Metoda 14C u ekologiji

Ines Krajcar Bronić

Institut Ruđer Bošković, Zagreb

krajcar@irb.hr

1 8.6.2015.

2

Plan predavanja O izotopu 14C i datiranju O tehnikama mjerenja Primjene u ekologiji atmosfera bilje karbonatni sedimenti udio biokomponente

3

Izotopi ugljika

12C 13C 14C 98.89 % 1.11 % 10-10 % p = n = 6 n = 7 n = 8 T1/2 = 5730 y

14CO2

O2

AS

14 14N +n C+p

14 14C N +e + ν

12C: 98.89 %

13C: 1.1 %

14C: 1.18 x 10-10 %

4

5

ATMOSFERA

580 (18.st) - 750 + (danas)

100 pMC (do 200 pMC u 20.st)

-6,5‰ do -8‰

BIOSFERA

vegetacija 600 GtC

100 pMC

(-25 ± 5)‰

tlo 1600 GtC

<100 pMC

(-25 ± 5)‰

Duboki ocean

38-40000 GtC

<100 pMC

0 ‰

FOSILNA GORIVA

10-20000 GtC

0 pMC

(-25 ± 5)‰

SEDIMENTNE

STIJENE

66 - 100 x 109 GtC

0 pMC

(0 ± 2)‰

Površinski ocean

800 - 1000 GtC

95 pMC

(0 ± 2)‰

CO2 se otapa u morskoj vodi (veća topivost u hladnijoj vodi), a i u vodi koja prolazi kroz tlo, stvarajući ugljičnu kiselinu, koja može otapati vapnenačke stijene.

U atmosferi - uglavnom kao CO2, 0,03% vol. - važna uloga za održavanje života na Zemlji - koriste biljke za proces fotosinteze

Izgaranjem fosilnih goriva oslobađa se ugljik koji je milijunima godina bio spremljen u litosferi.

Vraća se u atmosferu disanjem biljaka i životinja, raspadanjem biljnog i životinjskog tkiva, spaljivanjem organskog materijala, oslobađanjem iz tople morske vode i vulkanskim erupcijama.

Raspodjela 14C u prirodi

7

Raspad 14C : „radioaktivni sat”

Uz pretpostavku da je aktivnost 14C u atmosferi konstantna, možemo izračunati vrijeme proteklo od uklanjanja organizma iz izotopne ravnoteže (tj. od smrti) ako izmjerimo današnju aktivnost 14C

14C datiranje – određivanje starosti

8

Jedna od najpoznatijih radiometrijskih metoda određivanja starosti

Može se primijeniti na razne materijale biogenog podrijetla (drvo, drveni ugljen, kosti, bilje, papir, pergament, tekstil itd.)

Granice metode 14C od 19. st. do ~60,000 godina

Antropogene promjene prirodne raspodjele u 20. st. mogu se također koristiti – forenzika, umjetnost

Je li stvarno 14C aktivnost u atmosferi konstantna? Prirodne varijacije uzrokovane su geomagnetskim i solarnim modulacijama toka kozmičkog zračenja, te time utječu na brzinu stvaranja 14C u nuklearnim reakcijama u atmosferi Varijacije u brzini stvaranja 14C uzrokuju razliku između stvarne starosti nekog uzorka i starosti određene 14C metodom.

Fluktuacije 14C aktivnosti u atmosferi tijekom posljednjih 1000 godina 9

10

Ljudsko djelovanje

14C u atmosferskom CO2 na sjevernoj hemisferi

1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010

100

120

140

160

180

200

prestanak atm. nukleranih testova, 1963

inte

nzivni

atmosf

erski

test

ovi nukl.

bom

bi

14C

u a

tmo

sfe

rsko

m C

O2 (

pM

C)

year

izgara

nje

fosiln

h g

oriva

• Konvencijska 14C starost, godine Before Present (BP), 0 BP = 1950 AD

• konvencijska 14C starost ne odgovara kalendarskim godinama zbog nejednolike atmosferske koncentracije (stvaranja) 14C

• Potrebna je kalibracija – pretvaranje konvencijskih godina u kalendarske

• Precizne kalibracijske krivulje dobivene su usporedbom s apsolutnim godinama (godova drveća) koje su određene nekom drugom metodom apsolutnog datiranja (dendrokronologija)

11

Što je rezultat mjerenja?

