MECANISMOS Y VELOCIDAD DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS

Estructura molecular influye sobre la posición del equilibrio en transferencias rápidas de protones de reacciones ácido-base típicas.

Todo proceso químico, sea exergónico o endergónico, requieren una energía de activación para que las reacciones tengan lugar a una velocidad apreciable.

Veremos como las energías relativas controlan la velocidad de las reacciones químicas. Influencia de la estructura sobre la velocidad de una reacción y como se desarrolla el proceso de la reacción.

A. Mecanismo de reacción:

El mecanismo de una reacción en una descripción detallada, paso a paso, de la forma en que los reactivos se transforman en productos.

La descripción debe incluir:

- Movimientos de electrones (que producen la ruptura y formación de electrones).

- Relaciones espaciales de los átomos durante dichas transformaciones.

Por lo tanto, se debe mostrar en un mecanismo de reacción ideal, los cambios estructurales y energéticos.

Reactivos:

Nucleófilos: son ricos en electrones (“atraídos por los núcleos”). Bases de Lewis

Electrófilos: electrón -deficientes (“atraídos por los electrones”). Acidos de Lewis

En una reacción, un nucleófilo (Nu:) comparte un par electrónico con un electrófilo (E), durante el proceso de formación de enlace:

Nu: + E Nu E

Podemos clasificar la reacciones:

Designación del proceso: adición, sustitución o eliminación.

Tabla : nucleófilos y electrófilos comunes.

Reactivos Electrofílicos Reactivos Nucleofílicos H+ R-OH -NO2

+ (ion nitronio) -O-R BF3 H2O AlCl3 -NH2 Cationes metálicos -CN R3-C+ R-COO- SO3 NH3

Halogenuros de alquilo -OH Halógenos -HSO3

-

X- (halógenos)

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN

• R-X + Nu R-Nu + X

Las reacciones de sustitución pueden tener lugar tanto en moléculas saturadas como en las insaturadas y en función del tipo de ruptura del enlace R-X, pueden distinguirse tres tipos de ellas:

CH4 + Cl2 H3C-Cl + H2CCl2 + HCCl3 + CCl4

Cl2 2Cl. Iniciación

Cl. + CH4 .CH3 + HCl Propagación

.CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl. Propagación

CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl. Propagación

.CH3 + H3C. H3C-CH3 Finalización

a) Sustituciones Radicalarias

• b) Sustituciones electrofílicas: Un reactivo electrofílico (deficiente en electrones) ataca una zona de alta densidad electrónica en el sustrato, zonas tales como los dobles enlaces de hidrocarburos aromáticos. En ellas un átomo de hidrógeno del anillo aromático es sustituido por un reactivo electrofílico.

H+ E+ E

H+ E- H +

+ H+

Entre las reacciones de sustitución electrofílica aromática más comunes, están la nitración, la halogenación sulfonación alquilación y acilación del benceno y sus derivados, siendo todos los mecanismos similares.

c) Sustituciones nucleofílicas

• En este caso, la ruptura heterolítica de un enlace en el sustrato produce un carbocatión, el cual es atacado por un reactivo nucleofílico. En este caso como la cinética de la reacción depende de la formación del carbocatión, se denomina unimolecular y se representa como SN1.

R-X R+ + X-

R+ + Nu- R-Nu

Mecanismo Bimolecular: SN2

- Ocurre cuando en forma simultánea se produce la ruptura del enlace en el sustrato y la formación de un enlace que transforma al sustrato en producto. - Implican la formación de una especie intermedia denominada complejo activado (estado de transición).- Ocurren en una sola etapa.- Desde el punto de vista cinético son de segundo orden, pues la velocidad de la reacción depende tanto del sustrato como del reactivo.

+ C

CH3

HCl

CH3

-HO HO C

CH3H

CH3

Cl

C

H

HO CH3

CH3+ Cl

C. Estados de transición:

La reacción entre el clorometano y el ion hidróxido produce metanol e ion cloruro. Proceso llamado sustitución nucleofílica:

HO-

+ CH3OH + Cl-

CH3 Cl

Es un proceso muy favorable (K = 1016).

Factores para que ocurra la reacción:

- Energía adecuada para colisionar.

- Orientación de la colisión.

- El sistema debe poseer suficiente energía para romper los enlaces.

El cumplimiento de todos estos factores dará origen a un estado de transición (o complejo activado) descripción hipotética de los átomos en el punto más alto en energía de todo el proceso de reacción.

Los estados de transición no pueden ser aislados ni detectados.

Las relaciones energía -estructura de una reacción se pueden representar mediante un diagrama de perfil de energía. (diagrama de energía de la conversión del diclorometano).

- La diferencia entre la energía libre promedio de los reactivos y la del estado de transición, se conoce como energía libre de activación (10 a 50 kcal/mol).

- Energía de activación de Arrhenius (Ea)

- Control de la velocidad de una reacción

REACCIONES DE ADICIÓN

•Estas reacciones son características de compuestos orgánicos insaturados, es decir, con dobles y triples enlaces entre átomos de carbono; • Con dobles enlaces carbono-oxígeno (C=O). •Estos grupos funcionales poseen enlaces más lábiles que los enlaces y pueden ser atacados por distintos reactivos.•En estas reacciones, átomos o grupos de átomos se adicionan a átomos de carbono unidos a través de dobles o triples enlaces, lo que implica la desaparición de la unión y la formación de enlaces .

