDS sur MEB)

Ordre des opérations.

1) Mise en place de l'objet.2) Obtention d'une image MEB.3) Positionnement de la diode et paramètres d'analyse.4) Choix de la plage analysée.5) Acquisition du spectre.6) Identification des éléments présents.7) Calcul des concentrations.

1) Mise en placede l'objet : la distancedetravail (WD) estimposéepar le microscope.L'échantillondoit êtreplacéaupoint de convergencede l'axe optique du microscopeet de l'axe de la diode. L'angle d'inclinaisonde la diode, oud'émergeancedesrayonsX (TOA, = takeoff angle)déterminecettedistance.Il esten généralcomprisentre30 et 60°entre le plan de l'échantillon et l'axe de la diode.

2) Obtention d'une imageMEB. On supposele fonctionnementdu MEB connu(c.f. premièrepartie).La hautetensionestchoisieen fonctiondesélémentssupposésexisterdansl'échantillon,enrespectantun rapportEp/Eccomprisentre2et 3, Ep étantl'énergieprimaire,Ec l'énergiede la raie caractéristiquede l'élémentconsidéré.Ceci donneen premièreapprocheune énergieprimaire de 12 à 20 keV. Dansle casd'un échantillontotalementinconnu,une Ep de 15 keVpermettraune premièreanalyse.En TEM cetterègle ne pourrapasêtre respectée,l'énergieprimaire étantde 100 à400keV ; la détection des éléments légers sera aussi en conséquence, loin de l'optimum.

Une premièreobservationde l'échantillon est alors faite en image d'électronssecondaireset rétrodiffusés.L'image en électronssecondairespermettrad'apprécierle relief de l'échantillonet celle en rétrodiffusésdonneraunepremière idée de son homogénéité (solution solide ou mélange de plusieurs phases).

3) Positionnementde la diode et paramètresd'analyse.Elle estgénéralementreculéeau repos,pour permettretoutesalibertédemouvementsà la platinedu microscopeen imagerie.On l'approcheauplusprèsdel'échantillonpouravoirl'angle d'acceptance le plus grand et donc le meilleur taux de comptage (d'un point de vue géométrique).

Vérification de la calibration . On trouveen généralunepiècedu porte-échantillonqui esten laiton, ce quipermetd'avoir les raiescaractéristiquesdu Cu. On vérifie lespositionsdesraiesCuKα, et CuLα, respectivementà 8040

et 930eV.S'il y a un décalage,on effectueunecalibration.La plupartdesmachinesont un programmede calibrationautomatique,à partir de l'énergiethéoriquede la raie retenue. Il n'estpasnécessairede vérifier la calibrationà chaquespectre ; une vérification mensuelle, ou avant une mesure critique est suffisante

Choix de la constantede tempsde la chaînedecomptage.La constantede tempsτ déterminesimultanémentla résolutionen énergiede la chaînede mesureet le taux de comptagemaximumadmissible.A τ grand,résolutionoptimaleet taux de comptage"faible" et inversement.Les chainesde comptage,analogiquesou numériques,donnentleur meilleurs performences à un taux de comptage de l'ordre de 1000 à 1500 c/s. On choisira donc :

- τ grand pour du qualitatif avec superposition de raies et du quantitatif (1000-1500 c/s) ;- τ moyen pour du qualitatif courant (2000 -4000 c/s) ;- τ petit pour de la cartographie X ( >10.000 c/s) ;

Selon le type de travaux, deux ou trois constantes de temps suffisent pour 95% des cas. Les constantes de tempsles plus longues,senséesdonnerde meilleuresperformences,peuventparfois être très sensibleaux bruits parasitesambiants et s'avérer ne pas être le meilleurs choix.

Dansle casdechainesnumériques,la constantede tempsestun mélanged'élémentsélectroniqueset logiciels.On parle alors plutôt de constante de codage, et elle ne se définit plus par une simple durée.

La constantede temps(de codage)déterminepour un taux de comptagedonnéà l'entrée,le tempsmort de lachainedecomptage.Le tempsmort estle tempspendantle quellela chainetraiteuneimpulsionet estdoncbloquéeàtoute nouvelle impulsion. On accepte en général un temp mort < 35 à 40 %.

Choix de la gamme d'énergie analysée.La gamme0-10 keV couvrel'essentieldesbesoinsordinaires.Lagamme0-20keV estnécessairepour lever le douteencasde superpositionde raies,ou danscertainstravauxavecdesélémentstel queGa,Ge,As parexemple,dont les raiesK, préférablesdanslescalculs,sontautourde10 keV. Surdesappareilsanciens,la gamme0-10keV està préférer,permettantunerésolutionde10 eV/canal,alorsquela gamme0-20keV n'a que 20 eV/canal.Sur des appareilsrécents,la gamme0-20 keV est utilisable en standard,à 10 eV/canal,possiblemêmeavec5 eV/canal.Quandcelaestpossible,il esttrèsconfortabledetravailerenpermanencesurla gamme0 - 20 keV. Cecipermetaussi,surdeséchantillonsisolantsdevérifier l'énergiedecoupuredu Bremsstrahlung,qui doit

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être égaleà l'énergieprimaire.En casde chargede l'échantillon,les électronssontralentis,et l'énergiede coupuresedécale.La vraieénergied'exitationn'estplusalorsbienconnue,devenantvariableselonla charge.Il n'y a alorsplusdecalculsquantitatifspossibles.Paralellement,l'indicationdel'énergieprimairedu microscopepeutêtre aproximative,et ily là le moyen de la vérifier. Ceci est fort utile lorsqu'on a besoin de mesures très précises.

Choix de la durée de comptage.Elle déterminele rapportpic/fond du spectre.On la détermineen relationavecle tauxde comptage(qui dépenddu courantprimaireet de la constantede temps)de manièreà intégrerau moins100.000coupsdansle spectre.Les tempsindiquésdoiventtoujoursêtredestempsréels,corrigésdu tempsmort de lachaîne de mesure. Des ordres de grandeur sont :

- Qualitatifs sur majeurs : 20 à 30"- Qualitatif avec des traces : 50 à 100"- Semi-quantitatif courant : 50 à 100"- Quantitatif soigné : 200"

à un taux de comptage de 1000 à 2500 c/s.

4) Choix de la plage analysée. Ce choix dépendra de l'échantillon. Sont possibles:- Des analyses globales à faible grandissement;- Des fenêtres à grandissement moyen;- Des spots ou fenêtres sur des détails.

On veilleraà cequela plagechoisiesoit représentativedecequel'on chercheet on multiplie le nombredefenêtresoude points de manière à avoir une statistique significative.

5) Acquisition du spectre.Lancerunepremièreacquisitionpourajusterle courantincident(réglagepar le condenseurdu microscope)de telle manièreque le tempsmort soit entre< 35 %, puis relancerl'acquisition.Le courantsondehabituel est dans la gamme des 50 à 500 pA.

Il peutêtregênantpour le confort d'observationde trop baisserle courant(microscopeanalogique); onpeutalors réduirele taux de comptageen éloignantla diode,maisattention,les effetsde relief deviennentalorspluscritiques (c.f. « Artéfacts »).

