Lección 18. VOLUMETRIAS ACIDO-

BASEConcepto de equilibrio ácido-base: cálculo del pH, distribución de las especies en función del pH, disoluciones reguladoras.

Aplicaciones a las volumetrías ácido-base: curvas de valoración, detección del punto final.

Aplicaciones.

Volumetrías ácido-base en medios no acuosos

TEORIAS ACIDO-BASE (I)D. Kolb, Acids and Bases,

Journal of Chemical Education 55(7) 459-464 (1978)

Teoría: Arrhenius Ion-agua

Bronsted

Teoría protónica

Lewis Teoría electrónica

Acido H+ en agua Donador de protones

Aceptor de pares de electrones

Base OH- en agua Aceptor de protones

Donador de par de electrones

Neutralización Formación de agua

Transferencia de protones

Enlace coordinado covalente

Ecuación H++ OH-→H2O HA+B→BH+A A+:B→A:B

Limitaciones disoluciones acuosas

Transferencia de protones

Teoría general

pH = - log [H+][H+]= 1,96 ·10-5; pH = 5 – log 1,96 =

4,81

pH = 8,57; [H+]= 10-pH = 100,43· 10-9

= 2,69 · 10-9

Escala logarítmica

La acidez cambia muchísimo más de pH 2 a 1 (∆[H+]= 0,09)que de pH6 a 7 (∆[H+]= 0, 000 000 9)

pH Hydrogen Ion (H+) Hydroxyl Ion (OH-)

Acid 0 1 0.00000000000001

1 0.1 0.0000000000001

2 0.01 0.000000000001

3 0.001 0.00000000001

4 0.0001 0.0000000001

5 0.00001 0.000000001

6 0.000001 0.00000001

Neutral 7 0.0000001 0.0000001

8 0.00000001 0.000001

9 0.000000001 0.00001

10 0.0000000001 0.0001

11 0.00000000001 0.001

12 0.000000000001 0.01

13 0.0000000000001 0.1

Alkaline 14 0.00000000000001 1

ELECTROLITOS FUERTES Y DEBILES

�Fuertes: Acidos fuertes, bases fuertes y sales solubles

�Débiles: Acidos débiles, bases débiles y sales poco solubles

� 1:1, 2:2 ?, Sales de Hg y Cd: poco disociadas. Ej. HgCl2

Molaridades de las disoluciones comerciales de ácidos y bases

Masa Molecular

Densidad % en masa

Molaridad

HCl, ácido clorhídrico 36,46 1,19 37,2 12,1

HNO3, ácido nítrico 63,01 1,42 70,4 15,9

HF, ácido fluorhídrico 20,0 1,18 49,0 28,9

HClO4, ácido perclórico 100,47 1,67 70,5 11,7

CH3COOH, ácido acético 60,05 1,05 99,8 17,4

HCOOH, ácido fórmico 46,03 1,20 90,5 23,6

H2SO4, ácido sulfúrico 98,08 1,84 96,0 18,0

H3PO4, ácido fosfórico 98,10 1,70 85,5 14,8

NH3, amoniaco 17,03 0,90 28,0 14,5

NaOH, hidróxido sódico 40,00 1,54 50,5 19,4

KOH, hidróxido potásico 56,11 1,46 45,0 11,7

¿Puede el pH debido a un ácido ser básico?

HCl pCA [H+] pH

10-2 2 10-2 2

10-3 3 10-3 3

10-4 4 10-4 4

10-5 5 1,0001E-5 5

10-6 6 1,0099E-6 5,996

10-7 7 1,61803E-7 6,791

10-8 8 1,05125E-8 6,978

¿Cuándo eliminar OH- frente a H+?

pH [H+] [OH-] Razón [H+]/[OH-]

3 10-3 10-11 108

4 10-4 10-10 106

5 10-5 10-9 104

6 10-6 10-8 102

6,5 10-6,5 10-7,5 10

6,7 10-6,7 10-7,3 ≅4

Más allá de la Escala de pH

� ¿Valores de pH negativos?

