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Metodi post Hartree-Fock
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Metodi esplicitamente correlati
122121
variabilinelle potenze di serie u)t,f(s,
),,(1
rrurrtrrs
eutsf s
He Hylleraas (1930). Pekeris (1958) 1078 termini
H2 James e Coolidge (1933) 13 termini
Kolos e Roothaan (1960) 50 termini
iiiiiiii trspqtsrqpai
iii
rre
c
1221211221211121
Pochi termini danno E esatta purché contengano esplicitamente la distanza interelettronica
r1
r2
Funzioni d’onda contenenti esplicitamente la distanza interelettronica
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Li
9576 termini E = -7.4780603238897 PRA (2006)
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Gaussiane esplicitamente correlate
Nn
ii
ki rc
k
kkk
e
c
,
,
2)(
)(
Rr,
212
22
21 rrre si può esprimere, mediante una
trasformazione di coordinate, come2'
2'22
2'1
'11 rre
ci si riconduce ad una base di gaussiane non correlate
Problemi : 1) ottimizzazione dei parametri non lineari2) N!
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Metodi R12
• I metodi R12 utilizzano funzioni d’onda lineari in r12
• r12 è la distanza elettroneelettrone:
r12 = | r1 r2 |
• I metodi standard della chimica quantistica usano prodotti di funzioni mono-elettroniche:
a(1)b(2)
• I metodi R12 utilizzano termini del tipo:
r12 i(1)j(2)
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Approssimazione della risoluzione dell’identità
1p
pp
efghrrrabcd
efgrrabc
341
1312
11312
Per una base completa vale la proprietà
Problema: calcolo di integrali di dimensioni 9 e 12
ii
ijiji
ii
ii
iiii
ccijcj
ic
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dfrpcperabdefrrabcp
11312
11312
PROBLEMA: un insieme di base { p ; p = 1, 2, …, N } grande è necessario per ottenere una buona risoluzione dell’identità
Si devono calcolare solo integrali bielettronici
defrrabc 11312
qecrpqr
pqr
defrpqrpqrrabc
defrpqrpqrrabcdefrrabc
11312
11312
11312
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0,001
0,010
0,100
1,000
10,000
100,000
1000,000
1 10(L+1)
Err
ore
/ mE
h
(L+1)
(L+1)3
MP2-R12
MP2
Convergenza molto più rapida rispetto ai metodi tradizionaliL è il numero quantico angolare delle funzioni di base
Ulteriore evoluzione : i metodi F12 utilizzano funzioni f(r12)
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Forma della funzione d’onda esatta
Data una base completa di funzioni di 1 variabile
ogni funzione di 1 variabile può essere espressa come
Sia una funzione di 2 variabili
Teniamo fissa la variabile x2
ai(x2) è funzione di 1 variabile e può essere espressa come
)(xi
)()( xax ii
i
),( 21 xx
)()(),( 1221 xxaxx ii
i
)()( 22 xcxa jj
iji
)()(),( 2121 xxcxx jii j
ij
Si può esprimere la funzione d’onda esatta su una base di orbitali.
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confN
iiic
Configurazione : un modo di occupare con gli elettroni un insieme di orbitali molecolari i (combinazione lineare di orbitali
atomici r).
Configurazione orbitale i j k l
Configurazione spin-orbitale i α j β k β l α
Interazione : mescolamento di configurazioni.
La funzione d’onda viene scritta come combinazione lineare di configurazioni.
Metodo Interazione di Configurazioni (CI)
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Ogni configurazione può essere vista come generata da eccitazioni di elettroni da orbitali occupati a livello HF verso orbitali virtuali (singole eccitazioni S, doppie eccitazioni D, …)
....
....
