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1 INTRODUOA origem da palavra cermica est intimamente ligada ao processo de transformao envolvido na produo dos materiais cermicos: Keramicos palavra grega que significa algo queimado. Na fabricao dos materiais cermicos, os insumos so submetidos a altas temperaturas, o que resulta em reaes termoqumicas que produzem as ligaes atmicas do material. Os materiais cermicos so materiais inorgnicos, no metlicos, formados por elementos metlicos e no metlicos ligados quimicamente entre si fundamentalmente por ligaes inicas e/ou covalentes. Como exemplos destes materiais podem ser citados os Carbonetos (Carboneto de Silcio - SiC), os Nitretos (Nitreto de Silcio - Si3N4), xidos (Alumina - Al2O3), Silicatos (Silicato de ZircnioZrSiO4), etc. Devido existncia de planos de deslizamento independentes, ligaes inicas e/ou covalentes e ordem a longa distncia, os cermicos so materiais duros e frgeis com pouca tenacidade e ductilidade. A ausncia de eltrons livres torna-os bons isolantes trmicos e eltricos. Tm geralmente temperaturas de fuso bastante elevadas e grande estabilidade qumica, o que lhes confere uma boa resistncia corroso. Os materiais cermicos so geralmente divididos em dois grandes grupos, os cermicos tradicionais e os cermicos tcnicos ou de engenharia. Normalmente, os cermicos tradicionais so obtidos a partir de trs componentes bsicos, a argila (Silicato de Alumnio Hidratado (Al2O3.SiO2.H2O) com aditivos) a Slica (SiO2) e o Feldspato (K2O.Al2O3.6SiO2). As telhas, tijolos, a porcelana, loua sanitria e moldaes cermicas so exemplos de aplicao deste grupo de materiais. Ao contrrio dos cermicos tradicionais, os cermicos tcnicos so geralmente formados por compostos puros, ou quase puros, tal como o xido de Alumnio (Alumina - Al2O3), xido de Zircnio (Zircnia - ZrO2), o Carboneto de Silcio (SiC) e o Nitreto de Silcio (Si3N4). Como exemplos de aplicao destes cermicos pode-se citar a utilizao de Zircnia em facas, o Carboneto de Silcio em anilhas e ferramentas, e a Alumina em painis de fornos, parafusos e invlucros cilndricos de lmpadas de alta intensidade.

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2 ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERMICOSA estrutura dos materiais cermicos pode ser extremamente complexa medida que pode ser formada por um nmero elevado de tomos com diferentes funes. Essa estrutura como a de outros materiais, determinada pela natureza das ligaes atmicas presentes, bem como das caractersticas dos elementos envolvidos em tais ligaes. Na maioria dos materiais cermicos, a estrutura o resultado da quantidade relativa de ligaes inicas e covalentes presentes, cujas parcelas dependem basicamente da eletronegatividade dos tomos envolvido. De acordo com o critrio de Pauling, o carter inico de um composto tipo AB dado pela equao,

onde XA e XB so as eletronegatividades dos tomos A e B, respectivamente. A tabela 1 fornece o carter inico para alguns materiais cermicos.TABELA 1 - Carter Inico para diversos Materiais Cermicos.

Composto Cermico MgO Al2O3 SiO2 Si3N4 SiC

tomos Mg - O Al - O Si - O Si - N Si - C

Eletronegatividades 1,2 3,5 = -2,3 1,5 3,5 = -2,0 1,8 3,5 = -1,7 1,8 3,0 = -1,2 1,8 2,5 = -0,7

% de Carter % de Carter Inico Covalente 73 27 63 37 51 49 30 70 11 89

O Carter Inico ou Covalente define, em parte, o tipo de estrutura que o composto cermico exibe. Na maioria dos compostos cermicos o Carter Inico predominante, como os slidos inicos exibem tendncia de formar estruturas altamente compactas, o limite de tal compactao dado pela relao entre os raios inicos dos ons envolvidos, como tambm pelo balano eletrosttico entre eles;

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alm disso, para que a ligao inica acontea necessrio que os ctions e nions estejam em contato. No Composto Inico o nmero de nions em contato com um ction definido como Nmero de Coordenao (NC). Para os materiais com ligaes inicas, o fator que exerce influncia fundamental, alm do eletroqumico, est ligado s relaes geomtricas entre os ons envolvidos: Se os ons so iguais, o NC ser igual a 12 (estruturas CFC ou HC); Se os ons so diferentes, o NC depender da relao entre seus raios, r/R, onde r o raio do ction e R o raio do nion; Existe uma relao ideal (r/R)ideal, onde o ajuste geomtrico perfeito;TABELA 2 Nmero de Coordenao para a relao ideal entre os raios inicos.