C C + X2 C C

X X

C C + R OH C C

R OH

a) Adiciones electrofílicas

•El doble o triple enlace representa un centro con alta densidad electrónica, lo cual lo hace factible de ser atacado por zonas electrofílicas de algún reactivo en particular, tal como se muestra en el siguiente diagrama:

CH3CH CHCH3

H Cl

CH3CHCHCH3

H+

carbocatión intermediario

+ Cl- (1)

CH3CHCH2CH3

++ Cl

-CH3CHCH2CH3

Cl

(2)

2-buteno

2-cloro-butano

Tipos de intermediarios:

Carbocatión: es una especie con un átomo de carbono cargado positivamente.

C

CH3

CH3

H3C + >H3C

CH

H3C

+> H3CCH2

+> CH3

+

Carbanión: es una especie con un átomo de carbono cargado negativamente.

C

Cl

Cl

Cl H C

Cl

Cl

Cl + H+-

Radical libre: se trata de especies con un átomo de carbono con un electrón desapareado.

C

CH3

CH3

H3C + CH2 CH3. .C

CH3

CH3

H3C CH2 CH3

Radical terciario > radical secundario > radical primario

b) Adición nucleofílica• La adición nucleofílica es característica de moléculas que poseen dobles enlaces

polarizados, entre ellos el grupo carbonilo:

•

Debido a la electronegatividad del átomo de oxígeno, el par electrónico de la unión se localiza sobre este átomo, generando una zona electrofílica en el carbono carbonílico, zona muy reactiva al ataque de reactivos nucleofílicos.

•

C O

Este grupo polarizable, es característico de compuestos tales como, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y sus derivados.

C O

Nu C

Nu

O

Se consideran como reacciones inversas a la adición. Átomos o grupos de átomos unidos a carbonos adyacentes son eliminados formándose una doble ligadura.

C C

R H

C C + RH

Las cinética de las reacciones de eliminación puede realizarse a través de dos mecanismos: en una sola etapa (bimolecular, E2) de dos etapas ( unimolecular, E1)

• REACCIONES DE ELIMINACIÓN

• La etapa importante es la ruptura de un enlace y la formación de un carbocatión.. Esta etapa normalmente es lenta y de ella depende la velocidad de la reacción.

C

R

C

R

X

H

R

H

C

R

C

R

R

H

H

+X + + Nu CR

HC

R

R+ HNu

a) Eliminación unimolecular (E1)

b) Eliminación bimolecular, E2

• La reacción ocurre en una sola etapa. En este caso el nucleófilo ataca al átomo de hidrógeno del carbono adyacente al que se encuentra unido un átomo más electronegativo.

C

X

C

H

R

H

H

HB

CH

HC

R

H+ HB

La deshidratación de alcoholes, reacción que es catalizada por ácidos, es un ejemplo de reacción de eliminación. El calentamiento de la mayoría de los alcoholes en medio de ácido sulfúrico (gran poder deshidratante) hace que se pierda una molécula de agua y que se forme el alqueno respectivo.

Reacciones de óxido-reducción

• Es frecuente en química orgánica considerar que un carbono se ha oxidado cuando a él se unen átomos de oxígeno o se pierden átomos de hidrógeno; de la misma forma se considera que un átomo de carbono se ha reducido si disminuye la cantidad de oxígeno unido a él, o aumenta la cantidad de hidrógeno. Veamos estas consideraciones en los siguientes ejemplos:

4- 4+CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

H3C CH2 CH2 OHCr2O7

=

H3C CH2 C

O

H

1- 1+

La combustión de la glucosa también es un ejemplo de reacción de oxidación-reducción:

C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6H2O

D. Variables que afectan a las velocidades de reacción

- Cambio de temperatura (aumento de la E cinética de las moléculas)

- Presencia de un catalizador (disminución de la energía de activación)

- Disolvente (efecto en los reactivos y en el estado de transición)

- Factores estructurales (efectos inductivos, estéricos, y de resonancia)

RESUMENCaracterísticas SN1 SN2 Mecanismo En dos pasos, uno En un solo paso

lento y otro rápido R-L + Nu- R-Nu + L-

I)lento R-L R+ + L-

II)Rápido R+ + Nu- RNu

Cinética De primer orden De segundo ordenNucleofilia del No afecta a la velocidad Controla velocidad, conjun-reactivo tamente con el sustratoEstructura del 1) Estabilización por 1) Impedimento estérico átomo de carbono resonancia desfavorable saturado (sustrato) 2) FAVORABLE 3º > 2º > 1º 2) CH3 > 1º > 2º > 3ºEfectos del Favorecida por disolventes Favorecidas endisolvente (polares) próticos. disolventes ionizantesEstereoquímica Racemización InversiónCondiciones dereacción Generalmente ácidas Generalmente básicas.Reacciones de Eliminación (E1) Eliminación (E2)competitivas y Transposición