volumetrias acido-base.pdf

7/27/2019 Volumetrias acido-base.pdf

1/73

Volumetras cido-base 1

VOLUMETRIAS ACIDOBASE

Las volumetras cidobase se utilizan de manera sistemtica enprcticamente todos los campos de la Qumica para la determinacin desustancias que participan en reacciones del tipo

Acido1+ Base2 Acido2+ Base1

En funcin de la fortaleza de los cidos y las bases, puedenconsiderarse los siguientes casos:

Acido fuerte + base fuerte

Cuando un cido fuerte se mezcla con una base fuerte la reaccin deneutralizacin puede representarse por la reaccin inica neta

H+(ac) + OH(ac) H2O

La constante de esta reaccin es 1014

, a temperatura ambiente, por loque la reaccin es prcticamente cuantitativa.

Acido dbil + base fuerte

En este caso la reaccin puede formularse as:

HX + OH X+ H2O

La constante de la reaccin depende de la fortaleza del cido, K=Ka/Kw,

y de esta expresin se deduce que, excepto para cidos muy dbiles, lareaccin tambin puede considerarse cuantitativa.

Acido fuerte + base dbil

La reaccin inica puede representarse como,

H++ BOH B

++ H2O

cuya constante vale K=Kb/Kw. Anlogamente a lo que se indic para los

cidos dbiles, la reaccin ser prcticamente cuantitativa, exceptocuando se trate de bases muy dbiles.

Acido dbil + base dbil

En este caso, la reaccin


2/73

Claudio Gonzlez Prez 2

HX + BOH X+ B++ H2O

estar desplazada hacia un lado u otro dependiendo de la fuerza delcido y de la base, y, en muchas ocasiones se obtiene un equilibrio sin

que se observe un desplazamiento neto hacia ninguno de los dos lados.Por esto, las reacciones de este tipo no son aplicables a ladeterminacin volumtrica de cidos y bases, al no cumplir alguna delas condiciones mencionadas en el captulo anterior. De cualquierforma, esto no representa gran dificultad prctica, pues cuando setrate de determinar un cido o una base dbil, siempre se tiene lafacultad de que el reactivo antagonista elegido sea fuerte.

CURVAS DE VALORACION

En el curso de una valoracin cidobase, el pH vara a medida que se vaaadiendo el reactivo valorante a la muestra. Cuando se representa el pHfrente al volumen de reactivo aadido, o, preferiblemente, frente alporcentaje de cido o base neutralizado, se tiene la curva de valoracin, dela que se pueden deducir interesantes conclusiones para juzgar la si unadeterminada valoracin es factible, as como para seleccionar el indicadoradecuado.

El trazado de la curva de valoracin comprende el clculo del pH en

tres zonas o momentos de la valoracin:

Antes del punto de equivalencia, donde existir exceso de sustancia avalorar.

En el punto de equivalencia.

Despus del punto de equivalencia, donde habr exceso del reactivovalorante.

Acido fuerte y base fuerteSe mostrar la forma de obtener la curva de valoracin numricamente y apartir de los diagramas log CpH para la valoracin de 100 ml de NaOH0.100 M con HCl 0.100 M.

Reaccin: HCl + NaOH > NaCl + H2O

Las diferentes especies presentes, as como sus correspondientes

concentraciones y el pH en cada caso se indican en la Tabla 4.1.


3/73


Tabla 4.1.Valoracin de 100 ml de NaOH 0.1 M con HCl 0.1 M

ml HCl mm. HCl mm., especies presentes, [M] pOH pH0

10

50

90

99

99.9

100

100.1

101

110

150

0

1

5

9

9.9

9.99

10

10.01

10.1

11

15

10 NaOH [0.1]

9 NaOH [8.1 102

] + 1 NaCl

5 NaOH [3.3 102

] + 5 NaCl

1 NaOH [5 103

] + 9 NaCl

0.1 NaOH [5 104

] + 9.9 NaCl

0.01 NaOH [5 105

] + 9.99 NaCl

10 NaCl

0.01 HCl [5 105

] + 10 NaCl

0.1 HCl [5 104

] + 10 NaCl

1 HCl (4.7 103

] + 10 NaCl

5 HCl [0.02] + 10 NaCl

1

1.1

1.5

2.3

3.3

4.3

7

13

12.9

12.5

11.7

10.7

9.7

7

4.3

3.3

2.3

1.7

Los clculos se han realizado de la siguiente forma:

Antes del punto de equivalencia, el exceso de OHdetermina el pHde la disolucin. As, por ejemplo, cuando se aaden 10 ml de HCl 0.1 M(10 x 0.1=1 milimoles de HCl) permanecen en la disolucin 9 milimoles de

OH, en un volumen de 110 ml, lo que implica una concentracin de

(9/110)=8.1 102

M, o lo que es lo mismo, un pH de 12.9.

En el punto de equivalencia la cantidad de H+ aadida es la

necesaria para reaccionar con la totalidad de los OH, formndoseagua. El pH viene definido por la disociacin del agua, ya que el clorurosdico presente no interacciona con ella (no se hidroliza).

Despus del punto de equivalenciael exceso de H+aadidos es elque define el pH.

La curva de valoracin puede obtenerse tambin directamente a partirdel diagrama logartmico log CpH, como se muestra en la Figura 4.1., dondese indica el porcentaje neutralizado en todo momento.


4/73


Figura 4.1. Curva de valoracin de NaOH 0.1 M con HCl 0.1 M

Segn el procedimiento indicado en la Fig 4.1. se obtiene la curva devaloracin sin corregir debido a la dilucin provocada por la adicin del

reactivo. La curva corregida se diferencia poco de la terica, por lo que nose suele efectuar la mencionada correccin. (Ver ms adelante)

La curva de valoracin de un cido se obtiene de forma similar. En lafigura 4.2. se muestra la curva de valoracin de un cido fuerte con unabase fuerte obtenida con el programa Mathcad 14.


5/73


Figura 4.2. Curva de valoracin de HCl 0.1 M con NaOH.

Influencia de la concentracin

Las curvas de valoracin de cidos y bases fuertes se modifican con laconcentracin, de forma que al disminuir sta, los cambios de pH en lasproximidades del punto de equivalencia son menos pronunciados, lo cual,como se ver ms adelante limita la utilizacin de indicadores. En la figura

4.3. se muestran las curvas de valoracin de NaOH con diferentesconcentraciones.

Figura 4.3. Curvas de valoracin de NaOH con HCl


6/73


Acido dbil monoprtido con base fuerte

Se considerar la valoracin de 100 ml de cido actico, HAcO, 0.100M con NaOH 0.100 M.

Reaccin: HAcO + NaOH > Na+AcO+ H2O

Las especies presentes en cada momento y el pH originado se muestran enla Tabla 4.2.

Tabla 4.2.Valoracin de 100 ml de HAcO 0.1 M con NaOH 0.1 M

ml NaOH mm

NaOH

mmol., especies presentes, [M] pH

0

10

50

90

99

99.9

100

100.1

101

110150

0

1

5

9

9.9

9.99

10

10.01

10.1

11

15

10 HAcO (0.1)

9 HAcO (0.082) + 1 NaAcO (9.1 103

)

5 HAcO (0.033) + 5 NaAcO (0.033)

1 HAcO (5.26 103

) + 9 NaAcO (0.047)

0.1 HAcO (5 104) + 9.9 NaAcO (0.05)

0.01 HAcO (5 105

) + 9.99 NaAcO (0.05)

10 NaAcO (0.05)

0.01 NaOH (5 105

) + 10 NaAcO (0.05)

0.1 NaOH (5 104

) + 10 NaAcO

1 NaOH(4.76 103

) + 10 NaAcO

5 NaOH (0.02) + 10 NaAcO

2.87

3.80

4.75

5.70

6.75

7.75

8.72

9.70

10.7

11.7

12.3

Los valores que figuran en la tabla anterior se han obtenido del modosiguiente:

pH inicial. Se ha considerado nicamente la disociacin del cido,prescindiendo de la del agua.


