1

MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài

Ethyl lactate là một trong những dung môi sinh học có khả năng

thay thế các dung môi truyền thống có nguồn gốc dầu mỏ trong hơn 80%

ứng dụng trong công nghiệp in, sơn, sản xuất chất tẩy rửa, pha chế thuốc

bảo vệ thực vật,…do các đặc tính tốt như: khả năng hòa tan tốt, ít bay

hơi, khó bắt cháy, rất ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người, không gây

ung thư, phân hủy sinh học, sử dụng nguồn nguyên liệu tái tạo, v đặc

biệt kh ng tham gia v o quá tr nh tạo ra ozone quang hóa tác động xấu

đến m i trường.

Ethyl lactate được tạo thành từ phản ứng cân bằng nhiệt động giữa

acid lactic và ethanol. Bên cạnh các biện pháp nhằm cải thiện hiệu suất

thu ethyl lactate như cung cấp dư ethanol; loại bỏ nước liên tục bằng

cách chưng cất đẳng phí với một dung m i khác,…th việc kết hợp sử

dụng xúc tác acid là giải pháp hiệu quả và cần thiết nhằm l m tăng tốc

độ phản ứng tạo thành sản phẩm ethyl lactate.

Xúc tác hiệu quả cho quá trình este hóa acid lactic thành ethyl

lactate trong pha lỏng thường là các acid đồng thể như acid sulfuric, acid

phosphoric, hydrochloride khan. Tuy nhiên, các xúc tác n y gây ăn mòn

thiết bị, khó được tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng, độ chọn lọc thấp,

tạo ra lượng lớn chất thải ra m i trường. Do vậy, các xúc tác acid dị thể

như zeolite, nhựa trao đổi ion Amberlyst 15, Nafion NR 50, H3PW12O40,

SO42-/ZrO2,… đã được nghiên cứu và sử dụng thay thế cho acid đồng thể

do dễ dàng tách khỏi hỗn hợp sau phản ứng, độ chọn lọc cao hơn hạn

chế được các phản ứng phụ, có khả năng tái sinh, tái sử dụng, ít ăn mòn

thiết bị. Gần đây, một xu hướng mới là sử dụng xúc tác trên cơ sở

carbon sulfo hóa cho quá trình tổng hợp ethyl lactate từ acid lactic và

ethanol. Xúc tác này với bản chất carbon thân thiện m i trường, không

bị hòa tan trong hầu hết các m i trường acid, base hay các dung môi hữu

cơ, ái lực mạnh với chất hữu cơ, chứa các nhóm chức phenolic (–OH),

carboxylic (–COOH) và nhóm chức acid mạnh sulfonic (–SO3H), được

chế tạo từ các nguồn nguyên liệu chứa carbon khác nhau, đặc biệt là từ

sinh khối phế phụ phẩm nông, lâm nghiệp chưa được tận dụng hiệu quả.

Với các đặc tính ưu việt này, xúc tác acid rắn trên cơ sở carbon sulfo hóa

hứa hẹn là xúc tác hiệu quả cho phản ứng este hóa.

Bên cạnh đó, một loại vật liệu carbon chứa nhóm chức acid mạnh

sulfonic (–SO3H) khác l graphene oxide được điều chế bởi quá trình

oxy hóa graphite bằng phương pháp Hummers đã thu hút được sự quan

tâm của các nhà khoa học bởi ngo i đặc tính carbon điển hình, nó còn

2

mang các tính chất đặc thù như: cấu trúc xốp dạng màng mỏng, đa lớp,

có các nhóm chức chứa oxy, khả năng chuyển điện tử nhanh, phân tán

tốt trong nước. Do vậy, vật liệu n y đang được xem là xúc tác acid rắn

sáng giá đầy tiềm năng.

2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án

Mục tiêu đặt ra cho luận án là nghiên cứu t m ra điều kiện phù hợp

để tổng hợp acid rắn trên cơ sở carbon từ sinh khối (CS) và tổng hợp

graphene oxide (GO), làm xúc tác cho phản ứng este hóa acid lactic

thành ethyl lactate, ứng dụng để điều chế dung môi sinh học trong gia

công thuốc bảo vệ thực vật.

Luận án thực hiện các nội dung nghiên cứu sau:

- Nghiên cứu một cách hệ thống quá trình tổng hợp v đặc trưng tính

chất xúc tác trên cơ sở carbon sulfo hóa từ các nguồn sinh khối phổ biến.

- Tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác trên cơ sở graphene oxide.

- Đánh giá hoạt tính của các xúc tác tổng hợp được trong phản ứng

este hóa acid lactic thành ethyl lactate.

- Nghiên cứu khả năng tái sinh v tái sử dụng xúc tác.

- Nghiên cứu ứng dụng sản phẩm ethyl lactate để điều chế dung môi

sinh học trong gia công thuốc bảo vệ thực vật.

3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Đóng góp về kiến thức tổng hợp carbon sulfo hóa từ sinh khối, oxy

hóa graphite bằng phương pháp Hummers, tạo ra nhóm chức acid

sulfonic –SO3H làm cho vật liệu trở thành xúc tác acid rắn Bronsted có

hiệu quả cao cho quá trình este hóa.

Đề tài luận án đáp ứng được như cầu thực tiễn về nguồn dung môi

thân thiện m i trường, vừa mang ý nghĩa thực tiễn khi góp phần sử dụng

hiệu quả phụ phẩm nông nghiệp, giảm ô nhiễm m i trường

4. Đóng góp mới của luận án

Đã xác định được điều kiện thích hợp để tổng hợp xúc tác acid rắn

trên cơ sở carbon sulfo hóa (CS) từ các nguồn phụ phẩm sinh khối khác

nhau: mùn cưa, rơm, bã mía, vỏ trấu, bèo lục bình, thân ngô, thân sắn

qua hai giai đoạn nhiệt phân sinh khối và sulfo hóa than nhiệt phân từ

sinh khối. Đã xác định được xúc tác đi từ mùn cưa thể hiện được họat

tính tốt nhất cho quá trình este hóa acid lactic thành ethyl lactate, từ đó

nghiên cứu đưa ra tỷ lệ xúc tác, đánh giá khả năng tái sinh, tái sử dụng

của xúc tác trên cơ sở sinh khối mùn cưa.

Đã ứng dụng xúc tác graphene oxide (GO) và graphene oxide

mang trên than hoạt tính (GO/AC) cho quá trình este hóa acid lactic với

xúc tác GO thể hiện hoạt tính tốt nhất, GO/AC có hoạt tính tương đương

3

với xúc tác CS.Mc. Ưu điểm của GO/AC so với GO là dễ tách khỏi hỗn

hợp phản ứng, tăng khả năng ứng dụng thực tiễn cho GO.

Đã điều chế dung môi sinh học có thành phần ethyl lactate và

nghiên cứu ứng dụng dung môi sinh học để gia công thuốc bảo vệ thực

vật Biosol-D 2.5EC (chứa hoạt chất deltamethrin) và Biosol-Ch 20EC

(chứa hoạt chất chloropyrifos ethyl). Kết quả cho thấy, hiệu quả sinh học

của sản phẩm Biosol-D2.5EC tương đương so với sản phẩm cùng loại

Videcis 2.5EC có sử dụng dung môi hóa thạch.

5. Cấu trúc của luận án

Luận án gồm 126 trang: mở đầu 2 trang; tổng quan 33 trang; thực

nghiệm 26 trang; kết quả và thảo luận 47 trang; kết luận 2 trang; các

đóng góp mới của luận án 1 trang; danh mục các c ng tr nh đã c ng bố 1

trang; tài liệu tham khảo 14 trang (118 tài liệu tham khảo). Luận án có

31 bảng và 45 hình.