6) Identification desélémentsprésents.(c.f. « Identification... ») Du fait de l'acquisitionsimultanéede l'ensembleduspectre,une premièreidentification peut être faite en cour de comptage,au moins pour les majeurs.C'est là un desaspectsqui donnesasouplesseà la méthode.Mais ce n'estqu'enfin de comptagequel'on peutfaire un dépouillementdétaillé, surtout pour un spectrecomplexeou contenantdes traces.Le systemesinformatiquecontient toujours uneroutine d'identification automatique, qui fonctionne plus ou moins bien, plutôt bien sur des systemes récents, mais qui nedoit en aucun cas dispenser l'opérateur de réfléchir de manière critique.

7) Calcul desconcentrations.Ayant identifié les élémentsprésents,il faut indiquer à l'ordinateurtoutesles donnéesnécessairesaucalculdesconcentrations.Le chapitrecorrespondantdétaillecetteétape.Le calculétantfait, examinerlesrésultatsavec un esprit très critique, et en arrondissantgénéreusementles décimalesdesconcentrations.Confirmertoujoursun calculparunedeuxièmemesuresuruneplagesimilaire.Suruneanalyseglobaleà faible grandissement,desélémentsen faible concentrationdispersésde façon inhomogènepeuventne pasêtre détectés.Inversement,sur desanalysesponctuellesou desfenêtresà fort grandissement,deseffets de "sous-sol",non visibles en surface,peuventfausser fortement une analyse (c.f. « Artefacts » ).

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Identification des éléments.En règle générale,on a au moins quelquessoupçonssur certainsélémentsprésents.La provenancede

l'échantillonet quelquestestssimplesde propriétésphysiquesou chimiques(densité,dureté,réactionaux acides,etc.)donnentdesindicationsdedépart.Aprèsintroduction,on fait un spectreavecuneH.T. "passe-partout",(15 à 20 keV).Sur le spectreobtenuon chercheà identifier en premierles pics les plus intenses.On indexealors les raiessatellitesmoinsintensesde cesélémentsrepérés.Puison s'intéresseaux traces,au besoinen refaisantun nouveauspectreavecune énergie primaire plus adaptée ou un temps de comptage différent.

Les raiescaractéristiquesvont toujourspar séries,sérieK, L, et M, dont les intensitésrelativessont tabuléespour chaquesérie.Des tables,réglettesou un programmeincorporéà l'analyseurpermettentde repérercesraies.Letableauci-dessousvisualiselessériesderaies,et quelquesspectrestypiques.On voit quedansla bande0 - 10 keV on ades raies de tout les éléments, ainsi que les superpositions de raies possibles.

1) Spectre simple. Vousaveztrouvéun anneauenmétaljaunedansun tiroir de la vieille commodehéritéedevotregrand-mère.Est-ceunanneau de rideau ou son alliance qu'elle avait perdu ?

Le spectre est clair: Cu + Zn = laiton ! Dommage...On distinguebienvers8000eV lesraiesdu Cu: Kα, Kβ et du Zn: Kα, Kβ, imbriquéeslesunesdanslesautres.La raieintensevers 900 eV est la convolutionsdes raiesL du Cu et Zn, trop prochespour être séparées.Un peu de C decontaminationorganiqueestvisible à 270 eV, ainsi queO de l'oxydationsuperficielleà 524 eV. La raie M de l'Au à

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2148eV estabsente.A noterqu'unesimplemesurede densitéavecun pycnomètreauraitdonnéla réponseà moindreprix mais aurait peut-être pris plus de temps (typiquement 10 mn pour entrer, analyser et sortir l'échantillon du MEB).

2) Spectre complexe. Un échantillonminéralogiquepour lequel un diagrammede poudredonneune multitude de raiesde diffraction. Laprovenanceest un secretmilitaire et vous êtesnéophyteen diffraction X. Un premierexamenau MEB en électronssecondaireset rétrodiffusésmontre un mélangede différentesphasesdont le spectreglobale,pris à 15 keV, est lesuivant.

Enprocédantcommeprécédemment,on identifie rapidementle Feet le Cu enraieK et L, Si et Al enraieK, Oen raie K et C de la métallisationen raie K. Sansgrandrisqued'erreur,on identifie aussiK et Sb. Des ambiguïtésapparaissent pour les autres raies.

Un spectresur unegammed'énergiede 0 à 20-25keV d'énergieprimairepermetd'identifier As plutot queMg par laprésencedesraiesAs-K à 10.500et 11.700eV et de lever le doutepourS, lesraiesK deMo vers17.400et 19.600eVétant absentes.

Un calcul de concentrationsur un tel spectrea peu d'intérêt.On est en présencede différentesphasesdestoechiométrieà peuprèsfixéeset le spectren'adevaleurqued'unpoint devuequalitatif. On peutsupposerquel'on àun mélangede différentssulfureset d'oxydesmétalliques.Despointsd'analysedansles différentesphasespermettrontde précisersi le Fe est en oxyde ou en sulfure, le Cu de même,etc. Une cartede répartitiondesélémentsdonnerad'autres compléments d'information. Et le dépouillement de la diffraction X ne pose maintenant plus de problèmes.

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Calcul des concentrations.Quel'opérateurle voie ou ne le voie pas,la séquencedesopérationspermettantdepasserdu spectrebrut au tableaudeconcentrationsmassiquesou atomiquesseraà peuprèsla même.L'informatiqueactuellerendcetteséried'opérationssuffisementrapidepour ne plus nécessiterde les détailleret permettrepar exemplede faire descalculssuccessifsencoursd'acquisition,jusqu'àstabilisationdesconcentrationscalculées(c'estuneautremanièrededéterminerle tempsdecomptage!). Pourautantil estutile de bien distinguerles différentesétapes.Et aucunnemachinene fera la dernièreétape à votre place.

Ordre des opérations.

1) Identification des éléments. Introduction de la liste dans le programme.2) Introduction/vérification des paramètres de l'analyseur et de la diode.3) Soustraction des pics instrumentaux.4) Calcul et soustraction du bremsstrahlung.5) Déconvolution des raies caractéristiques.6) Calcul des corrections des effets de matrice.7) Exploitation - Interprétation critique

1- Identification. Partantd'un échantilloninconnu, la premièreétapeconsisteà identifier les élémentsprésents.Engénéral,on a uneidéesoit par l'origine de l'échantillon,soit pardestestssimples(aspect,densité,dureté,conductivité,testauxacides),soit enfin pard'autresméthodesd'analyse(microscopieoptique,diffraction X). Parprincipe,on essayetoujours de savoir quelque chose avant d'aller au microscope.

L'identification étantfaite, on introduit la liste desélémentsdansle programmede calcul. Le programmenetravailleraquesur lesélémentsdéclarésou qu'il auraitidentifié lui-mêmeenmodeauto.Un élémentoubliéneserapaspris en compte.Ceci est vrai en particulierpour desélémentsnon détectéscommeO et C dansle casd'unediodeàfenêtreBe, et qui ont un effet importantsur la densitéde la matrice.Il faut alors introduire ceséléments,qui serontcalculéspar différencesur la based'unestoechiométriesupposéeou connue.Des erreurspeuventsubsisterde parl'incertitude sur la stoechiométrie mais elles seront moins importantes que si l'on omet totalement cet élément.

On choisiaussi,quandle logiciel le permet,la raiequi doit êtreutilisée.On préfèretant quepossiblelesraiesde coeur(sérieK), maisselonl'énergieprimaire, la profondeurque l'on veut sonderet les superpositionsde raies,onpeut être amené à en choisir une autre.