NC 3 4 6 8 12

(r/R) ideal 0,155 0,225 0,414 0,732 1,00

Geralmente, os nions so maiores que os ctions (Tabela 3). Este fato est

relacionado fora que o ncleo exerce na eletrosfera: com a perda de eltrons (gerando ctions), os eltrons restantes so atrados em direo ao ncleo de maneira mais forte, o que reduz o raio inico; com o ganho de eltrons (gerando nions) o raio inico aumenta.TABELA 3 - Raios de ctions e de nions.

Ction Cs+ K+ Na+ Ni2+ Mg2+ Mn2+

Raio Inico (nm) nion 0,170 0,138 0,098 0,069 0,072 0,067 BrClFIS2O2-

Raio Inico (nm) 0,196 0,181 0,133 0,220 0,184 0,140

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2.1 ESTRUTURA DOS COMPOSTOS CERMICOS AX

As principais estruturas cristalinas dos metais so ocupadas parcialmente por tomos. Como a estrutura cermica exibe tendncia a alta compactao, conforme citado anteriormente, o que significa que um ction tem tendncia a exibir o maior NC possvel. Os arranjos cristalinos poderiam ser assumidos por Compostos Inicos, desde que os nions (de maior tamanho) estivessem situados nas posies originais da rede e os ctions (de menor tamanho) nos seus interstcios. Em funo de tal forma de ocupao da estrutura, os compostos cermicos simples, do tipo AX, onde A representa um ction e X um nion, podem apresentar as seguintes estruturas: estrutura do NaCl, estrutura do CsCl e estrutura do ZnS.

2.1.1 ESTRUTURA DO NACL

Neste tipo de estrutura, ilustrada na Figura 4, existe um nmero equivalente de ctions e nions. O NC (obtido da relao r/R = 0,564, maior que 0,414 e menor que 0,732) igual a 6. Como o nmero de ctions igual ao de nions, o NC 6 igual para ambos os ons. A estrutura desse composto gerada a partir de um arranjo CFC dos nions, tendo em seus interstcios, os ctions. Alm do NaCl, MgO, MnS, o LiF tambm apresentam este tipo de material.

Figura 4 Desenho esquemtico da Estrutura do NaCl.

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2.1.2 ESTRUTURA DO CSCL

Semelhante ao NaCl, esse tipo de estrutura, esquematizada na Figura 5, formada por um nmero equivalente de ctions e nions. O NC nesse caso (r = 0,170 nm e R = 0,181 nm,) produz r/R relacionada a NC igual a 8. A estrutura desse composto gerada a partir de um arranjo CS dos nions, tendo em seus interstcios, os ctions; A troca de posies dos nions e dos ctions no conduz a qualquer alterao do arranjo inico.

Figura 5 Desenho esquemtico da Estrutura do CsCl.

2.1.3 ESTRUTURA DO ZNS

Nessa estrutura (Figura 6), o composto ZnS tem estrutura formada a partir de um arranjo CFC do enxofre com o Zn ocupando interstcios tetradricos. O carter das ligaes altamente covalente. Alm do ZnS, os compostos que exibem este tipo de arranjo so: ZnTe e SiC.

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Figura 6 Desenho esquemtico da Estrutura do ZnS

2.2 ESTRUTURA DOS COMPOSTOS CERMICOS AmXn Alm dos cristais simples do tipo AX, alguns cristais do tipo AmXn podem ser facilmente previstos. Dos cristais AmXn, os mais simples so do tipo AX2. O nmero de ctions e nions diferente devido necessidade de um balano de cargas, o que resulta em dois nions para cada ction.

2.2.1 ESTRUTURA DO CAF2 Esse composto forma uma estrutura relativamente simples onde os nions exibem o arranjo CS e os ctions ocupam posies intersticiais. O NC agora diferente para o ction e para o nion. Para os ons do Ca, o NC igual a 8, enquanto para os ons do F, de 4. A estrutura desse composto mostrada na figura 7.