TDSc
ccc
HFHF
mnij
mnij
mi
miHFHF
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Determinanti di Slater eccitati generati promuovendo fino a N elettroni da N/2 MO occupati a M-N/2 MO virtuali:
1
2
3
4
5
6
7
8
9
i
a a a
b b
c
i i
j j
k
HF
ai ab
ij
ijkabc
a,b,c… =MO virtuali
i,j,k… = MO occupati
a,b
i,j
ijab
a
b
c,d
i
j
k,l
ijklabcd
Singola Doppia Tripla QuadruplaRif.Livello di eccitazione …
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Metodo delle variazioni lineari
dcc
dcHc
d
dHE
conf conf
confconf
N
i
N
jjjii
N
jjj
N
iii
**
**
*
*
ij
N
jj
N
ii
ij
N
jj
N
ii
ji
N
jj
N
ii
ji
N
jj
N
ii
Scc
Hcc
dcc
dHcc
Econfconf
confconf
confconf
confconf
*
*
**
**
dHH jiij
dS jiij
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E
ci
0 i =1, 2, ... Nconf : Nconf equazioni
02
*
****
ij
N
jj
N
ii
N
iijiij
N
jj
N
iiij
N
jj
N
ii
N
iiji
Scc
ScHccSccHc
confconf
confconfconfconfconfconf
Analoga espressione viene ottenuta derivando rispetto a ci*
Tenendo conto della espressione dell’energia possiamo riscrivere
0*
**
ij
N
jj
N
ii
N
iiji
N
iiji
Scc
ScEHc
confconf
confconf
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confN
iijiji ESHc 0)(*
Il denominatore è diverso da zero (condizione di normalizzazione) e quindi il numeratore è = 0
con j = 1, 2, …. Nconf
Sistema lineare omogeneo di Nconf equazioni : determinante
secolare = 00det ijij ESH
Equazione di grado Nconf: le soluzioni sono approssimazioni
dall’alto dei primi Nconf stati elettronici della molecola: il metodo
CI trova ampia applicazione in spettroscopia.Si può ulteriormente semplificare il problema tenendo conto che
ijjiij dS
confN
iijiji EHc 0)(*
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Regole di Slater-Condon per il calcolo degli elementi di matrice tra determinanti
lkr
klklr
klhH
Aocc
k
occ
kl
occ
kkk
N
1212
4321
11ˆ
...ˆ
1. Determinanti identici
Mettere i determinanti in massima coincidenza
srcdcrsd
abcd
2
1
crsdabcdH 2121
Calcolare per quanti spin-orbitali differiscono
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occ
kia
occ
kia
ai
Naiai
akikhkar
ikakr
ikhH
A
||11ˆ
....ˆ
1212
14321
2. Differenti per 1 spin-orbitale
abijba
rijab
rijH
A
abij
Njbjiaiabij
||11ˆ
......ˆ
1212
11114321
3. Differenti per 2 spin-orbitali
4. Differenti per 3 o più spin-orbitali
0ˆ abcijkH
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Teorema di Brillouin
0ˆ
||ˆ
....ˆ14321
ai
ia
occ
kia
ai
Naiai
H
FakikhH
A
Gli elementi di matrice tra il determinante Hartree-Fock e determinanti che differiscono per 1 orbitale molecolare Hartree-Fock sono zero.
Hartree-Fock
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• Le eccitazioni doppie si accoppiano direttamente allo stato di riferimento
• Le altre si accoppiano indirettamente
La matrice Hamiltoniana nella base di determinanti
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Calcolo CI
1. Scelta di una base di orbitali ortogonali (per es. orbitali HF)
2. Si costruiscono le configurazioni
3. Calcolo degli elementi di matrice Hij
4. Risoluzione dell’equazione secolare
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Problemi nell'applicazione del metodo CI
1) occorrono integrali su base molecolare
11 )1()1()1()1()1()1( drhccdrh jiji
2112
)2()1(1
)2()1( drdrr lkji
2112
)2()1(1
)2()1( drdrr
cccc lkji
La trasformazione a 4 indici è particolarmente costosa dal punto di vista computazionale in quanto ogni integrale su base molecolare è la somma di tutti gli integrali su base atomica.
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2) Il problema più serio sta nel numero enorme di configurazioni che è possibile costruire disponendo in tutti i modi possibili n elettroni in N orbitali, o meglio in 2N spinorbitali, potendo ad un elettrone in un orbitale assegnare sia spin che ß.
