luẬn vĂn nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu sno2 cấu trúc...

7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano

http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-cong-nghe-che-tao-va-tinh-chat-vat-lieu 1/51

Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu SnO2 cấu trúc nano

Mở đầu

Vật liệu ụ xớt bỏn dẫn đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng nhiềutrong lĩnh vực chế tạo các linh kiện cảm biến. Các công trình khoa học nghiên

cứu cũng như các sản phẩm trên cơ sở vật liệu loại này được công bố ngày càng

nhiều. Hiện nay nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước tiếp tục

khám phá nhằm đạt được các loại cảm biến có chất lượng cao đáp ứng nhu cầu

trong cuộc sống. Trong số đó, vật liệu SnO2 tỏ ra là vật liệu có triển vọng cao và

chiếm ưu thế trong các sản phẩm đã được thương mại hoá, đặc biệt là trong lĩnh

vực cảm biến khí.

Trong những năm gần đây, vật liệu có cấu trúc nano cho nhiều tính chất thú

vị, mở ra con đường mới cho ngành khoa học vật liệu. Vật liệu cấu trúc nano có

mặt ngày càng nhiều trong những sản phẩm chất lượng cao trên thị trường.

Những năm gần đây nhu cầu về thiết bị báo cháy, báo độc đối với khí gas

và khí hầm mỏ là hết sức cấp thiết. Vật liệu SnO2 cấu trúc nano được biết đến

như là loại vật liệu có thể sử dụng để chế tạo cảm biến loại khí này nên việcnghiên cứu công nghệ chế tạo rẻ tiền, phù hợp với điều kiện ở Việt Nam là cần

thiết.

Mục tiêu của bản luận án đề ra là chế tạo thành công SnO2 cấu trúc nano

phục vụ cho việc chế tạo cảm biến nhạy khí, đồng thời khảo sỏt tớnh nhạy và sự

phụ thuộc các yếu tố liên quan lên độ nhạy của vật liệu SnO2. Việc nghiên cứu

này đặt tiền đề cho việc ra đời loại cảm biến giá rẻ, có tính chất tốt được sản xuấttại Việt Nam.

Nguyễn Anh Phúc Đức Lớp KSTN-VLKT-K45

11




Chương 1 - TỔNG QUAN

I. 1. Vật liệu SnO2 và các phương pháp chế tạo

I.1.1. Vật liệu SnO2

I.1.1.1. Cấu trúc

Khi nghiên cứu một vật liệu thì việc tìm hiểu cấu trúc là không thể thiếu.

Vật liệu SnO2 là vật liệu cổ điển và ở đây ta chỉ tóm tắt một số nột chính [1].

Vật liệu SnO2 dạng pha rutile bền vững với cấu trúc tetragonal. Hình I.1 chỉ

ra mô hình cấu trỳc ụ đơn vị của vật liệu này.

Hình I.1. Mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu

Cation Sn4+ chiếm vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) trong ô cơ bản

Anion O2- chiếm các vị trí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2-u,1/2)

Trong đó u là thông số nội có giá trị 0,307

Thông số mạng: a=b= 4.7384 Å và c= 3.1871 Å

c/a =0.6726


22




Khi nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu SnO2 người ta thường sử dụng các

phương pháp phân tích, thông dụng là phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X.

Hình I.2 đưa ra phổ nhiễu xạ tia X. Trờn hỡnh phổ nhiễu xạ với SnO 2 cho thấyxuất hiện pớc ứng với cường độ mạnh nhất ở góc 2θ = 26.54 tương ứng với mặt

(110) và cỏc pớc cường độ mạnh tiếp theo tại 2θ = 51.7 ứng mặt (211) và 33.7

ứng mặt (101) [2].

I.1.1.2. Tính chất

Vật liệu SnO2 là bán dẫn loại n, có bề rộng vùng cấm là Eg= 3.6 eV. Bản

chất của mức donor là do các sai hỏng mạng ở dạng nút khuyết Oxy. Mức năng

lượng của donor nằm ngay sỏt vựng dẫn (cỏch vựng dẫn từ 0.03÷ 0.15 eV) do đónó bị ion hoá gần như hoàn toàn ở nhiệt độ thường [3]. Độ linh động của điện tử

trong ụ xớt SnO2 (µ) khoảng 160 cm2/V.s (µ=80 cm2/V.s ở 500K và 200 cm2/V.s

ở 300K). SnO2 có độ ổn định hoá và nhiệt cao. Chớnh vỡ tớnh ổn định hoá và

nhiệt cao mà vật liệu SnO2 hiện đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng

dụng làm cảm biến khí.

I.1.2. Các phương pháp chế tạo SnO2

I.1.2.1. Phương pháp sol gel

Phương pháp sol gel được biết đến như là một phương pháp hoá học tốt

tạo các hạt SnO2 [4]. Phương pháp này có nhiều ưu điểm như dễ làm, ổn định và

có thể pha một số tạp tương đối dễ dàng và độ ổn định và đồng đều của vật liệu

cao. Quá trình tạo SnO2 gồm quá trình tạo sol và quá trình tạo gel. Sol là một

dung dịch huyền phù bền vững của các hạt kích thước từ 10 -9 m đến 10-6m phân

tán trong môi trường lỏng. Chuyển động Brown tạo nên độ bền của sol. Còn gel

là hệ phân tán trong đó pha phân tán và môi trường phân tán đồng đều vào nhau.Để tạo vật liệu SnO2 người ta thường đi từ muối như SnCl4 cho phản ứng với

NH4OH hay NH4HCO3...[5].

Quy trình tạo sol SnO2 đi từ SnCl4 phản ứng với NH4OH được miêu tả như sau:

SnCl4.5H2O + H2O →dung dịch SnCl4

SnCl4 + 4NH4OH →SnO2 .nH2O + 4NH4Cl + (2-n)H2O (1.1)

Dung dịch SnCl4 thường được tính toán có nồng độ mol phù hợp (thông

thường = 0.2M) sử dụng khi tạo gel được dễ dàng, gel không quá đậm đặc, dễ sử

dụng cho các bước tiếp theo. Dung dịch NH4OH được nhỏ dần để đảm bảo phản


33

Hình I.2. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu SnO2

2 (0)




ứng xảy ra hoàn toàn và đồng đều trong toàn dung dịch.

Kết tủa sau phản ứng (wet gel) SnO2 .nH2O được thu bằng phương pháp

lọc hay lắng đọng bằng kỹ thuật ly tâm. Quá trình thu rửa gel ướt thường được

thực hiện vài lần để đảm bảo loại bỏ hết ion không cần thiết như ion Cl-.

Sol được tạo bằng cách phân tán gel trong nước và khống chế pH phù hợp

bằng dung dịch NH4OH. Tuỳ theo hàm lượng gel hay nói cách khác –hàm lượng

SnO2 mà ta có được các sol với nồng độ SnO2 khác nhau. Các sol này có thể

dùng để chế tạo màng nhờ kỹ thuật quay phủ ly tâm (spincoating) hoặc kỹ thuật

nhỳng kộo (dipcoating). Dung dịch sol có thể để bay hơi thu dạng bột SnO2. Các

bột này được xử lý nhiệt và hoà trộn với dung môi hữu cơ phù hợp tạo dạng keo

để sử dụng trong việc chế tạo dạng màng dày hay dạng khối.

I.1.2.2. Phương pháp phun bụi (Spray pyrolysis)

Chất hoá học ban đầu thường là muối được làm thành hơi và được phun

lên đế nhiệt, phản ứng nhiệt xảy ra và hình thành ụ xớt tinh thể nano trên đế [6].

Tạo SnO2 thường theo quy trình:

- Tạo dung dịch SnCl4 và khống chế độ pH tối ưu.

- Phun phủ dung dịch trên đế nóng để lắng đọng tạo hạt SnO 2 bỏm trên đế.

- Xử lý nhiệt màng thu được tạo màng vật liệu SnO2 mong muốn.

I.1.2.3. Phương pháp vi sóng (microwave)

Phương pháp vi súng dựng một chựm súng microwave chiếu vào dung

dịch chứa muối SnCl4. Thông thường thỡ dựng súng cú tần số 2.54 GHz trong

vài phút ta sẽ được bột SnO2 pha tạp hoặc không pha tạp. Sau đó ta phải xử lý để

tạo độ ổn định cần thiết bằng nhiệt, hay sóng. Phương pháp này có ưu điểm là giá

thành rẻ, có thể sử dụng trong công nghiệp [7].

I.1.2.4. Phương pháp phún xạ (sputtering)

Phương pháp phún xạ dựa trên sự bắn phá của chùm tia ion năng lượngcao vào bia chứa vật liệu lắng đọng. Cấu trúc oxit kim loại thu được phụ thuộc

vào đế sử dụng cho quá trình lắng đọng. Phương pháp này có ưu điểm là cho

phép điều khiển chính xác độ dày lớp bán dẫn [8].

I.1.2.5. Phương pháp ốc đảo và oxy hoá nhiệt (RGTO - Rheotaxial Growth

and Thermal Oxidation)

Phương pháp này có hai bước chính [9], đầu tiên kim loại Sn được bay hơi

lên đế có nhiệt độ đế lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của Sn (Ts ằ 250oC > Tm =


4




232oC). Dưới điều kiện này, hơi Sn có xu hướng tạo thành từng đỏm cú hình

dạng giọt cầu tách rời nhau. Trong bước kế tiếp, những giọt Sn được oxy hoá

bằng cách ủ nhiệt trong không khí với nhiệt độ trong giải từ 500-700oC, và màng

SnO2 tinh thể được hình thành.

Ngoài các kỹ thuật kể trên, màng mỏng SnO2 có thể tạo bằng một số kỹ

thuật khác như CVD, nhiệt hoá hơi bằng laser (Pulsed laser deposition) ...

I.1.3. Các phương pháp pha tạp

Trong việc nâng cao độ nhạy và đặc tính làm việc của cảm biến thì pha tạp

là một vấn đề rất quan trọng. Hiện nay có nhiều phương pháp để pha tạp, mỗi

phương pháp có đặc trưng riêng và nhiều vấn đề được quan tâm, tuy nhiên trong

phần này ta chỉ giới thiệu những nột chớnh của một vài phương pháp có tính chất

so sánh với phương pháp đã tiến hành thực nghiệm là phương pháp sol-gel. Chế

tạo SnO2 bằng phương pháp sol-gel cho ta dễ dàng đưa tạp vào, đồng thời các tạp

phân bố có độ đồng đều cao.

I.1.3.1. Phương pháp phun nhiệt, phún xạ

Các phương pháp này đã được trình bày trong phần phương pháp chế tạo,

cách chế tạo này dễ dàng để đưa các tạp vào trong thành phần [10]. Trong

phương pháp phun nhiệt các chất thêm thường được đưa vào trong dung dịch nếu

muốn các chất pha tạp có mặt đều trong vật liệu còn muốn các chất thêm chỉ ở

trên bề mặt thì ta phun nhiệt dung dịch chất thêm khi đã thực hiện xong quá trình

tạo SnO2.

Trong trường hợp phún xạ, nếu muốn đưa tạp vào trong toàn vật liệu với

một nồng độ xác định thì ta có thể dùng bia phún xạ tương ứng. Còn nếu chỉ

muốn đưa tạp lên trên bề mặt vật liệu thì ta có thể cho phún xạ một kim loại pha

tạp sau khi đã thực hiện xong vật liệu nền.

I.1.3.2. Phương pháp cấy ion (Ion implantation)

Trong phương pháp này tạp được đưa vào vật liệu nền bằng cách sau, đầu

tiên tạo các ion của các chất cần thêm, sau đó gia tốc cho các ion này với một

năng lượng lớn (100-200 keV) và bắn vào vật liệu cần đưa vào. Phương pháp này

là một phương pháp hữu hiệu để đưa các tạp vào các vật liệu bán dẫn [11]. Với

cách này ta có thể điều khiển nồng độ tạp ở tất cả các vị trí trong vật liệu nền

bằng cách điều khiển năng lượng bắn ion. Tuy nhiên nhược điểm của phương

pháp này là khá đắt tiền và khi thực hiện việc bắn phá vật liệu nền có thể gây racác sai hỏng không mong muốn của vật liệu nền.


5




I.1.3.3. Phương pháp thấm (impregnation)

Vấn đề chủ yếu của phương pháp này là làm bay hơi dung dịch kim loại

ban đầu [12]. Dung dịch chứa ion kim loại cần đưa vào được trộn với bột ụ xớt

bỏn dẫn và được làm bay hơi thành chất khô, theo cách đó muối của kim loại kếttủa từ dung dịch bão hoà. Như vậy, không cần nung chúng ta cũng có được trạng

thái oxit của muối kim loại.

I.1.3.4. Phương pháp điện hoá (Electroless)

Phương pháp này dựa trên phản ứng điện hoá tự phát [13]. Do đó, khi muối

kim loại của chất xúc tác được trộn với dung dịch khử thích hợp, kim loại được

khử từ trạng thái oxi hoá trong muối thành kim loại khi cú cỏc điều kiện thích

hợp.