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Figura 7 Desenho esquemtico da Estrutura do CaF2

2.3 CLCULO DA DENSIDADE DA CERMICA

A densidade r pode ser determinada usando uma frmula modificada da usada para os metais: R = n.xAc+xAc Vc.Na Onde: n= nmeros de ons inclusos na frmula xAc = soma dos pesos atmicos de todos os ctions da frmula xAa = soma dos pesos atmicos de todos os anons da frmula Vc = volume da clula unitria Na = nmero de Avogadro (6,023 .10)

3 CERMICAS BASE DE SILICATOOs silicatos so materiais compostos formados por silcio e oxignio, os dois elementos mais abundantes na crosta terrestre, a maior parte dos solos, rochas, argilas e areia se enquadram na classificao de silicatos. Em vez de se caracterizar as estruturas cristalinas desses materiais em termos de clulas unitrias, torna-se

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mais conveniente usar vrios arranjos de um tetraedro composto por SiO 4-4 conforme figura.

Figura 8 Um tetraedro Silco-Oxignio (SiO4).

Cada tomo de silcio est ligado a quatro tomos de oxignio, os quais esto localizados nos vrtices do tetraedro, o tomo de silcio est posicionado no centro do tetraedro. (Calister 2000). Uma vez que essa a unidade bsica dos silicatos, ela tratada normalmente como uma entidade carregada negativamente. Frequentemente, os silicatos no so considerados como inicos, pois as ligaes Inter atmicas SiO- exibem um carter covalente significativo, o que torna essas ligaes direcionais e relativamente fortes. Vrias estruturas de Silicatos surgem das diferentes maneiras segundo as quais as unidades de SiO4-4 podem ser combinadas em arranjos unidimensionais, bidimensionais e tridimensionais.

3.1 SLICA

o mais simples material base de silicato (SiO2). Estruturalmente uma rede tridimensional ligada por tomos adjacentes de Oxignio do canto do tetraedro. Dessa forma, o material eletricamente neutro e todos os tomos possuem estrutura eletrnica estvel. Se arranjados de forma regular e ordenados, forma-se uma estrutura cristalina. Existem trs formas de estrutura polimrficas principais para a slica: Quartz, Cristobalite e Tridymite. Estas possuem estruturas complicadas e abertas, o que leva a uma baixa densidade.

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A foras das ligaes Inter atmicas fuso:1710C.

SiO- reflete na alta temperatura de

Figura 9 Arranjo dos tomos de Silcio e Oxignio.

3.2 VIDROS BASE DE SLICA

A Slica tambm pode ser constituda na forma de um slido no-cristalino ou vidro, com um elevado grau de aleatoriedade atmica, o que uma caracterstica dos lquidos; tal material conhecida por Slica Fundida ou Slica Vtrea. A maioria desses vidros produzida pela adio de xidos (CaO e Na2O) estrutura bsica SiO4-4 chamados modificadores da rede. Estes xidos quebram a cadeia de tetraedros e o resultado so vidros com ponto de fuso e viscosidade de um menores, tornando mais fcil a sua conformao temperaturas mais baixas. Alguns outros xidos (TiO2 e Al2O3) substituem os silcio e se tornam parte da rede chamados xidos intermedirios.

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Figura 10 Esquema das posies dos ons em vidro sdio-silicato.

3.3 OS SILICATOS

So formados pela diviso de um, dois ou trs tomos de O da borda do tetraedro SiO44-. Estes formam estruturas como SiO44-, Si2O76-, Si3O96-, possibilitando cadeias estruturais simples. Ctions do tipo Ca2+, Mg2+ e Al3+ possuem dois papis na estrutura: Compensam as cargas negativas de SiO4 4- at atingir a neutralidade. Ligam inicamente os tetraedros SiO44-. 3.3.1 SILICATOS SIMPLES

Dentre esses silicatos, aqueles mais estruturalmente simples envolvem tetraedros isolados, como por exemplo, a fosterita (Mg2SiO4) que possui o equivalente a dois ons Mg2+ associados a cada tetraedro, de modo que cada on Mg 2+ possui seis oxignios como tomos vizinhos mais prximos. O on Si2O76- formado quando dois tetraedros compartilham em tomo de oxignio comum. A aquermanita (Ca2MgSi2O7) um mineral que possui o equivalente a dois ons Ca2+ e um on Mg2+ ligados a cada unidade Si2O76-.

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3.3.2 SILICATOS EM CAMADAS

Uma estrutura bidimensional em lminas ou camadas pode tambm ser produzida pelo compartilhamento de trs ons de oxignio em cada um dos tetraedros; no caso dessa estrutura, a unidade da frmula que se repede pode ser representada por (Si2O5)2-. A eletroneutralidade e estabelecida pela segunda estrutura planar da lmina em excesso que se ligam aos tomos de oxignio no ligados da lmina Si2O5. Um dos minerais argilosos mais comuns, a caolinita, possui uma estrutura laminar de silicato relativamente simples com duas camadas. A argila caolinita possui a frmula Al2(Si2O5)(OH)4, onde a camada tetradrica de slica, representada por (SI2O5)2-, tornada eletricamente neutra por uma camada adjacente de Al2(OH)42+.

