livro.2_termodn & mec estat

7/28/2019 Livro.2_Termodn & Mec Estat

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Termodinamica e

Mecanica Estatıstica

Prof. Felix Sharipov



Conteudo

1 Conceitos Fundamentais da Termodinamica 1

1.1 Objetivos da termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Sistemas termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3 Estado de um sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4 Pressao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.5 Equilıbrio termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.6 A lei zero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.7 Temp eratura empırica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.8 Outras escalas de temp eratura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.9 A Escala Pratica Internacional de Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.10 Equilıbrio termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.11 Processos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Equacao de Estado 5

2.1 Definicao da equacao de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.2 Equacao de estado de um gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.3 Equacao de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.4 Constantes crıticas de um gas de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.5 Outras equacoes de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.6 Derivadas parciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.7 Expansibilidade e compressibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3 Primeira Lei da Termodinamica 9

3.1 Definicao de trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.2 Formulacao da primeira lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.3 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.4 Fluxo de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.5 Capacidade termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.6 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4 Consequencias da Primeira Lei 13

4.1 A equacao da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134.2 T e v como variaveis indep endentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134.3 T e P como variaveis indep endentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144.4 P e v como variaveis indep endentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144.5 Experiencia de Gay-Lussac-Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154.6 Experiencia de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154.7 Processos adiabaticos para um gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164.8 O ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

i



5 Segunda e Terceira Leis da Termodinamica 18

5.1 Formulacao da segunda lei da termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185.2 Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185.3 Temperatura termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195.4 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205.5 Variacao de entropia num processo irreversıvel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

5.6 Formulacao da terceira lei da termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

6 Primeira e Segunda Leis Combinadas 22

6.1 Inroducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226.2 T e v como variaveis indep endentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226.3 T e P como variaveis indep endentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236.4 P e v como variaveis indep endentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246.5 Entropia de um gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246.6 Gas de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246.7 Efeito de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

7 Potenciais Termodinamicos 26

7.1 Funcao de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267.2 Funcao de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267.3 As relacoes de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267.4 Equilıbrio estavel e equilıbrio instavel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277.5 Equacao de Clausius-Clap eyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277.6 Potencial quımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287.7 Mistura de N constituintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287.8 Equacao de Bernoulli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

8 Teoria Cinetica Elementar dos Gases 30

8.1 Hipoteses basicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

8.2 Fluxo molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318.3 A equacao de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318.4 A equacao da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328.5 Forcas intermoleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338.6 Equacao de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

9 Conceitos Fundamentais da Mecanica Estatıstica 36

9.1 Objetivos da mecanica estatıstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369.2 Macroestado e microestado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369.3 Sistema de partıculas distintas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369.4 A distribuicao de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389.5 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409.6 A funcao particao e a constante α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409.7 A constante β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409.8 Degenerescencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429.9 Calculo da entropia e da funcao de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

10 Teoria Geral dos Gases 45

10.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4510.2 Partıcula quantica numa caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4510.3 A densidade de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4610.4 A funcao de distribuicao de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

ii



10.5 Funcoes de onda simetricas e antisimetricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4910.6 A funcao de distribuicao de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4910.7 A funcao de distribuicao de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5010.8 O p otencial quımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

11 Gases Monoatomicos 52

11.1 A distribuicao de velocidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5211.2 A distribuicao das componentes da velocidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5311.3 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5411.4 A equacao de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5411.5 A equacao de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

12 Gases Diatomicos 56

12.1 A funcao particao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5612.2 Rotacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5612.3 Vibracao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5712.4 Equacao de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5812.5 O calor especıfico total e a equacao da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

13 Gases de Fermi-Dirac 60

13.1 Energia de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6013.2 A temperatura de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6113.3 Gas de eletrons em metais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

14 Gases de Bose-Einstein 63

14.1 O sinal do potencial quımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6314.2 A temperatura de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6314.3 Condensacao de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6414.4 A equacao da energia e o calor especıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

14.5 A entropia e a pressao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6614.6 Gases de fotons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

15 Solidos 70

15.1 O princıpio de equiparticao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7015.2 Teoria classica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7115.3 Teoria quantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7115.4 Teoria de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

16 Gases Reais 75

16.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7516.2 A funcao particao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

16.3 Expansao virial de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7616.4 As constantes a e b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

A 79

A.1 O teorema de Stirling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79A.2 As integrais de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79A.3 A funcao erro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79A.4 Series . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79A.5 Algumas integrais definidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81A.6 Uma igualdade util . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

iii



A.7 Constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

B Solucoes dos problemas 84

iv



Capıtulo 1

Conceitos Fundamentais da

Termodinamica

1.1 Objetivos da termodinamica

A termodinamica e baseada em um pequeno numero de princıpios que sao generalizacoes feitas apartir da experiencia. Ela diz resp eito somente as propriedades macrosc´ opicas e nao faz hipotesessobre a estrutura microsc´ opica da materia.

A termodinamica fornece as relacoes gerais entre as grandezas macroscopicas sem calcularas mesmas.

1.2 Sistemas termodinamicos

Um sistema termodinamico e uma certa porcao do Universo que tem um numero grande demoleculas.

Um sistema que admite a troca de massa e de energia com as vizinhan cas chama-se sistemaaberto.

Um sistema que admite somente a troca de energia chama-se sistema fechado.Um sistema que nao admite a troca nem de massa e nem de energia chama-se sistema isolado.

1.3 Estado de um sistema

O estado de um sistema e especificado por grandezas medidas experimentalmente. As grandezaschamam-se variaveis de estado ou propriedades.

Uma propriedade que e proporcional a massa do sistema, por exemplo capacidade termica,energia interna, chama-se propriedade extensiva .

Uma propriedade que nao depende da massa, por exemplo pressao, temperatura, chama-sepropriedade intensiva .

O valor especıfico de uma propriedade extensiva e definido como

valor especıfico =propriedade extensiva

massa(1.1)

ou

valor especıfico =propriedade extensiva

numero de mols. (1.2)

1



TERMODIN AMICA E MEC ANICA ESTAT ISTICA. Prof. Felix Sharipov 2

1.4 Pressao

Pressao e uma forca normal por unidade de area. A pressao e hidrostatica se a forca por unidadede area em um elemento de area nao depende da orientacao do elemento.

1.5 Equilıbrio termico

Colocamos dois corpos em contato. Para evitar uma reacao quımica os corpos devem ser sepa-rados por uma particao fina (condutor termico). Os corpos ficam em equilıbrio termico se naoha troca de energia entre si. Isto significa que os corpos tem a mesma temperatura.

1.6 A lei zero

Quando dois corpos quaisquer estao separadamente em equilıbrio termico com um

terceiro, eles tambem estao em equilıbrio entre si.Para comparar a temperatura de dois corpos nao e necessario conecta-los. Pode-se usar um

terceiro corpo, que chama-se termosc´ opio.

1.7 Temperatura empırica

Uma propriedade que varia com a temperatura chama-se de propriedade termometrica . Exem-plos: volume V de lıquido em vidro; resistencia R de um metal; fem E num termopar; pressaoP de um gas a volume constante.

Para atribuir um valor numerico a temperatura precisa-se de um sistema, chamado termˆ ometro,que tem uma propriedade termometrica. Denotamos θ como o valor de temperatura e X comoo valor de uma propriedade termometrica. Para relacionar X com θ escolhemos a funcao maissimples que e linear

X = A θ. (1.3)

Para defenir a constante A precisa-se de um valor numerico a uma temperatura chamada ponto fixo padr˜ ao. Por acordo internacional este e o ponto trıplice da agua θ3. Entao temos

θ =X

X 3θ3. (1.4)

Mas usando termometros diferentes, obtemos temperaturas diferentes, vide a Tabela 1.1.

Tabela 1.1: Comparacao de termometrosE /E 3 R/R3 P/P 3 P/P 3

(P alta) (P baixa)

PNE N2 0,12 0,20 0,27 0,29PNE O2 0,15 0,25 0,31 0,33PNE H2O 1,51 1,39 1,37 1,37PT H2O 1 1 1 1

Foi descoberto experimentalmente que os termometros de gas a volume constante com gasesdiferentes concordam cada vez mais entre si quanto menor for a pressao P 3 no ponto trıplice.Definimos a temperatura empırica de gas como

θgas = θ3 × limP 3→0

P

P 3

V

. (1.5)




Ate 1954 as temperaturas eram definidas em termos de ponto normal de ebulicao (PNE) de aguaθv e temperatura de equilıbrio de gelo e agua a pressao 1 atm θg. Experimentalmente foi obtidoque

θvθg

=

P vP g

V

= 1, 3661. (1.6)

Foi adotado que

θv − θg = 100 gruas. (1.7)

Resolvendo as equacoes (1.6) e (1.7), obtemos

θg = 273,15 gruas, θv = 373,15 graus. (1.8)

Depois foi descoberto que o ponto trıplice e 0,01 grau acima do p onto de gelo. Entao temos

θ3 = 273,16 exatamente. (1.9)

A unidade de temperatura e chamada 1 Kelvin.

Depois mostraremos que a temperatura empırica θgas definida por (1.5) e igual a temperaturatermodinamica T , p ois daqui por diante usaremos o sımbolo T para a temperatura.

A temperatura na escala Celsius e definida como

t = T − 273,15. (1.10)

Entao, no ponto de gelo t = 0C, no ponto trıplice t = 0.01C, no ponto de vapor t = 100C.

1.8 Outras escalas de temperatura

A escala de Rankine e definida como

1R = 59

K. (1.11)

A escala de Fahrenheit e definida como

t = T − 459,67R. (1.12)

Entao, no ponto de gelo

T g = 491,67R, tg = 32F. (1.13)

No ponto de vapor

T v = 671,67R, tv = 212F. (1.14)

Nota-se que tv − tg = 180F.

1.9 A Escala Pratica Internacional de Temperatura

Em 1927 a 7a Conferencia de Pesos e Medidas adotou uma Escala Pratica Internacional deTemperatura com objetivo fornecer os pontos fixos que fossem facil reproduzir. A escala foirevista em 1948, 1960 e 1968. Hoje e conhecida como EPIT-68. Os instrumentos padrao paramedir a temperatura estao dados na Tabela 1.2. Os pontos fixos principais estao dados naTabela 1.3.




Tabela 1.2: Instrumentos padraointervalo metodo

<0,8K propriedades magneticas0,8K - 5K pressao de vapor de helium

13,81K - 630,74C resistencia de platina

630,74

C - 1064,43

C termopar> 1064,43C radiacao

Tabela 1.3: Pontos fixos principaisPT H2 13,81K PNE O2 90,188KPE H2 (P =25atm) 17,042K PNE H2O 373,15KPNE H2 20,28K PF Sn 505,1181KPNE Ne 27,102K PF Zn 692,73KPT O2 54,361K PF Ag 1235,08KPT Ar 83,798K PF Au 1337,58K

1.10 Equilıbrio termodinamico

Um sistema isolado e abandonado chega a um estado em que a temperatura e igual em todospontos (equilıbrio termico), a pressao e igual e nao ha movimentos (equilıbrio mec anico), todasas reacoes quımicas terminam (equilıbrio quımico). Um sistema em equilıbrio termico, mecanicoe quımico e considerado em equilıbrio termodinamico.

1.11 Processos

Quando uma propriedade varia, o sistema esta sofrendo um processo. Se o processo e efetuado detal modo que, em qualquer instante, a diferenca de um estado de equilıbrio seja infinitesimal, o

processo e chamado quase est´ atico. Se ha diferencas finitas do equilıbrio , o processo e n˜ ao-quase est´ atico.

Um processo e reversıvel quando ha uma possibilidade de voltar o sistema ao estado ini-cial passando por todos os estados intermediarios em ordem invertida. Quando nao ha estapossibilidade o processo e irreversıvel .

Qualquer processo reversıvel e quase estatico, mas nem todos os processos quase estaticossao reversıveis.

Problemas

1. Quais das seguintes grandezas sao extensivas e quais sao intensivas? (a) Volume. (b)

Pressao. (c) Temperatura. (d) Energia interna. (e) Massa. (f) Numero de moleculas.(g) Capacidade termica. (h) Calor especıfico. (i) Densidade. (j) Concentracao de umcomponente de uma mistura.

2. Escolha tres temperaturas da Tabela 1.3. Calcule os valores das temp eraturas nas escalasde (a) Celsius, (b) Rankine, (c) Fahrenheit.

Livro: 1.3 - 1.5; 1.9 - 1.11; 1.14; 1.17 - 1.19; 1.20



Capıtulo 2

Equacao de Estado

2.1 Definicao da equacao de estado

Uma equacao que relaciona todas as propriedades de um sistema em estado de equilıbrio chama-se equac˜ ao de estado. Se um estado do sistema e determinado por pressao P , volume V e

temperatura T , a equacao de estado pode ser escrita na forma implıcita como

F (P,V,T ) = 0. (2.1)

Introduzindo o volume especıfico como

v =V

n, (2.2)

onde n e numero de mols, podemos expressar a equacao em termos das variaveis: P , v e T

F (P,v,T ) = 0. (2.3)

Tendo esta equacao podemos apresentar qualquer uma das tres variaveis P , v ou T como

uma funcao explıcita das outras duas variaveis, isto e

P = P (v, T ), v = v(P, T ), T = T (P, v). (2.4)

2.2 Equacao de estado de um gas ideal

Um gas e ideal quando obedece a seguinte equacao de estado

P V = nRT ou P v = RT, (2.5)

onde R = 8, 31× J/(K mol) e a constante dos gases. Esbocar os graficos dos processos isotermico,isobarico e isocorico.

2.3 Equacao de van der Waals

A equacao de van der Waals descreve qualitativamente o comportamento de um gas denso e tema seguinte forma

P +a

v2

(v − b) = RT, (2.6)

onde a e b sao constantes diferentes para cada gas. Os valores das constantes a e b sao dados naTabela 2.1. Esbocar o grafico do processo isotermico.

5




Tabela 2.1: Os valores das constantes a e bgas a b P cvc/RT c

J m3 quilomol−2 m3 quilomol−1

He 3.440 0,0234 0,327H2 24.800 0,0266 0,306O2 138.000 0,0318 0,292

CO2 366.000 0,0429 0,277H2O 580.000 0,0319 0,233Hg 292.000 0,0055 0,909

T

E

P

vFigura 2.1: Isotermas de gas de van der Waals

2.4 Constantes crıticas de um gas de van der WaalsNo ponto crıtico temos

∂P

∂v

T

= 0,

∂ 2P

∂v2

T

= 0. (2.7)

Utilizando estas condicoes e a equacao de estado (2.6) obtemos

P c =a

27b2, vc = 3b, T c =

8a

27Rb. (2.8)

Nota-se que

P cvcRT c= 38 = 0, 375. (2.9)

Os valores de P cvc/RT c estao dados na Tabela 2.1. Introduzindo as grandezas reduzidas

P r =P

P c, vr =

v

vc, T r =

T

T c, (2.10)

obtemos a equacao de van der Waals na forma adimensionalP r +

3

v2r

(3vr − 1) = 8T r. (2.11)

que e mesma para qualquer gas.




2.5 Outras equacoes de estado

A equacao de BertoP +

a

T v2

(v − b) = RT. (2.12)

A equacao de ClausiusP +

a

T (v + c)2

(v − b) = RT. (2.13)

A forma geral de equacao de estado de um gas real e

P v = RT

1 +

A(T )

v+

B(T )

v2+

C (T )

v3+ ...

, (2.14)

onde A, B, C sao chamados de coeficientes viriais.

2.6 Derivadas parciais

Para qualquer funcao ϕ = ϕ(x, y) de duas variaveis temos

dϕ =

∂ϕ

∂x

y

dx +

∂ϕ

∂y

x

dy, (2.15)

∂ 2ϕ

∂x∂y=

∂ 2ϕ

∂ y ∂ x, (2.16)

Se x, y e z estao relacionados atraves de uma funcao implıcita F (x,y,z) = 0, tem-se

∂x

∂y z ∂y

∂z x ∂z

∂xy= −1, (2.17)

∂x

∂y

z

∂y

∂x

z

= 1. (2.18)

Para qualquer funcao ϕ = ϕ(z, y), onde z = z(x, y) temos∂ϕ

∂x

y

=

∂ϕ

∂z

y

∂z

∂x

y

. (2.19)

Para qualquer funcao ϕ = ϕ(x, z), onde z = z(x, y) temos

∂ϕ

∂x y=

∂ϕ

∂z x ∂z

∂xy+

∂ϕ

∂xz. (2.20)

2.7 Expansibilidade e compressibilidade

O coeficiente de expansibilidade β e definido como

β =1

V

∂V

∂T

P

ou β =1

v

∂v

∂T

P

. (2.21)

O coeficiente de compressao isotermica e definido como

κ = − 1

V

∂V

∂P

T

ou κ = −1

v

∂v

∂P

T

. (2.22)




Para um gas ideal utilizando (2.5) e as definicoes (2.21) e (2.22), temos

β =1

T , κ =

1

P . (2.23)

Para um gas de van der Waals utilizando (2.6) e as relacoes (2.17) e (2.18), obtemos

β = Rv

2

(v − b)RT v3 − 2a(v − b)2 , κ = v

2

(v − b)

2

RT v3 − 2a(v − b)2 . (2.24)

Utilizando (2.15) para v = v(T, P ) e as definicoes acima obtemos

dV

V =

dv

v= β (P, T ) dT − κ(P, T ) dP . (2.25)

Esta igualdade pode ser utilizada para deduzir a equacao de estado.

Problemas

1. As tabelas fornecem o coeficiente de dilatacao linear definido como

α =1

l

∂l

∂T

P

. (2.26)

Prove que β = 3α.

2. Prove que

∂β

∂P

T

= −

∂κ

∂T

P

. (2.27)

3. Prove que

∂P

∂T

v

=β

κ. (2.28)

Verifique essa igualdade para um gas ideal e um gas de van der Waals.

4. Os coeficientes β e κ sao dados na forma

β = AT nP m, κ = BT kP l

Encontre a relacao entre A e B, n e k, m e l. Deduza a equacao de estado a partir destescoeficientes.