I.1.4. Các phương pháp tạo màng

I.1.4.1. Phương pháp nhúng phủ (dip-coating)

Dip-coating là một phương pháp tạo màng mỏng có độ đồng đều về bề dày

khá hiệu quả. Mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp dip-coating như sau:

Mẫu cần phủ màng có một đầu được gắn cố định với một mô tơ. Mô tơ có

thể điều khiển quay ở các tốc độ quay khác nhau. Nhúng mẫu vào trong dung

dịch sol (Hình I.3a), cho mô tơ quay và kéo từ từ mẫu lên với tốc độ nhỏ (Hình

I.3b). Khi mẫu ra khỏi dung dịch kèm theo một lớp mỏng vật liệu bỏm trờn bề

mặt mẫu (Hình I.3c). Độ nhớt của sol và tốc độ kéo được điều chỉnh để được

màng mỏng mong muốn. Mẫu được lấy ra để xử lý các bước tiếp theo.


Hình I.3. Sơ đồ mô tả phương pháp dip -coating

Mẫu

a b c

6




I.1.4.2. Phương pháp quay phủ (spin-coating)

Phương pháp quay phủ (spin-coating) là một phương pháp khỏ thụng dụng

trong việc chế tạo màng mỏng. Phương pháp này cho độ đồng đều về bề mặt khá

tốt. Đây là phương pháp thường được chọn để tạo màng với chiều dày màng nhỏ.Phương pháp này tỏ ra hiệu quả đơn giản và nhanh chóng. Mô tả quá trình tạo

màng của phương pháp spin-coating theo hình I.4.

Hình I.4. Sơ đồ mô tả phương pháp spin-coating

Mẫu cần tạo màng được đặt lên một mâm đỡ và được giữ cố định nhờ hệ

thống hỳt chõn khụng của máy. Dung dịch của vật liệu cần phủ được nhỏ lên

mẫu, mâm và mẫu được quay với tốc độ cao, dung dịch bị văng ra và chỉ còn giữ

một lớp màng mỏng trên mẫu. Tốc độ quay và thời gian quay được điều khiển để

được màng mong muốn. Mẫu được lấy ra khỏi mâm để thực hiện các buớc xử lý

tiếp theo.

I.1.4.3. Phương pháp in lưới (screen printing)

Phương pháp in lưới là phương pháp chủ yếu để chế tạo màng dày. Đầu tiên

vật liệu được tạo ra dưới dạng bột mịn, sau đó được trộn với một dung môi thích

hợp để tạo dạng keo. Trong kỹ thuật in lưới người ta thường phải tạo trước mặt

nạ (mask) để mở cửa sổ không gian trờn vựng cần phủ vật liệu.

Vật liệu dạng keo được phết trên bề mặt lưới sau đó thông qua hệ thống cần

gạt để nén vật liệu qua khe mặt nạ. Vật liệu sẽ thấm qua mask và in lên trên bềmặt đế.

Phương pháp này có ưu điểm chế tạo màng dày đồng đều và nhanh chóng,

kỹ thuật đơn giản và tiện lợi. Màng thường có độ dày từ vài micro mét đến hàng

trăm micro mét.


7

Dung dịch sol




I.2. Cảm biến khí và cỏc thụng số đặc trưng

I.2.1. Cảm biến khí

I.2.1.1. Giới thiệu chungCảm biến khí và lĩnh vực cảm biến đang ngày càng có một tầm quan trọng

trong cuộc sống. Từ khi tác giả đầu tiên là Seijama và Taguchi tiến hành nghiên

cứu và ứng dụng đưa vào cuộc sống năm 1962, cảm biến khớ đó lôi kéo được

nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Khi công nghiệp tự động hoá ngày

càng nhiều, môi trường sống và làm việc cần được bảo đảm an toàn hơn thì lĩnh

vực cảm biến là một phần không thể thiếu, trong đó có cảm biến khớ. Cỏc lĩnh

vực mà cảm biến đóng một vai trò quan trọng như trong y học, trong an toàn,

trong kiểm tra chất lượng khí trong nhà, điều kiển môi trường, trong sản xuấtcông nghiệp,…

Việc chế tạo cảm biến dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau: thay đổi trở

kháng, điện hoá, quang, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ,… Tuy nhiên

cảm biến thay đổi điện kháng mà chủ yếu là điện trở đã và đang sử dụng rộng rãi

với một vài ưu điểm của nó như đơn giản, rẻ tiền,…

Trong các loại vật liệu để chế tạo cảm biến thay đổi độ dẫn thì vật liệu

oxide bán dẫn được dùng rộng rãi nhất. Đặc biệt là SnO2

có khả năng nhạy vớinhiều khí khác nhau. Để tăng khả năng nhạy và tính chọn lọc thì ta thường pha

thêm các tạp chất. Thông thường nhiệt độ làm việc của bán dẫn loại này rất khác

nhau đối với từng loại khí cần đo [14]. Bảng 1 tổng hợp các loại pha tạp và

khoảng nhiệt độ làm việc với từng loại khí của vật liệu SnO2.

Các số liệu chỉ ra trên bảng 1 cho chúng ta thấy với mỗi loại khí thường có

một dải nhiệt độ làm việc tối ưu do vậy trong linh kiện cần dùng đến lò vi nhiệt.

Màng dày SnO2 không pha tạp nhạy khí CH4 ở dải nhiệt độ khoảng 500oC trong

khi đó nếu pha tạp thêm Pd dải nhiệt độ làm việc tối ưu đã mở rộng hơn và có thểcho độ nhạy cao ở nhiệt độ thấp cỡ 380oC. Việc pha tạp thờm cỏc nguyờn tố vào

đã làm thay đổi dải nhiệt độ làm việc tối ưu và điều này đúng với nhiều loại khí

và nhiều loại tạp khác nhau.


8




Bảng 1. Khoảng nhiệt độ làm việc và loại tạp và công nghệ chế tạo của cảm biến

dựa trên vật liệu SnO2 đối với các loại khí khác nhau

Loại khí Cấu tạo vật liệu Khoảng nhiệt độ làm

việc(oC)

H2

Gốm SnO2 (SO2) 370-420Sợi SnO2 500-520SnO2 [Pd] 120-500Gốm SnO2 [Ag] 30-130

NH3

Màng dày SnO2 250-320Màng dày SnO2 +ThO+SiO2 180-220Màng dày SnO2 [Pd,Cu] 100-220Màng dày SnO2 [Pt] 90-200

Đơn tinh thể SnO2 [thuần, Sb, Gd] 300-700Màng dày SnO2 [Sb,Pt] 30-300CH3COOH SnO2 thuần hoặc pha Pd 100-500C2H5OH Màng dày SnO2 290-310CH4, LPG,

Hydrocarbon

Màng dày SnO2 500Màng dày SnO2 [Pd] 390-480Gốm SnO2 310-410

AsH3 Màng SnO2 420H2S Màng dày SnO2 120

NO2, NO

Màng SnO2 100-200

Màng dày SnO2 [Bi2O3] 200-400Màng dày SnO2 [Pd] 200-310Màng mỏng SnO2 [Cd] 220-400Màng mỏng SnO2 [In,Al,Pt] 30-400

CCl4 Màng dày SnO2 [Pd] 200CO2 SnO2 [Li2O3] 400

Trong thực tế do yêu cầu công việc đối với mỗi loại khí ta cần phải khảo

sát nồng độ của nó trong một dải nhất định. Ví dụ như trong lĩnh vực an toàn thì

ta chỉ sẽ phải quan tâm đến khoảng nồng độ khí đạt trong khoảng an toàn, haytrong y học thì ta chỉ chút ý đến khoảng nồng độ có thể gây bệnh,...Người ta đã

tổng kết các khoảng nồng độ đối với các loại khí khác nhau như bảng 2.

Bảng 2. Dải nồng độ được quan tâm của cỏc khớ [15].


9




Từ các khảo sỏt trờn của các nhà khoa học ta có thể chọn được cách thứcvà định hướng cho nghiờn cứu một cách hiệu quả hơn. Ta sẽ xem xét cỏc khớa

cạnh khác của một cảm biến điện trở trong các phần sau.

I.2.1.2. Cấu tạo của cảm biến khí dạng điện trở

Các nhà nghiên cứu về cảm biến khí dạng điện trở đã đưa ra nhiều hình

dạng và kiểu dáng khác nhau [15]. Thông thường cảm biến khí điện trở được

phân ra làm hai loại chính: cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng

(màng dày cỡ vài µm đến vài chục µm, màng mỏng cỡ vài trăm nm). Hình I.5

đưa ra các dạng lớp vật liệu nhạy khớ trờn cơ sở vật liệu oxide bán dẫn.


10



Hình I.6. Sự thay đổi điện trở cảm biếnkhi có mặt của khí khử


(a) dạng khối (b) dạng màng

Hình I.5 Các loại cảm biến nhạy khớ trờn cơ sở vật liệu oxide bán dẫn

Thông thường linh kiện cảm biến khí bao gồm các bộ phận chính sau:

- Điện cực: dùng để cấp dòng điện và lấy tín hiệu điện ra.

- Lò vi nhiệt: Dùng để cung cấp nhiệt độ cho cảm biến đạt đến nhiệt độ

làm việc (nhiệt độ làm việc của cảm biến khí thường lớn hơn nhiệt độ môi

trường).

- Lớp nhạy khí: Oxide bán dẫn có điện trở thay đổi theo môi trường khí

xung quanh.

I.2.1.3. Các đặc trưng của cảm biến khí

Với mỗi linh kiện cảm biến khíngười ta đánh giá thông qua cỏc thụng

số như độ nhạy, thời gian hồi đỏp, tớnh

chọn lọc và độ ổn định.

- Độ nhạy hay còn được gọi là đáp ứng

khớ (kớ hiệu S) được xác định bằng tỷ

số

S = g

a

R

R

(1.2)

Trong đó: R a là điện trở của cảm biến trong môi trường không khí.

R g là điện trở của cảm biến trong môi trường khí đo.

- Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục: Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi cú

khớ vào đến khi điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn đinh R g. Thời gian hồi phục

là thời gian tính từ khi ngắt khí đo cho tới khi cảm biến trở về trạng thái ban đầu.

- Tính chọn lọc: Là khả năng nhạy của cảm biến đối với một số loại khớ xỏc

định. Nồng độ của cỏc khớ khụng nhạy có ảnh hưởng ít đến sự thay đổi của cảm biến.


Ốnggốm

Dây Pt(a)

Điệncực Pt

Đế SiO2

11

ngốm

Dây Pt




- Tính ổn định: Là khả năng làm việc ổn định của cảm biến sau thời gian dài sử

dụng. Kết quả đo cho giá trị như nhau trong các điều kiện môi trường như nhau

trong một thời gian dài.

I.2.2. Các cơ chế nhạyI.2.2.1. Cơ chế nhạy bề mặt

Vật liệu SnO2 dùng làm lớp nhạy khí bao gồm các hạt nờn cỏc hạt dẫn

phải chuyển qua biên giới các hạt. Do các nguyên nhân khác nhau mà trờn biờn

hạt tồn tại một rào thế (rào thế Schottky) ngăn cản sự dịch chuyển của các hạt

dẫn [15]. Khi ở nhiệt độ làm việc thấp thì cơ chế nhạy bề mặt đóng vai trò quyết

định tới độ dẫn của màng do cỏc phõn tử khớ không khuếch tán được vào bên

trong hạt mà chỉ ở trên bề mặt và làm thay đổi rào thế Schottky. Sự thay đổi ràothế sẽ ảnh hưởng đến độ dẫn của màng. Hình I.7 thể hiện sự ảnh hưởng của rào

thế (thông qua biên giới hạt) tới độ dẫn của màng.

Khi màng được xử lý trong không khí luôn tồn tại Oxy hấp phụ trên bề mặt

hạt làm giảm độ dẫn của hạt. Tuỳ theo nhiệt độ mà Oxy hấp phụ trên bề mặt ở

các dạng khác nhau như O2, O2-, O- , O- - như hình I.8:


Hình I.7. Sự thay đổi rào thế tại lớp tiếp xúc biên hạt khi cómặt của khí khử

12




Hình I.8. Giản đồ hấp phụ Oxy đo bằng máy phân tích

TPD (Temperature Programmed Desorption)

Ở nhiệt độ thấp thì chủ yếu hấp phụ phân tử O 2(α1) và O2-(α2), nhiệt độ lên

cao hơn thỡ cú hấp phụ dạng O-(β). Dạng O- - chỉ xuất hiện khí nhiệt độ trên

550oC

Khi cho vào môi trường khí khử thì xảy ra phản ứng giữa Oxy hấp phụ và

khớ đú. Vớ dụ nếu dạng Oxy là O- và khí khử là khí Hydro thì xảy ra phản ứng

như sau:H2 + O- => H2O + e- (1.3)

Khi không có Oxy hấp phụ trước thì xảy ra phản ứng

H2 + Ola- - = ( OlaH) - + e- (1.4)

Trong đó O la- - là Oxy liên kết trong mạng tinh thể.