4 CARBONOO carbono um elemento que existe em vrias formas polifrmicas e tambm no estado amorfo. Esse grupo de materiais no se enquadra, na realidade, dentro de qualquer um dos esquemas de classificao tradicionais para metais, cermicas e polmeros. Entretanto, falaremos um pouco desses materiais, uma vez que a grafita, uma de suas formas polimrficas, algumas vezes classificada como uma cermica e, alm disso, a estrutura cristalina dos diamantes, uma outra forma polimrfica do carbono, semelhante quela apresentada pela Blenda de Zinco, mencionada no item anterior. Apresentaremos a seguir os seguintes polimorfos de carbono: Diamante, Grafite e Fulerenos.

4.1 DIAMANTE

temperatura e presso atmosfricas ambientes, o diamante um polimorfo metaestvel do carbono. A sua estrutura cristalina uma variao da blenda de zinco, onde os tomos de carbono ocupam todas as posies (tanto do Zn como do S).As propriedades fsicas do diamante o tornam um material extremamente atrativo.

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Ele extremamente duro ( o material mais duro conhecido) e possui uma condutividade eltrica muito baixa, as caractersticas citadas acima so

consequncia de sua estrutura cristalina e das fortes ligaes interatmicas covalentes presentes. Alm disso, ele possui uma condutividade trmica anormalmente alta para um material no-metlico, oticamente transparente nas regies visvel e infravermelha do espectro eletromagntico, e possui um elevado ndice de refrao. Industrialmente, os diamantes so utilizados para afiar ou cortar materiais mais moles.

Figura 11 Diamante.

4.2 GRAFITE

Outro polimorfo do carbono o grafite; ele possui uma estrutura cristalina muito diferente da apresentada pelo diamante, e tambm mais estvel do que o diamante temperatura e presso atmosfrica ambientes. A estrutura do grafite composta por camadas de tomos de carbono e um arranjo hexagonal; dentro das camadas, cada tomo de carbono est ligado a trs tomos vizinhos coplanares atravs de fortes ligaes covalentes. O quarto eltron de ligao participa em uma fraca ligao do tipo de Van der Walls entre as camadas. Como consequncia dessas fracas ligaes interplanares, a clivagem interplanar fcil, o que d origem s excelentes propriedades lubrificantes do grafite.

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Algumas propriedades desejveis da grafite so: Elevada resistncia; Boa estabilidade qumica a temperatura elevadas e atmosfera no oxidantes; Alta condutividade trmica; Baixo coeficiente de expanso trmica; Alta resistncia ao choque trmico; Alta absoro de gases.

Algumas aplicaes da grafite: Como elemento de aquecimento para fornos eltricos; Nos cadinhos metalrgicos; Na formao de moldes para ligas metlicas e cermicas; Nos bocais de foguetes, etc.

Figura 12 Grafite.

4.3 FULERENOS

Uma outra forma polimrfica do carbono foi descoberta em 1985. Ela existe como uma forma molecular discreta, e consiste em um aglomerado esfrico oco contendo 60 tomos de carbono; uma nica molcula representada por C 60. Cada molcula composta por grupos de tomos de carbono que esto ligados uns aos outros de

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modo a formar configuraes geomtricas tanto hexagonais (com 6 tomos de carbono), como pentagonais (com 5 tomos de carbono). Uma dessas molculas consiste em 20 hexgonos e 12 pentgonos, arranjados de tal modo que no existe o caso em que dois pentgonos compartilham o mesmo lado; a superfcie molecular exibe dessa forma a simetria de uma bola de futebol. O material componente das molculas de C60 conhecido por buckminsterfullerene, nomeado em homenagem a R.Buckminster Fuller, que inventou a cpula geodsica. Cada C60 simplesmente uma rplica molecular da cpula, que frequentemente chamada de buckyball. O termo fulereno usado para denotar a classe dos materiais que compem esse tipo de molcula.

Figura 13 Fulerenos.

