Jan HerrmannNanometrology Section, Physical Metrology Branch

National Measurement InstituteFood and Grocery Nanotechnology Forum, 26 February 2013

Measurement of Nanomaterials

NMI Nanometrology

“To measure is to know.” (Lord Kelvin)

People making decisions about [nano]technologiesmanufacturersresearchersregulatorsconsumers

require [nanoscale] measurements that arefit‐for‐purposeaccuraterecognised

Certification Report EUR 24620 EN for ERM®‐FD100, EU (2011)

0 5 10 15 20 25 30 35 400

5

10

15

20

particle cou

nt / 103

area equivalent particle diameter / nm

Total numberof particles:156606

NMI Nanometrology

Why are we measuring ?What is the purpose of the measurement ?

What should be measured ?What is the quantity that matters ?

How accurate does the result need to be ?How is the purpose affected by the accuracy ?

What can actually be measured ?What methodology/infrastructure is available ?

How accurate is the measurement result ?What is the uncertainty budget of the measurement ?

How comparable is the measurement result ?Is the measurement traceable to a reference ?

Measurement questions

100 nm

ZnO

SiO2/PSL

NMI Nanometrology

NMI nanometrology activitiesDevelop nanometrology infrastructure

traceable nanoscale length measurementsnanomaterials characterisation

Investigate and comparemeasurement instrumentationmeasurement methodologyreference materials

Provide measurement and calibration services

Disseminate nanometrology expertisepublications, consultancy, workshops,interlaboratory studies, research collaborations,student internships, …

Contribute to developmentof international nanometrology system andof documentary standards

NMI mSPM

20 nm SiO2

NMI Nanometrology

NMI nanomaterials measurement activitiesLaboratory comparisons

– VAMAS TWA34 round robin on sizingof airborne nanoparticles (2011/12)• Transmission Electron Microscopy• Atomic Force Microscopy

– APMP Supplementary Comparisonon Nanoparticle Size (2011/12)• Transmission Electron Microscopy• Atomic Force Microscopy• Dynamic light scattering

– Australian inter‐laboratory studyon nanoparticle sizing (2012)• Organised by NMI• 27 participants• 66 measurements (EM, AFM, DLS, DCS, AF4, PTA, …)

• Mono‐modal and bi‐modal Au(20 nm and 100 nm)

Application‐drivenmethod development– Sunscreens, cosmetics

– WastewaterEvaluation of instrumentation

– Sedimentation FFF– Single‐particle ICP‐MS

Contribution to development of documentary standards– SA/NT001– ISO/TC229– VAMAS

TiO2

NMI Nanometrology

Measurement challenges for nanomaterialsVast variety of nanomaterials and characterisation techniques.

Relevant properties for applications, e.g., for risk assessment.

Definition of measurand; measurement model.

Complex descriptors required for complex systems.

Ensemble vs single particle methods:averaging vs limited statistical relevance.

Sampling.

Primary particles vs agglomerates/aggregates.

Engineered vs naturally occuring/incidental nanomaterials.

Detection + identification + quantification.

Intensity vs volume vs number weighted size distributions.

Influence of nanomaterial interaction with environment. 

Limited number of methods available for nanomaterialsin complex matrices (e.g., food, soil, tissue).

60 nm Au

ZnO

NMI Nanometrology

Measurands — what should be measured?quantity intended to be measured

(VIM, 3rd edition, JCGM 200:2008)

Several published lists of physical/chemical propertiesrelevant for safety testing of nanomaterials:

• EC / SCENIHR (2009)“Risk Assessment of Products of Nanotechnologies”

• OECD WPMN Sponsorship program (2010)Series on the Safety of Manufactured Nanomaterials,No. 27

• ISO/TR 13014:2012 “Nanotechnologies – Guidanceon physico‐chemical characterization of engineered nanoscale materials for toxicologic assessment”

Set of physical‐chemical properties

Agglomeration/aggregationWater solubilityCrystalline phaseDustinessCrystallite sizeRepresentative TEM picture(s)Particle size distributionSpecific surface areaZeta potentialSurface chemistryPhotocatalytic activityPour densityPorosityOctanol‐water partition coefficient Redox potentialRadical formation potential 

