szerves kÉmia i - tankonyvtar.hu · a "szerves kémia" név berzeliustól (1806)...

Created by XMLmind XSL-FO Converter.

SZERVES KÉMIA I

Created by XMLmind XSL-FO Converter.

SZERVES KÉMIA I

Publication date 2005 Szerzői jog © 2005 Veszprémi Egyetemi Kiadó

iii Created by XMLmind XSL-FO Converter.

Tartalom

ELŐSZÓ ............................................................................................................................................ vi 1. TÖRTÉNETI ÁTTEKINTÉS ......................................................................................................... 1

1. A szerves kémia kialakulása; "szerves" és "szervetlen" kémia ............................................. 1 2. A szerves kémia klasszikus szerkezetelmélete ...................................................................... 1

2. A SZERVES VEGYÜLETEK SZERKEZETÉNEK ELEKTRONELMÉLETE ........................... 3 1. A szénatom "kitüntetett" helyzete a periódusos rendszerben ................................................ 3 2. A szénatom hibridállapotai ................................................................................................... 4 3. Kémiai kötés a szerves vegyületekben .................................................................................. 5

3.1. A polározott kovalens kötés ...................................................................................... 5 3.2. Elektronaffinitás és elektronegativitás ...................................................................... 6 3.3. Homonukleáris kötések: a C,C-kötések különböző típusai ...................................... 6 3.4. Heteronukleáris kötések ............................................................................................ 9

4. Elektroneltolódási effektusok .............................................................................................. 10 4.1. Induktív effektus ..................................................................................................... 10 4.2. Mezomer effektus ................................................................................................... 11

5. Molekulák közötti kölcsönhatások ...................................................................................... 12 5.1. Molekulakomplexek kialakulása ............................................................................ 12 5.2. Hidrogénhíd-kötés (protonkötés) ............................................................................ 13 5.3. van der Waals-erők ................................................................................................. 13

3. A SZERVES KÉMIAI REAKCIÓK CSOPORTOSÍTÁSA ........................................................ 15 1. Gyökös és ionos reakciók .................................................................................................... 15 2. Szubsztitúció, addíció, elimináció ....................................................................................... 16 3. Elektrofil és nukleofil reakciók ........................................................................................... 16 4. Molekularitás ...................................................................................................................... 17 5. Átmeneti állapot és közti termék ......................................................................................... 17 6. A csoportositás egyéb lehetséges szempontjai .................................................................... 18

4. IZOMÉRIA LEHETŐSÉGEK A SZERVES KÉMIÁBAN ......................................................... 20 1. Szerkezeti izomériák ........................................................................................................... 20 2. Térszerkezeti izomériák (sztereoizomériák) ........................................................................ 21 3. Geometriai izoméria ............................................................................................................ 21 4. Optikai izoméria: szimmetria és optikai aktivitás; kiralitás ................................................ 23 5. Egy aszimmetriacentrumot tartalmazó szerves vegyületek optikai izomériája ................... 25

5.1. A térszerkezet Fischer-féle ábrázolása ................................................................... 25 5.2. Relatív és abszolút konfiguráció ............................................................................. 26 5.3. A Cahn-Ingold-Prelog (C.I.P.) konvenció .............................................................. 27 5.4. Az aszimmetriacentrum reakcióközbeni viselkedése ............................................. 28

6. Két aszimmetriacentrumot tartalmazó szerves vegyületek optikai izomériája .................... 29 6.1. A két aszimmetriacentrum azonos környezetű ....................................................... 29 6.2. A két aszimmetriacentrum nem azonos környezetű ............................................... 30

7. Forgatóképesség és szerkezet .............................................................................................. 31 8. Az optikai forgatóképesség oka .......................................................................................... 32 9. Enantiomerek elválasztása .................................................................................................. 33

9.1. Mechanikus módszer .............................................................................................. 33 9.2. Biológiai módszer ................................................................................................... 33 9.3. Diasztereomer pár képzése ..................................................................................... 33 9.4. Kromatográfiás elválasztás ..................................................................................... 33

10. Aszimmetrikus szintézis .................................................................................................... 33 5. ALKÁNOK .................................................................................................................................. 35

1. Nyíltláncú alkánok; általános áttekintés .............................................................................. 35 1.1. Az alkánok homológ sora ....................................................................................... 35 1.2. A szénatomok rendűsége ........................................................................................ 36 1.3. Az alkánok elnevezése ........................................................................................... 36 1.4. Az alkánok térbeli felépítése .................................................................................. 38 1.5. Az alkánok szerkezeti izomériája ........................................................................... 41 1.6. Az alkánok fizikai tulajdonságai ............................................................................ 41

2. Alkánok kinyerése és előállítása ......................................................................................... 41

SZERVES KÉMIA I

iv Created by XMLmind XSL-FO Converter.

2.1. Előfordulás és kinyerés; kőolaj és földgáz .............................................................. 41 2.2. Egyenesláncú alkánok kinyerése kőolaj-párlatokból .............................................. 43 2.3. Alkánok előállítása szintézissel .............................................................................. 43

3. Az alkánok kémiai tulajdonságai ........................................................................................ 44 3.1. Klórozás .................................................................................................................. 44 3.2. Oxidáció ................................................................................................................. 47 3.3. Hőbomlás ................................................................................................................ 47 3.4. Izomerizálás ............................................................................................................ 47

4. Cikloalkánok ....................................................................................................................... 49 4.1. Egy-gyűrűs rendszerek ........................................................................................... 50 4.2. Többgyűrűs cikloalkánok ....................................................................................... 53

6. ALKÉNEK (olefin-szénhidrogének), A SZÉN-SZÉN KETTŐS KÖTÉS ................................... 56 1. Általános áttekintés ............................................................................................................. 56 2. Alkének előállítása .............................................................................................................. 57

2.1. Nagyipari eljárások ................................................................................................. 57 2.2. Alkének laboratóriumi előállítása ........................................................................... 59

3. Az alkének kémiai tulajdonságai ......................................................................................... 62 3.1. Reakciók halogénekkel ........................................................................................... 63 3.2. H-X típusú molekulák addiciója ............................................................................. 64 3.3. Hidrogénezés .......................................................................................................... 66 3.4. Hidroformilezés ...................................................................................................... 67 3.5. Oxidációs reakciók ................................................................................................. 68 3.6. Polimerizáció .......................................................................................................... 70 3.7. Oligomerizáció ....................................................................................................... 75 3.8. Alkilezés ................................................................................................................. 75 3.9. Izomerizálás (Z,E-izomerizáció és kettős kötés vándorlás) .................................... 76 3.10. Metatézis (alkén-diszpoporcionálódás) ................................................................ 77 3.11. Komplexképzés .................................................................................................... 78

4. Cikloalkének ....................................................................................................................... 79 4.1. Ciklomonoének ....................................................................................................... 79 4.2. Izolált kettős kötéseket tartalmazó ciklodi- és poliének ......................................... 79

7. ALKINEK (ACETILÉN SZÉNHIDROGÉNEK) ÉS KUMULÉNEK. AZ sp SZÉNATOM ÉS A SZÉN-

SZÉN HÁRMAS KÖTÉS ................................................................................................................ 81 1. Alkinek - általános áttekintés .............................................................................................. 81 2. Alkinek előállitása ............................................................................................................... 82

2.1. Acetilén ipari előállitása ......................................................................................... 82 2.2. Acetilén-homológok előállítása (a C,C hármas kötés kialakításának laboratóriumi

módszerei) ..................................................................................................................... 83 3. Az alkinek kémiája .............................................................................................................. 84

3.1. Halogénaddíció ....................................................................................................... 84 3.2. Vinilezés (HX-addíció) ........................................................................................... 84 3.3. Hidrogénezés .......................................................................................................... 85 3.4. Sóképzés ................................................................................................................. 85 3.5. Etinilezés (alkinilezés) ............................................................................................ 86 3.6. Dimerizáció ............................................................................................................ 86 3.7. Ciklooligomerizáció ............................................................................................... 87

4. Kumulált diének és poliének ............................................................................................... 87 8. KONJUGÁLT DIÉNEK ÉS A π-ELEKTRON DELOKALIZÁCIÓ ........................................... 89

1. A π-elektron delokalizáció értelmezése .............................................................................. 89 1.1. A butadién példája - az MO-megközelítés .............................................................. 89 1.2. Az allilkation példája - a VB-megközelítés ............................................................ 91 1.3. A π-elektron delokalizáció termodinamikai és kinetikai hatása ............................. 93

2. A konjugált diének legfontosabb képviselői és előállitásuk ................................................ 94 2.1. Butadién .................................................................................................................. 94 2.2. Izoprén .................................................................................................................... 94

3. A konjugált diének kémiája ................................................................................................ 95 3.1. Hidrogénezés .......................................................................................................... 95 3.2. Halogén- és HX-addíció ......................................................................................... 95 3.3. Diels-Alder-szintézis .............................................................................................. 97 3.4. Polimerizáció .......................................................................................................... 99

SZERVES KÉMIA I

v Created by XMLmind XSL-FO Converter.

4. Gyűrűs diének és poliének ................................................................................................ 102 4.1. Ciklobutadién ....................................................................................................... 102 4.2. Ciklopentadién ...................................................................................................... 103 4.3. Ciklohexadién ....................................................................................................... 105 4.4. Ciklooktatetraén - fluxionális molekulák .............................................................. 106

9. AROMÁS SZÉNHIDROGÉNEK (Arének) ............................................................................... 108 1. Általános áttekintés ........................................................................................................... 108

1.1. Az aromás szénhidrogének csoportosítása és elnevezése ..................................... 108 1.2. Az aromás szénhidrogének fizikai tulajdonságai .................................................. 112

2. Az aromás szénhidrogének molekulaszerkezete ............................................................... 112 2.1. A benzolgyűrű elektronszerkezete - a VB-megközelítés ...................................... 113 2.2. Az aromás kötésrendszer stabilitása - az MO-megközelítés ................................. 114 2.3. Az aromás jelleg kritériumai ................................................................................ 116 2.4. A kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogének szerkezete ..................................... 117 2.5. Az izolált gyűrűs aromás szénhidrogének szerkezete ........................................... 118

3. Aromás szénhidrogének előállítása ................................................................................... 119 3.1. Kinyerés kőszénkátrányból ................................................................................... 119 3.2. Aromatizálás és dehidrociklizálás ........................................................................ 119 3.3. Alkil-aromások átalakítása ................................................................................... 120

4. Az aromás szénhidrogének reakciókészsége ..................................................................... 121 4.1. A jellegzetes reakció: az elektrofil szubsztitúció .................................................. 121 4.2. Elektroneltolódások a helyettesített benzolgyűrűben ........................................... 123

5. Az aromás szénhidrogének reakciói .................................................................................. 128 5.1. Az aromás gyűrű szubsztitúciós reakciói .............................................................. 128 5.2. Az aromás gyűrű addíciós reakciói ....................................................................... 130 5.3. Az aromás gyűrű oxidálása ................................................................................... 132 5.4. Az aromás gyűrű komplexképző tulajdonságai .................................................... 133 5.5. Az alifás oldallánc reakciói .................................................................................. 133

6. Nem-benzoid aromás szénhidrogének ............................................................................... 134 7. Polisztirol és származékai ................................................................................................. 135

vi Created by XMLmind XSL-FO Converter.

ELŐSZÓ

Ez a jegyzet egy négy kötetesre tervezett - a szerves kémia alapjait összefoglaló - munka első kötetének anyagát

tartalmazza.

A teljes anyag összesen 29 fejezetből fog állni, ezekből ez az első kötet az 1...9. fejezeteket tartalmazza,

amelyek az általános ismereteket és a szénhidrogének kémiáját tárgyalják. Amennyiben tehát az olvasó a 10.

vagy annál nagyobb fejezetszámra utaló hivatkozással találkozik, ez a II...IV. kötetekben megtalálható fejezetek

valamelyikére vonatkozik. Ezeket az utóbbi köteteket terveink szerint a későbbiekben fokozatosan fogjuk

megjelentetni ebben a digitális formában. Az ismeretanyag tehát ekkor lesz teljes mértékben használható.

Tartalmát tekintve lényegében alapfokú szerves kémia tankönyvről van szó. Az ebben a témakörben megszokott

összeállításokhoz képest azonban néhány szempontból kiegészítettem ezt a klasszikusnak nevezhető

ismeretanyagot. Így a hozzáférhető adatok alapján igyekszem ismertetni azokat a szerves kémiai technológiai

eljárásokat, amelyek ma korszerűeknek tekinthetők, valamint a biológiai szempontból fontosabb vegyületek

esetén több helyen biokémiai vonatkozásokat is megemlítek.

Tekintettel voltam arra, hogy mára egyérteműen az angol vált a kémia nemzetközi kommunikációjának

nyelvévé. Ezért a szakirodalom megértésének megkönnyítése érdekében az angol kémiai szaknyelv azon

kifejezéseit, amelyek a magyar szakkifejezésekből kézenfekvő módon nem következtethetők, a megfelelő

helyeken külön megemlítem. Ugyancsak hivatkozom az angol vegyületelnevezésekre azokban az esetekben,

amikor ezek - a magyartól eltérően - logikusabban követik a nevezéktan szabályait.

Veszprém, 2005. március

Markó László, Veszprémi Egyetem

1 Created by XMLmind XSL-FO Converter.

1. fejezet - TÖRTÉNETI ÁTTEKINTÉS

1. A szerves kémia kialakulása; "szerves" és "szervetlen" kémia

Szerves kémián ma a szénvegyületek kémiáját értjük.

A kémia tudománya a XVIII. század végén kezdett szétválni a ma is megkülönböztetett két ágra: a szerves és

szervetlen kémiára. A "szerves kémia" név Berzeliustól (1806) származik. Az akkori felfogás szerint azokat a

vegyületeket tekintették "szerves"-nek, melyeknek elöállítására csak az élő (állati vagy növényi) szervezetek

"életereje" (vis vitalis) képes. Ennek a felfogásnak a megdöntése Wöhler nevéhez fűződik, aki 1824-ben először

állította elő diciánból az addig kifejezetten növényi eredetűnek tartott oxálsavat, majd 1828-ban az ásványi

eredetűként ismert ammónium-cianátból hőkezeléssel a vizeletben előforduló (tehát "szerves" eredetű)

karbamidot:

Annak ellenére, hogy a szerves és szervetlen kémia közötti elvi különbség Wöhler felfedezése következtében

megszűnt, e két tudományág szétválása továbbra is állandósult. Ennek oka, hogy a molekulát alkotó atomok

kapcsolódási módja e két területen még sokáig nem volt egységesen értelmezhető. A "szervetlen" molekulákat

alkotó atomok kapcsolódására sokáig jól bevált értelmezés - az ionok elektrosztatikus vonzása - a

szénvegyületekre nem volt alkalmazható. A szénvegyületek klasszikus szerkezetelmélete az atomok

összekapcsolódását még a gömbszerű atomok felületén lévő (a vegyértéknek megfelelő számú) "horgocskák"

összeakaszkodásával magyarázta.

Mivel a szerves és szervetlen kémia közötti különbség egyre inkább elmosódik, ez a megkülönböztetés és a

szénvegyületek kémiájának "szerves kémia" elnevezése ma már inkább csak történelmi hagyománynak

tekinthető.

A szerves és szervetlen molekulák atomjainak kapcsolódási elvét a modern kötéselmélet ma már egységes

keretbe foglalja. Mi teszi ennek ellenére ma is jogosulttá a kémia e két ágának megkülönböztetését?

• Elsősorban a szénvegyületek nagy száma: az eddig (2004) a szakirodalomban leírt szénvegyületek száma több

mint 20 millió (a szervetlen és fémorganikus vegyületeké "csak" mintegy 1,5 millió) annak ellenére, hogy a

szerves vegyületek szénatomokon kívül viszonylag kevés másféle atomot tartalmaznak (elsősorban H, O, N,

halogének, P, S). Nagyrészt a szerves kémia fejlődésére vezethető vissza az, hogy a kémiai szakirodalom

volumene - a fejlődés mai fokán - kb. 5-10 évenként megkétszereződik.

• A szénvegyületek körében gyakori az izoméria jelensége; a szerves vegyületek nagy száma tulajdonképpen

erre vezethető vissza. Az izoméria miatt az összegképlet általában nem jellemző a szerves vegyületekre; ezek

egyértelműen csak szerkezeti képletekkel jellemezhetők. (Az Na2SO4 képlet például csak egy szervetlen

vegyületet jelöl; a C2H6O összegképlet azonban egyaránt jelentheti az etil-alkoholt és a dimetil-étert.) Az

izomerek száma a molekulát alkotó atomok számával rohamosan növekszik: C10H12O2 összegképlettel pl. már

több, mint 700 vegyületet ismerünk.

Az előforduló kötéstípusok szerinti megkülönböztetés nem általánosan jogosult. Megállapítható azonban, hogy a

szervetlen vegyületekre inkább az ionos kötés, szerves vegyületekre pedig inkább a kovalens kötés jellemző.

2. A szerves kémia klasszikus szerkezetelmélete

A szerkezetelmélet fejlődése szempontjából döntő jelentőségű volt Kekulé munkássága (1857-től), aki

felismerte, hogy az addig megismert vegyületekben a szénatom mindig négy "vegyértékű" volt, és a szénatomok

egymással is képesek kapcsolódni szénlánc kialakulása közben. Ezt a négy vegyértéket Kekulé még azonos

értékűnek tekintette. Ugyancsak Kekulé ismerte fel elsőként (1865) a benzol gyűrűs szerkezetét, és a gyűrűt

alkotó szénatomok egyenértékűségét.

TÖRTÉNETI ÁTTEKINTÉS


Az atomok egymáshoz kapcsolódásának jelölésére a fejlődés során számos ábrázolási mód alakult ki. A múlt

század hetvenes éveitől kezdve terjedt el a ma is használatos irásmód: az atomok közé a kapcsolódó vegyértékek

számának megfelelő számú kötővonal irása.

A szénvegyületek modern szerkezetelméletének kialakulásához nagyban hozzájárult Le Bel és van't Hoff (1874)

tétele, mely szerint a szénatom négy vegyértéke a "telített" vegyületekben tetraéderes térorientációjú.

A klasszikus szerkezetelmélet alapját tehát a következő tételek képezték:

• a szénatom vegyületeiben mindig négy vegyértékű;

• ez a négy vegyérték egymással egyenértékű;

• a szénatom négy vegyértéke a telített vegyületekben tetraéderes térorientációjú;

• a szénatomok egymással is kapcsolódhatnak, lánc vagy gyűrűs szerkezetű molekulaváz kialakulása közben.


2. fejezet - A SZERVES VEGYÜLETEK SZERKEZETÉNEK ELEKTRONELMÉLETE

1. A szénatom "kitüntetett" helyzete a periódusos rendszerben

A periódusos rendszer elsö három főcsoportjában elhelyezkedő fémek elektropozitív jellege a rendszer közepe

felé haladva csökken. A Na+ képződésekor leszakadó vegyértékelektronnak még csak egységnyi magtöltés

vonzását kell leküzdenie. A két pozitív töltéssel rendelkező Mg2+ ion képződésekor már nagyobb az ionizációs

potenciál. Még nagyobb ez az Al3+ esetében; a "C4+" ion képződése pedig már energetikailag szinte lehetetlen.

A periódusos rendszer jobb oldalán elhelyezkedő nemfémes (savképző) elemek esetében - fordított értelemben -

hasonló a helyzet: az elektronegatív jelleg csökken a rendszer közepe felé haladva. Ennélfogva a C4- ion

képződése is gyakorlatilag kizárható. A szénatom (és hozzá hasonlóan a szilíciumatom) ennek következtében

csak úgy tud nemesgáz-konfigurációt elérni vegyületképzés során, ha homopoláros (kovalens) kötéseket létesít.

A szénatom négyvegyértékűsége tehát a vegyértékhéjban található elektronok számától, a kovalens kötések

kialakítására való hajlam pedig elektroneutralitásából (a periódusos rendszerben elfoglalt közbenső helyzetéből)

adódik. Ez utóbbi magyarázza a szén-szén kötések kialakítására (tehát a lánc- vagy gyűrűképzésre) való

különleges hajlamot.

A szénatomnak a periódusos rendszerben elfoglalt különleges helyzetét az ugyanazon főcsoportba tartozó

szilíciummal való összehasonlítás is mutatja. A szilícium sok hasonlóságot mutat a szénnel, van azonban

közöttük olyan különbség, amely a szénnnek a 14. csoport (a IV. főcsoport) elemei között is különleges

helyzetet biztosít: a szénatom nem rendelkezik alacsony energiaszintű d-pályákkal, ennek következtében nem

csak kötő elektronjainak száma, hanem koordinációs száma is négy. Magános elektronpárt tartalmazó atomok

tehát a szénnel nem tudnak az üres d-pályákat felhasználva úgy térhálós makromolekulákat kialakítani, mint a

szilíciummal. A szénvegyületek molekulái ennek következtében általában diszkrét molekulák (a CO2 gáz, a SiO2

polimer szerkezetű, szilárd kristályos anyag). A szén és a szilícium közötti különbséget jól mutatja a szén-

tetraklorid (CCl4) és a szilícium-tetraklorid (SiCl4) vízzel szembeni viselkedése is. A szilícium koordinációs

száma hat; a koordinatíve telítetlen SiCl4-hoz tehát vízmolekulák tudnak kapcsolódni, aminek hevesen

lejátszódó hidrolízis az eredménye:

H2O + SiCl4 → [H2O) → SiCl4] → (HO)SiCl3 + HCl

H2O + (HO)SiCl3 → (HO)2SiCl2 + HCl stb.

A víz kölcsönhatása az alacsony energiaszintű, üres d-pályával nem rendelkező szénatommal ezzel szemben

energetikailag igen kedvezőtlen, ezért a szilícium-tetrakloriddal analóg szénvegyület, a szén-tetraklorid

hidrolízissel szemben ellenálló.

A szén kötőelektronjainak és koordinációs számának egybeeséséből következik, hogy a szerves vegyületek

többsége nem ionos, kevéssé poláros, diszkrét molekula. Ez a magyarázata a szerves vegyületek jellegzetes

fizikai tulajdonságainak:

• a legtöbb szerves vegyület nem atom- vagy ionrácsban, hanem molekularácsban kristályosodik, a rácsenergia

aránylag csekély, ezért az olvadáspont általában alacsony (< 300 °C);

• a legtöbb szerves vegyület jól oldódik különböző oldószerekben;

• számos szerves vegyület illékony és bomlás nélkül desztillálható;

• a szerves vegyületek zöme az elektromos áramot rosszul vezeti.

A SZERVES VEGYÜLETEK

SZERKEZETÉNEK

ELEKTRONELMÉLETE


2. A szénatom hibridállapotai

Az izolált szénatom az alapállapotában érvényes K 2s22px2py elektronszerkezete alapján két kötőelektronnal

rendelkezne.

Tapasztalat szerint azonban a legtöbb szerves vegyületben a szénatom mind a négy kettes főkvantumszámú

elektronjának felhasználásával létesít kapcsolatot kettő, három vagy négy szomszédos atommal. (A különleges

helyzetet elfoglaló és nem is a szerves vegyületekhez számított szén-monoxiddal és még néhány kivételes

szerves vegyülettel most nem foglalkozunk.)

Négy atommal kapcsolatban álló (négyszomszédos) szénatomhoz a szomszédos négy atom tetraéderes

szimmetria szerint (a tetraéder négy csúcsa irányából) kapcsolódik. Kisérleti tény, hogy amennyiben a négy

kapcsolódó atom azonos minőségű (mint pl. a metánban vagy a szén-tetrakloridban), a négy kapcsolat teljesen

egyenértékű. A tetraéderes szimmetriából és a kapcsolt atomok egyenértékűségéből szükségszerűen következik,

hogy a kapcsolatokat létesítő négy kötőelektronpár azonos energiaszintű molekula pályákon (molekula

orbitálokon, MO) tartózkodik.

Ezt a kvantumkémia nyelvén úgy írjuk le, hogy a szénatom négy vegyértékelektronja négy azonos, egymással

109,5°-os szöget bezáró, a tetraéder négy csúcsa felé irányuló sp3 hibrid atomi pályán (atomi orbitálon, AO)

helyezkedik el és ezen hibrid (s és p jelleget egyaránt tartalmazó) atomi pályák és a négy szomszédos atom

megfelelő atomi pályáinak lineáris kombinációjával kapjuk a kötéseket létesítő lokalizált, hengerszimmetrikus

σ-molekulapályákat. Erre mondjuk azt, hogy a szénatom az ilyen vegyületekben sp3-hibridállapotban van.

Ha a szénatom csak három atommal kapcsolódik (háromszomszédos), ezek az atomok egy síkban, egymáshoz

képest 120°-os szöget bezáró irányokban helyezkednek el és a szénatom ezekkel a szomszédos atomokkal

három σ-kötést alakít ki: az ilyen szénatomot nevezzük sp2 hibridállapotúnak. A szénatom negyedik

kötőelektronja a σ-kötések síkjára merőlegesen orientált p atomi pályán helyezkedik el és valamelyik

szomszédos atom hasonló atomi pályán lévő szabad kötőelektronjával kölcsönhatásba lépve, a két atom között

még egy további (π-) kapcsolatot létesít: kettős kötés (σ,π-kötés) alakul ki. (A kettős kötésról és annak

tulajdonságairól a továbbiakban még részletesen lesz szó.)

A négyszomszédos szénatom esetében tehát négy - azonos szimmetriájú és értékű - σ-kötés alakul ki; a három

atommal kapcsolódó szénatomnál a kapcsolat összetettebb, a kötések nem egyenértékűek (3σ + 1π).

A két atommal kapcsolatban álló (kétszomszédos) szénatom már csak két (egyenértékű) σ-kötést létesít, ez a

két σ-kötés a szénatomon egy egyenes mentén, egymáshoz képest 180°-ra helyezkedik el. Az ilyen szénatomot

nevezzük sp-hibridállapotúnak. A szénatom két fennmaradt kötőelektronja két, egymásra merőleges p atomi

orbitálra kerül és egyik vagy mindkét szomszédos atom megfelelően orientált párosítatlan elektronjaival

kölcsönhatásba lépve egy hármas vagy két kettős kötést alakít ki (lásd később).

A szénatom alapvető kapcsolódási módjainak legjellemzőbb adatait a 2.1. TÁBLÁZAT szemlélteti.


SZERKEZETÉNEK

ELEKTRONELMÉLETE


A felsorolt esetekben a szénatom mindig négy kovalens kötést alakít ki a szomszédos atomokkal:

"négyvegyértékű". Ismeretesek olyan szerkezetek is, melyekben a szénatom csak három vagy két kovalens

kapcsolatot létesít más atomokkal, vagyis csak három- vagy kétvegyértékű. Ezek többnyire rövid élettartamú,

nagyon reakcióképes, stabilisabb molekulákká gyorsan átalakuló képződmények, bár a későbbiek folyamán látni

fogjuk, hogy ma már számos viszonylag stabilis képviselőjük is ismert. Ilyenek a karbokationok (pl. az I

karbéniumion), a szabad gyökök (II), a karbanionok (III) illetve a karbének (IVa,b):

A karbéniumion trigonális szerkezetű (a szénatom sp2 hibridállapotú), a p AO-on elektron nem tartózkodik. A

szabad gyökök és karbanionok esetén a kovalens kötést nem létesitő orbitálon egy, illetve két elektron található.

Ezek szerkezete a piramidális és a planáris közé esik és a molekula egészének szerkezetétől is függ; a gyököké

inkább planáris, a karbanionoké inkább piramidális. A karbének két fajtáját ismerjük. A szénatom hibridállapota

mindkettőben sp2; a kettő a két nem-kötő elektron állapotában különbözik. A diamágneses "szingulett"

karbénnél a két elektron ellentétes spinekkel egy sp2 orbitálon van (IVa), a paramágneses "triplett" karbénnél

(IVb) az egyik elektron a szénatom p pályáján, a másik a szabad sp2 pályán található. Ezeknek a típusoknak

elsősorban mint a szerves reakciók közti termékeinek van nagy jelentőségük és velük a további tárgyalás során

még részletesen meg fogunk ismerkedni.

3. Kémiai kötés a szerves vegyületekben

3.1. A polározott kovalens kötés

A két atom közötti kapcsolat lehetséges határesetei, az ionos (heteropoláros) és kovalens (homopoláros) kötések

közül a szerves vegyületekre az utóbbi a jellemző. Ez következik a szénatomnak a periódusos rendszerben

elfoglalt helyzetéből (vö. 2.1. fejezet). A teljesen apoláros kovalens kötés azonban meglehetősen ritka: csak

azonos minőségű és azonos környezetű atomok között lehetséges (ilyen pl. az etán C-C kötése). Az esetek


SZERKEZETÉNEK

ELEKTRONELMÉLETE


túlnyomó részében többé-kevésbé polározott kovalens kötésről van szó. Különösen a nem-azonos atomok

közötti "heteronukleáris" kötésekre jellemző, hogy a kötőelektronpár nem egyenletesen oszlik el a két

kapcsolódó atom erőterében, de azonos minőségű atomok "homonukleáris" kapcsolatában is függ az

elektroneloszlás az illető atomokhoz kapcsolódó egyéb atomok (vagy atomcsoportok) jellegétől. A kötés

polározottságának oka a két kapcsolódó atom eltérő elektronaffinitása és elektronegativitása.

3.2. Elektronaffinitás és elektronegativitás

Két kapcsolódó atom közül az képes erősebben magához szívni a kötőelektronpárt, amelyiknek nagyobb az

elektronaffinitása (vagyis anionná alakulásakor nagyobb energia szabadul fel). Ennek a fogalomnak

értelmezéséhez abból indulhatunk ki, hogy ha a kapcsolódó A és B atomok elektronaffinitása egyenlő, az A,B-

kötésenergia az A,A és B,B kapcsolatok energiáinak számtani középértéke:

EAB = 1/2 (EAA + EBB)

Ha az A és B atomok elektronaffinitása eltérő, a mért kötéserősség ΔAB értékkel nagyobb:

E'AB = 1/2 (EAA + EBB) + ΔAB

Pauling szerint az energiakülönbség a

ΔAB = 23 (xA - xB)2

egyenlettel fejezhető ki, melyben xA és xB a kapcsolódó atomok elektronegativitásai. Az így definiált

elektronegativitás nem azonos az atom elektronaffinitásával, de arányos azzal. (Pauling a legelektronegatívabb

fluor elektronegativitását önkényesen 4,0-nak vette.) Az így jellemzett "elektronszívás" nagyjából fokozatosan

növekszik a magtöltéssel a periódusos rendszer minden periódusában, az egyes oszlopokban lefelé haladva

pedig (a magtöltést árnyékoló elektronburok vastagodása miatt) fokozatosan csökken.

A fontosabb elemek Pauling-féle elektronegativitását a 2.2. TÁBLÁZAT tartalmazza. Ismeretesek más módon

definiált elektronegativitás értékek is.

Az eltérő elektronegativitású atomok közti kapcsolat (pl. a C→Cl kapcsolat; a kötővonalra rajzolt nyíl az

elektroneltolódás irányát jelöli) mindig dipólus-momentummal rendelkezik. A molekulában lévő kötések

dipólusmomentumai részben vagy teljesen kompenzálhatják egymást (a CCl4 eredő dipólusmomentuma például

zérus).

3.3. Homonukleáris kötések: a C,C-kötések különböző típusai

-- A C-C egyes kötés


SZERKEZETÉNEK

ELEKTRONELMÉLETE


A C,C egyes kötés ún. σ-kötés, amely a két szénatom azonos fázisú AO-jainak kölcsönhatásával (a)

("átlapolásával") kialakuló hengerszimmetrikus molekulapálya (MO) (b). Ezen - a molekula alapállapotában -

két, ellentett spinű, párosított elektron tartózkodik (az atomi orbitálok "pozitív" és "negatív" fázisviszonyait a

pályák árnyékolásával, illetve annak hiányával szemléltetjük). A kötésben lévő atomok távolsága és a kötés

erőssége a kapcsolódó szénatomok hibrid állapotaitól függően változik (vö. 2.3. és 2.4. TÁBLÁZATOK). A σ-

kötés hengerszimmetrikus jellege lehetővé teszi a szénatomoknak a kötés, mint tengely körüli (korlátozottan)

szabad rotációját (c) (részletesen l. 5.1.4. fejezet):

Az ellenkező fázisú sp3 atomi pályák kombinációja (d) vezet a σ*-gal jelölt lazító molekulapályához (e), amely a

nem gerjesztett molekulában üres:

A kötő és lazító molekulapályák kialakulását az MO-elméletben szokásos szimbolikával az alábbi (az

energiaviszonyokat kvalitatíve tükröző) vázlat szemlélteti arra az esetre, ha mindkét atomi orbitál egy-egy

elektronnal járul hozzá a σ-molekulapálya kialakulásához. Ez erős σ-kötéshez vezet:

Ha a rendelkezésre álló elektronok száma kettőnél több, ezek csak a σ* pályán tudnak elhelyezkedni, ami

(három elektron esetén) a kötés gyengülését, vagy (négy elektron esetén) a kötés teljes megszűnését

eredményezi.

-- A C=C kettős kötés

Ez a kötés két sp2 vagy egy sp2 és egy sp hibrid szénatom között alakulhat ki. Egy hengerszimmetrikus σ-

kötésből és egy ún. π-kötésből áll (σ,π-kötés). A leggyakoribb esetben síktrigonális szimmetriájú sp2

szénatomok kapcsolódnak egymáshoz; erre a legegyszerűbb példa az eténmolekula (CH2=CH2). Az etén C,C és

C,H σ-kötései a szénatomok síktrigonális szimmetriájából adódóan egy síkban helyezkednek el. Mindkét

szénatom rendelkezik egy - a σ-kötések síkjára merőlegesen orientált - atomi p-pályával (a), melyeken egy-egy

elektron tartózkodik. Az azonos fázisú p-pályák kombinálásával alakul ki a két sp2 szénatomra kiterjedő -

molekulapálya (b). Ha ezen két, ellentett spinű elektron tartózkodik (ez a helyzet a molekula alapállapotában), a

két szénatom között egy újabb kötés (π-kötés) alakult ki (c):

Az így kialakult π-kapcsolat orientációja a molekula síkjára merőleges, az atomok kötésvonalára nem

hengerszimmetrikus, hanem a molekula síkjában "csomósíkkal" rendelkezik. Mivel a kapcsolatot létesítő

elektronfelhő kisebb magvonzás alatt áll és könnyebben polározható, mint a σ-kötés elektronfelhője, a π-kötés

gyengébb és reakcióképesebb a σ-kötésnél.

Az ellenkező fázisú atomi p-pályák kombinációjából (d) alakul ki a lazító, π*-gal jelölt molekulapálya (e) amely

az etén alapállapotában (nem gerjesztett állapotában) üres:

Látható, hogy a π*-pálya szimmetriája még alacsonyabb, mint a π-pályáé, két csomósíkkal is rendelkezik. A π-

és π*-pályák kialakulására is megszerkeszthető a σ-pályáknál már megismert vázlat:


SZERKEZETÉNEK

ELEKTRONELMÉLETE


Az azonos környezetű szénatomok közötti C-C, C=C és C≡C kötések jellemző adatait a 2.3. TÁBLÁZATBAN

hasonlítjuk össze. Láthatjuk, hogy a kötéshossz a kapcsolódás módjától függően jellemzően változik.

A kötésdisszociációs energia - amely a kovalens kötés homolitikus bontásához (3.1. fejezet) szükséges energiát

jelenti - csak igen áttételesen áll összefüggésben a reakciókészséggel, hiszen a kémiai folyamatok ritkán

igénylik a kémiai kötések ilyen jellegű teljes felbontását. Ezt figyelembevéve is azonban a fenti táblázatból

levonható az a következtetés, hogy a C,C kettős (σ,π)-kötés a szénatomok közötti két elektronpár nagyobb

elektronkoncentrációja következtében

• rövidebb és erősebb a C,C egyes (σ)-kötésnél és ezért magasabb hőmérsékletig stabilis;

• a π-elektronpár viszonylag gyengébb kötöttsége, valamint a π- és π*-pályák könnyebb hozzáférhetősége miatt

reakcióképesebb: elektrofil reagensek hatására sokkal könnyebben polározódik.

Az energiaviszonyokat vázlatosan a 2.1. ÁBRA szemlélteti.

2.1. ÁBRA

A C,C σ,π-kötés a π-elektronpárok nem hengerszimmetrikus eloszlása következtében merev, vagyis

megakadályozza a kapcsolódó atomok rotációját: a kettős kötésben álló atomok és a hozzájuk közvetlenül

kapcsolódó szomszédos atomok megfelelő energia befektetése (a π-kötés megbontása) nélkül nem mozdulnak ki


SZERKEZETÉNEK

ELEKTRONELMÉLETE


közös térsíkjukból. A szabad rotáció megszünése a geometriai, vagy Z,E- (cisz, transz)-izomériához vezet (4.3.

fejezet).

-- A C≡C hármas kötés

Az acetilén (etin) hármas kötésében lévő kétszomszédos szénatomok digonális szimmetriában, egymáshoz

viszonyítva 180°-os szögben kapcsolódnak a szomszédos atomokhoz egy-egy σ-kötéssel: az acetilén molekula

tehát lineáris felépítésű. Az ezekre a kötésekre merőleges két - egymásra is merőleges - diszkrét térsíkban

orientált p-elektronok két egymástól független, energetikailag egyenértékű (vö. 2.1. ÁBRA) π-kötést alakítanak

ki ugyanazon két szénatom között (σ,π,π-kötés):

A hármas kötésben lévő szénatomok egymáshoz közelebb helyezkednek el és erősebben is kötődnek, mint az

egyszeres, vagy kétszeres C,C-kapcsolat szénatomjai (vö. 2.3. TÁBLÁZAT).

A C,C hármas kötés elektroneloszlása szimmetrikusabb, mint a C,C kettős kötésé, ezért bizonyos

vonatkozásokban kevésbé reakcióképes (nehezebben polározható) mint a kettős kötés, annak ellenére, hogy π-

elektronpárjai lazábban kötöttek, mint a C,C kettős kötésé (vö. 2.1. ÁBRA)

3.4. Heteronukleáris kötések

Az eddig tárgyalt homonukleáris C,C-kötések nem polározott, vagy csak kismértékben polározott

atomkapcsolatok: a kötő elektronpárok a molekula alapállapotában nagyjából egyenletesen oszlanak meg a

kapcsolódó atomok között. A heteronukleáris kötések a kapcsolódó atomok elektronegativitásai közötti

különbségek arányában mindig polározottak (dipólus jellegűek). Például:

(X a szénnél nagyobb, Y a szénnél kisebb elektronegativitású atomot jelöl.)

Poláros kötés jelenléte a molekulában befolyásolja a molekula elektroneloszlását; az így kialakuló

elektroneltolódási effektusokkal a 2.4. fejezetben foglalkozunk részletesebben.

A szerves vegyületekben gyakrabban előforduló kötéshosszúságokat a 2.4. TÁBLÁZATBAN foglaltuk össze.


SZERKEZETÉNEK

ELEKTRONELMÉLETE


4. Elektroneltolódási effektusok

A szerves vegyületek molekuláiban a kémiai kötések általában nem függetlenek egymástól: az elektroneloszlás

a molekulában más lehet, mint ami a molekulában lévő diszkrét kötéseknek megfelelne. Ez a molekulában

kialakuló elektroneltolódási effektusoknak (amelyek tulajdonképpen a molekulán belüli kölcsönhatások közé

sorolhatók) az eredménye. Ha az elektroneltolódás a molekula σ-kötésein jelentkezik, induktív effektusnak (I),

ha a π-kötéseken jelentkezik, nevezzük (az utóbbira használatos kifejezések még: rezonancia, konjugáció). A

molekula alapállapotában kialakuló elektroneltolódásokat szokás sztatikus, a csak valamilyen külső hatásra

kialakulókat pedig dinamikus jelzővel megkülönböztetni. A továbbiakban csak a sztatikus elektroneltolódási

effektusokkal foglalkozunk.

4.1. Induktív effektus

Dipólus jellegű polározott σ-kötés jelenléte a molekulában a vele szomszédos kötés(ek)ben is indukálja a

töltések bizonyos fokú szétválását, vagyis újabb dipólus képződését. Ennek hatására ismét indukálódhat dipólus

a szomszédos σ-kötéseken. Az elektroneltolódás (polározódás) mértéke a hatást kiváltó atomtól vagy

atomcsoporttól távolodva természetesen csökken.

Ha a molekula valamelyik szénatomjához a szénnél nagyobb elektronegativitású ("elektronszívó",

elektronakceptor) X atom vagy atomcsoport kapcsolódik, a kötés C→X értelemben polározódik, a σ-kötések

elektronjai az X irányába tolódnak el és a szénatomon parciális pozitív töltés alakul ki: ezt nevezzük negatív

induktív effektusnak (-I). Ennek hatására a szomszédos kötés is polározódik, de már jóval kisebb mértékben:

az induktív effektus erőssége a funkciós csoporttól távolodva szénatomonként kb. 1/3-ára csökken, tehát a

molekulának csak az X csoporthoz közel eső részére terjed ki. Elektronküldő (elektrondonor) csoport (jelöljük

Y-nal) kapcsolódása esetén a hatás természetesen fordított: pozitív induktív effektus (+I).


SZERKEZETÉNEK

ELEKTRONELMÉLETE


A -I vagy +I hatást kifejtő fontosabb atomokat és csoportokat a 2.5. TÁBLÁZATBAN tüntettük fel. Látható,

hogy a -I effektussal rendelkező elektronszivó csoportok száma nagyobb. Pozitív induktív effektust csak egyes

negatív töltésű ionok, és a kis elektronegativitású elemek (pl. P, Si, Sn, fémek) fejtenek ki.

Az I-effektusok nagyon jól kimutathatók az egyes csoportoknak a karbonsavak saverősségére kifejtett hatása

révén (19.1.3. fejezet). Az aromás gyűrű SE reakciókészségével kapcsolatban szintén kitérünk még az I-

effektusokra (9.4.2. fejezet).

4.2. Mezomer effektus

A mezomer (rezonancia, konjugációs) effektus (M) a molekula szerkezeti adottságai következtében a π-

elektronrendszerben kialakult elektroneltolódást jelenti. Lokalizált és delokalizált π-kötések esetén egyaránt

felléphet.

Az M-effektus kialakulására akkor van lehetőség, ha a hatást kifejtő csoport (vagy atom) közvetlenül

kapcsolódik egy telitetlen rendszerhez. Ha a telítetlen rendszerhez kapcsolódó atom magános elektronpárral

rendelkezik (pl. Cl), a hatást kifejtő csoport elektronsűrűsége csökken, a telítetlen rendszeré nő: +M effektus.

Ha a telítetlen rendszerhez kapcsolódó "kulcs"-atom magános elektronpárral nem rendelkezik és egyidejűleg

nagy elektronegativitású atom(ok)hoz kapcsolódik többszörös kötéssel [pl. -C(=O)H], a heteronukleáris π-

kötésen is fellépő polározódás következében a kulcsatom (példánkban a szénatom) elektronszívóvá válik, s a

telitetlen rendszer elektronsűrűsége csökken: -M effektus.

A mezomer hatás következtében kialakuló elektroneloszlást a VB (valence bond) leírás alapján ún. mezomer

határszerkezetekkel lehet érzékeltetni. Ezek csak erre a célra szolgáló "fiktív" szerkezetek, amelyek azt

kívánják szemléltetni, hogy a molekula tényleges elektroneloszlása a határszerkezetek által leírt szélsőséges

elektroneloszlások közé esik. Közöttük mindig a kétfejű nyíl (←→) jelet fogjuk használni, amelyet gondosan

meg kell különböztetnünk az egyensúlyi folyamatok jelölésére használt kettős nyíltól. Míg ugyanis az utóbbi azt

szimbolizálja, hogy a kémiai egyensúlyok dinamikus jellegűek, azaz az egyensúlyi összetétel valójában a két

ellentétes irányú folyamat azonos sebességének következménye, a mezomer határszerkezetek közé írt kétfejű

nyíl csak logikai szimbólumnak tekintendő és nem jelenti azt, hogy a molekula elektroneloszlása e szélső

állapotok között fluktuál. Valójában a molekula elektroneloszlása (külső hatás távollétében) nem változik és a

határformák közül ahhoz áll legközelebb, amely a legalacsonyabb energiájú.

Szokás az M-effektus fellépését és az elektroneltolódás irányát görbe nyilakkal is jelölni. Példaként bemutatjuk

a vinil-csoporthoz kapcsolódó klóratom +M, és a formil (-CHO) csoport -M hatását:

illetve:


SZERKEZETÉNEK

ELEKTRONELMÉLETE


A mezomer és induktív effektusok előjele adott esetben lehet azonos vagy ellenkező; az így kialakuló kombinált

hatásoknak fontos szerepe van például az aromás SE reakcióra vonatkozó írányítási szabályoknál (9.4.2. fejezet).

A +M vagy -M effektust kifejtő atom(csoport)ok fontosabb képviselőit a 2.6. TÁBLÁZAT tartalmazza.

Fontos jellemzője a mezomer effektusnak, hogy konjugált kettős kötéseket tartalmazó molekulákban a π-

elektronok közvetítésével gyakorlatilag korlátlan hosszúságú szénláncon át is kifejtheti hatását (az ilyen

szerkezetű molekulák elektromos vezetőknek tekinthetők). Például:

5. Molekulák közötti kölcsönhatások

A molekulán belül az egyes atomok között kialakuló erős kémiai kötések mellett meg kell emlékeznünk a

szerves vegyületek molekulái között fellépő gyengébb kölcsönhatásokról is. E kölcsönhatások kialakulása

nyilvánvalóan függ a molekulát alkotó atomok minőségétől és kapcsolódásuk jellegétől, tehát a molekula

szerkezete meghatározza a molekulák közötti kölcsönhatások jellegét és erősségét is.

5.1. Molekulakomplexek kialakulása

A molekulakomplex vagy donor-akceptor komplex fogalom tulajdonképpen egy elektrondonor molekula és

egy elektronakceptor molekula asszociátumát jelenti. A donormolekula rendszerint Lewis-bázis, az

akceptormolekula pedig Lewis-sav.

Ezek közül az erősebb kölcsönhatások olyan kovalens kötéseknek tekinthetők, amelyek kötőelektronpárja a

donormolekulából származik (datív kötés). Ilyen típusú kapcsolatok alakulhatnak ki például egyrészről FeCl3,

AlCl3, SbCl5, BF3 stb., másrészről NH3, továbbá oxigén-, nitrogén- vagy kéntartalmú szerves vegyületek között,

50-200 kJ/mol nagyságrendű kötési energiával.

A molekulakomplexek egy gyengébb kötöttségű típusát képviselik a kinhidron (17.3.2. fejezet) és a pikrátok

(24.8.5. fejezet). Ezekben a kapcsolat erőssége rendszerint < 50 kJ/mol. Az ilyen típusú molekulakomplexek

nagy része erősen színes, annak ellenére, hogy az őket felépítő diszkrét molekulák rendszerint színtelenek (a

színtelen hidrokinonból és sárga kinonból kialakuló kinhidron pl. csillogó sötétzöld kristályokat alkot).


SZERKEZETÉNEK

ELEKTRONELMÉLETE


5.2. Hidrogénhíd-kötés (protonkötés)

Olyan molekulák között, amelyekben magános elektronpárral rendelkező elektronegatív atomhoz hidrogénatom

kapcsolódik, viszonylag erős kapcsolat tud kialakulni az ún. hidrogénhíd révén. Klasszikus példái ennek a

hidroxilcsoportot (-OH) tartalmazó vegyületek, pl. az alkoholok, melyeknek molekulái hidrogénhidak révén

viszonylag nagy "molekulatömegű" asszociátumokká kapcsolódnak össze:

A legerősebb hidrogénhíd-kötés a KHF2 F-H---F kötése; ennek energiája kb. 115 kJ/mol; az N-H---N

kapcsolatoké kb. 10 kJ/mol. Az O-H---O kapcsolatok erőssége a kettő közötti tartományba esik (a metanolban

például 26 kJ/mol). Az adatokból is látszik, hogy a hidrogénhíd erőssége a kialakításában résztvevő atomok

elektronegativitásával nő.