NN
nconf
2Number of Determinants for H2O
1
10
100
1,000
10,000
100,000
1,000,000
10,000,000
100,000,000
1,000,000,000
10,000,000,000
100,000,000,000
20 25 30 35 40 45 50 55
Basis Set Size
Numero di determinanti per H2O
Numero di orbitali
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• N spin orbitali occupati
• M-N spin orbitali virtuali)
0 1
ar 696
abrs 90306
abcrst 3500000
abcdrstu 36900000
Numero di termini e livello di eccitazione
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H2O base DZ (O = 1s 1s’ 2s 2s’ 2p 2p’; H = 1s 1s’)
14 orbitali atomici = 28 spinorbitali molecolari e 10 elettroni
28
1013000 000
. .
Data la lunghezza dell’espansione CI, si pone il problema della riduzione dell’espansione.
Possiamo classificare un metodo CI come:
CI completa Base completa + tutte le configurazioni
CI piena Base troncata + tutte le configurazioni
CI troncata Base troncata + parte delle configurazioni
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Insi
eme
di b
ase
Limite Hartree-FockSoluzione esatta dell’eq. di Schrödinger
Correlazione elettronicaHartree-Fock
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jij
i ji
ii
N
ijijj
i
N
ijijjiii
N
iijiji
cHcEEH
Hc
c
HcEHc
EHc
conf
conf
conf
0)(
0)(
A X = X sistema di eq. lineari
X(1) = A X(0) X(2) = A X(1) ………….. Soluzione iterativa
3) Risoluzione dell’equazione secolare
Primo autovalore ed autovettore di matrici di grandi dimensioni
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EH
Hc
cii
N
ijijj
i
conf
Interazione di configurazioni diretta
Il numero di elementi di matrice Hij è troppo grande per poter essere memorizzato e riutilizzato ad ogni ciclo.
Si calcola direttamente in contributo di ogni integrale mono- e bi-elettronico al nuovo coefficiente ci
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RIDUZIONE DELL’ESPANSIONE
Simmetria spazialedi spin
Troncamento
CISD DSc HFHFCISD
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C2v E C2 s(yz) s(xz)
A1 +1 +1 +1 +1
A2 +1 +1 -1 -1
B1 +1 -1 +1 -1
B2 +1 -1 -1 +1
1 2 3 4 5 6 7
1s 0.994 0.234 - 0.104 - 0.126 -
2s 0.026 -0.844 - -0.538 - -0.819 -
2px - - 0.613 - - - 0.959
2py - - - - 1 - -
2pz 0.004 -0.123 - 0.756 - -0.764 -
1sH1 -0.005 -0.155 0.449 0.295 - 0.769 -0.814
1sH2 -0.005 -0.155 -0.449 0.295 - 0.769 0.814
A1 A1 B2 A1 B1 A1 B2
SIMMETRIA SPAZIALE
z
x
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A1
A2
B1
B2
Matrice H a blocchi
11 Ai
conf
ii
A c 11 Bi
conf
ii
B c
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Funzioni di stato di configurazione• I determinanti non sono in generale autofunzioni
dell’operatore di spin S2
• Si usano combinazioni lineari di determinanti che siano autofunzioni di S2
• L’algebra per calcolare i coefficienti delle combinazioni di determinanti si basa sulle operazioni di simmetria del gruppo di permutazione.
• Le combinazioni lineari di determinanti che hanno la corretta simmetria spaziale e di spin sono dette funzioni di stato di configurazione CSF.