Thông thường chúng ta xử lý và làm việc trong không khí nên việc Oxy

hấp phụ trên bề mặt hạt là rất quan trọng.

I.2.2.2. Nhạy khối

Cơ chế nhạy khối dựa trên sự thay đổi của độ

dẫn khối. Độ dẫn khối là sự dịch chuyển của các hạt

dẫn bên trong lũng cỏc hạt tinh thể. Dẫn khối quyết

định bởi nồng độ hạt dẫn có mặt trong hạt.

Ở nhiệt độ cao, khí hấp phụ được hoạt hoá

mạnh, chuyển dịch vào bên trong hạt, đồng thời các

vị trí khuyết Ôxy trong khối khuếch tán nhanh ra bề

mặt và xảy ra phản ứng giữa khí hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đồi nồngđộ hạt dẫn.


13

O- O-

O-

O-

O-

O- O-

O-

O-

O-

H¹t V

V

C ư ờ n g đ ộ t ư ơ n g đ ố i

O2 hấp phụ1. R.T., 94 Torr 2. 155oC, 100 Torr →R.T3÷ 8 400oC, 99∼ 2 Torr →vacuum→R.T

Nhiệt độ /oC




+ Đối với chất oxy hoá (Oxy) thỡ cỏc nỳt khuyết Oxy (Vo) và các Oxy hấp

phụ (O--, O-, −

2O ) phản ứng tạo thành các Oxy của mạng tinh thể (O la) theo phản

ứng sau:−

2O +e = O

-

(1.5)O- + e = O- - (1.6)

O- - + Vo + 2e = Ola (1.7)

Do đó nồng độ điện tử giảm, dẫn tới độ dẫn khối giảm nhanh. Ta có thể tính toán

sự phụ thuộc độ dẫn vào áp suất riêng phần theo công thức sau:

( ) m P kT A

E A /1

20

/exp −−=σ Với m=4÷ 6 (1.8)

+ Đối với chất khử (H2) thỡ tác dụng với các Oxy hấp phụ (O--, O-, O2-) theo

các phản ứng sau:−− +=+ eO H H O g g )(2)(22 22 (1.9)

−− +=+ eO H H O g g )(2)(2 (1.10)−− +=+ eO H H O g g 2)(2)(2

2(1.11)

Do đó nồng độ điện tử tăng, dẫn tới độ dẫn khối tăng mạnh. Ta cũng có thể tính

toán sự phụ thuộc độ dẫn vào áp suất riêng phần theo công thức sau:

( ) n H P kT A E A /1

2

/exp −=σ Với n=1/2,1,2 tuỳ vào dự đoán loại Oxy hấp phụ.

I.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí

Khi nghiên cứu và khảo sát cảm biến khớ trờn cơ sở vật liệu SnO2 người

ta nhận thấy tính nhạy khí phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo cũng như việc

xử lý mẫu, kích thước hạt, chiều dày màng, nhiệt độ làm việc,...

I.2.3.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt

Kích thước hạt là một trong các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của cảm

biến dựa trên oxide bán dẫn [16]. Khi tinh thể SnO2 được thiêu kết sẽ tạo thành

các hạt tinh thể. Mỗi hạt tinh thể có một lớp nghèo điện tớch trờn bề mặt (gọi là

lớp điện tích không gian) có chiều dài là L liên quan đến hấp phụ hoá học của

Oxy. Đối với màng mỏng SnO2 thì L có giá trị cỡ 3 nm. Các hạt tinh thể SnO2

nối với các hạt tinh thể khỏc bên cạnh qua biên giới tiếp xúc hạt hoặc qua cổ hạt

(neck).

- Trong trường hợp các hạt nối với nhau qua biên giới hạt thỡ cỏc điện tử

dẫn sẽ phải đi qua hàng rào thế tại mỗi biên giới hạt. Khi cú khớ thỡ sẽ làm thayđổi độ cao rào thế của biên giới hạt, dẫn đến điện trở thay đổi.


14




- Trong trường hợp các hạt nối với nhau bằng các cổ hạt thỡ cỏc điện tử

dẫn sẽ phải đi qua các cổ này. Khi cú khớ sẽ làm thay đổi độ rộng của khe hẹp

này và dẫn đến thay đổi điện trở. Đối với mô hình này thì ảnh hưởng của kích

thước hạt được thể hiện qua kích thước cổ. Thông thường thỡ kớch thước cổ X tỷ

lệ với kích thước hạt theo tỷ lệ X/D = 0.8 ± 0.1.

Bằng mô hình tính toán [3,16] ta có thể đưa ra sự phụ thuộc độ nhạy S

theo kích thước hạt D như trên hình I.9 (đường lý thuyết). Từ đó cho ta thấy S

tăng mạnh khi D tiến tới 2L.

Trong thực tế các hạt tinh thể được nối với nhau bằng nhiều cổ và một vài

biên giới hạt. Do đó sẽ có sự phụ thuộc độ nhạy vào kích thước hạt như sau:

Hình I.9. Sự phụ thuộc độ nhạy vào kích thước cổ hạt

- Khi D<2L thì toàn bộ hạt là vùng nghèo điện tử khi hấp phụ Oxy trên bề

mặt, độ nhạy phụ thuộc vào kích thước

hạt, độ nhạy tăng mạnh khi đó độ nhạy

phụ thuộc vào kích thước hạt. Thời gian

đáp ứng nhanh do khí nhanh chóng khuếch

tán vào toàn bộ hạt.

- Khi D≥ 2L thì quy luật độ nhạy

được biểu diễn như mô hình cổ. Ảnh

hưởng của cỏc biờn hạt không nhiều như

ảnh hưởng của độ rộng cổ. Tuy nhiên khi

kích thước hạt lớn thỡ cú sụ tham gia của biờn cỏc hạt làm thay đổi độ dẫn, do đó độ


15

Hình I.10. Mô hình ảnh hưởng của

kích thước hạt




nhạy không giảm nhanh như mô hình cổ ở trên. Độ nhạy không cao lắm.

- Khi D>>2L thì lúc này ảnh hưởng của cổ không nhiều bằng ảnh hưởng

của biờn cỏc hạt. Độ nhạy phụ thuộc vào biên giới hạt. Độ nhay thấp.

Hình I.11 chỉ ra số liệu thực nghiệm đã được nghiên cứu trên cơ sở vật liệu

SnO2 khi khảo sát với khí CO và khí H2. [3]

Hình I.11. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo kích thước hạt

cuả mẫu SnO2 khi có mặt của khí CO và khí H 2 tại 400oC

Ngoài ra kích thước hạt còn ảnh hưởng đến độ nhạy thông qua cơ chế

khuếch tỏn khớ vào trong khối của vật liệu cảm biến. Cỏc nghiờn cứu gần đây

cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tỏn khớ vào sâu trong lớp vật liệu nhạy

cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ nhạy khí nhất là với cỏc khớ cú

phõn tử lượng lớn. Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch tán của cỏc

nguyờn tử khí vào màng là khác nhau. Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo ra

bởi các hạt do đó khi khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế

kích thước hạt ta có thể tạo ra được các vật liệu có độ chọn lọc và độ nhạy caovới mỗi loại khí. Theo lý thuyết khuếch tán của nhúm tỏc giả Yamazoe (Nhật

bản) chỉ ra cho thấy độ nhạy tăng khi kích thước lỗ xốp tăng [17].

Như vậy độ nhạy tăng khi kích thước hạt giảm nhất là khi kích thước hạt

giảm tới cỡ hai lần chiều dày Debye tức là khoảng 6 nm. Tuy nhiên với cỏc khớ

cú phõn tử lượng lớn thỡ kớch thước hạt hay kích thước lỗ xốp cũng rất quan

trọng. Với mỗi loại khí cần khảo sát chúng ta cần đưa ra quy trình chế tạo và xử

lý vật liệu thích hợp để có thể đạt được kích thước hạt tối ưu.


16

Đ ộ n h ạ y ( R

a / R

g )




I.2.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc

Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm

biến. Thông thường đối với một cảm biến thỡ luụn cú một nhiệt độ mà tại đó độ

nhạy đạt giá trị lớn nhất gọi là TM. Đường độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làmviệc thường có dạng như hình I.12 [18].

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên nhân, một số người

đã giải thích như sau:

- Đầu tiên sự thay đổi theo

nhiệt độ là do số lượng các Oxy hấp

phụ và loại Oxy hấp phụ.

- Một mặt khi nhiệt độ tăng

thì làm tăng khả năng phản ứng của

Oxy hấp phụ với khí đo (ở đây là

khí khử) nhưng đồng thời lại có sự

khuếch tán Oxy nhanh ra ngoài làm

giảm độ dẫn khối của vật liệu.

- Một điểm nữa khi thay đổi

nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo vào trong khối vật liệu. Khi nhiệt

độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào trong khối cảm biến nhưng đồngthời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường.

Vỡ các lý do đú nờn đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước

hạt, kích thước cảm biến mà ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí.

Cũng do khoảng nhiệt độ nhạy tối ưu của các loại khí là khác nhau nên ta

có thể lợi dụng tích chất này để chọn lọc khí. Thay đổi nhiệt độ làm việc đối với

cỏc khớ đo khác nhau.

I.2.3.3. Ảnh hưởng của các tạp chất

Việc pha tạp vào oxide bán dẫn có ý nghĩa rất lớn. Các tạp đưa vào có khả

năng làm tăng độ chọn lọc, giảm quá trình lớn lên của các hạt và kết quả là cho ta

các hạt đồng đều và cú kớch thước mong muốn [19]. Đặc biệt là khi pha tạp chất

thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy và giảm thời gian hồi đáp của vật liệu lên đáng kể.

Người ta đưa ra 2 cơ chế nhạy bề mặt là cơ chế nhạy hoá và cơ chế nhạy

điện tử và được mô tả như hình I.13.


17

Hình I.12. Sự phụ thuộc của độ nhạy theonhiệt độ làm việc




Hình I.13. Cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử của các tạp thêm vào.

+ Cơ chế nhạy hoá

Cơ chế nhạy hoá học xẩy ra theo hiệu ứng tràn (spillover) nó gần giốngvới xúc tác hoá học, nó hoạt húa cỏc chất khí thành những nguyên tử, phân tử có

hoạt tính cao. Ngoài ra chất xúc tác cú tỏc dụng làm giảm rào thế với Oxy hấp

phụ trên bề mặt do đó tăng oxi hoá bề mặt bán dẫn. Chất xúc tác còn làm tăng tốc

độ phản ứng hoá học bằng việc giảm nồng độ điện tớch õm của Oxy hấp thụ.

Trong cơ chế này các điện tử đến bề mặt và trao đổi điện tử với ụ xớt bỏn

dẫn, chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử với khí đo.

Ví dụ: Pt pha vào SnO2.

+ Cơ chế nhạy điện tử

Dựa trên sự tác động điện tử trực tiếp giữa kim loại thêm vào và bề mặt

bán dẫn. Trạng thái oxy hoá của kim loại thêm vào thay đổi theo áp suất xung

quanh, trạng thái điện tử của bán dẫn sẽ thay đổi tương ứng. Sự oxy hoá kim loại

sinh ra lớp khuyết điện tử (lỗ trống) bên trong bán dẫn, làm thay đổi độ dẫn của

bán dẫn. Tuy nhiên những điện tích này biến mất khi oxit kim loại (chất thêm) bị

khử thành kim loại (ta thấy Pt không hình thành oxit ở điều kiện này )

Ví dụ: Ag, Pd pha vào SnO2. Ngoài ra việc pha tạp vào oxide bán dẫn cũng làm thay đổi nhiệt độ làm

việc tối ưu (nhiệt độ tại đú cú độ nhạy lớn nhất) của cảm biến. Hình I.14 mô tả sự

ảnh hưởng của các tạp đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu. [19]


18




Hình I.14. Độ nhạy ứng với cỏc khớ H 2(0.8%), CH 4(0.5%),

C 3 H 8(0.2%), CO(0.02%). Với nồng độ pha tạp 0.5wt%

Tóm lại việc pha tạp vào vật liệu của cảm biến rất quan trọng, nó làm thay

đổi độ nhạy, thời gian hồi đáp và cả nhiệt độ làm việc. Bảng I.3 tổng kết một sốkết quả nói lên sự phụ thuộc của các yếu tố này đối với vật liệu SnO 2 .

Bảng I.3. Độ nhạy và nhiệt độ làm việc S M (T M oC) của SnO2 khi pha tạp với

khí CO, H 2 , C 3 H 8 và CH 4 [19].