Livro: 2.1; 2.3 - 2.6; 2.10 - 2.12; 2.14; 2.18; 2.24; 2.25; 2.30



Capıtulo 3

Primeira Lei da Termodinamica

3.1 Definicao de trabalho

Para um sistema cujo estado e determinado pelas variaveis P , V (ou v) e T o trabalho feito pelosistema num processo quase estatico e definido como

W =

V f V i

P dV ou w =

vf vi

P dv, w =W

n, (3.1)

onde V i (vi) e o volume (esp ecıfico) inicial e V f (vf ) e o volume (esp ecıfico) final. Se V f > V i (osistema expande), entao W > 0. No caso contrario V i < V f (o sistema comprime) o trabalho enegativo W < 0.

T

E

P

V

T

E

P

V

Figura 3.1:

O trabalho depende da trajetoria do processo, vide a Figura 3.1. Entao, o trabalho n˜ ao e func˜ ao de estado.

Se W sobre e o trabalho feito sobre o sistema e W pelo e o trabalho feito pelo sistema, temos

W sobre = −W pelo. (3.2)

Isto nao e valido para um trabalho dissipativo. Daqui por diante a notacao W implicara otrabalho feito pelo sistema.

Para dois estados infinitesimalmente proximos temos

δW = P dV ou δw = P dv. (3.3)

Daqui por diante o sımbolo δ sera usado para uma variacao infinitesimal de qualquer grandezaque nao e funcao de estado.

9




Para um processo isocorico (V = cte) temos

W = 0. (3.4)

Para um processo isobarico (P = cte) temos

W = P (V f − V i). (3.5)

Para um processo isotermico (T = cte) de um gas ideal temos

W =

V f V i

nRT

V dV = nRT ln

V f V i

= nRT lnvf vi

. (3.6)

3.2 Formulacao da primeira lei

Um processo e adiabatico quando nao ha troca de massa e de energia com as vizinhancas.A primeira lei: O trabalho feito sobre um sistema durante um processo adiaba-

tico depende somente dos estados inicial e final do sistema, isto e, o trabalho nao

depende do tipo do processo e do caminho da passagem entre os estados.

3.3 Energia interna

A energia interna de um sistema e uma grandeza cuja variacao em qualquer processo adiabaticoe igual ao trabalho feito pelo sistema com sinal negativo, isto e

∆U = −W ad ou ∆u = −wad, u =U

n. (3.7)

A energia interna e uma func˜ ao de estado.Como somente a variacao da energia interna foi definida, podemos considerar qualquer estado

com a energia interna nula e outros estados considerar relativamente esta.

3.4 Fluxo de calor

Durante um processo qualquer existe um fluxo de calor entre o sistema e as vizinhancas. O fluxode calor e definido como

Q = W − W ad, (3.8)

onde W e o trabalho feito durante o processo entre os estados inicial e final, W ad e o trabalhoque seria feito entre os mesmos estados se o processo fosse adiabatico. Utilizando (3.7) temos

Q = ∆U + W ou q = ∆u + w q =Q

n. (3.9)

O fluxo de calor n˜ ao e func˜ ao de estado.Para dois estados infinitesimalmente proximos temos

δQ = dU + δW ou δq = du + δw. (3.10)

Substituindo (3.3) em (3.10) temos

δQ = dU + P dV ou δq = du + P dv. (3.11)

Para um processo cıclico temos

Q =

dU +

δW = W. (3.12)




Calor pode ser convertido em trabalho e vice versa.1 caloria e o fluxo de calor necessario para esquentar 1 grama de agua a 1C. Mas o fluxo de

calor e um p ouco diferente para temperaturas diferentes. Ha um valor de caloria para t = 0C,outro para 15C e outro para 20C. Nos usaremos o valor

1 caloria = 4,19 J. (3.13)

3.5 Capacidade termica

A capacidade termica e definida como

C = lim∆T →0

∆Q

∆T =

δQ

dT . (3.14)

A capacidade termica e uma grandeza extensiva e depende da trajetoria do processo. Distin-guimos as capacidades termicas para um processo isocorico C V e para um processo isobaricoC P .

Os calores especıficos cv e cP sao definidos como

cv = C V n

=

δq ∂T

v

, cP = C P n

=

δq ∂T

P

. (3.15)

Utilizando (3.11) para um processo isocorico e (3.15), temos

cv =

∂u

∂T

v

. (3.16)

3.6 Entalpia

A entalpia e definida como

H = U + P V ou h = u + P v, h =H

n . (3.17)

A entalpia e uma func˜ ao de estado.Para um processo isobarico temos

Q = ∆U + W = ∆U + P ∆V = ∆H. (3.18)

Para uma transformacao de fase que ocorre sob uma pressao constante o calor da transformacaoe igual a diferenca entre as entalpias do sistema nas duas fases. Em ponto trıplice temos

∆h = h12 + h23 + h31 = 0, (3.19)

ou seja,

q 12 + q 23 = q 31. (3.20)

Utilizando (3.11) e (3.17), temos

δQ = dH − V dP ou δq = dh − v dP. (3.21)

Utilizando (3.21) para um processo isobarico e (3.15), temos

cP =

∂h

∂T

P

. (3.22)



Capıtulo 4

Consequencias da Primeira Lei

4.1 A equacao da energia

Uma equacao que relaciona a energia interna de uma substancia com as variaveis que definemo estado da substancia e chamada a equacao da energia. A equacao da energia nao pode ser

deduzida da equacao de estado, mas deve ser determinada independentemente.Consideramos um sistema cujo estado e definido p or P , v e T , isto significa que ha somente

duas variaveis independentes. Entao a equacao de energia pode ser escrita em uma das tresformas:

u = u(T, v), u = u(T, P ), u = u(P, v). (4.1)

4.2 T e v como variaveis independentes

Utilizando (2.15) para u = u(T, v) temos

du = ∂u

∂T v

dT + ∂u

∂vT

dv. (4.2)

Substituindo du em (3.11), obtemos

δq =

∂u

∂T

v

dT +

∂u

∂v

T

+ P

dv. (4.3)

Utilizando (3.16) temos

δq = cvdT +

∂u

∂v

T

+ P

dv. (4.4)

Para um processo isobarico temos

(δq )P = cv(dT )P + ∂u

∂v T + P (dv)P . (4.5)

Por outro lado tem-se

(δq )P = cP (dT )P . (4.6)

Juntando (4.5) e (4.6), obtemos

cP − cv =

∂u

∂v

T

+ P

∂v

∂T

P

. (4.7)

Para um processo adiabatico (δq = 0) utilizando (4.4), obtemos

cv = −

∂u

∂v

T

+ P

∂v

∂T

ad

. (4.8)

13




4.3 T e P como variaveis independentes

Utilizando (2.15) para h = h(T, P ) temos

dh =

∂h

∂T

P

dT +

∂h

∂P

T

dP. (4.9)

Substituindo dh em (3.21), obtemos

δq =

∂h

∂T

P

dT +

∂h

∂P

T

− v

dP. (4.10)


δq = cP dT +

∂h

∂P

T

− v

dP. (4.11)

Para um processo isocorico temos

(δq )v = cP (dT )v + ∂h

∂P T − v (dP )v. (4.12)

Por outro lado tem-se

(δq )v = cv(dT )v. (4.13)

Juntando (4.12) e (4.13) obtemos

cP − cv = −

∂h

∂P

T

− v

∂P

∂T

v

. (4.14)

Para um processo adiabatico (δq = 0) utilizando (4.11) obtemos

cP =

− ∂h

∂P T −

v ∂P

∂T ad

. (4.15)

4.4 P e v como variaveis independentes

Utilizando (2.15) para u = u(P, v) temos

du =

∂u

∂P

v

dP +

∂u

∂v

P

dv. (4.16)

Substituindo du em (3.11) temos

δq =

∂u

∂P

v

dP +

P +

∂u

∂v

P

dv. (4.17)

Utilizando (3.23) - (3.25) obtemos

δq = cv

∂T

∂P

v

dP + cP

∂T

∂v

P

dv. (4.18)

Para um processo adiabatico (δq = 0) obtemos∂P

∂v

ad

= −cP cv

∂T

∂v

P

∂P

∂T

v

=cP cv

∂P

∂v

T

, (4.19)

onde (2.17) foi usado.




4.5 Experiencia de Gay-Lussac-Joule

Aplicando (2.17) para a equacao

F (u,v,T ) = 0 (4.20)

e utilizando (3.16), obtemos∂u

∂v

T

= −cv

∂T

∂v

u

. (4.21)

A experiencia de Gay-Lussac-Joule mostra que para um gas ideal∂T

∂v

u

= 0. (4.22)

Substituindo (4.22) em (4.21), obtemos∂u

∂v

T

= 0. (4.23)

Isto significa que a energia interna de um gas ideal nao depende do volume.Outra experiencia mostra que cv e constante. Levando em conta este fato e (4.23), obtemosa equacao da energia de um gas ideal

u(T ) = u0 + cv(T − T 0), u0 = u(T 0). (4.24)

Utilizando (2.5), (4.7) e (4.24), obtemos

cP − cv = R. (4.25)

4.6 Experiencia de Joule-Thomson

Aplicando (2.17) para a equacaoF (h,P,T ) = 0 (4.26)

e utilizando (3.22), obtemos∂h

∂P

T

= −cP

∂T

∂P

h

. (4.27)

A experiencia de Joule-Thomsom mostra que para um gas ideal∂T

∂P

h

= 0. (4.28)

Substituindo (4.28) em (4.27), obtemos∂h

∂P

T

= 0. (4.29)

Isto significa que a entalpia de um gas ideal nao depende da pressao.Da Eq.(4.25) concluımos que para um gas ideal cP = cte. Entao para a entalpia de um gas

ideal temos

h = h0 + cP (T − T 0), h0 = h(T 0), (4.30)

que e uma outra forma da equacao da energia (4.24).Nota-se que Eqs.(2.5), (4.14) e (4.30) fornecem a igualdade (4.25).




4.7 Processos adiabaticos para um gas ideal

Usando (4.19) para um gas ideal temos∂P

∂v

ad

= −γ P

v, (4.31)

onde

γ =cP cv

. (4.32)

Integrando (4.31), obtemos a equacao de processo adiabatico reversıvel de um gas ideal

P vγ = cte. (4.33)

As outras formas da equacao sao

T vγ −1 = cte, (4.34)

T P (1−γ )/γ = cte. (4.35)

Para um gas ideal monoatomico tem-se

cv =3

2R, cP =

5

2R, γ =

5

3. (4.36)

Para um gas ideal diatomico tem-se

cv =5

2R, cP =

7

2R, γ =

7

5. (4.37)

O trabalho de um gas ideal em um processo adiabatico reversıvel e igual a

w = v2v1

P dv =P 2 v2 − P 1 v1

1 − γ =

R(T 2 − T 1)

1 − cP /cv=

−cv

(T 2 −

T 1

) =−

∆u. (4.38)

4.8 O ciclo de Carnot

Um processo cıclico reversıvel composto de duas adiabatas e duas isotermas chama-se ciclode Carnot. Denotamos T 1 como a temperatura do refrigerador e T 2 como a temperatura doaquecedor.

Consideramos um ciclo de Carnot para um gas ideal. Na expansao isotermica a → b o calorrecebido pelo gas e igual a

Q2 = W 2 = n R T 2 lnV bV a

. (4.39)

Na compressao isotermica c → d o calor recebido pelo gas e igual a

Q1 = W 1 = n R T 1 lnV dV c

. (4.40)

Nota-se que Q1 < 0 porque de fato o sistema rejeita o calor para a vizinhansa. Prova-se comauxılio de (4.34) que

V bV a

=V cV d

. (4.41)




T

E

P

V

Figura 4.1: Ciclo de Carnot

Utilizando esta igualdade, obtemos

Q2

Q1= −T 2

T 1ou

Q2

Q1+

T 2T 1

= 0. (4.42)

O rendimento termico de uma maquina termica e definido como

η =W

Q2=

Q2 + Q1

Q2(4.43)

Utilizando (4.42) obtemos o rendimento termico de uma maquina que funciona pelo ciclo deCarnot e usa um gas ideal

η = T 2 − T 1T 2

(4.44)

Refrigerador de Carnot funciona pelo ciclo de Carnot invertido. O coeficiente de desempenhodo refrigerador e definido como

c = −Q1

W . (4.45)

Para um refrigerador de Carnot que usa um gas ideal tem-se

c =T 1

T 2 − T 1(4.46)

Problemas

Livro: 4.1; 4.2; 4.8; 4.11; 4.12; 4.15; 4.16; 4.21; 4.24; 4.25; 4.28; 4.30; 4.33



Capıtulo 5

Segunda e Terceira Leis da

Termodinamica

5.1 Formulacao da segunda lei da termodinamica

Existem tres formas da segunda lei:Carnot . E impossıvel atingir o rendimento termico igual a um.

Thomson . E impossıvel num processo cıclico transformar todo calor recebido do

aquecedor Q2 em trabalho W .Clausius . E impossıvel trasferir o calor de um corpo mais frio para um outro

corpo mais quente sem realizar trabalho.

Admitindo uma das formas, qualquer outra pode ser provada.

5.2 Teorema de Carnot

Teorema: O rendimento termico de uma m´ aquina termica que funciona pelo ciclo de Carnot de-pende somente das temperaturas do aquecedor e do refrigerador, mas n˜ ao depende da construc˜ aoda m´ aquina e da natureza da substˆ ancia usada pela m´ aquina.

Consideramos duas maquinas de Carnot diferentes que funcionam com o mesmo aquecedore o mesmo refrigerador. Supomos que η > η′. A 1a maquina faz o trabalho W e a 2a maquinafunciona como refrigerador a faz trabalho negativo W ′ < 0. Tem-se

η =W

Q2, η′ =

W ′

Q′

2

. (5.1)

Entao

W + W ′ = ηQ2 + η′Q′

2. (5.2)

E possıvel ajustar de tal forma que W + W ′ = 0. Isto significa que

ηQ2 = −η′Q′

2. (5.3)

Como η > η′ temos Q2 + Q′

2 < 0, ou seja, o aquecedor recebeu o calor sem fazer trabalho. Istocontradiz a segunda lei na forma de Clausius.

18




5.3 Temperatura termodinamica

Assumimos que o rendimento termico de uma maquina de Carnot depende das temperaturas doaquecedor e do refrigerador atraves de uma funcao qualquer

η =Q1 + Q2

Q2= ϕ(T 1, T 2). (5.4)

Entao a razao Q2/Q1 depende somente das temperaturas T 1 e T 2

Q2

Q1= f (T 1, T 2). (5.5)

Consideramos uma temperatura intermediaria T 2 > T i > T 1. Fazendo um ciclo de Carnot entreT 2 e T i e outro ciclo de Carnot entre T i e T 1, obtemos

Q2

Qi= f (T 2, T i),

Q′

i

Q1= f (T i, T 1), Qi = −Q′

i. (5.6)

Entao

Q2

Q1= −f (T 2, T i)f (T i, T 1). (5.7)

E possıvel satisfazer (5.5) e (5.7) somente quando

f (T 2, T 1) = −φ(T 2)

φ(T 1), (5.8)

onde φ(T ) e qualquer funcao . Substituindo (5.8) em (5.5) temos

Q2

Q1= −φ(T 2)

φ(T 1), (5.9)

Escolhendo a funcao linear

φ(T ) = AT, (5.10)

obtemos

Q2

Q1= −T 2

T 1ou

Q1

T 1+

Q2

T 2= 0. (5.11)

Utilizando esta igualdade podemos introduzir a temperatura termodinamica . Imaginemos umamaquina de Carnot que funciona entre dois reservatorios de calor. Se o primeiro esta a tempe-ratura de ponto triplice de agua T 3, a temperatura do segundo e definido como

T = −T 3

Q

Q3 , (5.12)

onde Q3 e Q sao os fluxos de calor a maquina do primeiro e do segundo reservatorio, respecti-vamente.

Comparando (4.42) e (5.11) concluımos que a temperatura termodinamica e a mesma que adefinida atraves do termometro de gas ideal a volume constante.




5.4 Entropia

Utilizando (5.11) podemos provar a seguinte igualdade para qualquer processo cıclico reversıvel δQ

T = 0. (5.13)

A entropia e uma grandeza cuja variacao num processo reversıvel e igual a seguinte integral

∆S = S f − S i =

f i

δQ

T ou ∆s = sf − si =

f i

δq

T , s =

S

n. (5.14)

Eq. (5.13) significa que a entropia e uma func˜ ao de estado.Para dois estados infinitesimalmente proximos temos

dS =δQ

T ou ds =

δq

T . (5.15)

Em um processo adiabatico reversıvel a variacao da entropia e nula.Em um processo isotermico (T = cte) reversıvel a variacao da entropia e igual a

∆S = ∆QT

. (5.16)

Em um processo isobarico (P = cte) reversıvel a variacao da entropia e igual a

∆S =

f i

ncP T

dT = ncP lnT f T i

, (5.17)

se cP for constante.Em um processo isocorico (V = cte) reversıvel a variacao da entropia e igual a

∆S =

f i

ncvT

dT = ncv lnT f T i

, (5.18)

se cv for constante.

5.5 Variacao de entropia num processo irreversıvel

Generalizando o teorema de Carnot no caso quando uma maquina funciona pelo ciclo de Carnote outra e irreversıvel, podemos provar que o rendimento termico da maquina irreversıvel sempree menor ou igual ao rendimento termico da maquina de Carnot se as duas usam os mesmosreservatorios de calor. Isto significa que para qualquer processo cıclico (reversıvel ou irreversıvel)temos

δQ

T ≤0. (5.19)

Utilizando esta desigualdade para qualquer processo, provamos que

∆S = S f − S i ≥ f i

δQ

T ou ∆s = sf − si ≥

f i

δq

T . (5.20)

Fisicamente isto significa que a entropia de um sistema isolado (δQ = 0) nao pode diminuir, elapode crescer ou permanecer constante. Isto e o principio de aumento da entropia.




5.6 Formulacao da terceira lei da termodinamica

Na vizinhanca da temperatura do zero absoluto todas as reacoes em um lıquido ou

solido em equilıbrio interno passam sem mudanca da entropia.