� ¿Valores de pH superiores a 14?

� pH-metro: error ácido y alcalino

� Función de acidez de Hammett

H2O

1 litro

H+OH-

H+

OH-

H2O

1 litro

HClH2O + H2O = H3O+ + OH-

0

5

10

15

20

-1 4 9 14

pH

% d

e ion h

idro

nio

o h

idro

xilo

pH [2-12]

[ ] [ ]3 3

2 2 3

% 100 100

Total

H O H Oion hidronio

H O H O H O

+ +

+

= ⋅ = ⋅ +

El Producto Iónico del Agua

OH-

H3O+

OH-

H3O+

PRODUCTO IONICO DEL AGUA

• Kolhraush: H2O destilada 47 veces, medidas conductividad

• H2O = H+ + OH-

• H2O + H 2O = H3O + OH-

• (m+n+2) H2O = H3O+· m H2O+ OH

- ·n H2O

• Kw = (H3O+) (OH-)

• En otro disolvente: HS+HS = H2S++ S-, KHS = (H2S

+) (S-)

• La constante de autoprotólisis define la longitud de la escala de pH

• Depende del carácter acido, del carácter básico y de la constante dieléctrica

El Producto Iónico del Agua

[ ][ ]

[ ][ ]

2

2

2

2 2 3

3

2

2

2

2

c

w

c

w

H O H OH

H OHK

H O

K K H O H OH

H O H O H O OH

H O OHK

H O

K K H O H OH

+ −

+ −

+ −

+ −

+ −

+ −

+

=

= =

+ +

′ =

′ = =

�

�

11

12

13

14

15

0 50 100 150 200 250 300 350

T ºC

pK

w

pH-metro Tipo especial de voltímetro conectado a dos

electrodos, uno sensible al pH y otro de referencia

• Indicador: electrodo de H, quinhidromaantimonio; Referencia: calomelanos (Hg2Cl2)

• Cremer (1895) observa un voltaje a través de una delgada barrera de vidrio (0,02 mm) que separa dos disoluciones ácidas

• Electrodo de vidrio: Haber y Klemensiewicz(1909): el voltaje varia con la acidez de la misma manera que con un electrodo de H

• La alta resistencia de las membranas de vidrio dificultaba las medidas de potencial

• Voltímetros electrónicos apropiados: 1935

Beckman Modelo G 1957

Fuerza Relativa de Algunos Acidos y Bases Comunes

Acido B. Conjugada

Aumento de la acidez

FUERTE

débil

HClO 4 ClO4- débil

FUERTE

Aumento de la

basicidad

HCl Cl-

H2SO4 HSO4-

HNO3 NO3-

H3O+ H2O

HSO4- SO4

2-

H3PO4 H2PO4-

HF F-

HC2H3O2 C2H3O2-

H2CO3 HCO3-

NH4+ NH3

H2O OH-

NH3 NH2-

Par Acido/Base Conjugada: HA/A-; BH+/B pKa + pKb = pKw

[ ][ ]

[ ][ ]

3

2 3

2

3

3

a

b

a b a b W

a b w

A H OHA H O A H O K

HA

HA OHA H O HA OH K

A

A H O HA OHK K K K H O OH K

HA A

pK pK pK

− +

− +

−

− −

−

− + −

+ −

−

+ + =

+ + =

= ⇒ = =

+ =

�

�

La Reglade

Electroneutralidad

i in m

i in M m X+ − = ∑ ∑

Aplicación de la regla de electroneutralidadal cálculo del pH de un ácido fuerte

Ecuación de Charlot

A

a

B

C H OHH K

C H OH

+ −

+

+ −

− + = + −

: 0

:

; / 0 0

0

:

A

a

B

B

A

a

a a A

A A

C H OHH K

C H OH

ACIDO C

C H OHH K

H OH

ACIDO FUERTE

K H K C H OH Muy diluido

C H C H Generalmente

ACIDO DEBIL OH

+ −

+

+ −

+ −

+

+ −

+ + −

+ +

−

− + = + − =

− + = −

≈ ∞ ≈ ⇒ − + =

− = ⇒ =

3

,

:

:

;

A

A a

AA a a A

Aa a A w

a

C HH C H K

H

CACIDO MUY DEBIL H C H K H K C

H

ACIDO MUYDEBIL Y MUY DILUIDO

COH H H K H K C K

H OH

ECUACION GENERAL

H K H

+

+ +

+

+ + +

+

− + + +

+ −

+ +

− ⇒ =

⇒ = ⇒ =

≈ = ⇒ = + −

+

�

�

( )2

0a A w a w

K C K H K K+ − + − =

GRADO DE DISOCIACION DE UN ACIDO DEBIL HA

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

4 5 6 7 8 9 10

pKa

α

¿Ley de dilución de Ostwald? ¿α→1 si CA→0?

D.I. Stock, Dissociation of Weak Acids and Bases at Infinite Dilution, Journal of Chemical Education 44(12), 764 (1967)

AGUA DE EQUILIBRIO• Atmósfera: 0,03 % CO2 en volumen, soluble en agua en

la proporción 1:1

• El agua de equilibrio contiene pues 0,03 % de CO2

• 0,03 ml CO2/100 ml H2O·1 milimol CO2/22,4 ml CO2

• [H2CO3]= 1,34 10-5; [H+]2/(1,34 10-5 – [H+]) = 4,5 10-7;pH = 5,65

• Expuesta el H2O a la atmósfera del laboratorio, absorbe vapores ácidos y alcalinos:

• Vasijas y aparatos hechos de sílice fundida se usan en la obtención de agua muy pura

• Los constituyentes alcalino del vidrio se disuelven lentamente en agua

• El agua pura se prepara por destilación en medio alcalino

Color de las hortensias• En suelos ácidos las flores son azules y en suelos neutros y ligeramente

alcalinos rosa

• Los iones Al+++ son liberados de los aluminosilicatos en suelos arcillosos y ácidos

• Al+++, Al(OH)++, Al(OH)2+, Al(OH)3, Al(OH)4

-

• pH<7: Al+++, Al(OH)++, Al(OH)2+ [Delfinidina-Al+++]: Azul

• pH>7: Al(OH)3 [Delfinidina: Rosa]

• Para volver rosa: se añade base CaO + H2O → Ca(OH)2, fuente de OH-

• Para volver azul: Sulfato de aluminio Al++++ H2O ↔ Al(OH)++ + H+

(disminuye el pH y aumenta la concentración de iones aluminio)

• Antocinaninas [cianidina: color de zarzamora, fresón, cereza, manzana roja, vino tinto. Responsable del color rojo de las rosas y del color azul de las flores de maiz

• Color azul: complejo de cianidina + Fe,Mg, Ca

• La cianidina en los pétalos de rosa no está coordinada a ningún ión metálico

Control del pH del agua de las piscinas

� Desinfección para evitar crecimiento de bacterias

� Cl2 + H2O = Cl- + HClO + H+ (dismutación)

� El a. hipocloroso es débil: HClO = ClO- + H+

� Si el pH aumenta → ClO- (la carga negativa impide el paso a través de las paredes de las células bacterianas)

� pH optimo: 4-6 (ataca hormigón piscina, ropa de baño…)

� Se elige un pH 7,3-7,4 para proteger la piscina y mantener el HClO activo

� Se añade como tampón NaHCO3: OH- sudor y H+orina

� C3N3Cl3O3 (Triclor) + 3 H2O = C3N3H3O3 + 3 HOCl

� Es sólido (guantes), más fácil de usar que el Cl2 gas

� Evita la pérdida por descomposición fotolítica del HClO (90 %)

� 2 HOCl+ hv → 2 HCl + O2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 2 4 6 8 10 12 14

f i

pH

f0

f1pK a = 5

Distribución de las especies de un ácido monoprótico

HA A - [ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ]

