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UNIVERSIDADE REGIONAL DE BLUMENAU
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
REDUÇÃO DE MECANISMOS CINÉTICOS PARA ANÁLISE
NUMÉRICA DE COMBUSTÃO EM SPRAYS FLAMEJANTES
WILLIAN GARGHETTI DE MORAES GONÇALVES
BLUMENAU
2015
WILLIAN GARGHETTI DE MORAES GONÇALVES
REDUÇÃO DE MECANISMOS CINÉTICOS PARA ANÁLISE
NUMÉRICA DE COMBUSTÃO EM SPRAYS FLAMEJANTES
Dissertação de mestrado a ser apresentada à
banca examinadora como parte dos
requisitos exigidos para obtenção do título
de Mestre em Engenharia Química pelo
programa de pós-graduação em Engenharia
Química da Universidade Regional de
Blumenau.
Orientador: Prof. Dr. Henry França Meier
Co-orientador: Prof. Dr. Dirceu Noriler
BLUMENAU
2015
Ficha catalográfica elaborada pela
Biblioteca Universitária da FURB
Gonçalves, Willian Garghetti de Moraes, 1991-
G635r Redução de mecanismos cinéticos para análise numérica de combustão
Em sprays flamejantes / Willian Garghetti de Moraes Gançalves. - 2015.
311 f. : il.
Orientador: Henry França Meier.
Co-orientador: Dirceu Noriler.
Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro
de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Química.
Bibliografia: f. [199] - 212.
1. Cinética química. 2. Nanopartículas. 3. Eletroquímica. 4. Pirólise. I. Meier, Henry França. II. Noriler, Dirceu. III. Universidade Regional de Blumenau. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. IV. Título.
CDD 541.37
A meus pais e amigos.
Agradecimentos
A meus pais, Inês Garghetti de Moraes Gonçalves e Ari José de Moraes
Gonçalves, pelo apoio, pela compreensão, pela disponibilidade, pelo
acompanhamento próximo em toda trajetória do mestrado e pelo amor que a
mim sempre dispuseram, independente de momento, distância e situação.
Terão de mim, eternamente, não apenas meu amor, mas minha admiração e
respeito, por serem os melhores exemplos que poderia um dia ter tido em
minha vida.
Aos amigos e colegas que compartilharam das dificuldades e dos êxitos
ao longo do período de mestrado no Brasil e aos amigos do exterior, tanto aos
que tive a sorte de conhecer além-mar quanto aos que já estavam presentes
no Brasil e dos quais pude aproximar-me mais graças à estadia na Alemanha.
Pelo companheirismo, pelas viagens, pelos risos e experiências únicas que só
puderam ser tão marcantes devido à sua companhia.
A Vinícius, que, por um longo período, contribuiu para minha
estabilidade no desenvolvimento do trabalho, ouvindo meus dramas e
compartilhando comigo os seus próprios, abrindo meus olhos a outras
maneiras de se entender a realidade, me ensinando sobre psicanálise e se
dispondo a discutir por horas a fio todo tipo de assunto entre canecas de chá
que nunca paravam cheias, lições de espanhol semipreenchidas e meu espírito
cartesiano incorrigível.
A meu orientador, professor Dr. Henry França Meier, pelo apoio,
orientação, disponibilidade e paciência, possibilitando a execução das
atividades tanto no Brasil quanto no exterior.
A meu co-orientador, professor Dr. Dirceu Noriler, pelo
acompanhamento das atividades, pelas muitas clarificações teóricas e pelo
auxílio nas dificuldades enfrentadas ao longo da trajetória do trabalho.
Ao professor Dr. Rodrigo Koerich Decker, que junto aos professores
Dr. Henry França Meier e Dr. Dirceu Noriler, através de seu auxílio e do
contínuo contato com a CAPES e a Universidade de Bremen, possibilitou a
ida à Alemanha através de aquisição de bolsa mestrado-sanduíche.
A Pedro, pelo auxílio nas primeiras simulações incluindo mecanismos
reacionais por meio de UDF no FLUENT e por clarificações diversas
relativas ao projeto.
A todos os professores e pesquisadores do grupo de pesquisa do
Laboratório de Fluidodinâmica Computacional que contribuíram na execução
do trabalho através de sugestões e recomendações durante os quinzenários
realizados ao longo dos últimos dois anos.
Ao professor Dr.-Ing. habil. Udo Fritsching, do instituto de ciência
dos materiais (Stiftung Institut für Werkstofftechnik, IWT) da Universidade de
Bremen, pela oportunidade de trabalho no exterior, pela orientação e pelo
acompanhamento das atividades desenvolvidas na Alemanha, contribuindo
grandemente para o desenvolvimento do trabalho.
Ao doutorando Florian Meierhofer, a Claudia Sobich, a Amelie
Chrispeels e a Inken Prigge, pelo auxílio e apoio no período inicial de
intercâmbio, bem como ao doutorando Lizoel Buss e família, por terem
disponibilizado a própria casa para minha acomodação na chegada à
Alemanha e pelo auxílio e acompanhamento da evolução do trabalho durante
a estadia no exterior.
A todos os colegas e amigos do Laboratório de Fluidodinâmica
Computacional e aos funcionários do departamento de engenharia química da
FURB, pelo auxílio e apoio contínuos.
A Gisiane, que através de suas aulas, me guiou pelas primeiras lições
em língua alemã, facilitando minha lida cotidiana enquanto na Alemanha e
contribuindo para o crescimento do meu interesse por linguística como uma
possível linha alternativa de estudo.
Por fim, agradecimentos à CAPES pelo apoio financeiro que tornou
viável a execução do trabalho tanto em solo brasileiro quanto alemão.
“You will find yourself in time. All it will take is some time.
Know that all that it will take is some time.”
(Seahaven)
Resumo
A vasta pluralidade de aplicações dos materiais nanoestruturados põe a
investigação referente a métodos técnica, econômica e ambientalmente
viáveis e eficientes para sua produção em posição notável no universo da
pesquisa e desenvolvimento em ciência e engenharia dos dias atuais. Dentre
aqueles, destaca-se a produção por pirólise de spray flamejante (Flame spray
Pyrolysis, FSP), que consiste na conversão de um precursor a produto
nanoparticulado por meio de vaporização e combustão de uma solução
orgânica do primeiro, empregando como solventes, combustíveis de comum
aplicação, como etanol e xileno. A energia liberada pela combustão do
solvente influencia fortemente a formação das nanopartículas no sistema e a
predição adequada dessa deve incluir uma descrição igualmente apropriada
para a cinética de combustão dos solventes. Dada a grande complexidade dos
mecanismos detalhados de combustão, é de costume o emprego de
mecanismos simplificados constantes de uma ou duas etapas reacionais, a fim
de possibilitar a execução de estudos numéricos para avaliação teórica dos
sistemas. Observa-se, entretanto, que tais mecanismos fornecem distribuições
de temperatura nas chamas que excedem aquelas observadas
experimentalmente nas mesmas condições, o que se acredita dever-se à
simplificação excessiva da cinética. A necessidade de mecanismos reacionais
simplificados que forneçam aproximações adequadas e que, ainda, respeitem
as limitações computacionais que se dispõe na atualidade para estudos
numéricos na área, é evidente. No presente trabalho, executa-se a redução de
um mecanismo detalhado de combustão para etanol com base nas hipóteses
xx Resumo
de estado quase-estacionário e de equilíbrio parcial e avalia-se a eficiência
dos mecanismos gerados em representar o comportamento cinético reacional
em um sistema de FSP na ausência de precursor. Cinco diferentes
mecanismos reduzidos para etanol foram produzidos, sendo todos testados
por meio de implementação em código-fonte em um sistema de FSP estudado
numericamente através do código comercial CFD FLUENT v. 14.0.0., cujos
resultados foram comparados a medidas experimentais de temperatura
executadas pela Universidade de Bremen (Alemanha), fornecidas por meio
de relatório interno. Observou-se, para os mecanismos reduzidos simulados,
que os perfis de temperatura resultantes de sua aplicação são menos intensos
que os experimentais, sugerindo que as hipóteses destinadas a sua derivação
são insuficientes à representação precisa dos dados, embora tenham sido úteis
para aquisição inicial de conhecimento acerca dos processos de redução e
aplicação de mecanismos.
Abstract
The vast plurality of applications of nanostructured materials places the
investigation on technically, economically and environmentally viable
methods for their production in a remarkable position within the universe of
research and development in nowadays science and engineering. Among
those, the production by flame spray pyrolysis (FSP) stands out, consisting of
the conversion of a precursor into a nanostructured product by means of
vaporization and combustion of an organic solution of the former, employing
commonly used fuels, such as ethanol and xylene, as solvents. The energy
unleashed during the combustion of the solvent strongly influences the
formation of nanoparticles in the system and its proper prediction must
include an equally appropriate description for the kinetics of the combustion.
Given the great complexity of detailed combustion mechanisms, it is
customary to employ simplified mechanisms endowed with one or two
reaction steps, aiming to enable the execution of numerical studies for the
theoretical assessment of the systems. It is observed, however, that such
mechanisms provide temperature distributions in the flames that exceed those
observed experimentally in the same conditions, which is believed to be due
to the excessive simplification of the kinetics. The need for simplified
reaction mechanisms that provide proper approximations and, still, respect
the computational limitations that one currently has for numerical studies in
such field, is evident. In the present work, the reduction of detailed
combustion mechanisms for ethanol based on the quasi-steady state and
partial equilibrium assumptions are performed along with the assessment of
xxii Abstract
the efficiency of the generated mechanisms in representing the kinetic
behavior of the reactions in an FSP system in the absence of a precursor. Five
different reduced mechanisms for ethanol were tested by means of
implementation with a source-code in an FSP system that was numerically
studied with the commercial CFD software FLUENT v. 14.0.0., whose results
were compared to experimental measurements performed by the University
of Bremen (Germany), being those provided by intern reports. One observes,
for the simulated reduced mechanisms, that the temperature profiles resulting
from their application are less intense than the experimental ones, suggesting
that the hypotheses devoted to their derivation are insufficient to the accurate
representation of the data, though they have been useful for an initial
acquisition of knowledge on the reduction and use of reduced mechanisms.
SUMÁRIO
SUMÁRIO ....................................................................................... xxiii
LISTA DE TABELAS ..................................................................... xxix
LISTA DE FIGURAS ...................................................................... xxxi
SIMBOLOGIA ................................................................................... xli
CAPÍTULO 1 .......................................................................................1
INTRODUÇÃO ...................................................................................1
1.1 MOTIVAÇÃO PELO TEMA ..........................................................7
1.2 OBJETIVOS ..................................................................................8
1.2.1 Objetivos Específicos ...........................................................8
1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO ................................................9
CAPÍTULO 2 ..................................................................................... 11
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........ 11
2.1. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .................................................. 11
2.1.1. Pirólise em spray flamejante e reatores de
chama................................................................................11
2.1.2. Redução de mecanismos de combustão ................................ 18
2.2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................... 23
CAPÍTULO 3 ..................................................................................... 31
MODELAGEM MATEMÁTICA ......................................................... 31
3.1. MODELAGEM PARA A FASE CONTÍNUA –
EULERIANA.............................................................................36
3.1.1. Equação da continuidade .................................................... 38
xxiv Sumário
3.1.2. Equação da conservação da quantidade de
movimento.................................................................................38
3.1.3. Equação da conservação da energia ..................................... 40
3.1.4. Equação da conservação da massa de espécie
química......................................................................................42
3.2. MODELAGEM PARA A FASE DISPERSA – LAGRANGEANA ... 43
3.3. EQUAÇÕES DE FECHAMENTO ................................................ 45
3.3.1. Modelagem da turbulência.................................................. 45
3.3.2. Modelagem da radiação ..................................................... 52
3.3.3. Modelagem das transferências entre fases ............................ 53
3.3.4. Modelagem da cinética química .......................................... 55
3.3.5. Propriedades de mistura ..................................................... 63
3.4. MÉTODOS NUMÉRICOS ........................................................... 63
CAPÍTULO 4 .................................................................................... 67
MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................ 67
4.1. EXECUÇÃO DAS ATIVIDADES ................................................ 67
4.2. EXPERIMENTAÇÃO NUMÉRICA .............................................. 68
4.3. MATERIAIS DE EXPERIMENTAÇÃO NUMÉRICA .................... 69
4.3.1. Pré-processamento ............................................................. 70
4.3.2. Processamento .................................................................. 71
4.3.3. Pós-processamento ............................................................ 73
4.3.4. Emprego de sub-rotinas ...................................................... 74
4.4. REDUÇÃO DE MECANISMOS E CONFIGURAÇÃO DO
PROBLEMA..............................................................................76
Sumário xxv
4.4.1. Redução de mecanismos reacionais ...................................... 76
4.4.2. Implementação dos mecanismos reduzidos ........................... 88
4.4.3. Geometria e malha ............................................................. 90
4.4.4. Configuração do problema .................................................. 93
4.5. PLANEJAMENTO NUMÉRICO ................................................... 95
4.5.1. Estudo numérico 1 – Combustão do etanol em uma
etapa.................................................................................98
4.5.2. Estudo numérico 2 – Mecanismo reduzido para etanol – Caso
I ......................................................................................99
4.5.3. Estudo numérico 3 – Mecanismo reduzido para etanol – Caso
II ....................................................................................104
4.5.4. Estudo numérico 4 – Mecanismo reduzido para etanol – Caso
III...................................................................................109
4.5.5. Estudo numérico 5 – Mecanismo reduzido para etanol – Caso
IV...................................................................................111
4.5.6. Estudo numérico 6 – Mecanismo reduzido para etanol – Caso
V ....................................................................................114
CAPÍTULO 5 ................................................................................... 119
RESULTADOS E DISCUSSÕES ...................................................... 119
5.1. CONSIDERAÇÕES INICIAIS .................................................... 119
5.2. COMBUSTÃO DO ETANOL EM UMA ETAPA ......................... 121
5.3. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO
I..............................................................................................134
5.4. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO
II.............................................................................................145
xxvi Sumário
5.5. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO
III............................................................................................155
5.6. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO
IV............................................................................................165
5.7. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO
V.............................................................................................175
5.8. COMPARAÇÃO DE CASOS ..................................................... 186
CAPÍTULO 6 .................................................................................. 191
CONCLUSÕES E SUGESTÕES ....................................................... 191
6.1. CONCLUSÕES ......................................................................... 191
6.2. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .......................... 196
CAPÍTULO 7 .................................................................................. 199
REFERÊNCIAS .............................................................................. 199
APÊNDICE A ................................................................................. 213
DETALHES DE OBTENÇÃO DOS MECANISMOS REDUZIDOS .... 213
A.1. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO
I..............................................................................................213
A.2. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO
II.............................................................................................215
A.3. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO
III............................................................................................217
A.4. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO
IV............................................................................................219
A.5. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO
V.............................................................................................221
APÊNDICE B .................................................................................. 223
Sumário xxvii
USER DEFINED FUNCTIONS (UDF) PARA OS ESTUDOS
NUMÉRICOS .................................................................................. 223
B.1. COMBUSTÃO DO ETANOL EM UMA ETAPA ......................... 223
B.2. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO
I.........................................................................................................226
B.3. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO
II.............................................................................................232
B.4. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO
III............................................................................................239
B.5. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO
IV............................................................................................245
B.6. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO
V.............................................................................................252
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Valores das constantes do modelo 𝑘 − 𝜔 original .......... 52
Tabela 2 – Valores das constantes adicionais do modelo 𝑘 − 𝜔 SST 52
Tabela 3 – Reações selecionadas (Caso I) ..................................... 79
Tabela 4 – Mecanismo reduzido (Caso I) ...................................... 87
Tabela 5 – Dimensões do nozzle .................................................. 92
Tabela 6 – Parâmetros de Rosin-Rammler (injeção de etanol).......... 93
Tabela 7 – Condições de contorno ................................................ 94
Tabela 8 – Especificações das condições de contorno ..................... 95
Tabela 9 – Condições de contorno – Composições (frações
mássicas)l .................................................................................. 95
Tabela 10 – Mecanismo de combustão para metano em quatro
etapas ........................................................................................ 97
Tabela 11 – Coeficientes para correlações termodinâmicas das espécies
envolvidas da reação IVb ............................................................ 97
Tabela 12 – Coeficientes para correlações termodinâmicas das espécies
envolvidas da reação IVb ............................................................ 97
Tabela 13 – Mecanismo de combustão para etanol em uma etapa .... 98
Tabela 14 – Mecanismo reduzido (Caso I) .................................. 100
Tabela 15 – Parâmetros cinéticos para o mecanismo reduzido I (Caso I)
............................................................................................... 100
Tabela 16 – Parâmetros cinéticos para a reação 2b (Caso I)........... 101
Tabela 17 – Eficiências de terceiro corpo (Caso I) ....................... 102
Tabela 18 – Parâmetros de baixa pressão e coeficientes Troe (Caso
I) ............................................................................................ 102
Tabela 19 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso I) ......... 104
Tabela 20 – Mecanismo reduzido (Caso II) ................................. 105
Tabela 21 – Parâmetros cinéticos para etapas modificadas (Caso
II) ........................................................................................... 106
xxx Lista de tabelas
Tabela 22 – Eficiências de terceiro corpo para etapas modificadas (Caso
II) ........................................................................................... 106
Tabela 23 – Parâmetros cinéticos adicionais (Caso II) .................. 107
Tabela 24 – Eficiências de terceiro corpo adicionais (Caso II) ...... 107
Tabela 25 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso II) ....... 108
Tabela 26 – Mecanismo reduzido (Caso III) ............................... 110
Tabela 27 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso III) ...... 111
Tabela 28 – Mecanismo reduzido (Caso IV) ............................... 113
Tabela 29 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso IV) ..... 114
Tabela 30 – Mecanismo reduzido (Caso V) ................................ 115
Tabela 31 – Parâmetros cinéticos para etapas modificadas (Caso
V) .......................................................................................... 116
Tabela 32 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso V) ....... 117
Tabela A.1 – Reações selecionadas (Caso I) ............................... 213
Tabela A.2 – Reações selecionadas (Caso II) .............................. 215
Tabela A.3 – Reações selecionadas (Caso III) ............................. 217
Tabela A.4 – Reações selecionadas (Caso IV) ............................. 219
Tabela A.5 – Reações selecionadas (Caso V) .............................. 221
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Processo industrial de produção de nanopartículas. ......... 12
Figura 2 – Reator FSP – Esquema e aspecto real. ........................... 14
Figura 3 – Mecanismo de formação de partículas. .......................... 16
Figura 4 – Abordagens Euleriana e Lagrangeana dos escoamentos. . 34
Figura 5 – Geometria do nozzle (2D) ............................................ 91
Figura 6 – Geometria do sistema (2D) e condições de contorno ....... 92
Figura 7 – Malha numérica .......................................................... 92
Figura 8 – Esquema da chama e pontos de coleta de dados (do
autor) ...................................................................................... 120
Figura 9 – Mapa de cores de temperatura para combustão de etanol em
uma etapa sem UDF.................................................................. 123
Figura 10 – Mapa de cores de temperatura para combustão de etanol em
uma etapa com UDF ................................................................. 123
Figura 11 – Perfil axial de temperatura ....................................... 123
Figura 12 – Perfil radial de temperatura em y = 70 mm ................ 124
Figura 13 – Perfil radial de temperatura em y = 110 mm .............. 124
Figura 14 – Perfil radial de temperatura em y = 150 mm .............. 124
Figura 15 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para combustão
de etanol em uma etapa sem UDF .............................................. 125
Figura 16 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para combustão
de etanol em uma etapa com UDF .............................................. 126
Figura 17 – Mapa de cores de fração mássica de CO para combustão de
etanol em uma etapa sem UDF ................................................... 126
Figura 18 – Mapa de cores de fração mássica de CO para combustão de
etanol em uma etapa com UDF .................................................. 126
Figura 19 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para
combustão de etanol em uma etapa sem UDF .............................. 127
Figura 20 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para
combustão de etanol em uma etapa com UDF .............................. 127
xxxii Lista de figuras
Figura 21 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para combustão
de etanol em uma etapa sem UDF .............................................. 127
Figura 22 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para combustão
de etanol em uma etapa com UDF ............................................. 128
Figura 23 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para combustão de
etanol em uma etapa sem UDF .................................................. 128
Figura 24 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para combustão de
etanol em uma etapa com UDF .................................................. 128
Figura 25 – Perfil axial de fração mássica de CO2 ..................... 130
Figura 26 – Perfil axial de fração mássica de CO......................... 130
Figura 27 – Perfil axial de fração mássica de C2H5OH ................. 130
Figura 28 – Perfil axial de fração mássica de H2O....................... 130
Figura 29 – Perfil axial de fração mássica de H2 .......................... 130
Figura 30 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO em y = 70
mm ......................................................................................... 131
Figura 31 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO em y = 110
mm ......................................................................................... 131
Figura 32 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO em y = 150
mm ......................................................................................... 131
Figura 33 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O em y =
70 mm .................................................................................... 132
Figura 34 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O em y =
110 mm .................................................................................. 132
Figura 35 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O em y =
150 mm .................................................................................. 132
Figura 36 – Perfis radiais de fração mássica de H2 em y = 70 mm e y =
110 mm .................................................................................. 133
Figura 37 – Perfil radial de fração mássica de H2 em y = 150 mm . 133
Figura 38 – Mapa de cores de temperatura para combustão de
etanol...................................................................................... 135
Figura 40 – Perfil radial de temperatura em y = 70 mm ................ 136
Figura 39 – Perfil axial de temperatura .................................. 136
Figura 41 – Perfil radial de temperatura y = 110 mm ................... 136
Figura 42 – Perfil radial de temperatura em y = 150 mm .............. 136
Lista de figuras xxxiii
Figura 43 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para o caso
I .............................................................................................. 138
Figura 44 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso I . 138
Figura 45 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso I
............................................................................................... 138
Figura 46 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso I 139
Figura 47 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso I .. 139
Figura 48 – Mapa de cores para fração mássica de H para o caso I . 139
Figura 49 – Mapa de cores de fração mássica de CH2HCO para o caso
I .............................................................................................. 140
Figura 50 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso
I .............................................................................................. 140
Figura 51 – Mapa de cores de fração mássica de C2H4 para o caso
I .............................................................................................. 140
Figura 52 – Perfil axial de fração mássica de CO2 ......................... 141
Figura 53 – Perfil axial de fração mássica de CO ......................... 141
Figura 54 – Perfil axial de fração mássica de C2H5OH ............. 141
Figura 55 – Perfil axial de fração mássica de H2O ....................... 141
Figura 56 – Perfil axial de fração mássica de H2 ....................... 142
Figura 57 – Perfil axial de fração mássica de H ........................... 142
Figura 58 – Perfil axial de fração mássica de CH2HCO .................. 142
Figura 59 – Perfil axial de fração mássica de CH2O ..................... 142
Figura 60 – Perfil axial de fração mássica de C2H4 ....................... 142
Figura 61 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO para o caso
I .............................................................................................. 144
Figura 62 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O para o
caso I ...................................................................................... 144
Figura 63 – Perfis radiais de fração mássica de H2 e H para o caso
I .............................................................................................. 144
Figura 64 – Perfis radiais de fração mássica de CH2HCO e CH2O para
o caso I .................................................................................... 145
Figura 65 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 para o caso I . 145
xxxiv Lista de figuras
Figura 66 – Mapa de cores de temperatura para combustão de
etanol...................................................................................... 146
Figura 67 – Perfil axial de temperatura ........................................ 146
Figura 68 – Perfil radial de temperatura em y = 70 mm ................ 146
Figura 69 – Perfil radial de temperatura em y = 110 mm ............... 146
Figura 70 – Perfil de temperatura em y = 150 mm ....................... 146
Figura 71 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para o caso
II ............................................................................................ 148
Figura 72 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso II 148
Figura 73 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso
II ............................................................................................ 149
Figura 74 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso
II ............................................................................................ 149
Figura 75 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso II 149
Figura 76 – Mapa de cores de fração mássica de H para o caso II .. 150
Figura 77 – Mapa de cores de fração mássica de CH2HCO para o caso
II ............................................................................................ 150
Figura 78 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso
II ............................................................................................ 150
Figura 79 – Mapa de cores de fração mássica de C2H4 para o caso
II ............................................................................................ 151
Figura 80 – Perfil axial de fração mássica de CO2 ....................... 151
Figura 81 – Perfil axial de fração mássica de CO......................... 151
Figura 82 – Perfil axial de fração mássica de C2H5OH .................... 152
Figura 83 – Perfil axial de fração mássica de
H2O.......................................................152
Figura 84 – Perfil axial de fração mássica de H2 .......................... 152
Figura 85 – Perfil axial de fração mássica de H ........................... 152
Figura 86 – Perfil axial de fração mássica de CH2HCO ................ 152
Figura 87 – Perfil axial de fração mássica de CH2O .................... 152
Figura 88 – Perfil axial de fração mássica de C2H4 ...................... 153
Lista de figuras xxxv
Figura 89 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO para o caso
II ............................................................................................ 153
Figura 90 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O para o
caso II ..................................................................................... 154
Figura 91 – Perfis radiais de fração mássica de H2 e H para o caso
II ............................................................................................ 154
Figura 92 – Perfis radiais de fração mássica de CH2HCO e CH2O para
o caso II .................................................................................. 154
Figura 93 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 para o caso II155
Figura 94 – Mapa de cores de temperatura para combustão de
etanol ...................................................................................... 156
Figura 95 – Perfil axial de temperatura ........................................ 156
Figura 96 – Perfil radial de temperatura em y = 70 mm ................ 156
Figura 97 – Perfil radial de temperatura y = 110 mm .................... 156
Figura 98 – Perfil radial de temperatura no y = 150 mm ............... 156
Figura 99 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para o caso
III ........................................................................................... 157
Figura 100 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso
III ........................................................................................... 158
Figura 101 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso
III ........................................................................................... 158
Figura 102 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso
III ........................................................................................... 158
Figura 103 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso
III ........................................................................................... 159
Figura 104 – Mapa de cores de fração mássica de H para o caso
III ........................................................................................... 159
Figura 105 – Mapa de cores de fração mássica de CH2HCO para o caso
III ........................................................................................... 159
Figura 106 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso III
............................................................................................... 160
Figura 107 – Mapa de cores de fração mássica de C2H4 para o caso
III ........................................................................................... 160
Figura 108 – Perfil axial de fração mássica de CO2 ...................... 161
xxxvi Lista de figuras
Figura 109 – Perfil axial de fração mássica de CO ....................... 161
Figura 110 – Perfil axial de fração mássica de C2H5OH ............... 161
Figura 111 – Perfil axial de fração má sica de H2O ..................... 161
Figura 112 – Perfil axial de fração mássica de H2 ................... 162
Figura 113 – Perfil axial de fração mássica de H ......................... 162
Figura 114 – Perfil axial de fração mássica de CH2HCO .............. 162
Figura 115 – Perfil axial de fração mássica de CH2O .................. 162
Figura 116 – Perfil axial de fração mássica de C2H4 .................... 162
Figura 117 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO para o caso
III ........................................................................................... 163
Figura 118 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O para o
caso III ................................................................................... 163
Figura 119 – Perfis radiais de fração mássica de H2 e H para o caso
III ........................................................................................... 164
Figura 120 – Perfis radiais de fração mássica de CH2HCO e CH2O para
o caso III ................................................................................. 164
Figura 121 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 para o caso
III ........................................................................................... 164
Figura 122 – Mapa de cores de temperatura para combustão de
etanol...................................................................................... 166
Figura 123 – Perfil axial de temperatura ..................................... 166
Figura 124 – Perfil radial de temperatura em y = 70 mm .............. 166
Figura 125 – Perfil radial de temperatura em y = 110 m ............... 166
Figura 126 – Perfil radial de temperatura em y = 150 mm ............ 166
Figura 127 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para o caso
IV .......................................................................................... 167
Figura 128 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso
IV .......................................................................................... 168
Figura 129 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso
IV .......................................................................................... 168
Figura 130 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso
IV .......................................................................................... 168
Lista de figuras xxxvii
Figura 131 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso
IV ........................................................................................... 169
Figura 132 – Mapa de cores de fração mássica de H para o caso
IV ........................................................................................... 169
Figura 133 – Mapa de cores para fração mássica de CH2HCO para o
caso IV .................................................................................... 169
Figura 134 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso IV
............................................................................................... 170
Figura 135 – Mapa de cores para fração mássica de C2H4 para o caso
IV ........................................................................................... 170
Figura 136 – Mapa de cores de fração mássica de OH para o caso
IV ........................................................................................... 170
Figura 137 – Perfil axial de fração mássica de CO2 ...................... 171
Figura 138 – Perfil axial de fração mássica de CO ....................... 171
Figura 139 – Perfil axial de fração mássica de C2H5OH ................ 171
Figura 140 – Perfil axial de fração mássica de H2O ..................... 172
Figura 141 – Perfil axial de fração mássica de H2 .................. 172
Figura 142 – Perfil axial de fração mássica de H .......................... 172
Figura 143 – Perfil axial de fração mássica de CH2HCO ............... 172
Figura 144 – Perfil axial de fração mássica de CH2O ................... 172
Figura 145 – Perfil axial de fração mássica de C2H4 ..................... 172
Figura 146 – Perfil axial de fração mássica de OH ....................... 172
Figura 147 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO para o caso
IV ........................................................................................... 173
Figura 148 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O para o
caso IV .................................................................................... 173
Figura 149 – Perfis radiais de fração mássica de H2 e H para o caso
IV ........................................................................................... 174
Figura 150 – Perfis radiais de fração mássica de CH2HCO e CH2O para
o caso IV ................................................................................. 174
Figura 151 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 e OH para o caso
IV ........................................................................................... 174
Figura 152 – Mapa de cores de temperatura para combustão de
etanol ...................................................................................... 175
xxxviii Lista de figuras
Figura 153 – Perfil axial de temperatura ................................. 175
Figura 154 – Perfil radial de temperatura em y = 70 mm .............. 176
Figura 155 – Perfil radial de temperatura y = 110 mm ................. 176
Figura 156 – Perfil radial de temperatura y = 150 mm ................. 176
Figura 157 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para o caso
V ............................................................................................ 177
Figura 158 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso
V ............................................................................................ 177
Figura 159 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso
V ............................................................................................ 178
Figura 160 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso
V ............................................................................................ 178
Figura 161 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso
V ............................................................................................ 178
Figura 162 – Mapa de cores de fração mássica de H para o caso V 179
Figura 163 – Mapa de cores de fração mássica de CH2HCO para o caso
V ............................................................................................ 179
Figura 164 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso
V ............................................................................................ 179
Figura 165 – Mapa de cores de fração mássica de C2H4 para o caso
V ............................................................................................ 180
Figura 166 – Mapa de cores de fração mássica de OH para o caso
V ............................................................................................ 180
Figura 167 – Mapa de cores de fração mássica de CH3 para o caso
V ............................................................................................ 180
Figura 168 – Mapa de cores de fração mássica de HO2 para o caso
V ............................................................................................ 181
Figura 169 – Perfil axial de fração mássica de CO2 ...................... 181
Figura 170 – Perfil axial de fração mássica de CO ....................... 182
Figura 171 – Perfil axial de fração mássica de C2H5OH ............... 182
Figura 172 – Perfil axial de fração mássica de H2O ..................... 182
Figura 173 – Perfil axial de fração mássica de H2 ................................ 182
Figura 174 – Perfil axial de fração mássica de H ......................... 182
Lista de figuras xxxix
Figura 175 – Perfil axial de fração mássica de CH2HCO ............... 182
Figura 176 – Perfil axial de fração mássica de CH2O ................... 182
Figura 177 – Perfil axial de fração mássica de C2H4 ..................... 183
Figura 178 – Perfil axial de fração mássica de OH ....................... 183
Figura 179 – Perfil axial de fração mássica de CH3 ...................... 183
Figura 180 – Perfil axial de fração mássica de HO2 ..................... 183
Figura 181 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO para o caso
V ............................................................................................ 184
Figura 182 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O para o
caso V ..................................................................................... 184
Figura 183 – Perfis radiais de fração mássica de H2 e H para o caso
V ............................................................................................ 184
Figura 184 – Perfis radiais de fração mássica de CH2HCO e CH2O para
o caso V .................................................................................. 185
Figura 185 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 e OH para o caso
V ............................................................................................ 185
Figura 186 – Perfis radiais de fração mássica de CH3 e HO2 para o caso
V ............................................................................................ 185
Figura 187 – Perfis axiais de temperatura para os casos I-V .......... 187
Figura 188 – Perfis radiais de temperatura em y = 70 mm para os casos
I-V .......................................................................................... 187
Figura 189 – Perfis radiais de temperatura em y = 110 mm para os casos
I-V .......................................................................................... 188
Figura 190 – Perfis radiais de temperatura em y = 150 mm para os casos
I-V .......................................................................................... 188
SIMBOLOGIA
LETRAS LATINAS
𝑎 Coeficiente de absorção (radiação), Parâmetro de TROE
𝑎𝑑 Área superficial por unidade de volume da gotícula
𝑎𝑗,𝑟 Expoente da taxa para a espécie j na reação r
𝑎𝜖,𝑖 Fator ponderado de emissividade para o i-ésimo gás
cinzento
𝑎1, 𝑎2, 𝑎3 Constantes do modelo para estimativa de coeficiente de
arraste
𝐴 Constante da equação de Antoine, Fator pré-exponencial
de Arrhenius
𝐴𝑑 Área superficial da gotícula
𝐴𝑜 Fator pré-exponencial de Arrhenius para baixa pressão
𝐴1,..., 𝐴7 Coeficientes para cálculo de entalpia de formação e
entropia padrões
𝐵 Constante da equação de Antoine
𝑐 Parâmetro auxiliar para correção de constante de reação
segundo Troe
𝑐𝑝 Capacidade calorífica a pressão constante do fluido
𝐶 Constante da equação de Antoine
𝐶𝑖 Concentração da espécie i
𝐶𝑗 Concentração da espécie j
𝐶𝑗,𝑟 Concentração da espécie j na reação r
xlii Simbologia
𝐶𝐷 Coeficiente de arraste
𝑑 Parâmetro auxiliar para correção de constante de reação
segundo Troe
𝑑𝑑 Diâmetro da gotícula
𝐷𝑖 Difusividade da espécie i na mistura
𝐷𝜔 Termo de modificação de difusão cruzada
𝐷𝜔+ Porção positiva do termo de difusão cruzada
𝐷𝑖,𝑒𝑓𝑓 Coeficiente efetivo de difusão mássica
𝐷𝑇,𝑖 Coeficiente de difusão térmica
e Número de Euler
𝐸𝑎 Energia de ativação (Arrhenius)
𝐸𝑎𝑜 Energia de ativação (Arrhenius) para baixa pressão
𝐹 Parâmetro auxiliar para correção de constante de reação
segundo Troe
𝐹1 Função de mistura (turbulência)
𝐹2 Função de mistura (turbulência)
𝐹𝑐𝑒𝑛𝑡 Parâmetro auxiliar para correção de constante de reação
segundo Troe
𝐹𝐷 Força de arraste
𝐹(𝑀𝑡) Função de compressibilidade
𝑔 Aceleração gravitacional
𝐺 Radiação incidente
𝐺𝑜 Energia livre de Gibbs padrão
�̃�𝑘 Taxa de geração de k
𝐺𝜔 Taxa de dissipação de 𝜔 devido ao gradiente médio de
velocidade
𝐺𝑘 Função auxiliar para cálculo de �̃�𝑘
Simbologia xliii
ℎ Entalpia
ℎ∞ Coeficiente de transferência de calor por convecção
ℎ𝑟,𝑟𝑥 Entalpia da r-ésima reação
ℎ𝑣𝑎𝑝 Calor latente de vaporização
𝐻𝑜 Entalpia padrão de formação
𝑖 Índice geral para contagem, Identificador de espécies
químicas
𝐼 Tensor unitário (identidade), número total de gases
cinzentos (radiação)
𝑗 Índice geral para contagem, Identificador de espécies
químicas
𝐽𝑖,𝑒𝑓𝑓 Fluxo difusivo efetivo da espécie i
𝑘 Energia cinética turbulenta, Constante de reação no
sentido direto
𝑘𝑏 Constante de reação no sentido inverso
𝑘𝑐 Coeficiente de transferência de massa
𝑘𝑜 Constante de taxa de reação em baixa pressão
𝑘𝑟 Constante de reação para a reação r no sentido direto
𝑘∞ Constante de taxa de reação em alta pressão
𝑘𝑏,𝑟 Constante de reação para a reação r no sentido inverso
𝐾 Constante de equilíbrio químico em termos de
concentração
𝐾𝑝 Constante de equilíbrio químico em termos de pressão
𝑚𝑑 Massa da gotícula
𝑀𝑑 Fluxo de massa por evaporação da fase dispersa para a
fase contínua
xliv Simbologia
𝑀𝑑,𝑖 Massa da espécie i vinda das partículas devido à
evaporação
𝑀𝑡 Função auxiliar para o cálculo de 𝐺𝜔
𝑀𝑡0 Constante do modelo de turbulência
𝑀𝑊𝑖 Massa molecular da espécie i
𝑛 Índice de refração do meio (radiação), parâmetro auxiliar
para correção de constante de reação segundo Troe
N
Número total de espécies de que depende a taxa de
reação, número de espécies de que depende o efeito
global de terceiro corpo
𝑁𝑢 Número de Nusselt
𝑝 Pressão, Soma das pressões parciais dos gases
absorvedores (radiação)
𝑝𝑠𝑎𝑡 Pressão de saturação
𝑃𝑟 Parâmetro auxiliar para correção de constante de reação
segundo Troe
𝑃𝑟 Número de Prandtl
𝑃𝑟𝑡 Número de Prandtl turbulento
𝑞𝑟 Fluxo de calor por radiação
𝑅 Constante dos gases ideais
𝑅𝑘 Constante do modelo de turbulência
𝑅𝑖 Taxa volumétrica global de consumo/produção da
espécie i
𝑅𝑟 Taxa global da r-ésima reação
𝑅𝛽 Constante do modelo de turbulência
𝑅𝜔 Constante do modelo de turbulência
Simbologia xlv
𝑅𝑖,𝑓𝑠 Taxa de transferência de massa entre a estrutura fina e o
fluido circundante
𝑅𝑖,𝑟 Taxa volumétrica de produção/consumo da espécie i na
r-ésima reação
𝑅𝑒 Número de Reynolds
𝑅𝑒𝑡 Número de Reynolds turbulento
𝑆 Magnitude da taxa de deformação
𝑆𝑜 Entropia padrão
𝑆𝑘 Termo fonte definido pelo usuário (simulador)
𝑆𝜔 Termo fonte definido pelo usuário (simulador)
𝑆𝑐 Número de Schmidt
𝑆𝑐𝑡 Número de Schmidt turbulento
𝑆ℎ Número de Sherwood
𝑆𝑖𝑗 Taxa média de deformação
𝑡 Tempo
𝑇 Temperatura da fase contínua
𝑇∗ Parâmetro auxiliar para correção de constante de reação
segundo Troe
𝑇∗∗ Parâmetro auxiliar para correção de constante de reação
segundo Troe
𝑇∗∗∗ Parâmetro auxiliar para correção de constante de reação
segundo Troe
𝑇𝑑 Temperatura da gotícula
𝑢 Velocidade da gotícula
𝑣 Velocidade da fase contínua
𝑥 Variável representante da dimensão espacial
𝑦 Distância até a próxima superfície (turbulência)
xlvi Simbologia
𝑌𝑖 Fração mássica da espécie i na fase não-condensada
(gás)
𝑋𝑖 Fração mássica da espécie i na fase condensada (líquida)
𝑌𝑘 Taxa de dissipação de k devido à turbulência
𝑌𝜔 Taxa de dissipação de 𝜔 devido à turbulência
𝑌𝑖∗ Fração mássica da espécie i nas pequenas escalas após o
tempo de residência
𝑌𝑗,𝑟∗ Fração mássica da espécie j na reação r nas pequenas
escalas após o tempo de residência
LETRAS GREGAS
𝛼 Fator associado ao amortecimento do
transporte turbulento de tensão cisalhante
𝛼∗ Coeficiente do modelo de turbulência
𝛼𝑜∗ Coeficiente do modelo de turbulência
𝛼∞∗ Constante do modelo de turbulência
𝛼1 Constante do modelo de turbulência
𝛽 Função auxiliar para o cálculo de 𝐺𝜔,
Expoente de temperatura de Arrhernius
𝛽𝑖 Função auxiliar para o cálculo de 𝐺𝜔
𝛽𝑖,1 Constante do modelo de turbulência
𝛽𝑖,2 Constante do modelo de turbulência
𝛽𝑜 Expoente de temperatura de Arrhenius
para baixa pressão
𝛽∗ Função auxiliar para o cálculo de 𝐺𝑘
𝛽𝑖∗ Função auxiliar para o cálculo de 𝛽∗
Simbologia xlvii
𝛽∞
∗ Constante do modelo de turbulência
𝛾 Velocidade do som
𝛾∗ Fração mássica ocupada pelas pequenas
estruturas turbulentas
𝛾𝑗,𝑟 Eficiência de terceiro corpo da espécie j
na reação r
𝛤 Efeito global de terceiro corpo
Γ𝑘 Difusividade efetiva de k
Γ𝜔 Difusividade efetiva de 𝜔
𝛿 Coeficiente do modelo de turbulência
𝛿𝑜 Constante do modelo de turbulência
𝛿∞ Coeficiente do modelo de turbulência
𝛿∞,1 Coeficiente do modelo de turbulência
𝛿∞,2 Coeficiente do modelo de turbulência
𝛿∗ Função auxiliar para o cálculo de 𝛿
∆𝑛 Diferença entre o número de produtos e
de reagentes na reação reversível
𝜖 Taxa de dissipação de energia cinética
turbulenta
𝜖𝑑 Emissividade da gotícula
휁∗ Constante do modelo de turbulência
휂𝑖,𝑟 Coeficiente estequiométrico da espécie i
na r-ésima reação
휂𝑗,𝑟′ Expoente de taxa para a espécie j na
reação r no sentido direto
휃𝑅 Temperatura de radiação
𝜅 Constante do modelo de turbulência
xlviii Simbologia
𝜅𝑖 Coeficiente de absorção do i-ésimo gás
cinzento
𝜆 Condutividade térmica da fase contínua
𝜆𝑒𝑓𝑓 Condutividade térmica efetiva
𝜇 Viscosidade absoluta da fase contínua
𝜇𝑒𝑓𝑓 Viscosidade absoluta efetiva
𝜇𝑡 Viscosidade absoluta turbulenta
𝜈 Viscosidade cinemática da fase contínua
𝜈𝑡 Viscosidade cinemática turbulenta
𝜈𝑖,𝑟′ Coeficiente estequiométrico de i na
reação r no sentido direto
𝜈𝑖,𝑟′′ Coeficiente estequiométrico de i na
reação r no sentido inverso
𝜋 Constante pi
𝜌 Massa específica da fase contínua
𝜌𝑑 Massa específica da gotícula
𝜌𝑖 Concentração mássica da espécie i no
seio da fase contínua
𝜌𝑖,𝑠 Concentração mássica da espécie i na
superfície da partícula
𝜎 Constante de Stefan-Boltzmann
𝜎𝑘 Número de Prandtl turbulento para k
𝜎𝑘,1 Constante do modelo de turbulência
𝜎𝑘,2 Constante do modelo de turbulência
𝜎𝑠 Espalhamento de radiação
𝜎𝜔 Número de Prandtl turbulento para 𝜔
𝜎𝜔,1 Constante do modelo de turbulência
Simbologia xlix
𝜎𝜔,2 Constante do modelo de turbulência
𝜏𝑒𝑓𝑓 Tensor tensão efetivo
𝜏∗ Tempo de residência nas pequenas
estruturas turbulentas
𝜙 Propriedade física generalizada
Φ1 Função auxiliar para o cálculo de 𝐹1
Φ2 Função auxiliar para o cálculo de 𝐹2
Ψ Função auxiliar para o cálculo de G
𝜔 Taxa específica de dissipação de energia
cinética turbulenta
𝜔𝑖,𝑟 Taxa volumétrica de consumo/produção
da espécie i na reação r
SOBRESCRITO
𝑇 Transposto
SUBSCRITO
𝑖 Direção i, espécie i
𝑗 Direção j, espécie j
OPERADORES MATEMÁTICOS
𝑑
𝑑𝑡 Derivada temporal total
l Simbologia
𝜕
𝜕𝑡 Derivada temporal parcial
𝜕
𝜕𝑥𝑖,
𝜕
𝜕𝑥𝑗
Derivada parcial em relação à variável
representante da direção i/j (espacial)
∇ Operador nabla (del)
∑ Somatório
∏ Produtório
SIGLAS E ABREVIAÇÕES
BRAGECRIM Brazilian-German Collaborative Research
Initiative on Manufacturing Technology
CAPES Coordenação de Aprfeiçoamento de
Pessoal de Nível Superior
CFD Computational Fluid Dynamics
DEQ Departamento de Engenharia Química
DNS Simulação numérica direta (Direct
Numerical Simulation)
EDC Conceito de dissipação turbilhonar (Eddy
Dissipation Concept)
EDO Equação diferencial ordinária
EDP Equação diferencial parcial
FASP Pirólise em spray assistida por chama
(Flame Assisted Spray Pyrolysis)
FSP Pirólise em spray flamejante (Flame
Spray Pyrolysis)
FURB Universidade Regional de Blumenau
Simbologia li
i. e. Id est
ILDM Intrinsic Low-Dimensional Manifold
IWT Stiftung Insitut für Werkstofftechnik
LAFS Liquid-fed aerosol flame synthesis
LFC Laboratório de Fluidodinâmica
Computacional
MDP Método das diferenças finitas
MEF Método dos elementos finitos
MVF Método dos volume finitos
PEA Partial Equilibrium Assumption
PS-ILDM Space Phase Intrinsic Low-Dimensional
Manifold
QSSA Quasi-Steady State Assumption
RANS Reynolds-Averaged Navier-Stokes
(equações)
RSM Reynolds Stress Model
SST Shear Stress Transport
UDF User-Defined Function
UNICAMP Universidade Estadual de Campinas
VAFS Vapour-fed Aerosol Flame Synthesis
WSGGM Weighted-Sum-of-Gray-Gases Model
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
O homem, ao longo de sua história, sempre buscou compreender o
mundo que o cerca, visando adaptar-se a ele e adaptá-lo às suas necessidades
e vontades. Desde sempre, demonstrou capacidade de utilizar-se de sua
inteligência e de seus sentidos para avaliar possibilidades e executar
experimentos na tentativa de dominar os fenômenos que presenciava
diariamente, formando, aos poucos, o conhecimento que hoje estrutura as
mais variadas ciências. Dentre estas, destacam-se as ciências naturais e
tecnológicas que, por meio do domínio dos materiais e das diversas formas
de energia, tornaram-se responsáveis pelos utensílios e aparatos que permitem
à vida do humano moderno dar-se com significativo conforto e garantia de
manutenção de suas necessidades mais básicas desde seu nascimento.
O desenvolvimento de novos materiais com características específicas
e próprias às aplicações desejadas ocupa, em tal realidade, uma posição
notável, sendo foco importante de pesquisa em ciência e engenharia e tendo
como alguns de seus principais representantes os modernos materiais
nanoestruturados. Fabricados, manipulados e caracterizados mediante
controle de suas propriedades em escala nanoscópica – na faixa de 10 nm a
1000 nm (MOHANRAJ e CHEN, 2006) – e detendo marcante pluralidade de
aplicações e propriedades únicas a si inerentes (resistência mecânica,
condutividades térmica e elétrica, elasticidade, entre outras), diferenciadas
em comparação a materiais comuns, os materiais nanoestruturados são fonte
2 Capítulo 1 – Introdução
de interesse crescente pelas mais diversas áreas do conhecimento (SCHMID,
2004).
Publicações e pesquisas envolvendo nanomateriais já incluem
importantes descobertas relativas a biotecnologia, ciências médicas e
farmacêuticas, química analítica, entre outras. Exemplos incluem o uso de
nanopartículas como intermediários no transporte de moléculas
biologicamente ativas em organismos (MOHANRAJ e CHEN, 2006), o uso
de nanopartículas de ouro como sensores biológicos em técnicas de
tratamento de câncer (CHEN et al., 2008), o uso de nanopartículas de metais
nobres para o tratamento de água (PRADEEP, 2009), o uso de nanomateriais
semicondutores para produção de componentes eletrônicos (KRUIS et al.,
1998) e, de especial interesse da engenharia química, o uso de nanopartículas
em processos catalíticos (PRATSINIS, 2010).
Na mesma proporção que se observa a expansão das possíveis
aplicações dos nanomateriais, observa-se a intensificação da necessidade de
se desenvolver novos processos que permitam a produção daqueles em larga
escala com baixa demanda energética, de modo ambientalmente sustentável
e viável economicamente. Os processos mais largamente empregados
atualmente, visando essas características, se dividem em processos químicos
por via úmida e processos em fase gasosa (aerossol) (TEOH et al., 2010).
Embora os primeiros detenham certas propriedades interessantes, a
exemplo do bom controle de polidispersão (distribuição de pesos
moleculares) em partículas poliméricas, os últimos se mostram especialmente
vantajosos, pois não envolvem a formação de subprodutos líquidos que
demandam limpeza de equipamentos ou que geram dificuldades de
deposição, oferecem maior facilidade para recolhimento de partículas,
envolvem poucas etapas de processo, permitem a obtenção de partículas com
Capítulo 1 – Introdução 3
alto grau de pureza, entre outras múltiplas razões (CAMENZIND et al.,
2010).
Os processos de produção em fase gasosa são conduzidos em reatores
de plasma ou laser, através de métodos de condensação gasosa e ablação com
laser, reatores tipo hot-wall (paredes aquecidas) e reatores de chama (sprays
flamejantes) (BUESSER e PRATSINIS, 2012). Processos que empregam
estes últimos, em contraste com os demais, não requerem fontes adicionais de
energia para a conversão do precursor em partículas (laser, plasma, paredes
aquecidas, entre outras), pois a energia necessária é gerada quimicamente in-
situ durante reações químicas para obter o material de interesse, o que torna
os processos com sprays flamejantes uma opção de baixo custo e
industrialmente vantajosa (CAMENZIND et al., 2010). O precursor é
alimentado ao reator em fase vapor (Vapour-fed aerosol flame synthesis,
abreviada para VAFS) ou líquida (Liquid-fed aerosol flame synthesis,
abreviada para LAFS) (STROBEL e PRATSINIS, 2007).
A síntese baseada em VAFS é bastante utilizada na obtenção de
produtos cerâmicos, como pigmentos à base de titânio, alumina, entre outros.
Os precursores metálicos empregados são voláteis – frequentemente cloretos
metálicos – e são alimentados na forma de vapor a uma chama, na qual o
precursor se converte em óxidos metálicos e dá origem a partículas por
nucleação na fase gasosa. Embora eficiente, a técnica é restrita a um número
menor de materiais por questões de investimento e de limitações de
disponibilidade de precursores voláteis (STROBEL et al., 2006).
Processos de síntese baseados em LAFS são representados
fundamentalmente por – em uma tradução livre – pirólises em spray assistidas
por chama (Flame assisted spray pyrolysis, abreviada para FASP), muito
utilizadas na obtenção de supercondutores e óxidos metálicos com metais
mistos, e pirólises de spray flamejante (Flame spray pyrolysis, abreviada para
4 Capítulo 1 – Introdução
FSP), bastante empregadas na produção de diversos óxidos metálicos com
usos diversos, como óxidos de zircônio, alumínio, bismuto, entre outros
(TEOH et al., 2010). Em ambas, o precursor se encontra em fase líquida
(solução) que, após atomização, se torna sede da conversão química daquele
ao produto de interesse através de combustão. A diferença está na
inflamabilidade da alimentação que, quando baixa (soluções aquosas), exige
a intervenção de uma chama externa – normalmente utilizando como
combustíveis o hidrogênio gasoso ou hidrocarbonetos – para o fornecimento
de energia, caracterizando síntese do tipo FASP (daí sua denominação)
(STROBEL et al., 2006). Em caso contrário, quando a inflamabilidade da
alimentação é alta, isto é, quando a entalpia de combustão da fase líquida
contribui com mais de 50% da energia total de combustão (soluções
orgânicas), a chama é autossustentável, caracterizando síntese FSP (TEOH et
al., 2010). Entretanto, mesmo a chama principal sendo autossustentável,
emprega-se uma pequena chama externa com função de inflamar a chama
principal e garantir a continuidade de operação (STROBEL e PRATSINIS,
2007).
O processo de FSP, objeto central do presente trabalho, foi
desenvolvido inicialmente na Suíça pelo grupo de pesquisa de Sotiris E.
Pratsinis, no Instituto Federal de Tecnologia de Zurique – do alemão,
Eidgenössische Technische Hochschule Zürich ou ETH Zürich – e, desde
então, utilizado para a criação de diversos novos e sofisticados materiais para
catálise e outras aplicações (THIÉBAUT, 2011), como em ótica e fotônica,
sensores, materiais magnéticos, eletrocerâmicas para células de energia, entre
outras (TEOH et al., 2010).
Embora já tenham sido publicados diversos estudos relativos ao
processo de FSP, sua compreensão total ainda não foi atingida e, aliando-se a
necessidade de uniformização de técnicas de dimensionamento de
Capítulo 1 – Introdução 5
equipamentos e análise de possibilidades de aumentos de escala, a pesquisa
acerca do tema apresenta grande valor acadêmico e industrial aplicado.
Um grande possibilitador do aprofundamento dos conhecimentos em
FSP é a Fluidodinâmica Computacional (Computational Fluid Dynamics,
CFD) que, mediante o emprego de algoritmos e simuladores numéricos cada
vez mais sofisticados, revela as principais particularidades do processo e
permite que se compreenda e se utilize destas para o seu desenvolvimento.
O Departamento de Engenharia Química da Universidade Regional de
Blumenau (DEQ – FURB) vem desenvolvendo estudos referentes à área em
questão em conjunto com a Universidade de Bremen (Universität Bremen),
localizada no estado alemão de Bremen, através do projeto BRAGECRIM
(Iniciativa Brasil-Alemanha para Pesquisa Colaborativa em Tecnologia de
Manufatura) de cooperação Brasil-Alemanha fomentado pelos governos de
ambas as nações, visando expandir os conhecimentos acerca de FSP.
Recentemente, Noriler et al. (2013) propuseram uma modelagem focada no
estudo da influência da atomização e dos parâmetros do spray sobre o
processo, que permitiu uma descrição mais clara da relação entre a
distribuição de energia e concentração de espécies químicas na chama, além
das influências das partículas produzidas sobre o formato da chama em
condições especificadas de operação.
Adicionalmente, as análises de Noriler et al. (2013), através da
consideração de dados experimentais disponibilizados pela Universidade de
Bremen em relatório interno, permitiram que se verificasse discordâncias
entre a forma e a distribuição de energia na chama previstas pelos estudos
numéricos e as constatadas por estudos experimentais, indicando haver ainda
necessidade de reavaliação dos modelos propostos. Acredita-se que a razão
pela qual tais discordâncias se dão está associada ao mecanismo cinético para
a combustão do solvente da solução precursora que, assumido nos estudos de
6 Capítulo 1 – Introdução
Noriler et al. como constituído de uma única etapa, tende a conferir aos
resultados das simulações um caráter de concentração de energia na chama,
gerando campos de temperatura mais intensos que os reportados por estudos
experimentais. Sabe-se que o mecanismo real para a combustão do solvente
é significativamente mais complexo que o então utilizado, o que sugere ser
válida a hipótese de liberação controlada de energia (verificada
experimentalmente) devido às diversas espécies químicas intermediárias e
etapas reacionais adicionais ausentes nos mecanismos de uma ou duas etapas.
O presente trabalho tem como proposta, então, dar sequência aos
estudos de Noriler et al. através da alteração da abordagem cinética da
combustão do solvente, de forma a aproximá-la mais do fenômeno real.
Visou-se tomar mecanismos detalhados propostos pela literatura para a
combustão de solventes e aplicar a estes, técnicas de redução de mecanismo,
a fim de obter-se cinéticas mais detalhadas que o modelo de uma única etapa
anteriormente utilizado e, ainda, significativamente mais simples que a do
mecanismo real, passíveis de utilização em simulações numéricas e de
demanda computacional aceitável.
Diversas são as técnicas propostas para a simplificação de mecanismos
reacionais complexos, sendo as de uso mais difundido fundamentadas na
análise e escolha das etapas e espécies químicas mais influentes e
determinantes da cinética, a fim de utilizá-las como representantes do
comportamento global da reação. Além destas, também são reportadas pela
literatura técnicas puramente matemáticas que não foram empregadas neste
trabalho.
A integração dos estudos numéricos com estudos cinéticos de
simplificação de mecanismo sobre um processo relativamente jovem como o
de FSP representa o diferencial e a inovação pretendida com o trabalho,
reunindo e harmonizando todas as áreas pertinentes à atividade do engenheiro
Capítulo 1 – Introdução 7
químico e permitindo a exploração de novas possibilidades para os estudo e
desenvolvimento de processos com sprays de chama.
1.1 MOTIVAÇÃO PELO TEMA
O crescente interesse pelas propriedades únicas dos materiais
nanoestruturados faz da busca pela compreensão e aplicação dos
conhecimentos relativos aos processos de produção de nanopartículas uma
importante fonte de pesquisa e desenvolvimento que tange diversas áreas do
conhecimento e da atividade industrial.