A hidrogénatom nem szimmetrikusan helyezkedik el a két elektronegatív atom között (a jégben pl. a két O,H

távolság 97 és 179 pm). A kapcsolat főleg elektrosztatikus, de egyben dinamikus is: a hidrogénatom helyzetét

igen gyorsan változtatja, átlagos tartózkodási ideje egy meghatározott helyen csupán 10-12 sec nagyságrendű. Az

ilyen, ún. aktív hidrogénatomok ezért igen könnyen és gyorsan cserélődnek, így pl. deutériummal jelzett

alkoholokhoz vizet adva pillanatszerűleg lejátszódik az (egyensúlyi) H,D csere:

A H-híd kialakulása a két elektronegatív atomot közelebb hozza egymáshoz: az O-H---O távolság mint láttuk

276 pm, míg a két oxigénatom van der Waals sugarainak összege 304 pm.

Két molekula között - azok szerkezetétől függően - több hidrogénhíd-kötés is kialakulhat, ami már viszonylag

erős kapcsolatnak felel meg. Ennek fontos szerepe van például a DNS kettős spirális szerkezetének

kialakulásában (29.2.2. fejezet).

5.3. van der Waals-erők

A molekulák közötti gyenge kölcsönhatásoknak három típusát soroljuk a van der Waals-erők közé: az

orientációs effektust, az indukciós effektust és a diszperziós erőket. Ezek a kölcsönhatások néhány kJ/mol

vonzóerőt jelentenek a molekulák között, de fontos szerepük van pl. a gázok cseppfolyósodásában, a

molekularácsból álló kristályok összetartásában stb.

Az orientációs effektus dipólusmontummal rendelkező molekulák között lép fel. A parciális pozitív és negatív

töltésekkel rendelkező dipólusmolekulák (pl. a metil-klorid):

között megfelelő orientáció esetén elektrosztatikus vonzás tud kialakulni. Például:

Az indukciós effektus egy állandó dipólus és a szomszédos molekulában általa indukált ellentétes értelmű

dipólus kölcsönös vonzásából származik.

Diszperziós erők dipólusmomentummal nem rendelkező molekulák között is hatnak. Ez olyan

kvantummechanikai kölcsönhatás, amely kvalitatíve felfogható az atomokban átmenetileg fellépő dipólusok

kölcsönhatásaként (a pozitív és negatív töltés centruma az atomban időben nem mindig esik egybe). A

diszperziós erők a molekulák között mindig érvényesülnek, függetlenül attól, hogy más van der Waals-erők

fellépnek-e. Legalább egy nagyságrenddel erősebbek az orientációs vagy indukciós erőknél.

A van der Waals-erők hatása a molekulák közti távolság növekedésével rendkivül erősen csökken; általában

csak a részecskenagysággal összemérhető távolságban hatnak. Apoláros jellegű vegyületekben (pl. az


SZERKEZETÉNEK

ELEKTRONELMÉLETE


alkánokban) csak a diszperziós erők hatnak. Poláros molekulák között mindhárom típus fellép, de az indukciós

effektus mindig kicsi és itt is a diszperziós effektus az uralkodó.


3. fejezet - A SZERVES KÉMIAI REAKCIÓK CSOPORTOSÍTÁSA

A szerves kémiai reakciókat sok szempont szerint lehet csoportosítani, a szerveskémiai reakciók típusainak

rövid jelölései is mindig több irányú információt tartalmaznak (pl. SN1: monomolekuláris nukleofil

szubsztitúció)

1. Gyökös és ionos reakciók

Ismerünk a szerves kémiában olyan reakciókat is, amelyek során molekulák közvetlenül, egy lépésben reagálnak

egymással. Később tárgyalandó okok miatt azonban a szerves kémiai reakciók zömében a kémiai folyamatok

ionos vagy gyökös jellegű közbenső termékeken keresztül, több lépésben játszódnak le. Ilyen intermedierek

kialakulásához a kovalens kötés felhasadására van szükség.

A kötésfelhasadásnak két fő típusa van, aszerint, hogy a kötőelektronpár szimmetrikusan vagy aszimmetrikusan

oszlik el a keletkező részek között. A lehetőségeket a C-H kötés példáján mutatjuk be.

• Homolitikus kötésfelhasadás ("homolízis") esetén a kapcsolatot létesítő kötőelektronpár egyenletesen oszlik

meg a kialakuló két rész között: elektromos töltés nélküli, párosítatlan elektronnal rendelkező gyökök

keletkeznek, pl.:

• A heterolitikus kötésfelhasadásnak ("heterolízis"-nek) két változata lehet aszerint, hogy a kötőelektronpár

melyik atomon marad vissza:

Az első esetben karbanion (karbeniátion) és hidrogénion, a második esetben karbokation (karbéniumion vagy

- régebbi nevén - karbóniumion) és hidridion képződik.

A hidrogénion képződésével járó folyamatnak ez természetesen erősen leegyszerűsített ábrázolása: szabad

proton kémiai folyamat reakcióelegyében nem fordul elő (a proton elemi részecske!), hanem mindig valamilyen

nukleofil ágenshez kötött alakban (pl. vizes oldatban hidroxónium-ion, H3O+ formájában). A továbbiakban

gyakran fogjuk alkalmazni az egyszerűség kedvéért a H+ jelölést, azonban természetesen annak tudatában, hogy

ez szimbólikusan értendő.

Homolízis, vagy heterolízis természetesen π-kötéseken is bekövetkezhet, például:

Az is nyilvánvaló, hogy a homolízis nagyobb valószínűséggel az apoláros vagy kevéssé poláros kovalens

kötésekre, a heterolízis pedig az erősebben polározott kötésekre jellemző. A polározottság iránya egyúttal

megszabja a keletkező ionok jellegét is.

A reakciót indító kötésfelhasadás típusa, illetve a keletkező részek jellege szerint tehát a kémiai reakciókat két

nagy csoportba sorolhatjuk: gyökös és ionos reakciók.

Gyökös mechanizmusú reakciók

A SZERVES KÉMIAI REAKCIÓK

CSOPORTOSÍTÁSA


A gyökös mechanizmusal lejátszódó reakciók ("gyökös reakciók") homolitikus kötésfelhasadással indulnak.

Jellemzőik:

• apoláros közegben, gyakran gázfázisban játszódnak le;

• a reakciót labilis paramágneses gyök vagy atom indítja;

• fény, oxigén gyakran befolyásolja a reakciót.

Ionos mechanizmusú reakciók

Az ionos mechanizmussal lejátszódó reakciók ("ionos reakciók") heterolitikus kötésfelhasadással indulnak

(esetleg karbokation vagy karbanion képződésével). Jellemzőik:

• poláros közegben (oldószerben) játszódnak le;

• a reakciót pozitív vagy negatív töltésű, a szénvegyület elektronfelhőjét deformáló (polározó) ionok indítják;

• savak vagy lúgok gyakran katalizálják a folyamatot.

2. Szubsztitúció, addíció, elimináció

A reakció eredménye szerint ezt a három fő típust szokás megkülönböztetni; itt a reakció során a

szubsztrátumon felhasadó és kialakuló kötések jellege a döntő, függetlenül a kötésfelhasadás módjától.

• A szubsztitúciós (S) reakció egyszeres kötés hasadásával és új egyszeres kötés kialakulásával játszódik le. A

kilépő atom vagy atomcsoport helyére egy új csoport lép be.

• Az addiciós (A) reakció során egy telítetlen molekulába új csoportok lépnek be. Az eredeti π-kötés

megszűnése közben két új σ-kötés alakul ki.

• Az eliminációs (E) reakció lényegében az addíció megfordítása: két σ-kötés helyébe egy π-kötés lép.

A lehetőségeket szemléletesen mutatja a 3.1. TÁBLÁZAT.

3. Elektrofil és nukleofil reakciók

A reagáló anyagok közül egyiket szubsztrátumnak, a másikat reagensnek tekintve, az ionos reakciókat tovább

csoportosíthatjuk aszerint, hogy a reagens elektronleadásra képes, "nukleofil" jellegű, vagyis a szubsztrátum

elektronszegény (az atommagokhoz közeli) helyein támad (pl. a Lewis-bázisok), vagy elektronfelvételre

hajlamos, "elektrofil" jellegű, tehát a szubsztrátum elektrondús helyein támad (pl. a Lewis-savak). Eszerint

megkülönböztetünk nukleofil és elektrofil reakciókat. (Ezeket a típusokat a rövid jelölésben N, illetve E

indexekkel jellemezzük.)

Ez a felosztás önkényesnek tűnhet, hiszen ha az A + B → AB reakcióban A pl. elektrofilként, akkor B

nyilvánvalóan nukleofilként fog viselkedni és így a reakció típusát aszerint adhatjuk meg, hogy A és B közül

melyiket tekintjük szubsztrátumnak, illetve reagensnek. Ezért itt azt a konvenciót kell követnünk, hogy a

szénatomjával reagáló részecskét tekintjük szubsztrátumnak és a heteroatommal reagálót reagensnek. Pl. az


CSOPORTOSÍTÁSA


előző táblázatban szereplő etén + bróm reakcióban az etén a szubsztrátum és a bróm (pontosabban a belőle

képződő bróm(I)-kation, Br+) a reagens. Amennyiben mindkét részecskében szénatom a reakciócentrum (tehát

C-C kötés alakul ki) általában a nukleofil partnert tekintjük reagensnek.

Lényeges itt még azt is megjegyeznünk, hogy a rendszerint több, egymást követő (ún. konszekutív)

reakciólépésekből álló folyamatoknál mindig a leglassabb - tehát a bruttó reakció sebességét meghatározó -

elemi lépés jellegét vesszük figyelembe.

4. Molekularitás

Reakciókinetikai szempontból csoportosíthatjuk a reakciókat aszerint, hogy a sebességmeghatározó lépésben

hány molekula változtatja meg kötésállapotát. Monomolekuláris a reakció, ha a sebességmeghatározó lépésben

csak a szubsztrátum vesz részt, bimolekuláris, ha a reagens is résztvesz. Szokás úgy is fogalmazni, hogy a

monomolekuláris reakció esetén csak a szubsztrátum, a bimolekuláris reakció esetén pedig a szubsztrátum és a

reagens koncentrációja szerepel a reakció sebességi egyenletében (vö. az alkil-halogenidek reakcióival, 11.2.

fejezet). A molekularitást a rövid jelölésben a típusjel utáni számmal adjuk meg.

Az eddig tárgyalt szempontok a legfontosabbak egy reakció jellemzése szempontjából. Az erre a célra használt

rövid jelöléseken is mindig ezekre találunk utalást. Példaként megadjuk a fontosabb reakciótípusok rövid

jelöléseit:

5. Átmeneti állapot és közti termék

A kémiai folyamatoknál megkülönböztethetünk egy, vagy több "lépésben" lejátszódó reakciókat. A két típus

közötti különbséget a legegyszerűbben egy "egylépéses" és egy "kétlépéses" reakció ún. energiaprofiljával

szemléltethetjük:


CSOPORTOSÍTÁSA


I. Egylépéses reakció, "mechanizmus nélküli" reakció, koncertikus reakció. 1: reaktánsok, 2: átmeneti állapot,

3: termékek, ΔE*: aktiválási energia (ΔE‡), ΔE: reakció során felszabaduló energia

II. Példák kétlépéses reakciókra. 1: reaktánsok, 2: az első részreakció átmeneti állapota, 3: közti termékek, 4: a

második részreakció átmeneti állapota, 5: termékek

Az átmeneti állapot és a közti termék között a lényeges különbség az, hogy míg az előbbi energiamaximumot

jelent és élettartama elvileg végtelen kicsi, az utóbbi energiavölgyben fekszik és ennek folytán véges élettartama

van. A közti termék ezért sok esetben kimutatható, vagy akár el is különíthető - stabilitása annál nagyobb, minél

mélyebb az energiavölgy. Egy reakciónak természetesen több, egymást követő közti terméke is lehet.

6. A csoportositás egyéb lehetséges szempontjai

• A reakcióelegy jellege szerint megküiönböztethetünk homogén és heterogén fázisban lejátszódó reakciókat.

Utóbbi típus tovább bontható a heterogén rendszer folyadék/folyadék, gáz/folyadék, gáz/szilárd stb. jellege

szerint. (Folyadék/folyadék heterogénfázisú reakció pl. a benzol nitrálása kevertsavval, 24.8.4. fejezet.)

• A szerveskémiai reakciókat fel lehet osztani katalitikus és nem-katalitikus reakciókra. A katalitikus

reakciók - attól függően, hogy a katalizátor külön fázist képvisel-e a rendszerben, vagy sem - lehetnek

heterogénkatalitikus, illetve homogénkatalitikus reakciók. Külön típusnak tekinthetjük a mikroheterogén

jellegű, enzimek által katalizált biokémiai reakciókat.

• Reakciókinetikai szempontból megkülönböztethetünk egymással párhuzamosan (esetleg összemérhető

sebességgel) lejátszódó ún. konkurens (vagy kompetitív) reakciókat, vagy egymást követő ún. konszekutív

reakciókat. A konkurens reakciók kiindulási anyaga azonos; a konszekutív reakció kiindulási anyaga az előző

reakció terméke.

• Termokémiai szempontból (a reakció hőszinezete szempontjából) beszélhetünk exoterm, endoterm vagy

termoneutrális reakciókról. Utóbbira példa az alkohol oxidáció és dehidrogénezes kombinációja (12.3.3.

fejezet).

• A szerveskémiai reakciókat gyakran nevezzük el a molekulába bevitt csoport vagy a bekövetkezett átalakulás

jellege szerint külön névvel. Ezek a nevek rendszerint nem adnak felvilágosítást a kiindulási anyag(ok)ról, a

lejátszódó folyamat ionos vagy gyökös jellegéről, stb. Ilyen típusú nevek például: halogénezés,, nitrálás,

szulfonálás, diazotálás, hidratálás, hidrogénezés, hidrolízis, oxidáció, redukció, kondenzáció, polimerizáció

stb.

• Végül megemlitjük, hogy a szerves kémiában gyakori a reakcióknak felfedezőjükről való elnevezése: ún.

névvel jelölt reakciók - névreakciók. Példák, melyekkel a tárgyalás során is fogunk találkozni: Friedel-

Crafts-reakció, Cannizzaro-reakció, Koch-szintézis, Grignard-reakciók, Zemplén-féle lebontás, stb. Ezeknek

a neveknek a használata kényelmes, mert feleslegessé teszi az egyes reakciótípusok más szempontok szerinti

körülírását, s egyúttal a tárgyalás tömörségét is elősegiti.

Itt hívjuk fel a figyelmet arra, hogy bizonyos reakciótípusok csak telítetlen rendszerek esetén játszódhatnak le,

pl. a hidrogénezés, hidratálás mindig π-kötés megszűnésével járó addíciós reakciók. A "-lízís" végű nevek, mint


CSOPORTOSÍTÁSA


pl, hidrogenolízis, hidrolízis, klorolízis, pirolízis viszont egyértelműen σ-kötés(ek)nek a reagens hatására

bekövetkező felszakadására utalnak.

A különféle reakciótípusokra a későbbiek során számos példát fogunk ismertetni.


4. fejezet - IZOMÉRIA LEHETŐSÉGEK A SZERVES KÉMIÁBAN

A bevezető fejezetben már utaltunk arra, hogy a szerves és szervetlen kémia megkülönböztetésének egyik oka

az izoméria [iszosz = egyenlő; merosz = rész (görög)] gyakori fellépése a szerves vegyületek körében.

Az egymással izomer vegyületekre általánosan jellemző, hogy azonos összegképlet (elemi összetétel) mellett

eltérő molekulaszerkezettel rendelkeznek. Ha a molekulát felépítő (azonos számú és minőségű) atomok

kapcsolódási sorrendje vagy a kémiai kötések elrendeződése különbözik, szerkezeti izomériáról beszélünk. Ha

az összegképlet azonossága mellett a molekulát alkotó atomoknak csak a térbeli elrendeződése különböző, az

izomériának egy másik alaptípusáról, a térszerkezeti vagy sztereoizomériáról van szó. Az utóbbin belül

megkülönböztetjük a geometriai és az optikai izomériát.

1. Szerkezeti izomériák

Az egymással szerkezeti izomer viszonyban álló vegyületek fizikai és kémiai tulajdonságai különböznek

egymástól.

A szénatomoknak az a hajlama, hogy tetszés szerint kapcsolódhatnak 1, 2, 3, vagy 4 másik szénatomhoz, már

viszonylag kis molekulákban is lehetővé teszi az atomok eltérő kapcsolódási sorrendjének kialakulását, vagyis

ún. "helyzeti izomerek" fellépését.

Az egyszerű felépítésű alkánok (paraffin-szénhidrogének) körében vizsgálva a kérdést, a négy szénatomot

tartalmazó C4H10 összegképletű molekula atomjai már kétféleképpen kapcsolódhatnak egymáshoz: kétféle bután-

szerkezet ismeretes. Az el nem ágazó "egyenesláncú" butánban (régebben szokás volt ezt normál, vagy n-

butánnak nevezni) a negyedik szénatom a propán egyik láncvégi szénatomjához kapcsolódik. Az elágazó láncú

butánban (amelyet általában izobutánként emlegetünk, de szisztematikus neve 2-metilpropán) a kapcsolódás a

propán-szénlánc középső szénatomján következik be, így alakul ki az elágazó szénlánc:

A homológ vegyületek sorában a szénatomok számának növekedésével rohamosan emelkedik a szerkezeti

izomerek matematikailag levezethető száma. Ezt az alkánokra a következő összeállítás szemlélteti:

IZOMÉRIA LEHETŐSÉGEK A

SZERVES KÉMIÁBAN


Az atomok térigényét és a kötéshosszakat figyelembe véve azonban térbeli okok miatt a lehetséges izomerek

száma - elsősorban a nagyobb szénatomszámú homológok esetén - a fent megadottaknál lényegesen kisebb.

Az azonos funkciós csoportokat a szénlánc különböző helyein tartalmazó vegyületek szintén szerkezeti

izomerek. Ilyenek például a C3H8O összegképletű (normál) propil-alkohol (propan-1-ol) és az izopropil-alkohol

(propan-2-ol):

A gyűrűs vegyületeknél szintén fellép a szerkezeti izomériának ez a formája: azonos számú és minőségű

helyettesítéseket a gyűrűn különböző helyzetekben tartalmazó vegyületek egymásnak izomerjei. Példaként

bemutatjuk a benzol 1,2- (orto-), 1,3- (meta-) és 1,4- (para-) diszubsztituált származékait:

Az azonos összegképletű és láncszerkezetű, de a telítetlen kötés(ek) helyzetében különböző szerkezeteket, mint

pl. az egyenesláncú butén izomerek, szintén a szerkezeti izomerek közé soroljuk.

Az azonos szénatomszámú nyíltláncú alkének és a cikloalkánok szerkezeti izomériája más jellegű. Az egyaránt

C6H12 összegképletű hexének (3 szerkezeti izomer) és a ciklohexán között a molekulát összetartó kémiai kötések

jellegében van különbség. Például:

A később tárgyalandó tautomériát (12.5.1. fejezet) is szokás a szerkezeti izoméria egyik különleges esetének

tekinteni.

2. Térszerkezeti izomériák (sztereoizomériák)

Az idetartozó izomerekre az a jellemző, hogy az összegképleten kívül az atomok kapcsolódási sorrendje és az

atomkapcsolatok jellege is azonos a molekulákban, csak az atomok térbeli elrendeződésében van különbség. Két

fajtája ismeretes ennek az izomériának: a geometriai izoméria (Z,E-izoméria, vagy cisz, transz-izoméria) és az

optikai izoméria.

3. Geometriai izoméria

A butánnak a 4.1. ÁBRÁN bemutatott térbeli formái (konformációi) a C,C-kötések körüli szabad rotáció miatt

már szobahőmérsékleten is könnyen alakulnak át egymásba. Ezek a konformerek egymástól nem különíthetők

el, ezért csak egyféle bután ismert.


SZERVES KÉMIÁBAN


4.1. ÁBRA

A bután egymásba könnyen átalakuló konformerei

A but-2-énnek a 4.2 ÁBRÁN bemutatott geometriai izomerjei a molekulákat alkotó atomok minőségében,

számában és egymáshoz való kapcsolódásuk sorrendjében szintén nem különböznek egymástól, csupán az sp2

szénatomokhoz kapcsolódó atomcsoportok térbeli helyzetében van különbség.

4.2. ÁBRA

A but-2-én merev szerkezetű geometriai izomerjei

Azt a térszerkezeti formát, amelyben a két metilcsoport a sík azonos oldalára esik (tehát térbelileg is közelebb

van egymáshoz) (Z)-(vagy cisz)-izomernek, a másik térszerkezeti formát, melyben a két metilcsoport ellentétes

oldalon foglal helyet és így egymástól távolabb kerül, (E)- (vagy transz)-izomernek nevezzük. A két szerkezet

(a két konfiguráció) egymásnak geometriai izomerje. [A dőlt betűs - és zárójelek közé helyezett - (Z) és (E)

jelölés a német "zusammen" (együtt) és "entgegen" (szemben) szavakból ered.]

Nem mindig azonnal ilyen egyértelmű, hogy a (Z) vagy (E) konfigurációt milyen - az sp2-szénatomokhoz

kapcsolódó - csoportok térbeli helyzete alapján adjuk meg. Ilyenkor a kapcsolódó atomoknak vagy

csoportoknak a Cahn-Ingold-Prelog-szabály (4.5.3. fejezet) szerinti rangsorolása értelmében kell eljárni

olymódon, hogy a kettős kötés két szénatomjához kapcsolódó csoportokat mindkét oldalon külön-külön

rangsoroljuk és a kisebb sorszámot kapott ligandumok egymáshoz viszonyított helyzetét vesszük figyelembe.

Például:

Mivel a C,C kettős kötés körüli szabad rotációt a mintegy 270 kJ/mol erősségű π-kötés akadályozza meg,

geometriai izomereket katalizátor nélkül csak ennek megfelelő energia befektetése árán (tehát pl. magas

hőmérsékleten) lehet egymásba átalakítani. A geometriai izomerek fizikai állandói (olvadáspont, forráspont,

égéshő, dipólusmomentum stb.) eltérnek egymástól: a (Z)-but-2-én olvadáspontja például -139 °C, az (E)-

módosulaté -106 °C. Általában az (E)-forma a termodinamikailag stabilisabb. Eltérő fizikai tulajdonságaik

következtében az ilyen izomerpárok el is választhatók egymástól.

Geometriai izoméria felléphet kettős kötést nem tartalmazó, de merev gyűrűs szerkezetekben is. A cikloalkán

gyűrűkben ugyanis a gyűrűt alkotó C,C egyes kötéseknek nincs forgási szabadságuk, s ez a gyűrűhöz

kapcsolódó szubsztituensek egymáshoz viszonyított helyzetét is rögzíti. Ez ugyanolyan típusú izomériára ad

lehetőséget, mint amilyen a C,C kettős kötést tartalmazó rendszerek geometriai izomériája. Azok a gyűrűs

szerkezetek tehát, amelyek csupán a gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituenseknek a gyűrű síkjához viszonyított


SZERVES KÉMIÁBAN


helyzetében különböznek egymástól, egymásnak ugyanolyan természetű izomerjei, mint pl. a but-2-én cisz- (Z)-

és transz- (E)- izomerjei (azonos szerkezet egymástól térbeli felépítésben különböző formái). Különösen jól

szemléltethető ez a három-, négy- és öttagú cikloalkánoknál, amelyeknél a gyűrűt alkotó szénatomok egy síkban

helyezkednek el. A 4.3. ÁBRA példaként az 1,3-dimetilciklopentán két izomerjét mutatja be.

4.3. ÁBRA

A szerkezeti izomerekhez hasonlóan, a geometriai izomerek kémiai tulajdonságai között is van különbség.

4. Optikai izoméria: szimmetria és optikai aktivitás; kiralitás

Az optikai aktivitás (forgatóképesség) jelenségét Arago fedezte fel (1811), amikor megfigyelte, hogy a

hemiéderes kvarckristályok a lineárisan polározott (rezgéseket a haladás irányára merőlegesen csak egy

térsikban végző) fény rezgési síkját elforgatják. (A hemiéderes enantiomorf alkatú kristályoknak sem

szimmetriasíkjuk, sem szimmetriacentrumuk nincs.) A kétféle hemiéderes kristályszerkezet forgatási iránya

egymással ellentétes, a forgatás nagysága pedig azonos.

Az olyan anyagokat, amelyek a poláros fény rezgési síkját elforgatják, optikailag aktív anyagoknak, magát a

jelenséget optikai aktivitásnak nevezték el. Ezt a jelenséget kezdetben csak a kristályos anyagok szerkezetének

aszimmetriájával hozták összefüggésbe.

1838-ban Biot észlelte, hogy a borkősav vizes oldata is mutat optikai aktivitást; a forgatóképesség tehát nem a

kristályos anyagok kizárólagos tulajdonsága.

Pasteur volt az első, aki 1848 és 1853 között folytatott vizsgálatai során feltételezte, hogy a szerves vegyületek

oldatban mutatott optikai aktivitásának a molekulák aszimmetrikus felépítésével kell összefüggésben lennie.

Csak később - Kekulé (1856-1863) majd Le Bel és van't Hoff (1874) munkássága révén - vált nyilvánvalóvá,

hogy az azonos összetételü molekulák aszimmetrikus térszerkezetét a Iegegyszerűbb és legáltalánosabb esetben

a szénatom tetraéderes vegyértékorientációja teszi lehetővé.

Két azonos összetételű molekula csak akkor teljesen azonos, ha egymással fedésbe hozhatók. Fedésbe nem

hozható, tehát nem azonos molekulák esetén is két lehetőség van: tükörképei vagy nem tükörképei egymásnak.

Az egymással fedésbe nem hozható tükörképi szerkezetek olyan viszonyban vannak egymással, mint a jobb és

bal kéz (a kéz görög nevéből - kheir - származik az ilyen szerkezetek királis elnevezése). Tetraéderes szénatom

esetén a kapcsolódó négy atom vagy atomcsoport ("ligandum") azonos vagy eltérő voltától függően a

következőképpen csökken a szerkezet- szimmetriaelemeinek száma:


SZERVES KÉMIÁBAN


Az utolsó, négy különböző csoporttal helyettesített központi szénatom esetén a molekula már nem rendelkezik

szimmetriaelemmel: aszimmetriacentrumot (un. aszimmetrikus szénatomot, jele: C*) tartalmazó királis

vegyület, melynek a következő két, egymással fedésbe nem hozható és optikai aktivitást mutató tükörképi

szerkezete (antipódja) lehetséges:

Az ilyen királis szerkezeteket enantiomer vegyületpároknak nevezzük. Egy királis vegyületnek csak egy

enantiomer párja lehet.

A tükörképével fedésbe nem hozható molekulaszerkezet nem feltétlenül aszimmetrikus, mert egy forgástengelyt

még tartalmazhat (ún. disszimmetrikus molekula). Optikai aktivitása ettől még megmarad. Nem tartalmazhat

azonban a molekula tükrözési sziminetriaelemeket (pl. tükörsík, szimmetriacentrum stb.) mert az ezekkel

rendelkező molekulákra felírható tükörképi szerkezetek megfelelő eltolási vagy elforgatási műveletekkel

fedésbe hozhatók egymással (akirális vegyületek) és ennek megfelelően az ilyen molekulák optikai aktivitást

nem mutatnak.

Az optikai aktivitás jelensége tehát nincs az aszimmetrikus szénatomhoz kötve, feltétele csupán az, hogy a

molekulának ne legyen tükrözési szimmetriaeleme. Tekintettel azonban arra, hogy az ilyen speciális esetek jóval

ritkábbak, itt nem foglalkozunk velük, de néhány vegyülettípus kapcsán erre a jelenségre konkrét példák

formájában még visszatérünk (Pl. 9.1.2. fejezet).

Az optikai izoméria fellépésének leggyakoribb esete tehát az aszimmetriacentrumot tartalmazó vegyületekre

jellemző centrális kiralitás. A központi atomhoz kapcsolódó atomoknak vagy atomcsoportoknak egymáshoz és

az aszimmetriacentrumhoz viszonyított elhelyezkedését a centrum konfigurációjának nevezzük. Az

enantiomerek konfigurációja mindig ellentétes.

A központi atom leggyakrabban aszimmetrikus szénatom, de lehet más tetraéderes koordinációjú atom, pl.

foszforatom is. "Ligandum"-ként magános elektronpár is szerepelhet.

Ha egy királis molekulában az aszimmetriacentrumhoz kapcsolódó csoportok közül bármelyik kettőt

felcseréljük, új, az eredetivel fedésbe nem hozható sztereoizomerhez jutunk. Egy aszimmetrikus szénatom

esetén például a kiindulási vegyület enantiomerjét kapjuk:

Az enantiomer vegyületpár definíciójából következik, hogy az enantiomerekben mind az egyes atomtávolságok,

mind az atomokat összekötő vegyértékek által bezárt szögek is azonosak, ezért nem királis (szimmetrikus)

környezetben fizikai és kémiai tulajdonságaik megegyeznek, s megegyezik a poláros fény elforgatásának

nagysága (szöge) is (a különbség az elforgatás irányában van).

Mindez azonban nem jelenti azt, hogy a két enantiomer között nincs lényeges különbség. Minden olyan

behatással szemben ugyanis, amely királis jellegű, a két enantiomer eltérő módon fog viselkedni. Ilyen királis

jellegű behatások mindenekelőtt a más királis molekulákkal lejátszódó reakciók (itt a reakciósebesség és a

termék is más lehet) és a lineárisan polározott fény (ennek magyarázatát lásd a 4.8. fejezetben), de akár pl. egy

királis oldószer is (amelyben az oldhatóságok lesznek eltérőek). Axiómaként kell azonban elfogadnunk azt,

hogy egy királis molekula enantiomerjei csak egy másik királis molekulával szemben mutatnak eltérő kémiai


SZERVES KÉMIÁBAN


viselkedést. Ebből következik pl. az is, hogy enantiomereket csak királis "segédanyag" segítségével lehet

elválasztani egymástól.

5. Egy aszimmetriacentrumot tartalmazó szerves vegyületek optikai izomériája

Egy aszimmetriacentrum esetén mindig csak két enantiomer térszerkezet lehetséges, melyek az eddigiek

alapján a következőkkel jellemezhetők:

• kémiai tulajdonságaik akirális reagensekkel szemben azonosak (eltérőek viszont királis reagensekkel

szemben!);

• fizikai és termodinamikai állandóik azonosak;

• fajlagos forgatóképességük nagysága is azonos, csak iránya ellentétes.

Inaktív anyagokból kiinduló szerveskémiai szintézisekkel előállított, aszimmetrikus szénatomot tartalmazó

vegyületek nem mutatnak optikai aktivitást. Ez érthető, ha meggondoljuk, hogy akirális környezetben az

aszimmetriacentrum kialakulásakor a két aktív módosulat képződésének valószínűsége teljesen azonos. Ezek

optikai aktivitásai tehát a keletkezett ekvimoláris elegyben kompenzálják egymást (intermolekuláris

kompenzáció): optikailag inaktív, ún. racém módosulat (racém elegy, racemát) alakul ki.

A természetben gyakran előforduló optikailag aktív anyagok az élő szervezetekben enzimatikusan lejátszódó ún.

aszimmetrikus szintézisek eredményei (vö. 4.10. fejezet).

Az egy aszimmetriacentrumot tartalmazó vegyületeknek tehát három módosulatuk lehetséges: két optikailag

aktív enantiomer és az optikailag inaktív racém módosulat. Utóbbinak már nem minden fizikai állandója azonos

az aktív módosulatokéval. Az optikailag aktív módosulat forgatási irányát (+)-szal jelöljük, ha az az óramutató

járásával megegyezik és (-)-szal, ha azzal ellentétes. (Régebben a forgatási irány jelölésére a "dexter" (jobb) és

"laevus" (bal) latín szavakból származó d- és l- jelölést használták.)

A racém - racemát elnevezések Pasteurnek a szerves vegyületek kiralitása terén végzett úttörő munkásságára

vezethetők vissza. Pasteur ugyanis alapvető kisérleteit a boroshordók falára kivált (optikailag aktív) d-borkősav

és (optikailag inaktív) szőlősav (20.2.2. fejezet) Na-NH4-sóival végezte. Ő ismerte fel, hogy a szőlősav

valójában a d- és l- borkősav 1:1 arányú elegye. Mivel pedig az ő idejében a szőlősavat racémsavnak nevezték

(a szőlőfürt latin neve racemus), az optikai izomerek 1:1 arányú elegyére a racém elegy elnevezés terjedt el.

5.1. A térszerkezet Fischer-féle ábrázolása

Az aszimmetriacentrumhoz kapcsolódó csoportokat az Emil Fischer által javasolt vetítési szabálynak

megfelelően úgy ábrázoljuk, hogy a szénlánc a vetítéssel kapott képletben függőlegesen és az aszimmetrikus

szénatomhoz képest a papír síkja felé helyezkedjék eI, s a legmagasabb oxidációs fokú funkciós csoportot felül,

a leghosszabb szénláncot pedig alul tartalmazza. A központi szénatomhoz csatlakozó egyéb csoportok helyzetét

(vízszintes irányban) így a térszerkezet egyértelműen meghatározza. Példaképpen bemutatjuk a tejsav egyik

optikai antipódjának a Fischer-féle konvenció szerinti projektív képletét:

A Fischer-féle projektív képletek a papír síkjában végzett forgatással nem hozhatók egymással fedésbe. A

képletet 90°-kal elforgatva (1), vagy két ligandumot megcserélve (2) az ellentétes konfigurációhoz, 180°-os


SZERVES KÉMIÁBAN


elforgatással (3) viszont ismét az eredeti konfigurációhoz jutunk (az S, R, D és L jelölések értelmezését lásd a

4.5.2. és 4.5.3. fejezetekben):

5.2. Relatív és abszolút konfiguráció

A tejsav két aktív módosulatáról most még csak annyit tudunk, hogy az egyik jobbra, a másik balra forgató.

Szükséges azonban, hogy a molekula térszerkezete és az anyag forgatási iránya között valamilyen összefüggést

létesítsünk. Végső célként meg kell határoznunk, hogy melyik forgatási irányhoz melyik térszerkezet tartozik,

azaz meg kell ismernünk az optikai izomerek abszolút konfigurációját.

Az abszolút konfiguráció ma már igényes röntgenkrisztallográfiai módszerekkel egyértelműen meghatározható,

azokban az időkben azonban, amikor a biológiai szempontból fontos és optikailag aktív molekulák (aminosavak,

cukrok) kémiája rohamos fejlődésnek indult, erre még nem volt lehetőség. Mivel pedig a forgatási irány és a

térszerkezet között nincs egyszerűen felismerhető összefüggés, akkoriban különböző konvenciók alakultak ki a

konfiguráció és a forgatási irány önkényes egymáshoz rendelésére.

Ezek közül végül a XIX század végén Emil Fischer javaslatára fogadták el azt a konvenciót, amely szerint a

jobbraforgató glicerinaldehidhez az előbbi szabályok értelmében kapott két térszerkezeti képlet közül azt

rendelték, amelyben a hidroxilcsoport a központi szénatomtól jobbra, a hidrogén pedig balra esik. Ezt a

konfigurációt D-vel jelölték, az ellentétes konfiguráció jele pedig L lett.

A D- és L- jelölés konvencionálisan csak a glicerinaldehid megfelelő térszerkezeti formájával

(konfigurációjával) való genetikai összefüggést, másképpen a glicerinaldehidre vonatkoztatott relatív

konfigurációt jelzi. A relatív konfiguráció és a forgatás iránya között nincs egyértelmű összefüggés. Például:

Gyakorlati szempontból még ma is fontos a relatív konfiguráció használata bizonyos vegyületcsoportoknál, mint

pl. a cukrok, aminosavak, stb. A cukrok esetében a relatív konfiguráció megadása speciális konvenció szerint

történik (v.ö. 18.3.2. fejezet). A fehérjékben előforduló α-aminosavak mind azonos térszerkezeti típusba

tartoznak, relatív konfigurációjuk a balraforgató szerinnek a glicerinaldehidre vonatkoztatott konfigurációja

alapján L, függetlenül az R-csoport jellegétől.


SZERVES KÉMIÁBAN


Az optikailag aktív anyagok abszolút térszerkezetének későbbi meghatározása során kiderült, hogy a

glicerinaldehidnek a Fischer-féle konvenció szerint D-vel jelzett szerkezete a valóságban is a jobbraforgató

módosulathoz tartozik. Ez a szerencsés véletlen azt eredményezte, hogy mindazon vegyületek esetében,

amelyek a glicerinaldehid valamelyik módosulatával - a konfigurációt meg nem változtató kémiai átalakítás

révén - tényleges genetikai kapcsolatba hozhatók, az így megállapított relatív konfiguráció azonos az abszolút

konfigurációval. A tejsav esetében tehát a balraforgató módosulathoz ténylegesen a D-vel jelölt szerkezet

tartozik.

Ez az egyezés a Fischer-féle és az abszolút konfiguráció között az előbbiek folytán az α-aminosavak esetében is

fennáll.

5.3. A Cahn-Ingold-Prelog (C.I.P.) konvenció

Fischer konvenciójának döntő szerepe volt abban, hogy a XIX-XX század fordulóján már ismert (viszonylag

egyszerű felépítésű) természetes szerves vegyületek egyértelmű sztereokémiai rendszerezése lehetővé vált. A

glicerinaldehidtől erősebben eltérő vagy bonyolultabb molekulák konfigurációjának jellemzésére azonban ez a

módszer már nem lehetett alkalmas. Mivel pedig a fejlődés során egyre több olyan vegyület abszolút

konfigurációja vált ismertté, amely a glicerinaldehiddel semmiféle genetikai kapcsolatba nem volt hozható,

szükségessé vált egy új jelölésmód kialakítása.

A C.I.P. konvenció szerint egy Cabde tipusú molekulában a központi atomhoz kapcsolódó atomokat,

atomcsoportokat (ligandumokat) részletesen kidolgozott szabályok szerint, elsősorban a csökkenő rendszám

sorrendjében 1-től 4-ig rangsoroljuk. A tetraédert ezután a 4. jelű csoporttal ellentétes oldalról nézve

megállapítjuk, hogy az 1-2-3 sorrend az óramutató járásával megegyező-e vagy ellentétes. Az abszolút

konfigurációt az első esetben (R) [rectus = jobb (latin)]), a második esetben (S) (sinister = bal) - zárójelek közé

tett - dőlt betűkkel jelöljük.

A csökkenő rendszám szerinti rangsorolás jól bemutatható például a bróm-klór-ecetsavon:

A rangsorolás főbb szabályai a következők: először a központi atomhoz közvetlenül kapcsolódó (az első

övezetbe tartozó) atomokat rangsoroljuk. Ha ez nem dönthető el egyértelműen, az ezekhez kapcsolódó atomok

rendszámait vesszük figyelembe (második övezet), s ezt mindaddig folytatjuk, amig a rangsorolás egyértelművé

nem válik. A szénatomokhoz kapcsolódó ligandumok számát mindig négyre egészítjük ki: kettős vagy hármas

kötéssel kapcsolódó atom kétszer, illetve háromszor számít. Egy övezeten belül a kapcsolódó atom rendszáma

az elsődleges, utána az azonos atomok száma a döntő (pl. -CHO > -CH2OH, de -CH2SH > -CHO). Példaképpen

a glicerinaldehid ligandumainak rangsorolását mutatjuk be:


SZERVES KÉMIÁBAN


A C.I.P. konvenció az előbbiekben tárgyaltakhoz hasonló egyszerű esetek nagy részében összhangban van a

Fischer-féle konvencióval. Így pl a D-glicerinaldehid és az abból származtatható egyszerű királis molekulák

rendszerint az (R)-sorozatba, a természetes L-aminosavak pedig - egy, a cisztein kivételével - az L-szerinhez

hasonlóan az (S)-sorozatba tartoznak [az L-cisztein abszolút konfigurációja az R = CH2SH csoportban lévő

kénatom nagyobb rendszáma miatt (R)].

Amennyiben egy molekula több aszimmetriacentrumot is tartalmaz, a C.I.P. konvenció alapján mindegyik

centrum abszolút konfigurációját külön-külön is meg tudjuk adni.

5.4. Az aszimmetriacentrum reakcióközbeni viselkedése

Aszimmetrikus szénatomon lejátszódó szubsztitúciós reakciók esetén három esetet kell megkülönböztetnünk.

• A konfiguráció megmarad, retenció:

• A konfiguráció az ellenkezőjére változik, inverzió:

(ezt az inverziót a reakcióegyenletekben hurkolt nyíllal jelöljük és gyakran Walden-inverziónak nevezzük.)

• Mindkét konfigurációjú termék képződik, racemizáció:

Az ellentétes konfigurációjú termékek arányától függően a racemizáció lehet részleges vagy teljes.


SZERVES KÉMIÁBAN


A szerves vegyületek kémiájának részletes tárgyalása során mindhárom esetre fogunk konkrét példákat találni.

6. Két aszimmetriacentrumot tartalmazó szerves vegyületek optikai izomériája

Ha egy molekulában két aszimmetriacentrum van, ezek környezete (szerkezete, vagyis a hozzájuk kapcsolódó

ligandumok minősége) lehet azonos vagy különböző. Ezenkívül mindegyik centrum rendelkezhet kétféle [(R)

vagy (S)] konfigurációval.

6.1. A két aszimmetriacentrum azonos környezetű

A két azonos környezetű aszimmmetrikus szénatomot tartalmazó vegyületek klasszikus példája a borkősav.

Egyik enantiomerjének szerkezetét bemutatjuk a Fischer-féle projekcióban (A), a tényleges térbeli szerkezetet

érzékeltető ábrázolásban (B) és az azt (jobbról nézve) egyszerűsítve kifejező, ún. Newman-féle ábrázolásban (C,

vö. 5.1.4. fejezet):

A két C* környezete azonos és ebben az esetben konfigurációjuk is azonos: a C.I.P. szabályok értelmében

mindkét szénatom (R)-konfigurációjú. Az ábrázolt vegyület tehát a (2R,3R)-borkősav (I). Ennek enantiomer

párja értelemszerűen a (2S,3S)-borkősav (I'), de lehetségesek a (2R,3S) (II) és (2S,3R) (II') szerkezetek is,

amelyek szintén tükörképei egymásnak. Az összefüggéseket egyszerűsítve így ábrázolhatjuk:

I-ben és I'-ben a konfigurációk azonossága folytán a két centrum forgatóképessége összeadódik. Az (R,R)-

borkősav, amelynek konvencionális relatív konfigurációja D, jobbraforgató (+), az (S,S)-izomer (L) a

balraforgató (-) aktív módosulat. II és II'-ben az azonos környezetű (tehát külön-külön azonos mértékű forgatást

okozó) aszimmetriacentrumok konfigurációja ellentétes; ezek egymás hatását intramolekulárisan kompenzálják.

Az ilyen, intramolekuláris kompenzáció miatt inaktív módosulatokat mezo-módosulatoknak nevezzük.

Könnyen meggyőződhetünk arról, hogy ezek az utóbbi szerkezetek egymással fedésbe is hozhatók, azonosak,

vagyis II és II' ugyanazon inaktív módosulatot jelentik. A következő ábrázolásból jól látszik, hogy a mezo-

módosulat szimmetriacentrummal (i) rendelkezik, s hogy a két szerkezet a C*-C* tengely körüli 180°-os

elforgatással fedésbe hozható egymással:


SZERVES KÉMIÁBAN


Ugyanígy belátható az is, hogy a C*-C* tengely körül csak az egyik aszimmetriacentrumot elforgatva 180°-kal,

a molekulán belül jelentkezik két tükörképi szerkezet, vagyis a fedő-állásnak megfelelő konformációban a

molekulának a C*-C* kötésirányra merőlegesen szimmetriasíkja van.

Két azonos környezetű aszimmetriacentrumot tartalmazó vegyületek esetében tehát összesen négy módosulat

lehetséges: két aktív [(R,R)- és (S,S)-], a mezo [(R,S) = (S,R)] és a racém módosulat, mely utóbbi a két aktív

forma 50-50%-os elegye. Az aktiv formák egymásnak enantiomerjei, és a mezo-formával mindegyikük

diasztereomer viszonyban van.

Diasztereomer vegyületpárt alkotnak az olyan, több aszimmetriacentrummal rendelkező optikai izomerek,

amelyek a teljes molekulát tekintve nincsenek tükörképi viszonyban egymással, csak részlegesen tükörképei

egymásnak. A borkősavnak például az I és II vagy az I és II' módosulatai diasztereomer viszonyban vannak

egymással, mert az egyik aszimmetriacentrumuk azonos, a másik ellentétes (tükörképi) konfigurációjú.

A diasztereomer párok fogalmának meghatározásából következik, hogy ezek nem-azonos, egymással fedésbe

nem hozható, de ugyanakkor nem is tükörképi szerkezetek. Ebből adódóan a molekulán belüli atomtávolságok

sem mind azonosak, ezért nem azonosak a diasztereomerek

• kémiai tulajdonságai;

• fizikai állandói;

• optikai forgatás irányai és mértékei sem.

A diasztereomer vegyületpárok tehát már egyszerű fizikai módszerekkel is elválaszthatók egymástól (aminek -

mint azt a 4.9. fejezetben látni fogjuk - nagy jelentősége van az enantiomerek elválasztása szempontjából).

A diasztereoméria fogalmán belül meg szokás különböztetni az epiméria fogalmát (v.ö. 18.3.2. fejezet): az

epimerek olyan - több aszimmetriacentrummal rendelkező - vegyületek, amelyek egymástól csak egy szénatom

konfigurációjában különböznek. A borkősav előbb tárgyalt diasztereomerjei tehát egyúttal epimerek is, de ezt a

kifejezést inkább csak a kettőnél több aszimmetriacentrummal rendelkező molekuláknál szokás használni. Több

aszimmetriacentrumos aktív vegyület egy centrumának inverzióját epimerizációnak nevezzük. Így például egy

három aszimmetrikus szénatommal (A, B és C) rendelkező molekula esetében az alábbi epimerizációs

folyamatok játszódhatnak le:

A-B-C → A'-B-C, vagy

A-B-C → A-B'-C, vagy

A-B-C → A-B-C'

6.2. A két aszimmetriacentrum nem azonos környezetű

A két azonos centrumot tartalmazó vegyületek esetén - mint láttuk - a mezo-forma fellépése csökkenti a

lehetséges diasztereomer szerkezetek számát. Más a helyzet, ha a két centrum a molekulában nem azonos

környezetű.

A két eltérő környezetű centrumot A-val illetve B-vel jelölve a viszonyok legegyszerűbb ábrázolása a

következő:

Az A és B centrumok eltérő környezete (és ebből adódóan különböző mértékű forgatása) következtében a IV és

IV' szerkezetek itt már nem egy közös mezo-módosulatnak felelnek meg, hanem szintén külön-külön létező

enantiomerek. Példaképpen vizsgáljuk meg a 3-Cl-butan-2-ol sztereoizomerjeit. (Az egyszerűség kedvéért a

Fischer-féle képleteket használjuk, de megadjuk a C.I.P. konvenciónak megfelelő konfigurációjelöléseket is.)