1

1

0

1

1

1

1

1

1 1 1

1 1 101

10

1 1 101

a

pKa pH

A

a

pKa pH

a

pKa pH

A

a

HA H AH A HA K

H A HA

A Af

HC A HA H

K

H

HA HA H Kf

HC A HA H

K

ββ

β

ββ

−

−

−

+ = = =

= = = = =+ + +

+

= = = = =+ + +

+

�

HIn pKa= 8.0 a CHIn = 1·10-5 M

pH [AZUL]/[AMARILLO] EFECTO VISUAL

3 0,000 01 Amarillo puro

4 0,000 1 Amarillo puro

5 0,001 Amarillo puro

6 0,01 Amarillo casi puro

7 Rango 0,1 Amarillo verdoso

8 de 1 Verde

9 Transición 10 Azul verdoso

10 100 Azul casi puro

11 1000 Azul puro

12 10 000 Azul puro

INDICADORES ACIDO-BASEA. Burrowa, J. Holman, A. Parsons, G. Pilling, G. Price, Chemistry3, Oxford

University Press, 2009, p. 288

Indicador F. Acida F. Básica pKIn Rango

Azul Timol Rojo Amarillo 1,7 1,2-2,8

Naranja de Metilo Rojo Amarillo 3,4 3,2-4,4

Azul de Bromofenol Amarillo Azul 3,9 3,0-4,6

Verde de Bromocresol Amarillo Azul 4,8 3,8-5,4

Rojo de Metilo Rojo Amarillo 5,0 4,8-6,0

Tornasol Rojo Azul 6,5 5,0-8,0

Rojo de Fenol Amarillo Rojo 7,9 6,7-8,1

Azul Timol Amarillo Azul 9,0 8,0-9,7

Fenolftaleína Incoloro Rosa 9,4 8,0-10,0

Amarillo de Alizarina R Amarillo Púrpura 11,2 10,1-12,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 2 4 6 8 10 12 14

fi

pH

f0

f1

f2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 2 4 6 8 10 12 14

fi

pH

f0

f1

f2

0 2

2 2 1

2

1 2

2 2 1

2

2 1

2 2

2 2 1

1 2

1

2

1

1

1

1

1

1

1

a a a

a

a a a

a a

a a a

a a

a

a

fH H

K K K

H

Kf

H H

K K K

H

K Kf

H H

K K K

H K K

fK

K

+ +

+

+ +

+

+ +

+

= + +

= + +

= + +

′ = ⇒

′=

+

pKa1= 4pKa2= 10

pKa1= 6,5pKa2= 7,5

Distribución de las especies de un ácido diprótico

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

3 5 7 9 11 13

ñfi

pH

f0

f1

f2

ñ

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ][ ] [ ]

[ ][ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ][ ] [ ]

[ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ][ ] [ ]

[ ]

1 1 1 1

2 2

2 2 2 2 2 1 22

0 2

2 1 2

1

1 2

2 1 2

2

2 2 2

2 02

2 1 2

2

1

1

1

11

A

j

j j

j j

A A j

A

H

HA HAH A HA H A HA K K

H A H A

H A H AH A H A HA H H A K K K

HA HH A

A Af

C A HA H A H H

H A HHA HA Hf f

C A HA H A CH H H

H A H A Hf

C A HA H A H H

C Hñ

C

β β

β β

β β

ββ

β β β

ββ

β β

+ = + = =

+ = + = =

= = =+ + + +

= = = = =+ + + +

= = = =+ + + +

−=

∑

� �

� �

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

2

2 1 2

1 2 2

2 1 2

2 22

1

j

j

j

A j

HHA H A H Hf f

A HA H A H H H

β β β

β β β

+ += = + = =

+ + + +∑

DISOLUCIONES REGULADORAS

Mezclas de electrolitos o pseudoelectrolitos, HA/A-, ML/L, Ox/Red, resistentes a los cambios en la composición del sistema. Al añadir H+ u OH-

, M o L , Ox o Red, el cambio observado, pH, pMo E, es pequeño

Fernbach da a las mezclas el nombre de tampons, que Sörensen (1909) traduce como buffer. En español: disoluciones tampón,

reguladoras o amortiguadoras. Hoy día se aplica a todo tipo de equilibrio.