Esempio: Â(1s 2s) ( - ) = |1s 2s| - |1s 2s |
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SIMMETRIA DI SPIN
Solo configurazioni aventi lo stesso autovalore di S2 e Sz si combinano
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Matrice H a blocchi in un sistema di autofunzioni di Ŝ
0
0
ki || H
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Costruzione di configurazioni autofunzioni di S2 e Sz
Dato un prodotto di orbitali F(r1,r2,r3,r4) = A(r1) B(r2) C(r3) D(r4)ed una funzione di spin autofunzione di S2 e Sz
),,,(),,,(ˆ),,,(
)()()()()()()()(
)()()()()()()()(
)()()()()()()()(),,,(
432143214321
43214321
43214321
434321214321
ssssrrrrFAxxxx
ssssssss
ssssssss
ssssssssssss
SM
SM
combinazione lineare di determinanti autofunzione di S2 e Sz
Funzione di stato di configurazione (CSF)Il problema di costruire una CSF si riduce quindi al problema di costruire le funzioni di spin.
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Operatori di spin
Si assume che lo spin si comporti come il momento angolare L
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Data una funzione SM autofunzione di Sz con autovalore M
SM
SMSMz
SMSMzSMz
SMSMz
S
SMSS
MSSSSS
MS
ˆ
ˆ)1(ˆˆ
)1(ˆ)1ˆ(ˆˆˆ
ˆ
è autofunzione di Sz con autovalore (M+1)S+ aumenta di una unità l’autovalore di Sz
1ˆˆ1ˆˆ1ˆˆˆˆˆˆˆˆ
ˆˆˆˆˆˆˆˆˆ
zzyzxxzyyzx
yzxzyxzz
SSSSiSSSiSSiSiSS
SSiSSSiSSSS
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SM
SMSM
SMSMSMSM
SMSM
S
SSSSS
SSSSSSSSSS
SSS
SS
ˆ
ˆ)1(ˆˆ
ˆ)1()1(ˆˆˆˆˆ
)1(ˆ
0ˆ,ˆ
2
22
2
2
Data una funzione SM autofunzione di S2 con autovalore S(S+1)
è autofunzione di S2 con autovalore S(S+1)S+ non modifica l’autovalore di S2
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PRODOTTI DI SPINDati N elettroni, poiché ognuno può avere 2 possibili valori di spin (,), si hanno 2N prodotti di spin.Un prodotto di spin è autofunzione di Sz Sz = M In generale non è autofunzione di S2
M Numero funzioni
N/2 .. 1
N/2 - 1 .. .. ….. .. N
N/2 - 2 .. . ….. .. N(N-1)/2
….. ….. ….. ….. ….. …..
-N/2 .. 1
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Metodi per la costruzione di autofunzioni di S2
Metodi sintetici si costruisce un insieme completo di autofunzioni di S2 e Sz per N elettroni mediante una procedura sistematica
Metodi analitici si estrae da un prodotto arbitrario di spin una autofunzione di S2 mediante operatori di proiezione
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METODO GENEALOGICO
1
;21,2
11
;21,2
1;,
1
;21,2
11
;21,2
1;,
22
22
1
22
1
N
kMS
N
kMS
NkMS
N
kMS
N
kMS
NkMS
S
MS
S
MS
S
MS
S
MS
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5 funzioni di doppietto per 5 elettroni:5 percorsi sul diagramma di ramificazione
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Singoletto
S = 0
Tripletto
S = 1
Quintetto
S = 2
Autofunzioni di S2 matrice a blocchi
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Ms = -1
Ms = 0
Ms = 1
Autofunzioni di S2 e Sz matrice a blocchi
S = 1Tripletto
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Riduzione dell’espansioneRiduzione della lunghezza dell’espansione • mediante troncamento dell’espansione ad un certo livello di
eccitazione
CI = HF + S + D + T +…. CISD
Be % E correlazione singolarmente eccitate 0.6 doppiamente 93.9triplamente 0.3quadruplamente 3.8
• ulteriore selezione delle configurazioni più importanti (criteri perturbativo o variazionale)
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Problema legato al troncamento dell’espansioneOgni troncamento ad un certo livello di eccitazione, in generale CISD (inclusione solo delle singolarmente e doppiamente eccitate) comporta una mancanza di coerenza (errore di size consistency).
Un metodo deve godere della proprietà estensiva : l’energia calcolata per la supermolecola costituita dai frammenti a distanza infinita deve essere uguale alla somma delle energie dei frammenti calcolate separatamente.E(A……B) = E(A) + E(B)
Il metodo HF e il metodo CI includendo tutte le configurazioni possibili (full CI) godono della proprietà estensiva.
