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  • Microinquinanti organici negli alimenti: diossine, PCB ed IPA. Francesco Paolo Serpe Napoli, 30 gennaio 2015
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  • - Contaminanti degli alimenti - Chimici (POPs, idrocarburi, metalli pesanti, biotossine algali, tensioattivi) Microbiologici (virus, batteri, microalghe) La salubrit degli alimenti (prodotti carnei, prodotti ittici, latte e derivati, verdure, ortaggi, frutta, farmaci) minacciata da una serie di sostanze xenobiotiche che si possono ritrovare in essi. Queste sostanze possono essere distinte in tre categorie: 1) Additivi alimentari (es. conservanti, coloranti) 2) Farmaci veterinari (es. anabolizzanti utilizzati per scopi fraudolenti) 3) Inquinanti ambientali:
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  • POPs (Persistent Organic Pollutants) Definiti dalla Convenzione di Stoccolma sugli Inquinanti Organici Persistenti (maggio 2001, entrata in vigore nel 2004) Sono sostanze organiche ubiquitarie generalmente clorurate aventi particolari caratteristiche chimico-fisiche tali che, una volta rilasciate nellambiente, esse restano intatte per periodi di tempo eccezionalmente lunghi. Sono poco volatili, idrofobiche (liposolubli, motivo per cui sono resistenti alla degradazione e si bioaccumulano nei tessuti adiposi) e tossiche. Nel maggio 2009 la Convenzione ha introdotto altri 9 POPs. Aldrin Chlordane DDT Dieldrin Endrin Heptachlor Hexachlorobenzene Mirex Toxaphene Polychlorinated biphenyls (PCB) Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD) Polychlorinated dibenzofurans (PCDF)
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  • POPs (Persistent Organic Pollutants) Linteresse crescente per queste molecole conseguenza di numerosi disastri ambientali I primi casi noti di contaminazione da diossine negli alimenti risalgono agli anni 70, precisamente in Giappone (1968) ed a Taiwan (1979), Yusho e Yu-Cheng rispettivamente ; Gravi episodi di danni alluomo a seguito di attivit industriali, si sono verificati negli Stati Uniti (Times Beach, 1971) ed in Italia (Seveso, 1976; ILVA) ed alimentari Nel 1999, la rivelazione di elevate concentrazioni di diossine in alimenti (carni di suini e pollame) in Belgio ha indotto lUnione Europea a prendere iniziative a riguardo (cont.). Etc.. Per alcuni di essi non sono del tutto chiari gli effetti nocivi sugli uomini, tuttavia sempre maggiore levidenza che unesposizione prolungata di piccole dosi di queste sostanze possa avere conseguenze rilevanti sulla salute umana, a causa del processo di bioaccumulo nei tessuti adiposi degli organismi superiori. I PCDD/PCDF si distinguono dagli altri POPs per il fatto di essere dei sottoprodotti di processi industriali o di incenerimento e non sono prodotti intenzionalmente. _____________________________
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  • Lipofilicit Una misura della lipofilicit delle molecole data dal coefficiente di ripartizione acqua/n-ottanolo (K ow ), che esprime la capacit di accumulo dei composti in fasi apolari, quali ad esempio i tessuti lipidici degli organismi K ow = [S]ottanolo/[S]acqua [S] = concentrazione della sostanza S espressa in molarit o ppm Piu spesso si usa il logK ow LEPA afferma che i composti per i quali logK ow maggiore di 3.5 devono essere considerati potenzialmente pericolosi.
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  • LE DIOSSINE
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  • PCDD/PCDF sono composti lipofili con unalta temperatura di fusione (>593K), una bassa tensione di vapore (
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  • CongenereT 1/2 (anni) 2,3,7,8-TCDD6-10 1,2,3,7,8-PeCDD9-16 1,2,3,4,7,8-HxCDD8 1,2,3,6,7,8-HxCDD13-70 1,2,3,7,8,9-HxCDD5-9 2,3,7,8-TCDF0.4 1,2,3,7,8-PeCDF0.9 2,3,4,7,8-PeCDF5-20 1,2,3,4,7,8-HxCDF3-6 Tempi di emivita di alcune PCDD/F
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  • 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina chiamata anche: Diossina Diossina di Seveso TCDD 2,3,7,8-TCDD Le diossine PCDD
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  • Le diossine isomeri o congeneri?
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  • I POLICLORO BIFENILI
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  • DL-PCB NDL-PCB PCB indicatori
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  • POPs diossina-simili: i PCB I PCB diossina-simili (dioxin-like PCBs; dl-PCBs) sono 12 dei 209 possibili congeneri di PCB che mostrano effetti tossici simili a quelli causati dalle diossine. La principale differenza strutturale fra i PCB e le diossine la libert rotazionale attorno al legame C-C 1-1. La rotazione permette ai due anelli fenilici del PCB di giacere nello stesso piano (di assumere cio una conformazione planare) come per le diossine oppure di giacere su due piani differenti. Nel bifenile non sostituito da atomi di cloro, la rotazione libera e la molecola pu assumere qualsiasi conformazione, inclusa quella planare. Ma cosa accade se sono presenti dei sostituenti?