Sorensen estudió los boratos, citratos, fosfatos y glicina, que todavía se emplean

hoy día

DISOLUCIONES REGULADORAS: USOS

� La precipitación debe hacerse dentro de un intervalo de valores de pH.

� NH3/NH4+ en las separaciones en que debe de

mantenerse Mg++ en disolución.

� Adición de acetato sódico, bórax o bicarbonato sódico para disminuir la acidez de una disolución

� pH del medio interno de 7,35 a 7,45 a pesar de los numerosos aportes ácidos y alcalinos, debido a fenómenos concurrentes, unos fisiológicos (ventilación pulmonar, hígado, riñón), y otros químicos (sistemas reguladores.

� El ácido cítrico y sus sales se emplean a menudo para regular medios bacteriológicos

( )22,303 2,303

0

BA

a aB

a

w a aB B

a

H OH HA

HAa a

dC dTC

dpH dpH

H Na OH A

C KC H OH

K H

K C KdC dCH H

dpH d H H K H

dH K pH pK

dpH

π

π

π π π π

π

+ + − −

+ −

+

+ +

+ + +

+

= =

+ = +

= − + + +

= = − = + + +

= + +

= ⇒ = ⇒ =

0,00

0,05

0,10

0,15

0 2 4 6 8 10 12 14

π

pH

0,1 M

0,2 M

PREPARACIÓN DE UN TAMPON

1. Se elige un ácido cuyo pKa esté lo más próximo posible al valor de pH deseado

2. Se disuelven cantidades equivalentes de este ácido y de una de sus sales alcalinas

3. El pH≈pKa (hay que tener en cuenta la fuerza iónica). Se ajusta al valor requerido de pH por adición de ácido o sal y se determina el pH experimentalmente.

4. La eficacia reguladora de una disolución tampón depende– A) de la concentración total de la misma

– B) de la relación de concentraciones (Ca/Cb de 1,0 a 0,1)

TAMPON UNIVERSAL BRITTON ROBINSONDisolución 0,02857 M con respecto a

los ácidos dietilditiobarbitúrico, cítrico, bórico y monofosfato de

potasio

Siete grupos ácidos permiten el control del pH en el rango de 2 a 12. En el rango de pH 4 a 8,4, el pH es proporcional al volumen de NaOH 2

M añadido

0

2

4

6

8

10

12

14

0 25 50 75 100

pH

V ml

Valoración de un ácido monoprótico fuerte

con una base fuerte

0.1

0.01

0.001

0.000 1

0

2

4

6

8

10

12

14

0 25 50 75 100

pH

V ml

Valoración de un ácido monoprótico débil

(pKa= 4,75) con una base fuerte

0.1

0.01

0.001

0.000 1

0

2

4

6

8

10

12

14

0 25 50 75 100

pH

V ml

Comparación de las curvas de valoración de ácidos fuertes

y débiles: 50 ml de ácido 0,1 N valorados con NaOH 0,1 N

pKa = - 7

pKa = 4.75

pKa = 9.25

Acido clorhidrico

Acido acético

Acidobórico

0

2

4

6

8

10

12

14

-25 0 25 50 75 100

pH

V ml

pKa = 9,25

Acido Bórico

Funciones de Gran para el tratamiento de los datos de valoración

Valoracion de Antes del punto de equivalencia

Después del punto de equivalencia

Acido fuerte con base fuerte

(V0 + V) [H+] (V0 + V)/[H+]

Acido débil con base fuerte

V ·[H] (V0 + V)/[H+]

Base fuerte con ácido fuerte

(V0 + V)/[H+] (V0 + V)· [H+]