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5 IMPERFEIES NAS CERMICASDefeito cristalino uma imperfeio ou um "erro" no arranjo peridico regular dos tomos em um cristal. Na realidade, os cristais nunca so perfeitos e contm vrios tipos de imperfeies e defeitos, que afetam muitas das suas propriedades fsicas e mecnicas, o que, por sua vez, altera propriedades de engenharia importantes, tais como a plasticidade (a frio) das ligas, a condutividade eletrnica dos semicondutores (condutividade dos semicondutores depende das impurezas presentes) a velocidade de migrao dos tomos nas ligas (a difuso atmica pode ser acelerada pelas impurezas e imperfeies) a cor e luminescncia de muitos cristais se devem as impurezas ou imperfeies, assim como a corroso dos metais. Os defeitos so importantes, mesmo em concentraes muito pequenas, porque podem causar uma mudana significativa nas propriedades de um material. Por exemplo, sem a presena de defeitos: os dispositivos eletrnicos do estado slido no existiriam; os metais seriam muito mais resistentes; os cermicos seriam muito mais tenazes;

os cristais no teriam nenhuma cor.O tipo e o nmero de defeitos dependem do material, do meio ambiente, e das circunstncias sob as quais o cristal processado. Os tipos de defeitos podem ser definidos como:

defeitos pontuais; defeitos lineares; defeitos planares; defeitos volumtricos; intrnsecos; extrnsecos.

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5.1 DEFEITOS PONTUAIS

O defeito pontual mais simples a lacuna, que corresponde a uma posio atmica na qual falta um tomo (Figura 13). As lacunas podem ser originadas durante a solidificao, como resultado de perturbaes locais durante o crescimento dos cristais, ou podem ser criadas pelo rearranjo dos tomos de um cristal, devido mobilidade atmica. Nos metais, a concentrao de equilbrio de lacunas raramente excede cerca de 1 em 10.000 tomos. As lacunas so defeitos de equilbrio dos metais e a sua energia de formao cerca de 1 eV (energia necessria para transferir um tomo do interior do cristal para a superfcie). Um tomo de um cristal pode, por vezes, ocupar um interstcio entre os tomos vizinhos em posies atmicas normais (Figura 13). Este tipo de defeito pontual designado por auto intersticial ou intersticial. Assim, um defeito auto intersticial devese a um tomo do cristal posicionado em um stio intersticial, que em circunstncias normais estaria vago (Figura 15). Geralmente, estes defeitos no ocorrem naturalmente por causa da distoro que originam na estrutura, mas podem ser introduzidos por irradiao.

Figura 14 Esquema de um plano compacto de tomos com um defeito tipo lacuna e um autointersticial.

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5.1.1 DEFEITOS INTERSTICIAIS

A presena de um tomo em uma posio que no pertence estrutura do cristal perfeito (Figura 16) como a ocupao de um vazio intersticial, por exemplo, significa uma distoro na estrutura devido ao desajuste causado pela presena deste tomo (tem efeito endurecedor). importante lembrar que de acordo com a curva do potencial de ligao, desvios ou distores na distncia interatmica de equilbrio causam aumento de energia. Ocorre quando tomos tm tamanho muito menor do que o solvente. Tem maior mobilidade na rede, pois interdifuso no exige mecanismo de lacunas. Caso do H e do C nos aos.

Figura 15 Defeito Intersticial.

5.1.2 DEFEITOS SUBSTITUCIONAL

Ocorre quanto tomos tm tamanhos prximos aqueles da matriz (Figura 16) com diferenas entre raios menores que 15 %. Gera distoro no reticulado: introduz tenses, atua como barreira ao movimento de discordncias e aumenta a resistncia do material. mais difcil se mover (interdifuso) pela rede cristalina. Exemplos: Ni em aos inoxidveis austenticos esta dissolvido na austenita e Zn (abaixo de 30 %) no cobre forma lato.

Figura 16 Defeito Substitucional.

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5.1.3 DEFEITOS PONTUAIS EM SLIDOS INICOS

Nos cristais inicos, os defeitos pontuais so mais complexos, devido necessidade de manter a neutralidade eltrica. Quando, num cristal inico, faltam dois ons de cargas contrrias, origina-se uma bi lacuna ction-nion que conhecida por defeito de Schottky (Figura 17). Se, num cristal inico, um ction se move para um interstcio, cria-se uma lacuna catinica no local onde o on se encontrava. Este par lacuna-intersticial designado por defeito de Frenkel1 (Figura 17). A presena destes defeitos nos cristais inicos aumenta a sua condutibilidade eltrica.