7/73

Volumetras cido-base

Antes del punto de equivalencia.Desde la primera adicin de NaOHhasta el punto de equivalencia se tienen mezclas de HAcO sin

reaccionar y Ac producido en la reaccin cidobase. Se trata dedisoluciones tampn, cuyo pH se calcula utilizando la ecuacin:

HAcOAcOlogpKpH a

En el punto de equivalencia, "todo" el HAcO se ha convertido en AcO

.Se tiene una disolucin acuosa de una base dbil, cuyo pH estdeterminado por la reaccin ("hidrlisis")

AcO+ H2O HAcO + OH

Despus del punto de equivalencia.Se tiene un exceso de NaOH y

AcO. En realidad se originan los procesos:

AcO+ H2O HAcO + OH

NaOH > Na++ OH

Es una aproximacin satisfactoria considerar que el pH de la disolucinse debe nicamente al exceso de NaOH, despreciando la influencia

(muy pequea) de la presencia del AcO.

En la Figura 4.4. se muestra la forma de obtener la curva de valoracindirectamente a partir del diagrama logartmico

*.

* En la curva representada con color rojo no se ha tenido en cuenta el efecto de la dilucin. La

correccin por este factor puede realizarse de la forma siguiente: la primera parte de la curva de

valoracin representa la zona de disoluciones reguladoras, donde el pH depende de la relacin [AcO

]/[HAcO] y no del volumen, por lo que la curva coincidir con la terica. En el punto de equivalencia, elvolumen de la disolucin ser el doble del inicial; la lnea del HAcO estar desplazada hacia abajo 0.3

unidades y su interseccin con la lnea de los OHcorresponder al pH corregido (del orden de 0.15unidades). Cuando se hubiera sobrepasado en un 100 % el punto de equivalencia, el volumen de la

disolucin sera triple del inicial; la lnea del AcOdel diagrama tendra por ecuacin: log [AcO] = 1

log 3 1.5, por lo que habr que corregir el pH en 0.5 unidades. Teniendo en cuenta estos clculossurge la curva corregida (lnea de color azul en la Figura 4.4.), que se diferencia muy poco de laterica y no suele considerarse.


8/73


Figura 4.4. Curva de valoracin de 100 ml de HAcO 0.1 M con NaOH 0.1 M.

Comparando la figura 4.4. con la figura 4.2., se pueden observar lasdiferencias siguientes, respecto a la valoracin de cido y base fuertes:

a) El pH inicial es mayor, como consecuencia de la debilidad del cido.

b) En los primeros momentos de la valoracin el pH aumenta conrelativa rapidez.

c) En la zona intermedia (1090 %) la curva es casi lineal (la mximacapacidad reguladora del tampn se observa cuando pH = pKa= 4.75).

d) En el punto de equivalencia el pH no es 7.


9/73


Influencia de la concentracin

En la Figura 4.5. se muestra como se modifica la curva de valoracin alvariar la concentracin.

Figura 4.5. Curvas de valoracin de HAcO con NaOH

Se observa que al disminuir la concentracin,

a) El pH inicial aumenta ligeramente.

b) En la zona intermedia (1090 %) el pH es similar, ya que la relacin

logartmica [AcO]/[HAcO] no cambia demasiado.

c) El pH del punto de equivalencia es menor, debido a la menorconcentracin del anin AcO.

d) Los valores de pH despus del punto de equivalencia son menores,por la menor concentracin del exceso de base aadido.

Influencia de la fuerza del cido

La Figura 4.6 ilustra la dependencia de la curva de valoracin respectoa la constante de disociacin del cido.


10/73


Figura 4.6. Curvas de valoracin de cidos: influencia de la fuerza del cido

A medida que disminuye la constante de disociacin,

a) El pH inicial es ms elevado y el ritmo de variacin del pH en los

primeros momentos de la valoracin es ms alto.

b) La variacin de pendiente en las proximidades del punto deequivalencia es ms pequeo.

c) El pH del punto de equivalencia es mayor, como consecuencia de quela "reaccin de hidrlisis" del anin se realiza en mayor extensin.

Conclusin importante respecto a la influencia de la concentracin y laconstante del cido: PUEDE LLEGAR A SER INVIABLE LA VALORACIN

DE UN CIDO (O UNA BASE) CUANDO ES DEMASIADO DBIL OEST DEMASIADO DILUIDO.

Acido dbil poliprtido con base fuerte

Se considerar la valoracin de 100 ml de H3PO40.1 M con NaOH.

El clculo del pH en cada punto a lo largo de la curva es muy similar al

que se hace para los puntos correspondientes a una especie monoprtida. Acontinuacin se indica muy esquemticamente la forma de realizar el clculo,


11/73


teniendo en cuenta que existirn tantos puntos de equivalencia como H+se

neutralicen.

H 3PO4 H2PO4 HPO4

2PO4

3OH

OH

OH

pKa1= 2.2pKa 2= 7.2

pKa 3= 12.3

Punto inicial. Teniendo en cuenta los valores de las constantes dedisociacin del H3PO4, el clculo de pH se hace considerando

nicamente la primera disociacin:

HPOHPOH 4243 HPOH 42

Antes del primer punto de equivalencia.Se tienen mezclas de H3PO4

y H2PO4; esto es, disoluciones tampn. Para el caso particular de que

ambas concentraciones sean iguales, es decir, cuando se hayan

neutralizado el 50 % de los H+ correspondientes a la primeradisociacin,

pH = pKa1

En el primer punto de equivalencia. La especie presente es la

sustancia anftera H2PO4:

4324422 POHHPOPOH

El pH en este punto es pH = (pKa1+ pKa2)/2

Entre el primero y el segundo punto de equivalencia. De nuevo se

obtiene una disolucin tampn, constituida por H2PO4 y HPO42.

Cuando se haya neutralizado el 50 % de los H+correspondientes a la

segunda disociacin (150 % desde el principio de la valoracin), pH =

pKa2

En el segundo punto de equivalencia. Se tiene la especie anftera

HPO42:

3442

2422 POPOHPOH

2

32 aa pKpKpH

Entre el segundo y tercer punto de equivalencia.La disolucin tampn

est constituida por HPO42

y PO43

. Para el 50 % de los H

+

neutralizados,pH=pKa3


12/73


En el tercer punto de equivalencia. La disolucin contiene la base

PO43cuya disociacin puede representarse as:

OHHPOOHHPO 24234 OHHPO

24

Despus del tercer punto de equivalencia.Unicamente es necesario

considerar el exceso de NaOH. (En el diagrama, la lnea de los OH)

En la Figura 4.7. se muestra la curva de valoracin obtenidadirectamente a partir del diagrama logartmico. Comprubese que secumplen las premisas anteriormente expuestas para los puntos que seindican.

Figura 4.7. Curva de valoracin del cido fosfrico


13/73


Las variaciones de pH que se producen en las proximidades de los dosprimeros puntos de equivalencia son anlogas, mientras que el tercero

apenas aparece en la curva de valoracin*.

Base dbil con cido fuerte

Se considera la valoracin de la base dbil RNH2 (pKb=3.4; pKa=10.6)

0.1 M con HCl 0.1 M.

Reaccin: RNH2+ HCl > RNH3++ Cl

Los valores de pH correspondientes a distintos puntos de la curva devaloracin se muestran en la Tabla 4.3.

Tabla 4.3.Valoracin de la base RNH2con HCl

% valorado Especies presentes pH

0 base dbil RNH2 11.8

50

90

99

99.9

Disoluciones tampn

RNH2/RNH3+

10.6

9.6

8.6

7.6

100 cido dbil RNH3+ 5.8

100.1

101

110

150

Exceso de HCl

4

3

2

1.3

*No es posible valorar hasta el tercer punto de equivalencia, a menos que se elimine el in PO

4

3, lo

cual se puede hacer aadiendo un gran exceso de CaCl2despus de haber alcanzado el segundo punto

de equivalencia2 Na

2HPO

4+ 3 CaCl

2> Ca

3(PO

4) + 4 NaCl + 2 HCl


14/73


En la Figura 4.8. se muestra la curva de valoracin obtenidadirectamente a partir del diagrama logartmico.

Figura 4.8. Curva de valoracin de RNH20.1 con HCl

Influencia de la concentracin y de la fuerza de la base

Anlogamente a lo que sucede con los cidos dbiles, la morfologa dela curva de valoracin depende de la concentracin y de la fortaleza de labase. En relacin con la concentracin, lo ms importante reside en que amedida que sta disminuye, se produce un aumento en el valor del pHcorrespondiente al punto de equivalencia.


15/73


La influencia de la fuerza de la base se pone de manifiesto en la Figura4.9.

Figura 4.9. Curvas de valoracin de bases con HCl

Base dbil de sistema poliprtido con cido fuerteSe considerar la valoracin de carbonato 0.1 M con cido clorhdrico.