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Quá trình este hóa acid lactic điều chế ethyl lactate

1.1.1. Tính chất và ứng dụng của ethyl lactate

1.1.3. Cơ chế của phản ứng

1.1.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình este hóa acid lactic

1.1.5. Xúc tác acid rắn cho quá trình este hóa acid lactic

1.2. Xúc tác acid rắn trên cơ sở carbon sulfo hóa

1.2.1. Giới thiệu xúc tác trên cơ sở carbon sulfo hóa

Xúc tác trên cơ sở carbon sulfo hóa (CS) có cấu trúc khung carbon

sắp xếp theo các lớp bao gồm hệ thống các vòng thơm ở dạng v định

hình, trên bề mặt chứa các nhóm chức được liên kết với hệ thống vòng

thơm, trong đó có nhóm chức acid –OH, –COOH v đặc biệt là nhóm

chức acid mạnh Bronsted –SO3H.

1.2.2. Phƣơng pháp điều chế xúc tác trên cơ sở carbon sulfo hóa

1.2.2.1. Nhiệt phân polymer chứa tiền chất sulfonic

1.2.2.2. Tổng hợp bởi các tác nhân sulfo hóa đặc biệt

1.2.2.3. Sulfo hóa và than hóa các hợp chất đa vòng thơm

1.2.2.4. Sulfo hóa vật liệu carbon thu được từ quá trình nhiệt phân

saccharide

1.2.2.5.Sulfo hóa vật liệu carbon thu được từ nhiệt phân sinh khối

1.2.3. Ứng dụng của xúc tác trên cơ sở carbon sulfo hóa

1.3. Nguyên liệu sinh khối lignocellulose và quá trình nhiệt phân

sinh khối

4

1.3.1. Thành phần hóa học của sinh khối

1.3.2. Quá trình nhiệt phân sinh khối

1.3.3. Tiềm năng và trữ lƣợng các nguồn sinh khối tại Việt Nam

1.4. Xúc tác acid rắn trên cơ sở graphene oxide

1.4.1. Than hoạt tính

1.4.2. Giới thiệu và ứng dụng của graphene oxide

Graphene oxide (GO) được tổng hợp theo phương pháp Hummers

với sự có mặt H2SO4 đặc, ngoài các nhóm chức –COOH, –OH trên xúc

tác còn có nhóm chức acid mạnh –SO3H.

1.4.3. Phƣơng pháp điều chế graphene oxide

1.5. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc

1.6. Những kết luận rút ra từ tổng quan tài liệu

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.2. Điều chế xúc tác acid rắn trên cơ sở carbon sulfo hóa

Xúc tác CS từ nguyên liệu sinh khối: mùn cưa (Mc), rơm (Ro), bã

mía (Bm), vỏ trấu (Vt), bèo lục bình (Be), thân ngô (Tn), thân sắn (Ts),

điều chế qua hai giai đoạn: giai đoạn nhiệt phân sinh khối v giai đoạn

sulfo hóa than nhiệt phân

2.2.1. Giai đoạn nhiệt phân sinh khối

40g nguyên liệu được đưa v o thiết bị nhiệt phân, tiến hành gia

nhiệt với tốc độ 10oC/phút, trong m i trường N2 tốc độ 100mL/phút. Các

điều kiện nhiệt phân: nhiệt độ nhiệt phân từ 300oC; 400oC; 500oC;

600oC, thời gian 1-7 giờ. Chất rắn thu được có m u đen là sản phẩm than

nhiệt phân.

2.2.2. Giai đoạn sulfo hóa than nhiệt phân

15g than nhiệt phân được khuấy cùng với H2SO4 98% theo các thể

tích từ 75mL; 150mL; 300mL (tương ứng với các tỷ lệ thể tích H2SO4

98% (mL)/ khối lượng than nhiệt phân (g) là 5/1; 10/1; 20/1), trong bình

cầu thủy tinh 3 cổ dung tích 500mL có lắp sinh h n hồi lưu. Các điều

kiện sulfo hóa: nhiệt độ 80oC; 120 oC; 150oC; 170oC, thời gian 8 giờ; 15

giờ; 20 giờ; 24 giờ. Để nguội hệ phản ứng trong 30 phút, sau đó pha

loãng hỗn hợp bằng 1 lít nước cất 2 lần. Lọc, rửa sạch chất rắn bằng

nước cất nóng ( 80oC) đến khi nước rửa kh ng phát hiện thấy ion SO42-

(thử bằng dung dịch 10% BaCl2). Đem sấy chất rắn ở nhiệt độ 105oC

trong 8 giờ, vật liệu thu được m u đen l xúc tác carbon sulfo hóa.

2.2.3. Tái sử dụng và tái sinh xúc tác carbon sulfo hóa

Xúc tác CS, sau mỗi vòng phản ứng este hóa, xúc tác được lọc, rửa

nhiều lần bằng nước cất nóng (≥ 80oC) đến khi trong nước rửa kh ng

5

phát hiện thấy ion SO42- (thử bằng dung dịch 10% BaCl2), sau đó sấy ở

105oC trong 8 giờ.

Xúc tác carbon sulfo hóa tái sinh bằng dụng dịch H2SO4 98% ở các

điều kiện: nhiệt độ 150oC, thời gian 15 giờ, tỷ lệ lượng xúc tác được tái

sinh (g)/thể tích H2SO4 (mL) là 1:10

2.3. Điều chế xúc tác acid rắn trên cơ sở graphene oxide

2.3.1. Điều chế xúc tác graphene oxide

Graphene oxide được điều chế theo phương pháp Hummers cải

tiến: 1g bột graphite, 500mg NaNO3 được trộn đều ở 0oC, sau đó thêm

từ từ 50 mL H2SO4 98% vào hỗn hợp. Sau khi khuấy 30 phút, thêm tiếp

3 g KMnO4. Hỗn hợp được khuấy ở 35oC trong 2 giờ. Cho từ từ 50 mL

nước đề ion vào hỗn hợp và gia nhiệt lên 90oC, rồi khuấy hỗn hợp trong

2 giờ. Cuối cùng thêm 5mL H2O2 30%. Sản phẩm cuối cùng được rửa

sạch với HCl 3,7% bằng cách ly tâm, v sau đó rửa bằng nước cất đề ion

hóa đến pH=7.

2.3.2. Điều chế xúc tác graphene oxide mang trên than hoạt tính

Than hoạt tính (AC) thương mại được rửa bằng nước cất nhiều lần

cho hết bụi đen, sau đó sấy khô ở 105oC trong 48 giờ. Mẫu đã sấy khô

được nghiền nhỏ đến kích thước <0,063 mm.

Xúc tác GO/AC được điều chế: 5,2 g than hoạt tính kích thước

<0,063 mm đã sấy khô, 104 mL dung dịch GO nồng độ 5 mg/L (GO

được phân tán trong nước cất đề ion) khuấy trong cốc thủy tinh 250mL

trong thời gian 5 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem sấy khô ở 85oC trong

48 giờ. Bột thu được là xúc tác graphene oxide mang trên than hoạt tính

(GO/AC) với tỷ lệ khối lượng 1:10.

2.4. Phƣơng pháp xác định thành phần, đặc trƣng tính chất của vật

liệu

Sử dụng phương pháp hiện đại như TGA, XRD, SEM, BET, phân

tích nguyên tố,…

2.5. Đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng este hóa acid lactic

2.5.1. Xây dựng đƣờng chuẩn và phân tích hàm lƣợng ethyl lactate

bằng phƣơng pháp GC-FID

2.5.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng este hóa acid lactic

51g dung dịch acid lactic 50%, 52,087g ethanol (tương ứng với tỷ

lệ mol ethanol/acid lactic là 4/1) vào bình cầu 3 cổ dung tích 250 mL đặt

trong nồi dầu. Gia nhiệt hệ phản ứng đến nhiệt độ 82oC. Cho 1,275 gam

xúc tác (tương ứng với tỷ lệ xúc tác là 5% so với khối lượng acid lactic)

vào hệ phản ứng, bắt đầu tính thời gian phản ứng ngay sau khi cho hết

toàn bộ xúc tác. Duy trì nhiệt độ hệ phản ứng ở 82oC. Lấy mẫu và phân

6

tích trên máy sắc ký khí theo thời gian.