Tạp Độ nhạy với

0.02% CO

Độ nhạy với

0.8% H2

Độ nhạy với

0.2% C3H8

Độ nhạy với

0.5% CH4

Không tạp 4(200) 37(200) 49(350) 20(450)Mn(2%) 1 3(300) 3(300) 2(450)Co(2%) 1 3(300) 2(300) 2(400)

Ni(2%) 7(150) 169(250) 67(300) 9(350)Cu(0.5%) 7(150) 98(300) 48(325) 20(350)Ru(0.5%) 2(150) 63(150) 67(150) 3(300)Rh(2%) 1 11(150) 4(200) 3(300)Pd(0.5%) 12(RT) 119(150) 75(250) 20(325)Ag(0.5%) 8(100) 666(100) 89(350) 24(400)Pt(0.5%) 136(RT) 3600(RT) 38(275) 19(300)La0.6Sr 0.4CoO3(2%) 34(100) 184(250) 71(250) 9(350)

I.2.3.4. Ảnh hưởng của chiều dày

Trong cỏc kớch thước hình học của cảm biến thì bề dày màng là yếu tố

quan trọng nhất. Bề dày màng ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy cũng như thời gian

hồi đáp [20].


19




Ta thấy là khi bề dày màng mỏng càng nhỏ thì độ nhạy càng cao, tuy

nhiên khi màng mỏng thì ta gặp

khó khăn là điện trở của màng

cao. Do đó việc đo đạc khú, tớn

hiệu nhỏ, dẫn đến sai số lớn. Hình

I.15 mô tả sự phụ thuộc của điện

trở và độ nhạy theo chiều dày

màng.

Từ lý luận trên ta thấy là

cần chọn bề dày màng cho phù

hợp để vừa được độ nhạy cao vừa

có điện trở thích hợp. Trongnhiều trường hợp ta phải phủ

màng nhiều lớp để được độ dày

mong muốn.

Ngoài ra chiều dày của màng cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ làm việc tối ưu

của màng, thường thì chiều dày màng giảm thì nhiệt độ làm việc tối ưu tăng.

Tính toán lý thuyết theo cơ chế khuếch tán [15,20] chỉ ra sự ảnh hưởng chiều dày

màng đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu (hình I.16).

Hình I.16. Sự ảnh hưởng chiều dày màng đến độ nhạy

và nhiệt độ làm việc tối ưu

Từ những nghiờn cứu trên cho ta thấy chiều dày màng ảnh hưởng nhiều

đến đặc trưng nhạy khí của linh kiện. Khi chiều dày màng giảm thì độ nhạy tăng

và khi đó nhiệt độ làm việc tối ưu cũng thay đổi theo.


20

Hình I.15. Sự phụ thuộc của độ nhạy theonhiệt độ làm việc




I.3. Các kỹ thuật dùng trong nghiên cứu

I.3.1. Phương pháp phõn tích nhiệt

Tính chất vật lý của các mẫu được xác định như một hàm của nhiệt độ,trong đó mẫu chịu tác dụng của sự thay đổi nhiệt độ có kiểm soỏt. Tớnh chất

được xác định bao gồm: nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, năng lượng

chuyển pha, biến đổi về kích thước, ứng suất, tính chất nhớt, đàn hồi. Ta có hai

cách phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai, phân tích nhiệt quét vi sai (DTA và

DSC) và phân tích nhiệt nhiệt trọng lượng (TGA)

Hình I.17 Sơ đồ mô tả hệ phân tích nhiệt DTA/DSC

DTA (Differential Thermal analysis): Nhiệt độ của mẫu đo và của mẫu

chuẩn (trơ về nhiệt để so sánh) được đo như một hàm của nhiệt độ mẫu. Mọi

trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là kết quả của quá trình giải phóng hoặc thu

nhiệt bởi mẫu, điều này sẽ tương ứng với đạo hàm của nhiệt độ được xác định từ

mẫu chuẩn. Khoảng thay đổi nhiệt độ vi phân (∆T) đối với nhiệt độ điều khiển T

mà tại đó toàn bộ hệ thay đổi sẽ cho phép phân tích nhiệt độ chuyển pha và xác

định đây là quá trình chuyển pha toả nhiệt hay thu nhiệt.

Hình I.18 Sơ đồ hệ cung cấp nhiệt và đầu đo của hệ DTA


Bộ khuếch đại

Bộ điều khiển0,1oC-10oC/phút10oC-200oC/phút

Bộ ghi

S R

Hệ điều kiểnnhiệt độ

Nguồn nhiệt

S R

∆T

21




DSC (Differential Scanning Calorimetry): Trong phương pháp này mẫu đo

và chuẩn phải chịu cùng một nhiệt độ có kiểm soát. Khi xuất hiện sự chuyển pha

trên mẫu, năng lượng sẽ được thêm vào hoặc mất đi trong mẫu đo hoặc mẫu

chuẩn để có thể duy trì nhiệt độ ở mẫu đo và mẫu chuẩn bằng nhau. Vì năng

lượng đưa vào có giá trị tương ứng chính xác với năng lượng hấp thụ hoặc giải

phóng cho sự chuyển pha. Năng lượng cân bằng này sẽ được ghi lại và cung cấp

kết quả đo trực tiếp của năng lượng chuyển pha.

Nói chung các đường phân tích DSC và DTA sẽ cung cấp thông tin về vị

trí, số liệu, hình dạng về sự thu nhiệt hoặc toả nhiệt làm cơ sở để xác định thành

phần định lượng của mẫu đo.

Hình I.19 Sơ đồ hệ cung cấp nhiệt và đầu đo của hệ DSC

TGA (Thermal Gravimetry Analysis): Là phép đo định lượng nhằm xác

định khối lượng chất bị mất trong quá trình chuyển pha. Khối lượng bị mất theothời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc phân ly. Đường phổ TGA

đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ đo thứ tự của các phản ứng hoá học xuất

hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm cấu trỳc phõn tử. Sự thay đổi

khối lượng là kết quả quỏ trình đứt gãy hoặc hình thành vô số cỏc liên kết vật lý

và hoá học tại một nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc

tạo thành các sản phẩm nặng hơn.

Các dữ liệu thu được liên quan đến nhiệt động học và động năng của các

dạng phản ứng hoá học, cơ chế phản ứng, các phản ứng trung gian và phản ứng

cuối cùng.

Thường sử dụng các đường đạo hàm để chỉ các điểm mất hoặc tăng khối

lượng để tăng độ phân giải.

I.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong các phương pháp để xác định cấu

trúc của vật liệu. Nguyên tắc đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) là hiện tượng tán xạ


Nguồn nhiệt

S R

Cảm biến

22




của tia Rơn-gen bởi cỏc nguyờn tử trong tinh thể. Các tia tán xạ này giao thoa với

nhau và tạo ảnh nhiễu xạ tia X.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử

hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định.

Cỏc nguyờn tử hay ion tạo thành các mặt mạng song song và cách đều nhau. Do

đó các tia tán xạ sẽ có cực đại giao thoa (peak) theo phương thoả mãn điều kiện

tán xạ Bragg. Công thức Bragg xác định ảnh tia X

2dsinθ = n.λ (1.12)

Trong đó: d: là khoảng cách giữa các mặt mạng

θ: góc tới của chùm tia X

n: là bậc nhiễu xạ

λ: Bước sóng tia XTừ việc xác định các θ ta xác đinh được các d và do đó xác định được thành phần

và cấu trúc của vật liệu cần phân tích

Chụp ảnh nhiễu xạ tia X có thể thực hiện với mẫu bột (đa tinh thể) hoặc

mẫu đơn tinh thể.

Ngoài việc dùng nhiễu xạ tia X để đo đặc trưng cấu trỳc thỡ nú cũn cú thể

để xác định kích thước tinh thể và chiều dày màng.

Kích thước tinh thể có thể xác định từ nhiễu xạ tia X theo công thức sau

θ β

λ

cos

)(k D = (1.13)

Trong đó k: là hằng số tỷ lệ có giá trị xấp xỉ 1 (=0.9)

β: là độ rộng peak FWHM tính theo radian

D: kích thước tinh thể

λ: là bước sóng của tia X sử dụng

I.3.3. Phổ quang điện tử tia X (XPS)

Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron Spetroscopy) cũng là một

phương pháp để phân tích cấu trúc vật liệu. Phương pháp này dựa trên hiện tượng

giải phóng quang điện tử khi chiếu bức xạ tia X. Năng lượng của quang điện tử

sau đó được phân tích bởi hệ phổ kế điện tử và được hiển thị dưới dạng đồ thị

của cường độ (hoặc số lượng hạt trong 1 giây) phụ thuộc vào năng lượng điện tử.


23




Năng lượng liên kết của điện tử EB là một thông số thống nhất, đặc trưng

cho điện tử của nguyên tử và năng lượng nguyên tử. Mối liên hệ giữa cỏc thụng

số trong phổ XPS như sau:

EB=h ν- EK - W (1.14)

Trong đó: h ν: là năng lượng của tia X chiếu vào

EK : là động năng của quang điện tử (xác định bởi hệ đo phổ)

W: là cụng thoỏt của phổ kế

Khi ba thông số bên vế phải được xác định thông qua phép đo thực nghiệm, năng

lượng liên kết của điện tử được xác định. Trong thực tế, nhiệm vụ này được thực

hiện thông qua hệ phổ kế đi kèm với hệ thống điện tử điều khiển để chọn thang

của năng lượng liên kết hoặc động năng để có thể khảo sát tốt hơn. Phổ quang

điện tử sẽ tái tạo lại cấu trúc điện tử của nguyên tử, nguyên tố hoàn toàn chínhxác với tất cả các điện tử có năng lượng liên kết nhỏ hơn năng lượng của photon.

Qua đó ta sẽ nhận được một số thông tin quan trọng về mẫu nghiên cứu như:

- Cỏc nguyên tố có mặt trong mẫu

- Hàm lượng phần trăm của cỏc nguyờn tố trong mẫu

- Trạng thỏi hoỏ học của cỏc nguyờn tố có mặt

Trong phổ XPS, các điện tử bị bứt ra với năng lượng đặc trưng được biểu

diễn bởi các cực đại (ký hiệu bởi các số lượng tử 1s, 2p3/2, 3d5/2,…), cũn cỏc điện

tử tán xạ không đàn hồi bị mất năng lượng đặc trưng bởi nền phổ. Ngoài ra cũncú cỏc điện tử Auger (được ký hiệu bởi tên lớp điện tử K, L, M,…). Điện tử

Auger cũng đặc trưng cho vật liệu và có thể dùng để phân tích vật liệu. Tuy nhiên

cả hai phương pháp này chỉ khảo sát được bề mặt của vật liệu.

I.2.4. Phương pháp phân tích bề mặt vật liệu (SEM, AFM)

+ Phương pháp chụp ảnh AFM (Atomic Force Microscopy)

Phương pháp chụp ảnh AFM nói riêng và các phương pháp chụp ảnh đầu

dũ quột SPM (Scanning Probe Microscopy) nói chung đều dựa trên hiệu ứng

giữa đầu dò với bề mặt mẫu. Kích thước đầu dò thường rất bé, sự thay đổi vị trí

của đầu dò sẽ dẫn tới sự thay đổi mức độ tương tác. Xử lý cỏc tớn hiệu sẽ cho ta

thông tin về địa hình bề mặt mẫu, tính dẫn điện, cấu trúc điện tử và cấu trỳc

nguyờn tử bề mặt.

Kính hiển vi lực nguyên tử dựa trên lực nguyên tử khi cỏc nguyờn tử của

mũi dò và mẫu gần nhau. Lực này có thể là lực hút khi hai nguyên tử đủ gần

nhau và là lực đẩy khi hai nguyên tử xa nhau.


24




Kính hiển vi lực nguyên tử có ba cách thu tín hiệu để tạo ảnh là chế độ lực không

đổi, chế độ giữ mẫu không đổi và chế độ dao động.

Một kính hiển vi lực nguyên tử có thể hoạt động theo sơ đồ hình I.20.

Hình I.20. Sơ đồ mô tả kính hiển vi lực nguyên tử AFM

Chựm sáng laser từ 2 được chiếu vào một điểm trên đầu lò xo lá 1 và phản

xạ lên gương 3 tạo thành chùm phân kỳ đến đầu thu 4. Ở phương pháp lực không

đổi, tại một giá trị lực xác định thì ánh sáng đến đều trên hai detector của đầu thu

4. Khi đầu dũ quột trờn bề mặt mẫu sẽ làm thay đổi lực và do đó thay đổi độ

cong của lò xo lá làm cho đầu thu 4 cú tớn hiệu vi sai. Tín hiệu này được khuếch

đại qua bộ khuếch đại 5 và được đưa về máy tính để thay đổi vị trí mẫu. Sự thay

đổi này chính là sự thay đổi địa hình của bề mặt mẫu. Độ phân giải của ảnh phụ

thuộc vào kích thước đầu dò và chế độ chụp ảnh.