Entao, podemos estabelecer que

limT →0 S = 0. (5.21)

Isto e a hipotese de Planck: A entropia de toda substancia solida ou lıquida em equilıbrio a zeroabsoluto e nula.

As consequencias da terceira lei: (a) E impossıvel reduzir a temperatura de um sistema aozero absoluto em um numero finito das operacoes ; (b) A capacidade termica tende a zero navizinhanca do zero absoluto

limT →0

C = 0. (5.22)

Problemas

1. Uma massa m1 de um lıquido cujo calor especıfico e cP 1 e a temperatura T 1 e misturadaa uma massa m2 de outro lıquido cujo calor especıfico cP 2 e a temperatura T 2. O sistemaesta termicamente isolado. Obtenha a variacao de entropia quando o sistema atinge oequilıbrio. Prove que a variacao e necessariamente positiva.

2. Calcule a variacao da entropia numa expansao livre de um gas ideal se o volume fordobrado.

3. Resolva o paradoxo de Gibbs

Livro: 5.3; 5.4; 5.6; 5.10; 5.12; 5.13; 5.17



Capıtulo 6

Primeira e Segunda Leis Combinadas

6.1 Inroducao

Combinando (3.11) e (5.15), obtemos

T dS = dU + P dV ou T ds = du + P dv, (6.1)

que e valido para um processo reversıvel. Dividindo (6.1) por T , obtemos

ds =1

T du +

P

T dv. (6.2)


du = dh − P dv − vdP. (6.3)

Substituindo (6.3) em (6.2), obtemos

ds =1

T dh

−v

T dP. (6.4)

6.2 T e v como variaveis independentes

Considerando s = s(T, v), temos

ds =

∂s

∂T

v

dT +

∂s

∂v

T

dv. (6.5)

Substituindo (4.2) em (6.2) e comparando com (6.5), obtemos∂s

∂T

v

=1

T

∂u

∂T

v

=cvT

, (6.6)

∂s

∂v

T

=1

T

∂u

∂v

T

+ P

. (6.7)

Utilizando a igualdade

∂ 2s

∂ v∂ T =

∂ 2s

∂T ∂v(6.8)

e as expressoes (6.6) e (6.7), obtemos∂u

∂v

T

= T

∂P

∂T

v− P. (6.9)

22




Isto e uma relacao entre a equacao de estado e a equacao da energia.Substituindo (2.28) em (6.9), temos

∂u

∂v

T

= T β

κ− P. (6.10)

Substituindo (6.9) e (6.10) em (6.7), temos∂s

∂v

T

=

∂P

∂T

v

=β

κ. (6.11)

Entao, para a diferencial da entropia temos

ds =cvT

dT +β

κdv. (6.12)

Substituindo (3.16) e (6.10) em (4.2) obtemos

du = cv dT +

T

β

κ− P

dv. (6.13)

6.3 T e P como variaveis independentesConsiderando s = s(T, P ), temos

ds =

∂s

∂T

P

dT +

∂s

∂P

T

dP. (6.14)

Substituindo (4.9) em (6.4) e comparando com (6.14), obtemos∂s

∂T

P

=1

T

∂h

∂T

P

=cP T

, (6.15)

∂s

∂P

T

=1

T

∂h

∂P

T

− v

. (6.16)

Utilizando a igualdade

∂ 2s

∂P ∂T =

∂ 2s

∂T ∂P (6.17)

e as expressoes (6.15) e (6.16), obtemos∂h

∂P

T

= v − T

∂v

∂T

P

. (6.18)

Isto e uma outra forma da relacao (6.9). Utilizando (2.21) temos

∂h

∂P T = v − β T v. (6.19)

Substituindo (6.18) em (6.16), obtemos∂s

∂P

T

= −βv. (6.20)

Entao, para a diferencial da entropia temos

ds =cP T

dT − βv dP. (6.21)

Substituindo (3.22) e (6.19) em (4.9), obtemos

dh = cP dT + (v − β T v) dP. (6.22)




6.4 P e v como variaveis independentes

Considerando s = s(P, v), temos

ds =

∂s

∂P

v

dP +

∂s

∂v

P

dv. (6.23)

Utilizando (2.19), (2.28) e (6.6), temos∂s

∂P

v

=

∂s

∂T

v

∂T

∂P

v

=cvT

κ

β . (6.24)

Utilizando (2.19), (2.21) e (6.15), temos∂s

∂v

P

=

∂s

∂T

P

∂T

∂v

P

=cP T

1

βv. (6.25)

Entao para a diferencial da entropia temos

ds =cP

T βvdv +

cvκ

T β dP. (6.26)

6.5 Entropia de um gas ideal

Considerando que para um gas ideal cP e cv sao constantes e utilizando (2.23), temos as seguintesexpressoes para a entropia de um gas ideal:

s = s0 + cv lnT

T 0+ R ln

v

v 0, s0 = s(T 0, v0), (6.27)

s = s0 + cP lnT

T 0− R ln

P

P 0, s0 = s(T 0, P 0), (6.28)

s = s0 + cP lnv

v 0+ cv ln

P

P 0, s0 = s(v0, P 0), (6.29)

obtidas de (6.12), (6.21) e (6.26), respectivamente.

6.6 Gas de van der Waals


ds =cvT

dT +R

v − bdv. (6.30)

Supondo que cv = cte podemos integrar (6.30) e obter a entropia para um gas de van der Waals

s = s0 + cv lnT

T 0+ R ln

v − b

v0 − bs0 = s(T 0, v0). (6.31)

Substituindo (2.24) em (6.13), temos

du = cv dT +

a

v2 dv. (6.32)

Integrando (6.32) obtemos a equacao da energia

u = u0 + cv(T − T 0) − a

1

v− 1

v0

. (6.33)

Para um processo adiabatico temos ds = 0. Entao da equacao (6.30) temos

cvT

dT +R

v − bdv = 0. (6.34)

Integrando (6.34), obtemos a equacao do processo adiabatico de um gas de van der Waals

T (v − b)R/cv = cte. (6.35)



Capıtulo 7

Potenciais Termodinamicos

7.1 Funcao de Helmholtz

A funcao de Helmholtz (energia livre) e definida como

F = U − T S. (7.1)A func˜ ao de Helmholtz e func˜ ao de estado. Para um processo isotermico temos

∆F ≤ −W T . (7.2)

Se o processo ainda e reversıvel, a desigualdade se torna uma igualdade. Durante um processoisotermico e isocorico (W T = 0) a funcao de Helmholtz permanece constante ou decresce.

7.2 Funcao de Gibbs

A funcao de Gibbs e definida como

G = F + P V = H − T S. (7.3)

A func˜ ao de Gibbs e func˜ ao de estado. Para um processo isotermico e isobarico temos

∆G ≤ 0, (7.4)

isto e a funcao de Gibbs permanece constante ou decresce. Se o processo ainda e reversıvel, adesigualdade se torna uma igualdade.

7.3 As relacoes de Maxwell

Utilizando (3.11), (3.17), (5.15), (7.1) e (7.3), temos

dU = T dS − P dV , (7.5)

dH = T dS + V dP, (7.6)

dF = −S dT − P dV , (7.7)

dG = −S dT + V dP. (7.8)

Utilizando (2.15) para U = U (S, V ), H = H (S, P ), F = F (T, V ) e G = G(T, P ) temos

T =

∂U

∂S

V

, P = −

∂U

∂V

S

, (7.9)

26




T =

∂H

∂S

P

, V =

∂H

∂P

S

, (7.10)

S = −

∂F

∂T

V

, P = −

∂F

∂V

T

, (7.11)

S =−∂G

∂T P

, V = ∂G

∂P T

. (7.12)

Utilizando (2.16) para as mesmas funcoes, obtemos as relacoes de Maxwell∂T

∂V

S

= −

∂P

∂S

V

, (7.13)

∂T

∂P

S

=

∂V

∂S

P

, (7.14)

∂S

∂V

T

=

∂P

∂T

V

, (7.15)

∂S

∂P T

=−∂V

∂T P

. (7.16)

7.4 Equilıbrio estavel e equilıbrio instavel

Da desigualdade (5.20) concluımos: se um sistema isolado admite dois estados de equilıbriodiferentes, o estado estavel e aquele em que a entropia e maior.

Da desigualdade (7.2) concluımos: se um sistema admite dois estados de equilıbrio diferentesmas com temperaturas e volumes iguais, o estado estavel e aquele em que a funcao de Helmholtze menor.

Da desigualdade (7.4) concluımos: se um sistema admite dois estados de equilıbrio diferentesmas com temperaturas e pressoes iguais, o estado estavel e aquele em que a funcao de Gibbs e

menor.Exemplo: Sabe-se que a temperatura e pressao dadas agua admite duas fases: lıquida egasosa. Se a temperatura de agua e maior do que a temperatura de ebulicao , ou seja T a < T e,a fase gasosa e instavel e a fase lıquida e estavel. Se T a > T e, tudo e contrario.

7.5 Equacao de Clausius-Clapeyron

A funcao de Gibbs especıfica tem o mesmo valor em todas as fases, se as fases estao em equilıbrio. Reescrevemos (7.8) em termos das grandezas especıficas

dg = −s dT + v dP, g =G

n. (7.17)

Utilizando Eq.(5.14) e considerando que dg = 0 para um processo de transformacao de fase 1para fase 2, temos

∆s =l12

T ,

∂P

∂T

12

=l12

T (v1 − v2), (7.18)

onde l12 e o calor latente especıfico da transformacao. Isto e a equacao de Clausius-Clapeyron.Com esta equacao podemos distinguir as fases gasosa, lıquida e solida na diagrama P − T .

Uma transiccao de fase com troca de calor chama-se de primeira ordem. Neste caso aentropia e o volume variam. Exemplos: fusao, evaporacao , sublimacao . Uma transicao defase sem troca de calor chame-se de segunda ordem. Neste caso entropia e volume permanecemconstantes. Exemplo: transicao de estado ferromagnetico ao estado paramegnetico.




7.6 Potencial quımico

Consideramos um sistema com numero de mols variaveis. No caso temos tres variaveis indepen-dentes, por exemplo: P , V , n. Entao Eqs. (7.5)-(7.8) se tornam

dU = T dS − P dV + µdn, (7.19)

dH = T dS + V dP + µdn, (7.20)

dF = −S dT − P dV + µdn, (7.21)

dG = −S dT + V dP + µdn, (7.22)

onde µ e o potencial quımico o qual pode ser definido como

µ =

∂U

∂n

S,V

=

∂H

∂n

S,P

=

∂F

∂n

T,V

=

∂G

∂n

T,P

. (7.23)

Podemos provar que

µ =

∂G∂n

T,P

= G(T , P , n)n

. (7.24)

Entao o p otencial quımico p ode ser defindo como funcao de Gibbs especıfica. Se varias fases deuma substancia estao em equilıbrio, o potencial quımico e igual em todas as fases.

Utilizando (4.24), (6.27), (7.1) e (7.3) obtemos o p otencial quımico para um gas ideal

µ = RT ln P + φ(T ), φ(T ) = µ0 − RT ln P 0 + cP

(T − T 0) − T ln

T

T 0

. (7.25)

7.7 Mistura de N constituintes

Consideramos uma mistura de N constituintes cujo estado e definido por N + 2 variaveis inde-pendentes, por exemplo: P , T e ni (1 ≤ i ≤ N ), onde ni e o numero de mols do constituinte i.No caso o potencial quımico do constituinte i e definido como

µi =

∂G

∂ni

T,P,n1,...,ni−1,ni+1,...,nN

. (7.26)

Para uma mistura dos gases ideais o potencial quımico e calculado com (7.25)

µi = RT ln P i + φi(T ) = RT ln P + RT lnni

n+ φi(T ), (7.27)

onde P i e a pressao parcial e n e o numero de mols total

P i = P nin

, n =

N i=1

ni. (7.28)

7.8 Equacao de Bernoulli

Para escoamento de um fluido ideal utilizando a primeira lei da termodin amica obtemos

h +1

2V 2 + gz = cte, (7.29)

onde h e a entalpia por unidade de massa do fluido, V e a velocidade do fluido, z e a coordinadavertical e g e a aceleracao de queda livre.




Problemas

1. Prove que durante o processo Joule-Thomson a entropia sempre aumenta.

2. Considere uma mistura de dois gases ideais a temperatura e volume constantes. Prove quea concentracao de um constituinte sempre uniformiza-se.

Livro: 7.2; 7.3; 7.6; 7.15; 7.17; 7.24; 7.28; 8.2 - 8.5; 8.10 - 8.11



Capıtulo 8

Teoria Cinetica Elementar dos Gases

8.1 Hipoteses basicas

• Qualquer volume de um gas contem um grande numero de moleculas. Um metro cubicode um gas, sob as consicoes normais (P =1 atm e t = 0C) contem N L = 2, 69

×1025

moleculas. N L e o numero de Loschmidt.

• Tamanho de uma molecula e muito menor do que a distancia media entre as moleculas. Otamanho de uma molecula tem a ordem de 10−10m. A distancia media entre as moleculas,sob as condicoes normais, tem a ordem de 10−8m.

• As moleculas interagem somente ate distancias da ordem do tamanho de uma molecula.

• Na ausencia de forcas externas as moleculas estao distribuıdas uniformemente no espaco.Introduzimos a densidade numerica como

n =N

V , (8.1)

onde N e o numero total das moleculas que ocupam o volume V . Entao qualquer volume∆V contem ∆N = n ∆V moleculas.

Atencao : neste capıtulo n e a densidade numerica e nao o numero de mols.

• As direcoes das velocidades das moleculas estao distribuıdas uniformemente. Entao onumero de moleculas, cuja velocidade esta num angulo solido ∆Ω, e igual a

∆N =N

4π∆Ω. (8.2)

Introduzimos as coordenadas esfericas como

vx = v senθ cos ϕ, vy = v senθ senϕ, vz = v cosθ. (8.3)

Atencao : neste capıtulo v e a velocidade molecular e nao o volume especıfico.O angulo solido elementar e calculado como

d2Ω = senθ dθ dϕ. (8.4)

Entao o numero das partıculas, tendo velocidade com direcao nos intervalos [θ, θ+dθ] e [ϕ, ϕ+dϕ],e igual a

d2N θϕ =N

4πd2Ω =

N

4πsenθ dθ dϕ. (8.5)

30




Denotamos dN v como o numero de partıculas tendo velocidade v no intervalo [v, v + dv] sendoos angulos θ e ϕ quaisquer. O numero de partıculas , tendo velocidade v no intervalo [v, v + dv]e a direcao nos intervalos [θ, θ + dθ] e [ϕ, ϕ + dϕ], e igual a

d3N θϕv = dN vd2Ω

4π=

1

4πdN v senθ dθ dϕ. (8.6)

8.2 Fluxo molecular

Denotamos Φ como o numero das moleculas que colidem com uma superfıcie por unidade detempo e por unidade de area. Entao o numero das partıculas que colidem com uma area Adurante um intervalo de tempo t e igual a

M = Φ A t. (8.7)

Denotamos d3M θϕv como o numero das partıculas que colidem com a superfıcie de area Adurante o intervalo de tempo t tendo a direcao nos intervalos [θ, θ+dθ] e [ϕ, ϕ+dϕ] e a velocidadev no intervalo [v, v + dv]. Este numero e calculado como

d3M θϕv = d3nθϕv A v t cosθ, (8.8)

onde

d3nθϕv =d3N θϕv

V =

1

4πV dN v senθ dθ dϕ. (8.9)

Substituindo (8.9) em (8.8) obtemos

d3M θϕv =A t

4πV v dN v cosθ senθ dθ dϕ. (8.10)

Entao

M =

d3

M θϕv =A t

4πV N

0 v dN v π/2

0 cosθ senθ dθ 2π

0 dϕ

=1

4

N

V v A t =

1

4n v A t , (8.11)

onde foi considerado que

v =1

N

i

vi =1

N

N

0v dN v. (8.12)

Comparando (8.11) com (8.7) obtemos

Φ =1

4n v. (8.13)

8.3 A equacao de estado

A pressao e definida como

P =F

A, (8.14)

onde F e a forca que age a superfıcie A e pode ser calculada como

F =P zt

, (8.15)




onde P z e a quantidade de movimento que todas as partıculas colidindo com a area A passampara a superfıcie durante o intervalo de tempo t. Esta grandeza pode ser calculada como

P z =

d3P zθϕv, (8.16)

onde d3

P zθϕv e a quntidade de movimento somente das partıculas que tem a velocidade v no

intervalo [v, v + dv] com a direcao dentro dos intervalos [θ, θ + dθ] e [ϕ, ϕ + dϕ]. Considerandoa superfıcie como um espelho podemos calcular a quantidade de movimento que uma partıcula,tendo a velocidade vz , transmite a superfıcie

pzθϕv = 2 m vz = 2 m v cosθ, (8.17)

onde m e a massa da partıcula. Para a quantidade de movimento d3P zθϕv temos

d3P zθϕv = pzθϕv d3M θϕv . (8.18)

Substituindo (8.10) e (8.17) em (8.18) e depois (8.18) em (8.16) temos

P z = A t

m

2πV N

0 v

2

dN v π/2

0 cos

2

θ senθ dθ 2π

0 dϕ

= A tmN

3V v2 = A t

2N

3V

mv2

2

= A t

2N

3V e, (8.19)

onde

v2 =1

N

N

0v2 dN v, e =

mv2

2.

Substituindo (8.19) em (8.15) e depois (8.15) em (8.14) temos

P V =2

3N e. (8.20)

Comparando esta expressao com a equacao de estado na forma

P V =N

N ART

obtemos a expressao da temperatura

T =2

3

N AR

e =2

3ke, k =

R

N A, (8.21)

onde N A = 6, 02 · 1023 mol−1 e o numero de Avogadro, isto e o numero de moleculas que contemum mol de substancia, k = 1, 38 · 10−23 J/K e o numero de Boltzmann.