Radiocarbon calibration curves

ARCHIVES:

▬ godovi

+ Sige

● Morski

sediment

■ jezerski

sediment

▼ koralji

12

Kako se provodi kalibracija

1σ → 68.2 % probability

2σ → 95.4 % probability

3σ → 99.7 % probability

Standard deviations diagram

13

BP

Cal AD/BC

14

Priprema uzoraka

• Izdvojiti sav ugljik iz uzorka (izotopna frakcionacija)

• Ugljik mora poticati samo iz uzorka (kontaminacija)

• niska zastupljenost 14C atoma (<10-10 %) • niska energija elektrona (<156 keV) • niska aktivnost 14C, < 13 raspada/min/g ugljika

Vrlo niske prirodne koncentracije 14C – potrebne su specijalne tehnike (kemijske) pripreme uzoraka kao i posebne, osjetljive, mjerne tehnike

15

Radiometrijske – broj raspada 14C u jedinici vremena po

jediničnoj masi

potrebna masa C: 1 - 5 g

Potrebna masa: 10 - 50 g

Gas proportional counters (GPC) – plinski proporcionalni brojači

Liquid scintillation counters (LSC) – tekućinski scintilacijski brojači

Accelerator Mass Spectrometry (AMS) – akceleratorska spektrometrija masa – broje se atomi 14C, 12C i13C

Potrebna masa: <2 mg C, <1 g uzorka

Mjerne tehnike

prednosti AMS 14C tehnike su: analiza vrlo malih uzoraka, manje mjerne nesigurnosti, veće starosti

14 C 14N + e- + ν (156 keV)

Laboratorij za mjerenje niskih radioaktivnosti (14C laboratorij) IRB-a je jedini takav laboratorij u regiji i ima dugu tradiciju i iskustvo (od 1968).

Mjerne tehnike:

1) Priprema benzena i mjerenje LSC (Horvatinčić et al., 2004) – arheološki uzorci, uzorci iz okoliša

2) Priprema elementarnog ugljika (grafit) za AMS (Krajcar Bronić et al., 2010) – mali uzorci, arheološki, geološki, …

3) Priprema i apsorpcija CO2 i mjerenje LSC – geološki uzorci, monitoring

4) Određivanje udjela biogene komponente u tekućim gorivima direktnom metodom

16

14C Laboratorij Instituta Ruđer Bošković

Organic sample

Pretreatment A — B — A

Inorganic sample

Dissolution Combustion

CO2

Absorption

Catalytic reaction (Fe)

Hydrolysis

C (graphite)

C2H2

Catalytic trimerization

C6H6

Zn

Li

H2O

Carbosorb®+ Permafluor®

HCl

AMS measurement

LSC-A measurement

LSC-B measurement

Carbamate

Butyl PBD

Carbidization

Priprema uzoraka za AMS, LSC-A, LSC-B

LSC-A

Carbonization

O2

17

1950 1960 1970 1980 1990 2000

100

120

140

160

180

200 atm. CO

2, sjeverna hemisfera

atm. CO2, Zagreb

atm. CO2, Plitvička jezera

godovi, Plitvička jezera

godovi, Krško

a14C

(pM

C)

godine

14C aktivnost atmosferskog CO2 - Hrvatska

J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D100

105

110

115

120

a

14C

(pM

C)

mjesec/godina

Zagreb

Puntijarka

1995 1996 1997

Zagreb (110,0 + 3,4) pMC

Puntijarka (111,0 + 2,2) pMC

14C u urbanim središtima (1)

98

100

102

104

106

108

110

a14C

(p

MC

)

godina

Zagreb

Plitvička jezera

2003 2004 2005 2006 2007 2008

14C u urbanim središtima (2)