Ngoài việc chụp được ảnh ba chiều bề mặt thỡ kớnh hiển vi lực nguyên tử

có thể chụp được ảnh pha của bề mặt.

+ Phương pháp chụp ảnh SEM (Scanning Electronic Microscopy)

Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM dựa vào cỏc tớn hiệu

phát sinh do tương tác của chùm điện tử với vật chất. Khi chiếu chùm tia điện tử

vào mẫu ta xuất hiện cỏc tớn hiệu như điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp, điện

tử hấp phụ, điện tử Auger, tia X và huỳnh quang catot. Cỏc tớn hiệu có thể thu

được một cách nhanh chóng và chuyển thành tín hiệu điện để tạo ảnh tương ứng.

Thông thường ta thu các điện tử phát xạ từ bề mặt mẫu để thu hình ảnh bề mặt

mẫu. Sơ đồ mô tả hoạt động của kính hiển vi điện tử quét như hình I.21.


Máytính

1

23

4

5

Hiểnthị

25




Hình I.21. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét

Súng điện tử bắn ra điện tử có năng lượng từ 0-30 keV, đôi khi tới 60 keV

tuỳ thiết bị. Chùm điện tử này được tiêu tụ thành một điểm trên bề mặt mẫu trong

cột chân không (≈ 10-5 mmHg). Mẫu được quét bởi tia điện tử và các điện tử

phát xạ từ bề mặt mẫu được thu nhận và khuếch đại trở thành tín hiệu ảnh. Độ

phân giải cao (có thể đến 5 nm) cùng với độ sõu tiêu tụ lớn đã làm cho SEM rất

thích hợp đển nghiên cứu địa hình bề mặt.

I.3.5. Phương pháp phân tích kích thước hạt - Chụp ảnh TEM

(Transmission Electronic Microscopy)

Ta đã biết các vi hạt cú tớnh lưỡng tớnh súng hạt, do đó một chùm điện tử

cũng có thể coi là súng. Súng này sẽ được dùng thay cho sóng điện từ của ánh

sáng trong cỏc kớnh hiển vi quang học thông thường để quan sát mẫu trong chụp

ảnh hiển vi điện tử truyền qua. Độ phân giải của ảnh TEM phụ thuộc vào độ dài

bước sóng. Độ dài bước sóng của chùm điện tử được gia tốc với hiệu điện thế V

cho bởi công thức:

21

5.1

≅V

λ (1.15)

Do các điện tử có thể được gia tốc với điện thế lớn để tạo bước sóng nhỏ,

nên phương pháp chụp ảnh TEM cho độ phân giải phẳng rất cao (nm). Nhưng

nhược điểm của phương pháp này là không cho đo được kích thước hạt dạng

khối hay màng không trong suốt đối với chùm điện tử.


D

Súngđiện tử

Thấu kính

Vòng quét Nguồn quét

Diapham lựa chọn

Mẫu

2α

Thấu kính

Khuếch đạiBơm chânkhôngĐầu thu

điện tử

Thiết bịhiển thị

26




I.3.6. Khảo sỏt tớnh chất điện

Việc khảo sỏt tớnh chất điện có thể theo sơ đồ hình I.22

Hình I.22. Sơ đồ khảo sỏt tớnh chất điện của màng

Với sơ đồ này có thể có hai chế độ đo là cho dũng khụng đổi đi qua màng

nhạy và đo sự thay đổi điện ỏp trờn màng này từ đó rút ra được điện trở của cảm

biến. Hoặc cho một điện ỏp khụng đổi trên thiết bị và đo sự thay đổi dòng điện

qua thiết bị từ đó suy ra điện trở của cảm biến.

Đối với mạch điện tử cảm biến thì thường cho một áp cố định lên toàn

mạch và đo sự thay đổi điện ỏp trờn điện trở chuẩn r, tín hiệu điện áp này được

sử dụng để quy đổi ra độ nhạy hay nồng độ khí tương ứng.


Thiết bị

cảm biến

r E

27




Chương 2 - THỰC NGHIỆM

II.1. Hoá chất- SnCl4.5H2O : Stannic chloride Độ sạch 99%, Trung quốc

- NH4OH: Ammonia water, có 23-25% NH3, Trung quốc

- NH4HCO3:Ammonia Hydrogen Carbonat. Độ sạch 99%, Trung quốc

- Pd(NO3)2.2H2O: Palladium II nitrate dihydrate. Có 40%Pd, Merck

- Cu(NO3)2.3H2O: Cupric nitrate trihydrate. Độ sạch 99.5% , Merck

- Co(NO3)2.6H2O: Cobalt(II) nitrate hexahydrate.Độ sạch 99%, Merck

- Cd(NO3)2.4H2O: Cadmium nitrate tetrahydrate. Độ sạch 99%, Merck - Pb(NO3)2: Lead(II) nitrate. Độ sạch 99.5%, Merck

- Cr(NO3)2.9H2O: Độ sạch 98%, Merck

- Ni(NO3)2.6H2O : Chromium(III) nitrate nonahydrate. Độ sạch 99%,

Merck

II.2. Thiết bị

Để tạo được SnO2 đạt được cỏc yờu cầu cần thiết ta cần một số thiết bị

sau:- Hệ lọc: gồm cú bỡnh lọc, phin lọc, giấy lọc và hệ thống phụ trợ cho

quá trình lọc như bơm chân không, bẫy nước, các ống dẫn khớ,…

- Cỏc bình đựng hoá chất, sol, gel, các loại ống đong, pipet

- Máy khuấy từ để phân tán và làm đồng đều sol

- Máy đo pH để khống chế quá trình phản ứng

Một số thiết bị để thực hiện quá trình khảo sỏt tớnh chất nhạy khí như: hệ

đo khí, máy đo cỏc thụng số bán dẫn (HP)

Ngoài ra khi cần các thiết bị khác cho các quá trình tạo màng (bằng dip-coating hoặc spin-coating), quá trình tạo điện cực, lò vi nhiệt bằng kỹ thuật

quang khắc,…

II.3. Quá trình thực nghiệm

Do việc tạo SnO2 có cấu trúc nano lần đầu tiên được thực hiện tại Viện đào

tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS) nên một số hệ thống để thực nghiệm

chưa có trước. Vì vậy khi thực hiện quá trình tạo vật liệu tụi đó tiến hành xây

dựng các hệ thí nghiệm, trong đó có hệ lọc mẫu.


28




II.3.1. Xây dựng hệ lọc mẫu

Quá trình tạo SnO2 từ muối SnCl4 bằng phương pháp sol-gel sẽ có lẫn nhiều

ion Cl- vì vậy ta cần phải lọc mẫu nhiều lần để loại ion này và các ion hòa tan

khác. Việc lọc mẫu có thể sử dụng phương pháp lọc bằng phớn lọc hoặc bằng phương pháp quay ly tâm. Ở điều kiện làm việc hiện nay, chúng tôi phải lọc bằng

phớn lọc. Để thu được gel có chất lượng tốt ta phải tiến hành lọc nhiều lần, do

hạt tạo ra cú kớch thước rất nhỏ nên nếu lọc bằng chế độ lọc thông thường (lọc

dưới tác dụng của trọng lực) thì thời gian lọc mẫu rất lâu đặc biệt là những lần

lọc sau. Chúng tôi đã tiến hành xây dựng hệ lọc mẫu chân không có khả năng lọc

mẫu nhanh hơn hẳn. Dựng hệ lọc theo sơ đồ sau:

Hình II.1 Sơ đồ mô tả hệ lọc mẫu chân không

Hệ bao gồm:- Bơm chân không sơ cấp: tạo chênh lệch áp suất trong bình lọc

- Bình lọc chân không: giữ nước trong quá trình lọc

- Phớn lọc: φ 90, kích thước lỗ 0.5 mm. Đựng dung dịch cần lọc

- Giấy lọc: chỉ cho dung dịch đi qua, giữ lại kết tủa

- Hệ bẫy: bẫy hơi nước từ bình lọc để tránh cho hơi nước làm hỏng dầu

chân không

II.3.2. Chế tạo mẫuQuá trình tạo mẫu dựa trên phương pháp sol-gel, là một phương pháp hữu

hiệu để tạo SnO2 . Ta lựa chọn phương pháp này bởi đây là phương pháp đơn

giản, rẻ tiền và dễ dàng đưa vào các tạp chất. Quá trình được thực hiện qua hai

công đoạn chính: quá trình tạo gel và quá trình tạo sol.

II.3.2.1. Quá trình tạo gel

- Lấy 100 g SnCl4 độ sạch 99%, pha vào 1400 ml nước để tạo dung dịch có

nồng độ 0.2M.

- Khuấy ở nhiệt độ phòng trong thời gian 15 phút để tạo dung dịch SnCl4


29




đồng nhất. Độ pH của dung dich là pH=0.91

- Nhỏ dần dần NH4OH (từ lọ Ammonia water có 23% ÷ 25%) vào dung dich

trong điều kiện đang khuấy để phản ứng tạo kết tủa wet gel.

SnCl4 + 4NH4OH →SnO2 .nH2O + 4NH4Cl + (2-n)H2O (2.1)

- Lượng NH4OH đưa vào được khống chế sao cho phản ứng xảy ra hoàn toàn

(pH=7). Trong quá trình nhỏ NH4OH vào, độ pH của dung dịch luôn được

khảo sỏt. Hỡnh II.2 đưa ra sự phụ thuộc độ pH theo hàm lượng NH4OH

đưa vào.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

NH4OH (ml)

p H

Hình II.2 Sự phụ thuộc độ pH vào hàm lượng NH 4OH

Qua đồ thị ta thấy độ pH của dung dịch thay đổi rất ít khi lượng NH4OH nhỏ

và SnO2 .nH2O hoà tan ngay vào dung dịch của nó. Khi lượng NH 4OH gần đến

giá trị để trung hoà dung dịch thì độ pH tăng nhanh, lúc này dung dịch bắt đầu bị

gel hoá.

- Lọc dung dịch sau phản ứng để thu được gel ướt.

- Rửa gel để loại ion Cl-.

Kết tủa sau khi lọc lần một được tái hoà tan vào 1400 ml nước và khuấy để

đánh tan kết tủa. Sau đó mẫu lại được lọc lại để thu kết tủa. Quá trình này đượclặp đi lặp lại ba lần để đảm bảo loại hoàn toàn ion Cl-. Cuối cùng ta thu được gel

trong suốt.

Việc tạo được hệ lọc đó rỳt ngắn rất nhiều thời gian tạo gel, đẩy nhanh tốc

độ công việc và tạo thiết bị cho những người làm tiếp.

II.3.2.2. Quá trình tạo sol không pha tạp

- Để tạo được sol có nồng độ mong muốn thì ta phải xác định tỷ lệ % của

SnO2 trong gel. Ta thực hiện như sau:

Lấy 1.24 g wet gel →nung ở 400oC trong 1giờ →được 0.386 g SnO2


30




⇒Tỷ lệ SnO2 là:24.1

386.0≈ 31%

- Khi đã biết tỷ lệ SnO2 trong gel thì ta xác định được lượng gel cần để pha

thành một lượng sol có nồng độ SnO2 xác định.

Ví dụ: khi cần tạo 80 ml dung dịch 5%wt SnO2 thì ta cần 80x5%x31%=12,9 (g)gel. Thực tế ta lấy 12.88 (g) gel và cho thêm nước để được khoảng 80 ml dung

dịch. Dung dịch được khuấy đều trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng. Kết quả thu được

cho thấy mẫu ở dạng huyền phù phân tán tốt và không bị lắng đọng khi để qua

đêm

Nhỏ dần NH4OH (6 ml) vào để khống chế pH lớn hơn 10.5, lúc này mẫu

thu được có dạng sol trong suốt. Sol được xử lý bằng rung siêu âm trong 30 phút

hoặc được nhiệt thuỷ phân ở 80oC trong 1giờ để tạo sự ổn định và phân tán tốt.

II.3.2.3. Chế tạo sol pha tạp

Việc pha các tạp chất có một vai trò quan trọng trong việc thay đổi cỏc

thụng số của cảm biến như độ nhạy, thời gian hồi đáp, nhiệt độ làm việc tối ưu.

Vì vậy ta tiến hành pha một số tạp hiện có trong phũng thớ nghiệm như Pd, Cu,

Co,…

Từ các muối nitrat của các kim loại ta pha thành dung dịch của các muối

tương ứng.