2.6. Ứng dụng dung môi sinh học trong gia công thuốc bảo vệ thực

vật

2.6.1. Pha chế dung môi sinh học

Pha chế hỗn hợp dung môi sinh học gồm: 48% khối lượng methyl

este (FAME); 48% khối lượng ethyl lactate (EL); 4% khối lượng chất

hoạt động bề mặt (HĐBM) New Kagel 2010 (NK 2010).

2.6.2. Đánh giá chất lƣợng dung môi sinh học

2.6.3. Gia công thuốc bảo vệ thực vật

2.6.4. Đánh giá hiệu quả ứng dụng của dung môi sinh học trong pha

chế thuốc bảo vệ thực vật

2.6.4.1. Đánh giá chất lƣợng thuốc bảo vệ thực vật

Yêu cầu kỹ thuật của sản phẩm thuốc BVTV chứa hoạt chất

deltamethrin v chloropyrifos ethyl tương ứng được đánh giá theo tiêu

chuẩn TCVN 8750:2014, TCCS 30: 2011/BVTV v so sánh đối chứng

với sản phẩm thương mại trên thị trường.

2.6.4.2. Khảo nghiệm sản phẩm thuốc BVTV deltamethrin 2.5EC

trên diện rộng

Sản phẩm thuốc BVTV deltamethrin 2.5EC được lựa chọn để khảo

nghiệm diện rộng, đánh giá hiệu lực phòng trừ sâu cuốn lá nhỏ

(Cnaphalocrocis medinalis) hại lúa và ảnh hưởng đến cây trồng sau

phun. Khảo nghiệm trên đồng ruộng xã Hải Quang, Hải Hậu, Nam Định:

cây lúa, giống Bắc thơm số 7; giai đoạn: đứng cái- l m đòng; nồng độ sử

dụng là 0,5L/ha.

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Xúc tác acid rắn trên cơ sở carbon sulfo hóa

3.1.1. Tổng hợp và đặc trƣng tính chất xúc tác carbon sulfo hóa

3.1.1.1. Nghiên cứu quá trình nhiệt phân sinh khối

a. Thành phần hóa học và tính chất nhiệt của sinh khối

Bảng 3.1. Thành phần hóa học của sinh khối

Mẫu

Độ

ẩm

(%)

Độ tro

(%)

Lignin

(%)

Thành

phần

chiết (%)

Celullose

(%)

Hemicellulose

(%)

Mùn cưa 9,01 2,51 24,89 4,74 49,02 9,83

Rơm 9,96 10,34 25,55 4,98 40,02 9,15

Bã mía 6,49 2,00 21,95 3,09 45,13 21,34

Vỏ trấu 7,30 15,60 32,79 1,69 35,56 7,06

7

Bèo lục bình 7,08 11,06 14,46 4,12 37,10 26,18

Thân ngô 6,33 5,83 26,18 7,24 43,89 10,53

Thân sắn 7,87 3,97 25,84 6,42 42,61 13,29

Độ tro của mẫu rơm, vỏ trấu và bèo lục b nh khá cao tương ứng là

10,34%, 15,60% và 11,06%. Có thể dự đoán, hiệu suất thu sản phẩm rắn

đối với bã mía là thấp do nguyên liệu này chứa nhiều hemicellulose, các

nguyên liệu vỏ trấu, rơm v bèo lục bình cho hiệu suất thu sản phẩm rắn

cao, do trong thành phần có h m lượng lignin v h m lượng tro cao.

Đặc trưng tính chất nhiệt của nguyên liệu cho thấy, các mẫu sinh

khối mất khối lượng nhanh nhất trong khoảng nhiệt độ từ 250-350oC.

Trong đó, bã mía bị mất khối lượng nhiều nhất khoảng 80%, mẫu bèo và

trấu bị mất khối lượng ít nhất khoảng 60% trong khoảng nhiệt độ từ 200-

500oC. Ở nhiệt độ trên 350oC đến 600oC sự mất khối lượng xảy ra chậm

v đến 600oC nguyên liệu mất khoảng 80% khối lượng, quá trình này

tiếp tục xảy ra sự ngưng tụ vòng thơm trong nguyên liệu để tạo cấu trúc

carbon v định h nh. Do đó, nhiệt độ nhiệt phân của các nguyên liệu

nằm trong khoảng từ 350-600oC.

Hình 3.1. Giản đồ

phân tích nhiệt TGA

của các mẫu nguyên

liệu trong môi trƣờng

N2

b. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất than nhiệt phân

Phổ Raman của than nhiệt phân mùn cưa ở các nhiệt độ đều xuất

hiện dải G, ở tần số khoảng 1607 cm-1, đặc trưng cho các dao động ở

mức E2g có trong các nguyên tử carbon lai hóa sp2 trong cấu trúc của

graphite. Các mẫu ở 400, 500 và 600oC còn xuất hiện dải ở tần số 1389

cm-1 và vai phổ ở tần số 1465 cm-1, đặc trưng cho hệ thống vòng thơm

trong các vật liệu carbon v định hình. Dải phổ này không xuất hiện của

mẫu ở 300oC. Chứng tỏ cấu trúc carbon v định h nh chưa h nh th nh

khi nhiệt độ nhiệt phân ở 300oC. Đồng thời, tổng diện tích pic của mẫu ở

400oC cao hơn hơn so với các mẫu ở 500oC và 600oC. Như vậy, nhiệt độ

nhiệt phân 400oC là phù hợp.

8

Hình 3.2. Phổ Raman của than

nhiệt phân mùn cƣa ở các nhiệt độ

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các

mẫu than nhiệt phân sinh khối(môi

trường N2, thời gian 5 giờ, nhiệt độ

400°C, tốc độ gia nhiệt 10°C/phút)

Đặc trưng phổ XRD hình 3.3 của các mẫu than nhiệt phân đều có

cấu trúc v định h nh. Riêng đối với mẫu than hóa đi từ bèo lục bình

thấy xuất hiện một v i pic đặc trưng của các kim loại nặng như Pb, Cd,

Te,… có h m lượng khá cao.

Lượng than thu được từ mùn cưa, thân ng v thân sắn l tương

đương nhau, với nguyên liệu bã mía là khá thấp, khoảng 25%. Nguyên

liệu rơm lượng than khá cao, đạt 34,52%, cao nhất là trấu và bèo, lượng

than đạt khoảng 41- 42%.

Bảng 3.2. Lƣợng sản phẩm than nhiệt phân thu đƣợc từ các nguồn

sinh khối (môi trường N2, thời gian 5 giờ, nhiệt độ 400°C, tốc độ gia

nhiệt 10°C/phút)

Nguyên

liệu

Phần trăm khối

lƣợng than

nhiệt phân (%)

Nguyên liệu

Phần trăm khối

lƣợng than nhiệt

phân (%)

Mùn cưa 30,09 Bèo lục bình 42,35

Rơm 35,17 Thân ngô 31,88

Bã mía 24,45 Thân sắn 30,54

Vỏ trấu 41,41

SBET của than đều rất thấp, khoảng từ 0,59 đến 3,30 m2/g. SBET của

CS khá cao, từ 150,2 đến 423,4 m2/g (trừ SBET của CS.Be). Do đó, nhiệt

độ nhiệt phân đối với mẫu bèo được khảo sát tiếp. Kết quả bảng 3.4 cho

thấy, tăng nhiệt độ nhiệt phân từ 400 -600oC, SBET tăng lên. Tuy nhiên,

SBET kh ng được ưu tiên trong phản ứng este hóa acid lactic nên chọn

nhiệt độ nhiệt phân đối với mẫu bèo là 600oC.