2- Paramètres de l'analyseur. Paramètresfixes, indiquésà l'installation.Cesontlesparamètresgéométriquesd'installationdu détecteursurle

microscope,essentiellementl'angled'émergencedesrayonsX, c'està dire l'angleentrel'axe de la diodeet le plan del'échantillon,lui-mêmeétantnormal à l'axe optiquedu microscope(take off angle,ou TOA). La valeur de baseestimposéepar le microscopepour la position "analyse"de l'échantillon.En casde basculementde l'échantillon,ou detravailà unedistance(WD) del'objectif autrequecellepréconisée,un calculgéométrique,parfoisfait par le programmelui-même, permet d'introduire un angle d'émergencecorrigé (voir la notice du constructeur).Cette valeur estdéterminante pour les calculs d'absorbtion des rayons X dans l'échantillon, avant leur sortie dans le vide.

Paramètresévoluantsdans le temps: Ce sont les caractéristiquesde la diode elle-mêmeet de sa fenêtre,(épaisseurde la couchemorte de Si, épaisseurde la couched'Au, type et épaisseurde la fenêtre).Sur la basedesdonnéesdu fabricant(certificatdela diode)cesvaleurssontajustéesexpérimentalementet vérifiéespériodiquement.Onpeutpar ce moyencompenserles pollutionséventuellesdu détecteurpar de l'huile (fenêtre)ou de la glace(diode).Laprésenced'une trop forte pollution exige un rinçagede la fenêtre,un réchauffageou un repompagede la diode.Consulter le fabricant pour toutes ces opérations.

Paramètresliés à chaquespectre: Le paramètreessentielpour l'utilisateurestl'énergieprimaireutiliséepourl'acquisitiondu spectreet le courantéchantillon,ou le courantsondemesuréavecun collecteurde Faradaydansle casdequantitatifavectémoins.Lesanalyseurspeuventsouventêtreinterfacésavecle microscopeet saisirdirectementcesparamètresdu microscope,ainsiquele grandissement,la positionXY dela platineetc.,qui sontalorssauvegardésavecle spectre.Ce genred'option est utile mais doit pouvoir être débrayé: dansle cas d'un échantillonqui charge,lesélectronssont ralentisavantde pénétrerdansl'échantillon.L'énergieprimairevraie n'estpasalors l'énergienominale,mais une énergie plus faible, qu'on détermine en regardant l'énergie de coupure du Bremsstrahlung.

3- Pics instrumentaux générés par la chaîne de comptage.Lespicsd'échappementsontdusà la perted'énergiequesubissentunepartdesphotonsincidentsdeséléments

majeursprésents,parémissiond'unphotonX Sikα de fluorescencede la diode.Cesphotons,d'énergieinitiale Ec, sontcomptabilisésà l'énergieEesc= Ec - E(Sikα). A l'énergieEescapparaîtdonc un petit pic, que l'on peut facilementprendre pour un élément trace. On le soustrait et on ajoute son aire au pic principal d'énergie Ec.

Les pic d'empilementapparaissentà fort taux de comptageet proviennentdu classementcommeun seulévénementde deux photonsde mêmeénergiearrivés simultanémentsur la diode. On observealors un petit pic àl'énergiedoublede celle du pic principal.Toutesles combinaisonsde photonssontpossiblesmaisseul les photonsde

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même énergie et de l'énergie d'un pic intense donneront naissance à un pic d'empilement visible.Selonle casil estutile deprocéderà la soustractiondecespics instrumentauxavantidentification,pournepas

se perdredansla recherched'hypothétiquestraces...La naturechimiquedesélémentsprésentsne joue pasdanscecalcul, il n'y a que les énergies des raies qui entrent en jeu.

4- Fond continu ou Bremsstrahlung. C'estle spectrecontinuissudel'interactioncoulombiennedesélectronsincidentsavec le champsélectrostatiquedescouchesélectroniqueset du noyaux.Le spectrede freinagemesuréprésenteunmaximumd'intensitédansla tranchedes1.5 à 2.5 keV, cesvaleursdépendantde l'énergieprimaire et du matériaux(isolant ou conducteurs, densité, etc.). Il existe trois approches pour déterminer et/ou soustraire le fond continu.

- Le plus "simple" consisteà "dessiner"le fond par interpolationsousles raiescaractéristiques.Cetteméthodepeut être suffisantes'il y a peu de raieset desraiesbien séparées,mais elle s'avèreinutilisable dèsque les raiessecôtoient,en particulierà basseénergie.De plus, elle ne tient pascomptedesdiscontinuitésd'absorptiondesélémentsprésents.

- A partir de quelquesrégionsdu spectre,définies dansdesbandesd'énergienotablementdifférenteset neprésentantpasde raies,le fond continuestmodélisépar ajustementau spectreexpérimentald'uneéquationthéoriquedécrivantle Bremsstrahlungen fonctionde l'énergie(Kramer,Fiori et al). Cetteéquationestcorrectepour les énergiessupérieurà 1.5 - 2 keV maisposedesproblèmesà basseénergie.Ce typedemodélisationdonned'assezbonsrésultatstant qu'il y a des zones de fond continu assez bien réparties pour faire l'ajustement.

- On considèrele spectrecommeun signalenfonctiondu temps,comportanttrois bandesdefréquence:le fondcontinuà bassefréquence,les raiescaractéristiquesà fréquencemoyenneet le bruit statistiqueà hautefréquence.Onpasseun filtre passe-bandedit "chapeauhautde forme", qui supprimele fond continuet lisse le bruit statistique.Laforme desraiescaractéristiquesestmodifiéemais leur surfacen'estpasaltérée.Dansle casd'un quantitatif, le mêmetraitementestappliquéau spectreinconnuet aux spectresdestémoins.Ce type de traitementdu fond par filtrage partransformée de Fourrier tend à se généraliser.

5- Déconvolution. En théorie, la mesuredes intensitésdes raies ne posepas de problèmestant qu'il n'y a pas dechevauchementde raies.Il s'agitd'unesimple intégration,dansnotrecas,un comptagecanalpar canaldu nombredecoupssur unefenêtred'énergie.Dansle casde superpositionde raies,unedéconvolutions'impose,pour déterminerlepoids de chaque raie dans un pic convolué.Différentes approches de cette déconvolutions sont proposées:

Dansla déconvolutiondegaussienne, on reconstruitle spectreexpérimentalà l'aidedegaussiennescalculéesàpartir desdonnéesthéoriqueset instrumentalesdesraiesX. Cetteméthodepermetde s'adaptertrès facilementà unegrandevariétéde conditionsexpérimentalles,sansnécessitéde calibrationspréalables.En revancheelle intègreavecplusoumoinsdebonheurlesassymétriesderaiesvenantdela chaînedemesure,et souffreparfoisdetropdelibertésurles paramètres gaussiens (non controlables par l'utilisateur).

Dans la déconvolution par référence, on reconstruit le spectre à l'aide de profils de raies de référence, acquis surun échantillonconnu,pur ou complexe.Cesprofils ne doiventpasprésenterde superpositionsde raiespour l'élémentconsidéré,mais intègrentles assymétriesde raiesde la chaînede mesure. Une librairie est fournie par le constructeur,que l'utilisateur peut compléter par ses propres références.