CO32

HCO3

H2CO3

H+

H+

pKa1= 6.4 pK b 1= 7.6pKa 2= 10. 4 pK b 2= 3.6

Punto inicial. El clculo del pH inicial se hace considerando el

equilibrio de disociacin del CO32

:

OHHCOOHCO 3223 OHHCO3

Antes del primer punto de equivalencia. Se tienen mezclas decarbonato y bicarbonato. Cuando las concentraciones de ambasespecies sean iguales, pH = pKa2.

En el primer punto de equivalencia. Todo el carbonato se ha

transformado en la especie anftera HCO3

32

2

332 COHCOHCO

2

21 aa pKpK

pH


16/73


Entre el primero y segundo punto de equivalencia. En este caso se

tienen disoluciones tampn constituidas por mezclas de HCO3y H2CO3.

Cuando [HCO3] = [H2CO3], => pH = pKa1

En el segundo punto de equivalencia. Para calcular el pH en estepunto, nicamente es necesario considerar la primera disociacin delcido carbnico

HHCOCOH 332 HHCO3

Despus del segundo punto de equivalencia.Solamente hay que tener

en cuenta los H+ procedentes del exceso de HCl. (En el diagrama, la

lnea de los H+).

Figura 4.10. Obtencin de datos y curva de valoracin del CO32.


17/73


INDICADORES ACIDOBASE

Generalmente, las valoraciones cidobase se utilizan para obtener lacomposicin de una disolucin cida o bsica. Para ello es necesarioconocer el volumen de reactivo valorante en el punto de equivalencia ycon esta finalidad se utilizan diferentes sistemas de indicacin, quepueden clasificarse as:

Instrumentales

Qumicos

Potenciomtricos

Fotomtricos

Conductimtricos

Orgnicos

Inorgnicos

Simples

Mixtos

Apantallados

Fluorescentes, etc.

De todos ellos, se har una breve referencia a los potenciomtricos, yse tratarn con mayor extensin los orgnicos coloreados (indicadorescidobase).

La indicacin potenciomtrica de la variacin de la concentracin de H+

a lo largo de una valoracin cidobase se lleva a cabo con el pHmetro (Fig.4.11.A.).

0

2550

75

100

C

CAL

mV

0

pH

SELEC

01 2

3 4 5 6 7 8 9 1011 12

1314

pH

pH/mV meter

cable blindadocable

Ag

AgCl(s)

membrana

porosa

membranade vidrio

HCl 0.1 M

Pt

Hg2Cl2(s)

+Hg(l)

KCl(ac)

A B C

Figura 4.11. pHmetro y electrodos


18/73


El pH se determina midiendo la diferencia de potencial que seestablece entre dos electrodos en contacto con la disolucin*. Uno de ellosse caracteriza por presentar un potencial constante, siendo de los msusados el de calomelanos (nombre vulgar del Hg2Cl2) (Fig. 4.11.C.). El

potencial que adquiere el otro electrodo es funcin de la concentracin deH

+. Normalmente se emplea para esta finalidad el electrodo de vidrio (Fig.

4.11.B.), en el cual se establece una diferencia de potencial entre la paredexterna e interna de una membrana de vidrio, siendo esta diferencia depotencial funcin del pH de la disolucin.

Indicadores orgnicos coloreados

Los indicadores son compuestos qumicos generalmente orgnicos,

cidos o bases dbiles que se caracterizan porque en ellos las formasdisociada y no disociada presentan distinto color (alguna puede serincolora). Representando por HInla forma cida (por ejemplo, de color rojo)y por In la forma bsica (por ejemplo, de color amarillo), se tiene elsiguiente equilibrio:

HIn H++ Inrojo amarillo

HIn

In.H

Ka

;

rojo

amarillo

logpKHIn

In

logpKpH aa

donde Kaes la constante de disociacin del indicador.

Segn la ecuacin anterior, a cualquier valor de pH estn presentes las

formas HIn y In, o, lo que es lo mismo, se tienen mezclas de coloresamarillo y rojo. Sin embargo, el ojo humano tiene una capacidad limitadapara percibir cualquiera de los dos colores cuando predomina el otro, de

manera que, generalmente cuando la relacin [In]/[HIn] sea igual o

superior a 10, nicamente se observar el color correspondiente a la formaIn(amarilla) y cuando la mencionada relacin sea igual o inferior a 1/10 solose observar el color de la forma HIn(rojo):

amarillo.color.el.percibe.se.solopKpHHInIn

a 110

rojo.color.el.percibe.se.solopKpHHInIn

a 110

1

*

Con frecuencia estos dos electrodos se presentan reunidos en uno solo ("electrodo combinado")


19/73


Segn lo anterior el cambio de color del indicador se observa en elintervalo

pH = pKa 1Esta zona de pH en la que se produce el cambio de color se denomina

intervalo de viraje o intervalo de transicindel indicador.

Los lmites mencionados de 10 y 1/10 son arbitrarios, dependiendo dela sensibilidad del observador al color y de los colores a observar. Por ello,los intervalos de viraje de muchos indicadores no comprenden el margenexacto de 1 unidad respecto al pKa(tabla 4.4.)

Tabla 4.4.Indicadores cidobase

Indicador color cido color bsico intervalode viraje pKa

Azul de timol rojo amarillo 1.22.8 1.65

Anaranjado de

metilo

rojo anaranjado 3.14.4 3.4

Verde de

bromocresol

amarillo azul 3.85.4 4.9

Rojo de metilo rojo amarillo 4.26.2 5.0Azul de bromotimol amarillo azul 6.07.6 7.3

Rojo de fenol amarillo rojo 6.48.2 8.0

Fenolftalena incoloro violeta 8.29.8

Relacin entre estructura y color

La justificacin de los cambios de color de los indicadores puedehacerse mediante la teora cromfora, segn la cual dichos cambios decolor deben estar acompaados de cambios estructurales en las molculasorgnicas.

El color de las sustancias se debe a la absorcin de radiacin visible(longitud de onda comprendida entre 400 y 750 nm) y, en el caso demolculas orgnicas, esta absorcin est ligada a la presencia dedeterminadas agrupaciones atmicas insaturadas denominados gruposcromforos, algunos de los cuales son:


20/73


N=N =C=S N=N =C=S

CH=N =C=O N=O C=C

adems de los anillos aromticos con estructura quinoidea.

La influencia de los distintos grupos cromforos vara de unos a otros.As, una sustancia es coloreada si contiene alguno de los cuatro primerosgrupos cromforos y un anillo quinnico. Sin embargo, para que una sustanciainsaturada presente color, debe contener, al menos, un sistema de seisdobles enlaces conjugados. Generalmente, a medida que crece el nmero degrupos cromforos, se incrementa la intensidad de radiacin absorbida y elmximo de absorcin se desplaza hacia longitudes de onda mayores. Un

efecto anlogo ejercen los denominados grupos auxocromos, que son gruposatmicos saturados capaces de reforzar la accin de un grupo cromforo,aunque de por s no puedan comunicar color alguno a las molculas neutras.Algunos de estos grupos son: NR2, NHR, NH2, OH CH3.

Como ejemplos se muestran las estructuras de la fenolftalena y del p-nitrofenol.

C

OH

OH

O

C

O

C

OH

OH

C

O

OH

H++

O-

C

C

O

O-

O

O-

+H +

incoloroincoloro

violeta


21/73


OH

NO2

O

O O-

+ H+

N

p-nitrofenol

La fenolftalena es un cido diprtido (incoloro) que primero se disocia

a una forma incolora y, posteriormente, al perder el segundo H+da origen aun sistema conjugado de color violeta.

Indicadores mixtos

En ocasiones, con objeto de aumentar la nitidez del cambio de color esconveniente utilizar mezclas de indicadores. As, por ejemplo, cuando seemplean mezclas de anaranjado de metilo y verde de bromocresol, sepercibe mucho mejor el cambio de color que cuando se utilizan ambosindicadores individualmente:

Los denominados indicadores universales pueden incluirse dentro delos mixtos.


22/73


Indicadores apantallados

Son numerosos los indicadores cidobase cuyas formas coloreadas sonamarillo y rojo, con una zona de viraje de color anaranjado, por lo que el

cambio de color se percibe con dificultades en disoluciones ligeramentecoloreadas. Para paliar esta dificultad se usa en ocasiones una mezcla delindicador con una especie coloreada, generalmente de azul (azul demetileno). De esta manera el cambio de color que tiene lugar al pasar de unaa otra forma del indicador es de violeta a verde, como se pone demanifiesto en el esquema siguiente:

La utilizacin del colorante auxiliar equivale, en cierta medida, a poneruna pantalla azul entre el recipiente de valoracin y el ojo; de ah el nombrede indicadores apantallados.