9

Bảng 3.3. Diện tích bề mặt riêng của than nhiệt phân và xúc tác CS

từ các nguồn nguyên liệu (môi trường N2, thời gian 5 giờ, nhiệt độ

than hóa 400°C, tốc độ gia nhiệt 10°C/phút; nhiệt độ sulfo hóa 150oC,

thời gian 15 giờ)

Nguồn sinh

khối

Than nhiệt phân Mẫu C

Mẫu SBET

(m2/g)

Mẫu SBET

(m2/g)

Dpore

(nm)

Mùn cưa C.Mc 0,59 CS.Mc 423,4 3,8

Rơm C.Ro 3,30 CS.Ro 275,4 5,5

Bã mía C.Bm 1,80 CS.Bm 244,6 4,4

Vỏ trấu C.Vt 1,83 CS.Vt 335,9 3,8

Bèo lục bình C.Be 3,22 CS.Be 8,5 6,1

Thân ngô C.Tn 2,15 CS.Tn 208,5 5,5

Thân sắn C.Ts 3,16 CS.Ts 150,2 5,6

Bảng 3.4. Diện tích bề mặt riêng của than nhiệt phân và xúc tác

CS.Be đi từ bèo ở các nhiệt độ nhiệt phân (môi trường N2, thời gian 5

giờ, tốc độ gia nhiệt 10°C/phút)

Nhiệt độ nhiệt

phân, (oC)

SBET của than

nhiệt phân, (m2/g)

SBET của xúc tác

CS.Be, (m2/g)

400 3,2 8,5

500 4,5 60,8

600 3,1 177,6

Như vậy, điều kiện nhiệt độ nhiệt phân thích hợp đối với các

nguồn nguyên liệu như mùn cưa, rơm, trấu, bã mía, thân ngô, thân sắn là

400oC, với nguồn nguyên liệu bèo là 600oC.

c. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân

Bảng 3.5. Sự ảnh hƣởng của thời gian nhiệt phân đến lƣợng sản

phẩm than nhiệt phân từ mùn cƣa (môi trường N2, tốc độ gia nhiệt

10oC/phút)

Thời gian nhiệt phân

(giờ)

Phần trăm khối lƣợng sản

phẩm than nhiệt phân, %

1 79,45

2 60,85

3 46,13

4 36,50

5 30,73

6 30,50

7 27,98

10

Khi tăng nhiệt độ nhiệt phân mùn cưa từ 1 đến 5 giờ, %kl than thu

được giảm, tiếp tục tăng thời gian lên trên 5 giờ, lượng than hầu như

kh ng đổi. Do vậy, thời gian nhiệt phân thích hợp đối với mùn cưa l 5

giờ, Kết quả n y cũng được áp dụng đối với các đối tượng khác như

rơm, bã mía, thân sắn, thân ngô và bèo lục bình.

Như vậy, điều kiện nhiệt phân thích hợp để thu được than:nhiệt độ

400oC (bèo 600oC), tốc độ gia nhiệt 10oC/phút; Thời gian là 5 giờ; môi

trường N2, tốc độ dòng N2 100 mL/phút;

3.1.1.2. Nghiên cứu quá trình sulfo hóa than nhiệt phân

a. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất phản ứng

Việc thay đổi tỷ lệ chất phản ứng kh ng l m thay đổi %S. Tuy

nhiên, %O tăng nhẹ khi tăng lượng acid sulfuric. Mặt khác, tỷ lệ

(H2SO4)/khối lượng than nhiệt phân thay đổi nhưng số tâm acid –SO3H

trên xúc tác hầu như kh ng thay đổi. Do vậy, tỷ lệ thể tích H2SO4/khối

lượng than nhiệt phân lựa chọn là 10 mL/1g.

Bảng 3.6. Thành phần nguyên tố của xúc tác CS.Mc từ mùn cƣa

theo tỷ lệ chất phản ứng (nhiệt độ 150oC, thời gian 15 giờ)

Mẫu

Thành phần nguyên tố

(%)

C S O H

Than nhiệt phân từ mùn cưa 87,5 < 0,2 8,3 3,0

Xúc tác CS từ mùn cưa, ở các tỷ

lệ thể tích H2SO4/khối lượng rắn

(than nhiệt phân) khác nhau

(mL/g)

5/1 63,41 1,68 30,13 2,65

10/1 62,63 1,70 31,22 2,84

20/1 63,12 1,69 31,78 2,76

Bảng 3.7. Ảnh hƣởng tỷ lệ chất phản ứng của giai đoạn sulfo hóa

đến tính chất acid của xúc tác (nhiệt độ 150oC, thời gian 15 giờ)

Nguồn sinh

khối

Mẫu

xúc tác

Lƣợng tâm acid –SO3H (mmol.g.1) của xúc

tác điều chế ở tỷ lệ thể tích H2SO4 /khối

lƣợng than nhiệt phân khác nhau (mL/g)

5/1 10/1 20/1

Mùn cưa CS.Mc 1,13 1,14 1,15

Rơm CS.Ro 0,82 0,84 0,83

Bã mía CS.Bm 1,05 1,07 1,05

Vỏ trấu CS.Vt 0,81 0,81 0,80

Bèo lục bình CS.Be 0,70 0,69 0,67

Thân ngô CS.Tn 0,97 0,96 0,96

Thân sắn CS.Ts 1,02 1,04 1,03

11

Hình ảnh SEM cho thấy, hầu hết các mẫu CS đều thể hiện cấu trúc

xốp, với hệ thống mao quản lớn, kh ng đồng đều, hướng theo chiều dọc

của bó sợi trong thực vật. Tuy nhiên, CS.Be (hình 3.4e) không quan sát

thấy các cấu trúc mao quản sắp xếp dọc theo chiều bó sợi trong thực vật,

đồng thời cũng kh ng quan sát thấy hệ thống mao quản lớn.

(a) CS.Mc (mùn cưa);

(b) CS.Ro (rơm);

(c) CS.Bm (bã mía);

(d) CS.Vt (vỏ trấu);

(e) CS.Be (bèo lục

bình);

f) CS.Tn (thân ngô);

(g) CS.Ts (thân sắn).

Hình 3.4. Ảnh SEM của

các mẫu xúc tác CS từ

các nguồn sinh khối

(nhiệt độ 150oC, thời

gian 15 giờ, tỷ lệ

acid/than nhiệt phân là

10 mL/1g)

Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của các xúc

tác CS (nhiệt độ 150oC, thời gian 15

giờ, tỷ lệ acid/than nhiệt phân là 10

mL/1g)

Hình 3.6. Giản đồ XRD của xúc

tác CS từ các nguồn sinh khối

(nhiệt độ 150oC, thời gian 15 giờ,

tỷ lệ H2SO4/than nhiệt phân là 10

mL/1g)

12

Phổ hồng ngoại các xúc tác CS cho thấy, tại số sóng 3427cm-1 là

dao động của liên kết –OH trong nhóm phenolic, nhóm carboxyl trên bề

mặt carbon sulfo hóa. Pic ở 1712cm-1 tương ứng với nhóm C=O của

nhóm –COOH, pic ở 1616 ứng với nhóm C=C của vòng thơm. Các pic

1032cm-1, 1169cm-1 ứng với các dao động kéo căng đối xứng và bất đối

xứng của O=S=O trong nhóm chức –SO3H. Chứng tỏ quá trình sulfo hóa

đã gắn thành công nhóm –SO3H v o vòng thơm của than nhiệt phân từ

các nguồn sinh khối.