Figura 17 Defeitos Pontuais em Slidos Cnicos.

tomos de impurezas do tipo substitucional ou intersticial tambm so defeitos pontuais e podem surgir em cristais metlicos ou covalentes. Por exemplo, pequenas quantidades de tomos de impurezas substitucionais podem afetar fortemente a condutibilidade eltrica do Silcio puro usado em dispositivos eletrnicos. Nos cristais inicos, os tomos de impurezas tambm so considerados defeitos pontuais.

5.2 DEFEITOS LINEARES (discordncias)

Nos slidos cristalinos, os defeitos lineares ou discordncias so defeitos que originam uma distoro da rede centrada em torno de uma linha. As discordncias so originadas durante a solidificao dos slidos cristalinos. Podem tambm ser originadas por deformao plstica, ou permanente, de slidos cristalinos, por condensao de lacunas e por desajustamentos atmicos em solues slidas.

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Os dois principais tipos de defeitos lineares so: discordncias em linha, cunha (aresta) e em hlice espiral (ou parafuso). A combinao destes dois tipos origina as discordncias mistas, que tm componente cunha (aresta) e parafuso (espiral). A combinao destes dois tipos origina as discordncias mistas, que tm componentes cunhas (aresta) e parafuso (espiral). Pode-se criar uma discordncia em cunha (aresta), num cristal, por insero de um semi-plano atmico adicional (ou extra), resultante do deslocamento de um plano atmico em sentidos opostos, (Figura 18), imediatamente acima do smbolo T. O "t" invertido. , indica uma discordncia cunha positiva, enquanto que o "t" normal, T, indica uma discordncia cunha negativa. O deslocamento dos tomos em torno da discordncia designado por vetor de escorregamento ou vetor de Burgers b e perpendicular linha da discordncia cunha (Figura 19).

Figura 18 Discordncia em cunha (aresta) positiva.

Figura 19 O circuito e o Vetor de Burgers.

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Uma discordncia parafuso (espiral) pode ser formada num cristal perfeito aplicando tenses de corte, para cima e para baixo, em regies do cristal perfeito que foram separadas por um plano de corte, como se mostra na Figura 20. Estas tenses de corte introduzem uma regio com a rede cristalina distorcida, com a forma de uma rampa, em espiral, de tomos distorcidos em torno da linha da discordncia parafuso (Figura 20). A regio distorcida no bem definida e tem um dimetro de, pelo menos, vrios tomos. A energia armazenada na regio distorcida criada em torno da discordncia parafuso . O vetor de escorregamento ou de Burgers da discordncia parafuso (espiral) paralelo linha da discordncia, como se mostra na Figura 20.

Figura 20 Discordncia Parafuso (espiral) numa rede cristalina cbica.

Figura 21 Efeito Espiral.

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Nos cristais, a maior parte das discordncias do tipo misto, tendo componentes cunhas (aresta) e parafuso (espiral). A discordncia curvilnea representada na Figura 22, parafuso no ponto, esquerda, onde entra no cristal, e cunha no ponto, direita, onde sai do cristal. No interior do cristal, a discordncia mista, com componentes cunhas e parafuso (aresta e espiral).

Figura 22 Discordncia Mista num Cristal.

Figura 23 Discordncia Mista mais encontrada num Cristal.

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5.3 DEFEITOS SUPERFICIAIS

Os

defeitos

superficiais

so

defeitos

bidimensionais

ou

interfaciais

que

compreendem regies do material com diferentes estruturas cristalinas e/ou diferentes orientaes cristalogrficas. Estes defeitos incluem: superfcies externas; contornos de fase; contornos de gros; contorno de macla; defeitos de empilhamento.

5.3.1 SUPERFCIES EXTERNAS

tomos da superfcie apresentam ligaes qumicas insatisfeitas e em virtude disto, esto em um estado de energia mais elevado que os tomos do ncleo (com menor nmero de coordenao). As ligaes insatisfeitas dos tomos da superfcie do origem a uma energia de superfcie ou energia interfacial (J/m2). A reduo desta energia adicional (tudo tende a menor energia) obtida pela reduo da rea superficial. No caso de gotas de lquido, estas tendem a assumir a forma esfrica (maior volume com a menor rea exposta).

5.3.2 CONTORNOS DE FASE

Os contornos de fase so as fronteiras que separam fases com estruturas cristalinas e composies distintas (Figura 24).

Figura 24 Exemplos de Contornos de Fase.