Un metodo CI troncato no.Nel caso di 2 molecole H2O poste a 500 Å, l’errore per un calcolo CISD è di 12.3 kcal/mole.
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Origine dell’errore
MR-CI interazione di configurazione multireferenziale : eccitazione a partire da un certo numero di configurazioni riduce l’errore di incoerenza con la dimensione.
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Esempi di calcoli CI
H2
Energia di dissociazione sperimentale De = 4.75 eV.
ERHF(grande distanza) - ERHF(Re) > 10 eV.
2 EH - ERHF(Re) = 3.64 eV
EH è esatto anche a livello RHF. L’errore di correlazione a
R=Re è 1.11 eV.
Aggiungendo la configurazione u2 De= 4.13 eV
De (eV) Re (bohr) e (cm-1)
Sperimentale 4.75 1.40 4400
RHF 3.64 1.39 4561
+ u2 4.13 1.42 4214
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Li2
De sperimentale = 1.05 eV.
Interazione tra 2 atomi di Li < dell’interazione tra 2 atomi di H: l’orbitale 2s di valenza è molto diffuso e la sovrapposizione tra orbitali, e quindi l’interazione, è più debole.De(RHF) = 0.17 eV.
Ecorr = 0.88 eV
Aggiungendo la configurazione u2 De= 0.46 eV
De (eV)
Sperimentale 1.05
RHF 0.17
+ u2 0.46
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F2
De sperimentale = 1.68 eV.
Legame semplice come per H2 e Li2, ma gli elettroni di
legame appartengono allo stesso livello degli altri elettroni p di non legame e questo comporta una forte correlazione tra i moti di tutti gli elettroni di valenza. E(RHF) a Re > E(RHF) di 2 atomi separati.
De(RHF) = 1.37 eV. Se però calcoliamo la curva di
potenziale a livello RHF, questa presenta un minimo.Aggiungendo la configurazione u
2 De= 0.54 eV
De (eV) Re (bohr) e (cm-1)
Sperimentale 1.68 2.668 892
RHF -1.37 2.5 1257
+ u2 0.54 2.74 678
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Funzioni di riferimento multi-determinantali
Non sempre si può descrivere un sistema mediante una funzione monodeterminantale.Occorre una funzione multi-determinantale per
DiradicaliMetalli di transizioneStati eccitatiStati di transizione (spesso)
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Si può scrivere una funzione d’onda che goda della proprietà estensiva mediante la teoria Coupled Cluster.
CC=eTHF
eT operatore esponenziale eT = 1 + T + 1/2 T2 + 1/3! T 3+ ...T operatore di eccitazione = T1 + T2 +....
mi
miHF cT1
mnij
mnijHF cT2
...ˆ6
1ˆˆˆˆ2
1ˆˆ1 31123
2121
TTTTTTTeT
Singole doppie triple
Metodi Coupled Cluster
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Se si tronca l’espansione eT = 1 + T + 1/2 T2
e si assume T=T2 il termine T2 genera quadruple
eccitazioni che conferiscono all’espansione la proprietà estensiva.
HFTTT
HFT
HFTT
HFT
e
e
e
e
321
2
21
1
ˆˆˆ
ˆ
ˆˆ
ˆCCS
CCSD
CCD
CCSDT
![Page 53: Metodi post Hartree-Fock. Metodi esplicitamente correlati He Hylleraas (1930). Pekeris (1958) 1078 termini H 2 James e Coolidge (1933) 13 termini Kolos](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062512/5542eb57497959361e8c21db/html5/thumbnails/53.jpg)
Proprietà estensiva di una CC
A B
B
CCA
CCABAB
CC
BHF
TAHF
TABABCC
BHF
AHF
ABTTABCC
BHF
AHF
ABTTABCC
ABHF
TABCC
BA
A
eeA
Aee
Ae
e
TTT
BA
BA
BA
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆˆˆ
ˆˆ
ˆˆ
ˆˆ
ˆ
I metodi CC godono della proprietà estensivaper tutti i livelli di troncamento.