Muối Độ

sạch

Khối lượng

phân tử

Khối lượng

muối

Thể tích

dung dịch

Nồng độ

(mol/l)Cu(NO3)2.3H2O 99.5% 241.60 0.625 g 25 ml 0.1MCo(NO3)2.6H2O 99% 291.04 0.735 g 25 ml 0.1MPd(NO3)2.2H2O 40%Pd 266.43 0.232 g 17.5 ml 0.05MCd(NO3)2.4H2O 99% 308.47 0.782 g 25 ml 0.1MPb(NO3)2 99.5% 331.21 0.833 g 25 ml 0.1M

Cr(NO3)2.9H2O 98% 400.15 1 g 25 ml 0.1M Ni(NO3)2.6H2O 99% 290.81 0.996 g 34 ml 0.1M

Các dung dịch muối được khuấy đều từ 1-2 tiếng và được cất trong lọ tối. Sau

khi cú cỏc dung dịch muối ta tiến hành pha các muối này vào sol SnO2 . Kết quả

tính tính toán để tạo thành các sol pha tạp được thực hiện như bảng sau:

Dung dịch pha tạp Dung dịch SnO2 (5%wt) Dung dịch muối tương ứng1%wt CuO 10 ml 0.629 ml Cu(NO3)2 0.1M


31




1%wt CoO 10 ml 0.667 ml Co(NO3)2 0.1M1%wt PdO 10 ml 0.817 ml Pd(NO3)2 0.05M0.1%wt PdO 10 ml 0.082 ml Pd(NO3)2 0.05M0.2%wt CuO 7 ml 0.088 ml Cu(NO3)2 0.1M0.5%wt CuO 7 ml 0.22 ml Cu(NO3)2 0.1M2%wt CuO 7 ml 0.88 ml Cu(NO3)2 0.1M5%wt CuO 7 ml 2.20 ml Cu(NO3)2 0.1M

Các muối pha tạp được khuấy 1giờ và được rung siêu âm 30 phỳt. Cỏc

dung dịch thu được có độ hoà tan và đồng đều cao.

II.3.2.4. Chế tạo màng nhạy khí

- Tạo màng bằng phương pháp quay phủ (spin-coating): dùng pipet hút

khoảng 1 ml sol, nhỏ sol phủ lên đế điện cực, bật máy quay với tốc độ và thờigian định trước. Ta đã tiến hành đặt thời gian quay là 60 giây và thay đổi tốc độ

quay từ 1000 v/phỳt đến tốc độ 7000 v/phỳt để được các màng có chiều dày khác

nhau. Màng tạo được có độ đồng đều cao.

- Xử lý nhiệt màng sau khi quay phủ: Màng sau khi quay phủ được để bay

hơi tự nhiên trong 1 đến 2 ngày rồi sau đó đưa đi ủ nhiệt. Ta tiến hành ủ nhiệt tại

nhiệt độ 600oC trong 30 phút. Nhiệt độ được tăng dần dần như sau: từ nhiệt độ

phòng đến 300oC tốc độ tăng nhiệt là 3oC/phỳt, từ nhiệt độ 300oC đến 600oC tốc

độ tăng nhiệt là 2oC/phỳt. Sau khi giữ ở nhiệt độ 600oC trong 30 phỳt lũ được tắtđể đưa nhiệt độ trở về nhiệt độ phòng. Mẫu được lấy ra và khảo sát.

II.3.3. Khảo sát đặc trưng của vật liệu

II.3.3.1. Phân tích nhiệt

Phộp phân nhiệt trọng lượng TGA và phân tích quét nhiệt vi sai DSC được

thực hiện trên hệ NET2SCH tại phũng thớ nghiệm hoá dầu – Khoa Hoá - Trường

Đại học Bách Khoa Hà Nội. Tốc độ tăng nhiệt là 10K/phỳt. Mẫu được phân tíchnhiệt là gel đã được nung sơ bộ đến 150oC để loại bỏ một phần hơi nước.

II.3.3.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Ảnh hiển vi điện tử quét được thực hiện trờn mỏy tại trường Đại học khoa

học tự nhiên. Mẫu là màng SnO2 không pha tạp phủ lên đế Si đã oxi hoá với tốc

độ quay phủ là 2000vũng/phỳt trong 60 giây. Sau khi phủ màng được xử lý nhiệt

ở 600oC trong 30 phút.

II.3.3.3. Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)


32




Mẫu được chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua là sol 5% SnO2 và được chụp

tại trường Đại học Kyushu Nhật bản.

II.3.3.4. Chụp ảnh nhiễu xạ tia X (XRD)

Ta tiến hành chụp ảnh nhiễu xạ tia X đối với hai mẫu là màng SnO 2 không pha tạp và màng SnO2 pha 1%Pd sau khi đã xử lý nhiệt ở 600oC trong 30 phút.

Mẫu được chụp trờn mỏy XCH V1.0 tại khoa lý trường Đại học Quốc gia Hà

Nội. Tốc độ quột góc là 0.03 độ/giây.

II.3.3.5. Khảo sát chiều dày màng

Quá trình xác định chiều dày màng được thực hiện trên thiết bị α-step của

viện Quốc tế Đào tạo về Khoa học Vật liêu ITIMS. Các mẫu được thay đổi chiều

dày bằng cách thay đổi tốc độ quay phủ của màng.

II.3.3.6. Khảo sát đặc trưng nhạy khí

+ Hệ đo khí

Để khảo sát đặc trưng nhạy khí của màng ta thực hiện trên hệ khớ có mô

hình cấu tạo như hình II.3.

Hệ gồm những bộ phận chính sau:

- Buồng đo: là một chuông chân không cú tỏc dụng cách ly và ổn định môi

trường đo, làm cho môi trường khí xung quanh cảm biến có thể điều khiển được

nồng độ cỏc khí và không thay đổi theo thời gian.

- Nguồn cấp Delta: cung cấp nguồn dòng hoặc nguồn áp cho lò nhiệt, lò vi nhiệt


V2

Bộ cấp nguồn DeltaHP 4156A

Cặp nhiệt

Cảm biến

Buồng đo

V1

Flowmeter Bơm hút

33

Hình II.3. Sơ đồ mô tả hệ đo đặc trưng nhạy khí




cho phép khống chế nhiệt độ làm việc của màng. Thay đổi dòng hay áp tương

ứng với thay đổi nhiệt độ của màng.

- Máy đo chính xác cỏc thụng số bán dẫn HP4156A: Dùng để khảo sát điện trở

của màng theo thời gian bằng cách cấp nguồn dòng hoặc ỏp khụng đổi và đo áp

hoặc dòng tương ứng. Việc thay đổi môi trường khí theo thời gian sẽ dẫn đến

việc thay đổi điện trở theo thời gian, do đó ta có được đặc trưng nhạy khí của

màng.

- Hệ điều khiển lưu lượng khí (Flowmeter): Đo và điều khiển hàm lượng và

thành phần khí đưa vào chuông tạo môi trường đo.

- Bơm hút : để thực hiện việc xả khí.

+ Quá trình khảo sát

Đặt mẫu đo (cảm biến) vào buồng đo, bật nguồn Delta để cấp nhiệt cho cảm

biến. Đặt chế độ đo phù hợp trờn mỏy HP để đo điện trở mẫu. Quá trình tiến

hành đo như sau:

- Để loại bỏ hơi nước và cỏc thụng số nhiễu ta tiến hành nâng nhiệt lên cỡ

250oC (dòng 2-2,5A) và bật bơm để hỳt khí qua van V2, loại bỏ khí hấp phụ

trước trên màng. Sau đó đóng van V2, xả bơm qua van V1 để cho khí vào trong

bình là khớ môi trường. Đặt lại dòng từ nguồn Delta theo yêu cầu khảo sát, đợi

ổn định và thực hiện phép đo. Đưa khí cần đo qua van V1, lưu lượng khí đượcđiều khiển bởi Flowmeter. Sau khi đưa khí vào ta khoá van V1 để tránh việc thay

đổi thành phần khí trong buồng đo. Máy ghi lại sự thay đổi điện trở theo thời

gian.

- Khảo sát theo nồng độ: theo cơ chế nhạy của cảm biến thì điện trở mẫu

hay độ nhạy phụ thuộc vào nồng độ khí của môi trường. Điều này khẳng định

loại vật liệu đang khảo sỏt cú khả năng ứng dụng cho cảm biến hay không. Sự

phụ thuộc độ nhạy theo nồng độ khí là thông số để thiết kế mạch điện tử sau này

của cảm biến. Do yêu cầu thực tế quan tâm dải nồng độ của khí gas, khí tự nhiênlà từ 0.1% đến 1% nên ta đã tiến hành khảo sát khí trong dải 0.1% -1.5%. Tại

một nhiệt độ xác định (dũng nuụi xỏc định) thì ta bơm một lượng khí vào

chuông, sau thời gian vài phút khi điện trở ổn định ta tiếp tục cho thêm một

lượng khí vào chuông để môi trường trong chuụng cú nồng độ khí thử cao hơn.

Sau khi lượng khí vào chuụng đạt được mức yêu cầu thì ta mở van V1 và V2

đồng thời bật bơm hút để xả khí vào chuông. Đường đo thường có dạng như hình

II.4.


34




0 100 200 300 400 500 600 700 800

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

§ i Ö n t r ë ( )

Thêi gian (s)

Hình II.4. Sự thay đổi điện trở theo thời gian

- Khảo sát theo nhiệt độ: như đã trình bày trong phần tổng quan, độ nhạy

của vật bán dẫn làm cảm biến thay đổi theo nhiệt độ làm việc khá mạnh. Do đó

việc khảo sát độ nhạy màng theo nhiệt độ làm việc là rất cần thiết, qua đó ta tìm

được nhiệt độ tối ưu cho hoạt động cảm biến. Do đặc trưng của hệ lò và do nhiệt

độ làm việc tối ưu của cảm biến thường nằm trong dải 150 oC- 400oC nên ta thựchiện khảo sát độ nhạy của màng tại một số giá trị nhiệt độ (tương ứng có một giỏ

trớ dũng nuụi bộ nhiệt) là 110oC (1A), 170oC (1,5A), 230oC (2A), 300oC (2,5A)

và 370oC (3A).

Việc khảo sát độ nhạy vào nồng độ và nhiệt độ cho ta cỏc thụng số cần thiết

để chế tạo một cảm biến hoàn chỉnh.


35




Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

III.1. Kết quả phân tích nhiệt

Mẫu gel đã được nung sơ bộ ở 150oC để loại bớt một phần hơi nước trước

khí phân tích nhiệt cho kết quả như hình III.1.

Hình III.1. Đồ thị phân tích nhiệt của gel SnO2 đã nung sơ bộ

Qua đồ thị TGA ta thấy khi nung đến nhiệt độ trên 200oC thì gel đạt khối

lượng ổn định. Khối lượng của mẫu giảm xuống còn 69.52% khi nhiệt độ là

300oC, từ nhiệt độ này trở đi khối lượng giảm không đáng kể. Điều đó chứng tỏ

trên nhiệt độ 300

o

C thì hơi nước và các chất dễ bay hơi đã bay hơi hết, gel đạttrạng thái ổn định.

Trên đồ thị DSC ta thấy dưới nhiệt độ 300oC cú cỏc đỉnh thu nhiệt không

đồng đều tương ứng với việc bay hơi các chất. Trên nhiệt độ này không có các

đỉnh thu nhiệt cũng như toả nhiệt, điều này chứng tỏ với SnO2 không có sự

chuyển pha khi nung lên nhiệt độ cao. Xu hướng của đường DSC là thu nhiệt ứng

với quá trình tạo tinh thể trên màng.

Từ kết quả phân tích nhiệt, mẫu đạt trạng thái ổn định khi ta nung trên

300oC. Do đó màng ổn định trong dải nhiệt độ làm việc sau khi ta xử lý mẫu ở 600oC.


36




III.2. Khảo sỏt kớch thước hạt và hình thái bề mặt

III.2.1. Khảo sỏt kớch thước hạt sol

Sol sau khi phân tán được chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM, kết

quả được chỉ ra trờn hỡnh III.2.

Hình III.2. Hình ảnh TEM của mẫu sol 5% SnO2

Trên ảnh TEM ta thấy các hạt sol khá đồng đều và cú kớch thước nhỏ. Kết

quả cho thấy kích thước hạt sol trung bình khoảng 6 nm. Độ đồng đều và kích

thước hạt sol sẽ quyết định một phần tới kích thước hạt sau khi tạo màng, một

yếu tố ảnh hưởng lớn đến độ nhạy của linh kiện.

Kết quả ảnh TEM chứng tỏ việc phân tán thành công và cho hạt cú kớch

thước nano mét, đạt được mục đích đề ra.


37




III.2.2. Khảo sát hình thái bề mặt

Hình thái bề mặt màng được khảo sát thông qua chụp ảnh hiển vi điện tử

quét SEM, kết quả chỉ ra trờn hỡnh III.3.

Hình III.3. Ảnh SEM của mẫu SnO2 không pha tạp ủ 600oC trong 30 phút

Qua hình ảnh bề mặt mẫu ta thấy bề mặt màng có độ đồng đều cao, các hạt

mịn nhỏ. Kích thước hạt ước đoỏn trờn bề mặt màng sau khi đã xử lý nhiệt ở

600oC nằm trong khoảng từ 12 đến 18 nm.