Indicadores fluorescentes

Cuando una especie absorbe radiacin electromagntica (por ejemplo,

visible o ultravioleta) pasa a un estado activado con un contenido energticosuperior al que tena inicialmente. Si el proceso de desactivacin se producede forma que una parte del exceso de energa previamente absorbida seemite en forma de radiacin (de mayor longitud de onda que la radiacinincidente) y de forma instantnea, se presenta el fenmeno de lafluorescencia, y la sustancia que se comporta de tal manera se denominafluorescente.

Se conocen muchas sustancias que son fluorescentes a la luz

ultravioleta y que experimentan cambios en el comportamiento fluorescentecon el pH. Estos cambios pueden consistir en la desaparicin de la


23/73


fluorescencia al variar el pH (indicadores monofluorescentes) o en el pasode un color a otro como consecuencia del cambio en la longitud de onda de laradiacin emitida (indicadores bifluorescentes)..

El empleo de estos indicadores en volumetras presenta ventajas alvalorar disoluciones turbias o coloreadas, como por ejemplo, cuando se tratade determinar directamente la acidez de los vinos tintos. Para la utilizacinde estos indicadores es preciso trabajar en una cmara oscura, bajo luzultravioleta y preferiblemente con un recipiente de valoracin de cuarzo, yaque muchas radiaciones ultravioletas son absorbidas por el vidrio.

Caractersticas que debe reunir un indicador

Para que un sustancia pueda considerarse como un buen indicador debe

reunir las siguientes caractersticas:

a) Color intenso. Como hay que "valorar" tambin el propio indicadorinteresa que la intensidad de las formas coloreadas sea alta, conobjeto de que sea necesario utilizar una cantidad muy pequea deindicador.

b) El equilibrio de disociacin entre las formas cida y bsica delindicador debe ser reversible.

c) Las formas cida y bsica, responsables de los colores observadostienen que ser estables.

EMPLEO DE INDICADORES EN VOLUMETRIAS ACIDO-BASEEn la figura siguiente se muestran tres zonas correspondientes a losintervalos de viraje de los indicadores anaranjado de metilo, azul debromotimol y fenolftaleina.


24/73


Es evidente que cuando se trate de la valoracin de un cido fuerte conuna base fuerte, en concentraciones relativamente altas, cualquiera delos tres indicadores puede utilizarse para la determinacin del punto

final. Sin embargo, cuando se trate de cidos dbiles, o ms diluidos, lasopciones para elegir los indicadores son mucho ms limitadas.

Algo similar podra aplicarse a la valoracin de bases dbiles, as comoa especies poliprtidas. Deber elegirse un indicador que cambie de coloren la proximidad del punto de equivalencia.

ERRORES DE VALORACIONEl error de valoracin se debe a que no coinciden el punto de

equivalencia (momento en que se ha aadido la cantidad de reactivoexactamente equivalente a la de analito) y el punto final (momento en que seda por terminada la valoracin porque se ha producido el viraje delindicador).

Se considerarn los siguientes casos:

Valoracin de cido fuerte con base fuerte

Representando por Ca la concentracin analtica del cido y por Cb lacantidad correspondiente de base valorada, en el punto de equivalencia secumple que Ca= Cb. En otros puntos, la diferencia Cb Ca representa elerror, y puede ser positivo o negativo.

Cuando el cido y la base son fuertes,

Ca=[H+] y Cb=[OH-]

y en el punto final, CbCa=[OH]P.F.[H

+]P.F.

El error relativo ser,

.100H

HOH

inicial

P.F.P.F.r


25/73


Como el error de valoracin depende del indicador, los errores que seobtienen cuando se usa fenolftalena y anaranjado de metilo, para Cainicial

de 0.1 M, son los siguientes:

Fenolftalena. Al valorar un cido con una base, el viraje de lafenolftaleina se produce a pH=9.8, por lo que [OH]P.F.= 10

4.2y, en

consecuencia, para una Cainicial de 0.1 M,

0.06%.1000.1

1010

9.84.2r

Anaranjado de metilo. El color amarillo aparece a pH=4.4, y, enconsecuencia,

0.04%.1000.11010

49

r

46 ..

Estos errores, evidentemente, son despreciables. Se deduce que cuandose trata de cidos 0.1 M cualquier indicador con intervalo de virajecomprendido entre 4 y 10 es adecuado para detectar el punto final de lavaloracin. Este margen se estrecha al disminuir la concentracin, segnse indica a continuacin:

[Acido]inicial Margen de pH

101

102

103

--------------------------

104

4 10

5 9

6 8

---------------------

-----7

Se observa que la valoracin de disoluciones 104

M es prcticamenteinviable.


26/73


Valoracin de base fuerte con cido fuerte

En este caso se obtienen resultados anlogos al caso anterior en loreferente a concentraciones de base y margen de pH utilizable para la

seleccin de los indicadores adecuados.

con fenolftalena:

0.02%.1000.1

1010

5.88.2r

con naranja de metilo:

0.6%.1000.11010

13

r

901 ..

Valoracin de cido dbil con base fuerte

Considrese la valoracin de HAcO 0.1 M con NaOH. En este caso setiene que,

Ca= [HAcO] + [AcO]

Cb= [AcO] + [OH]

y en el punto final,

CbCa= [AcO] + [OH

] [HAcO] [AcO

] = [OH]P.F. [HAcO]P.F.

El error relativo es,

.100HAcO.HAcOOH

inicial

P.FP.F.r

Cuando se utiliza fenolftaleina el viraje se produce a pH=9.8 ([OH]=104.2

) y

a ese valor de pH, [HAc]=106

, segn se puede observar directamente deldiagrama de la Figura 6.3.

El error es,

0.06%.1000.11010

64.2

r


27/73


Si se emplea anaranjado de metilo, el error es,

-63.1%.1000.1

1010

2169r

..

de donde se deduce lo inadecuado de este indicador.Anlogamente a lo que suceda cuando el cido y la base eran fuertes, elmargen de pH disponible depende de la concentracin,

[Acido]inicial Margen de pH

101

10

2

103

7.8 10

7.8 9

9

Los mrgenes de pH indicados en la tabla anterior se modifican alhacerlo la constante del cido dbil a valorar. De forma general, puedeconcluirse que la valoracin, en principio, es factible si el producto de laconcentracin del cido a valorar por su constante de disociacin es mayor

que 108

.

[acido].Ka10

8

Valoracin de base dbil con cido fuerte

Razonando de forma anloga al caso anterior, los errores que seobtienen al utilizar los indicadores siguientes, son:

fenolftalena = 3.1 %rojo de metilo = 0.06 %anaranjado de metilo = 1 %

Los mrgenes de pH disponibles en orden a la seleccin del indicador,para la valoracin de amoniaco son:

[Base]inicial Margen de pH

101

102

103

7.6 4

7.6 5

7.6 6


28/73


Considerando tambin la fuerza de la base, la valoracin es factiblecuando

[base].Kb108

Errores debidos al cido carbnicoLa presencia de CO2en la atmsfera es una fuente de error potencial

en las volumetras acidobase, sobre todo cuando se trabaja condisoluciones alcalinas. Es difcil encontrar NaOH en forma slida o endisolucin que no contenga algo de carbonato. El error que se comete debidoa la presencia de esta especie depende del grado de carbonatacin de ladisolucin alcalina y del indicador empleado. En este sentido, cuanto mayorsea el pH al que se produzca el viraje del indicador, mayor es el error

cometido. As, con fenolftalena, el carbonato eventualmente presentequeda como bicarbonato y el error que se comete por esta causa coincidecon el contenido del mismo (Si el NaOH est carbonatado un 3 %, el errores de 3 %). Sin embargo, con indicadores cuyo viraje tenga lugar a valores

de pH inferiores a 4, el error es nulo, ya que en esas condiciones el CO32

estar como H2CO3y no consumir reactivo.