8.4 A equacao da energia

Consideremos um gas ocupando um cilindro com as paredes e o embolo adiabaticos. O emboloesta em movimento na direcao z com uma velocidade ve que e muito menor do que a velocidademedia molecular v. Se dS e o deslocamento do embolo e A e a area dele, entao o trabalho feitopelo sistema e igual a

δW ad = P dV = PAdS. (8.22)




Vamos calcular a variacao da energia cinetica total d(N e) do gas. No caso das partıculas semestrutura interna sob a condicao ve ≪ v, a quantidade de energia que cada molecula recebe doembolo e igual a

∆e = −2 m ve vz = −2 m ve v cosθ. (8.23)

Entao a variacao da energia total do gas durante um intervalo de tempo dt e igual a

d(Ne) =

∆e d3M θϕv . (8.24)

Substituindo (8.10) e (8.23) em (8.24) obtemos

d(Ne) = −A dtve m

2πV

N

0v2 dN v

π/2

0cos2θ senθ dθ

2π

0dϕ = −A ve dt

2N

3V e (8.25)

Levando em conta que dS = ve dt, Eq.(8.20) e Eq.(8.22) temos

d(Ne) = −P AdS = −δW ad. (8.26)

Como dU =−

δW ad

(definicao da energia interna) temos dU = d(Ne) ou

U = Ne =3

2NkT, (8.27)

cv =N AN

∂U

∂T

V

=N AN

Nk =3

2N Ak =

3

2R. (8.28)

8.5 Forcas intermoleculares

A suposicao para os gases ideais de que o tamanho de uma molecula e muito menor do quea distancia media entre as moleculas, significa que nao ha forca atrativa intermolecular e queV mol

≪V gas. Mas V mol e finito e a distancias grandes existe a forca atrativa. A origem da forca

e a polarizacao eletrica das moleculas.Se a distancia e grande a forca de atracao e igual a

F ∼ 1

r7, (8.29)

onde r e a distancia entre as partıculas . Se as partıculas ficam muito proximas, as camadas deeletrons penetram um a dentro da outra e as elas se repelem. A mecanica quantica mostra queneste caso a forca cresce muito rapido. E mais facil descrever a forca atraves do potencial ϕ(r)definido como

F = −dϕ

dr. (8.30)

O modelo mais usado e o potencial de Lennard-Jones (6-12)

ϕ = 4ǫ

d

r

12

−

d

r

6

, (8.31)

onde d pode ser considerado como o diametro das partıculas.




E

Tϕ

r

Outro modelo e o das esferas rıgidas

ϕ = ∞ para r < d e ϕ = 0 para r > d. (8.32)

Isto significa que nao ha a forca atrativa, mas ha a forca de repulsao.Um modelo combinado tem a seguinte forma

ϕ = ∞ para r < d e ϕ = −4ǫ

d

x

6

para r > d. (8.33)

8.6 Equacao de van der Waals

A derivacao da equacao de van der Waals e dividida em duas etapas. Na primeira etapa con-sideramos que as partıculas tem somente a forca de repulsao. Isto significa que o volume das

partıculas e finito. Neste caso a pressao deve aumentar.Vamos supor que so duas partıculas (esferas rigıdas) ocupam um volume V . Elas colidem

com as paredes e causam a pressao. A pressao depende so da soma das energias cineticas e naodepende da distribuicao da energia. Assim podemos considerar que uma partıcula esta fixa e aoutra se move com energia cinetica dupla. Mas o volume para o centro de massa da primeirapartıcula e menor do que V

V ′ = V − 4

3πd3 = V − 4 · 2 ·

1

6πd3

= V − 4 · (2 · V mol), (8.34)

onde V mol e o volume de uma partıcula.Agora consideremos N partıculas : N/2 estao paradas e N/2 estao com energia cinetica

dupla. Isto significa que temos um gas ideal com N ′ = N/2 partıculas e a temperatura T ′ = 2T .Mas o volume disponıvel para o gas ideal e igual a

V ′ = V − N

2

4π

3d3

= V − 4N

1

6πd3

= V − 4N V mol = V − b

N

N A(8.35)

onde

b = 4N AV mol (8.36)

isto e o volume das 4N A partıculas . Para o gas ideal temos

P =N ′kT ′

V ′=

N 2 k2T

V − bN/N A=

NkT

V − bN/N A. (8.37)




Entao

P

N AN

V − b

= RT. (8.38)

Na segunda etapa consideramos somente a forca atrativa. Se uma partıcula fica na fronteiracom uma parede, aparece a forca que puxa a partıcula dentro do gas e a pressao diminui

P = P ′ − ∆P, (8.39)

onde P ′ e pressao do gas ideal

P ′ =N RT

V N A. (8.40)

Calculamos ∆P

∆P =F

A=

N camf

A= ncamf (8.41)

ncam

∼N

V , f

∼N

V (8.42)

∆P ∼

N

V

2

, ∆P = a

N

V N A

2

(8.43)

Entao

P =NRT

V N A− a

N

V N A

2

,

ou P + a

N

V N A2

N AN

V = RT (8.44)

Juntando (8.38) e (8.44) obtemos (2.6).

Problemas

Livro: 9.1; 9.6; 9.11; 9.12; 9.13; 9.14; 9.16 -9.19



Capıtulo 9

Conceitos Fundamentais da

Mecanica Estatıstica

9.1 Objetivos da mecanica estatıstica

A mecanica estatıstica considera sistemas que tem um numero grande de partıculas. Exemplosde partıculas : moleculas, fotons, eletrons, atomos, funcoes de onda, etc.

O objetivo da mecanica estatıstica e obter as propriedades macroscopicas da materia emfuncao de suas propriedades microscopicas. As propriedades macroscopicas sao: pressao, tem-peratura, densidade, calor especıfico, etc. As propriedades microscopicas sao: massa molecular,velocidade molecular, tamanho das moleculas, etc.

9.2 Macroestado e microestado

Consideramos um sistema isolado contendo N partıculas num volume V , ou seja, a energiainterna U e o numero de partıculas N estao fixos.

Um macroestado em equilıbrio e definido p elas variaveis: U , N , V e pela natureza do sistema(ar, agua, metal). A equacao de estado e a equacao de energia permitem passar das variaveis(U,N,V ) para as variaveis (n,P,T ), onde n e o numero de mols.

Um microestado de um sistema de partıculas classicas (gas ideal) e definido pelas variaveisri, vi (1 ≤ i ≤ N ), onde ri e o vetor das coordenadas da partıcula i e vi e a velocidade da mesmapartıcula. Um microestado de um sistema de partıculas quanticas e definido pelas funcoes deonda de cada partıcula. O numero de variaveis de um microestado depende da natureza daspartıculas.

Se as partıculas sao identicas, qualquer troca de partıculas nao muda o microestado dosistema. Se as partıculas sao distintas uma troca de um par de partıculas cria um outro micro-estado.

Cada macroestado tem um numero grande de microestados que lhe corresponde.Postulado: Todos os possıveis microestados de um sistema isolado sao igualmente provaveis.

9.3 Sistema de partıculas distintas

Consideramos um sistema de N partıculas distintas com uma interacao fraca entre si, ou sejaa interacao e desprezıvel em comparacao com a energia total do sistema mas e suficiente paraatingir o equilıbrio. Supomos que ε1,...εM sao os valores da energia que cada partıcula pode

36




ter. M e o numero dos nıveis de energia. Indicando o numero de partıculas em cada nıvel daenergia definimos a distribuicao de partıculas. Entao temos uma distribuicao

n1 partıculas com energia ε1

n2 partıculas com energia ε2

. . .

. . .

. . .nM partıculas com energia εM

(9.1)

Sabendo a distribuicao , calculamos o numero total de partıculas e a energia total do sistema

M j=1

n j = N,M

j=1

n j ε j = U. (9.2)

Vamos calcular o numero de microestados t que corresponde a um macroestado com o numerode partıculas N e com a energia total U . Se N = M e n j = 1 (1 ≤ j ≤ M ), temos t = N !. SeM < N e n j > 1, para a distribuicao (9.1) temos

t = N !n1! n2! ...nM !

. (9.3)

O numero total de microestados e

Ω = N !

n1! n2! ...nM !, (9.4)

onde a soma e calculada para todas as distribuicoes que correspondem ao numero de partıculasN e a energia total U .

Exemplo: Supomos que ha 3 partıculas distintas A, B, C cada uma podendo estar num dosseguintes nıveis:

ε0 = 0, ε1 = ε, ε2 = 2ε, ε3 = 3ε. (9.5)

Mas a energia total e fixa e e igual a U = 3ε. Quantos microestados tem o sistema?Existem 3 distribucoes que correspondem a esta energiaI) ε, ε, ε; II) 3ε, 0, 0; III) 2ε, ε, 0. Para a distribuicao I temos: n0 = 0, n1 = 3,

n2 = n3 = 0. Entao, o numero de microestados e

tI =3!

0!3!0!0!= 1. (9.6)

Para a distribuicao II temos: n0 = 2, n1 = n2 = 0, n3 = 1. O numero de microestados e

tII =3!

2!0!0!1!= 3. (9.7)

Para a distribuicao III temos: n0 = n1 = n2 = 1, n3 = 0. O numero dos microestados e

tII I =3!

1!1!1!0!= 6. (9.8)

O numero total de microestados e

Ω = tI + tII + tII I = 10. (9.9)

Todos os microestados sao igualmente provaveis, entao as probabilidades de encontrar o sistemaem cada uma das tres distribuicoes sao:

P I =tI Ω

= 0, 1; P II =tII Ω

= 0, 3; P II I =tII I

Ω= 0, 6.




Entao

δ ln t =M

j=1

∂ ln t

∂n jδn j = 0. (9.14)

Mas

M j=1

n j = N = cte ⇒ M j=1

δn j = 0. (9.15)

M j=1

ε jn j = U = cte ⇒M

j=1

ε jδn j = 0. (9.16)

Multiplicando (9.15) por uma constante α e (9.16) por uma outra constante β e somando (9.14),(9.15) e (9.16), obtemos

M

j=1

∂ ln t

∂n j

+ α + βε j δn j = 0. (9.17)

Como α e β sao quaisquer temos

∂ ln t

∂n j+ α + βε j = 0. (9.18)


∂

∂n j(ln N ! −

M i=1

ln ni!) + α + βε j = 0. (9.19)

Como N =cte o primeiro termo e zero. Na soma somente o termo com i = j nao e zero.

Utilizando o teorema de Stirling (A.1) para este termo, obtemos

− ∂

∂n j(n j ln n j − n j) + α + βε j = 0. (9.20)

ln n j = α + βε j (9.21)

n j = exp(α + βε j) = eα exp(βε j). (9.22)

Esta distribuicao chama-se a distribuicao de Boltzmann.As constantes α e β podem ser calculadas de (9.15) e (9.16)

eα

M j=1

exp(βε j) = N, eα

M j=1

ε j exp(βε j) = U. (9.23)

Entao, para calcular a distribuicao de equilıbrio basta saber N e U.




9.5 A entropia

A entropia em estado de equilıbrio e definida como

S = k ln tmax, (9.24)

onde k e constante de Boltzmann. Utilizando (9.11) temos

S = k ln Ω. (9.25)

Consideramos dois sistemas: o primeiro tem Ω1 microestados e o segundo tem Ω2. Juntando ossistema obtemos um sistema com Ω = Ω1 · Ω2 microestados. A entropia do sistema-mistura e

S = k lnΩ = k ln Ω1 + k ln Ω2 = S 1 + S 2. (9.26)

Isto e, a entropia e uma grandeza extensiva.A temperatura de zero absoluto T = 0, todas as partıculas estao no nıvel fundamental. Neste

caso existe somente um microestado

Ω = 1, S = 0. (9.27)

Isto e a terceira lei da termodinamica.

9.6 A funcao particao e a constante α

A funcao particao e definida como

Z =M

j=1

exp(βε j). (9.28)

Utilizando (9.23) para a constante α temos

eα =N M

j=1 exp(βε j) =N

Z (9.29)

ou

α = ln N − ln Z. (9.30)

A distribuicao de equilıbrio torna-se

n j =N

Z exp(βε j). (9.31)

9.7 A constante β

Vamos provar que a constante β e uma funcao somente da temperatura. Consideramos doissistemas:

Sistema 1 (N 1, U 1) tem a distribuicao de equilıbrio

n01 j =

N 1Z 01

exp(β 1ε j), Z 01 =M

j=0

exp(β 1ε j). (9.32)

Sistema 2 (N 2, U 2) tem a distribuicao de equilıbrio

n02 j =

N 2Z 02

exp(β 2ε j), Z 02 =M

j=0

exp(β 2ε j). (9.33)




Se depois de colocar os sistemas em contato termico as distribuicoes p ermanecerem as mesmas,entao os sistemas tem as temperaturas iguais.

Para encontrar as distribuicoes dos sitemas misturados calculamos o numero de microestadosdo sistema-mistura

t =(N 1 + N 2)!

M 1

j=1 n1 j !M 2

j=1 n2 j !

=N !

M 1

j=1 n1 j!M 2

j=1 n2 j!

, (9.34)

ln t = ln N ! −M 1 j=1

(n1 j ln n1 j − n1 j) −M 2 j=1

(n2 j ln n2 j − n2 j). (9.35)

A condicao de max(ln t) e δ ln t = 0, isto e,

δ ln t =M 1 j=1

∂ ln t

∂n1 jδn1 j +

M 2 j=1

∂ ln t

∂n2 jδn2 j = −

M 1 j=1

ln n1 jδn1 j −M 2 j=1

ln n2 jδn2 j = 0. (9.36)

A condicao de conservacao do numero de partıculas em cada sistema:

M 1 j=1

n1 j = N 1 ⇒ M 1 j=1

δn1 j = 0, (9.37)

M 2 j=1

n2 j = N 2 ⇒M 1 j=1

δn2 j = 0. (9.38)

A condicao de conservacao da energia total dos sistemas:

M 1 j=1

n1 jε j +M 2 j=1

n2 jε j = U ⇒M 1 j=1

ε jδn1 j +M 2 j=1

ε jδn2 j = 0. (9.39)

Multiplicando (9.37) por α1, (9.38) por α2 e (9.39) por β , obtemos

M 1 j=1

(− ln n1 j + α1 + βε j)δn1 j +M 2 j=1

(− ln n2 j + α2 + βε j)δn2 j = 0. (9.40)

Como δn1 j e δn2 j sao quaisquer, temos

n1 j = eα1 exp(βε j), n2 j = eα2 exp(βε j). (9.41)

Utilizando (9.37) e (9.38) reescrevemos (9.41) na forma

n1 j =N 1

Z 1exp(βε j), n2 j =

N 2

Z 2exp(βε j), (9.42)

onde

Z 1 =M 1 j=0

exp(βε j), Z 2 =M 2 j=0

exp(βε j). (9.43)

Entao, se

β 1 = β 2 = β, (9.44)




temos Z 01 = Z 1 e Z 02 = Z 2. Comparando (9.42) com (9.32) e (9.33), podemos concluir que soba condicao (9.44) os sistemas tem a mesma distribui cao depois do contato termico. Isto e, aconstante β e funcao somente da temperatura

β = β (T ). (9.45)

Consideramos um sistema nao isolado mas fechado, isto e

dN =M j=1

δn j = 0, dU = δQ = j

ε jδn j = 0. (9.46)


dS = k δ ln Ω = ki

∂ ln Ω

∂n jδn j = k

i

∂ ln t

∂n jδn j = −k

j

(α + βε j)δn j

= −kα j

δn j − kβ j

ε jδn j = −kβδQ, (9.47)

onde (9.11), (9.18), (9.46) foram usados. Comparando (9.47) com (5.15), temos

β = − 1

kT . (9.48)

Exercıcio: Utilizando (9.48) prove que

U = NkT 2∂

∂T ln Z (9.49)

Prova:

N kT 2∂

∂T

ln Z = N kT 21

Z

∂Z

∂T

=N

Z

kT 2∂

∂T

M

j=1

exp−

ε j

kT

=M

j=1

ε jN

Z exp

− ε j

kT

=

M j=1

ε jn j = U.

Q.E.D.

9.8 Degenerescencia

Exemplo: um atomo de hidrogenio tem os seguintes nıveis da energia:

ε = − me4

2h2n2 , (9.50)

onde n e o numero quantico principal. Mas a funcao de onda tem a forma

Ψnlm = Rnl(r)Y lm(θ, ϕ), (9.51)

onde l = 0, 1,...,n − 1 e o numero quantico azimutal e m = −l,...,l e o numero quanticomagnetico. Entao, cada nıvel de energia εn tem

n−1l=0 (2l + 1) = 2

n−1l=1 +n = n2 estados

diferentes.Se um nıvel j tem g j estados diferentes, dizemos que o nıvel j e g j vezes degenerado.




Consideramos uma distribuicao

n1 partıculas estao no nıvel ε1 que e g1 vezes degeneradon2 partıculas estao no nıvel ε2 que e g2 vezes degenerado. . . .. . . .

. . . .nM partıculas estao no nıvel εM que e gM vezes degenerado

(9.52)

O numero de microestados que correspondem a distribuicao e

t =N !M

j=1 n j!

M j=1

gnj j . (9.53)

Vamos encontrar a distribuicao com maior numero de microestados:

δ ln t =M

j=1

∂ ln t

∂n jδn j =

M j=1

∂

∂n j

ln N ! −

M i=1

(ln ni! − ln gnii )

δn j

=M

j=1

∂

∂n j

−

M i=1

(ni ln ni − ni ln gi)

δn j =

M j=1

(− ln n j + ln g j)δn j

= −M

j=1

lnn jg j

δn j . (9.54)

Adicionando a Eq.(9.54) as igualdades

αM

j=1

δn j = 0, β M

j=1

ε jδn j = 0, (9.55)

obtemos

− lnn jg j

+ α + βε j = 0. (9.56)

Entao

n j = g jeα exp(βε j). (9.57)

Para os nıveis degenerados Eq.(9.48) tambem e valida. Introduzindo a funcao particao como

Z =M

j=1

g j exp−

ε j

kT , (9.58)

podemos reescrever (9.57) na forma

n j =N

Z g j exp

− ε j

kT

(9.59)

Exercıcio: Prove Eq.(9.49) para os nıveis degenerados.




9.9 Calculo da entropia e da funcao de Helmholtz

Utilizando (9.16), (9.24), (9.53) e (A.1) temos

S = k ln tmax = k lnN !

M j=1 n j!