NMI Nanometrology

++

+

++

Concentration Shape

Size

Size Distribution

CompositionStructure / Crystallinity

Porosity / Surface Area

Surface Functionality

Surface Speciation

Surface Charge

Agglomeration State

Hassellöv and Kaegi, 2009

Particle characterisation

NMI Nanometrology

What is the ‘right’ particle diameter?Sphere of same

2D projection areaSphere of same hydrodynamic mobility

Sphere of same surface area

Sphere of same sieve aperture

Sphere of same sedimentation rate

Sphere of same mass

Sphere of same volume

dec

ds

dsieve

dsed

dw

dv

dh

Choose a measurand that matches the application.Be aware of limitations of methodology/infrastructure.

NMI Nanometrology

How to describe ensembles of nano‐objects?

Complex particle systems require complex descriptors.

“Size” is (almost) never enough.Guidance: ISO 9276 Series, e.g., ISO 9276‐6:2008 “Representation of results of particle size analysis ‐‐ Part 6: 

Descriptive and quantitative representation of particle shape and morphology”

30 nm

AuV Coleman

Al2O3T Tsuzuki

ZrOT Tsuzuki

CeO2T Tsuzuki

100 nm

ZnOV Coleman

NMI Nanometrology

High surface energies associated with nanoparticles

→ tendency to agglomerate/aggregate

Important: Dispersion stability; agglomeration/aggregation dynamics

Primary particles: Energy input required to break up agglomerates

In many situations, nanoparticles are not present as individual nanoparticles!

Transmission electron microscopy image of Au, Ag and TiO2 nanoparticles (V Coleman).

Primary particles or agglomerates?

NMI Nanometrology

How comparable are different techniques?

NIST Report of Investigation, RM 8012, Dec‐2007.

Method divergence!

NMI Nanometrology

NMI particle measurement infrastructure

Dynamic light scattering

Disk centrifuge

FFF

Dimensional properties (‘size’)– Light scattering

• Dynamic light scattering• Laser diffraction• Particle track analysis

– Size classification• Disk centrifuge• X‐ray sedimentation• Field flow fractionation• Microsieving

– Microscopy• Atomic force microscopy• Electron microscopy*• Optical microscopy(static & dynamic)

– Electrical zone sensing– Single‐particle ICP‐MS*

Surface area / porosity– Gas adsorption– NMR

Mass / density– Microchannel resonator

Surface charge– Zeta potential fromelectrophoretic mob.

light scatteringparticle tracking

– Streaming currentpotential

Chemical identity– Thermogravimetricanalysis

– FT‐IR spectroscopy– ICP‐MS*

Dynamic Light Scattering (DLS)

Size range ~0.1 nm ~ 6 µm.

Measurand Autocorrelation function of the scattered light intensity; average hydrodynamic diameter.

Advantages Fast and accurate for monomodal suspensions. An ensemble measurement technique, providing a good statistical representation of the sample.

Limitations Particles must be in suspension and undergoing Brownian motion. Large particles scatter much more light (I� (diameter)6); even a small number of large particles will obscure the contribution from smaller particles.

Atomic Force Microscopy (AFM)

Aerosolised SiO2 (M. Lawn) Samples: R Goreham / U South AustraliaImages: M Lawn

1 µm × 1 µm scansVertical scale: (a) 0…2 nm; (b)–(f) 0…25 nm.

• Excellent for visualizing the surface morphology of a sample

• Particle shape• Size• Size distribution• Degree of aggregation/agglomeration• Surface forces and interactions

• Poor statistical representation of a sample• Time consuming• Tip‐sample convolutions• Sample preparation can be challenging

Differential Centrifugal Sedimentation(DCS) 

Size range

Transmission Electron Microscopy (TEM)

30 nm Au (V Coleman)

ZnO (V Coleman)

• Excellent for visualizing the sample• Representative EM images• Particle shape• Size• Size distribution• Degree of aggregation/agglomeration• Crystalline phase• Chemical analysis

• Poor statistical representation of a sample• Time consuming• Sample preparation can be challenging.