DISOLUCIONES PATRON: PREPARACION Y NORMALIZACION

Los solutos utilizados como reactivos para la determinacinvolumtrica de cidos y bases deben presentar las caractersticassiguientes:

a) Acidos y bases fuertes. Como se indic anteriormente, los cidosfuertes pueden valorarse fcilmente con bases fuertes. Los cidosdbiles tambin se valoran con bases fuertes, pero es preciso tener

mayor cuidado en la eleccin del indicador, mientras que si se utilizaranbases dbiles como reactivos, la localizacin del punto final podra sermuy problemtica en algunas ocasiones.

Anlogamente, para la determinacin de bases, los reactivos valorantesdeben ser cidos fuertes.

b) Solubles y formar sales solublescon un gran nmero de sustancias.Es necesario evitar que la aparicin de cualquier precipitado en elcurso de una valoracin, que pueda perturbar la observacin del puntofinal, o provocar la adsorcin del indicador utilizado.


29/73


c) Estables. Los reactivos empleados deben ser lo suficientementeestables para que no den origen a reacciones redox con especies quepuedan estar presentes, tales como materia orgnica, gases de laatmsfera, o los propios indicadores. Asimismo, su volatilidad debe ser

pequea para evitar que se pierdan cantidades apreciables de losmismos durante su manejo.

Para la preparacin de las disoluciones patrn es conveniente utilizaragua destilada exenta de CO2, lo cual se puede conseguir fcilmente

hirvindola durante unos minutos, o bien haciendo burbujear airepreviamente purificado.

A continuacin se indican de forma esquemtica las caractersticas mspeculiares de algunas sustancias empleadas como reactivos en volumetras

cidobase:

ACIDOS

Acido clorhdrico

Se presenta en el comercio en forma de disolucin al 36 % (d=1.80g/ml) .

Ventajas: muy soluble en agua, as como tambin la mayor parte de los

cloruros. Barato.

Inconvenientes: No es patrn primario*. Es relativamente voltil. (Sinembargo, las disoluciones de concentracin 0.1 M pueden hervirsedurante 1 hora sin prdida apreciable del cido).

Acido sulfrico

El producto comercial contiene 96 % de H2SO4(18M)

Ventajas: Ms fijo que el cido clorhdrico.

Inconvenientes: Forma mayor cantidad de sales insolubles que el HCl.No es patrn primario**.

*Sus disoluciones forman una mezcla azeotrpica que puede usarse para preparar disoluciones. Lacomposicin de la mezcla azeotrpica es funcin de la presin a la que se hace la destilacin. Elmtodo es bastante laborioso y la exactitud no es mayor del 4 .**

La concentracin de las disoluciones de H2SO

4 con una riqueza de 32 al 39 % en peso puede

conocerse "exactamente" a partir de su densidad mediante una ecuacin sencilla. Estas disolucionesson estables por lo menos durante seis meses, prcticamente no higroscpicas y pueden usarse parapreparar disoluciones patrn directamente.


30/73


Acido perclrico

Ventajas:Muy estable. Muy fijo. No forma complejos. Muy fuerte.

Inconvenientes: No es patrn primario. Sus sales potsicas y amnicas

son poco solubles. Es caro.

(Este cido es especialmente adecuado para las valoraciones endisolventes no acuosos).

Acido ntrico

Muy poco usado, debido a su carcter oxidante (sobre todo encaliente), a su volatilidad y a que no es patrn primario.

Acido oxlico

A pesar de que no es un cido fuerte, tiene la ventaja de que sudisolucin patrn puede prepararse por pesada directa a partir deH2C2O4.2H2O slido. Por ello se utiliza en ocasiones para la valoracin de

bases fuertes.

Patrones primarios usados para normalizar cidosCarbonato sdico

La valoracin de cidos con carbonato sdico se lleva siempre hastacido carbnico utilizando el indicador apropiado, como anaranjado demetilo.

Na2CO3+ 2 HCl > H2CO3+ 2 NaCl

Usualmente el carbonato sdico est impurificado con NaHCO3. Este

inconveniente se soluciona por tratamiento a 270 300 C hasta pesoconstante, con lo que tiene lugar la reaccin,

2 NaHCO3> Na2CO3+ CO2+ H2O

Es necesario mantener la temperatura entre los lmites indicados, yaque si no se llega a 270 C, la transformacin no es completa, y si se rebasanlos 300C, se forma algo de Na2O.


31/73


Otro inconveniente que presenta el Na2CO3es que su peso equivalente

es pequeo. Por ello, la cantidad pesada no ser inferior a 0.2 g., y elvolumen de cido consumido en la valoracin no debe ser inferior a 40 ml.

BoraxEl tetraborato sdico decahidratado (borax), Na2B4O7.10H2O,

reacciona con cidos fuertes segn la ecuacin,

Na2B4O7+ 2 H+= 5 H2O > 4 H3BO3+ 2 Na+

utilizando anaranjado de metilo como indicador para detectar el punto final.El cido brico originado no es voltil y est presente al final de lavaloracin.

El borax tiene la ventaja sobre el carbonato sdico de su mayor pesoequivalente y de que no es higroscpico. Sin embargo, tiene el inconvenientede presentar cierta dificultad para obtener el hidrato de composicindefinida.

Oxalato sdico

El oxalato sdico, Na2C2O4, presenta las ventajas de no ser

higroscpico ni contener agua de cristalizacin. Se transforma en carbonatosdico por calentamiento hasta fusin incipiente,

Na2C2O4> Na2CO3+ CO

El Na2CO3formado se utiliza para valorar cidos.

(El oxalato sdico se utiliza tambin para valorar permanganato).

Yodato potsico

La utilizacin del yodato potsico para valorar cidos se basa en que lareaccin

IO3+ 5 I+ 6 H

+> 3 I2+ 3 H2O

se produce estequiomtricamente a valores de pH inferiores a 7.

Si a una disolucin neutra de yodato se aade un exceso de yoduro y de

tiosulfato, y entonces se valora con un cido, los H+son consumidos hasta

que todo el yodato se ha reducido a I2, el cual reacciona con tiosulfato


32/73


I2+ 2 S2O32

> 2 I+ S4O6

2

La disolucin permanece neutra porque el cido tetratinico es fuerte yadems, se mantiene incolora. Cuando se consume todo el yodato,cualquier exceso adicional de cido produce una variacin brusca en el pH

y puede detectarse con un indicador.

BASES

Hidrxido sdico

Es la sustancia ms empleada.

Ventajas: Base fuerte, muy soluble en agua, as como casi todas lassales sdicas. Barato.

Inconvenientes: Higroscpico (delicuescente). Absorbe CO2

carbonatndose:

NaOH + CO2> NaHCO3> Na2CO3

(El proceso de carbonatacin de disoluciones alcalinas no modifica elnmero de equivalentes, ya que 2 NaOH + CO2 > Na2CO3. Sin

embargo, el problema se presenta en relacin con el indicador, puescomo ya se indic, el pH del punto de equivalencia es diferente para elNaOH y para el Na2CO3).

Hidrxido brico

Ventajas: Base fuerte. La principal ventaja es que su disolucin estsiempre exenta de carbonato. Cuando se disuelve en agua el productoslido, el CO2presente precipita en forma de BaCO3, que se separa por

filtracin. Si una disolucin ya preparada absorbe CO2, se origina unenturbiamiento, que indica la necesidad de filtrarla y valorarla denuevo.

Inconvenientes: La mayor parte de las sales de bario son insolubles enagua y en disoluciones alcalinas.


33/73


Preparacin y conservacin de disoluciones de NaOH

Un procedimiento rpido para preparar disoluciones de NaOH puedeser el siguiente*:

Pesar una cantidad de lentejas que sea un 50 % superior al terico,lavndolas con varias porciones de agua para disolver el eventual

recubrimiento de carbonatos y disolver el resto en el volumen necesario

de agua exenta de carbnico. Finalmente valorar la disolucin.

Las disoluciones de hidrxido sdico (y las alcalinas en general) debenconservarse en botellas de polietileno, debido al ataque del vidrio. Por elmismo motivo, debe reducirse todo lo posible el tiempo de permanencia enlas buretas.

En cuanto a la absorcin de CO2atmosfrico, una corta exposicin a la

atmsfera no es muy peligrosa, al menos si la temperatura de la disolucinno difiere mucho de la del ambiente**, de forma que en el transvase a labureta puede despreciarse la contaminacin por el CO2. No obstante,

pueden utilizarse dispositivos de proteccin como el indicado en la Figura4.12.

calsodada

.

