mechanizmusgyŰjtemÉny - bme szerves kémia tanszék · szerves kémia i. mechanizmusgyűjtemény...

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem

Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar

Szerves Kémia és Technológia Tanszék

MECHANIZMUSGYŰJTEMÉNY a Szerves kémia I. előadáshoz

Készítette:

Kormos Attila

Lektorálta:

Huszthy Péter

2014

Szerves kémia I. Mechanizmusgyűjtemény

Kormos Attila, BME 1

Tartalom*

2. Térszerkezet, sztereokémia, konformáció 2

3. Reakcióelmélet, sav-bázis-, HSAB- és FMO-elméletek 3

4. Redox-reakciók és gyökös reakciók elmélete, paraffinok kémiája 6

5. Olefinek és acetilének reaktivitása, elektrofil addíció, oxidáció és polimerizáció 13

6. Monociklusos aromás vegyületek reaktivitása, elektrofil szubsztitúció 26

7. A szubsztitúció és elimináció elmélete 29

8. A halogénvegyületek, alkoholok, fenolok, éterek kémiája 34

9. A nitrovegyületek és aminok kémiája 45

10. Alkoholok, oxo-vegyületek és savszármazékok redukciói és oxidációi 52

11. Oxovegyületek, karbonsavak és karbonsav-savszármazékok reaktivitása 62

12. Oxo–enol tautoméria, karbonsavak (első rész) 68

13. Karbonsavak (második rész) és karbonsavszármazékok 76

* A fejezetek számozása megegyezik az előadás órabeosztásával. Az első előadáshoz (Molekulaszerkezet)

kapcsolódóan nem szerepel fejezet a Mechanizmusgyűjteményben, így a fejezetek számozása a második

előadással kezdődik.



2. Térszerkezet, sztereokémia, konformáció

Inverzió (SN2 reakció):

Racemizáció (SN1 reakció):



3. Reakcióelmélet, sav-bázis-, HSAB- és FMO-elméletek

SR:

SN1:

SN2:



SEAr:

AdR:

AdN:

AdE:

E1:



E2:

E1cB:



4. Redox-reakciók és gyökös reakciók elmélete, paraffinok

kémiája

Paraffinok előállítása:

Würtz-reakció:

Grignard-reakció:

Grignard-reagens előállítása:

Halogénvegyületből LiAlH4-del:



Jódvegyületből (alkoholból) hidrogén-jodiddal:

Karbonsavak dekarboxilezése:

Karbonsavak reakciója hidrogén-jodiddal és foszforral:

Clemmensen-redukció (oxovegyületek redukciója erősen savas körülmények között):



Kizsnyer-Wolff-reakció (oxovegyületek redukciója erősen bázikus körülmények között):

Tioketálos módszer (oxovegyületek redukciója semleges körülmények között):



Olefinek hidrogénezése:

Simmons-Smith-reakció:



Simmons-Smith-reakció sztereokémiai következménye:

Disztális dihalogenidek reakciója cinkkel:



Alkánok reakciói:

Gyökös szubsztitúció (SR):



Égés:



5. Olefinek és acetilének reaktivitása, elektrofil addíció, oxidáció

és polimerizáció

Olefinek reakciói:

Gyökös addíció (AdR):

Elektrofil addíció (AdE):

Hidrogén-bromid addíciója:



Brown-féle hidrobórozás:



Olefinek palládiumkatalizált reakciói:

vinil-éter, ill. keton előállítása:

akrilát előállítása:

Palládium regenerálása a reakciók során:



Diol előállítása permanganáttal:



Olefinek reakciója persavval:



Az epoxid felnyitása savas körülmények között:



Az epoxid felnyitása bázikus körülmények között:



Brómozás:

Gyökös polimerizáció:



Anionos polimerizáció:

Kationos polimerizáció:

Allil-helyzetű klórozás:



Konjugált diének reakciói:

Brómozás:

Diels–Alder-cikloaddíció (ebben az esetben az alsó ábrán lévő görbe nyilak nem az

elektronpárok elmozdulását mutatják):



Acetilének reakciói:

Acetilén átalakítása további acetilénszármazékokká:

Acetilén reakciója karbonilvegyülettel:

(Z)-Olefin előállítása acetilénekből:



(E)-Olefin előállítása acetilénekből:

Acetilének reakciói réz(II)-só jelenlétében:

Hidrogén-bromid elektrofil addíciója:



Higany(II)-acetát elektrofil addíciója:



6. Monociklusos aromás vegyületek reaktivitása, elektrofil

szubsztitúció

Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók (SEAr):



Friedel–Crafts-alkilezés:

Friedel–Crafts-acilezés:



Benzil-helyzetű klórozás:



7. A szubsztitúció és elimináció elmélete

SN1 reakció:

SN2 reakció:

E1 reakció:



E1 reakció sztereokémiai következménye:

E1cB reakció:

E1cB reakció sztereokémiai következménye



E2 reakció

SN2Ar reakció:

Meisenheimer komplex határszerkezetei:



SN1Ar reakció (az SN1Ar reakció a diazónium-sóból kiinduló reakció):



SNAr didehidrobenzol mechanizmusú reakció:



8. A halogénvegyületek, alkoholok, fenolok, éterek kémiája

Halogénvegyületek reakciói:

Korábbi reakciók:

Würtz-reakció (6. oldal)

Grignard reagens előállítása (6. oldal)

Simmons–Smith-reakció (9. oldal)

Disztális dihalogenidek reakciója cinkkel (10. oldal)

Halogénvegyületek reakciója 2 mól nagy felületű nátriummal, vagy lítiummal:



Kettős kötés átmeneti védése halogénvegyületen keresztül (az első lépés elektrofil addíció,

ld. olefinek reakciói):

Alkoholok reakciói:

Alkoholok reakciói fémekkel:

Reakció szervetlen savakkal:



Reakció szervetlen savhalogenidekkel aprotikus apoláris oldószerekben (pl. éter):

Reakció tionil-kloriddal piridinben:

Reakció szerves savakkal:

AAc2:



AAl1:

Reakció szerves savhalogenidekkel:

Szulfonilezés:

A szulfonát nagyon jó távozócsoport:



Fenolok reakciói:

Fenol brómozása:

Aprotikus közegben:



Vizes közegben:



Reimer–Tiemann-szintézis:

Kolbe–Schmitt-szintézis:



Floroglucin reakciója diazometánnal semleges közegben:

Floroglucin reakciója metil-jodiddal bázikus közegben:



Fenol előállítása:

Kumol-hidroperoxidos eljárás:



Éterek előállítása:

Éter előállítása savas körülmények között:

Éter előállítása bázikus körülmények között (Williamson-féle éterszintézis):

Etilénoxid előállítása:

Éterek reakciói:

Etilénoxid reakciója nukleofilekkel:



Éterek reakciói savakkal:

Alifás éter reakciója hidrogén-jodiddal:

Aromás éter reakciója hidrogén-bromiddal:

Vinil-éter reakciója híg savval:



9. A nitrovegyületek és aminok kémiája

Nitrovegyületek előállítása:

Korábbi reakciók:

SN2 (az SN2 reakció általános mechanizmusát a brómozás példáján bemutatva ld. 29. oldal)

SR (11. oldal)

SEAr (26. oldal)

Nitrovegyületek reakciói:

Nitrovegyületek tautomériája:

Nitrovegyületek redukciós reakciói:

Savas körülmények között (fém + sav, nettó töltés +1 vagy 0):



Bázikus körülmények között (nettó töltés –1 vagy 0):

Amennyiben Ar = Ph:



Aminok előállítása:

Redukciós módszerek primer aminok előállítására:

Nitrilből kiindulva:

Amidból kiindulva:

Azidból kiindulva:



Hoffmann- és Curtius-lebontás (az izocianáttól kezdve a két reakció azonos mechanizmus

szerint játszódik le):

Gabriel-szintézis (a hidrolízisek mechanizmusáról a savszármazékoknál lesz szó):



Szekunder aminok előállítása:

Schiff-bázison (iminen) keresztül:

Amennyiben az oxovegyület -szénatomján hidrogénatom van, imin–enamin tautoméria is

felléphet, de a redukció után ugyanaz a végtermék keletkezik:

Amidon keresztül (amid képzése amin és savklorid reakciójával bázis jelenlétében és

távollétében; a LiAlH4-del történő redukció mechanizmusa megegyezik a primer aminok

előállítására leírttal):



Szulfonamidon keresztül:

Brown-féle lebontás:



Mannich-reakció:



10. Alkoholok, oxo-vegyületek és savszármazékok redukciói és

oxidációi

Előállítások oxidációs reakciókkal:

Toluol reakciója kromil-kloriddal:

Wacker-reakció: ld. az olefineknél (15. oldal)

Vízaddíció savas közegben higany-szulfát jelenlétében:



Acetilénszármazékok reakciója kálium-permanganáttal:

Jones-oxidáció (Na2CrO4, H2SO4, H2O–aceton):

Szelén-dioxiddal történő oxidáció (SeO2, víz, dioxán):



Oppenauer-oxidáció:



Redukciós reakciók:

Meerwein–Pondorf–Verley-redukció:

Stephens-reakció:

Nitril reakciója diizobutil-alumínium-hidriddel:



Észter reakciója diizobutil-alumínium-hidriddel:

Grignard-reakciók:

(a Grignard-reagens előállítása megtalálható az alkánok előállításánál):

Primer alkohol előállítása:

Szekunder alkohol előállítása:

Tercier alkohol előállítása:

Dietil-karbonátból:



Észterből:

Ketonból:

Alkoholt lítium-organikus vegyületen keresztül is lehet előállítani:

Aldehid előállítása (ortohangyasav-észterből):



Keton előállítása:

Ortoészterből:

Savkloridból kiindulva:

Kadmiumvegyületen keresztül:

Nitrilből kiindulva:



Aromás oxovegyületek előállítása:

Gattermann–Koch- és Friedel–Crafts-reakciók:



Gattermann- és Houben–Hoesch-reakciók:



Fries-átrendeződés:



11. Oxovegyületek, karbonsavak és karbonsav-savszármazékok

reaktivitása

Oxovegyületek, savszármazékok reakciói nukleofilekkel:

Reakció nukleofilekkel, ha nincs távozó csoport (aldehidek és ketonok):

Reakció nukleofilekkel, ha van távozócsoport (savszármazékok):



Ketén reakciója etanollal:

Acetálképzés:

Reakció hidrogénszulfittal:



,-telítetlen oxovegyületek, karbonsavak és karbonsavszármazékok

előállítása:

Mannich-reakció (ld. 51. oldal):

Grignard-reakció ortoformiáttal:

Grignard-reakció ortoészterekkel:

Aldol-reakció:

ld. később (69.oldal)



Grignard-reakció széndioxiddal:

Knoevenagel-reakció:

ld. később (75. oldal)

,-telítetlen oxovegyületek, karbonsavak és karbonsavszármazékok

addíciós reakciói:

Direkt AdN:

Reakció lítium-alumínium-hidriddel:

Reakció metil-lítiummal:



Konjugált AdN:

Reakció rézvegyülettel:

Reakció tioláttal:

Cannizzaro-rakció:



Inverz reakciókészség:

Tioketál segítségével:

Benzoin előállítása:



12. Oxo–enol tautoméria, karbonsavak (első rész)

Oxo–enol tautoméria:

Savas körülmények között:

Bázikus körülmények között:

Oxovegyület reakciója brómmal:

Savas körülmények között:



Bázikus körülmények között:

Aldol-reakció:



Claisen-reakció:

Vegyes Claisen-reakció (észter és keton):



Csak észterek között:



Dietil-karbonát és észter reakciója:



Dieckmann-reakció (belső Claisen):



Dietil-malonát előállítása:



Knoevenagel-reakció:

További reakciók dioxovegyületek előállítására:

Acetilén és permanganát reakciója (53. oldal)

Ketonok oxidációja szelén-dioxiddal (54.oldal)

Diolok Jones-oxidációja (53. oldal)



13. Karbonsavak (második rész) és karbonsavszármazékok

Karbonsavak előállítása:

Korábban szerepelt:

Savas hidrolízis:

AAc2 (36. oldal)

AAl1 (37. oldal)

Lúgos hidrolízis (BAc2):

Grignard-reakció (ld. 65. oldal is):



Nitril hidrolízise savas körülmények között:



Nitril hidrolízise lúgos körülmények között:

Karbonsav reakciója butil-lítiummal:



Karbonsavak reakciói:

Észterképzés:

Korábban szerepelt:

AAc2 (36. oldal)

AAl1 (37. oldal)

AAc1:



Átészterezés (BAc2):

Dikarbonsavak reakciói melegítésre:

Oxálsav:

Malonsav:

Borostyánkősav (n = 1), glutársav (n = 2):



Adipinsav (n = 1), pimelinsav (n = 2) (vö. Dieckmann-kondenzáció):

Ketén előállítása:



Savazid előállítása hidrazidon keresztül:

Imidsav-észter előállítása:

mechanizmusgyŰjtemÉny - bme szerves kémia tanszék · szerves kémia i. mechanizmusgyűjtemény...

Documents