Dansles deuxméthodes,on reconstruitle spectreexpérimentalpar ajustementdesintensitésdesgaussiennesou destémoins,demanièreà minimiserl'écartentrele spectreexpérimentalet reconstruit,parun testenχ2 . La qualitédela déconvolutionestindiquéeparla valeurdeχ2 quele calculchercheà minimiser.L'utilisation dela premieret deladeuxièmedérivéedu profil permetd'obtenir un meilleurs ajustementen énergie(uniquementpour du calcul sanstémoins).Le χ2 està utiliser avecprudence,cen'estqu'unindicateurmédiocre.Pourlesmêmesconditionsopératoires,un spectre en 200" aura toujours un χ2 moins bon qu'en 100", à cause de l'augmentation en intensité du bruit.

L'associationdu filtrage parFFT du Bremsstrahlunget de la déconvolutionparréférenceportesouventle nomde « filter-fit ».

Le résultatde la déconvolutionestdonnésousla formed'un"k-ratio", qui estdéfini commeétantle rapportdel'intensitéd'un élémentinconnusur l'intensitédu témoin pur correspondant.Dansle casde calcul semi-quantitatif,lasommedesk-ratio estnormaliséà 1. Le termede k-facteurestparfois utilisé pour parler du rapportde l'intensitédel'élémentdansl'échantilloninconnu,sur l'intensitédecemêmeélémentdansun témoinpur. Il estprudentdedemandertrès explicitement au fabricant quelle est SA définition des termes utilisés.

6- Correction deseffetsde matrice. Il y a proportionalitéentrele rayonnementémiset le nombred'atomed'uneespècedonnéedansl'échantillon.Mais le rayonnementmesurén'est pas le rayonnementémis, du fait de l'absorbtiondesphotons X dans la matrice, des effets interéléments et des caractéristiques du détecteur.

Le calcul desconcentrationsnécessitede corriger les intensitésde ceseffets.L'approchela plus ancienneet la plusrépanduefait intervenirleseffetsdematricesousla formedetrois paramètres,Z, A et F (d'oùle nomdeméthodeZAF,Castaing1951),représentatifsrespectivementdeseffets liés aux sectionsefficacesd'ionisationdesdifférentsélémentsprésents(Z), auxeffetsd'absorptiondesrayonsX dansla matrice(A), et deseffetsde fluorescenceinter-éléments(F).Ils dépendentde l'énergieprimaire,desélémentsprésentset de leur concentrationrespectiveet corrigentle k-ratio pour

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donner des concentrations pondérales, selon l'équation :

CA%=ZAF*k-ratioA. ( CA% étant la concentration de l'élément A).

Les paramètres ZAF dépendants de la concentration, on les détermine en supposant le rapport

I inc / Itém = Cinc%/ Ctem%. (avec inc = inconnu, tem = témoin)

Puis on recalcule C%inc / C%tém, avec les parmètres ZAF qu'on vient de déterminer. Il estdoncnécessairedeprocéderà plusieursitérations,dont le nombrevarieselonla complexitédu spectre.Le résultatestdonnéen pourcentagespondéraux,éventuellementconvertisen pourcentagesatomiques.Le bouclageà 100%peutêtrele résultatd'unenormalisationdu résultatou déjàavantcalcul,desk-ratio. En quantitatifavectémoin,il n'y a biensur pas de normalisation,le calcul doit boucler à 100% ! Certains logiciels offrent la possibilité d'introduire laconcentrations connue d'un éléments pas ou mal mesuré (C dans un acier, B ou Na dans un verre).

Lesmodèlesde correctionsde type φ(ρZ) essayentde décrirela distributionde l'émissionX en fonctionde laprofondeurdansl'échantillon d'une manièreplus physiqueen ne dissociantpas les effets de numérosatomiqueetd'absorptioncommedansla procédureZAF, l'effet de fluorescenceétantcalculéà part. Cesmodèlespermettentuneapprocheplus fine, en particulierspour les élémentslégers,pour deséchantillonshétérogèneset pour descouchesminces sur substrats. Elles ont tendance à se généraliser (modèle PAP, Bastin, etc.) et à remplacer le modèle ZAF.

7 Exploitation - Interprétation critique. Selon le constructeuret le programme,les points 3, 4 et 5 peuventêtreexécutéspar une seuleinstruction.L'opérateurne voit pasle détail de ce qui se passe,les modificationsdu spectren'étantpasforcémentvisualiséesà l'écran.Il estutile debiendépouillerla noticedu constructeurpoursavoirle typedetraitements appliqués. Du vocabulaire différent peut cacher des notions identiques et inversement.Parallelement,l'observationvisuelleresteun critèresûrd'appréciationdela pertinenced'unrésultat,quecesoit pourunedéconvolution(on superposele spectrereconstruitauspectreexpérimental,ou on soustraitl'un à l'autreet on examinelesignal résiduel),ou pour l'appréciationde la présenced'un élémenttrace et de la crédibilité de sa concentrationannoncée.Hors superpositionde raies,si on nevoit pasun pic sortantdu fond, l'élémentestabsentquoiqueracontelecalcul.

Ci-après, un exemple d'une séquence de calcul. On a successivement : - La liste d'identificationproposéepar la routine automatique,avec l'énergiedu centroïdede chaqueraie et

l'intensité dans ce canal.

Elements Present: C(6), O(8), Mg(12), Al(13), Si(14),Fe(26), Cu(29)

Energy Intensity Element Present (keV) (counts) 0.270 213 C Ka 0.521 1799 O Ka 0.934 3868 Cu La1 1.258 1164 Mg Ka 1.492 1619 Al Ka 1.745 2686 Si Ka 6.393 140 Fe Ka 8.025 2631 Cu Ka1 8.890 349 Cu Kb1

- Les donnéesde déconvolution,avecentreautresles élémentsprésentsdansle spectre(et sur l'échantillon),pris en comptepour la déconvolutionmaiséliminésdu calcul desconcentrations(C de la métallisation,O qui estprispardifférence,Cu L, le calculétantfait surCu K). La méthodededéconvolutionutilisée,le χ2 et le tempsdecomptagesont indiqués.

Refit _Fe-K' _Fe-K" Refit _C -K" _Mg-K" Filter Fit Method. Chi-sqd = 1.60 Livetime = 50.0 Sec. Standardless AnalysisElement Relative Error Net Error k-ratio (1-Sigma) Counts (1-Sigma) C -K --- --- 821 +/- 26 O -K --- --- 6209 +/- 85 Cu-L --- --- 16282 +/- 149 Mg-K 0.05086 +/- 0.00085 4078 +/- 68 Al-K 0.07128 +/- 0.00167 6004 +/- 141 Si-K 0.12726 +/- 0.00186 10127 +/- 148 Fe-K 0.02285 +/- 0.00241 512 +/- 54 Cu-K 0.72775 +/- 0.01422 10086 +/- 197

- Le calcul desconcentrations,avecMg, Al et Si exprimésen oxyde,avecO par différence,et Cu en métal.Selonle détecteur,O pourraêtrepris commeélémentmesuré.Sontrappelésle type de correction(PROZA), l'énergieprimaire (20 keV) et le TOA (30°), ainsi que le nombre d'itérations effectuées.Les paramètresZAF ou φ(ρZ) indiqués,parfoisdétaillés,donnentune idéede l'ampleurde la correctioneffectuéesurl'intensité.Desvaleurstrèsgrandespeuventindiquerun mauvaischoix de l'énergieprimaireou de la raie,commedans

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l'exemple pour O et Mg (20 keV : énergie trop élevée).