Bề mặt mẫu đồng đều một lần nữa khẳng định việc tạo màng bằng phương

pháp spin-coating cho chất lượng màng tốt. Màng đồng đều sẽ giúp tăng cường

độ ổn định và bền vững của màng, tạo độ bền cho linh kiện.Các hạt vật liệu cú kớch thước nhỏ là thành công của phương pháp tạo hạt

cấu trúc nano, vấn đề nâng cao độ nhạy cho cảm biến như phần tổng quan đã

trình bày.

III.3. Khảo sát cấu trúc và kích thước tinh thể

Việc khảo sát cấu trúc và kích thước tinh thể được thực hiện bằng phân tích

ảnh nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả cho trong hình III.4 và hình III.5.


38




Hình III.4. Ảnh XRD của màng SnO2 không pha tạp,

xử lý nhiệt ở 600oC trong 30 phút

Hình III.5. Ảnh XRD của màng SnO2 pha tạp 1%Pd,

xử lý nhiệt ở 600oC trong 30 phút

Kết quả chụp ảnh nhiễu xạ tia X cho thấy khi màng được xử lý ở 600oC tinh

thể tồn tại ở dạng pha rutile cú cỏc gúc nhiễu xạ phù hợp với kết quả lý thuyết.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SnO2 và SnO2 pha tạp 1% Pd cho thấy đều xuất

hiện pớc lớn nhất của SnO2 tại 2θ=26.65 ứng với mặt (110) và cỏc pớc tại góc 2θ

tương ứng 33.7 và 51.7 ứng với mặt (101) và (211). Pớc trải rộng chứng tỏ kíchthước hạt tinh thể nhỏ.


39




Từ ảnh phổ nhiễu xạ tia X ta có thể tính được kích thước tinh thể theo công

thức thực nghiệm của Scheerer:

θ β

λ

cos

k D = (3.1)

Trong đó: k là hằng số thực nghiêm k~0.9.

λ là bước sóng của tia X (đối với bức xạ CuK α λ=0.154056).

β là độ rộng tại nửa độ cao lớn nhất FWHM (Full Wide at Half

Maximum) của đỉnh phổ tính theo radian.

θ là góc nhiễu xạ của đỉnh phổ đó.

Tính toán từ công thức trên ta được kích thước tinh thể của mẫu không pha

tạp và pha tạp đều khoảng 4-5 nm. Điều này chứng tỏ rằng với nhiệt độ ủ mẫu là

600o

C thỡ kớch thước tinh thể rất nhỏ, một trong những yếu tố làm tăng độ nhạycủa cảm biến.

Vậy qua ảnh nhiễu xạ tia X ta nhận thấy màng vật liệu thu được là SnO 2 có

cấu trúc rutile tốt và kích thước hạt tinh thể nhỏ.

III.4. Khảo sỏt tớnh chất điện và đặc trưng nhạy khí

III.4.1. Đặc trưng nhạy khí gas của vật liệu SnO2 không pha tạp

Qua khảo sát ban đầu của mẫu SnO2 không pha tạp được phủ với tốc độ

quay là 2000 vũng/phỳt, xử lý nhiệt ở 600oC trong 30 phút ta thấy màng SnO2

giảm điện trở khi có sự xuất hiện của khí gas. Sự thay đổi này là do các phản ứng

của bề mặt màng SnO2 với khí. Đặc trưng nhạy khí của màng với khí gas ở nhiệt

độ 230oC được đưa ra trờn hỡnh III.6.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

103

104

105

Air Air

MÉu SnO2kh«ng pha t¹p

1.5% LPG

1% LPG

0.75% LPG

0.5% LPG

0.25% LPG

0.125% LPG

§ i Ö n t r ë ( )

Thêi gian (s)

T=230oC

Hình III.6. Sự phụ thuộc điện trở theo nồng độ khí đưa vào tại nhiệt độ 230 oC


40




Qua đồ thị đặc trưng nhạy khí gas tại nhiệt độ 230oC, điện trở màng khi ở

trong không khí là ~ 30 k , khi ta bơm một lượng nhỏ khí gas để nồng độ khí

trong môi trường là 0,125% thì sau vài giây điện trở giảm xuống 12k , tương

đương với độ nhạy khí là ~ 2.5 lần. Để điện trở màng ổn định khoảng 50 giõy thỡ

một lượng khí gas nữa được đưa vào để nồng độ khí lúc này là 0.25% , điện trở

của màng tiếp tục giảm xuống còn 7k , tương đương với độ nhạy ~ 4.5 lần. Khí

gas tiếp tục được bơm vào để nồng độ khí lần lượt là 0.5%, 0.75%, 1% và 1.5%

thì điện trở của màng tiếp tục giảm và đạt ổn định trong vài giây. Trên đồ thị thể

hiện sự nhảy bậc của điện trở. Sau khi khảo sát xong, khí được bơm ra và môi

trường trở lại không khí thì điện trở màng tăng lên đạt giá trị ổn định giống như

trạng thái ban đầu. Khảo sỏt trờn khẳng định tính chất nhạy khí của vật liệu với

thời gian đáp ứng nhỏ (<10s) và độ nhạy lớn (3-18 lần). Đồng thời thấy được khảnăng hồi phục của vật liệu gần như hoàn toàn trong thời gian ngắn.

Quá trình được khảo sát với các nhiệt độ khác nhau và đều thấy đặc trưng

tương tự, tức là điện giảm càng lớn khi lượng khí bơm vào càng lớn. Hình III.7

đưa ra đặc trưng nhạy tại nhiệt độ 300oC.

0 50 100 150 200 250 300 350 400

103

104

Air

Air

1.5% LPG

1% LPG

0.75% LPG

0.5% LPG

0.25% LPG


§ i Ö n t r ë (

)

Thêi gian (s)

0.125% LPG

Hình III.7. Sự phụ thuộc điện trở theo nồng độ khí đưa vào

tại nhiệt độ 300oC

Tại nhiệt độ 300oC, điện trở của màng cũng thay đổi và cả đặc trưng nhạy

cũng thay đổi. Điện trở của màng trong không khí chỉ khoảng 5k Ω nhưng độ

nhạy cũng giảm. Với nồng độ khí là 1% thì độ nhạy là ~8 lần, trong khi độ nhạy

với 1% khí gas tại nhiệt độ 230oC là ~ 18 lần.


41




Qua khảo sát ban đầu ta thấy việc giảm điện trở của màng khi có mặt của

khí tuy nhiên ở các nhiệt độ khác nhau thì sự thay đổi này cũng khác nhau. Đối

với nhiệt độ cao (170-370oC) thì sự giảm này gần như tức thì (10-20s) và sự giảm

này là đáng kể (2-3 lần) ngay cả khi nồng độ khí gas chỉ 0.1%. Đối với nhiệt độ

làm việc thấp (110oC) màng vẫn có sự nhạy khí, tuy nhiên độ nhạy thấp, thời

gian đáp ứng dài, thời gian hồi phục lớn.

III.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến độ nhạy

Việc khảo sát sự thay đổi điện trở theo nồng độ khí đưa vào và tại các nhiệt

độ khác nhau đó giỳp ta thấy sự ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc lên độ nhạy.

Hình III.9 chỉ ra sự phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ làm việc.

100 150 200 250 300

2

4

6

8

10

12

14

16

18

MÉu SnO2 kh«ng pha t¹p

§ é n h ¹ y ( R

a / R

g )

NhiÖt ®é lµm viÖc (oC)

0.25% LPG

0.5% LPG

1% LPG

Hình III.9. Sự phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ làm việc

ở một số nồng độ khí gas

Trên hình III.9 ta thấy độ nhạy của cảm biến đạt giá trị cực đại ở một nhiệt

độ làm việc nhất định, đó là nhiệt độ làm việc tối ưu. Đối với mẫu SnO 2 không

pha tạp thì nhiệt độ làm việc tối ưu là khoảng 230oC. Tại nhiệt độ này độ nhạy

đối với 1% khí gas là ~18 lần trong khi đó độ nhạy cũng với lượng khí gas tương

tự tại nhiệt độ thấp hơn 170oC là ~ 6 lần và nhiệt độ cao hơn 300oC là ~ 8 lần.

Kết quả cũng đúng đối với các nồng độ khác trong dải khảo sát, sự khác biệt về

độ nhạy tại nhiệt độ tối ưu khoảng vài lần tuỳ nồng độ. Như vậy, độ nhạy có giá

trị thay đổi lớn xung quanh nhiệt độ làm việc tối ưu. Do đó đối với một cảm biến

khí dựa trên vật liệu oxit bán dẫn việc tìm ra nhiệt độ làm việc tối ưu là rất cầnthiết.


42




Khi chế tạo cảm biến thì nhiệt độ làm việc tối ưu là rất quan trọng, nó ảnh

hưởng quyết định tới năng lượng tiêu thụ (do lò vi nhiệt gây nên) cũng như độ

bền của cảm biến. Nhiệt độ làm việc càng cao thì năng lượng tiêu thụ càng tăng

và độ bền linh kiện càng giảm.

Khảo sát độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ để tìm ra nhiệt độ làm việc tối ưu là

vấn đề không thể thiếu khi muốn chế tạo một thiết bị cảm biến loại này.

III.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ khí đến độ nhạy

Sự phụ thuộc độ nhạy khí theo nồng độ có thể được chỉ ra trờn hỡnh III.10.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.60

5

10

15

20

25

30

35


§ é n h ¹ y ( R

a / R

g )

Nång ®é khÝLPG (%)

T=110oC

T=230o

C T=300

oC

Hình III.10. Sự phụ thuộc độ nhạy theo nồng độ khí gas

ở một số nhiệt độ làm việc

Sự phụ thuộc độ nhạy theo nồng độ khí là điều kiện cần có để chế tạo một

cảm biến khí. Qua đồ thị hình III.10 ta thấy độ nhạy tăng khi nồng độ khí đưa

vào tăng, tuy nhiờn sự tăng khác nhau ở các nhiệt độ làm việc khác nhau. Khi

nồng độ khí thấp (0.1%) thì không có sự khác biệt nhiều về độ nhạy theo nhiệt độ

nhưng với nồng độ cao thì rất có sự khác biệt lớn. Tại nhiệt độ làm việc tối ưu

(230oC) thì sự phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ rất cao: khi nồng độ khí là 0.1%

thì độ nhạy chỉ cỡ 3 lần nhưng khi nồng độ khí là 1% thì độ nhạy là ~ 18 lần. Mặt

khác, sự phụ thuộc độ nhạy vào nồng độ khí là khá tuyến tính trong dải nồng độ

khảo sát (0.1%-1.5%) thể hiện bằng đường dốc đặc tuyến khá thẳng.

Đường đặc tuyến độ nhạy theo nhiệt độ rất quan trọng trong việc thiết kế

mạch điện tử cho thiết bị cảm biến, đường càng dốc và càng tuyến tớnh thỡ việcchế tạo mạch càng dễ và thiết bị đo càng chính xác.


43




III.4.4. Ảnh hưởng của pha tạp đến đặc trưng nhạy

Mẫu được nghiên cứu với các loại tạp khác nhau. Trong quá trình nghiên

cứu chúng tôi đã tiến hành pha tạp với các tạp Cu, Co, Pd. Khi tiến hành pha các

tạp vào mẫu ta thấy có sự thay đổi đặc trưng độ nhạy theo các tạp khác nhau, đólà sự thay đổi nhiệt độ làm việc tối ưu và cả độ nhạy cực đại. Hình III.11 sự thay

đổi độ nhạy theo nhiệt độ làm việc với một số tạp.

100 150 200 250 300 350

2

4

6

8

10

12

140.5% LPG

§ é n h ¹ y ( R

a / R g )


SnO2

pure

SnO2

+ 1% Pd

SnO2

+ 1% Cu

SnO2

+ 1% Co

Hình III.10. Sự phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ làm việc

tại đồng độ khí 0.5% với một số tạp khác nhau

Qua đồ thị ta thấy khi pha tạp thích hợp đã làm giảm đáng kể nhiệt độ làm

việc, ở đây tạp Cu và tạp Pd cho nhiệt độ làm việc là 170 oC thấp hơn khi không

pha tạp là 230oC. Đồng thời khi pha tạp cũng cải thiện một phần độ nhạy của cảm

biến.

Việc giảm nhiệt độ làm việc có ý nghĩa rất lớn khi ta tạo thiết bị, nhiệt độ

làm việc thấp không những giảm năng lượng nuôi nguồn đốt mà còn nâng cao độ

bền của thiết bị.

Ta thấy với mẫu pha tạp Cu, độ nhạy cao, nhiệt độ làm việc giảm. Kết quả

khảo sát sự thay đổi độ nhạy theo nồng độ tại nhiệt độ làm việc tối ưu 170oC

được đưa ra trờn hỡnh III.11.