Zagreb (104,1 + 2,9) pMC

Plitvička j. (105,7 + 1,5) pMC

21

Biološki uzorci

(VI/VII, IX/X)

Unutarnji krug (≤300 m)

C, D, E, I, J, L, R

Vanjski jrug (~1 km):

F, G, H, K, M, N, O, P, Q

Točke uzorkovanja (2006-2015)

Atmosferski CO2

(svaka 2 mjeseca)

Kontrolna točka Dobova

(12 km od NEK)

C J

L M

I

23

Atmosferski CO2

Usporedba aktivnosti 14C na lokacijama A i B s onom u Zagrebu,

te s ukupno ispuštenom aktivnošću A u zračnim ispustima

40

60

80

100

120

1.1.2006

1.1.2007

1.1.2008

1.1.2009

1.1.2010

1.1.2011

1.1.2012

1.1.2013

1.1.2014

1.1.2015

0

2x1010

4x1010

6x1010

8x1010

a1

4C

atm

(m

Bq

/m3)

date

A

B

Zagreb

A 1

4C

(B

q)

effluent*

* measured at J. Stefan Inst., Ljubljana, Slovenia

14C u biološkim uzorcima, NEK prostorna raspodjela

25

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

105110115120125130135140145150155

105110115120125130135140145150155

a14C

(pM

C)

inner

outer

Dobova

7/2006

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

100105110115120125130135140145150155

100105110115120125130135140145150155

6/2009

I

R

J

E

DL

C

inner

outer

Dobova

a14C

(p

MC

)

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

100105110115120125130135140145150155

100105110115120125130135140145150155

6/2012 inner

outer

Dobova

a14C

(pM

C)

Polarni diagrami aktivnosti 14C bioloških uzoraka – ljetno

uzorkovanje nakon proljetnog remonta, 2006, 2009, 2012

26

Srednje vrijednosti po sezonama

27

Procjena efektivne doze

Godišnja doza uslijed prisutnosti 14C u hrani:

t 365 dana

m masa ugljika uneseno dnevno hranom (0,3 kg, ICRP, 1996)

a14C mjerena aktivnost 14C (Bq/kg C)

e ingestijski dozni koeficijent za 14C (očekivana efektivna doza po jediničnoj aktivnosti 14C 5,8 10-10 Sv/Bq (ICRP, 1996)

E = e × a14C × m × t

Pregled prirodnih doza

Ukupna: 1220 μSv, iz svih prirodnih izvora

Ingestija: ~300 μSv, najveći doprinos 40K, 137Cs, 90Sr

14C doza : ~15 μSv

28

2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 201414.4

14.6

14.8

15.0

15.2

15.4

15.6remont u

proljeće

4/2012

remont u

proljeće

4/2009

Efe

kltiv

na d

oza (S

v)

godina

NEK

Dobova

remont u

proljeće

4/2006

29

Datiranje sedre

Fizikalno-kemijska i izotopna istraživanja suradnika LNA na području NPP od 1976. do danas publicirana u više od 60 domaćih i međunarodnih radova

30

14C starost sedre i siga

0 5 0 00 1 0 00 0 15 0 00 2 00 0 0 2 5 00 0 30 0 00 3 50 0 0

0

5

10

15

B

A

K rka River

T U F A

N = 55

14C Age (BP)

Num

ber

of s

ampl

es

1 0 0 10 150 3 0 2 0 5 3 2

pM C

0 5 0 00 1 0 00 0 15 0 00 2 00 0 0 2 5 00 0 30 0 00 3 50 0 0

0

5

10

15

20

25

30

35

Plitvice Lakes

T U F A

N = 208

B

A

14C datiranje sedrene barijere Gazin kuk na Zrmanji

0

2

4

6

8

10

12

50 55 60 65 70 75 3000 4000 5000 6000

0

2

4

6

8

10

12

pMC

vis

ina

(m

)

pMC

vis

ina

(m

)

14C age (BP)

14Cage

sedra ZRMANJA - Gazin kuk, Barijera 3

12 m 3000 godina 4 m /1000 god

32

A0 = 72 % A0 = 76 %

D.Srdoč et al, Radiocarbon 28 (1986) 495-502.