SZERVES KÉMIÁBAN


A III-III' illetve IV-IV' molekulák enantiomer párok; a III-IV, III-IV', III'-IV és III'-IV' molekulák

páronként diasztereomer viszonyban vannak egymással. A vegyület szintézisekor a III és III' vegyületek -

amelyek azonos nagyságú, de ellentétes irányú forgatással rendelkező enantiomerek - azonos valószínűséggel

keletkeznek és racém módosulatot alkotnak. Ugyanez érvényes külön a IV és IV' enantiomerekre is, de a két

enantiomerpár mennyisége (mivel ezek egymással diasztereomer viszonyban vannak) általában eltérő. Az

enantiomerek tehát páronként külön képeznek racém módosulatokat és a teljes szintetikus termék optikailag

inaktív lesz.

Azon vegyületek esetében tehát, amelyeknek molekulájában két nem azonos környezetű aszimmetriacentrum

van, négy optikailag aktív izomer és két racém módosulat (vagyis összesen hat módosulat) lehetséges.

Megemlitjtük, hogy az III és III' típusú molekulákat (amelyek tehát a két aszimmetrikus szénatomon egy-egy

azonos szubsztituenst (itt hidrogént) hordoznak és az azonos szubsztituensek a Fischer-féle projekcióban

ellentétes oldalra esnek) összefoglaló névvel treo, a IV és IV' típusúakat (ahol ezek a szubsztituensek az azonos

oldalra kerülnek) eritro konfigurációjú vegyületeknek nevezzük.

A kettőnél több aszimmetriacentrumot tartalmazó vegyületekben minden újabb aszimmetriacentrum elvben

megkétszerezi a lehetséges optikailag aktív izomerek számát: n aszimmetrikus szénatomhoz ezért általában 2n

számú enantiomer tartozik (pl. szénhidrátok, 18. fejezet). Többgyűrűs vegyületeknél azonban a merev szerkezet

csökkentheti a lehetséges enantiomerek számát (pl. gyűrűs terpének, 10.2.1. fejezet).

7. Forgatóképesség és szerkezet

Az elforgatás nagyságának és irányának meghatározására használt polariméterek többsége a Na D-vonalnak

(589 nm) megfelelő monokromatikus fénnyel működik. Ennek megfelelően az optikailag aktív vegyületekre

jellemző fizikai adatként az ezen a hullámhosszon mért, ún. fajlagos forgatóképességet adjuk meg.

A forgatóképesség a lineárisan polározott fény hullámhosszával változik, ezen a jelenségen alapulnak az optikai

rotációs diszperzió és a cirkuláris dikroizmus elnevezésű fizikai-kémiai mérési eljárások, amelyekkel azonban

ezen jegyzet keretében nem fogalkozunk. Ezzel kapcsolatban általánosságban annyit érdemes megjegyezni,

hogy a legtöbb szerves vegyület forgatóképessége a méréshez használt fény hullámhosszának csökkenésével nő.

A fajlagos forgatóképesség meghatározása:

Ha egy anyag forgatóképességét etanolos oldatban 20 °C-on mérjük és c = 15 g aktív anyag/100 ml oldat

koncentrációnál l = 2 dm rétegvastagságú küvettában α = 9,6° forgatást mértünk az óramutató járásával

megegyező irányban, akkor az

összefüggésből meghatározható az anyag [α] fajlagos forgatóképessége:

[α] = + 32°

Mivel a fajlagos forgatóképesség az anyagi minőségen kivül a hőmérséklettől, a fény hullámhosszától és

sokszor nagy mértékben az alkalmazott oldószer minőségétől is függ, a forgatóképesség egzakt megadásakor

mindezekre utalni kell. Meg szokás adni továbbá annak az oldatnak a töménységét is, amelyben a fajlagos

forgatóképességet meghatározták:


SZERVES KÉMIÁBAN


Az optikailag aktív vegyületek fajlagos forgatóképességével kapcsolatban gyakorlati szempontból is fontos

törvényszerűség, hogy a D-vonalnál mért [α] értéke általában annál nagyobb, minél közelebb van az

aszimmetriacentrumhoz a molekulának valamilyen, a láthatóban, vagy az ultraibolyában abszorbeáló π-

elektronrendszere. Ez lehet kettőskötés, aromás gyűrű, stb., vagyis valamilyen, úgynevezett kromofor csoport,

amelynek hatása annál kifejezettebb, mennél kiterjedtebb ez a π-elektronrendszer. Ez utóbbi abból adódik, hogy

a konjugált kettős kötések számának növekedésével a kromofor fényabszorpciója az ultraibolyából egyre inkább

a látható tartomány felé tolódik el (9.1.2. fejezet), a fajlagos forgatóképesség pedig az abszorpciós maximum

közelében a legnagyobb. A viszonyokat az alábbi néhány vegyület tiszta állapotban mért forgatóképességének

összehasonlítása érzékelteti:

A legnagyobb fajlagos forgatóképességet azok a molekulák mutatják, amelyekben maga a kromofor

aszimmetrikus (vagy disszimmetrikus), vö. hexahelicén (9.1.2. fejezet).

8. Az optikai forgatóképesség oka

A 4.5. fejezetben említettük, hogy az enantiomerek kémiai viselkedése nem-királis reagensekkel szemben

azonos, de királis reagensekkel szemben eltérő. Mivel ennek az elvnek a fizikai behatások esetében is

érvényesülnie kell, a lineárisan polározott fény síkjának a két enantiomer által ellenkező irányba való elforgatása

csak akkor értelmezhető, ha a lineárisan polározott fény valamilyen szempontból királis fizikai jelenségnek

tekinthető. Valóban ez a helyzet, amint az az alábbi magyarázatból kiderül.

A lineárisan polározott fény valójában két, azonos szögsebességű, egymással ellentétes irányba (jobbra, illetve

balra) cirkulárisan polározott fénysugár eredője. A két összetevő úgy képzelhető el, mint egy jobbmenetes és

egy balmenetes csavarvonal, a csavarvonalak pedig királis alakzatok (gondoljunk arra, hogy a jobb és

balmenetes csavarok egymásnak tükörképei, de pl. a jobbmenetes csavarra a balmenetes anya nem illeszthető

rá). A két azonos szögsebességű és amplitudójú, ellentétes "menetű" cirkulárisan polározott fénysugarak tehát

"enantiomer" viszonyban vannak egymással. A kettő eredője a forgás minden fázisában ugyanazon sikba esik

mindaddig, amíg ez a fénynyaláb izotróp (nem-királis, optikailag inaktív) közegen halad át, mert ebben a két

cirkulárisan polározott komponens haladási sebessége azonos annak folytán, hogy kölcsönhatásuk a közeget

alkotó molekulákkal azonos mértékű.

Ha azonban ez a két cirkulárisan polározott fénysugár olyan közegen halad át, amelyben valamilyen királis

vegyület egyik enantiomerje feleslegben van jelen, a két komponens haladási sebessége eltérő lesz, mivel

kölcsönhatásuk mértéke ezekkel a királis molekulákkal nem lesz azonos. Ennek eredményeként az egyik

komponens kismértékben "lemarad" a másikhoz képest és ezért a kettő eredőjeként jelentkező lineárisan

polározott fény rezgési síkja a kezdeti állapothoz képest elfordul; jobbra (+), ha a jobbmenetes komponens

sebességcsökkenése a kisebb, és fordítva.

A kiralitással kapcsolatban megismert fogalmak segítségével a helyzet a következőképpen is értelmezhető: a

cirkulárisan polározott fény "enantiomerjei" a királis anyagon áthaladva azzal "diasztereomer" viszonyba

kerülnek. Az ilyen "diasztereomerek" viselkedése közötti eltérés a két fénysugár haladási sebességének

különbségében mutatkozik meg.


SZERVES KÉMIÁBAN


9. Enantiomerek elválasztása

A szerves kémiai szintézisek során általában (eltekintve az ún. aszimmetrikus szintézisektől, 4.10. fejezet) az

enantiomerek azonos mennyiségben keletkeznek. Az így keletkezett racém elegynek enantiomerekre való

szétválasztását rezolválásnak nevezzük.

A rezolválásra ma már számos módszer ismert. A mechanikus eljárás kivételével mindegyikre érvényes az,

hogy az elválasztás csak valamilyen másik királis (optikailag aktív) anyag közreműködésével valósítható meg.

Az elválasztás hatásfoka a kapott enantiomer(ek) optikai tisztaságával jellemezhető:

9.1. Mechanikus módszer

Ha az enantiomerek külön-külön kristályosodnak (ún. konglomerátumot alkotnak), a szépen fejlett enantiomorf

hemiéderes kristályok kiválogathatók a kristályhalmazból. Ez a módszer azonban ritkán alkalmazható, egyrészt,

mert viszonylag kevés racém elegy enantiomer komponensei kristályosodnak külön-külön, másrészt pedig

megfelelő méretű kristályok is csak kivételesen képződnek.

Az egyik enantiomer további tisztítására viszont alkalmazható az átkristályosítás abban az esetben, ha az

elegyben a másik enantiomerből már csak kevés (szennyezésként) van jelen. Ha ezt az oldatot hűtjük, először a

nagyobb koncentrációban jelenlévő enantiomer kezd tisztán kikristályosodni.

9.2. Biológiai módszer

Az enantiomerek oldatából az egyik komponenst megfelelő mikroorganizmussal elemésztetjük. Hátránya, hogy

ez a komponens elvész.

9.3. Diasztereomer pár képzése

A gyakorlatban rendszerint ezt a módszert alkalmazzák, mert ez a legáltalánosabban használható. Valamilyen

optikailag aktív reagens hozzáadásával diasztereomer sókat, komplexeket, vagy vegyületpárokat képezhetünk az

elválasztandó anyag jellegétől függően. Lényeges, hogy a diasztereomerekből az eredeti enantiomerek

racemizálódás nélkül regenerálhatók legyenek. Ha egy A aszimmetria-centrummal rendelkező vegyület racém

formáját (A,A') feloldás után B centrumú optikailag aktív vegyülettel reagáltatjuk, a keletkező AB és A'B

vegyületek már nem enantiomer, hanem diasztereomer viszonyban lesznek egymással, tehát pl. frakcionált

kristályosítással elkülöníthetők. Regenerálás után többé-kevésbé tiszta enantiomer(eke)t kapunk:

9.4. Kromatográfiás elválasztás

A rezolválás megoldható a racém elegynek optikailag aktív adszorbensen (pl. cellulózon) végzett

kromatografálásával is. Ezt az teszi lehetővé, hogy az enantiomerek az adszorbens királis molekuláihoz eltérő

módon illeszkednek, s így az adszorbensen különböző mértékben kötődnek meg [lényegében itt is (labilis)

"diasztereomer" párok keletkeznek)].

10. Aszimmetrikus szintézis


SZERVES KÉMIÁBAN


Amennyiben a reakció során új aszimmetrikus szénatom alakul ki a molekulában, mindig számolnunk kell

mindkét konfigurációjú termék képződésével. A gyakorlat szempontjából két lényeges esetet kell

megkülönböztetnünk:

1. a molekula már tartalmazott (egy vagy több) aszimmetrikus szénatomot,

2. az új aszimmetrikus szénatom az első a molekulában.

Az 1) esetben diasztereomerek képződnek: A → AB + AB', melyek minden szempontból eltérő tulajdonságú

vegyületek lévén, nem azonos sebességgel, tehát eltérő mennyiségben fognak keletkezni. Az ilyen típusú

átalakítások során ezért gyakran igen jó szelektivitás érhető el az egyik vagy a másik diasztereomer javára.

A 2) eset ezzel szemben, ha teljesen akirális körülmények között dolgozunk, szükségszerűen racém elegy

képződéséhez vezet. Ilyenkor az aszimmetrikus szintézis csak úgy valósítható meg, ha valamilyen módon

kiralitást viszünk a rendszerbe, pl. királis katalizátor (enzim, királis komplex) vagy királis reagens segitségével.

Ez az aszimmetrikus komponens mintegy indukálja a termék aszimmetriáját ("aszimmetrikus indukció").


5. fejezet - ALKÁNOK

(Telített szénhidrogének, "paraffinok")

Az alkánok olyan szerves vegyületek, melyeknek molekulái csak σ-kötésekkel összekapcsolt szén- és

hidrogénatomokból épülnek fel, C,C kettős-, vagy hármaskötéseket nem tartalmaznak. Ezeknek a "telített"

szénhidrogéneknek szénlánca tehát kizárólag sp3 hibridizációjú "négyszomszédos" (négy szén és/vagy

hidrogénatomhoz kapcsolódó) szénatomokból áll.

A "telített" jelző azt kívánja kifejezni, hogy a molekula nem tartalmaz olyan "telítetlen" C,C kapcsolatot - vagyis

π-kötést - amely a szénlánc elszakadása nélkül még további atomokat vehet fel ("telítődhet").

Még ma is igen elterjedten használják ezekre a vegyületekre a régi, hagyományos, "paraffinok" elnevezést. Ez a

név arra utal, hogy az alkánok a szerves kémiában használatos reagensek nagyrészével szemben nem, vagy csak

igen kevéssé reakcióképesek; ezt a nevet eredetileg a latin "parum affinis" (alig vonzódó) kifejezésből képezték.

-- A molekulaszerkezet ábrázolása

A legegyszerűbb alkánban, a metánban (CH4) az egyetlen szénatomhoz négy hidrogénatom kapcsolódik,

tetraéderes elrendezésben. Ha ebben a szerkezetben a kapcsolódó atomok térbeli helyzetét az atomszimbólumok

segitségével jelöljük, a molekula térszerkezeti képletét kapjuk [5.1. ÁBRA a)]. A gyakorlatban ennek síkba

vetített változatát, az ún. szerkezeti képletet szokás inkább használni [5.1. ÁBRA; b), c)]; ez az írásmód a vetítés

már tárgyalt szabályainak ismeretében (4.5. fejezet) mindig egyértelmű képet ad az atomok kapcsolódási

sorrendjéről és egymáshoz viszonyított helyzetéről.

5.1. ÁBRA

Az összes atomkapcsolatoknak (különösen a C,H-kapcsolatoknak) ilyen részletes jelölése azonban sokszor csak

zavarólag hat; ezért általában a célszerűség határozza meg, hogy milyen egyszerűsitést alkalmazunk a

képletirásban. Ilyen pl. a gyakran alkalmazott d) szerinti megoldás, de a következő fejezetben ismertetünk egy

még radikálisabb egyszerűsítést, amelyet majd elsősorban nagyobb molekulák esetében tudunk és fogunk

használni.

1. Nyíltláncú alkánok; általános áttekintés

Nyíltláncúaknak nevezzük azokat az alkánokat, amelyekben a szénatomok lánca nem zárt, azaz nem alkot

gyűrűs szerkezeteket. Az alkánok tárgyalását ezzel a csoporttal kezdjük, a zártláncú, gyűrűs cikloalkánokról az

5.4. fejezetben lesz szó.

1.1. Az alkánok homológ sora

ALKÁNOK


A két szénatomot tartalmazó telített nyíltláncú szénhidrogén, az etán összegképlete C2H6. Szerkezete úgy

fogható fel, hogy a metán egy hidrogénatomja helyébe egy három hidrogénatomhoz kapcsolódó szénatom lépett

(a különbség tehát -CH2-):

Az etántól ismét csak egy -CH2- (metilén) csoporttal különböző, három szénatomos propán szénláncán már

csak a "láncvégi" szénatomokat fedi három-három hidrogénatom; a "láncmenti" szénatomhoz csak két

hidrogénatom tud kapcsolódni:

A szénatomok számát fokozatosan tovább növelve a nyíltláncú alkánoknak olyan sorozatát kapjuk, melynek

minden tagja (egyébként azonos típusú szénváz-szerkezet mellett) csak egy -CH2- csoporttal nagyobb, mint az

előtte álló tag. Az ilyen vegyületsorozatokat homológ soroknak nevezzük [homos = azonos (görög)]. A

homológ sorok tagjainak összegképletére általános összefüggés adható meg: a nyíltláncú alkánok (paraffin

szénhidrogének) homológ sorának általános képlete például CnH2n+2 (ahol n = 1,2,3,...).

Az egymással homológ (egy sorozatba tartozó) vegyületek kémiai és fizikai tulajdonságai is közel állnak

egymáshoz; a homológ sorok fogalmának bevezetése ennélfogva egyszerűsítést jelent a szerves vegyületek

rendszerezésében.

1.2. A szénatomok rendűsége

A szénláncot alkotó sp3 szénatomok láncbeli helyzete különböző lehet; ezt a szénatom rendűségével

jellemezzük. A láncvégi (csak egy szénatommal szomszédos) szénatomot primer, a láncmentit szekunder, az

egyszeres láncelágazásnál állót tercier; a kétszeres láncelágazásnál állót pedig kvaterner szénatomnak

nevezzük. Ennek megfelelően a különböző rendű szénatomokhoz kapcsolódó hidrogénatomok száma

sorrendben: 3, 2, 1, illetve 0. Egy nyolc szénatomos alkán (oktán) izomer alábbi képletében (baloldali szerkezet)

a szénatomok rendűségét római számokkal jelöltük:

A már megismert szerkezetábrázolás mellett a jobboldali vonalas ábra ugyanennek az alkánnak a - már a

bevezetésben is említett - lehető legegyszerűbb, de mégis egyértelmű szerkezeti leírása. A vonalak csak a C,C-

kötéseket jelzik, az elágazásoknál, a töréseknél és a vonalak végeinél vannak a szénatomok, az ezekhez

kapcsolódó hidrogének száma pedig a szénatom négyvegyértékűségéből kikövetkeztethető. Később látni fogjuk,

hogy ez az ábrázolásmód igen bonyolult molekulákra is alkalmazható olymódon, hogy az egyéb (ún. hetero-

)atomokat az ezeknek megfelelő betűszimbólumokkal jelöljük.

1.3. Az alkánok elnevezése

A szerves vegyületek elnevezésére általában használhatunk

• triviális nevet, amely nem szisztematikusan levezetett, de megszokás alapján a gyakorlatban elterjedt,

többnyire rövid elnevezés, vagy

• racionális, (szisztematikus) nevet, amely a vegyület molekulaszerkezetéről is felvilágosítást ad.

A molekulaszerkezetet legtökéletesebben a IUPAC nevezéktannal tudjuk megadni.

ALKÁNOK


A szerves vegyületek első szisztematikus nevezéktanát a Genfben 1892-ben tartott nemzetközi konferencia

dolgozta ki ("genfi nevezéktan"). A ma használatos IUPAC-nevezéktan ennek a IUPAC (International Union of

Pure and Applied Chemistry) által rendszeresen továbbfejlesztett változata.

A telített szénhidrogének eddig tárgyalt négy első tagjának triviális neve van (metán, etán, propán, bután); ezek

végződése összhangban van a IUPAC nevezéktannal, mely szerint az alkánok neve - általános nevükkel

összhangban - mindig "-án" végződésű. Az öt vagy több szénatomból álló egyenesláncú alkánok nevét a

megfelelő görög számnévből képezzük, "-án" végződéssel (pl. C5: pentán, C6: hexán, C10: dekán, C18: oktadekán,

stb., lásd az 5.1. TÁBLÁZATot).

Elágazó láncú szénhidrogént a leghosszabb lánc által képviselt (normál) alkán olyan származékaként nevezünk

meg, amelyben egy vagy több hidrogénatom helyét kisebb szénatomszámú alkilcsoport(ok) foglaljá(k) el. A

vegyület alapnevét tehát a leghosszabb lánc szénatomszáma adja, előtétként tüntetve fel a láncból leágazó

ALKÁNOK


csoport(ok) nevét, a láncbeli helyzet számszerű megadásával. A számozást a legrövidebb elágazáshoz közelebb

eső láncvégen kezdjük.

Az ehhez a szénlánchoz kapcsolódó (a szénhidrogénből egy hidrogénatom elvételével származtatott)

atomcsoportok nevét a megfelelő szénhidrogén nevéből képezzük, a szótőhöz "-il" végződést csatolva (pl: metil,

általában: alkil). Két hidrogénatomot már kétféle módon vehetünk el a molekulától. Ha azonos szénatomról

vesszük el mindkettőt, a levezetett kétértékű csoport neve az "-ilidén" végződést kapja (pl. CH3CH< etilidén;

kivétel a -CH2- metilén). Ha egy normál alkánból két különböző szénatomról veszünk el egy-egy

hidrogénatomot, a csoport neve "diil"-re végződik, pl.:

Kivétel az etánból levezethető -CH2-CH2- etiléncsoport.

A gyakrabban előforduló telített szénhidrogén-csoportok szerkezetét, nevét, valamint a gyakorlatban használatos

rövid jelölésüket az 5.2. TÁBLÁZAT mutatja be.

1.4. Az alkánok térbeli felépítése

Az alkánok szénvázát alkotó szénatomok a kötésirányokra nézve hengerszimmetrikus σ-kötésekkel

kapcsolódnak egymáshoz, ami lehetővé teszi a szénatomoknak a kötés, mint tengely körüli szabad rotációját. A

tetraéderes elrendeződés következtében két szomszédos C,C-kötés irányai egymással egységesen 109,5°-os

szöget zárnak be. A szabad rotáció és a szénatomoknak a vegyértékszögből adódó zegzugos elrendeződése

következtében az alkánmolekuláknak tetszőleges számú térbeli elrendeződése, konformációja lehetséges.

Kimutatható azonban, hogy energetikailag a nyújtott láncalkat a legkedvezőbb.

ALKÁNOK


Ennek oka az, hogy a szénláncnak a C,C-kötések körüli szabad rotációját bizonyos mértékig gátolják a

szénatomokhoz kapcsolódó alkilcsoportok és hidrogénatomok. A hidrogénatomok esetében a gátlás

elektrosztatikus okokra vezethető vissza, a C,H-kötések ugyanis - a szénatomnak a hidrogénatoménál erősebb

elektronszívása miatt - már némileg polárosak és kis dipólusokat képviselnek. A szomszédos szénatomok C,H-

kötései között érvényesülő kismértékű taszítás a szénláncot abba a formába igyekszik csavarni, melyben a

szomszédos szénatomok hidrogénatomjai a lehető legmesszebb helyezkednek el egymástól. Az alkilcsoportok

hatása összetettebb és főleg ezen csoportok térfogatigényére vezethető vissza (lásd lejjebb).

A C,H-dipólusok taszítása az etán esetében érvényesül legjobban, ahol a szabad rotációt további C,C-

kapcsolatok nem gátolják. Az etánban a hidrogénatomok elrendeződésének két lehetséges határesetét

(amelyekben a szomszédos szénatomok hidrogénatomjai egymáshoz legközelebb illetve egymástól legtávolabb

helyezkednek el) a következő két szerkezet mutatja:

Ugyanezt a két szerkezetet Newman szerint a következőképpen ábrázolhatjuk:

Ebben a jól áttekinthető és egyszerű ábrázolásban a két szénatom egymás mögé kerül, a hozzánk közelebb esőt

pont, a távolabbit kör jelzi.

A szabad rotációt gátló hatás nagyságát legjobban a molekula energiatartalmának a C,C-tengely körüli

elforgatás során fellépő változásával szemléltethetjük:

Látjuk, hogy a nyitott és fedő állások közötti energiakülönbség kicsi, 12,5 kJ/mol, ami a van der Waals erők

nagyságrendjébe esik (vö. 2.5.3. fejezet). Ezt az energiát a hőmozgás már szobahőmérsékleten is könnyen

fedezni tudja, vagyis a két metilcsoport egymáshoz képest gyors pörgésben van.

A nagyobb molekulák esetén várható viszonyokat legegyszerűbben a bután középső C,C-kötése körüli

rotációján tanulmányozhatjuk. Az alábbiakban Newman-féle projekciókkal ábrázoltuk a lehetséges

szerkezeteket és a hozzájuk tartozó energiákat:

ALKÁNOK


Látható, hogy fedőállásban két metilcsoport egymást jobban taszítja, mint akár két hidrogénatom (vö. etán) vagy

egy metilcsoport és egy hidrogénatom. Ezt a metilcsoportoknak a hidrogénhez viszonyított nagyobb méretével

magyarázzuk és az ilyen jelenséget sztérikus hatásnak vagy sztérikus gátlásnak nevezzük. A későbbiek során

még többször fogunk találkozni ezzel a jelenséggel egyes reakciók értelmezésénél is, különösen a nagy térfogatú

csoportokat (pl. a terc-butilcsoportot) tartalmazó molekuláknál.

A diagrammról leolvasható, hogy a bután legkisebb energiatartalmú, tehát legstabilisabb alakja az anti állású

forma, de a két gauche (lépcsős) alak stabilitása sem sokkal kisebb. Az ilyen, a σ-kötések körüli elforgatással

egymásba átalakítható molekulaalakokat általános kifejezéssel konformációknak nevezzük. A butánnak tehát

két konformerje, az anti és a gauche rendelkezik energiaminimummal.

Azokban a legegyszerűbb esetekben (és az itt példaként bemutatott bután is ilyen), amikor csupán egyetlen σ-

kötés körüli elforgatás révén egymásba átalakítható konformerekről van szó, a konformerek kifejezés helyett a

rotamerek elnevezés is használatos.

A két konformert egymástól elválasztó legnagyobb energiagát is csekély (21 kJ/mol), ezért a kettő már

szobahőfokon is könnyen átalakul egymásba, a bután tehát e két konformer egyensúlyi elegyének tekinthető. A

két konformer közötti energiakülönbségből (4 kJ/mol) a

ΔG = -RT ln K

összefüggés segítségével kiszámítható a

közötti egyensúly állandója. Ha az egyszerűség kedvéért a fenti összefüggésben ΔG-t azonosnak vesszük a ΔE

(= ΔH) energiakülönbséggel (ez tulajdonképpen a ΔG = ΔH - TΔS összefüggés ΔS entrópiakülönbség tagjának

elhanyagolását jelenti, amely első közelítésként megengedhető), úgy T = 298 K-re az egyensúlyi állandó kb. 5-

nek adódik, azaz a 25 °C-os bután gáz mintegy 83 % anti állású és 17 % gauche állású konformerből áll.

Fontos, hogy a hasonló hangzású konformáció és konfiguráció fogalmakat pontosan megkülönböztessük

egymástól. A konformerek azok a molekulalakok, amelyek az atomok közötti σ-kötések körüli "szabad"

ALKÁNOK


rotációval egymásba átforgathatók (pl. a bután anti és gauche alakjai). Ezzel szemben az eltérő konfigurációjú

molekulák olyan izomerek, amelyek csak valamilyen kovalens kötés elszakítása révén alakíthatók át egymásba

(pl. a but-2-én (E)- és (Z)- izomerjei a C,C π-kötés felszakításával).

1.5. Az alkánok szerkezeti izomériája

Az alkánok sorában a C4H10 butántól kezdve lehetőség van a szerkezeti izoméria fellépésére (részletesen lásd

4.1. fejezet). Az elágazó láncú izomereket általában megkülönböztethetjük az izo- előtéttel, de az n- előtétet a

normál, vagyis egyenes szénláncú vegyületeknél nem használjuk - pl. a pentán név önmagában mindig a normál

pentánt jelenti. Bonyolultabb esetekben a szerkezetek egyértelmű jellemzésére a IUPAC nevezéktant kell

alkalmazni.

1.6. Az alkánok fizikai tulajdonságai

-- Halmazállapot

Az alkánok fizikai tulajdonságait a molekulák közötti erőhatások határozzák meg. A molekulákat általában a

hőmozgással konkuráló, igen kis hatótávolságú van der Waals-erők kapcsolják össze. A molekulák között ható

erők kicsinységéből és kis hatótávolságából következik, hogy csak akkor képesek a szomszédos molekulákat

viszonylag rendezett halmazokká asszociálni, ha a molekulák elég nagy felületen érintkezhetnek egymással,

vagyis a kapcsolódási pontok száma elég nagy a hőmozgás ellensúlyozásához. Ebből következik, hogy az

olvadáspont és forráspont függ a molekula nagyságától és alakjától, vagyis

• az egyforma láncszerkezetű szénhidrogének homológ sorában az oIvadáspont és forráspont a szénlánc

hosszával fokozatosan emelkedik. Szobahőmérsékleten a butánnál hosszabb egyenesláncú alkánok már

folyadékok, a hexadekántól (C16) kezdve pedig szilárd halmazállapotúak (5.1. TÁBLÁZAT);

• az elágazó láncú alkánok olvadás- és forráspontja alacsonyabb, mint az egyenesláncú izomereké.

Olvadáspont szempontjából kivételt képeznek a teljesen merev, szimmetrikus felépitésü szerkezetek: a

neopentán (2,2-dimetilpropán) olvadáspontja például csak alig valamivel alacsonyabb a forráspontjánál.

Ugyanezt a jelenséget tükrözi az is, hogy a merev szerkezetű metán és etán olvadáspontja magasabb, mint a

"hajlékonyabb" propáné (5.1. TÁBLÁZAT).

-- Oldhatóság

A szénhidrogének általában apoláros oldószerekben jól oldódó, "lipofil" (zsírkedvelő, zsíroldó) vegyületek.

Hidrogénhíd-kötés kialakítására képes, ("protonaktiv", protikus), erősen poláros oldószerekben azonban

gyakorlatilag oldhatatlanok, "hidrofóbok" (víztaszítók).

Az oldhatóságot az határozza meg, hogy a vegyület molekulái milyen mértékben képesek az adott oldószer

molekuláival asszociálódni. Erősen poláros protikus oldószerek (pl. víz) az alkánokat azért nem oldják, mert az

oldószermolekulák asszociációja olyan erős, hogy halmazrendszerükbe a csak kismértékben polározódó

szénhidrogének nem tudnak behatolni. Ezek az oldószerek tehát nem szolvatálják a szénhidrogén-molekulákat.

Az alkánok a különböző oldószerekben azok apoláros jellegének arányában (elsősorban tehát

szénhidrogénekben) oldódnak. Oldódnak továbbá a hasonlóan apoláros halogénezett szénhidrogénekben

(kloroform, szén-tetraklorid). A poláros vegyületek közül elegyednek azokkal, amelyek hidrogénhíd-kötés

kialakítására nem képesek (pl. aceton), vagy amelyekben a szénhidrogén jelleg dominál (pl. magasabb

alkoholok).

2. Alkánok kinyerése és előállítása

2.1. Előfordulás és kinyerés; kőolaj és földgáz

Alkánok nagy mennyiségben állnak rendelkezésre a természetben a földgázban és kőolajban, de minden esetben

egymáshoz fizikai és kémiai tulajdonságaikban közelálló vegyületek elegyeinek formájában. A homológ sor

első tagjai (C1-C5) megfelelő módszerekkel tisztán elkülöníthetők a természetes előfordulásokból; a nagyobb

molekulatömegű komponensek tiszta állapotban való előállítása azonban gyakran csak szintetikus úton,

laboratóriumi módszerekkel lehetséges.

ALKÁNOK


-- A földgáz

A nyers földgáz - előfordulási helyétől függően - 70-90 % (esetenként közel 100 %) metánt, 1-7 % etánt, 0-3 %

propánt és 0-4 % magasabb (C4-C6) telitett szénhidrogént tartalmaz. Nem-szénhidrogén szennyezésként a

legtöbb földgáz tartalmaz dinitrogént, szén-dioxidot és kén-hidrogént is.

A kőolajjal együtt előforduló ("nedves") földgáz általában nagyobb arányban tartalmaz szénhidrogén-

homológokat, míg egyes önálló ("száraz") földgáz előfordulásokra tekintélyes mennyiségű nem-szénhidrogén

alkotórész jelenléte lehet jellemző.

A világ földgáztermelése évente jelenleg kb. 2600 milliárd m3 (2003-as adat). Ennek nagy részét

tüzelőanyagként hasznosítják, de a vegyipar (a petrolkémiai ipar) is egyre nagyobb mennyiséget dolgoz fel. A

földgáz metántartalmából többek között szintézisgázt (CO + H2), hidrogént, acetilént, finom eloszlású kormot

állítanak elő.

-- A kőolaj

Az kőolaj (ásványolaj) többnyire sötét színű, sűrűn folyó anyag, amelynek összetétele az előfordulási helytől

függően változik. Megkülönböztetünk paraffinbázisú, intermedierbázisú és nafténbázisú kőolajat (utóbbi főleg

telitett gyűrűs szénhidrogéneket, ún. nafténeket tartalmaz). Egyes kőolajokban viszonylag nagy mennyiségű

(30-40 %) aromás szénhidrogén is található.

A különböző kőolajok átlagos elemi összetétele a következő határok között mozog: 81-87 % C, 10-14 % H, 0-7

% O, 0-6 % S, 0-1 % N. Kis mennyiségben más elemeket (így különböző fémeket) is tartalmazhatnak. A világ

évi kőolaj termelése 2003-ban kb. 3800 milliárd tonna volt.

A kőolaj-feldolgozás első lépése a víz és a kőzettörmelék elkülönitése ülepítéssel. Az ezt követő gáztalanitás (a

20 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten forró komponensek elválasztása) során tekintélyes mennyiségű propán-

bután gázt nyernek. Az így "stabilizált" kőolaj atmoszférikus desztillációjakor a következő frakciókat szokás

elkülöníteni:

• 60-200 °C között forró párlat: nyers benzin

• 180-280 °C között forró párlat: petróleum

• 260-360 °C között forró párlat: gázolaj

• 360 °C felett forró párlat: kenő- és paraffinolaj

• párlási maradék: petróleumaszfalt (gudron)

Az egyes frakciókat a könnyen gyantásodó alkatrészek eltávolítása céljából további tisztításnak vetik alá

("raffinálás"), majd újbóli desztillálással további frakciókra bontják. A kenő- és paraffinolaj-frakció illetve a

párlási maradék továbbfeldolgozására vákuumdesztillációt vagy vákuum-vízgőz-desztillációt szokás alkalmazni.

A kőolaj-feldolgozás főbb termékei:

• motorhajtó anyagok (benzin, gázolaj);

• különböző kenőolajok (orsó- gép-, motorolaj, stb.), szilárd paraffin;

• bitumen.

Előállításuk részletesebb ismertetése az kőolajipari technológia feladata.

A motorhajtó anyagok közül a benzinek kompressziótűrésének jellemzésére használják az ún. oktánszámot.

Oktánszámon annak a (normál) heptán - izooktán (2,2,4-trimetilpentán) elegynek a százalékos izooktán

tartalmát értjük, melynek kompressziótűrése azonos a vizsgált benzinével. Az izooktán oktánszáma tehát 100, a

heptáné 0. Az egyenesláncú szénhidrogének ugyanis a motorban öngyulladásra hajlamosak (a levegő -

szénhidrogén elegy a komprimálás közben felmelegedve gyújtás nélkül is berobban), vagyis rossz a

kompressziótűrésük. A gázelegy idő előtti gyulladása a motor káros "kopogását" okozza. Üzemanyagként tehát

elsősorban a nagy oktánszámú, főleg elágazóláncú szénhidrogéneket, vagy nagy oktánszámú adalékokat (pl.

terc-butil-metiléter) tartalmazó benzinek alkalmasak. A benzinek oktánszámát régebben ún. kopogásgátló

ALKÁNOK


adalékokkal (pl. tetraetil-ólom) is javították, az ólomtartalmú benzinek felhasználását azonban

környezetvédelmi okokból mára már betiltották.

A kőolajtermékek között legértékesebb motorhajtó benzin mennyiségének növelésére szolgáló különböző

eljárások közül a magasabb szénhidrogéneket tartalmazó párlatok katalitikus krakkolását, az aromás

szénhidrogének arányát növelő reformálást, az izobutánnak C3-C4 alkénekkel végzett alkilezését (alkilát benzin),

valamint az egyenesláncú alkánoknak elágazó láncúvá való izomerizálását említjük meg. (Néhány ilyen

módszer kémiájával a későbbiekben meg fogunk ismerkedni.)

A Diesel-motorok működése, a benzinmotorokkal ellentétben, az üzemanyag öngyulladására épül, vagyis a

főleg egyenesláncú szénhidrogéneket tartalmazó gázolaj (Diesel-olaj) tekinthető jobb üzemanyagnak. A

gázolajok jellemzésére használatos ún. cetánszám olyan (normál) cetán - α-metilnaftalin elegy százalékos

cetántartalmát jelenti, melynek gyulladási tulajdonságai a vizsgált olajéval azonosak.

2.2. Egyenesláncú alkánok kinyerése kőolaj-párlatokból

-- Molekulaszűrővel

A molekulaszűrők (molekulasziták) zeolitszerü, mesterséges, kristályos szerkezetü porózus alumínium-

szilikátok, melyeknek pórusnyílása nagyon egyenletes (a pórusátmérő áItalában 4-500 pm). A metánt és etánt

mindkét típus, a propántól C14-ig terjedő normál-alkánokat csak az 500 pm-es molekulaszűrő abszorbeálja. Az

elválasztást az teszi lehetővé, hogy az elágazó láncú és aromás szénhidrogéneket sem a 400 pm, sem az 500 pm

pórusátmérőjű molekulaszűrő nem abszorbeálja (a pórusokban nem férnek el). Az adszorbeálódott egyenesláncú

alkánokat a molekulaszitából melegítéssel lehet visszanyerni.

Mivel az egyenesláncú alkánok kémiai feldolgozás szempontjából értékesebbek, mint az izoalkánok, a

molekulaszitákat alkalmazó eljárás gyakorlati szempontból is jelentős.

-- Karbamidos adduktképzéssel

A karbamid az egyenesláncú alkánokkal (és általában a négynél nagyobb szénatomszámú egyenesláncú

szénhidrogén-származékokkal) kristályos adduktot, molekulavegyületet (ún. zárványvegyületet, "klatrátot")

képez, mely szűréssel vagy centrifugálással elválasztható az olajtól. Ennek mosás utáni vizes elbontásával a

normál alkánok elegye kinyerhető. Elágazó láncú alkánokkal, naftén vagy aromás szénhidrogénekkel a

karbamid szilárd terméket nem képez. Az egyenes szénláncú vegyületek jelenlétében a karbamid hexagonális

kristályrácsban kristályosodik és ezek a vegyületek ennek a "csatornáiban" helyezkednek el; elágazó láncok

ezekbe a csatornákba nem tudnak beilleszkedni. Az ilyen klatrátok egy szénatomra szárnitott képződéshője kb. 6

kJ/mol.

2.3. Alkánok előállítása szintézissel

A kőolajfeldolgozás nagyobb molekulatömegű termékei mindig szénhidrogének elegyei. Bonyolultabb

szerkezetű egyedi szénhidrogének előállítása laboratóriumi módszerekkel történik az erre alkalmas, funkciós

csoportokkal rendelkező származékokból. Ennek legegyszerűbb módja valamely - a kívánt szénláncot már

tartalmazó - vegyület funkciós csoportjának kicserélése hidrogénre:

R-Y → R-H

Általában alkoholokból szokás kiindulni, a hidroxilcsoportot valamilyen közbenső funkciós csoporton [-X, -

MgX (X = halogén)], vagy C,C kettős kötésen keresztül cserélve ki hidrogénre. A szokásos módszerekről itt

csak vázlatos áttekintést adunk; ezeket részletesebben a megfelelő funkciós csoportot tartalmazó vegyületeknél

fogjuk tárgyalni. Néhány lehetőség vázlatosan:

ALKÁNOK


3. Az alkánok kémiai tulajdonságai

Az alkánok általában kémiailag kevéssé reakcióképes vegyületek. Ennek oka C,C- és C,H-kötéseik egyenletes

elektroneloszlása, apoláros karaktere. Apoláros természetükből következően az alkánok kíméletes körülmények

között elektronszívó vagy elektrondús reakciópartnerekkel általában nem reagálnak (savaknak, lúgoknak,

oxidálószereknek ellenállnak). Ugyancsak apoláros jellegükből következik, hogy kémiai reakcióik nagyrésze

gyökös mechanizmussal lejátszódó láncreakció. Kémiai reakciót ugyanis elsősorban azok a reakciópartnerek

képesek kiváltani, amelyek elegendő energiával rendelkeznek ahhoz, hogy az alkánmolekulák atomkapcsolatait

- még az erős C,H-kapcsolatokat is - homolitikusan szakítsák fel (ilyenek többek között a labilis paramágneses

atomok, mint pl. a klóratom). Az alkánok gyökös reakcióinak rossz szelektivitása is arra vezethető vissza, hogy

a különböző helyzetű szénatomok reakciókészségében csekély különbségek vannak ugyan, de a molekula

támadhatósága nagyjából mindenütt egyforma, azaz az alkánmolekulának nincsenek speciálisan támadható

pontjai (funkciós csoportjai).

Az alkánok - a rájuk elsősorban jellemző gyökös reakciók mellett - megfelelő katalizátorok jelenlétében ionos

mechanizmussal, viszonylag enyhe körülmények között lejátszódó reakciókra is hajlamosak (pl.

izomerizálódás). Reakcióikat a következő csoportositásban tárgyaljuk:

3.1. Klórozás

Az alkánok klórozása erősen exoterm folyamat. A metán klórozásának reakcióhője ΔH = -104 kJ/mol; a reakció

egyes részlépéseire a következőkben megadott reakcióhő értékek is konkrétan a metán klórozására vonakoznak.

Alkánok klórgázzal csak akkor reagálnak, ha a klórgáz molekulái energiafelvétellel "aktiválódnak" (A), vagyis

szétesnek párosítatlan elektront tartalmazó energiadús szabad klóratomokra:

A képződött szabad klóratomok egy része az elegyben klórmolekulákká rekombinálódik, másik része az alkán

molekuláival ütközve - sikeres ütközés esetén - arról hidrogénatomot szakit le, paramágneses alkilgyök

keletkezése közben (L):

Ez a lépés gyengén endoterm, ΔH = + 12 kJ/mol. Ha a reakcióképes labilis alkilgyök a párosítatlan elektront

hordozó szénatomjánál klórmolekulával ütközik, alkil-klorid mellett új szabad klóratom keletkezik (L'), amely

újabb (L) reakcióban tud résztvenni és ílymódon exoterm "láncreakció" indulhat meg:

Ez az a lépés, amely jelentős energianyereséggel jár, ΔH = - 116 kJ/mol.

ALKÁNOK


Az (L) és (L') ún. láncvivő reakciók mindaddig ismétlődnek, amíg a reakciópartnerek egyike el nem fogy.

Lánczáró reakció akkor következik be, ha vagy a klóratomok rekombinálódnak, vagy két másik paramágneses

partner sikeres ütközés révén összekapcsolódik (Z vagy Z'):

A lánczárás feltétele, hogy a paramágneses gyökök kombinálódásakor felszabaduló energiát a rendszer ütközés

révén le tudja adni pl. a reaktor falának vagy valamilyen szennyező anyagnak, molekulának.

Az alkánok ilyen közvetlen halogénezésének csak a klórszármazékok előállítása szempontjából van gyakorlati

jelentősége. A közvetlen fluorozás ugyanis olyan hevesen játszódik le, hogy a termék lángtünemény közben

rögtön el is bomlik; a bróm közvetlen belépése a molekulába már csak rossz hatásfokkal megy, a jód pedig már

egyáltalán nem reagál az alkánokkal. A reakciósorozat kritikus részlépése az (L) láncvivő reakció, amelynek

endoterm (energiaigényes) jellege a Cl → Br → I sorban nő és ezzel együtt nő az ezen lépéshez szükséges

aktiválási energia nagysága is.

Az aktiválási (A) folyamat energiaszükségletének fedezése szerint a klórozás három típusát különböztetjük meg:

--Termikus klórozás

Megvalósításához 300-400 °C szükséges. Ez az iparban leginkább alkalmazott eljárás (pl. metán, pentánok vagy

táblás paraffin klórozására).

--Fotokémiai klórozás

A molekuláris klór Cl,Cl-kötésének termikus elszakításához 240 kJ/mol energia szükséges, fotolízis esetén

ennek a 495 nm hullámhosszuságú fény felel meg. Később tárgyalandó okok (10.4. fejezet) miatt azonban

fotokémiai aktiválásnál ehhez ennél nagyobb energia, illetve kisebb, 375 nm hullámhosszuságú fény szükséges.

A metán és etán klórozása már napfény hatására is robbanásszerűen mehet végbe; megfelelő körülmények

alkalmazásával azonban az alkánok fotokémiai klórozása irányított folyamattá alakítható. A túlklórozódás

elkerülése végett általában a sztöchiometrikusnál kevesebb klórt szokás alkalmazni.

--Katalitikus (iniciátoros) klórozás

Általában peroxidok bomlásakor képződő gyökökkel indítják a láncreakciót. Gyökforrás lehet pl. valamilyen

diacil-peroxid:

Helyesebb a peroxidot iniciátornak nevezni és nem katalizátornak, mert bomlásával csak elindítja a gyökös

láncfolyamatot, de nem katalizálja azt.

--Termékösszetétel

Az alkánok gyökös szubsztitúciós reakciói közül a klórozás az egyik legjobban tanulmányozott. Ezért ennek a

reakciótipusnak kapcsán tárgyaljuk a telitett szénhidrogének szubsztitúciós reakcióinak legfontosabb

törvényszerűségeit. Megjegyezzük, hogy az alább ismertetendő szabályok - főbb vonásaikban - a telitett

szénhidrogén-csoportokat (molekularészeket) tartalmazó bonyolultabb molekulák ezen csoportjaira is

érvényesek.

Az alkánok szubsztitúciója során felmerülő legfontosabb kérdés a keletkező termékek szerkezete. A

tapasztalat ugyanis azt mutatja, hogy a szubsztitúció nem teljesen statisztikusan következik be, hanem a tercier

szénatomokhoz kapcsolódó hidrogénatom könnyebben cserélődik ki a szekunder szénatomhoz kapcsolódó

hidrogénatomnál és a primer szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatom szubsztituálható legkevésbé. Ennek oka a

C,H-kötések erőssége közötti különbségben keresendő:

ALKÁNOK


• a metán C,H-kötésének disszociációs energiája 430 kJ/mol;

• a primer C,H-kötés disszociációs energiája 410 kJ/mol;

• a szekunder C,H-kötés disszociációs energiája 400 kJ/mol;

• a tercier C,H-kötés disszociációs energiája 390 kJ/mol.

Klórozás esetén a különböző rendű szénatomokhoz kapcsolódó hidrogénatomok reakciókészségének körülbelüli

aránya:

III : II : I = 4,4 : 3,3 : 1

A számszerű értékek a reakciókörülményekkel némileg változnak. A fenti adatok 300 °C-on végzett termikus

klórozásra érvényesek; a hőmérséklet emelésével a különböző rendűségű szénatomok reakcióképessége közötti

különbség csökken, a hőmérséklet csökkenésekor pedig nő. Független az arány természetesen attól, hogy a

reakciólánc inditásához szükséges Cl-atomok fény, hő, vagy iniciátor hatására keletkeznek-e, tehát hogy

fotokémiai, termikus, vagy katalitikus klórozást végzünk.

Lényegesen függ azonban az arány attól, hogy milyen gyök szubsztituálja a H-atomot: reakcióképesebb gyök

esetén (pl. F-atom) a különbségek csökkennek, kevésbé reakcióképes gyök (pl. Br-atom) esetén növekednek.

Utóbbival pl. a különböző rendűségű szénatomok reakciókészségének aránya 100 °C-on:

III : II : I = 6300 : 250 : 1

azaz már csak a tercier szénatomokhoz kapcsolódó hidrogének szubsztituálhatók használható sebességgel

(egyben azonban jó szelektivitással).

Az 5.3. TÁBLÁZAT a pentán és az izopentán példáján szemlélteti, hogy a klóratomra megadott relatív

reakciókészségek milyen számított izomer termékmegoszlást eredményeznek és hogy ezek a számitott értékek

milyen jól megközelítik a gyakorlatban észlelt összetételt.

Hasonlóan bonyolult összetételű elegyek keletkeznek a telitett szénhidrogének egyéb szubsztitúciós reakcióiban

is. Nyilvánvaló tehát, hogy ezen az úton egységes reakciótermékekhez jutni általában nem lehet. A

későbbiekben majd látni fogjuk, hogy azoknál a vegyületeknél, amelyek a telített szénhidrogén csoportok

mellett különleges reakciókészséggel bíró, ún. "funkciós csoport"-tal rendelkeznek, az átalakítások többnyire

igen szelektívvé tehetők és a funkciós csoportra korlátozhatók.