Aerosolised SiO2 (Å. Jämting)

Mix of 100 nm PS and 100 nm Au (Å Jämting)

Size range ~20 nm ~ 1 µm.

Measurand Diffusion length. 2‐D tracking of particles moving with Brownian motion.

Advantages Qualitative differentiation between particles of different composition based on scattering intensity, allows measurements of particle number concentration (particles/mL). Single particle measurement technique.

Limitations Strong dependence on operator through choice of settings for imaging and analysis. Limited statistical relevance due to limited number of particles analysed.

Particles scatter in the laser beam

Particles to be viewed are suspended in liquid

Laser beam (approx 50 mm wide)

Glass Metallised surface

Liquid

Particle Track Analysis (PTA)

JH4

Slide 18

JH4 Acknowledge Nanosight Ltd.JH, 12/11/2012

Microchannel Resonator

Size range60 nm – ~5µm 

Lower limit is dependant on particle density.  Instrument sensitivity is ~1 Femtogram.

MeasurandBuoyant mass determined by a shift in the resonant frequency of an oscillating cantilever with a buried microfluidic channel

Advantages Measures particle mass – orthogonal method. Can be used to measure density.Can measure ‘floating’ or ‘sinking’ particles. Single particle measurement technique.

Limitations Sample needs to have homogeneouscomposition, density, porosity. Sensitivity is dependant on the channel size Smallest channel currently available: 2 x 2 µm. Dilute suspensions required.

50 100 1500.0

0.5

1.0

Nor

mal

ized

vol

ume

dist

ribut

ion

(arb

. uni

ts)

Equivalent spherical diameter (nm)

Micro-channel resonator (1000 particles)

DCS

100 200 300 400 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 DLS

Nor

mal

ized

volu

me

dist

ribut

ion

(a.u

.)

Equivalent spherical diameter (nm)

Characterization techniques ‐ AFFFF

Size range ~ 0.1 nm ~ 2 µm.

Measurand Detector dependent, often equipped with light scattering detectors measuring static and dynamic light scattering. Elution time can also be used to provide a measure of particle size. Can be hyphenated with chemical analysis instrumentation, e.g., mass spectrometry.

Advantages A separation measurement technique. Very high resolution for both high and low molecular weight particles. Provides sequential separation of particles based on a size dependent interaction of the particles with an applied force field (flow). Fractions can be collected for off‐line processing.

Limitations Complex method development required to optimise particle separation. 

NMI Nanometrology

Comparison of particle sizing techniques

mixture

Å Jämting

DCSmixture

Sample: Mixture of six aqueous of gold nanoparticleswith nominal diameters of 5 nm, 10 nm, 20 nm,30 nm, 40 nm and 50 nm (BB International, UK).

DLS  individual suspensions TEM  individual suspensions TEM  mixture

AF4mixturePTA

mixture

NMI NanometrologyReference MaterialsNISTAu•AFM• DLS• TEM• SEM• SAXS

JRC‐IRMMSiO2• DLS• DCS• TEM/SEM• SAXS

PSL• DMA

Thermo ScientificPSL• DLS (20‐50 nm)• TEM (> 50 nm)

www.nano‐refmat.bam.de/en/

NMI Nanometrology

ConclusionAccurate, fit‐for‐purpose and recognised nanoscalemeasurements support both the development of nanotechnologies and their effective regulation. 

There many challenges in nanomaterials metrology.The application determines the measurand[s].The measurand determines the technique.Complex systems require complex descriptors.

Agree on definitions and terminology.Understand and model your measurement.Use reference materials to validate/calibrate.

Separation + sizing + chemical analysis:promising approach for complex matrices such as food.

Jan Herrmann

Nanometrology

National Measurement Institute

Bradfield Road, West Lindfield NSW 2070

Email: jan.herrmann@measurement.gov.au

Phone: (02) 8467 3784

NMI Nanometrology team:

Malcolm Lawn, Jan Herrmann,John Miles, Bakir Babic,Chris Freund;Heather Catchpoole,Victoria Coleman, Maitreyee Roy,Åsa Jämting

And many students…