![Page 54: Metodi post Hartree-Fock. Metodi esplicitamente correlati He Hylleraas (1930). Pekeris (1958) 1078 termini H 2 James e Coolidge (1933) 13 termini Kolos](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062512/5542eb57497959361e8c21db/html5/thumbnails/54.jpg)
Equazioni Coupled Cluster
0)ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ1(ˆ
0)ˆˆˆˆˆˆ1(ˆ
)ˆˆˆ1(ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
41!4
12
212
1222
131!3
1212
212
11
31!3
1212
212
11
22
121
1
ˆˆ
ˆˆˆˆ
ˆˆˆˆ
ˆˆ
21
2121
2121
21
HFab
HFa
CCSDHFHF
HFTT
HFCCSD
HFTT
HFCCSDHFTT
HF
HFTT
CCSDHFTT
HFTT
CCSDCCSDCCSD
TTTTTTTTTTH
TTTTTTH
ETTTH
eHE
eEeH
eEeH
e
EH
ij
i
Premoltiplico per HF ed integro
L’espansione si tronca in modo rigoroso e non arbitrario.
Premoltiplico per ia ed
integro
Si ottengono abbastanza equazioni per calcolare E ed i coefficienti.
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La tecnica asimmetrica utilizzata per ricavare le equazioni che determinano i coefficienti
0*
*
Ed
dH
Per il principio variazionale E calcolata è sempre E esatta
dH CCHF*
dH CCai
*
rende i metodi CC non variazionali.
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CCSDT - Coupled Cluster con Singole, Doppie e Triple
• L’esperienza ha mostrato che le triple eccitazioni sono importanti per calcoli accurati.
• CCSDT è tuttavia troppo costoso : scala come M8
• CCSD(T) è un metodo che include le eccitazioni triple attraverso la teoria della perturbazione.
• CCSD(T) scala come M7
• CCSD(T) è più affidabile di CCSDT indicando che c’è qualche cancellazione di errori.
• CCSD(T) predice le energie di legame a ± 1 kcal/mole
![Page 57: Metodi post Hartree-Fock. Metodi esplicitamente correlati He Hylleraas (1930). Pekeris (1958) 1078 termini H 2 James e Coolidge (1933) 13 termini Kolos](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062512/5542eb57497959361e8c21db/html5/thumbnails/57.jpg)
Problemi con il metodo Coupled Cluster
• Non è variazionale.
• E’ costoso : scala come M7.
• Le equazioni non sono lineari e la convergenza può essere difficoltosa.
• Poiché la funzione di riferimento è HF, i risultati di CC sono
molto buoni alla geometria di equilibrio.
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Seconda Quantizzazione
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• Spazio di Fock F(m) m-dimensionale
– Gli stati sono definiti dal vettore numero di occupazione n
– Il vuoto ha tutti n=0
– Base ortonormale
1,0
,,, 21
i
m
n
nnnn
vac 0,0,,0
n k nk
vac vac 1
fermioni
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• Operatori in seconda quantizzazione– Operatore di creazione
– Operatore di annichilazione
– Tutti gli operatori sono definiti mediante questi operatori elementari
ai† n1,,ni ,,nm 0 (ni 1)
ai† n1,,ni ,,nm Ci n1,,1,,nm (ni 0)
ai† vac 0,,1,, 0
ai n1,,ni ,, nm Ci n1,,0,,nm (ni 1)
ai n1,,ni ,, nm 0 (ni 0)
ai vac 0
ˆ klˆ a k
† ˆ a lk ,l 1
m
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• Relazioni di commutazione
• Operatore numero
ak†al
† al†ak
† 0
akal al ak 0
ak†al al ak
† kl
ˆ N ak†ak
k1
m
anticommutano
kllk
lk
aa
aa
,
0,†
††
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ˆti H t
t
Notare l’ordine
Hamiltoniano in seconda quantizzazione
utsr
tusrji
ji aaaatur
rsaajhiH,,,
††
12,
† 1