M

j=1

gnji = k

N ln N −

M

j=1

n j lnn jg j

= k

N ln N −

M j=1

n j ln

N

Z exp

− ε j

kT

= k ln Z N +U

T (9.60)

F = U − T S = −kT ln Z N (9.61)

Problemas

1. Considere um sistema de N partıculas distintas, cada uma podendo estar em um dos nıveisde energia: 0, ε, 2ε, 3ε, etc. A energia total do sistema

e U . Calcule o numero dos microestados t para cada distribuicao e o numero total dosmicroestados Ω: (a) N =4, U =4ε; (b) N =10, U =5ε.

2. Considere um sistema em equilıbrio de N partıculas distintas, cada uma podendo estarem um dos tres nıveis de energia ε, 2ε e 3ε. Calcule a funcao particao Z supondo kT = ε.Qual a razao entre o numero de partıculas no nıvel mais alto de energia e o numero nomais baixo?

3. Considere um sistema em equilıbrio de N partıculas distintas, cada uma podendo estar

em um dos dois nıveis de energia -ε e ε, onde ε>0. Obtenha expressoes para a energiatotal U , a entropia S , e a temperatura T em funcao do numero n1 de partıculas no nıvelsuperior.



Capıtulo 10

Teoria Geral dos Gases

10.1 Introducao

No capıtulo anterior foi considerado o caso em que cada nıvel de energia contem um grandenumero de partıculas distintas. Isto e possıvel quando o numero de partıculas e muito maior

que o numero de nıveis. Neste capıtulo vamos considerar um gas de partıculas que podem semover livremente dentro de um volume V . As partıculas sao identicas. A interacao entre aspartıculas e fraca, ou seja, suficiente para atingir o estado de equilıbrio mas e desprezıvel naenergia total.

Mostraremos que neste caso o numero de estados e muito maior que o numero de partıculas.

10.2 Partıcula quantica numa caixa

Consideremos uma partıcula quantica dentro de uma caixa quadrada com aresta a. A funcaode onda da partıcula e

Ψ = A sen

nxπxa

sen

nyπya

sen

nzπza

, 0 ≤ x,y,z ≤ a,

Ψ = 0, x, y, z < 0, e x,y, z > a,

onde nx, ny, nz sao numeros inteiros. O comprimeto de onda e

λx =2a

nx, λy =

2a

ny, λz =

2a

nz. (10.1)

A quantidade de movimento ( p = h/λ) e

px =nxh

2a

, py =nyh

2a

, pz =nzh

2a

, (10.2)

p2 = p2x + p2

y + p2z =

h2

4a2(n2

x + n2y + n2

z) =h2

4a2n2, (10.3)

onde

n2 = n2x + n2

y + n2z.

A energia de uma partıcula e

ε =p2

2m=

h2

8ma2n2 ou ε j =

h2

8ma2n2 j . (10.4)

45




Entao, Ψ(x,y,z) e determinada pelos numeros nx, ny, nz, mas ε j e determinada pelo numero

n2 j = n2

x + n2y + n2

z,

ou seja, para cada nıvel de energia existem g j combinacoes de nx, ny, nz que correspondem aonumero n j. Por exemplo:

nx ny nz1 1 1

n21 = 3, g1 = 1

nx ny nz

2 1 11 2 11 1 2

n2

2 = 6, g2 = 3

nx ny nz

2 2 12 1 21 2 2

n2

3 = 9, g3 = 3

Entao, o nıvel n2 j = 1 nao e degenerado, o nıvel n2

j = 6 e tres vezes degenerado, o nıvel n2 j = 9 e

tres vezes degenerado, etc.Vamos calcular a diferenca da energia entre dois nıveis vizinhos

∆ε

ε=

ε(n + 1) − ε(n)

ε(n)=

(n + 1)2 − n2

n2=

2n + 1

n2. (10.5)

Entao, quando n → ∞, a diferenca diminui ∆ε/ε → 1/n → 0. Por isso, para um numero ngrande pode-se considerar os nıveis de energia como um contınuo, substituindo um somatoriopor uma integral (

→ ).

10.3 A densidade de estados

Para calcular o numero de estados num intervalo da energia [0, ε] consideramos o espaco denumeros nx, ny , nz, vide a Figura 10.1. Cada p onto neste espaco corresponde a um estado departıcula.

De Eq.(10.4) temos

n2x + n2

y + n2z = n2 =

8ma2ε

h2= R2 (10.6)

O numero de estados com a energia < ε e igual ao numero dos pontos no n-espaco no octantepositivo da esfera do raio R. O numero dos pontos dentro do octante e igual ao volume dooctante, isto e

N est =1

8

4

3πR3 =

π

6

8ma2ε

h2

3/2

=4πa3(2m)3/2

3h3ε3/2, (10.7)

onde (10.6) foi usado. O numero de estados dentro de uma camada de espessura dε e

dN est =2πa3(2m)3/2

h3ε1/2 dε = g(ε) dε, (10.8)

onde

g(ε) =dN est

dε=

2πa3(2m)3/2

h3ε1/2 =

2πV (2m)3/2

h3ε1/2 (10.9)




T

E

©

ny

nx

nz

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

Figura 10.1: Espaco de estados

e densidade de estados. Entao,

dN est = g(ε)dε

e o numero de estados com energia no intervalo [ε, ε + dε].Vamos estimar o numero de estados dentro de uma caixa quadrada de aresta 1m:

N est ≈ m3/2(kT )3/2

h3=

(10−27 · 10−23 · 102)3/2

10−34·3= 1030. (10.10)

Mas o numero de partıculas e N L ≈ 1025. Entao, o numero de estados e muito maior do queo numero de partıculas. Ha pouca partıculas por estado. Isto significa que a probabilidade de

achar uma partıcula num estado e pequena, e a probabilidade de se achar duas partıculas nomesmo estado e desprezivel.

10.4 A funcao de distribuicao de Maxwell-Boltzmann

Agrupamos os estados em lotes:gk e numero de estados de um lote,N k e numero de partıculas no lote,εk e energia media no lote.As condicoes de agrupamento sao:(i) N k e suficientemente grande para que o teorema de Stirling possa ser aplicado;

(ii) a diferenca de energia ∆ε = εmax−εmin dentro do lote deve ser p equena, isto e ∆ε ≪ εk.A distribuicao de partıculas num gas pode ser descrita pela especificacao dos valores de N k

para cada εk, isto e, estabelecendo o numero de partıculas em cada lote.O numero de microestados dentro de um lote e

Ωk =gN kk

N k!. (10.11)

O numero total e

Ω =k

Ωk =k

gN kk

N k!. (10.12)




A condicao de maximo de Ω e

δ lnΩ =k

∂ ln Ω

∂N kδN k = 0. (10.13)

As condicoes de conservacao do numero de partıculas e da energia total sao

k

N k = N, ⇒ k

δN k = 0. (10.14)

k

εkN k = U, ⇒k

εk δN k = 0. (10.15)

Multiplicando (10.14) por α e (10.15) por β e somando com (10.13) temosk

∂ ln Ω

∂N k+ α + βεk

δN k = 0. (10.16)

Pois δN k sao quaisquer, temos

∂ ln Ω

∂N k+ α + βεk = 0. (10.17)

Calculamos a derivada

∂ ln Ω∂N k

= ∂ ∂N k

lnn

gN nn

N n!= ∂

∂N k

n

ln gN nn

N n!

=∂

∂N k

n

(N n ln gn − N n ln N n − N n) = ln gk − ln N k

= − lnN kgk

, (10.18)

onde o teorema de Stirling foi aplicado. Substituindo (10.18) em (10.16) temos

lnN kgk

= α + βεk ou N k = gkeα exp(βεk) ou N k = gkN

Z exp(βεk), (10.19)

onde

Z =k

gk exp(βεk). (10.20)

O numero de partıculas por estado dentro de um lote, ou seja, a probabilidade de encontraruma partıcula num estado e

f k =N kgk

=N

Z exp(βεk). (10.21)

Pois gk ≫ N k, temos f k ≪ 1.Prova-se que β = −1/kT .Considerando a energia como um contınuo obtemos a distribuicao de Maxwell-Boltzmann

f (ε) =N

Z

exp−ε

kT , (10.22)

Z =

∞

0g(ε)exp

− ε

kT

dε =

2πV (2m)3/2

h3

∞

0ε1/2 exp

− ε

kT

dε

= V

2πmkT

h2

3/2

, (10.23)

onde (A.3) foi utilizado.Entao,

dN = f (ε)g(ε)dε

e o numero de partıculas com energia no intervalo [ε, ε + dε].




10.5 Funcoes de onda simetricas e antisimetricas

Consideremos N partıculas identicas com as coordenadas q 1,...,q N . A funcao de onda do sistemae Ψ(q 1,...,q N ). Trocando duas partıculas entre si, somente duas p ossibilidades podem existir:

Ψ(q 1, q 2...,q N ) = Ψ(q 2, q 1...,q N ),

esta funcao e simetrica, ou

Ψ(q 1, q 2...,q N ) = −Ψ(q 2, q 1...,q N ),

esta funcao e antisimetrica.As partıculas com funcao de onda antisimetrica sao fermions e obedecem a estatıstica de

Fermi-Dirac. Vamos supor que existem duas partıculas no mesmo estado, ou seja, q i = q j(i = j). Neste caso uma troca do par de partıculas nao muda a funcao de onda. Por outro lado,qualquer troca deve mudar o sinal da funcao de onda. Matematicamente isto significa que paraq i = q j a funcao de onda e zero. Como |Ψ|2dq e a probabilidade de encontrar as coordenadas nointervalo [q, q + dq ], podemos concluir que nos nunca encontraremos duas partıculas no mesmoestado. Isto e o princıpio de exclusao de Pauli: Num sistema de fermions somente uma

partıcula pode estar em cado estado.As partıculas com a funcao de onda simetica sao bosons e obedecem a estatıstica de Bose-

Einstein. Podemos encontrar qualquer numero de bosons em qualquer estado.

10.6 A funcao de distribuicao de Fermi-Dirac

Continuamos considerando os lotes com gk ≫ N k, mas a probabilidade de que duas partıculasocupem o mesmo estado nao e desprezıvel.

Pelo princıpio de Pauli, cada estado pode conter 0 ou 1 partıcula. O numero de microestadosdentro de um lote e

Ωk =

gk(gk

−1)...(gk

−N k + 1)

N k! =

gk!

N k!(gk − N k)! . (10.24)

Para todos os lotes temos

ΩFD =k

gk!

N k! (gk − N k)!. (10.25)

No caso gk ≫ N k, quando a probabilidade de encontrar duas partıculas no mesmo estado (sefosse possıvel para fermions) e desprezıvel, o numero ΩFD tende a expressao (10.12), ou seja,

ΩFD ≈k

gN kk

N k!= ΩMB . (10.26)

Usando o teorema de Stirling temosln ΩFD =

k

[gk ln gk − N k ln N k − (gk − N k)ln(gk − N k)]. (10.27)

Calculamos a derivada considerando que gk =cte

∂ ln ΩFD

∂N k= − ∂

∂N kN k ln N k − ∂

∂N k(gk − N k)ln(gk − N k) = ln

gk − N kN k

. (10.28)

Substitindo (10.28) em (10.17), obtemos

lngk − N k

N k+ α + βεk = 0 ⇒ N k =

gkexp(−α − βεk) + 1

. (10.29)




O numero de partıculas por estado e

f k =N kgk

=1

exp(−α − βεk) + 1. (10.30)

Considerando a energia como um contınuo temos

f FD(ε) =1

exp(−α − βε) + 1

. (10.31)

Prova-se que β = −1/kT . Calculamos a constante α atraves da igualdade

N =

∞

0f (ε) g(ε) dε =

∞

0

g(ε)dε

exp(−α + ε/kT ) + 1. (10.32)

A distribuicao (10.31) chama-se a distribuicao de Fermi-Dirac.

10.7 A funcao de distribuicao de Bose-Einstein

Uma distrubuicao de 7 partıculas entre 4 estados pode ser representado como· | · · | · | · · ·

Entao temos N k +gk−1 objetos que estao divididos em dois conjuntos de N k e gk−1 ob jetos.Dentro de cada conjunto os objetos sao identicos. O numero de microestados e

Ωk =(N k + gk − 1)!

N k!(gk − 1)!≈ (N k + gk)!

N k!gk!,

Para todos os lotes temos

ΩBE =k

(N k + gk)!

N k!gk!. (10.33)

No caso gk ≫ N k, quando a probabilidade de encontrar duas partıculas no mesmo estado edesprezıvel, o numero ΩBE tende a expressao (10.12), ou seja,

ΩBE ≈ k

gN kk

N k! = ΩBM . (10.34)

Exercıcio: Obtenha a distribicao de Bose-Einstein.

ln ΩBE =k

[(N k + gk)ln(N k + gk) − N k ln N k − gk ln gk], (10.35)

∂ ln ΩBE

∂N k= ln

N k + gkN k

, (10.36)

lnN k + gk

N k+ α + βεk = 0 ⇒ N k =

gkexp(−α − βεk) − 1

, (10.37)

O numero de partıculas por estado e

f k = N kgk

= 1exp(−α − βεk) − 1

(10.38)

Considerando a energia como um contınuo temos

f BE (ε) =1

exp(−α − βε) − 1. (10.39)

Prova-se que β = −1/kT . Calculamos a constante α atraves da igualdade

N =

∞

0

g(ε)dε

exp(−α + ε/kT ) − 1. (10.40)

A distribuicao (10.39) chama-se a distribuicao de Bose-Einstein.




10.8 O potencial quımico

Vamos provar que a grandeza

µ = αkT (10.41)

e potencial quımico definido atraves do numero de partıculas , isto e

µ =

∂U ∂N

S

. (10.42)

A entropia e definida por (9.25). Entao

dS = kk

∂ ln Ω

∂N kδN k. (10.43)


dS = kk

−α +

εkkT

δN k = −αk dN +

1

T dU.

Reescrevemos a igualdade como

dU = T dS + αkT dN Considerando que

dU =

∂U

∂S

N

dS +

∂U

∂N

S

dN

temos∂U

∂N

S

= αkT = µ. (10.44)

Q.E.D.Entao, em termos do p otencial quımico as duas distribucoes podem ser escritas na forma

f (ε) =1

exp[(ε − µ)/kT ] ± 1

(10.45)

onde ”+”corresponde a distribuicao de Fermi-Dirac e ”−”corresponde a distribuicao de Bose-Einstein. No caso em que exp[(ε − µ)/kT ] ≫ 1, as duas distribucoes tendem a distribuicao deMaxwell-Boltzmann (10.22), que pode ser escrita na forma

f MB = exp

µ − ε

kT

. (10.46)

Problemas

1. Faca uma tabela dos valores dos numeros quanticos nx, ny, nz para os nıveis: n2 j = 11;

n2 j = 12 e n2

j = 14. Qual e degenerescencia g j de cada nıvel?

2. Obtenha a energia dos nıveis n21 = 3 e n2

4 = 11 para o atomo de helio numa caixa de aresta1m. m = 6, 65 × 10−27 kg.

3. Estime a ocupacao de um estado f (ε) para um gas monoatomico sob as condicoes normais.

4. Defina qual estatıstica (Fermi-Dirac ou Bose-Einstein) as partıculas seguintes obedecem:12C,12C+, 4He+, H2, 13C, positron, foton.

5. Um lote contem gk = 3 estados e N k = 2 partıculas . Calcule o numero de microestadospara: a) fermions; b) bosons. Porque para esses numeros a formula (10.11) da um numeronao inteiro?



Capıtulo 11

Gases Monoatomicos

11.1 A distribuicao de velocidade

As integrais de Poisson. Apendice.Consideremos um gas monoatomico. As partıculas sao classicas, identicas, interagem somente

em colisoes elasticas. A condicao para considerar as partıculas como classicas e

comprimento de onda ≪ distancia entre as partıculas

Considerando que o comprimento de onda e igual a λ = h/p = h/mv e a distancia entre aspartıculas e a igual a n−1/3, onde n e a densidade numerica, temos

nh3

(mv)3≪ 1. (11.1)

Considerando v ∼ kT/m, podemos reescrever (11.1) na forma

T

≫h2n2/3

mk

. (11.2)

Sob esta condicao p odemos desprezar os efeitos quanticos. Vamos calcular a fracao de partıculasque tem o modulo da velocidade no intervalo [v, v + dv] para qualquer direcao , ou seja,

dN

N = ϕ(v) dv. (11.3)

Entao, precisamos encontrar a funcao de distribuicao de velocidade ϕ(v).Como os efeitos quanticos sao desprezıveis partimos da distribuicao de Maxwell-Boltzmann

(10.22)

dN = f (ε)g(ε) dε =N

Z exp

− ε

kT

g(ε) dε, (11.4)

onde

Z =

∞

0g(ε)exp

− ε

kT

dε. (11.5)

A densidade de estados e definida atraves (10.9), ou seja,

g(ε) = G√

ε, G =2πV (2m)3/2

h3. (11.6)

Para uma partıcula monoatomica temos

ε =mv2

2, g(v) = G

m

2v (11.7)

52





Z = G

∞

0

m

2v exp

−mv2

2kT

mv dv = G

√ π

2(kT )3/2. (11.8)

Substituindo (11.7) e (11.8) em (11.4) temos

dN = 4Nπ

m2πkT

3/2 v2 exp

−mv2

2kT

dv. (11.9)

Comparando (11.9) com (11.3) temos

ϕ(v) = 4π

m

2πkT

3/2

v2 exp

−mv2

2kT

. (11.10)

Exercıcio: Verificar que ∞

0ϕ(v)dv = 1. (11.11)

Exercıcio: Encontrar a velocidade maxima provavel.

vmax =

2kT

m. (11.12)

Em termos da velocidade maxima provavel a funcao de distribuicao de velocidade pode serescrita como

ϕ(v) =4√ π

v2

v3max

exp

− v2

v2max

(11.13)

Exercıcio: Encontrar a velocidade media

v = ∞

0 vϕ(v)dv =

2

√ π vmax = 8kT

πm . (11.14)

Exercıcio: Encontrar a velocidade media quadratica

v21/2

=

∞

0v2ϕ(v) dv

1/2

=

3

2vmax =

3kT

m. (11.15)

11.2 A distribuicao das componentes da velocidade

Vamos obter a distribuicao de cada componente da velocidade

ϕx = ϕx(vx), ϕy = ϕy(vy), ϕz = ϕz(vz). (11.16)

A fracao de partıculas com velocidade nos intervalos [vx, vx + dvx], [vy , vy + dvy ], [vz , vz + dvz] eigual a

ϕx(vx) dvx ϕy(vy) dvy ϕz(vz) dvz = ϕx(vx)ϕy(vy)ϕz(vz) dvx dvy dvz

= ϕx(vx)ϕy(vy)ϕz(vz)senθ d θ d φ v2 dv. (11.17)

Integrando (11.17) em funcao dos angulos θ e φ, obtemos a fracao de partıculas com o moduloda velocidade no intervalo [v, v + dv]: π

0senθ dθ

2π

0dφ ϕx ϕy ϕz v2dv = 4πv2 ϕx ϕy ϕz dv = ϕ(v) dv




= 4πv2

m

2πkT

3/2

exp

−mv2

2kT

dv. (11.18)

Considerando v2 = v2x + v2

y + v2z temos

ϕi

= m

2πkT

1/2

exp−mv2

i

2kT , i = x,y,z. (11.19)

11.3 A entropia

Calculamos a entropia como

S = k lnΩ = kk

lngN kk

N k!= k

k

(N k ln gk − N k ln N k + N k)

= kk

N k lngkN k

+ kN = kk

N k

ln

Z

N +

εkkT

+ kN

= k N lnZ

N +

U

T + kN

= kN ln Z − k(N ln N − N ) +U

T = k ln

Z N

N !+

U

T , (11.20)

onde (10.14), (10.15), (10.19) e o teorema de Stirling foram utilizados. Compare essa express aocom (9.60).