As já reconhecidas e certificadas características do processo de FSP
para produção de nanopartículas a partir de soluções líquidas de precursores
de baixo custo, no que se refere à sua baixa demanda energética, à sua baixa
geração de subprodutos indesejados, à sua alta capacidade de produção de
partículas de granulometria altamente uniforme e à sua flexibilidade quanto
às espécies químicas que podem ser vertidas a nanocompostos, agregam ainda
mais importância ao tema e a disponibilidade atual de meios tecnológicos
efetivos e eficazes para análise, dimensionamento de equipamentos e
otimização de processos industriais através de hardwares e softwares
computacionais, com destaque à Fluidodinâmica Computacional (CFD),
permite que investigações cada vez mais detalhadas possam ser realizadas a
um custo mais baixo em comparação a métodos experimentais.
A realização do estudo de FSP por meio de CFD permite o
aprimoramento dos conhecimentos na área, em continuidade aos estudos já
desenvolvidos no Laboratório de Fluidodinâmica Computacional (LFC) da
Universidade Regional de Blumenau (FURB), como colaboração e
contribuição para a ciência de engenharia aplicada à atividade industrial e
8 Capítulo 1 – Introdução
como desenvolvimento de conhecimento acadêmico geral, justificando-se,
portanto, sua escolha.
1.2 OBJETIVOS
Objetiva-se, com o presente trabalho, realizar estudos de
Fluidodinâmica Computacional acerca do processo de pirólise de spray
flamejante (FSP) para produção de nanopartículas metálicas, empregando
novos modelos cinéticos para a combustão do solvente no reator de FSP
obtidos da redução de mecanismos complexos por técnicas apropriadas, com
consequentes estudos de validação por comparação entre dados de simulação
computacional e dados experimentais, na tentativa de representar
adequadamente o perfil de temperaturas na chama.
1.2.1 Objetivos Específicos
Tem-se como objetivos específicos para realização deste trabalho:
reduzir mecanismos reacionais de combustão compostos por
elevado número de espécies químicas e etapas para combustível
utilizado convencionalmente em reatores de FSP,
especificamente etanol, por meio de técnica heurística baseada
na hipótese de estado quase-estacionário para espécies químicas
selecionadas e na hipótese de equilíbrio parcial para etapas
reacionais específicas;
Capítulo 1 – Introdução 9
implementar numericamente os modelos cinéticos reduzidos em
códigos comerciais de CFD por meio de sub-rotinas para
avaliação dos perfis de temperatura na chama de FSP;
comparar resultados de simulações numéricas empregando os
modelos cinéticos reduzidos com aqueles obtidos usando
mecanismos de uma única etapa;
validar modelo cinético reduzido de combustão por comparação
dos resultados de simulação numérica e dados experimentais.
1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO
Os estudos realizados encontram-se divididos em capítulos, visando
facilitar a compreensão das atividades e dos resultados.
No capítulo de número 2 (dois) é apresentada a fundamentação teórica
sobre o processo FSP, avaliando-se o mesmo em termos de seu
funcionamento, suas propriedades, o reator empregado, propriedades das
partículas e suas dependências com as variáveis e os regimes de processo
utilizados, bem como fundamentos e observações relevantes referentes às
técnicas de redução de mecanismos reacionais em combustão.
No capítulo 3 (três), aborda-se a modelagem matemática descritiva do
processo FSP empregada por meio de simuladores microscópicos comerciais,
tomando como ponto de partida a modelagem já realizada por Noriler et al.
(2013) para processos de FSP. Realiza-se, também, uma breve análise das
propriedades dos modelos reduzidos obtidos na primeira etapa do trabalho e
das influências esperadas destes sobre o processo de solução das equações de
conservação. Apresenta-se também equações constitutivas para fechamento
do modelo matemático e discorre-se sobre os métodos numéricos utilizados
para a solução do modelo.
10 Capítulo 1 – Introdução
Ao capítulo 4 (quatro) cabem considerações detalhadas importantes
acerca dos métodos e materiais (hardwares e softwares) utilizados na
simulação computacional do processo de CFD, da técnica de redução de
mecanismos reacionais escolhida, das sub-rotinas empregadas para
implementação dos mecanismos reduzidos nos estudos numéricos e do
planejamento de trabalho segundo o qual os estudos foram realizados.
Os resultados obtidos dos estudos são apresentados e discutidos no
capítulo 5 (cinco), por meio de comparação com dados experimentais e
mediante apresentação dos perfis de temperatura obtidos do emprego dos
mecanismos reduzidos propostos.
No capítulo 6 (seis), apresentam-se as conclusões obtidas do trabalho e
as propostas para trabalhos futuros.
Encontram-se no capítulo 7 (sete) as referências utilizadas na condução
das atividades.
CAPÍTULO 2
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA
Este capítulo se destina à reunião de conceitos e considerações
fundamentais a respeito do processo de FSP e aspectos importantes acerca da
formação de partículas e dos procedimentos para redução de mecanismos
reacionais. Apresenta-se, também, um breve resumo histórico dos diversos
estudos realizados na área.
2.1. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1.1. Pirólise em spray flamejante e reatores de chama
As buscas pelo desenvolvimento de tecnologias de produção de
partículas por processos de sprays flamejantes tiveram início na metade do
século XX, motivadas pela então crescente importância industrial da sílica
fumada produzida pela primeira vez em 1940. Daí em diante, diversas
pesquisas foram conduzidas com enfoque na produção de outros compostos
de vasta aplicação em processos de fabricação dos mais variados produtos,
como pigmentos a base de titânio, sofrendo significativa aceleração a partir
da década de 80, quando os reatores de chama passaram a ser empregados na
prática de indústria para a produção de fibras óticas. As diferentes técnicas de
12 Capítulo 2 – Fundamentação téorica e revisão bibliográfica
produção de nanopartículas também se desenvolveram na mesma proporção,
culminando na concepção do processo de FSP como atualmente conhecido e
nas atuais plantas de produção de nanopartículas em escala industrial de
diversas e importantes companhias em todo o mundo (PRATSINIS, 1998).
Processos comuns de produção de nanopartículas em escala industrial
encerram etapas bastante características, como ilustra a Figura 1.
O processo se inicia pela preparação da matéria-prima – a solução
orgânica líquida do precursor, no caso da FSP. Um reator de chama atua sobre
a solução precursora convertendo-a em nanomateriais através de atomização
e combustão controladas a altas temperaturas, seguidas por resfriamento para
a interrupção do crescimento das partículas. Dependendo das propriedades
desejadas para o produto, as partículas podem ser coletadas diretamente após
sua formação ou podem ser submetidas a etapas de revestimento e
funcionalização, frequentemente por via úmida. As partículas são, enfim,
armazenadas para expedição enquanto os gases são tratados, reutilizados,
quando possível, ou vendidos como produtos (BUESSER e PRATSINIS,
2012).
Figura 1 – Processo industrial de produção de nanopartículas.
Adaptado de BUESSER e PRATSINIS, 2012, p. 106.
Capítulo 2 – Fundamentação teórica e revisão bibliográfica 13
O processo se inicia pela preparação da matéria-prima – a solução
orgânica líquida do precursor, no caso da FSP. Um reator de chama atua sobre
a solução precursora convertendo-a em nanomateriais através de atomização
e combustão controladas a altas temperaturas, seguidas por resfriamento para
a interrupção do crescimento das partículas. Dependendo das propriedades
desejadas para o produto, as partículas podem ser coletadas diretamente após
sua formação ou podem ser submetidas a etapas de revestimento e
funcionalização, frequentemente por via úmida. As partículas são, enfim,
armazenadas para expedição enquanto os gases são tratados, reutilizados,
quando possível, ou vendidos como produtos (BUESSER e PRATSINIS,
2012).
Em processos desta natureza, o reator se apresenta como o centro mais
demandante de acompanhamento e controle constantes, dado que suas
condições de operação determinam diretamente as propriedades do produto
particulado (TEOH et al., 2010).
Uma configuração típica de reatores para a síntese de nanopartículas
por pirólise em spray flamejante é constituída de uma unidade para geração e
dispersão de gotículas de precursor, uma fonte de energia para evaporação e
ignição inicial das mesmas e um oxidante para facilitação da combustão.
Estes parâmetros determinam o perfil de temperatura e a conversão química
em fase gasosa do precursor, seguida pelo crescimento de nanopartículas de
produto que se dá no interior e fora da chama (KAMMLER et al., 2001). As
partículas assim produzidas são coletadas com o auxílio de filtros, ciclones
ou precipitadores eletrostáticos ou, alternativamente, podem ser depositadas
diretamente sobre superfícies planas, tubos, entre outros substratos, sendo um
exemplo de seu emprego a preparação de microssistemas catalíticos
(STROBEL e PRATSINIS, 2007).
14 Capítulo 2 – Fundamentação téorica e revisão bibliográfica
Na Figura 2, representa-se esquematicamente um reator de FSP com
suas partes devidamente identificadas, bem como seu aspecto real.
Figura 2 – Reator FSP – Esquema e aspecto real.
Adaptado de KEMMLER et al., 2013, p. 2.
Por ser um processo de natureza altamente exotérmica, temperaturas de
chama de até 2800 K já puderam ser medidas experimentalmente em
processos de FSP. Também, as altas velocidades de escoamento de gás nos
reatores induzem o arraste do gás adjacente e, associado à perda de calor por
radiação, tal fenômeno contribui para reduzir o tempo de residência do
processo a períodos extremamente curtos (milissegundos) com gradientes
altos de temperatura ao longo do eixo da chama. As altas temperaturas na
chama promovem a formação de materiais altamente homogêneos e
cristalinos, bem como o crescimento de partículas por sinterização e
coalescência, enquanto os altos gradientes térmicos e os curtos tempos de
residência garantem a granulometria nanoscópica do particulado, conferindo-
lhe suas qualidades e propriedades únicas (TEOH et al., 2010).
Um parâmetro-chave para se garantir as propriedades desejadas do
particulado é a composição do precursor líquido. Alguns dos fatores a se
Capítulo 2 – Fundamentação teórica e revisão bibliográfica 15
considerar na escolha do precursor são o custo da sua utilização, a sua
reatividade, seletividade, estabilidade pré-processamento, toxicidade, que
deve ser baixa (KAMMLER et al., 2001), entalpia adequada de combustão,
temperaturas de fusão e decomposição, miscibilidade, entre outras (TEOH et
al., 2010). Espécies químicas de diversos naturezas tem sido empregadas em
processos de FSP experimentais, desde haletos e nitratos de diferentes metais
até compostos organometálicos em solventes orgânicos (KAMMLER et al.,
2001).
Parâmetros como a composição do solvente orgânico empregado e a
vazão de oxidante também exercem forte influência sobre as partículas de
produto, dadas as diferenças introduzidas por aqueles na energia total da
chama e nos tempos de residência, que determinam granulometria,
cristalinidade, entre outras propriedades (KAMMLER et al., 2001).
Diversos são os tipos possíveis de solventes utilizados para a solução
de precursores em FSP, dentre os quais encontram-se álcoois simples
(metanol, etanol, entre outros), orgânicos oxigenados (éteres, ácidos, entre
outros) e hidrocarbonetos (iso-octano, xileno, tolueno, entre outros). Muitos
estudos realizados acerca da produção de múltiplas espécies de partículas
relatam a utilização como solvente de etanol, como os trabalhos de Bickmore
et al. (1998) e Sahm et al. (2003), de tetraidrofurano, como os trabalhos de
Grass e Stark (2006), de ácido 2-etilexanoico, como os trabalhos de Loher et
al. (2005), de iso-butanol e n-butanol, como os trabalhos de Karthikeyan et
al. (1997), entre outros.
A formação de partículas se dá em uma sequência de quatro etapas.
Inicialmente, ocorre a evaporação e a decomposição do precursor dando
origem a vapor metálico. Como resultado da supersaturação, dá-se a
nucleação, seguida de coalescência e sinterização e, finalmente, surgem os
agregados (aglomerados rígidos por formação de ligações químicas) e
16 Capítulo 2 – Fundamentação téorica e revisão bibliográfica
aglomerados (aglomerados maleáveis por ligações de natureza física) de
partículas (TEOH et al., 2010). Das ideias e modelos conceituais comumente
empregados, pode-se sintetizar o mecanismo de formação pela Figura 3.
A configuração das partículas depende muito fortemente das
propriedades individuais dos compostos finais, o que se evidencia ainda mais
ao se tratar de sistemas multicomponentes. Uma grande multiplicidade de
configurações e diversas permutações desta são possíveis para as partículas,
sendo ditadas pela cinética e termodinâmica da mistura de componentes. Em
sistemas altamente complexos, especialmente aqueles envolvendo diversos
elementos com diferentes propriedades, diversas e diferentes rotas de
formação podem ocorrer simultaneamente. As rotas podem ser induzidas
através da manipulação das condições operacionais do processo, a fim de que
as partículas apresentem a configuração mais adequada às suas futuras
aplicações (TEOH et al., 2010) – temperaturas de síntese e concentrações,
através da manipulação da configuração do queimador, da composição do
precursor e das vazões de oxidante e combustível (STROBEL e PRATSINIS,
2007).
Figura 3 – Mecanismo de formação de partículas.
Adaptado de TEOH et al., 2010, p. 1342.
Capítulo 2 – Fundamentação teórica e revisão bibliográfica 17
O estado de agregação é um fator de grande importância no
processamento subsequente das partículas produzidas. Aglomerados de fácil
dispersão em meios líquidos são de interesse na obtenção de nanocompósitos,
tintas e microeletrônicos. Agregados, por sua vez, são de maior interesse em
reforço, catálise, entre outras aplicações (STROBEL e PRATSINIS, 2007).
Ao longo do processo de produção, todas as etapas influenciam as
características das partículas, em especial as etapas do reator e do
resfriamento, dado o quão são estas responsáveis por conferir às partículas
propriedades morfológicas e composição que praticamente não podem ser
alteradas por nenhuma das demais etapas. Logo, embora o projeto de um
reator de chama deva considerar o todo, são estas as etapas decisivas. Como
o processo de formação das partículas envolve múltiplas escalas – iniciando-
se na escala molecular e findando-se na macroscópica – o projeto do sistema
deve se fundamentar em modelos da mecânica dos fluidos e descritivos da
química do processo em múltiplas escalas. A intervenção de métodos
computacionais, como a Fluidodinâmica Computacional (CFD), se fazem
indispensáveis na atividade, por facilitarem e dinamizarem
significativamente a análise e possibilitarem que se chegue a conclusões
consistentes (BUESSER e PRATSINIS, 2012).
A operação de reatores de chama se dá tanto em regimes de escoamento
laminares quanto turbulentos, sendo os primeiros comuns em unidades
experimentais e tendo sido estes os primeiros a serem analisados por via de
CFD. Os últimos são objeto especial de estudos em CFD e sua simulação se
baseia, em geral, em modelos de turbulência tipo RANS (𝑘 − 휀, por exemplo)
ou RSM, sendo este último mais demandante computacionalmente ao
adicionar seis novas equações ao modelo do sistema. Técnicas de simulação
direta (DNS) também são empregadas, embora de modo muito mais restrito,
18 Capítulo 2 – Fundamentação téorica e revisão bibliográfica
por exigir esforço computacional significativamente superior às simulações
baseadas em RANS (BUESSER e PRATSINIS, 2012).
A demanda computacional e o tempo necessários às simulações do
processo também são fortemente dependentes das equações de fechamento
dos modelos. As equações constitutivas que descrevem a cinética da
combustão, por exemplo, podem tornar as simulações numéricas
impraticáveis quando excessivamente complexas e presentes em grande
número. Entretanto, a simplificação muito extensa destes modelos também
oferece dificuldades, por nem sempre refletir de modo satisfatoriamente
fidedigno a realidade constatada experimentalmente. São necessárias
equações de fechamento que apresentem um equilíbrio entre a riqueza de
informações a si intrínsecas e as limitações computacionais ainda existentes
atualmente.
Em processos reacionais, como o de combustão, a obtenção de modelos
de fechamento adequados referentes à cinética da reação pode ser realizada a
partir de mecanismos complexos mediante técnicas de redução de mecanismo
reacional.
2.1.2. Redução de mecanismos de combustão
Como já anteriormente relatado, sendo os solventes empregados em
FSP inflamáveis, a combustão dos mesmos influencia diretamente os perfis
de temperatura e concentração na chama, bem como as propriedades finais
das partículas produzidas. A dinâmica e os mecanismos reacionais de
combustão para os diversos solventes comumente empregados, com destaque
ao já citado etanol, são bastante específicos e complexos, o que torna ainda
mais necessário que se avalie a influência do solvente sobre o processo de
produção do particulado. Faz-se necessário, portanto, que se disponha de
Capítulo 2 – Fundamentação teórica e revisão bibliográfica 19
modelos consistentes e de boa qualidade para representar a conversão química
do solvente como parte do fechamento dos modelos finais, para que estes
possam ser efetivamente validados e utilizados na análise, projeto e
otimização de reatores de FSP.
O fenômeno de combustão de solventes é de grande complexidade,
como demonstram e discutem Marinov (1999) e Saxena e Williams (2007)
acerca do mecanismo reacional completo do etanol, constituído do 372 etapas
reacionais de acordo com Marinov e de 235 segundo Saxena e Williams, o
que torna, na grande maioria dos casos, impraticável o emprego daquele na
sua totalidade em estudos numéricos de sistemas de combustão, dada a
imensa demanda computacional.
Em resposta a tal dificuldade, os mecanismos atualmente empregados
para o etanol são generalizados e constituídos de uma ou duas equações.
Entretanto, estes nem sempre geram reproduções adequadas para a análise
precisa de sistemas de combustão em termos de perfis de temperatura de
chama e emissão de gases, por exemplo, além de introduzirem dificuldades
ou mesmo impossibilitarem simulações numéricas envolvendo faixas vastas
de condições operacionais (OKUYAMA et al., 2010).
Surge, assim, a necessidade de ferramentas que permitam conciliar a
complexidade dos modelos com as possibilidades computacionais atuais: as
técnicas de redução de mecanismos. Diversas técnicas foram propostas por
diversos autores, dentre as quais pode-se destacar as mais comumente
utilizadas técnicas heurísticas baseadas na hipótese de equilíbrio parcial
(Partial equilibrium assumption) e na hipótese de estado quase-estacionário
(Quasi-steady state assumption) e técnicas determinísticas, como a mais
rigorosa Intrinsic low-dimensional manifold technique, que diferentemente
das demais, não exige hipóteses iniciais sobre o progresso de qualquer uma
20 Capítulo 2 – Fundamentação téorica e revisão bibliográfica
das reações ou do estado de qualquer uma das espécies do sistema
(GLASSMAKER, 1999).
Da análise da influência das etapas fundamentais dos mecanismos
completos de combustão sobre a cinética reacional global, verifica-se que
muitas das reações elementares que constituem um mecanismo complexo não
influenciam significativamente a taxa global de combustão. Muitas das
equações diferenciais que descrevem a dependência das concentrações das
espécies com o tempo estão associadas a radicais e outras espécies que
reagem muito rapidamente e, por reagirem rapidamente, suas taxas de
produção e consumo podem ser consideradas aproximadamente as mesmas
(ao ser produzida, a espécie também é imediatamente consumida),
caracterizando um estado pseudo-estacionário para tais espécies. Assim, é
possível expressar de modo aproximado a cinética reacional em termos das
espécies que não se encontram em tal condição. Matematicamente,
estabelece-se que não ocorre evolução no tempo para as concentrações das
espécies em estado pseudo-estacionário, o que permite reduzir o sistema de
equações diferenciais descritivo da cinética a um sistema composto pelas
EDO referentes apenas às espécies em estado transiente (as EDO referentes
às espécies em estado pseudo-estacionário passam a ser algébricas, pois suas
concentrações não mais variam no tempo). A esta aproximação dá-se a
denominação “hipótese de estado quase-estacionário”, comumente referida
por QSSA (GOEKE e WALCHER, 2010).
A hipótese de equilíbrio parcial, comumente referida por PEA, de modo
semelhante à QSSA, objetiva a redução do sistema de EDO descritivo do
processo reacional. A diferença está no fato dela não mais avaliar o que se dá
com as espécies químicas envolvidas, mas assumir etapas reacionais como
aproximadamente em equilíbrio, isto é, assumir que etapas cujas taxas de
reação direta e inversa são significativamente mais altas que as das demais
Capítulo 2 – Fundamentação teórica e revisão bibliográfica 21
etapas a ponto de fazer-se plausível considerar o equilíbrio reacional imediato
e, por consequência, assumir que tal etapa pouco influencia a cinética global
de combustão (GLASSMAKER, 1999), podendo ser utilizada
matematicamente para simplificar as equações e/ou reescrevê-las em termos
de concentrações de espécies mais convenientes ao tratamento utilizado
(WARNATZ et al., 2001).
Muitos autores costumam combinar QSSA e PEA em um único
procedimento, a exemplo dos trabalhos de Andreis et al. (2012 e 2013).
Nestes, os autores utilizam um procedimento sequencial em que são
estimadas e avaliadas ordens de magnitude das velocidades de reação das
etapas que constituem o mecanismo original e aplicadas as hipóteses de
equilíbrio parcial e estado quase-estacionário de forma a selecionar as etapas
de maior importância e as espécies em termos das quais pode-se expressar a
cinética com boa aproximação.
Embora bastante úteis, as técnicas heurísticas baseadas em QSSA e
PEA podem nem sempre gerar os melhores resultados, pois dependem
fortemente de observações experimentais e da intuição do pesquisador. Há,
entretanto, métodos propostos pela literatura para a identificação das
hipóteses corretas a se assumir em cada procedimento (GLASSMAKER,
1999).
Dentre as técnicas não clássicas, pode-se citar a ainda relativamente
jovem Intrinsic low-dimensional manifold technique (ILDM), proposta por
Maas e Pope (1992), que atua diferentemente, extraindo automaticamente as
informações mais essenciais e importantes sobre o processo reacional sem
depender de experiência ou intuição e confere maior precisão às análises em
comparação com os métodos baseados em QSSA e PEA (PETROSYAN,
2003). Sabe-se que os sistemas de equações diferenciais que descrevem a
cinética da combustão expressam as concentrações das espécies químicas
22 Capítulo 2 – Fundamentação téorica e revisão bibliográfica
envolvidas em termos do tempo como variável independente. Dado que as
reações elementares constituintes do mecanismo reacional se dão em taxas
diferentes, tem-se diferentes escalas de tempo para o sistema de EDO’s e estas
são capturadas e descritas através dos autovalores do Jacobiano daquele.
Quando as escalas de tempo rápidas e lentas diferem em várias ordens de
magnitude, as informações mais importantes sobre o comportamento do
sistema recaem sobre os termos nas equações referentes às escalas de tempo
mais lentas, e estas são, então, utilizadas para definir a cinética do sistema. O
que a técnica promove, portanto, não é uma redução de mecanismo reacional,
mas sim uma aproximação de uma solução simplificada para a cinética da
reação a partir da cinética completa, que atua, em termos de resultados, da
mesma forma que com mecanismos reduzidos por outras técnicas, inclusive,
em muitos casos, com maior precisão (GLASSMAKER, 1999).
A técnica de ILDM vem sendo utilizada em diversas publicações desde
a sua proposição e tem demonstrado bons resultados em diversas abordagens
de simplificação de cinéticas reacionais, como discute e avalia Hung (2003)
acerca da utilização da mesma em simulações de detonações. Petrosyan
(2003) discute, em detalhes, a aplicação da técnica também a um sistema
biológico regulador de glicose, demonstrando outra possibilidade de
aplicação.
Ainda é possível utilizar-se de técnicas de análise de mecanismos para
determinação de etapas importantes e simplificação dos mesmos, como
análise de sensibilidade (Sensitivity Analysis), que identifica as etapas
limitantes de taxa de combustão, e análise de escoamento reacional (Reaction
flow analyis), que determina as correntes características de reação
(WARNATZ et al., 2001).
Diversos trabalhos empregando as técnicas descritas e ainda outras tem
sido publicados, tanto relativos à aplicação a casos específicos quanto a
Capítulo 2 – Fundamentação teórica e revisão bibliográfica 23
otimização das técnicas de redução, a exemplo dos trabalhos de Montgomery
et al. (2006), Lu e Law (2008), Wang et al. (2013), Vaz e Bortoli (2010),
Bongers et al. (2002), entre tantos outros que foram também utilizados como
referências às atividades do presente projeto. Uma revisão detalhada acerca
de redução de mecanismos reacionais e suas aplicações é fornecida por
Griffiths (1995).
Para o presente trabalho, foi adotada uma abordagem de redução
baseada em QSSA e PEA semelhante à utilizada por Andreis et al. (2012 e
2013), Lorenzetti et al. (2013) e Vaz e Bortoli (2010).
2.2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Wolfhard e Burgess realizam e publicam em 1957 uma revisão dos
principais estudos referentes à combustão e a chamas até então correntes nos
estudos da área, tratando de propagação de chama, estabilidade e outros
tópicos gerais relativos ao fenômenos da combustão.
Sokolowski et al. publicam em 1977 um estudo acerca da produção de
alumina em uma chama de hidrogênio-oxigênio a partir de acetilactonato de
alumínio ultrasonicamente atomizado, reportando resultados acerca da
morfologia de chama e das distribuições de energia e constatando que a 𝛾-
Al2O3 se forma e assume forma cristalina na presença de água e/ou grupos
hidroxila, com rápido resfriamento do particulado.
Ainda em 1977, Faeth publica um estudo de revisão cobrindo os
conhecimentos até o período desenvolvidos acerca de combustão em sprays
em diversas aplicações, desde motores até aparatos industriais, elucidando e
discutindo modelagens da combustão em sprays mono e bifásica, bem como
incluindo análises do comportamento do particulado em escoamentos
bifásicos e com influência da turbulência.
24 Capítulo 2 – Fundamentação téorica e revisão bibliográfica
Em 1983, Faeth publica novo estudo de revisão abordando os diversos
modelos até então conhecidos para a evaporação e a combustão de sprays bi
e tridimensionais em diversas aplicações, com ênfase em modelos descritivos
da estrutura detalhada dos escoamentos, e comparando suas previsões com
observações experimentais.
Aggarwal publica em 1987 um estudo de modelagem em vaporização
de sprays multicomponentes de combustíveis, avaliando a sensibilidade do
comportamento da vaporização frente aos diversos modelos para as fases
líquida e gasosa até então disponíveis com base em esquemas de modelagem
do tipo Euler-Lagrange e concluindo a necessidade de modelos realísticos de
vaporização de sprays terem em si incluídos termos para a contabilização dos
efeitos de difusão-convecção dentro e fora das gotículas do spray.
Em 1988 são publicados por Jones e Lindstedt esquemas reacionais
globais para combustão de hidrocarbonetos, em que são propostos e
discutidos esquemas para a descrição da combustão de alcanos até o butano
em chamas com ar a partir de análise das estruturas das mesmas. Lindstedt e
Jones ainda reportam a determinação de parâmetros cinéticos através de
comparação com medidas experimentais e demonstram serem os esquemas
propostos concordantes com as observações experimentais em condições
especificadas.
Abramzon e Sirignano publicam, também em 1988, um novo modelo
de vaporização para utilização em cálculos de combustão em sprays,
incluindo os efeitos de propriedades termofísicas variáveis, números de Lewis
não-unitários nos filmes de gás, o efeito dos escoamentos de Stefan sobre a
transferência de calor e massa entre as gotículas e o gás, e o efeito da
circulação interna e aquecimento transiente do líquido. O estudo também
avalia o histórico da dinâmica e da vaporização das gotículas injetadas em
correntes de ar quente estacionárias, como aplicação do modelo proposto.
Capítulo 2 – Fundamentação teórica e revisão bibliográfica 25
Dagaut et al. publicam em 1988, 1990, 1991 (a, b) e 1992 estudos
acerca da oxidação de propeno, etileno, etano, metano e propano,
respectivamente, em âmbitos experimental e teórico, propondo mecanismos
detalhados descritivos da combustão de tais espécies e validando-os frente a
dados experimentais coletados em reator a altas temperaturas e pressões
variáveis, contribuindo para a expansão do conhecimento do comportamento
cinético elementar da combustão de hidrocarbonetos de cadeia molecular
simples.
Maas e Pope, em 1992, introduzem o método de redução de mecanismo
baseado em ILDM, baseado na abordagem de sistemas dinâmicos. O método
assim proposto contrasta com os métodos convencionais por não depender de
informações relativas às etapas reacionais ou ao comportamento das espécies
químicas, demandando apenas o mecanismo completo da reação sob estudo
e o número de graus de liberdade desejado para o esquema simplificado. As
propriedades de estado a partir desse método são automaticamente
determinadas como funções das coordenadas associadas aos graus de
liberdade. Como conclusão, os autores demonstram a precisão do método
pelo tratamento de uma mistura ar-hidrogênio-monóxido de carbono.
Em 1994, é publicado por Tan et al. estudo descrevendo a oxidação de
acetileno em reator tipo Jet-Stirred em uma faixa de pressão de 1 a 10 atm a
altas temperaturas, com base em análises experimentais de perfis de
concentração de espécies importantes por meio de cromatografia gasosa. Os
autores também propõem um mecanismo detalhado de combustão para o
acetileno com base em mecanismos conhecidos para hidrocarbonetos de até
seis átomos de carbono na cadeia molecular, validando-o por meio de
comparação de suas predições às medidas experimentais obtidas no mesmo
estudo.
26 Capítulo 2 – Fundamentação téorica e revisão bibliográfica
Em 1995, Griffiths publica uma revisão detalhada acerca de modelos
cinéticos reduzidos e sua aplicação a sistemas práticos de combustão,
incluindo discussões referentes a esquemas cinéticos, métodos de derivação
e redução de mecanismos cinéticos, aplicação de métodos analíticos,
considerações específicas relativas a hidrocarbonetos e aplicações práticas,
representando uma das obras de revisão mais completas da área.
Leung e Lindstedt, também em 1995, publicam estudos detalhados em
modelagem de chamas de alcanos de um a três átomos de carbono, propondo,
com apoio computacional, mecanismos e dinâmicas de combustão para
hidrocarbonetos desta categoria e demonstrando aplicações dos mesmos
utilizando um queimador Wolfhard-Parker.
Bickmore et al. publicam em 1998 estudos sobre a produção de
partículas ultrafinas de óxido de titânio pela pirólise em spray flamejante de
um quelato alcóxido metálico dissolvido em etanol. Reportam também a
caracterização das partículas obtidas, constatando formarem uma mistura de
anatase e rutilo e apresentarem diâmetros calculados concordantes com os
medidos por micrografia.
Marinov publica em 1999 um estudo detalhado do mecanismo de
combustão do etanol, reportando um total de 372 etapas reacionais e de 56
espécies químicas participantes para o mesmo, validado em comparação a
dados obtidos de diversos experimentos e altamente influente sobre a
oxidação em altas temperaturas do etanol.
Em 2000, Løvås et al. publicam um estudo centrado na redução
automática de mecanismos reacionais aplicada a chamas de ar-metano por
meio de aproximações por QSSA para espécies químicas com tempos de vida
curtos ou com influências desprezíveis sobre o sistema. A escolha das
espécies químicas tomadas como influentes na cinética é feita, de acordo com
os autores, com base em seu tempo de vida, velocidades difusionais, entre
Capítulo 2 – Fundamentação teórica e revisão bibliográfica 27
outros. Mediante algoritmo apropriado em linguagem FORTRAN, os autores
concebem mecanismos reduzidos automaticamente, simplificando a operação
e dinamizando o método.
Ristori et al. publicam em 2001 estudo referente à oxidação de benzeno
em reator tipo Jet-Stirred a altas temperaturas em pressão atmosférica em
âmbitos experimental e teórico, avaliando os perfis de concentração de
reagentes, produtos finais e intermediários estáveis no reator e propondo um
mecanismo reacional detalhado para a combustão do benzeno composto por
921 etapas a 120 espécies químicas, validado comparando suas predições às
medidas experimentais executadas pelos próprios autores, contribuindo para
a expansão do entendimento da cinética de combustão para hidrocarbonetos
aromáticos.
Bongers et al. publicam em 2002 um estudo focado na expansão do
método de redução de mecanismos por ILDM mediante a inclusão das
influências da difusão das espécies nos procedimentos padrões, a fim de
adequar a técnica aos casos em que ambas a cinética e a difusão das espécies
químicas são importantes, dando origem a um método modificado chamado
pelos autores de space phase ILDM ou PS-ILDM. A demonstração do método
e de sua precisão é realizada mediante um exemplo clássico de sistema
reacional em um meio CO/H2, evidenciando que as modificações de fato
tornam os resultados da redução mais precisos que o mecanismo simplificado
por via clássica em partes da chama em que a difusão é importante.
Mädler et al. efetuam, no mesmo ano (2002), investigações em FSP
utilizando como precursor hexametildissiloxano dissolvido em etanol, iso-
octano ou metanol e como oxidante ar atmosférico e oxigênio gasoso,
realizando avaliações e caracterizações de distribuições das partículas obtidas
através de difração a laser com o objetivo de demonstrar como a área
superficial das partículas poder ser sistematicamente controlada pela
28 Capítulo 2 – Fundamentação téorica e revisão bibliográfica
composição do precursor/solvente e pela vazão de oxidante. O estudo
permitiu, em adição aos demais estudos relacionados, certificar novamente as
influências do solvente, com destaque ao seu conteúdo entálpico, sobre a
distribuição de energia na chama e na qualidade do particulado obtido.
Ainda em 2002, Mädler and Pratsinis publicam estudo relativo à
produção de partículas de óxido de bismuto por FSP, baseada no uso de
nitrato de bismuto como precursor dissolvido em etanol/ácido nítrico ou ácido
acético, através do qual observaram ser a morfologia da partículas obtidas
diretamente dependente do solvente utilizado, demonstrando novamente as
influências daquele sobre a qualidade e as propriedades das partículas e
avaliando, especificamente, como o ácido acético influencia o resultado.
Mueller et al. publicam em 2004 estudo acerca da produção de
nanopartículas de óxido de zircônio por FSP com altas taxas de produção e
investigam os efeitos da taxa de produção, da dispersão do escoamento do gás
e da concentração do precursor sobre a granulometria das partículas, sobre a
cristalinidade, sobre a morfologia e a pureza do produto, marcado por uma
geometria predominantemente tetragonal e com granulometria controlada
entre 6 e 35 nm.
Em 2006, Heine et al. publicam estudos realizados através de
anemometria para a investigação das escalas de turbulência e da dispersão do
spray por arraste do ar durante a síntese de nanopartículas de óxido de
zircônio por FSP, empregando como precursor propóxido de zircônio
dissolvido em etanol a fim de avaliar a influência do caráter do escoamento
sobre as propriedades das partículas de produto. A isotropia da turbulência
também é investigada, com o escoamento caracterizados pelo tempo integral
e pelas escalas de Kolmogorov tal como pelas tensões atuantes sobre
gotículas e partículas.
Capítulo 2 – Fundamentação teórica e revisão bibliográfica 29
Montgomery et al., também em 2006, desenvolvem estudos de seleção
de espécies químicas ótimas em estado pseudo-estacionário (QSSA) através
de algoritmos genéticos para fins de simplificação de mecanismos reacionais,
que atuam tentando minimizar o erro entre os mecanismos reacionais real e
reduzido para cálculos de reatores simples. O algoritmo foi desenvolvido e
testado em um sistema de combustão de mistura ar-metano, demonstrando
precisão significativamente maior que a comumente encontrada pela
aplicação de QSSA por critérios cinéticos simples.
No ano seguinte, Bykov e Maas (2007) publicam uma extensão da
técnica de ILDM para a construção de modelos cinéticos reduzidos a serem
empregados em simulações de processos de combustão governados por
subprocessos termoquímicos fortemente acoplados e por subprocessos
convectivos/difusivos, sendo aquela fundamentada na hipótese de etapas
químicas lentas na zona de baixa temperatura da chama. As verificações da
modificação foram realizadas mediante simulação de chamas
unidimensionais, demonstrando que a proposta permite de modo satisfatório
a representação da dinâmica completa do processo governado pelo transporte
molecular e pela cinética química.
Vaz e Bortoli publicam em 2010 um estudo de redução de mecanismo
reacional para a combustão de etanol e etileno baseada em análises de
velocidade das etapas reacionais e da concentração de espécies químicas
participantes, em ILDM e em mecanismos completos propostos pela
literatura, incluindo Marinov (1999) com o objetivo de obter mecanismos
reacionais simplificados para implementação numérica com menor demanda
computacional.
No ano seguinte, Wegner et al. (2011) discorrem acerca das
possibilidades de aumentos de escala de produção de partículas de FSP e da
implementação de plantas industriais para a mesma, realizando investigações
30 Capítulo 2 – Fundamentação téorica e revisão bibliográfica
a partir de plantas piloto de FSP preparadas sob perspectivas e realidades
industriais. Fatores importantes referentes às mesmas também são elencados
e discutidos, como questões de projeto e dimensionamento, estimativas de
custos, segurança e responsabilidade social e ambiental de instalações desta
categoria.
Diversos novos estudos em FSP e redução de mecanismos reacionais
encontram-se ainda em andamento atualmente e devem ser considerados para
a manutenção do caráter atual do foco de pesquisa.
CAPÍTULO 3
MODELAGEM MATEMÁTICA
Em 1623, Galileu Galilei publica na cidade de Roma a obra “O
ensaiador” (do italiano, Il Saggiatore) (CROPPER, 2001), na qual enuncia:
A filosofia [i.e., a física] encontra-se escrita neste grande
livro que continuamente se abre perante nossos olhos (isto é, o
universo), que não se pode compreender antes de entender a
língua e conhecer os caracteres com os quais está escrito. Ele
está escrito em língua matemática, os caracteres são triângulos,
circunferências e outras figuras geométricas, sem cujos meios é
impossível entender humanamente as palavras; sem eles
vagamos perdidos dentro de um obscuro labirinto.
Galilei elucida com sua afirmação a importância da matemática como
ferramenta descritiva das leis que regem os fenômenos naturais do universo.
De fato, o raciocínio matemático, aliado à observação experimental, permite
que se avalie hipóteses e se interprete resultados a fim de extrair a essência
de um dado fenômeno natural e de dominá-lo e utilizá-lo em prol de um
objetivo específico. A modelagem matemática atua, em tal contexto, como
ponte entre a realidade física do universo e a compreensão humana,
promovendo a transposição de fenômenos observados na natureza a uma
realidade abstrata, onde os mesmos assumem a forma de equações e relações
matemáticas entre grandezas convenientes à descrição e à previsão do
comportamento dos mesmos.
A tradução de um fenômeno natural (realidade física) a uma ou mais
equações (realidade abstrata) se fundamenta nos princípios ordenadores da
32 Capítulo 3 – Modelagem matemática
natureza, que determinam os limites e as possibilidades no universo, a
exemplo do princípio da inércia de Newton, o princípio da incerteza de
Heisenberg, o princípio da exclusão de Pauli e, especialmente importante
para a engenharia química, o princípio geral da conservação, sobre o qual
repousam as equações de conservação de quantidade de movimento, massa e
energia, que descrevem os escoamentos fluidos e fenômenos que os
acompanham e que determinam o sucesso ou insucesso de uma operação
unitária em um dado processo ou mesmo a eficiência com que uma
transformação física e/ou química se dá sobre matérias-primas visando a
obtenção de um produto de interesse.
A modelagem matemática clássica fundamentada no princípio geral da
conservação pode ser realizada avaliando o processo a partir de três diferentes
níveis de observação – macroscópico, microscópico e molecular – que
guardam propriedades e níveis de resolução próprios de descrição dos
fenômenos (BIRD et al., 2004).
Em modelagens macroscópicas, aborda-se o sistema como sendo
descrito por variáveis dependentes de uma única dimensão, a temporal, de
forma a não se levar em consideração qualquer possível variação espacial das
variáveis do fenômeno. É uma abordagem satisfatória em diversas situações
em que se deseja obter resultados globais ou generalizados de um sistema em
que as influências de fenômenos característicos de escalas menores não são
significativas ou são satisfatoriamente descritas por relações empíricas
(equações constitutivas). Dada a dependência unicamente temporal das
variáveis, as soluções do modelo – equações diferenciais ordinárias, sistemas
de equações diferenciais ordinárias ou mesmo equações algébricas, em casos
estacionários - tendem a ser mais simples e a demandar esforços
computacionais não muito grandes, sendo inclusive, em alguns casos,
possíveis até mesmo soluções analíticas (LUYBEN, 1990).
Capítulo 3 – Modelagem matemática 33
Na abordagem microscópica, expande-se as possibilidades de
dependência das variáveis de processo tomando-as como funções não apenas
do tempo, mas também do espaço, o que permite avaliações mais detalhadas
do processo e a inclusão dos fenômenos característicos de escalas espaciais
menores, garantindo maiores precisões aos resultados obtidos dos modelos.
Ainda se faz uso de modelos empíricos para o fechamento dos modelos
gerais, sendo estes mais frequentemente resolvidos por via numérica, dada a
constante geração de equações diferenciais não-lineares e parciais (BIRD et
al., 2004).
As abordagens macroscópica e microscópica se assemelham por
fundamentarem-se, ambas, na hipótese do contínuo, em que se assume que
massa e energia distribuem-se no espaço de maneira contínua e, portanto, são
passíveis de descrição por equações sustentadas pelo contínuo matemático (as
variáveis que descrevem o fenômeno são funções contínuas de tempo e/ou
espaço) (WHITE, 2002). A abordagem em nível molecular foge a tal hipótese,
tratando a matéria e a energia como de fato são: discretas. Torna-se, assim,
desnecessário o emprego de relações empíricas para fechamentos dos
modelos, dado que os fenômenos característicos desta escala são incluídos
automática e naturalmente nos modelos principais devido às interações
moleculares per se. A demanda computacional de soluções de modelos desta
categoria é geralmente bastante alta, o que ainda mantém as simulações deste
tipo menos interessantes para sistemas com aplicações práticas e de
engenharia (BIRD et al., 2004).
Em conjunto com o nível de observação, ainda se define a modelagem
pela abordagem de descrição dos escoamentos nos processos, caracterizadas
por dois pontos de vista fundamentais: Lagrangeano e Euleriano.
Em uma abordagem do tipo Euleriana, avalia-se o fluido em
escoamento a partir de um referencial fixo no espaço, de forma que todas as
34 Capítulo 3 – Modelagem matemática
suas variáveis sejam função simultânea de tempo e espaço, isto é, avalia-se
os campos das variáveis do escoamento em uma região fixa do espaço. Em
uma abordagem Lagrangeana, em contrapartida, avalia-se o fluido escoante
em relação a um referencial que se move com a mesma velocidade do fluido
através do espaço, de forma que suas variáveis sejam, agora, funções
exclusivas do tempo e descritas com o auxílio de seus valores iniciais
(WELTY et al., 1984). A Figura 4 ilustra esquematicamente as abordagens
Lagrangeana e Euleriana de escoamento.
Figura 4 – Abordagens Euleriana e Lagrangeana dos escoamentos.
Adaptado de SOCCOL JUNIOR, 2011, p. 25.
A escolha da abordagem é decisiva para a modelagem do processo,
dado que altera significativamente o formato dos modelos e a forma de
compreender-se o significado físico das relações. A abordagem Euleriana é
muito comumente utilizada para a descrição de sistemas altamente contínuos,
como fluidos de modo geral, ao passo que a Lagrangeana abunda em
modelagens de sistemas discretos que não podem ser tratados adequadamente
de um ponto de vista Euleriano, como sistemas particulados, o que a torna
uma abordagem bastante comum em mecânica dos sólidos (WELTY et al.,
1984).
Capítulo 3 – Modelagem matemática 35
Em sistemas multifásicos, é bastante comum descrever-se o
comportamento das fases por abordagens diferentes influentes uma sobre a
outra, gerando sistemas com descrição Lagrangeana-Euleriana, Lagrangeana-
Euleriana-Euleriana e mesmo descrições com abordagens iguais para as fases,
como Euleriana-Eulerianas.
Ainda, faz-se importante a definição de hipóteses simplificadoras para
a modelagem de um fenômeno físico, a fim de adaptar o modelo às
propriedades mais importantes daquele e, sempre que possível, reduzir a
complexidade das equações buscando facilitar sua resolução. Simplificações
baseadas na independência de uma variável de interesse de uma ou mais
dimensões espaciais ou da dimensão temporal, em alguns casos, permite, por
exemplo, que se reduza uma equação diferencial inicialmente parcial a uma
equação diferencial ordinária de resolução mais simples, assim como também
é possível reduzir uma equação diferencial ordinária a uma equação algébrica
quando se assume a independência da variável de interesse com uma dada
variável independente, a exemplo do tempo em modelos macroscópicos.
Noriler et al. (2013) propõem as seguintes hipóteses simplificadoras
para a modelagem do processo FSP:
1. A fase contínua gasosa é tratada através de uma abordagem Euleriana,
ao passo que a dispersa (gotículas) é avaliada através de uma
abordagem Lagrangeana;
2. O escoamento multifásico pode ser analisado sob condições de estado
estacionário com escoamento incompressível sem perdas
significativas de informação;
3. A fase contínua sob condições de turbulência pode ser descrita pelas
equações RANS (Reynolds Averaged Navier-Stokes equations);
36 Capítulo 3 – Modelagem matemática
4. A hipótese da viscosidade turbulenta, isto é, o tensor tensão de
Reynolds, pode ser descrita como uma função do gradiente médio
temporal de velocidade;
5. Partículas e a fase dispersa podem ser representadas pelo diâmetro
médio para o caso monodisperso e por um modelo de distribuição de
Rosin-Rammler-Sperling-Bennet;
6. As interações entre fases são representadas por acoplamento de duas
vias (interação mútua entre fases gasosa e dispersa);
7. Transferência de massa e calor entre fases (incluindo vaporização) é
considerada;
8. Radiação é considerada;
9. A formação de nanopartículas após a vaporização e a combustão do
precursor líquido no spray flamejante e sua dinâmica não influenciam
o escoamento multifásico;
10. A geometria pode ser bem representada com condições
axissimétricas;
Avalia-se, a seguir, cada uma dessas hipóteses através do
equacionamento correspondente.
3.1. MODELAGEM PARA A FASE CONTÍNUA –
EULERIANA
A equação da continuidade, assim como outras equações de
conservação podem ser obtidas, do ponto de vista Euleriano, a partir de
balanços simples sobre um volume de controle diferencial que, ao ter suas
dimensões espaciais e a dimensão temporal associada aos fenômenos que
ocorrem em seu interior levadas a valores infinitesimais, leva a equações
diferenciais parciais com o tempo e as três dimensões espaciais como
Capítulo 3 – Modelagem matemática 37
variáveis independentes. Estas, quando resolvidas integralmente, fornecem os
campos completos de propriedades do fluido e do escoamento no espaço e no
tempo, como campos de velocidade, temperatura, massa específica, entre
outros. (BIRD, et al., 2004). O procedimento é conhecido como DNS (Direct
Numerical Simulation) e é de alta demanda computacional, tendendo a não
ser aplicado em análises industriais e dando espaço a procedimentos menos
custosos (VERSTEEG e MALALASEKERA, 2007).
Uma outra abordagem possível é a apresentada por Enwald et al.
(1996), em que são executados balanços integrais sobre um volume de
controle e sobre eles aplicados os teoremas de Leibnitz e Gauss, levando às
equações diferenciais parciais já mencionadas. Todo escoamento avaliado de
um ponto de vista Euleriano pode ser descrito por tais equações.
Há, entretanto, a necessidade de modificar-se as formas originais das
equações de conservação visando eliminar flutuações que ocorrem nas
variáveis de interesse – temperatura e velocidade, principalmente – devido ao
fenômeno de turbulência, observado em escoamentos com números de
Reynolds associados muito altos. Escoamentos dessa categoria ocorrem com
grande frequência em engenharia de processos, dadas suas propriedades,
como sua alta capacidade de promoção de mistura entre substâncias, por
exemplo, o que torna necessário que se disponha de equações que o
embarquem em sua essência.
A inclusão do fenômeno de turbulência se dá através de um
procedimento de médias, conhecido como método de decomposição de
Reynolds, que verte as equações de conservação, locais e temporais, em
equações médias no tempo conhecidas como equações RANS (Reynolds
Averaged Navier-Stokes equations). O processo leva ao aparecimento de
termos matemáticos extras nas equações médias devido a interações entre
flutuações turbulentas, sendo tais modelados por meio de modelos de
38 Capítulo 3 – Modelagem matemática
turbulência (item 3.3.1). As equações RANS permitem obter resultados com
boa precisão sem grande demanda computacional, o que as torna bastante
interessantes a cálculos destinados a aplicações industriais (VERSTEEG e
MALALASEKERA, 2007).
As equações de conservação para a fase contínua (gasosa) no processo
FSP podem ser descritas pelas equações RANS e são apresentadas a seguir.
3.1.1. Equação da continuidade
𝜕𝜌
𝜕𝑡+ ∇ ∙ (𝜌𝒗) = ∑ 𝑎𝑑𝑀𝑑 ( 1 )
A equação da continuidade, além dos termos locais e temporal, inclui
um termo que contabiliza a quantidade de massa transferida da fase discreta
à fase contínua e que representa o acoplamento entre as fases em termos de
massa total.
Dado que o FSP consiste em um sistema de atomização de uma fase
líquida, esta sofre evaporação ao ser alimentada na forma de gotículas ao meio
reacional. A fase discreta passa a fazer parte da fase contínua ao longo do
processo, o que provoca aumento de massa da última, exigindo a inclusão de
um termo extra na equação de conservação – o fluxo de massa devido a
evaporação.
3.1.2. Equação da conservação da quantidade de movimento
𝜕
𝜕𝑡(𝜌𝒗) + ∇ ∙ (𝜌𝒗𝒗) =
−𝛻𝑝 + ∇ ∙ 𝜏𝑒𝑓𝑓 + 𝜌𝒈 − ∑ 𝜌𝑑𝐹𝐷(𝒗 − 𝒖) ( 2 )
Capítulo 3 – Modelagem matemática 39
Na equação da conservação da quantidade de movimento, são
representados através do tensor tensão efetivo (𝜏𝑒𝑓𝑓) os termos extras que
surgem da decomposição de Reynolds devido às interações entre flutuações.
Este é dado por:
𝜏𝑒𝑓𝑓 = 𝜇𝑒𝑓𝑓 [(∇𝒗 + ∇𝒗𝑻) −2
3(∇ ∙ 𝒗)𝑰] ( 3 )
A viscosidade absoluta efetiva 𝜇𝑒𝑓𝑓 consiste na soma entre a
viscosidade absoluta média 𝜇 e a viscosidade turbulenta 𝜇𝑡, sendo esta última
descrita por um modelo de turbulência apropriado.
Os modelos de turbulência comumente empregados incluem equações
algébricas e/ou diferenciais, como os modelos de comprimento de mistura
(Mixing length models), o modelo 𝑘 − 휀, modelos de segunda ordem,
modelos 𝑘 − 𝜔, entre outros. As características e as diferenças entre os
diversos modelos disponíveis encontram-se largamente descritas na
literatura, a exemplo de Wilcox (1994), Versteeg e Malalasekera (2007), entre
outros. Para o FSP, foi adotado o modelo 𝑘 − 𝜔 SST, descrito em detalhes no
item 3.3.1.
O último termo do lado esquerdo da equação representa o
acoplamento entre as fases contínua e discreta. Este pode ser de uma, duas ou
quatro vias, dependendo da extensão com que uma fase influencia a outra e/ou
a si mesma. Um acoplamento de uma via é característico de sistemas no quais
uma fase influencia a outra, sem recíproca – escoamentos gás-sólido com
baixa concentração de sólidos, por exemplo. Acoplamentos de duas vias se
dão quando ocorre influência mútua entre as fases – o processo FSP, por
exemplo, em que as gotículas líquidas influenciam o escoamento da fase
gasosa e vice-versa. Acoplamentos de quatro vias ocorrem em sistemas onde
40 Capítulo 3 – Modelagem matemática
existe influência mútua entre as fases e estas influenciam, também, a si
mesmas.
Em todos os casos, a influência entre fases é modelada com base em
fenômenos de transferência entre fases representados por forças. No sistema
de FSP, a influência é descrita pela força de arraste, que consiste em uma
força exercida por um fluido sobre qualquer corpo que se movimente no
interior dele e que apresente velocidade diferente do mesmo – as gotículas no
interior da fase gasosa. A predição da força de arraste é dada como um
somatório sobre todas as gotículas presentes, como visto em (2).
3.1.3. Equação da conservação da energia
𝜕
𝜕𝑡(𝜌ℎ) + ∇ ∙ (𝜌𝒗ℎ) =
∇ ∙ (𝜆𝑒𝑓𝑓∇𝑇) − ∑ 𝑎𝑑[ℎ∞(𝑇 − 𝑇𝑑) + ℎ𝑣𝑎𝑝𝑀𝑑]
−∇ ∙ 𝒒𝑟 − ∑ ℎ𝑟,𝑟𝑥𝑅𝑟
𝑟𝑥𝑛
𝑟=1
( 4 )
De forma semelhante à equação de conservação da quantidade de
movimento, a influência da turbulência sobre a conservação da energia
térmica é representada por um parâmetro efetivo, a condutividade térmica
efetiva, dada pela soma entre a condutividade térmica média do fluido e um
termo de dependência com a viscosidade turbulenta. Isto é:
𝜆𝑒𝑓𝑓 = 𝜆 +𝑐𝑝𝜇𝑡
𝑃𝑟𝑡 ( 5 )
Capítulo 3 – Modelagem matemática 41
A escolha do modelo de turbulência afeta diretamente, portanto, não
apenas a conservação da quantidade de movimento, mas também a
conservação da energia térmica.
O acoplamento entre as fases referente à quantidade de energia
transferida é contabilizado pelo segundo termo do lado direito da equação,
em que são incluídos um termo de transferência de película, segundo a lei de
resfriamento de Newton, e um termo relativo à quantidade de energia
transferida do gás à fase discreta que provoca a evaporação das gotículas.
Também é incluído um termo referente à transferência de calor por
radiação, onde é considerado o fluxo radiativo de energia 𝒒𝑟. Sua modelagem
é realizada segundo diversos modelos disponíveis na literatura, como
Rosseland, DO, DTRM, P-1, entre outros. Entretanto, para o caso do FSP,
somente os modelos P-1 e DO podem ser usados, por serem os únicos a
contabilizarem a transferência de radiação entre partículas/gotículas e gás,
tendo sido escolhido o modelo P-1 descrito no item 3.3.2.
Por fim, ainda é incluída a influência da cinética reacional de
combustão sobre a conservação da energia térmica através do somatório das
quantidades de energia liberadas e absorvidas pelas r reações que constituem
o mecanismo de reação adotado para a queima dos combustíveis e para a
transformação de precursor em produto, estas dadas pelo produto entre as
entalpias unitárias das reações e a taxas volumétricas das mesmas. Este termo
é modelado, neste trabalho, incluindo os mecanismos reduzidos para o etanol,
como discutido no item 3.3.4.
42 Capítulo 3 – Modelagem matemática
3.1.4. Equação da conservação da massa de espécie química
𝜕
𝜕𝑡(𝜌𝑌𝑖) + ∇ ∙ (𝜌𝒗𝑌𝑖) =
−∇ ∙ 𝑱𝑖,𝑒𝑓𝑓 + ∑ 𝑀𝑑,𝑖 + ∑ 𝑅𝑖,𝑟
𝑟𝑥𝑛
𝑟=1
( 6 )
O primeiro termo do lado direito da equação corresponde ao transporte
difusivo da espécie química i e inclui a influência da turbulência através do
coeficiente efetivo de difusão mássica 𝐷𝑖,𝑒𝑓𝑓:
𝑱𝑖,𝑒𝑓𝑓 = −𝜌𝐷𝑖,𝑒𝑓𝑓∇𝑌𝑖 − 𝐷𝑇,𝑖
∇𝑇
𝑇 ( 7 )
O coeficiente efetivo de difusão mássica 𝐷𝑖,𝑒𝑓𝑓 é, por sua vez, tal como
a condutividade térmica efetiva, função da viscosidade turbulenta. Dado por:
𝐷𝑖,𝑒𝑓𝑓 = 𝐷𝑖 +𝜌𝜇𝑡
𝑆𝑐𝑡 ( 8 )
O acoplamento entre fases é descrito pelo somatório simples dos fluxos
de transferência de massa entre as fases para cada espécie química i avaliada.
Também, o termo fonte correspondente ao aparecimento e desaparecimento
da espécie química i no meio reacional é dado pelo somatório simples das
taxas volumétricas de produção e consumo da espécie i nas r reações
constituintes do mecanismo adotado.
Capítulo 3 – Modelagem matemática 43
3.2. MODELAGEM PARA A FASE DISPERSA –
LAGRANGEANA
De um ponto de vista Lagrangeano, modela-se as gotículas
individualmente e determina-se suas trajetórias no domínio através de
equações de movimento. Estas são obtidas através de um balanço de forças
sobre as gotículas.