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5.3.3 CONTORNOS

DE GROS

A grande maioria dos materiais cristalinos utilizados em engenharia policristalina. O agregado policristalino consiste de pequenos cristais, denominados gros, com dimenses de poucas dezenas de micrmetros, arranjados de maneira a preencher todo o espao (sem deixar vazios). Contornos de gros so as fronteiras bidimensionais que separam cristais de diferentes orientaes em um agregado policristalino. As diferenas de orientao entre gros vizinhos so de dezenas de graus. Por esta razo, este tipo de defeito denominado contorno de alto ngulo. Estas grandes diferenas de orientao impedem que este tipo de contorno possa ser descrito ou representado por arranjos convenientes de discordncias, pois, neste caso, elas estariam muito prximas, a ponto de ocorrer interaes entre seus ncleos. Por outro lado, vrias observaes com auxlio de microscopia eletrnica mostram a existncia de discordncias nos contornos de gro. A regio do contorno tem uma espessura de aproximadamente duas a cinco distncias interatmicas e bastante defeituosa. Pode-se dizer que os tomos do contorno apresentam um nmero de coordenao menor do que os tomos no interior dos gros. A figura 25 apresenta contornos de gro simulados por um modelo de bolhas.

Figura 25 Simulao de contornos de gro em modelo de bolhas.

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O contorno de gro tem a ele associado uma energia por unidade de rea ou tenso superficial. Esta energia praticamente uma constante do material, embora existam alguns contornos especiais de menor energia, denominados contornos de alta coincidncia ou simplesmente contornos de coincidncia. A tabela apresenta uma coletnea de energias de contornos de gro para diversos materiais.TABELA 4 Energia de Contorno de gro de alguns materiais.

Materiais Alumnio ouro Cobre Ferro (CCC) Ferro (CFC) Platina Tungstnio Alumina (Al2O3)

Energia de Contorno (mJ/m) 600 400 530 800 790 780 1070 1900

A energia dos contornos de gro est relacionada com a energia da superfcie externa. De um modo geral, a energia mdia de contorno de gro cerca de 0,45 a 0,75 da energia de superfcie de um material.

5.3.4 CONTORNO

DE MACLA

Podemos considerar as maclas como um tipo especial de contorno de gro no qual existe uma simetria especular, ou seja, os tomos de um lado do contorno esto localizados em uma posio que a posio refletida do outro lado (Figura 26). A regio de material entre os contornos chamada macla. As maclas so resultantes de deslocamentos atmicos produzidos por tenses de cisalhamento (maclas de deformao) ou durante tratamento trmico (maclas de recozimento). A formao de maclas (maclao) ocorre em planos cristalogrficos definidos e direes cristalogrficas especficas, que so dependentes da estrutura cristalina. Maclas de recozimento ocorrem em metais com estrutura CFC e maclas de deformao ou mecnicas so observveis em metais CCC e HC.

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Figura 26 Contorno de macla (twin boundary) que separa duas regies Cristalinas.

As maclas de recozimento ocorrem mais frequentemente durante a recristalizao e/ou durante o crescimento de gro. Elas so mais frequentes em materiais com baixa energia de defeito de empilhamento. A energia do contorno coerente de macla aproximadamente a metade da energia de defeito de empilhamento. Desta maneira, esperado que materiais com baixa EDE apresentem alta frequncia de maclas de recozimento. A maclao mecnica (maclas de deformao) uma maneira alternativa de deformao plstica, conforme mostra a figura .Como este modo de deformao plstica exige o movimento coordenado de muitos tomos, embora os

deslocamentos sejam pequenos, ele ocorre principalmente em situaes em que a deformao plstica por deslizamento de planos muito difcil. A maclao mecnica ocorre, por exemplo, em metais HC, devido ao baixo nmero de sistemas de escorregamentos nesta estrutura.

5.3.5 DEFEITOS DE EMPILHAMENTO

Um defeito de empilhamento uma imperfeio superficial que resulta do empilhamento de um plano atmico fora da sequncia, enquanto a rede perfeita de cada lado do defeito. Por exemplo, a sequncia de empilhamento num cristal CFC ideal pode ser descrita como ABCABCABC... , mas por um defeito de empilhamento a sequncia pode mudar para ABCABABCA... . O defeito de empilhamento neste caso devido ao plano A de tomos vir aps o segundo B, e pode ser descrito

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como uma regio muito fina de empilhamento HC num cristal CFC. Tais defeitos de empilhamento podem ocorrer durante o crescimento do cristal ou resultar da separao de duas deslocaes parciais. Em ambos os casos, o material cristalino de um lado da imperfeio tem a mesma orientao do que se acha do outro lado, mas sofreu uma translao em relao a este por uma frao do vetor da rede (na Figura 5.m, pelo vetor de Burgers de uma deslocao parcial).

