Metodi di campionamento e analisi di microinquinanti organici in flussi gassosi convogliati

I. SCARONI, G. CASTELLARI, D. PANNIELLO, A. SANTOLINI

ARPA EMILIA-ROMAGNA SEZ. RAVENNA

CAMPIONAMENTO DIOSSINE ALLE EMISSIONI

La norma oggi che è di riferimento per determinare le diossine alle emissioni da fonte fissa è la UNI EN 1948.

La norma consta di tre parti:

1948-1 stabilisce le modalità di campionamento 1948-2 descrive l’estrazione e la purificazione1948-3 descrive l’identificazione e la quantificazione.

E’ in via d’emissione la 1948-4 che riguarda la determinazione dei PCB.

CAMPIONAMENTO

Per quanto riguarda il campionamento l’operatore ha la possibilità di scegliere fra tre metodi differenti:

Metodo del filtro/condensatoreMetodo della diluizioneMetodo della sonda raffreddata

In linea generale il gas viene campionato isocineticamente nel condotto. I PCDD/DF adsorbiti sul particolato e presenti nella fase gassosa vengono raccolti nella linea di prelievo che può essere costituita, a seconda del metodo, da un filtro o un ditale, un pallone a condensa e un materiale adsorbente solido o liquido.

Alle componenti principali di raccolta sono aggiunti, prima del campionamento, PCDD/DF marcati al 13C per determinare il recupero, che però non entrerà nel calcolo finale della concentrazione, maoccorrerà solo verificare che sia superiore al 50%.

Il campionamento on-linel’unita di campionamento e il dispositivo di raccolta

Due sonde in titanio

Condizione isocinetica

Velocità, temperatura e umiditàdell’emissione

Cartuccia contenente “filtro” ad alta efficienza, seguito da una spugna poliuretanica

Sonda 1Valvola automatica

Sonda 2Camera di miscelazione

Dispositivo di raccolta Filtro + Puf

Il campionamento on-lineIl sistema è costituito da 3 parti:

Unità di campionamento

Unità di raccolta

Unità di controllo e di gestione (anche remota)

CONSERVAZIONE

Il campione è costituito da diverse parti. Il filtro e l’adsorbente vengono tolti e avvolti in fogli di alluminio. Se gli adsorbenti sono umidi vanno asciugati sotto cappa per una notte. Tutte le parti vanno in ogni modo conservate al buio e a temperatura <4°C.

ANALISI

La determinazione dei PCDD/DF, indipendentemente dal metodo che sarà adottato, è basata sulla quantificazione mediante la tecnica della diluizione isotopica utilizzando la GC/MS. I congeneri marcati 13C di PCDD/DF clorosostituiti nelle posizioni 2,3,7,8 (composti aventi caratteristiche chimico-fisiche equivalenti a quelli degli analiti, ma differenziabili da questi in GC/MS per la differente massa e il relativo rapporto m/e derivante dalla struttura isotopica) vengono aggiunti all’inizio del procedimento.

Le perdite che si hanno durante l’estrazione e la purificazione si possono individuare e compensare usando questi congeneri aggiunti come riferimenti interni per la quantificazione, insieme ai riferimenti per l’iniezione aggiunti prima dell’analisi in GC/MS. Abbinando l’aggiunta di composti marcati all’analisi in spettrometria di massa si ottiene un procedimento analitico molto selettivo, accurato e preciso.

Estrazione PCDD/PCDF

a) Mezzi che raccolgono il particolato (flitri, ditali, cartucce, lana di vetri, etc): estrazione in soxhlet con toluene

b) Adsorbenti solidi (schiuma poliuretano, XAD-2,Porapak PS): estrazione in soxhlet con toluene

c) Florisil: eluizione con diclorometano

d) Liquidi acquosi (soluzioni di condensa e soluzioni digorgogliatore): estrazione con toluene o diclorometano

Purificazione PCDD/PCDF

a) Cromatografia liquida su colonna multistrato per eliminare componenti con proprietà chimiche differenti dai PCDD/PCDF

b) Cromatografia liquida su colonna di allumina per rimuovere le componenti interferenti con piccole differenze nella polaritào nella struttura rispetto ai PCDD/PCDF

c) Cromatografia a colonna di assorbimento a carbone attivo: le molecole planari dei PCDD/PCDF sono separate dalle altre molecole non planari interferenti

METODI DI ANALISI PER PCDD/PCDF IN EMISSIONI

METODO UNI EN 1948-2 e 3 (1999) in HRGC/HRMS

METODO EPA 1613 (1994) in HRGC/HRMS

METODO EPA 8290 (1994) in HRGC/HRMS

METODO EPA 8280 (1996, rev. B 1998) in HRGC/LRMS

1200 GC/MS/MS

3800 Gas Chromatograph

CP-8400AutoSampler

1200MS/MS

REAZIONI DI COLLISIONE

⎯ CO ClPCDD/PCDF ---------------→ ioni figlio

⎯ 2 ClPCB ---------------→ ioni figlio

ANALISI IN GC/MS/MS

Si opera in modalità SIM/SIM usando gli ioni figlio che vengono dalla perdita del gruppo COCl da ioni padre con massa M e M+2 per i tetra e M+4 e M+2 per le altre famiglie.