Considerando que sobre cada gotícula atuem a força gravitacional
(devido ao campo gravitacional terrestre), a força de empuxo (sendo a massa
específica das gotículas consideravelmente maior que a do gás) e a força de
arraste, decorrente do acoplamento entre as fases, obtém-se uma equação
diferencial ordinária da forma:
𝑚𝑑
𝑑𝒖
𝑑𝑡=
𝑚𝑑𝐹𝐷(𝒗 − 𝒖) + 𝑚𝑑 (𝜌𝑑 − 𝜌
𝜌𝑑) 𝒈 − 𝒖
𝑑𝑚𝑑
𝑑𝑡
( 9 )
O primeiro termo do lado direito da equação representa a força de
arraste (acoplamento entre as fases). O segundo termo merge as influências
das forças gravitacional e de empuxo. O terceiro termo surge, meramente, da
derivação do termo de dependência temporal do momento linear da segunda
lei de Newton, buscando isolar o termo de dependência temporal da
velocidade. A derivada encontrada no terceiro termo relaciona-se fisicamente
com a transferência de massa das gotículas para a fase contínua e, por
conseguinte, a transferência de quantidade de movimento associada,
representando a conservação da massa da fase dispersa e sendo dada por:
44 Capítulo 3 – Modelagem matemática
𝑑𝑚𝑝
𝑑𝑡= −𝐴𝑑𝑀𝑑 ( 10 )
Para a conservação da energia, realiza-se um balanço térmico sobre as
gotículas, considerando que haja transferência de calor entre elas e a fase
contínua através de convecção de película (lei do resfriamento de Newton),
de radiação e devido à vaporização das gotículas.
𝑚𝑑𝑐𝑝
𝐴𝑑
𝑑𝑇𝑑
𝑑𝑡=
ℎ∞(𝑇 − 𝑇𝑑) + 𝜖𝑑𝜎(휃𝑅4 − 𝑇𝑑
4) + ℎ𝑣𝑎𝑝𝑀𝑑
( 11 )
O parâmetro 휃𝑅 é a temperatura de radiação, que é função da constante
de Stefan-Boltzmann e da radiação incidente 𝐺:
휃𝑅 = (𝐺
4𝜎)
14⁄
( 12 )
O último termo do lado direito da equação, responsável por contabilizar
a transferência de energia devido à vaporização, é modelado de acordo com a
temperatura da gotícula.
Quando a temperatura da gotícula é menor que o ponto de ebulição do
líquido que a constitui, o fluxo de massa transferida à fase contínua é dado
por:
𝑀𝑑 = −𝑘𝑐(𝜌𝑖,𝑠 − 𝜌𝑖) ( 13 )
Quando a temperatura da partícula atinge o ponto de ebulição do líquido
de que é constituída, o primeiro termo da Equação 11 se anula e esta pode ser
utilizada para determinar o fluxo de massa:
Capítulo 3 – Modelagem matemática 45
ℎ𝑣𝑎𝑝𝑀𝑑 = −ℎ∞(𝑇 − 𝑇𝑑) − 𝜖𝑑𝜎(휃𝑅4 − 𝑇𝑑
4) ( 14 )
O diâmetro da partícula é calculado por:
𝑑𝑑 = √6𝑚𝑑
𝜋𝜌𝑑
3 ( 15 )
3.3. EQUAÇÕES DE FECHAMENTO
A solução das equações de conservação em ambas as abordagens
Euleriana e Lagrangeana só pode ser obtida se forem incluídas equações
constitutivas que permitam o fechamento dos modelos principais. São
necessárias equações adicionais que forneçam a viscosidade turbulenta, o
fluxo radiativo, a cinética química, entre outros termos que representam
fenômenos que ocorrem em escalas menores que aquelas descritas pela
abordagem microscópica da conservação. A descrição dos modelos
destinados a estes termos específicos é dada pelas próximas seções com suas
devidas particularidades.
3.3.1. Modelagem da turbulência
Quando é realizado o procedimento de médias sobre as equações de
conservação Eulerianas, termos adicionais associados às flutuações
turbulentas aparecem e são representados por modelos de turbulência
apropriados. Estes termos, conhecidos como fluxos de Reynolds, introduzem
um fluxo extra de quantidade de movimento e relacionam-se linearmente aos
gradientes médios de velocidade. A viscosidade efetiva é considerada, neste
46 Capítulo 3 – Modelagem matemática
contexto, como a soma entre a viscosidade do fluido e a viscosidade
turbulenta:
𝜇𝑒𝑓𝑓 = 𝜇 + 𝜇𝑡 ( 16 )
A viscosidade turbulenta é calculada por meio de um dos modelos de
turbulência disponíveis na literatura, tendo sido o modelo 𝑘 − 𝜔 SST,
proposto por Menter (1994), escolhido para o FSP, segundo Noriler et al.
(2013).
O modelo 𝑘 − 𝜔 SST é um modelo híbrido obtido da transformação de
um modelo 𝑘 − 휀 a um modelo 𝑘 − 𝜔 em regiões próximas a paredes e que
se verte à formulação 𝑘 − 휀 em regiões turbulentas distantes das paredes
(VERSTEEG e MALALASEKERA, 2007). De acordo com tal modelo, a
viscosidade turbulenta é dada por:
𝜇𝑡 = 𝛼𝜌𝑘
𝜔 ( 17 )
A variável 𝛼 é um fator associado ao amortecimento do transporte
turbulento de tensão cisalhante e é função de parâmetros auxiliares segundo
a expressão:
𝛼 =1
max [1
𝛼∗ ,𝑆𝐹2
𝛼1𝜔]
( 18 )
O fator 𝛼1 é uma constante com valor fixo, enquanto 𝛼∗, 𝑆 e 𝐹2 são
determinados por relações próprias. Para 𝛼∗:
𝛼∗ = 𝛼∞∗ (
𝛼𝑜∗ + 𝑅𝑒𝑡 𝑅𝑘⁄
1 + 𝑅𝑒𝑡 𝑅𝑘⁄) ( 19 )
Capítulo 3 – Modelagem matemática 47
Os parâmetros 𝛼∞
∗ e 𝑅𝑘 são constantes de valor fixo (Tabela 1),
enquanto 𝛼𝑜∗ =
𝛽𝑖
3 e 𝑅𝑒𝑡 =
𝜌𝑘
𝜇𝜔. O parâmetro 𝛽𝑖 é calculado como:
𝛽𝑖 = 𝐹1𝛽𝑖,1 + (1 − 𝐹1)𝛽𝑖,2 ( 20 )
Os parâmetros 𝛽𝑖,1 e 𝛽𝑖,2 são constantes de valor fixo (Tabela 2),
enquanto 𝐹1 é dado por:
𝐹1 = tanh(Φ14) ( 21 )
O parâmetro Φ1 é dado, por sua vez, por:
Φ1 = min [max (√𝑘
0,09𝜔𝑦,500𝜇
𝜌𝑦2𝜔) ,
4𝜌𝑘
𝜎𝜔,2𝐷𝜔+𝑦2
] ( 22 )
O parâmetro 𝜎𝜔,2 é uma constante de valor fixo, enquanto 𝑦 é a
distância entre o local onde há turbulência e a superfície mais próxima. O
parâmetro 𝐷𝜔+ corresponde à porção positiva do termo de difusão cruzada,
sendo dado por:
𝐷𝜔+ = max [2𝜌
1
𝜎𝜔,2
1
𝜔
𝜕𝑘
𝜕𝑥𝑗
𝜕𝜔
𝜕𝑥𝑗, 10−10] ( 23 )
As variáveis 𝑘 e 𝜔 representam, respectivamente, a energia cinética
turbulenta e a taxa específica de dissipação de energia cinética turbulenta,
sendo calculadas segundo suas próprias equações de conservação. O modelo
𝑘 − 𝜔 SST introduz ao sistema de equações que descrevem o processo duas
48 Capítulo 3 – Modelagem matemática
novas equações diferenciais, razão pelo qual é chamado de modelo de duas
equações. São elas:
𝜕
𝜕𝑡(𝜌𝑘) +
𝜕
𝜕𝑥𝑖
(𝜌𝑣𝑖𝑘) =
𝜕
𝜕𝑥𝑗(Γ𝑘
𝜕𝑘
𝜕𝑥𝑗) + �̃�𝑘 − 𝑌𝑘 + 𝑆𝑘
( 24 )
𝜕
𝜕𝑡(𝜌𝜔) +
𝜕
𝜕𝑥𝑗(𝜌𝑣𝑗𝜔) =
𝜕
𝜕𝑥𝑗(Γ𝜔
𝜕𝜔
𝜕𝑥𝑗) + 𝐺𝜔 − 𝑌𝜔 + 𝐷𝜔 + 𝑆𝜔
( 25 )
Os termos à esquerda nas equações representam, como em outras
equações de conservação, os termos locais e temporal de dependência das
variáveis 𝑘 e 𝜔. Os primeiros termos à direita representam a difusão destas
grandezas, onde Γ𝑘 e Γ𝜔 são as difusividades de energia cinética turbulenta e
da sua taxa específica de dissipação, dadas como funções da viscosidade
turbulenta e dos parâmetros auxiliares 𝜎𝑘 e 𝜎𝜔:
𝛤𝑘 = 𝜇 +𝜇𝑡
𝜎𝑘 ( 26 )
𝛤𝜔 = 𝜇 +𝜇𝑡
𝜎𝜔 ( 27 )
Os parâmetros 𝜎𝑘 e 𝜎𝜔 são calculados a partir de 𝐹1 e de 𝜎𝜔,1, 𝜎𝜔,2 𝜎𝑘,1
e 𝜎𝑘,2, todos constantes de valor fixo:
𝜎𝑘 =1
𝐹1 𝜎𝑘,1⁄ + (1 − 𝐹1) 𝜎𝑘,2⁄ ( 28 )
Capítulo 3 – Modelagem matemática 49
𝜎𝜔 =1
𝐹1 𝜎𝜔,1⁄ + (1 − 𝐹1) 𝜎𝜔,2⁄ ( 29 )
Os termos �̃�𝑘, 𝐺𝜔, 𝑌𝑘 e 𝑌𝜔 representam, respectivamente, as taxas de
geração e de dissipação de energia cinética turbulenta e da taxa específica de
dissipação de energia cinética turbulenta. Para a geração de 𝑘, tem-se:
�̃�𝑘 = min(𝐺𝑘, 10𝜌𝛽∗𝑘𝜔) ( 30 )
O parâmetro 𝐺𝑘 é função da viscosidade turbulenta e da magnitude da
taxa de deformação no escoamento, dado por:
𝐺𝑘 = 𝜇𝑡𝑆2 ( 31 )
A magnitude da taxa de deformação é obtida a partir da taxa média de
deformação no escoamento, isto é:
𝑆 = √2𝑆𝑖𝑗𝑆𝑖𝑗 ( 32 )
A taxa média de deformação é, por sua vez, função das variáveis de
escoamento (velocidade e direção), tal como nas relações de Stokes:
𝑆𝑖𝑗 =1
2(
𝜕𝑣𝑗
𝜕𝑥𝑖+
𝜕𝑣𝑖
𝜕𝑥𝑗) ( 33 )
O parâmetro 𝛽∗ é função de 𝛽𝑖∗, da função de compressibilidade 𝐹(𝑀𝑡)
e da constante de valor fixo 휁∗ (Tabela 1):
𝛽∗ = 𝛽𝑖∗[1 + 휁∗𝐹(𝑀𝑡)] ( 34 )
50 Capítulo 3 – Modelagem matemática
A função de compressibilidade 𝐹(𝑀𝑡) é calculada como:
𝐹(𝑀𝑡) = { 0 𝑀𝑡 ≤ 𝑀𝑡0
𝑀𝑡
2 − 𝑀𝑡02 𝑀𝑡 > 𝑀𝑡0
( 35 )
O parâmetro 𝑀𝑡 é determinado como 𝑀𝑡2 = 2𝑘 𝛾⁄ , onde 𝛾 é a
velocidade do som e 𝑀𝑡0 é uma constante de valor fixo.
O parâmetro 𝛽𝑖∗ depende de 𝑅𝑒𝑡 e das constantes numéricas 𝛽∞
∗ e 𝑅𝛽,
segundo:
𝛽𝑖∗ = 𝛽∞
∗ (4 15⁄ + (𝑅𝑒𝑡 𝑅𝛽⁄ )
4
1 + (𝑅𝑒𝑡 𝑅𝛽⁄ )4 ) ( 36 )
Para a geração de 𝜔, tem-se:
𝐺𝜔 =𝛿
𝜈𝑡�̃�𝑘 ( 37 )
O parâmetro 𝜈𝑡 é a viscosidade cinemática turbulenta, obtida da razão
entre a viscosidade absoluta turbulenta e a massa específica do fluido. O
parâmetro 𝛿, por sua vez, é função de 𝑅𝑒𝑡 e 𝛿∞, bem como das constantes de
valor fixo 𝛿0, 𝑅𝜔 (Tabela 1) e 𝛿∗ =𝑅𝜔
2,95:
𝛿 =𝛿∞
𝛿∗(
𝛿0 + 𝑅𝑒𝑡 𝑅𝜔⁄
1 + 𝑅𝑒𝑡 𝑅𝜔⁄) ( 38 )
O parâmetro 𝛿∞ é determinado por 𝐹1 pelos coeficientes 𝛿∞,1 e 𝛿∞,2:
𝛿∞ = 𝐹1𝛿∞,1 + (1 − 𝐹1)𝛿∞,2 ( 39 )
Capítulo 3 – Modelagem matemática 51
Para os coeficientes 𝛿∞,1 e 𝛿∞,2, tem-se:
𝛿∞,1 =𝛽𝑖,1
𝛽∞∗
−𝜅2
𝜎𝑤,1√𝛽∞∗
( 40 )
𝛿∞,2 =𝛽𝑖,2
𝛽∞∗
−𝜅2
𝜎𝑤,2√𝛽∞∗
( 41 )
Todos os parâmetros 𝛽𝑖,1, 𝛽𝑖,2, 𝜎𝑤,1, 𝜎𝑤,2 e 𝜅 são constantes de valor
fixo (Tabela 2).
A taxa de dissipação de k é função de ambas a energia cinética
turbulenta e sua taxa específica de dissipação, bem como da massa específica
e de 𝛽∗:
𝑌𝑘 = 𝜌𝛽∗𝑘𝜔 ( 42 )
A taxa de dissipação de 𝜔, por sua vez, não depende da energia cinética
turbulenta e é dada por:
𝑌𝜔 = 𝜌𝛽𝜔2 ( 43 )
O parâmetro 𝛽 é função de 𝛽𝑖, 𝛽𝑖∗ e 𝐹(𝑀𝑡), além da constante de valor
fixo 휁∗:
𝛽 = 𝛽𝑖 [1 −𝛽𝑖
∗
𝛽𝑖휁∗𝐹(𝑀𝑡)]
( 44 )
O termo 𝐷𝜔 na Equação 25 é o termo de modificação de difusão
cruzada, que é função das dependência espaciais das energias cinética
turbulenta e da sua taxa específica de dissipação:
52 Capítulo 3 – Modelagem matemática
𝐷𝜔 = 2(1 − 𝐹1)𝜌1
𝜔𝜎𝜔,2
𝜕𝑘
𝜕𝑥𝑗
𝜕𝜔
𝜕𝑥𝑗 ( 45 )
As Tabelas 1 e 2 reúnem todas as constantes presentes no modelo.
Tabela 1 – Valores das constantes do modelo 𝑘 − 𝜔 original
𝜶∞∗ 𝜹𝟎 𝜷∞
∗ 𝑹𝜷 𝑹𝒌 𝑹𝝎 𝜻∗ 𝑴𝒕𝟎
1 1 9⁄ 0,09 8 6 2,95 1,5 0,25
Fonte: ANSYS® (2013)
Tabela 2 – Valores das constantes adicionais do modelo 𝑘 − 𝜔 SST
𝜷𝒊,𝟏 𝜷𝒊,𝟐 𝝈𝒌,𝟏 𝝈𝒌,𝟐 𝝈𝝎,𝟏 𝝈𝝎,𝟐 𝒂𝟏 𝜿
0,075 0,0828 1,176 1,0 2,0 1,168 0,31 0,41
Fonte: ANSYS® (2013)
3.3.2. Modelagem da radiação
Para avaliar a transferência de energia entre as fases por radiação,
Noriler et al. propõe a utilização do modelo P-1 de radiação, que consiste
numa simplificação do modelo geral P-N baseado na expansão da intensidade
de radiação em uma série ortogonal de harmônicos esféricos. Tanto o fluxo
de calor por radiação na Equação 4 quanto a radiação incidente da Equação
12 foram obtidos a partir do modelo P-1. Para o fluxo, tem-se:
−∇ ∙ 𝒒𝑟 = 𝑎𝐺 − 4𝑎𝑛2𝜎𝑇4 ( 46 )
O coeficiente de absorção 𝑎 é expresso como função de 𝜅𝑖 e 𝑎𝜖,𝑖,
constantes obtidas da literatura, como dos trabalhos de Coppalle e Vervisch
(1983) e Smith et al. (1982). Tem-se:
Capítulo 3 – Modelagem matemática 53
𝑎 = ∑ 𝑎𝜖,𝑖𝜅𝑖𝑝
𝐼
𝑖=0
( 47 )
A determinação da radiação incidente, da qual o fluxo de calor por
radiação também depende, é feita através da solução da Equação de transporte
para aquela, dada por:
∇ ∙ (Ψ∇𝐺) − 𝑎𝐺 − 4𝑎𝑛2𝜎𝑇4 = 0 ( 48 )
A variável Ψ também é dependente do coeficiente de absorção 𝑎 e é
dada por:
Ψ =1
[3(𝑎 + 𝜎𝑠) − 𝜎𝑠] ( 49 )
3.3.3. Modelagem das transferências entre fases
A transferência de quantidade de movimento entre as fases é
considerada apenas através da força de arraste, determinada pelo coeficiente
𝐹𝐷 de arraste. Este é função de propriedades do fluido circundante (fase
contínua) e do escoamento, bem como das propriedades das gotículas. A
dependência com a geometria das gotículas também é pronunciada, sendo tal
coeficiente inversamente proporcional ao quadrado do diâmetro daquelas.
Matematicamente, expressa-se:
F𝐷 =18𝜇
𝜌𝑑𝑑𝑑2
𝐶𝐷𝑅𝑒
24 ( 50 )
O número de Reynolds é calculado com base na velocidade relativa do
fluido e das gotículas, sendo dado por:
54 Capítulo 3 – Modelagem matemática
𝑅𝑒 =𝜌𝑑𝑑|𝒗 − 𝒖|
𝜇 ( 51 )
O coeficiente de arraste 𝐶𝐷 é dependente não somente das propriedades
do próprio escoamento multifásico, mas também da deformabilidade da fase
discreta. Pode-se, entretanto, aproximar-se esta como um conjunto de
gotículas não deformáveis e perfeitamente esféricas, o que permite que se
expresse o coeficiente em termos do número de Reynolds relativo e
coeficientes numéricos dependentes da faixa do número de Reynolds
considerado. A expressão utilizada neste sentido, bem como valores para os
coeficientes constantes, é a correlação de Morsi e Alexander (1972):
𝐶𝐷 = 𝑎1 +𝑎2
𝑅𝑒+
𝑎3
𝑅𝑒2 ( 52 )
Para a transferência de calor entre as fases, o coeficiente de
transferência de calor por convecção ℎ∞ (película) é escrito como função do
número de Nusselt através da correlação conhecida como Equação de Ranz-
Marshall (1952):
𝑁𝑢 =ℎ∞𝑑𝑑
𝜆= 2,0 + 0,6𝑅𝑒
12⁄ 𝑃𝑟
13⁄ ( 53 )
Com 𝑃𝑟 =𝑐𝑝𝜇
𝜆 (número de Prandtl).
Para a transferência de massa de espécies químicas, deve-se lembrar
que existem duas condições de evaporação. Quando a temperatura da gotícula
é igual à temperatura de ebulição do líquido que a constitui, o fluxo de massa
pode ser calculado em termos de parcelas de transferência de energia entre as
fases. Neste caso, basta que se disponha de equações de fechamento para
energia térmica. Porém, se a temperatura da partícula for inferior à sua
Capítulo 3 – Modelagem matemática 55
temperatura de ebulição, a transferência de massa será dependente do
coeficiente 𝑘𝑐 e este pode ser obtido de correlação análoga à Equação 53,
porém, agora, fazendo uso do número de Sherwood (Sh):
𝑆ℎ =𝑘𝑐𝑑𝑑
𝐷𝑖= 2,0 + 0,6𝑅𝑒
12⁄ 𝑆𝑐
13⁄ ( 54 )
Com 𝑆𝑐 =𝜇
𝜌𝐷𝑖 (número de Schmidt).
A concentração mássica correspondente na superfície da partícula é
obtida pela lei de Raoult:
𝜌𝑖,𝑠 = 𝑀𝑊𝑖
𝑝𝑠𝑎𝑡
𝑅𝑇𝑑 ( 55 )
A pressão de saturação é determinada através da Equação de Antoine
mediante alimentação de constantes características de cada espécie química
(A, B e C) e que podem ser obtidas de Perry e Green (2008):
ln 𝑝𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 −𝐵
𝐶 + 𝑇𝑑 ( 56 )
A concentração mássica da espécie química no gás é calculada por:
𝜌𝑖 = 𝑀𝑊𝑖𝑋𝑖
𝑝
𝑅𝑇 ( 57 )
3.3.4. Modelagem da cinética química
De acordo com Noriler et al. (2013), a cinética química para o processo
FSP pode ser modelada segundo o Conceito de Dissipação Viscosa ou Eddy-
dissipation-concept model (EDC), através do qual é possível incluir
56 Capítulo 3 – Modelagem matemática
mecanismos reacionais detalhados em escoamentos turbulentos. Segundo o
modelo EDC, as reações ocorrem em pequenas estruturas turbulentas ou
pequenas escalas, da mesma dimensão da microescala de Kolmogorov. A
fração mássica correspondente à região ocupada por tais estruturas, 𝛾∗, é
função da energia cinética turbulenta e da sua taxa de dissipação, sendo dada
por:
𝛾∗ = 4,6 (𝜈𝜖
𝑘2)
12 ( 58 )
A taxa de dissipação de energia cinética turbulenta 𝜖 se relaciona à taxa
específica por 𝜖 = 𝑘𝜔.
A combustão nas pequenas escalas é considerada como ocorrendo a
pressão constante, com condições iniciais tomadas como a temperatura e a
composição atuais em cada célula do domínio. As reações se processam ao
longo de uma escala de tempo (tempo de residência na pequena estrutura)
dada por:
𝜏∗ = 0,41 (𝜈
𝜖)
12
( 59 )
As reações no interior das pequenas estruturas são governadas por leis
cinéticas clássicas e as frações mássicas das espécies nas pequenas estruturas,
passado o tempo de residência, denotadas por 𝑌𝑖∗, são dadas por expressões
do tipo (considerando reações irreversíveis):
𝑑𝑌𝑖∗
𝑑𝑡= ∑ 𝜈𝑖,𝑟
′
𝑟
(𝑘(𝑇) ∏(𝑌𝑗,𝑟∗ )
𝜂𝑗,𝑟′
𝑗
)
( 60 )
Capítulo 3 – Modelagem matemática 57
Onde 𝑘(𝑇) representa a constante de taxa de reação dependente de
temperatura.
O termo fonte relativo às reações químicas nas equações de
conservação é dado, então, como função das frações determinadas segundo
(60) e dos parâmetros de turbulência como:
𝑅𝑖 =𝜌𝛾∗
𝜏∗(1 − 𝛾∗)(𝑌𝑖 − 𝑌𝑖
∗) ( 61 )
O solver utilizado na solução dos modelos para os casos investigados
neste trabalho foi o FLUENT v. 14.0.0. da ANSYS® (item 4.3.2) e a interface
do software permite a introdução dos parâmetros necessários à descrição das
reações para a Equação 60 diretamente. Para os casos investigados no
presente trabalho, entretanto, os parâmetros não puderam ser diretamente
alimentados ao software, dado que os mecanismos cinéticos reduzidos do
etanol são constituídos por reações cujas expressões de taxa são não-clássicas
(item 4.4.1). As reações foram resolvidas, assim, por meio de uma Função
Definida pelo Usuário ou User-defined function (UDF), sendo posteriormente
retornadas ao solver, o qual, vertendo-as à forma da Equação 60, prossegue a
rotina de cálculo para inserção dos termos-fonte nas equações de conservação
de massa e energia.
Os mecanismos cinéticos reduzidos são constituídos por um sistema de
equações diferenciais ordinárias e de equações algébricas auxiliares. Sua
forma geral pode ser assim representada:
𝑅𝑖 =𝑑𝐶𝑖
𝑑𝑡= ∑ 𝜔𝑖,𝑟
𝑟
( 62 )
𝑟 = 1, 2, 3, …
58 Capítulo 3 – Modelagem matemática
A derivada em relação ao tempo representa a taxa volumétrica de
consumo e/ou produção da espécie química i e os termos 𝜔𝑖,𝑟 correspondem
a taxas volumétricas de reações elementares pertencentes ao mecanismo
detalhado e que permanecem no sistema de equações diferenciais após o
tratamento algébrico decorrente da aplicação das hipóteses QSSA e PEA.
Tais termos podem ser representados de forma geral como:
𝜔𝑖,𝑟 =
𝛤(𝜈𝑖,𝑟′′ − 𝜈𝑖,𝑟
′ ) (𝑘𝑟 ∏[𝐶𝑗,𝑟]𝜂𝑗,𝑟
′𝑁
𝑗=1
− 𝑘𝑏,𝑟 ∏[𝐶𝑗,𝑟]𝜈𝑗,𝑟
′′𝑁
𝑗=1
) ( 63 )
O produtório à esquerda contabiliza a taxa de geração ou consumo da
espécie química i pela reação r no sentido direto, enquanto o produtório à
direita o faz para a reação r no sentido inverso.
Por vezes, alguns termos de concentração correspondentes a espécies
consideradas estacionárias devem ser calculados junto às espécies em estado
transiente, devendo ser incluídas equações algébricas auxiliares para aquelas.
Tais equações podem ter formas e dependências variadas, e são
exemplificadas e descritas em detalhes no item 4.3.1.
O termo 𝛤 contabiliza o efeito total de terceiros corpos na taxa
reacional. Determinadas reações químicas, para ocorrerem, necessitam da
intervenção de moléculas de espécies químicas que não participam das
reações, como se dá, por exemplo, em decomposições unimoleculares, em
que, segundo Lindemann et al. (1922), o rompimento de ligações na molécula
reagente só ocorre se aquela dispuser de energia suficiente para tal. Tal
energia deve ser fornecida à molécula anteriormente, o que ocorre quando do
choque desta com outra(s) molécula(s). Da mesma forma, o choque de uma
Capítulo 3 – Modelagem matemática 59
molécula reagente com outras moléculas pode provocar a desativação
daquela, impedindo a reação de ocorrer. As moléculas que auxiliam ou
limitam reações através deste tipo de intervenção são referidas como terceiros
corpos e seu efeito sobre a reação, quando existe, é dado por:
𝛤 = ∑ 𝛾𝑗,𝑟𝐶𝑗
𝑁
𝑗
( 64 )
Os parâmetros 𝛾𝑗,𝑟 são referidos como eficiências de terceiro corpo e
representam o quanto influencia uma dada espécie química j na taxa da reação
r, sendo fornecidos pela literatura.
As constantes de taxa de reação direta são calculadas a partir da
Equação de Arrhenius modificada, da forma:
𝑘 = 𝐴𝑇𝛽𝑒−𝐸𝑎
𝑅𝑇⁄ ( 65 )
Os parâmetros 𝐴, 𝛽 e 𝐸𝑎 são disponibilizados pela literatura. Para o
etanol, dispõe-se dos parâmetros de Marinov (1998) junto a outras
referências.
A constante de reação no sentido inverso pode ser calculada por via
termodinâmica a partir da constante de equilíbrio da reação reversível em
termos de concentração:
𝑘𝑏 =𝑘
𝐾 ( 66 )
A constante de equilíbrio em termos de concentração se relaciona com
a constante de equilíbrio em termos de pressão, dada como função direta de
60 Capítulo 3 – Modelagem matemática
parâmetros termodinâmicos relativos a cada uma das espécies pertencentes
ao mecanismo reacional utilizado. Tem-se assim as relações:
𝐾 = 𝐾𝑝(𝑅𝑇)−Δ𝑛 ( 67 )
𝐾𝑝 = 𝑒(−
Δ𝐺𝑜(𝑇)𝑅𝑇
) ( 68 )
O parâmetro Δ𝑛 representa a diferença entre o número de produtos e de
reagentes na reação reversível, enquanto Δ𝐺𝑜(𝑇) representa a diferença entre
a soma das energias livres de Gibbs padrão dos produtos e a soma da energia
livre de Gibbs padrão dos reagentes na reação na temperatura 𝑇. As energias
livres de Gibbs padrão para cada espécie química se relacionam à entropia e
à entalpia de formação padrões para as mesmas como:
𝐺𝑜(𝑇) = 𝐻𝑜(𝑇) − 𝑅 ∙ 𝑆𝑜(𝑇) ( 69 )
A entalpia de formação e a entropia padrões para a espécies são dadas,
por fim, como funções de temperatura, cujos coeficientes são fornecidos pela
literatura para espécies comuns. Para as espécies constituintes do mecanismo
do etanol, os coeficientes podem ser obtidos de Lawrence Livermore National
Laboratory (2014):
𝐻𝑜(𝑇)
𝑅𝑇= 𝐴1 +
𝐴2
2𝑇 +
𝐴3
3𝑇2 +
𝐴4
4𝑇3 +
𝐴5
5𝑇4 +
𝐴6
𝑇 ( 70 )
𝑆𝑜(𝑇)
𝑅= 𝐴1ln(𝑇) + 𝐴2𝑇 +
𝐴3
2𝑇2 +
𝐴4
3𝑇3 +
𝐴5
4𝑇4 + 𝐴7 ( 71 )
Algumas reações apresentam forte dependência com pressão e, em tais
casos, a determinação das taxas de reação pela aplicação direta da Equação
de Arrhenius fornece resultados incoerentes que devem ser corrigidos por
Capítulo 3 – Modelagem matemática 61
meio da aplicação de um modelo de predição de dependência de pressão
adequado. Os principais modelos utilizados são de Lindemann-Hinshelwood
e o tratamento F-central de Troe (Troe F-Center Treatment) (WARNATS et
al., 2001).
O modelo de Lindemann-Hinshelwood expressa a constante da taxa de
reação como função de duas outras constantes: uma de alta pressão (𝑘∞) e
outra de baixa pressão (𝑘𝑜):
𝑘 =𝑘𝑜𝛤
1 + 𝑘𝑜𝛤 𝑘∞⁄ ( 72 )
Este modelo sempre inclui um total de seis parâmetros de Arrhenius,
sendo três correspondentes à constante em alta pressão e três à de baixa
pressão, através dos quais e da Equação de Arrhenius calcula-se as constantes
de taxa.
O tratamento F-central de Troe define a constante de taxa reacional
como uma função de parâmetros secundários, da forma:
𝑘 = 𝑘∞ (𝑃𝑟
1 + 𝑃𝑟) 𝐹 ( 73 )
O parâmetro 𝑃𝑟 é função das constantes de taxa a alta e baixa pressão,
ambas calculadas, novamente, através da Equação de Arrhenius:
𝑃𝑟 =𝑘𝑜𝛤
𝑘∞ ( 74 )
O parâmetro F é função do parâmetro 𝑃𝑟 e é calculado a partir de uma
equação logarítmica da forma:
62 Capítulo 3 – Modelagem matemática
log 𝐹 = log 𝐹𝑐𝑒𝑛𝑡 {1 + [log 𝑃𝑟 + 𝑐
𝑛 − 𝑑(log 𝑃𝑟 + 𝑐)]
2
}
−1
( 75 )
O parâmetro 𝑑 corresponde a uma constante numérica de valor 0,14,
enquanto c e n são dependentes de 𝐹𝑐𝑒𝑛𝑡 segundo:
𝑐 = −0,4 − 0,67 log 𝐹𝑐𝑒𝑛𝑡 ( 76 )
𝑛 = 0,75 − 1,27 log 𝐹𝑐𝑒𝑛𝑡 ( 77 )
Por fim, 𝐹𝑐𝑒𝑛𝑡 é dado por uma relação exponencial entre a temperatura
do meio reacional e quatro parâmetros específicos característicos do
tratamento F-central de Troe: 𝑎, 𝑇∗, 𝑇∗∗ e 𝑇∗∗∗. Tais parâmetros são
fornecidos pela literatura, juntamente com os seis parâmetros de Arrhenius
destinados ao cálculo das constantes de taxa a alta e baixa pressão, para
reações cuja dependência com pressão é assim modelada. Tem-se para 𝐹𝑐𝑒𝑛𝑡:
𝐹𝑐𝑒𝑛𝑡 = 𝑎𝑒(𝑇𝑇∗⁄ ) + 𝑒(𝑇
𝑇∗∗⁄ ) + (1 − 𝑎)𝑒(𝑇𝑇∗∗∗⁄ ) ( 78 )
A correção da constante de taxa reacional através do tratamento F-
central de Troe pode provocar problemas quando implementada em códigos
computacionais para solução numérica, dada a existência de funções
logarítmicas e racionais que podem facilmente incorrer em inconsistências
matemáticas (divisão por zero, argumento logarítmico nulo, entre outras). É
necessário, frequentemente, introduzir-se proteções no código a fim de evitar
as inconsistências, como discutido em detalhes no item 4.3.2.
Todos os mecanismos reduzidos incluem reações dependentes de
pressão e ambas as modelagens, Lindemann-Hinshelwood e Troe, foram
incorporadas às equações cinéticas.
Capítulo 3 – Modelagem matemática 63
3.3.5. Propriedades de mistura
As propriedades físicas da mistura gasosa são descritas por uma regra
de mistura clássica, ponderada pelas frações mássicas dos componentes da
mistura, do tipo:
𝜙 = ∑ 𝑌𝑖𝜙𝑖
𝑁
𝑖=1
( 79 )
3.4. MÉTODOS NUMÉRICOS
Da análise da modelagem apresentada, verifica-se que se dispõe de
equações diferenciais parciais (EDP) fortemente acopladas e de alto nível de
não-linearidade. É bem sabido o fato de serem poucos os modelos
suficientemente simples para que se possa empregar técnicas analíticas à luz
da matemática clássica para obtenção da solução exata do problema, estando
os mesmos modelos apresentados, graças a sua complexidade, não incluídos
neste “pequeno” grupo e exigindo abordagens de aproximação numérica para
sua solução.
Os métodos mais comumente utilizados para a solução numérica de
sistemas de equações diferenciais parciais, no contexto clássico, são os
conhecidos como métodos de diferenças finitas (MDF), volumes finitos
(MVF) e elementos finitos (MEF), que se fundamentam na discretização
numérica do sistema, isto é, na transformação de suas EDP, concebidas no
domínio do contínuo, em equações algébricas discretas em cada ponto da
malha numérica construída sobre a geometria do caso em estudo.
Dentre os métodos elencados, o método dos volumes finitos costuma
ser o mais vantajoso em domínios complexos, pois não exige alta suavidade
64 Capítulo 3 – Modelagem matemática
geométrica da malha numérica, dispensa transformações de coordenadas e
não demanda malhas estruturadas, contrariamente a, por exemplo, o método
das diferenças finitas (HOFFMAN e CHIANG, 2000).
Meier (1998) destaca que a baixa demanda de memória computacional
para a solução iterativa das equações discretas pelo método dos volumes
finitos, bem como a facilidade de generalização e implementação numérica
deste, conservando o caráter físico nas equações discretas, são algumas das
propriedades que o tornam o método mais utilizado em pacotes comerciais,
com enfoque na atividade industrial.
Há, entretanto, em casos em que é possível discretizar-se o domínio do
sistema com alta suavidade, a possibilidade de emprego de MDF, que é, em
essência, mais eficiente que MVF e MEF em tais circunstâncias, como
observam Hoffman e Chiang (2000).
Um software largamente empregado para a realização dos estudos
numéricos tendo em vista a discretização dos sistemas é o denominado
FLUENT, da ANSYS®, que se utiliza de MVF para converter as equações
de conservação de uma propriedade qualquer em equações algébricas, então
resolvidas numericamente. Em processos transientes, o software ainda
promove a discretização no tempo do sistema, integrando os termos
diferenciais das equações de conservação ao longo de um dado intervalo de
tempo, além de integrá-los no espaço, sobre cada volume de controle.
Os termos convectivos nas faces dos elementos de volume precisam
ser contabilizados diferentemente, através dos chamados esquemas de
interpolação aplicados a partir do valor do interior dos volumes, sendo os
mais comuns os do tipo upwind de 1ª e 2ª ordem. Os termos difusivos, por
sua vez, são calculados a partir de esquemas de diferenças centrais
(BLAZEK, 2001).
Capítulo 3 – Modelagem matemática 65
O acoplamento pressão-velocidade relativo à conservação da
quantidade de movimento é resolvido por meio de esquemas, como o
SIMPLE (Semi-Implicit Linked Equations), em que se gera um campo de
pressão tal que sua inserção na equação de conservação leva à formação de
um campo de velocidades que satisfaz também a equação da continuidade,
como descrevem Patankar e Spalding (1972). Há, também, outros esquemas,
como o SIMPLEC, ou SIMPLE consistente, resultante da otimização do
SIMPLE por Doormal e Raithby (1984), e o PISO (Pressure-Implicit with
Spliting of Operators), da mesma família do SIMPLE e do SIMPLEC
(ANSYS®, 2012).
Para as equações Lagrangeanas, não é utilizado o MVF como método
de solução. As equações são integradas no tempo por meio de um método
próprio, como o implícito (esquema de integração de Euler), trapezoidal
(integração trapezoidal semi-implícita), analítico ou Runge-Kutta de 5ª
ordem.
O emprego de métodos computacionais de solução de problemas e,
mais especificamente, da Fluidodinâmica Computacional (CFD), já são
indispensáveis ao estudo de sistemas como o de FSP, razão pela qual foram
utilizados na análise e na validação dos modelos modificados pela introdução
de novas cinéticas reacionais reduzidas propostas pelo trabalho.
CAPÍTULO 4
MATERIAIS E MÉTODOS
Este capítulo é destinado à descrição dos materiais utilizados para a
redução de mecanismos reacionais e simulações numéricas, bem como aos
métodos empregados e o planejamento para o cumprimento dos objetivos
propostos.
4.1. EXECUÇÃO DAS ATIVIDADES
As atividades foram executadas em regime sanduíche, tendo sido parte
do período de mestrado realizado no Brasil sob a orientação do professor Dr.
Henry França Meier na Universidade Regional de Blumenau – período este
focado na produção de mecanismos reduzidos e na realização de testes
preliminares em CFD – e outra parte realizada na Universidade de Bremen,
na cidade alemã de Bremen, sob orientação do professor Dr. Ing-. habil. Udo
Fritsching e sob a supervisão do doutorando Lizoel Buss com foco principal
em testes com os mecanismos obtidos no Brasil, como parte do programa
BRAGECRIM de cooperação Brasil-Alemanha, com fomento e apoio
financeiro da CAPES por meio de bolsa mestrado-sanduíche.
As atividades no exterior tiveram duração de aproximadamente cinco
meses, se iniciando no mês de março e sendo finalizadas ao final do mês de
julho, tendo sido executados testes de mecanismos reduzidos empregando as
ferramentas disponibilizadas pela Universidade de Bremen e tendo sido
68 Capítulo 4 – Materiais e métodos
possível o acompanhamento e familiarização com abordagens experimentais
do processo de FSP em tal período.
Esclarecimentos e a disponibilização de dados experimentais referentes
aos sistemas analisados neste trabalho foram possíveis graças à estadia na
Alemanha, dado que os dados experimentais utilizados como parâmetro de
comparação para determinação da validade dos modelos são constantes nos
relatórios internos à universidade produzidos em conjunto com a execução de
testes experimentais dos sistemas de FSP nos laboratórios pertencentes àquela
e nas mesmas condições que aqueles simulados no presente trabalho.
Os estudos numéricos tanto no Brasil quanto na Alemanha foram
realizados seguindo as mesmas diretrizes, como descrito em detalhes nos
itens seguintes.
4.2. EXPERIMENTAÇÃO NUMÉRICA
Já há alguns anos, os métodos computacionais vem sendo utilizados
como ferramenta indispensável em engenharia, com destaque às atividades
de simulação para avaliação e projeto de equipamentos e plantas industriais.
A experimentação numérica permanece em crescente adoção, dado o seu
caráter prático e altamente confiável para o trabalho do engenheiro, como
possibilitadora de solução dos mais variados e complexos modelos
matemáticos através dos métodos numéricos e dos diversos softwares
especialmente desenvolvidos para esta finalidade, cada vez mais populares e
acessíveis pelos profissionais e estudantes que atuam na área. A
Fluidodinâmica Computacional (CFD) está englobada nesse contexto e é
largamente utilizada para o estudo de sistemas envolvendo escoamentos e
outros fenômenos associados (transferência de calor e massa).
Capítulo 4 – Materiais e métodos 69
Experimentos numéricos através de CFD devem incluir não apenas os
modelos matemáticos que descrevem o comportamento dos fenômenos
associados ao caso sob estudo, mas também métodos apropriados de
discretização das equações que devem ser especificados de acordo com a
natureza do sistema (geometria, entre outros fatores). A definição de um
sistema próprio de coordenadas e base vetorial, a construção de uma malha
numérica adequada, a seleção do método de solução e a escolha de um critério
de convergência que se encontre no nível de precisão desejado à solução
também complementam o processo de experimentação e devem ser
considerados (FERZIGER e PERIC, 2002).
Ainda, para garantia de boa execução, a experimentação numérica deve
levar em consideração fatores como consistência e estabilidade dos modelos
e métodos. Convergência, precisão, entre outras questões, devem também ser
consideradas.
Considerações acerca das escolhas e definições relativas aos itens
constituintes da experimentação numérica executada no trabalho, bem como
os fatores sobre ela influentes, são discutidas nos itens a seguir.
4.3. MATERIAIS DE EXPERIMENTAÇÃO NUMÉRICA
Os estudos propostos pelo presente trabalho foram realizados através
de CFD, sendo os códigos empregados de desenvolvimento da empresa
ANSYS® e disponibilizados pelo Laboratório de Fluidodinâmica
Computacional (LFC) da Universidade Regional de Blumenau (FURB) em
parceria com a Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) e pela
Universidade de Bremen (Universität Bremen).
Os códigos utilizados tanto no Brasil quanto na Alemanha foram o
ANSYS® FLUENT v 14.0.0, como código de processamento, e o CFD-Post
70 Capítulo 4 – Materiais e métodos
v 14.0.0, responsável pelo pós-processamento. As simulações foram
executadas sobre geometria e malha previamente construídas em ANSYS®
ICEM 14.0.0 pelo LFC da FURB, utilizadas em estudos anteriores.
4.3.1. Pré-processamento
A etapa de pré-processamento é a etapa inicial da experimentação
numérica, em que é realizada a particularização do problema a se resolver e
da configuração do sistema, através da construção da sua geometria e da
divisão do domínio total que a compreende em uma série de subdomínios para
as quais será resolvido o modelo, processo este denominado de construção da
malha numérica. A ANSYS® disponibiliza alguns softwares destinados a esta
etapa, como o DESIGNMODELER e o MESHING, através do software
WORKBENCH, que combina e permite a administração das diversas etapas
do estudo numérico, disponibilizam ferramentas para, respectivamente, o
desenvolvimento da geometria do sistema (ferramentas de desenho) e da
malha numérica, podendo esta ser construída com diversos formatos e
características (estruturada ou não-estruturada, hexaédrica, tetatrédrica,
híbrida, entre outras possibilidades). O software ICEM CFD da ANSYS®
também é largamente utilizado para construção de geometria e malha, sendo
o mais empregado nos estudos realizados pela Universidade de Bremen.
As geometrias e malhas para o sistema de FSP estudado em conjunto
com os modelos de mecanismos cinéticos reduzidos foram anteriormente
desenvolvidas pelo Laboratório de Fluidodinâmica Computacional da FURB,
razão pela qual não foi realizado o uso do DESIGNMODELER, do
MESHING ou mesmo do ICEM CFD, exceto para recolhimento de
informações referentes à geometria para verificações eventuais.
Capítulo 4 – Materiais e métodos 71
4.3.2. Processamento
A etapa de processamento é responsável pela solução dos modelos
matemáticos que descrevem os fenômenos e o processo sob estudo. O
software FLUENT, representante desta etapa, é capaz de resolver o
escoamento de fluidos, bem como fenômenos associados (calor e massa) em
geometrias complexas através do método dos volumes finitos. Ele permite a
solução dos modelos em diversos tipos de malha numérica e possibilita que
aquela seja acelerada através do processamento paralelo por meio de vários
clusters (microprocessadores). É também através dele que a configuração do
problema é realizada, em que se definem o regime de escoamento (transiente
ou estacionário), os modelos característicos do problema (modelos de
turbulência, modelos multifásicos, modelos para radiação, transferência de
energia, entre outros), as propriedades físicas dos materiais, as condições de
contorno do modelo, a escolha dos métodos de solução, entre outras
configurações pertinentes.
A configuração dos problemas a se resolver através do ANSYS®
FLUENT envolvem uma sequência de etapas característica e que difere de
caso para caso apenas pelas especificidades dos modelos e dos fenômenos
adicionais que acompanham os escoamentos. De modo geral, é necessário,
primeiramente, definir se o problema investigado se dá em regime
estacionário ou transiente e escolher os modelos fundamentais característicos,
como os modelos multifásicos (Volume of fluid, de mistura ou Euleriano),
modelo de transferência de energia, o modelo para inclusão dos efeitos de
turbulência (modelos 𝑘 − 휀, 𝑘 − 𝜔, entre outros), modelos para radiação (P-
1, DTRM, DO, entre outros), modelos para fase discreta (definição de injeção
de partículas ou gotículas, entre outros), modelos de mudança de fase,
modelos para cinética química, entre outros fenômenos importantes.
72 Capítulo 4 – Materiais e métodos
É fundamental, também, especificar-se as espécies químicas envolvidas
no problema, bem como suas propriedades físicas (massa específica, calor
específico, entre outras), além das condições de contorno do problema
(entradas, saídas, paredes, entre outras). A definição das condições de
contorno já se inicia na construção da geometria e na definição da malha, isto
é, no processo de pré-processamento, devendo apenas os detalhes destas que
são importantes à solução dos modelos ser definidos na etapa de
processamento.
Ainda devem ser definidos os esquemas de acoplamento pressão-
velocidade (SIMPLE, SIMPLEC, PISO, entre outros) e os esquemas de
interpolação (upwind de primeira e segunda ordens, entre outros), além de
parâmetros de controle da solução, comandos de monitoramento,
inicialização e detalhes referentes à solução numérica em si, como número de
iterações, o tamanho do passo de tempo (para problemas transientes) entre
outros.
O software FLUENT permite a visualização da solução através de
monitores de perfis de temperatura, frações mássicas e molares de espécies
químicas, taxas volumétricas de reação, entre outros parâmetros, atualizados
segundo um número determinado de iterações especificado pelo usuário e que
possibilita ao mesmo acompanhar o processo de convergência da solução e
executar modificações ao longo do processo de cálculo de acordo com os
resultados esperados do experimento. É possível construir-se contornos,
gráficos de vetores, trajetórias de partículas, entre outros diagramas como
forma de acompanhamento do andamento da solução. Ainda oferece
monitores para avaliação de resíduos e históricos de convergência para
variáveis específicas.
Capítulo 4 – Materiais e métodos 73
Os resultados obtidos do processo de solução são posteriormente
analisados por meio de ferramentas próprias para o tratamento de dados. Esta
fase é a fase final de análise e é chamada de pós-processamento.
Os estudos numéricos foram realizados em parte no LFC da FURB, que
dispõe de um cluster computacional dotado de 60 cores disponíveis para a
criação de malhas numéricas, simulações e análises finais de resultados, e de
licenças, através de parceria com a UNICAMP, de softwares comerciais de
CFD como FLUENT, ICEM CFD e CFX, da ANSYS®, e softwares abertos,
como o OpenFOAM, e em parte na Universidade de Bremen, através do
servidor compartilhado ZENON, que oferece 8 cores para simulações através
do FLUENT e análises de resultados através do CFD-Post.
4.3.3. Pós-processamento
A etapa final, realizada após a convergência da solução e
armazenamento desta em arquivos de dados para tratamento, é a de pós-
processamento, executada através do CFD-Post v. 14.0.0., em que se pode
visualizar e analisar quantitativamente os resultados da simulação, mediante
representações em gráficos de vetores, trajetórias, contornos, entre outros. Em
processos transientes, é possível inclusive realizar-se animações dos
resultados. A implementação de funções específicas do usuário também é
permitida.
As análises realizadas através do CFD-Post consistiram na extração do
perfil de temperatura ao longo do eixo central da chama, para comparação
com dados experimentais fornecidos pela Universidade de Bremen a fim de
validar os mecanismos reduzidos propostos, além da análise da largura da
chama, distribuições das espécies químicas envolvidas no domínio, entre
outras propriedades descritas no capítulo 5.
74 Capítulo 4 – Materiais e métodos
4.3.4. Emprego de sub-rotinas
Em sistemas que envolvem reações químicas, é possível configurar o
FLUENT em termos de cinéticas reacionais através de interface específica,
habilitando-se reação química volumétrica, em superfícies ou em outras
formas disponíveis no software. É possível, inclusive, descrever reações
químicas globais através de mecanismos específicos para cada uma, sendo
necessário, apenas, que sejam especificados parâmetros característicos de
cálculos cinéticos, como parâmetros de Arrhenius e expoentes para
concentrações de espécies químicas participantes das reações.
A configuração dos fenômenos reacionais através de tal interface é
satisfatória para mecanismos cujas descrição matemática é clássica. Sendo A
e B, por exemplo, espécies que reagem entre si com estequiometria unitária
segundo uma reação elementar, a taxa de reação fica determinada pelo
produto entre as concentrações de A e B elevadas, respectivamente, à
unidade, e uma constante de taxa definida pela Equação de Arrhenius. Tal
reação poderia, sem dificuldades, ser incluída na configuração do problema
através da interface padrão do FLUENT.
Há, porém, situações em que a cinética química é representada
matematicamente por equações não-clássicas e, portanto, não passíveis de
inclusão à configuração do problema por meio da interface padrão. Em tais
casos, o FLUENT permite que se solucione a cinética reacional por meio de
uma Função Definida pelo Usuário ou UDF (User-Defined Function).
UDF consistem em sub-rotinas escritas em linguagem de programação
C através de editores de texto e definidas por macros identificadas como
DEFINE, disponibilizadas pelo FLUENT e que permitem o acesso a dados
do solver, utilizados para a execução de tarefas ditadas pelo usuário através
Capítulo 4 – Materiais e métodos 75
do código-fonte que constitui a UDF. É disponibilizado um número
significativo de macros para a solução dos mais variados problemas,
incluindo macros específicas para problemas de cinética química.
Os mecanismos reduzidos propostos para a combustão do etanol são
constituídos por equações não-clássicas e, portanto, foram incluídos no
conjunto de modelos matemáticos por meio de uma UDF denominada
DEFINE_NET_REACTION_RATE.
A macro DEFINE_NET_REACTION_RATE tem a função de calcular a
taxa volumétrica molar de produção ou consumo das espécies químicas
envolvidas no processo reacional e utilizá-las em associação ao modelo EDC
para determinar os termos-fonte de massa de espécies químicas e de energia
térmica nas equações de conservação da massa e da energia, respectivamente.
A identificação da macro possui a sintaxe
“DEFINE_NET_REACTION_RATE (net_c0, c, t, particle, pressure, temp,
yi, rr, jac)”, sendo “c” e “t” variáveis associadas, respectivamente, à célula do
domínio e o instante de tempo em que a cinética é calculada. A inclusão das
variáveis “pressure” e “temp” indica que é possível invocar os valores destas
a partir do solver para a solução de equações pertencentes à própria UDF,
assim como ocorre para a variável “yi”, correspondente às frações mássicas
das espécies químicas i. De modo semelhante, a variável “rr” representa os
valores de taxa volumétrica global de reação para as espécies i, que serão
calculadas por meio da UDF e serão retornadas ao solver para que este
complete a solução das equações de conservação e atualize os perfis de
distribuição de temperatura, frações mássicas e demais variáveis associadas
ao caso.
A UDF, após construída, é compilada e utilizada para a geração de uma
biblioteca de dados que é associada ao set-up do problema e utilizada, então,
para a solução daquele por via iterativa.
76 Capítulo 4 – Materiais e métodos
Para os modelos cinéticos reduzidos descritos pelo item 4.5, construiu-
se UDF próprias constantes em detalhes no apêndice B e que incluem todas
as equações pertinentes, desde as equações determinantes das taxas até
equações descritivas de dependência de pressão e de contribuições de terceiro
corpo.
4.4. REDUÇÃO DE MECANISMOS E CONFIGURAÇÃO DO
PROBLEMA
4.4.1. Redução de mecanismos reacionais
Como mencionado anteriormente, a descrição rigorosa da cinética de
combustão, mesmo que de espécies químicas simples, exige a consideração
de um número significativamente grande de etapas reacionais elementares,
podendo estas constituir conjuntos de até milhares de etapas. A tradução de
tais mecanismos qualitativos a formas matemáticas destinadas a simulações
numéricas de sistemas de combustão reais é dificultoso não apenas pelo
grande esforço necessário para que a cinética seja modelada, mas também
pelo alto grau de não-linearidade e acoplamento das equações, que introduz
problemas no processo de solução e retarda significativamente o mesmo.
Pode-se demonstrar, entretanto, por meio de análises de mecanismos
complexos, que um grande número de etapas que os constituem apresentam
pequena influência nos efeitos globais da cinética. Esta constatação é o que
permite a simplificação do mecanismo a uma forma que inclui um número
comparativamente diminuto de etapas e espécies químicas envolvidas e que
concentra em si as parcelas do mecanismo original verdadeiramente
Capítulo 4 – Materiais e métodos 77
determinantes da cinética e que fornece resultados com aproximações
interessantes para os fenômenos reais envolvidos na combustão.
Os métodos utilizados para reduzir mecanismos complexos a
mecanismos simplificados podem ser heurísticos ou determinísticos e se
baseiam em fatores como ordens de magnitude dos efeitos das etapas
individuais, escalas de tempo envolvidas nos processos reacionais, entre
outros.
O método adotado para a redução de mecanismos de combustão para
etanol, neste trabalho, é baseado no método empregado por Andreis et al.
(2013), consistindo nas seguintes etapas:
1. Escolha de uma temperatura de referência;
2. Determinação das constantes de reação para todas as etapas
constituintes do mecanismo completo na temperatura de referência;
3. Escolha de um ponto de corte para análise de ordem de magnitude
das constantes de taxa;
4. Seleção das etapas elementares cujas taxas encontram-se abaixo do
ponto de corte;
5. Aplicação de QSSA e PEA ao conjunto de etapas selecionadas;
6. Manipulação algébrica para determinação do mecanismo reduzido.
O processo consiste, em outras palavras, de uma análise assintótica, em
que a avaliação de ordem de magnitude das constantes de taxa das etapas
elementares em conjunto com a aplicação das hipóteses de estado quase-
estacionário e de equilíbrio parcial leva a uma forma simplificada do sistema
de equações diferenciais que descrevem a cinética de combustão.
Como demonstração detalhada do processo, será descrita a obtenção do
mecanismo número I (Tabela 4) para o etanol. A obtenção dos demais
78 Capítulo 4 – Materiais e métodos
mecanismos segue o mesmo padrão, sendo as etapas elementares
selecionadas e as formas finais dos mecanismos constantes no item 4.4.
O mecanismo detalhado para a combustão do etanol utilizado como
ponto de partida para obtenção dos mecanismos reduzidos foi o descrito por
Marinov (1998), constituído por 372 etapas elementares e incluindo 56
espécies químicas. O caso I foi executado tomando a temperatura de 1300 K
como referência, escolhida por ser uma temperatura intermediária àquelas
medidas experimentalmente e fornecidas pelos pesquisadores do Instituto de
Ciência dos Materiais (IWT) da Universidade de Bremen em relatório interno.
As constantes de taxa de reação para todas as etapas elementares do
mecanismo detalhado foram calculadas em tal temperatura através da
Equação de Arrhenius modificada (Equação 65) e de relações
termodinâmicas (Equações 66 a 71), utilizando os parâmetros
disponibilizados por Marinov (1998) e pelo Lawrence Livermore National
Laboratory (2014). Utilizando um ponto de corte de 1,7 ∙ 103 para os valores
das constantes de taxa, desconsiderou-se todas as etapas com constante de
taxa superior àquele. O descarte de tais etapas se justifica tomando-as como
reações que se completam e/ou atingem seu equilíbrio muito rapidamente e,
portanto, tendem a não influenciar a cinética global ao longo do período de
combustão tanto quanto as etapas de menores taxas, isto é, mais lentas, que
necessitam de mais tempo para estabilizar-se. As etapas remanescentes são
apresentadas na Tabela 3 utilizando a mesma numeração identificadora
empregada por Marinov (1998).