Az a tény, hogy az alkánoknak nincsenek speciálisan támadható pontjaik és ezért kémiájuk igen bonyolult,

vezetett arra a történelmi fejlődésre, hogy az alkánoknál bonyolultabb felépitésű, de kémiailag egyértelműbben

viselkedő aromás szerves vegyületek kémiája és kémiai technológiája alakult ki előbb, a XIX század végén és a

XX század elején. Az alkánok kémiája és mindenekelőtt kémiai technológiája, a "petrolkémia" csak az 1950-es

években került előtérbe.

ALKÁNOK


3.2. Oxidáció

A paramágneses molekuláris oxigén kémiai reakciókban gyökként viselkedik: viszonylag alacsony

hőmérsékleten megtámadja az alkánokat. Az oxigénnel szembeni reakciókészség a hőmérséklet emelkedésével

rohamosan növekszik, a szénhidrogének tűzveszélyes anyagok. Bizonyos hőmérsékleten a szénhidrogének

meggyulladnak és elégnek (tüzelés, robbanómotorok). A telített szénhidrogének tökéletes égésének általános

reakcióegyenlete:

CnH2n+2 + (3n + 1)/2 O2 → n CO2 + (n + 1) H2O

Alacsony hőmérsékleten az oxidáció termékei különböző oxigéntartalmú vegyületek. A termék összetétele még

bonyolultabb, mint a klórozásnál; a reakció kevésbé szelektív. A termékek főleg karbonsavak,

karbonilvegyületek és alkoholok.

A reakciót indító alkilgyök képződésének energiaszükséglete elég tekintélyes, ezért az aktiválás aránylag lassú

folyamat:

A keletkezett alkilgyök már számottevő aktiválási energia nélkül reagál tovább:

Az alkil-hidroperoxidok könnyen bomlanak tovább, főleg karbonilvegyületek és karbonsavak keletkezése

közben (vö. 14.3.3. fejezet).

3.3. Hőbomlás

A telitett szénhidrogének magas hőmérsékleten (500-1000 °C) a C,C- és C,H-kötések homolitikus felszakadása

következtében bomlást szenvednek, melynek során kisebb molekulatömegű szénhidrogének bonyolult

összetételű elegye képződik. A hőbomlási folyamatok kémiáját részletesebben a telítetlen szénhidrogéneknél

fogjuk tárgyalni.

3.4. Izomerizálás

A telített szénhidrogénekben a C,C-kötések igen stabilisak és általában csak magasabb hőmérsékleten szakadnak

el (lásd hőbomlás). A telített szénhidrogéneknél, vagy az ilyen csoportot tartalmazó bonyolultabb szerves

vegyületeknél (amelyeket később fogunk tárgyalni) ezért a kémiai átalakítások során a vegyület szénvázával

mint a molekula változatlan "gerincével" szokás számolni.

Ismeretesek azonban olyan katalizátorok, amelyeknek hatására a telített szénhidrogének szénváza már enyhe

reakciókörülmények között is átrendeződik: izomerizálódás következik be. Ilyen hatású katalizátorok az

alumínium-klorid (100 °C-on), valamint az alumínium-szilikátok (500 °C-on). Így pl. bután AlCl3, HCl és kis

mennyiségű (< 0,1 %) telítetlen szénhidrogén (alkén, 6. fejezet), pl. butén jelenlétében izobutánná

izomerizálható:

A telített szénhidrogének izomerizációja egyensúlyi reakció, amelynél a katalizátor természetesen csak a

termodinamikai jellemzők által meghatározott eqyensúlyi összetétel eléréséig tud hatást kifejteni. Nagyobb

ALKÁNOK


molekulatömegű szénhidrogéneknél már nem csak két, hanem több izomer is képződhet és a reakciótermék

bonyolult összetételű.

Az izomerizáció - az eddig tárgyalt reakcióktól eltérően - nem gyökös, hanem ionos közbenső termékeken át

játszódik le. A folyamat induló lépése az alumínium-kloridból és hidrogén-kloridból képződő komplex sav

reakciója a kis mennyiségben jelen lévő telítetlen szénhidrogénnel, melynek során karbokation

(karbéniumion) alakul ki:

Alumínium-szilikát katalizátor esetén a karbokation kialakulásához szükséges protont a katalizátor felületén

elhelyezkedő SiO4 tetraéderek egyik oxigénatomjához kapcsolódó - erősen savas jellegű - hidrogénatom

szolgáltatja.

A karbokation úgy stabilizálódik, hogy egy telített szénhidrogén molekulából hidridiont von el és ezzel újabb

karbokationt alakit ki:

A karbéniumionok jellemző tulajdonsága, hogy molekulán belüli hidridion vagy alkanidion (alkil-anion)

vándorlással - az egyensúlyi koncentráció eléréséig - átalakulhatnak egymásba (vagyis átrendeződhetnek).

Például:

Az izomerizáció befejező lépéseként az izobutil-kation a nagy feleslegben jelenlévő telitett szénhidrogénből

hidridiont vonhat el, és új karbokation kialakítása (vagyis újabb reakciósorozat inditása) közben izobután

formájában stabilizálódik:

A láncreakció mindaddig folytatódik, amig az izomer szénhidrogének egyensúlyi elegye ki nem alakul.

Általánosan érvényes szabály, hogy a karbokationok stabilitása annál nagyobb, minél nagyobb a pozitív

töltést hordozó szénatom rendűsége. Ez a megfigyelés a "karbénium-szénatom"-hoz kapcsolódó alkilcsoportok

töltés-delokalizáló tulajdonságával értelmezhető. Minél több primer vagy szekunder alkilcsoport kapcsolódik a

karbénium szénatomhoz, annál egyenletesebb elektroneloszlású (vagyis annál stabilisabb) szerkezet alakul ki.

Ezt a hatást legjobban a terc-butil kationban a karbénium-szénatomhoz kapcsolódó három metilcsoport

biztositja. Ez esetben a pozitív töltés eloszlása egyenletesebb:

ALKÁNOK


Az alkilcsoportok ezen töltés-delokalizáló tulajdonsága nem valamilyen pozitív induktív effektus

következménye (a 2.4. fejezetben leírtak értelmében az alkilcsoportoknak sem pozitív, sem negatív induktív

effektusuk nem lehet), hanem az ún. σ-konjugáció (hiperkonjugáció) eredménye (lásd lejjebb).

Az alkánok izomerizációja a legújabb eredmények szerint igen erős savakkal (ún. "szupersavakkal" - ezzel a

névvel illetik a tömény kénsavnál erősebb savakat) alkének távollétében is könnyen lejátszódik. Ilyenkor a

láncreakciót indító karbéniumion az alkánból hidridion elvonás révén alakul ki:

Hangsúlyozni kell, hogy a szénváz könnyű átalakulása, izomerizálódása csak az elektronhiányos

karbokationok tulajdonsága. A telített szénhidrogénekből szubsztitúciós reakciók közben (pl, klórozás,

oxidáció) kialakuló alkilgyökök (amelyek párosítatlan elektront tartalmaznak ugyan, de nem elektrondeficites

molekulatöredékek) átrendeződésre nem hajlamosak. Ez az oka annak, hogy a szénhidrogének reakcióik

során általában megtartják az eredeti szénvázat.

--A σ-konjugáció (hiperkonjugáció)

A σ-konjugáció (régebbi nevén: hiperkonjugáció) lényegét legjobban a karbénium-szénatomhoz kapcsolódó

metilcsoport hatásán szemléltethetjük. Az sp2 hibridizációjú, tehát planáris karbénium-szénatom üres p-pályája

és a metilcsoport egyik C,H-kötésének σ-molekulapályája ugyanis - megfelelő konformáció esetén - fedő

állásba kerülnek (5.1. fejezet), ami némi töltés-delokalizációt tesz lehetővé:

Hatását tekintve a σ-konjugáció azt a látszatot kelti, mintha a metilcsoportnak pozitív induktív effektusa volna,

mivel csökkenti a pozitív töltést az sp2 szénatomon. A régebbi szakirodalomban ezért elterjedten találkozunk

azzal a megfogalmazással, hogy az alkilcsoportok pozitív induktív effektussal rendelkeznek.

Ugyanez a kölcsönhatás tud fellépni a karbénium-szénatom üres p-pályája és egy C,C σ-kötés között is. A σ-

konjugáció tehát akkor is jelentkezik, ha hosszabb szénláncú alkilcsoportok kapcsolódnak a karbénium-

szénatomhoz. Ez azt jelenti, hogy minden alkilcsoport rendelkezik ezzel a látszólagos pozitív induktív

effektussal.

4. Cikloalkánok

A cikloalkánokban a molekula vázát alkotó sp3 szénlánc (vagy annak egy része) gyűrűt, "ciklust" alkot. Ezek a

vegyületek, melyeket cikloparaffinoknak vagy naftén-szénhidrogéneknek is szokás nevezni, lényegében a

nyíltláncú alkánokhoz hasonló természetű vegyületek.

A szénatomok gyűrűvé kapcsolódása természetesen merevíti a molekulát: a vázalkotó szénatomok mozgási

lehetősége kisebb, mint a nyílt szénláncban. Az atomok erősebb rendezettségének megfelelően a cikloalkánok

molekulái szorosabban illeszkednek egymáshoz (vagyis olvadás- és forráspontjuk magasabb, sűrűségük

nagyobb), mint az analóg nyíltláncú szénhidrogéneké:

Mint látjuk, az egyszerű (egy-gyűrűs) cikloalkánok elnevezésének alapelvei azonosak a nyíltláncú

szénhidrogéneknél tárgyaltakkal, azzal a különbséggel, hogy a gyűrűs jelleget az alapnév elé tett "ciklo" szóval

jelezzük és csak a gyűrűt alkotó szénatomok láncát tekintjük alapszénhidrogénnek. A gyűrűhöz kapcsolódó

szénlánc(ok) ("oldalláncok") helyzetét számozással adjuk meg: a gyűrű szénatomjait úgy számozzuk meg, hogy

mindig a rövidebb oldallánc helyét jelölő szám legyen a kisebb.

ALKÁNOK


4.1. Egy-gyűrűs rendszerek

-- Kémiai viselkedés és szerkezet

Bár a cikloalkánok általában ugyanolyan indifferens (kevéssé reakcióképes) vegyületek, mint a nyíltláncú

alkánok, a homológ sor első tagja, a ciklopropán, sőt bizonyos vonatkozásban még a ciklobután is "telítetlen"

jellegű: az alkénekhez hasonlóan addíciós reakciókban reagál.

Ez a "telítetlenség"-ből adódó reakciókészség a gyűrűtagszám növekedésével (tehát a vegyértékszögnek a

tetraédereshez való közeledésével) fokozatosan csökken: a ciklopropán 80 °C-on, a ciklobután pedig csak 200

°C-on hidrogéneződik ugyanolyan sebeséggel, mint (a nagyon formálisan "kéttagú gyűrűs vegyületként" is

felfogható) etén szobahőmérsékleten.

A fenti reakciókban megnyilvánuló addíciós készséget a klasszikus Baeyer-féle feszültségelmélet az egy

térsíkba eső C,C-kapcsolatoknak a tetraéderes vegyértékiránytól eltérő irányából adódó feszültségnek

tulajdonította. Az elmélet szerint a molekula ebből a feszített állapotból szabadulni igyekszik, és ez okozza a

fokozott reakciókészséget.

A három- és négytagú cikloalkán-gyűrűk látszólagos telítetlenségét és ennek a gyűrűtagszámmal való változását

ma már kvantumkémiai alapon értelmezzük. A gyűrűt felépítő sp3 szénatomok AO-jainak orientációja ugyanis

kisebb-nagyobb mértékben eltér a kialakult gyűrű geometriájából adódó kapcsolódási irányoktól. Ennek két

következménye van:

• egyrészt a σ-kötéseket kialakító orbitálok nem tudnak olyan mértékben átlapolni, mint a kevésbé merev

nyíltláncú szerkezetekben, az átfedés tehát annál kisebb, minél nagyobb az előbb említett irányok közötti

szögeltérés;

• másrészt az így kialakult - már eleve gyengébb - σ-kötés részben kikerül a szénatomokon lévő

szubsztituensek árnyékoló hatása alól és ezáltal egy külső reakciópartner számára könnyebben

hozzáférhetővé, támadhatóbbá válik:

Az egyes C,C-kötéseknek az átfedés csökkenéséből adódó gyengülése a következő: a ciklopropán gyűrűben 40

kJ/mol, a ciklobutánban 27 kJ/mol, az alább tárgyalandó ciklopentánban pedig már csak 5 kJ/mol.

A ciklopentán kémiai viselkedésében már teljesen a nyíltláncú alkánokra hasonlít, a szabályos ötszög szárai

ugyanis 108°-os szöget zárnak be egymással (a tetraéderes vegyértékirány 109,5°). Az öttagú gyűrűt alkotó sp3

szénatomok tehát csaknem pontosan a normális kapcsolódási irányaiknak megfelelően és majdnem a C,C-

egyeskötés normális erősségével kapcsolódnak egymáshoz. Ezért a ciklopentán hidrogénezéssel szemben magas

hőmérsékleten is indifferens és a kloroformos brómoldatot sem színteleníti el.

ALKÁNOK


A ciklopentán gyűrű azonban - annak ellenére, hogy az említett szögeltérés minimális - mégsem teljesen

planáris. Ennek oka az, hogy a szénatomok síkbeli elrendeződése esetén a hidrogénatomok a lehető legközelebb

kerülnének egymáshoz (ugyanúgy, mint az etán energiamaximummal rendelkező fedő állásában), s ez

feszültséget okoz a molekulában. Mivel viszont a molekula általában azt az alakot igyekszik felvenni, amely az

összes alkotó atomok elrendezése szempontjából energiaminimumot képvisel, a gyűrűt alkotó szénatomok kissé

kitérnek az egysíkú elrendezésből, annak ellenére, hogy ezáltal a kötésirányok alkotta szögek a gyűrűben kissé

csökkennek, s az ebből adódó feszültség némileg megnő.

-- A ciklohexán szerkezete

A ciklohexán kémiai viselkedés szempontjából szintén teljesen alkánjellegű: katalitikus hidrogénezéssel,

molekuláris brómmal, oxidálószerekkel szemben ugyanolyan indifferens, mint a hexán. A hattagú gyűrűt alkotó

sp3 szénatomok ugyanis a tetraéderes vegyértékszögeknek megfelelő irányokból kapcsolódnak össze. Ez

természetesen csak úgy lehetséges, hogy a gyűrű nem egy síkban helyezkedik el.

A ciklohexánnak több konformációja (térbeli alakja) létezik, ezek közül a legfontosabb - és legstabilisabb - a

szék konformáció (vagy szék forma). Ebben a konformációban a szomszédos szénatomok egymáshoz

viszonyított helyzete az etán nyitott állásának felel meg. Tulajdonképpen két székforma létezik, melyek a C,C-

kötések körüli elfordulások útján, 45 kJ/mol energia befektetése révén egymásba át tudnak alakulni (5.2.

ÁBRA).

5.2. ÁBRA

A ciklohexángyűrű székformájában mindegyik szénatomon az egyik szubsztituens közelítőleg merőleges a

gyűrű átlagos síkjára, "axiális" helyzetű (a), a másik pedig megközelítőleg radiálisan fekszik a gyűrű síkjában,

"ekvatoriális" helyzetű (e). Amikor a molekula a hőmozgás hatására másik székformába megy át, a

szubsztituensek kapcsolódási iránya is megváltozik: az axiális kapcsolat ekvatoriálissá válik és fordítva (lásd

5.2. ÁBRA). Mivel a gyűrűt alkotó szénatomokhoz kapcsolódó atomok zsúfoltsága (egymásra gyakorolt taszító

hatása) az axiális helyzetben nagyobb, a ciklohexángyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek - ha erre lehetőség van

- elsősorban ekvatoriális helyzetet foglalnak el (vö. a glükopiranóz térszerkezetével, 18.3.3. fejezet).

A metilciklohexánban például az a szék-konformáció az uralkodó, melyben a metilcsoport ekvatoriális helyzetű:

a másik lehetséges székforma már nagyobb energiájú. Nagyterjedelmű szubsztituens, amely axiális helyzetben

el sem fér (pl. a terc-butilcsoport), már teljesen egy adott konformációba merevíti a gyűrűt.

A ciklohexán szék konformációja mellett meg kell még különböztetnünk a kád és csavart kád konformációkat,

melyeket az alábbi rajzok szemléltetnek:

ALKÁNOK


A kád konformációban a gyűrű hat szénatomjához kapcsolódó atomok egymáshoz viszonyított helyzete a bután

fedő (tehát legnagyobb energiatartalmú) konformerjében fennálló helyzetnek felel meg. Az ebből adódó

feszültségeket a csavart kád forma csökkenti némileg. Ezért a kád forma valójában nem stabilis konformáció,

hanem tulajdonképpen a csavart kád formák közötti átmeneti állapot. Összesen 6 kád és 12 csavart kád forma

lehetséges. Az energiaviszonyokat az 5.3. ÁBRA szemlélteti.

5.3. ÁBRA

A csavart kád és a szék konformerek közötti 21 kJ/mol energiakülönbségből kiszámítható (vö. 5.1. fejezet),

hogy a két egymással egyensúlyban lévő forma mennyiségének aránya 25 °C-on 1:3.000, azaz a ciklohexán

gyakorlatilag kizárólag szék konformációban van jelen.

A nagyobb szénatomszámú (> 6) gyűrűket kialakító szénatomok minden esetben a tetraéderes irányoknak

megfelelően kapcsolódhatnak egymáshoz úgy, hogy a molekula több irányban is kitérhet az egysíkú elrendezés

alól. Ugyanakkor a gyűrűk a szénatomszám növekedésével egyre hajlékonyabbá válnak és térbeli alakzataik

sokfélék lehetnek, melyek viszonylag könnyen alakulnak át egymásba.

-- Izoméria

A kis tagszámú cikloalkán gyűrűkben a gyűrűt alkotó C,C-σ-kötéseknek nincs forgási szabadságuk, ami azzal

jár, hogy a gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek egymáshoz viszonyított helyzete rögzített. A gyűrűk

merevsége tehát geometriai izoméria fellépését teszi lehetővé (lásd 4.3. ÁBRA). A térbeli izomériának ez a

formája a mozgékonyabb hattagú gyűrű származékainál is megtalálható. Diszubsztituált ciklohexán-

származékoknál, ha a konformerek átalakulnak egymásba, a gyűrűhöz viszonyított (ekvatoriális vagy axiális)

helyzetük ugyan megváltozik, de ez a két szubsztituens egymáshoz viszonyított (cisz- vagy transz-) helyzetét

nem változtatja meg. Ciklohexánszármazékok ilyen típusú izomerjeivel a halogenidek tárgyalásakor fogunk

találkozni (11.5.2. fejezet).

-- Cikloalkán gyűrűk kialakítása

ALKÁNOK


A kis tagszámú gyűrűk előállításának legáltalánosabb módja α,ω-dihaloalkánokból indul ki (vö. alkének

előállítása vicinális dihalogenidekből, 6.2.2. fejezet). Ez a módszer elsősorban ciklopropán előállítására

alkalmas. A propán klórozásával nyert izomerelegyből elkülönített 1,3-diklór-propánt fémcinkkel kezelik,

amikor - 70 %-os hozammal - intramolekuláris folyamatban ciklopropán képződik:

A gyűrűtagszám növelésekor egyre inkább előtérbe lép az intermolekuláris folyamat, azaz a molekulák

összekapcsolódása és ezzel a hosszabb láncok kialakulásával járó mellékreakció. A halogénatomok láncbeli

távolságának növekedésével ugyanis rohamosan csökken annak a valószínűsége, hogy ugyanazon szénlánc két

vége kapcsolódjék össze. Így pl. 1,4-dibróm-butánból már csak 7 %-os hozammal keletkezik ciklobután:

Az intermolekuláris kapcsolódásnak - vagyis a polimer láncok kialakulásának - valószínűsége az oldat

hígításával csökkenthető, mert ezáltal az egymással összekapcsolódni képes α,ω-dihalogenidek messzebb

kerülnek egymástól.

Ciklohexán előállitása. Az egy-gyűrűs cikloparaffinok közül legnagyobb ipari jelentősége a ciklohexánnak van.

Előállitása benzol katalitikus hidrogénezésével történik:

Ciklohexánszármazékok előállítására különösen alkalmas a Diels-Alder-szintézis. Butadién és

maleinsavanhidrid cikloaddíciójával például - katalitikus hidrogénezés után - ciklohexán-1,2-

dikarbonsavanhidrid nyerhető (ezt a reakciót a 8.3.3. fejezetben ismertetjük részletesen):

Közepes szénatomszámú gyűrűk származékainak laboratóriumi előállítására jól bevált módszer az α,ω-

dihaloalkánok reagáltatása nátrium-etilát jelenlétében malonészterrel, amely egy szénatommal járul hozzá a

gyűrű kialakitásához:

4.2. Többgyűrűs cikloalkánok

Nagy szénatomszámú egyszerű cikloalkán gyűrűk viszonylag ritkán fordulnak elő a természetes eredetű szerves

vegyületekben. Annál gyakoribbak azonban a szerkezetet merevítő keresztkötéseket tartalmazó többgyűrűs

szénhidrogén-vázak. Ezek a policiklusos szerkezetek leggyakrabban öt- és hattagú gyűrűkből épülnek fel.

-- Elnevezés

Többgyűrűs vegyületek szisztematikus elnevezésekor - különösen bonyolultabb esetekben - problémát jelenthet,

hogy hány gyűrűsnek kell tekintenünk a vegyületet. Ennek eldöntésére a következő szabályt kell alkalmazni:

ALKÁNOK


egy többgyűrűs vegyület mindig annyi "gyűrűs", ahány atomkapcsolat felhasítása szükséges a szerkezet

nyíltláncúvá alakításához.

A többgyűrűs szénhidrogének szisztematikus nevezéktana az alapnév megállapításakor mindig a gyűrűrendszert

alkotó összes atomok számából indul ki, előtéttel adva meg a szerkezetben foglalt gyűrűk számát: pl. biciklo,

triciklo, stb. A név egyértelműségét a szögletes zárójelben megadott három szám biztosítja: ezek a két "hídfő"-

szénatomot összekapcsoló szénatomok számát adják meg, csökkenő nagyság szerinti sorrendben. Kétgyűrűs

vegyületek esetén például:

A példákon a gyűrűt alkotó szénatomok szokásos számozását is feltüntettük. A szögletes zárójelet szorosan,

kötőjelek nélkül illesztjük a névbe.

A biciklo[4,4,0]dekán tulajdonképpen a naftalin teljesen telített származéka, "perhidro"- vagy inkább

dekahidronaftalin. Az ebből levezetett félig-meddig triviális név a dekalin.

A biciklo[2,2,1]heptánt szokás norbornánnak is nevezni. A "nor" előtét arra utal, hogy a vegyület váza

lényegében azonos a névadó alapvegyületével (jelen esetben a bornánéval), de annál egy (vagy több)

szénatommal kevesebbet tartalmaz. A nor-származék jelentheti az oldalláncaitól teljesen megfosztott vegyületet

is (mint pl. esetünkben). Ez a nevezéktan tehát - mint látjuk - nem teljesen egyértelmű. Hasonló meggondolás

alapján szokás az alapvegyületnél egy szénatommal többet tartalmazó származékot "homo"-előtéttel jelölni

(olyan esetben is, ha homológ sorról nem beszélhetünk).

Három vagy többgyűrűs molekuláknál a bonyolult szisztematikus elnevezések helyett gyakran használnak rövid

triviális neveket is (pl. adamantán).

-- Szerkezet

A többgyűrűs szerkezetek mindig merevebbek (többnyire stabilisabbak, vagyis kevésbé reakcióképesek is),

mint egy-gyűrűs analogonjaik, mert a keresztkötés tovább csökkenti a váz amúgyis korlátozott hajlékonyságát.

A biciklo[2,2,1]heptánban (norbornánban) például a ciklohexánváz az egyébként nem stabilis kádformában

rögzítődik azáltal, hogy átellenes szénatomjait a híd-szénatom egymáshoz kapcsolja. A biciklo[4,4,0]dekánban

(dekalinban) a tíz szénatom egy keresztkötés révén két hatos gyűrűt alakít ki. Ennek az utóbbi vegyületnek két

izomerje ismert:

ALKÁNOK


A cisz- és transz-dekalin nem konformerjei egymásnak, hanem tulajdonképpen egy diszubsztituált

ciklohexánszármazék cisz- illetve transz-izomerjeiként foghatók fel. Az ilyen izomerek már csak

kötésfelhasítással (pl. alumínium-bromidos kezeléssel) alakithatók át egymásba.

A policiklusos telített szénhidrogének közül elméleti szempontból érdekes a háromgyűrűs adamantán, mely

egyes ásványolajokban is előfordul. A háromgyűrűs szerkezet négy szék-konformációjú ciklohexángyűrű

teljesen szimmetrikus és feszülésmentes "kondenzálásával" képzelhető el. A molekulában a szénatomok

elhelyezkedése a gyémántrácsban találhatóhoz hasonlít; innen ered a neve és ezzel magyarázható rendkivüli

stabilitása. A nagyobb tagszámú gyűrűk merevitésének egy másik lehetséges formája az ún. spirán-szerkezet,

melyben két gyűrűnek egyetlen atomja közös. A közös kvaterner szénatom tetraéderes vegyértékorientációja a

két gyűrű síkját egymásra merőleges helyzetben rögziti.


6. fejezet - ALKÉNEK (olefin-szénhidrogének), A SZÉN-SZÉN KETTŐS KÖTÉS

Ezek a vegyületek az ún. telítetlen szénhidrogének közé tartoznak, szénláncaik ugyanis olyan szénatompár(oka)t

is tartalmaznak, mely(ek)ben két egymással szomszédos sp2 szénatom kétszeres (σ,π) kötéssel kapcsolódik

egymáshoz (2.3. fejezet). A kétszeres C,C-kapcsolat - viszonylag nagy elektronkoncentrációja következtében -

sokkal könnyebben polározható s ezért reakcióképesebb, mint az egyszeres C,C-kapcsolat. A C,C kettőskötés

tehát az alkének szelektíven reagáló, jellegzetes "funkciós csoportja".

Ebben a fejezetben elsősorban az egy C,C kettős kötést tartalmazó alkénekkel (régebbi nevükön

monoolefinekkel) foglalkozunk, de röviden megemlítünk néhány - egymástól a molekulán belül távol eső két,

vagy három kettős kötést tartalmazó - diént, illetve triént is, mivel ezek kémiája nem különbözik lényegesen az

alkénekétől. Az egyszerű alkénektől több szempontból is jellegzetesen eltérő ún. kumulált és konjugált diéneket

a 7.4., illetve a 8. fejezetben fogjuk tárgyalni.

1. Általános áttekintés

-- A homológ sor

Az alkének homológ sorának tagjai ugyanúgy vezethetők le a sorozat legegyszerűbb tagjából, az eténből, mint

az alkán-sorozat tagjai a metánból. Az etén (C2H4) szerkezeti képletében egy hidrogénatomot metilcsoporttal

helyettesítve, a háromszénatomos alkén, a propén (C3H6) szerkezetéhez jutunk:

A propénben mind a három szénatom különböző mértékben van fedve hidrogénatomokkal. A sorozatban a

további helyettesítés három egymással izomer négyszénatomos szerkezethez, buténekhez (C4H8) vezet. Ezek

közül az egyiknek két térszerkezeti (geometriai izomer) változata van:

Az azonos felépítésű alkének (pl. a kettős kötést a láncvégi szénatomon - "terminális" helyzetben - tartalmazó 1-

alkének vagy másként α-olefinek) az alkánokhoz hasonlóan homológ sort alkotnak, melynek általános

összegképlete CnH2n.

-- Az alkének elnevezése

C,C kettős kötés jelenlétét a molekulában a IUPAC nevezéktan a név "-én" végződésével jelöli. Az elágazó

szénláncú alkének nevét a C,C kettős kötést tartalmazó leghosszabb lánc szénatomszáma, a kettős kötés helyét

pedig a lánc végéhez közelebb eső szénatom sorszáma határozza meg. (A számozást általában úgy kezdjük,

hogy a kettős kötések helyét jelölő számok minél kisebbek legyenek). Ha telítetlen kötés és elágazás együtt

ALKÉNEK (olefin-szénhidrogének),

A SZÉN-SZÉN KETTŐS KÖTÉS


fordul elő a láncon, a kötés helyét jelölő szám legyen a kisebb. Példaként szolgáljon a pentén öt szerkezeti

izomerjének elnevezése:

A két legegyszerűbb alként még ma is gyakran említik régebbi, "-ilén" szóvégződésű triviális nevükön: etén -

etilén; propén - propilén.

A telítetlen szénhidrogének nevét bizonyos esetekben az eténre, mint alapvegyületre is visszavezethetjük. Pl.:

Az alkénekből levezethető "alkenil"-csoportok közül a kisebb szénatomszámúaknak külön triviális neveik

használatosak:

-- Fizikai tulajdonságok

Az alkének forráspontja általában néhány fokkal alacsonyabb, sűrűségük valamivel nagyobb, mint a megfelelő

alkánoké. Törésmutatójuk - a kettőskötés π-elektronpárjának lazább kötöttsége miatt - lényegesen és jellemzően

nagyobb, mint az alkánoké.

-- Geometriai izoméria

A kettős kötést nem-terminális helyzetben tartalmazó ún. "belső alkének"-re jellemző a Z,E- (cisz, transz)-

izoméria fellépése. A sztereoizomériának ezzel a fajtájával már részletesen foglalkoztunk a 4.3. fejezetben.

2. Alkének előállítása

Az egyszerűbb alkének a petrolkémiai ipar legfontosabb nyersanyagai, melyeket nagy mennyiségben

használnak fel vegyipari alapanyagok, különböző polimerek és motorhajtó anyagok előállítására. Mivel a

kőolajban és földgázban nem fordulnak elő, a legfontosabb kis molekulatömegű alkének előállítására nagyipari

eljárásokat dolgoztak ki. Nagyobb tisztaságú vagy bonyolultabb összetételű alkének előállitására laboratóriumi

módszereket használnak.

2.1. Nagyipari eljárások

-- Hőbontás




Az ipari alkének legnagyobbrészt telitett szénhidrogének hőbontásából (krakkolásából, vagy pirolíziséből)

származnak. Mindkettő során a telített szénláncok kisebb szénláncú telített és telítetlen szénhidrogénekre

tördelődnek szét, hidrogén keletkezése közben. A lejátszódó folyamatok kémiai lényege, hogy C,C- és C,H-

kötések hasadnak fel magas hőmérsékleten.

A krakkolás lehet tisztán termikus vagy katalitikus. A csupán hőhatásra bekövetkezett bomlást nevezzük

termikus krakkolásnak (hőbontásnak). Különbséget szokás tenni krakkolás és pirolízis között: a szénhidrogének

650 °C alatti hőmérsékleten végzett hőbontását nevezzük krakkolásnak, 650 °C felett pedig pirolízisnek.

A termikus hőbontás jellemzői:

• Gyökös mechanizmussal lejátszódó folyamat, mert a C,C- és C,H-kötések homolitikus hasításának

energiaszükséglete gázfázisban csak mintegy 1/3 része a heterolitikus bomlásénak. Gyökös jellegéből

következően a termikus hőbontás részben láncreakció is. Pl.:

• A szénhidrogéneknek a termikus krakkolással szembeni stabilitása a szénlánc nagyságával fokozatosan

csökken, vagyis nagyobb szénhidrogén molekulák már viszonylag alacsonyabb hőmérsékleten is

krakkolódnak. Ez a szabály az alkénekre is érvényes. Az alkalmazott hőmérséklet emelkedésével tehát a

képződött szénhidrogénelegy átlagos molekulatömege egyre kisebb lesz: 650-850 °C között már csak C2-C3

alkének (etén és propén), 850 °C felett pedig metán, szén és hidrogén lesznek a termék fő alkotói.

• Katalizátorok távollétében - különösen nagyobb szénatomszám esetén - a C,C-kötések hasadnak fel nagyobb

valószínűséggel, mert ezeknek kötésdisszociációs energiája átlagosan 40-60 kJ/mol értékkel kisebb a C,H-

kötésekénél. A kisebb mennyiségben keletkező hidrogénatomok azonban már kisebb aktiválási energiával

(20-40 kJ/mol) képesek újabb C,H-kötéseket hasítani:

A 650 °C alatti hőmérsékleten végrehajtott termikus krakkolási folyamatoknak - minthogy ezek általában

folyékony szénhidrogének bonyolult elegyét szolgáltatják - elsősorban a motorhajtó anyagok előállításában volt

régebben jelentőségük. Mára azonban ezeket az eljárásokat a kőolajiparban a katalitikus krakkolási eljárások

teljesen kiszorították. A 650 °C felett lejátszódó termikus pirolízist viszont egyedi alkéneknek - főleg eténnek és

propénnek - kifejezetten kémiai továbbfeldolgozás céljából való nagyipari előállitására ma is igen nagy

méretekben alkalmazzák.

Az így előállított etén (etilén) a szerves vegyipar legnagyobb mennyiségben gyártott egyedi terméke.

Legfontosabb felhasználási területei a polimerizáció (polietén-polietilén), a sztirolgyártás (polisztirol), az

etilénglikol előállítás (fagyálló folyadék és poliészter típusú műanyagok), valamint az ecetsav szintézis.

Érdekességként megemlítjük, hogy az etén növényi hormon is: gyorsítja a növények fejlődését és a gyümölcsök

érését.

A katalitikus krakkolást rendszerint alumínium-szilikát típusú katalizátorokon (elsősorban zeolitokon) végzik

400-500 °C hőmérsékleten, motorhajtó anyagok előállítása céljából. Mivel itt izomerizáció, hidrogénátvitel és

gyűrűzáródás is fellép, a folyékony termék csak igen kevés alként tartalmaz, elsősorban (nagyobbrészt erősen

elágazó láncú) alkánokból és aromás szénhidrogénekből áll.

A katalitikus krakkolás végrehajtására rendkivül sok ipari eljárás alakult ki, melyeknek ismertetése a kőolajipari

és petrolkémiai szakkönyvek feladata.

-- Dehidrogénezés

Alkének előállítása alkánok dehidrogénezésével fontos ipari eljárás. Megkülönböztetünk termikus és katalitikus

dehidrogénezést.

Mivel a C,C- és C,H-kötések energiájából következően gázfázisban a dehidrogénezés nagyobb

energiabefektetést igényel, mint a szénlánc szakítása, katalizátor alkalmazása nélkül, tisztán termikus hatásra




nagyobb valószínűsége van az alkán láncszakadásának, mint alkénné való dehidrogéneződésének. A

láncszakadásra való hajlam - mint már emlitettük - a szénatomszámmal nő. Ezért termikus dehidrogénezéssel

csak az etán alakítható át egyértelműen a megfelelő alkénné, eténné (800-900 °C-on). Propán termikus

bontásakor - a C,C-kötés könnyebb hasadása miatt - már etén a főtermék, mert itt már lehetőség van stabilis

kisebb szénatomszámú telített szénhidrogén (metán) keletkezésére is.

Mivel a láncszakadási folyamat a szénhidrogén molekulatömegének növekedésével egyre gyorsabb lesz, C4 és

annál nagyobb szénatomszámú alkének ipari előállítására már csak a katalitikus dehidrogénezés alkalmas.

Katalizátorként alumínium-oxidra felvitt platinát használnak 400-600 °C hőmérsékleten, kis nyomású hidrogén

jelenlétében. A dehidrogénezés során természetesen mindig az izomer alkének elegye képződik.

A katalizátor szerepe itt az, hogy a C,H-kötések hasadását (vagyis a dehidrogénezési reakciót) gyorsítsa és

ezáltal olyan kis reakcióidők alkalmazását tegye lehetövé, ami alatt a C,C-kötés(ek)nek az alkalmazott magas

hőmérsékleten bekövetkező hasadása (tehát a krakkolódás) még jelentéktelen.

2.2. Alkének laboratóriumi előállítása

A C,C kettős kötés laboratóriumi kialakításának általános elve az, hogy a megfelelő telített szénhidrogén

funkciós származékának X csoportját vagy csoportjait hasítjuk ki a molekulából H-X illetve X-X formában. A

jellemző reakció tehát az elimináció (E).

-- Alkoholok dehidratálása

Alkoholokból erősen savanyú katalizátorok képesek vizet kihasítani. Ilyenek:

• alumínium-oxid 300-400 °C-on

• kénsav, foszforsav 100-200 °C-on

Például:

A reakció megfordítható: megfelelő körülmények között alkénekből alkoholok állíthatók elő (lásd 6.3.2. és

12.2.2. fejezetek). A dehidratálási reakció törvényszerűségei a következőkben foglalhatók össze:

• A különböző rendű alkoholok dehidratálódási készsége a rendűséggel nő. A stabilisabb karbéniumion

kialakítására képes (magasabb-rendű) alkoholok könnyebben (már hígabb vagy gyengébb sav hatására és

alacsonyabb hőmérsékleten is) dehidratálódnak. A reakció-készségi sorrend tehát: III > II > I rendű alkohol.

• A hidroxilcsoportot hordozó szénatomhoz képest szomszédos helyzetű szénatomok közül elsősorban arról

hasad le hidrogén a vízkilépés során, amelyen már eleve kevesebb volt (Zajcev-szabály):

A Zajcev-szabály értelmében tehát a termodinamikailag stabilisabb alkén (vö. 6.3.9. fejezet) a főtermék. A

szabály azonban nem kizárólagos érvényű: ha a vízkihasadásra többféle lehetőség van, mindig izomer alkének

elegye keletkezik.




A könnyen dehidratálható tercier alkoholok esetén az alkénképződés mechanizmusa monomolekuláris

elimináció (E1):

A kénsav szerepe elsősorban az, hogy az alkohol OH csoportját protonálva oxóniumiont alakít ki, amelyből

vízkilépéssel könnyen képződik karbéniumion. Később még látni fogjuk, hogy alkoholból protonálás nélkül

karbéniumion csak igen nehezen alakulna ki az OH csoport ún. "rossz kilépő (távozó) csoport" jellege miatt

(6.3.2. fejezet), ugyanakkor az OH2+ már jobb "kilépő csoport" (leaving group).

A reakció "oldalágában" gyors egyensúlyi - nukleofil szubsztitúciós - reakcióban keletkező kénsav-félészter a

dehidratáláshoz alkalmazott reakciókörülmények között csak átmenetileg jelenik meg (a hidrogénszulfát anion

könnyen távozik a félészterből, mert az OH2+-hoz hasonlóan jó kilépő csoport). A viszonylag magas hőmérséklet

az entrópianövekedéssel járó alkén + víz képződésnek kedvez: egy alkohol molekulából így két molekula

keletkezik.

A nehezen dehidratálható primer alkoholok bimolekuláris eliminációs mechanizmussal (E2) veszítenek vizet

kénsav hatására. A protonált alkoholból vagy a HSO4- anion, vagy egy másik alkohol molekula szakítja le az

egyik β-helyzetű hidrogént proton formájában:

Alacsonyabb hőmérsékleten, alkohol felesleg jelenlétében - különösen elsőrendű alkoholok esetén -

mellékreakcióban éterek is keletkeznek. Pl.:

Ez a szubsztitúciós mellékreakció primer alkohol esetén SN2 mechanizmussal játszódik le, az alkohol kiszorítja a

molekulából a protonált OH csoportot:

Mellékreakcióként lehetőség van arra is, hogy a protonfelvétellel majd vízvesztéssel kialakult karbéniumion

átrendeződésével a szénlánc eredeti szerkezete megváltozzék (vö. 5.3.4. fejezet).

-- Alkil-halogenidek dehidrohalogénezése

Alkil-halogenidekből halogén-hidrogén kihasításával alkén keletkezik:




Ez a reakció is megfordítható: alkének halogén-hidrogén-addiciójával alkil-halogenid állítható elő (lásd 6.3.2. és

11.2.2. fejezetek). Lúgos közegben a HX protonjának megkötése folytán a reakció az alkénképződés irányába

tolható el. Célszerűen homogén oldatban, alkoholos lúggal dolgozunk. A reakcióképességi sorrendek a

halogénatom minősége és láncbeli helyzete szerint a következők:

I > Br > Cl, illetve III > II > I rendű halogenid

A terc-butil-jodid már forró vízbe csepegtetve is kvantitatíve alakul át izobuténné. A szekunder, vagy még

inkább a primer halogenidek csak viszonylag erős bázisok (alkálilúgok, alkáli-alkoholátok, tercier aminok)

hatására veszítenek halogén-hidrogént és különbözik a reakciók mechanizmusa is. Alkoholos közegben a

reakció kétirányú:

Tercier alkil-halogenidekből, amelyekből igen könnyen alakul ki a tercier karbéniumion, SN1 reakcióban éter,

E1 reakcióban a Zajcev-szabálynak megfelelő összetételben izomer alkének képződnek (vizes lúg hatására a

halogén helyébe hidroxilcsoport lép be; vö. az alkil-halogenidek hidrolízisével, 11.3. fejezet). Az eliminációs

mechanizmusnak itt az a lényege, hogy a bázis a karbénium szénatommal szomszédos, a σ-konjugáció miatt

fellazult egyik hidrogént szakítja le (ehhez sokszor már gyenge bázis, pl. víz is elegendő - lásd terc-butil-jodid

HI-vesztése):

Primer és szekunder származékok esetében, amelyek erős bázist igényelnek és amelyekből a megfelelő

karbéniumion kialakulása nehezebb, az elimináció bimolekuláris mechanizmus (E2) szerint játszódik le, ezt a

folyamatot éterképződéssel járó SN2 reakció kíséri. Ilyenkor a mechanizmus azért bimolekuláris, mert az erős

bázis előbb szakítja le a halogénnel szubsztituált szénatomról a hidrogént, mint ahogy a karbéniumion

kialakulhatna:




Az E2 mechanizmusú elimináció sztereoszelektív: a bázis azt a hidrogént támadja meg és szakítja le

hidrogénion formájában, amely az alkil-halogenid stabilis konformációjánál a halogénatomhoz képest anti

állásban van. 2-Brómpentán esetében ezért a főtermék az (E)-pent-2-én:

Az (E) izomer túlsúlyát okozó sztereokémiai viszonyokat az átmeneti állapotok Newman szerinti ábrázolásával

tudjuk legjobban érzékeltetni. A két belső alkénhez vezető út két különböző konformációjú átmeneti állapotát az

alábbi ábrák mutatják:

A két konformer közül az alkil csoportok anti állása miatt az A stabilisabb, mint a B, és mivel ez a domináns

forma, az elimináció valószínűsége ebből nagyobb. A bázis pedig azért támadja meg elsősorban a halogénhez

képest anti helyzetű hidrogént, mert

• egyrészt a negatív töltésű bázis így van a legtávolabb a parciális negatív töltésű halogénatomtól,

• másrészt az átmeneti állapot elektronpályái ebben az esetben mennek át legkönnyebben az alkén π-kötésének

elektronpályájába:

-- Vicinális dihalo-alkánok dehalogénezése

Az alkilláncon egymással szomszédos - vicinális - helyzetben [vicinus = szomszédos (latin)] kapcsolódó

halogénatomok (rendszerint brómatomok) leszakításával egyértelműen a két halogént-vesztő szénatom között

alakul ki C,C kettős kötés (tehát nem izomer alkének elegye keletkezik). A dehalogénezés vagy fém

nátriummal, vagy fém cinkkel (az utóbbival ecetsavas közegben) oldható meg:

Ez a reakció a preparatív munkában a brómaddicióval átmenetileg megvédett kettős kötés egyértelmű

regenerálására használható.

-- Wittig-féle alkénszintézis

Ezen az úton tetszésszerinti szerkezetű alkének állíthatók elő foszfónium-ilidekből és karbonilvegyületekből

kiindulva. Ezt a módszert azonban csak a foszforvegyületekkel kapcsolatban fogjuk részletesen tárgyalni

(25.2.2. fejezet).

3. Az alkének kémiai tulajdonságai

A C,C kettős kötés az alkének jellegzetes funkciós csoportja, ezért a továbbiakban elsősorban ennek reakcióival

foglalkozunk részletesen. Ez a kettős kötés "telítetlen" jellegű, azaz a C,C π-kötés felszakadásával járó addíciós

reakciókra képes. Ezen addíciós reakciók során a C,C σ-kötés érintetlen marad.

Az alkének telitett szénláncának tulajdonságai általában megegyeznek az alkánok kémiai tulajdonságaival.

Kivételt képez az allil-helyzet: a kettős kötésben lévő szénatom melletti szénatom C,C-, vagy C,H-kapcsolata.

Az allil-helyzetű kötések ugyanis (a konjugált diéneknél később részletesen tárgyalandó okok miatt) az




átlagosnál könnyebben hasíthatók. Az allil-helyzetű hidrogénatom ezért különösen reakcióképes, könnyen

szubsztituálható és a szénlánc is itt szakad el legkönnyebben. Ezen a helyen tehát szubsztitúciós reakciók

játszódhatnak le.

A következőkben mindkét reakciótípussal részletesen foglalkozunk.

3.1. Reakciók halogénekkel

-- Halogének addíciója vízmentes közegben

Vízmentes közegben a C,C kettős kötés általában könnyen köt meg brómot vicinális dibrómalkán keletkezése

közben. A kloroformos (vagy jégecetes) híg brómoldatot C,C kettős kötést tartalmazó vegyületek elszíntelenítik.

Molekuláris klór ís hasonlóan kötődik meg, de jód gyakorlatilag már nem addicionálódik a kettős kötésre. A

bruttó folyamat eredményeként mindig vicinális dihalogenid keletkezik:

A brómaddició általában kvantitative játszódik le, ezért a C,C kettős kötés mennyiségi meghatározására is

alkalmas.

Vízmentes poláros oldószerekben molekuláris halogénnel általában ionos mechanizmus szerint, anti-addíció

játszódik le. Az addíció tehát sztereoszelektív - a két lehetséges (anti és fedő) konformer (vö. bután

konformerek, 5.1.4. fejezet) közül csak az egyik keletkezik:

A halogénmolekula az alkén elektrondús kettős kötésével ütközve (I) polarizálódik: az alkén kettőskötése π-

komplex átmeneti keletkezése közben "megfogja" a brómmolekula δ+ brómatomját (II). Ezt követi a

brómmolekula heterolízise: a képződött bróm(I)kationból és az alkén sp2 szénatomjaiból gyűrűs bromóniumion

(III) alakul ki, amely a szénatomok másik oldalán elektrondús partnerek (bromid- vagy bármilyen egyéb anion)

által támadhatóvá válik, anti-addíció játszódik le. Ez a mechanizmus magyarázza azt a megfigyelést, hogy pl. a

kloridionok jelenlétében végzett brómaddició során vegyes (Br,Cl) addíciós termék is keletkezik.

A halogénaddíció anti sztereoszelektivitása által meghatározott termékszerkezet a nyíltláncú alkéneknél a C,C-

kötés körüli szabad rotáció miatt esetleg nem, vagy csak közvetve ismerhető fel. A gyűrűs alkéneknél azonban

az anti addíció egyértelműen meghatározza a termék transz térszerkezetét (6.4.1. fejezet).

Az alkén addíciós készségét (a kettős kötés polározhatóságát), illetve az addíciós reakció sebességét

• a kettősen kötött szénatom(ok)hoz kapcsolódó alkilcsoportok növelik (a szomszédos C,H-kötések σ-

konjugáció révén részben delokalizálják a bromóniumion pozitív töltését és ezzel növelik stabilitását).

A hex-1-én brómaddiciója jégecetes közegben például tízszer gyorsabban játszódik le, mint az etén esetében.

2-Metilbut-1-énnel ez az arány már 300-szoros. Nagyon elágazó alkilcsoportok az ezeknél fellépő sztérikus




gátlás miatt azonban már csak kisebb hatást képesek kifejteni: az erős σ-konjugációs effektussal rendelkező

terc-butil-csoportot tartalmazó 3,3-dimetilbut-1-én brómaddiciójának sebessége az eténhez viszonyítva pl.

csak hétszeres.