PROZA Correction Acc.Volt.= 20 kV Take-off Angle=30.00 degNumber of Iterations = 5

Element k-ratio ZAF Atom % Element Wt % Err. Compound Compound No. of (calc.) Wt % (1-Sigma) Formula Wt % Cations

Mg-K 0.0232 3.548 9.35 8.24 +/- 0.14 MgO 13.67 0.737 Al-K 0.0326 2.861 9.52 9.32 +/- 0.22 Al2O3 17.61 0.750 Si-K 0.0581 2.310 13.18 13.43 +/- 0.20 SiO2 28.73 1.038 Fe-K 0.0104 1.009 0.52 1.05 +/- 0.11 Fe2O3 1.51 0.041 Cu-K 0.3325 1.157 16.69 38.48 +/- 0.75 Cu 38.48 1.315 O -K --- 3.008 50.75 29.47 S --- --- --- --- Total 100.00 100.00 100.00 3.881

The number of cation results are based upon 4 Oxygen atoms. Table Symbols: S -- Wt.% calculated by Stoichiometry

Les questions à se poser peuvent être :A-t-on pris en compte tout les éléments, les bons éléments, sous la bonne forme (natif, oxyde, etc.) ?A-t-on pris la bonne énergie primaire, ou la bonne raie pour l'énergie retenue ?La profondeur sondée, selon l'énergie et la matrice, est-elle cohérente avec le problème posé ? (c.f. "abaque").La préparationde l'échantillon et les conditions d'acquisition(échantillon brut ou poli, fenêtre ou pointé

d'analyse,constantede temps,durée)sont-ellescohérentesavec la précisionsouhaitée? Un échantillonrugeux ouporeuxdonneratoujoursun résultatmédiocre,le TOA variantlocalementdansdesproportionsparfoistrèsimportante,et contrairementà cequ'onpensesouvent,vu leséquationsqui régissentl'absorbtion,il n'y a pasd'effetdemoyennage.La rugositésetraduiratoujoursparun déficit d'intensitésur les raiesd'énergiefaible. La porositépeutêtreassimiléeàune rugosité interne.

Il y a bien descasoù un bon spectresanscalculsou unemesuredesseulesvariationsd'intensitéssontplus pertinentsqu'un mauvais calcul quantitatif.

Cas du microscope électronique à transmission (MET)

L'essentiel de la démarche est identique. Les différences proviennent de :L'épaisseurde l'échantillon : étantenélectronstransmis,on a un échantillonmince(env.50 nm). Ceciestà la

fois un avantageet un inconvénient.Avantage,car les correctionsd'effetsde matricesont limités à la seulesectionefficace d'ionisation des élémentsprésents.Il n'y a pas d'absorbtion,ni de fluorescenceà prendre en compte.Inconvénient,car il y a peude matièreet doncun signal faible. Un taux de comptagede 500 c/s estun bon taux enMET.

L'energieprimaire : Elle est de 100 keV au minimum, 200 voir 300 keV sur microscopeanalytique.A cesénergies,le rendementd'émissionX estloin de l'optimum,enparticulierpour lesélémentslégers.Ceciagit sur le tauxde comptage dans le même sens que la faible épaisseur.

Le spectrepeutêtremarquépardesraiesparasitesprovenantdesmateriauxde la grille support(Cu) ou du microscope(porte-objet,despiècespolairesobjectif). Il convientd'acquérirun spectrede calibrationsanséchantillonou avecunéchantillon témoin, et de choisir le matériau de la grille selon l'échantillon à analyser.

Le détecteurseraengénéralchoisien30 mm2desurfaceactive,et parfoiséquipéd'unvolet deprotectionpouréviter lasaturationdela diode,lorsquele fasceaufrappele barreaudela grille parexemple.Le montagedu détecteuresttoujourshorizontal,avecparfois la diode inclinée au bout de son tube-enveloppe.Le TOA dépenddansce casde la positionhorizontaledudétecteuret dela positiondel'échantillonenZ. De cefait le positionnementdu détecteurestcritique(c.f."artéfacts"). Du fait de l'énergie primaire importante, il est possible de voir les raies K des éléments lourds. Il est commode lorsque lesystèmele permet(c'estle casdesappareilsactuels)defaire lesacquisitionssystématiquementsurunefenêtrede0 à 20keV, voir 0 à 40 keV (en 10 ev/can). L'identification est grandement facilitée.

La qualitéessentiellede la microanalysesur MET estde pouvoir faire desanalysesponctuelles< 20 nm, non limitéespar la poire de diffusion et associéesà la diffraction. On a à la fois la déterminationde l'espècepar sa structurecristallographique (mode diffraction), et sa composition élémentaire (EDS).

Le calculquantitatifexigeunecalibration,selonle typed'échantillon,avecla priseencomptede l'épaisseur,engénéralinconnue, et des variations de cette épaisseur.

Surun MET équipédu modebalayage(STEM) il estpossibledefaire deslignesprofils et descartesderépartitiondeséléments,avecla résolutionlatéraledu MET. En revanche,vu le faible signal, le tempsd'acquisitionest long, et undispositif de compensation de dérive est très utile.

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Cartographie X. Cartographie spectrale

But.Uneimageétantsimultanémentplusparlanteet plustraîtrequ'untableaudechiffresou,pire encore,qu'unlong

discours,il estséduisantdeprofiter dela présencesimultanéedu microscopeà balayagequi produituneimageagrandieet de la microanalyseX qui permet l'analyseélémentaire,pour avoir une information "visuelle" sur la répartitiond'inhomogénéitésde compositiond'unéchantillon.C'estle but de la cartographieX classique,qui consisteà compléterune image "topographique" ou "morphologique" par un jeu de cartes "chimiques", une carte par élément présent.

L'évolutiondu matérielinformatiquedesaisiea permidefaire évoluercetypedecartographieoù l'informationest relative, vers ce qu'on appelle« imageX spectrale », « modespectre/image », qui fourni une donnéeexploitablequantitativement.

Principe généralEn cartographie X traditionnelle, on balayepoint par point la plagechoisie,avecle faisceaud'électronsdu

MEB, et en chaquepoint, on mesurel'intensitésdu signal X dansdes fenêtresd'énergiecorrespondantsaux raiescaractéristiquesdesélémentsprésents,identifiés a priori. Moyennantsoustractiondu fond continu, cetteintensitéva"moduler" la brillance de l'image X de cet élément. A concentrationélevée, intensité forte et point brillant etréciproquement.On obtientunecarteparélémentchoisi,quel'on va pouvoirmanipuler(ou torturer),commen'importequelleimage,et surtoutcomparerà l'imageMEB. L'ordinateurdela microanalyseprendle relaisdu MEB pourgèrerlebalayage du faisceau du microscope pendant l'acquisition.

En image X spectrale, on balayede mêmemaison mesureun spectreentierà chaquepoint. On obtientunematricededonnées3D, où X et Y sontlescôtésdu champsdel'échantillon,unepremièrecoucheenZ estl'imageMEB(électronssecondairesou rétrodiffusés),et lescouchessuivantesen Z sontles canauxsuccessifsdu spectreX. Au lieud'uneséried'intensités,on a un spectrecompletpourchaquepixel del'image.Un traitementdecesdonnéesa posterioriva permettre d'extraire :

- des spectrescumuléssur n'importe quelle portion de l'image MEB, et d'y faire des calcul deconcentrations.