Phổ XRD của xúc tác CS đều xuất hiện dải pic có chân rộng góc

2θ từ 20 đến 30 độ, chứng tỏ các mẫu xúc tác đều có cấu trúc của vật

liệu carbon v định hình. Với xúc tác CS.Be lại cho thấy sự xuất hiện

của pic khá rõ nét ở góc 2θ = 26o, đây có thể là pic của cấu trúc graphite,

nhưng lại không thấy xuất hiện các pic của các kim loại nặng so với giản

đồ XRD của vật liệu than hóa. Điều này có thể được giải thích là do các

thành phần kim loại trong than đã bị hòa tan trong quá trình sulfo hóa.

b. Ảnh hưởng của nhiệt độ sulfo hóa

Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của nhiệt độ sulfo hóa đến tính chất acid của

xúc tác (thời gian 15 giờ, tỷ lệ acid/than nhiệt phân là 10 mL/1g)

Nguồn nguyên

liệu

Nhiệt độ

Mẫu

Lƣợng tâm acid -SO3H

(mmol.g.1)

80oC 120

oC 150

oC 170

oC

Mùn cưa CS.Mc 1,46 1,19 1,14 1,15

Rơm CS.Ro 1,18 1,04 0,84 0,83

Bã mía CS.Bm 1,32 1,12 1,07 1,08

Vỏ trấu CS.Vt 1,20 0,96 0,81 0,82

Bèo lục bình CS.Be 0,91 0,80 0,69 0,66

Thân ngô CS.Tn 1,21 1,07 0,96 0,95

Thân sắn CS.Ts 1,29 1,08 1,04 1,02

Giá trị tâm acid –SO3H theo thự tự giảm dần như sau: Số tâm acid

–SO3H (80oC) > Số tâm acid –SO3H (120oC) > Số tâm acid –SO3H

(150oC) ~ Số tâm acid –SO3H (170oC). Trong đó, xúc tác CS.Mc từ mùn

cưa lu n cho số lượng tâm acid –SO3H cao nhất, mẫu xúc tác CS.Be từ

bèo lục bình luôn cho số lượng tâm –SO3H thấp nhất.

Mặt khác, độ “phai” tâm acid –SO3H cho thấy, khi tăng nhiệt độ

sulfo hóa, độ “phai” của nhóm acid –SO3H trong các xúc tác CS giảm

xuống. Ở 150oC, độ “phai” giảm chỉ còn khoảng 33% và giữ ổn định.

Do vậy, nhiệt độ tại 150oC là nhiệt độ thích hợp cho quá trình tổng hợp

CS.

13

Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của nhiệt độ sulfo hóa đến độ “phai” tâm acid

– SO3H của các xúc tác CS (thời gian 15 giờ, tỷ lệ acid/than nhiệt

phân là 10 mL/1g)

Nhiệtđộ

Xúc tác

80oC 120

oC 150

oC 170

oC

(1) (2) (3) (1) (2) (3) (1) (2) (3) (1) (2) (3)

CS.Mc 1,46 0,97 66,4 1,19 0,39 33,3 1,14 0,35 30,7 1,15 0,33 28,7

CS.Ro 1,18 0,63 53,4 1,04 0,45 43,3 0,84 0,26 30,9 0,83 0,24 28,9

CS.Bm 1,32 0,76 57,6 1,12 0,43 38,4 1,07 0,33 30,8 1,08 0,30 27,8

CS.Vt 1,20 0,66 55,0 0,96 0,41 42,7 0,81 0,27 33,3 0,82 0,25 30,5

CS.Be 0,91 0,54 59,3 0,80 0,37 46,2 0,69 0,22 31,9 0,66 0,20 30,3

CS.Tn 1,21 0,69 57,0 1,07 0,41 38,3 0,96 0,29 30,2 0,95 0,29 30,5

CS.Ts 1,29 0,71 55,0 1,08 0,42 38,9 1,04 0,32 30,8 1,02 0,30 29,4

(1) Mật độ tâm acid –SO3H ban đầu (mmol/g)

(2) Mật độ tâm acid –SO3H bị "phai" ra (mmol/g)

(3) Độ "phai"của tâm acid –SO3H tính theo phần trăm mol (%)

H m lượng nguyên tố của các xúc tác CS.Mc (bảng 3.10) khá

tương đồng với kết quả lượng tâm acid – SO3H (để đơn giản hóa, luận

án chỉ phân tích thành phần của mẫu sản phẩm đại diện đi từ nguyên liệu

mùn cưa). H m lượng lưu huỳnh của CS ở 80oC, 120oC cao hơn so với ở

150oC và 170oC. Tuy nhiên, đặc trưng tính chất xốp bằng phương pháp

BET (bảng 3.11) cho kết quả tốt nhất đối với mẫu sản phẩm của thực

nghiệm sulfo hóa tại nhiệt độ 150oC. Từ các kết quả ở trên, cho thấy

nhiệt độ thích hợp cho phản ứng sulfo hóa than nhiệt phân là 150oC.

Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của nhiệt độ sulfo

hóa đến thành phần nguyên tố của mẫu

xúc tác từ mùn cƣa (thời gian 15 giờ, tỷ lệ

acid/than nhiệt phân là 10 mL/1g)

Mẫu

Thành phần

nguyên tố (%)

C H S O

Than nhiệt

phân mùn cưa 87,5 3,0 <0,2 8,3

CS.Mc (800C) 64,55 3,36 2,65 30,30

CS.Mc (1200C) 63,89 3,12 2,03 30,27

CS.Mc (1500C) 63,33 2,73 1,67 30,32

CS.Mc (1700C) 63,48 2,59 1,68 29,80

Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của

nhiệt độ sulfo hóa đến diện

tích bề mặt riêng của các mẫu

xúc tác CS.Mc từ nguyên liệu

mùn cƣa (thời gian 15 giờ, tỷ

lệ H2SO4/than nhiệt phân là 10

mL/1g)

Nhiệt độ

sulfo hóa,

(oC)

Diện tích bề mặt

riêng BET,

(m2/g)

80 22,2

120 159,9

150 423,4

170 151,3

14

c. Ảnh hƣởng của thời gian sulfo hóa đến tính acid của xúc tác

carbon sulfo hóa

Tăng thời gian từ 8-15 giờ, lượng tâm acid tăng, tiếp tục tăng đến

24 giờ, lượng tâm acid hầu như kh ng tăng nữa. Do đó, thời gian thích

hợp được lựa chọn cho quá trình sulfo hóa là 15 giờ. Trong đó, than

nhiệt phân từ mùn cưa cho lượng tâm acid –SO3H là cao nhất với giá trị

là 1,14 (mmol/g), bèo lục bình cho kết quả lượng tâm acid là nhỏ nhất

0,69 (mmol/g).

Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của thời gian sulfo hóa đến lƣợng tâm acid –

SO3H (nhiệt độ 150oC, tỷ lệ H2SO4/than nhiệt phân là 10 mL/1g)

Nguồn

nguyên liệu

Mẫu xúc

tác

Số lƣợng tâm acid –SO3H (mmol/g) của

các mẫu sulfo hóa với thời gian phản ứng

khác nhau

8 giờ 15 giờ 20 giờ 24 giờ

Mùn cưa CS.Mc 0,99 1,14 1,15 1,14

Rơm CS.Ro 0,77 0,84 0,82 0,85

Bã mía CS.Bm 0,95 1,07 1,07 1,06

Vỏ trấu CS.Vt 0,71 0,81 0,83 0,80

Bèo lục bình CS.Be 0,61 0,69 0,67 0,68

Thân ngô CS.Tn 0,84 0,96 0,98 0,96

Thân sắn CS.Ts 0,93 1,04 1,04 1,06

Các kết quả đặc trưng kỹ hơn về tính chất acid của xúc tác CS cho

thấy, các mẫu xúc tác CS có tổng tâm acid nằm trong khoảng 3,98 - 5,56

mmol/g v lượng nhóm –SO3H trong khoảng 0,69 -1,14 mmol/g.