Capítulo 4 – Materiais e métodos 79
Tabela 3 – Reações selecionadas (Caso I)
Reação Equação A
(cm, mol, s) 𝜷
𝑬𝒂
(cal/mol)
1f 𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐻2𝑂 + 𝐻 2,14E+08 1,520 3,45E+03
2f 𝑂𝐻 + 𝑂 ⇌ 𝑂2 + 𝐻 2,02E+14 -
0,400 0,00E+00
1b 𝐻2𝑂 + 𝐻 ⇌ 𝐻2 + 𝑂𝐻 2,29E+09 1,404 1,83E+04
2b 𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝑂 3,55E+15 -
0,406 1,66E+04
18 𝐻2𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 3,07E+13 0 4,22E+03
28 𝐶𝐻3 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻4 + 𝑂2 3,12E+02 0 0,00E+00
29 𝐶𝐻3 + 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 8,00E+13 0 0,00E+00
38 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻 + 𝐻2 + 𝑀 6,90E+14 0 8,25E+04
39 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 1,90E+16 0 9,14E+04
41 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2(𝑆) + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,84E+10 1,000 8,39E+04
42 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐻𝐶𝑂𝐻 + 𝐻2(+𝑀) 4,20E+09 1,120 8,56E+04
43 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 2,03E+09 1,000 9,14E+04
51 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂2 9,64E+10 0 1,26E+04
58 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 1,00E+13 0 0,00E+00
71 𝐶𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 2,50E+13 0 0,00E+00
106 𝐶𝐻 + 𝐶𝐻4 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻 6,00E+13 0 0,00E+00
109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻𝐶𝑂 + 𝐻 + 𝑀 3,31E+16 0 8,10E+04
112 𝐻𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀 1,86E+17 -
1,000 1,70E+04
126 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻 9,42E+03 2,250 -2,35E+03
130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 5,94E+23 -
1,680 9,12E+04
131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝑂𝐻(+𝑀) 1,25E+23 -
1,540 9,60E+04
132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,79E+13 0,090 6,61E+04
133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 7,24E+11 0,095 9,10E+04
165 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 1,72E+05 2,400 8,15E+02
180 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 3,00E+10 0 0,00E+00
80 Capítulo 4 – Materiais e métodos
Tabela 3 – Reações selecionadas (Caso I) (continuação)
Reação Equação A
(cm, mol, s) 𝜷 𝑬𝒂 (cal/mol)
197 𝐶2𝐻5 + 𝑂2 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻𝑂2 2,89E+28 -5,400 7,59E+03
208 𝐶2𝐻4(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻2(+𝑀) 1,80E+14 0 8,70E+04
224 𝐶2𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 4,83E-04 4,000 -2,00E+03
231 𝐶2𝐻2 + 𝑀 ⇌ 𝐶2𝐻 + 𝐻 + 𝑀 4,20E+16 0 1,07E+05
248 𝐶𝐻2𝐶𝑂(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐶𝑂(+𝑀) 3,00E+14 0 7,10E+04
266 𝐶3𝐻8(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 7,90E+22 -1,800 8,86E+04
293 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐶𝐻4 2,50E+12 0 7,00E+04
294 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐴𝐶3𝐻4 + 𝐻2 3,00E+13 0 8,00E+04
355 𝐴𝐶3𝐻4 ⇌ 𝑃𝐶3𝐻4 1,48E+13 0 6,04E+04
357 𝑃𝐶3𝐻4 + 𝑂 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑂 1,50E+13 0 2,10E+03
372 𝐶3𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻𝐶𝑂 5,13E+00 0 0,00E+00
Aplicando a hipótese de equilíbrio parcial ao conjunto de reações
remanescentes e escrevendo as equações diferenciais para predição das taxas
de consumo/produção das espécies químicas envolvidas nas reações, tem-se:
𝑅𝐻 = 𝜔1𝑓 + 𝜔2𝑓 − 𝜔1𝑏 − 𝜔2𝑏 − 𝜔18 + 𝜔29 + 𝜔39 + 𝜔71
+𝜔106 + 𝜔109 + 𝜔112 + 𝜔126 + 𝜔231
( 80 )
𝑅𝐻2= −𝜔1𝑓 + 𝜔1𝑏 + 𝜔38 + 𝜔42 + 𝜔43 + 𝜔133 + 𝜔208
+𝜔294
( 81 )
𝑅𝐶𝐻3= −𝜔28 − 𝜔29 − 𝜔38 − 𝜔39 + 𝜔130 + 𝜔224 + 𝜔266 ( 82 )
𝑅𝐶𝐻 = 𝜔38 − 𝜔106 ( 83 )
𝑅𝐶𝐻2= 𝜔39 − 𝜔71 + 𝜔248 ( 84 )
𝑅𝐶𝐻3𝑂𝐻 = −𝜔41 − 𝜔42 − 𝜔43 − 𝜔51 ( 85 )
𝑅𝐻𝐶𝑂𝐻 = 𝜔42 ( 86 )
𝑅𝐶𝐻2(𝑆) = 𝜔41 ( 87 )
Capítulo 4 – Materiais e métodos 81
𝑅𝐻2𝑂 = 𝜔1𝑓 − 𝜔1𝑏 + 𝜔18 + 𝜔41 + 𝜔58 + 𝜔132 + 𝜔165 ( 88 )
𝑅𝐶𝐻2𝑂 = 𝜔29 + 𝜔43 + 𝜔58 + 𝜔71 − 𝜔109 + 𝜔180 ( 89 )
𝑅𝐻𝐶𝑂 = 𝜔109 − 𝜔112 + 𝜔372 ( 90 )
𝑅𝐶2𝐻5𝑂𝐻 = −𝜔130 − 𝜔131 − 𝜔132 − 𝜔133 ( 91 )
𝑅𝐶𝐻2𝑂𝐻 = 𝜔51 − 𝜔58 + 𝜔130 ( 92 )
𝑅𝐶2𝐻5= 𝜔131 − 𝜔197 + 𝜔266 ( 93 )
𝑅𝑂𝐻 = −𝜔1𝑓 − 𝜔2𝑓 + 𝜔1𝑏 + 𝜔2𝑏 + 𝜔18 − 𝜔58 − 𝜔71 − 𝜔126
+𝜔131 − 𝜔165 + 𝜔180 − 𝜔224 − 𝜔372
( 94 )
𝑅𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 = 𝜔133 − 𝜔165 ( 95 )
𝑅𝐶2𝐻4= 𝜔106 + 𝜔132 + 𝜔197 − 𝜔208 + 𝜔357 ( 96 )
𝑅𝐶2𝐻2= 𝜔208 − 𝜔224 − 𝜔231 + 𝜔293 + 𝜔372
( 97 )
𝑅𝐶2𝐻 = 𝜔231 ( 98 )
𝑅𝐶𝐻2𝐶𝑂 = −𝜔248 ( 99 )
𝑅𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 = 𝜔165 − 𝜔180 ( 100 )
𝑅𝐶𝑂 = 𝜔112 − 𝜔126 + 𝜔180 + 𝜔224 + 𝜔248 + 𝜔357 ( 101 )
𝑅𝐶3𝐻8= −𝜔266
( 102 )
𝑅𝐶3𝐻6= −𝜔293 − 𝜔294
( 103 )
𝑅𝐴𝐶3𝐻4= 𝜔294 − 𝜔355
( 104 )
𝑅𝑂 = −𝜔2𝑓 + 𝜔2𝑏 − 𝜔29 − 𝜔357 ( 105 )
𝑅𝑂2= 𝜔2𝑓 − 𝜔2𝑏 + 𝜔28 − 𝜔180 − 𝜔197
( 106 )
𝑅𝐻𝑂2= −𝜔28 − 𝜔51 + 𝜔197
( 107 )
𝑅𝐻2𝑂2= −𝜔18 + 𝜔51
( 108 )
𝑅𝐶𝑂2= 𝜔126 ( 109 )
82 Capítulo 4 – Materiais e métodos
𝑅𝐶𝐻4
= 𝜔28 − 𝜔106 + 𝜔293 ( 110 )
𝑅𝑃𝐶3𝐻4= 𝜔355 − 𝜔357 ( 111 )
𝑅𝐶3𝐻2= −𝜔372 ( 112 )
Através de análise comparativa das ordens de grandeza das constantes
de taxa das etapas remanescentes, pode-se elencar as espécies químicas que
tendem a ser mais rapidamente consumidas que produzidas. Para tais
espécies, é válida a aplicação de QSSA, que permite igualar o termo
diferencial, isto é, a taxa global de reação a zero e verter as equações
diferenciais correspondentes a equações algébricas. Para o caso I, assumiu-se
como estando em estado estacionário as espécies 𝐶𝐻3, 𝐶𝐻, 𝐶𝐻2, 𝐶𝐻3𝑂𝐻,
𝐻𝐶𝑂𝐻, 𝐶𝐻2(𝑆), 𝐻𝐶𝑂, 𝑂𝐻,𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂,𝐶2𝐻2, 𝐶2𝐻, 𝐶𝐻2𝐶𝑂, 𝐶3𝐻8, 𝐶3𝐻6,
𝐴𝐶3𝐻4, 𝑂, 𝐻𝑂2, 𝐻2𝑂2, 𝐶𝐻4, 𝑃𝐶3𝐻4, 𝐶3𝐻2, 𝐶𝐻2𝑂𝐻 e 𝐶2𝐻5, o que permite
escrever:
−𝜔28 − 𝜔29 − 𝜔38 − 𝜔39 + 𝜔130 + 𝜔224 + 𝜔266 = 0 ( 113 )
𝜔38 − 𝜔106 = 0 ( 114 )
𝜔39 − 𝜔71 + 𝜔248 = 0 ( 115 )
−𝜔41 − 𝜔42 − 𝜔43 − 𝜔51 = 0 ( 116 )
𝜔42 = 0 ( 117 )
𝜔41 = 0 ( 118 )
𝜔109 − 𝜔112 + 𝜔372 = 0 ( 119 )
𝜔51 − 𝜔58 + 𝜔130 = 0 ( 120 )
𝜔131 − 𝜔197 + 𝜔266 = 0 ( 121 )
Capítulo 4 – Materiais e métodos 83
−𝜔1𝑓 − 𝜔2𝑓 + 𝜔1𝑏 + 𝜔2𝑏 + 𝜔18 − 𝜔58 − 𝜔71 − 𝜔126 + 𝜔131
−𝜔165 + 𝜔180 − 𝜔224 − 𝜔372 = 0
( 122 )
𝜔133 − 𝜔165 = 0 ( 123 )
𝜔208 − 𝜔224 − 𝜔231 + 𝜔293 + 𝜔372 = 0 ( 124 )
𝜔231 = 0 ( 125 )
−𝜔248 = 0 ( 126 )
−𝜔266 = 0 ( 127 )
−𝜔293 − 𝜔294 = 0 ( 128 )
𝜔294 − 𝜔355 = 0 ( 129 )
−𝜔2𝑓 + 𝜔2𝑏 − 𝜔29 − 𝜔357 = 0 ( 130 )
−𝜔28 − 𝜔51 + 𝜔197 = 0 ( 131 )
−𝜔18 + 𝜔51 = 0 ( 132 )
𝜔28 − 𝜔106 + 𝜔293 = 0 ( 133 )
𝜔355 − 𝜔357 = 0 ( 134 )
−𝜔372 = 0 ( 135 )
Isolando-se, em cada uma das equações algébricas geradas (113-135),
as taxas de maiores constantes calculadas e substituindo-as nas equações
diferenciais remanescentes (80, 81, 88, 89, 91, 96, 100, 101, 106, 109),
obtém-se, após extensa manipulação algébrica:
𝑅𝐻 = 2𝜔109 − 𝜔133 + 𝜔180 ( 136 )
𝑅𝐻2= −𝜔1𝑓 + 𝜔1𝑏 + 2𝜔43 + 𝜔131 + 𝜔133 + 𝜔208 ( 137 )
𝑅𝐻2𝑂 = 𝜔1𝑓 − 𝜔1𝑏 − 2𝜔43 + 𝜔130 + 𝜔132 + 𝜔133 ( 138 )
84 Capítulo 4 – Materiais e métodos
𝑅𝐶𝐻2𝑂 = −2𝜔43 − 𝜔109 + 2𝜔130 − 2𝜔131 + 𝜔180 + 𝜔208 ( 139 )
𝑅𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 = 𝜔133 − 𝜔180 ( 140 )
𝑅𝐶2𝐻5𝑂𝐻 = −𝜔130 − 𝜔131 − 𝜔132 − 𝜔133 ( 141 )
𝑅𝐶2𝐻4= 𝜔43 + 2𝜔131 + 𝜔132 − 𝜔208 ( 142 )
𝑅𝐶𝑂 = 𝜔109 − 𝜔126 + 𝜔180 + 𝜔208 ( 143 )
𝑅𝑂2= −
1
2𝜔1 +
1
2𝜔1𝑏 + 2𝜔43 −
1
2𝜔126 − 𝜔130 +
3
2𝜔131
−1
2𝜔133 −
1
2𝜔180 − 𝜔208
( 144 )
𝑅𝐶𝑂2= 𝜔126 ( 145 )
Dado que as etapas constituintes do mecanismo original são
elementares, suas taxas são dadas segundo a Equação 63, o que permite
escrever:
𝜔1𝑓 = 𝑘1𝑓𝐶𝐻2𝐶𝑂𝐻 ( 146 )
𝜔1𝑏 = 𝑘1𝑏𝐶𝐻2𝑂𝐶𝐻 ( 147 )
𝜔43 = 𝑘43𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝛤43 ( 148 )
𝜔109 = 𝑘109𝐶𝐶𝐻2𝑂𝛤109 ( 149 )
𝜔126 = 𝑘126𝐶𝐶𝑂𝐶𝑂𝐻 ( 150 )
𝜔130 = 𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130 ( 151 )
𝜔131 = 𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131 ( 152 )
𝜔132 = 𝑘132𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤132 ( 153 )
𝜔133 = 𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133 ( 154 )
𝜔180 = 𝑘180𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2 ( 155 )
Capítulo 4 – Materiais e métodos 85
𝜔208 = 𝑘208𝐶𝐶2𝐻4
𝛤208 ( 156 )
De 146, 150 e 148, observa-se que as equações diferenciais ainda
dependem de concentrações de espécies químicas em estado quase-
estacionário – 𝑂𝐻 e 𝐶𝐻3𝑂𝐻. Deve-se, então, utilizar-se das equações
algébricas correspondentes a fim de expressar as concentrações das referidas
espécies em termos de espécies em estado transiente. Da manipulação
algébrica intermediária, pode-se escrever para 𝑂𝐻 e 𝐶𝐻3𝑂𝐻,
respectivamente:
𝜔2𝑓 = −1
2𝜔1 +
1
2𝜔1𝑏 + 𝜔2𝑏 + 𝜔43 −
1
2𝜔126 − 𝜔130
+3
2𝜔131 −
1
2𝜔133 +
1
2𝜔180 − 𝜔208
( 157 )
𝜔51 = −𝜔43
( 158 )
Incluindo as definições adicionais:
𝜔2𝑓 = 𝑘2𝑓𝐶𝑂𝐻𝐶𝑂 ( 159 )
𝜔2𝑏 = 𝑘2𝑏𝐶𝐻𝐶𝑂2 ( 160 )
𝜔51 = 𝑘51𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻𝐶𝐻𝑂2 ( 161 )
Observa-se, através de 159 e 161, que é necessário avaliar, também,
as concentrações de duas outras espécies químicas em estado quase-
estacionário (𝑂 e 𝐻𝑂2). Escrevendo as equações correspondentes a estas
espécies e outras espécies necessárias e após nova extensa manipulação
algébrica, obtém-se:
86 Capítulo 4 – Materiais e métodos
𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 = 0 ( 162 )
𝐶𝑂𝐻 =𝑘1𝑏𝐶𝐻2𝑂𝐶𝐻 + 2𝑘2𝑏𝐶𝐻𝐶𝑂2
− 2𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130
𝑘1𝑓𝐶𝐻2+ 𝑘126𝐶𝐶𝑂
+3𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131 − 𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133
𝑘1𝑓𝐶𝐻2+ 𝑘126𝐶𝐶𝑂
+𝑘180𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2
− 2𝑘208𝐶𝐶2𝐻4𝛤208
𝑘1𝑓𝐶𝐻2+ 𝑘126𝐶𝐶𝑂
( 163 )
A substituição de 162 e de 148 nas Equações 136-145 permite
simplificar o sistema de equações diferenciais ordinárias a:
𝑅𝐻 = 2𝜔109 − 𝜔133 + 𝜔180 ( 164 )
𝑅𝐻2= −𝜔1𝑓 + 𝜔1𝑏 + 𝜔131 + 𝜔133 + 𝜔208 ( 165 )
𝑅𝐻2𝑂 = 𝜔1𝑓 − 𝜔1𝑏 + 𝜔130 + 𝜔132 + 𝜔133 ( 166 )
𝑅𝐶𝐻2𝑂 = −𝜔109 + 2𝜔130 − 2𝜔131 + 𝜔180 + 𝜔208 ( 167 )
𝑅𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 = 𝜔133 − 𝜔180 ( 168 )
𝑅𝐶2𝐻5𝑂𝐻 = −𝜔130 − 𝜔131 − 𝜔132 − 𝜔133 ( 169 )
𝑅𝐶2𝐻4= 2𝜔131 + 𝜔132 − 𝜔208 ( 170 )
𝑅𝐶𝑂 = 𝜔109 − 𝜔126 + 𝜔180 + 𝜔208 ( 171 )
𝑅𝑂2= −
1
2𝜔1 +
1
2𝜔1𝑏 −
1
2𝜔126 − 𝜔130 +
3
2𝜔131 −
1
2𝜔133
−1
2𝜔180 − 𝜔208
( 172 )
𝑅𝐶𝑂2= 𝜔126 ( 173 )
As Equações 164-173, em associação às Equações 146-156, e
utilizando a Equação 163 como auxiliar, representam a cinética reduzida da
combustão do etanol e devem ser resolvidas em conjunto com as equações de
Capítulo 4 – Materiais e métodos 87
conservação. O sistema de EDO obtido se traduz no mecanismo reduzido de
10 etapas a 10 espécies químicas dado pela Tabela 4.
É interessante notar o surgimento espontâneo de reações importantes,
como as reações de water-shift, citadas por Jones e Lindstedt (1988) e a
conversão direta do monóxido de carbono ao dióxido de carbono pela reação
com oxigênio gasoso. Deve-se observar, também, que o hidrogênio atômico
foi considerado espécie química não-estacionária por sofrer difusão
facilmente no meio reacional e por ser um importante intermediário, como
denotam Andreis et al. (2013).
Tabela 4 – Mecanismo reduzido (Caso I)
Reação Correspondência Equação
I 1f 𝐻2 +1
2𝑂2 ⟶ 𝐻2𝑂
II 1b
𝐻2𝑂 ⟶ 𝐻2 +1
2𝑂2
III 109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 2𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀
IV 126
𝐶𝑂 +1
2𝑂2 ⟶ 𝐶𝑂2
V 130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑂2 + 𝑀 ⟶ 2𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 + 𝑀
VI 131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 2𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 2𝐶2𝐻4 +3
2𝑂2 + 𝑀
VII 132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂 + 𝑀
VIII
133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 +
1
2𝑂2 + 𝐻 + 𝑀
⟶ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2 + 𝐻2𝑂 + 𝑀
IX 180
𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 +1
2𝑂2 ⟶ 𝐻 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂
X 208 𝐶2𝐻4 + 𝑂2 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 + 𝑀
Todos os mecanismos reduzidos avaliados no trabalho foram obtidos
desta maneira. As formas finais dos mecanismos testados e discutidos
88 Capítulo 4 – Materiais e métodos
constam no item 4.4 com suas devidas especificações. Detalhes referentes à
obtenção dos mesmos constam no apêndice A.
4.4.2. Implementação dos mecanismos reduzidos
A implementação dos mecanismos reduzidos, como anteriormente
mencionado, é realizada via UDF com a macro denominada
DEFINE_NET_REACTION_RATE, a qual atua calculando as taxas globais
de geração/consumo de todas as espécies químicas presentes no sistema e
retorna ao solver do FLUENT a matriz de taxas utilizada para descrever o
termo fonte de reação nas equações de conservação de massa e energia após
aplicação de EDC. A construção da UDF é feita por linguagem de
programação C e inclui os seguintes blocos de comandos:
1. Bloco de definição de variáveis;
2. Bloco de cálculo de concentrações das espécies;
3. Bloco de cálculo dos efeitos de terceiro corpo;
4. Bloco de cálculo de constantes de taxa a alta pressão;
5. Bloco de correção de constantes de taxa para baixa pressão;
6. Bloco de cálculo de taxas de reação;
7. Bloco de cálculo de taxas globais.
O bloco de definição de variáveis inclui a alimentação de todos os
parâmetros de Arrhenius, massas molares das espécies e valores iniciais para
todas as variáveis calculadas ao longo dos demais blocos. Tais variáveis são
inicializadas com o valor comum zero, objetivando que estas assumam tal
valor caso os condicionais utilizados como proteções no código (para as
variáveis que os necessitam) não sejam obedecidos. Todos os valores
numéricos não nulos são declarados com unidades concordantes com o
Capítulo 4 – Materiais e métodos 89
sistema utilizado pelo FLUENT na solução dos casos, sendo as unidades
utilizadas dadas em termos de kmol, m, J e s para, respectivamente,
quantidade de substância, comprimento, energia e tempo. Como resultado, os
valores de taxas globais são retornados ao FLUENT em 𝑘𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑚−3 ∙ 𝑠−1.
Todos os parâmetros numéricos de Troe e Lindemann-Hinshelwood, bem
como eficiências de terceiro corpo, são também declarados neste bloco.
As concentrações das espécies químicas para o cálculo das taxas são
obtidas no bloco seguinte a partir da matriz de frações mássicas proveniente
do solver do FLUENT. São calculadas como:
𝐶𝑖 =𝜌 ∙ 𝑌𝑖
𝑀𝑊𝑖
( 174 )
Em 174, 𝑌𝑖 são elementos da matriz de frações mássicas e 𝑀𝑊𝑖 valores
declarados no
bloco inicial.
Os efeitos de terceiro corpo são contabilizadas pelo bloco seguinte
seguindo a Equação 64.
O quarto bloco inclui expressões da Equação de Arrhenius para
determinação das constantes de taxa a alta pressão. Dado que nem todas as
reações do mecanismo reduzido incluem dependência significativa com
pressão, algumas destas constantes são mantidas para o cálculo das taxas
globais. As constantes relativas a reações dependentes de pressão são
corrigidas segundo a modelagem apropriada no quinto bloco, que inclui as
equações de Troe e de Lindemann-Hinshelwood. Neste bloco também é
necessária a inclusão de proteções a determinadas variáveis. Na modelagem
de Troe, por exemplo, dispõe-se de equações logarítmicas, cujo argumento,
𝑃𝑟, pode ter a si atribuído o valor zero, provocando indeterminações e
inviabilizando a execução adequada do código. Através da inclusão de uma
condição apropriada, impede-se 𝑃𝑟 de assumir nulidade e garante-se a
90 Capítulo 4 – Materiais e métodos
continuidade do processo. As condições utilizadas foram concentradas na
proteção das variáveis 𝑃𝑟, das constantes de taxa a altas e baixas pressões e
nos efeitos de terceiro corpo, dado que estas variáveis aparecem e/ou
determinam argumentos de logaritmo e/ou denominadores que não podem ter
a si atribuídos valores nulos.
O sexto bloco concentra o cálculo das taxas das reações individuais de
acordo com as definições de taxa provenientes do sistema de EDO do
mecanismo reduzido. Deve-se destacar a inclusão neste bloco de taxas
referentes a reações de combustão do metano, que é alimentado juntamente
ao etanol e ao comburente oxigênio ao sistema de FSP para as análises
numéricas, como detalhadamente descrito pelo item 4.5.
O sétimo e último bloco concentra o cálculo das taxas globais
retornadas ao solver do FLUENT para inclusão às equações de conservação.
As UDF utilizadas constam no apêndice B com os blocos devidamente
identificados.
4.4.3. Geometria e malha
A geometria utilizada para os testes de mecanismo é bidimensional
(2D) e consiste de um domínio aberto (não-confinado) e de um nozzle, através
do qual é alimentado o elemento atomizador – corrente de gás comburente.
As dimensões utilizadas, detalhes de geometria e condições de contorno
(detalhes em 4.4.4) são dadas pelas figuras 5 e 6, em conjunto com a Tabela
5.
Por “plate”, compreende-se o prato (base) do sistema de atomização,
cujo centro corresponde ao ponto de injeção de combustível. Ao prato
associa-se o nozzle com as condições de contorno “inlet_o2” (referente à
alimentação do gás comburente) e “wall_nozzle” (referente às paredes do
Capítulo 4 – Materiais e métodos 91
nozzle) e a superfície de alimentação de metano e oxigênio (chama auxiliar)
referida por “flamelet”. As fronteiras do domínio não-confinado são
denominadas de “pressure outlet”, enquanto “int_fluid” e “axis”
correspondem, respectivamente, à região interior do domínio e ao eixo central
da chama. Apenas metade da geometria é retratada pela figura 6, pois os testes
se baseiam na hipótese de axissimetria para o FSP.
A geometria foi construída para estudos anteriores em FSP no
Laboratório de Fluidodinâmica Computacional da FURB através do software
ICEM CFD, utilizado também para a produção da malha.
A malha utilizada é hexaédrica e não estruturada, contando com um
total de 48342 elementos discretos e 47760 nós. As regiões de maior
refinamento concentram-se próximas ao prato e os pontos de alimentação,
bem como ao eixo central da chama, onde são esperados maiores gradientes
de velocidade, temperatura e concentração de espécies químicas, a fim de
evitar variações bruscas das variáveis entre elementos adjacentes que
comprometem a qualidade final da solução.
A aparência visual da malha é dada pela figura 7.
Figura 5 – Geometria do nozzle (2D)
92 Capítulo 4 – Materiais e métodos
Tabela 5 – Dimensões do nozzle
Parâmetro Dimensão Parâmetro Dimensão
𝑑1 0,720 mm d5 0,500 mm
𝑑2 0,915 mm d6 2,400 mm
𝑑3 4,000 mm Α 45°
d4 6,500 mm Β 40°
Figura 6 – Geometria do sistema (2D) e condições de contorno
Figura 7 – Malha numérica
Capítulo 4 – Materiais e métodos 93
4.4.4. Configuração do problema
A configuração do problema no FLUENT segue as etapas ditadas pelo
próprio software, onde são escolhidos os modelos, as espécies químicas
presentes, as condições de contorno e as especificidades da solução. Os
modelos utilizados foram detalhadamente explanados no capítulo 3, com as
seguintes especificações:
Species transport: Reação volumétrica, solução da cinética por
integração direta, chemistry agglomeration habilitada,
especificação dos reagentes, produtos e relações
estequiométricas;
Discrete phase: Interação com a fase contínua habilitada,
interação de partícula com radiação habilitada, acoplamento
turbulento de duas vias, injeção de gotículas do tipo superfície,
espécie evaporada etanol, distribuição de diâmetros de Rosin-
Rammler com os parâmetros da Tabela 6, dispersão turbulenta
de acordo com Discrete Random Walk Model.
Tabela 6 – Parâmetros de Rosin-Rammler (injeção de etanol)
Parâmetro Valor
Temperatura (K) 300
Magnitude da velocidade (m/s) 1
Vazão mássica total (kg/s) 6,583e-05
Diâmetro mínimo (μm) 0,9
Diâmetro máximo (μm) 36
Diâmetro médio (μm) 7,19
Parâmetro de espalhamento 1,51
Número de diâmetros 50
94 Capítulo 4 – Materiais e métodos
As condições de contorno foram especificadas segundo as Tabelas 7, 8
e 9.
A execução da solução para cada caso seguiu quatro etapas
fundamentais. Primeiramente, resolveu-se o spray na ausência de fase
discreta e na ausência de reação química, visando a formação do perfil inicial
de escoamento da fase contínua. Após estabilização, introduziu-se a fase
dispersa e realizou-se os cálculos até observar-se nova estabilização.
Introduziu-se, então, a cinética química através da UDF apropriada para cada
mecanismo, utilizando 0,05 como tolerância para os parâmetros de chemistry
agglomeration e reduzindo-a a 0,005 após nova estabilização. Desabilitou-se,
então, a aglomeração e executou-se os cálculos até estabilização completa do
sistema para análise dos resultados.
Tabela 7 – Condições de contorno
Nome Tipo Especificação de
direção
Especificação de
turbulência
Axis Axis - -
Flamelet Mass-flow-
inlet
Normal to
boundary
Intensity and
hydraulic diameter
Inlet_o2 Mass-flow-
inlet
Normal to
boundary
Intensity and
hydraulic diameter
Int_fluid Interior - -
Prato Wall - -
Pressure_outlet Pressure-
outlet
Normal to
boundary
Intensity and
hydraulic diameter
Wall_nozzle Wall - -
Capítulo 4 – Materiais e métodos 95
Tabela 8 – Especificações das condições de contorno
Nome
Vazão
mássica total
(kg/s)
Intensidade
turbulenta
(%)
Diâmetro
hidráulico
(m)
Temperatura
total (K)
Flamelet 9,4054e-05 10 0,0115 3000/300
Inlet_o2 1,19057e-04 5 0,002518 300
Pressure_outlet - 5 0,1 300
Tabela 9 – Condições de contorno – Composições (frações mássicas)l
Nome 𝑪𝑯𝟒 𝑶𝟐 𝑵𝟐
Flamelet 0,19 0,81 0
Inlet_o2 0 1 0
Pressure_out
let 0 0,23 0,77
É importante salientar que, sendo o etanol a fase dispersa, sua
alimentação é feita no sistema por meio de injeção em superfície, enquanto
as demais espécies são alimentadas simplesmente como vazões mássicas
pelas condições de contorno.
O acompanhamento do andamento e da estabilidade do processo
iterativo foi realizado por meio de monitores de distribuição de temperatura
no domínio e de temperatura em um ponto localizado próximo ao eixo da
chama, bem como monitores de pressão na alimentação de gás comburente
(oxigênio) e resíduos das equações de conservação.
4.5. PLANEJAMENTO NUMÉRICO
Visando avaliar a eficiência dos mecanismos reduzidos para etanol em
representar a cinética de combustão na chama de FSP, foram realizados
estudos em que a modelagem descrita no capítulo 3 e as novas cinéticas foram
96 Capítulo 4 – Materiais e métodos
resolvidas nas condições descritas nos itens anteriores do presente capítulo.
O número de casos avaliados totaliza seis estudos, sendo o primeiro dedicado
a testes com a macro DEFINE_NET_REACTION_RATE, a fim de avaliar seu
uso correto, utilizando um mecanismo padrão de uma etapa para etanol. Os
cinco seguintes foram dedicados a análise de cinco diferentes mecanismos
obtidos para o etanol.
Todos os casos simulados envolvem não apenas a combustão do etanol,
mas também a combustão do metano, que é alimentado ao sistema para atuar
na ignição e manutenção da chama principal, conforme anteriormente
explanado. Desta forma, acrescentou-se aos mecanismos para etanol um
mecanismo de combustão para o metano, composto de quatro etapas, sendo
duas delas reversíveis, fornecido por Jones e Lindstedt (1988). Este
mecanismo já vinha sendo utilizado em análises realizadas no LFC da FURB
e teve melhor desempenho em relação a outros mecanismos propostos pela
literatura que também foram testados anteriormente, razão pela qual foi
escolhido para os estudos descritos neste trabalho. As etapas dele
constituintes constam na Tabela 10, em conjunto com os parâmetros cinéticos
correspondentes.
Dado que não se dispunha dos parâmetros de Arrhenius para a reação
IV no sentido inverso (IVb), calculou-se a constante de taxa para tal por via
termodinâmica, utilizando os coeficientes dados pelas Tabelas 11 e 12 válidos
para temperaturas maiores e menores que 1000 K, respectivamente
(LAWRENCE LIVERMORE NATIONAL LABORATORY, 2014).
Capítulo 4 – Materiais e métodos 97
Tabela 10 – Mecanismo de combustão para metano em quatro etapas
Reação Equação A
(m, kmol, s)
β Ea
(J/kmol)
I 𝐶𝐻4 +1
2𝑂2 → 𝐶𝑂 + 2𝐻2 4,3975E+11 0,0 1,26E+08
II 𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂 + 3𝐻2 3E+09 0,0 1,26E+08
IIIf 𝐻2 +1
2𝑂2 → 𝐻2𝑂 6,8043E+15 -1,0 1,68E+08
IIIb 𝐻2𝑂 → 𝐻2 +1
2𝑂2 7,06E+17 -0,877 4,0988E+08
IVf 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 2,75E+09 0,0 8,37E+07
Fonte: JONES e LINDSTEDT (1988)
Tabela 11 – Coeficientes para correlações termodinâmicas das espécies envolvidas
da reação IVb
Espécie A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7
CO 3.03 1,44E-03 -5,63E-07 1,02E-10 -6,91E-15 -1,43E+04 6,11
CO2 4.45 3,14E-03 -1,28E-06 2,39E-10 -1,67E-14 -4,9E+04 -9,55E-01
H2 2.99 7,0E-04 -5,63E-08 -9,23E-12 1,58E-15 -8,35E+02 -1,36
H2O 2.67 3,06E-03 -8,73E-07 1,20E-10 -6,39E-15 -2,99E+04 6,86
Fonte: LAWRENCE LIVERMORE NATIONAL LABORATORY (2014)
Tabela 12 – Coeficientes para correlações termodinâmicas das espécies envolvidas
da reação IVb
Espécie A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7
CO 3,26 1,51E-03 -3,88E-06 5,58E-09 -2,47E-12 -1,43E04 4,85
CO2 2,28 9,92E-03 -1,04E-05 6,87E-09 -2,12E-12 -4,84E04 1,02E01
H2 3,3 8,25E-04 -8,14E-07 -9,48E-11 4,13E-13 -1,01E03 -3,29
H2O 3,39 3,47E-03 -6,35E-06 6,97E-09 -2,51E-12 -3,02E04 2,59
Fonte: LAWRENCE LIVERMORE NATIONAL LABORATORY (2014)
As equações de taxa para o mecanismo do metano são escritas como:
98 Capítulo 4 – Materiais e métodos
𝜔𝐼 = 𝑘𝐼𝐶𝐶𝐻4
0,5 𝐶𝑂2
1,25 ( 175 ) 𝜔𝐼𝐼 = 𝑘𝐼𝐼𝐶𝐶𝐻4
𝐶𝐻2𝑂 ( 176 )
𝜔𝐼𝐼𝐼𝑓 = 𝑘𝐼𝐼𝐼𝑓𝐶𝐻2
0,25𝐶𝑂2
1,5 ( 177 ) 𝜔𝐼𝐼𝐼𝑏 = 𝑘𝐼𝐼𝐼𝑏𝐶𝐻2𝑂 ( 178 )
𝜔𝐼𝑉𝑓 = 𝑘𝐼𝑉𝑓𝐶𝐶𝑂𝐶𝐻2𝑂 ( 179 ) 𝜔𝐼𝑉𝑏 = 𝑘𝐼𝑉𝑏𝐶𝐶𝑂2𝐶𝐻2
( 180 )
Todos os mecanismos reduzidos testados são apresentados no presente
capítulo, bem como suas especificidades, sendo os detalhes referentes a sua
obtenção apresentados no apêndice A. As UDF utilizadas encontram-se
transcritas no apêndice B.
4.5.1. Estudo numérico 1 – Combustão do etanol em uma etapa
Este primeiro estudo numérico visa a verificação do uso da macro
DEFINE_NET_REACTION_RATE para a determinação das taxas de reação
a serem fornecidas ao solver para a solução da chama.
Adotou-se, para este estudo, um mecanismo de combustão padrão para
o etanol constituído por uma única etapa proposto por Jones e Lindstedt
(1988), em conjunto com o mecanismo de quatro etapas para a combustão de
metano. A combustão de etanol é dada pela Tabela 13 em conjunto com os
devidos parâmetros de Arrhenius.
Tabela 13 – Mecanismo de combustão para etanol em uma etapa
Reação Equação A
(m, kmol, s) β
Ea
(J/kmol)
V 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 3𝑂2 ⟶ 2𝐶𝑂2 + 3𝐻2𝑂 1,55E+10 0.0 1,256E+08
Fonte: JONES e LINDSTEDT (1988)
A taxa é dada por:
Capítulo 4 – Materiais e métodos 99
𝜔𝑉 = 𝑘𝑉𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻0,15 𝐶𝑂2
1,5 ( 181 )
Como anteriormente explanado, os mecanismos reduzidos produzidos
para os estudos de FSP são descritos por equações cinéticas não-clássicas, o
que impossibilita a sua alimentação ao simulador através da interface padrão.
O uso de uma UDF é, portanto, necessário, e como não se dispunha, até então,
de experiência com o uso da macro destinada ao cálculo de taxas líquidas de
reação, fez-se necessário executar testes simples a fim de delinear as nuances
e determinar os pontos referentes ao código que demandam maior atenção. A
proposta deste estudo foi, à luz destas observações, determinar o padrão mais
adequado de construção do código para os cálculos cinéticos, bem como os
melhores parâmetros limitantes para etapas de cálculo importantes, como
determinações de composição, mediante comparação dos resultados obtidos
através da UDF com os resultados provenientes do mesmo caso simulado
através da inserção da cinética pela própria interface do FLUENT.
Estando os valores dados pelo caso simulado com e sem UDF em
conformidade, pode-se utilizar o mesmo formato de código para os demais
casos incluindo mecanismos reduzidos. Diversos testes foram executados,
sendo os resultados descritos em detalhes no item 5.1. e sendo a UDF utilizada
apresentada no apêndice B.
4.5.2. Estudo numérico 2 – Mecanismo reduzido para etanol –
Caso I
O estudo numérico 2 busca avaliar a eficiência do mecanismo reduzido
para etanol identificado como “Caso I”, anteriormente descrito no item 4.4.1.
e reproduzido pela Tabela 14. Os parâmetros cinéticos são dados pela Tabela
15 (MARINOV, 1998) e as taxas, pelas Equações 182-191.
100 Capítulo 4 – Materiais e métodos
Tabela 14 – Mecanismo reduzido (Caso I)
Reação Correspondência Equação
V* 1f 𝐻2 +1
2𝑂2 ⟶ 𝐻2𝑂
VI* 1b 𝐻2𝑂 ⟶ 𝐻2 +1
2𝑂2
V 109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 2𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀
VI 126 𝐶𝑂 +1
2𝑂2 ⟶ 𝐶𝑂2
VII 130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑂2 + 𝑀 ⟶ 2𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 + 𝑀
VIII 131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 2𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 2𝐶2𝐻4 +3
2𝑂2 + 𝑀
IX 132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂 + 𝑀
X 133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 +
1
2𝑂2 + 𝐻 + 𝑀
⟶ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2 + 𝐻2𝑂 + 𝑀
XI 180 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 +1
2𝑂2 ⟶ 𝐻 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂
XII 208 𝐶2𝐻4 + 𝑂2 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 + 𝑀
Tabela 15 – Parâmetros cinéticos para o mecanismo reduzido I (Caso I)
Reação A (m,
kmol, s) 𝜷 Ea (J/kmol)
V* 2,14E+05 1,52 1,441682E+07
VI* 2,29E+06 1,404 7,65776E+07
V 3,31E+13 0,0 3,3858E+08
VI 9,42 2,25 -
9,827180E+06
VII 5,94E+20 - 1,68 3,8106134E+08
VIII 1,25E+20 - 1,54 4,013009E+08
IX 2,79E+10 0,09 2,7644848E+08
X 7,24E+08 0,095 3,8040926E+08
XI 3,0E+07 0,0 0,0
XII 1,80E+11 0,0 3,6366E+08
𝜔𝑉∗ = 𝑘𝑉∗𝐶𝐻2𝐶𝑂𝐻 ( 182 ) 𝜔𝑉𝐼∗ = 𝑘𝑉𝐼∗𝐶𝐻2𝑂𝐶𝐻 ( 183 )
Capítulo 4 – Materiais e métodos 101
𝜔𝑉 = 𝑘𝑉𝐶𝐶𝐻2𝑂𝛤𝑉 ( 184 ) 𝜔𝑉𝐼 = 𝑘𝑉𝐼𝐶𝐶𝑂𝐶𝑂𝐻 ( 185 )
𝜔𝑉𝐼𝐼 = 𝑘𝑉𝐼𝐼𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤𝑉𝐼𝐼 ( 186 ) 𝜔𝑉𝐼𝐼𝐼 = 𝑘𝑉𝐼𝐼𝐼𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤𝑉𝐼𝐼𝐼 ( 187 )
𝜔𝐼𝑋 = 𝑘𝐼𝑋𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤𝐼𝑋 ( 188 ) 𝜔𝑋 = 𝑘𝑋𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤𝑋 ( 189 )
𝜔𝑋𝐼 = 𝑘𝑋𝐼𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2 ( 190 ) 𝜔𝑋𝐼𝐼 = 𝑘𝑋𝐼𝐼𝐶𝐶2𝐻4
𝛤𝑋𝐼𝐼 ( 191 )
A dependência da taxa VI com a espécie estacionária OH exige a
inclusão de 192 como equação auxiliar.
𝐶𝑂𝐻 = 𝑘1𝑏𝐶𝐻2𝑂𝐶𝐻 + 2𝑘2𝑏𝐶𝐻𝐶𝑂2
− 2𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130
𝑘1𝑓𝐶𝐻2+ 𝑘126𝐶𝐶𝑂
+3𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131 − 𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133 + 𝑘180𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2
𝑘1𝑓𝐶𝐻2+ 𝑘126𝐶𝐶𝑂
−2𝑘208𝐶𝐶2𝐻4
𝛤208
𝑘1𝑓𝐶𝐻2+ 𝑘126𝐶𝐶𝑂
( 192 )
O cálculo de 𝑘2𝑏 é feito utilizando os parâmetros da Tabela 16
(MARINOV, 1998).
Tabela 16 – Parâmetros cinéticos para a reação 2b (Caso I)
Reação A (m, mol,
s) 𝜷 Ea (J/kmol)
2b 3,55E+12 - 0,406 - 6,9388E+07
Os efeitos globais de terceiro corpo foram determinados segundo as
eficiências de cada espécie, sendo estas obtidas de Marinov (1998) e Warnatz
et al. (2001). A Tabela 17 reúne as eficiências necessárias à aplicação do
mecanismo.
102 Capítulo 4 – Materiais e métodos
Ainda, a dependência com pressão das reações VII, VIII, IX, X e XII
exige a especificação de parâmetros de baixa pressão e coeficientes de Troe
(quando cabíveis). Os parâmetros referidos constam na Tabela 18
(MARINOV, 1998).
Tabela 17 – Eficiências de terceiro corpo (Caso I)
Reação 𝜸𝑯𝟐,𝒓 𝜸𝑶𝟐,𝒓 𝜸𝑵𝟐,𝒓 𝜸𝑯𝟐𝑶,𝒓 𝜸𝑪𝑶,𝒓 𝜸𝑪𝑶𝟐,𝒓 𝜸𝑪𝑯𝟒,𝒓 Ref.
V 1,0 0,4 0,4 6,5 0,75 1,5 3,0 (b)
VII 2,0 0,0 0,0 5,0 2,0 3,0 0,0 (a)
VIII 2,0 0,0 0,0 5,0 2,0 3,0 0,0 (a)
IX 0,0 0,0 0,0 5,0 0,0 0,0 0,0 (a)
X 0,0 0,0 0,0 5,0 0,0 0,0 0,0 (a)
XII 1,0 0,4 0,4 6,5 0,75 1,5 3,0 (b)
(a) MARINOV, 1998; (b) WARNATZ et al. (2001).
Tabela 18 – Parâmetros de baixa pressão e coeficientes Troe (Caso I)
Reação Ao
(m, mol, s) βo
Eao
(J/kmol) 𝒂 𝑻∗∗∗ 𝑻∗ 𝑻∗∗
Mod.
VII 2,88E+82 -18,9 4,5944052E+08 0,5 200,0 890,0 4600,0 (b)
VIII 3,25E+82 -18,81 4,804054E+08 0,5 300,0 900,0 5000,0 (b)
IX 2,57E+80 -18,85 3,6136936E+08 0,7 350,0 800,0 3800,0 (b)
X 4,46E+84 -19,42 4,8314948E+08 0,9 900,0 1100,0 3500,0 (b)
XII 1,50E+12 0,0 2,3175174E+08 - - - - (a)
(a) Lindemann-Hinshelwood; (b) Tratamento F-central de Troe.
É importante observar que as reações de water-shift estão presentes em
ambos os mecanismos de metano e etanol. Para fins de cálculo, utilizou-se
apenas as reações de water-shift do mecanismo do metano. O procedimento
de justaposição e substituição de etapas reacionais para diferentes espécies
em coexistência no sistema é comumente realizada por diversos autores,
sendo, também, aplicada ao caso I e aos demais casos investigados. Destaca-
se, porém, que esta substituição apenas vale para efeitos de cálculo de taxas.
A substituição não se aplica ao cálculo de parâmetros e equações auxiliares
do etanol, por exemplo, dado que esta surge da análise assintótica como
Capítulo 4 – Materiais e métodos 103
função dos parâmetros originais.
Salienta-se que as reações de consumo de etanol no presente
mecanismo, responsáveis por desencadear reações subsequentes que
originam o dióxido de carbono e a água através de espécies intermediárias,
dependem fortemente dos efeitos de terceiros corpos e que a ausência inicial
de determinadas espécies compromete totalmente aquelas. A reação X, por
exemplo, não ocorre na ausência de vapor de água e a reação XI, por
consequência, fica impossibilitada dada sua dependência com a intermediária
radical vinóxi (CH2HCO) que só é formada na reação X. É evidente que a
combustão experimental se dá sem problemas, dado que em sistema aberto à
atmosfera, sempre haverá uma fração mínima de vapor de água que
contribuirá para a ocorrência da reação X, bem como todas as demais etapas
constituintes do mecanismo completo que contribuem para tal, porém, para o
caso sob estudo, dado que não há alimentação de vapor de água no sistema
simulado, a reação em questão não se processa nos momentos iniciais.
Esta mesma sutileza provoca problemas na execução da UDF quanto às
reações IX e X, dado que estas são dependentes de pressão e tem suas
constantes de taxa corrigidas pelo tratamento F-central de Troe. O parâmetro
Pr é argumento de função logarítmica no modelo de Troe e é função direta
do efeito de terceiro corpo para as reações em questão. Dado que aquele
depende exclusivamente da concentração de água, Pr assume valor nulo na
ausência da mesma e surge uma inconsistência matemática ao tentar-se
resolver os parâmetros de Troe subsequentes, levando o experimento
numérico à divergência.
Como estratégia para contornar este problema, são introduzidas
proteções no código na forma de condicionais, atribuindo aos efeitos de
terceiro corpo um valor suficientemente pequeno (próximo de zero) a todo
momento em que tal parâmetro assume, de fato, valor nulo, de forma a não
104 Capítulo 4 – Materiais e métodos
afetar significativamente a física do problema e ainda permitir a continuidade
do processo de solução.
O mesmo procedimento é aplicado a demais partes do código onde é
possível a nulidade de argumentos de funções logarítmicas e denominadores
de funções racionais, sendo os valores de proteção escolhidos após análise da
extensão de sua influência sobre os valores reais dos parâmetros calculados.
Detalhes referentes a proteções e suas aplicações podem ser
consultados no apêndice B. Na Tabela 19, consta um resumo do processo de
redução para o caso I.
Tabela 19 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso I)
Número de etapas
remanescentes
Número de espécies
químicas
remanescentes
Mecanismo detalhado 372 56
Aplicação de PE 36 33
Aplicação de QSSA 10 10
Mecanismo reduzido 10 10
4.5.3. Estudo numérico 3 – Mecanismo reduzido para etanol –
Caso II
O estudo numérico 3 avalia o mecanismo reduzido para etanol
identificado como caso II constante na Tabela 20.
Para a obtenção deste mecanismo, manteve-se a temperatura de
referência em 1300 K e adotou-se um ponto de corte de 1,0 ∙ 107, mais amplo
que o do mecanismo I e permitindo a inclusão de novas etapas elementares às
reações selecionadas por ordem de magnitude de suas constantes de taxa.
Como resultado, surgem junto às etapas pertencentes ao mecanismo I a etapa
175, atuando no consumo de radical vinóxi para produção de eteno
Capítulo 4 – Materiais e métodos 105
intermediário e monóxido de carbono como principais produtos, a etapa 231,
exotérmica e que descreve a conversão de hidrogênio molecular a hidrogênio
atômico por meio pela interação com moléculas vizinhas, e a alteração dos
parâmetros cinéticos da etapa 180 para a etapa 184, como reflexo da inclusão
desta entre as reações elementares selecionadas para a análise assintótica. O
rearranjo molecular das espécies envolvidas na reação correspondente à etapa
175 de Marinov (1998) sugere que a etapa seja exotérmica, o que se espera
contribuir com uma elevação do perfil de temperaturas na chama em relação
ao mecanismo I. Também, observa-se alteração no rearranjo molecular ditado
pela etapa X correspondente à reação 133 de Marinov (1998) em comparação
aos caso I, sendo o etanol, agora, decomposto diretamente em espécies
intermediárias por interação com outras espécies, o que se espera que
provoque elevação nas temperaturas da chama dado que há apenas lise e não
mais formação de ligações químicas nesta etapa.
Tabela 20 – Mecanismo reduzido (Caso II)
Reação Correspondência Equação
V* 1f 𝐻2 +1
2𝑂2 ⟶ 𝐻2𝑂
VI* 1b 𝐻2𝑂 ⟶ 𝐻2 +1
2𝑂2
V 109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 2𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀
VI 126 𝐶𝑂 +1
2𝑂2 ⟶ 𝐶𝑂2
VII 130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑂2 + 𝑀 ⟶ 2𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 + 𝑀
VIII 131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 2𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 2𝐶2𝐻4 +3
2𝑂2 + 𝑀
IX 132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂 + 𝑀
X 133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2 + 𝐻 + 𝑀
XI 175 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑂 + 𝐻2 +1
2𝑂2
XII 184 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 +1
2𝑂2 ⟶ 𝐻 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂
XIII 208 𝐶2𝐻4 + 𝑂2 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 + 𝑀
XIV 231 𝐻2 + 𝑀 ⟶ 𝐻 + 𝐻 + 𝑀
106 Capítulo 4 – Materiais e métodos
O equacionamento para o caso II é semelhante ao para o caso I, com
exceção das novas etapas XI, XII e XIV, de leves modificações nas equações
auxiliares anteriores e de uma quarta equação auxiliar que se faz necessária
graças à definição da taxa para a nova etapa XI. Os parâmetros adicionais
constam nas Tabelas 21 e 22. As novas taxas são dadas pelas Equações 193-
195.
Tabela 21 – Parâmetros cinéticos para etapas modificadas (Caso II)
Reação A (m, mol,
s) Β Ea (kJ/mol)
XI 1,0E+11 0,0 1,76396E+08
XII 1,17E+40 - 9,83 7,6529112E+08
XIV 4,20E+13 0,0 4,4726E+08
Tabela 22 – Eficiências de terceiro corpo para etapas modificadas (Caso II)
Reação 𝜸𝑯𝟐,𝒓 𝜸𝑶𝟐,𝒓 𝜸𝑵𝟐,𝒓 𝜸𝑯𝟐𝑶,𝒓 𝜸𝑪𝑶,𝒓 𝜸𝑪𝑶𝟐,𝒓 𝜸𝑪𝑯𝟒,𝒓 Ref.
XIV 1,0 0,4 0,4 6,5 0,75 1,5 3,0 (b)
(a) MARINOV, 1998; (b) WARNATZ et al. (2001).
𝜔𝑋𝐼 = 𝑘𝑋𝐼𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2 ( 193 ) 𝜔𝑋𝐼𝐼 = 𝑘𝑋𝐼𝐼𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 ( 194 )
𝜔𝑋𝐼𝑉 = 𝑘𝑋𝐼𝑉𝐶𝐶2𝐻2𝛤𝑋𝐼𝑉 ( 195 )
As novas equações auxiliares são de número 196 a 199.
𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 =𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133
𝑘175𝐶𝑂2
( 196 )
Capítulo 4 – Materiais e métodos 107
𝐶𝑂𝐻 = 𝑘1𝑏𝐶𝐻2𝑂𝐶𝐻 + 2𝑘2𝑏𝐶𝐻𝐶𝑂2
− 2𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130
𝑘1𝑓𝐶𝐻2+ 𝑘126𝐶𝐶𝑂
+3𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131 − 𝑘184𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 − 2𝑘208𝐶𝐶2𝐻4
𝛤208
𝑘1𝑓𝐶𝐻2+ 𝑘126𝐶𝐶𝑂
+𝑘175𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2
𝑘1𝑓𝐶𝐻2+ 𝑘126𝐶𝐶𝑂
( 197 )
𝐶𝐶𝐻3=
𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130 − 2𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131
𝑘39𝛤39
+𝑘184𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 − 𝑘175𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2
+ 𝑘208𝐶𝐶2𝐻4𝛤208
𝑘39𝛤39
( 198 )
𝐶𝐶2𝐻2=
−12 𝑘1𝐶𝐻2
𝐶𝑂𝐻 +12 𝑘1𝑏𝐶𝐻2𝑂𝐶𝐻 −
12 𝑘126𝐶𝐶𝑂𝐶𝑂𝐻
𝑘224𝐶𝑂𝐻
+−
12 𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131 + 𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133 −
32 𝑘175𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2
𝑘224𝐶𝑂𝐻
+
12 𝑘184𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝑘208𝐶𝐶2𝐻4
𝛤208 − 𝑘39𝐶𝐶𝐻3𝛤39
𝑘224𝐶𝑂𝐻
( 199 )
As Equações auxiliares 196-199 fazem uso de parâmetros cinéticos
adicionais, dados pelas Tabelas 23 e 24.
Tabela 23 – Parâmetros cinéticos adicionais (Caso II)
Reação A (m, mol,
s) β Ea (kJ/mol)
39 1,90E+13 0,0 3,8209798E+08
224 4,83E-07 4,0 -8,36E+06
Tabela 24 – Eficiências de terceiro corpo adicionais (Caso II)
Reação 𝜸𝑯𝟐,𝒓 𝜸𝑶𝟐,𝒓 𝜸𝑵𝟐,𝒓 𝜸𝑯𝟐𝑶,𝒓 𝜸𝑪𝑶,𝒓 𝜸𝑪𝑶𝟐,𝒓 𝜸𝑪𝑯𝟒,𝒓 Ref.
39 1,0 0,4 0,4 6,5 0,75 1,5 3,0 (b)
(a) MARINOV, 1998; (b) WARNATZ et al. (2001).
108 Capítulo 4 – Materiais e métodos
Observa-se que a inclusão de novas etapas no mecanismo aumenta a
complexidade do modelo introduzindo um novo termo nas equações
auxiliares anteriores e introduzindo uma quarta equação auxiliar. Entretanto,
não é esperado que esta provoque problemas na execução do experimento,
dado que seu denominador é função da constante de reação para a etapa XI e
da concentração de oxigênio, as quais, espera-se, não atingem valores nulos
no domínio do sistema.
É importante observar, novamente, que as etapas responsáveis pelo
consumo de etanol possuem taxas determinadas por efeitos de terceiros
corpos, o que pode impossibilitar a execução do código em regiões onde as
concentrações de espécies necessárias ao efeito de terceiro corpo são
inicialmente inexistentes. Proteções foram atribuídas conforme necessário,
como descrito no apêndice B.
Espera-se que a inclusão da nova etapa XI ao mecanismo, a alteração
dos parâmetros cinéticos determinantes da taxa da etapa XII e o rearranjo da
etapa X que, diferentemente dos casos anteriores, descreve a decomposição
direta do etanol via interação com moléculas vizinhas, provoquem
modificações notáveis nos perfis de temperatura e de frações mássicas das
espécies em relação a outros mecanismos.
A tabela-resumo para o processo de redução do caso II é de número 25.
Tabela 25 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso II)
Número de etapas
remanescentes
Número de espécies
químicas
remanescentes
Mecanismo detalhado 372 56
Aplicação de PE 40 33
Aplicação de QSSA 12 10
Mecanismo reduzido 12 10
Capítulo 4 – Materiais e métodos 109
4.5.4. Estudo numérico 4 – Mecanismo reduzido para etanol –
Caso III
Para o mecanismo III, empregou-se temperatura de referência de 1800
K e ponto de corte de 1,0 ∙ 107, resultando a análise assintótica o mecanismo
dado pela Tabela 26.
As principais diferenças observadas em relação aos casos I e II
encontram-se nas formas com que o etanol é consumido e vertido a produtos
e intermediários (etapas VII, VIII, IX e X, correspondentes às reações 130-
133 de Marinov, 1998) e ao consumo da intermediária 𝐶2𝐻4 pela etapa XII
(208), que inclui o consumo de hidrogênio atômico e que influencia
diretamente a distribuição deste no domínio da chama. Observa-se que a etapa
VII inclui uma maior incidência de lise e formação de ligações químicas, bem
como envolve um número maior de espécies, o que pode levar as diferenças
entálpicas entre produtos e reagentes a reduzirem-se e, portanto, a contribuir
com extensão menos apreciável para a liberação de energia na chama. Por
outro lado, a presença de duas etapas de consumo de etanol por decomposição
direta destes a outras espécies por interação com moléculas vizinhas (VIII e
IX) tende a atenuar o efeito de contenção energética da etapa VII, dado que
envolvem um maior número de lises de ligação que de formação.
Alterações também são observadas para as equações auxiliares, dadas
pelas Equações 200 e 201. Os parâmetros cinéticos e de efeito de terceiro
corpo, bem como as definições das taxas para cada etapa correspondente à
reações elementares segundo Marinov (1998) já apresentados para os
mecanismos reduzidos dos casos anteriores aplicam-se, também, ao caso
presente.