.

succin

Figura 4.12. Dispositivo para la conservacin y manejo de disoluciones

alcalinas

*

Para preparar disoluciones rigurosamente exentas de carbonato pueden utilizarse los siguientesprocedimientos:a) Reaccin de sodio con agua: 2 Na + 2 H

2O > 2 NaOH + H

2. Como la reaccin es muy violenta se

opera en presencia de ter. El sodio se suspende en la capa etrea y va reaccionando lentamente conel agua.b) Electrlisis de una disolucin de NaCl con ctodo de mercurio y nodo de platino. Se obtiene asuna amalgama de sodio que una vez separada de la disolucin de NaCl se descompone por el agua,originndose NaOH. Midiendo la cantidad de electricidad empleada en la electrlisis se puede saberel sodio producido. El mtodo es muy tedioso, pues la electrlisis requiere varias horas, y ladescomposicin de la amalgama varios dias.c) Un procedimiento cmodo y rpido consiste en pasar una disolucin de NaCl sobre una resina

aninica, donde tiene lugar el proceso: ROH + Na+Cl> RCl + Na++ OH**

La velocidad de absorcin de CO2aumenta el 60 % manteniendo las disoluciones a 7075 C.


34/73


Patrones primarios para normalizar bases

Hidrgeno-ftalato potsico (biftalato potsico)

El biftalato potsico, C6H4(COOH)COOK, se puede preparar fcilmente

en forma pura y anhidra. El secado se lleva a cabo a 110125 C, pues atemperaturas superiores se transforma parcialmente en anhidrido, que esrelativamente voltil.

La sustancia no es higroscpica y tiene un peso equivalente alto(204.23).

Como es un cido dbil (pKa=5.5), el punto final de la reaccin deneutralizacin con bases se detecta con fenolftalena.

Acido oxlico

Se obtiene cristalizado con dos molculas de agua, (COOH)2,2H2O.

Para eliminar el agua ocluida que pueda contener se calienta o se pone en undesecador sobre cido sulfrico a 60 C, con lo que se pierde tambin elagua de cristalizacin. Para rehidratarlo se expone al aire o,

preferiblemente, se mantiene en un desecador sobre bromuro sdicodelicuescente hasta peso constante.

En volumetras acidobase siempre se valora como cido diprtido, confenolftalena como indicador.

Acido benzoico

Tiene el inconveniente de que es una sustancia muy ligera y voluminosa,por lo que es dificil de manipular durante la pesada ("vuela"). Por ello se

recomienda fundirlo en cpsula de platino, dejar enfriar y triturarlo en unmortero de gata.

Para la valoracin de bases, se disuelve la cantidad pesada en unosmililitros de alcohol, que ha sido previamente neutralizado con un lcali enpresencia de fenolftalena, se diluye con agua y con la disolucin asobtenida se valora la base empleando el mismo indicador.

El cido trinitrobenzoico tiene en peso equivalente mayor, escristalino, no higroscpico, bastante fuerte y el propio cido acta deindicador al cambiar a rojo en el punto final.


35/73


Acido sulfmico

Es un slido cristalino, no higroscpico, que interacciona con el aguasegun la reaccin

NH 2HSO3 + H2O > SO42

+ NH 4+

+H

+

Como es un cido fuerte, puede usarse rojo de metilo para indicar elpunto final de la valoracin de bases.

APLICACIONES ANALITICAS

Las aplicaciones de las volumetras cidobase son tan numerosas y

variadas que no es posible hacer un estudio exhaustivo de todas ellas. Seextienden a todos los campos de la Qumica y de la industria qumica, ascomo a Ciencias ms o menos afines, como Biologa, Medicina, etc. Por ello,nicamente se citarn algunas aplicaciones seleccionadas en orden a suinters prctico.

1. Determinacin de la acidez

La acidez de una sustancia se determina por valoracin con una base de

concentracin conocida, teniendo en cuenta lo siguiente:

Si se trata de cidos dbiles, cuyas constantes de disociacin sean

mayores que 106

, se utiliza NaOH 0.1 M como reactivo valorante, confenolftalena como indicador.

Cuando no se conoce la naturaleza del cido a valorar, se usa siemprefenolftaleina como indicador, por si el cido fuera dbil.

Los cidos muy dbiles (cianhdrico, brico, fenol, etc.) no se pueden

determinar por valoracin directa utilizando indicadores coloreados.(Existen mtodos especiales para mucho de ellos que se comentarnposteriormente).

Los cidos poliprtidos se pueden valorar con una base fuerte, y sihay suficiente diferencia entre los valores de sus constantes esposible valorar separadamente las distintas formas.

Ejemplo:Determinacin de la acidez total del vinagre.

"Tomar con una pipeta 25.0 ml de vinagre, ponerlos en un matraz aforadode 250 ml, enrasar con agua y mezclar. Tomar ahora 25.0 ml de esta


36/73


disolucin diluida, transferirlos a un erlenmeyer, aadir 3 gotas dedisolucin de fenolftaleina y valorar con disolucin de NaOH 0.1 M.Expresar el resultado en gramos de cido actico por 100 ml de vinagre."

2. Acidez libre en disoluciones de metales pesadosLa mayor parte de las disoluciones cidas que contienen metales

pesados no se pueden valorar directamente con un base porque se producela precipitacin del metal como hidrxido o sal bsica. Para evitar esto, sepuede recurrir al enmascaramiento del metal por formacin de complejos.

As, el Fe3+

se puede enmascarar con tartrato o el Al3+

con fluoruro.

3. Determinacin de la alcalinidad

Anlogamente a lo indicado para la acidez, hay que tener en cuenta sise trata de una base fuerte, dbil o muy dbil. En cualquier caso, comoreactivo valorante siempre hay que utilizar un cido fuerte.

Si se trata de bases fuertes, la eleccin del indicador no presentadificultades, sobre todo si las disoluciones son relativamenteconcentradas.

Cuando la base es dbil, es necesario utilizar un indicador con

intervalo de viraje en la zona cida, tal como el anaranjado de metilo.

Si la base es excesivamente dbil (K


37/73


metilo y valorar hasta color rosa son disolucin 0.1 M de HCl. Expresarel resultado en gramos de N(CH2CH2OH)3por 100 ml de disolucin."

4. Valoracin simultnea o sucesiva de dos cidos

En la prctica, no es extrao que en una misma disolucin estnpresentes dos o ms sustancias cidas o bsicas.

Si coexisten dos cidos, y los dos son fuertes, como clorhdrico yperclrico, al aadir una base fuerte, se valora la suma, siendoimposible la distincin entre ambos**. Algo similar ocurrira si se tieneuna mezcla de dos cidos dbiles con constantes de disociacinparecidas.

Si la mezcla contiene un cido fuerte y un cido dbil, o dos cidosdbiles de distinta fuerza, el ms fuerte se valora primero. Cuando lafuerza de los cidos es lo suficientemente diferente, en la curva devaloracin aparecen dos "saltos" de pH que corresponden a las dosvaloraciones sucesivas. En la Figura 4.13. se muestra la curva devaloracin de una mezcla de cido clorhdrico y actico con NaOH.

Figura 4.13. Curva de valoracin de una mezcla de HCl y HAcO con NaOH.

Al comenzar la adicin de NaOH se valora solo el HCl, pues el acticoest prcticamente sin disociar. Cuando se neutraliza todo el HCl (primerpunto de equivalencia) el pH debera ser 7, pero la presencia de acticohace que el pH sea cido

HAcOKH a.E.P

**Es posible la valoracin sucesiva en medios no acuosos.


38/73


Este primer punto de equivalencia est mal definido porque el cidoactico ha comenzado ya a reaccionar antes de valorar todo el HCl.Despus del primer punto de equivalencia el proceso consiste en lavaloracin del cido dbil exclusivamente.

En general, la valoracin sucesiva de mezclas de cidos (o de bases)es factible si la diferencia entre las constantes de disociacin es almenos de 10-4, a no se que se use un pH-metro para construir la curva devaloracin. Esta norma es aplicable tambin a los cidos poliprtidos, solos omezclados con otros cidos. As, por ejemplo, en el H2SO4, la primeradisociacin es completa, mientras que la segunda tiene una constante delorden de 10-2. Por ello, el segundo protn est lo suficiente ionizado paravalorarlo como un cido fuerte, con lo que la curva de valoracin del cido

sulfrico presenta un solo punto de equivalencia.

Anlogamente, cuando se tiene una mezcla de cidos fosfrico yclorhdrico, el primer protn del H3PO4 se valora junto con el HCl, y acontinuacin se obtendra el punto de equivalencia correspondiente alsegundo protn del cido fosfrico. El tercer protn de este cido est tanpoco ionizado que no se valora.