11.4 A equacao de estado

Calculamos a funcao de Helmholtz

F = U − T S = −kT lnZ N

N !. (11.21)

Comparamdo essa expressao com (9.61) notamos que a expressao da funcao de Helmholtz parapartıculas distintas nao tem N !. Utilizando (7.11) (10.23) e (11.21) obtemos

P = −

∂F

∂V

T

= kT

∂

∂V ln

Z N

N !

T

= kT N 1

V . (11.22)

Isto e a equacao de estado de um gas ideal

P V = kT N =N

N ART, (11.23)

que coincide com (2.5).




11.5 A equacao de energia

Calculamos a energia total utilizando (9.49) e (10.23)

U = NkT 2∂

∂T ln Z =

3

2NkT. (11.24)

Isto e a equacao de energia de um gas ideal. O calor especıfico e igual a

cv =N AN

∂U

∂T

V

=3

2N Ak =

3

2R. (11.25)

Combinando (11.24) e (11.25), obtemos

U =N

N Acv T, ou u =

N AN

U = cv T (11.26)

que coincide com (4.24), assumindo u0 = 0 para T 0 = 0.

Problemas

1. Sabendo que erf(1)=0,84 (vide o apendice) calcule a fracao de partıculas que tem velocidadev < vmax.

2. Considere 1 mol de um gas. Quantas partıculas tem velocidade no intervalo [0, 99vmax; 1, 01vmax]?

3. Calcule as razoes:

∆N (vmax)

∆N ( 12 vmax)

∆N (vmax)

∆N ( 14 vmax)

∆N (vmax)

∆N (2vmax)

∆N (vmax)

∆N (4vmax)

4. Calcule vmax, v e v21/2

para o gas CO2 a temperatura T =300 K.



Capıtulo 12

Gases Diatomicos

12.1 A funcao particao

A energia de uma molecula diatomica e igual a

ε = εt + εr + εv, (12.1)onde εt e a energia translacional, εr e a energia rotacional, εv e a energia vibracional. Supomosque os eletrons sempre ficam no nıvel fundamental, ou seja desprezamos a energia dos eletrons.

A funcao particao e igual a

Z =

estados

exp(βε) =

estados

exp(βεt + βεr + βεv)

=

estados

exp(βεt)exp(βεr)exp(βεv). (12.2)

Assumimos que as energias variam independentemente uma da outra. Entao

Z =

exp(βεt)

exp(βεr)

exp(βεv) = Z t Z r Z v, (12.3)

onde Z t e conhecida (10.23) e

Z r =

exp(βεr), Z v =

exp(βεv).

12.2 Rotacao

Os nıveis da energia rotacional sao

εrj =j( j + 1)h2

8π2I , j = 0, 1, 2... (12.4)

onde I e o momento de inercia de uma molecula. A degenerescencia de cada nıvel e

g j = 2 j + 1. (12.5)

Entao

Z r =∞

j=0

g j exp

−εrj

kT

=

∞ j=0

(2 j + 1) exp

− j( j + 1)h2

8π2IkT

=∞

j=0

(2 j + 1)exp

− j( j + 1)Θr

T

, (12.6)

56




Tabela 12.1: Temperaturas rotacional Θr, vibracional Θv e de ebulicao T egas H2 O2 N2 CO NO

Θr(K) 85,4 2,1 2,9 2,8 2,4Θv(K) 6140 2239 3352 3080 2690T e(K) 20,4 90,2 77,3

onde

Θr =h2

8π2Ik(12.7)

e a temperatura caracterıstica rotacional. Os valores dessa temperatura sao dados na Tabela12.1.

Consideremos uma temperatura alta T ≫ Θr. Neste caso os nıveis elevados estao ocupados,ou seja, j → ∞. Entao

∆ε

ε j=

2( j + 1)

j( j + 1)=

2

j≪ 1.

Isto e, a energia pode ser considerada como um contınuo. A soma (12.6) torna-se a integral

Z r =

∞

0(2x + 1)exp

−x(x + 1)Θr

T

dx =

∞

0exp

−yΘr

T

dy =

T

Θr. (12.8)

Calculamos a energia total utilizando (9.49) e (12.8)

U r = NkT 2∂

∂T ln Z = NkT. (12.9)

Calculamos o calor especıfico

crv =N AN

∂U

∂T V = N Ak = R. (12.10)

Consideremos uma temperatura baixa T ≪ Θr. Os estado rotacionais mais elevados nao saoexcitados, ou seja, a distribuicao e: n0 = N , n1 = 0, n2 = 0,... Entao, temos

U r = 0, crv = 0.

12.3 Vibracao

Calcular a serie ∞

0 xn. Apendice.Os nıveis da energia vibracional sao

εvj =

j +

1

2

hν, j = 0, 1, 2,... (12.11)

onde ν e a frequencia da vibracao que depende do tipo de molecula. Os nıveis nao sao degene-rados, isto e, g j = 1 para todos j.

Calculamos a funcao particao

Z v =∞

j=0

exp

− ε j

kT

=

∞ j=0

exp

−( j + 1/2)hν

kT

= exp

− hν

2kT

∞ j=0

exp

− hν

kT

j=

exp(−hν/2kT )

1 − exp(−hν/kT )




=exp(−Θv/2T )

1 − exp(−Θv/T ), (12.12)

onde

Θv =hν

k(12.13)

e a temperatura caracterıstica vibracional. Os valores dessa temperatura sao dados na Tabela12.1. Calculamos a energia total utilizando (9.49) e (12.12)

U v = N kT 2∂

∂T ln Z v = N kΘv

1

exp(Θv/T ) − 1+

1

2

. (12.14)

Calculamos o calor especıfico

cvv =N AN

∂U

∂T

V

= R

Θv

T

2 exp (Θv/T )

(exp (Θv/T ) − 1)2. (12.15)

Consideremos uma temperatura baixa T ≪ Θv:

Z v = exp−

Θv

2T → 0, U v =

1

2N kΘv, cvv = 0.

Consideremos uma temperatura alta T ≫ Θv:

Z v =T

Θv, U v = NkT, cvv = R.

12.4 Equacao de estado

Usando (10.23), (12.3), (12.6) e (12.12), temos

Z = Z t Z r Z v = AV, (12.16)

onde A e uma constante que nao depende do volume V . Substituindo (12.16) em (11.21) temos

F = −kT lnZ N

N != −kT N ln Z + kT ln N !

= −kT N ln Z t − kT N ln Z r − kT N ln Z v + kT ln N !

= −kT lnZ N t

N !− kT ln Z N

r − kT ln Z N v

= F t + F r + F v. (12.17)

Nota-se que F t tem N !: isto e uma propriedade de partıculas identicas; (vide (11.23)), mas F r e

F v nao tem N !: isto e uma propriedade de partıculas distintas (vide (9.61)). Entao, moleculasdiatomicas sao identicas e distintas simultanemente.


P = −

∂F

∂V

T

= kT N

∂ ln Z

∂V

T

= kT N d ln V

d V = kT N

1

V . (12.18)

Entao, temos

P V =N

N ART. (12.19)

Isto e, a equacao de estado nao depende da estrutura interna das moleculas.




12.5 O calor especıfico total e a equacao da energia

cv = cvt + cvr + cvv ,

U = U t + U r + U v.

No intervalo T ≪ Θr temos cvr = cvv = 0 e U r = U v = 0. Entao

cv = cvt =3

2R.

U = U t =3

2NkT =

N

N AcvT, ou u = cvT.

No intervalo Θr ≪ T ≪ Θv temos cvv = 0. Entao

cv = cvt + cvr =3

2R + R =

5

2R,

U = U t + U r =

3

2 N kT + N kT =

5

2 NkT =

N

N A cvT, ou u = cvT.

No intervalo Θv ≪ T temos

cv = cvt + cvr + cvv =3

2R + R + R =

7

2R,

U = U t + U r + U v =3

2N kT + NkT + NkT =

7

2N kT =

N

N AcvT, ou u = cvT.

Nota-se que nos tres intervalos T ≪ Θr; Θr ≪ T ≪ Θv e Θv ≪ T a equacao da energia sempretem a forma

u = cvT,

onde cv e constante mas diferente para cada intervalo. Fora desses intervalos, quando T ∼ Θr

ou T ∼ Θv a equacao da energia tem outra forma.

Problemas

1. Calcule a fracao media de moleculas de oxigenio nos quatro primeiros nıveis de energiarotacional a temperatura T = 300K. Em qual nıvel a energia rotacional e igual a kT ?

2. O exercıcio anterior para a energia vibracional.

3. Calcule a entropia especıfica de um gas diatomico para T ≪ Θr; Θr ≪ T ≪ Θv e T ≫ Θv

4. Deduza a equacao da energia de um gas diatomico para temperatura proxima de Θv.Calcule a diferenca cP − cv neste intervalo da temperatura.

5. Calcule o calor especıfico cv da mistura H2+O2 as temperaturas: 300 K e 4000 K. Aconcentracao molar da mistura e 50%.



Capıtulo 13

Gases de Fermi-Dirac

13.1 Energia de Fermi

A distribuicao de Fermi-Dirac (10.31) pode ser escrita como

f (ε) =1

exp[(ε − µ)/kT ] + 1 , (13.1)

onde (9.48) e (10.41) foram utilizados. Aqui f (ε) e a probabilidade de um estado com a energiaε estar ocupado por um fermion. O potencial quımico µ = µ(T , V , N ) depende de todos osmacroparametros. Vamos fixar N e V . Entao µ = µ(T ). A energia de Fermi e definda como

εF = µ(0). (13.2)

Para T = 0 a distribuicao tem a forma

f (ε) =

1 se ε < εF 0 se ε > εF

(13.3)

Neste estado o gas chama-se degenerado. Devido ao princıpio da exclusao de Pauli todas asN partıculas do sistema serao ”compactadas”nos nıveis mais baixos de energia. Isto significaque ha somente um microestado Ω = 1 ou S = 0.

Para calcular εF usamos

N =

∞

0f (ε)g(ε) dε. (13.4)


N =

εF 0

g(ε) dε. (13.5)

Para partıculas sem spin temos (10.9). Mas um eletron pode ter spin ±12 . Entao temos

g(ε) =4πV

h3(2m)3/2ε1/2 = Cε1/2, C =

4πV

h3(2m)3/2. (13.6)


N =

εF 0

Cε1/2 dε = C 2

3ε

3/2F =

8πV

3h3(2m)3/2ε

3/2F . (13.7)

εF =h2

2m

3N

8πV

2/3

=h2

2m

3n

8π

2/3

. (13.8)

60




= C

2

3µ3/2 +

π2

12(kT )2 1

µ1/2

. (13.15)


2

3

ε3/2F =

2

3

µ3/2 +π2

12

(kT )2

µ1/2

. (13.16)

Representando µ como

µ = εF (1 + x), |x| ≪ 1

obtemos

x = −π2

12

T

T F

2

.

Entao

µ = εF 1

−π2

12 T

T F

2

. (13.17)

Utilizando (A.31) calculamos a energia total

U =

∞

0εf (ε)g(ε) dε = C

∞

0

ε3/2 dε

exp[(ε − µ)/kT ] + 1= C

µ0

ε3/2dε +π2

6(kT )2 3

2µ1/2

=

2

5µ5/2 +

π2

4(kT )2µ1/2

. (13.18)


U (T ) = U 0

1 + 5π2

12

T

T F

2, (13.19)

onde U 0 e definido a partir de (13.9). Isto e a equacao da energia.Calculamos o calor especıfico

ce =N AN

dU

dT = γT, γ =

π2R

2T F . (13.20)

Por exemplo, para o lıtio a temperatura T =300 K temos ce = 0, 22 J/K mol. Mas o calorespecıfico de rede e 20 J/K mol.

Problemas

1. A densidade de ouro e ρ=19,3 g/cm3. A massa molecular e 197. Calcule a temperaturade Fermi.

2. Calcule a pressao do gas de eletrons degenerado dentro de ouro.

3. Calcule a entropia de um gas de eletrons.



Capıtulo 14

Gases de Bose-Einstein

14.1 O sinal do potencial quımico

A funcao de distribuicao de Bose-Einstein (10.39) pode ser escrita como

f (ε) =1

exp[(ε − µ)/kT ] − 1 , (14.1)

onde (9.48) e (10.41) foram utilizados. Para qualquer ε temos f (ε) ≥ 0. Entao

exp

ε − µ

kT

− 1 ≥ 0 ⇒ exp

ε − µ

kT

≥ 1 ⇒

exp

ε

kT

≥ exp

µ

kT

⇒ ε ≥ µ.

Como ε pode ter qualquer valor positivo, temos µ ≤ 0.

14.2 A temperatura de BoseA densidade de estados (10.9) escrevemos na forma

g(ε) = CB ε1/2, CB =2πV

h3(2m)3/2. (14.2)

O numero de partıculas total e igual a

N =

∞

0f (ε)g(ε) dε = CB

∞

0

ε1/2 dε

exp[(ε − µ)/kT ] − 1. (14.3)

Introduzindo a variavel z = ε/kT temos

N = CB(kT )

3/2 ∞0

z1/2dz

exp(z) exp(−µ/kT ) − 1 = CB k

3/2

T

3/2

I (A), (14.4)

onde

I (A) =

∞

0

z1/2dz

Aez − 1, A(T ) = exp

−µ(T )

kT

.

O termo [T 3/2I (A)] nao deve depender da temperatura. Entao, quando T diminui, a integralI (A) aumenta. Mas a integral atinge o valor maximo quando A atinge o valor mınimo. Comoµ ≤ 0, o valor mınimo de A e 1, isto e

max I (A) = I (min A) = I (1) =

∞

0

z1/2dz

ez − 1= 2, 315 = 2, 612

π1/2

2. (14.5)

63




E

TN 0

T Figura 14.1: O numero de bosons N 0 no nıvel fundamental vs a temperatura T

Isto acontece quando a temperatura atinge a temperatura de Bose, definida como

N = CB k3/2

T

3/2

B I (1) (14.6)

T B =h2

2πmk

N

2, 612V

2/3

=1

2π 2, 6122/3

h2n2/3

mk= 0, 084

h2n2/3

mk. (14.7)

Entao a condicao (11.2) torna-se a desigualdade

T ≫ T B .

14.3 Condensacao de Bose-Einstein

O que acontece quando T < T B? Muitas partıculas ficam no nıvel fundamental (ε = 0) para

o qual nao se pode utilizar a distribuicao (14.1), pois ela foi obtida sob a condicao ∆ε/ε ≪ 1.Temos que distinguir as partıculas no nıvel fundamental N 0 e as partıculas nos nıveis excitadosN exc que obedecem a distribuicao de Bose-Einstein. Quando T > T B temos N 0 = 0 e N exc = N .

Quando T < T B temos

N exc = CB k3/2 T 3/2 I (1) = N

T

T B

3/2

, (14.8)

N 0 = N − N exc = N

1 −

T

T B

3/2

. (14.9)

Isto e, quando T < T B

as partıculas comecam a se acumular no nıvel fundamental. Estefenomeno chama-se condensacao de Bose-Einstein.

Como para T < T B temos

A = 1, ⇒ µ = 0,

ou seja as partıculas que ainda ficam nos nıveis excitados obedecem a distribuicao

f (ε) =1

exp(ε/kT ) − 1. (14.10)




E

TU

T Figura 14.2: A energia total U vs a temperatura T

E

Tcv

T Figura 14.3: O calor especıfico cv vs a temperatura T

14.4 A equacao da energia e o calor especıfico

A energia total calcula-se como

U =

∞

0ε f (ε) g(ε) dε. (14.11)

Para T < T B utilizando (14.2) e (14.10) temos

U = CB ∞

0

ε3/2dε

exp(ε/kT ) − 1= CB(kT )5/2

∞

0

z3/2dz

ez − 1= CB(kT )5/2 1, 785. (14.12)

Considerando (14.6), temos

CB =N

(kT B)3/2 ∞

0 z1/2/(ez − 1) dz=

N

2, 315(kT B )3/2. (14.13)

Substituindo (14.7) em (14.12), temos

U = 0, 771N kT

T

T B

3/2

. (14.14)

Isto e a equacao da energia.




O calor especıfico calcula-se como

cv =N AN

∂U

∂T

V

= 1, 93R

T

T B

3/2

. (14.15)

Nota-se que isto e valido para T < T B.