110 Capítulo 4 – Materiais e métodos
Tabela 26 – Mecanismo reduzido (Caso III)
Reação Corresp. Equação
V* 1f 𝐻2 +1
2𝑂2 ⟶ 𝐻2𝑂
VI* 1b 𝐻2𝑂 ⟶ 𝐻2 +1
2𝑂2
V 109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 2𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀
VI 126 𝐶𝑂 +1
2𝑂2 ⟶ 𝐶𝑂2
VII 130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝐻 +1
2𝑂2 + 𝑀 ⟶ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀
VIII 131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2 +1
2𝑂2 + 𝑀
IX 132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂 + 𝑀
X 133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 +1
2𝑂2 + 𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2 + 𝐻2𝑂 + 𝑀
XI 180 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 +1
2𝑂2 ⟶ 𝐻 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂
XII 208 𝐶2𝐻4 +1
2𝑂2 + 𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝑀
XIII 231 𝐻2 + 𝑀 ⟶ 𝐻 + 𝐻 + 𝑀
𝐶𝑂𝐻 =𝑘1𝑏𝐶𝐻2𝑂𝐶𝐻 + 2𝑘2𝑏𝐶𝐻𝐶𝑂2
− 𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130
𝑘1𝑓𝐶𝐻2+ 𝑘126𝐶𝐶𝑂
+𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131 − 𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133 + 𝑘180𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2
𝑘1𝑓𝐶𝐻2+ 𝑘126𝐶𝐶𝑂
+−𝑘208𝐶𝐶2𝐻4
𝛤208
𝑘1𝑓𝐶𝐻2+ 𝑘126𝐶𝐶𝑂
( 200 )
𝐶𝐶2𝐻2=
−12
𝑘1𝐶𝐻2𝐶𝑂𝐻 +
12
𝑘1𝑏𝐶𝐻2𝑂𝐶𝐻 −12
𝑘126𝐶𝐶𝑂𝐶𝑂𝐻
𝑘224𝐶𝑂𝐻
+−
12 𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130
12 𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131 −
12 𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133
𝑘224𝐶𝑂𝐻
+
12 𝑘180𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2
+12 𝑘208𝐶𝐶2𝐻4
𝛤208
𝑘224𝐶𝑂𝐻
( 201 )
Capítulo 4 – Materiais e métodos 111
Os testes para este mecanismo seguiram as mesmas diretrizes aplicadas
aos casos anteriores, com especificidades e detalhes do código dados no
apêndice B. Para o caso III, a tabela-resumo de redução é de número 27.
Tabela 27 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso III)
Número de etapas
remanescentes
Número de espécies
químicas
remanescentes
Mecanismo detalhado 372 56
Aplicação de PE 38 34
Aplicação de QSSA 11 10
Mecanismo reduzido 11 10
4.5.5. Estudo numérico 5 – Mecanismo reduzido para etanol –
Caso IV
O mecanismo correspondente ao caso IV foi desenvolvido adotando-se
temperatura de referência de 1300 K e um ponto de corte de 1,0 ∙ 107, tal
como para o caso II, porém incluindo uma nova espécie química como
intermediária: o radical hidroxila (OH).
A influência da inclusão de uma nova espécie, totalizando 11 espécies,
foi bastante significativa, impactando a forma da maioria das etapas
reacionais que constituem o mecanismo em comparação aos casos I-III, como
demonstra a Tabela 28.
Em primeiro lugar, deve ser pontuado que não mais se faz necessária a
substituição das etapas correspondentes às reações 1f e 1b de Marinov (1998)
pelas propostas por Jones e Lindstedt (1988), dado que não existe mais
choque entre as definições destas reações. A justaposição das etapas é
suficiente. Também, o processo de redução leva à adição da etapa VII,
correspondente à reação 2b, totalizando 17 etapas para o mecanismo e
112 Capítulo 4 – Materiais e métodos
tornando-o de 3 a 5 etapas mais detalhado que os demais casos, o que justifica
que se espere, em princípio, que este represente de forma mais precisa o
comportamento cinético da combustão do etanol na chama, mesmo que em
pequena extensão.
O consumo de oxigênio molecular, segundo o mecanismo do caso IV,
se dá exclusivamente na etapa VII, a qual é, inclusive, de extrema importância
por contribuir para a oxidação de monóxido de carbono a dióxido através da
etapa IX, que se diferencia dos casos anteriores por provocar a formação de
hidrogênio molecular como subproduto. Alguns autores, inclusive, propõem
que se inclua a representação da oxidação de monóxido de carbono a dióxido
por meio da interação com OH, como Westbrook e Dryer (1981).
O maior impacto sobre a cinética de combustão, para este caso, se dá
sobre as entalpias reacionais, pois a inclusão de uma nova espécie, bem como
substituição de espécies antigas por esta em etapas já anteriormente
observadas para outros casos, implica em rearranjos moleculares diferentes,
isto é, de lises e formações de diferentes ligações químicas em diferentes
extensões. Como consequência, espera-se observar alterações notáveis para a
distribuição de temperaturas e de frações das espécies na chama.
A taxa reacional para a nova etapa VII (2b) é dada pela Equação 202.
Capítulo 4 – Materiais e métodos 113
Tabela 28 – Mecanismo reduzido (Caso IV)
Reação Correspondência Equação
V 1f 𝐻2 + 𝑂𝐻 ⟶ 𝐻2𝑂 + 𝐻
VI 1b 𝐻2𝑂 + 𝐻 ⟶ 𝐻2 + 𝑂𝐻
VII 2b 𝑂2 + 2𝐻 ⟶ 2𝑂𝐻
VIII 109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 2𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀
IX 126 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⟶ 𝐶𝑂2 + 𝐻
X 130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 2𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 2𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 + 2𝐻 + 𝑀
XI 131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 2𝐶𝐻2𝑂 + 3𝐻 + 𝑀
⟶ 𝐻2 + 2𝐶2𝐻4 + 3𝑂𝐻 + 𝑀
XII 132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂 + 𝑀
XIII 133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2 + 𝐻 + 𝑀
XIV 175 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐶𝐻2𝑂 + 2𝐻 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑂 + 𝐻2 + 𝑂𝐻
XV 184 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⟶ 2𝐻 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂
XVI 208 𝐶2𝐻4 + 2𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 + 2𝐻 + 𝑀
XVII 231 𝐻2 + 𝑀 ⟶ 𝐻 + 𝐻 + 𝑀
𝜔𝑉𝐼𝐼 = 𝑘𝑉𝐼𝐼𝐶𝐻𝐶𝑂2 ( 202 )
Dado que a espécie OH não é mais considerada como em condição
estacionária, o número de equações auxiliares necessárias ao fechamento do
modelo fica reduzido a três, sendo elas dadas pelas Equações 203-205.
𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 =𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133
𝑘175𝐶𝑂2
( 203 )
𝐶𝐶𝐻3=
𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130 − 2𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131
𝑘39𝛤39
+𝑘184𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 − 𝑘175𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2
+ 𝑘208𝐶𝐶2𝐻4𝛤208
𝑘39𝛤39
( 204 )
114 Capítulo 4 – Materiais e métodos
𝐶𝐶2𝐻2=
−𝑘2𝑏𝐶𝐻𝐶𝑂2+ 𝑘130𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤130 − 2𝑘131𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤131
𝑘224𝐶𝑂𝐻
+𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133 − 2𝑘175𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2
+ 𝑘184𝐶𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂
𝑘224𝐶𝑂𝐻
+2𝑘208𝐶𝐶2𝐻4
𝛤208 − 𝑘39𝐶𝐶𝐻3𝛤39
𝑘224𝐶𝑂𝐻
( 205 )
Os testes para este mecanismo seguiram as mesmas diretrizes aplicadas
aos casos anteriores, com especificidades e detalhes do código dados no
apêndice B. Para o caso IV, a tabela-resumo de redução é de número 29.
Tabela 29 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso IV)
Número de etapas
remanescentes
Número de espécies
químicas
remanescentes
Mecanismo detalhado 372 56
Aplicação de PE 40 33
Aplicação de QSSA 13 11
Mecanismo reduzido 13 11
4.5.6. Estudo numérico 6 – Mecanismo reduzido para etanol –
Caso V
Para o mecanismo correspondente ao caso V, empregou-se novamente
temperatura de referência de 1300 K e um ponto de corte de 1,0 ∙ 107,
incluindo duas novas espécies químicas além do radical hidroxila (OH): os
radicais metila (CH3) e hidroperoxil (HO2). O número total de espécies é 13
e o mecanismo obtido, composto de 19 etapas, é dado pela Tabela 30.
Capítulo 4 – Materiais e métodos 115
Tabela 30 – Mecanismo reduzido (Caso V)
Reação Correspondência Equação
V 1f 𝐻2 + 𝑂𝐻 ⟶ 𝐻2𝑂 + 𝐻
VI 1b 𝐻2𝑂 + 𝐻 ⟶ 𝐻2 + 𝑂𝐻
VII 2b 𝑂2 + 2𝐻 ⟶ 2𝑂𝐻
VIII 28 2𝐶𝐻3 + 𝐻𝑂2 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝑂2 + 𝐻2 + 𝐻
IX 39 𝐶𝐻3 + 𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶𝐻2𝑂 + 2𝐻 + 𝑀
X 109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⟶ 2𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀
XI 126 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⟶ 𝐶𝑂2 + 𝐻
XII 130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 + 𝐶𝐻3 + 𝑀
XIII 131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑂2 + 𝑀 ⟶ 𝐻𝑂2 + 𝐶2𝐻4 + 𝑂𝐻 + 𝑀
XIV 132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂 + 𝑀
XV 133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2 + 𝐻 + 𝑀
XVI 175 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝑂2 + 𝐻 ⟶ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 + 𝐻𝑂2
XVII 184 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 ⟶ 𝐶𝑂 + 𝐶𝐻3
XVIII 208 𝐶2𝐻4 + 𝑂𝐻 + 𝑀 ⟶ 𝐻2 + 𝐶𝑂 + 𝐶𝐻3 + 𝑀
XIX 231 𝐻2 + 𝑀 ⟶ 𝐻 + 𝐻 + 𝑀
A simples inclusão das espécies CH3 e HO2 leva não somente a
rearranjos moleculares em etapas já presentes em casos anteriores, mas
também à inclusão de duas novas etapas (VIII e IX), que contribuem
diretamente à produção de intermediários que levam à formação dos produtos
finais principais (água e dióxido de carbono). A liberação de hidrogênio
molecular também é um indicativo de caráter exotérmico para estas etapas, o
que sugere que estas poderão contribuir com a liberação de energia na chama
no sentido de elevar as temperaturas observadas em comparação aos casos
anteriores e, por fazerem deste mecanismo um mecanismo mais detalhado,
que representem melhor o comportamento cinético da combustão. Os
parâmetros adicionais para a etapa VIII são dados pela Tabela 31, tendo sido
os demais parâmetros já apresentados anteriormente. As taxas reacionais
116 Capítulo 4 – Materiais e métodos
correspondentes para as etapas adicionais são calculadas por meio das
Equações 206 e 207.
Tabela 31 – Parâmetros cinéticos para etapas modificadas (Caso V)
Reação A (m, mol,
s) β Ea (kJ/mol)
28 3,0E+09 0,0 0,0
𝜔𝑉𝐼𝐼𝐼 = 𝑘𝑉𝐼𝐼𝐼𝐶𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂2
( 206 ) 𝜔𝐼𝑋 = 𝑘𝐼𝑋𝐶𝐶𝐻3𝛤𝐼𝑋 ( 207 )
De forma semelhante ao caso IV, ao assumir-se a espécie CH3 como
não mais estando em condição estacionária, elimina-se a necessidade de
equação auxiliar que permita a determinação de sua concentração no domínio
da chama, o que simplifica o modelo e permite que este seja fechado com
apenas duas equações auxiliares, dadas pelas Equações 208 e 209.
𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 =𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133
𝑘175𝐶𝑂2
( 208 )
𝐶𝐶2𝐻2=
−𝑘2𝑏𝐶𝐻𝐶𝑂2+ 𝑘133𝐶𝐶2𝐻5𝑂𝐻𝛤133 − 𝑘175𝐶𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂𝐶𝑂2
𝑘224𝐶𝑂𝐻
+𝑘208𝐶𝐶2𝐻4
𝛤208
𝑘224𝐶𝑂𝐻
( 209 )
Novamente, não há necessidade de substituição de etapas, mas apenas
justaposição, dado que para o mecanismo do caso V também não se observa
choques entre etapas com o mecanismo de combustão do metano.
Os testes para este mecanismo seguiram as mesmas diretrizes aplicadas
aos casos anteriores, com especificidades e detalhes do código dados no
apêndice B.
Capítulo 4 – Materiais e métodos 117
Por meio dos mecanismos assim propostos, foi possível a realização
dos primeiros estudos acerca a utilização de mecanismos reduzidos em
sistemas de FSP empregando sub-rotinas em conjunto com o simulador,
sendo os resultados apresentados e discutidos no capítulo seguinte. Para o
caso V, a tabela-resumo de redução é de número 32.
Tabela 32 – Tabela-resumo do processo de redução (Caso V)
Número de etapas
remanescentes
Número de espécies
químicas
remanescentes
Mecanismo detalhado 372 56
Aplicação de PE 40 33
Aplicação de QSSA 15 13
Mecanismo reduzido 15 13
CAPÍTULO 5
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados dos estudos
numéricos descritos no Capítulo IV, incluindo a análise do comportamento
dos modelos e sub-rotina e a sua consistência em predizer o comportamento
da cinética de combustão na chama de FSP e sua influência sobre os demais
fenômenos envolvidos no processo.
5.1. CONSIDERAÇÕES INICIAIS
Como anteriormente mencionado, os dados experimentais com os quais
os resultados dos estudos numéricos foram comparados são referentes aos
perfis de temperatura na chama fornecidos por meio de relatório interno pela
Universidade de Bremen. Estudos e análises referentes aos perfis de
concentração de espécies químicas encontram-se em andamento e, portanto,
não estão disponíveis. Discute-se, entretanto, as distribuições das frações
mássicas das espécies na chama à luz das comparações de temperatura,
associando umas às outras com base na influência conhecida dos fenômenos
de transferência e de conversão química uns sobre os outros.
Os dados foram avaliados através das distribuições de temperatura e de
frações mássicas das espécies químicas em todo o domínio do sistema, através
de mapas de cores, no eixo central da chama, no qual as maiores temperaturas
são encontradas, e em três posições radiais, estando a primeira a uma distância
120 Capítulo 5 – Resultados e discussões
de 70 mm da base do spray, a segunda a uma distância de 110 mm e a terceira,
a 150 mm. A Figura 8 ilustra esquematicamente as regiões para as quais foram
analisados os resultados em casa estudo.
Dado que o sistema não é confinado, a presença de oxigênio e
nitrogênio atmosféricos junto ao domínio é constante e não foram avaliadas
distribuições para estas espécies. O mesmo se aplica ao metano, que é
utilizado somente como combustível para ignição e manutenção da chama
principal e que é consumido rápida e quase que totalmente nas regiões
próximas ao prato, sendo sua avaliação desnecessária aos propósitos dos
estudos deste trabalho.
Figura 8 – Esquema da chama e pontos de coleta de dados (do autor)
Capítulo 5 – Resultados e discussões 121
5.2. COMBUSTÃO DO ETANOL EM UMA ETAPA
Como pontuado nos capítulos anteriores, a utilização da macro
DEFINE_NET_REACTION_RATE para representação da cinética reacional
de combustão nos estudos em FSP com auxílio do FLUENT é novo e detém-
se pouca experiência com a mesma. Tendo em vista esta realidade, faz-se
necessário realizar testes preliminares para verificação da melhor estrutura
para o código que aproxime os resultados tanto quanto possível daqueles
obtidos diretamente pela definição da cinética de combustão através da
interface padrão do FLUENT.
Para tal, considerou-se o mecanismo de combustão de uma etapa
descrito no item 4.5.1 e realizou-se um estudo numérico empregando uma
UDF com a estrutura de blocos já descrita. Inicialmente, a UDF foi construída
e testada na ausência de limites para cálculo de composição (detalhes no
apêndice B), o que impossibilitou a execução correta do código. Uma possível
razão para este problema repousa na estrutura do código do FLUENT, que
provavelmente inclui restrições para valores das variáveis de composição do
sistema e que possibilita os cálculos apenas dentro destas limitações. Como
solução, introduziu-se uma restrição para o cálculo das frações mássicas das
espécies químicas existentes no domínio da chama, determinando que
somente seriam calculadas concentrações com base em frações que
estivessem acima de um valor especificado, sendo atribuída a elas, em caso
contrário, a nulidade. Diferentes testes com diferentes valores-limite levaram
a diferentes distribuições de temperatura para a chama simulada e,
comparando-os com as distribuições resultantes dos estudos sem UDF,
conclui-se ser o valor de 1,0 ∙ 10−7 o que melhor pode aproximar os
resultados dos fornecidos pelo FLUENT e sua interface padrão. As diferenças
entre os valores numéricos, entretanto, variam na faixa de 0 K a 200 K nas
122 Capítulo 5 – Resultados e discussões
regiões de interesse – aquelas para as quais dispõe-se de dados experimentais
para comparação – o que sugere ser necessário que se reavalie a utilização da
macro em estudos futuros. Para as aplicações pretendidas com este trabalho,
entretanto, dado o caráter inicial em estudos com mecanismos reduzidos e sua
implementação em FSP, o limite de 1,0 ∙ 10−7 pode ser utilizado para testes
com os mecanismos reduzidos e obtenção de aproximações e noções iniciais
de seu comportamento e de sua capacidade de representação da cinética de
combustão.
Através das Figuras 9 e 10, é possível comparar-se as distribuições de
temperatura na chama para o caso sem e com UDF, respectivamente. Nestes
mapas de cores, é possível, inclusive, distinguir a região de evaporação do
etanol no eixo central da chama próximo ao prato, marcada por temperaturas
mais baixas características da captura de energia pelo etanol para mudança de
fase. Pode-se, inclusive, notar que as temperaturas na parte mais interna da
chama, desde sua base até aproximadamente a metade do domínio são altas,
variando na faixa de aproximadamente 1400 K a aproximadamente 2900 K.
As regiões imediatamente acima do prato e no centro da chama também são
marcadas por temperaturas altas por serem os locais onde as taxas reacionais
são mais altas e, portanto, regiões de liberação intensa de energia e
sustentação da chama.
As Figuras 11 a 14 trazem comparações entre as distribuições de
temperatura para os casos com e sem UDF no eixo central e nas três posições
radiais supracitadas, junto aos valores experimentais de temperatura
fornecidos pela universidade de Bremen. Como é possível observar, as
temperaturas fornecidas pelos cálculos utilizando a interface padrão do
FLUENT superam as temperaturas recolhidas para a solução obtida da UDF,
novamente com diferenças de até 200 K nas regiões importantes, e que as
distribuições obtidas de ambos os estudos superam significativamente as
Capítulo 5 – Resultados e discussões 123
temperaturas observadas experimentalmente, o que sugere ser necessária a
utilização de mecanismos mais detalhados para a combustão que representem
melhor o perfil de temperaturas na chama.
Figura 9 – Mapa de cores de temperatura para combustão de etanol em uma etapa sem UDF
Figura 10 – Mapa de cores de temperatura para combustão de etanol em uma etapa com
UDF
Figura 12 – Perfil radial de temperatura em y = 70 mm
Figura 12 – Perfil radial de temperatura
Figura 11 – Perfil axial de temperatura em y = 70 mm
124 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 12 – Perfil radial de temperatura em y = 70 mm
Figura 13 – Perfil radial de temperatura Figura 14 – Perfil radial de temperatura
em y = 110 mm em y = 150 mm
Figura 14 – Perfil radial de temperatura em y = 150 mm
É interessante pontuar, também, que as temperaturas
experimentalmente medidas apresentam valores mais distribuídos na direção
radial conforme cresce a distância da base da chama, o que não é corretamente
captado pelo mecanismo de uma etapa para etanol, independente de sua
implementação com ou sem UDF. Ainda, justifica-se que as diferenças
existentes entre as temperaturas previstas pelas simulações e os valores
experimentais nas regiões exteriores à chama, isto é, nas regiões onde os
mecanismos propostos não tem influência, como a partir da posição radial
±20 mm da Figura 12, por exemplo, se devem a erros experimentais
associados com os termopares e a sensibilidade dos mesmos em absorver
calor radiativo da chama, recordando temperaturas maiores nestas regiões que
as efetivamente existentes (estas últimas utilizadas como condição de
contorno na simulação). É um erro experimental que não pode ser evitado,
mas pode ser justificado com base em diversos estudos produzidos e
constantes na literatura.
Para fins de certificação, comparou-se, também, as distribuições de
frações mássicas das espécies envolvidas no processo para o caso com e sem
UDF. Dado que este mecanismo não inclui espécies intermediárias outras que
não hidrogênio molecular e monóxido de carbono, provenientes do
Capítulo 5 – Resultados e discussões 125
mecanismo do metano, avaliou-se as distribuições destas, do etanol e dos
produtos finais da combustão (dióxido de carbono e água). As distribuições
espaciais das frações para comparação dos casos com e sem UDF são dadas
pelas Figuras 15-24.
Das Figuras 15 e 16, pode-se observar maiores frações de dióxido de
carbono na região mais interna da chama onde a concentração de etanol
gasoso é maior para o caso sem UDF que para o com UDF, o que sugere que
as taxas responsáveis por produzir dióxido de carbono são menores para o
segundo caso em comparação ao primeiro. Esta observação se deve,
novamente e provavelmente, aos limites e proteções utilizadas pelo FLUENT
em sua interface padrão e que são desconhecidas ao usuário, as quais os
limites utilizados na UDF tentam aproximar. Comportamento semelhante
ocorre para o monóxido de carbono, como mostram as Figuras 17 e 18, para
a água, Figuras 21 e 22, e para o hidrogênio molecular, Figuras 23 e 24. Para
o etanol, observa-se presença mais acentuada de vapor um pouco acima da
região de evaporação para o caso com UDF do que para o sem UDF o que,
novamente, demonstra valores mais baixos para as taxas de consumo de
etanol e de produção para outras espécies (Figuras 19 e 20).
Figura 15 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para combustão de etanol em uma
etapa sem UDF
126 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 16 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para combustão de etanol em uma
etapa com UDF
Figura 17 – Mapa de cores de fração mássica de CO para combustão de etanol em uma
etapa sem UDF
Figura 18 – Mapa de cores de fração mássica de CO para combustão de etanol em uma
etapa com UDF
Capítulo 5 – Resultados e discussões 127
Figura 19 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para combustão de etanol em
uma etapa sem UDF
Figura 20 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para combustão de etanol em
uma etapa com UDF
Figura 21 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para combustão de etanol em uma
etapa sem UDF
128 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 22 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para combustão de etanol em uma
etapa com UDF
Figura 23 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para combustão de etanol em uma etapa
sem UDF
Figura 24 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para combustão de etanol em uma etapa
com UDF
Capítulo 5 – Resultados e discussões 129
As Figuras 25-29 trazem as distribuições das espécies químicas no eixo
central. É possível observar que, para monóxido de carbono (Figura 26), água
(Figura 28) e hidrogênio molecular (Figura 29), ambos os estudos, com e sem
UDF, retornaram valores bastante próximos em toda a extensão do domínio,
com diferenças de até 0,05 em regiões pequenas para as frações mássicas
destas espécies.
Para dióxido de carbono (Figura 25) e para etanol (Figura 27),
observou-se diferenças mais significativas – de até 0,1 para as frações
mássicas das espécies – e presentes também em todo o domínio,
principalmente para regiões mais próximas da base, onde a atividade
reacional é mais intensa.
Estas observações levam a crer que os desvios observados podem estar
associados à taxa de reação correspondente à etapa V do mecanismo, que
descreve, efetivamente, o consumo de etanol e que contribui
significativamente para a produção de dióxido de carbono. Novamente, a
taxa, como dependente de concentrações calculadas a partir de valores
limitados por proteções, provavelmente se encontra afetada pelas restrições
estabelecidas para que a UDF pudesse ser executada, reforçando a sugestão
de reavaliação futura da utilização do código.
Uma outra possível causa pode estar associada à distribuição da fase
discreta e da taxa de evaporação de etanol, que é afetada por diferentes
fatores, como temperatura, por exemplo, e que pode levar a distribuições
diferentes de etanol no domínio e a valores de composição diferentes
alimentados à UDF. Os fenômenos característicos que se dão para a fase
discreta e a cinética reacional influenciam um ao outro simultaneamente,
entretanto, e é de extrema complexidade delinear sobre qual lado recai a maior
influência.
130 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 25 – Perfil axial de fração Figura 26 – Perfil axial de fração
mássica de CO2 mássica de CO
Fi
gura 26 – Perfil axial de fração mássica de CO
Figura 27 – Perfil axial de fração Figura 28 – Perfil axial de fração
mássica de C2H5OH mássica de H2O
Figura 28 – Perfil axial de fração mássica de H2O
Figura 29 – Perfil axial de fração mássica de H2
Capítulo 5 – Resultados e discussões 131
As distribuições radiais para as espécies químicas são trazidas pelas
Figuras 30-37.
Figura 30 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO em y = 70 mm
Figura 31 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO em y = 110 mm
Figura 32 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO em y = 150 mm
132 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 33 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O em y = 70 mm
Figura 34 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O em y = 110 mm
Figura 35 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O em y = 150 mm
Capítulo 5 – Resultados e discussões 133
Figura 36 – Perfis radiais de fração mássica de H2 em y = 70 mm e y = 110 mm
Figura 37 – Perfil radial de fração mássica de H2 em y = 150 mm
Avaliando as distribuições radiais para as espécies químicas, trazidas
pelas Figuras 30-37, observa-se novamente diferenças pouco significativas
para distribuições de monóxido de carbono, água e hidrogênio molecular (na
ordem de 10−7 a 10−3), tal como para as análises axiais. Para dióxido de
carbono, novamente, as diferenças são mais significativas. Para etanol, as
diferenças são bastante pequenas devido a este ser consumido total ou quase
totalmente nas regiões da chama mais próximas da base, impedindo que haja
presença significativa de etanol às distâncias de 70 mm, 110 mm e 150 mm
da base. As diferenças observadas, porém, reforçam a existência de
discrepâncias entre as concentrações de etanol para o caso estudado com e
sem UDF à luz das observações já feitas anteriormente com base nas demais
análises.
134 Capítulo 5 – Resultados e discussões
De um ponto de vista de implementação, este caso não apresentou
grandes complicações. A maioria das equações utilizadas era simples e não
apresentava características matemáticas que demandassem maior atenção ou
a introdução de proteções específicas a fim de viabilizar a execução adequada
do código. A única adaptação necessária foi, de fato, a introdução de
limitações para composição, a qual foi mantida para os demais casos no valor
de 1,0 ∙ 10−7, dado que este forneceu a melhor aproximação para os perfis de
temperatura na chama.
5.3. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO I
O caso I, composto de 10 etapas e 10 espécies químicas, é marcado
fundamentalmente por descrever a conversão de etanol a espécies
intermediárias e estas, então, aos produtos finais de combustão, em oposição
ao mecanismo de uma única etapa. O mais importante impacto da utilização
deste mecanismo se deu sobre os perfis de temperatura na chama que, em
comparação ao caso de uma única etapa para a combustão de etanol, foram
significativamente mais amenos. A distribuição espacial de temperaturas é
ilustrada pela Figura 38, na qual é possível distinguir a região de baixas
temperaturas central, onde se dá a evaporação de etanol, uma região de maior
temperatura mais próxima ao eixo central (faixa de aproximadamente 2500 K
até 3000 K), correspondente ao espaço de consumo de etanol e consequente
liberação de energia e a região superior da chama, marcada por temperaturas
mais baixas (na faixa de aproximadamente 1600 K até temperatura ambiente
de 300 K) em que os efeitos dos fenômenos de transferência se sobressaem
aos cinéticos. Também pode-se observar um menor espalhamento da chama
pelo domínio em comparação ao mecanismo de uma só etapa como
consequência das temperaturas mais controladas.
Capítulo 5 – Resultados e discussões 135
Figura 38 – Mapa de cores de temperatura para combustão de etanol
É possível observar a contenção de temperaturas para o mecanismo do
caso I também através das distribuições axial e radiais dadas pelas Figuras
39-41. Observa-se que, embora o mecanismo promova liberação de energia
claramente mais controlada em comparação ao mecanismo de uma única
etapa, os perfis de temperatura resultantes são muito inferiores aos
observados experimentalmente, o que sugere ser este mecanismo inadequado
para a representação correta dos dados experimentais. As diferenças entre os
estudos experimental e numérico para o perfil axial atingem valores
aproximados de até 750 K nas regiões mais próximas à base e de até 250 K
nas regiões mais distantes, bem como atingem valores aproximados de até
600 K para os perfis radiais, havendo diminuição destes para até cerca de 250
K em posição mais distante da base. Tais diferenças são excessivamente
grandes, tornando este mecanismo reduzido inadequado e evidenciando
serem as hipóteses assumidas para sua produção insuficientes.
136 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 40 – Perfil radial de temperatura em y = 70 mm
Figura 40 – Perfil radial de temperatura
Figura 39 – Perfil axial de temperatura em y = 70 mm
Figura 41 – Perfil radial de temperatura Figura 42 – Perfil radial de temperatura
y = 110 mm em y = 150 mm
Figura 42 – Perfil radial de temperatura em y = 150 mm
A introdução de novas espécies químicas ao mecanismo de combustão
confere à composição do sistema um caráter bastante diferente em
comparação ao mecanismo com uma só etapa. As Figuras 43-51 ilustram as
distribuições de frações mássicas das espécies químicas para a chama descrita
pelo mecanismo reduzido do caso I.
Para o dióxido de carbono, observa-se maiores frações nas regiões de
maior consumo de metano e etanol. As etapas V, XI e XII do mecanismo
descrevem a produção de monóxido de carbono a partir de intermediárias
surgidas do consumo de etanol e, estando estas mais concentradas na região
citada, a produção de monóxido de carbono e sua conversão subsequente a
dióxido de carbono pela etapa VI se dá com intensidade, conferido ao mapa
Capítulo 5 – Resultados e discussões 137
de cores a região laranja-avermelhada ao centro, bem como na base, devido à
conversão de monóxido a dióxido de carbono pelas reações do metano (etapas
I-IVb).
Para a água, observa-se maiores concentrações nas mesmas regiões que
as maiores concentrações encontradas para dióxido de carbono, condizendo
com sua condição de produto final, sendo esta, também, evidenciada pela
ordem das frações ao longo do domínio, variando na ordem de 0,01 nas
proximidades da base até 0,001 em regiões mais distantes, valores estes
significativos frente às demais espécies presentes.
O perfil concentrado de monóxido de carbono próximo à base da chama
se justifica pelo consumo rápido do mesmo pelas etapas do mecanismo,
fazendo com que este seja envolvido em transformações químicas antes
mesmo que possa escapar ao domínio da chama. O mesmo vale para o
hidrogênio molecular, sendo rapidamente consumido pela etapa IIIf para
produção de água.
Para as intermediárias (hidrogênio atômico, formaldeído, radical vinóxi
e eteno), observa-se frações na ordem de 0,001 e 0,01, sendo a de maior
concentração nas regiões mais próximas ao eixo central o formaldeído. A
distribuição mais amena para o radical vinóxi é um indicativo que as etapas
X e XI do mecanismo, responsáveis respectivamente por sua produção e
consumo, apresentam taxas reacionais relativamente próximas. A existência
de frações para as espécies intermediárias em regiões mais distantes da base
da chama comparáveis a regiões mais próximas indica que seu consumo não
é tão intenso quanto o ideal para o mecanismo, sugerindo, novamente, que
este é inadequado.
A parcela de etanol evaporado e não consumido, demonstrada pela
distribuição da Figura 45 sugere, também, que as taxas de conversão de etanol
a produtos sejam insuficientes para o mecanismo do caso I.
138 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 43 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para o caso I
Figura 44 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso I
Figura 45 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso I
Capítulo 5 – Resultados e discussões 139
Figura 46 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso I
Figura 47 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso I
Figura 48 – Mapa de cores para fração mássica de H para o caso I
140 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 49 – Mapa de cores de fração mássica de CH2HCO para o caso I
Figura 50 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso I
Figura 51 – Mapa de cores de fração mássica de C2H4 para o caso I
Das distribuições axiais para o dióxido de carbono e para a água
(Figuras 52 e 55), pode-se observar mais claramente a sua presença mais
Capítulo 5 – Resultados e discussões 141
concentrada nas regiões mais próximas à base, tal como para etanol (Figura
54). O rápido consumo de monóxido de carbono e de hidrogênio molecular
(Figuras 53 e 56) é evidenciado pelo pico para as frações dos mesmos nas
regiões mais próximas à base, abaixo dos 20 mm de distância da mesma. Os
picos observados para as intermediárias (Figuras 57, 58, 59 e 60) também
condizem com as constatações provenientes das observações sobre as
distribuições espaciais das espécies, indicando haver picos de concentração
nas regiões próximas à base onde há maior consumo de etanol e consequente
geração de intermediárias pelas etapas VII, VIII, IX e X do mecanismo.
Figura 52 – Perfil axial de fração Figura 53 – Perfil axial de fração
mássica de CO2 mássica de CO
Figura 53 – Perfil axial de fração mássica de CO
Figura 54 – Perfil axial de fração Figura 55 – Perfil axial de fração
mássica de C2H5OH mássica de H2O
Figura 55 – Perfil axial de fração mássica de H2O
142 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 56 – Perfil axial de fração Figura 57 – Perfil axial de fração
mássica de H2 mássica de H
Figura 57 – Perfil axial de fração mássica de H
Figura 58 – Perfil axial de fração Figura 59 – Perfil axial de fração
mássica de CH2HCO mássica de CH2O
Figura 59 – Perfil axial de fração mássica de CH2O
Figura 60 – Perfil axial de fração mássica de C2H4
Os comportamentos observados para as distribuições radiais dos
produtos finais, dióxido de carbono e água (Figuras 61 e 62), verifica-se que
ambos somam juntos pouco mais de 10% da composição do sistema na região
Capítulo 5 – Resultados e discussões 143
avaliada a 70 mm de distância da base, o que é pouco em relação às
intermediárias e aos reagentes.
Para monóxido de carbono e hidrogênio molecular (Figuras 61 e 63),
observa-se frações extremamente pequenas para cada distância da base
avaliada, o que reforça a observação de serem estes rapidamente consumidos
nas regiões mais próximas da base já observadas anteriormente.
A diminuição significativa da fração de etanol (Figura 62) ao longo das
distâncias da base concordam com a condição de consumo deste nas
proximidades da mesma e demonstram que ele não é completamente
consumido antes de sair da região de maior atividade cinética da chama,
sugerindo, novamente, que as taxas de consumo ditadas pelas etapas VII-X
não são suficientemente grandes para garantir total conversão de etanol a
produtos.
Para as intermediárias, novamente concentrações significativamente
maiores observadas para o formaldeído em comparação as demais (Figuras
63, 64 e 65).
De modo geral, o comportamento observado para as distribuições de
fração mássica para as espécies químicas condisse aproximadamente com o
esperado do mecanismo, embora o consumo de etanol devesse, em princípio,
ser mais intenso e gerar distribuições mais discretas de concentração, como
as observadas para o caso de uma única etapa de combustão, o mesmo
valendo para as espécies intermediárias. Para temperatura, entretanto, os
desvios são excessivamente grandes para tomar o mecanismo como
funcional.
144 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 61 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO para o caso I
Figura 62 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O para o caso I
Figura 63 – Perfis radiais de fração mássica de H2 e H para o caso I
Capítulo 5 – Resultados e discussões 145
Figura 64 – Perfis radiais de fração mássica de CH2HCO e CH2O para o caso I
Figura 65 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 para o caso I
5.4. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO II
O mecanismo do caso II se diferencia do caso I por ter a si acrescidas
duas novas etapas reacionais (etapas XI e XIV) e pela redefinição dos
parâmetros cinéticos da etapa XII da reação elementar 180 para 184 de
Marinov (1998). As observações iniciais, baseadas em um ponto de vista
puramente entálpico, sugeriam que este mecanismo provocasse liberação de
energia mais intensa na chama que o mecanismo do caso I, dado que as
reações adicionais tem um caráter mais exotérmico. Da Figura 66, é possível
verificar que tal suposição é verdadeira para regiões mais próximas da base
146 Capítulo 5 – Resultados e discussões
da chama. Novamente, tem-se temperatura mais altas na região próxima ao
eixo onde se dá a injeção de etanol e uma chama mais bem estabelecida e
melhor distribuída ao longo da direção radial, principalmente nas regiões
mais distantes da base.
Figura 66 – Mapa de cores de temperatura para combustão de etanol
igura 70 – Perfil de temperatura em y = 150 mm
Figura 68 – Perfil radial de temperatura
Figura 67 – Perfil axial de temperatura em y = 70 mm
8 – Perfil radial de temperatura em y = 70 mm
Figura 69 – Perfil radial de temperatura Figura 70 – Perfil de temperatura
em y = 110 mm em y = 150 mm
Capítulo 5 – Resultados e discussões 147
Tal como para o caso I, observa-se contenção de temperaturas para o
mecanismo do caso II. Pelas Figuras 67-70, verifica-se que, embora o
mecanismo promova liberação de energia mais intensa nas regiões mais
próxima à base em comparação ao mecanismo do caso I, os perfis de
temperatura resultantes ainda são notavelmente inferiores aos observados
experimentalmente, o que torna este mecanismo também inadequado para a
representação apropriada dos dados experimentais. As diferenças entre as
temperaturas para os estudos experimental e numérico para o perfil axial
chegam a valores aproximados de até 600 K nas regiões mais próximas à base
e de até 250 K nas regiões mais distantes, bem como atingem valores
aproximados de até 500 K para os perfis radiais, havendo diminuição destes
para até cerca de 250 K em posição mais distante da base. As hipóteses
utilizadas na derivação para este caso também não são suficientes.
As distribuições de frações mássicas das espécies químicas para a
chama descrita pelo mecanismo reduzido do caso II são demonstradas pelas
Figuras 71-79.
Para o dióxido de carbono, observa-se maiores frações nas regiões de
maior consumo de etanol que de metano em oposição à água, observada como
tendo maiores concentrações na região das reações do metano que de etanol.
Esta observação, em contraste com a situação do mecanismo do caso I, se
deve, provavelmente, à introdução das etapas XI, que contribui para a
produção de monóxido de carbono na região de injeção de etanol e, por
consequência, potencializa a produção de dióxido de carbono nesta região
através da etapa VI. A maior concentração de espécies intermediárias nesta
região também contribui para as maiores frações de dióxido de carbono.
O perfil concentrado de monóxido de carbono próximo à base da chama
se justifica pelo consumo rápido do mesmo pelas etapas do mecanismo, tal
148 Capítulo 5 – Resultados e discussões
como para o mecanismo do caso I. O mesmo vale para hidrogênio molecular,
sendo rapidamente consumido pela etapa IIIf (reação direta de water-shift).
Para as intermediárias, observa-se frações mais baixas para hidrogênio
atômico e para radical vinóxi, estando este último com frações tão baixas a
ponto se encontrar praticamente inexistente. Esta condição afeta diretamente
a ocorrência da etapa XII do mecanismo, que apresenta valores de taxa
correspondente praticamente nulos, dado que aquela depende diretamente da
concentração de radical vinóxi. A intermediária de maior concentração
permanece sendo o formaldeído, com frações na ordem de 0,01.
Figura 71 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para o caso II
Figura 72 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso II
Capítulo 5 – Resultados e discussões 149
Figura 73 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso II
Figura 74 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso II
Figura 75 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso II
150 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 76 – Mapa de cores de fração mássica de H para o caso II
Figura 77 – Mapa de cores de fração mássica de CH2HCO para o caso II
Figura 78 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso II
Capítulo 5 – Resultados e discussões 151
Figura 79 – Mapa de cores de fração mássica de C2H4 para o caso II
Das distribuições axiais para o dióxido de carbono e para a água
(Figuras 80 e 83), pode-se observar mais claramente a sua presença mais
concentrada nas regiões mais próximas à base, tal como para etanol (Figura
82), como também observado para o mecanismo do caso I. O rápido consumo
de monóxido de carbono e de hidrogênio molecular (Figuras 81 e 84) é
evidenciado pelo pico para as frações dos mesmos nas regiões mais próximas
à base, abaixo dos 50 mm de distância da mesma, embora para o caso II, estas
distribuições sejam mais suaves e o impacto do consumo destas espécies seja
menos marcado. Os picos observados para as intermediárias (Figuras 85, 86,
87 e 88) também condizem com as constatações provenientes das observações
sobre as distribuições espaciais das espécies.
ura 81 – Perfil axial de fração mássica de CO
Figura 80 – Perfil axial de fração Figura 81 – Perfil axial de fração
mássica de CO2 mássica de CO
152 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 82 – Perfil axial de fração Figura 83 – Perfil axial de fração
mássica de C2H5OH mássica de H2O
Figura 83 – Perfil axial de fração mássica de H2O
Figura 84 – Perfil axial de fração Figura 85 – Perfil axial de fração
mássica de H2 mássica de H
Figura 85 – Perfil axial de fração mássica de H
Figura 86 – Perfil axial de fração Figura 87 – Perfil axial de fração
mássica de CH2HCO mássica de CH2O
Figura 87 – Perfil axial de fração mássica de CH2O
Capítulo 5 – Resultados e discussões 153
Figura 88 – Perfil axial de fração mássica de C2H4
Das distribuições radiais para as espécies, observa-se frações bastante
pequenas para espécies intermediárias, com exceção de formaldeído, com
frações na ordem de 0,01, em todas as distâncias da base analisadas. A
composição é, em maior parte, referente à água e ao dióxido de carbono, os
principais produtos, e contém frações intermediárias de monóxido de carbono
e hidrogênio, embora em distâncias maiores, estas sejam bastante pequenas,
visto que são representantes de espécies consumidas rapidamente após
formadas ainda na base da chama e em regiões bastante próximas dela.
É interessante destacar, novamente, a quase ausência de radical vinóxi
no sistema, que pode ser associada à presença da etapa XI, responsável por
seu consumo, e a, praticamente, inviabilização de ocorrência da etapa XII,
cuja taxa é diretamente dependente da concentração de radical vinóxi.
Figura 89 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO para o caso II
154 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 90 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O para o caso II
Figura 91 – Perfis radiais de fração mássica de H2 e H para o caso II
Figura 92 – Perfis radiais de fração mássica de CH2HCO e CH2O para o caso II
Capítulo 5 – Resultados e discussões 155
Figura 93 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 para o caso II
5.5. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO III
O mecanismo do caso III é muito semelhante ao do caso I, com o
adicional de ter a si acrescida a etapa XIII, que descreve a conversão de
hidrogênio molecular a hidrogênio atômico. Espera-se que esta etapa, que
envolve tão simplesmente a lise da ligação entre os átomos de hidrogênio do
hidrogênio molecular e que, portanto, é essencialmente exotérmica promova,
de um ponto de vista puramente entálpico, a elevação das temperaturas da
chama em relação ao que se observa para o caso I. As distribuições de
temperatura dadas pela Figura 94, entretanto, demonstram o oposto, pelo
menos nas regiões mais próximas da chama. Esta observação tem relação com
o fato de ser o perfil de concentração de hidrogênio molecular no domínio da
chama diretamente influenciado pela taxa da reação correspondente à etapa
XIII do mecanismo, o que modifica o efeito cinético final através das
equações auxiliares de fechamento dos modelos e as próprias definições
matemáticas para as taxas das demais reações. Como resultado, observa-se
distribuições térmicas mais amenas que os casos I e II com uma chama mais
distribuída na direção radial. Novamente, destaca-se a região central de baixas
temperaturas referente à evaporação do etanol, a região imediatamente
156 Capítulo 5 – Resultados e discussões
adjacente de temperaturas mais altas associada ao consumo de etanol e às
reações de suas intermediárias e a rápida, porém suave, diminuição das
temperaturas conforme o aumento da distância em relação à base da chama.
Figura 94 – Mapa de cores de temperatura para combustão de etanol
Figura 98 – Perfil radial de temperatura no y = 150 mm
Figura 96 – Perfil radial de temperatura
Figura 95 – Perfil axial de temperatura em y = 70 mm
Figura 96 – Perfil radial de temperatura em y = 70 mm
Figura 97 – Perfil radial de temperatura Figura 98 – Perfil radial de temperatura
y = 110 mm y = 150 mm
Capítulo 5 – Resultados e discussões 157
Observando as diferenças de temperatura entre o perfil dado pelo caso
III e o experimental, verifica-se discrepâncias de até cerca de 1000 K em
pontos mais próximos à base da chama. Para os perfis radiais, as diferenças
atingem até cerca de 800 K. De modo semelhante aos casos anteriores, o
mecanismo do caso III é claramente inadequado, pois subestima grandemente
os perfis de temperatura para o caso em estudo. As hipóteses empregadas para
a derivação do mecanismo não são adequadas, portanto. Para as distribuições
espaciais de fração mássica para as espécies químicas, observou-se
regularidade em relação aos casos anteriores. A exceção fica por conta do
radical vinóxi, agora presente no domínio do sistema em frações de ordem
comparável à do formaldeído, ainda a intermediária de maior ocorrência, e do
etanol, que permanece no sistema com frações relativamente consideráveis
em distâncias notáveis da base da chama, indicando deficiência em seu
consumo pelas etapas VII-X novamente, provavelmente, devido a valores de
taxas reacionais.
Figura 99 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para o caso III
158 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 100 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso III
Figura 101 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso III
Figura 102 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso III
Capítulo 5 – Resultados e discussões 159
Figura 103 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso III
Figura 104 – Mapa de cores de fração mássica de H para o caso III
Figura 105 – Mapa de cores de fração mássica de CH2HCO para o caso III
160 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 106 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso III
Figura 107 – Mapa de cores de fração mássica de C2H4 para o caso III
Novamente, observa-se regularidade para as distribuições axiais das
frações mássicas das espécies sobre o eixo central da chama (Figuras 108-
116), devendo ser destacados os perfis para monóxido de carbono e
hidrogênio molecular, com picos abaixo de 30 mm de distância da base,
característicos de um consumo rápido e quase total destas espécies nas regiões
mais próximas da base – principalmente onde se concentram os efeitos da
chama de metano. Dióxido de carbono e água distribuem-se, novamente, de
forma suave com picos atingindo cerca de 0,13 de fração mássica em torno
de 30 mm de distância da base. Para as intermediárias, novamente
Capítulo 5 – Resultados e discussões 161
distribuições suaves com picos nas regiões características de consumo de
etanol pelas etapas correspondentes do mecanismo. Por fim, para etanol,
novamente distribuição suave e com frações presentes mesmo a distâncias
maiores da base, ainda que pequenas, indicando consumo incompleto do
combustível pelas etapas correspondentes.
Figura 108 – Perfil axial de fração Figura 109 – Perfil axial de fração
mássica de CO2 mássica de CO
Figura 109 – Perfil axial de fração mássica de CO
Figura 110 – Perfil axial de fração Figura 111 – Perfil axial de fração
mássica de C2H5OH mássica de H2O
Figura
111 – Perfil axial de fração má sica de H2O
162 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 112 – Perfil axial de fração Figura 113 – Perfil axial de fração
mássica de H2 mássica de H
Figura 113 – Perfil axial de fração mássica de H
Figura 114 – Perfil axial de fração Figura 115 – Perfil axial de fração
mássica de CH2HCO mássica de CH2O
Figura 115 – Perfil axial de fração mássica de CH2O
Figura 116 – Perfil axial de fração mássica de C2H4
Para as distribuições radiais de frações de espécies químicas (Figuras
117-121 ), observa-se maior espalhamento das espécies químicas
intermediárias a distâncias maiores da base da chama, com destaque ao
Capítulo 5 – Resultados e discussões 163
hidrogênio atômico e ao eteno que, a uma distância de 150 mm, encontram-
se com maiores frações em distâncias radiais também maiores.
Para monóxido de carbono e hidrogênio molecular, novamente
observa-se frações bastante pequenas com seus picos associados à menor
distância (70 mm), características de espécies consumidas rapidamente nas
regiões próximas à base.
Para dióxido de carbono e água, observa-se distribuições bastante
suaves, com diferenças entre frações de diferentes distâncias de até 0,0013.
Figura 117 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO para o caso III
Figura 118 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O para o caso III
164 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 119 – Perfis radiais de fração mássica de H2 e H para o caso III
Figura 120 – Perfis radiais de fração mássica de CH2HCO e CH2O para o caso III
Figura 121 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 para o caso III
Capítulo 5 – Resultados e discussões 165
5.6. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO IV
O mecanismo do caso IV difere de todos os demais por ter a si acrescida
uma espécie química nova, o radical hidroxila. O formato das equações
químicas que compõem o mecanismo reduzido muda consideravelmente e,
por consequência, também mudam as variações entálpicas a elas associadas.
Por conseguinte, espera-se que haja elevação nas temperaturas da chama ao
utilizar-se este mecanismo em comparação aos anteriores e essa hipótese é
confirmada pela Figura 122. Observa-se que a região de temperaturas mais
baixas referente à evaporação de etanol é alongada em comparação aos casos
anteriores e que as temperaturas no eixo central chegam a atingir cerca de
2000 K nas regiões mais próximas da base, temperatura esta nunca atingida
pelos mecanismos dos casos I, II e III. Observa-se, também, boa distribuição
de temperaturas na direção radial para todo o domínio do sistema.
Da Figura 123, é possível verificar que o perfil axial de temperatura
previsto pelo mecanismo do caso IV é o que melhor se aproxima dos dados
experimentais entre os casos I-IV, embora ainda haja diferenças significativa
entre eles e que inviabiliza a aplicação do mecanismo IV para representação
adequada dos dados experimentais. As diferenças de temperatura variam de
300 a 500 K ao longo do eixo central.
Para as distribuições radiais, observa-se melhor concordância com os
dados experimentais para a distância de 70 mm, exceto na região de pico,
onde as diferenças de temperatura chegam a aproximadamente 650 K.
166 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 122 – Mapa de cores de temperatura para combustão de etanol
Figura 124 – Perfil radial de
Figura 123 – Perfil axial de temperatura temperatura em y = 70 mm
Figura 124 – Perfil radial de temperatura em y = 70 mm
Figura 125 – Perfil radial de Figura 126 – Perfil radial de
temperatura em y = 110 m temperatura em y = 150 mm
Figura 126 – Perfil radial de temperatura em y = 150 mm
As distribuições espaciais de dióxido de carbono e de água (Figuras 127
e 130) para o caso IV seguem padrões semelhantes aos dos casos anteriores,
com maiores frações de ambos concentradas nas regiões onde há consumo de
Capítulo 5 – Resultados e discussões 167
etanol e metano e maior incidência das intermediárias que se convertem aos
produtos finais pelas etapas VIII, XIV, XV e XVI.
A distribuição de etanol (Figura 129) é característica de condição de
evaporação e consumo rápidos, de forma que não há concentrações
significativas de combustível em maiores distâncias da base da chama.
Para monóxido de carbono e hidrogênio molecular (Figuras 128 e 131),
o comportamento é novamente característico e concordante com as
distribuições observadas para os outros casos, delineando o consumo rápido
e praticamente completo destas espécies nas proximidades da base da chama,
principalmente na região de consumo de metano.
Os perfis de fração mássica das intermediárias, incluindo o radical
hidroxila, (Figuras 132-136) acompanham o formato da distribuição de
temperaturas e apontam as maiores concentrações de tais espécies na região
característica de reação e consumo do etanol. As frações encontram-se na
ordem de 0,1 a 0,001, com exceção do radical vinóxi, que apresenta frações
comparativamente muito menores, que se justifica levando em conta a
presença da etapa reacional correspondente à reação elementar 175 de
Marinov (1998), já verificado no caso II como forte responsável pelo
consumo desta espécie no domínio da chama.
Figura 127 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para o caso IV
168 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 128 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso IV
Figura 129 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso IV
Figura 130 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso IV
Capítulo 5 – Resultados e discussões 169
Figura 131 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso IV
Figura 132 – Mapa de cores de fração mássica de H para o caso IV
Figura 133 – Mapa de cores para fração mássica de CH2HCO para o caso IV
170 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 134 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso IV
Figura 135 – Mapa de cores para fração mássica de C2H4 para o caso IV
Figura 136 – Mapa de cores de fração mássica de OH para o caso IV
Capítulo 5 – Resultados e discussões 171
Das Figuras 137-146, observa-se comportamentos também esperados
para as espécies químicas distribuídas no eixo central, como aqueles
observados para casos anteriores. Distribuições suaves e com maiores frações
mássicas para dióxido de carbono e água em relação a outros casos simulados
devem ser pontuadas, bem como os picos de fração mássica de monóxido de
carbono e hidrogênio molecular nas proximidades da base da chama, onde
são produzidos e consumidos mais intensamente. O comportamento para as
intermediárias também é característico, destacando-se as baixas frações para
o radical vinóxi e para o hidrogênio atômico, praticamente inexistentes no
meio reacional.
Figura 137 – Perfil axial de fração Figura 138 – Perfil axial de fração
mássica de CO2 mássica de CO
Figu
ra 138 – Perfil axial de fração mássica de CO
Figura 139 – Perfil axial de fração Figura 140 – Perfil axial de fração
mássica de C2H5OH mássica de H2O
172 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 140 – Perfil axial de fração mássica de H2O
Figura 141 – Perfil axial de fração Figura 142 – Perfil axial de fração
mássica de H2 mássica de H
Figura 142 – Perfil axial de fração mássica de H
Figura 143 – Perfil axial de fração Figura 144 – Perfil axial de fração
mássica de CH2HCO mássica de CH2O
Figura 144 – Perfil axial de fração mássica de CH2O
Figura 145 – Perfil axial de fração Figura 146 – Perfil axial de fração
mássica de C2H4 mássica de OH
Figura 146 – Perfil axial de fração mássica de OH
Capítulo 5 – Resultados e discussões 173
Para as distribuições radiais de frações de espécies químicas (Figuras
147-151 ), observa-se distribuições suaves e maior espalhamento de dióxido
de carbono e água para posições mais distantes da base da chama. Para etanol,
observa-se distribuições quase idênticas para distâncias maiores, o que
reforça a distribuição dada pelo mapa de cores da Figura 129, para a qual tem-
se a maior concentração de etanol nas regiões mais próximas da base onde
este evapora e é consumido. Para as intermediárias, incluindo o radical
hidroxila, observa-se, também distribuições suaves e maior espalhamento
para distâncias maiores da base, com frações na ordem de 0,01 a 0,001, com
exceção do radical vinóxi e do hidrogênio molecular praticamente
inexistentes (com frações muito pequenas).
Figura 147 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO para o caso IV
Figura 148 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O para o caso IV
174 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 149 – Perfis radiais de fração mássica de H2 e H para o caso IV
Figura 150 – Perfis radiais de fração mássica de CH2HCO e CH2O para o caso IV
Figura 151 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 e OH para o caso IV
Capítulo 5 – Resultados e discussões 175
5.7. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO V
O mecanismo reduzido correspondente ao caso V difere dos demais por
ter a si acrescidas duas novas espécies químicas, o radical metil e o radical
hidroperoxil, e, por consequência da análise assintótica, as etapas VIII e IX.
A introdução destas espécies leva a um mecanismo composto por reações
notavelmente diferentes das dos mecanismos dos casos I-IV, o que sugere que
as alterações nos perfis de temperatura e fração mássica das espécies químicas
também sejam modificados. De fato, a modificação ocorre, como é possível
visualizar-se pela Figura 152. O principal efeito do mecanismo do caso V é a
diminuição excessiva do perfil de temperatura, conferindo-o valores que não
constituem condição própria de combustão na maior parte da chama, o que já
denota o mecanismo como inadequado.
Figura 152 – Mapa de cores de temperatura para combustão de etanol
Figura 154 – Perfil radial de
Figura 153 – Perfil axial de temperatura temperatura em y = 70 mm
176 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 154 – Perfil radial de temperatura em y = 70 mm
Figura 155 – Perfil radial de Figura 156 – Perfil radial de
temperatura y = 110 mm temperatura y = 150 mm
Figura 156 – Perfil radial de temperatura y = 150 mm
As observações feitas a partir dos mapas de cores para temperatura são
reforçadas pelos perfis dados pelas Figuras 153-156. As diferenças entre os
perfis experimental e predito pelo caso V variam de até 1300 K para o eixo
central, enquanto para a direção radial as diferenças atingem até 1100 K. Estas
observações demonstram que a inclusão de novas espécies químicas não
necessariamente garante melhores aproximações, embora possa contribuir
para tal em alguns casos, como o caso IV.
As distribuições espaciais para as espécies químicas também sofreram
forte influência do novo mecanismo, podendo ser observadas através das
Figuras 157-164, incluindo as novas espécies adicionais, radical metil e
radical hidroperoxil.
As distribuições para dióxido de carbono e água demonstram que estes
são formados e consumidos com grande intensidade na região da chama de
metano, bastante próxima ao prato, demonstrando pouca atividade química
para estas espécies na região de injeção de etanol. Esta mesma constatação é
obtida da análise da distribuição de etanol, que mostra claramente a presença
deste em todo o domínio da chama em frações consideráveis, condição
decorrente do consumo deficiente do combustível pela cinética de reação. As
distribuições de monóxido de carbono e de hidrogênio molecular se
Capítulo 5 – Resultados e discussões 177
assemelham em forma às observadas para os casos anteriores, embora, agora,
as frações do primeiro sejam consideravelmente mais baixas. Para as
intermediárias, incluindo as novas espécies radical metil e radical
hidroperoxil, com exceção do radical vinóxi e do hidrogênio atômico
praticamente inexistentes, observa-se frações na ordem de 0,01 até 0,001,
com concentrações mais altas nas regiões mais próximas à base da chama e
mais tímidas em regiões mais distantes, também em decorrência dos efeitos
do mecanismo e dos perfis de temperatura que ele reflete e que afetam os
demais fenômenos determinantes das distribuições espaciais, como os
fenômenos de transferência.