Bảng 3.13. Tính chất acid của xúc tác C theo phƣơng pháp

chuẩn độ acid-base (nhiệt độ 150oC, thời gian 15 giờ, tỷ lệ H2SO4/than

nhiệt phân là 10 mL/1g)

Nguồn

nguyên liệu

Mẫu

xúc tác

Tâm acid –SO3H

(mmol/g)

Tổng tâm acid

(mmol/g)

Mùn cưa CS.Mc 1,14 4,53

Rơm CS.Ro 0,84 3,98

Bã mía CS.Bm 1,07 4,95

Vỏ trấu CS.Vt 0,81 4,00

Bèo lục bình CS.Be 0,69 4,56

Thân ngô CS.Tn 0,96 5,56

Thân sắn CS.Ts 1,04 4,07

15

Tính acid của xúc tác còn được đặc trưng bằng TPD-NH3, xúc tác

CS.Mc có kết quả cao nhất với giá trị 1,16 mmol/g; giá trị thấp nhất

thuộc về xúc tác CS.Be đi từ bèo khi chỉ có 0,20 mmol/g, ứng với nhóm

chức –SO3H. Kết quả n y tương đồng với phương pháp chuẩn độ acid-

base.

Bảng 3.14. Tính chất acid của xúc tác CS theo TPD-NH3

Nguồn

nguyên liệu

Mẫu

xúc

tác

Tổng tâm acid (mmol/g) theo nhiệt độ giải hấp

≤ 200oC 200 – 400

oC ≥ 400

oC Tổng

Mùn cưa CS.Mc 1,16 0 13,71 14,87

Rơm CS.Ro 1,10 0 17,79 18,89

Bã mía CS.Bm 0,43 1,74 6,89 9,06

Vỏ trấu CS.Vt 0,52 0 21,53 22,05

Bèo lục bình CS.Be 0,20 2,45 12,57 15,22

Thân ngô CS.Tn 0,39 3,55 21,13 25,06

Thân sắn CS.Ts 0,27 0 27,59 27,86

Như vậy, kết quả nhiệt phân sinh khối và sulfo hóa than nhiệt phân

điều chế xúc tác carbon sulfo hóa, được tóm tắt như sau:

- Giai đoạn nhiệt phân: Nhiệt độ 400oC (bèo lục bình 600oC).

Thời gian là 5 giờ, m i trường khí N2, %kl than thu được

khoảng 30 -33%, bèo lục bình, vỏ trấu cho kết quả cao nhất

khoảng 40%, thấp nhất là bã mía chỉ đạt khoảng 24%.

- Giai đoạn sunfo hóa: Nhiệt độ 150oC, áp suất thường, thời gian

15 giờ, tác nhân H2SO4 98%, tỷ lệ H2SO4/than là 10 mL/1 g.

- Xúc tác từ mùn cưa cho lượng tâm acid –SO3H cao nhất là 1,14

mmol/g; xúc tác đi từ nguyên liệu bèo lục bình cho kết quả thấp

nhất, tương ứng 0,69 mmol/g.

- SBET các xúc tác đều >100 m2/g. Trong đó, mùn cưa SBET đạt

423,4m2/g. Với bèo lục bình, SBET phụ thuộc khá nhiều vào

nhiệt độ nhiệt phân.

Trong các nguyên liệu, mùn cưa thích hợp nhất cho điều chế xúc

tác carbon sulfo hóa do tiêu chí tâm acid –SO3H của xúc tác được ưu

tiên trong phản ứng este hóa acid lactic.

16

3.1.2. Hoạt tính xúc tác carbon sulfo hóa trong phản ứng este hóa

acid lactic

3.1.2.2. Hoạt tính của xúc tác carbon sulfo hóa trong phản ứng este

hóa

CS.Mc cho hiệu suất tạo thành ethyl lactate cao nhất, có độ dốc lớn

nhất v đạt 38%; xúc tác CS.Be cho hiệu suất thấp nhất, đạt 32% sau 8

giờ phản ứng. Kết quả n y tương ứng với lượng tâm acid –SO3H nhưng

kh ng tương ứng với tổng lượng tâm acid của các xúc tác. Điều này cho

thấy lượng tâm acid –SO3H có vai trò quyết định đến hiệu suất tạo thành

ethyl lactate. Do vậy, CS.Mc được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

Hình 3.7. Hiệu suất tạo thành ethyl

lactate sau 8 giờ phản ứng

(nhiệt độ 82oC, dung dịch acid lactic

50%, tỷ lệ mol ethanol/acid = 4/1,

hàm lượng xúc tác 5%kl so với acid)

Hình 3.8. Hiệu suất tạo thành ethyl

lactate sau 1 giờ phản ứng

(nhiệt độ 82oC, dung dịch acid lactic

50%, tỷ lệ mol ethanol/acid = 4/1,

hàm lượng xúc tác 5%kl so với acid)

3.1.3. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến hiệu suất phản ứng este hóa

acid lactic

Khi tăng h m lượng xúc tác từ 5% đến 10%, hiệu suất tạo thành

ethyl lactate sau 8 giờ phản ứng tăng đáng kể, từ 38% và 49%. Tiếp tục

tăng lượng xúc tác lên 12%, hiệu suất tạo ethyl lactate hầu như tăng

kh ng đáng kể so với lượng xúc tác 10%, Do vậy, lượng xúc tác CS.Mc

thích hợp cho phản ứng este hóa acid lactic tạo th nh ethyl lactate được

chọn là 10% so với khối lượng acid lactic.

17

Hình 3.9. Hiệu suất tạo

thành ethyl lactate theo

thời gian với lƣợng xúc tác

khác nhau sau 8 giờ phản

ứng (nhiệt độ 82oC, dung

dịch acid lactic 50%, tỷ lệ

mol ethanol/acid = 4/1, xúc

tác CS.Mc từ mùn cưa)

3.1.4. Khả năng tái sử dụng và tái sinh xúc tác

Hình 3.10. Hiệu suất tạo thành ethyl

lactate sau 4 chu kỳ phản ứng(nhiệt

độ 82oC, dung dịch acid lactic 50%, tỷ

lệ mol ethanol/acid = 4/1, xúc tác

CS.Mc từ mùn cưa, tỷ lệ xúc tác 10%

so với acid lactic)

Hình 3.11. Hiệu suất tạo thành ethyl

lactate của xúc tác CS.Mc tái sinh

sau 5 chu kỳ phản ứng (nhiệt độ

82oC, dung dịch acid lactic 50%, tỷ lệ

mol ethanol/acid = 4/1, xúc tác CS.Mc

tái sinh, tỷ lệ xúc tác 10% so với acid

lactic)

Sau mỗi chu kỳ phản ứng hiệu suất chuyển hóa acid lactic thành

ethyl lactate giảm: sau 420 phút hiệu suất chu kỳ đầu đạt 48,14%, các

chu kỳ tiếp theo lần lượt đạt 45,85%, 43,8% và 42,78%. Sau 4 chu kỳ

phản ứng hiệu suất tạo thành ethyl lactate giảm 5,40%.

Hoạt tính xúc tác sau tái sinh cho thấy, CS.Mc có hoạt tính tương

đương với hoạt tính của xúc tác ban đầu ở chu kỳ phản ứng thứ hai

(46,56% so với 45,85%) và sau 5 chu kỳ phản ứng hiệu suất đạt ở mức

43,23% sau 420 phút. Kết quả n y cũng cho thấy, mức độ giảm hoạt tính

18

của xúc tác tái sinh sau mỗi chu kỳ phản ứng thấp hơn so với mức độ

giảm hoạt tính của xúc tác ban đầu.

Sự ổn định hoạt tính của xúc tác sau khi tái sinh, được chứng minh

bằng kết quả đặc trưng tính acid v phổ FT-IR trong bảng 3.15 và hình

3.16. Lượng tâm acid –SO3H sau khi tái sinh so với ban đầu vẫn tương

đối ổn định, phổ hồng ngoại của xúc tác vẫn xuất hiện các dao động đặc

trưng của các nhóm –OH, –COOH và –SO3H.