14.5 A entropia e a pressao

Para calcular a entropia utilizamos a formula

S =

T 0

C

T dT,

onde C e a capacidade termica. Como a entropia e funcao de estado podemos calcula-la paraqualquer processo, por exemplo, para um processo isocorico para qual C = (N/N A)cv. Entaoutilizando (14.15), temos

S =

N

N A T

0

cv

T dT = 1, 93

Nk

T 3/2B

T 0 T

1/2

dT = 1, 29Nk T

T B3/2

. (14.16)

Calculamos a funcao de Helmholtz

F = U − T S = 0, 771NkT

T

T B

3/2

− 1, 29N kT

T

T B

3/2

= −0, 52NkT

T

T B

3/2

= −21, 4(kT )5/2m3/2

h3V. (14.17)

A pressao calcula-se como

P = −∂F

∂V T

= 21, 4(kT )5/2m3/2

h3 . (14.18)

Nota-se que a pressao nao depende de N nem de V .

14.6 Gases de fotons

Fotons nao interagem entre si (o gas e ideal). Fotons sao bosons (spin=1) e obedecem a distri-buicao de Bose-Einstein (14.1). O equilıbrio p ode ser atingido somente atraves da interacao comas paredes, pois cada corpo emite e absorve uma radiacao eletromagnetica. Entao o numero departıculas nao e fixo, mas depende da temperatura T e do volume V . Matematicamente istosignifica que

∂F

∂N

T,V

= 0. (14.19)

Como o potencial quımico e definido atraves da funcao de Helmholtz

µ =

∂F

∂N

T,V

,

podemos concluir que para fotons µ = 0. Entao, a funcao de distribuicao (10.40) torna-se

f (ε) =1

exp(ε/kT ) − 1. (14.20)




Considerando que para fotons ε = hν , onde ν e frequencia, temos

f (ν ) =1

exp(hν/kT ) − 1. (14.21)

Como a massa de fotons e zero a densidade de estados (10.5) deve ser recalculada em termosde vetor de onda k′ que tem as seguintes componentes

k′x = nxπa

, k′y = nyπa

, k′z = nzπa

. (14.22)

Consideremos o n-espaco da secao 10.3. Utilizando (10.7) e (14.22) obtemos

R2 = (n2x + n2

y + n2z) =

a

π

2

(k′2x + k

′2y + k

′2z ) =

a

π

2

k′2. (14.23)

Substituindo R2 em (10.6) obtemos o numero de estados em funcao de vetor de onda k′

N est = 2π

6

a

π

3

k′3 (14.24)

O fator 2 apareceu aqui por causa da polarizacao dos fotons. Utilizando a relacao

k′ =2πν

c,

onde c e a velocidade da luz, obtemos

N est =8πa3

3c3ν 3 =

8πV

3c3ν 3. (14.25)

A densidade de estados e igual a

g(ν ) =dN est

dν =

8πV

c3ν 2. (14.26)

Denotamos a densidade de energia como u(ν ), isto e, u(ν )dν e a energia dos fotons cuja frequenciaesta no intervalo [ν, ν + dν ]. Sabendo a funcao de destribuicao (14.21) e a densidade de estados(14.26) calculamos a densidade de energia

u(ν )dν = f (ν )g(ν )hν dν =1

exp(hν/kT ) − 1

8πV

c3ν 2hν dν.

Entao, para u(ν ) temos

u(ν ) =8πV hν 3

c3

1

exp(hν/kT ) − 1. (14.27)

Esta e a formula de radiacao de Planck que fornece a distribuicao espectral de energia de radiacaodentro de uma cavidade a temperatura constante ou seja, a radiacao de um corpo negro.

A formula de Planck pode ser representada em funcao do comprimento de onda λ o qualrelaciona-se com a frequencia como

c = λν ⇒ |dν | =c

λ2|dλ|

Entao temos

u(ν ) dν =8V πhc3

c3λ3

1

[exp(hc/λkT ) − 1]

c

λ2dλ

=8πV hc

λ5

1

exp(hc/λkT ) − 1dλ = u(λ) dλ,




ou seja,

u(λ) =8πV hc

λ5

1

exp(hc/λkT ) − 1. (14.28)

Vamos calcular a frequencia ν quando u(ν ) atinge o maximo

du(ν )dν

= 8πV hc3

3ν 2

[exp(hν/kT ) − 1] − ν 3

(h/kT )exp(hν/kT )[exp(hν/kT ) − 1]2

= 0. (14.29)

Introduzindo a variavel x = hν/kT obtemos a equacao

(3 − x)ex = 3 ⇒ x = 2, 822. (14.30)

Entao

ν max = 2, 822kT

h. (14.31)

Exercıcio: Encontrar λ onde u(λ) atinge o maximo.

du(λ)dλ

= −8πV hc5λ4

[exp(hc/λkT ) − 1] − (λ3

hc/kT )exp(hc/λkT )λ10[exp(hc/λkT ) − 1]2

= 0 (14.32)

Introduzindo a variavel x = hc/λkT de (14.32) obtemos a equacao

(5 − x)ex = 5 ⇒ x = 4, 965. (14.33)

Entao

λmax =hc

4, 965kT . (14.34)

Para uma temperatura alta kT ≫ hν temos

u(ν ) = 8πV ν 2kT c3

. (14.35)

Esta e a lei de Rayleigh-Jeans que foi obtida considerando as ondas classicas.Para uma temperatura baixa kT ≪ hν temos

u(ν ) =8πV hν 3

c3exp

− hν

kT

(14.36)

Esta e a lei de Wien que foi deduzida atraves da experiencia.Provar (A.20)Calculamos a energia total

U = ∞

0f (ν )g(ν )hν dν = 8πV h

c3

∞0

ν 3

dν exp(hν/kT ) − 1

=8πV h

c3

kT

h

4 ∞0

x3dx

ex − 1= V

8π5k4

15c3h3T 4, (14.37)

onde (A.20) foi utilizado. Para a energia especıfica temos

u =U

V = aT 4, a =

8π5k4

15c3h3. (14.38)




E

Tu

λFigura 14.4: A distribuicao espectral de energia para as temperaturas T 1 > T 2 > T 3.

Isto e a lei de Stefan-Boltzmann. Nas tabelas encontra-se a constante de Stefan-Boltzmann σdefinida como

σ = c4

a = 2π5k4

15c2h3= 5, 67 × 10−8 J

m2 s K4 . (14.39)

A capacidade termica e igual a

C V =

∂U

∂T

V

= 4aV T 3. (14.40)

A entropia e igual a

S =

T 0

C V T

dT =4

3aV T 3. (14.41)

A funcao de Helmholtz e igual a

F = U − T S = −13aV T 4. (14.42)

A pressao e igual a

P = −

∂F

∂V

T

=1

3aT 4 =

1

3

U

V . (14.43)

Problemas

1. Calcule a fracao de bosons no estado fundamental de um gas ideal a temperatura: (a)T = 0, 22T B ; (b) T = 0, 5T B ; (c) T = T B .

2. Obtenha a densidade de fotons em funcao de temperatura.

3. Calcule a pressao de gas de fotons num quarto escuro a temperatura de 300 K.

4. O sol pode ser considerado como um corpo negro com λmax = 4800 A. Qual e a temperaturado sol?

5. Encontre o intervalo da temperatura para qual a grandeza λmax fica no intervalo da luzvisivel, ou seja de 4000 Aa 7000 A

6. Supondo que um fio de lampada eletrica esta a temperatura de 2000 K, calcule a fracaoda energia da radiacao que corresponde ao intervalo da luz visivel.



Capıtulo 15

Solidos

15.1 O princıpio de equiparticao

Consideremos um sistema classico em equilıbrio com Hamiltoniana H (q ). Aqui q e o conjunto detodas as variaveis que determinam um microestado do sistema classico: as posicoes e as quan-

tidades de movimento de cada partıcula. A probabilidade de encontrar o sistema no intervalo[q, q + dq ] e igual a

P (q ) dq =exp[βH (q )] dq exp[βH (q )] dq

, β = −1/kT. (15.1)

Vamos supor que

H (q ) = Aξ 2 + H ′(q ′), (15.2)

onde ξ e uma das variaveis de q , A e uma constante e H ′ e a parte da Hamiltoniana que naodepende de ξ , q ′ sao todas as variaveis q sem ξ . Integramos a igualdade (15.1) em funcao detodas as variaveis menos ξ

P (ξ ) dξ =exp(βAξ 2) dξ

exp(βH ′) dq ′

exp(βAξ 2)dξ

exp(βH ′) dq ′=

exp(βAξ 2) dξ exp(βAξ 2)dξ

, (15.3)

onde

P (ξ ) =

P (q ) dq ′

ou seja, P (ξ )dξ e a probabilidade de encontrar o sistema no intervalo [ξ, ξ + dξ ] quando q ′ saoquaisquer. Vamos calcular a media Aξ 2

Aξ 2 = Aξ 2P (ξ )dξ =

Aξ 2 exp(−Aξ 2/kT )dξ

exp(

−Aξ 2/kT )dξ

=1

2kT . (15.4)

Vamos supor que

H (q ) =M i=1

Aiq 2i . (15.5)

Neste caso

H (q ) =M i=1

Aiq 2i =M i=1

Aiq 2i =1

2kT M (15.6)

M e o numero de graus de liberdade do sistema.

70




Tabela 15.1: O calor especıfico c e a temperatura de Debye ΘD

Al Au Cu Fe Si Ag Zn Pb

c (T = 298K) 24,4 25,4 24,5 25,1 19,9 25,2 25,4 26,6

c (T = 200K) 21,6 24,5 22,7 21,5 15,7 24,2 24,1 25,9

c (T = 20K) 0,226 3,19 0,461 0,256 0,0096 1,65 1,76 10,8

c (T = 10K) 0,041 0,43 0,054 0,071 0,0075 0,18 0,16 2,8

ΘD(K) 428 165 343 467 640 225 327 105

Entao: Se a Hamiltoniana tem a forma (15.5), entao cada grau de liberdade contribui 12 kT

para a energia interna. Isto e o princıpio de equiparticao.Por exemplo, para um gas monoatomico temos

H =N i=1

p2x

2m+

p2y

2m+

p2z

2m

⇒ M = 3N ⇒ U =

3

2NkT. (15.7)

Isto coincide com (11.24).Para um gas diatomico com rotacao classica temos

H =N i=1

p2x

2m+

p2y

2m+

p2z

2m+

I yω2y

2+

I zω2z

z

⇒⇒ M = 5N ⇒ U =

5

2NkT. (15.8)

Isto coincide com U = U t + U r, ou seja (3.24)+(12.9).

15.2 Teoria classica

Cada atomo de um solido e considerado como um oscilador cuja Hamiltoniana e definido como

H 1 = 12

κξ 2 + 12

mξ 2, (15.9)

onde κ e uma constante e ξ e o desvio do ponto de equilıbrio. Entao, um oscilador tem 2 grausde liberdade. Como um atomo pode oscilar em 3 direcoes independemente, ele tem 6 graus deliberdade. Entao, o sistema de N atomos tem 6N graus de liberdade e a energia total e igual a

U = 6N × 1

2kT = 3NkT. (15.10)

O calor especıfico e igual a

c = 3N Ak = 3R = 24, 93 J/mol K. (15.11)

A Tabela 15.1 mostra que a teoria classica funciona bem para uma temperatura suficiente-mente alta (a temperatura ambiente). Mas para uma temperatura baixa a teoria classica naofunciona pois nao obedece a terceira lei da termodinamica (limT →0 c = 0).

15.3 Teoria quantica

A teoria quantica foi desenvolvida por Einstein e chama-se a teoria de Einstein. Cada atomo econsiderado como 3 osciladores quanticos. Os nıveis de energia de um oscilador sao

ε j =

j +

1

2

hν, j = 0, 1, 2,... (15.12)




onde ν e a frequencia. A funcao particao e igual a (vide Eq.(12.12))

Z =∞

j=0

exp

− ε j

kT

=

exp(−ΘE /2T )

1 − exp(−ΘE /T ), (15.13)

onde

ΘE = hν k

(15.14)

e a temperatura de Einstein. A energia total e igual a (vide Eq.(12.14))

U = 3NkΘ

1

exp(ΘE /T ) − 1+

1

2

. (15.15)

O fator 3 apareceu por que cada atomo representa 3 osciladores.O calor especıfico e igual a

c =N AN

∂U

∂T

V

= 3R

ΘE

T

2 exp(ΘE /T )

[exp(ΘE /T ) − 1]2. (15.16)

Para uma temperatura alta T ≫ ΘE temos

lim(ΘE/T )→0

U = 3NkT, lim(ΘE/T )→0

c = 3R. (15.17)

Isto coincide com a teoria classica (15.11).Para uma temperatura baixa T ≪ ΘE temos

lim(ΘE/T )→∞

U =3

2NkΘE , lim

(ΘE/T )→∞

c = R

ΘE

T

2

exp

−ΘE

T

→ 0. (15.18)

Entao, a teoria quantica obedece a terceira lei da termodinamica. Mas a experiencia mostraque a temperatura baixa o calor especıfico e proporcional ao cubo da temperatura, ou seja

c ∝ T 3. (15.19)

A causa da discordancia e a suposicao principal de Einstein que os osciladores sao independen-tes. Na realidade uma rede cristalina e um sistema muito complexo e os osciladores nao saoindependentes.

15.4 Teoria de Debye

Calcular (A.24)A abordagem rigorosa seria a seguinte: um estado de N atomos e determinado atraves de

3N coordenadas, ou seja, o sistema possui 3N modos normais de vibracao cada um tendo uma

frequencia caracterıstica: ω1, ω2,..., ω3N . Em funcao de ωi uma vibracao da rede cristalina eequivalente de 3N osciladores independentes com as frequencias ω1, ω2,...,ω3N . Para calcular asfrequencias precisamos resolver um sistema algebrico da ordem 3N que e impossıvel.

A abordagem de Debye e a seguinte: sabemos alguns modos normais (frequencias de ondassonoras). Debye considerou a rede cristalina como um sistema de osciladores com um espectrocontınuo de frequencias normais ate um limite ν m, e que essas frequencias naturais sao as mesmasfrequencias das ondas estacionarias possıveis em um cristal se o cristal fosse considerado umsolido elastico contınuo.

Podemos considerar a energia elastica (ondas sonoras) dentro de um meio como sendo quan-tizada na forma de fonons. Cada fonon possui uma porcao de energia hν , onde ν e a frequenciadesse fonon. Nao ha restricao ao numero de fonons por estado. Um conjunto de fonons pode ser




considerado como um gas de bosons onde o numero de partıculas nao e fixo. Entao, a funcao dedistribuicao de fonons e

f (ν ) =1

exp(hν/kT ) − 1. (15.20)

Para calcular a densidade de estados consideremos 3 tipos de ondas dentro de um meioelastico: uma longitudinal e duas transversais. O numero de modos de vibracao permitidos nointervalo [ν, ν + dν ] para ondas e dado por

g(ν ) =4πV

c3ν 2,

onde c e velocidade das ondas. Considerando os tres tipos de ondas obtemos

g(ν )dν = 4πV

1

c3l

+2

c3t

ν 2dν. (15.21)

A frequencia maxima ν m e determinada a partir do fato que para um sistema de N atomosha somente 3N modos independentes, ou seja, ha somente 3N estados

ν m

0

g(ν )dν =4πV

3

1

c

3

l

+2

c

3

t ν 3m = 3N. (15.22)

4πV

1

c3l

+2

c3t

=

9N

ν 3m(15.23)

Em termos de ν m a expressao para a densidade g(ν ) e

g(ν ) =9N ν 2

ν 3m. (15.24)

A energia total e igual a

U = ν m

0

g(ν )hν dν

exp(hν/kT ) − 1=

9Nh

ν 3m

ν m0

ν 3dν

exp(hν/kT ) − 1. (15.25)

Nota-se que este valor de U nao contem a energia do ponto de zero do sistema. Mas nao hanenhum efeito sobre o calor especıfico.O calor especıfico e igual a

c =N

N A

∂U

∂T

V

=9N Ah2

ν 3mkT 2

ν m0

ν 4 exp(hν/kT )dν

[exp(hν/kT ) − 1]2. (15.26)

Introduzindo a variavel x = hν/kT e a temperatura de Debye

ΘD =hν m

k, (15.27)

obtemos

c = 9RT

ΘD3

ΘD/T

0

x4exdx

(ex

−1)2

. (15.28)

Para uma temperatura alta T ≫ ΘD, ou seja, x ≪ 1 temos

c = 9R

T

ΘD

3 ΘD/T

0x2dx = 3R. (15.29)

Isto e a lei de Dulong e Petit e coincide com (15.11)Para uma temperatura baixa T ≪ ΘD utilizando (A.24) temos

c = 9R

T

ΘD

3 ∞0

x4exdx

(ex − 1)2=

12π4R

5

T

ΘD

3

∝ T 3 (15.30)

que coincide com a experiencia (15.19). Isto e a lei de Debye. Os valores da temperatura deDebye estao dados na Tabela 15.1.




Problemas

1. Calcule e compare os calores especıficos do gas de eletrons ce e da rede cristalina cs paraouro.

2. Qual deve ser a temperatura de ouro para os calores espeıficos ce e cs fossem iguais?



Capıtulo 16

Gases Reais

16.1 Introducao

Quando a distancia media entre as moleculas de um gas e muito maior do que o tamanho deuma molecula podemos admitir que

• O volume de todas as partıculas ≪ o volume ocupado pelo gas.

• Nao existe a forca atrativa.

Sob estas condicoes foi deduzida a equacao de estado de um gas ideal. Vamos considerar umgas real quando o volume das moleculas nao e despresivel em comparacao com o volume do gase existe a forca atrativa entre as moleculas. Uma das equacoes de estado deste gas e a equacaode van der Waals (2.6). Considerando que

P ≫ a

v2, v ≫ b

podemos reescrever a equacao de van der Waals na forma de expansao virial (2.14) onde o

coeficiente virial A(T ) tem a seguinte expressao

A(T ) = b − a

RT . (16.1)

Nosso objetivo e encontrar as constantes a e b em funcao do tamanho da molecula e da forcaintermolecular.