Figura 157 – Mapa de cores de fração mássica de CO2 para o caso V
Figura 158 – Mapa de cores de fração mássica de CO para o caso V
178 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 159 – Mapa de cores de fração mássica de C2H5OH para o caso V
Figura 160 – Mapa de cores de fração mássica de H2O para o caso V
Figura 161 – Mapa de cores de fração mássica de H2 para o caso V
Capítulo 5 – Resultados e discussões 179
Figura 162 – Mapa de cores de fração mássica de H para o caso V
Figura 163 – Mapa de cores de fração mássica de CH2HCO para o caso V
Figura 164 – Mapa de cores de fração mássica de CH2O para o caso V
180 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 165 – Mapa de cores de fração mássica de C2H4 para o caso V
Figura 166 – Mapa de cores de fração mássica de OH para o caso V
Figura 167 – Mapa de cores de fração mássica de CH3 para o caso V
Capítulo 5 – Resultados e discussões 181
Figura 168 – Mapa de cores de fração mássica de HO2 para o caso V
Para as distribuições axiais dadas pelas Figuras 169-180, observa-se,
como para outros casos, distribuição suave de dióxido de carbono, com maior
pico nas regiões mais próximas da base da chama, porém com frações
menores. Distribuições com padrão semelhante podem ser observadas para
monóxido de carbono, etanol e para algumas intermediárias, como eteno,
formaldeído, hidrogênio atômico e as novas espécies químicas adicionadas,
radical metil e radical hidroperoxil, sem que sejam observados picos e quedas
bruscos característicos de produção/consumo rápido, como os vistos para
hidrogênio molecular e radical hidroxila, embora estes apresentem frações
bastante pequenas. Para radical vinóxi, observa-se frações suficientemente
pequenas de forma que este pode ser considerado praticamente inexistente,
em concordância com os mapas de cores anteriormente pontuados.
Figura 169 – Perfil axial de fração Figura 170 – Perfil axial de fração
mássica de CO2 mássica de CO
182 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 170 – Perfil axial de fração mássica de CO
Figura 171 – Perfil axial de fração Figura 172 – Perfil axial de fração
mássica de C2H5OH mássica de H2O
Figura 172 – Perfil axial de fração mássica de H2O
Figura 176 – Perfil ax
ial de fração mássica de CH2O
Figura 173 – Perfil axial de fração Figura 174 – Perfil axial de fração
mássica de H2 mássica de H
Figura 174 – Perfil axial
de fração mássica de H
Figura 175 – Perfil axial de fração Figura 176 – Perfil axial de fração
mássica de CH2HCO mássica de CH2O
Capítulo 5 – Resultados e discussões 183
Figura 177 – Perfil axial de fração Figura 178 – Perfil axial de fração
mássica de C2H4 mássica de OH
a 178 – Perfil axial de fração mássica de OH
Figura 179 – Perfil axial de fração Figura 180 – Perfil axial de fração
mássica de CH3 mássica de HO2
Figura 180 – Perfil axial de fração mássica de HO2
Dos perfis radiais dados pelas Figuras 181-186, pode-se verificar
novamente maior espalhamento das espécies químicas para distâncias
maiores da base da chama, embora com frações em faixas consideravelmente
mais baixas que as verificadas para os casos anteriores. Para o radical vinóxi
e para o radical hidroxila, são observados comportamentos anômalos, porém,
dadas as frações extremamente pequenas destas espécies, elas podem ser
consideradas inexistentes para as distâncias de 70 mm, 110 mm e 150 mm da
base da chama, o que condiz com as observações provenientes dos mapas de
cores.
184 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 181 – Perfis radiais de fração mássica de CO2 e CO para o caso V
Figura 182 – Perfis radiais de fração mássica de C2H5OH e H2O para o caso V
Figura 183 – Perfis radiais de fração mássica de H2 e H para o caso V
Capítulo 5 – Resultados e discussões 185
Figura 184 – Perfis radiais de fração mássica de CH2HCO e CH2O para o caso V
Figura 185 – Perfis radiais de fração mássica de C2H4 e OH para o caso V
Figura 186 – Perfis radiais de fração mássica de CH3 e HO2 para o caso V
186 Capítulo 5 – Resultados e discussões
5.8. COMPARAÇÃO DE CASOS
Das observações realizadas sobre os resultados da aplicação dos
mecanismos reduzidos, pode-se resumir os comportamentos térmicos pelas
Figuras 187, 188, 189 e 190. É possível verificar que o mecanismo do caso
IV, que diferentemente dos mecanismos dos casos I, II e III, tem junto a si a
espécie intermediária OH (radical hidroxila), ofereceu a melhor aproximação
dos dados experimentais de temperatura no eixo da chama, seguido
imediatamente pelo mecanismo do caso II. As diferenças entre estes são
suficientemente pequenas na região de interesse, em que se dispõe de dados
experimentais para comparação, o que torna indiferente a introdução ou não
da espécie química OH e, consequentemente, de novas equações de
conservação ao conjunto de equações necessárias à solução do problema
global. A distinção deve ser feita observando, porém, as distribuições das
frações mássicas das espécies. Os casos I e III mostraram-se semelhantes aos
casos II e IV nas regiões mais distantes da chama, sendo as hipóteses
utilizadas em sua derivação menos interessantes para a derivação de outros
mecanismos em outros estudos. O caso V, frente aos demais, apresenta
desempenho bastante desinteressante, tendo fornecido distribuições de
temperatura excessivamente baixas em todo o domínio e que não condizem,
em essência, às condições necessárias à ocorrência de combustão.
Capítulo 5 – Resultados e discussões 187
Figura 187 – Perfis axiais de temperatura para os casos I-V
Figura 188 – Perfis radiais de temperatura em y = 70 mm para os casos I-V
188 Capítulo 5 – Resultados e discussões
Figura 189 – Perfis radiais de temperatura em y = 110 mm para os casos I-V
Figura 190 – Perfis radiais de temperatura em y = 150 mm para os casos I-V
Capítulo 5 – Resultados e discussões 189
Em síntese, embora todos os mecanismos tenham falhado em
representar com precisão os dados experimentais, os mecanismos dos casos
II e IV apresentaram melhor desempenho e podem ser utilizados como ponto
de partida para a obtenção de mecanismos melhorados para possíveis
continuações da pesquisa.
CAPÍTULO 6
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
Neste capítulo, são apresentadas as conclusões obtidas da aplicação da
metodologia de redução de mecanismos, do desempenho das sub-rotinas
utilizadas para sua implementação e dos resultados apresentados no capítulo
anterior, em conjunto com sugestões para trabalhos futuros.
6.1. CONCLUSÕES
O processo de redução de mecanismos utilizado, baseado na
metodologia de Andreis et al. (2013), mostrou-se bastante simples em termos
de aplicação. Dado que se trata de uma metodologia fundamentada em etapas
bem definidas, a sistematização de sua utilização é facilitada e é possível
prever-se regularidade no comportamento das equações ao longo do processo
de acordo com as hipóteses assumidas. O processo, entretanto, envolve um
número significativo de manipulações algébricas e normalmente demanda
períodos de tempo longos para ser completado, o que, de um ponto de vista
de custo-benefício, pode apresentar-se menos interessante frente a outras
metodologias, caso se disponha de meios para que estas também possam ser
empregadas. É uma técnica fundamentada em princípios clássicos e exige, em
certa extensão, que o pesquisador detenha alguma experiência e
conhecimento prévios em combustão, a fim de delinear quais as espécies
192 Capítulo 6 – Conclusões e sugestões
químicas mais determinantes da cinética de combustão e quais etapas
reacionais são indispensáveis à descrição adequada da mesma.
Os resultados da análise assintótica são profundamente influenciados
pelas espécies químicas assumidas como em condição estacionária, dado que
a inclusão ou exclusão de espécies pontuais altera a forma de algumas das
etapas reacionais finais e, por consequência, modificam os valores de
variação entálpica de cada etapa, implicando em maior ou menor liberação de
energia na chama em comparação a casos em que as espécies químicas em
condição transiente são sempre as mesmas. Como observou-se para os casos
IV e V, em que o radical hidroxila (OH), o radical metil (CH3) e o radical
hidroperoxil (HO2) foram incluídos como intermediários não-estacionários,
não somente houve alteração da forma das etapas reacionais, com destaque
às etapas V e VI, como também se deu a inclusão de etapas reacionais
adicionais, que podem tanto contribuir para potencializar a liberação de
energia quanto contê-la, caso sejam endotérmicas. As modificações
acarretadas pela inclusão de espécies químicas adicionais também reflete
diretamente a forma do modelo cinético correspondente ao mecanismo
reduzido e, do que se pode observar, pode contribuir para simplificá-lo,
reduzindo o número de equações auxiliares para seu fechamento e auxiliando
o processo de implementação, reduzindo a necessidade de especificação de
proteções e tendendo a conferir maior estabilidade aos cálculos, além de
diminuir, mesmo que em pequena extensão, o esforço computacional
necessário para que o estudo seja completado.
A escolha da temperatura de referência apresentou menor influência
para as aplicações pretendidas com este trabalho. Ao longo da realização das
atividades do projeto, foram executadas tentativas de redução com
temperaturas de 1000 K, 1300 K, 1500 K e 1800 K, das quais foram mantidos
os mecanismos I a V, apresentados no capítulo IV, e a maior alteração
Capítulo 6 – Conclusões e sugestões 193
observada para diferentes temperaturas foi a inclusão ou exclusão de poucas
etapas reacionais para um mesmo ponto de corte, as quais acarretaram pouca
ou nenhuma alteração nos resultados das análises assintóticas. A faixa de
temperaturas importantes para o FSP não é ampla o suficiente para que a
escolha da temperatura de referência se imponha como condição
determinante das formas finais dos mecanismos reduzidos, embora ela deva
ser considerada para aplicações a temperaturas diferentes, principalmente se
estas forem mais baixas. Os mecanismos derivados a 1300 K de referência e
a 1800 K (caso III) apresentaram maior consistência e, mesmo não tendo
reproduzido exatamente os perfis de temperatura e fração mássica de espécies
químicas esperados para a chama, foram os que forneceram melhores
desempenhos no processo de cálculo e que permitiram que se obtivesse uma
boa ideia inicial da utilização e produção de mecanismos reduzidos por via
heurística, tendo sido, por isso, mantidos.
Os pontos de corte adotados ao longo do trabalho variaram de 6 ordens
de grandeza e observou-se que as etapas fundamentais retidas para cada ponto
ora levavam a mecanismos mais consistentes com maior facilidade e ora
provocavam problemas. Nas muitas tentativas executadas, observou-se por
vezes o aparecimento de etapas reacionais idênticas devido a etapas
fundamentais com forma muito semelhante que permaneciam juntas durante
a seleção por magnitude das constantes de taxa e que não poderiam ser
utilizadas, pois não se dispunha de critérios para determinar qual poderia ou
não ser substituída pela outra. Outro problema observado em algumas
aplicações foi a inconsistência dos mecanismos finais, em que o processo de
redução levava espécies químicas supostamente em condição transiente a
terem suas equações diferenciais zeradas e, portanto, a não figurarem no
mecanismo, a exemplo do próprio etanol, a espécies mais importante do
conjunto. Os mecanismos dos casos I-V foram obtidos a partir de pontos de
194 Capítulo 6 – Conclusões e sugestões
corte que forneceram, em todas as tentativas, mecanismos consistentes e
foram, também por esta razão, selecionados para discussão.
A conversão dos modelos correspondentes aos mecanismos reduzidos
a sub-rotinas (UDF) foi realizada utilizando um código simplificado
inicialmente e foi adaptada conforme realizados testes com modificações
pontuais em cada bloco. A presença de diversas equações envolvendo funções
sujeitas a indeterminações, como logaritmos e termos racionais, foi o
principal fator norteador para a construção do padrão final das sub-rotinas,
determinando a necessidade de especificações de proteções para o código,
sem as quais todos os casos estudados levavam as análises numéricas à
divergência. A construção do código no formato característico de blocos
apresentou-se adequada à implementação dos mecanismos e permitiu que
modificações fossem realizadas de forma adequada e organizada, facilitando
o processo de melhoramento do código e de teste dos mecanismos I-V e de
outros casos estudados além destes e descartados por desempenho
desinteressante em comparação.
Com a implementação e estudo da combustão de etanol em uma única
etapa (estudo numérico 1), foi possível tomar conhecimento das
especificidades da macro utilizada quanto à determinação da composição da
mistura no FSP, realizada com base nas frações das espécies químicas em
cada célula do domínio e fornecida à sub-rotina através do próprio solver.
Testes com diferentes limites para o cálculo de composição permitiram
concluir que o valor de 1,0 ∙ 10−7 foi o limite que melhor aproximou os
resultados da simulação com a UDF dos resultados obtidos com o uso das
próprias ferramentas cinéticas do solver, embora ainda tenham sido
observadas diferenças significativas que deverão ser reavaliadas em estudos
futuros. A sub-rotina produzida para este caso também foi útil por dinamizar
a adaptação das sub-rotinas dos demais casos, dado que tornou evidente os
Capítulo 6 – Conclusões e sugestões 195
principais pontos a se observar na produção de uma UDF para cálculos
cinéticos.
Da comparação do desempenho entre os mecanismos em representar os
perfis de temperatura na chama, pode-se verificar que as faixas de ordens de
grandeza para os pontos de corte de seleção das etapas elementares para fins
de obtenção de mecanismos reduzidos provavelmente são, ainda, restritas, o
que sugere que se utilize pontos de corte ainda mais amplos a fim de produzir
mecanismos mais detalhados e que representem melhor os dados
experimentais.
Comparando os mecanismos dos casos II e IV, verifica-se que a
inclusão de uma nova espécie química ao mecanismo pode melhorar a
capacidade deste em prever o comportamento das distribuições de
temperatura, embora para estes casos em específico as diferenças tenham sido
pequenas para a maior extensão do domínio. A produção de mecanismos
envolvendo um maior número de etapas pode, também, levar os cálculos a
serem executados mais lentamente, por promover a inclusão de mais
equações diferenciais ao conjunto de modelos que descreve os fenômenos que
ocorrem no sistema. Ainda, a inclusão de novas espécies químicas não
garante a melhor representação dos dados, como se observa para os perfis
mais baixos encontrado através do caso V.
Do desempenho do caso III, pode-se observar que o surgimento de
etapas exotérmicas em um mecanismo reduzido derivado utilizando a
metodologia discutida não necessariamente implicam em melhores
representações dos perfis de temperatura, dado que há outros fenômenos que
são influenciados por tais etapas e que podem atuar em conjunto no sentido
de reduzir os perfis, ao invés de aumentá-los como é desejado.
Pode-se afirmar que o processo de redução de mecanismos reacionais,
em conjunto com sua implementação e sua utilização junto a simulações de
196 Capítulo 6 – Conclusões e sugestões
FSP, reúne uma enorme gama de conceitos e conhecimento acerca dos
fenômenos de interesse para engenharia química, desde escoamentos
multifásicos, atomização, fenômenos de transferência, reações químicas,
termodinâmica e tantas outras áreas que atuam conjuntamente para permitir
ao engenheiro químico produzir e aplicar o conhecimento da ciência que
exerce, conferindo à área cada vez mais importância e contribuindo
grandemente para seu desenvolvimento.
6.2. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
O presente trabalho permitiu que se pudesse obter uma noção inicial
dos processos de redução de mecanismos reacionais por via heurística e suas
aplicações aos sistemas de FSP. Os resultados demonstram, porém, que são
necessárias reavaliações e que novas tentativas devem ser executadas a fim
de determinar-se o mecanismo reduzido ideal e a melhor maneira de
implementá-lo. À luz destas observações, são feitas as seguintes sugestões
para continuidade da pesquisa:
Executar novas reduções empregando pontos de corte diferentes
e variando as espécies químicas em condição não-estacionária
para verificação de sua capacidade de representação da cinética
de combustão do etanol no spray;
Tentar utilizar outras macros possíveis fornecidas pelo
FLUENT para introduzir as novas cinéticas reacionais ao
sistema, a exemplo da denominada DEFINE_CHEM_STEP,
que também se ajusta bem à modelagem EDC da cinética de
combustão;
Capítulo 6 – Conclusões e sugestões 197
Verificar a possibilidade de utilização de técnicas alternativas
de redução de mecanismos reacionais e sua implementação, a
exemplo da Intrinsic Low Dimensional Manifold (ILDM);
Executar a redução de mecanismos para outros combustíveis
comumente utilizados em FSP, como tolueno e xileno, para
comparação e validação frente a dados experimentais ainda em
produção pela Universidade de Bremen.
CAPÍTULO 7
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APÊNDICE A
DETALHES DE OBTENÇÃO DOS
MECANISMOS REDUZIDOS
A.1. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO I
Temperatura de referência: 1300 K. Ponto de corte: 1,7 ∙ 103
Espécies consideradas em estado quase-estacionário:
CH3, CH, CH2, CH3OH, HCOH, CH2(S), HCO, OH, CH3HCO, C2H2, C2H,
CH2CO, C3H8, C3H6, AC3H4, O, HO2, H2O2, CH4, PC3H4, C3H2, CH2OH,
C2H5.
Etapas elementares selecionadas:
Tabela A.1 – Reações selecionadas (Caso I)
Reação Equação A (cm,mol,s)
𝜷 𝑬𝒂
(cal/mol)
1f 𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐻2𝑂 + 𝐻 2,14E+08 1,520 3,45E+03
2f 𝑂𝐻 + 𝑂 ⇌ 𝑂2 + 𝐻 2,02E+14 -0,400 0,00E+00
1b 𝐻2𝑂 + 𝐻 ⇌ 𝐻2 + 𝑂𝐻 2,29E+09 1,404 1,83E+04
2b 𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝑂 3,55E+15 -0,406 1,66E+04
18 𝐻2𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 3,07E+13 0 4,22E+03
28 𝐶𝐻3 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻4 + 𝑂2 3,12E+02 0 0,00E+00
29 𝐶𝐻3 + 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 8,00E+13 0 0,00E+00
38 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻 + 𝐻2 + 𝑀 6,90E+14 0 8,25E+04
39 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 1,90E+16 0 9,14E+04
41 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2(𝑆) + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,84E+10 1,000 8,39E+04
42 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐻𝐶𝑂𝐻 + 𝐻2(+𝑀) 4,20E+09 1,120 8,56E+04
214 Apêndice A – Detalhes de obtenção dos mecanismos reduzidos
Tabela A.1 – Reações selecionadas (Caso I) (continuação)
Reação Equação A (cm,mol,s)
𝜷 𝑬𝒂
(cal/mol)
43 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 2,03E+09 1,000 9,14E+04
51 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂2 9,64E+10 0 1,26E+04
58 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 1,00E+13 0 0,00E+00
71 𝐶𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 2,50E+13 0 0,00E+00
106 𝐶𝐻 + 𝐶𝐻4 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻 6,00E+13 0 0,00E+00
109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻𝐶𝑂 + 𝐻 + 𝑀 3,31E+16 0 8,10E+04
112 𝐻𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀 1,86E+17 -1,000 1,70E+04
126 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻 9,42E+03 2,250 -2,35E+03
130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 5,94E+23 -1,680 9,12E+04
131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝑂𝐻(+𝑀) 1,25E+23 -1,540 9,60E+04
132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,79E+13 0,090 6,61E+04
133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 7,24E+11 0,095 9,10E+04
165 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 1,72E+05 2,400 8,15E+02
180 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 3,00E+10 0 0,00E+00
197 𝐶2𝐻5 + 𝑂2 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻𝑂2 2,89E+28 -5,400 7,59E+03
208 𝐶2𝐻4(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻2(+𝑀) 1,80E+14 0 8,70E+04
224 𝐶2𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 4,83E-04 4,000 -2,00E+03
231 𝐶2𝐻2 + 𝑀 ⇌ 𝐶2𝐻 + 𝐻 + 𝑀 4,20E+16 0 1,07E+05
248 𝐶𝐻2𝐶𝑂(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐶𝑂(+𝑀) 3,00E+14 0 7,10E+04
266 𝐶3𝐻8(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 7,90E+22 -1,800 8,86E+04
293 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐶𝐻4 2,50E+12 0 7,00E+04
294 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐴𝐶3𝐻4 + 𝐻2 3,00E+13 0 8,00E+04
355 𝐴𝐶3𝐻4 ⇌ 𝑃𝐶3𝐻4 1,48E+13 0 6,04E+04
357 𝑃𝐶3𝐻4 + 𝑂 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑂 1,50E+13 0 2,10E+03
372 𝐶3𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻𝐶𝑂 5,13E+00 0 0,00E+00
Apêndice A – Detalhes de obtenção dos mecanismos reduzidos 215
A.2. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO II
Temperatura de referência: 1300 K. Ponto de corte: 1,0 ∙ 107
Espécies consideradas em estado quase-estacionário:
CH3, CH, CH2, CH3OH, HCOH, CH2(S), HCO, OH, CH3HCO, C2H2, C2H,
CH2CO, C3H8, C3H6, AC3H4, O, HO2, H2O2, CH4, PC3H4, C3H2, CH2OH,
C2H5.
Etapas elementares selecionadas:
Tabela A.2 – Reações selecionadas (Caso II)
Reação Equação A
(cm, mol, s) 𝜷 𝑬𝒂 (cal/mol)
1f 𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐻2𝑂 + 𝐻 2,14E+08 1,520 3,45E+03
2f 𝑂𝐻 + 𝑂 ⇌ 𝑂2 + 𝐻 2,02E+14 -0,400 0,00E+00
1b 𝐻2𝑂 + 𝐻 ⇌ 𝐻2 + 𝑂𝐻 2,29E+09 1,404 1,83E+04
2b 𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝑂 3,55E+15 -0,406 1,66E+04
18 𝐻2𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 3,07E+13 0 4,22E+03
28 𝐶𝐻3 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻4 + 𝑂2 3,12E+02 0 0,00E+00
29 𝐶𝐻3 + 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 8,00E+13 0 0,00E+00
38 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻 + 𝐻2 + 𝑀 6,90E+14 0 8,25E+04
39 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 1,90E+16 0 9,14E+04
41 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2(𝑆) + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,84E+10 1,000 8,39E+04
42 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐻𝐶𝑂𝐻 + 𝐻2(+𝑀) 4,20E+09 1,120 8,56E+04
43 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 2,03E+09 1,000 9,14E+04
51 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂2 9,64E+10 0 1,26E+04
58 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 1,00E+13 0 0,00E+00
71 𝐶𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 2,50E+13 0 0,00E+00
106 𝐶𝐻 + 𝐶𝐻4 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻 6,00E+13 0 0,00E+00
109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻𝐶𝑂 + 𝐻 + 𝑀 3,31E+16 0 8,10E+04
216 Apêndice A – Detalhes de obtenção dos mecanismos reduzidos
Tabela A.2 – Reações selecionadas (Caso II) (continuação)
Reação Equação A (cm, mol, s) 𝜷 𝑬𝒂 (cal/mol)
112 𝐻𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀 1,86E+17 -1,000 1,70E+04
126 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻 9,42E+03 2,250 -2,35E+03
130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 5,94E+23 -1,680 9,12E+04
131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝑂𝐻(+𝑀) 1,25E+23 -1,540 9,60E+04
132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,79E+13 0,090 6,61E+04
133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 7,24E+11 0,095 9,10E+04
168 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 3,72E+13 -0,20 3,556E+03
175 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻𝑂2 1,00E+14 0,0 4,22E+04
184 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 1,17E+43 -9,83 4,3756E+04
197 𝐶2𝐻5 + 𝑂2 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻𝑂2 2,89E+28 -5,400 7,59E+03
201 𝐻𝑂𝐶2𝐻4𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑂𝐻 6,00E+10 0,0 2,45E+04
208 𝐶2𝐻4(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻2(+𝑀) 1,80E+14 0 8,70E+04
224 𝐶2𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 4,83E-04 4,000 -2,00E+03
231 𝐶2𝐻2 + 𝑀 ⇌ 𝐶2𝐻 + 𝐻 + 𝑀 4,20E+16 0 1,07E+05
241 𝐶𝐻3𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 + 𝑀 3,00E+12 0,0 1,6722E+04
248 𝐶𝐻2𝐶𝑂(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐶𝑂(+𝑀) 3,00E+14 0 7,10E+04
249 𝐶2𝐻 + 𝐻2 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 4,09E+05 2,39 8,643E+02
266 𝐶3𝐻8(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 7,90E+22 -1,800 8,86E+04
293 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐶𝐻4 2,50E+12 0 7,00E+04
294 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐴𝐶3𝐻4 + 𝐻2 3,00E+13 0 8,00E+04
355 𝐴𝐶3𝐻4 ⇌ 𝑃𝐶3𝐻4 1,48E+13 0 6,04E+04
357 𝑃𝐶3𝐻4 + 𝑂 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑂 1,50E+13 0 2,10E+03
372 𝐶3𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻𝐶𝑂 5,13E+00 0 0,00E+00
Apêndice A – Detalhes de obtenção dos mecanismos reduzidos 217
A.3. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO III
Temperatura de referência: 1800 K. Ponto de corte: 1,0 ∙ 107
Espécies consideradas em estado quase-estacionário:
CH3, CH, CH2, CH3OH, HCOH, CH2(S), HCO, OH, CH3HCO, C2H2, C2H,
CH2CO, CHOCHO, C3H8, C3H6, AC3H4, O, HO2, H2O2, CH4, PC3H4, C3H2,
CH2OH, C2H5.
Etapas elementares selecionadas:
Tabela A.3 – Reações selecionadas (Caso III)
Reação Equação A (cm, mol, s) 𝜷
𝑬𝒂
(cal/mol)
1f 𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐻2𝑂 + 𝐻 2,14E+08 1,520 3,45E+03
2f 𝑂𝐻 + 𝑂 ⇌ 𝑂2 + 𝐻 2,02E+14 -0,400 0,00E+00
1b 𝐻2𝑂 + 𝐻 ⇌ 𝐻2 + 𝑂𝐻 2,29E+09 1,404 1,83E+04
2b 𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝑂 3,55E+15 -0,406 1,66E+04
18 𝐻2𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 3,07E+13 0 4,22E+03
28 𝐶𝐻3 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻4 + 𝑂2 3,12E+02 0 0,00E+00
29 𝐶𝐻3 + 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 8,00E+13 0 0,00E+00
38 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻 + 𝐻2 + 𝑀 6,90E+14 0 8,25E+04
41 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2(𝑆) + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,84E+10 1,000 8,39E+04
42 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐻𝐶𝑂𝐻 + 𝐻2(+𝑀) 4,20E+09 1,120 8,56E+04
43 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 2,03E+09 1,000 9,14E+04
51 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂2 9,64E+10 0 1,26E+04
58 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 1,00E+13 0 0,00E+00
68 𝐻𝐶𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 2,10E+19 -3,07 3,17E+04
106 𝐶𝐻 + 𝐶𝐻4 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻 6,00E+13 0 0,00E+00
109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻𝐶𝑂 + 𝐻 + 𝑀 3,31E+16 0 8,10E+04
218 Apêndice A – Detalhes de obtenção dos mecanismos reduzidos
Tabela A.3 – Reações selecionadas (Caso III) (continuação)
Reação Equação A (cm, mol, s) 𝜷
𝑬𝒂
(cal/mol)
112 𝐻𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀 1,86E+17 -1,000 1,70E+04
126 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻 9,42E+03 2,250 -2,35E+03
130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 5,94E+23 -1,680 9,12E+04
131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝑂𝐻(+𝑀) 1,25E+23 -1,540 9,60E+04
132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,79E+13 0,090 6,61E+04
133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 7,24E+11 0,095 9,10E+04
165 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 1,72E+05 2,400 8,15E+02
180 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 3,00E+10 0 0,00E+00
184 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 1,17E+43 -9,83 4,3756E+04
185 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝐶𝑂 + 𝐻 1,81E+43 -9,61 4,5868E+04
190 𝐶2𝐻5 + 𝐻 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2 1,25E+14 0,0 8,00E+03
208 𝐶2𝐻4(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻2(+𝑀) 1,80E+14 0 8,70E+04
224 𝐶2𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 4,83E-04 4,000 -2,00E+03
231 𝐶2𝐻2 + 𝑀 ⇌ 𝐶2𝐻 + 𝐻 + 𝑀 4,20E+16 0 1,07E+05
248 𝐶𝐻2𝐶𝑂(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐶𝑂(+𝑀) 3,00E+14 0 7,10E+04
249 𝐶2𝐻 + 𝐻2 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 4,09E+05 2,39 8,643E+02
266 𝐶3𝐻8(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 7,90E+22 -1,800 8,86E+04
293 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐶𝐻4 2,50E+12 0 7,00E+04
294 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐴𝐶3𝐻4 + 𝐻2 3,00E+13 0 8,00E+04
355 𝐴𝐶3𝐻4 ⇌ 𝑃𝐶3𝐻4 1,48E+13 0 6,04E+04
357 𝑃𝐶3𝐻4 + 𝑂 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑂 1,50E+13 0 2,10E+03
372 𝐶3𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻𝐶𝑂 5,13E+00 0 0,00E+00
Apêndice A – Detalhes de obtenção dos mecanismos reduzidos 219
A.4. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO IV
Temperatura de referência: 1300 K. Ponto de corte: 1,0 ∙ 107
Espécies consideradas em estado quase-estacionário:
CH3, CH, CH2, CH3OH, HCOH, CH2(S), HCO, CH3HCO, C2H2, C2H,
CH2CO, C3H8, C3H6, AC3H4, O, HO2, H2O2, CH4, PC3H4, C3H2, CH2OH,
C2H5.
Etapas elementares selecionadas:
Tabela A.4 – Reações selecionadas (Caso IV)
Reação Equação A (cm, mol, s) 𝜷 𝑬𝒂 (cal/mol)
1f 𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐻2𝑂 + 𝐻 2,14E+08 1,520 3,45E+03
2f 𝑂𝐻 + 𝑂 ⇌ 𝑂2 + 𝐻 2,02E+14 -0,400 0,00E+00
1b 𝐻2𝑂 + 𝐻 ⇌ 𝐻2 + 𝑂𝐻 2,29E+09 1,404 1,83E+04
2b 𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝑂 3,55E+15 -0,406 1,66E+04
18 𝐻2𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 3,07E+13 0 4,22E+03
28 𝐶𝐻3 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻4 + 𝑂2 3,12E+02 0 0,00E+00
29 𝐶𝐻3 + 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 8,00E+13 0 0,00E+00
38 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻 + 𝐻2 + 𝑀 6,90E+14 0 8,25E+04
39 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 1,90E+16 0 9,14E+04
41 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2(𝑆) + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,84E+10 1,000 8,39E+04
42 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐻𝐶𝑂𝐻 + 𝐻2(+𝑀) 4,20E+09 1,120 8,56E+04
43 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 2,03E+09 1,000 9,14E+04
51 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂2 9,64E+10 0 1,26E+04
58 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 1,00E+13 0 0,00E+00
71 𝐶𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 2,50E+13 0 0,00E+00
106 𝐶𝐻 + 𝐶𝐻4 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻 6,00E+13 0 0,00E+00
109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻𝐶𝑂 + 𝐻 + 𝑀 3,31E+16 0 8,10E+04
220 Apêndice A – Detalhes de obtenção dos mecanismos reduzidos
Tabela A.4 – Reações selecionadas (Caso IV) (continuação)
Reação Equação A (cm, mol, s) 𝜷 𝑬𝒂 (cal/mol)
112 𝐻𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀 1,86E+17 -1,000 1,70E+04
126 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻 9,42E+03 2,250 -2,35E+03
130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 5,94E+23 -1,680 9,12E+04
131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝑂𝐻(+𝑀) 1,25E+23 -1,540 9,60E+04
132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,79E+13 0,090 6,61E+04
133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 7,24E+11 0,095 9,10E+04
168 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 3,72E+13 -0,20 3,556E+03
175 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻𝑂2 1,00E+14 0,0 4,22E+04
184 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 1,17E+43 -9,83 4,3756E+04
197 𝐶2𝐻5 + 𝑂2 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻𝑂2 2,89E+28 -5,400 7,59E+03
201 𝐻𝑂𝐶2𝐻4𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑂𝐻 6,00E+10 0,0 2,45E+04
208 𝐶2𝐻4(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻2(+𝑀) 1,80E+14 0 8,70E+04
224 𝐶2𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 4,83E-04 4,000 -2,00E+03
231 𝐶2𝐻2 + 𝑀 ⇌ 𝐶2𝐻 + 𝐻 + 𝑀 4,20E+16 0 1,07E+05
241 𝐶𝐻3𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 + 𝑀 3,00E+12 0,0 1,6722E+04
248 𝐶𝐻2𝐶𝑂(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐶𝑂(+𝑀) 3,00E+14 0 7,10E+04
249 𝐶2𝐻 + 𝐻2 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 4,09E+05 2,39 8,643E+02
266 𝐶3𝐻8(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 7,90E+22 -1,800 8,86E+04
293 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐶𝐻4 2,50E+12 0 7,00E+04
294 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐴𝐶3𝐻4 + 𝐻2 3,00E+13 0 8,00E+04
355 𝐴𝐶3𝐻4 ⇌ 𝑃𝐶3𝐻4 1,48E+13 0 6,04E+04
357 𝑃𝐶3𝐻4 + 𝑂 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑂 1,50E+13 0 2,10E+03
372 𝐶3𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻𝐶𝑂 5,13E+00 0 0,00E+00
Apêndice A – Detalhes de obtenção dos mecanismos reduzidos 221
A.5. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO V
Temperatura de referência: 1300 K. Ponto de corte: 1,0 ∙ 107
Espécies consideradas em estado quase-estacionário:
CH, CH2, CH3OH, HCOH, CH2(S), HCO, CH3HCO, C2H2, C2H, CH2CO,
C3H8, C3H6, AC3H4, O, H2O2, CH4, PC3H4, C3H2, CH2OH, C2H5.
Etapas elementares selecionadas:
Tabela A.5 – Reações selecionadas (Caso V)
Reação Equação A (cm, mol, s) 𝜷 𝑬𝒂 (cal/mol)
1f 𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐻2𝑂 + 𝐻 2,14E+08 1,520 3,45E+03
2f 𝑂𝐻 + 𝑂 ⇌ 𝑂2 + 𝐻 2,02E+14 -0,400 0,00E+00
1b 𝐻2𝑂 + 𝐻 ⇌ 𝐻2 + 𝑂𝐻 2,29E+09 1,404 1,83E+04
2b 𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝑂 3,55E+15 -0,406 1,66E+04
18 𝐻2𝑂2 + 𝐻 ⇌ 𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 3,07E+13 0 4,22E+03
28 𝐶𝐻3 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻4 + 𝑂2 3,12E+02 0 0,00E+00
29 𝐶𝐻3 + 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 8,00E+13 0 0,00E+00
38 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻 + 𝐻2 + 𝑀 6,90E+14 0 8,25E+04
39 𝐶𝐻3 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 1,90E+16 0 9,14E+04
41 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2(𝑆) + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,84E+10 1,000 8,39E+04
42 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐻𝐶𝑂𝐻 + 𝐻2(+𝑀) 4,20E+09 1,120 8,56E+04
43 𝐶𝐻3𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 2,03E+09 1,000 9,14E+04
51 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂2 9,64E+10 0 1,26E+04
58 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 1,00E+13 0 0,00E+00
71 𝐶𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐻 2,50E+13 0 0,00E+00
106 𝐶𝐻 + 𝐶𝐻4 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻 6,00E+13 0 0,00E+00
109 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻𝐶𝑂 + 𝐻 + 𝑀 3,31E+16 0 8,10E+04
112 𝐻𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐻 + 𝐶𝑂 + 𝑀 1,86E+17 -1,000 1,70E+04
222 Apêndice A – Detalhes de obtenção dos mecanismos reduzidos
Tabela A.5 – Reações selecionadas (Caso V) (continuação)
Reação Equação A (cm, mol, s)
𝜷 𝑬𝒂 (cal/mol)
126 𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝐻 9,42E+03 2,250 -2,35E+03
130 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 5,94E+23 -1,680 9,12E+04
131 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝑂𝐻(+𝑀) 1,25E+23 -1,540 9,60E+04
132 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻2𝑂(+𝑀) 2,79E+13 0,090 6,61E+04
133 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝐻2(+𝑀) 7,24E+11 0,095 9,10E+04
168 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝑂𝐻 3,72E+13 -0,20 3,556E+03
175 𝐶𝐻3𝐻𝐶𝑂 + 𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 + 𝐻𝑂2 1,00E+14 0,0 4,22E+04
184 𝐶𝐻2𝐻𝐶𝑂 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 1,17E+43 -9,83 4,3756E+04
197 𝐶2𝐻5 + 𝑂2 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐻𝑂2 2,89E+28 -5,400 7,59E+03
201 𝐻𝑂𝐶2𝐻4𝑂2 ⇌ 𝐶𝐻2𝑂 + 𝐶𝐻2𝑂 + 𝑂𝐻 6,00E+10 0,0 2,45E+04
208 𝐶2𝐻4(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻2(+𝑀) 1,80E+14 0 8,70E+04
224 𝐶2𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 4,83E-04 4,000 -2,00E+03
231 𝐶2𝐻2 + 𝑀 ⇌ 𝐶2𝐻 + 𝐻 + 𝑀 4,20E+16 0 1,07E+05
241 𝐶𝐻3𝐶𝑂 + 𝑀 ⇌ 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 + 𝑀 3,00E+12 0,0 1,6722E+04
248 𝐶𝐻2𝐶𝑂(+𝑀) ⇌ 𝐶𝐻2 + 𝐶𝑂(+𝑀) 3,00E+14 0 7,10E+04
249 𝐶2𝐻 + 𝐻2 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻 + 𝑀 4,09E+05 2,39 8,643E+02
266 𝐶3𝐻8(+𝑀) ⇌ 𝐶2𝐻5 + 𝐶𝐻3(+𝑀) 7,90E+22 -1,800 8,86E+04
293 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐶𝐻4 2,50E+12 0 7,00E+04
294 𝐶3𝐻6 ⇌ 𝐴𝐶3𝐻4 + 𝐻2 3,00E+13 0 8,00E+04
355 𝐴𝐶3𝐻4 ⇌ 𝑃𝐶3𝐻4 1,48E+13 0 6,04E+04
357 𝑃𝐶3𝐻4 + 𝑂 ⇌ 𝐶2𝐻4 + 𝐶𝑂 1,50E+13 0 2,10E+03
372 𝐶3𝐻2 + 𝑂𝐻 ⇌ 𝐶2𝐻2 + 𝐻𝐶𝑂 5,13E+00 0 0,00E+00
APÊNDICE B
USER DEFINED FUNCTIONS (UDF) PARA OS
ESTUDOS NUMÉRICOS
B.1. COMBUSTÃO DO ETANOL EM UMA ETAPA
/*********************************************************************************** Net Reaction Rate - Combustão do etanol em uma etapa Mecanismo do metano e etanol a uma etapa (JONES e LINDSTEDT, 1988): I ) CH4 + (1/2)O2 ---> CO + 2H2 II ) CH4 + H2O ---> CO + 3H2 IIIf ) H2 + (1/2)O2 ---> H2O IIIb ) H2O ---> H2 + (1/2)O2 IVf ) CO + H2O ---> CO2 + H2 IVb ) CO2 + H2 ---> CO + H2O V ) C2H5OH + 3O2 ---> 2CO2 + 3H2O Identificação das espécies químicas: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 CO2 CO C2H5OH CH4 O2 H2O H2 H CH2HCO CH2O C2H4 N2 **************************************************************************************/ #include "udf.h" DEFINE_NET_REACTION_RATE(net_c0,c,t,particle,pressure,temp,yi,rr,jac) { /* BLOCO I - DEFINIÇÃO DE VARIÁVEIS */ /* Parâmetros de Arrhenius */ double ko1 = 4.3975e11, b1 = 0.0, Ea1 = 1.26e08; double ko2 = 3e09, b2 = 0.0, Ea2 = 1.26e08; double ko3f = 6.8043e15, b3f = -1.0, Ea3f = 1.68e08; double ko3b = 7.06e17, b3b = -0.877, Ea3b = 4.0988e08; double ko4f = 2.75e09, b4f = 0.0, Ea4f = 8.37e07; double ko5 = 1.55e10, b5 = 0.0, Ea5 = 1.256e08; /* Parâmetros termodinâmicos para a reação IVb (metano)*/ double GCO2 = 0, HCO2 = 0, SCO2 = 0, GH2 = 0, HH2 = 0, SH2 = 0, GCO = 0, HCO = 0, SCO = 0, GH2O = 0, HH2O = 0, SH2O = 0, DV = 0, Kp = 0, Kc = 0; /* Definição de massas molares */ double MM0 = 44.00995, MM1 = 28.01055, MM2 = 46.07, MM3 = 16.04303, MM4 = 31.9988, MM5 = 18.01534, MM6 = 2.01594, MM7 = 1.00797; double MM8 = 43.04561, MM9 = 30.02649, MM10 = 28.05418, MM11 = 28.0134;
224 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
/* Definição de variáveis diversas */ double ki0 = 0.0, tx0 = 0.0, ki1 = 0.0, tx1 = 0.0, ki2 = 0.0, tx2 = 0.0, ki3 = 0.0, tx3 = 0.0, ki4 = 0.0, tx4 = 0.0, ki5 = 0.0, tx5 = 0.0, ki6 = 0.0, tx6 = 0.0; double Ci0 = 0.0, Ci1 = 0.0, Ci2 = 0.0, Ci3 = 0.0, Ci4 = 0.0, Ci5 = 0.0, Ci6 = 0.0, Ci7 = 0.0, Ci8 = 0.0, Ci9 = 0.0, Ci10 = 0.0, Ci11 = 0.0; /* Definição da variável temperatura */ double T = *temp; /* BLOCO II - CÁLCULO DE COMPOSIÇÃO */ /* Cálculo das concentrações atuais */ if (yi[0] > 1e-7) Ci0=(C_R(c,t)*yi[0])/MM0; if (yi[1] > 1e-7) Ci1=(C_R(c,t)*yi[1])/MM1; if (yi[2] > 1e-7) Ci2=(C_R(c,t)*yi[2])/MM2; if (yi[3] > 1e-7) Ci3=(C_R(c,t)*yi[3])/MM3; if (yi[4] > 1e-7) Ci4=(C_R(c,t)*yi[4])/MM4; if (yi[5] > 1e-7) Ci5=(C_R(c,t)*yi[5])/MM5; if (yi[6] > 1e-7) Ci6=(C_R(c,t)*yi[6])/MM6; if (yi[7] > 1e-7) Ci7=(C_R(c,t)*yi[7])/MM7; if (yi[8] > 1e-7) Ci8=(C_R(c,t)*yi[8])/MM8; if (yi[9] > 1e-7) Ci9=(C_R(c,t)*yi[9])/MM9; if (yi[10] > 1e-7) Ci10=(C_R(c,t)*yi[10])/MM10; if (yi[11] > 1e-7) Ci11=(C_R(c,t)*yi[11])/MM11; /* BLOCO III - CÁLCULO DE EFEITOS DE TERCEIRO CORPO */ /* ************************************************ */ /* BLOCO IV - CÁLCULO DE CONSTANTES DE TAXA A ALTA PRESSÃO */ /*Cálculo da constante de equilíbrio - Reação IVb*/ if (T>1000) { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(4.45 + (3.14e-03/2)*T + (-1.28e-06/3)*pow(T,2) + (2.39e-10/4)*pow(T,3)+ (-1.67e-14/5)*pow(T,4) + (-4.9e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.99 + (7.0e-04/2)*T + (-5.63e-08/3)*pow(T,2) + (-9.23e-12/4)*pow(T,3)+ (1.58e-15/5)*pow(T,4) + (-8.35e02)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.03 + (1.44e-03/2)*T + (-5.63e-07/3)*pow(T,2) + (1.02e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.91e-15/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.67 + (3.06e-03/2)*T + (-8.73e-07/3)*pow(T,2) + (1.20e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.39e-15/5)*pow(T,4) + (-2.99e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(4.45*log(T) + (3.14e-03)*T + (-1.28e-06/2)*pow(T,2) + (2.39e-10/3)*pow(T,3) + (-1.67e-14/4)*pow(T,4) - 9.55e-01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.99*log(T) + (7.0e-04)*T + (-5.63e-08/2)*pow(T,2) + (-9.23e-12/3)*pow(T,3) + (1.58e-15/4)*pow(T,4) - 1.36e0); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.03*log(T) + (1.44e-03)*T + (-5.63e-07/2)*pow(T,2) + (1.02e-10/3)*pow(T,3) + (-6.91e-15/4)*pow(T,4)+ 6.11e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.67*log(T) + (3.06e-03)*T + (-8.73e-07/2)*pow(T,2) + (1.20e-10/3)*pow(T,3) + (-6.39e-15/4)*pow(T,4)+ 6.86e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T;
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