• A kettős kötésben álló szénatom(ok)hoz kapcsolódó elektronszívó csoportok (pl. karboxilcsoport,

halogének) csökkentik az addíciós reakció sebességét (negatív induktív effektus, -I). Az akrilsav pl. sokkal

lassabban vesz feI brómot, mint az etén.

-- Hipoklórossav addíciója

Vizes oldatban a molekuláris klór (vagyis a hipoklórossav) reakciója alkénekkel, amelynek során

végeredményként egy klóratom és egy OH-csoport addicionálódik a C,C kettős kötésre, tulajdonképpen a

vegyes halogénaddíció (lásd előbb) speciális eseteként fogható fel. A reakció (a brómaddicióhoz hasonlóan) a

molekuláris klór és az alkén π-kötése közötti kölcsönhatással indul, majd az ebből a π-komplexből kialakuló

kloróniumion reagál vízzel, mint nagy feleslegben jelenlévő nukleofil reagenssel. A termék végül

protonvesztéssel "halohidrin" (β-helyen halogénezett alkohol) formájában stabilizálódik:

Ez a reakció is sztereoszelektíven anti-addíción át játszódik le vagyis a termék gyűrűs alkén esetén itt is transz

konfigurációjú lesz.

-- Halogének reakciója gázfázisban

Magasabb hőmérsékleten (>400 °C) a halogének (klór, bróm) alkénekkel nem addícióval, hanem az alkén allil-

helyzetű hidrogénatomjának szubsztitúciójával reagálnak, gyökös mechanizmusú reakcióban. Pl. propén

gázfázisú klórozása allil-kloridot eredményez:

Hasonlóan gyökös mechanizmussal, de szobahőmérsékleten játszódik le az allil-helyzetű hidrogénatom

helyettesítése brómmal N-bróm-szukcinimid hatására, peroxid katalizátor jelenlétében. (Ezt a reakciót

részletesebben a telítetlen halogénszármazékokkal kapcsolatban fogjuk tárgyalni, 11.6.2. fejezet.)

3.2. H-X típusú molekulák addiciója

-- Halogén-hidrogének ionos addiciója

A C,C kettős kötés H-X típusú, protonleadásra képes molekulákat is addicionál. Az addíciót a H+ támadása

indítja, tehát elektrofil addícióról (AE) van szó. Minthogy az addíció sebessége arányos a H+ koncentrációjával,

gyakorlatilag csak az ásványi savak addicionálódnak; a szerves savak disszociációja ehhez túl gyenge.

Az addícióra érvényes ún. Markovnyikov-szabály szerint a sav protonja a kettős kötés kevésbé szubsztituált

(tehát több hidrogénatomhoz kapcsolódó) szénatomjához kapcsolódik. Általában tehát a magasabbrendű

szénatomon szubsztituált származékok keletkeznek. Ez a szabály összhangban van a karbokationok

stabilitásáról tanultakkal: a H+ belépésekor elsősorban a magasabbrendű karbokation keletkezik. Pl.:

A reakció tehát regioszelektív: a két lehetséges szerkezeti izomer közül csak az egyiket szolgáltatja.

Halogén-hidrogének vízben, vagy poláros szerves oldószerekben (éter, kloroform, jégecet) a Markovnyikov-

szabálynak megfelelően, a fenti reakcióegyenlet szerint (X = Cl, Br, I) addicionálódnak a C,C kettős kötésre. A

halogén-hidrogének reakciókészségének sorrendje: HI > HBr >> HCl. Ez a savak erősségének, tehát a

hidrogénion-koncentrációk nagyságának sorrendjével azonos és egyben annak következménye is. (Az etén

sósavat már csak alumínium-klorid katalizátor jelenlétében vesz fel gyakorlatilag használható sebességgel.)




A halogén-hidrogén addiciója megfelelően megválasztott reakciókörülmények között reverzibilis: lásd az alkil-

halogenidek E1 vagy E2 eliminációs mechanizmusát (alkének előállítása, 6.2.2. fejezet).

-- A hidrogén-bromid gyökös, "anti-Markovnyikov" addiciója

A hidrogén-bromid már kis mennyiségben jelenlévő peroxidok (illetve fény vagy levegő, mely utóbbinak

oxigéntartalma az oldószert megtámadva hoz létre peroxidokat) hatására a Markovnyikov-szabállyal ellentétes

értelemben addicionálódik. A hidrogén-bromidból ugyanis a peroxidokból képződő gyökök hatására atomos

bróm keletkezik és az addíció, az L és L' láncvivő lépéseken keresztül, igen gyors gyökös láncmechanizmussal

megy végbe. A láncreakciót a brómatom támadása indítja:

A brómatom belépésének helyét (az addíció regioszelektivitását) két tényező határozza meg:

• Az alkilgyökök stabilitása. Mivel ezek stabilitása (hasonlóan a karbokationokéhoz) a primer < szekunder <

tercier sorrendben nő, a brómatom a több hidrogént hordozó szénatomhoz fog kapcsolódni, mert így

keletkezik a magasabb rendű, stabilisabb gyök.

• A brómatom nagy térigénye ugyancsak a könnyebben hozzáférhető láncvégi szénatom megtámadásának

kedvez.

A láncreakció feltétele, hogy mindkét részlépés energiafelszabadulással járjon. Ez a hidrogén-halogenidek közül

csak a HBr esetében áll fenn, ezért a HCl és a HI esetében ilyen értelmű addició nem játszódhat le. Hasonlóan

"anti-Markovnyikov" szerint addicionálhatók viszont a C,C kettős kötésre az S-H kötést tartalmazó molekulák

(H2S, RSH) is.

-- Kénsavas hidratálás

Alkének vizes kénsav hatására addiciós reakcióban alkoholokká hidratálhatók. A reakció mechanizmusa

megegyezik az alkoholok kénsavas dehidratálásának (6.2.2. fejezet) mechanizmusával. Ez a tény az ún.

mikroszkópikus reverzibilitás elvének megnyilvánulása, vagyis annak az elvnek, hogy egy reverzibilis

reakciónak oda és vissza egyaránt minden részlépése azonos kell, hogy legyen (vagyis nem lehet szó valamiféle

"körfolyamat"-ról).

Az alkohol dehidratálási reakció megfordítását elsősorban a hőmérséklet csökkentése teszi lehetővé:

A reakciót híg kénsavval végezve a hidratálás a fő reakció, mert a hidrogén-szulfát anionnal a nagy feleslegben

jelenlévő víz molekulái sikeresen konkurálnak.

A látszólag teljesen analóg halogén-hidrogén addícióknál alkohol nem képződik annak ellenére, hogy ezeket a

savakat is alkalmazhatják vizes oldatban. Ezt azzal magyarázzuk, hogy a Cl-, Br- és I- ionok sokkal erősebb

nukleofil reagensek a HOSO3- anionnál - nagyobb nukleofil erővel rendelkeznek - és ezért ezekkel a

vízmolekula, amely viszonylag gyenge nukleofil reagens, már nem tud versenyezni.




A hidrogén-szulfát anion kis nukleofil erejét két tényezőre vezetjük vissza:

• a támadó atom, tehát az oxigénatom magános elektronpárjai viszonylag nehezen polározhatók, az oxigénatom

ún, merev (kemény, "hard") bázis;

• negatív töltése (ami egyébként minden reagens nukleofil erejét növeli) sok atomon oszlik meg, erősen

delokalizálódott és ezért nem olyan hatásos.

A hidrogénszulfát anion kis nukleofil ereje nyilvánvalóan csak más megfogalmazása annak, az alkoholokból

való alkénelőállitás során már megismert tulajdonságának, miszerint ez az anion "jó távozó csoport".

Általánosan megfogalmazva jó távozó csoportok az erős savak anionjai (ún. konjugált bázisai), rossz távozó

csoportok pedig értelemszerűen a gyenge savak anionjai (konjugált bázisai). Ezért jó távozó csoport pl. a H2O

(mert a H3O+ erős sav) és rossz távozó csoport az OH- (mert a H2O igen gyenge "sav" - hétköznapi értelemben

nem is sav, hanem semleges molekula).

Az alkének kénsavas hidratálása fontos ipari reakció: a pirolízis termékek C2-C4 alkénjeiből a Markovnyikov-

szabálynak megfelelő szerkezetű alkoholok állíthatók elő. A reakcióképességi sorrend: izobutén > butének >

propén > etén (a kapott alkoholok: terc-butil-alkohol, szek-butil-alkohol, izopropil-alkohol, etil-alkohol).

3.3. Hidrogénezés

Alkének molekuláris hidrogénnel, katalizátorok jelenlétében alkánokká hidrogénezhetők:

A reakció reverzibilis: alacsony hőmérséklet és nagy H2 nyomás a hidrogénezésnek, magas hőmérséklet és kis

H2 nyomás a dehidrogénezésnek kedvez.

A C,C kettős kötés naszcensz hidrogénnel vagy hidridionok leadására képes komplex fém-hidridekkel (amelyek

a karbonil csoport (>C=O) redukálására alkalmasak) nem telíthető: a hidrogénezést minden esetben molekuláris

hidrogénnel, megfelelő katalizátor jelenlétében kell végezni. Egy izolált α-helyzetű C,C kettős kötés

hidrogénezésekor általában kereken 127 kJ/mol hő szabadul fel. A katalitikus hidrogénezés során

szénvázátrendeződés nem következik be.

A hidrogénezési reakciók túlnyomó részét heterogén fázisban jelenlevő szilárd katalizátorokkal hajtják végre, de

egyre nagyobb jelentőségre tesz szert a telítetlen rendszerek homogénkatalitikus hidrogénezése is.

-- Heterogénkatalitikus hidrogénezés

Katalizátorként hordozóra felvitt vagy hordozó nélküli átmeneti-fémeket (Pd, Pt, Ni, stb.) vagy átmenetifém-

oxidokat szokás alkalmazni. A leggyakrabban használt hidrogénező katalizátorok:

• Laboratóriumban

Palládium-csontszén: (10-50-szeres mennyiségű csontszénre gyengén alkálikus közegben redukáló

anyaggal, pl. formaldehiddel lecsapott finom eloszlású fémpalládium): szobahőmérsékleten és atmoszférikus

nyomáson az izolált C,C kettős kötés, de a konjugált diének és cikloalkének hidrogénfelvételét is katalizálja.

Platina-csontszén: hasonló módon készül, mínt a palládium-csontszén, de annál aktívabb, az aromás C,C-

kötések hidrogénezését is katalizálja.

Raney-nikkel: nikkel-alumínium ötvözetből az alumíniumnak vizes lúgoldattal történő kioldásával készült,

hordozó nélküli finom eloszlású "pirofóros" fémnikkel. Általában magasabb hőmérsékleten (20-200 °C) és

nyomáson (1-100 bar) végzett hidrogénezésre használatos.

• Iparban

Az iparban a katalizátor szelektivitása és aktivitása mellett igen fontos szerepe van mechanikai ellenálló-

képességének is.




Hordozóra (horzsakőre vagy alumínium-oxidra) felvitt nikkel katalizátorok: nikkelsóból a hordozó

felületén redukcióval állítják elő a finom eloszlásu fémnikkelt. Tablettázott formában használják 100-200 °C-

on és 100-200 bar nyomáson.

Oxid-katalizátorok: keverék-katalizátorok (pl. CuO + Cr2O3), melyek bizonyos vegyületeket (pl. aldehideket

alkoholokká) szelektíven képesek hidrogénezni. Ezek 150-250 °C-on és 200-300 bar nyomáson aktívak.

A heterogénkatalitikus hidrogénezés mechanizmusa: az alkalmazott katalizátorok "kemiszorbeálják" a telítetlen

vegyületet és a hidrogént; a katalizátorfémből és a molekuláris hidrogénből fém-hidrid képződik (vagyis a H-H

kötés felszakad), az alkén pedig lapjával helyezkedve a katalizátor felületére, az átmeneti fémmel π-komplexet

képez. A két hidrogénatom átadása az alkénre fokozatosan játszódik le. A bonyolult folyamat igen erősen

leegyszerűsített vázlata:

A két H a kettős kötésnek azonos oldalára lép be: sztereospecifikus syn-addíció [szün = együtt (görög)]

játszódik le (megfelelő szerkezetű alkénszármazékból pl. eritro-dihidro termék képződik; vö. 4.6.2. és 6.3.5.

fejezetek).

-- Homogénkatalitikus hidrogénezés

Számos átmenetifém-komplex képes aktiválni a molekuláris hidrogént homogén fázisban is (azaz a katalizátor

oldódik a reakcióelegyben). A katalizátorkomplex központi atomjához koordinálódott alkénmolekula a

komplexben hidrid-formában kötött hidrogént veszi fel; a hidrogénezés tehát a központi atom koordinációs

övezetében játszódik le.

Homogén hidrogénező katalizátorok elsősorban a kobalt, ródium, irídium és ruténium foszfin és/vagy karbonil

ligandumokat tartalmazó komplexei között találhatók [pl. Co2(CO)8, RhCl(PPh3)3].

A homogénkatalitikus hidrogénezést (és általában a fémorganikus katalizátorok hatásmechanizmusát)

részletesebben az átmenetifém-organikus vegyületek kapcsán, a 26.13.3. fejezetben fogjuk tárgyalni, ahol majd

kitérünk a katalitikus hidrogénezés néhány elméleti kérdésére is.

3.4. Hidroformilezés

A hidroformilezés (oxo-szintézis) az alkének egyik - ipari szempontból is fontos - jellegzetes reakciója. Az

alként kobalt- vagy ródiumtartalmú katalizátor jelenlétében reagáltatják nagy nyomáson és magas

hőmérsékleten szén-monoxid és hidrogén elegyével. A reakció főterméke az alkénnél eggyel nagyobb

szénatomszámú aldehid izomerek elegye:

A reakció tehát - bár formailag H-X addíciónak fogható fel - nem követi a Markovnyikov szabályt, az addíció

nem regioszelektív. Ennek oka az ionos H-X addícióktól teljesen eltérő, fémorganikus mechanizmus, amelyet -

egyszerűsített formában - kobalt, mint katalizátor esetére mutatunk be.

A tulajdonképpeni katalizátor a kobaltból, vagy kobalt vegyületekből a reakció körülményei között

oktakarbonil-dikobalton keresztül keletkező komplex hidrid, mely a reakcióelegyben oldva, mint homogén

katalizátor fejti ki hatását:




Az utolsó lépésben felszabaduló HCo(CO)4 visszakerül a reakciósorozat elejére és ezzel a homogénkatalitikus

ciklus bezárul. A fémorganikus mechanizmusból következik, hogy a H és -CHO (formil) csoport a kettőskötés

azonos oldalára lép be, az addíció tehát a katalitikus hidrogénezéshez hasonlóan sztereospecifikusan syn.

Újabban a kobalt mellett előtérbe kerültek a ródiumtartalmú katalizátorok. A rendkívül drága ródium

alkalmazását az egyszerűbb technológia és a jobb szelektivitás indokolják.

3.5. Oxidációs reakciók

-- A C=C kettős kötés oxidációja

Oxidálószerek (krómsav, ózon, permanganát stb.) könnyen addicionálódnak a C,C kettős kötésre. Minthogy ezt

az addíciót sok esetben követi láncszakadásra vezető további oxigénfelvétel, a szénlánc a telítetlen kötésnél

általában könnyen elszakítható.

Jégecetben oldott krómsav vagy ózon a C,C kettős kötést tartalmazó szénláncot a kettős kötés helyén simán

elszakítja. A keletkezett termékekből következtetni lehet arra, hogy a szénláncban hol volt a kettős kötés.

Néhány évtizeddel ezelőtt ezeket a reakciókat elterjedten használták telítetlen vegyületek szerkezetének

felderítésére, ma már azonban ezeknek a módszereknek a műszeres analitikai eljárások fejlódése folytán nincs

analitikai jelentőségük, inkább csak egyes speciális esetekben van preparatív értékük.

Szódaalkálikus kálium-permanganáttal kiméletesebben lehet oxidálni. Ha az oxidálószert nem alkalmazzuk

feleslegben, a kettős kötés csak hidroxilálódik vicinális diol keletkezése közben anélkül, hogy további oxidálás

folytán láncszakadás következnék be. Az alkoholos hidroxil-csoportok syn helyzetben épülnek be a molekulába,

mert a permanganát gyűrűs szerkezetű közbenső termék kialakításával kapcsolódik a kettősen kötött

szénatomokra: syn-dihidroxilálás. A reakció sztöchiometriája és részletes mechanizmusa igen bonyolult, a

folyamat vázlatosan:




(Feleslegben alkalmazott, vagy erősebben lúgos permanganát a szénlánc elszakadását okozhatja.)

Az alkének syn-dihidroxilálása t-butil-hidroperoxiddal (14.3.1. fejezet) is megoldható katalitikus mennyiségű

ozmium-tetroxid (OsO4) jelenlétében. Ez a módszer a KMnO4-osnál jobb hozamokat biztosít, hátránya viszont,

hogy az OsO4 rendkívül mérgező (és illékony!) vegyület. A közbenső termék itt is gyűrűs szerkezetű:

Kíméletesebb oxidálószerek a különböző perkarbonsavak, amelyek hatására előbb oxirángyűrű ("epoxidgyűrű")

alakul ki, ami melegen, vizes-savas közegben anti-addícióval hidrolizálható vicinális diollá. Apoláros közegben

az értékes epoxid az oxidáció végterméke.

Az anti-hidroxiláláshoz legáltalánosabban használatos szerek a perbenzoesav és a perecetsav. Utóbbi helyett

jégecetben oldott hidrogén-peroxid is használható (vö. 14.3.2. fejezet).

Ha az addíció aszimmetria-centrumok kialakulásával jár együtt, a syn-addíció eritro-típusú, az anti-addíció

pedig treo-módosulatokat eredményez (természetesen inaktív formában). Ha azonos környezetű aszimmetria

centrumok alakulnak ki, a syn-addíció eredménye az inaktív mezo-módosulat (v.ö. 4.6. fejezet).

-- Az allil-helyzetű szénatom oxidálása

A telített szénhidrogének molekuláris oxigénnel szemben szobahőmérsékleten gyakorlatilag indifferensek (tehát

levegőn korlátlan ideig tárolhatók). Az alkének ilyen körülmények között is reagálnak molekuláris oxigénnel: a

támadás helye a C,C kettős kötéshez képest allil-helyzetben lévő, gyökös reakciópartnerekkel szemben

reakcióképes C,H-kötés. Ezért ha alkéneket levegőn tárolunk, spontán oxidáció következik be az allil-helyzetű

szénatomon:




A képződött alkil-hidroperoxid bomlása gyökös polimerizációt indíthat be, ami gyantásodáshoz vezet. Ezért

kettős kötéseket tartalmazó anyagokhoz oxidációt gátló inhibítorokat (pl. hidrokinon, aminok, alkil-fenolok)

szokás adni, hogy a gyantásodást megakadályozzák. Az inhibítor úgy akadályozza meg a polimer

továbbnövekedését, hogy a párosítatlan elektron átvételével önmaga stabilis, tehát új polimerizációs lánc

inditására már nem eléggé reakcióképes gyökké alakul át (vö. 13.3.7. fejezet).

Az alkének kettős kötésének, vagy allil-helyzetü C,H-kötésének oxidálására az utóbbi években számos

katalitikus ipari eljárás alakult ki, melyek a szerves vegyipar számára alapvető fontosságú kiindulási anyagokat

szolgáltatnak. Ilyen eljárások például az etén katalitikus oxidálása etilén-oxiddá vagy acetaldehiddé, a propén

katalitikus oxidálása akril-nitrillé, stb. Ezekkel az eljárásokkal az egyes oxidációs termékek tárgyalásakor

fogunk részletesebben foglalkozni.

3.6. Polimerizáció

Az alkének polimerizációja a kiindulási alkén (a monomer) sorozatos önaddíciója: a monomerből megfelelő

iniciátorral kialakított instabilis származék a kettős kötések felszakadása révén sorozatosan reagál további

monomermolekulákkal, miközben a növekvő molekula instabilis (tehát növekedésre képes) marad mindaddig,

amíg valamilyen lánczáró lépésben nem stabilizálódik. Az így képződött nagy molekulatömegű polimer

szerkezetileg sok azonos kisebb részből álló molekulának tekinthető. A láncnövekedés fokozatosan megy végbe:

két monomer-molekulából előbb dimer, majd ebből egy harmadik monomermolekulával trimer keletkezik és a

folyamat elvben addig folytatódik, míg a monomer el nem fogy.

Adott monomerből láncreakcióban keletkező polimer szerkezetét egyszerűen jelölhetjük a következő módon:

A polimer lánc egyik végéhez a láncot indító iniciátor (helytelenül: katalizátor) kapcsolódik, másik végén pedig

a lánczáró lépés jellegétől függően C,C kettős kötést, telitett szénatomot, vagy más, az iniciátorból származó

funkciós csoportot találunk.

Az alkének polimerizációjának különböző típusait a láncot inditó iniciátor (illetve a láncnövekedési reakció

mechanizmusának) jellege szerint a következőképpen csoportosíthatjuk:

Az alkének polimerizációja az addíciós, vagy láncpolimerizáció tipikus példája. Az ilyen típusú

polimerizációk közös jellemzője, hogy egy aktiválási (iniciálási) lépés után kialakult aktív centrumon megy

végbe a láncnövekedés. A polimerizáció sebessége az iniciátor (és a monomer) koncentrációjától függ és a




polimerizációs fok (a polimer molekulatömege) az iniciátor koncentrációjával szabályozható. Könnyen

belátható, hogy minél nagyobb az iniciátor koncentrációja, annál több lánc indul növekedésnek és a monomer

elfogyása után annál kisebb lesz a polimer molekulák átlagos molekulatömege.

A polimerizációk másik típusával, a lépcsős polimerizációval, a tereftálsav kapcsán, a 19.9.4. fejezetben fogunk

megismerkedni.

-- Gyökös polimerizáció

Ez az alkének polimerizálásának legáltalánosabban alkalmazott formája. A reakciót valamilyen gyök indítja el

néhány alkénmolekula π-kötésének homolitikus felbontásával. Az így keletkezett alkilgyök reagál egy másik

alkénmolekulával, mivel pedig az ennek során kialakuló dimer hasonlóan gyökös természetű, a reakciósorozat

mindaddig folytatódik, amig valamilyen lánczáró lépés (vagy a monomer elfogyása) le nem állítja a folyamatot:

Lánczárás bekövetkezhet:

vagy valamilyen R' gyökkel való kapcsolódás révén:

(Az R' lehet egy másik növekvő polimergyök is; ez esetben dimerizációval záródik a láncnövekedés.)

A gyökös polimerizációt inditó iniciátorok lehetnek:

• Könnyen bomló, gyököt szolgáltató szerves molekulák, többnyire peroxidok, pl. dibenzoil-peroxid:

vagy azo-bisz(izobutiro-nitril):

• Kis mennyiségben hozzáadott molekuláris oxigén indítja például az etén polimerizálását a nagynyomású

polietén (polietilén, PE) előállitásakor:

(Az etén polimerjét a IUPAC nevezéktan szerint természetesen polieténnek kell nevezni, a szakmai

közbeszédben azonban többnyire ma is az alkén polimerek eredeti, régi nevét - polietilén, polipropilén,

poli(izobutilén), általánosságban poliolefinek - használják.) Ezt figyelembevéve a továbbiakban ezeket a nem-

szisztematikus elnevezéseket is megemlítjük.

• Esetenként kivánatos, hogy a polimerizáció alacsony hőmérsékleten (kb. 0 °C) menjen végbe (igy

keletkezhetnek nagyon hosszú szénláncú polimer molekulák). Ilyen esetben iniciátorként redox-rendszerek

használatosak.

Pl. hidrogén-peroxid vas(II)sóval bontva hidroxilgyököt szolgáltat (ún. Fenton reagens, műkaucsuk

előállitásában használatos iniciátor):

• Magas hőmérsékleten (500-800 °C) külön hozzáadott iniciátorok nélkül is lejátszódik az alkének

polimerizációja.




Magas hőmérsékleten a szénhidrogének krakkolódási folyamatai szolgáltatnak iniciátorként ható gyököket

(vö. 6.2.1. fejezet). Ez a spontán polimerizáció (és az azt követő további dehidrogéneződési, aromatizálódási

folyamatok) okozzák például a szénhidrogén-krakkolásnál és pirolizisnél fellépő kokszképződést is.

-- Kationos polimerizáció

A láncnövekedési reakciót az iniciátor (pl. protont szolgáltató sav, bór-trifluorid, alumínium-klorid, stb.),

hatására keletkezett karbokation indítja el és ennek a karbokationnak a szénlánca növekedik a pozitív töltés

lépésenkénti átrendeződésével mindaddig, míg be nem következik valamilyen lánczáró lépés.

Kationos mechanizmussal polimerizálható például az izobutén. Bór-trifluoridos iniciálás esetén a reakció

megindításához nyomnyi mennyiségű víz szükséges, mely a bór-trifluoriddal reagálva protont szolgáltat:

Mivel a komplex sav anionja kovalens kötés kialakítására nem képes, az izobuténből protonaddicióval

keletkezett monomer karbokation nem a sav anionjával, hanem a nagy feleslegben jelenlévő alkénnel reagál,

dimer karbokation képződése közben. Ezen reakció ismétlődésével makromolekulához vezető láncreakció indul

meg. Lánczáró lépés protonledobással következhet be:

A képződött poli(izobutén) [poli(izobutilén)] átlagos molekulatömege elérheti a 200.000-et, vagyis

polimerizációs foka (az egy makromolekulában átlagosan egymáshoz kapcsolódott monomermolekulák száma)

maximálisan 3500. Ez a gumiszerű műanyag telített lévén nem vulkanizálható (lásd 8.3.4. fejezet); az izobutént

2 % izoprénnel együtt polimerizálva (kopolimerizálva) azonban kiváló tulajdonságú butilkaucsuk nyerhető,

melynek vulkanizált terméke kémiailag nagyon ellenálló és gyakorlatilag nem öregszik.

A fenti kationos mechanizmus szerint játszódik le sok más alkén savval iniciált (sokszor nem kívánatos)

polimerizálódása is.

-- Anionos polimerizáció

Anionosan azok a C,C kettős kötést tartalmazó monomerek polimerizálhatók, melyek a kettős kötés mellett

valamilyen erősen elektronszívó (vagy az elektronokat delokalizálni képes) "Z" csoportot (pl. -CN, -Cl, -fenil)

tartalmaznak. Az iniciáló anion (A-) lehet szervetlen, pl. NH2- a kálium-amid disszociációjából, vagy karbanion,

pl. butil-lítium disszociációjából:

A folyamat vázlatos mechanizmusa:

-- Koordinációs polimerizáció

Alkének és diének polimerizálására egyaránt alkalmasak a. különböző redukálószerekből (rendszerint fém-

alkilekből) és átmeneti-fémsókból képződő katalizátorrendszerek is (pl. a Ziegler-féle katalizátorok). A hatást a

keletkező komplex átmenetifém-organikus vegyület fejti ki. Ezeknél a polimerizációknál jogosan beszélhetünk

katalizátorokról, mert az átmenetifém-komplex nem csak elindítja a láncnövekedést, hanem az mindvégig az

átmeneti-fématom koordinációs övezetében játszódik is le.




A trietil-alumíniumból és titán-tetrakloridból képződő klasszikus, ún. Ziegler-katalizátor az etént

atmoszférikus nyomáson és szobahőmérsékleten képes polimerizálni (vö. 26.13.3. fejezet). A Natta által

kidolgozott propén polimerizálás eredeti katalizátora trietil-alumínium mellett titán-trikloridot tartalmaz.

Ezekkel a fémorganikus komplex katalizátor-rendszerekkel a vinil típusú alkének polimerizációja

sztereospecifikusan is végrehajtható.

A reakciósorozat vázlatos mechanizmusa:

Az utóbbi években ezeket a katalizátorrendszereket sok szempontból (elsősorban a definiált szerkezetű

katalizátorok irányába) tovább fejlesztették és ma már igen sok változatuk ismert, sőt iparilag alkalmazott is.

Ezekkel vázlatosan a 26.13.3. fejezetben foglalkozunk.

-- A vinil típusú alkének polimerjeinek sztereokémiája

A vinilcsoportot tartalmazó alkén monomerek polimerizációjával előállított makromolekulák általában ún. fej-

láb polimerek, azaz a polimerizáció regioszelektív:

A fej-fej és láb-láb kapcsolódás ritka:

A makromolekulás anyagok kristályszerkezetét (és ezen keresztül mechanikai tulajdonságaikat) azonban a

polimerizáció (általában kedvező) regioszelektivitásán kívül döntő módon befolyásolja annak

sztereoszelektivitása is, azaz az R-csoportok térbeli helyzete a polimer láncban.

A makromolekulát láncalakban a térben kihúzva szembetünik, hogy az R szubsztituensek a láncot alkotó

szénatomok által meghatározott sík egyik vagy másik oldalára kerülhetnek:

Amennyiben a polimerizációt sztereospecifitással nem rendelkező katalizátorral (pl. valamilyen gyökös iniciátor

segitségével) hajtják végre, az R csoportok térbeli elhelyezkedését csupán statisztikai törvények határozzák meg

és a makromolekulás lánc térbeli felépítése a fenti ábrán láthatóhoz lesz hasonló. Az ilyen polimereket nevezik

ataktikusnak, utalva arra, hogy az R csoportot hordozó és azonos térbeli felépitésü szénatomok a láncban

szabálytalan térközökben követik egymást. Az ilyen polimer - mivel annak minden egyes molekulája más térbeli

felépitésű - nem kristályos, amorf (az ataktikus polipropén (polipropilén) pl. alacsony olvadáspontú,

gyakorlatilag nem hasznosítható anyag).




Figyeljük meg, hogy az R csoportot hordozó szénatomok tulajdonképpen aszimmetrikus, királis szénatomok,

mivel a hozájuk kapcsolódó két hosszú szénlánc gyakorlatilag nem lehet azonos. Ennek a kiralitásnak azonban

ezeknél az anyagoknál, mivel az aszimmetria igen kisfokú és nem is egységes, nincs jelentősége.

Speciális (elsősorban fémorganikus vegyületeken alapuló) katalizátorokkal azonban olyan polimerek is

előállithatók, amelyekben az R csoportok térbeli elhelyezkedése szabályszerűséget mutat. Az ilyen

polimerizációt nevezik sztereospecifikusnak. A sztereospecifikus polimerek két legfontosabb típusát az alábbi

ábrák szemléltetik.

Izotaktikus polimer:

(az R csoportok mind a szénláncnak ugyanarra az oldalára esnek)

Syndiotaktikus polimer:

(Minden második R csoport esik a szénlánc ugyanazon oldalára - syndio)

Az ilyen sztereospecifikus polimerek már kristályos szerkezetűek és ennek következtében fizikai

tulajdonságaikban lényegesen különböznek az ataktikus polimerektől. Ez mindenekelőtt magasabb

olvadáspontban és - ami műanyagok esetén különösen jelentős - nagyobb szilárdságban jelentkezik. Gyakorlati

szempontból különösen az izotaktikus polimerek (elsősorban az izotaktikus polipropén) jelentősége nagy.

-- Alkén polimerek (poliolefinek)

A poliolefinek jelentőségét mutatja, hogy a világ műanyagtermelésének kb. 1/3-át teszik ki. Valamennyi hőre

lágyuló, ún. termoplasztikus műanyag. Legnagyobb mennyiségben polietént gyártanak, jelentős részét a

kisnyomású (fémorganikus-katalizátoros) eljárásokkal.

A polietén (polietilén) két legfontosabb változatának tulajdonságai között elég jelentős különbségek vannak, ami

felhasználási területüket is többé-kevésbé meghatározza. Kémiai ellenállóképességük nagyjából azonos:

halogének- és erős oxidálószerek megtámadják, szénhidrogének és klórozott szénhidrogének csak duzzasztják a

polietént. Az oxigénes iniciálással, nagy nyomáson és magas hőmérsékleten előállított ún. nagynyomású

polietén átlagos molekulatömege 20.000-35.000, szénlánca 1000 szénatomonként mintegy 20-30 elágazást

tartalmaz. Emiatt a makromolekulák rendezettsége és az anyag mechanikai szilárdsága kisebb, mint a

fémorganikus katalizátorokkal, kis nyomáson és alacsony hőmérsékleten gyártott ún. kisnyomású polieténé. Ez

utóbbinak molekulatömege nagyobb (70.000-350.000) és szénlánca 1000 szénatomonként átlagosan kevesebb,

mint egy elágazást tartalmaz. A nagyobb rendezettség ("kristályosabb" szerkezet) következtében tehát nagyobb

szilárdságú és nagyobb sűrűségű, de egyben ridegebb, mint a nagynyomású polietén. A polimerben

visszamaradó katalizátorfém-nyomok miatt ugyanakkor elektromos szigetelőképessége is rosszabb.

A kis- és a nagynyomású polietén jellemzőit a 6.1. TÁBLÁZATBAN hasonlítottuk össze. Csomagoló fóliák

gyártására inkább a nagynyomású, szerkezeti anyagként (pl. vízvezeték csövekben) inkább a kisnyomású

polietént használják.

Az izotaktikus polipropén (polipropilén, PP) igen sokoldalúan használható, a polieténnél olcsóbb műanyag.

Egyre több célra alkalmazzák szerkezeti anyagként nagy (3000-3400 N/cm2 szakító-) szilárdsága és magas

lágyuláspontja (160-170 °C) miatt. Alkalmas fóliának és szál is húzható belőle (zsákok, szőnyegek). A




poli(izobutén) nagy részét butilkaucsukká dolgozzák fel, de használják saválló és szigetelő burkolások

készítésére is. A polisztirollal a 9.7. fejezetben fogunk foglalkozni.

3.7. Oligomerizáció

Oligomerizációnak nevezzük a polimerizációnak azt a formáját, amikor csak néhány monomermolekula

kapcsolódik össze. Az összekapcsolódó molekulák számától függően beszélünk dimerizációról, trimerizációról,

tetramerizációról, stb. A keletkező termék a dimer, trimer, illetve tetramer.

Az oligomerizáció mechanizmusa és az iniciálás módja lényegében azonos a polimerizációval kapcsolatban már

megismertekkel. A lényeges különbség a polimerizációval szemben az, hogy a lánczáró reakciók sebességét a

hőmérséklet emelésével megnövelik a láncnövekedési reakció sebességéhez képest. A reakciólánc ilyenkor már

néhány (2, 3, 4, stb.) monomer-molekula egymáshoz kapcsolódása után megszakad és az intermedier

stabilizálódik.

Gyakorlati szempontból fontos oligomerizáció az izobutén dimerizálása kénsav katalizátorral. Az izobutén

kationos polimerizációjához hasonlóan ez is karbokationos mechanizmussal lejátszódó reakció:

A keletkező két izomer oktén elegyét katalitikus hidrogénezéssel 2,2,4-trimetilpentánná, közhasználatú nevén

"izooktán"-ná alakitják, amely kedvező tulajdonságú (100-as oktánszámú) motorbenzin komponens.

Nagyipari jelentőségű, fémorganikus katalizátorokkal végzett oligomerizálásra példaként megemlítjük az etén

oligomerizálását nikkel-foszfin komplex katalizátoron, amelynek során 80-120 °C-on és 70-140 bar nyomáson

lineáris α-alkének keletkeznek (SHOP eljárás = Shell higher olefins process):

A reakció itt is az átmenetifém (Ni) koordinációs övezetében játszódik le, lényegében ahhoz hasonló

mechanizmussal, mint amilyent a koordinációs polimerizációval kapcsolatban a Ti-ra már vázoltunk. A

keletkező α-alkének egyenes láncúak, ami felhasználásuknál környezetvédelmi szempontból előnyös (vö.

szintetikus mosószerek, 15.6.3. fejezet).

3.8. Alkilezés

Alkilezésnek azt a reakciótípust nevezzük, amelynek során valamely molekula egyik hidrogénatomját

alkilcsoportra cseréljük ki.

Ennek a sokféle változatban ismert reakciónak itt csak azt a megoldását tárgyaljuk, melyben az alkilezett

molekula alkán, az alkilezőszer pedig alkén. Példa erre az izobután alkilezése buténnel:




Ezt a reakciót is protonleadásra hajlamos vegyületek (kénsav, HF, AlCl3 + HCl) katalizálják, mechanizmusa

ionos. Az átmenetileg keletkező karbokationok átrendeződésével magyarázható, hogy a termék mindig izomerek

elegyéből áll.

Iniciálás:

Alkilezési láncreakció:

Gyakorlatilag is használható sebességgel csak a tercier szénatommal rendelkező telített szénhidrogéneket lehet

alkénekkel alkilezni, mert az alkalmazott reakciókörülmények között csak ilyen alkánokból tud könnyen

karbéniumion keletkezni. Izobutánnak propén-butén elegyekkel való alkilezése nagyipari eljárás (lásd

alkilátbenzin, 5.2.1. fejezet)

3.9. Izomerizálás (Z,E-izomerizáció és kettős kötés vándorlás)

Láttuk, hogy protonleadásra képes H-X típusú molekuláknak C,C kettős kötésre való addicionálódásakor

karbokation keletkezik (6.3.2. fejezet). Ez a karbokation egyrészt H- és R- vándorlással átrendeződésekre képes

(5.3.4. fejezet), másrészt kialakulásával megszűnik a C,C π-kötés és így lehetővé válik a C,C σ-kötés körüli

szabad rotáció. Mindezek a folyamatok azt eredményezik, hogy H+ ionok jelenlétében az alkéneknek számos

izomerizációs reakciója tud lejátszódni. Ezek a reakciók egyensúlyi folyamatok.

A C,C σ-kötés körüli szabad rotációval értelmezhető az alkének H+ hatására lejátszódó Z,E-izomerizációja:

A Z,E-izomerizációnál a kialkuló egyensúlyi elegyben sztérikus okok miatt általában azok az alkének lesznek

jelen nagyobb mennyiségben, amelyekben a nagyobb térigényű szubsztituensek egymástól távolabb

helyezkednek el.

Az alkének izomerizációjának másik fajtája az, amely a C,C kettős kötés láncbeli helyzetének megváltozásával

jár együtt:

A reakció mechanizmusa:




A különböző karbokationok eltérő stabilitása (tercier > szekunder >> primer) az oka annak, hogy a pozitív töltés

• egyenes láncú karbokationoknál a lánc vége felől a közepe felé,

• elágazó láncú karbokationoknál a tercier szénatomra tolódik el.

A kettős kötés vándorlás is általában gyors reakció, ezért az izomer alkének egyensúlyi elegye hamar kialakul.

Ennek az elegynek az összetételét az alkének termodinamikai stabilitása határozza meg. Ez az sp2

szénatomokhoz kapcsolódó alkilcsoportok számával növekszik, azonos C,C-kötés elrendeződés esetén pedig a

Z,E-izomerizációra jellemző sztérikus hatás érvényesül. Sok alkén-reakciónál ezek miatt a gyors izomerizációk

miatt még egységes kiindulási anyag esetén is olyan lehet a végtermék szerkezete, míntha az izomer alkének

elegyét reagáltattuk volna.

Mind a két típusú kettős kötés izomerizálódás nem-savas jellegű katalizátorok (pl. átmenetifém-komplexek)

hatására is lejátszódik.

Néhány egyeneslácú alkén izomer egyensúlyi koncentrációinak 190 °C-ra vonatkozó értékeit a 6.2.

TÁBLÁZAT mutatja be. A hőmérséklet emelkedésével a terminális alkén aránya általában nő, a belső alkéneké

csökken. A butén izomerek elegye szobahőmérsékleten pl. csupán 3% but-1-ént tartalmaz.

3.10. Metatézis (alkén-diszpoporcionálódás)

Molibdén- vagy volfrámtartalmú katalizátorok hatására játszódik le az alkének metatézise, melynek bruttó

reakcióegyenlete:

A reakciónak mind heterogénkatalitikus (Mo/Al2O3, 300 °C), mind homogénkatalitikus (W- és Mo-komplexek

oldatban, 20 °C) változata ismert. Ezen termoneutrális egyensúlyi reakció végtermékének összetétele azonos a

statisztikusan várhatóval (50% R,R', 25-25% R,R, illetve R',R' alkén). A reakció fém-karbén és

metallaciklobután komplex intermediereken át játszódik le:

Indító lépés:




Katalitikus ciklus:

3.11. Komplexképzés

Az alkének különböző átmenetifém-vegyületekkel - a kettős kötés felhasadása nélkül - komplexeket képeznek,

melyekből az alkén sok esetben vissza is nyerhető. Egyes alkén-komplexeknek gyakorlati jelentőségük is van

például alkéntartalmú elegyek szétválasztásában, vagy alkének kémiai átalakításában.

E komplexek összetétele igen változatos lehet. Egy átmeneti-fématom általában egy alkénmolekulát köt meg, de

igen sok ettől eltérő összetételű alkénkomplex is ismeretes. Ezeket a vegyületeket sokszor nem is lehet tiszta

állapotban eIkülöniteni, ez azonban sok esetben nem akadályozza gyakorlati felhasználásukat.

Ismeretesek Cu, Ag, Pd, Pt, Co, Fe, stb. tartalmú alkénkomplexek, melyek közül például a palládium

eténkomplexe az etén katalitikus oxidálásával történő acetaldehid-előállításban játszik fontos szerepet.

Legrégebben ismert a Zeise által 1827-ben előállított kálium-etén-trikloro-platinát(II) K[(C2H4)PtCl3] ("Zeise-

féle só"). Ma már egyértelműen tisztázott, hogy az eténmolekula az etén-platina irányra merőlegesen

kapcsolódik a platinaatomhoz:

Jelenlegi felfogásunk szerint ez a szerkezeti elv a legtöbb átmenetifém-alkén komplexre jellemző.

Az alkén-platina kötés elektronszerkezete a következő: egyrészt a C,C kettős kötés π molekulaorbitálja

átfedésbe kerül a platina egyik üres (megfelelően orientált) dsp2 hibrid atomi orbitáljával, és így egy -

szimmetriáját tekintve - σ-kötéshez hasonló részkötés alakul ki, melynek két elektronját az alkén szolgáltatja, ez

az elektrondonor partner. A negatív töltésnek a fémen ezáltal előálló felhalmozódásának ellensúlyozására

viszont a platina egyik betöltött dp hibridorbitáljáról kerül át elektron - átfedés révén - az etén lazitó π*

molekulaorbitáljára. Ez a "viszont-koordináció" (back-donation) egy π-szimmetriájú részkötést alakít ki:




Az alkén és a fém közötti kötés az alábbi mezomer határszerkezetekkel is jellemezhető:

Az ilyen típusú komplex vegyületeket, melyekben a kötés a központi fématom és a koordinálódott ligandum

között az utóbbi π-molekulapályáinak felhasználásával jön létre, π-komplexeknek nevezzük.

A π-komplexekben kötött alkének bizonyos mértékig "aktivált" állapotban vannak jelen. A viszont-

koordinálódás folytán ugyanis az alkén lazító π* molekulaorbitáljára is van elektronátmenet, ezért az alkén

eredeti C,C π-kötése gyengül. Lényeges továbbá, hogy a π-komplexben kötött alkén sp2-szénatomjain az

elektronkoncentráció csökken, s így az alkén ezeken a helyeken nukleofil reagensek által is támadhatóvá válik

(vö. 26.13.2. fejezet).

4. Cikloalkének

A cikloalkének elnevezéséről annyit kell tudnunk, hogy a kettős kötés helyzetét jelölő szám lesz a legkisebb,

ehhez igazodik azután a gyűrűhöz kapcsolódó szénláncok számozása. Pl: 3-metil-5-etil-ciklohex-1-én:

4.1. Ciklomonoének

Az egy C,C kettős kötést tartalmazó telítetlen aliciklusos szénhidrogének (cikloalkének) kémiai viselkedése

hasonló a nyíltláncú alkénekéhez. Kis tagszámú gyűrűkben azonban az sp2 szénatomok 120°-os (a tetraéderes

109,5°-nál nagyobb) vegyértékszöge által okozott még erősebb feszültségnövekedés a vegyület

reakciókészségét a stabilitás rovására rendkívüli mértékben megnöveli. Ezért például a ciklopropén ismeretes

ugyan, de már szobahőmérsékleten robbanásszerű hevességgel bomlik. A C,C kettős kötés még a ciklobutén

szénvázát is annyira feszültté teszi, hogy a molekula sokkal reakcióképesebb (labilisabb) a nyíltláncú

buténeknél.

A ciklopentén és ciklohexén kémiai viselkedése már közelebb áll a nyíltláncú penténekéhez, illetve

hexénekéhez. Szénvázuk merevsége következtében azonban hajlamosabbak a szénváz feszültségét csökentő

polimerizációra.

A ciklohexén ciklohexanol dehidratálásával nyerhető, tömény kénsavas kezeléssel, vagy Al2O3 kontakton,

magasabb hőmérsékleten:

A ciklohexén brómmal a már ismert anti-addíciós mechanizmus szerint reagál és transz-1,2-dibrómciklohexán

keletkezik:

A halogénaddíció anti-sztereoszelektivitása - amelynek mechanisztikus hátterét a 6.3.1. fejezetben részletesen

tárgyaltuk - itt, a cikloalkéneknél, amelyeknél a C,C-kötés körüli szabad rotáció nem lehetséges, tehát

egyértelműen transz-dihaloalkánt eredményez.

4.2. Izolált kettős kötéseket tartalmazó ciklodi- és poliének

Az izolált kettős kötéseket tartalmazó di- és poliénekben a kettős kötéseket legalább egy sp3 szénatom választja

el egymástól. Ennek következtében egymással kölcsönhatásba nem léphetnek és egymástól függetlenül

reagálnak, vagyis tulajdonságaik lényegében azonosak az alkének kémiai tulajdonságaival. Részletesebben ezért

ezekkel a vegyületekkel a nyíltláncú alkének keretében nem is foglalkoztunk.




Itt, a gyűrűs alkének között viszont megemlítjük a butadiénből (lásd 8. fejezet) átmenetifém-organikus homogén

katalizátorokkal megoldható ciklodimerizációval és ciklotrimerizációval előállítható ciklookta-1,5-diént

(COD), illetve ciklododeka-1,5,9-triént (CDT). Az előbbi igen kedvelt komponense az átmenetifém-organikus

π-komplexeknek (vö. 6.3.11. fejezet), az utóbbi viszont a speciális tulajdonságokkal rendelkező Nylon-12 (PA-

12) poliamid típusú műanyag alapanyaga (vö. 21.6.4. és 26.13.3. fejezetek).


7. fejezet - ALKINEK (ACETILÉN SZÉNHIDROGÉNEK) ÉS KUMULÉNEK. AZ sp SZÉNATOM ÉS A SZÉN-SZÉN HÁRMAS KÖTÉS

Az sp szénatom két vegyülettípusban fordul elő a szénhidrogének között: az alkinekben (acetilénekben) és a

kumulénekben. Az előbbiek két, egymáshoz σ,π,π-hármas kötéssel kapcsolódó sp szénatomot tartalmaznak, az

utóbbiakban pedig legalább két (esetleg több) közvetlenül egymás mellett elhelyezkedő (ún. kumulált) σ,π-

kettős kötés van. A két típus szerkezetét vázlatosan a 7.1. TÁBLÁZAT mutatja be; a C,C σ-kötésre merőleges

síkok a π-elektronok térbeli elhelyezkedését szemléltetik vázlatosan.