Figura 27 Defeitos de Empilhamento.

6 DIAGRAMA DE FASESComo os materiais cermicos no so fabricados por fuso, nem sofrem deformao a altas temperaturas a importncia dos diagramas de equilbrio limitada quando comparada aos metais, no entanto para os cermicos refratrios e em alguns casos especficos como em misturas de materiais cermicos podem ser importantes. Assim como os metais a maioria dos materiais cermicos no so puros contm impurezas ou adies que resultam em solues slidas fases no cristalinas ou fases multicristalinas. Foram determinados experimentalmente diagramas de fases para um grande nmero de sistemas cermicos. Para diagramas de fases binrios ou para dois componentes, frequentemente o caso em dois componentes so compostos que compartilham um elemento comum, geralmente o oxignio. Esses diagramas podem ter configuraes semelhantes s dos sistemas metal-metal, e eles so interpretados da mesma maneira.

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6.1 O SISTEMA Al2O3 Cr2O3 Um dos diagramas de fases cermicos relativamente simples o encontrado para o sistema xido de alumnio xido de cromo. Esse diagrama possui a mesma forma do diagrama de fases isomorfo para o sistema cobre-nquel, o qual consiste em regies de fases com um nico lquido e com um nico slido, que se encontram separadas por meio de uma regio bifsica slido-lquido com o formato de uma lmina.

Figura 28 Diagrama de equilbrio isomorfo Al2O3

Cr2O3.

6.2 O SISTEMA MgO - Al2O3 O diagrama de fases para o sistema xido de magnsio xido de alumnio semelhante em muitos aspectos ao diagrama de fases para o sistema chumbomagnsio. Existe uma fase intermediria, ou melhor, um composto conhecido por espinlio, que possui a frmula qumica MgAl2O4 (ou MgO-Al2O3). Embora o espinlio seja um composto distinto, (com composio equivalente a 50% mol Al 2O350% mol MgC, 72% p Al2O3-28% p MgO), ele est representado no diagrama de fases como sendo um campo monofsico e no uma linha vertical, como o caso Mg2Pb; isto , existe uma faixa de composies ao longo da qual o espinlio um composto estvel. Dessa forma, o espinlio no-estequiomtrico para composies diferentes de uma composio contendo 50% mol Al 2O3 50% mol MgO. Ademais, uma solubilidade limitada do Al2O3 no MgO abaixo de uma

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temperatura de aproximadamente 1400C (2550F) na extremidade esquerda da figura, o que devido principalmente a diferenas nas cargas e nos ons Mg 2+ e Al3+ (0,072 versus 0,053 nm).

Figura 28 Diagrama de equilbrio MgO - Al2O3.

6.3 O SISTEMA ZrO2 - CaO Um outro sistema cermico binrio importante aquele para o xido de zircnio (zirconita) e o xido de clcio (calcia); uma parte desse diagrama de fases est mostrada na figura. O eixo horizontal se estende at aproximadamente 31 %p CaO (50% mol CaO0, em cuja composio ocorre a formao do composto CaZrO3. importante observar que um euttico (2550C e 23% p CaO) e duas reaes eutetides (1000C e 2,5% p CaO, e 850?c e 7,5 % p CaO) so encontrados para esse sistema.

Figura 29 Diagrama de equilbrio ZrO2 - CaO.

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6.4 O SISTEMA SiO2 Al2O3 Comercialmente, o sistema slica-alumina um sistema importante, uma vez que os principais constituintes de muitas cermicas refratrias so esses dois materiais. A forma polifrmica da slica que estvel e essas temperaturas conhecida por cristobalita. A slica e a alumina no so mutuamente solues slidas terminais em ambas as extremidades do diagrama de fases. Ainda pode-se observar que existe um composto intermedirio conhecido por mulita, representado na figura na forma de um campo de fases; alm do mais, a mulita se funde de maneira incongruente a uma temperatura de 1890C (3435F). Existe um nico euttico temperatura de 1587C (2890F0 e 7,7 % p Al2O3).

Figura 30 Diagrama de equilbrio SiO2 Al2O3.

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7 BIBLIOGRAFIA1 . CALLISTER JR., William D. Cincia e engenharia de materiais: uma introduo. 5.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. 2 . CARAM JR., Rubens. Estrutura e propriedades dos materiais. Apostilha de aula. Campinas: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), 2000. 3 . http://www.dema.puc-rio.br/cursos/cemat