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GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; } else { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.28 + (9.92e-03/2)*T + (-1.04e-05/3)*pow(T,2) + (6.87e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.12e-12/5)*pow(T,4) + (-4.84e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.3e0 + (8.25e-04/2)*T + (-8.14e-07/3)*pow(T,2) + (-9.48e-11/4)*pow(T,3)+ (4.13e-13/5)*pow(T,4) + (-1.01e03)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.26 + (1.51e-03/2)*T + (-3.88e-06/3)*pow(T,2) + (5.58e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.47e-12/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.39 + (3.47e-03/2)*T + (-6.35e-06/3)*pow(T,2) + (6.97e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.51e-12/5)*pow(T,4) + (-3.02e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.28*log(T) + (9.92e-03)*T + (-1.04e-05/2)*pow(T,2) + (6.87e-09/3)*pow(T,3) + (-2.12e-12/4)*pow(T,4)+ 1.02e01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.3e0*log(T) + (8.25e-04)*T + (-8.14e-07/2)*pow(T,2) + (-9.48e-11/3)*pow(T,3) + (4.13e-13/4)*pow(T,4) - 3.29); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.26*log(T) + (1.51e-03)*T + (-3.88e-06/2)*pow(T,2) + (5.58e-09/3)*pow(T,3) + (-2.47e-12/4)*pow(T,4)+ 4.85e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.39*log(T) + (3.47e-03)*T + (-6.35e-06/2)*pow(T,2) + (6.97e-09/3)*pow(T,3) + (-2.51e-12/4)*pow(T,4)+ 2.59e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; } /* BLOCO V - CÁLCULO DE CORREÇÃO DE CONSTANTES DE TAXA */ /* Cálculo das constantes de taxa */ ki1 = ko1*pow(T,b1)*exp(-Ea1/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2 = ko2*pow(T,b2)*exp(-Ea2/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3f = ko3f*pow(T,b3f)*exp(-Ea3f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3b = ko3b*pow(T,b3b)*exp(-Ea3b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki4f = ko4f*pow(T,b4f)*exp(-Ea4f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki4b = ki4f/Kc; ki5 = ko5*pow(T,b5)*exp(-Ea5/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); /* BLOCO VI - CÁLCULO DE TAXAS DE REAÇÃO */ tx1 = ki1*pow(Ci1,0.5)*pow(Ci1,1.25); tx2 = ki2*Ci3*Ci5; tx3f = ki3f*pow(Ci6,0.25)*pow(Ci4,1.5); tx3b = ki3b*Ci5; tx4f = ki4f*Ci1*Ci5; tx4b = ki4b*Ci0*Ci6; tx5 = ki5*pow(Ci2,0.15)*pow(Ci4,1.5); /* BLOCO VII - CÁLCULO DE TAXAS GLOBAIS */
226 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
rr[0] = tx4f - tx4b + 2.0*tx5; /* CO2 */ rr[1] = tx1 + tx2 - tx4f + tx4b; /* CO */ rr[2] = -tx5; /* C2H5OH */ rr[3] = -tx1 - tx2; /* CH4 */ rr[4] = - 0.5*tx1 + 0.5*tx3f - 0.5*tx3b - 3.0*tx5; /* O2 */ rr[5] = - tx2 + tx3f - tx3b - tx4f + tx4b + 3.0*tx5; /* H2O */ rr[6] = 2.0*tx1 + 3.0*tx2 - tx3f + tx3b + tx4f - tx4b; /* H2 */ rr[7] = 0; /* H */ rr[8] = 0; /* CH2HCO */ rr[9] = 0; /* CH2O */ rr[10] = 0; /* C2H4 */ rr[11] = 0; /* N2 */ }
B.2. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO I
/*************************************************************************************************** Net Reaction Rate - Cinética de combustão do etanol - Mecanismo Reduzido I Mecanismo do metano (JONES e LINDSTEDT, 1988): I ) CH4 + (1/2)O2 ---> CO + 2H2 II ) CH4 + H2O ---> CO + 3H2 IIIf ) H2 + (1/2)O2 ---> H2O IIIb ) H2O ---> H2 + (1/2)O2 IVf ) CO + H2O ---> CO2 + H2 IVb ) CO2 + H2 ---> CO + H2O Mecanismo do etanol (do autor): V – 109 ) CH2O + M ---> 2H + CO + M VI – 126 ) CO + (1/2)O2 ---> CO2 VII – 130 ) C2H5OH + O2 + M ---> 2CH2O + H2O + M VIII – 131 ) C2H5OH + 2CH2O + M ---> H2 + 2C2H4 + (3/2)O2 + M IX – 132 ) C2H5OH + M ---> C2H4 + H2O + M X – 133 ) C2H5OH + (1/2)O2 + H + M ---> CH2HCO + H2 + H2O + M XI – 180 ) CH2HCO + (1/2)O2 ---> H + CH2O + CO XII – 208 ) C2H4 + O2 + M ---> CH2O + H2 + CO + M Identificação das espécies químicas: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 CO2 CO C2H5OH CH4 O2 H2O H2 H CH2HCO CH2O C2H4 N2 ***************************************************************************************************/ #include "udf.h" DEFINE_NET_REACTION_RATE(net_c0,c,t,particle,pressure,temp,yi,rr,jac) { /* BLOCO I - DEFINIÇÂO DE VARIÁVEIS */ /* Parâmetros de Arrhenius para alta pressão*/ double ko1 = 4.3975e11, b1 = 0.0, Ea1 = 1.26e08; double ko1fetOH = 2.14e05, b1fetOH = 1.52, Ea1fetOH = 1.441682e07;
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
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double ko1betOH = 2.29e06, b1betOH = 1.404, Ea1betOH = 7.65776e07; double ko2 = 3e09, b2 = 0.0, Ea2 = 1.26e08; double ko2b = 3.55e12, b2b = -0.406, Ea2b = -6.9388e07; double ko3f = 6.8043e15, b3f = -1.0, Ea3f = 1.68e08; double ko3b = 7.06e17, b3b = -0.877, Ea3b = 4.0988e08; double ko4f = 2.75e09, b4f = 0.0, Ea4f = 8.37e07; double ko5 = 3.31e13, b5 = 0.0, Ea5 = 3.3858e08; double ko6 = 9.42e0, b6 = 2.25, Ea6 = -9.827180e06; double ko7 = 5.94e20, b7 = -1.68, Ea7 = 3.8106134e08; double ko8 = 1.25e20, b8 = -1.54, Ea8 = 4.013009e08; double ko9 = 2.79e10, b9 = 0.09, Ea9 = 2.7644848e08; double ko10 = 7.24e08, b10 = 0.095, Ea10 = 3.8040926e08; double ko11 = 3.0e07, b11 = 0.0 , Ea11 = 0.0; double ko12 = 1.80e11, b12 = 0.0, Ea12 = 3.6366e08; /* Parâmetros termodinâmicos para a reação IVb (metano)*/ double GCO2 = 0.0, HCO2 = 0.0, SCO2 = 0.0, GH2 = 0.0, HH2 = 0.0, SH2 = 0.0, GCO = 0.0, HCO = 0.0, SCO = 0.0, GH2O = 0.0, HH2O = 0.0, SH2O = 0.0, DV = 0.0, Kp = 0.0, Kc = 0.0; /* Definição de massas molares */ double MM0 = 44.00995, MM1 = 28.01055, MM2 = 46.07, MM3 = 16.04303, MM4 = 31.9988, MM5 = 18.01534, MM6 = 2.01594, MM7 = 1.00797; double MM8 = 43.04561, MM9 = 30.02649, MM10 = 28.05418, MM11 = 28.0134; /* Definição de variáveis diversas */ double ki1 = 0.0, tx1 = 0.0, ki2 = 0.0, tx2 = 0.0, ki3f = 0.0, tx3f = 0.0, ki3b = 0.0, tx3b = 0.0, ki4f = 0.0, tx4f = 0.0, ki4b = 0.0, tx4b = 0.0; double ki5 = 0.0, tx5 = 0.0, ki6 = 0.0, tx6 = 0.0, ki7 = 0.0, tx7 = 0.0, ki8 = 0.0, tx8 = 0.0, ki9 = 0.0, tx9 = 0.0, ki10 = 0.0, tx10 = 0.0; double ki11 = 0.0, tx11 = 0.0, ki12 = 0.0, tx12 = 0.0, ki1fetOH = 0.0, ki1fetOHAP = 0.0, ki1betOH = 0.0, ki1betOHAP = 0.0, tx1betOH = 0.0, ki2bAP = 0.0, ki2b = 0.0, tx2b = 0.0; double Ci0 = 0.0, Ci1 = 0.0, Ci2 = 0.0, Ci3 = 0.0, Ci4 = 0.0, Ci5 = 0.0, Ci6 = 0.0, Ci7 = 0.0, Ci8 = 0.0, Ci10 = 0.0, Ci9 = 0.0, Ci11 = 0.0, COH = 0.0; double CM5 = 0.0, CM7 = 0.0, CM8 = 0.0, CM9 = 0.0, CM10 = 0.0, CM12 = 0.0; double ki1AP = 0.0, ki2AP = 0.0, ki3fAP = 0.0, ki3bAP = 0.0, ki4fAP = 0.0, ki5AP = 0.0, ki6AP = 0.0, ki7AP = 0.0, ki8AP = 0.0, ki9AP = 0.0, ki10AP = 0.0, ki11AP = 0.0, ki12AP = 0.0; double Fcent7 = 0.0, g7 = 0.0, n7 = 0.0, ki7BP = 0.0, Pr7 = 0.0, LF7 = 0.0, F7 = 0.0, Fcent8 = 0.0, g8 = 0.0, n8 = 0.0, ki8BP = 0.0, Pr8 = 0.0, LF8 = 0.0, F8 = 0.0; double Fcent9 = 0.0, g9 = 0.0, n9 = 0.0, ki9BP = 0.0, Pr9 = 0.0, LF9 = 0.0, F9 = 0.0; double Fcent10 = 0.0, g10 = 0.0, n10 = 0.0, ki10BP = 0.0, Pr10 = 0.0, LF10 = 0.0, F10 = 0.0, ki12BP = 0.0; /* Definição da variável temperatura */ double T = *temp; /* Parâmetros de baixa pressão*/ double ko7BP = 2.88e82, b7BP = -18.9, Ea7BP = 4.5944052e08, a7BP = 0.5, T37BP = 200.0, T17BP = 890.0, T27BP = 4600.0; double ko8BP = 3.25e82, b8BP = -18.81, Ea8BP = 4.804054e08, a8BP = 0.5, T38BP = 300.0, T18BP = 900.0, T28BP = 5000.0; double ko9BP = 2.57e80, b9BP = -18.85, Ea9BP = 3.6136936e08, a9BP = 0.7, T39BP = 350.0, T19BP = 800.0, T29BP = 3800.0; double ko10BP = 4.46e84, b10BP = -19.42, Ea10BP = 4.8314948e08, a10BP = 0.9, T310BP = 900.0, T110BP = 1100.0, T210BP = 3500.0; double ko12BP = 1.50e12, b12BP = 0.0, Ea12BP = 2.3175174e08;
228 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
/* Eficiências de terceiro corpo*/ double MH25 = 1.0, MO25 = 0.4, MN25 = 0.4, MH2O5 = 6.5, MCO5 = 0.75, MCO25 = 1.5, MCH45 = 3.0; double MH27 = 2.0, MO27 = 0.0, MN27 = 0.0, MH2O7 = 5.0, MCO7 = 2.0, MCO27 = 3.0, MCH47 = 0.0; double MH28 = 2.0, MO28 = 0.0, MN28 = 0.0, MH2O8 = 5.0, MCO8 = 2.0, MCO28 = 3.0, MCH48 = 0.0; double MH29 = 0.0, MO29 = 0.0, MN29 = 0.0, MH2O9 = 5.0, MCO9 = 0.0, MCO29 = 0.0, MCH49 = 0.0; double MH210 = 0.0, MO210 = 0.0, MN210 = 0.0, MH2O10 = 5.0, MCO10 = 0.0, MCO210 = 0.0, MCH410 = 0.0; double MH212 = 1.0, MO212 = 0.4, MN212 = 0.4, MH2O12 = 6.5, MCO12 = 0.75, MCO212 = 1.5, MCH412 = 3.0; /* BLOCO II - CÁLCULO DE COMPOSIÇÃO */ /* Cálculo das concentrações atuais */ if (yi[0] > 1e-7) Ci0=(C_R(c,t)*yi[0])/MM0; if (yi[1] > 1e-7) Ci1=(C_R(c,t)*yi[1])/MM1; if (yi[2] > 1e-7) Ci2=(C_R(c,t)*yi[2])/MM2; if (yi[3] > 1e-7) Ci3=(C_R(c,t)*yi[3])/MM3; if (yi[4] > 1e-7) Ci4=(C_R(c,t)*yi[4])/MM4; if (yi[5] > 1e-7) Ci5=(C_R(c,t)*yi[5])/MM5; if (yi[6] > 1e-7) Ci6=(C_R(c,t)*yi[6])/MM6; if (yi[7] > 1e-7) Ci7=(C_R(c,t)*yi[7])/MM7; if (yi[8] > 1e-7) Ci8=(C_R(c,t)*yi[8])/MM8; if (yi[9] > 1e-7) Ci9=(C_R(c,t)*yi[9])/MM9; if (yi[10] > 1e-7) Ci10=(C_R(c,t)*yi[10])/MM10; if (yi[11] > 1e-7) Ci11=(C_R(c,t)*yi[11])/MM11; /* BLOCO III - CÁLCULO DE EFEITOS DE TERCEIRO CORPO */ /* Cálculo de efeitos de terceiro corpo*/ CM5 = MCO25*Ci0 + MCO5*Ci1 + MCH45*Ci3 + MO25*Ci4 + MH2O5*Ci5 + MH25*Ci6 + MN25*Ci11; CM7 = MCO27*Ci0 + MCO7*Ci1 + MCH47*Ci3 + MO27*Ci4 + MH2O7*Ci5 + MH27*Ci6 + MN27*Ci11; CM8 = MCO28*Ci0 + MCO8*Ci1 + MCH48*Ci3 + MO28*Ci4 + MH2O8*Ci5 + MH28*Ci6 + MN28*Ci11; CM9 = MCO29*Ci0 + MCO9*Ci1 + MCH49*Ci3 + MO29*Ci4 + MH2O9*Ci5 + MH29*Ci6 + MN29*Ci11; CM10 = MCO210*Ci0 + MCO10*Ci1 + MCH410*Ci3 + MO210*Ci4 + MH2O10*Ci5 + MH210*Ci6 + MN210*Ci11; CM12 = MCO212*Ci0 + MCO12*Ci1 + MCH412*Ci3 + MO212*Ci4 + MH2O12*Ci5 + MH212*Ci6 + MN212*Ci11; /* BLOCO IV - CÁLCULO DE CONSTANTES DE TAXA A ALTA PRESSÃO */ /* Cálculo das constantes de taxa a alta pressão */ ki1AP = ko1*pow(T,b1)*exp(-Ea1/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki1fetOHAP=ko1fetOH*pow(T,b1fetOH)*exp(-Ea1fetOH/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki1betOHAP = ko1betOH*pow(T,b1betOH)*exp(-Ea1betOH/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2AP = ko2*pow(T,b2)*exp(-Ea2/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2bAP = ko2b*pow(T,b2b)*exp(-Ea2b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3fAP = ko3f*pow(T,b3f)*exp(-Ea3f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3bAP = ko3b*pow(T,b3b)*exp(-Ea3b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki4fAP = ko4f*pow(T,b4f)*exp(-Ea4f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki5AP = ko5*pow(T,b5)*exp(-Ea5/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki6AP = ko6*pow(T,b6)*exp(-Ea6/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki7AP = ko7*pow(T,b7)*exp(-Ea7/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T));
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
229
ki8AP = ko8*pow(T,b8)*exp(-Ea8/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki9AP = ko9*pow(T,b9)*exp(-Ea9/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki10AP = ko10*pow(T,b10)*exp(-Ea10/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki11AP = ko11*pow(T,b11)*exp(-Ea11/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki12AP = ko12*pow(T,b12)*exp(-Ea12/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); /*Cálculo da constante de equilíbrio - Reação XIII*/ if (T>1000) { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(4.45 + (3.14e-03/2)*T + (-1.28e-06/3)*pow(T,2) + (2.39e-10/4)*pow(T,3)+ (-1.67e-14/5)*pow(T,4) + (-4.9e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.99 + (7.0e-04/2)*T + (-5.63e-08/3)*pow(T,2) + (-9.23e-12/4)*pow(T,3)+ (1.58e-15/5)*pow(T,4) + (-8.35e02)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.03 + (1.44e-03/2)*T + (-5.63e-07/3)*pow(T,2) + (1.02e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.91e-15/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.67 + (3.06e-03/2)*T + (-8.73e-07/3)*pow(T,2) + (1.20e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.39e-15/5)*pow(T,4) + (-2.99e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(4.45*log(T) + (3.14e-03)*T + (-1.28e-06/2)*pow(T,2) + (2.39e-10/3)*pow(T,3) + (-1.67e-14/4)*pow(T,4) - 9.55e-01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.99*log(T) + (7.0e-04)*T + (-5.63e-08/2)*pow(T,2) + (-9.23e-12/3)*pow(T,3) + (1.58e-15/4)*pow(T,4) - 1.36e0); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.03*log(T) + (1.44e-03)*T + (-5.63e-07/2)*pow(T,2) + (1.02e-10/3)*pow(T,3) + (-6.91e-15/4)*pow(T,4) + 6.11e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.67*log(T) + (3.06e-03)*T + (-8.73e-07/2)*pow(T,2) + (1.20e-10/3)*pow(T,3) + (-6.39e-15/4)*pow(T,4) + 6.86e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; } else { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.28 + (9.92e-03/2)*T + (-1.04e-05/3)*pow(T,2) + (6.87e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.12e-12/5)*pow(T,4) + (-4.84e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.3e0 + (8.25e-04/2)*T + (-8.14e-07/3)*pow(T,2) + (-9.48e-11/4)*pow(T,3)+ (4.13e-13/5)*pow(T,4) + (-1.01e03)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.26 + (1.51e-03/2)*T + (-3.88e-06/3)*pow(T,2) + (5.58e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.47e-12/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.39 + (3.47e-03/2)*T + (-6.35e-06/3)*pow(T,2) + (6.97e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.51e-12/5)*pow(T,4) + (-3.02e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.28*log(T) + (9.92e-03)*T + (-1.04e-05/2)*pow(T,2) + (6.87e-09/3)*pow(T,3) + (-2.12e-12/4)*pow(T,4)+ 1.02e01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.3e0*log(T) + (8.25e-04)*T + (-8.14e-07/2)*pow(T,2) + (-9.48e-11/3)*pow(T,3) + (4.13e-13/4)*pow(T,4) - 3.29); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.26*log(T) + (1.51e-03)*T + (-3.88e-06/2)*pow(T,2) + (5.58e-09/3)*pow(T,3) + (-2.47e-12/4)*pow(T,4)+ 4.85e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.39*log(T) + (3.47e-03)*T + (-6.35e-06/2)*pow(T,2) + (6.97e-09/3)*pow(T,3) + (-2.51e-12/4)*pow(T,4)+ 2.59e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV);
230 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
Kc = Kp; }
/* BLOCO V - CÁLCULO DE CORREÇÃO DE CONSTANTES DE TAXA PARA BAIXA PRESSÃO */ /* Inalteradas */ ki1 = ki1AP; ki1fetOH = ki1fetOHAP; ki1betOH = ki1betOHAP; ki2 = ki2AP; ki2b = ki2bAP; ki3f = ki3fAP; ki3b = ki3bAP; ki4f = ki4fAP; ki4b = ki4f/Kc; ki5 = ki5AP; ki6 = ki6AP; ki11 = ki11AP; /* Reação VII */ Fcent7 = a7BP*exp(T/T17BP)+exp(T/T27BP)+(1.0-a7BP)*exp(T/T37BP); g7 = -0.4-0.67*log10(Fcent7); n7 = 0.75-1.27*log10(Fcent7);if (tx6 <=1.0e-08) tx6 = 1.0e-08; ki7BP = ko7BP*pow(T,b7BP)*exp(-Ea7BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM7<1.0e-07) CM7=1.0e-07; Pr7 = ki7BP*CM7/ki7AP; LF7 = log10(Fcent7)/(1.0+pow(((log10(Pr7)+g7)/(n7-0.14*(log10(Pr7)+g7))),2)); F7 = pow(10.0,LF7); ki7 = ki7AP*(Pr7/(1.0+Pr7))*F7; if (ki7BP <= 0.0 || ki7AP <= 0.0) ki7 = 0.0; /* Reação VIII */ Fcent8 = a8BP*exp(T/T18BP)+exp(T/T28BP)+(1.0-a8BP)*exp(T/T38BP); g8 = -0.4-0.67*log10(Fcent8); n8 = 0.75-1.27*log10(Fcent8); ki8BP = ko8BP*pow(T,b8BP)*exp(-Ea8BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM8<1.0e-07) CM8=1.0e-07; Pr8 = ki8BP*CM8/ki8AP; LF8 = log10(Fcent8)/(1.0+pow(((log10(Pr8)+g8)/(n8-0.14*(log10(Pr8)+g8))),2)); F8 = pow(10.0,LF8); ki8 = ki8AP*(Pr8/(1.0+Pr8))*F8; if (ki8BP <= 0.0 || ki8AP <= 0.0) ki8 = 0.0; /* Reação IX */ Fcent9 = a9BP*exp(T/T19BP)+exp(T/T29BP)+(1.0-a9BP)*exp(T/T39BP); g9 = -0.4-0.67*log10(Fcent9); n9 = 0.75-1.27*log10(Fcent9); ki9BP = ko9BP*pow(T,b9BP)*exp(-Ea9BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM9<1.0e-07) CM9=1.0e-07; Pr9 = ki9BP*CM9/ki9AP; LF9 = log10(Fcent9)/(1.0+pow(((log10(Pr9)+g9)/(n9-0.14*(log10(Pr9)+g9))),2)); F9 = pow(10.0,LF9); ki9 = ki9AP*(Pr9/(1.0+Pr9))*F9; if (ki9BP <= 0.0 || ki9AP <= 0.0) ki9 = 0.0;
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
231
/* Reação X */ Fcent10 = a10BP*exp(T/T110BP)+exp(T/T210BP)+(1.0-a10BP)*exp(T/T310BP); g10 = -0.4-0.67*log10(Fcent10); n10 = 0.75-1.27*log10(Fcent10); ki10BP = ko10BP*pow(T,b10BP)*exp(-Ea10BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM10<1.0e-07) CM10=1.0e-07; Pr10 = ki10BP*CM10/ki10AP; LF10 = log10(Fcent10)/(1.0+pow(((log10(Pr10)+g10)/(n10-0.14*(log10(Pr10)+g10))),2)); F10 = pow(10.0,LF10); ki10 = ki10AP*(Pr10/(1.0+Pr10))*F10; if (ki10BP <= 0.0 || ki10AP <= 0.0) ki10 = 0.0; /* Reação XII */ ki12BP = ko12BP*pow(T,b12BP)*exp(-Ea12BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki12 = ki12BP*CM12/(1.0+(ki12BP*CM12/ki12AP)); if (ki12AP <= 0.0) ki12=0.0; /* BLOCO VI - CÁLCULO DE TAXAS DE REAÇÃO */ /* Cálculo das taxas livres de OH */ tx1 = ki1*pow(Ci3,0.5)*pow(Ci4,1.25); tx1betOH = ki1betOH*Ci5*Ci7; tx2 = ki2*Ci3*Ci5; tx2b = ki2b*Ci4*Ci7; tx3f = ki3f*pow(Ci6,0.25)*pow(Ci4,1.5); tx3b = ki3b*Ci5; tx4f = ki4f*Ci1*Ci5; tx4b = ki4b*Ci0*Ci6; tx5 = ki5*Ci9*CM5; tx7 = ki7*Ci2*CM7; tx8 = ki8*Ci2*CM8; tx9 = ki9*Ci2*CM9; tx10 = ki10*Ci2*CM10; tx11 = ki11*Ci4*Ci8; tx12 = ki12*Ci10*CM12; /* Cálculo da concentração de OH */ COH = (tx1betOH + 2.0*tx2b - 2.0*tx7 + 3.0*tx8 - tx10 + tx11 - 2.0*tx12)/(ki1fetOH*Ci6 + ki6*Ci1); if ((ki1fetOH*Ci6 + ki6*Ci1) <= 0.0) COH = 1.0e-07; /* Cálculo das taxas de reação remanescentes */ tx6 = ki6*Ci1*COH; /* BLOCO VII - CÁLCULO DE TAXAS GLOBAIS */ rr[0] = tx4f - tx4b + tx6; /* CO2 */ rr[1] = tx1 + tx2 - tx4f + tx4b + tx5 - tx6 + tx11 + tx12; /* CO */ rr[2] = - tx7 - tx8 - tx9 - tx10; /* C2H5OH */ rr[3] = - tx1 - tx2; /* CH4 */ rr[4] = - 0.5*tx1 - 0.5*tx3f + 0.5*tx3b - 0.5*tx6 - tx7 + 1.5*tx8 - 0.5*tx10 - 0.5*tx11 - tx12;
232 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
/* O2 */
rr[5] = - tx2 + tx3f - tx3b - tx4f + tx4b + tx7 + tx9 + tx10; /* H2O */ rr[6] = 2.0*tx1 + 3.0*tx2 - tx3f + tx3b + tx4f - tx4b + tx8 + tx10 + tx12; /* H2 */ rr[7] = 2.0*tx5 - tx10 + tx11; /* H */ rr[8] = tx10 - tx11; /* CH2HCO */ rr[9] = - tx5 + 2.0*tx7 - 2.0*tx8 + tx11 + tx12; /* CH2O */ rr[10] = 2.0*tx8 + tx9 - tx12; /* C2H4 */ rr[11] = 0; /* N2 */ }
B.3. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO II
/************************************************************************************************** Net Reaction Rate - Cinética de combustão do etanol - Mecanismo Reduzido II Mecanismo do metano (JONES e LINDSTEDT, 1988): I ) CH4 + (1/2)O2 ---> CO + 2H2 II ) CH4 + H2O ---> CO + 3H2 IIIf ) H2 + (1/2)O2 ---> H2O IIIb ) H2O ---> H2 + (1/2)O2 IVf ) CO + H2O ---> CO2 + H2 IVb ) CO2 + H2 ---> CO + H2O Mecanismo do etanol (do autor): V - 109 ) CH2O + M ---> 2H + CO + M VI - 126 ) CO + (1/2)O2 ---> CO2 VII - 130 ) C2H5OH + O2 + M ---> 2CH2O + H2O + M VIII - 131 ) C2H5OH + 2CH2O + M ---> H2 + 2C2H4 + (3/2)O2 + M IX - 132 ) C2H5OH + M ---> C2H4 + H2O + M X - 133 ) C2H5OH + M ---> CH2HCO + H2 + M XI - 175 ) CH2HCO + CH2O + H ---> C2H4 + CO + H2 + (1/2)O2 XII - 184 ) CH2HCO + (1/2)O2 ---> H + CH2O + CO XIII - 208 ) C2H4 + O2 + M ---> CH2O + H2 + CO + M XIV - 231 ) H2 + M ---> H + H + M Identificação das espécies químicas: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 CO2 CO C2H5OH CH4 O2 H2O H2 H CH2HCO CH2O C2H4 N2 ***************************************************************************************************/ #include "udf.h" DEFINE_NET_REACTION_RATE(net_c0,c,t,particle,pressure,temp,yi,rr,jac) { /* BLOCO I - DEFINIÇÂO DE VARIÁVEIS */ /* Parâmetros de Arrhenius para alta pressão*/ double ko1 = 4.3975e11, b1 = 0.0, Ea1 = 1.26e08; double ko1fetOH = 2.14e05, b1fetOH = 1.52, Ea1fetOH = 1.441682e07; double ko1betOH = 2.29e06, b1betOH = 1.404, Ea1betOH = 7.65776e07;
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
233
double ko2 = 3e09, b2 = 0.0, Ea2 = 1.26e08; double ko2b = 3.55e12, b2b = -0.406, Ea2b = -6.9388e07; double ko3f = 6.8043e15, b3f = -1.0, Ea3f = 1.68e08; double ko3b = 7.06e17, b3b = -0.877, Ea3b = 4.0988e08; double ko4f = 2.75e09, b4f = 0.0, Ea4f = 8.37e07; double ko5 = 3.31e13, b5 = 0.0, Ea5 = 3.3858e08; double ko6 = 9.42e0, b6 = 2.25, Ea6 = -9.827180e06; double ko7 = 5.94e20, b7 = -1.68, Ea7 = 3.8106134e08; double ko8 = 1.25e20, b8 = -1.54, Ea8 = 4.013009e08; double ko9 = 2.79e10, b9 = 0.09, Ea9 = 2.7644848e08; double ko10 = 7.24e08, b10 = 0.095, Ea10 = 3.8040926e08; double ko11 = 1.0e11, b11 = 0.0, Ea11 = 1.76396e08; double ko12 = 1.17e40, b12 = -9.83, Ea12 = 7.6529112e08; double ko13 = 1.80e11, b13 = 0.0, Ea13 = 3.6366e08; double ko14 = 4.2e13, b14 = 0.0, Ea14 = 4.4726e08; double ko39 = 1.90e13, b39 = 0.0, Ea39 = 3.8209798e08; double ko224 = 4.83e-07, b224 = 4.0, Ea224 = -8.36e06; /* Parâmetros termodinâmicos para a reação IVb (metano)*/ double GCO2 = 0.0, HCO2 = 0.0, SCO2 = 0.0, GH2 = 0.0, HH2 = 0.0, SH2 = 0.0, GCO = 0.0, HCO = 0.0, SCO = 0.0, GH2O = 0.0, HH2O = 0.0, SH2O = 0.0, DV = 0.0, Kp = 0.0, Kc = 0.0; /* Definição de massas molares */ double MM0 = 44.00995, MM1 = 28.01055, MM2 = 46.07, MM3 = 16.04303, MM4 = 31.9988, MM5 = 18.01534, MM6 = 2.01594, MM7 = 1.00797; double MM8 = 43.04561, MM9 = 30.02649, MM10 = 28.05418, MM11 = 28.0134; /* Definição de variáveis diversas */ double ki1 = 0.0, tx1 = 0.0, ki2 = 0.0, tx2 = 0.0, ki3f = 0.0, tx3f = 0.0, ki3b = 0.0, tx3b = 0.0, ki4f = 0.0, tx4f = 0.0, ki4b = 0.0, tx4b = 0.0; double ki5 = 0.0, tx5 = 0.0, ki6 = 0.0, tx6 = 0.0, ki7 = 0.0, tx7 = 0.0, ki8 = 0.0, tx8 = 0.0, ki9 = 0.0, tx9 = 0.0, ki10 = 0.0, tx10 = 0.0; double ki11 = 0.0, tx11 = 0.0, ki12 = 0.0, tx12 = 0.0, ki13 = 0.0, tx13 = 0.0, ki14 = 0.0, tx14 = 0.0, ki39 = 0.0, ki39AP = 0.0, ki224 = 0.0, ki224AP = 0.0; double Ci0 = 0.0, Ci1 = 0.0, Ci2 = 0.0, Ci3 = 0.0, Ci4 = 0.0, Ci5 = 0.0, Ci6 = 0.0, Ci7 = 0.0, Ci8 = 0.0, Ci10 = 0.0, Ci9 = 0.0, Ci11 = 0.0, COH = 0.0, CCH3 = 0.0, CCH3HCO = 0.0, CC2H2 = 0.0; double CM5 = 0.0, CM7 = 0.0, CM8 = 0.0, CM9 = 0.0, CM10 = 0.0, CM13 = 0.0, CM14 = 0.0, CM39 = 0.0; double ki1AP = 0.0, ki2AP = 0.0, ki3fAP = 0.0, ki3bAP = 0.0, ki4fAP = 0.0, ki5AP = 0.0, ki6AP = 0.0, ki7AP = 0.0, ki8AP = 0.0, ki9AP = 0.0, ki10AP = 0.0, ki11AP = 0.0, ki12AP = 0.0, ki13AP = 0.0, ki14AP = 0.0; double ki1fetOHAP = 0.0, ki1fetOH = 0.0, tx1fetOH = 0.0, ki1betOHAP = 0.0, ki1betOH = 0.0, tx1betOH = 0.0, ki2bAP = 0.0, ki2b = 0.0, tx2b = 0.0, tx39 = 0.0; double Fcent7 = 0.0, g7 = 0.0, n7 = 0.0, ki7BP = 0.0, Pr7 = 0.0, LF7 = 0.0, F7 = 0.0, Fcent8 = 0.0, g8 = 0.0, n8 = 0.0, ki8BP = 0.0, Pr8 = 0.0, LF8 = 0.0, F8 = 0.0; double Fcent9 = 0.0, g9 = 0.0, n9 = 0.0, ki9BP = 0.0, Pr9 = 0.0, LF9 = 0.0, F9 = 0.0; double Fcent10 = 0.0, g10 = 0.0, n10 = 0.0, ki10BP = 0.0, Pr10 = 0.0, LF10 = 0.0, F10 = 0.0, ki13BP = 0.0; /* Definição da variável temperatura */ double T = *temp; /* Parâmetros de baixa pressão*/
234 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
double ko7BP = 2.88e82, b7BP = -18.9, Ea7BP = 4.5944052e08, a7BP = 0.5, T37BP = 200.0, T17BP = 890.0, T27BP = 4600.0; double ko8BP = 3.25e82, b8BP = -18.81, Ea8BP = 4.804054e08, a8BP = 0.5, T38BP = 300.0, T18BP = 900.0, T28BP = 5000.0; double ko9BP = 2.57e80, b9BP = -18.85, Ea9BP = 3.6136936e08, a9BP = 0.7, T39BP = 350.0, T19BP = 800.0, T29BP = 3800.0; double ko10BP = 4.46e84, b10BP = -19.42, Ea10BP = 4.8314948e08, a10BP = 0.9, T310BP = 900.0, T110BP = 1100.0, T210BP = 3500.0; double ko13BP = 1.50e12, b13BP = 0.0, Ea13BP = 2.3175174e08; /* Eficiências de terceiro corpo*/ double MH25 = 1.0, MO25 = 0.4, MN25 = 0.4, MH2O5 = 6.5, MCO5 = 0.75, MCO25 = 1.5, MCH45 = 3.0; double MH27 = 2.0, MO27 = 0.0, MN27 = 0.0, MH2O7 = 5.0, MCO7 = 2.0, MCO27 = 3.0, MCH47 = 0.0; double MH28 = 2.0, MO28 = 0.0, MN28 = 0.0, MH2O8 = 5.0, MCO8 = 2.0, MCO28 = 3.0, MCH48 = 0.0; double MH29 = 0.0, MO29 = 0.0, MN29 = 0.0, MH2O9 = 5.0, MCO9 = 0.0, MCO29 = 0.0, MCH49 = 0.0; double MH210 = 0.0, MO210 = 0.0, MN210 = 0.0, MH2O10 = 5.0, MCO10 = 0.0, MCO210 = 0.0, MCH410 = 0.0; double MH213 = 1.0, MO213 = 0.4, MN213 = 0.4, MH2O13 = 6.5, MCO13 = 0.75, MCO213 = 1.5, MCH413 = 3.0; double MH214 = 1.0, MO214 = 0.4, MN214 = 0.4, MH2O14 = 6.5, MCO14 = 0.75, MCO214 = 1.5, MCH414 = 3.0; double MH239 = 1.0, MO239 = 0.4, MN239 = 0.4, MH2O39 = 6.5, MCO39 = 0.75, MCO239 = 1.5, MCH439 = 3.0; /* BLOCO II - CÁLCULO DE COMPOSIÇÃO */ /* Cálculo das concentrações atuais */ if (yi[0] > 1e-7) Ci0=(C_R(c,t)*yi[0])/MM0; if (yi[1] > 1e-7) Ci1=(C_R(c,t)*yi[1])/MM1; if (yi[2] > 1e-7) Ci2=(C_R(c,t)*yi[2])/MM2; if (yi[3] > 1e-7) Ci3=(C_R(c,t)*yi[3])/MM3; if (yi[4] > 1e-7) Ci4=(C_R(c,t)*yi[4])/MM4; if (yi[5] > 1e-7) Ci5=(C_R(c,t)*yi[5])/MM5; if (yi[6] > 1e-7) Ci6=(C_R(c,t)*yi[6])/MM6; if (yi[7] > 1e-7) Ci7=(C_R(c,t)*yi[7])/MM7; if (yi[8] > 1e-7) Ci8=(C_R(c,t)*yi[8])/MM8; if (yi[9] > 1e-7) Ci9=(C_R(c,t)*yi[9])/MM9; if (yi[10] > 1e-7) Ci10=(C_R(c,t)*yi[10])/MM10; if (yi[11] > 1e-7) Ci11=(C_R(c,t)*yi[11])/MM11; /* BLOCO III - CÁLCULO DE EFEITOS DE TERCEIRO CORPO */ /* Cálculo de efeitos de terceiro corpo*/ CM5 = MCO25*Ci0 + MCO5*Ci1 + MCH45*Ci3 + MO25*Ci4 + MH2O5*Ci5 + MH25*Ci6 + MN25*Ci11; CM7 = MCO27*Ci0 + MCO7*Ci1 + MCH47*Ci3 + MO27*Ci4 + MH2O7*Ci5 + MH27*Ci6 + MN27*Ci11; CM8 = MCO28*Ci0 + MCO8*Ci1 + MCH48*Ci3 + MO28*Ci4 + MH2O8*Ci5 + MH28*Ci6 + MN28*Ci11; CM9 = MCO29*Ci0 + MCO9*Ci1 + MCH49*Ci3 + MO29*Ci4 + MH2O9*Ci5 + MH29*Ci6 + MN29*Ci11; CM10 = MCO210*Ci0 + MCO10*Ci1 + MCH410*Ci3 + MO210*Ci4 + MH2O10*Ci5 + MH210*Ci6 + MN210*Ci11; CM13 = MCO213*Ci0 + MCO13*Ci1 + MCH413*Ci3 + MO213*Ci4 + MH2O13*Ci5 + MH213*Ci6 + MN213*Ci11; CM14 = MCO214*Ci0 + MCO14*Ci1 + MCH414*Ci3 + MO214*Ci4 + MH2O14*Ci5 + MH214*Ci6 + MN214*Ci11; CM39 = MCO239*Ci0 + MCO39*Ci1 + MCH439*Ci3 + MO239*Ci4 + MH2O39*Ci5 + MH239*Ci6 + MN239*Ci11;
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
235
/* BLOCO IV - CÁLCULO DE CONSTANTES DE TAXA A ALTA PRESSÃO */ /* Cálculo das constantes de taxa a alta pressão */ ki1AP = ko1*pow(T,b1)*exp(-Ea1/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki1fetOHAP = ko1fetOH*pow(T,b1fetOH)*exp(-Ea1fetOH/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki1betOHAP = ko1betOH*pow(T,b1betOH)*exp(-Ea1betOH/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2AP = ko2*pow(T,b2)*exp(-Ea2/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2bAP = ko2b*pow(T,b2b)*exp(-Ea2b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3fAP = ko3f*pow(T,b3f)*exp(-Ea3f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3bAP = ko3b*pow(T,b3b)*exp(-Ea3b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki4fAP = ko4f*pow(T,b4f)*exp(-Ea4f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki5AP = ko5*pow(T,b5)*exp(-Ea5/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki6AP = ko6*pow(T,b6)*exp(-Ea6/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki7AP = ko7*pow(T,b7)*exp(-Ea7/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki8AP = ko8*pow(T,b8)*exp(-Ea8/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki9AP = ko9*pow(T,b9)*exp(-Ea9/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki10AP = ko10*pow(T,b10)*exp(-Ea10/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki11AP = ko11*pow(T,b11)*exp(-Ea11/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki12AP = ko12*pow(T,b12)*exp(-Ea12/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki13AP = ko13*pow(T,b13)*exp(-Ea13/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki14AP = ko14*pow(T,b14)*exp(-Ea14/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki39AP = ko39*pow(T,b39)*exp(-Ea39/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki224AP = ko224*pow(T,b224)*exp(-Ea224/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); /*Cálculo da constante de equilíbrio - Reação XIII*/ if (T>1000) { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(4.45 + (3.14e-03/2)*T + (-1.28e-06/3)*pow(T,2) + (2.39e-10/4)*pow(T,3)+ (-1.67e-14/5)*pow(T,4) + (-4.9e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.99 + (7.0e-04/2)*T + (-5.63e-08/3)*pow(T,2) + (-9.23e-12/4)*pow(T,3)+ (1.58e-15/5)*pow(T,4) + (-8.35e02)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.03 + (1.44e-03/2)*T + (-5.63e-07/3)*pow(T,2) + (1.02e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.91e-15/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.67 + (3.06e-03/2)*T + (-8.73e-07/3)*pow(T,2) + (1.20e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.39e-15/5)*pow(T,4) + (-2.99e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(4.45*log(T) + (3.14e-03)*T + (-1.28e-06/2)*pow(T,2) + (2.39e-10/3)*pow(T,3) + (-1.67e-14/4)*pow(T,4) - 9.55e-01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.99*log(T) + (7.0e-04)*T + (-5.63e-08/2)*pow(T,2) + (-9.23e-12/3)*pow(T,3) + (1.58e-15/4)*pow(T,4) - 1.36e0); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.03*log(T) + (1.44e-03)*T + (-5.63e-07/2)*pow(T,2) + (1.02e-10/3)*pow(T,3) + (-6.91e-15/4)*pow(T,4) + 6.11e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.67*log(T) + (3.06e-03)*T + (-8.73e-07/2)*pow(T,2) + (1.20e-10/3)*pow(T,3) + (-6.39e-15/4)*pow(T,4) + 6.86e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; } else {
236 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.28 + (9.92e-03/2)*T + (-1.04e-05/3)*pow(T,2) + (6.87e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.12e-12/5)*pow(T,4) + (-4.84e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.3e0 + (8.25e-04/2)*T + (-8.14e-07/3)*pow(T,2) + (-9.48e-11/4)*pow(T,3)+ (4.13e-13/5)*pow(T,4) + (-1.01e03)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.26 + (1.51e-03/2)*T + (-3.88e-06/3)*pow(T,2) + (5.58e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.47e-12/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.39 + (3.47e-03/2)*T + (-6.35e-06/3)*pow(T,2) + (6.97e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.51e-12/5)*pow(T,4) + (-3.02e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.28*log(T) + (9.92e-03)*T + (-1.04e-05/2)*pow(T,2) + (6.87e-09/3)*pow(T,3) + (-2.12e-12/4)*pow(T,4)+ 1.02e01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.3e0*log(T) + (8.25e-04)*T + (-8.14e-07/2)*pow(T,2) + (-9.48e-11/3)*pow(T,3) + (4.13e-13/4)*pow(T,4) - 3.29); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.26*log(T) + (1.51e-03)*T + (-3.88e-06/2)*pow(T,2) + (5.58e-09/3)*pow(T,3) + (-2.47e-12/4)*pow(T,4)+ 4.85e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.39*log(T) + (3.47e-03)*T + (-6.35e-06/2)*pow(T,2) + (6.97e-09/3)*pow(T,3) + (-2.51e-12/4)*pow(T,4)+ 2.59e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; }
/* BLOCO V - CÁLCULO DE CORREÇÃO DE CONSTANTES DE TAXA PARA BAIXA PRESSÃO */ /* Inalteradas */ ki1 = ki1AP; ki1fetOH = ki1fetOHAP; ki1betOH = ki1betOHAP; ki2 = ki2AP; ki2b = ki2bAP; ki3f = ki3fAP; ki3b = ki3bAP; ki4f = ki4fAP; ki4b = ki4f/Kc; ki5 = ki5AP; ki6 = ki6AP; ki11 = ki11AP; ki12 = ki12AP; ki14 = ki14AP; ki39 = ki39AP; ki224 = ki224AP; /* Reação VII */ Fcent7 = a7BP*exp(T/T17BP)+exp(T/T27BP)+(1.0-a7BP)*exp(T/T37BP); g7 = -0.4-0.67*log10(Fcent7); n7 = 0.75-1.27*log10(Fcent7); ki7BP = ko7BP*pow(T,b7BP)*exp(-Ea7BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM7<1.0e-07) CM7=1.0e-07; Pr7 = ki7BP*CM7/ki7AP; LF7 = log10(Fcent7)/(1.0+pow(((log10(Pr7)+g7)/(n7-0.14*(log10(Pr7)+g7))),2)); F7 = pow(10.0,LF7); ki7 = ki7AP*(Pr7/(1.0+Pr7))*F7;
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
237
if (ki7BP <= 0.0 || ki7AP <= 0.0) ki7 = 0.0; /* Reação VIII */ Fcent8 = a8BP*exp(T/T18BP)+exp(T/T28BP)+(1.0-a8BP)*exp(T/T38BP); g8 = -0.4-0.67*log10(Fcent8); n8 = 0.75-1.27*log10(Fcent8); ki8BP = ko8BP*pow(T,b8BP)*exp(-Ea8BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM8<1.0e-07) CM8=1.0e-07; Pr8 = ki8BP*CM8/ki8AP; LF8 = log10(Fcent8)/(1.0+pow(((log10(Pr8)+g8)/(n8-0.14*(log10(Pr8)+g8))),2)); F8 = pow(10.0,LF8); ki8 = ki8AP*(Pr8/(1.0+Pr8))*F8; if (ki8BP <= 0.0 || ki8AP <= 0.0) ki8 = 0.0; /* Reação IX */ Fcent9 = a9BP*exp(T/T19BP)+exp(T/T29BP)+(1.0-a9BP)*exp(T/T39BP); g9 = -0.4-0.67*log10(Fcent9); n9 = 0.75-1.27*log10(Fcent9); ki9BP = ko9BP*pow(T,b9BP)*exp(-Ea9BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM9<1.0e-07) CM9=1.0e-07; Pr9 = ki9BP*CM9/ki9AP; LF9 = log10(Fcent9)/(1.0+pow(((log10(Pr9)+g9)/(n9-0.14*(log10(Pr9)+g9))),2)); F9 = pow(10.0,LF9); ki9 = ki9AP*(Pr9/(1.0+Pr9))*F9; if (ki9BP <= 0.0 || ki9AP <= 0.0) ki9 = 0.0; /* Reação X */ Fcent10 = a10BP*exp(T/T110BP)+exp(T/T210BP)+(1.0-a10BP)*exp(T/T310BP); g10 = -0.4-0.67*log10(Fcent10); n10 = 0.75-1.27*log10(Fcent10); ki10BP = ko10BP*pow(T,b10BP)*exp(-Ea10BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM10<1.0e-07) CM10=1.0e-07; Pr10 = ki10BP*CM10/ki10AP; LF10 = log10(Fcent10)/(1.0+pow(((log10(Pr10)+g10)/(n10-0.14*(log10(Pr10)+g10))),2)); F10 = pow(10.0,LF10); ki10 = ki10AP*(Pr10/(1.0+Pr10))*F10; if (ki10BP <= 0.0 || ki10AP <= 0.0) ki10 = 0.0; /* Reação XIII */ ki13BP = ko13BP*pow(T,b13BP)*exp(-Ea13BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki13 = ki13BP*CM13/(1.0+(ki13BP*CM13/ki13AP)); if (ki13AP <= 0.0) ki13=0.0; /* BLOCO VI - CÁLCULO DE TAXAS DE REAÇÃO */ /* Cálculo das taxas livres de OH */ tx1 = ki1*pow(Ci3,0.5)*pow(Ci4,1.25); tx1betOH = ki1betOH*Ci5*Ci7; tx2 = ki2*Ci3*Ci5; tx2b = ki2b*Ci4*Ci7; tx3f = ki3f*pow(Ci6,0.25)*pow(Ci4,1.5); tx3b = ki3b*Ci5; tx4f = ki4f*Ci1*Ci5; tx4b = ki4b*Ci0*Ci6;
238 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
tx5 = ki5*Ci9*CM5; tx7 = ki7*Ci2*CM7; tx8 = ki8*Ci2*CM8; tx9 = ki9*Ci2*CM9; tx10 = ki10*Ci2*CM10; tx12 = ki12*Ci8; tx13 = ki13*Ci10*CM13; /* Cálculo da concentração de CH3HCO */ CCH3HCO = tx10/(ki11*Ci4); if ((ki11*Ci4) <= 0.0) CCH3HCO = 1.0e-07; /* Cálculo de taxas dependentes de CH3HCO */ tx11 = ki11*CCH3HCO*Ci4; /* Cálculo da concentração de OH */ COH = (tx1betOH + 2.0*tx2b - 2.0*tx7 + 3.0*tx8 + tx11 - tx12 - 2.0*tx13)/(ki1fetOH*Ci6 + ki6*Ci1); if ((ki1fetOH*Ci6 + ki6*Ci1) <= 0.0) COH = 1.0e-07; /* Cálculo de taxas dependentes de OH */ tx1fetOH = ki1fetOH*Ci6*COH; tx6 = ki6*Ci1*COH; /* Cálculo da concentração de CH3 */ CCH3 = (tx7 - 2.0*tx8 - tx11 + tx12 + tx13)/(ki39*CM39); if ((ki39*CM39) <= 0.0) CCH3 = 1.0e-07; /* Cálculo de taxas dependentes de CH3 */ tx39 = ki39*CCH3*CM39; /* Cálculo da concentração de CC2H2 */ CC2H2 = (- 0.5*tx1fetOH + 0.5*tx1betOH - 0.5*tx6 - 0.5*tx8 + tx10 - 1.5*tx11 + 0.5*tx12 + tx13 - tx39)/(ki224*COH); if ((ki224*COH) <= 0.0) CC2H2 = 1.0e-07; /* Cálculo das taxas de reação remanescentes */ tx14 = ki14*CC2H2*CM14; /* BLOCO VII - CÁLCULO DE TAXAS GLOBAIS */ rr[0] = tx4f - tx4b + tx6; /* CO2 */ rr[1] = tx1 + tx2 - tx4f + tx4b + tx5 - tx6 + tx11 + tx12 + tx13; /* CO */ rr[2] = - tx7 - tx8 - tx9 - tx10; /* C2H5OH */ rr[3] = - tx1 - tx2; /* CH4 */ rr[4] = - 0.5*tx1 - 0.5*tx3f + 0.5*tx3b - 0.5*tx6 - tx7 + 1.5*tx8 + 0.5*tx11 - 0.5*tx12 - tx13;
/* O2 */ rr[5] = - tx2 + tx3f - tx3b - tx4f + tx4b + tx7 + tx9; /* H2O */ rr[6] = 2.0*tx1 + 3.0*tx2 - tx3f + tx3b + tx4f - tx4b + tx8 + tx10 + tx11 + tx13 - tx14;
/* H2 */ rr[7] = 2.0*tx5 - tx11 + tx12 + 2.0*tx14; /* H */
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
239
rr[8] = tx10 - tx11 - tx12; /* CH2HCO */ rr[9] = - tx5 + 2.0*tx7 - 2.0*tx8 - tx11 + tx12 + tx13; /* CH2O */ rr[10] = 2.0*tx8 + tx9 + tx11 - tx13; /* C2H4 */ rr[11] = 0; /* N2 */ }
B.4. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO III
/*************************************************************************************************** Net Reaction Rate - Cinética de combustão do etanol - Mecanismo Reduzido III Mecanismo do metano (JONES e LINDSTEDT, 1988): I ) CH4 + (1/2)O2 ---> CO + 2H2 II ) CH4 + H2O ---> CO + 3H2 IIIf ) H2 + (1/2)O2 ---> H2O IIIb ) H2O ---> H2 + (1/2)O2 IVf ) CO + H2O ---> CO2 + H2 IVb ) CO2 + H2 ---> CO + H2O Mecanismo do etanol (do autor): V - 109 ) CH2O + M ---> 2H + CO + M VI - 126 ) CO + (1/2)O2 ---> CO2 VII - 130 ) C2H5OH + CO + H + (1/2)O2 + M ---> CH2HCO + H2O + CH2O + M
VIII - 131 ) C2H5OH + M ---> C2H4 + H2 + (1/2)O2 + M IX - 132 ) C2H5OH + M ---> C2H4 + H2O + M X - 133 ) C2H5OH + (1/2)O2 + H + M ---> CH2HCO + H2 + H2O + M XI - 180 ) CH2HCO + (1/2)O2 ---> H + CH2O + CO XII - 208 ) C2H4 + (1/2)O2 + H + M ---> H2 + CH2HCO + M XIII - 231 ) H2 + M ---> H + H + M Identificação das espécies químicas: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 CO2 CO C2H5OH CH4 O2 H2O H2 H CH2HCO CH2O C2H4 N2 ***************************************************************************************************/ #include "udf.h" DEFINE_NET_REACTION_RATE(net_c0,c,t,particle,pressure,temp,yi,rr,jac) { /* BLOCO I - DEFINIÇÂO DE VARIÁVEIS */ /* Parâmetros de Arrhenius para alta pressão*/ double ko1 = 4.3975e11, b1 = 0.0, Ea1 = 1.26e08; double ko1fetOH = 2.14e05, b1fetOH = 1.52, Ea1fetOH = 1.441682e07; double ko1betOH = 2.29e06, b1betOH = 1.404, Ea1betOH = 7.65776e07; double ko2 = 3e09, b2 = 0.0, Ea2 = 1.26e08; double ko2b = 3.55e12, b2b = -0.406, Ea2b = -6.9388e07; double ko3f = 6.8043e15, b3f = -1.0, Ea3f = 1.68e08;
240 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
double ko3b = 7.06e17, b3b = -0.877, Ea3b = 4.0988e08; double ko4f = 2.75e09, b4f = 0.0, Ea4f = 8.37e07; double ko5 = 3.31e13, b5 = 0.0, Ea5 = 3.3858e08; double ko6 = 9.42e0, b6 = 2.25, Ea6 = -9.827180e06; double ko7 = 5.94e20, b7 = -1.68, Ea7 = 3.8106134e08; double ko8 = 1.25e20, b8 = -1.54, Ea8 = 4.013009e08; double ko9 = 2.79e10, b9 = 0.09, Ea9 = 2.7644848e08; double ko10 = 7.24e08, b10 = 0.095, Ea10 = 3.8040926e08; double ko11 = 3.0e07, b11 = 0.0 , Ea11 = 0.0; double ko12 = 1.80e11, b12 = 0.0, Ea12 = 3.6366e08; double ko13 = 4.2e13, b13 = 0.0, Ea13 = 4.4726e08; double ko224 = 4.83e-07, b224 = 4.0, Ea224 = -8.36e06; /* Parâmetros termodinâmicos para a reação IVb (metano)*/ double GCO2 = 0.0, HCO2 = 0.0, SCO2 = 0.0, GH2 = 0.0, HH2 = 0.0, SH2 = 0.0, GCO = 0.0, HCO = 0.0, SCO = 0.0, GH2O = 0.0, HH2O = 0.0, SH2O = 0.0, DV = 0.0, Kp = 0.0, Kc = 0.0; /* Definição de massas molares */ double MM0 = 44.00995, MM1 = 28.01055, MM2 = 46.07, MM3 = 16.04303, MM4 = 31.9988, MM5 = 18.01534, MM6 = 2.01594, MM7 = 1.00797; double MM8 = 43.04561, MM9 = 30.02649, MM10 = 28.05418, MM11 = 28.0134; /* Definição de variáveis diversas */ double ki1 = 0.0, tx1 = 0.0, ki2 = 0.0, tx2 = 0.0, ki3f = 0.0, tx3f = 0.0, ki3b = 0.0, tx3b = 0.0, ki4f = 0.0, tx4f = 0.0, ki4b = 0.0, tx4b = 0.0; double ki5 = 0.0, tx5 = 0.0, ki6 = 0.0, tx6 = 0.0, ki7 = 0.0, tx7 = 0.0, ki8 = 0.0, tx8 = 0.0, ki9 = 0.0, tx9 = 0.0, ki10 = 0.0, tx10 = 0.0, ki224 = 0.0, ki224AP = 0.0; double ki11 = 0.0, tx11 = 0.0, ki12 = 0.0, tx12 = 0.0, ki13 = 0.0, tx13 = 0.0, ki1fetOH = 0.0, ki1fetOHAP = 0.0, tx1fetOH = 0.0, ki1betOH = 0.0, ki1betOHAP = 0.0, tx1betOH = 0.0, ki2bAP = 0.0, ki2b = 0.0, tx2b = 0.0; double Ci0 = 0.0, Ci1 = 0.0, Ci2 = 0.0, Ci3 = 0.0, Ci4 = 0.0, Ci5 = 0.0, Ci6 = 0.0, Ci7 = 0.0, Ci8 = 0.0, Ci10 = 0.0, Ci9 = 0.0, Ci11 = 0.0, COH = 0.0, CCH3 = 0.0, CC2H2 = 0.0; double CM5 = 0.0, CM7 = 0.0, CM8 = 0.0, CM9 = 0.0, CM10 = 0.0, CM12 = 0.0, CM13 = 0.0; double ki1AP = 0.0, ki2AP = 0.0, ki3fAP = 0.0, ki3bAP = 0.0, ki4fAP = 0.0, ki5AP = 0.0, ki6AP = 0.0, ki7AP = 0.0, ki8AP = 0.0, ki9AP = 0.0, ki10AP = 0.0, ki11AP = 0.0, ki12AP = 0.0, ki13AP = 0.0; double Fcent7 = 0.0, g7 = 0.0, n7 = 0.0, ki7BP = 0.0, Pr7 = 0.0, LF7 = 0.0, F7 = 0.0, Fcent8 = 0.0, g8 = 0.0, n8 = 0.0, ki8BP = 0.0, Pr8 = 0.0, LF8 = 0.0, F8 = 0.0; double Fcent9 = 0.0, g9 = 0.0, n9 = 0.0, ki9BP = 0.0, Pr9 = 0.0, LF9 = 0.0, F9 = 0.0; double Fcent10 = 0.0, g10 = 0.0, n10 = 0.0, ki10BP = 0.0, Pr10 = 0.0, LF10 = 0.0, F10 = 0.0, ki12BP = 0.0; /* Definição da variável temperatura */ double T = *temp; /* Parâmetros de baixa pressão*/ double ko7BP = 2.88e82, b7BP = -18.9, Ea7BP = 4.5944052e08, a7BP = 0.5, T37BP = 200.0, T17BP = 890.0, T27BP = 4600.0; double ko8BP = 3.25e82, b8BP = -18.81, Ea8BP = 4.804054e08, a8BP = 0.5, T38BP = 300.0, T18BP = 900.0, T28BP = 5000.0; double ko9BP = 2.57e80, b9BP = -18.85, Ea9BP = 3.6136936e08, a9BP = 0.7, T39BP = 350.0, T19BP = 800.0, T29BP = 3800.0; double ko10BP = 4.46e84, b10BP = -19.42, Ea10BP = 4.8314948e08, a10BP = 0.9, T310BP = 900.0, T110BP = 1100.0, T210BP = 3500.0; double ko12BP = 1.50e12, b12BP = 0.0, Ea12BP = 2.3175174e08;
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
241
/* Eficiências de terceiro corpo*/ double MH25 = 1.0, MO25 = 0.4, MN25 = 0.4, MH2O5 = 6.5, MCO5 = 0.75, MCO25 = 1.5, MCH45 = 3.0; double MH27 = 2.0, MO27 = 0.0, MN27 = 0.0, MH2O7 = 5.0, MCO7 = 2.0, MCO27 = 3.0, MCH47 = 0.0; double MH28 = 2.0, MO28 = 0.0, MN28 = 0.0, MH2O8 = 5.0, MCO8 = 2.0, MCO28 = 3.0, MCH48 = 0.0; double MH29 = 0.0, MO29 = 0.0, MN29 = 0.0, MH2O9 = 5.0, MCO9 = 0.0, MCO29 = 0.0, MCH49 = 0.0; double MH210 = 0.0, MO210 = 0.0, MN210 = 0.0, MH2O10 = 5.0, MCO10 = 0.0, MCO210 = 0.0, MCH410 = 0.0; double MH212 = 1.0, MO212 = 0.4, MN212 = 0.4, MH2O12 = 6.5, MCO12 = 0.75, MCO212 = 1.5, MCH412 = 3.0; double MH213 = 1.0, MO213 = 0.4, MN213 = 0.4, MH2O13 = 6.5, MCO13 = 0.75, MCO213 = 1.5, MCH413 = 3.0; /* BLOCO II - CÁLCULO DE COMPOSIÇÃO */ /* Cálculo das concentrações atuais */ if (yi[0] > 1e-7) Ci0=(C_R(c,t)*yi[0])/MM0; if (yi[1] > 1e-7) Ci1=(C_R(c,t)*yi[1])/MM1; if (yi[2] > 1e-7) Ci2=(C_R(c,t)*yi[2])/MM2; if (yi[3] > 1e-7) Ci3=(C_R(c,t)*yi[3])/MM3; if (yi[4] > 1e-7) Ci4=(C_R(c,t)*yi[4])/MM4; if (yi[5] > 1e-7) Ci5=(C_R(c,t)*yi[5])/MM5; if (yi[6] > 1e-7) Ci6=(C_R(c,t)*yi[6])/MM6; if (yi[7] > 1e-7) Ci7=(C_R(c,t)*yi[7])/MM7; if (yi[8] > 1e-7) Ci8=(C_R(c,t)*yi[8])/MM8; if (yi[9] > 1e-7) Ci9=(C_R(c,t)*yi[9])/MM9; if (yi[10] > 1e-7) Ci10=(C_R(c,t)*yi[10])/MM10; if (yi[11] > 1e-7) Ci11=(C_R(c,t)*yi[11])/MM11; /* BLOCO III - CÁLCULO DE EFEITOS DE TERCEIRO CORPO */ /* Cálculo de efeitos de terceiro corpo*/ CM5 = MCO25*Ci0 + MCO5*Ci1 + MCH45*Ci3 + MO25*Ci4 + MH2O5*Ci5 + MH25*Ci6 + MN25*Ci11; CM7 = MCO27*Ci0 + MCO7*Ci1 + MCH47*Ci3 + MO27*Ci4 + MH2O7*Ci5 + MH27*Ci6 + MN27*Ci11; CM8 = MCO28*Ci0 + MCO8*Ci1 + MCH48*Ci3 + MO28*Ci4 + MH2O8*Ci5 + MH28*Ci6 + MN28*Ci11; CM9 = MCO29*Ci0 + MCO9*Ci1 + MCH49*Ci3 + MO29*Ci4 + MH2O9*Ci5 + MH29*Ci6 + MN29*Ci11; CM10 = MCO210*Ci0 + MCO10*Ci1 + MCH410*Ci3 + MO210*Ci4 + MH2O10*Ci5 + MH210*Ci6 + MN210*Ci11; CM12 = MCO212*Ci0 + MCO12*Ci1 + MCH412*Ci3 + MO212*Ci4 + MH2O12*Ci5 + MH212*Ci6 + MN212*Ci11; CM13 = MCO213*Ci0 + MCO13*Ci1 + MCH413*Ci3 + MO213*Ci4 + MH2O13*Ci5 + MH213*Ci6 + MN213*Ci11; /* BLOCO IV - CÁLCULO DE CONSTANTES DE TAXA A ALTA PRESSÃO */ /* Cálculo das constantes de taxa a alta pressão */ ki1AP = ko1*pow(T,b1)*exp(-Ea1/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki1fetOHAP = ko1fetOH*pow(T,b1fetOH)*exp(-Ea1fetOH/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki1betOHAP = ko1betOH*pow(T,b1betOH)*exp(-Ea1betOH/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2AP = ko2*pow(T,b2)*exp(-Ea2/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2bAP = ko2b*pow(T,b2b)*exp(-Ea2b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3fAP = ko3f*pow(T,b3f)*exp(-Ea3f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3bAP = ko3b*pow(T,b3b)*exp(-Ea3b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T));
242 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