Ảnh SEM (hình 3.17) v lượng tâm acid (bảng 3.15) của CS.Mc

sau khi tái sinh cũng gần như kh ng có sự thay đổi so với xúc tác CS.Mc

ban đầu.

(a)

(b)

Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của xúc tác

ban đầu (CS.Mc) và sau khi tái sinh

(CS.Mc.TS) (thời gian sulfo hóa 15 giờ,

nhiệt độ 150oC, tỷ lệ H2SO4/CS.Mc là 10

mL/1g)

Hình 3.13. Ảnh SEM của xúc tác

C .Mc ban đầu (a) và sau khi tái

sinh (b) (thời gian sulfo hóa 15 giờ,

nhiệt độ 150oC, tỷ lệ H2SO4/CS.Mc là

10 mL/1g)

Bảng 3.15. Lƣợng tâm acid của xúc tác CS.Mc sau tái sinh (thời gian

sulfo hóa 15 giờ, nhiệt độ 150oC, tỷ lệ H2SO4/CS.Mc là 10 mL/1g)

Mẫu xúc tác Tâm acid-SO3H

(mmol/g)

Tổng tâm acid

(mmol/g)

CS.Mc 1,14 4,53

CS.Mc.TS 1,12 4,58

Có thể khẳng định, xúc tác CS có khả năng tái sinh và tái sử dụng

nhiều lần mà vẫn cho hoạt tính ổn tương đối ổn định trong phản ứng este

hóa acid lactic thành ethyl lactate.

19

3.2. Xúc tác acid rắn trên cơ sở graphene oxide

3.2.1. Đặc trƣng tính chất xúc tác trên cơ sở graphene oxide

3.2.1.1. Kết quả đặc trưng phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Phổ XRD của GO quan sát thấy có một đỉnh pic nhọn ở góc 11o

góc quét 2, tương ứng với mặt mạng của GO. Đỉnh pic n y cũng được

quan sát thấy trên giản đồ của GO/AC. Điều này khẳng định graphene

oxide đã được mang trên bề mặt của than hoạt tính trong xúc tác

GO/AC.

Hình 3.14. Phổ XRD của

than hoạt tính (AC);

graphene oxide (GO);

GO/AC (tỷ lệ khối lượng

GO/AC là 1:10

3.2.1.2. Kết quả hình ảnh SEM và EDX

Hình 3.15. Ảnh SEM- EDX của GO (a), SEM của AC (b), GO/AC

(c) (tỷ lệ khối lượng GO/AC là 1:10)

Ảnh SEM-EDX của GO có cấu trúc dạng lớp và xuất hiện pic của

nguyên tố lưu huỳnh (hình 3.19.a). Trong khi than hoạt tính có cấu trúc

khối chắc (hình 3.19.b). Hình 3.19.c, cho thấy một cấu trúc than hoạt

(a)

(b) (c)

20

tính được bao bọc bởi GO, điều này chứng tỏ GO/AC được chế tạo

thành công.

3.2.1.3. Kết quả phổ FT-IR

Phổ hồng ngoại của GO và

GO/AC, có các dao động

đặc trưng tương ứng của

nhóm –OH ở 3444, 3387

cm-1, nhóm C=O trong

nhóm –COOH ở 1694,

1698 cm-1. Ngoài ra, xuất

hiện dao động hóa trị của

S=O trong nhóm SO3H ở

1108, 1059 cm-1. Với than

hoạt tính không thấy có dao

động hóa trị của S=O.

Hình 3.16. Phổ FT-IR của AC (a), GO (b),

GO/AC (c) (tỷ lệ khối lượng GO/AC là 1:10)

3.2.1.4. Diện tích bề mặt riêng và tâm acid –SO3H

SBET của than hoạt tính khá lớn 721,1m2/g. Sau khi được phủ

graphene oxide, SBET GO/AC đã giảm xuống còn 570,3 m2/g. Điều này

có thể giải thích GO đã phủ vào các mao quản của than hoạt tính.

Bảng 3.16. Diện tích bề mặt riêng và tâm acid –SO3H của xúc

tác trên cơ sở graphene oxide

Lượng tâm acid sulfonic (–SO3H) trên xúc tác GO là 0,92 mmol/g

và 0,35 mmol/g đối với chất xúc tác GO/AC. Kết quả bảng 3.16 cũng

cho thấy không có sự khác biệt lớn về lượng tâm acid sulfonic giữa xúc

tác CS.Mc (1,14 mmol/g) với xúc tác GO.

Xúc tác Lƣợng tâm acid

–SO3H (mmol/g)

SBET

(m2/g)

CS.Mc 1,14 423,4

CS.Mc sau 4 chu kỳ phản ứng 0,64 -

Than hoạt tính 0 721,1

GO 0,92 215,9

GO/AC 0,35 570,3

GO/AC sau 6 chu kỳ phản ứng 0,29 618,9

21

3.2.2. Hoạt tính của xúc tác trên cơ sở graphene oxide trong phản

ứng este hóa acid lactic

Khả năng hoạt động của xúc tác giảm theo thứ tự: GO (51,0%) >

CS.Mc (37%) GO/AC (35,4%) >> than hoạt tính (20%), nhưng kh ng

theo không tuân theo quy luật giảm về lượng tâm acid –SO3H trong phản

ứng. Điều n y được giải thích có thể số tâm acid “hiệu dụng” –SO3H

trên xúc tác GO cao hơn so với CS.Mc, cùng với khả năng phân tán của

GO tốt hơn so với CS.Mc trong môi trường phản ứng. Tương tự, GO/AC

so với CS.Mc. Các kết quả cũng cho thấy, các xúc tác CS.Mc v GO/AC

có hoạt tính khá tương đồng so với xúc tác Amberlyst 15 và

K2.5H0.5PW12O40 đã c ng bố.

Hình 3.17. Hiệu suất tạo

thành ethyl lactate theo thời

gian trên than hoạt tính (a),

CS.Mc (b), graphene oxide

(c), GO/AC (d) (nhiệt độ 82oC,

dung dịch acid lactic 50%, tỷ lệ

mol ethanol/acid = 4/1, tỷ lệ

xúc tác: 5% CS.Mc; 1% GO và

1% GO có trong GO /AC so với

acid lactic)

3.2.3. Khả năng tái sử dụng của xúc tác graphene oxide mang trên

than hoạt tính

Hình 3.18. Hoạt tính của xúc tác

GO/AC sau 6 chu kỳ phản ứng (nhiệt

độ 82oC, dung dịch acid lactic 50%, tỷ

lệ mol ethanol/acid = 4/1, 1%kl GO

trong xúc tác GO/AC so với acid latic)

Hình 3.19. Hoạt tính của xúc tác

CS.Mc sau 4 chu kỳ phản ứng

(nhiệt độ 82oC, dung dịch acid lactic

50%, tỷ lệ mol ethanol/acid = 4/1, 5%kl

CS.Mc so với acid latic)

22

Hoạt tính của xúc tác GO/AC giảm và hầu như kh ng thay đổi từ

sau chu kỳ thứ 3. Điều này phù hợp với sự giảm lượng tâm acid –SO3H

trên xúc tác GO/AC từ 0,35 mmol/g xuống còn 0,29 mmol/g sau 6 chu

kỳ phản ứng (bảng 3.16). Hiệu suất tạo thành ethyl lactate của CS.Mc

(hình 3.23) giảm sau mỗi chu kỳ. Do đó, GO/AC không những cho thấy

hoạt tính xúc tác tốt mà còn có sự ổn định tốt sau các chu kỳ phản ứng.

Có thể khẳng định rằng GO được phân tán tốt và gắn vào AC. Sự

gắn kết của GO lên bề mặt AC có thể được giải thích bằng sự este hóa

giữa nhóm –COOH và –OH của hai pha để tạo thành một liên kết –

COO–, và sự tương tác - giữa GO với AC.