Base débil con ácido fuerte

V ·[H] (V0 + V)· [H+]

0E+00

1E-04

2E-04

3E-04

4E-04

5E-04

6E-04

7E-04

8E-04

9E-04

0 10 20 30 40 50 60

V [H

]

V ml

Método de Gran para el ácido acético (pKa =

4,75) a diferentes concentraciones

0.1

0.01

0.001

0.000 1

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

0 25 50 75 100

pH

V ml

Valoración de un ácido monoprótico

débil (pKa= 9,25) con una base fuerte

0.1

0.01

0.001

0.000 1

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

11,0

12,0

13,0

0 25 50 75 100

pH

V ml

Valoración de un ácido monoprótico

débil (pKa= 9,25) con una base fuerte

0.1

0.01

0.001

0.000 1

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

11,0

12,0

13,0

0 25 50 75 100

pH

V ml

Valoración de un ácido monoprótico débil

(pKa= 9,25) con una base fuerte

0.1

0.01

0.001

0.000 1

0E+00

5E-02

1E-01

2E-01

2E-01

3E-01

0 25 50 75 100

∆pH/∆

V

V ml

∆pH/∆V versus V* para un ácido con

pKa= 9,25

0.1

0.01

0.001

0.000 1

0,00E+00

1,00E-08

2,00E-08

3,00E-08

4,00E-08

0 25 50 75 100

V [H]

V ml

Método de Gran aplicado a un ácido

monoprótico con pKa = 9,25

0.1

0.01

0.001

0.000 1

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50

pH

V

NaOH

KCN

NaOCl

NaCH3COO

Valoración de 50 ml NaOH, o KCN (pKb=4,6), o NaClO(pKb=6,5), o NaCH3COO (pK b=9,24), 0,024 M, con HCl

0,03 M

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 2 4 6 8 10 12 14

fi

pH

f0

f1

f2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 2 4 6 8 10 12 14

fi

pH

f0

f1

f2

Acido maleico: pKa1=1,91; pKa2= 6,33

Acido fumárico: pKa1= 3,10; pKa2= 4,60

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60

pH

V

0

10

20

30

40

50

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60

pH

V

Valoración de ácido maleico (pKa1= 1,91; pKa2=6,33) y fumárico (pKa1= 3,10; pKa2=4,60) 0,012 M con hidróxido de sodio 0,030 M

Z E

0

1

2

3

4

5

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40 50

-∆

pH/∆

V

pH

V

0

1

2

3

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1 3 5 7 9 11 13

ñfi

pH

f0

f1

f2

f3

ñ

0

1

2

3

1

5

9

13

0 20 40 60

∆pH/∆

V

pH

V

0

1

2

3

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1 3 5 7 9 11 13

ñfi

pH

f0

f1

f2

f3

ñ

0

3

6

1

5

9

13

0 20 40 60 80

∆pH/∆

V

pH

V

APLICACIONES DE LAS VOLUMETRIAS ACIDO-BASE

�Determinación de ácidos y bases.

�Determinación de bicarbonato y carbonato en mezclas.

�Determinación de ión hidróxido en presencia de carbonato.

�Método de Kjeldahl para la determinación de nitrógeno en compuestos orgánicos.

ANTECEDENTES DEL METODO KJELDAHL

� Dumas fue el primero en sugerir que ciertos compuestos orgánicos desprenden amoniaco cuando son calentados con un álcali, y que este gas puede ser determinado volumétricamente lo que constituyó la base del método Kjeldahl

� Kjeldahl estudiaba la transformación de las proteínas en el proceso de elaboración de la cerveza, y dado que los procedimientos de determinación existentes no eran satisfactorios desarrolla un nuevo método partiendo de los resultados de químico inglés Y.A. Wanklin

KJELDAHL (1883)

• Digestión H2SO4 → NH4+ → NH3

Modificaciones:a) reducir el tiempo de digestión

b) extender la aplicabilidad a compuestosdifícilmente descomponibles

c) simplificar la etapa analítica final