ki4fAP = ko4f*pow(T,b4f)*exp(-Ea4f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki5AP = ko5*pow(T,b5)*exp(-Ea5/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki6AP = ko6*pow(T,b6)*exp(-Ea6/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki7AP = ko7*pow(T,b7)*exp(-Ea7/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki8AP = ko8*pow(T,b8)*exp(-Ea8/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki9AP = ko9*pow(T,b9)*exp(-Ea9/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki10AP = ko10*pow(T,b10)*exp(-Ea10/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki11AP = ko11*pow(T,b11)*exp(-Ea11/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki12AP = ko12*pow(T,b12)*exp(-Ea12/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki13AP = ko13*pow(T,b13)*exp(-Ea13/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki224AP = ko224*pow(T,b224)*exp(-Ea224/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); /*Cálculo da constante de equilíbrio - Reação XIII*/ if (T>1000) { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(4.45 + (3.14e-03/2)*T + (-1.28e-06/3)*pow(T,2) + (2.39e-10/4)*pow(T,3)+ (-1.67e-14/5)*pow(T,4) + (-4.9e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.99 + (7.0e-04/2)*T + (-5.63e-08/3)*pow(T,2) + (-9.23e-12/4)*pow(T,3)+ (1.58e-15/5)*pow(T,4) + (-8.35e02)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.03 + (1.44e-03/2)*T + (-5.63e-07/3)*pow(T,2) + (1.02e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.91e-15/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.67 + (3.06e-03/2)*T + (-8.73e-07/3)*pow(T,2) + (1.20e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.39e-15/5)*pow(T,4) + (-2.99e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(4.45*log(T) + (3.14e-03)*T + (-1.28e-06/2)*pow(T,2) + (2.39e-10/3)*pow(T,3) + (-1.67e-14/4)*pow(T,4) - 9.55e-01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.99*log(T) + (7.0e-04)*T + (-5.63e-08/2)*pow(T,2) + (-9.23e-12/3)*pow(T,3) + (1.58e-15/4)*pow(T,4) - 1.36e0); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.03*log(T) + (1.44e-03)*T + (-5.63e-07/2)*pow(T,2) + (1.02e-10/3)*pow(T,3) + (-6.91e-15/4)*pow(T,4) + 6.11e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.67*log(T) + (3.06e-03)*T + (-8.73e-07/2)*pow(T,2) + (1.20e-10/3)*pow(T,3) + (-6.39e-15/4)*pow(T,4) + 6.86e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; } else { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.28 + (9.92e-03/2)*T + (-1.04e-05/3)*pow(T,2) + (6.87e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.12e-12/5)*pow(T,4) + (-4.84e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.3e0 + (8.25e-04/2)*T + (-8.14e-07/3)*pow(T,2) + (-9.48e-11/4)*pow(T,3)+ (4.13e-13/5)*pow(T,4) + (-1.01e03)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.26 + (1.51e-03/2)*T + (-3.88e-06/3)*pow(T,2) + (5.58e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.47e-12/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.39 + (3.47e-03/2)*T + (-6.35e-06/3)*pow(T,2) + (6.97e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.51e-12/5)*pow(T,4) + (-3.02e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.28*log(T) + (9.92e-03)*T + (-1.04e-05/2)*pow(T,2) + (6.87e-09/3)*pow(T,3) + (-2.12e-12/4)*pow(T,4)+ 1.02e01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.3e0*log(T) + (8.25e-04)*T + (-8.14e-07/2)*pow(T,2) + (-9.48e-11/3)*pow(T,3) + (4.13e-13/4)*pow(T,4) - 3.29); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.26*log(T) + (1.51e-03)*T + (-3.88e-06/2)*pow(T,2) + (5.58e-09/3)*pow(T,3) + (-2.47e-12/4)*pow(T,4)+ 4.85e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.39*log(T) + (3.47e-03)*T + (-6.35e-06/2)*pow(T,2) + (6.97e-09/3)*pow(T,3) + (-2.51e-12/4)*pow(T,4)+ 2.59e0);
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
243
GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; }
/* BLOCO V - CÁLCULO DE CORREÇÃO DE CONSTANTES DE TAXA PARA BAIXA PRESSÃO */ /* Inalteradas */ ki1 = ki1AP; ki1fetOH = ki1fetOHAP; ki1betOH = ki1betOHAP; ki2 = ki2AP; ki2b = ki2bAP; ki3f = ki3fAP; ki3b = ki3bAP; ki4f = ki4fAP; ki4b = ki4f/Kc; ki5 = ki5AP; ki6 = ki6AP; ki11 = ki11AP; ki13 = ki13AP; ki224 = ki224AP; /* Reação VII */ Fcent7 = a7BP*exp(T/T17BP)+exp(T/T27BP)+(1.0-a7BP)*exp(T/T37BP); g7 = -0.4-0.67*log10(Fcent7); n7 = 0.75-1.27*log10(Fcent7); ki7BP = ko7BP*pow(T,b7BP)*exp(-Ea7BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM7<1.0e-07) CM7=1.0e-07; Pr7 = ki7BP*CM7/ki7AP; LF7 = log10(Fcent7)/(1.0+pow(((log10(Pr7)+g7)/(n7-0.14*(log10(Pr7)+g7))),2)); F7 = pow(10.0,LF7); ki7 = ki7AP*(Pr7/(1.0+Pr7))*F7; if (ki7BP <= 0.0 || ki7AP <= 0.0) ki7 = 0.0; /* Reação VIII */ Fcent8 = a8BP*exp(T/T18BP)+exp(T/T28BP)+(1.0-a8BP)*exp(T/T38BP); g8 = -0.4-0.67*log10(Fcent8); n8 = 0.75-1.27*log10(Fcent8); ki8BP = ko8BP*pow(T,b8BP)*exp(-Ea8BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM8<1.0e-07) CM8=1.0e-07; Pr8 = ki8BP*CM8/ki8AP; LF8 = log10(Fcent8)/(1.0+pow(((log10(Pr8)+g8)/(n8-0.14*(log10(Pr8)+g8))),2)); F8 = pow(10.0,LF8); ki8 = ki8AP*(Pr8/(1.0+Pr8))*F8; if (ki8BP <= 0.0 || ki8AP <= 0.0) ki8 = 0.0; /* Reação IX */ Fcent9 = a9BP*exp(T/T19BP)+exp(T/T29BP)+(1.0-a9BP)*exp(T/T39BP); g9 = -0.4-0.67*log10(Fcent9); n9 = 0.75-1.27*log10(Fcent9); ki9BP = ko9BP*pow(T,b9BP)*exp(-Ea9BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T));
244 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
if (CM9<1.0e-07) CM9=1.0e-07; Pr9 = ki9BP*CM9/ki9AP; LF9 = log10(Fcent9)/(1.0+pow(((log10(Pr9)+g9)/(n9-0.14*(log10(Pr9)+g9))),2)); F9 = pow(10.0,LF9); ki9 = ki9AP*(Pr9/(1.0+Pr9))*F9; if (ki9BP <= 0.0 || ki9AP <= 0.0) ki9 = 0.0; /* Reação X */ Fcent10 = a10BP*exp(T/T110BP)+exp(T/T210BP)+(1.0-a10BP)*exp(T/T310BP); g10 = -0.4-0.67*log10(Fcent10); n10 = 0.75-1.27*log10(Fcent10); ki10BP = ko10BP*pow(T,b10BP)*exp(-Ea10BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM10<1.0e-07) CM10=1.0e-07; Pr10 = ki10BP*CM10/ki10AP; LF10 = log10(Fcent10)/(1.0+pow(((log10(Pr10)+g10)/(n10-0.14*(log10(Pr10)+g10))),2)); F10 = pow(10.0,LF10); ki10 = ki10AP*(Pr10/(1.0+Pr10))*F10; if (ki10BP <= 0.0 || ki10AP <= 0.0) ki10 = 0.0; /* Reação XII */ ki12BP = ko12BP*pow(T,b12BP)*exp(-Ea12BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki12 = ki12BP*CM12/(1.0+(ki12BP*CM12/ki12AP)); if (ki12AP <= 0.0) ki12=0.0; /* BLOCO VI - CÁLCULO DE TAXAS DE REAÇÃO */ /* Cálculo das taxas livres de OH */ tx1 = ki1*pow(Ci3,0.5)*pow(Ci4,1.25); tx1betOH = ki1betOH*Ci5*Ci7; tx2 = ki2*Ci3*Ci5; tx2b = ki2b*Ci4*Ci7; tx3f = ki3f*pow(Ci6,0.25)*pow(Ci4,1.5); tx3b = ki3b*Ci5; tx4f = ki4f*Ci1*Ci5; tx4b = ki4b*Ci0*Ci6; tx5 = ki5*Ci9*CM5; tx7 = ki7*Ci2*CM7; tx8 = ki8*Ci2*CM8; tx9 = ki9*Ci2*CM9; tx10 = ki10*Ci2*CM10; tx11 = ki11*Ci4*Ci8; tx12 = ki12*Ci10*CM12; /* Cálculo da concentração de OH */ COH = (tx1betOH + 2.0*tx2b - tx7 + tx8 - tx10 + tx11 - tx12)/(ki1fetOH*Ci6 + ki6*Ci1); if ((ki1fetOH*Ci6 + ki6*Ci1) <= 0.0) COH = 1.0e-07; /* Cálculo de taxas dependentes de OH */ tx1fetOH = ki1fetOH*Ci6*COH; if (tx1fetOH<1.0e-08) tx1fetOH = 1.0e-08; tx6 = ki6*Ci1*COH; /* Cálculo da concentração de CC2H2 */ CC2H2 = (- 0.5*tx1fetOH + 0.5*tx1betOH - 0.5*tx6 - 0.5*tx7 + 0.5*tx8 - 0.5*tx10 + 0.5*tx11 + tx12)/(ki224*COH);
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
245
if ((ki224*COH) <= 0.0) CC2H2 = 1.0e-07; /* Cálculo das taxas de reação remanescentes */ tx13 = ki13*CC2H2*CM13; /* BLOCO VII - CÁLCULO DE TAXAS GLOBAIS */ rr[0] = tx4f - tx4b + tx6; /* CO2 */ rr[1] = tx1 + tx2 - tx4f + tx4b + tx5 - tx6 - tx7 + tx11; /* CO */ rr[2] = - tx7 - tx8 - tx9 - tx10; /* C2H5OH */ rr[3] = - tx1 - tx2; /* CH4 */ rr[4] = - 0.5*tx1 - 0.5*tx3f + 0.5*tx3b - 0.5*tx6 - 0.5*tx7 + 0.5*tx8 - 0.5*tx10 - 0.5*tx11 - 0.5*tx12; /*O2*/ rr[5] = - tx2 + tx3f - tx3b - tx4f + tx4b + tx7 + tx9 + tx10; /* H2O */ rr[6] = 2.0*tx1 + 3.0*tx2 - tx3f + tx3b + tx4f - tx4b + tx8 + tx10 + tx12 - tx13; /* H2 */ rr[7] = 2.0*tx5 - tx7 - tx10 + tx11 - tx12 + 2.0*tx13; /* H */ rr[8] = tx7 + tx10 - tx11 + tx12; /* CH2HCO */ rr[9] = - tx5 + tx7 + tx11; /* CH2O */ rr[10] = tx8 + tx9 - tx12; /* C2H4 */ rr[11] = 0; /* N2 */ }
B.5. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO IV
/*************************************************************************************************** Net Reaction Rate - Cinética de combustão do etanol - Mecanismo Reduzido IV Mecanismo do metano (JONES e LINDSTEDT, 1988): I ) CH4 + (1/2)O2 ---> CO + 2H2 II ) CH4 + H2O ---> CO + 3H2 IIIf ) H2 + (1/2)O2 ---> H2O IIIb ) H2O ---> H2 + (1/2)O2 IVf ) CO + H2O ---> CO2 + H2 IVb ) CO2 + H2 ---> CO + H2O Mecanismo do etanol (do autor): V - 1 ) H2 + OH ---> H2O + H VI - 1b ) H2O + H ---> H2 + OH VII - 2b ) O2 + H + H ---> OH + OH VIII - 109 ) CH2O + M ---> 2H + CO + M IX - 126 ) CO + OH ---> CO2 + H X - 130 ) C2H5OH + 2OH + M ---> 2CH2O + H2O + 2H + M XI - 131 ) C2H5OH + 2CH2O + 3H + M ---> H2 + 2C2H4 + 3OH + M XII - 132 ) C2H5OH + M ---> C2H4 + H2O + M XIII - 133 ) C2H5OH + M ---> CH2HCO + H2 + H + M XIV - 175 ) CH2HCO + CH2O + 2H ---> C2H4 + CO + H2 + OH XV - 184 ) CH2HCO + OH ---> 2H + CH2O + CO XVI - 208 ) C2H4 + 2OH + M ---> CH2O + H2 + CO + 2H + M XVII - 231 ) H2 + M ---> H + H + M Identificação das espécies químicas:
246 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 CO2 CO C2H5OH CH4 O2 H2O H2 H CH2HCO CH2O C2H4 N2 OH ***************************************************************************************************/ #include "udf.h" DEFINE_NET_REACTION_RATE(net_c0,c,t,particle,pressure,temp,yi,rr,jac) { /* BLOCO I - DEFINIÇÂO DE VARIÁVEIS */ /* Parâmetros de Arrhenius para alta pressão*/ double ko1 = 4.3975e11, b1 = 0.0, Ea1 = 1.26e08; double ko2 = 3e09, b2 = 0.0, Ea2 = 1.26e08; double ko3f = 6.8043e15, b3f = -1.0, Ea3f = 1.68e08; double ko3b = 7.06e17, b3b = -0.877, Ea3b = 4.0988e08; double ko4f = 2.75e09, b4f = 0.0, Ea4f = 8.37e07; double ko5 = 2.14e05, b5 = 1.52, Ea5 = 1.441682e07; double ko6 = 2.29e06, b6 = 1.404, Ea6 = 7.65776e07; double ko7 = 3.55e12, b7 = -0.406, Ea7 = -6.9388e07; double ko8 = 3.31e13, b8 = 0.0, Ea8 = 3.3858e08; double ko9 = 9.42e0, b9 = 2.25, Ea9 = -9.827180e06; double ko10 = 5.94e20, b10 = -1.68, Ea10 = 3.8106134e08; double ko11 = 1.25e20, b11 = -1.54, Ea11 = 4.013009e08; double ko12 = 2.79e10, b12 = 0.09, Ea12 = 2.7644848e08; double ko13 = 7.24e08, b13 = 0.095, Ea13 = 3.8040926e08; double ko14 = 1.0e11, b14 = 0.0, Ea14 = 1.76396e08; double ko15 = 1.17e40, b15 = -9.83, Ea15 = 7.6529112e08; double ko16 = 1.80e11, b16 = 0.0, Ea16 = 3.6366e08; double ko17 = 4.2e13, b17 = 0.0, Ea17 = 4.4726e08; double ko39 = 1.90e13, b39 = 0.0, Ea39 = 3.8209798e08; double ko224 = 4.83e-07, b224 = 4.0, Ea224 = -8.36e06; /* Parâmetros termodinâmicos para a reação IVb (metano)*/ double GCO2 = 0.0, HCO2 = 0.0, SCO2 = 0.0, GH2 = 0.0, HH2 = 0.0, SH2 = 0.0, GCO = 0.0, HCO = 0.0, SCO = 0.0, GH2O = 0.0, HH2O = 0.0, SH2O = 0.0, DV = 0.0, Kp = 0.0, Kc = 0.0; /* Definição de massas molares */ double MM0 = 44.00995, MM1 = 28.01055, MM2 = 46.07, MM3 = 16.04303, MM4 = 31.9988, MM5 = 18.01534, MM6 = 2.01594, MM7 = 1.00797; double MM8 = 43.04561, MM9 = 30.02649, MM10 = 28.05418, MM11 = 17.00737, MM12 = 28.0134; /* Definição de variáveis diversas */ double ki1 = 0.0, tx1 = 0.0, ki2 = 0.0, tx2 = 0.0, ki3f = 0.0, tx3f = 0.0, ki3b = 0.0, tx3b = 0.0, ki4f = 0.0, tx4f = 0.0, ki4b = 0.0, tx4b = 0.0; double ki5 = 0.0, tx5 = 0.0, ki6 = 0.0, tx6 = 0.0, ki7 = 0.0, tx7 = 0.0, ki8 = 0.0, tx8 = 0.0, ki9 = 0.0, tx9 = 0.0, ki10 = 0.0, tx10 = 0.0; double ki11 = 0.0, tx11 = 0.0, ki12 = 0.0, tx12 = 0.0, ki13 = 0.0, tx13 = 0.0, ki14 = 0.0, tx14 = 0.0, ki15 = 0.0, tx15 = 0.0, ki16 = 0.0, tx16 = 0.0, ki17 = 0.0, tx17 = 0.0, ki39 = 0.0, ki39AP = 0.0, ki224 = 0.0, ki224AP = 0.0; double Ci0 = 0.0, Ci1 = 0.0, Ci2 = 0.0, Ci3 = 0.0, Ci4 = 0.0, Ci5 = 0.0, Ci6 = 0.0, Ci7 = 0.0, Ci8 = 0.0, Ci10 = 0.0, Ci9 = 0.0, Ci11 = 0.0, Ci12 = 0.0, CCH3 = 0.0, CCH3HCO = 0.0, CC2H2 = 0.0;
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
247
double CM8 = 0.0, CM10 = 0.0, CM11 = 0.0, CM12 = 0.0, CM13 = 0.0, CM16 = 0.0, CM17 = 0.0, CM39 = 0.0; double ki1AP = 0.0, ki2AP = 0.0, ki3fAP = 0.0, ki3bAP = 0.0, ki4fAP = 0.0, ki5AP = 0.0, ki6AP = 0.0, ki7AP = 0.0, ki8AP = 0.0, ki9AP = 0.0, ki10AP = 0.0, ki11AP = 0.0, ki12AP = 0.0, ki13AP = 0.0, ki14AP = 0.0, ki15AP = 0.0, ki16AP = 0.0, ki17AP = 0.0; double tx39 = 0.0; double Fcent10 = 0.0, g10 = 0.0, n10 = 0.0, ki10BP = 0.0, Pr10 = 0.0, LF10 = 0.0, F10 = 0.0, Fcent11 = 0.0, g11 = 0.0, n11 = 0.0, ki11BP = 0.0, Pr11 = 0.0, LF11 = 0.0, F11 = 0.0; double Fcent12 = 0.0, g12 = 0.0, n12 = 0.0, ki12BP = 0.0, Pr12 = 0.0, LF12 = 0.0, F12 = 0.0; double Fcent13 = 0.0, g13 = 0.0, n13 = 0.0, ki13BP = 0.0, Pr13 = 0.0, LF13 = 0.0, F13 = 0.0, ki16BP = 0.0; /* Definição da variável temperatura */ double T = *temp; /* Parâmetros de baixa pressão*/ double ko10BP = 2.88e82, b10BP = -18.9, Ea10BP = 4.5944052e08, a10BP = 0.5, T310BP = 200.0, T110BP = 890.0, T210BP = 4600.0; double ko11BP = 3.25e82, b11BP = -18.81, Ea11BP = 4.804054e08, a11BP = 0.5, T311BP = 300.0, T111BP = 900.0, T211BP = 5000.0; double ko12BP = 2.57e80, b12BP = -18.85, Ea12BP = 3.6136936e08, a12BP = 0.7, T312BP = 350.0, T112BP = 800.0, T212BP = 3800.0; double ko13BP = 4.46e84, b13BP = -19.42, Ea13BP = 4.8314948e08, a13BP = 0.9, T313BP = 900.0, T113BP = 1100.0, T213BP = 3500.0; double ko16BP = 1.50e12, b16BP = 0.0, Ea16BP = 2.3175174e08; /* Eficiências de terceiro corpo*/ double MH28 = 1.0, MO28 = 0.4, MN28 = 0.4, MH2O8 = 6.5, MCO8 = 0.75, MCO28 = 1.5, MCH48 = 3.0; double MH210 = 2.0, MO210 = 0.0, MN210 = 0.0, MH2O10 = 5.0, MCO10 = 2.0, MCO210 = 3.0, MCH410 = 0.0; double MH211 = 2.0, MO211 = 0.0, MN211 = 0.0, MH2O11 = 5.0, MCO11 = 2.0, MCO211 = 3.0, MCH411 = 0.0; double MH212 = 0.0, MO212 = 0.0, MN212 = 0.0, MH2O12 = 5.0, MCO12 = 0.0, MCO212 = 0.0, MCH412 = 0.0; double MH213 = 0.0, MO213 = 0.0, MN213 = 0.0, MH2O13 = 5.0, MCO13 = 0.0, MCO213 = 0.0, MCH413 = 0.0; double MH216 = 1.0, MO216 = 0.4, MN216 = 0.4, MH2O16 = 6.5, MCO16 = 0.75, MCO216 = 1.5, MCH416 = 3.0; double MH217 = 1.0, MO217 = 0.4, MN217 = 0.4, MH2O17 = 6.5, MCO17 = 0.75, MCO217 = 1.5, MCH417 = 3.0; double MH239 = 1.0, MO239 = 0.4, MN239 = 0.4, MH2O39 = 6.5, MCO39 = 0.75, MCO239 = 1.5, MCH439 = 3.0; /* BLOCO II - CÁLCULO DE COMPOSIÇÃO */ /* Cálculo das concentrações atuais */ if (yi[0] > 1e-7) Ci0=(C_R(c,t)*yi[0])/MM0; if (yi[1] > 1e-7) Ci1=(C_R(c,t)*yi[1])/MM1; if (yi[2] > 1e-7) Ci2=(C_R(c,t)*yi[2])/MM2; if (yi[3] > 1e-7) Ci3=(C_R(c,t)*yi[3])/MM3; if (yi[4] > 1e-7) Ci4=(C_R(c,t)*yi[4])/MM4; if (yi[5] > 1e-7) Ci5=(C_R(c,t)*yi[5])/MM5;
248 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
if (yi[6] > 1e-7) Ci6=(C_R(c,t)*yi[6])/MM6; if (yi[7] > 1e-7) Ci7=(C_R(c,t)*yi[7])/MM7; if (yi[8] > 1e-7) Ci8=(C_R(c,t)*yi[8])/MM8; if (yi[9] > 1e-7) Ci9=(C_R(c,t)*yi[9])/MM9; if (yi[10] > 1e-7) Ci10=(C_R(c,t)*yi[10])/MM10; if (yi[11] > 1e-7) Ci11=(C_R(c,t)*yi[11])/MM11; if (yi[12] > 1e-7) Ci12=(C_R(c,t)*yi[12])/MM12; /* BLOCO III - CÁLCULO DE EFEITOS DE TERCEIRO CORPO */ /* Cálculo de efeitos de terceiro corpo*/ CM8 = MCO28*Ci0 + MCO8*Ci1 + MCH48*Ci3 + MO28*Ci4 + MH2O8*Ci5 + MH28*Ci6 + MN28*Ci12; CM10 = MCO210*Ci0 + MCO10*Ci1 + MCH410*Ci3 + MO210*Ci4 + MH2O10*Ci5 + MH210*Ci6 + MN210*Ci12; CM11 = MCO211*Ci0 + MCO11*Ci1 + MCH411*Ci3 + MO211*Ci4 + MH2O11*Ci5 + MH211*Ci6 + MN211*Ci12; CM12 = MCO212*Ci0 + MCO12*Ci1 + MCH412*Ci3 + MO212*Ci4 + MH2O12*Ci5 + MH212*Ci6 + MN212*Ci12; CM13 = MCO213*Ci0 + MCO13*Ci1 + MCH413*Ci3 + MO213*Ci4 + MH2O13*Ci5 + MH213*Ci6 + MN213*Ci12; CM16 = MCO216*Ci0 + MCO16*Ci1 + MCH416*Ci3 + MO216*Ci4 + MH2O16*Ci5 + MH216*Ci6 + MN216*Ci12; CM17 = MCO217*Ci0 + MCO17*Ci1 + MCH417*Ci3 + MO217*Ci4 + MH2O17*Ci5 + MH217*Ci6 + MN217*Ci12; CM39 = MCO239*Ci0 + MCO39*Ci1 + MCH439*Ci3 + MO239*Ci4 + MH2O39*Ci5 + MH239*Ci6 + MN239*Ci12; /* BLOCO IV - CÁLCULO DE CONSTANTES DE TAXA A ALTA PRESSÃO */ /* Cálculo das constantes de taxa a alta pressão */ ki1AP = ko1*pow(T,b1)*exp(-Ea1/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2AP = ko2*pow(T,b2)*exp(-Ea2/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3fAP = ko3f*pow(T,b3f)*exp(-Ea3f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3bAP = ko3b*pow(T,b3b)*exp(-Ea3b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki4fAP = ko4f*pow(T,b4f)*exp(-Ea4f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki5AP = ko5*pow(T,b5)*exp(-Ea5/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki6AP = ko6*pow(T,b6)*exp(-Ea6/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki7AP = ko7*pow(T,b7)*exp(-Ea7/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki8AP = ko8*pow(T,b8)*exp(-Ea8/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki9AP = ko9*pow(T,b9)*exp(-Ea9/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki10AP = ko10*pow(T,b10)*exp(-Ea10/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki11AP = ko11*pow(T,b11)*exp(-Ea11/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki12AP = ko12*pow(T,b12)*exp(-Ea12/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki13AP = ko13*pow(T,b13)*exp(-Ea13/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki14AP = ko14*pow(T,b14)*exp(-Ea14/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki15AP = ko15*pow(T,b15)*exp(-Ea15/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki16AP = ko16*pow(T,b16)*exp(-Ea16/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki17AP = ko17*pow(T,b17)*exp(-Ea17/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki39AP = ko39*pow(T,b39)*exp(-Ea39/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki224AP = ko224*pow(T,b224)*exp(-Ea224/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); /*Cálculo da constante de equilíbrio - Reação XIII*/ if (T>1000) {
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
249
HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(4.45 + (3.14e-03/2)*T + (-1.28e-06/3)*pow(T,2) + (2.39e-10/4)*pow(T,3)+ (-1.67e-14/5)*pow(T,4) + (-4.9e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.99 + (7.0e-04/2)*T + (-5.63e-08/3)*pow(T,2) + (-9.23e-12/4)*pow(T,3)+ (1.58e-15/5)*pow(T,4) + (-8.35e02)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.03 + (1.44e-03/2)*T + (-5.63e-07/3)*pow(T,2) + (1.02e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.91e-15/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.67 + (3.06e-03/2)*T + (-8.73e-07/3)*pow(T,2) + (1.20e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.39e-15/5)*pow(T,4) + (-2.99e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(4.45*log(T) + (3.14e-03)*T + (-1.28e-06/2)*pow(T,2) + (2.39e-10/3)*pow(T,3) + (-1.67e-14/4)*pow(T,4) - 9.55e-01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.99*log(T) + (7.0e-04)*T + (-5.63e-08/2)*pow(T,2) + (-9.23e-12/3)*pow(T,3) + (1.58e-15/4)*pow(T,4) - 1.36e0); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.03*log(T) + (1.44e-03)*T + (-5.63e-07/2)*pow(T,2) + (1.02e-10/3)*pow(T,3) + (-6.91e-15/4)*pow(T,4) + 6.11e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.67*log(T) + (3.06e-03)*T + (-8.73e-07/2)*pow(T,2) + (1.20e-10/3)*pow(T,3) + (-6.39e-15/4)*pow(T,4) + 6.86e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; } else { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.28 + (9.92e-03/2)*T + (-1.04e-05/3)*pow(T,2) + (6.87e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.12e-12/5)*pow(T,4) + (-4.84e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.3e0 + (8.25e-04/2)*T + (-8.14e-07/3)*pow(T,2) + (-9.48e-11/4)*pow(T,3)+ (4.13e-13/5)*pow(T,4) + (-1.01e03)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.26 + (1.51e-03/2)*T + (-3.88e-06/3)*pow(T,2) + (5.58e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.47e-12/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.39 + (3.47e-03/2)*T + (-6.35e-06/3)*pow(T,2) + (6.97e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.51e-12/5)*pow(T,4) + (-3.02e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.28*log(T) + (9.92e-03)*T + (-1.04e-05/2)*pow(T,2) + (6.87e-09/3)*pow(T,3) + (-2.12e-12/4)*pow(T,4)+ 1.02e01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.3e0*log(T) + (8.25e-04)*T + (-8.14e-07/2)*pow(T,2) + (-9.48e-11/3)*pow(T,3) + (4.13e-13/4)*pow(T,4) - 3.29); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.26*log(T) + (1.51e-03)*T + (-3.88e-06/2)*pow(T,2) + (5.58e-09/3)*pow(T,3) + (-2.47e-12/4)*pow(T,4)+ 4.85e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.39*log(T) + (3.47e-03)*T + (-6.35e-06/2)*pow(T,2) + (6.97e-09/3)*pow(T,3) + (-2.51e-12/4)*pow(T,4)+ 2.59e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; } /* BLOCO V - CÁLCULO DE CORREÇÃO DE CONSTANTES DE TAXA PARA BAIXA PRESSÃO */ /* Inalteradas */ ki1 = ki1AP;
250 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
ki2 = ki2AP; ki3f = ki3fAP; ki3b = ki3bAP; ki4f = ki4fAP; ki4b = ki4f/Kc; ki5 = ki5AP; ki6 = ki6AP; ki7 = ki7AP; ki8 = ki8AP; ki9 = ki9AP; ki14 = ki14AP; ki15 = ki15AP; ki17 = ki17AP; ki39 = ki39AP; ki224 = ki224AP; /* Reação X */ Fcent10 = a10BP*exp(T/T110BP)+exp(T/T210BP)+(1.0-a10BP)*exp(T/T310BP); g10 = -0.4-0.67*log10(Fcent10); n10 = 0.75-1.27*log10(Fcent10); ki10BP = ko10BP*pow(T,b10BP)*exp(-Ea10BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM10<1.0e-07) CM10=1.0e-07; Pr10 = ki10BP*CM10/ki10AP; LF10 = log10(Fcent10)/(1.0+pow(((log10(Pr10)+g10)/(n10-0.14*(log10(Pr10)+g10))),2)); F10 = pow(10.0,LF10); ki10 = ki10AP*(Pr10/(1.0+Pr10))*F10; if (ki10BP <= 0.0 || ki10AP <= 0.0) ki10 = 0.0; /* Reação XI */ Fcent11 = a11BP*exp(T/T111BP)+exp(T/T211BP)+(1.0-a11BP)*exp(T/T311BP); g11 = -0.4-0.67*log10(Fcent11); n11 = 0.75-1.27*log10(Fcent11); ki11BP = ko11BP*pow(T,b11BP)*exp(-Ea11BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM11<1.0e-07) CM11=1.0e-07; Pr11 = ki11BP*CM11/ki11AP; LF11 = log10(Fcent11)/(1.0+pow(((log10(Pr11)+g11)/(n11-0.14*(log10(Pr11)+g11))),2)); F11 = pow(10.0,LF11); ki11 = ki11AP*(Pr11/(1.0+Pr11))*F11; if (ki11BP <= 0.0 || ki11AP <= 0.0) ki11 = 0.0; /* Reação XII */ Fcent12 = a12BP*exp(T/T112BP)+exp(T/T212BP)+(1.0-a12BP)*exp(T/T312BP); g12 = -0.4-0.67*log10(Fcent12); n12 = 0.75-1.27*log10(Fcent12); ki12BP = ko12BP*pow(T,b12BP)*exp(-Ea12BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM12<1.0e-07) CM12=1.0e-07; Pr12 = ki12BP*CM12/ki12AP; LF12 = log10(Fcent12)/(1.0+pow(((log10(Pr12)+g12)/(n12-0.14*(log10(Pr12)+g12))),2)); F12 = pow(10.0,LF12); ki12 = ki12AP*(Pr12/(1.0+Pr12))*F12; if (ki12BP <= 0.0 || ki12AP <= 0.0) ki12 = 0.0; /* Reação XIII */ Fcent13 = a13BP*exp(T/T113BP)+exp(T/T213BP)+(1.0-a13BP)*exp(T/T313BP); g13 = -0.4-0.67*log10(Fcent13); n13 = 0.75-1.27*log10(Fcent13); ki13BP = ko13BP*pow(T,b13BP)*exp(-Ea13BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T));
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
251
if (CM13<1.0e-07) CM13=1.0e-07; Pr13 = ki13BP*CM13/ki13AP; LF13 = log10(Fcent13)/(1.0+pow(((log10(Pr13)+g13)/(n13-0.14*(log10(Pr13)+g13))),2)); F13 = pow(10.0,LF13); ki13 = ki13AP*(Pr13/(1.0+Pr13))*F13; if (ki13BP <= 0.0 || ki13AP <= 0.0) ki13 = 0.0; /* Reação XVI */ ki16BP = ko16BP*pow(T,b16BP)*exp(-Ea16BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki16 = ki16BP*CM16/(1.0+(ki16BP*CM16/ki16AP)); if (ki16AP <= 0.0) ki16=0.0; /* BLOCO VI - CÁLCULO DE TAXAS DE REAÇÃO */ /* Cálculo das taxas livres de OH */ tx1 = ki1*pow(Ci3,0.5)*pow(Ci4,1.25); tx2 = ki2*Ci3*Ci5; tx3f = ki3f*pow(Ci6,0.25)*pow(Ci4,1.5); tx3b = ki3b*Ci5; tx4f = ki4f*Ci1*Ci5; tx4b = ki4b*Ci0*Ci6; tx5 = ki5*Ci6*Ci12; tx6 = ki6*Ci5*Ci7; tx7 = ki7*Ci4*Ci7; tx8 = ki8*Ci9*CM8; tx9 = ki9*Ci1*Ci12; tx10 = ki10*Ci2*CM10; tx11 = ki11*Ci2*CM11; tx12 = ki12*Ci2*CM12; tx13 = ki13*Ci2*CM13; tx15 = ki15*Ci8; tx16 = ki16*Ci10*CM16; /* Cálculo da concentração de CH3HCO */ CCH3HCO = tx13/(ki14*Ci4); if ((ki14*Ci4) <= 0.0) CCH3HCO = 1.0e-07; /* Cálculo de taxas dependentes de CH3HCO */ tx14 = ki14*CCH3HCO*Ci4; /* Cálculo da concentração de CH3 */ CCH3 = (tx10 - 2.0*tx11 - tx14 + tx15 + tx16)/(ki39*CM39); if ((ki39*CM39) <= 0.0) CCH3 = 1.0e-07; /* Cálculo de taxas dependentes de CH3 */ tx39 = ki39*CCH3*CM39; /* Cálculo da concentração de CC2H2 */ CC2H2 = (- tx7 + tx10 - 2.0*tx11 + tx13 - 2.0*tx14 + tx15 + 2.0*tx16 - tx39)/(ki224*Ci12); if ((ki224*Ci11) <= 0.0) CC2H2 = 1.0e-07; /* Cálculo das taxas de reação remanescentes */
252 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
tx17 = ki17*CC2H2*CM17; /* BLOCO VII - CÁLCULO DE TAXAS GLOBAIS */ rr[0] = tx4f - tx4b + tx9; /* CO2 */ rr[1] = tx1 + tx2 - tx4f + tx4b + tx8 - tx9 + tx14 + tx15 + tx16; /* CO */ rr[2] = - tx10 - tx11 - tx12 - tx13; /* C2H5OH */ rr[3] = - tx1 - tx2; /* CH4 */ rr[4] = - 0.5*tx1 - 0.5*tx3f + 0.5*tx3b - tx7; /* O2 */ rr[5] = - tx2 + tx3f - tx3b - tx4f + tx4b + tx5 - tx6 + tx10 + tx12; /* H2O */ rr[6] = 2.0*tx1 + 3.0*tx2 - tx3f + tx3b + tx4f - tx4b - tx5 + tx6 + tx11 + tx13 + tx14 + tx16 - tx17; /*H2*/ rr[7] = tx5 - tx6 -2.0*tx7 + 2.0*tx8 + tx9 + 2.0*tx10 - 3.0*tx11 + tx13 - 2.0*tx14 + 2.0*tx15 + 2.0*tx16 + 2.0*tx17; /* H */ rr[8] = tx13 - tx14 - tx15; /* CH2HCO */ rr[9] = - tx8 + 2.0*tx10 - 2.0*tx11 - tx14 + tx15 + tx16; /* CH2O */ rr[10] = 2.0*tx11 + tx12 + tx14 - tx16; /* C2H4 */ rr[11] = - tx5 + tx6 + 2.0*tx7 - tx9 - 2.0*tx10 + 3.0*tx11 + tx14 - tx15 - 2.0*tx16; /* OH */ rr[12] = 0; /* N2 */ }
B.6. MECANISMO REDUZIDO PARA ETANOL – CASO V /*************************************************************************************************** Net Reaction Rate - Cinética de combustão do etanol - Mecanismo Reduzido V Mecanismo do metano (JONES e LINDSTEDT, 1988): I ) CH4 + (1/2)O2 ---> CO + 2H2 II ) CH4 + H2O ---> CO + 3H2 IIIf ) H2 + (1/2)O2 ---> H2O IIIb ) H2O ---> H2 + (1/2)O2 IVf ) CO + H2O ---> CO2 + H2 IVb ) CO2 + H2 ---> CO + H2O Mecanismo do etanol (do autor): V - 1 ) H2 + OH ---> H2O + H VI - 1b ) H2O + H ---> H2 + OH VII - 2b ) O2 + H + H ---> OH + OH
VIII - 28 ) 2CH3 + HO2 ---> C2H4 + O2 + H2 + H IX - 39 ) CH3 + OH + M ---> CH2O + 2H + M X - 109 ) CH2O + M ---> 2H + CO + M XI - 126 ) CO + OH ---> CO2 + H XII - 130 ) C2H5OH + OH + M ---> CH2O + H2O + CH3 + M XIII - 131 ) C2H5OH + O2 + M ---> HO2 + C2H4 + OH + M XIV - 132 ) C2H5OH + M ---> C2H4 + H2O + M XV - 133 ) C2H5OH + M ---> CH2HCO + H2 + H + M XVI - 175 ) CH2HCO + O2 + H ---> CH3 + CO + HO2 XVII - 184 ) CH2HCO ---> CO + CH3 XVIII - 208 ) C2H4 + OH + M ---> H2 + CO + CH3 + M XIX - 231 ) H2 + M ---> H + H + M
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
253
Identificação das espécies químicas: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 CO2 CO C2H5OH CH4 O2 H2O H2 H CH2HCO CH2O C2H4 OH 12 13 14 CH3 HO2 N2 ***************************************************************************************************/ #include "udf.h" DEFINE_NET_REACTION_RATE(net_c0,c,t,particle,pressure,temp,yi,rr,jac) { /* BLOCO I - DEFINIÇÂO DE VARIÁVEIS */ /* Parâmetros de Arrhenius para alta pressão*/ double ko1 = 4.3975e11, b1 = 0.0, Ea1 = 1.26e08; double ko2 = 3e09, b2 = 0.0, Ea2 = 1.26e08; double ko3f = 6.8043e15, b3f = -1.0, Ea3f = 1.68e08; double ko3b = 7.06e17, b3b = -0.877, Ea3b = 4.0988e08; double ko4f = 2.75e09, b4f = 0.0, Ea4f = 8.37e07; double ko5 = 2.14e05, b5 = 1.52, Ea5 = 1.441682e07; double ko6 = 2.29e06, b6 = 1.404, Ea6 = 7.65776e07; double ko7 = 3.55e12, b7 = -0.406, Ea7 = -6.9388e07; double ko8 = 3.0e09, b8 = 0.0, Ea8 = 0.0; double ko9 = 1.90e13, b9 = 0.0, Ea9 = 3.8209798e08; double ko10 = 3.31e13, b10 = 0.0, Ea10 = 3.3858e08; double ko11 = 9.42e0, b11 = 2.25, Ea11 = -9.827180e06; double ko12 = 5.94e20, b12 = -1.68, Ea12 = 3.8106134e08; double ko13 = 1.25e20, b13 = -1.54, Ea13 = 4.013009e08; double ko14 = 2.79e10, b14 = 0.09, Ea14 = 2.7644848e08; double ko15 = 7.24e08, b15 = 0.095, Ea15 = 3.8040926e08; double ko16 = 1.0e11, b16 = 0.0, Ea16 = 1.76396e08; double ko17 = 1.17e40, b17 = -9.83, Ea17 = 7.6529112e08; double ko18 = 1.80e11, b18 = 0.0, Ea18 = 3.6366e08; double ko19 = 4.2e13, b19 = 0.0, Ea19 = 4.4726e08; double ko224 = 4.83e-07, b224 = 4.0, Ea224 = -8.36e06; /* Parâmetros termodinâmicos para a reação IVb (metano)*/ double GCO2 = 0.0, HCO2 = 0.0, SCO2 = 0.0, GH2 = 0.0, HH2 = 0.0, SH2 = 0.0, GCO = 0.0, HCO = 0.0, SCO = 0.0, GH2O = 0.0, HH2O = 0.0, SH2O = 0.0, DV = 0.0, Kp = 0.0, Kc = 0.0; /* Definição de massas molares */ double MM0 = 44.00995, MM1 = 28.01055, MM2 = 46.07, MM3 = 16.04303, MM4 = 31.9988, MM5 = 18.01534, MM6 = 2.01594, MM7 = 1.00797; double MM8 = 43.04561, MM9 = 30.02649, MM10 = 28.05418, MM11 = 17.00737, MM12 = 15.03506, MM13 = 33.00677, MM14 = 28.0134; /* Definição de variáveis diversas */ double ki1 = 0.0, tx1 = 0.0, ki2 = 0.0, tx2 = 0.0, ki3f = 0.0, tx3f = 0.0, ki3b = 0.0, tx3b = 0.0, ki4f = 0.0, tx4f = 0.0, ki4b = 0.0, tx4b = 0.0;
254 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
double ki5 = 0.0, tx5 = 0.0, ki6 = 0.0, tx6 = 0.0, ki7 = 0.0, tx7 = 0.0, ki8 = 0.0, tx8 = 0.0, ki9 = 0.0, tx9 = 0.0, ki10 = 0.0, tx10 = 0.0; double ki11 = 0.0, tx11 = 0.0, ki12 = 0.0, tx12 = 0.0, ki13 = 0.0, tx13 = 0.0, ki14 = 0.0, tx14 = 0.0, ki15 = 0.0, tx15 = 0.0, ki16 = 0.0, tx16 = 0.0, ki17 = 0.0, tx17 = 0.0, ki18 = 0.0, tx18 = 0.0, ki19 = 0.0, tx19 = 0.0, ki224 = 0.0, ki224AP = 0.0; double Ci0 = 0.0, Ci1 = 0.0, Ci2 = 0.0, Ci3 = 0.0, Ci4 = 0.0, Ci5 = 0.0, Ci6 = 0.0, Ci7 = 0.0, Ci8 = 0.0, Ci10 = 0.0, Ci9 = 0.0, Ci11 = 0.0, Ci12 = 0.0, Ci13 = 0.0, Ci14 = 0.0, CCH3HCO = 0.0, CC2H2 = 0.0; double CM10 = 0.0, CM12 = 0.0, CM13 = 0.0, CM14 = 0.0, CM15 = 0.0, CM18 = 0.0, CM19 = 0.0, CM9 = 0.0; double ki1AP = 0.0, ki2AP = 0.0, ki3fAP = 0.0, ki3bAP = 0.0, ki4fAP = 0.0, ki5AP = 0.0, ki6AP = 0.0, ki7AP = 0.0, ki8AP = 0.0, ki9AP = 0.0, ki10AP = 0.0, ki11AP = 0.0, ki12AP = 0.0, ki13AP = 0.0, ki14AP = 0.0, ki15AP = 0.0, ki16AP = 0.0, ki17AP = 0.0, ki18AP = 0.0, ki19AP = 0.0; double Fcent12 = 0.0, g12 = 0.0, n12 = 0.0, ki12BP = 0.0, Pr12 = 0.0, LF12 = 0.0, F12 = 0.0, Fcent13 = 0.0, g13 = 0.0, n13 = 0.0, ki13BP = 0.0, Pr13 = 0.0, LF13 = 0.0, F13 = 0.0; double Fcent14 = 0.0, g14 = 0.0, n14 = 0.0, ki14BP = 0.0, Pr14 = 0.0, LF14 = 0.0, F14 = 0.0; double Fcent15 = 0.0, g15 = 0.0, n15 = 0.0, ki15BP = 0.0, Pr15 = 0.0, LF15 = 0.0, F15 = 0.0, ki18BP = 0.0; /* Definição da variável temperatura */ double T = *temp; /* Parâmetros de baixa pressão*/ double ko12BP = 2.88e82, b12BP = -18.9, Ea12BP = 4.5944052e08, a12BP = 0.5, T312BP = 200.0, T112BP = 890.0, T212BP = 4600.0; double ko13BP = 3.25e82, b13BP = -18.81, Ea13BP = 4.804054e08, a13BP = 0.5, T313BP = 300.0, T113BP = 900.0, T213BP = 5000.0; double ko14BP = 2.57e80, b14BP = -18.85, Ea14BP = 3.6136936e08, a14BP = 0.7, T314BP = 350.0, T114BP = 800.0, T214BP = 3800.0; double ko15BP = 4.46e84, b15BP = -19.42, Ea15BP = 4.8314948e08, a15BP = 0.9, T315BP = 900.0, T115BP = 1100.0, T215BP = 3500.0; double ko18BP = 1.50e12, b18BP = 0.0, Ea18BP = 2.3175174e08; /* Eficiências de terceiro corpo*/ double MH29 = 1.0, MO29 = 0.4, MN29 = 0.4, MH2O9 = 6.5, MCO9 = 0.75, MCO29 = 1.5, MCH49 = 3.0; double MH210 = 1.0, MO210 = 0.4, MN210 = 0.4, MH2O10 = 6.5, MCO10 = 0.75, MCO210 = 1.5, MCH410 = 3.0; double MH212 = 2.0, MO212 = 0.0, MN212 = 0.0, MH2O12 = 5.0, MCO12 = 2.0, MCO212 = 3.0, MCH412 = 0.0; double MH213 = 2.0, MO213 = 0.0, MN213 = 0.0, MH2O13 = 5.0, MCO13 = 2.0, MCO213 = 3.0, MCH413 = 0.0; double MH214 = 0.0, MO214 = 0.0, MN214 = 0.0, MH2O14 = 5.0, MCO14 = 0.0, MCO214 = 0.0, MCH414 = 0.0; double MH215 = 0.0, MO215 = 0.0, MN215 = 0.0, MH2O15 = 5.0, MCO15 = 0.0, MCO215 = 0.0, MCH415 = 0.0; double MH218 = 1.0, MO218 = 0.4, MN218 = 0.4, MH2O18 = 6.5, MCO18 = 0.75, MCO218 = 1.5, MCH418 = 3.0; double MH219 = 1.0, MO219 = 0.4, MN219 = 0.4, MH2O19 = 6.5, MCO19 = 0.75, MCO219 = 1.5, MCH419 = 3.0; /* BLOCO II - CÁLCULO DE COMPOSIÇÃO */ /* Cálculo das concentrações atuais */ if (yi[0] > 1e-7) Ci0=(C_R(c,t)*yi[0])/MM0; if (yi[1] > 1e-7) Ci1=(C_R(c,t)*yi[1])/MM1; if (yi[2] > 1e-7) Ci2=(C_R(c,t)*yi[2])/MM2;
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
255
if (yi[3] > 1e-7) Ci3=(C_R(c,t)*yi[3])/MM3; if (yi[4] > 1e-7) Ci4=(C_R(c,t)*yi[4])/MM4; if (yi[5] > 1e-7) Ci5=(C_R(c,t)*yi[5])/MM5; if (yi[6] > 1e-7) Ci6=(C_R(c,t)*yi[6])/MM6; if (yi[7] > 1e-7) Ci7=(C_R(c,t)*yi[7])/MM7; if (yi[8] > 1e-7) Ci8=(C_R(c,t)*yi[8])/MM8; if (yi[9] > 1e-7) Ci9=(C_R(c,t)*yi[9])/MM9; if (yi[10] > 1e-7) Ci10=(C_R(c,t)*yi[10])/MM10; if (yi[11] > 1e-7) Ci11=(C_R(c,t)*yi[11])/MM11; if (yi[12] > 1e-7) Ci12=(C_R(c,t)*yi[12])/MM12; if (yi[13] > 1e-7) Ci13=(C_R(c,t)*yi[13])/MM13; if (yi[14] > 1e-7) Ci14=(C_R(c,t)*yi[14])/MM14; /* BLOCO III - CÁLCULO DE EFEITOS DE TERCEIRO CORPO */ /* Cálculo de efeitos de terceiro corpo*/ CM9 = MCO29*Ci0 + MCO9*Ci1 + MCH49*Ci3 + MO29*Ci4 + MH2O9*Ci5 + MH29*Ci6 + MN29*Ci14; CM10 = MCO210*Ci0 + MCO10*Ci1 + MCH410*Ci3 + MO210*Ci4 + MH2O10*Ci5 + MH210*Ci6 + MN210*Ci14; CM12 = MCO212*Ci0 + MCO12*Ci1 + MCH412*Ci3 + MO212*Ci4 + MH2O12*Ci5 + MH212*Ci6 + MN212*Ci14; CM13 = MCO213*Ci0 + MCO13*Ci1 + MCH413*Ci3 + MO213*Ci4 + MH2O13*Ci5 + MH213*Ci6 + MN213*Ci14; CM14 = MCO214*Ci0 + MCO14*Ci1 + MCH414*Ci3 + MO214*Ci4 + MH2O14*Ci5 + MH214*Ci6 + MN214*Ci14; CM15 = MCO215*Ci0 + MCO15*Ci1 + MCH415*Ci3 + MO215*Ci4 + MH2O15*Ci5 + MH215*Ci6 + MN215*Ci14; CM18 = MCO218*Ci0 + MCO18*Ci1 + MCH418*Ci3 + MO218*Ci4 + MH2O18*Ci5 + MH218*Ci6 + MN218*Ci14; CM19 = MCO219*Ci0 + MCO19*Ci1 + MCH419*Ci3 + MO219*Ci4 + MH2O19*Ci5 + MH219*Ci6 + MN219*Ci14; /* BLOCO IV - CÁLCULO DE CONSTANTES DE TAXA A ALTA PRESSÃO */ /* Cálculo das constantes de taxa a alta pressão */ ki1AP = ko1*pow(T,b1)*exp(-Ea1/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki2AP = ko2*pow(T,b2)*exp(-Ea2/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3fAP = ko3f*pow(T,b3f)*exp(-Ea3f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki3bAP = ko3b*pow(T,b3b)*exp(-Ea3b/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki4fAP = ko4f*pow(T,b4f)*exp(-Ea4f/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki5AP = ko5*pow(T,b5)*exp(-Ea5/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki6AP = ko6*pow(T,b6)*exp(-Ea6/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki7AP = ko7*pow(T,b7)*exp(-Ea7/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki8AP = ko8*pow(T,b8)*exp(-Ea8/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki9AP = ko9*pow(T,b9)*exp(-Ea9/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki10AP = ko10*pow(T,b10)*exp(-Ea10/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki11AP = ko11*pow(T,b11)*exp(-Ea11/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki12AP = ko12*pow(T,b12)*exp(-Ea12/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki13AP = ko13*pow(T,b13)*exp(-Ea13/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki14AP = ko14*pow(T,b14)*exp(-Ea14/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki15AP = ko15*pow(T,b15)*exp(-Ea15/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki16AP = ko16*pow(T,b16)*exp(-Ea16/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki17AP = ko17*pow(T,b17)*exp(-Ea17/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki18AP = ko18*pow(T,b18)*exp(-Ea18/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki19AP = ko19*pow(T,b19)*exp(-Ea19/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki224AP = ko224*pow(T,b224)*exp(-Ea224/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T));
256 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
/*Cálculo da constante de equilíbrio - Reação XIII*/ if (T>1000) { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(4.45 + (3.14e-03/2)*T + (-1.28e-06/3)*pow(T,2) + (2.39e-10/4)*pow(T,3)+ (-1.67e-14/5)*pow(T,4) + (-4.9e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.99 + (7.0e-04/2)*T + (-5.63e-08/3)*pow(T,2) + (-9.23e-12/4)*pow(T,3)+ (1.58e-15/5)*pow(T,4) + (-8.35e02)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.03 + (1.44e-03/2)*T + (-5.63e-07/3)*pow(T,2) + (1.02e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.91e-15/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.67 + (3.06e-03/2)*T + (-8.73e-07/3)*pow(T,2) + (1.20e-10/4)*pow(T,3)+ (-6.39e-15/5)*pow(T,4) + (-2.99e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(4.45*log(T) + (3.14e-03)*T + (-1.28e-06/2)*pow(T,2) + (2.39e-10/3)*pow(T,3) + (-1.67e-14/4)*pow(T,4) - 9.55e-01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.99*log(T) + (7.0e-04)*T + (-5.63e-08/2)*pow(T,2) + (-9.23e-12/3)*pow(T,3) + (1.58e-15/4)*pow(T,4) - 1.36e0); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.03*log(T) + (1.44e-03)*T + (-5.63e-07/2)*pow(T,2) + (1.02e-10/3)*pow(T,3) + (-6.91e-15/4)*pow(T,4) + 6.11e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.67*log(T) + (3.06e-03)*T + (-8.73e-07/2)*pow(T,2) + (1.20e-10/3)*pow(T,3) + (-6.39e-15/4)*pow(T,4) + 6.86e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; } else { HCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(2.28 + (9.92e-03/2)*T + (-1.04e-05/3)*pow(T,2) + (6.87e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.12e-12/5)*pow(T,4) + (-4.84e04)/T); HH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.3e0 + (8.25e-04/2)*T + (-8.14e-07/3)*pow(T,2) + (-9.48e-11/4)*pow(T,3)+ (4.13e-13/5)*pow(T,4) + (-1.01e03)/T); HCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.26 + (1.51e-03/2)*T + (-3.88e-06/3)*pow(T,2) + (5.58e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.47e-12/5)*pow(T,4) + (-1.43e04)/T); HH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T*(3.39 + (3.47e-03/2)*T + (-6.35e-06/3)*pow(T,2) + (6.97e-09/4)*pow(T,3)+ (-2.51e-12/5)*pow(T,4) + (-3.02e04)/T); SCO2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(2.28*log(T) + (9.92e-03)*T + (-1.04e-05/2)*pow(T,2) + (6.87e-09/3)*pow(T,3) + (-2.12e-12/4)*pow(T,4)+ 1.02e01); SH2 = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.3e0*log(T) + (8.25e-04)*T + (-8.14e-07/2)*pow(T,2) + (-9.48e-11/3)*pow(T,3) + (4.13e-13/4)*pow(T,4) - 3.29); SCO = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.26*log(T) + (1.51e-03)*T + (-3.88e-06/2)*pow(T,2) + (5.58e-09/3)*pow(T,3) + (-2.47e-12/4)*pow(T,4)+ 4.85e0); SH2O = UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*(3.39*log(T) + (3.47e-03)*T + (-6.35e-06/2)*pow(T,2) + (6.97e-09/3)*pow(T,3) + (-2.51e-12/4)*pow(T,4)+ 2.59e0); GCO2 = HCO2 - SCO2*T; GH2 = HH2 - SH2*T; GCO = HCO - SCO*T; GH2O = HH2O - SH2O*T; DV = (GCO2 + GH2 - GCO - GH2O)/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T); Kp = exp(-DV); Kc = Kp; }
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
257
/* BLOCO V - CÁLCULO DE CORREÇÃO DE CONSTANTES DE TAXA PARA BAIXA PRESSÃO */
/* Inalteradas */ ki1 = ki1AP; ki2 = ki2AP; ki3f = ki3fAP; ki3b = ki3bAP; ki4f = ki4fAP; ki4b = ki4f/Kc; ki5 = ki5AP; ki6 = ki6AP; ki7 = ki7AP; ki9 = ki9AP; ki10 = ki10AP; ki11 = ki11AP; ki16 = ki16AP; ki17 = ki17AP; ki19 = ki19AP; ki224 = ki224AP; /* Reação XII */ Fcent12 = a12BP*exp(T/T112BP)+exp(T/T212BP)+(1.0-a12BP)*exp(T/T312BP); g12 = -0.4-0.67*log10(Fcent12); n12 = 0.75-1.27*log10(Fcent12); ki12BP = ko12BP*pow(T,b12BP)*exp(-Ea12BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM12<1.0e-07) CM12=1.0e-07; Pr12 = ki12BP*CM12/ki12AP; LF12 = log10(Fcent12)/(1.0+pow(((log10(Pr12)+g12)/(n12-0.14*(log10(Pr12)+g12))),2)); F12 = pow(10.0,LF12); ki12 = ki12AP*(Pr12/(1.0+Pr12))*F12; if (ki12BP <= 0.0 || ki12AP <= 0.0) ki12 = 0.0; /* Reação XIII */ Fcent13 = a13BP*exp(T/T113BP)+exp(T/T213BP)+(1.0-a13BP)*exp(T/T313BP); g13 = -0.4-0.67*log10(Fcent13); n13 = 0.75-1.27*log10(Fcent13); ki13BP = ko13BP*pow(T,b13BP)*exp(-Ea13BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM13<1.0e-07) CM13=1.0e-07; Pr13 = ki13BP*CM13/ki13AP; LF13 = log10(Fcent13)/(1.0+pow(((log10(Pr13)+g13)/(n13-0.14*(log10(Pr13)+g13))),2)); F13 = pow(10.0,LF13); ki13 = ki13AP*(Pr13/(1.0+Pr13))*F13; if (ki13BP <= 0.0 || ki13AP <= 0.0) ki13 = 0.0; /* Reação XIV */ Fcent14 = a14BP*exp(T/T114BP)+exp(T/T214BP)+(1.0-a14BP)*exp(T/T314BP); g14 = -0.4-0.67*log10(Fcent14); n14 = 0.75-1.27*log10(Fcent14); ki14BP = ko14BP*pow(T,b14BP)*exp(-Ea14BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM14<1.0e-07) CM14=1.0e-07; Pr14 = ki14BP*CM14/ki14AP; LF14 = log10(Fcent14)/(1.0+pow(((log10(Pr14)+g14)/(n14-0.14*(log10(Pr14)+g14))),2)); F14 = pow(10.0,LF14); ki14 = ki14AP*(Pr14/(1.0+Pr14))*F14; if (ki14BP <= 0.0 || ki14AP <= 0.0) ki14 = 0.0;
258 Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
/* Reação XV */ Fcent15 = a15BP*exp(T/T115BP)+exp(T/T215BP)+(1.0-a15BP)*exp(T/T315BP); g15 = -0.4-0.67*log10(Fcent15); n15 = 0.75-1.27*log10(Fcent15); ki15BP = ko15BP*pow(T,b15BP)*exp(-Ea15BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); if (CM15<1.0e-07) CM15=1.0e-07; Pr15 = ki15BP*CM15/ki15AP; LF15 = log10(Fcent15)/(1.0+pow(((log10(Pr15)+g15)/(n15-0.14*(log10(Pr15)+g15))),2)); F15 = pow(10.0,LF15); ki15 = ki15AP*(Pr15/(1.0+Pr15))*F15; if (ki15BP <= 0.0 || ki15AP <= 0.0) ki15 = 0.0; /* Reação XVIII */ ki18BP = ko18BP*pow(T,b18BP)*exp(-Ea18BP/(UNIVERSAL_GAS_CONSTANT*T)); ki18 = ki18BP*CM18/(1.0+(ki18BP*CM18/ki18AP)); if (ki18AP <= 0.0) ki18=0.0; /* BLOCO VI - CÁLCULO DE TAXAS DE REAÇÃO */ /* Cálculo das taxas livres de OH */ tx1 = ki1*pow(Ci3,0.5)*pow(Ci4,1.25); tx2 = ki2*Ci3*Ci5; tx3f = ki3f*pow(Ci6,0.25)*pow(Ci4,1.5); tx3b = ki3b*Ci5; tx4f = ki4f*Ci1*Ci5; tx4b = ki4b*Ci0*Ci6; tx5 = ki5*Ci6*Ci11; tx6 = ki6*Ci5*Ci7; tx7 = ki7*Ci4*Ci7; tx8 = ki8*Ci12*Ci13; tx9 = ki9*Ci12*CM9; tx10 = ki10*Ci9*CM10; tx11 = ki11*Ci1*Ci11; tx12 = ki12*Ci2*CM12; tx13 = ki13*Ci2*CM13; tx14 = ki14*Ci2*CM14; tx15 = ki15*Ci2*CM15; tx17 = ki17*Ci8; tx18 = ki18*Ci10*CM18; /* Cálculo da concentração de CH3HCO */ CCH3HCO = tx15/(ki16*Ci4); if ((ki16*Ci4) <= 0.0) CCH3HCO = 1.0e-07; /* Cálculo de taxas dependentes de CH3HCO */ tx16 = ki16*CCH3HCO*Ci4; /* Cálculo da concentração de CC2H2 */ CC2H2 = (- tx7 + tx15 - tx16 + tx18)/(ki224*Ci11); if ((ki224*Ci11) <= 0.0) CC2H2 = 1.0e-07; /* Cálculo das taxas de reação remanescentes */
Apêndice B – User defined functions (UDF) para os estudos
numéricos
259
tx19 = ki19*CC2H2*CM19; /* BLOCO VII - CÁLCULO DE TAXAS GLOBAIS */ rr[0] = tx4f - tx4b + tx11; /* CO2 */ rr[1] = tx1 + tx2 - tx4f + tx4b + tx10 - tx11 + tx16 + tx17 + tx18; /* CO */ rr[2] = - tx12 - tx13 - tx14 - tx15; /* C2H5OH */ rr[3] = - tx1 - tx2; /* CH4 */ rr[4] = - 0.5*tx1 - 0.5*tx3f + 0.5*tx3b - tx7 + tx8 - tx13 - tx16; /* O2 */ rr[5] = - tx2 + tx3f - tx3b - tx4f + tx4b + tx5 - tx6 + tx12 + tx14; /* H2O */ rr[6] = 2.0*tx1 + 3.0*tx2 - tx3f + tx3b + tx4f - tx4b - tx5 + tx6 + tx8 + tx15 + tx18 - tx19; /* H2 */ rr[7] = tx5 - tx6 - 2.0*tx7 + tx8 + 2.0*tx9 + 2.0*tx10 + tx11 + tx15 - tx16 + 2.0*tx19; /* H */ rr[8] = tx15 - tx16 - tx17; /* CH2HCO */ rr[9] = tx9 - tx10 + tx12; /* CH2O */ rr[10] = tx8 + tx13 + tx14 - tx18; /* C2H4 */ rr[11] = - tx5 + tx6 + 2.0*tx7 - tx9 - tx11 - tx12 + tx13 - tx18; /* OH */ rr[12] = - 2.0*tx8 - tx9 + tx12 + tx16 + tx17 + tx18; /* CH3 */ rr[13] = - tx8 + tx13 + tx16; /* HO2 */ rr[14] = 0; /* N2 */ }