33

D.Srdoč, Radiocarbon 34 (1992) 585-592

25

20

15

10

5

0

75 80 85 90

Lake Kozjak - 14

C in surface sediment

14C activity (pMC)

Dep

th (

cm

)

34

Određivanje biogene komponente • Povišenje koncentracije CO2 u atmosferi tijekom 20. stoljeća

posljedica je intenzivnog korištenja fosilnih goriva – potraga za

alternativnim izvorima energije (ne iz fosilnih goriva)

35

14C metoda se zasniva na različitoj koncentraciji izotopa 14C u pojedinim komponentama smjese:

- biokomponenta - 14C aktivnost današnje atmosfere,

- fosilna goriva ne sadrže 14C.

- pouzdana metodom određivanja udjela biogene komponente

i može se primijeniti za sve vrste goriva

- bilo koja mjerna TEHNIKA koja se koristi u 14C laboratorijima za datiranje može se koristiti i za određivanje udjela biogene

komponente - točne i precizne, ali često skupe i dugotrajne

36

Z- Code Opis uzorka LSC-B

pMC

σ

3871 X Mješavina bilja i plastike

#1 58.48 0.31

3872 D Drvo,

piljevina #2 140.25 0.59

3873 D PAPIR,

otpadni #3 109.82 0.64

3874 X plastika,

vrlo usitnjena #4 7.61 0.19

3875 X plastika,

raznobojni komadi #5 1.45 0.08

3876 X Miješani komunalni

otpad #6 57.31 0.31

Potrebno znati godinu proizvodnje biogene komponente

Autogume 5 – 8 pMC

37

Tekuća goriva • Smanjenje emisije CO2 nastalog izgaranjem fosilnih goriva

proizvodnjom energije iz biogenih materijala (biogoriva –

šećerna trska, repa, kukuruz...) danas se stimulira i poreznom

politikom

• Prema EU direktivi 2009/28/EC, sva tekuća goriva trebaju

sadržavati najmanje 10 % biogene komponente do 2020.

godine

• Potreba kontrole proizvođača i distributera goriva primjenom

pouzdane metode određivanja udjela biogene komponente u

gorivima.

38

Direktna metoda za tekuća goriva

- bilo koja mjerna TEHNIKA koja se koristi u 14C laboratorijima

za datiranje može se koristiti i za određivanje udjela biogene komponente - točne i precizne, ali često skupe i dugotrajne

- za tekuća goriva moguće je primijeniti tehniku direktnog

mjerenja u tekućinskom scintilacijskom brojaču (LSC) uz dodatak odgovarajućeg scintilatora

Matrica Aditiv

Plinsko ulje (diesel) Benzin

FAME – Fatty Acid Methyl Ester HVO – Hydrogenated Vegetable Oil Bioetanol

39

Direktno mjerenje aktivnosti 14C u tekućim gorivima u LSC

Prednosti:

brza priprema uzorka

niska cijena analize

Problemi:

Nije standardizirana

Veća mjerna nesigurnost

Problem "gašenja zbog boje" (color quenching)

Vrlo različiti aditivi u različitim matricama (benzin, plinsko ulje)

Metoda 14C ima vrlo važnu primjenu u mnogim znanstvenim disciplinama (interdisciplinarna istraživanja) datiranje u arheologiji, povijesti umjetnosti istraživanje okoliša, istr. ciklusa kruženja ugljika u prirodi geologija, hidrologija, forenzika, klimatologija… Globalne promjene 14C aktivnosti u atmosferi i biosferi opažaju se u cijelom svijetu i u svim sastavnicama biosfere danas - približavanje vrijednostima prije antropogenih poremećaja Lokalne promjene • u urbanim središtima s razvijenom industrijom • u neposrednoj okolici nuklearnih postrojenja

Z A K L J U Č C I

41

Hvala na pozivu Hvala na pozornosti