1. Alkinek - általános áttekintés

Mint arról a bevezetésben már szó volt, az alkinekre az jellemző, hogy szénláncuk két, egymáshoz hármas

kötéssel kapcsolódó szénatomot tartalmaz. A legegyszerűbb ilyen típusú szénhidrogén az etin (acetilén),

melyben az egymással hármas kötést létesítő két szénatomhoz csak egy-egy hidrogénatom kapcsolódik. A

nagyobb szénatomszámú alkinekben a hármas kötésben lévő szénatomok egyikéhez vagy mindkettőhöz

kapcsolódhat (elvben tetszőleges) szénlánc:

A hármas kötést azonos helyzetben tartalmazó alkinek - az alkánokhoz és alkénekhez hasonlóan - homológ sort

alkotnak CnH2n-2 általános képlettel. Az 1-alkinek homológ sorának első tagja az acetilén.

--Elnevezés

A IUPAC-nevezéktan a C,C hármas kötés jelenlétét a szénláncban "-in" szóvégződéssel jelöli. A IUPAC

elnevezésekre vonatkozó eddig megismert szabályok az alkinekre is érvényesek. Példák:

ALKINEK (ACETILÉN

SZÉNHIDROGÉNEK) ÉS

KUMULÉNEK. AZ sp

SZÉNATOM ÉS A SZÉN-SZÉN

HÁRMAS KÖTÉS


A legegyszerűbb (két szénatomos) alkin hivatalos IUPAC neve tehát etin, ezt azonban ma még csak ritkán

használják. Sőt szokás az egyszerűbb alkineket az acetilén alkil-szubsztituált származékaiként is elnevezni.

Például:

A továbbiakban általában a IUPAC nevezéktant fogjuk használni, de az alapvegyületre, az acetilénre,

megtartjuk a régi és nagyon begyökeresedett nevet.

A leggyakrabban előforduló alkinilcsoport nevét az alapvegyület szisztematikus nevéből képezzük:

--Fizikai tulajdonságok

Az alkinek olvadás- és forráspontja (merevebb szerkezetük folytán) általában magasabb, mint az azonos

szénatomszámú alkánoké vagy alkéneké. Az 1-alkinek homológ sorának első három tagja gáz, az 1-hexadecin-

től kezdve szilárd halmazállapotúak.

Az acetilén (a szénhidrogének többi tagjával ellentétben) endoterm képződéshőjű vegyület, vagyis elemeire való

szétesése hőfejlődéssel jár:

C2H2 → 2 C + H2 ΔH = - 230 kJ/mol

Emiatt az igen jelentős hőfejlődés miatt az acetilén rendkívül instabilis, spontán bomlása már kis

energiaközlésre is beindulhat és robbanássá fejlődik. Így pl. önmagában nem is komprimálható. Ezért az

acetilént acélbombában kovafölddel felitatott acetonban oldva szokás tárolni vagy szállítani (disszugáz). Egy

térfogat aceton ugyanis 12 bar nyomáson 300 térfogat acetilént képes oldani (az 50%-os oldat még stabilis,

robbanásra nem hajlamos). Nagy égéshője (1300 kJ/mol) következtében az oxigénnel keverten elégetett acetilén

igen forró lángot hoz létre; az acetilén hegesztőlámpa lángjának hőmérséklete kb. 3000 °C.

2. Alkinek előállitása

2.1. Acetilén ipari előállitása

A XX század első felében az acetilén volt a szerves vegyipar egyik legfontosabb nyersanyaga. Mint alább látni

fogjuk, az acetilén előállítása azonban - bármelyik megoldást válasszuk is - nagyon energiaigényes folyamat. Az

acetilén tehát a többi egyszerű szénhidrogénhez képest drága, ezért ipari nyersanyagként ma már csak néhány

eljárásban használják. A későbbiek során még látni fogjuk, hogy a legtöbb, valamikor még acetilén-bázisú

fontos szerves alapvegyület (acetaldehid, vinil-klorid, vinil-acetát, akrilo-nitril) előállításánál mostanra már

általában más, olcsóbb nyersanyagokra (etén, propén) tértek át (v.ö. 11.6.1., 16.2.4. és 21.8.3. fejezetek).

-- Metánból

Az acetilén előállítása metánból az erősen endoterm

2 CH4 → C2H2 + 3 H2 ΔH = + 380 kJ/mol

reakció szerint 1500 °C feletti hőmérsekleten oldható meg.

Ennek termodinamikai okai vannak. A hőmérséklet növelésével ugyanis az acetilénnek a képződési

szabadenergiával jellemezhető relatív stabilitása nő (bár mindvégig az instabilitás tartományában marad), míg az

alkánoké és alkéneké (mint általában minden szerves vegyületé) csökken és egy bizonyos hőmérséklet felett

ezek is elemeikhez képest termodinamikailag instabilissá válnak. Olyan hőmérsékletet kell tehát elérni,

amelynél az acetilén termodinamikai instabilitása már kisebb, mint a kiindulási szénhidrogéné. Ez a hőmérséklet

metán esetében minimálisan 1200 °C.

ALKINEK (ACETILÉN


KUMULÉNEK. AZ sp


HÁRMAS KÖTÉS


A metánnak acetilénné való alakításához szükséges magas hőmérséklet elérhető külső fűtéssel (pl. regeneratív

megoldással), ívfény alkalmazásával (3500-4000 °C), vagy a metán egy részének elégetésével ("parciális

oxidáció"). Mindhárom megoldásnál igen lényeges, hogy a metán csak nagyon rövid ideig tartózkodjék a magas

hőmérsékletű térben, addig, amennyi szükséges az intermedier bomlástermékként fellépő acetilén képződéséhez,

de az ezt követő gyors lehűtés már megakadályozza az ezen a hőmérsékleten szintén instabilis acetilén

elbomlását.

Ma az acetilén ipari előállitási módszerei közül a metán parciális oxidációja a legelterjedtebb. Ennek

energiatermelő reakciója:

2 CH4 + O2 → 2 CO + 4 H2

A teljes elégéshez szükségesnél kevesebb oxigénnel kevert metán tartózkodási ideje az 1500-1600 °C-os

reaktortérben (lángban) kb. 0,01 sec. A kilépő gázt, amely 8-9% acetilént tartalmaz, víz befecskendezésével

hűtik le 150 °C-ra. Az acetilént nyomás alatt oldószerrel mossák ki a gázelegyből. Melléktermékként értékes

szintézisgáz (CO + 2 H2) keletkezik.

-- Kalcium-karbidból

Ez a klasszikus megoldás. Ennél az eljárásnál égetett meszet és kokszot olvasztanak össze az ívfény

hőmérsékletén (2500-3000 °C), majd az így kapott kalcium-karbidból (helyesebben: kalcium-acetilidből)

állítják elő vízzel az acetilént:

CaO + 3 C → CaC2 + CO

CaC2 + 2 H2O → C2H2 + Ca(OH)2

Az így nyert (egyébként szagtalan) acetilén arzin, foszfin és kén-hidrogén szennyezései miatt fokhagymaszagú

gáz.

2.2. Acetilén-homológok előállítása (a C,C hármas kötés kialakításának laboratóriumi módszerei)

-- Dihalo-alkánokból

Alkánok vicinális dihalogénszármazékai (amelyek a megfelelő alkénekből nyerhetők halogénaddicióval)

viszonylag magas hőmérsékleten tömény alkoholos alkálilúggal kezelve alkinszármazékokká alakulnak át. Híg

alkoholos lúgoldat csak egy halogén-hidrogén molekulát hasít ki a dihalogenidből, mert a keletkező vinil-

halogenid lúgokkal szemben meglehetősen ellenálló.

1,2-Dibróm-propánból 30%-os alkoholos lúggal propin keletkezik. Melléktermékként csak kevés allén

képződik, mert lúgos közegben ez a vegyület aránylag gyorsan átrendeződik a stabilisabb propinné:

--Fém-alkinidek alkilezése

Nátrium-, vagy főleg magnézium-alkinidek (acetilidek) alkilezése a nagyobb szénatomszámú alkinek

előállításának legcélszerűbb módja:

ALKINEK (ACETILÉN


KUMULÉNEK. AZ sp


HÁRMAS KÖTÉS


3. Az alkinek kémiája

Az alkinek kémiai tulajdonságait elsősorban legfontosabb képviselőjük, az acetilén példáján ismertetjük. Az

acetilén igen reakcióképes vegyület, reakcióit a következő csoportosításban tárgyaljuk:

A nagy elektronsűrűségű C,C hármas kötést elektrofil reagensek könnyen megtámadják és ennek folytán az

acetilén elektrofil addíciós reakciókra hajlamos. Ugyanakkor az sp-szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatom

gyengén savas karakterű, mert a különböző hibridállapotú szénatomok elektronegativitása az sp3 < sp2 < sp

sorrendben növekszik. Ennek oka az s-karakter növekedése a p-karakter rovására: az s elektronok ugyanis az

atommaghoz közelebb helyezkednek el és így a C,H kötés polározottsága a C → H irányban megnő.

Az alkinek ennélfogva addíciós és szubsztitúciós reakciókra egyaránt hajlamosak. Addíciókészségük -

valószinűleg a π-elektronrendszer szimmetrikusabb szerkezete miatt - gyengébb, mint az alkéneké (az addíciós

reakciókban tehát legtöbbször katalizátorokat kell alkalmazni). A hármas kötés két π-kötése egyébként

egymástól gyakorlatilag függetlenül addicionál: az addíció első lépésében keletkező eténszármazék többnyire

elkülönithető a reakcióelegyből.

3.1. Halogénaddíció

Halogéneket a C,C hármas kötés ugyanolyan - egymást követő - anti-addíciók útján vesz fel, mint a C,C kettős

kötés, de valamivel kisebb sebességgel (az első lépés a lassabb):

3.2. Vinilezés (HX-addíció)

HX típusú (protont szolgáltató) molekuláknak a C,C hármas kötésre való addicionálódása a Markovnyikov-

szabálynak megfelelően játszódik le:

Ez a reakció a vinil-származékok előállításának egyik legcélszerűbb laboratóriumi módszere.

-- Szervetlen és szerves savak addíciója

A reakció végrehajtásához általában katalizátorra (legtöbbször a sav higany- vagy cinksójára) van szükség.

Például:

Hasonló módon reagál a hidrogén-cianid is, sósavas ammónium-kloridos réz(I)-klorid oldat jelenlétében:

A reakció rézkomplexeken keresztül, bonyolult mechanizmussal játszódik le.

ALKINEK (ACETILÉN


KUMULÉNEK. AZ sp


HÁRMAS KÖTÉS


-- Viz addíciója

A reakció híg kénsavas oldatban csak higany(II)-szulfát katalizátor jelenlétében játszódik le. A reakció első

lépésében keletkező vinil-alkohol nem stabilis vegyület és igen gyorsan átrendeződik acetaldehiddé:

Ez az átrendeződés általában jellemző az "enol"-os kettős kötésben lévő szénatomhoz kapcsolódó

hidroxilcsoportra. Az enolok tulajdonságairól később részletesen lesz szó a 12.5.1. fejezetben.

A reakcióban mindig karbonilvegyület keletkezik: propinból kiindulva pl. aceton a termék. A folyamat

mechanizmusa bonyolult és még nem teljesen tisztázott, de feltételezhető, hogy higanyorganikus intermedierek

is fellépnek.

-- Szén-monoxid és alkoholok addíciója

Szén-monoxid is reagál acetilénnel, tetrakarbonil-nikkel katalizátor jelenlétében (Reppe-féle karbonilezés).

Alkohol jelenlétében akrilsav-észter keletkezik:

A reakció csak formailag tartozik ebbe a csoportba, valójában a hidroformilezéséhez hasonló bonyolult

fémorganikus mechanizmussal, π-komplex intermediereken keresztül játszódik le.

3.3. Hidrogénezés

Platina vagy nikkel katalizátor jelenlétében végzett hidrogénezéskor az alkinek hármas kötése telítődik:

Palládium vagy vas katalizátort alkalmazva részlegesen is telíthető a C,C hármas kötés. Magasabb alkinekből

ilyenkor mindig (Z)-konfigurációjú alkének képződnek, mert a H2 addiciójának sztereokémiája itt is syn, mint az

alkének esetében (6.3.3. fejezet). Itt a termék (Z)-konfigurációja - a keletkezett C,C kettős kötés merevsége

folytán - könnyen felismerhető módon bizonyítja a hidrogénaddíció sztereoszelektivitását.

Az acetilén részleges hidrogénezésének gyakorlati jelentősége van például a pirolízissel nyert etén

acetiléntartalmának (szennyezésének) eltávolításában.

3.4. Sóképzés

Mint már említettük, az sp szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatom már kis mértékben savanyú jellegű, "aktív".

Maga az acetilén fémnátriummal (folyékony ammóniában) valamint réz és ezüst ammóniás vizes oldataival

(lúgos pH-nál) sóképzés közben reagál. Ezeket az ionos vegyületeket acetilideknek vagy alkinideknek

nevezzük.

A könnyűfémek acetilidjei - mint nagyon gyenge savak sói - vízzel azonnal hidrolizálnak (vö. acetilén

előállítása kalcium-karbidból):

ALKINEK (ACETILÉN


KUMULÉNEK. AZ sp


HÁRMAS KÖTÉS


A nehézfémek acetilidjei vízzel nem, csak ásványi savakkal bonthatók meg. A réz és ezüst acetilidjei száraz

állapotban robbanékonyak (disszugáz-palackon ezért tilos vörösréz-szerelvény alkalmazása).

Grignard-reagensekből (pl. metil-magnézium-jodidból) az acetilén, mint erősebb sav, felszabadítja a telített

szénhidrogént:

Ez a reakció általánosságban felhasználható alkinil-magnézium-halogenidek, s ezeken keresztül hosszabb

szénláncú alkinek előállitására (vö. 7.2. fejezet).

3.5. Etinilezés (alkinilezés)

Az acetilén (általában az 1-alkinek) katalizátor jelenlétében alkinolok képződése közben reagálnak

karbonilvegyületekkel (aldehidekkel vagy ketonokkal). Lúgra nem érzékeny karbonilvegyületek reakciója

glikoléterben oldott kálium-hidroxiddal katalizálható. Például:

A karbonilcsoportot a lúg által deprotonált acetilénből kialakult alkinid ion támadja meg; a reakció

tulajdonképpen a karbonilvegyületek nukleofil addíciós (AN) reakcióinak egyik esete (16.3.1. fejezet):

Ezt a reakciót alkalmazza az ipar az 1,4-butindiol előállítására, amelyet 1,4-butándiollá hidrogéneznek:

Az 1,4-butándiol az oldószerként igen értékes tetrahidrofurán (THF) gyártásának nyersanyaga (14.1.4. és 28.2.3.

fejezetek). Ez a reakció egyike azon keveseknek, amelyeknél az acetilént még ma is ipari méretekben

alkalmazzák nyersanyagként.

3.6. Dimerizáció

Az acetilén gyengén savas C,H kötése réz(I)-kloridot és ammónium-kloridot tartalmazó sósavas oldatban

addicionálódik egy másik acetilén molekula C,C hármas kötésére:

A vinilacetilén sósav addícióval kloroprénné alakítható:

ALKINEK (ACETILÉN


KUMULÉNEK. AZ sp


HÁRMAS KÖTÉS


A kloroprén polimerizálva értékes elasztomert, neoprént szolgáltat (8.3.4. fejezet). Ipari előállítása ma azonban

már nem acetilénből, hanem butadiénből indul ki (11.6.1. fejezet).

3.7. Ciklooligomerizáció

Az acetilén ciklooligomerizációját első ízben Berthelot észlelte 1868-ban: acetilént izzó vascsövön átvezetve

benzol keletkezését mutatta ki.

Megfelelő átmenetifém-organikus katalizátorok jelenlétében alkinekből már szobahőmérsékleten is képződnek

gyűrűs oligomerek. A főtermékek általában benzolszármazékok, de a termék összetételét a katalizátor és a

reakciókörülmények megválasztásával befolyásolni lehet. Így pl. kobaltorganikus komplexek hatására alkinek

elsősorban trimerizálódnak és benzolszármazékok keletkeznek:

Ugyanakkor acetilénből komplex nikkel-cianid katalizátor hatására a más úton igen nehezen hozzáférhető

ciklooktatetraén (8.4.4. fejezet) képződik főtermékként:

4. Kumulált diének és poliének

A kumulált kettős kötéseket tartalmazó vegyületekben két, egymásra merőlegesen orientált π-kötés három

szénatomot kapcsol össze egymással lineáris és merev szerkezetté: két sp2 szénatom kapcsolódik egy sp

szénatomon keresztül (lásd 7.1. TÁBLÁZAT). Az orientációs síkok egymásra merőleges állásából következik,

hogy a π-kötések egymástól lényegében függetlenül reagálnak.

A kumulált kötésrendszerű vegyületek legegyszerűbb képviselője az allén (propadién). Előállítható allil-

bromidból brómaddíció utáni hidrogén-bromid és bróm-kihasítással:

ALKINEK (ACETILÉN


KUMULÉNEK. AZ sp


HÁRMAS KÖTÉS


Az acetilén-kötés stabilisabb, mint a kumulált kettőskötés-rendszer: az allén fémnátrium hatására acetilén-

származékká, Na-metil-acetiliddé alakul át:

A kettőnél több szomszédos (kumulált) helyzetű C,C kettős kötést tartalmazó allén-homológokat kumuléneknek

nevezzük. A legegyszerűbb kumulén a butatrién: CH2=C=C=CH2. A kumulének a bennük lévö sp szénatom(ok)

miatt lineáris (botalakú) molekulák, amelyekben a π-elektronok az egyes C,C kettős kötésekben felváltva

egymásra merőlegesen helyezkednek el (vö. a 7.1. TÁBLÁZAT ábrájával). Sztereokémiai szempontból érdekes

következménye ennek, hogy a kumulált kettős kötések számától függően a kettős kötéses szénlánc végéhez

kapcsolódó szubsztituensek vagy egymásra merőlegesen, vagy ugyanabba a síkba esnek. Az allén és a butatrién

térszerkezete jól szemlélteti ezt:


8. fejezet - KONJUGÁLT DIÉNEK ÉS A π-ELEKTRON DELOKALIZÁCIÓ

Konjugált kettős kötéses rendszereknek nevezzük azokat a szerkezeteket, amelyekben az egyes (σ) kötések és a

kettős (σ,π) kötések felváltva követik egymást a szénatomok láncában. Ebben a fejezetben ennek a

molekulacsoportnak legegyszerűbb képviselőivel, a két, konjugált helyzetű C,C kettős kötést tartalmazó

szénhidrogénekkel, a konjugált diénekkel fogunk foglalkozni.

Látni fogjuk, hogy a konjugált diének kémiai tulajdonságai sok tekintetben alapvetően eltérnek az egy kettős

kötést tartalmazó alkének tulajdonságaitól (6. fejezet). Ennek oka az ún. π-elektron delokalizáció. A konjugált

diének előállításának és kémiájának tárgyalása előtt ezért még meg kell ismerkednünk ezzel a jelenséggel.

1. A π-elektron delokalizáció értelmezése

A konjugált diének legegyszerűbb (és egyben legfontosabb) képviselője a buta-1,3-dién (a továbbiakban

egyszerűen csak butadién) π-kötései nem függetlenek egymástól, hanem többé-kevésbé összefüggő kötés-

rendszerként viselkednek. Ezt mutatja például, hogy

• a butadiént szobahőfokon kloroformos oldatban brómozva egy molekula bróm felvételével nagyobbrészt 1,4-

dibrómbut-2-én keletkezik, amely mellett a "szabályos" reakcióban várt 3,4-dibrómbut-1-én csak

melléktermék:

• Butadiént katalitikusan butánná hidrogénezve nem 2×127, hanem csak 239 kJ/mol hidrogénezési hő szabadul

fel. Ez arra utal, hogy a konjugált π-elektronpárok 15 kJ/mol-lal energiaszegényebbek (stabilisabbak), mint

két izolált π-elektronpár.

Mindkét jelenséget azzal értelmezzük, hogy a kettős kötéseket létrehozó π-elektronpárok delokalizációra

képesek: a butadiénnek (a hidrogénezési hő által mutatott) energiaszegényebb jellegét a butadién két konjugált

π-elektronpárjának négy szénatomra kiterjedő delokalizációjával, az 1,4- és 1,2-brómaddició jelenségét pedig a

brómozás közti termékeként fellépő allil-kation egyetlen π-elektronpárjának három szénatomra való

delokalizációjával magyarázzuk. A következőkben külön-külön vizsgáljuk meg ezt a kétféle delokalizációt.

1.1. A butadién példája - az MO-megközelítés

A butadiénben és a hozzá hasonló konjugált rendszerekben a kvantumkémiai molekulapálya (MO, molecular

orbital) tárgyalásmód értelmében a π-elektronpárok nem két-két szomszédos szénatomon lokalizálva, hanem

valamennyi egymással szomszédos sp2 szénatomra elosztva, delokalizálva helyezkednek el a molekulában. A

delokalizációt az teszi lehetővé, hogy az sp2 szénatomok egy síkban helyezkednek el, s így pl. a butadiénben

nemcsak az 1. és 2., valamint a 3. és 4. szénatomok p-orbitáljai fednek át egymással páronként, hanem a 2. és 3.

szénatomok p-pályái között is kölcsönhatás jöhet létre:

Mivel a butadién mindkét kötő π-elektronpárja közösen oszlik el a négy szénatom erőterében, két - egyenként

két-két szénatomra lokalizált - molekulapálya (molekulaorbitál, MO) helyett a négy szénatomhoz közösen

tartozó ún. négycentrumos delokalizált molekulapályák alakulnak ki. Négy centrummal rendelkező

delokalizált rendszer esetén négy delokalizált MO lehetséges, melyek közül kettő kötő, kettő pedig lazító MO. A

butadién négy π-elektronja alapállapotban a két kötő MO-on helyezkedik el. Ennek a két kötő molekulapályának

KONJUGÁLT DIÉNEK ÉS A π-

ELEKTRON DELOKALIZÁCIÓ


elektroneloszlása nem azonos; a nagyobb energiájú pályának a 2. és 3. szénatomok között csomósíkja van. A

butadién π-molekulapályáit vázlatosan a 8.1. TÁBLÁZATBAN szemléltetjük.

A hidrogénezési hő csökkenése kémiai bizonyitéka a butadién delokalizált jellegének. Fizikai bizonyitékot a

butadién C2 és C3 atomjai között kisérleti úton meghatározott 147 pm-es C,C atomtávolság szolgáltat. Ez

ugyanis lényegesen kisebb, mint a bután C2 és C3 atomjai közötti 154 pm (vagyis a "szabályos" C,C egyes

kötésnek megfelelő érték), ami azt mutatja, hogy az elektronsűrűség itt az sp3-sp3 C,C egyes kötéseknél

szokásosnál lényegesen nagyobb. Ez a kötés tehát jellegét tekintve az egyszeres és a kétszeres C,C kötés közé

esik. Ezt szokás úgy is kifejezni, hogy ennek a kötésnek a "kötésrendje" 1 és 2 között van; számszerű

(tizedestörtekkel kifejezhető) értéket azonban ehhez a fogalomhoz nem rendelünk, mert az egyértelműen nem

definiálható.

A C2-C3 közötti kötéstávolság megváltozása ebben a konjugált rendszerben (és általában a hasonló konjugált

rendszerekben) természetesen nem olyan mértékű, hogy az egyes és kettős kötések közötti különbség eltűnne: a

kettős kötéseket egymástól elválasztó C,C egyes kötések körüli rotációt a konjugáció ugyan megnehezíti, de

nem akadályozza meg. Z,E-izomériáról tehát nem beszélhetünk, csak ún. "ciszoid" és "transzoid" (Z-, illetve E-

típusú) konformációkól. Ezek a hőmozgás hatására már szobahőmérsékleten is kölcsönösen át tudnak alakulni

egymásba, mert a rotáció energiagátja csak kb. 21 kJ/mol. A két konformer közül - sztérikus okok miatt - 12

kJ/mollal a transzoid alak a stabilisabb.




Az elektronok delokalizációja csökkenti azok energiáját, ami végeredményben az egész molekula

szempontjából energiacsökkenést, vagyis növekvő stabilitást jelent. A stabilizáló hatás mértékét az ún.

delokalizációs energia fejezi ki. A butadién esetében kísérletileg egyszerűen megmérhető energiáról van szó,

melynek közelítő értéke - mint láttuk - 254-239 = 15 kJ/mol. Általános szabály az, hogy minél több centrumú

delokalizált MO-ok tudnak kialakulni (vagyis minél kiterjedtebb a konjugáció), annál nagyobb a delokalizációs

energia és a stabilitás növekedés. Különösen jelentős a stabilizálódás a később tárgyalandó gyűrűsen konjugált

(aromás) rendszerekben.

A centrumok számának növekedésével, vagyis a delokalizáció kiterjedésével a molekula fényabszorpciója az

ibolyántúli tartományból a látható fény tartományába tolódik el: az anyag színessé válik. Az

elektrondelokalizáció és a fényabszorpció összefüggésével a karotinoidok tárgyalásakor (10.4. fejezet)

foglalkozunk részletesebben.

A többcentrumos molekulaorbitálokkal rendelkező delokalizált rendszerek jellemzésére jól használható a

következő jelölésmód: megadjuk a konjugációban résztvevő atomok, vagyis a centrumok számát és a megadott

centrumú MO-okon elhelyezkedő (vagyis delokalizált) π-elektronok számát. A butadién például eszerint egy

(4C,4π) rendszer. Semleges molekuláknál a két jelzőszám azonos. Ha a centrumok száma a nagyobb, pozitív, ha

a delokalizált π-elektronok száma a nagyobb, negatív töltésű ionokról van szó. Például a később tárgyalandó

allil kation (3C,2π)+, vagy a ciklopentadienid anion (5C,6π)- rendszer.

1.2. Az allilkation példája - a VB-megközelítés

A butadiénnél jelentkező π-elektron delokalizációt két érvvel, a kisebb hidrogénezési hővel és a C,C-távolságok

megváltozásával támasztottuk alá. Vizsgáljuk meg ezek után, mivel tudjuk értelmezni a butadién talán

legváratlanabb kémiai viselkedését, az 1,4-addíciós termék képződését a Br2-addíció során. Ehhez meg kell

értenünk a Br2 addíció mechanizmusát.

Tudjuk, hogy az alkénes (σ,π) kettőskötés hatására a Br2 molekula polározódik és a kettős kötést tulajdonképpen

a Br(I) kation támadja meg (6.3.1. fejezet). Ez a Br+ a butadién delokalizált elektronrendszerét a szélső

szénatomok egyikénél fogja megtámadni. A támadásnak ezt a helyét sztérikus okok is elősegítik, de főként az

indokolja, hogy az így keletkező karbéniumion három megmaradó sp2 szénatomja ezáltal szomszédos helyzetbe

kerül és ezért ezek molekulapályáin a C,Br σ-kötés kialakulása után megmaradó két π-elektron továbbra is

delokalizálódni tud, tehát alacsonyabb energiaállapotban (stabilisabb állapotban) maradhat. A butadiénből így

kialakuló (3C,2π)+ allilkationban a π-elektronok delokalizációját az atomszimbólumok fölé húzott vonallal

szemléltetve:

A bromidion ezután az allilkationt a szélső szénatomok bármelyikén megtámadhatja. Így érthető az 1,2- és 1,4-

diszubsztituált termékek egymás melletti képződése:

Az allilkation elektroneloszlását jól szemlélteti az MO-elmélet szerinti leírása. Eszerint három, háromcentrumos

molekulapálya alakul ki (8.2. TÁBLÁZAT).




A ψ1 molekulaorbitál energianívója a delokalizáció miatt jóval alacsonyabb az egyszerű π-kötésénél, innen van

az allilkation nagy stabilitása. A ψ2 orbitálon az allilgyökben (•C3H5) egy, az allilanionban (C3H5-) két elektron

foglal helyet. Ennek az orbitálnak nem-kötő (tehát sem nem kötő, sem nem lazító) jellege miatt azonban ezek az

elektronok ezen molekulák stabilitását nem befolyásolják, ezért mindkét utóbbi részecske is kitüntetett

stabilitású.

Az előbbiek alapján most már érthetővé válik, hogy miért szubsztituálhatók könnyen az alkének allil-helyzetű

hidrogénatomjai, akár halogénezésről (6.3.1. fejezet), akár oxidációról (6.3.5. fejezet) legyen szó. Ennek oka

nyilvánvalóan az, hogy ha ez a hidrogén homolitikusan leszakad, háromcentrumos delokalizált allilgyök tud

kialakulni. Ez pedig a delokalizációs energia arányában stabilisabb, mint az egyszerű alkilgyökök és ezért

viszonylag könnyen keletkezik. Az allilhelyzetű C,H-kötés disszociációs energiája csak 370 kJ/mol (vö. 5.3.1.

fejezet).

A delokalizált rendszerek π-elektroneloszlását eddig az MO-elmélet alapján tárgyaltuk. A kérdés másik

megközelitési lehetőségét a vegyértékkötés (VB, valence bond) elméletből kifejlődött rezonanciaelmélet

jelenti. E módszer alkalmazását az alábbiakban az allilkation példáján fogjuk bemutatni.

A rezonanciaelmélet szerint a molekula tényleges elektroneloszlása hipotetikus határszerkezetek

kombinációjaként ("rezonanciahibridjeként") jellemezhető. Az angolszász irodalomban elterjedt rezonancia

kifejezés helyett mi azonban erre a jelenségre a továbbiakban inkább a német szakirodalomban használt

mezoméria kifejezést [mesz = középső, közbenső (görög)] fogjuk használni annak érzékeltetésére, hogy a

molekula tényleges elektroneloszlása "közbenső állapot" a lehetséges klasszikus vegyértékkötésű szerkezetekkel

ábrázolt mezomer határszerkezetek között. Igen fontos ugyanis annak megértése, hogy nem arról van szó,

mintha a molekula a határszerkezetekben "lokalizált" elektronszerkezetű alakok között oszcillálna ("rezonálna").

A mezomer határszerkezeteket tehát élesen meg kell különböztetnünk az egymással kémiai egyensúlyban lévő

konkrét molekuláktól. Ezt a célt szolgálja az is, hogy a mezomer határszerkezeteket kétfejű nyíllal és nem az

egyensúlyi folyamatoknál használt kettős nyíllal "kötjük össze":

Az allilkation alább példaképpen bemutatott mezomer határszerkezetei - bár fizikai realitással a fentiek

értelmében nem rendelkeznek - azt mégis jól mutatják, hogy a pozitív töltés a delokalizált rendszer szélső

szénatomjain jelentkezhet:




A rezonanciaelmélet szerint a molekula tényleges állapota mindig energiaszegényebb (stabilisabb), mint a

felírható határszerkezetek bármelyike. Az energiakülönbség az ún. rezonanciaenergia vagy mezomériaenergia,

amely értelemszerűen megfelel az MO-elmélet által definiált delokalizációs energiának.

Habár az MO-megközelítés a korszerűbb (és egyben elméleti számításoknak is alapjául szolgálhat), mégis a VB-

megközelítésnek a hétköznapi használatban, didaktikai szempontból három előnyös oldala is van az MO-

megközelítéssel szemben:

• a π-elektron delokalizáció szemléltetésére a szokásos és könnyen áttekinthető szerkezeti képleteket használja;

• a delokalizációs energia nagyságára egyszerű kvalitatív becslést tesz lehetővé: a molekula stabilitásának

növekedése ugyanis várhatóan annál nagyobb lesz, minél hasonlóbbak energiatartalom szempontjából a

felírható mezomer határszerkezetek;

• lehetővé teszi a molekula tényleges elektronszerkezetének kvalitatív megbecsülését is: ez ugyanis a kisebb

energiatartalmú határszerkezethez kell, hogy közelebb álljon.

Az utóbbi két előnyt jól szemlélteti a butadién és az allilkation mezomer határszerkezeteinek összehasonlítása:

A butadiénre felírható három mezomer határszerkezet között nyilvánvalóan igen nagy különbségek vannak, az

"ikerionos" szerkezetek energiatartalma sokkal nagyobb, mint a nem ionizált kovalens szerkezeté. Ez egyrészt

azt jelenti, hogy a delokalizációs energia csekély kell hogy legyen. Valóban, a hidrogénezési hők alapján ez

mindössze 15 kJ/mol, ami kb. a C,C σ-kötések körüli rotáció energiagátjának felel meg és messze van a

kovalens C,C-, vagy C,H-kötések többszáz kJ/mol nagyságrendű energiájától. Másrészt azt is jelenti, hogy a

butadién elektronszerkezetét alapállapotban a középső szerkezet jól megközelíti, a két π-elektronpár

túlnyomórészt az 1. és 2., illetve a 3. és 4. szénatom között helyezkedik el.

Ugyanakkor az allilkation két határszerkezete gyakorlatilag azonos, vagyis nagy delokalizációs energiát

várhatunk és a pozitív töltés lényegében egyenlő mértékben fog megoszlani a két szélső szénatom között. Az

allilkation π-elektronpárja mondhatni "tökéletesen" delokalizált állapotban van. Ennek fizikai bizonyítéka, hogy

a két C,C-kötés azonos hosszúságú, kémiai bizonyítéka pedig a butadién párhuzamosan lejátszódó 1,2 és 1,4

brómaddíciója.

1.3. A π-elektron delokalizáció termodinamikai és kinetikai hatása

Végül még egy látszólagos ellentmondásra kell kitérnünk, nevezetesen arra, hogy a butadién

energiaszegényebb (stabilisabb), mintha a két kettős kötése független volna egymástól, ugyanakkor mégis

reakcióképesebb, pl. brómmal szemben, mint az alkének. Konjugált diének és alkének elegyét brómozva az

előbbiek sokkal gyorsabban lépnek reakcióba. Ennek a kettősségnek magyarázata a következő.

A butadién két π-elektronpárjának delokalizációja révén nyert stabilizációs energia a π-elektronrendszer

egészére érvényes, azaz azt jelenti, hogy a ψ1 és ψ2 molekulapályák együttes energiája kisebb, mint két izolált

C,C π-kötésé. Az energianyereség ezen belül azonban csak a csomósík nélküli ψ1 pályánál jelentkezik, a ψ2

pálya energiaszintje (a C2 és C3 közötti csomósík és az itt jelentkező lazító kölcsönhatás miatt) valójában már

magasabban fekszik, mint egy izolált π-pályáé. Grafikusan vázolva az energiaviszonyokat:

A bruttó energianyereség (vagyis a butadién nagyobb termodinamikai stabilitása) abból adódik, hogy ΔE(π-ψ1)

> ΔE(ψ2-π), ami azt jelenti, hogy E(ψ1 + ψ2) < E(2π). Ugyanakkor a butadién nagyobb reakciókészsége pedig

annak a következménye, hogy E(ψ2) > E(π). A Br+ ugyanis nyilvánvalóan a nagyobb energiatartalmu ψ2

(HOMO) pályán lévő elektronpárral fog kapcsolatba lépni, ez a reakció tehát gyorsabb lesz, mint a Br+ és egy

izolált π-elektronpár között lejátszódó folyamat.




Úgy is fogalmazhatunk, hogy a ΔE[(ψ1 + ψ2) - (2π)] energiaváltozás a π-elektron delokalizáció

termodinamikai, a ΔE(ψ2-π) energiaváltozás pedig a π-elektron delokalizáció kinetikai hatásának

magyarázata.

2. A konjugált diének legfontosabb képviselői és előállitásuk

2.1. Butadién

A butadién -4 °C-on cseppfolyósodó gáz. Fontos nagyipari termék, melynek több, mint 90%-át műkaucsukká

dolgozzák fel. Előállítására számos eljárást dolgoztak ki.

-- Benzinpirolízis

A butadién szükséglet legnagyobb részét ma már az etén és propén előállítása céljából nagy méretekben végzett

benzinpirolizis (6.2.1. fejezet) során nyert C4-frakció butadién tartalma fedezi. A C4 frakció mennyisége a

feldolgozott benzinre vonatkoztatva 8-10%, butadién tartalma pedig 40-50%. A butadiént ebből az elegyből

poláros oldószerek (aceto-nitril, dimetil-formamid) jelenlétében végzett extraktív desztillációval különítik el.

-- Bután-butén elegyek dehidrogénezése

A kőolajfeldolgozás során nyert propán-bután frakció bután tartalmából, vagy a krakkgázokból elkülönített

butén elegyből katalitikus dehidrogénezéssel (oxid-katalizátorok, 600-700 °C) állítanak elő butadiént:

-- Acetaldehidből

Az első, ipari méretekben is megvalósított eljárás szerint az acetaldehid lúgos dimerizálásával nyert "aldol"

(16.3.2. fejezet) hidrogénezésével kapott bután-1,3-diolt alakították butadiénné foszforsavas dehidratálással:

Ennek a módszernek ma már nincs gyakorlati jelentősége.

2.2. Izoprén

Az izoprén a butadién homológja: 2-metilbuta-1,3-dién. A természetes kaucsuk "épitőköve" (a kaucsuk száraz

hevítésekor izoprén keletkezik). A természetes kaucsuk mellett más természetes eredetű szerves vegyületek

között is gyakoriak az olyanok, amelyek szénváza az izoprén szénvázát tartalmazó egységekből épül fel (pl.

terpének, szteroidok, stb.) Az ilyen izoprenoidokkal külön fejezetben fogunk foglalkozni (10. fejezet).

Az izoprén a szintetikus kaucsukok egyik fontos komponense, ipari előállítására ezért több módszer is

ismeretes.

-- C5 szénhidrogén frakciókból

A butadiénhez hasonlóan egyrészt előállítható az izoprén a megfelelő C5 szénhidrogén elegyek katalitikus

dehidrogénezésével (Cr2O3/Al2O3 katalizátor, 600 °C):




másrészt kinyerhető a benzinpirolízis C5 frakciójából dimetil-formamidos (vagy N-metil-pirrolidines) extraktiv

desztillációval. A rohamosan növekvő benzinpirolízis-kapacitások folytán ma már ez az izoprén legfontosabb

forrása.

-- Izobuténből és formaldehidből

Némi ipari jelentősége van még az izobuténből és formaldehidből erősen savas közegben (ún. Prins-reakcióban)

keletkező 1,3-dioxánszármazék (vö. 28.5.1. fejezet) termikus bontásának izoprénné:

--Acetonból és acetilénből

Ma már csak ipartörténeti érdekesége van annak az eljárásnak, amely az aceton etinilezésével (7.3.5. fejezet)

kapott alkinol részleges hidrogénezése, majd az így nyert alkenol dehidratálásával állított elő izoprént:

3. A konjugált diének kémiája

3.1. Hidrogénezés

A konjugált diének katalitikus hidrogénezéssel a reakciókörülményektől és az alkalmazott katalizátortól függően

részlegesen (alkénekké) vagy teljesen (alkánokká) telíthetők. Az utóbbi esetben a "szabályos" kb. 250 kJ/mol-

nál (a pontos érték függ a kettős kötések molekulán belüli helyzetétől) kisebb hidrogénezési hő szabadul fel (vö.

8.1.fejezet).

A diének részleges hidrogénezése alkénekké fontos ipari eljárás: így távolítják el pl. a benzinpirolízis

termékéből kinyert butének mellől a nem kívánatos butadiénszennyezést.

3.2. Halogén- és HX-addíció

A konjugált diének halogénaddícióját már részletesen tárgyaltuk a π-elektron delokalizáció értelmezésével

kapcsolatban (8.1. fejezet). Itt most még a reakció hőmérsékletének az 1,2- és 1,4- termékek arányára gyakorolt

hatását kívánjuk megvizsgálni.

A kísérletek szerint alacsony hőmérsékleten (-80 °C) elsősorban 1,2-, magasabb hőmérsékleten (+40 °C) viszont

főleg 1,4-addíciós termék keletkezik. Megfigyelték ezen kívül, hogy +40 °C-on a két dibróm-butén könnyen




átalakul egymásba, pontosabban bármelyikből kiindulva ugyanazt az összetételű egyensúlyi reakcióelegyet

kapják. Ez az izomerizáció -80 °C-on nem játszódik le mérhető sebességgel:

Ez a rendszer az egyik iskolapéldája a kinetikusan vagy termodinamikusan szabályozott termékösszetételnek. A

fenti észlelések alapján ugyanis az alábbi következtetéseket lehet levonni:

• az 1,2-addiciós termék képződésének sebessége a nagyobb;

• termodinamikai szempontból az 1,4-addiciós termék a stabilisabb.

Alacsony hőmérsékleten, amikor minden reakció sebessége kicsi, csak a legkisebb aktiválási energiát igénylő

reakció (a viszonylag leggyorsabb folyamat) lesz számottevő, a termék összetételében az ennek során képződő

termék (esetünkben az 1,2-addukt) fog dominálni. Az 1,2-addíciós termék tehát az ún. kinetikailag

szabályozott reakciótermék.

Magasabb hőmérsékleten már valamennyi lehetséges reakció sebessége számottevő és a rendelkezésre álló idő

alatt beállhat a termodinamikai egyensúly, vagyis a termékek képződési szabadentalpiái által meghatározott

termékösszetétel. Ez esetben a termékelegyben a legstabilisabb vegyület fog dominálni, ami ebben az esetben az

1,4-addukt. Ez utóbbi tehát az ún. termodinamikailag szabályozott termék.

Az energiaviszonyokat vázlatosan a 8.1. ÁBRA szemlélteti.

8.1. ÁBRA

Az 1,2-termék nagyobb képződési sebességét azzal magyarázhatjuk, hogy a butadién hatására lejátszódó Br2 →

Br+ + Br- heterolízis során képződő Br-, a Br+ közelében tartózkodik, tehát nagyobb valószínűséggel tud a C2

atommal reagálni, mint a C4 atommal. Az 1,4-termék nagyobb stabilitása pedig részben a brómatomok sztérikus

igényére, részben a rajtuk kialakuló parciális negatív töltések taszítására vezethető vissza.




A halogénekhez hasonlóan a HX-molekulák is 1,4- és 1,2-helyzetben addicionálódnak a konjugált diénekre.

Például:

3.3. Diels-Alder-szintézis

A konjugált diének ún. dienofil partnerekkel reagálva 1,4-cikloaddícióval hatszénatomos telítetlen gyűrűt

(ciklohexéngyűrűt) alakítanak ki. A dienofil partner rendszerint olyan alkén- vagy alkinszármazék, amely a

telítetlen C,C-kötés mellett elektronszívó csoportot tartalmaz (pl. akrilsav, akrilo-nitril, maleinsav-anhidrid,

stb.). Maguk a telítetlen szénhidrogének csak erélyesebb körülmények között reagálnak. A diének közül viszont

az izoprén (vagy még inkább a dimetilbutadién) könnyebben reagál, mint a butadién. A dienofil

reakciókészségét tehát elektronszívó csoport (-I effektus), a dién reakciókészségét pedig elektrondonor csoport

(σ-konjugáció, vagy +I effektus) jelenléte növeli. Tágabb értelmezésben tehát úgy is fogalmazhatunk, hogy a

dienofil reaktáns elektrofil, a dién reaktáns pedig nukleofil reakciópartner. A reaktánsok elektrondonor, illetve

elektronakceptor jellegének hatását a Diels-Alder-szintézishez szükséges reakciókörülményekre jól szemlélteti

az alábbi két példa:

Ezt a ciklohexán-származékok szintézise szempontjából igen értékes reakciót gyakran használják konjugált

diének szelektív elválasztására is hasonló, de nem-konjugált alkének mellől. A dién ugyanis a termékből

elválasztott (és esetleg tovább tisztított) adduktumból többnyire regenerálható (a reakció reverzibilis).

Az adduktumok térszerkezetére a ciklopentadién tárgyalásakor fogunk részletesebben kitérni.

A Diels-Alder-szintézis olyan koncertikus reakció (vö. 3.5. fejezet), amelynek során hat kötőelektron

rendeződik át egyidejűleg:

Ezt figyelembevéve meglepő az, hogy a reakció - megfelelő szubsztrátumok esetén - milyen könnyen és

szelektíven játszódik le. Ennek okát az ún Woodward-Hoffmann szabályok értelmében a reagáló

molekulapályák kedvező szimmetriaviszonyaiban (és térbeli elrendeződésében) találjuk meg. Ezen szabályok

lényegét egyszerűsített formában a következőkben világítjuk meg.




Az MO-elméletnek a reakciókészség értelmezése tekintetében továbbfejlesztett formája, az FMO-elmélet

(frontier molecular orbitals - szélső molekulapályák) szerint két reaktáns közeledése során elsőnek az egyik

reaktáns HOMO-ja és a másik reaktáns LUMO-ja (vagy fordítva) lép kölcsönhatásba egymással, így a reakció

sebességét és irányát elsősorban ezek a kölcsönhatások szabják meg.

A molekulapályák energiaviszonyait tekintve érthető, hogy főleg a legnagyobb energiájú (tehát a

"legreakcióképesebb" elektronokat tartalmazó) betöltött pálya és a legkisebb energiájú (tehát legkönnyebben

elérhető) betöltetlen pálya határozza meg egy molekula reakcióképességét. Egy HOMO és egy LUMO

kölcsönhatása stabilis kémiai kötést tud létrehozni, mert így van biztosítva a kialakuló új molekulapálya

kötőszintjének feltöltése két elektronnal és az, hogy a hozzá tartozó lazító szint üres marad:

Két HOMO kombinációja pl. nem-kötő állapothoz vezetne, mert az ezeken lévő, összesen négy elektron a lazító

és a kötő pálya egyidejű feltöltését eredményezné.

Az előbbiekben láttuk, hogy a Diels-Alder-cikloaddicióban a dién a nukleofil és az alkén az elektrofil partner,

logikus tehát, ha a dién HOMO és az alkén LUMO pályáját vesszük szemügyre. (Az FMO elmélet szerint

általánosságban is definiálhatunk úgy, hogy az a nukleofil reagens, amely a HOMO-jával és az az elektrofil,

amely a LUMO-jával reagál.) A 8.2. ÁBRÁBÓL látható, hogy a reakcióhoz szükséges átmeneti állapot

szerkezetét figyelembevéve a két MO szimmetriája azonos (a papír síkjában lévő tükörsíkra nézve mindkettő

antiszimmetrikus, "A" ), e tekintetben tehát adott a kötő molekulapályák kialakulásának feltétele.

8.2. ÁBRA

Ugyanerre az eredményre (vagyis hogy a kölcsönhatásba lépő molekulapályák szimmetriaviszonyai

megfelelőek a reakció lejátszódásához) jutunk egyébként akkor is, ha a butadién ψ3*, LUMO és az etén π,

HOMO pályákat vesszük figyelembe. A különbség az lesz, hogy ez esetben mindkét pálya a papír síkjára nézve

szimmetrikus, "S".

A kedvező szimmetria-tulajdonságokon túlmenően elősegíti a reakciót még az is, hogy a butadién ciszoid

konformációja esetén a kérdéses molekulapályák az átfedéshez kedvező térbeli helyzetben is vannak.

Az FMO-elmélet alapján érthetővé válik az a régóta ismert kísérleti tény is, hogy a rendkívül könnyen

lejátszódó Diels-Alder-cikloaddícióval ellentétben az alkének ciklodimerizációját ciklobután származékokká

termikus koncertikus reakcióban (azaz kizárólag melegítéssel, egy lépésben) nem lehet megvalósítani. Ez a

negatív tapasztalat ugyanis összhangban van azzal, hogy két alkén (pl. két etén molekula) HOMO és LUMO

orbitáljainak szimmetriája nem azonos (8.3. ÁBRA).

8.3. ÁBRA




Tisztában kell lennünk azonban azzal, hogy ez a reakció nem termodinamikailag lehetetlen, hanem csak

koncertikus folyamatban kinetikailag erősen gátolt. Ilyen és hasonló, ún. szimmetria-tiltott reakciók

megvalósíthatók, ha akár a HOMO vagy a LUMO megváltozik (pl. fotokémiai aktiválás hatására), vagy akár

más - többlépéses - mechanizmusra, tehát "kerülőútra" van lehetőség.