- descartesde répartionsde n'importequel élémentprésent,identifié a posteriori sur les spectresreconstiués.

- des lignes profils de concentrations, d'épaisseur contrôlable.- descartesde phases,par comparaisondesspectres,et extractiondessurfacesde l'image ayantun

spectre identique.Moyennantun logiciel d'identification des élémentsperformant (?!), une bonne part de ces opérationspeut êtreautomatisée,et ne nécessitel'interventionde l'opérateurque pour le paramétrageinitial et pour l'examencritique durésultat.

En règlegénérale,il estbond'avoirunesurfacepolie, ou aumoinsun relief trèsfaiblementmarqué,afin de limiter leseffets d'absorption dus au relief, qui donnent sur la carte une apparence d'inhomogénéité.

Protocole.

1) Choix de la plage ;1.1) Acquisition d'un spectre ;1.2) Identification des éléments présents ;1.3) Choix du grandissement et de la position ;

2) Introduction des paramètres de cartographie ;3) Acquisition des cartes ;4) Examens, traitements, etc.

1) Choix de la plage; Le repéragede la plageà cartographierse fait en imageen électronssecondairesetrétrodiffusés,associéà des points d'analyseX pour localiser les élémentsprésentset se faire une idée de leurconcentrationmoyenneet limite. Une variation de concentrationde l'ordre de ±5 % est nécessairepour avoir uncontraste visible tout en restant dans des temps d'acquisition raisonnables. En cas de nécessité (localisation de traces), onpeut envisagerdes acquisitionslongues(une nuit), mais la qualité du résultatdépendradirectementde la stabilitémécaniqueet électroniquedel'équipement,enparticulierdetout cequi estsensibleà desdérives.Desappareilsrécentsproposenten option unefonction de correctionde dérive,baséesur le suivi en tempsréel d'un détail morpholgiqueduchamps, comme pratiqué en astronomie.

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Onchoisitun grandissementcohérentavecla dimensiondela poiredediffusion,selonl'énergieprimaireet la densitédela matrice.

2) Introduction des paramètres de cartographie;La constantede temps de la chaînede mesureest choisiecourte(1 à 5µs en imagerietraditionnelle),pour

privilégier un taux de comptageélevé,au détrimentde la résolutionen énergie.En imageriespectrale,on veille àconserverune résolution en énergie compatible avec du calcul de concentration,d'autant plus que les tempsd'acquisitions« image » fournissentun spectrecumulésur tout le champsayantun très bon rapports/b. A l'aide ducourantsonde,on ajustele taux de comptageà 2000 à 4000 c/s pour de l'imagerisspectraleoù on comptefaire descalculssur lessepctres,à 5000à 50.000c/s (seloncequepeutle microscopeet l'analyseur),si on veutuniquementdescartes de répartition.

La liste desélémentsprésentestintroduiteet desfenêtresd'énergiesontdéfiniesautourdechaqueraie.Cecipeut se faire automatiquement,avecéventuellementune correctionmanuelle.Dans le cas d'un échantillonau reliefmarqué,il est utile de définir une fenêtredansle Bremsstrahlungà basseénergie(<1500 eV), dont les variationsdonnerontuneindicationde l'absorptiondesrayonsX par le relief. On peutainsi corrigerles cartesdesélémentsdontles raiessontà faible énergie.L'acquisitionsimultanéed'uneimageMEB en électronssecondairesou rétrodiffusésesten général possible et est très utile pour les comparaisons ultérieures.

En imageriespectrale,la liste d'élémentsn'estpasnécessaire,maisla déclarationd'élémentsconnuspermetdeconstruire les cartes correspondantes pendant l'acquisition.

La résolution numérique de l'image. La dimensionde l'imagenumériqueest choisietelle que le plus petitdétailrecherchéait unesurfacedel'ordrede10 pixels.Un formatde64x64estutile pourvoir rapidementsi lesréglagessont bons, mais ne permetpas l'obtention d'une image utilisable. Les formats courantsvont de 128x128 pour del'ordinaire à 512x512 pour du soigné. Ce sont en général la puissance de calcul de l'ordinateur (sa RAM en particulier) etle tempsdisponiblepourl'acquisitionqui limitent la taille d'image,surtoutpourl'imageriespectraleet la cartographiedephases.

La durée de mesurepar pixel, associéeaucourantdu microscopeet à la constantede tempsde la chaînedemesure,va déterminerl'intensitédu signal.Elle dépenddu moded'acquisitionchoisi. Dessystemesanciensutilsaientdestempsassezlong parpoint (0.5 à qlqssec.),enun seulpassage.Aujourd'hui, la plupartdessystèmesproposentunimagerieX dite « rapide », où l'acquisitionse fait avecun tempspar point court (0.001 à 0.05 s par pixel) et uneaccumulationsur un grand nombre de passages.Ce systèmeà plusieursavantages.Il donne très rapidementunepremièreimage,bruiteusecertesmaisoù l'on voit desuitesi le choix de la plageestbon,si le courantestsuffisantetc.En cour de route,on peutaugmenterou réduirele nombrede passages.La statistiquede comptageestmeilleureet lerésultatestmoinssensibleaux fluctuationséventuellesdecourantdu microscope.La carteétantsauvegardéeà chaquepassage, le risque de tout perdre par un "accident informatique" est diminué pour des acquisition longues. Un petit calculde la durée d'acquisition est utile pour ne pas avoir de surprises... Pour une image de 256*256 pixels et une durée de 0.1sparpoint,on a 1h 50' d'acquisition! Il vautmieuxavoir bienrégléavant,queconstateraprès...Uneduréede15 à 20 mnen 256x256 et à 2000c/s est un minimum pour avoir quelque chose d'exploitable.

3) Acquisition descartes; L'acquisitionétantlancée,attendrel'apparitionde quelqueslignesou de quelquespassages, pour voir si tout marche bien, et aller boire un thé !

4) Examens, traitements, etc. En cartographie classique, les traitements possibles sont :

- La mise à niveaudesintensité,qui permetde voir avec la mêmegammede gris descartesd'élémentsdeconcentration, et donc de signal, très différentes. L'aspect quantitatif est perdu, il ne reste que l'aspect répartition.

- La transformationen imagebinaire.Un seuil d'intensitéchoisipar l'opérateurdétermineunelimite au-dessusde laquelletout estblancet au-dessoustout est noir. C'estla basede beaucoupde traitementd'imagepermettantdesmesures de surfaces, de directions, de périmètres de phases.

En cartographiespectrale,on procèderaà auxextractionssouhaitées,à l'aidesd'outilsdu type de ceuxutilisésdansleslogiciels de retouched'image. L'intérêt de la méthodeapparaît là en ce que l'extraction d'une grande quantitéd'informations peut se faire « hors microscope », libérant l'appareil pour d'autres mesures.