16.2 A funcao particao

A equacao de estado pode ser deduzida a partir da Eq.(11.22) onde a fun cao de Helmholtz edeterminada por (11.21) atraves da funcao particao Z . Para obter a funcao particao de um gasreal vamos expressar Z N de um gas ideal em termos da Hamiltoniana

Z N =

g(ε)exp

− ε

kT

dε

N

=

2πV (2m)3/2

h3

ε1/2 exp

− ε

kT

dε

N

. (16.2)

Utlizando a relacao entre a energia ε e a quantidade de movimento

ε =p2

2m

reescrevemos (16.2) na forma

Z N =

4πV

h3

p2 exp

− p2

2mkT

dp

N

75




=1

h3N

dr1...drN

exp

−H ( p1,...,pN )

kT

dp1...dpN , (16.3)

onde

H ( p1,...,pN ) =N

i=1

p2i

2m.

Vamos utilizar essa expressao da funcao particao para um gas real cuja Hamiltoniana e iguala

H (r, p) =N i=1

p2i

2m+i>j

ϕ(rij), rij = |ri − r j |. (16.4)

Substituindo (16.4) em (16.3) obtemos

Z N =1

h3N

exp

−

i>j ϕ(rij)

kT

dr1...drN

exp

−N

i=1 p2i

2mkT

dp1...dpN

= Z N id QN . (16.5)

onde Z id e a funcao particao de um gas ideal e QN e a integral de configuracao

QN =1

V N

exp

−

i>j ϕij

kT

dr1...rN , ϕij = ϕ(rij). (16.6)

16.3 Expansao virial de Mayer

A funcao de Mayer e definida como

f ij = exp−ϕij

kT −

1, (16.7)

Em termos dessa funcao a integral de configuracao tem forma

QN =1

V N

i>j

exp

−ϕij

kT

dr1...drN =

1

V N

i>j

(1 + f ij)dr1...drN

=1

V N

1 +i>j

f ij + f 12f 23 + ...

dr1...drN . (16.8)

Os produtos f 12f 23 etc. correspondem as colisoes triplas etc. Deixamos so as colisoes duplas.Desenvolvendo (16.8) temos

QN =1

V N

V N +

i>j

f ij dr1...drN

= 1 +

N 2

2V 2

f ij dridr j . (16.9)

Introduzimos as variaveis novas

rij = ri − r j , R =1

2(ri + r j), dri dr j = drij dR. (16.10)

Entao

QN = 1 +N 2

2V 2

f ij drij dR = 1 +

N 2

2V

f ij drij , = 1 +

N 2

2V I, (16.11)




onde

I =

f ij drij . (16.12)

Utilizando o fato que

N

2V I ≪ 1

reescrevemos (16.11)

QN = 1 +N 2

2V I ≈

1 +

N

2V I

N

. (16.13)

16.4 As constantes a e b


Z N = Z N id 1 +

N

2V

I N

,

⇒Z = Z id 1 +

N

2V

I . (16.14)


F = F id − kT N 2

2V I. (16.15)


P = −

∂F id∂V

T

− kT N 2

2V 2I =

N kT

V

1 − N

2V I

, (16.16)

ou seja,

P v = RT

1 − N A2v I

, v = N AN V. (16.17)

Entao, a expressao geral do primeiro coeficiente virial e

A(T ) = −N A2

I. (16.18)

Para calcular a integral I precisamos algumas suposicoes sobre o potencial ϕ(r). Supomos que

ϕ(r) = ∞, para r < d (16.19)

onde d e o diametro das moleculas. Para a distancia entre duas moleculas r maior do que odiametro o potencial deve satisfazer as condicoes

ϕ(r) ≪ kT , limr→∞

ϕ(r) = 0. (16.20)

Neste caso a funcao de Mayer e igual a

f ij =

−1 r < d

ϕij/kT r > d(16.21)


I = 4π

− d

0r2 dr +

1

kT

∞

dϕr2 dr

= −4

3πd3 +

4π

kT

∞

dϕr2 dr




= −8V mol +4π

kT

∞

dϕr2 dr, (16.22)

onde V mol e o volume de uma molecula e os ındices ij foram omitidos. Substituindo (16.22) em(16.18) temos

A(T ) = 4N AV mol −2πN 2A

RT ∞d ϕr

2

dr, (16.23)

Comparando (16.23) com (16.1) obtemos

b = 4V molN A, (16.24)

a = 2πN 2A

∞

dϕr2 dr. (16.25)

Problemas

1. Obtenha os coeficcientes viriais A(T ) e B(T ) para as equacoes de van der Waals, Berto e

Clausius.

2. Calcule o diametro de atomo de helio.

3. Supondo o potencial de interacao como

ϕ =

∞ r < d

ǫdr

6r > d

encontre a constante ǫ para atomo de helio.

4. Como deve ser modificado o potencial do problema anterior para obter a equacao de Berto?



Apendice A

A.1 O teorema de Stirling

Para um numero N grande temos

ln N ! =N

i=1

ln j ≈ N

0ln y dy = N ln N − N. (A.1)

A.2 As integrais de Poisson

∞

0exp(−αx2)dx =

√ π

2α1/2, (A.2)

∞

0x2 exp(−αx2)dx =

√ π

4α3/2, (A.3)

∞

0x4 exp(−αx2)dx =

3√

π

8α5/2. (A.4)

A.3 A funcao erro

erf(x) =2√ π

x0

exp(−t2)dt, (A.5)

F 2(x) =4√ π

x0

t2 exp(−t2)dt = − 2√ π

x exp(−x2) + erf(x), (A.6)

F 4(x) =8√ 3π

x0

t4 exp(−t2)dt = − 4

3√

πx exp(−x2) + F 2(x). (A.7)

A.4 SeriesSerie de Taylor

f (x) =∞n=0

1

n!

dnf

dxn

x=x0

(x − x0)n. (A.8)

Para a funcao

f =1

1 − x

79




temos

dnf

dxn

x=0

= n!.

Entao∞n=0

xn

=

1

1 − x . (A.9)

Serie de Fourier

f (x) =1

2a0 +

∞k=1

(ak cos kx + bk senkx), (A.10)

onde

ak =1

π

π−π

f (t)cos kt dt, bk =1

π

π−π

f (t)senktdt. (A.11)

Para a funcao

f (x) = x2

temos

a0 =2

3π2, ak = (−1)k

4

k2, k ≥ 1,

bk = 0, k ≥ 0,

x2 =π

3+

∞k=1

(−1)k4

k2cos kx.

Quando x = 0 temos∞k=1

(−1)k+1 1

k2=

π2

12. (A.12)

Para a funcao f (x) = x4 temos

a0 =2

5π4, ak = (−1)k

8π2

k2− 48

k4

k ≥ 1,

bk = 0, k ≥ 0,

x4

=1

5 π4

+

∞k=1

(−1)k 8π2

k2 −48

k4

cos kx.

Quando x=0 temos

∞k=1

(−1)k+1 1

k4=

π4

6

∞k=1

(−1)k+1 1

k2− π4

240. (A.13)

Substituindo (A.12) em (A.13) temos

∞k=1

(−1)k+1 1

k4=

7π4

720. (A.14)




A serie pode ser dividida como

∞k=1

(−1)k+1 1

k4=

∞n=0

1

(2n + 1)4−

∞n=1

1

(2n)4=

∞n=0

1

(2n + 1)4− 1

16

∞n=1

1

n4(A.15)

Por outro lado temos

∞k=1

1

k4=

∞n=0

1

(2n + 1)4+

1

16

∞n=1

1

n4(A.16)

Denotando

ξ =∞n=1

1

n4, η =

∞n=0

1

(2n + 1)4,

de Eqs.(A.15) e (A.16) obtemos o sistema de equacoes

η − 1

16 ξ = 7π4

720 ,

η − 1516 ξ = 0.

(A.17)

Resolvendo o sistema, temos

ξ =∞n=1

1

n4=

π4

90. (A.18)

A.5 Algumas integrais definidas ∞

0

x dx

ex + 1=

∞

0xe−x(1 + e−x)−1dx

= ∞

0xe−x

∞n=0

(−1)ne−nxdx =∞n=0

(−1)n ∞

0x exp[−(n + 1)x]dx

=∞n=0

(−1)n1

(n + 1)2=

∞n=1

(−1)n+1 1

n2=

π2

12, (A.19)

onde (A.12) foi usado.

∞

0

x3dx

ex − 1=

∞

0x3e−x(1 − e−x)−1dx

=

∞n=0

∞0 x3e

−

xe−

nxdx =

∞n=0

∞0 x3 exp[−(n + 1)x] dx

=∞n=0

6

(n + 1)n= 6

∞n=1

1

n4=

π4

15, (A.20)

onde (A.18) foi usado.Intorduzimos a notacao

I (α) =

∞

0

x3dx

eαx − 1. (A.21)




Utilizando (A.20) temos

I (α) =π4

15α4, ⇒ dI (α)

dα= − 4π4

15α5. (A.22)

Por outro lado de (A.21) temos

dI (α)

dα

=

− ∞

0

x4eαxdx

(eαx

− 1)2

. (A.23)

Combinando (A.22) e (A.23) e colocando α = 1 temos ∞

0

x4exdx

(ex − 1)2=

4π4

15. (A.24)

A.6 Uma igualdade util

Denotamos

I =

∞

0

ϕ(ε) dε

exp[(ε − µ)/kT ] + 1, (A.25)

onde ϕ(ε) e uma funcao qualquer. Vamos provar que sob a condicao µ

≫kT a integral I

simplifica

I =

µ0

ϕ(ε) dε +π2

6(kT )2 dϕ(µ)

dµ. (A.26)

Introduzimos uma variavel nova

z =ε − µ

kT , ⇒ ε = µ + zkT. (A.27)

Entao

I =

∞

−µ/kT

ϕ(µ + zkT )

ez + 1kT dz = kT

µ/kT 0

ϕ(µ − zkT )

e−z + 1dz + kT

∞

0

ϕ(µ + zkT )

ez + 1dz

= kT µ/kT

0

ϕ(µ

−zkT )1

−1

ez + 1 dz + kT

∞

0

ϕ(µ + zkT )

ez + 1

dz

= kT

µ/kT 0

ϕ(µ − zkT )dz − kT

µ/kT 0

ϕ(µ − zkT )

ez + 1dz

+kT

∞

0

ϕ(µ + zkT )

ez + 1dz

=

µ0

ϕ(ε) dε − kT

∞

0

ϕ(µ + zkT ) − ϕ(µ − zkT )

ez + 1dz. (A.28)

Aqui a condicao µ ≫ kT foi utilizada.Utilizando a expancao de Taylor temos

ϕ(µ + zkT )−

ϕ(µ−

zkT ) = ϕ(µ) +dϕ(µ)

dµzkT

−ϕ(µ) +

dϕ(µ)

dµzkT

= 2dϕ(µ)

dµzkT. (A.29)

Substituindo (A.29) em (A.28) temos

I =

µ0

ϕ(ε) dε + 2(kT )2 dϕ(µ)

dµ

∞

0

z

ez + 1dz. (A.30)

Utilizando (A.19) obtemos ∞

0

ϕ(ε) dε

exp[(ε − µ)/kT + 1]=

µ0

ϕ(ε) dε +π2

6(kT )2 dϕ(µ)

dµ. (A.31)




A.7 Constantes

Numero de Avogadro N A = 6, 022045 × 1023 mol−1

Numero de Loschmidt N L = 2, 68666 × 1025 m−3

Constatnte de Boltzmann k = 1, 380662 × 10−23 J K−1

Constante dos gases R = 8, 31441 J mol−

1 K−

1

Constante de Plank h = 6, 626176 × 10−34 J s

Constante de Stefan-Boltzmann σ = 5, 67032 × 10−8 W m−2 K−4

Massa de repouso do proton m p = 1, 6726 × 10−27 kg

Massa de repouso do eletron me = 9, 1096 × 10−31 kg

Velocidade da luz c = 2, 99792458 × 108 m s−1




3.2: W = 1, 9 × 105 J3.3: W = −3

8nRT 1

3.4: W = 0, 5l n1, 5 J3.5: W = 1, 13 J; ∆E p = 0, 13; P 0∆V = 1 J3.6: (c)

gas: W =−

P 1V 1 ln P 2

P 1 = 8

×104J

cobre W = −V 1κ (P 22 − P 1

2) = −4, 2 × 104J3.14: (a) W = P (V 2 − V 1) = −312 kJ; (b) W = −432 kJ; T 2 = 150 K; P 2 = 1, 25 × 105

Pa.

Capıtulo 4

4.16:

∆T = − a(nA − nB)2

2V cv(nA + nB)

Capıtulo 5

5.3: (a) ∆S = ∆Q/T = 1, 22 × 105 J/K; (b) ∆S = ∆Q/T = 6, 06 × 103 J/K.5.6:

∆S = Rm

µln

V bV a

= Rm

µln4(1 − η)1/(γ −1) = 293 J/K

5.17: t = 3 C

Capıtulo 6

6.8Usando (6.4) temos

T

∂s

∂T

h

= −v

∂P

∂T

h

Usando (6.36) obtemos a resposta.

Capıtulo 7

1. Utilizando (7.6) temos

∂S

∂P

H

= −V

T ≈ ∆S

∆P < 0.

Como ∆P < 0 temos que sempre ∆S > 0.

2. Comparar F para a concentrassao uniforma e nao uniforma.

Livro:7.2: Obter g em funcao s: g = (cP − s)T .




Tg

EscP cP T 1

cP T 2

r r r r r r

d

c d d d d d d b

a

r r

r r

d

d

d

d

7.3: H = F + P V + T S . G = F + P V . Depois use (7.26).7.6: (a)

v =

∂g

∂P

T

=RT

P − A(T )

P (v + A) = RT

s =

∂g

∂T

P

= −R lnP

P 0+ A′P

(b)

u = T s + g − P v = T (P A′ − R) = RT

T A′

v + A− 1

h = u + P v = P (T A′ − A)

f = u − T s = RT (lnP P 0

− 1)

(c)

cP

∂h

∂T

P

= P T A′′

cv =

∂u

∂T

v

= 2P A′ + T P A′′ − P 2A′2

R− R

(d)

β =1

v

R

P − A′

κ =RT

vP 2=

RT

P (RT − AP )

µ = −T A′ − A

cP




7.15

T dS ≥ δQ = dU + P V

7.28 Se s e constante use: ds = cP dT −βvdP . Se v e constante use dv = vβdT −vκdP .8.2:

ntotal = nHe + nNe + nAr = 6 quilomoles

xHe =1

6, xNe =

1

3, xAr =

1

2.

P He = xHeP 1 =1

3atm, P Ne = xNeP 1 =

2

3atm, P Ar = xArP 1 = 1 atm

∆G = nHe∆µHe + nNe∆µNe + nAr∆µAr

∆µi = RT lnP i2P i1

∆G = RT

ln 16

+ 2ln 13

+ 3ln 12

= −1, 5 × 107 J

∆S = nHe∆sHe + nNe∆sNe + nAr∆sAr

∆si = −R lnP i2P i1

∆S = −∆G

T = 5 × 104 J/K

8.3:

dG = V dP − S dT + µ1 dn1 + µ2 dn2,∂V

∂T

P,n1,n2

= −

∂S

∂P

T,n1,n2

,

∂V

∂n1

P,T,n2

=

∂µ1

∂P

T,n1,n2

,

∂V

∂n2

P,T,n1

=

∂µ2

∂P

T,n1,n2

,

∂µ1

∂n2

P,T,n1

=

∂µ2

∂n1

P,T,n2

8.4:(a)

G = i

niµi = U

−T S + P V

dU − T dS − S dT + P dV + V dP − i

µi dni −i

ni dµi = 0

−S dT + V dP − i

ni dµi = 0

(b) Quando T = cte e P = cte temos

na dµa + nb dµb = 0 ⇒ x

∂µa

∂x

T,P

+ (1 − x)

∂µb

∂x

T,P

= 0




8.10:µl = µv, dµl = dg = −s dT + v dP . Como T = cte temos

dµl = v dP = vl(P − P 0), dµv = RT dP vP v

∆P vP 0 =

vlRT (P − P 0)

∆P v = 0, 14 Pa

8.11:

dµs = −sdT + vdP, µv = RT ln P v + φ(T ), dµv = RT dP vP v

P total−P v0 =RT

vln

P vP v0

> 0

Capıtulo 8

9.1:

N

V =

P N ART

= 3 × 1019 m−3

9.11:

v21/2

=

3kT

m

1/2

= 1360 m/s

T =

mv2

3k = 2390 K

9.12:

N = Φ∆A ∆t =P

4

8

πmkT

1/2

∆A ∆t = 3 × 1023, h = 124 m

9.13:

µ =ΦA

N = 6, 7 × 105, P = 1, 2 × 1011 Pa

9.14:

N = 3, 2 × 1022

, Φ = 3, 2 × 1023

, E = 2, 6 × 105

J/kg

9.16:

dN

dt= −1

4

N

V vA, N = N 0 exp

−vA

4V t

, t =4V ln 2

vA

9.17:

N =1

4nvAt

n = N L = 2, 7 × 1025, v ≈ 300 m/s, N = 1017




n2 g nx ny nz

3 1 1 1 16 3 2 1 19 3 2 2 1

11 3 3 1 112 1 2 2 2

14 6 3 2 138 9 6 1 1

5 3 254 12 7 2 1

5 5 26 3 3

206 302:

ε1 =3h2

8ma2= 2, 48 × 10−41, ε4

11

3ε1

4:12C 12C+ 4He+ H2 13C positron foton

spin 9h 172

h 52

h 2h 192

h 12

h hBE FD FD BE FD FD BE

Capıtulo 11

1.

N −

N =

vmax

0ϕ(v)dv =

4√ π

vmax

0

v2

vmaxexp

− v2

v2max

dv

=4√ π

1

0t2 exp(−t2)dt = − 2√

πe−1 + erf(1) = 0, 43 .

2.

∆N = Nϕ(v)∆v = N Aϕ(vmax)0, 02vmax =4 × 6, 02 × 1023

√ π

e−1 = 1022.

3.

∆N (vmax)

∆N(2 )=

1

4e3 ≈ 5

∆N (vmax)

∆N(4 )=

1

16e15 ≈ 105

livro.2_termodn & mec estat

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