Il riconoscimento avviene con il tempo di ritenzione ed il rapporto isotopico, che devono rientrare in precisi intervalli verificati attraverso dei PASS che l’apparecchiatura effettua. La quantificazione dei singoli congeneri si effettua attraverso le aree dello ione di interesse e dello standard interno marcato utilizzando i fattori di risposta relativi.

Con questa strumentazione è possibile raggiungere limiti di quantificazione dell’ordine di 0,005 ngI-TE/m3 a fronte di un limite di 0,1 ngI-TE/m3 (20 volte più basso).

SIGNIFICATO DI FATTOREEQUIVALENTE DI TOSSICITA’

Data la numerosità dei congenerI, i loro differenti modi di trasformazione e la loro presenza nell’ambiente in miscele complesse, è difficile valutare il rischio per l’uomo e le altre specie animali

⇓TEF “Toxic Equivalent Factor “ numero adimensionaleche facilita la valutazione del rischio e la sua gestione in quanto riporta ad un unico numero il valore di tossicità di miscele complesse.

Per ognuno dei 17 congeneri è stato ottenuto un valore di TEF che indica il rapporto tra la tossicità dell’isomero e quella della 2,3,7,8 TCDD posta uguale a 1.

CALCOLO DEGLI EQUIVALENTI DI TOSSICITA’

Esprimere le emissioni dei PCDD/PCDF come massa al m3 di gas normale secco in riferimento al contenuto di ossigeno

CPCDDi = QPCDDi/V

Calcolare la concentrazione di I-TEQ totale sommando le concentrazioni dei 17 congeneri PCDD/DF cloro sostituiti nelle posizioni 2,3,7,8 moltiplicati per il TEF appropriato

I-TEQ = ∑ [CPCDDi x TEFi] + [CPCDFi x TEFi ]

INTERPRETAZIONE DATI DIOSSINE REPERIBILI IN LETTERATURA

La consultazione dei dati reperibili in bibliografia per ciò che concerne il contenuto di diossina nell’ambiente presenta, anche ad operatori esperti, alcune difficoltà nell’interpretazione dei valori di concentrazione, in modo particolare nell’espressione dei dati e la loro comparabilità. Per questo, per svolgere un corretto raffronto, è necessario tenere presente alcuni criteri, così riassunti:

Metodo di campionamento: deve essere indicato e riconosciuto da norme;

Qualità del dato: il protocollo d’analisi deve essere indicato e riconosciuto danorme, insieme alle procedure di QC, in particolare per il sistema GC/MS;

Calcolo degli equivalenti di tossicità (TEQ) : esistono diversi sistemi convenzionali per il calcolo del TEQ, poiché i sistemi differiscono tra loro in alcuni TEF relativamente ad alcuni congeneri, per una corretta comparazione occorre tenerne conto;

Limite di rivelabilità: il protocollo d’analisi adottato deve anche includere nel computo del TEQ quei congeneri che sono stati rivelati sotto tale limite. Si può verificare una grossa variazione nel calcolo del TEQ se si assume che un congenere non rivelato venga considerato in concentrazione nulla o pari al limite dirivelabilità.

Rapporto ISS 04/15

Calcolo dei risultati

UNI EN 1948-3

Se la concentrazione di un congenere o dei congeneri è al di sotto del limite di quantificazione, si dovrebbero riportare due concentrazioni di I-TEQ:

a) Con la concentrazione di quel(i) congenere(i) al di sotto del LOQ considerata uguale al LOQ

b) Con la concentrazione di quel(i) congenere(i) considerata come zero

SVILUPPI E PROPOSTE

1) promuovere l’installazione presso gli impianti di termodistruzione presenti sul territorio dei sistemi di monitoraggio in continuo per la ricerca dei microinquinanti;

2) modificare e integrare i risultati riportati nei ns RdP secondo le indicazioni riportate nel rapporto ISTISAN 04/15 (trattamento dei dati < LR e tutte le altre informazione a corredo che vengono richieste);

3) inserire nel protocollo analitico la marcatura in fase di campionamento, come indicato nella norma 1948-1, per valutare anche il recupero in questa fase così delicata del processo;

4) modificare il procedimento analitico adottato effettuando una marcatura con un numero superiore di congeneri (attualmente 5 e successivamente 15), applicando pertanto il metodo EPA 1613, dato che le prestazioni del triploquadrupolo lo consentono.