Hình 3.20. Mô hình sự este hóa

giữa than hoạt tính với graphene

oxide

Hình 3.21. Phổ hồng ngoại của xúc tác

GO/AC và GO/AC6 sau 6 chu kỳ phản

ứng

Phổ hồng ngoại của xúc tác GO/AC sau 6 chu kỳ phản ứng vẫn có

mặt các dao động đặc trưng ở 3423 cm-1 , 1705 cm-1 và 1080 cm-1 tương

ứng với sự hiện diện của các nhóm –OH, –COOH và –SO3H. Sự kết hợp

giữa GO với AC đã khắc phục được nhược điểm cũng chính l ưu điểm

của GO dẫn đến tạo thành xúc tác mới GO/AC dễ lọc tách khỏi hỗn

phản ứng bằng phương pháp th ng thường, đồng thời vẫn tạo ra xúc tác

có diện tích bề mặt riêng lớn.

3.3. Dung môi sinh học trong gia công thuốc bảo vệ thực vật

3.3.3. Đánh giá chất lƣợng thuốc BVTV deltamethrin 2.5EC và

chloropyrifos ethyl 20EC chứa DMSH

Sản phẩm thuốc BVTV Biosol-D2.5EC và Biosol-Ch20EC đều đạt

yêu cầu theo TCVN 8750:2014 và TCCS 30:2011/BVTV.

Bảng 3.17. Kết quả các chỉ tiêu kỹ thuật của thuốc BVTV Biosol-

D2.5EC và Biosol-Ch20EC

23

STT Chỉ tiêu chất lƣợng Đơn

vị

tính

Thuốc BVTV

Biosol-

D2.5EC

Thuốc BVTV

Biosol-

Ch20EC

1 H m lượng hoạt chất % 2,3 19,0

2 Độ bền nhũ tương:

2.1 - Độ tự nhũ tương ban đầu mL Hoàn toàn Hoàn toàn

2.2 - Độ bền nhũ tương sau 0,5 giờ mL 0 0

3 Độ bọt mL 9 10

4 Độ pH - 4,46 3,60

5 Độ bền bảo quản ở 54oC2

trong 14 ngày

5.1 H m lượng hoạt chất % 2,4 20,3

3.3.4. Thử nghiệm hoạt tính sinh học của sản phẩm Biosol-D2.5EC

trên diện rộng

Bảng 3.18. Mật độ sâu cuốn lá và hiệu lực của thuốc BVTV trong

thời gian khảo nghiệm

Mẫu

Mật độ sâu

trƣớc phun

(con/m2)

Mật độ sâu sau

phun (con/m2)

Hiệu lực (%)

3

ngày

7

ngày

14

ngày

3

ngày

7

ngày

14

ngày

Biosol-D2.5EC 12,6 8,2 5,6 4,8 52,3 61,1 71,4

Videcis 2.5EC 11,6 7,2 5,6 6,0 54,5 57,8 61,2

Đối chứng (nước lã) 12,6 17,2 14,4 16,8 - - -

Biosol-D2.5EC và sản phẩm thương mại với liều lượng 0,5L/ha ở

các ng y sau phun đều có mật độ sâu thấp hơn so với mẫu đối chứng.

Thuốc Biosol-D2.5EC ở các ngày sau phun 3 ngày có mật độ sâu cao

hơn so với thuốc thương mại Videcis 2.5EC. Các ngày sau phun 7 và 14

ngày cho mật độ sâu thấp hơn so với thuốc BVTV thương mại. Kết quả

n y tương đồng với hiệu lực ở kỳ điều tra 3 ngày, 7 ngày, 14 ngày sau

phun của thuốc Biosol-D2.5EC so với thuốc Videcis 2.5EC thương mại.

KẾT LUẬN

1. Đã nghiên cứu một cách hệ thống các yếu tố ảnh hưởng v đã xác

định được điều kiện thích hợp để tổng hợp xúc tác acid rắn trên cơ sở

carbon sulfo hóa (CS) từ các nguồn phụ phẩm sinh khối khác nhau:

mùn cưa, rơm, bã mía, vỏ trấu, bèo lục bình, thân ngô, thân sắn qua

hai giai đoạn: Giai đoạn nhiệt phân không hoàn toàn: nhiệt độ 400oC

24

(600oC đối với bèo lục bình), tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, thời gian 5

giờ, m i trường N2, tốc độ dòng N2 100mL/phút; Giai đoạn sulfo hóa:

tác nhân H2SO4 98%, tỷ lệ thể tích H2SO4 98%/than nhiệt phân

10mL/1g, nhiệt độ 150oC, thời gian 15 giờ.

2. Đã sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại: TGA-DTA, BET,

XRD, Raman, FT-IR, SEM, TPD-NH3, phân tích nguyên tố, chuẩn

độ acid- base để đặc trưng tính chất của xúc tác CS tổng hợp được.

Từ đó, đã chọn được xúc tác carbon sulfo hóa từ nguyên liệu mùn

cưa (CS.Mc) với lượng tâm acid –SO3H và diện tích bề mặt riêng cao

nhất (1,14 mmol/g và 423,4 m2/g, tương ứng) là xúc tác thích hợp

cho phản ứng este hóa acid lactic thành ethyl lactate.

3. Đánh giá hoạt tính của xúc tác carbon sulfo hóa từ nguyên liệu mùn

cưa (CS.Mc) trong phản ứng este hóa acid lactic thành ethyl lactate.

Hiệu suất tạo thành ethyl lactate cao nhất đạt 49% sau 8 giờ phản

ứng, với tỷ lệ mol ethanol/acid lactic = 4/1, nồng độ acid lactic 50%,

lượng xúc tác thích hợp 10% so với acid lactic.

4. Đã tái sinh xúc tác CS.Mc: tác nhân H2SO4 98%, tỷ lệ H2SO4

98%/than nhiệt phân tương ứng 10mL/1g, nhiệt độ 150oC, thời gian

sulfo hóa 15 giờ. Xúc tác sau tái sinh có khả năng tái sử dụng, sau 4

chu kỳ phản ứng hiệu suất chuyển hóa thành ethyl lactate giảm 5,3%

với tốc độ khá thấp.

5. Đã tổng hợp th nh c ng xúc tác trên cơ sở graphene oxide (GO) và

graphene oxide mang trên than hoạt tính (GO/AC) có lượng tâm acid

Bronsted –SO3H tương ứng là 0,92 mmol/g và 0,35 mmol/g, làm xúc

tác cho phản ứng este hóa acid lactic thành ethyl lactate cho hiệu suất

chuyển hóa th nh ethyl lactate tương ứng là 51,0% và 35,4%. Với

cùng hiệu suất tạo thành ethyl lactate, khối lượng xúc tác GO cần sử

dụng nhỏ hơn 10 lần so với xúc CS.Mc. Hoạt tính của xúc tác

GO/AC giảm nhẹ sau 3 chu kỳ đầu và gần như kh ng thay đổi từ sau

chu kỳ thứ 3. Sau 6 chu kỳ hiệu suất tạo thành ethyl lactate giảm

5,1%. Đặc biệt, việc phân tán GO lên trên than hoạt tính (tỉ lệ khối

lượng GO/AC = 1/10 trong xúc tác GO/AC) đã l m tăng khả năng

tách và dễ dàng thu hồi xúc tác ở áp suất thường.

6. Đã pha chế được dung môi sinh học có thành phần về khối lượng

48% FAME, 48% EL và 4% NK 2010, ứng dụng để thay thế dung

môi hóa thạch xylene trong bào chế thuốc bảo vệ thực vật Biosol-

D2.5EC và Biosol-Ch20EC. Chất lượng thuốc Biosol-D2.5EC thu

được tương đương với sản phẩm thương mại cùng loại Videcis

2.5EC để phòng trừ sâu cuốn lá nhỏ hại lúa.