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  • PCB non orto: pu essere planare PCB orto: non pu essere planare 2 6 2 6 POPs diossina-simili:i PCB Andando a considerare i raggi atomici di Van der Waals si nota che, nei PCB orto, la rotazione C-C completamente impedita.
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  • La tossicit delle diossine sembra essere legata principalmente alla conformazione planare. Secondo un meccanismo proposto, la planarit e la idrofobicit permetterebbero loro di legare il recettore Ah e/o di mimare le basi azotate, intercalandosi nel DNA ed inducendo distorsioni nella doppia elica (continua) I PCB in cui le posizione 2 e 6 (2 e 6) sono occupate da atomi di cloro (I PCB orto) non possono assumere la conformazione planare e non possono comportarsi come le diossine. I PCB le cui posizioni orto sono libere sono 12 e sono detti PCB diossina-simili Domanda: cosa distingue un PCB diossina simile da un PCB non diossina-simile? POPs diossina-simili:i PCB Risposta: la possibilit o meno di assumere una conformazione planare.
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  • Sommario Policlorodibenzo-p- diossine 75 congeneri Policlorodibenzofurani 135 congeneri Policlorobifenili 209 congeneri totali 12 congeneri diossina- simili Totale: 222 molecole
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  • I PCB indicatori La ricerca dei PCB di maggiore interesse tossicologico (come i DL- PCB) parte molto spesso dalla ricerca dei PCB che maggiormente si ritrovano nellambiente e negli alimenti, i PCB indicatori (non necessariamente tossici, in genere confusi con i NDL-PCB). Dedalo normativo: PNR 2000: sette PCB indicatori (sei NDL ed uno DL) PNR 2004: diciotto PCB (comprendendo due DL-PCB) Monitoraggio EFSA 2010: sei NDL-PCB (28, 52, 101, 138, 153 e 180; ovvero i sette del 2000 meno il DL-PCB)
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  • Monitoraggio di 6 NDL-PCB indicatori in alimenti e mangimi di 18 Paesi UE, Norvegia ed Islanda tra il 1995-2008. Nel report sono contenuti i risultati delle determinazioni effettuate su pi di 12000 campioni. Gli alimenti pi contaminanti sono risultati i prodotti della pesca, seguiti da latte e derivati. Il monitoraggio dellEFSA si va a collocare in un periodo di transizione (1995-2008), sia perch gli anni 90 sono stati i primi anni PCB-free (con una eterogenea distribuzione dei PCB), sia perch la normativa e le misure attuative da parte della Comunit Europea in quegli anni sono state in continuo divenire.
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  • SORGENTI DI DIOSSINE
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  • Sorgenti di PCDD/F Le diossine non erano presenti nellambiente prima dellindustrializzazione se non in piccole quantit dovute alla naturale combustione ed a processi geologici. PCDD/PCDF derivano da processi quali: Incenerimento (combustione) di rifiuti e di materiali contenenti cloro (ad es. plastiche) Vengono rilasciate nellaria per poi ricadere al suolo. Oppure da attivit industriali quali: Attivit di fonderie Produzione di pesticidi, erbicidi, fungicidi, conservanti, olii ed inchiostri Sbiancamento della carta Produzione di idrogeno Oltre a ricadere sui suoli, esse si ritrovano anche in sedimenti ed acque. Sono contaminanti di alimenti quali carni, pesci, verdure, latte e derivati.
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  • Lincenerimento di rifiuti municipali ed ospedalieri, insieme ad altri processi di combustione (incendi incontrollati) rappresentano le fonti principali di immissione di diossine nellambiente. Sorgenti di PCDD/F 30 % 20 % 17 % 15 % 6.9 % 6.8 % 2.3% 2%
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  • Probabilmente queste ipotesi sono tutte vere. DI certo, i PCDD/F si formano quando C, O e Cl sono in presenza di un catalizzatore metallico a temperature comprese fra 300 e 700C Sorgenti di PCDD/F - combustione Combustione ed incenerimento di rifiuti urbani (inc. vecchia generazione). I meccanismi mediante i quali si formano le PCDD/F non sono stati ancora ben compresi. Tra le ipotesi pi accreditate si annoverano: I PCDD/F sono gi presenti nel materiale da incenerire Vengono prodotti a partire da precursori clorurati come PCB, fenoli o benzeni clorurati Si formano attraverso una sintesi de novo dalla pirolisi di composti chimici come i PVC, polistirene, cellulosa, lignina in presenza di sostanze donatrici di cloro (come gli stessi residui di PVC o il cloro inorganico)
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  • Sorgenti di PCDD/F: incenerimento rifiuti - Brescia - Inceneritore low cost - Un inceneritore di Vienna
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  • Sorgenti di PCDD/F - attivit industriali Polychlorinated dibenzo-p- dioxins (PCDD), dibenzofurans (PCDF) and polychlorinated biphenyls (PCB): main sources, environmental behaviour and risk to man and biota. Review. Mrcia de Souza Pereira. Qum. Nova vol.27 no. 6 (2004).
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  • Sorgenti di PCDD/F (attiv. industriali - Seveso) Lattivit dellICMESA di Seveso si fondava sulla fabbricazione e sul commerci