Az elmondottak alapján nem véletlen, hogy a szerves kémiai reakciók nagy többsége többlépéses

"kerülőutakon" át játszódik le: ionos vagy gyökös jellegű közti termékek lépnek fel és a reakcióknak többé-

kevésbé bonyolult mechanizmusuk van. Így pl. az alkének Br2 vagy HX addíciója koncertikus reakcióban

szimmetria-tiltott folyamat volna. Ezért ez a két - a valóságban mégis igen könnyen végbemenő reakció - a Br+,

illetve a H+ támadásával indul, majd az ennek során kialakult karbokation és az anion reakciójával végződik.

Mindkét részlépés külön-külön csak igen egyszerű szimmetriájú atomi-, vagy molekula-orbitálok részvételét

igényli, amelyeknél szimmetriaprobléma nem lép fel. Ennek alapján az is érthetővé válik, hogy miért olyan sok

az olyan szerves kémiai reakció, amelyet a H+ katalizál: ennek a részecskének LUMO pályája egy olyan üres,

gömbszimmetrikus atomi s-orbitál, melynek szimmetriája bármely kötő molekulaorbitállal vagy magános

elektronpárt tartalmazó atomi orbitállal kompatibilis.

A Br2 vagy HX addició tehát ionos intermediereken át lejátszódó kerülőt választ, mert a reagensek vagy már

erősen polárosak (HX), vagy könnyen polározhatók (Br2). A H2 molekula addíciója (alkén-hidrogénezés)

esetében ezek a feltételek nem állnak fenn és ezért a koncertikusan itt is szimmetria-tiltott reakciót a katalizátor

teszi lehetővé, megint csak többlépéses mechanizmus révén (részletesen lásd 26.13.3. fejezet).

3.4. Polimerizáció

A konjugált diének gyökös iniciátorok (fémnátrium, peroxidok, redox-rendszerek), vagy fémorganikus

katalizátorok hatására rugalmas természetű makromolekulás láncokká - elasztomerekké - polimerizálódnak. A

kapcsolódás módja a monomer konjugált szerkezete következtében háromféle lehet (8.4. ÁBRA):

• 1,2-,

• (Z)-cisz-1,4

• (E)-transz-1,4




8.4. ÁBRA

A szintetikus polimer láncokban kisebb-nagyobb mennyiségben mindegyik kapcsolódási mód megtalálható.

-- Természetes kaucsukféleségek

A természetes kaucsuk - mint már említettük - izoprén-polimer, melyben az izoprén egységek cisz-1,4-

addicióval kapcsolódnak egymáshoz.

A hevea braziliensis nevű "kaucsukfa" kérgének bemetszésekor fehér, tejszerű, 35-40% természetes kaucsukot

tartalmazó "latex" folyik ki. Ez a kolloid oldat ammónium-hidroxid hozzáadásával stabilizálható. A belőle

savanyítással koaguláltatható kaucsukot füstöléssel tartósitják és így szállítják. Ez ragadós, kevéssé rugalmas és

kis szilárdságú anyag, ezért vulkanizálással a jobb mechanikai tulajdonságokkal rendelkező gumivá dolgozzák

fel. A természetes kaucsuk a szintetikus kaucsukféleségek kifejlesztése ellenére még ma is a gumiipari termékek

mintegy 40%-át szolgáltatja.

A guttapercha az izoprénnek transz-1,4-kapcsolódású természetes eredetű származéka. Kémiai szempontból

hasonló a kaucsukhoz, de csak termoplasztikus (csak meleg állapotban nyújtható és nyújtás után nem nyeri

vissza eredeti formáját).

-- Szintetikus kaucsukok

A konjugált diének polimerizálását anionos (butil-lítium), vagy gyökös (peroxidok, redox-rendszerek)

iniciátorokkal, vagy átmenetifém-organikus katalizátorokkal végzik.

Diéneket tisztán, önmagukban polimerizálva, gyökös iniciátorok alkalmazása esetén a polimerizáció nem

sztereospecifikus és a keletkezett elasztomerben aránylag kis mennyiségben lesz jelen a műkaucsuk megfelelő

tulajdonságainak biztosításához szükséges (a természetes kaucsukban kizárólagosan előforduló) cisz-1,4-

kapcsolódás. Az 1,2-addíció különösen előnytelen, mert az oldalláncként kapcsolódó vinil csoportok egyrészt




nagyon reakcióképesek, másrészt elágazásokhoz vezethetnek, ami a polimer minőségét erősen rontja. Jó

minőségű műkaucsukok előállításának tehát alapvető feltétele a megfelelően regio- és sztereoszelektív

polimerizációs technológia kiválasztása.

A butadiént kezdetben fémnátriummal polimerizálták ("Buna"), később a kedvezőbb tulajdonságú butadién-

sztirol kopolimerekre tértek át, amelyek előállításához anionos iniciátorokat használnak. Ezekkel a butadiént

25% sztirollal együtt polimerizálják. A kapott kopolimer, az SBR (styrene-butadiene-rubber) jó kopás- és

öregedés-állóságával tűnik ki, átlagos molekulatömege kb. 100.000. Az SBR termelés a világ műkaucsuk-

termelésének több mint felét teszi ki, ebből készül sok gépjármű abroncs. A fémorganikus katalizátor-

rendszerekkel tisztán butadiénből gyártott cisz-polibutadién hideg- és kopás-állósága kiváló.

Az izoprént önmagában rendszerint fémorganikus katalizátorokkal polimerizálják cisz-poliizoprén néven ismert

műkaucsukká, melynek tulajdonságai jól megközelítik a természetes kaucsukéit (infravörös abszorpciós

spektrumuk és röntgendiffrakciós felvételük gyakorlatilag azonos). Átlagos molekulatömege 0,5 - 2,5 millió

között változik.

A kloroprén (2-klór-butadién) rendkivül gyorsan polimerizálódik kiváló minőségű műkaucsukká, neoprénné.

Olaj-, vegyszer-, fény-, levegő-, hő- és tűzállósága egyaránt jó.

A dién alapú elasztomerekhez hasonló tulajdonságú polimerek nyerhetők etén-propén kopolimerek peroxidos

(gyökös-oxidációs) térhálósításával, valamint etén-propén-dién terpolimerek (3 - 7 kettőskötés 1000

szénatomonként) kenes vulkanizálásával is. Hasonló termék pl. a butilkaucsuk is, amely izobutén kevés

izoprénnel kopolimerizálva.

A fontosabb szintetikus kaucsukok néhány jellemző adatát a 8.3. TÁBLÁZATBAN foglaltuk össze.

-- Vulkanizálás

Mind a természetes kaucsuk, mind a szintetikus kaucsukok csak vulkanizálás után válnak gyakorlatilag is

használható elasztomerekké (gumikká). A vulkanizálás lényege, hogy a polimerizációval kapott fonalalakú

makromolekulák között keresztkötéseket hozunk létre, azaz térhálósítjuk a molekuláris szerkezetet.

A természetes kaucsuk és a szintetikus kucsukok többségének vulkanizálása kénnel vagy különböző

kénvegyületekkel történik. A folyamat során az egyes láncok allil-helyei között mono-, vagy diszulfidhidak

alakulnak ki. Például:




A lágy és rugalmas gumi általában 1-3% kén bevitelével készül, a térhálónak ugyanis igen lazának (kevés

keresztkötést tartalmazónak) kell lennie. 25...32% kén beépitésével keménygumi (ebonit) keletkezik. A

vulkanizálást elemi kénnel végzik, rendszerint valamilyen gyorsító (akcelerátor) jelenlétében, amely a

vulkanizálószer és a kaucsuk kölcsönhatását segíti elő. Ilyen lehet pl. a 2-szulfanil-benz[4,5]tiazol (régi nevén

merkapto-benztiazol) (I) vagy az N,N,N,N-tetrametil-tiurám-diszulfid (TMTD) (II). Ezekből könnyen

keletkeznek szabad gyökök, amelyek felszakítják az S8 gyűrűt és ezzel iniciálják a gyökös mechanizmusú

vulkanizálást.

A neoprént ZnO-dal vulkanizálják, itt a keresztkötéseket a néhány 1,2-polimer egység között kialakuló éteres

oxigénhidak biztosítják:

A kész gumitermék törékennyé válásának megakadályozására öregedésgátlókat (antioxidánsokat, pl. aromás

aminokat) adagolnak a kaucsukhoz. Az autoabroncsokhoz felhasznált gumi mindig tartalmaz még más

adalékanyagokat is, így jelentős mennyiségű (≈30%) kormot, továbbá lágyítókat stb.

4. Gyűrűs diének és poliének

4.1. Ciklobutadién

Kettős kötések konjugációjára formálisan már a négytagú gyűrűben is van lehetőség. A ciklobutadién azonban

szobahőfokon nem stabilis, mert egyrészt - mint azt később látni fogjuk - négy π-elektront tartalmazó konjugált

rendszer esetében a gyűrűzárás a nyíltláncú szerkezethez (a butadiénhez) képest az MO-ok energiáját

megnöveli, másrészt a 120°-os vegyértékszöget "igénylő" sp2 szénatomok atomi orbitáljainak átlapolása a 90°-

os négyzetes elrendeződésben gyenge.




Az extrém alacsony hőmérsékleteken speciális módszerekkel előállított ciklobutadién már -200 °C-on Diels-

Alder szerint dimerizál, amennyiben az egyik molekula diénként, a másik dienofilként viselkedik (a két

sztereoizomer termék magyarázatát lásd a következő fejezetben):

Stabilizálhatók azonban a ciklobutadién, vagy annak származékai mint ligandumok különböző átmenetifém-

komplexekben, pl.:

A ciklobutadién a teljesen konjugált gyűrűs poliének legegyszerűbb képviselője. A benzol formailag

tulajdonképpen a clklobutadién "vinilóg"-jának (egy -CH=CH- csoporttal megnövelt láncú származékának)

tekinthető. Az aromás benzolgyűrűhöz való formai hasonlósága miatt ezért a ciklobutadién tulajdonságai

elméleti szempontból érdekesek.

4.2. Ciklopentadién

A legegyszerűbb stabilis konjugált gyűrűs dién a ciklopenta-1,3-dién (ciklopentadién), amely kisebb

mennyiségben a kőszénkátrány előpárlatában, gazdaságosan kinyerhető mennyiségben (15-25%) a

benzinpirolízis termékének C5-frakciójában fordul elő.

-- Dimerizáció

A ciklopentadién a diénekre jellemző tulajdonságokban - szerkezeti hasonlósága miatt - közel áll a butadiénhez,

de annál reakcióképesebb: levegőn gyorsan oxidálódik és polimerizálódik, mert gyűrűje a konjugált rendszer

merevsége miatt meglehetősen feszült és ez alól a molekula kitérni igyekszik. Konjugált kettőskötés-

rendszerének reakciói közül a legfontosabb, hogy szobahőmérsékleten Diels-Alder-reakcióban spontán

dimerizálódik diciklopentadiénné. Ez a reakció - mint általában a Diels-Alder-reakciók - reverzibilis, a

diciklopentadién hevítve két molekula ciklopentadiénre esik szét:

A diciklopentadiénnek két térszerkezeti formája lehetséges, amelyeket endo-, illetve exo- előnevekkel

különböztetünk meg egymástól [endo = belül, exo = kívül (görög)].

Ezeket a fogalmakat hidas biciklusos molekulák térszerkezetének jelölésére használják: az endo helyzetű

szubsztituens az, amely a kádszerűen meghajlított hatos gyűrű belső oldalához közelebb esik. A

diciklopentadiénnél szubsztituensként a harmadik gyűrű szerepel. Általában az endo-módosulat az elsődleges

(tehát a kinetikailag kontrollált) főtermék, mely azután átrendeződhet a termodinamikailag stabilisabb exo-

formába.




A Diels-Alder szintézis termékeinél az exo és endo szerkezetek megkülönböztetésére csak akkor van lehetőség,

ha a dienofil gyűrűs szerkezetű (vö. ciklobutadién dimerizációja). A butadién-maleinsavanhidrid addukt

esetében pl. (8.3. fejezet) a két forma azonos, illetve egymással 180°-os elforgatással fedésbe hozható, mert a

molekulának a papír síkjában is van szimmetriasíkja.

-- Anionképzés

A ciklopentadién legjellegzetesebb tulajdonsága azonban nem az előző fejezetben tárgyalt dimerizációs hajlama,

hanem a konjugált rendszer két végéhez kapcsolódó metiléncsoport rendkívüli reakcióképessége. Ezen CH2

csoport C,H-kötéseinek disszociációra való hajlama, vagyis a hidrogén savassága erősebb, mint az acetilén

C,H-kötéséé és körülbelül olyan mértékű, mint az alkoholok O,H-kötéséé (pKa = 16).

A ciklopentadién ezért alkálifémekkel hidrogénfejlődés közben reagál (hasonló reakció játszódik le CH3MgI-dal

is, metánfejlődés közben):

A metiléncsoport egyik C,H-kötésének disszociációjával a ciklopentadién eredeti - a butadiénével azonos -

(4C,4π) konjugált kötésrendszere teljesen konjugált (5C,6π)- szerkezetté, ciklopentadienid-anionná alakul át. A

ciklopentadienid-anionban az öt, egymáshoz σ-kötésekkel kapcsolódó sp2 szénatomból felépített gyűrűt három

delokalizált π-elektronpár fedi: a konjugáció a gyűrűben záródik. A ciklopentadienid-anion tehát sík szerkezetű

szimmetrikus ötszög. Elektronszerkezetét a lehetséges mezomer határformákkal szemléltethetjük:

A gyűrűs alakban delokalizált 6 π-elektron az aromás vegyületekre jellemző igen stabilis (energiaszegény)

elektronszerkezet, melynek jellegzetes tulajdonságaival részletesen a 9. fejezetben fogunk megismerkedni.

Jól szemlélteti a ciklopentadienid anion szimmetrikus elektron- és töltéseloszlását az alábbi ábrázolásmód:

Az alkálifémek sószerű ciklopentadienidjei könnyen hidrolizálnak:




Nagy mértékben stabilizálódik a ciklopentadienid-anion akkor, ha az alkén-π-komplexekben már megismert

módon (6.3.11. fejezet) átmenetifémhez kapcsolódik. Az ilyen fém-π-ciklopentadienil-komplexeket és

származékaikat általános névvel metallocéneknek nevezzük. Legfontosabb és legismertebb képviselőjük a

bisz(η5-ciklopentadienil)vas vagy ferrocén [Fe(C5H5)2], de ismert pl. a nikkelocén, kobaltocén is.

A szisztematikus névben szereplő η (olvasd: éta vagy hapto) és a hozzárendelt szám itt azt jelképezi, hogy a

ligandumként szereplő szerves molekula hány atomja kapcsolódik a központi fématomhoz (esetünkben mind az

öt szénatom).

A ferrocén termikusan és kémiailag egyaránt igen stabilis kristályos vegyület; a fémorganikus vegyületek

többségétől eltérően lúgokra, savakra, levegőre nem érzékeny. Szerkezete:

A két ciklopentadienid-anion gyűrű tehát lapjával fordul a központi fématom (ion) felé. Az ilyen szerkezetű

komplexeket találó hasonlattal szendvicskomplexeknek is szokás nevezni. A koordinatív kapcsolat a fématom

üres d-orbitáljainak és a ciklopentadienid-gyűrűk delokalizált π-MO-jainak átfedése révén jön létre. A baloldali

ábrázolásmódban feltüntetett töltések teljesen formális jelöléseknek tekinthetők (csak a vegyület kialakulásának

folyamatát kívánják érzékeltetni); a pozitív és negatív töltések a molekulán belül kiegyenlítődnek (a ferrocén

apoláros, szénhidrogénekben oldódó vegyület).

A ferrocén és a hasonló átmenetifém-ciklopentadienid-komplexek tehát tipikus π-komplexek, melyek kémiai és

fizikai tulajdonságaikban alapvetően különböznek az alkálifémek ionos szerkezetű, hidrolízisre érzékeny

ciklopentadienidjeitől. (A ferrocén pl. számos - az aromás szénhidrogénekre jellemző - szubsztitúciós reakcióra

hajlamos.) Az átmenetifém-organikus vegyületekre részletesebben a 26.13. fejezetben fogunk kitérni.

-- Kondenzáció ketonokkal

Lúgos közegben a ciklopentadién ketonokkal konjugált szerkezetű gyűrűs szénhidrogénekké, fulvénekké

kondenzálódik (a metiléncsoport C,H-kötése addicionálódik a karbonil (>C=O) csoportra):

4.3. Ciklohexadién

A két konjugált telítetlen kötést tartalmazó ciklohexa-1,3-diénben az egyszerű (4C,4π) delokalizált rendszer nem

stabilis. Ehhez az egységhez ugyanis - hatos gyűrűben - csak feszültség árán kapcsolódhat két sp3 szénatom. Ha




ugyanezen két szénatom pl. dehidrogéneződés révén sp2-vé alakul át, stabilis, aromás jellegű rendszer

kialakulására van lehetőség (lásd 9. fejezet):

Ez a dehidrogéneződés a gyűrűfeszültség megszűnése és a gyűrűben záródó konjugáció lehetősége

következtében ezért kis mértékben exoterm (ΔH = -24 kJ/mol). Ez igen érdekes eredmény annak fényében, hogy

pl. a ciklohexén kettős kötésének hidrogénezése exoterm folyamat (ΔH = -120 kJ/mol), vagyis a ciklohexán

dehidrogénezése ugyanilyen mértékben endoterm. Ennek a jelenségnek az értelmezésére az aromás

szénhidrogének tárgyalásakor fogunk részletesen kitérni (9. fejezet).

4.4. Ciklooktatetraén - fluxionális molekulák

A C8H8 összegképletű, váltakozó egyszeres és kétszeres C,C-kötéseket tartalmazó ciklooktatetraén (COT)

formailag gyűrűben záródó konjugációra (aromás szerkezet kialakítására) képes rendszernek látszik. A

valóságban azonban ez a vegyület normális cikloalkénként reagál: brómot addicionál és kálium-permanganáttal

hidroxilálható.

Ezt elsősorban azzal magyarázhatjuk, hogy a delokalizációhoz rendelkezésre álló elektronok száma nyolc, ami

nem elégíti ki az aromás szerkezet kialakításához megkívánt és később megismerendő (9.2.2. fejezet) Hückel-

féle, 4n + 2 szabályt. A molekula nem is sík alakú, ami tovább csökkenti a π-kötések közötti kölcsönhatások

lehetőségét:

Két elektron felvételével a COT planáris, aromás jellegű dianionná [(8C,10π)2- rendszerré)] alakul. Ekkor

ugyanis már tíz elektron áll rendelkezésre a delokalizált rendszer kialakulásához, ami a Hückel-szabály

értelmében aromás szerkezetet eredményez:

A ciklopentadienid anionhoz hasonlóan ennek az anionnak is ismeretesek fémorganikus szendvics-komplexei

[pl. U(C8H10)2].

Mint láttuk, a ciklooktatetraén lokalizált, alkénes-jellegű kettős kötésekkel rendelkezik. A várakozással

ellentétben mégis általában csak egyféle 1,2-diszubsztituált származékai ismeretesek. Ennek oka az, hogy a két

lehetséges izomer igen gyorsan alakul át egymásba és valójában mindig a kettő egyensúlyi elegyével állunk

szemben:




Hasonló folyamat természetesen a nem szubsztituált ciklooktatetraénben is lejátszódik:

Ebben az esetben azonban a két izomer egymástól már nem különböztethető meg. Az ilyen izomerizációt

autoizomerizációnak nevezzük és ha a folyamat gyors, a molekula fluxionális viselkedéséről beszélünk. A

fluxionális viselkedés definíciója nem teljesen szabatos, általában azokra a molekulákra használják, amelyeknél

az egyes izomerek átlagos élettartama közönséges hőmérsékleten az NMR spektroszkópia feloldó képességének

határa (≈10-2 sec) alá esik. Ez a gyakorlatban akkor teljesül, ha az izomerizáció aktiválási energiája nem haladja

meg a 60 kJ/mol értéket. A többszörösen telítetlen szénhidrogének, azok ionos származékai és a fémorganikus

komplexek között számos fluxionális molekula ismert.

A COT fluxionális viselkedését élesen meg kell különböztetnünk az aromás gyűrűk π-elektron

delokalizációjától, melyet a következő fejezetben tárgyalunk részletesen. Itt elöljáróban is ki szeretnénk emelni

azonban azt a lényeges elvi különbséget, hogy míg a két COT autoizomer két diszkrét molekula, a benzol

később tárgyalandó Kekulé-szerkezetei csak mezomer határformák, a szemléletességet elősegítő ábrázolások és

nem konkrét molekulaszerkezeteket jelentenek.

Energiaprofilokkal ábrázolva a COT autoizomerek tehát két külön energiaminimumban fekszenek, amelyeket

csak egy viszonylag alacsony energiadomb választ el egymástól (8.5. ÁBRA, A) és ez az energiaprofil reális.

Ugyanakkor a benzolnak viszont csak egyetlen energiaminimuma - azaz szerkezete - van és a 8.5. ÁBRÁN

bemutatott "energiaprofilja" (B) hipotetikus, mivel a lokalizált kettőskötésekkel ábrázolt mezomer

határszerkezeteknek nincs fizikai realitásuk.

8.5. ÁBRA


9. fejezet - AROMÁS SZÉNHIDROGÉNEK (Arének)

A szénhidrogéneknek a szénlánc szerkezete szerinti rendszerezésekor az aromás szénhidrogéneket formailag a

gyűrűs telítetlen szénhidrogének közé kellene besorolnunk. A formai hasonlóság ellenére azonban mégis külön

tárgyaljuk őket, mert - a cikloalkénektől eltérően - reakcióik többségében nem telítetlen kötésrendszerként

viselkednek. Ennek oka az, hogy az aromás szénhidrogének szénvázára jellemző - csak trigonális sp2

szénatomokból felépülő - planáris (többnyire hattagú) gyűrűn a π-elektronok sajátos kapcsolatrendszert, hat π-

elektronból álló zárt konjugációt hoznak létre. Az ezáltal különlegesen stabilissá vált szerkezeten pedig

addíciós reakciók helyett már inkább szubsztitúciós reakciók játszódnak le, vagyis az aromás szénhidrogének

kémiája alapvetően eltér az alkének kémiájától.

Az aromás szénhidrogének legegyszerűbb képviselője ("alapvegyülete") a benzol, C6H6. Elektronszerkezetét a

későbbiekben még részletesen fogjuk tárgyalni. Itt most csak annyit említünk meg, hogy a benzolgyűrűket

tartalmazó molekuláknál az aromás π-elektron-szextett hat elektronjának egyértelmű ábrázolására a

benzolgyűrűnél a Kekulé-féle, lokalizált konjugált kettős kötéses képleteket fogjuk használni (9.1. ÁBRA, A

vagy B; a szénatomokhoz kapcsolódó hidrogénatomokat nem szokás feltüntetni). Tesszük ezt annak ellenére,

hogy tisztában kell lennünk azzal, miszerint az (A) és (B) képletek nem konkrét molekulákat, hanem csak

mezomer határformákat ábrázolnak.

9.1. ÁBRA

Egyes kivételes esetektől eltekintve (lásd pl. 8.5. ÁBRA) tehát kerülni fogjuk a π-elektronok tényleges

delokalizációját valóban jól tükröző (C) ábrázolásmódot (9.1. ÁBRA). Egyrészt azért, mert ez az ábrázolásmód

a kondenzált gyűrűs aromás vegyületekre már amúgy sem használható. A másik, ez ellen az ábrázolásmód ellen

szóló érv pedig az, hogy elnagyoltan jelöli a π-elektronok számát és ezáltal zavarja az aromás gyűrűn lejátszódó

reakciók mechanizmusának megértését.

A benzolt elsőként Faraday különítette el 1825-ben, a benzol nevet Liebig javaslatára fogadták el. A ma

érvényes IUPAC nómenklatúrával ez a név nincs összhangban, mivel az -ol végződés az alkoholok elnevezésére

van fenntartva (12.1c fejezet). A magyar szakirodalomban német hatásra terjedt el. Az angolszász irodalom a

vegyületre - tekintettel alkénes jellegű telítetlenségére - a benzene elnevezést használja. Ez az elnevezés

(Benzen) ma már a német nyelvterületen is terjed.

1. Általános áttekintés

1.1. Az aromás szénhidrogének csoportosítása és elnevezése

-- Egy-gyűrűs (monociklusos) aromás szénhidrogének (benzolhomológok)

A gyűrűbe zárt szénatom(ok)hoz alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoportok kapcsolódhatnak.

Egy oldallánc esetén a kapcsolódó alifás csoport neve után tesszük a "benzol" szót. PéIdául: metilbenzol,

etilbenzol, izopropilbenzol, stb. Az egyszerűbb származékoknak gyakran a triviális nevét használjuk: pl.

metilbenzol helyett toluol (toluene), izopropilbenzol helyett kumol (cumene), vinilbenzol helyett sztirol

(styrene):

AROMÁS SZÉNHIDROGÉNEK

(Arének)


A benzol többszörösen helyettesített származékainál ismernünk kell a kapcsolódó oldalláncok (vagy egyéb

szubsztituensek) egymáshoz viszonyított helyzetét a gyűrűn.

Két csoport (szubsztituens) háromféle módon kapcsolódhat a benzolgyűrűhöz: 1,2-, 1,3- vagy 1,4-helyzetben. A

számozás helyett az o- (orto-), m- (meta-) és p- (para-) jelöléseket is szokás használni. Példaként a

dimetilbenzol (triviális néven: xilol; xylene) izomereket mutatjuk be:

Három vagy négy hidrogénatomnak azonos csoportokkal való helyettesitésekor szintén 3-3 izomer lehetséges:

illetve:

Öt vagy hat azonos csoport már csak egyféleképpen helyezkedhet el a gyűrűn.

Könnyen belátható, hogy három vagy több különböző szubsztituens már egymáshoz képest is különböző

sorrend(ek)ben kapcsolódhat a benzolgyűrűhöz, ami a lehetséges izomerek számát jelentősen növeli. Ha a


(Arének)


gyűrűhöz több, nem azonos oldallánc kapcsolódik, a láncok egymáshoz viszonyított helyzetét számozással

adjuk meg úgy, hogy lehetőleg minél kisebbek legyenek a számok és a szubsztituenseket ABC sorrendben

soroljuk fel: 1-izopropil-3-metilbenzol.

Az aromás szénhidrogénekből egy hidrogénatom elvételével származtatható csoportokat összefoglaló néven

arilcsoportoknak nevezzük (általános jelük: Ar-), két hidrogénatom elvételével pedig az ariléncsoportokat

nyerjük. Így például a benzolból egy hidrogénatom elvételével a fenil- (C6H5- vagy Ph-), két hidrogénatom

elvételével pedig az o-, m- vagy p-feniléncsoport vezethető le. Toluolból már egy hidrogénatom elvételével is

három arilcsoport képezhető: a 2-, 3- és 4-metil-fenilcsoport (vagy o-, m- és p-tolilcsoport).

-- Izolált többgyűrűs aromás szénhidrogének

A benzolgyűrű egy vagy több hidrogénatomját helyettesítheti aromás jellegű (aril-) csoport, valamint nyíltláncú

szénhidrogénhez is kapcsolódhat kettő vagy több arilcsoport. A vegyületek szerkezetére mindkét esetben az

jellemző, hogy az aromás gyűrűk egymástól izoláltak; nem "kondenzálódnak" két közös szénatomon keresztül.

E vegyületek két fő típusát a (poli)fenil-benzolok illetve a polifenil-alkánok képviselik (példaként közöljük a

bifenil és egy terfenil izomer, valamint a trifenilmetán szerkezeti képletét):

-- Kondenzált aromás szénhidrogének

Ha két gyűrűben két egymás melletti szénatom közös, kondenzált gyűrűs vegyületről beszélünk. Funkciós

csoportot nem tartalmazó aromás gyűrűk kondenzálódásával többgyűrűs kondenzált aromás szénhidrogének

alakulnak ki.

Két benzolgyűrű kondenzálódása ("anellálódása") még csak egyféle módon lehetséges: így vezethető le a

naftalin (naphthalene) (C10H8) szerkezete. Három vagy több gyűrű kondenzálódása esetén azonban már más-

más vegyületről van szó aszerint, hogy az anelláció lineáris (a gyűrűk központjait összekötő vonal egyenes),

vagy anguláris (a központok egymással szöget bezáró egyenesekkel köthetők össze). Három benzolgyűrű

lineáris kondenzálódása az antracén, anguláris kondenzálódása pedig a fenantrén szerkezetéhez vezet.

Ha a kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogénekből képezünk arilcsoportokat, már egy hidrogénatom elvétele

esetén is kettő vagy több izomer csoport keletkezhet: az aromás gyűrűk egyes szénatomjainak strukturális

helyzete ugyanis a kondenzáció következtében már nem egységes. A naftalinból kettő, az antracénből három, a

fenantrénből pedig öt különböző egyértékű arilcsoport vezethető le. Az így kapott arilcsoportok

megnevezésekor, vagy a kapcsolódó szubsztituens(ek) helyzetének megjelölésekor számozást használunk, vagy


(Arének)


- az egyszerűbb molekuláknál - görög betűkkel jelöljük a szénvázon a szénatomokat (pl. 1-, vagy α-naftil és 2-,

vagy β-naftil).

Természetesen háromnál több gyűrű is kondenzálódhat egymással: négy gyűrűt tartalmaz például a pirén, ötöt a

benzpirén (pontosabban: benz[a]pirén), hat benzolgyűrű centrális anellációjával pedig a koronén szimmetrikus

szerkezete alakul ki. Az ilyen sokgyűrűs kondenzált aromás szénhidrogének között számos karcinogén

(rákkeltő) hatású vegyület ismeretes, a benz[a]pirén ezek közül az egyik legveszélyesebb (az [a] jelzés arra utal,

hogy az ötödik benzol gyűrű a pirén "a" jelű oldalához anellálódik; ennek a nómenklatúrának az alapjait a

heterociklusos vegyületeknél, a 28.1.2. fejezetben ismertetjük).

A policiklusos aromás szénhidrogének karcinogén hatását elsősorban azoknak a származékoknak tulajdonítják,

amelyek ezekből a vegyületekből - a lebontási folyamat elején - enzimatikus oxidációval keletkeznek. Ilyen pl. a

benz[a]pirén esetében az alábbi dihidro-diol-epoxid:

Hasonló oxidációs származékai miatt maga a benzol is mérgező (májkárosodást okoz), ezért ma már

mennyiségét a motorhajtó benzinekben is erősen korlátozzák. Ugyanakkor a toluol kevésbé káros, mert

enzimatikus oxiációja benzoesavat (19.9.2. fejezet) eredményez, amely vízoldható és a szervezetből kiürül.

-- Cikloalifás gyűrűvel kondenzált aromás szénhidrogének

Aromás és cikloalifás gyűrűs szénhidrogének vegyes kondenzációja szintén változatos szerkezetű - lényegében

aromásnak tekinthető - vegyületekhez vezet. Ezek közül példaképpen említjük meg az indént és fluorént,

valamint a naftalin részlegesen telitett származékát, a tetrahidronaftalint (tetralint). Az 1,2-

ciklopentenofenantrén perhidro- (azaz teljesen hidrogénezett) származéka a később tárgyalandó szteroidok

alapvegyülete.

A benzolgyürü természetesen kondenzálódhat a többé-kevésbé aromás jellegű heterociklusos gyűrűkkel is. Az

így kialakuló vegyületekkel a heterociklusos vegyületek tárgyalásakor fogunk foglalkozni (28. fejezet).


(Arének)


1.2. Az aromás szénhidrogének fizikai tulajdonságai

A kisebb molekulatömegű aromás szénhidrogének színtelen folyadékok. A kondenzált gyűrűs szénhidrogének

szilárdak, egyszerűbb képviselőik színtelenek. A konjugáció kiterjedésével a vegyületek színessé válnak, illetve

színük fokozatosan mélyül. Például:

A színeltolódás - a nyíltláncú konjugált telítetlen szénhidrogénekhez hasonlóan - itt is a kötő és lazító MO-ok

közötti energiakülönbség fokozatos csökkenésére vezethető vissza. (Részletesen lásd az izoprénvázas

vegyületeknél, 10.4. fejezet.) A kondenzált gyűrűs aromás vegyületek sorában szélső tagként a fekete grafit

szerepelhetne.

Az angulárisan kondenzált aromás szénhidrogének közül megemlitjük a hexahelicént, melynek gyűrűrendszere

már nem fér el egy síkban és ennek folytán bal és jobb "menetes" csavart konfigurációban létezik:

A két forma egymásnak tükörképe, tehát tulajdonképpen enantiomerek és optikai aktivitást mutatnak annak

ellenére, hogy aszimmetrikus szénatomot nem tartalmaznak. Disszimmetrikus molekulákról van szó, melyek

egy darab kétértékű szimmetria-tengellyel rendelkeznek, ez azonban - mint tudjuk - nem zárja ki az optikai

aktivitást (4.4. fejezet).

Figyelemreméltó a hexahelicén rendkívül nagy fajlagos forgatóképessége is (αD20 = 3700°), ami annak

következménye, hogy itt maga a kromofór, a nagy kiterjedésü π-elektronrendszer a disszimmetrikus (vö. 4.7.

fejezet).

Az aromás szénhidrogének vízben nem, a legtöbb szerves oldószerben azonban jól oldódnak. A

benzolhomológok forráspontja általában közel esik az azonos szénatomszámú aliciklusos szénhidrogének

forráspontjához (a benzol forráspontja pl. 80,1 °C, a ciklohexáné 80,7 °C).

2. Az aromás szénhidrogének molekulaszerkezete


(Arének)


2.1. A benzolgyűrű elektronszerkezete - a VB-megközelítés

A benzol elemi összetételét Faraday 1825-ben CH-nak határozta meg. Az 1800-as évek közepére vált

egyértelművé, hogy a benzol molekulájában hat szénatom kapcsolódik egymáshoz, mindegyik szénatom egy-

egy hidrogénatommal van kapcsolatban és hogy a szénatomok, valamint a hidrogénatomok egymással - külön-

külön - egyenértékűek. A hat szénatom egymáshoz kapcsolódása azonban - az egyenértékűség megtartásával is -

többféle módon képzelhető el. Így Kekulé (1865) szabályos hatszögű gyűrűt feltételezett, és a szén

négyvegyértékűségének fenntartása érdekében a gyűrűben egymást váltogató egyes és kettős C,C-kötésekkel

formulázta a benzol szerkezetét. Ez a "ciklohexatrién" szerkezet azonban nem áll összhangban a benzol kémiai

tulajdonságaival (pl. azzal, hogy a benzol brómot nem addicionál), és a rögzített helyzetű telítetlen kötések

esetén várható kétféle orto-diszubsztituált benzolszármazékok létezését sem támasztotta alá a tapasztalat.

Kekulé ezért azt is feltételezte, hogy a benzolgyűrű kötésrendszere a valóságban két határszerkezet között

oszcillál (vagy a VB-megközelítés modernebb fogalmazásában: a két mezomer határszerkezet

"rezonanciahibridje" ):

Kekulé javaslatát csak fokozatosan fogadta el a tudományos közösség és ezért még más javaslatok is születtek a

benzol szerkezetére. Így Dewar (1867) a benzol szerkezetét keresztkötéseket tartalmazó hattagú gyűrűs

határszerkezetek eredőjeként képzelte el:

Ladenburg (1869) teljesen telített többgyűrűs vázat javasolt, mely azonban nem volt összhangban a csak egyféle

orto- származék létezésével. Azóta ennek, a ma prizmánnak nevezett molekulának több származékát is sikerült

előállítani. Ugyancsak előállították azóta a Dewar által javasolt szerkezetű molekulát is ("dewar-benzol"), amely

azonban nem sík hatszöges szerkezetü, hanem tulajdonképpen [2,2,0]-biciklohexadién:

A benzol szerkezetének további vizsgálata során azután beigazolódott, hogy Kekulé elképzelése alapjában véve

helyes volt, csak azt mai fogalmaink szerint kell értelmeznünk.

Mai felfogásunk szerint a benzolmolekula szénváza hat sp2 szénatom által feszültségmentesen kialakított

szabályos hatszögű, planáris gyűrű, melynek minden szénatomjához radiális irányban, a gyűrű síkjában

kapcsolódik egy-egy hidrogénatom. A hat egyenértékű, egymáshoz páronként egyenletes távolságban

kapcsolódó trigonális szénatom mindegyike egy-egy - a gyűrű síkjára merőlegesen orientált - egy elektronnal

feltöltött p-orbitállal rendelkezik. Ezek a p-orbitálok egymással átfedésben vannak, vagyis a 6 π-elektronnak a

teljes gyűrűre kiterjedt (a gyűrűben "záródó") delokalizációjára van lehetőség. Az így kialakuló (6C,6π) zárt

konjugált rendszer szerkezetét tekintve hasonló a már tárgyalt ciklopentadienid-anionhoz, de annál jóval

stabilisabb. Stabilisabb egyrészt azért, mert nincs elektromos töltése, másrészt mert a szabályos hatszög belső

szöge és a trigonális szénatomok vegyértékszöge közötti egyezés (mindkettő 120°) következtében a gyűrű

feszültségmentes. A planáris szénvázat tehát mindkét oldalán egyenletes eloszlású π-elektronfelhő borítja,

melyben az elektronok tartózkodási valószínűsége minden szénatomon azonos:


(Arének)


A benzolgyűrűnek ezt a szerkezetét és a hat π-elektron teljes delokalizációját a következő bizonyítékok

támasztják alá:

• Röntgendiffrakcióval igazolható (pl. hexametilbenzol esetén), hogy a hattagú gyűrű planáris és teljesen

szimmetrikus: valamennyi C,C-távolság azonos.

• A C,C-atomtávolságok értéke 139 pm, ami az alifás konjugált diének sp2 szénatomjai közötti egyes kötés (147

pm - lásd butadién) és az izolált C,C kettős kötés (134 pm) értékei közé esik. A 139 pm kötéstávolság

azonban nem a kettő középarányosa, hanem annál kisebb, azaz a benzol C,C-kötései jóval erösebbek annál,

mintha "másfeles" kötéseknek tekintenénk őket. Ez mutatja, hogy a benzol nem egyszerűen két Kekulé-

szerkezet átlaga, hanem olyan konjugált rendszer, amely az egyszerű szuperponálással adódó szerkezetnél

energiaszegényebb (stabilisabb).

• A konjugáció körben záródásából adódó energiacsökkenést (stabilitás-növekedést) jellemző delokalizációs

energia értéke a benzol esetén 124 kJ/mol-nak vehető. Ezt a számot úgy kell értelmeznünk, hogy a benzol

ennyivel energiaszegényebb annál a hipotetikus ciklohexatrién szerkezetnél, amelyet a nyíltláncú konjugált

szerkezeteknél (pl. a butadiénnél) megismert mértékben a π-elektron delokalizáció már bizonyos fokig

stabilizált. A konjugáció körben záródása tehát nagyságrendileg nagyobb energia-nyereséget tesz lehetővé,

mint az "egyszerű" nyíltláncú konjugálódás (vö. butadién: 15 kJ/mol). Ez a magyarázata pl. annak, hogy az

1,3-ciklohexadién dehidrogénezése benzollá exoterm folyamat (ΔH = -24 kJ/mol; lásd 8.4.2. fejezet). Ez a

nagy delokalizációs energiaérték összhangban van azzal a már említett kvalitatív szabállyal is (8.1.2. fejezet),

hogy a delokalizációs energia azokban az esetekben jelentős, amikor a tényleges elektronszerkezetet

szemléltetni kívánó két mezomer határforma azonos.

A benzol delokalizációs energiájának a fentiekben megadott számszerű értéke némileg bizonytalan szám. Azt

ugyanis közvetlenül megmérni nem lehet, mert a lokalizált kettős kötésekkel rendelkező ciklohexatrién nem

létezik és így pl. a butadiénnél követett kísérletes út, a hidrogénezési hők mérése csak közvetett számításokra ad

lehetőséget. Ezzel a kérdéssel részletesebben a benzol hidrogénezése kapcsán, a 9.5.2. fejezetben fogunk

foglalkozni.

2.2. Az aromás kötésrendszer stabilitása - az MO-megközelítés

A benzolgyűrű π-elektroneloszlásának az MO-módszer szerinti értelmezéséből kiindulva lehetőség nyílik arra,

hogy meghatározzuk az aromás jelleg általános kritériumait, vagyis megállapítsuk, milyen feltételek teljesítése

esetén alakulhat ki a molekulában aromás konjugáció.

A jelenség megértéséhez vizsgáljuk meg azt, hogy mi történik a π-molekulapályákkal abban a (hipotetikus)

folyamatban, amikor a nyiltláncú 1,3,5-hexatriénből kialakul a benzolgyűrű. Ehhez nem kell mást tennünk, mint

megvizsgálnunk, milyen energiaváltozással jár az 1,3,5-hexatrién C1 és C6 p-orbitáljainak átfedése

(kölcsönhatása).

Az eredményt szemlélteti a 9.1. TÁBLÁZAT, amelyen feltüntettük az 1,3,5-hexatrién molekulapályáit a

szimmetriatulajdonságokat jól visszaadó atomi pálya kombinációkkal, a gyűrűzáródás folytán bekövetkező MO-

energiaszint-változásokat és az így kialakult benzol π-elektron-molekulapályáit. Ez utóbbinak a hexatriénhez

képest erősen átrendeződött szimmetriaviszonyai tükrözik a benzol teljesen szimmetrikus π-elektroneloszlását.


(Arének)


Kvalitatíve könnyen belátható, hogy a hexatriénnek a papír síkjára merőleges tükörsíkra nézve szimmetrikus (S)

pályái C1 és C6 végeit átlapoltatva új kötő kölcsönhatások alakulnak ki, vagyis az MO-ok energiája csökken,

antiszimmetrikus (A) pályák esetében viszont lazító kölcsönhatások jönnek létre és ezért az MO-ok

energiaszintje nő. Tekintettel arra, hogy az 1,3,5-hexatrién három kötő MO-ja (ψ1 ψ2 és ψ3) közül kettő S és egy

A, a 6 π elektronból álló lineáris delokalizált rendszernek gyűrűs delokalizált rendszerré való átalakitása

energianyereséggel jár. A benzol delokalizációs energiája tehát nagyobb lesz, mint az 1,3,5-hexatriéné, azaz

különösen stabilis, "aromás" π-elektronrendszer alakul ki.

Ezt a sémát pl. az butadién → ciklobutadién viszonylatban alkalmazva kiderül, hogy - a tapasztalattal

megegyezően - az utóbbi az energiadúsabb, labilisabb molekula (vö. 8.4. fejezet), mert a gyűrűzáródás

energianyereséggel nem jár (sőt, mivel a lazító kölcsönhatások általában jobban érvényesülnek, mint a kötő

kölcsönhatások, energianövekedéssel jár).

Ez a gondolatmenet általánosítható. A konjugált alkének molekulapályái - a növekvő energiatartalom

sorrendjében - felváltva szimmetrikusak és antiszimmetrikusak és a legalsó, legstabilisabb MO mindig csomósik

nélküli S pálya. Ebből következik, hogy a kötő molekulapályák vagy fele-fele részben S és A pályák (pl.

butadién) vagy az S pályák száma eggyel nagyobb (pl. hexatrién). A gyűrű zárása akkor vezet

stabilitásnövekedéshez, ha a szimmetrikus molekulapályák (SMO) száma eggyel nagyobb (n+1), mint az

antiszimmetrikusaké (AMO), n. Mivel minden egyes MO két elektront tartalmaz, a körbekonjugált rendszer

akkor stabilis, ha elektronjainak száma

2 (SMO + AMO) = 2[(n+1) + n] = 4n + 2

Az aromás rendszer kialakulásának feltétele tehát az, hogy a körbekonjugált π-elektronrendszer 4n + 2 elektront

tartalmazzon. Ezt fogalmazza meg az ún. Hückel-szabály. Ebből egyszerűen következik, hogy a hat π-elektront


(Arének)


tartalmazó benzolgyűrűn kívül 10, 14, 18, stb. elektront tartalmazó stabilis aromás szerkezetek is léteznek.

Ilyenek általában több benzolgyűrű anellálódása révén alakulnak ki (pl. a naftalin) de - habár ritkábban -

nagyobb tagszámú gyűrűk is ismertek (pl. ciklooktadekanonaén). Mindezeknél - a 4n+2 szabályon túlmenően -

lényeges feltétel a planáris szerkezet is (ez a p AO-k átlapolásához szükséges).

2.3. Az aromás jelleg kritériumai

Az aromás π-elektron szerkezet kialakulása nincs tisztán sp2 szénatomokból felépülő töltés nélküli

molekulavázhoz kötve: a konjugációban résztvehetnek heteroatomok (O, S, N) szabad elektronpárjai (pl. tiofén,

C5H4S), vagy akár egy sp2 szénatom magános elektronpárja is (pl. a már tárgyalt cíklopentadienid anion, C5H5-),

de kiterjedhet a delokalizáció egy sp2 szénatom üres atomi p pályájára is (pl. cikloheptatrienil kation, C7H7+):

Mint a továbbiakban látni fogjuk, az "aromás jelleg" a gyakorlatban elsősorban bizonyos kémiai

tulajdonságokban, így az elektrofil szubsztitúciós reakciókra való hajlandóságban és az addíciós reakciókkal

szembeni ellenállásban nyilvánul meg. Ezen kívül bizonyos, nem pontosan definiálható stabilitást is

asszociálunk ezzel a fogalommal (pl. termikus igénybevétellel szemben). Míg az MO-elmélet meghatározása

egzakt, de szükségszerüen elvont fogalmakkal operál, ezek a kémiai jellemzők jobban kézzelfoghatóknak

látszanak, de természetesen sokkal kevésbé egyértelműek és nem kvantitatívak.

További lehetőséget kínál az aromás jelleg meghatározására az NMR spektroszkópia. A zárt körbekonjugált π-

elektronrendszerekben, vagyis az aromás molekulákban ugyanis az NMR készülék mágneses terének hatására a

gyűrű alakú π-elektronfelhőben köráram indukálódik (a nyíl a π-elektronok mozgásirányát jelöli), amely a

gyűrűhöz kívülről kapcsolódó protonokra ható mágneses tér erejét növeli (9.2. ÁBRA):


(Arének)


9.2. ÁBRA

Ez a hatás az aromás gyűrűhöz kapcsolódó protonok kémiai eltolódását a nem-konjugált alkének sp2

szénatomjaihoz kapcsolódó protonok kémiai eltolódásához képest megnöveli (9.2. TÁBLÁZAT):

Az NMR protonjele egyértelműen mutatja, hogy pl. a ciklooktatetraén nem aromás, hanem alkénes jellegű

vegyület. Az aromás jelleg definiálására tehát az NMR spektrum is alkalmas olyan értelemben, hogy mindazok

a vegyületek, amelyekben a mágneses tér hatására indukált köráram lép fel és ezáltal a gyűrűhöz kapcsolódó

protonok kémiai eltolódása megnő, aromás jellegűeknek tekinthetők. Ezen definíció kétségtelen előnye, hogy

könnyen és egyértelműen mérhető jelenségre támaszkodik. Ennél a módszernél is szükséges azonban a

megfelelően körültekintő értékelés, mert pl. ha a vegyület ionos karakterű, a δ értékek erősen megváltozhatnak.

2.4. A kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogének szerkezete

Ezekben a vegyületekben a benzolgyűrű önmagában szimmetrikus elektroneloszlása a kondenzáció

következtében eltorzul: a kondenzáció síkjához közelebb fekvő (pl. 1-, vagy α-helyzetű) szénatomokon az

elektrontöltés felhalmozódik, míg a távolabb eső szénatomok elektronsűrűsége némileg csökken.


(Arének)


A gyűrűt alkotó szénatomok reakciókészsége tehát a kondenzált gyűrűs rendszerekben már nem egységes. Az

elektrofil reakciókészség például a naftalinban az α-helyzetű, az antracénban és a fenantrénban pedig egyaránt a

9- és 10-helyzetű szénatomokon a legnagyobb.