5. Productos hidroxicarbonatados

Desde el punto de vista prctico, el anlisis de estos productos tieneinters por lo siguiente: el hidrxido sdico comercial contiene siemprecantidades variables de carbonato sdico y de humedad, debido a laabsorcin de vapor de agua y CO2 de la atmsfera. Por otra parte, el

carbonato sdico se prepara comercialmente por descomposicin trmicadel bicarbonato sdico, por lo que en muchas ocasiones pueden encontrarsemezclas de ambas sustancias.

La determinacin analtica de NaOH, Na2CO3, NaHCO3 y mezclascompatibles se basa en las siguientes consideraciones:

La neutralizacin de disoluciones de NaOH puede detectarse confenolftaleina y con anaranjado de metilo.

La reaccin del Na2CO3con un cido fuerte (HCl), transcurre en dos

fases: en la primera se transforma en HCO3, con punto de equivalencia

a pH=8.35, detectable con fenolftaleina (mejor con azul de timol). En

la segunda, se forma H2CO3, siendo 3.7 el pH del punto de equivalencia,


39/73


que puede ponerse de manifiesto con anaranjado de metilo (ver Figura4.14). Ninguno de los dos puntos finales est perfectamente definido,pero es posible mejorar el segundo eliminando el CO2. Por ello, en laprctica, las muestras que contienen solo carbonato se neutralizan

hasta el viraje del anaranjado de metilo, aadiendo un exceso de cido,eliminando el CO2por ebullicin y valorando por retroceso.

Figura 4.14. Valoracin de carbonato.

Al valorar con HCl, utilizando los dos indicadores mencionados, lacantidad de HCl necesaria con cada uno de ellos hasta su punto finalpermite establecer no solamente la identidad de cada componente, sinoque, adems sirve de base para calcular las cantidadescorrespondientes.

Pueden presentarse los siguientes casos:

NaOH.Se necesita el mismo volumen de HCl con fenolftaleina que conanaranjado de metilo (Figura 4.15). Si se utilizan sucesivamente los dosindicadores, se requiere el mismo volumen con fenolftalena que en lasegunda mitad de la valoracin con anaranjado de metilo.


40/73


NaOH

HCl

Na2CO3

Na2CO3

NaHCO3

NaOH

NaHCO3 Na2CO3

Fenolftalena (F)

Anaranjado de metilo (A.M.)

F.

A.M.

F.

A.M.

F.

A.M.

F.

A.M. Figura 4.15. Valoracin de productos hidroxicarbonatados con dos

indicadores

Na2CO3.La cantidad de cido necesaria con anaranjado de metilo esexactamente el doble que con fenolftaleina. Si se usan sucesivamente, lacantidad adicionalde cido para alcanzar el segundo punto final (anaranjadode metilo) es exactamente igual a la necesaria para llegar al primer puntofinal (fenolftalena).

NaHCO3.La fenolftalena ya ha virado (disolucin incolora).

Mezcla de NaOH y Na2CO3. La cantidad de HCl necesaria para elviraje del anaranjado de metilo es menos del doble de la que se necesitapara el viraje de la fenolftalena.

En la prctica, el anlisis de este tipo de muestras puede realizarse pordos procedimientos. El primero, mtodo de Warder, consiste en utilizarlos dos indicadores mencionados: la fenolftaleina, que vira cuando se haneutralizado todo el hidrxido y la mitad del carbonato. Seguidamente seaade anaranjado de metilo, con lo que se determina la alcalinidad total.

El principal problema del mtodo mencionado reside en la dificultadpara apreciar el viraje de la fenolftalena. Por ello, se aconseja usar una


41/73


disolucin de comparacin conteniendo NaHCO3 en concentracin

aproximadamente igual a la del punto final y con la misma cantidad deindicador.

El otro procedimiento consiste en determinar la alcalinidad total enpresencia de anaranjado de metilo, precipitar el carbonato con un ligeroexceso de BaCl2 y determinar la alcalinidad correspondiente al hidrxido

valorando con fenolftalena.

Mezcla de Na2CO3 y NaHCO3. La cantidad de HCl que se necesitapara el viraje del anaranjado de metilo es ms del doble del que se requierepara el viraje de la fenolftalena.

Para la determinacin prctica se pueden utilizar tambin los dosmtodos indicados para el anlisis de mezclas NaOH y Na2CO3. El segundo

de los mtodos es recomendable cuando en la muestra hay poco bicarbonatoy mucho carbonato, ligeramente modificado de la forma siguiente: sedetermina primero la alcalinidad total con HCl en presencia de anaranjadode metilo, como ya se indic, y a continuacin se determina el contenido debicarbonato aadiendo un exceso de base valorada, con lo que el carbonatose transforma en bicarbonato

NaHCO3

+ NaOH > Na2

CO3

+ H2

O

Seguidamente se precipita el carbonato como BaCO3 y se valora por

retroceso el exceso de base, con fenolftalena como indicador.

Mezcla de NaOH y NaHCO3.Aunque estas sustancias pueden existiren estado slido, son incompatibles en disolucin, por reaccionar entre spara originar carbonato

NaOH + NaHCO3

Na2CO3 + NaHCO3 (si hay exceso de NaHCO3)

Na2CO3 + NaOH (si hay exceso de NaOH)

6. Acido fosfrico y fosfatos

Como se indic anteriormente (ver Figura 4.7) el cido fosfrico puedevalorarse con una base hasta el segundo punto de equivalencia*Asimismo, el

* Si se desea valorar el tercer H+, una vez neutralizados los dos primeros, se aade disolucin de CaCl

2

que

precipita el in fosfato y hace posible la valoracin en presencia de timolftalena o de un indicador mixto: 2

HPO4

2+ 3 Ca2+> Ca

3(PO

4)2+ 2 H+


42/73


in PO43

puede valorarse con un cido hasta el segundo punto de

equivalencia. Los valores de pH en los puntos de equivalencia son 4.7 y 9.8,que corresponden con el viraje del verde de bromocresol [3.8 (amarillo)5.4(azul)] y timolftalena [9.3 (incoloro)10.5 (azul)] respectivamente.

En disolucin nicamente pueden coexistir especies fosfatadasadyacentes, puesto que entre las dems se producen reacciones del tipo

PO43-(base fuerte) + H2PO4

-(cido dbil) 2 HPO42-

Mediante un razonamiento anlogo al llevado a cabo en el apartadoanterior (mezclas hodroxicarbonatadas), y representando por x, y, zy mlascantidades, en moles, de H3PO4, H2PO4

, HPO4

2y PO4

3respectivamente, se

deducen las cantidades de NaOH o HCl necesarias (Tabla 6.5) para lavaloracin de las distintas especies con los indicadores mencionados.Tabla 4.5.

Valoracin de cido fosfrico y fosfatos (muestras separadas)

NaOH (moles) HCl (moles)

Verde debromocres

ol

Timolftal

eina

Verde debromocre

sol

Timolftal

eina

H3PO

4(x) x 2x

H3PO4 (x) + H2PO4

(y)x 2x + y

H2PO4

(y)y

HPO42

(z)z

PO43

(m)2m m

PO43

(m) + HPO42

(z)2m + z m

HPO42

(z) + H2PO4

(y)y z


43/73


7. Desplazamiento de reacciones: cido brico y NH4+

En ocasiones se consigue la exaltacin de la acidez de cidos muy dbilesrecurriendo a procesos de desplazamiento de reacciones, tal como sucede

con el in amonio o con el cido brico.

Acido brico. El cido brico es tan dbil (pKa=9.2) que no puedevalorarse con exactitud de forma directa. Sin embargo, en presencia desustancias polihidroxiladas, como glicerina, manita, etc se produce unaexaltacin de la acidez como consecuencia de la formacin de especiescomplejas.