Exemple de cartes spectrales

Cetexemplepasseenrevuecequeon peutfaire demanièredissociéeenmodespectre,ligne profil de concentrationetcartographie X classique, que l'on retrouve regroupé dans le mode carte spectrale.L'échantillon est un monocristalde Ge(1-x)Mn(x)S venantd'une série où on à fait varier (x), et qui a une structurefeuilletée. Au départ, il s'agit de vérifier la stoechiométrie Ge/Mn, la diffraction X donnant un résultat surprenant.Unepremièresériedespectresfaits enfenêtres,à grandissementmoyenou enspotauhasard,nemontrequeGeet S,etpasdeMn. On procèdedoncà l'acquisitiond'uneimagespectraleà faible grandissement(champsde650µm) et suruntempsassezlong (2h, le tempsd'allermanger!). Le spectrecumulésur l'imageentièremontreun tout petit pic deMn.Noter l'échelle Y du spectre cumulé, >650000 c pleine échelle, à comparer au spectre de laiton, à 1300 c pleine échelle.

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On établis les cartesX correspondantesen prenantles intensitésdes raiesdesélémentsretenus,pixel par pixel,(degaucheà droiteGe,S,endessousMn), qui montrentquele Mn estlocaliséà quelquesendroitstrèsprécis,associéà uneconcentration plus élevée de S.

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On sélectionneunede ceszone(peinteen blanc et cerclée)et on construitle spectrecorrespondant,en sommantlesspectresdespixelsde la zonepeinte.On voit le signaldu Mn apparaîtrenettement,associéà uneforte augmentationdeS.

Une confirmation est donnéeen réalisantune ligne profil épaisseen traversde l'objet, et en suivant la variationd'intensitécorrespondante.On cumule les spectresdespixels, sur l'épaisseurdu trait de la fleche,et on en extrait lesintensités servant à construire le profils. On voit bien Mn et S croitre alors que Ge décroit, dans la zone repérée.

La structureest bien monocristalline(diffraction X et imagedes feuillets), mais le Mn est précipitésousforme desulfure, et pas associé au Ge dans la structure monocristalline du Ge. La matricededonnéesdemicroanalyseX eststockéebruteet peutêtreretraitéeà tout moment.Danscetexempleaucuncalcul semi-quantitatif n'a été fait, mais les spectres le permettraient.

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Différentes caractéristiques des diodes.

Refroidissement: La diodeensilicium et le premierétagede l'électroniquesontmontéssurun doigt refroidi à l'azoteliquide, ceci pour limiter la diffusion de Li dansSi, diminuer le bruit thermiquedu premierétagede la détection.etassurerle maintientdu vide d'isolation.Un maintienten froid est impératif lors du fonctionnement,un réchauffementoccasionnel(périodede congé)est possible,avec l'électroniqueimpérativementéteinte(destructionde la diode). Ilexistedessystèmesoù l'azoteliquide estremplacéparun empilementd'élémentsPelletierpour le refroidissementet parunepetitepompeioniquepourle maintientdu vide.Cecidispensedu remplissagepériodiqued'azoteet donneunediodeplus compacte, que l'on peut allumer et éteindre selon le besoin (moyennant un délais de mise en froid).

Certainsfabricantsproposentdesdétecteursà diodeGermanium-Lithium,qui ont unerésolutionenénergiemeilleursetsupportentdestaux de comptageplus élevésquela diodeSi-Li, maisqui ont unesensibilitémoindrepour les faiblesénergie et donc les éléments légers.

Un autretype de diode(silicon drift detector), permetdestaux de comptagepouvantaller jusqu'à300.000c/s,aveclarésolution limitée à 150 eV, et un refroidissementà -30°C par effet Pelletier. Elle est surtout destinéeà de lacartographie X intensive.

La surfaceactivede la diodedéterminesontauxde comptageet sarésolution.SurMEB à sourcethermique,on utilisedesdiodesde 10 mm2, alorsque sur MEB à émissionde champet sur MET on prenddu 30 mm2. La petite surfacedonnemoinsde couts,maisunemeilleurerésolution.Les résolutionsactuellescourantesvont de 126eV en 10 mm2 à133 en 30 mm2. Par convention,la résolutionest donnépar la largeurà mi hauteurde la raie Kα du Mn. Certainsfabricantsdonnentaussila résolutionsur F Kα (65-70eV) et sur C Kα (60 eV), ce qui estuneindicationtrèsutile, enparticulier pour vérifier la pollution éventuelle de la fenêtre et de la diode.

L'angled'émergeancedesrayonsX (TOA) estdéterminépar l'angledemontagede la diodesur l'instrument.SurMET,et parfoissur MEB, le tubeenveloppeesthorizontaleet le nezestmontéincliné à l'extrémité.Le positionnementde ladiode devientalors critique, car il déterminele TOA réel ; un mauvaispositionnementpeut conduireà desmesureserronées (c.f. "Artéfacts").

Une fenêtre isolela diodedel'environnementextérieur,tantpourmaintenirsousvide la diodelors desremisesà l'air dumicroscope,quepourfiltrer lesrayonnementsindésirables(électronssecondaireset rétrodiffusés,photonvisibles,infra-rouges).La natureet lescaractéristiquesdecettefenêtredéterminentla limite dedétectionà basseénergie,tantdu pointde vue qualitatif que quantitatif. Il existe trois familles de fenêtres:

Les fenêtresbéryllium sont les plus ancienneset sont caractériséespar leur robustessemécanique(épaisseurentre 5 et 15µm). En revanche, elles n'ont une bonne efficacité de détection que au dessus de 1000 eV, ce qui correspondà Na.LesélémentsaudessousdeNa nesontdoncpasdétectés.On verrabienun petit pic defluor, dansun échantillondeLiF, maispasl'oxygènedansunesilice.Le prix decesdiodesestun peuplusbasquelesautresmodèles,maismêmel'intérêt de leur robustesse ne justifie plus vraiment cette économie.

Les fenêtres"fines atmosphériques",sontsoit un matériauléger(BN, BC, etc.) formé en gaufremassive,soitconstituéesd'unegrille en Si, W, WC ou BC supportantun film polymèred'épaisseur0.5 à 1 µm et recouvertd'unecouchemince(100 nm) d'Al. Elles permettentla détectionqualitativejusqu'aubore,avecdessensibilitésvariablesauniveaudu carboneet de l'azotedu fait de la présencedesdiscontinuitésd'absorptiondescomposantsde la fenêtre.L'aspectquantitatifestà aborderprudemment,car la compositionde l'échantillonlui-même(teneurenélémentslourds)a une grande influence sur la limite de détection des élémentslégers (absorbtiondans l'échantillon lui-même)L'utilisation enanalysequantitativen'estpasrecommandée,maisenvisageablepourO dansdesoxydes« simples ». Enrevanchela détectionqualitativede C, N, O, est d'uneutilité évidenteen sciencedesmatériaux,et desmesuresdevariation d'intensité dans une série d'échantillons sont possibles sur ces éléments.

Lesdiodesà barillet. L'avantde la diodeestferméparun barillet à trois positions.La premièrepositiona unefenêtreclassiqueen Be, montéede manièreà être étancheau vide. La deuxièmea une fenêtretrès fine (100 nm) demylar aluminisé,la troisièmen'a aucunefenêtre.La position fenêtreultra-fine - et bien évidement,la position sansfenêtre- n'ani étanchéiténi surtoutrésistancemécaniqueà la pression.Danscesdeuxdernièrespositions,la diodea unetrès bonnesensibilitéde détectionaux élémentslégerspermettantde faire de vraies mesuresquantitativessur ceséléments.Cetypedediodeestassezdélicatd'utilisation,car la fenêtreBe doit impérativementêtreenplaceavanttouteentréed'air dansle microscope.Parallèlement,la positionsansfenêtreainsiquele simplefait dechangerdefenêtremetla diodeensituationidéalepourenfaire unecryopompe: du fait desabassetempérature,elle piégerala vapeurd'eauetlesvapeursd'huileset autrescontaminantscontenusdansla chambre.Cetypedediodeestrelativementcherà l'achatetà l'entretien, et est de ce fait peu répandu.