Az elektroneloszlás torzulásával párhuzamosan megváltoznak a kondenzált gyűrűs rendszerekben a C,C-

atomtávolságok is. A naftalinban például a következő értékeket mérték:

Az egyenlőtlen elektroneloszlást szemléletesen tudjuk értelmezni - legalább is részben - a kondenzált gyűrűs

aromás szénhidrogénekre a VB-szemlélet alapján felirható Kekulé-féle mezomer határszerkezetekkel. Kiderül

ugyanis hogy - a benzolra felírható határszerkezetektől eltérően - ezek nem egyenértékűek. A naftalingyűrű

három határszerkezete például a következő:

Látható, hogy a kettős kötés gyakorisága az 1- (α-) és 2- (β-) szénatomok között nagyobb, mint a 2- és 3-

szénatomok között (ami összhangban van az atomtávolságok közötti eltéréssel). Az is leolvasható a felírt

szerkezetekből, hogy az összesen szereplő hat gyűrűből formálisan csak négy egyértelműen aromás jellegű (A),

kettő pedig ún. kinoidális szerkezetű (K). Ez az elnevezés az orto-benzokinon (17.3.1. fejezet)

elektronszerkezetére utal (a kinonokat nem tekintjük aromás vegyületeknek).

Ezek a mezomer határformák rámutatnak arra, hogy a kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogének

elektroneloszlása nem lehet teljesen egyenletes. Ez a tény pedig azzal jár, hogy ezen molekulák "aromás

jellegének" a benzolhoz képest csökkennie kell, vagyis az egy szénatomra jutó delokalizációs energiájuk is

kisebb lesz. Ez a VB-szemlélet alapján is várható, mert a mezomer határszerkezetek - a benzollal ellentétben -

már nem teljesen azonosak. A naftalin esetében mindezen megállapítások összhangban vannak a naftalinnak a

benzolénál - kísérletileg is igazolható - nagyobb reakciókészségével.

Az antracénre felírható négy Kekulé-szerkezet közül kettőben két aromás és egy kinoidális, kettőben pedig egy

aromás és két kinoidális gyűrűt találunk: összesen 12 gyűrűből tehát hat aromás. A fenantrén lehetséges Kekulé-

szerkezeteiben szereplő 15 gyűrű közül tíz aromás szerkezetű. Ezzel összhangban a fenantrén a stabilisabb

vegyület: delokalizációs energiája 385 kJ/mol, az antracén 350 kJ/mol értékével szemben.

2.5. Az izolált gyűrűs aromás szénhidrogének szerkezete

Az izolált gyűrűs aromás szénhidrogének elektronszerkezet és kémiai viselkedés szempontjából általában csak

kevéssé különböznek a benzoltól, illetve a benzol egyszerű alkilszármazékaitól. Új tulajdonságként jelentkezik

azonban ezeknél a vegyületeknél az, hogy viszonylag stabilis szabad gyökök képzésére hajlamosak. Így pl. a

hexafeniletán előállítására irányuló próbálkozások során csak trifenil-metil-gyökök képződnek, amelyek - a

régebbi elképzeléssel ellentétben - nem hexafeniletánná dimerizálódnak, hanem kinoidális szerkezet kialakulása


(Arének)


mellett az egyik benzolgyűrű para-helyzetén keresztül kapcsolódnak össze. Ez a dimerizálódás egyensúlyi

reakció, az egyensúly erősen a dimer irányába van eltolva:

Azt a megfigyelést, hogy a hexafeniletán sp3-sp3 C,C-kapcsolata nem stabilis, régebben csak a hat fenilcsoport

zsúfoltságával összefüggő sztérikus okokra vezették vissza. Jelenlegi felfogásunk szerint azonban az ilyen

gyökök nagy stabilitásához az is hozzájárul, hogy a párosítatlan elektront hordozó (látszólag sp3 hibridállapotú)

központi szénatom a szomszédos benzolgyűrűk π-elektronrendszereinek hatására gyakorlatilag sp2

hibridállapotba kerül és így ennek közvetítésével a 19 szénatom π-elektronrendszere közösen alkothat egy

kiterjedtebb és ezáltal nagyobb delokalizációs energiával rendelkező konjugált rendszert. (A három benzolgyűrű

sztérikus okok miatt nem tökéletesen egy síkban, hanem lapos propellerhez hasonlóan helyezkedik el a központi

szénatom körül.)

Ugyanezek a megfontolások érvényesek természetesen a trifenil-metil-kationra is, amelynél a központi sp2

szénatom üres p-orbitálja léphet be a konjugációba (különösen stabilis karbéniumion). Ennek a felismerésnek

a fenti egyedi eseten túlmenően az ad általánosabb jelentőséget, hogy segítségével értelmezni tudjuk az

aralkilgyököknek az egyszerű alkilgyököknél nagyobb stabilitását. Így pl. az allilgyökkel és allilkationnal

analóg benzilgyök C6H5CH2• és benzilkation C6H5CH2+ esetén is számolni kell ezzel a fokozott stabilitással. Ez

magyarázza a benzilszármazékok (pl. a benzil-halogenidek) fokozott reakciókészségét.

3. Aromás szénhidrogének előállítása

3.1. Kinyerés kőszénkátrányból

A kőszén magas hőmérsékleten (1000-1200 °C) végzett lepárlásakor tekintélyes mennyiségben keletkeznek

aromás vegyületek, amelyek a lepárlás egyik termékeként kapott kőszénkátrányban dúsulnak fel (a lepárlás

során emellett még világítógáz, gázvíz és koksz keletkezik). A kőszénkátrány aromás tartalmának tekintélyes

része aromás szénhidrogén, elsősorban benzol és homológjai (toluol, xilolok), valamint kondenzált gyűrűs

aromás szénhidrogének (naftalin, antracén, fenantrén, stb.). Ezeket a szokásos elválasztási műveletekkel

(desztilláció, kristályosítás) lehet elkülöníteni és tisztítani. A huszadik század közepéig a kőszénkátrány volt a

szerves vegyipar egyik legfontosabb nyersanyagbázisa.

Ma már azonban az ipar számára elsősorban fontos egy-gyűrűs aromás szénhidrogéneknek (benzol, toluol,

xilolok, az ún. BTX aromások) csak kis része származik kőszénkátrányból; a szükséglet túlnyomó részét most

már a kőolajból kiinduló, dehidrogénezésen, dezalkilezésen és dehidrociklizáláson alapuló eljárásokkal fedezik.

Ezeket a következő fejezetekben tárgyaljuk. A naftalin és antracén fő forrása még ma is a kőszénkátrány, ezen

aromás szénhidrogének jelentősége azonban kisebb.

3.2. Aromatizálás és dehidrociklizálás

A C6 cikloalkánok és cikloalkének dehidrogénező katalizátorok (pl. platina) jelenlétében magasabb

hőmérsékleten (300-500 °C) és kis nyomáson jó hozammal alakulnak át aromás szénhidrogénekké:


(Arének)


A reakció ciklohexán esetében tulajdonképpen a benzolból való ciklohexán előállítás megforditása.

Az alkánok katalitikus dehidrogénezése és az alkének, aromások katalitikus hidrogénezése egyaránt reverzibilis

folyamatok. Alacsony hőmérséklet és nagy H2 parciális nyomás a hidrogénezés, magas hőmérséklet és kis H2

parciális nyomás a dehidrogénezés irányába tolja el az egyensúlyt. Az utóbbi effektus szélesebb összefüggéseit

tekintve összhangban van azzal a fizikai-kémiai elvvel, hogy a hőmérséklet emelése az entrópianövekedéssel -

vagyis a részecskék számának növekedésével - járó ("bomlási") kémiai folyamatoknak kedvez.

Mivel az alumínium-szilikát hordozóra felvitt platinakatalizátor ilyen reakciókörülmények között izomerizál is,

a metilciklopentán hasonló módon végzett dehidrogénezése is jórészt benzolt szolgáltat, dimetilciklopentánból

és/vagy metilciklohexánból pedig ugyanezen folyamatok révén toluol állítható elő:

A petrolkémiai iparban ezeket a reakciókat az ún. aromatizálási technológiákban hasznosítják úgy, hogy

benzol, toluol és xilolok előállításához C6-C8 cikloalkánokban gazdag, (ún. nafténes) benzinpárlatot kezelnek

alumínium-szilikát hordozós platinakatalizátoron, kb. 500 °C-on és 15 bar hidrogén-nyomáson (katalitikus

reformálás).

Nyíltláncú szénhidrogének is átalakulnak az aromatizálás reakciókörülményei között aromás szénhidrogénekké.

Így például heptánból toluol képződik:

Ez a dehidrociklizálásnak nevezett reakció azonban jóval lassabb és kevésbé szelektív, mint a naftének

aromatizálása, ezért a benzinpárlatok aromatizálása során alárendeltebb szerepet játszik. (A naftén-

dehidrogénezési és a dehidrociklizálási reakciók sebességeinek aránya a katalitikus reformálás

reakciókörülményei között kb. 100:1.)

3.3. Alkil-aromások átalakítása

Az aromatizálási eljárásokkal benzinpárlatokból keletkező aromás szénhidrogének egyedi vegyületeinek aránya

nem felel meg az ipari szükségleteknek, ezért eljárásokat dolgoztak ki az aromás szénhidrogének egymásba való

átalakítására. Ezek közül vázlatosan hármat ismertetünk (a reakciók mechanizmusára a 9.5. fejezetben térünk

vissza).

-- Hidrodezalkilezés

A benzinreformálás során a vegyipari nyersanyagként legnagyobb mennyiségben felhasznált aromás

szénhidrogénből, a benzolból a szükségesnél kevesebb, toluolból viszont a szükségesnél több keletkezik. Ennek

a toluolfeleslegnek egy részét ezért oxidkatalizátorok (Cr2O3, Mo2O3) jelenlétében, 5-600 °C-on és 30-50 bar H2

nyomáson benzollá dezalkilezik:


(Arének)


Hasonló módon lehetőség van a metilnaftalinnak naftalinná való demetilezésére is.

-- Izomerizálás

Ennek az eljárásnak a xiloloknál van jelentősége, mert a három izomer közül a meta-xilolra nincs jelentős igény,

míg az orto-xilol és a para-xilol a nagy mennyiségben felhasznált ftálsavanhidrid, illetve tereftálsav alapanyaga

(19.9.4. fejezet). A reakció lényegében a reformálás reakciókörülményei között (Pt/Al2O3-SiO2 katalizátor, 4-500

°C és 15 bar H2 parciális nyomás) lejátszódó egyensúlyi reakció. A technológiai körülmények között beáll a

három izomer xilol (és egy kevés etilbenzol) közötti termodinamikai egyensúly, az elegyből a meta-xilolt

elkülönítik és utána recirkuláltatják.

-- Diszproporcionálás és átalkilezés

Savas katalizátorok (pl. zeolitok, vagy AlCl3 + HCl) hatására, megfelelő hőmérsékleten a benzolgyűrűhöz

kapcsolódó metilcsoportok nem csak intramolekulárisan tudnak áthelyeződni (mint a xilol izomerizációnál),

hanem intermolekulárisan is. Így pl. vannak ipari eljárások a toluol diszproporcionálására benzollá és xilolokká,

valamint toluol és polimetilbenzolok elegyének átalakítására xilolok elegyévé:

4. Az aromás szénhidrogének reakciókészsége

4.1. A jellegzetes reakció: az elektrofil szubsztitúció

A benzolgyűrű - stabilis (energiaszegény) szerkezete következtében - csak kis mértékben hajlamos olyan

reakciókra, amelyek az aromás jelleg megszűnésével járnak együtt. Így például halogénaddíció csak különleges

körülmények között játszódik le, az aromás gyűrű aránylag nehezen hidrogénezhető, a gyűrű felszakadásával

járó oxidáció pedig csak erélyes hatásra következik be.

A benzolgyűrű (és általában az aromás vegyületek) legjellegzetesebb reakciója az elektrofil szubsztitució (SE),

melyben a (poláros, vagy polarizálható) reagens elektrofil része kation formában támad a gyűrű elektrondús


(Arének)


helyén, s az átmenetileg keletkező karbokation protonvesztéssel stabilizálódik. A reakció mechanizmusa

általánosan a következőképpen formulázható (E = a reaktáns elektrofil, Nu = a reaktáns nukleofil része):

Első lépésben a katalizátor hatására kialakul az aromás gyűrűt megtámadó erősen elektrofil kation:

A második lépésben ez a kation addícionálódik az aromás gyűrűre, ezzel megbontva a stabilis π-

elektronszextettet. A kialakult intermedier karbokation nem egy anionos részecske addíciójával stabilizálódik

(így elveszne az igen stabilis aromás szerkezet) hanem ledob egy protont és így szubsztituált aromás vegyület

alakul ki:

Végül a proton felszabítja a katalizátort a komplexből:

Ezzel a mechanizmussal lejátszódó SE reakciók pl. az aromás szénhidrogén-származékok előállítása

szempontjából nagy jelentőségű halogénezés, nitrálás, szulfonálás, valamint a Friedel-Crafts-reakció, melyeknek

segítségével halogént, nitro-, szulfo-, illetve alkil-, vagy acilcsoportot tudunk az aromás gyűrűhöz kapcsolni.

Az intermedierként felírt (5C,4π)+ karbokation képződésére - egyebek között - bizonyíték az, hogy a folyékony

HF-ban oldott aromás szénhidrogének az alábbi reakció következményeként jobban vezetik az elektromos

áramot, mint a HF:

Ez a protonálódási egyensúly annál inkább jobbra tolódik el, minél nagyobb a lehetőség a pozitív töltés

delokalizációjára. A σ-konjugáció révén (5.3.4. fejezet) pl. metilcsoportok fejtenek ki ilyen hatást, mint azt a

9.3. TÁBLÁZAT mutatja.


(Arének)


4.2. Elektroneltolódások a helyettesített benzolgyűrűben

A benzolgyűrű hidrogénatomjait helyettesítő csoportok megzavarják a gyűrű eredetileg szimmetrikus

elektroneloszlását s így nyilvánvalóan befolyásolják a már helyettesített gyűrű további reakcióit. Ezt a hatást a

gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek különböző irányú és mértékű induktív és mezomer elektroneltolódási

effektusaik révén (2.4.1. és 2.4.2. fejezetek), valamint esetleges σ-konjugációs kölcsönhatásuk útján (5.3.4.

fejezet) fejtik ki.

-- A szubsztituens hatása a gyűrű reakciókészségére

Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó csoportokat többféleképpen osztályozhatjuk attól függően, hogy milyen módon

változtatják meg a gyűrű elektroneloszlását.

Az egyik csoportosításnál csak azt vesszük figyelembe, hogy a szubsztituens - összegezett induktív és mezomer

effektusa révén - növeli vagy csökkenti a gyűrű egészének elektronsűrűségét s ezáltal hogyan befolyásolja

annak reakciókészségét. Ezen felosztás szerint az egyik csoportba azok a szubsztituensek tartoznak, amelyek

ilyen értelmű általános elektrondonor tulajdonságuk következtében megnövelik az aromás gyűrű

elektronsűrűségét. Ilyen pl. a +M és -I effektussal rendelkező fenolos hidroxilcsoport (+M >> -I). A másik

csoportba tartoznak azok a szubsztituensek, amelyek egyértelműen elektronakceptorként viselkednek, vagyis

csökkentik az aromás gyűrű elektronsűrűségét. Ide soroljuk például a -M és -I effektust kifejtő nitro- és

nitrilcsoportot.

Elektrofil szubsztitúcióban a támadó elektrofil csoport annál könnyebben lép reakcióba, minél nagyobb az

elektronsűrűség a gyűrűben. Ha tehát a gyűrűhöz kapcsolódó csoport elektrondonor, a szubsztitúciós reakció

sebessége nagyobb lesz, mint a benzol esetében. Elektronakceptor csoport viszont természetesen csökkenti az SE

reakció sebességét. Elektrondonor csoport tehát növeli, elektronakceptor csoport pedig csökkenti a gyűrű

elektrofil szubsztitucióval szembeni általános reakciókészségét ("aktiválja" illetőleg "dezaktiválja" a gyűrűt).

Nukleofil szubsztitúció (SN) esetén a helyzet fordított. Az ilyen típusú reakciók azonban az aromás gyűrűn

viszonylag ritkák és csak heteroatomokkal szubsztituált származékoknál fordulnak elő.

-- Irányítási szabályok a helyettesített benzolgyűrűben

Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek másik csoportosítása abból a régóta ismert kísérleti tényből

indul ki, hogy szubsztituált benzolszármazékok SE reakciójában a második szubsztituens már nem egyforma

valószínűséggel kapcsolódik a gyűrű szabadon maradt helyeire: az első szubsztituens "irányítja" a második

csoport belépését.

Az irányító hatás szempontjából két szubsztituens-csoportot szokás megkülönböztetni. Az egyik csoportba

tartoznak azok a szubsztituensek, melyek SE reakciókban főleg orto- és para-helyzetbe irányítanak, a másik

csoportba pedig azok, amelyek főleg meta-helyzetbe irányítják a második belépő csoportot.

A tapasztalat szerint orto-, para-irányítók az elektrondonor csoportok és a halogének, meta-irányítók pedig az

elektronakceptorok (a halogének kivételével). Az alkilcsoportok a σ-konjugáció révén az elektrondonor


(Arének)


csoportokhoz hasonlóan fejtik ki hatásukat. A gyakrabban szereplő szubsztituenseknek a kétféle csoportosítás

szerinti megoszlását a 9.4. TÁBLÁZATban tüntettük fel.

Az irányítási szabályok értelmezéséhez mindenekelőtt tudnunk kell azt, hogy az aromás SE folyamatok általában

kinetikusan kontrollált irreverzibilis reakciók, a termékösszetételt tehát nem a termékek relatív stabilitása,

hanem képződésük sebessége fogja megszabni. Energiaprofillal szemlélteti ezt a 9.3. ÁBRA (R = reaktánsok, K1

és K2 = közti termékek, T1 és T2 = termékek):

9.3. ÁBRA

A T1 és T2. izomer termékek arányát tehát nem a ΔE1 illetve ΔE2 (a reakciók bruttó szabadentalpia változásai),

hanem a a K1 és K2 közti termékekhez vezető út aktiválási energiái, az E1‡ illetve E2

‡ relativ nagysága fogja

meghatározni, azaz az ábrán látható esetben T2-ből (a termodinamikailag kevésbé stabilis termékből) fog több

képződni.

Kivételt e tekintetben a fontosabb SE reakciók közül viszonylag enyhe reakciókörülmények között csak a már

ilyen körülmények mellett is reverzibilis szulfonálás képez, mint arra majd a 15.3.1. fejezetben részletesen is

kitérünk. Magas hőmérsékleten, savas heterogén katalizátorok jelenlétében viszont már az alkilezési reakciók is

reverzibilisekké válnak, azaz elvész a kinetikai kontroll (vö. 9.3.3. fejezet).

A legtöbb SE reakciónál érvényesülő kinetikai kontroll és a termékek termodinamikai stabilitása közötti

ellentmondást jól példázza az alkil csoportok orto-, para- irányító hatásának és a xilol izomerek egyensúlyi

összetételének összehasonlítása. Toluol nitrálásakor 58% orto-, 4% meta- és 38% para-termék képződik, a C8

aromás izomerek termodinamikai egyensúlyi összetétele a technológiai eljárásokhoz szükséges 200-500 °C-on

(vö. 9.3.3. fejezet) viszont kb. a következő:

etilbenzol 8%

o-xilol 22%

m-xilol 48%

p-xilol 22%


(Arének)


Míg tehát a metil csoport egyértelműen orto-, para- irányító, a termodinamikailag legstabilisabb xilol láthatóan

a meta-izomer.

A szubsztituensek tehát általában az E1‡ és E2

‡ relatív nagyságára kifejtett hatásaik alapján irányitanak, mégpedig

a benzolgyűrű elektroneloszlására gyakorolt hatásuk révén. Ez a hatás lehet mind a szubsztituens mezomer

effektusának (M), mind induktív effektusának (I), vagy σ-konjugációs hatásának következménye.

Szemléltetésükre legalkalmasabbak a már tárgyalt mezomer határformák. Ezek segítségével megvizsgálhatjuk

egyrészt a reagáltatandó benzolszármazék elektroneloszlását, másrészt a K1 és K2 közti termékek [az (5C,4π)+

karbokationok] elektronszerkezetét.

Látni fogjuk, hogy a mezomer hatással rendelkező szubsztituenseknél már a kiindulási vegyület

elektroneloszlása is felvilágositást ad arra, hogy melyek a benzolgyűrű elektrondús pontjai, azaz hol tudja az

elektrofil reagens kisebb aktiválási energia befektetése révén megtámadni az aromás szerkezetet. Ezeknél a

szubsztituenseknél az így jelentkező irányító hatás jellege meg fog egyezni a közbenső (5C,4π)+ karbokationok

mezomer határformáinak relatív stabilitásából levonható következtetéssel.

A csak induktív effektussal rendelkező szubsztituenseknél (ilyenek pl. a -CF3 és az -NR3+), vagy a σ-konjugáció

révén ható alkilcsoportoknál a kindulási vegyületnek mezomer határformái nem értelmezhetők, ezért ezeknél

csak a közbenső (5C,4π)+ karbokationok mezomer határformáinak relatív stabilitásából fogunk tudni levonni

következtetéseket.

-- Mezomer effektusuk révén irányító szubsztituensek

Példaképpen először vizsgáljuk meg a mezomer effektusuk révén orto-, para-irányító hidroxilcsoport (+M) és

meta-irányító karbonilcsoport (-M) irányító hatását. Ezen funkciós csoportok elektronszerkezete:

A kiindulási vegyületek, a fenol és a fenil-metil-keton (acetofenon) nem szimmetrikus elektronszerkezetét

tükrözik a következő mezomer határformák:

A határszerkezetekből látható, hogy a mezomer elektroneltolódás hatása a gyűrű meghatározott helyzetű

szénatomjain (az orto- és para-helyeken) jelentkezik. A hidroxilszármazék esetén az orto- és para-helyzetű

szénatomok elektronsűrűsége megnőtt, az elektrofil reaktáns tehát elsősorban ezeken a helyeken fog támadni,

mégpedig a szubsztituálatlan benzol azonos reakciójában mérhetőnél nagyobb sebességgel. A karbonilcsoportot

tartalmazó származék SE reakciójában viszont az elektrofil reaktáns legnagyobb valószinűséggel a meta-helyre

fog belépni, de a szubsztituálatlan benzolhoz viszonyítva kisebb sebességgel (mert a szintén fellépő -I effektus

következtében a meta-helyek elektronsűrűsége is csökkent).

Ezek után vizsgáljuk meg az új E szubsztituens belépése révén kialakuló közbenső karbokationok

elektroneloszlását. Ez az orto-, meta- vagy para-helyekre való kapcsolódás esetén felírható mezomer


(Arének)


határformákból itélhető meg. Ezekből alább látható, hogy a fenol esetén az orto- vagy para-hely szubsztitúciója

eredményez stabilisabb karbokationt, mert ezekben az esetekben a pozitív töltés elosztásában az oxigénatom is

részt tud venni azáltal, hogy a p atomi pályán lévő egyik szabad elektronpárja is részt vesz a delokalizációban:

Az acetofenonból kialakuló karbokationok közül ezzel szemben a meta-hely szubsztitúciója eredményezi a

stabilisabb közbenső karbokationt, mert ennél nem írható fel olyan (kedvezőtlen) határforma, melyben a gyűrűn

lévő pozitív töltés arra a szénatomra kerül, amely szomszédos az oxigén nagyobb elektronegativitása miatt már

amúgy is parciális pozitív töltéssel rendelkező karbonil szénatommal:

A kétféle megközelités tehát valóban azonos eredményre vezetett, a kettő közül azonban az utóbbit tekintjük a

jobbnak, mert a kiindulási vegyületek mezomer határformáit (az alapképlettől eltekintve) csak

töltésszétválasztás árán tudjuk felirni, az ilyen határformák viszont - mint tudjuk - igen nagy energiatartalmuk

révén csak csekély szerepet játszanak a molekula tényleges elektroneloszlásának kialakításában. Ugyanakkor a


(Arének)


közbenső termékként megjelenő (5C,4π)+ karbokationok mezomer határformái energiatartalom szempontjából

egymáshoz közelálló szerkezetek, így jól írják le a kation elektronszerkezetét.

Az orto-, para-irányító hidroxilcsoport az elektrondonor - tehát a gyűrű SE reakciókkal szembeni

reakciókészségét fokozó - szubsztituensek csoportjába tartozik. Ezért pl. a fenol nitrálásának sebessége kb.

1000-szer akkora, mint a benzolé. Ezt azzal magyaráztuk, hogy az -OH csoportnál a pozitív mezomer effektus

jóval erősebb az elektronegatív oxigénatom következtében szükségszerűen fellépő negatív induktív effektusnál

(+M >> -I). Joggal vetődik fel ezek után az a kérdés, hogy az ugyancsak orto-, para-irányító halogének (Cl, Br,

I) - amelyek elektronegativitása inkább kisebb, mint az oxigéné és ugyanúgy rendelkeznek "mezomériára

alkalmas" szabad elektronpárokkal, mint az oxigén - miért dezaktiválják az aromás gyűrűt, azaz miért tartoznak

mégis az elektronakceptor szubsztituensek közé (lásd 9.4. TÁBLÁZAT). A klórbenzol nitrálásának sebessége

pl. harmincada a benzolénak, vagyis ebben a reakcióban a fenol és a klórbenzol reakciókészségének aránya

30.000:1!

A magyarázat lényege az, hogy a felsorolt halogének szabad elektronpárjai a 3p, 4p, illetve 5p atomi pályákon

helyezkednek el, amelyek - az eltérő méretek következtében - rosszul, vagy gyakorlatilag egyáltalán nem tudnak

kölcsönhatásba kerülni (átfedni) a benzol sp2 szénatomjának 2p pályájával. Ezt az alábbi vázlat igyekszik

szemléltetni:

Ennek következményeként a halogéneknél a mezomer hatás gyenge, vagyis +M < -I, azaz a gyűrű bruttó

reakciókészségének alakításában a negatív induktív effektus dominál, a mezomer effektus csak az irányító

hatásban jelentkezik.

-- Induktív, vagy σ-konjugációs effektusuk révén irányító szubsztituensek

Az alkilcsoportok orto-, para-irányitása, valamint az olyan, mezomer effektussal nem rendelkező csoportok,

mint a -CF3, vagy az -NH3+ meta-irányítása csak a közbenső karbokationok vizsgálata alapján válik érthetővé.

Az alkilcsoportok esetén pl. csak az orto- vagy para-szubsztitúcióval kialakuló közbenső karbokationokra irható

fel olyan mezomer határforma, amelyben a pozitív töltés az alkilcsoporthoz kapcsolódó gyűrű-szénatomra esik.

Ez a határforma az alkilcsoportok σ-konjugációs effektusa folytán stabilisabb a többinél (vö. különböző rendű

karbokationok stabilitása, 5.3.4. fejezet) és így jelentősen megnöveli ezen karbokationok stabilitását. Az alábbi

mezomer határformáknál az alkilcsoport (R) σ-konjugációs hatásának "elektrondonor" jellegét nyíl jelképezi:


(Arének)


A fentiekkel analóg, de ellenkező hatást fejtenek ki a csupán negatív induktív effektussal rendelkező csoportok,

mint pl. a -CF3:

Ezeknél a szubsztituenseknél a negatív induktív effektus (amelyet nyíllal jelképeztünk) az orto- és para-

szubsztitúcióhoz vezető karbokation intermediereknél a szubsztituenshez kapcsolódó gyűrű-szénatom pozitív

polározottságát tovább fokozza és igen kedvezőtlen mezomer határformákat eredményez. Az SE mechanizmus

szerint lejátszódó reakciók ezért a legkevésbé kedvezőtlen, a meta-termékhez vezető utat választják. A trifluor-

metilbenzol nitrálása pl. igen lassú reakcióban ugyan, de 91%-os szelektivitással meta-terméket szolgáltat.

5. Az aromás szénhidrogének reakciói

5.1. Az aromás gyűrű szubsztitúciós reakciói

Az előző fejezetben részletesen tárgyaltuk az aromás gyűrű legjellegzetesebb reakciójának, az elektrofil

szubsztitúciónak (SE) mechanizmusát, amely az aromás szénhidrogénekkel legtöbbször könnyen és jó

hatásfokkal játszódik le. A kondenzált gyűrűrendszerek reakciókészsége általában nagyobb, mint az izolált

gyűrűké. Most bemutatjuk az aromás elektrofil szubszitúciós reakciók néhány konkrét példáját.

-- Hidrogén-deutérium csere

A legegyszerűbb aromás SE reakció az erős savak hatására könnyen lejátszódó reverzibilis hidrogén-deutérium

csere:

-- A Friedel-Crafts-reakció

A Friedel-Crafts-reakció lényege, hogy aromás szénhidrogént reagáltatunk Lewis-sav katalizátor jelenlétében

elektrofil reagenssel. Az elektrofil reagens jellege szerint a Friedel-Crafts-reakciónak két változatát

különböztetjük meg:


(Arének)


• alkilezés játszódik le, ha alkil-halogenidből vagy alkénből képződött karbéniumion reagál;

• acilezés játszódik le, ha savkloridból vagy savanhidridből keletkezett aciliumion az elektrofil reagens.

Az első esetben alifás oldalláncot tartalmazó aromás (alkilaromás) szénhidrogén, a második esetben tiszta

aromás vagy vegyes alifás-aromás keton a reakció terméke. A Friedel-Crafts-reakció egyik változata (az

alkilezés) tehát egyszersmind az alkilaromás szénhidrogének egyik előállítási módja is.

A Lewis-savak közül a klasszikus katalizátor a vízmentes alumínium-klorid, de használható katalizátorként

vas(III)-klorid, bór-trifluorid, cink-klorid, foszforsav vagy kénsav is. Külön megemlítjük a legújabb, korszerű

technológiáknál alkalmazott vízmentes hidrogén-fluoridot.

A Friedel-Crafts-alkilezés bruttó reakcióegyenlete alkil-halogenid, mint alkilező ágens alkalmazása esetén:

A reakció mechanizmusának lényege az, hogy a Lewis-sav hatására az alkil-halogenid C,X-kötése

heterolitikusan felszakad, s a keletkező karbéniumion lép elektrofil reakcióba az aromás gyűrűvel. Alumínium-

klorid mint Lewis-sav példáján bemutatva tehát:

A reakcióban keletkező komplex sav elbomlik és a hidrogén-halogenid eltávozik a rendszerből.

A karbokationos mechanizmusból következik, hogy például normál propilcsoport ilyen módon nem vihető be az

aromás gyűrűbe. A propil-kloridból elsődlegesen képződő 1-propilkation ugyanis hidridion-vándorlással

spontán átrendeződik a stabilisabb 2-propilkationná, és ezért a reakció végeredményben izopropil-

származékokat (benzol alkilezése esetén pl. propilbenzol helyett kumolt) szolgáltat.

A Friedel-Crafts-alkilezés reakciókörülményei között - kevés alkil-halogenid jelenlétében - alkének is reagálnak

aromás szénhidrogénekkel. A reakciót az teszi lehetővé, hogy először az alkil-halogenid (általában alkil-klorid)

alkilezi az aromás vegyületet, majd az ennek során keletkező HX az AlCl3-dal az erős H[AlCl3X] komplex savat

képezi, amely az alként protonálással karbéniumionná alakítja:

A petrolkémiai ipar nagy mennyiségben gyárt ezen az úton a megfelelő alkének felhasználásával például

etilbenzolt, kumolt, valamint C10-C14-alkilbenzolokat.

Az etilbenzolt - a műanyagipar számára fontos sztirol alapanyagát - eténből és benzolból alumínium-klorid

katalizátort és kevés etil-klorid promotort alkalmazva állítják elő:

A kumol előállításához SiO2 hordozóra felvitt foszforsav katalizátort használnak (a kumol a fenolgyártás

legfontosabb alapanyaga; 13.4.1. fejezet):


(Arének)


Az egyenesláncú C10-C14 alkénekkel előállított hosszú szénláncú alkilbenzolok a szintetikus mosószerek fontos

alapanyagai (15.6.3. fejezet).

Ezeknél az alkilezési reakcióknál általában fennáll a polialkilezés veszélye, mivel a gyűrűbe belépő csoport σ-

konjugációs elektrondonor hatása a gyűrű SE reakciókészségét megnöveli. A polialkilezést benzol felesleg

használatával lehet visszaszorítani.

A Friedel-Crafts-acilezéssel egyértelműen állíthatók elő vegyes, vagy tiszta aromás monoketonok, mivel a

belépő -COR acilcsoport elektronakceptor hatása csökkenti a gyűrű további SE reakcióra való készségét. Az

acilezés mechanizmusa analóg az alkilezés mechanizmusával azzal a különbséggel, hogy a elektrofil támadó

ágens a mezoméria-stabilizált, delokalizált elektronszerkezetű acilkation (aciliumion):

Érdekességként megjegyezzük, hogy az így előállított aromás keton megfelelő módon végzett redukcióval (pl. a

Wolff-Kizsnyer, vagy a Clemmensen-módszerrel, lásd 16.3.7. fejezet) alkilaromás szénhidrogénné alakítható át.

Ilyen módon állítható elő például propionil-kloridból kiindulva az egyenesláncú propilbenzol (1-fenilpropán):

-- További elektrofil szubsztitúciós reakciók

Az alkil-aromás vegyületek izomerizálása és diszproporcionálása, amelyeket a 9.3.3. fejezetben ismertettünk,

ugyancsak SE mechanizmusú reakciók. Ezeknél a reakcióknál az benzol gyűrűn lévő alkil (elsősorban metil)

csoportokból a savas heterogén katalizátorok felületén alakulnak ki az alkilkationok, amelyek elektrofil

reagensként támadják meg az aromás gyűrűt.

A halogénezést, nitrálást, szulfonálást és egyéb SE reakciókat részletesen a megfelelő származékok előállitásánál

fogjuk tárgyalni (11.7.1., 15.3. és 24.8.4. fejezetek).

5.2. Az aromás gyűrű addíciós reakciói

-- Hidrogénezés


(Arének)


Az aromás gyűrű telítésekor az aromás rendszer megbontása a leglassabb (sebességmeghatározó) folyamat.

Benzol katalitikus hidrogénezésekor az első mól hidrogén felvétele energiabefektetést igényel. A hipotetikus

benzol → 1,3-ciklohexadién reakció endoterm (vö. az 1,3-ciklohexadién exoterm dehidrogénezési reakciójával;

8.4.2. fejezet):

A ciklohexán képződéséhez vezető teljes telítés azonban már erősen exoterm folyamat:

A benzol hidrogénezése platina vagy palládium katalizátorral atmoszférikusan és aránylag alacsony

hőmérsékleten (max. 50 °C) elvégezhető. Raney-nikkel alkalmazása esetén 60-100 bar nyomáson és magasabb

hőmérsékleten kell dolgozni. Ciklohexadiént vagy ciklohexént, mint közbenső termékeket a hidrogénezés során

nem lehet kimutatni.

Az a tény, hogy a benzol katalitikus hidrogénezése során közti termékek nem mutathatók ki, érthető, mivel ezen

cikloalkének hidrogéneződése sokkal gyorsabb, mint a benzol reakciója az első mól hidrogénnel és így nem

tudnak felhalmozódni a reakcióelegyben. Heterogén katalitikus folyamatról lévén szó feltehető, hogy ezek a

közti termékek szabad állapotban nem is jelennek meg a reakció folyamán, hanem a katalizátor felületére

adszorbeált ("kemiszorbeált") benzol csak a teljesen hidrogénezett ciklohexán formájában távozik a

katalizátorról.

A kondenzált gyűrűs szénhidrogének enyhe reakciókörülmények között katalitikusan részlegesen is

hidrogénezhetők (naftalin tetrahidro-naftalinná, antracén tetra- vagy oktahidro-antracénné). Erélyesebb

reakciókörülmények között teljes telítődés következik be (dekalin, perhidroantracén, illetve perhidrofenantrén

keletkezik).

Fémnátriummal ammóniás-alkoholos közegben az aromás szénhidrogének dihidro-származékokká

redukálhatók: a kiindulási aréntől függően 1,4-ciklohexadién, 1,4-dihidronaftalin, 9,10-dihidroantracén vagy

9,10-dihidrofenantrén keletkezik. Ennél a Birch-redukciónak nevezett módszernél a redukcióhoz szükséges

elektronokat a fémnátrium, a protonokat az etanol szolgáltatja egy-elektronos lépésekben. Benzol esetében a

bruttó reakcióegyenlet:

-- Mekkora a benzol delokalizációs energiája?

A benzol delokalizációs energiáját a 9.2.1. fejezetben 124 kJ/mol-nak adtuk meg. Ehhez az értékhez a következő

számítások alapján juthatunk:

A ciklohexén hidrogénezésekor 120 kJ/mol, az 1,3-ciklohexadién hidrogénezésekor 230 kJ/mol hő fejlődik.

Ebben az esetben tehát az egy konjugációs kölcsönhatásra bekövetkező π-elektron delokalizáció 2×120 - 230 =

10 kJ/mol energianyereséget jelent (vö. a butadién 15 kJ/mol-os értékével; 8.1. fejezet). Ha ezt a

gondolatmenetet továbbvisszük a hipotetikus 1,3,5-ciklohexatriénre, akkor annak elméleti hidrogénezési hője (a

most már három konjugációs kölcsönhatás folytán) 3×120 - 3×10 = 330 kJ/mol-nak adódik. Mivel a benzol →

ciklohexán reakcióban 206 kJ/mol hő fejlődik, a benzol 330 - 206 = 124 kJ/mol-lal energiaszegényebb, mint a


(Arének)


hipotetikus 1,3,5-ciklohexatrién, vagyis ezt tekinthetjük az aromás elektronszerkezet kialakulása révén

felszabadult delokalizációs energiának.

A fenti okfejtés gyenge pontjai nyilvánvalóan egyrészt a ciklohexén → 1,3-ciklohexadién átmenet

energianyereségének extrapolálása az 1,3-ciklohexadién → 1,3,5-ciklohexatrién átmenetre, másrészt az a

felfogás, hogy az "egyszerű" konjugáció révén jelentkező 10 kJ/mol energianyereséget nem tekintjük a benzol

delokalizációs energiája integráns részének. Amennyiben nem extrapolálunk és csak a ciklohexén hidrogénezési

hőjének háromszorosával számolunk, a delokalizációs energia 3×120 - 206 = 154 kJ/mol-nak adódik.

Ismereteink jelenlegi szintje mellett tehát meg kell alkudnunk azzal a ténnyel, hogy a benzol delokalizációs

energiájának nagyságát kísérleti úton, méréssel, nem tudjuk egyértelműen meghatározni.

-- Halogének addíciója

Halogénaddícióra az aromás gyűrű csak különleges reakciókörülmények között hajlamos. A benzol brómot

például csak ultraibolya fény és forralás hatására addícionál. A keletkező aliciklusos származék azonban

hevítéskor hidrogén-bromidot ad le, és tribrómbenzol - tehát aromás vegyület - formájában stabilizálódik.

A benzol klóraddíciójával előállítható hexaklórciklohexán (HCH) fontos rovarirtószer volt, amelynek

alkalmazását azonban ma már környezetkárosító hatása miatt (igen nehezen bomlik le a természetben)

megtiltották. A gyökös mechanizmussal lejátszódó klóraddiciót ultraibolya fény katalizálja:

A kondenzált gyűrűs rendszerek már könnyebben addícionálnak halogént: a fenantrén például szén-tetrakloridos

brómoldat hatására hidegen is fenantrén-9,10-dibromiddá alakul. Ez is azt mutatja, hogy a nem-szimmetrikus

elektroneloszlású kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogének egyes szénatomjai már nem teljesen aromás

jellegűek: a fenantrén 9. és 10. szénatomjai közötti kötés mind reakciókészség, mind atomtávolság tekintetében

közelebb áll az alkénes kettőskötéshez, mint az aromás kötéshez. Ezt a fenantrén mezomer határformái is

mutatják (9.2.4. fejezet), mert az öt határforma közül négyben a 9. és 10. szénatomok között kettős kötés van.

5.3. Az aromás gyűrű oxidálása

-- Vegyszeres oxidáció

Vegyszeres oxidációval szemben az aromás szénhidrogének stabilitása eltérő. A jégecetes krómsav például a

benzolt nem támadja meg, a kondenzált gyűrűket viszont kinonokká (konjugált szerkezetű gyűrűs diketonokká)

oxidálja. Például:

Antracénből hasonló módon 9,10-antrakinon, fenantrénből pedig 9,10-fenantrén-kinon keletkezik.

-- Katalitikus oxidáció oxigénnel

Katalitikusan aktivált levegő-oxigénnel benzolból maleinsav-anhidridet, naftalinból ftálsav-anhidridet

állítanak elő ipari méretekben. A katalizátor mindkét esetben vanádium-pentoxid; az alkalmazott hőmérséklet

összhangban van a két gyűrűrendszer reakciókészségével:


(Arének)


5.4. Az aromás gyűrű komplexképző tulajdonságai

Elektronszegény és elektrondús aromás gyűrűket tartalmazó vegyületek egymással (általában jól kristályosodó

és színes) molekulakomplexeket képeznek, amelyekben az aromás gyűrűk - lapjukkal egymás felé fordulva -

molekulaközi erőkkel kapcsolódnak egymáshoz. Ilyenek pl. a kinhidron (17.3.2. fejezet) és a pikrátok (24.8.5.

fejezet). Ezekkel részletesebben ott foglalkozunk.

Az alkénekhez hasonló módon (6.3.11. fejezet) az aromás gyűrű is képes π-elektronjai révén átmeneti fémekkel

π-komplexeket képezni. Ezek szerkezete az átmenetifém-ciklopentadienil komplexek (metallocének, 8.4.2.

fejezet) szerkezetével analóg. Legegyszerűbb képviselőjük a dibenzol-króm, amely a ferrocénhez hasonlóan

"szendvics" szerkezetű:

5.5. Az alifás oldallánc reakciói

-- Addíció és szubsztitúció az oldalláncban

Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó alifás szénhidrogén-láncok általában ugyanúgy reagálnak, mint a szabad alifás

szénhidrogének. A reakciókörülményeket azonban úgy kell megválasztani, hogy az aromás gyűrű lehetőleg ne

lépjen reakcióba.

Így pl. szubsztitúciós reakció meghatározott körülmények között szelektíven lejátszódhat az oldalláncban úgy,

hogy az aromás gyűrű szubsztituciója nem következik be. Példa lehet erre a toluol klórozása: melegen,

katalizátor nélkül végezve azt, gyökös mechanizmussal az oldallánc klórozódik, míg hidegen, katalizátor (pl.

vasreszelék) jelenlétében a klór ionos mechanizmussal az aromás maghoz kapcsolódik (vö. 11.8.1., illetve

11.7.1. fejezetek.).

-- Az oldallánc oxidálása

Oxidációs hatásra az oldallánc érzékenyebben reagál mint az aromás gyűrű. Az oxidáció az alkillánc

magasabbrendű szénatomján (rendszerint a gyűrűhöz közvetlenül kapcsolódó - benzilhelyzetű - szénatomon)

következik be. Különböző hosszuságú vagy szerkezetű oldalláncok közül ennek megfelelően a hosszabb vagy

elágazóbb láncú oxidálódik könnyebben. A m-izopropiltoluol oxidációja például két lépésben játszódik le:


(Arének)


Ezek az oxidációk vegyszeresen (krómsavval, salétromsavval, kálium-permanganáttal) vagy levegő-oxigénnel

katalitikusan egyaránt végrehajthatók. Végtermékük rendszerint karbonsav.

Speciálisan végzett oxidációval magasabbrendű - elsősorban tercier - C,H-kötések hidroperoxiddá oxidálhatók.

A kumolból így keletkező kumil-hidroperoxidot például ipari méretekben állitják elő, mint a kumolból

kiinduló fenol-szintézis (lásd 13.4.1. fejezet) közbenső termékét:

6. Nem-benzoid aromás szénhidrogének

Az aromás jelleg feltételeinek tárgyalásakor láttuk, hogy a gyűrűt alkotó atomok száma nincs korlátozva, csupán

az a feltétel, hogy a körbekonjugált π-elektronok száma 4n + 2 legyen. Ez teszi lehetővé, az ún. "nem-benzoid"

aromás szénhidrogének kialakulását. Ilyen, nem hattagú gyűrűs, de aromásan konjugált π-elektronszextettet

tartalmazó szénhidrogén-jellegű rendszerek a már tárgyalt ciklopentadienid-anion és az itt ismertetendő

cikloheptatrienilium-kation (triviális nevén tropiliumion):

Mindkettőnek számos stabilis származéka ismeretes. A ciklopentadienid-anion átmenetifém-komplexeivel, a

metallocénekkel már foglakoztunk (8.4. fejezet). A tropiliumion származékai közül megemlítjük az ionos

szerkezetű és stabilis tropilium-bromidot. A tropiliumion stabilitására jellemző, hogy tropiliumionná rendeződik

át az alkilbenzolokból a tömegspektrométerben keletkező PhCH2+ benzilkation.

Ismert a két fentebb említett nem-benzoid aromás rendszer kondenzált származékaként felfogható azulén. Ez a

kék színű, kevéssé stabilis vegyület (10C,10π) delokalizált rendszert tartalmaz. A naftalin izomerje, de

delokalizációs energiája 50 kJ/mol-lal kisebb a naftalinénál. Ezért könnyen a jóval stabilisabb naftalinná

izomerizálható. Az azulén és származékai gyulladásgátló hatással rendelkeznek; előfordulnak a kamillaolajban

és más illóolajokban is.


(Arének)


7. Polisztirol és származékai

A sztirolt, mint a polisztirol alapanyagát, nagyipari méretekben állítják elő etilbenzol katalitikus

dehidrogénezésével (króm-oxidot és káliumvegyületeket tartalmazó vas(III)-oxid kontakton, 500-600 °C-on). A

sztirol már spontán módon (pl. levegőn, vagy fény hatására) is könnyen polimerizálódik; tároláskor ez a

folyamat inhibitorok (pl. hidrokinon) hozzáadásával lassítható. A sztirol ipari polimerizációját általában

gyökösen (pl. benzoil-peroxiddal) iniciálják. A kialakuló polimer szerkezete:

A polisztirol tiszta állapotban rideg és átlátszó (dekoratív hatású), habosítva csomagolásra, hőszigetelésre

alkalmas. Igen jó műszaki tulajdonságokkal rendelkező műanyag az akrilonitril/butadién/sztirol terpolimer

(ABS); pl. műszerfalak, lökhárítók készülnek belőle.

A sztirolt mintegy 5% divinilbenzollal kopolimerizálva oldószerekben duzzadó, laza térhálós szerkezetű termék

alakul ki, amelyet ioncserélő műgyanták előállítására használnak fel. A kationcserélő műgyantát az aromás

gyűrűk egy részének szulfonálásával (15.3. fejezet) állítják elő:

Vizes oldatok fémion tartalmát a gyanta szulfonsavsó alakjában köti meg és így cseréli ki hidrogén ionokra. Az

anioncserélő műgyanta előállitásához klórmetilezéssel (11.8.1. fejezet), kvaterner ammóniumsó képzéssel és

végül lúgos kezeléssel kvaterner ammónium-hidroxidot (22.1.6. fejezet) alakitanak ki:


(Arének)


Ez a gyanta a vízben oldott anionokat köti meg és cseréli ki OH- ionokra. A kimerült kationcserélőt erős savval,

az anioncserélőt erős lúggal lehet regenerálni.

Kb. 25% divinilbenzol alkalmazásával merev szerkezetű térhálós polisztirol keletkezik, amelyet szulfonálva

szilárd fázisú, szerves oldószerekben oldhatatlan, de kissé duzzadó terméket kapnak. Ez szerves reakciókban

heterogén savas katalizátorként alkalmazható.

szerves kÉmia i - tankonyvtar.hu · a "szerves kémia" név berzeliustól (1806)...

Documents