44




0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

T=170oC

§ é n h ¹ y ( R

a / R

g )


SnO2

pure

SnO2

+1% Pd

SnO2

+1% Cu

SnO2 +1% Co

Hình III.11. Sự phụ thuộc độ nhạy theo đồng độ khí

tại nhiệt độ làm việc 170oC với một số tạp khác nhau

Qua đồ thị trên một lần nữa khẳng định tớnh đỳng đắn khi pha tạp Cu, độ

nhạy cao (S~3) ở cả nồng độ khí thấp là 0.1% và tăng khá tuyến tính theo nồng

độ tới S~18 lần khi nồng độ khí là 1%, độ dốc đặc trưng S/ C~20 (lần/1%).

Với đặc trưng này thì ta dễ dàng tạo mạch điện tử đo chính xác nồng độ khí gas

trong không khí.

Một thông số quan trọng của cảm biến khí nữa là thời gian hồi đáp và thời

gian hồi phục của cảm biến. Hình III.12 chỉ ra đặc trưng hồi đáp của mẫu SnO2

pha 1%Cu.


45




0 200 400 600 800 1000 120010

4

105

106

MÉu SnO2pha 1% Cu

Air

Air

1.5% LPG

1% LPG

0.75% LPG

0.5% LPG

0.25% LPG

0.125% LPG

§ i Ö n t r ë (

)

Thêi gian (s)

T=170oC

Hình III.12. Đặc trưng hồi đáp của mẫu SnO2 pha 1%Cu ở nhiệt độ 170oC

Qua đồ thị này ta thấy thời gian đáp ứng của mẫu này nhỏ (10-20 s) và thời

gian hồi phục ngắn. Điện trở sau khi rỳt khớ không sai khác điện trở ban đầu thể

hiện tính ổn định của linh kiện.

Để thuận lợi cho người thiết kế mạch điện tử thì ta đưa ra đồ thị sự phụ

thuộc độ nhạy theo nồng độ khí tại nhiệt độ làm việc như hình III.13

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.60

5

10

15

20

25

30 T=170oC

MÉu SnO2pha 1% Cu

§ é n h ¹ y (

R a

/ R g

)


Hình III.13. Đặc trưng nhạy của màng SnO2 pha 1%Cutại nhiệt độ làm việc tối ưu 170oC


46




Ngoài các đặc trưng rất quan trọng của của cảm biến đã được xét ở trờn thì

một yếu tố có thể ảnh hưởng rất lớn đến cỏc thụng số của cảm biến dạng màng là

chiều dày màng. Qua đó làm rõ được phần nào tính ưu việt của cảm biến dạng

màng.

III.4.5. Ảnh hưởng của chiều dày màng đến đặc trưng nhạy

Chiều dày màng cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ nhạy

cũng như nhiệt độ làm việc tối ưu của linh kiện. Ở đây ta xét sự thay đổi đối với

mẫu SnO2 pha 1%Cu quay ở các tốc độ khác nhau để thay đổi chiều dày màng.

Kết quả khảo sát được đưa ra như hình III.20.

100 150 200 250 300 350 4000

5

10

15

20

25

30

MÉu SnO2pha 1% Cu

0.5% LPG

§ é n h ¹ y ( R

a / R

g )


2000 rpm

3000 rpm

4000 rpm

Hình III.14. Sự phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ làm việc với nồng độ khí là

0.5% cho các màng có chiều dày khác nhau

Trên đồ thị ta thấy khi thay đổi chiều dày màng thì độ nhạy và nhiệt độ làm

việc tối ưu thay đổi. Khi giảm chiều dày màng bằng cách tăng tốc độ quay phủtừ 2000 vũng/ phỳt lờn 3000vũng/phỳt thỡ nhiệt độ làm việc tối ưu tăng từ 170 oC

lên 230oC và tiếp tục tăng tốc độ phủ lờn 4000vũng/phỳt thỡ nhiệt độ làm việc

tiếp tục tăng lên 300oC. Điều đó chứng tỏ sự phụ thuộc nhiệt độ làm việc tối ưu

vào chiều dày màng là khá lớn và việc lựa chọn chiều dày thích hợp là rất quan

trọng khi chế tạo cảm biến. Trên đồ thị chỉ đưa ra sự thay đổi đối với nồng độ khí

là 0.5% và sự thay đổi theo chiều dày có dạng như hỡnh III.14 trong dải nồng độ

được xột. Hỡnh III.15 đưa ra sự phụ thuộc độ nhạy tối đa phụ thuộc theo chiều

dày.


47




a b c0

5

10

15

20

25

30

MÉu SnO2pha 1% Cu

§ é n h ¹ y ( R

a / R

g )

ChiÒu dµy

a~4000 rpm

b~3000 rpm

c~2000 rpm

Hình III.15. Sự phụ thuộc độ nhạy theo chiều dày

Kết quả cho thấy độ nhạy màng tăng khi giảm chiều dày màng. Khi màng

tương đối dày (tốc độ quay phủ là 2000vũng/phỳt) thỡ chỉ đạt đến cỡ 13 lần với

nồng độ khí là 0.5% nhưng độ nhạy có thể lên tới 32 lần khi màng mỏng hơn (tốc

độ quay phủ là 4000vũng/phỳt). Việc thay đổi này phù hợp với các kết quả

nghiên cứu đã được đưa ra trong phần tổng quan.

Khi chế tạo cảm biến thì ta cũng cần chọn chiều dày màng thích hợp để đạt

được độ nhạy cao và nhiệt độ làm việc phù hợp.

Vậy việc chế tạo một cảm biến đòi hỏi nhiều thông số thích hợp chọn vật

liệu, loại tạp, nhiệt độ làm việc, chiều dày màng,…sao cho khi chế tạo đạt được

một số yêu cầu đề ra.


48




KẾT LUẬN

Từ kết đã quả nghiên cứu và khảo sát ta cú cỏc kết luận sau:

Vật liệu SnO2 chế tạo từ phương pháp sol-gel rẻ tiền có thể sử dụng để tạo

cảm biến khí gas có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn và tính ổn định

tốt.

Việc pha thêm một số tạp đã cải thiện đặc trưng nhạy khí của cảm biến

như nhiệt độ làm việc tối ưu giảm, độ nhạy tăng.

Chiều dày màng ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí, màng càng mỏng độnhạy càng cao nhưng nhiệt độ làm việc tối ưu cũng cao.

Từ kết quả nghiên cứu đặc trưng nhạy khí cho thấy việc chế tạo thiết bị

cảm biến khí gas trên cơ sở vật liệu SnO2 là phù hợp. Bằng việc khảo sát

ảnh hưởng của việc pha tạp cỏc nguyờn tố kim loại cho thấy pha tạp Cu

cho vật liệu thích hợp ứng dụng trong chế tạo cảm biến khí dạng màng

trên cơ sở vật liệu SnO2. Linh kiện có thể phát hiện được khí gas trong dải

nồng độ quan tâm từ 0.1% đến 1.5% tốt cho việc tạo thiết bị báo cháy và

đo sự rò rỉ khí gas trong các hộ gia đình cũng như trong công nghiệp.

Kế hoạch và hướng nghiên cứu tiếp theo:

Nghiên cứu sự phụ thuộc đặc trưng nhạy với các nồng độ tạp Cu khác

nhau.

Nghiên cứu sự phụ thuộc đặc trưng nhạy với các chế độ xử lý mẫu khác

nhau.

Nghiên cứu tính chất nhạy đối với cỏc khớ khác nhau.

Tiến hành chế tạo thiết bị cảm biến.


49




TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Jordi Arbiol i Cobos, Metal Additive Distribution in TiO2 and SnO2

Semiconductor as Sensor Nanostructured Materials, 2001.

[2]. T. S. Rantala, V. Lantto, T. T. Rantala, A cluster approach for the SnO2

(110) face, Sensors and actuators B, 18-19 (1994), 716-719.

[3]. Xu Chao-Nan, Microstructure control for Tin Oxide gas sensor.

[4]. Zhihong Jin, Huan-Jun Zhou, et al., Application of nanocrystaline porous tin

oxide thinfilm for CO sensing, Sensor and actuatot B 52(1998) 188-194.

[5]. Y. Volokitin, J. Sinzig, L. J. de Jongh, G. Schmid, M. N. Vargaftik and I.I.Moiseev, Quantum-size effects in the thermodynamic properties of metallic

nanoparticles, Nature, 384(1996), 621-623.

[6]. J. Bruneaux, H. Cachet, M. Froment and A. Messad, Structural, electrical

and interfacial properties of sprayed SnO2 films, Electrochimica Acta, 39(1994),

1251-1257.

[7]. B. Cheng, J. M. Russell, W. Shi, L. Zhang, and E. T. Samulski, Large-Scale,Solution-Phase Growth of Single-Crystalline SnO2 Nanorods, J. Am. Chem. Soc.

126(2004), 5972 – 5973.

[8]. T. Mochida, K. Kikuchi, T. Kondo, H. Ueno, Y. Matsuura, High sensitive

and selective H2S gas sensors from r.f.sputtering SnO2 thin film, Sensors and

Actuators B 24-25 (1995),433-437.

[9]. T. Aste, D. Beruto, R. Botter, C. Ciccarelli, M. Giordani and P. Pozzolini,

Microstructural development during the oxidation process in SnO2 thin films for

gas sensors , Sensors and Actuators B, 19 (1994), 637-641.

[10]. A. Nasser, Characterization of boron-doped tin oxide thin films, Thin Solid

Films, 342 (1999), 47-51.

[11]. C. S. Rastomjee, R. S. Dale, R. J. Schaffer, F. H. Jones, R. G. Egdell, G. C.

Georgiadis, M. J. Lee, T. J. Tate and L. L. Cao, An investigation of doping of


50




SnO2 by ion implantation and application of ion-implanted films as gas sensors,

Thin Solid Films, 279 (1996), 98-105.

[12]. S. F. Tahir and C. A. Koh, Catalytic oxidation of ethane over supported

metal oxide catalysts, Chemosphere, 34 (1997),1787-1793.

[13]. D. Raviendra, J. K. Sharma, Electroless deposition of SnO2 and antimony

doped SnO2 films, J. Physics and Chemistry of Solids, 46 (1985), 945-950.

[14]. G. Sberveglieri, Recent developments in semiconducting thin-film gas

sensors , Sensors and Actuators B, 23 (2-3) (1995) 103-109.

[15]. Noboru Yamazoe, Go Sakai and Kengo Shimanoe, Oxide semiconductor

gas sensor, Catalysis surveys from asia, Nol 7, 1(2003).

[16]. C. Xu, J. Tamaki, N. Miura and N. Yamazoe, Grain size effects on gas

sensitivity of porous SnO2-based elements, Sensors and Actuators B, 3(1991),

147-155.

[17]. Dang Duc Vuong, Go Sakai, Kengo Shimanoe and Noboru Yamazoe,

Hydrogen sulfide gas sensing properties of thin films derived from SnO2 sols

different in grain size, Sensors and Actuators B, 105(2005), 437-442.

[18]. P.K Clifford and D.T. Tuma, characteristics of semiconductor gas sensors,

Sensor and Actuators B, 3(1983), 255-281.

[19]. N. Yamazoe, Y. Kurokawa and T. Seiyama, Effects of additives on

semiconductor gas sensors, Sensors and Actuators B, 4(1993), 283-289.

[20]. G. Sakai, N. Matsunaga, K. Shimanoe, N. Yamazoe, Theory of gas-

diffusion controlled sensitivity for thin film semiconductor gas sensor, Sensors

and Actuators B, 80 (2001), 125-131.

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_aset=V-WA-A-W-W-MsSAYVW-UUA-U-AAAEBZZDEV-AAAZEVDCEV-AWZCVVWWD-W-U&_rdoc=1&_fmt=summary&_udi=B6THH-4D16VNW-1&_coverDate=03%2F28%2F2005&_cdi=5283&_orig=search&_st=13&_sort=d&view=c&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=b4bb4c2156835d983f139f1997d6d03c#vt1%23vt1




http://www.sciencedirect.com/science?_ob=JournalURL&_cdi=5283&_auth=y&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=da99ae9060c04a42e10ef9173f1774c8

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=IssueURL&_tockey=%23TOC%235283%232005%23998949997%23582446%23FLA%23display%23Volume_105,_Issue_2,_Pages_119-561_(28_March_2005)%23tagged%23Volume%23first%3D105%23Issue%23first%3D2%23date%23(28_March_2005)%23&_auth=y&view=c&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=a153032b39f6c3cbc3b3f41f4c6bc6ac




http://www.sciencedirect.com/science?_ob=JournalURL&_cdi=5283&_auth=y&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=da99ae9060c04a42e10ef9173f1774c8

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=IssueURL&_tockey=%23TOC%235283%232005%23998949997%23582446%23FLA%23display%23Volume_105,_Issue_2,_Pages_119-561_(28_March_2005)%23tagged%23Volume%23first%3D105%23Issue%23first%3D2%23date%23(28_March_2005)%23&_auth=y&view=c&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=a153032b39f6c3cbc3b3f41f4c6bc6ac


luẬn vĂn nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất vật liệu sno2 cấu trúc...

Documents