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Estimation de la profondeur d'émergeance des photons X

Cetteabaquepermetd'estimerla profondeurd'émergeancedesphotonsX enfonctiondel'énergiecinétiqued'excitation,de l'énergiecinétiquede la raie consédéréeet de la densitémoyennede l'échantillon.On supposeà nouveauquel'échantillon est une solution solide homogène, ce qui est souvent loing de la réalité.

On tracela verticalede l'énergieprimaire (Eo) jusqu'àcouperla courbede l'énergiecinétiquede la raie de l'élémentconsidérée (Ec). Là on trace une horizontale pour déterminer ρx.De ce point, on traceune droite passantpar ρ, la densitémoyennede l'échantillon,qui recoupeX à la profondeurd'émergeance recherchée, exprimée en µm. (D'après Heinrich).

Pourdescasplus réelset plus complexes,enparticulierles couchesmincessur substratou desparticulesincluses,unlogiciel de simulation de Monte Carlo des trajectoiresdes électronset des interactionsélectron– matièrepeut êtretéléchargé à l'adresse suivante :

http://www.gel.usherb.ca/casino/ (adresse vérifiée en Oct. 2004)D'autres sont souvent proposés par les fabricants de microanalyse X.

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Abréviations et acronymes.

AES Auger electron spectroscopySpectroscopie Auger

AFM Atomic force microscopyMicroscopie à force atomiqueMicroscopie en champs proche

BSE - BE Backscattered electronBEI Backscattered electron image

Electron rétrodiffusés, électrons élastiques

BIS Bremstrahlung isokromat spectroscopiePhotoémission inverse

CBED Convergent beam electron diffractionDiffraction en faisceau convergeant

CL Cathodoluminescence

CTEM Conventional transmission electron microscopyMicroscopie électronique conventionelle

EBIC Electron beam induced currentCourant induit par un faisceau d'électrons

EBSD Electron BackScattering DiffractionEBSP Elctrons BackScattering Paterns

Diffractions d'électrons rétrodiffusés

ED Electron diffractionDiffraction électronique

EDS Energy dispersive spectrometer (ou spectroscopy)EDX Energy dispersive X-ray spectrometry

Spectrométrie X en dispersion d'énergie

EELS Electron energy loss spectroscopySpectroscopie de perte d'énergie

EM Electron microscopy (= TEM)Microscopie électronique

EPMA Electron probe microanalysisMicroanalyse par sonde électronique

FEG Field smission gunSource d'électrons par émission de champs

HREM High resolution electron microscopyMicroscopie électronique en haute résolution

HV High voltage (=HT, haute tension)

MEB Microscopie électronique à balayage

MET Microscopie électronique en transmission

PM Photomultiplicateur

SE Secondary electron

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SEI Secondary electron imageSES Secondary electron spectroscopy

Electrons secondaires (Image, spectroscopie etc.)

SAM Scanning Auger microscopyMicroscopie Auger à balayage

SPM Scanning prope microscopy (= STM et/ou AFM)Microscopie en champ proche

SEM Scanning electron microscopy=MEB

SIMS Secondary Ion Mass SpectrométrieSpectrométrie de masse des ions secondaires

STEM Scanning transmission electron microscopyMicroscopie en transmission à balayage

STM Scanning tunneling microscopyMicroscopie à effet tunnel -Microscopie en champs proche

TEM Transmission electron microscopy=MET

UHV Ultra high vaccumUltra-vide

WDS Wavelength dispersive spectroscopyWDX Wavelength dispersive x-ray spectrometry

Spectrométrie X en sélection de longueur d'onde

XRD X-ray diffractionDiffraction de rayons X

XRF X-ray fluorescenceFluorescence X

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Bibliographie sommaire.

Pour une bibliographie plus détaillée, se reporter aux différents ouvrages ci-dessous.

EBERHART J.P.: Analyse structurale et chimique des matériaux.Dunod 1989

MAURICE F., MENY L., TIXIER R.: Microanalyse et microscopie à balayage.Les Editions de Physique 1978

GUILLAUMIN: La pratique du microscope électronique à balayage en biologie.Masson 1980

GOLDSTEIN J.I.; NEWBURY D.E.; ECHLIN P.; JOY P.C.; FIORI C.; LIFSHIN E.; :Scanning electron microscopy an X-Ray microanalysis.Plenum Press 1981 Kluwer Academic/Plenum Publisher 2003 (3ième édition)

HEINRICH K.F.J.: Electron Beam X-Ray MicroanalysisVan Nostrand Reinhold 1981

A.N.R.T. Pratique du microscope électronique à balayage.1985

Microanalyse par sonde électronique. Spectrométrie des rayons X1987

Microanalyse par sonde électronique. Aspects quantitatifs1989

PASSEREL M.: Analyse X en dispersion d'énergie. Microscopie à balayage.Fac. des Sc. et Tech., Marseille 1987

XXX: Energy Dispersive X-Ray Microanalysis: An Introduction.Kevex Instrument; San Carlos U.S.A. 1989

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Compléments bibliograpiques sur le web.

Le web peut etre une sourced'informationcomplémentairebien utile, mais à utiliser avec prudence,n'importequipouvanty mettren'importequoi ! Ci-aprèsuneliste sélectionnéedesiteayant"des"qualités,maisn'ayantpasforcémentla "finition" d'un livre.

Deux "cours" sur le MEB, plus ou moins complets mais en français.

http://www.cmeba.univ-rennes1.fr/niveau2/PagePrincipeMEB.htmhttp://www.culture.fr/culture/conservation/fr/methodes/meb.htm

Et en anglais

http://mse.iastate.edu/microscopy/home.htmlhttp://laser.phys.ualberta.ca/~egerton/SEM/sem.htm

Un bon fasicule sur le MEB édité par Jeol, en anglais

http://www.jeol.com/sem_gde/guide.pdf

Des sites orientés sur la microanalyse X

http://jan.ucc.nau.edu/~wittke/Microprobe/contents.html

et sur des apsects technique de l'EDS et du WDS, chez Oxford Instr (fichiers pdf)

http://www.oxinst.com/OIGMSH2.htm

Des sites orientés plutot à la microscopie électronique en transmission mais contenant beaucoup derenseignements et de liens sur les microscopies en général.

http://cimewww.epfl.chhttp://srv.emunit.unsw.edu.au/http://swehsc.pharmacy.arizona.edu/exppathhttp://www.matter.org.uk/temhttp://www.couger.com/microscope/http://www.petr.isibrno.cz/microscopy/

Des sociétées d'utilisateurs des microscopies

http://sfmu.snv.jussieu.fr/http://www.microscopy.com

Avec pour cette dernière la possibilité de s'inscrire sur une liste mail active et fournie.

Un site de référence sur la microscopies optique.

http://micro.magnet.fsu.edu/primer/virtual/virtual.html

(Adresses vérifées en Octobre 2004)

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