En ausencia de un polialcohol, la disociacin del cido brico puederepresentarse as:

H 3BO3 + H 2O + H+; Ka = 10

9 .2HO

HOB

OH

OH

mientras que en presencia de una sustancia polihidroxilada se forma unster, por lo que el proceso sera:

H 3BO3 + H 2O + 2 + H+

B

R

C H

HO C H

R

O

O O

OC

C

R

R

H

H

C

C

R

R

H

H

HO

En resumen, cuando el polialcohol fuese manitol,

H3BO3+ H2O + 2 manitol ster + H+

cuya constante, K1sera:

233

1manitol.BOH

H.esterK

Por otra parte, la disociacin del ster corresponde al proceso,

2manitolB(OH)ester 4

cuya constante es:


44/73


4.74ester 10ester

manitol.B(OH)K

2

de donde,

ester

24

K

manitol.B(OH)ester

que sustituido en la ecuacin correspondiente a K1, se obtiene,

4.54.7

9.2

estera

233ester

24

1 101010

KK

manitol.BOHK

H.manitol.B(OH)K

En la prctica, el efecto conseguido al operar en presencia de unpolialcohol es aumentar la fuerza de cido, ya que en estas condiciones lavaloracin sera la correspondiente a un cido de pKa=4.5, cuyo punto final

en la reaccin con NaOH se pondra de manifiesto con fenolftalena.

Ion amonio.Esta especie es un cido tan dbil como el cido brico:

NH4+> NH 3 + H

+; Ka = 10

9.3

En presencia de formaldehido, HCHO, se formahexametilentetramina, segn el proceso,

4 NH 4+

+ 6 HCHO 6 H 2O + 4H+

CH 2

CH2 CH2

CH2 CH2

CH2

N

N

N

N

+

La reaccin es rpida y cuantitativa. Anlogamente a lo que suceda conel cido brico, se produce una exaltacin de la acidez, y en estascondiciones el punto final se detecta fcilmente con fenolftalena.

8. Compuestos nitrogenados

Las especies qumicas en las que ms frecuentemente se encuentra elnitrgeno son: amoniaco, sales amnicas, nitratos, nitritos y compuestosorgnicos.


45/73


Amoniaco

La determinacin de amoniaco en disolucin se lleva a cabo por

valoracin directa con un cido fuerte (HCl) en presencia de anaranjado demetilo como indicador.

Amonio en sales amnicas

Como el amoniaco es una base dbil y voltil, cuando una sal amnica secalienta en presencia de una base fuerte, como NaOH, tiene lugar eldesplazamiento del NH3segn el proceso:

(NH4)2SO4+ 2 NaOH > Na2SO4+ 2 H2O + 2 NH3

La determinacin de NH4+ basada en la reaccin anterior puede

llevarse a cabo por dos mtodos:

a) Mtodo indirecto. Se trata la sal amnica con un exceso dedisolucin valorada de NaOH, se calienta para eliminar el NH3producido y

se valora el exceso de NaOH con un cido.

Este mtodo no puede usarse, evidentemente, en presencia de metales

que precipiten con los iones OH, y en caso de que la sal amnica contengaalgn cido libre, ste debe determinarse en una operacin previa.

b) Mtodo "directo". Este mtodo consiste en valorar el amoniacoproducido en la reaccin

324 NHOHOHNH

La primera operacin es destilar el NH3, para lo cual se utiliza un

aparato como el de la Figura 4.16. Consiste en un matraz de cuello largo, encuya parte superior se adapta una trampa para evitar que las burbujas degas arrastren hasta el refrigerante gotas del lquido fuertemente alcalino.


46/73


NH4

++NaOH (+Zn)

cido(HCl o HBO )2

Figura 4.16. Aparato para la destilacin de amoniaco

El extremo de la alargadera se sumerge en el cido contenido en unerlenmeyer que sirve como receptor. La destilacin se lleva a cabo en

presencia de Zn metlico, con objeto de favorecer el desprendimiento deNH3, ya que el H2producido en la reaccin

Zn + 2 NaOH > Na2ZnO2+ H2

lo facilita.

La determinacin de la cantidad de NH3destilado puede hacerse de

dos formas:

1) Recogindolo sobre un cido fuerte, por ejemplo HCl, en exceso yvalorando el exceso de cido no consumido con una base (NaOH). Losclculos a realizar se ilustran en el esquema:

HCl

NH3 (procedente de NH )4

NaOH.

.

. +

n de moles de NH3(NH4+) = n de moles de HCl (puesto) n de moles deNaOH

Uno de los inconvenientes del mtodo es que el NH3se determina por

diferencia, con lo que al procesar los resultados, los errores pueden seraltos.

2) Recogindolo sobre cido brico, en exceso que no necesita estarvalorado*. Ocurre el proceso siguiente:

*Suele usarse una disolucin acuosa fra de cido brico al 4 % aproximadamente.


47/73


HBO2 + NH 3> BO2

+ NH 4+

+ HBO2 (exceso)

cido muy dbilbase bastante fuerte

La base BO2 producida se puede valorar con HCl de concentracin

conocida.

HBO (exceso; no conocido)2

NH (NH )3 4

+

BO2

HCl

.

.

.

n de moles de HCl = n de moles de BO2= n de moles de NH3(NH4

+)

Operando de esta forma, solo hay que utilizar una disolucin valoradade cido (HCl).

Algunos aspectos prcticos a considerar en relacin con estos dosmtodos son los siguientes:

Es fundamental que la disolucin receptora sea cida en todomomento, para lo cual se opera en presencia de un indicador(anaranjado de metilo).

Para comprobar que ha finalizado la destilacin del NH3se acerca un

trozo de papel de filtro impregnado en una sal mercuriosa al extremode la alargadera. Si continua desprendindose NH3, se produce un

ennegrecimiento del papel, como consecuencia de la reaccin:

2 Hg22+

+ NO3

+ 4 N H3 + H2O > 2 Hg (negro) +HgO Hg NH2 NO3 + 3 N H4+

Cuando haya finalizado la destilacin del amoniaco, bajar el receptorde modo que el extremo de la alargadera est fuera del cido, yentonces apagar la llama o el sistema de calefaccin empleado. Noretirar la llama hasta que se haya bajado el receptor, porque si no,parte del cido puede ser succionado.

Hay que cuidar de que los cierres sean perfectamente hermticos,

para lo cual es aconsejable utilizar material de vidrio esmerilado.


48/73


Nitrato

Los nitratos pueden reducirse cuantitativamente a NH4+ en el mismo

matraz de destilacin con aleacin Devarda (45 % de Al, 50 % de Cu y 5 %

de Zn) en medio alcalino. Tambin pueden emplearse Zn o Al. La reaccincon aluminio es,

3223 3NH8AlOO2H8Al5OH3NO

Nitritos

La reduccin de nitritos hasta NH4+se lleva a cabo de forma similar a

la de los nitratos, pero operando en medio ms fuertemente alcalino (NaOH

al 20 %).

En la prctica, por problemas de tipo cintico o de otro tipo, lareduccin de nitritos y nitratos puede conducir parcialmente a compuestosgaseosos (N2, NO2, NO) que no se valoran. Este es un problema potencial

que hay que tener en cuenta siempre, y por lo cual hay que ajustarse aprocedimientos comprobados.

Nitrgeno en compuestos orgnicos

El nitrgeno entra en la composicin de una gran variedad de compuestosorgnicos de inters, no solamente qumico, sino tambin biolgico eindustrial. La determinacin de nitrgeno en especies orgnicas se hacegeneralmente por el mtodo de Kjeldahl que, aunque con limitaciones,pues no es vlido para el N de los anillos aromticos, se ha aplicado conxito para determinar multitud de sustancias de gran inters prctico.

El mtodo, bsicamente, consiste en la transformacin del nitrgeno

orgnico en NH4+por tratamiento con cido sulfrico concentrado:

(CxHyOz)-NH2+ H2SO4> (NH4)2SO4+ CO2+ SO2+ H2O

La sal amnica formada se determina por alguno de los procedimientospreviamente descritos.

El cido sulfrico acta primero como deshidratante (la muestra secarboniza) y despus como oxidante para llevar al carbono orgnico hastaCO2.


49/73


La reaccin entre el cido sulfrico y la materia orgnica es lenta, porlo cual se han propuesto innumerables modificaciones para acelerarla.Algunas son las siguientes:

La forma ms general de aumentar la velocidad de una reaccinqumica es operar a temperatura elevada. Para ello, en este caso se

aaden fosfatos o sulfatos alcalinos, con el fin de aumentar el punto deebullicin de la mezcla formada por la materia orgnica y el cidosulfrico.

Se ha propuesto operar en presencia de sustancias oxidantes, comopermanganato potsico u otras especies. El inconveniente quepresentan estos oxidantes es que pueden originar en ocasiones algo deN

2

elemental.

Tambin se recurre a emplear catalizadores, tales como Hg, HgO,CuSO4, Se y mezclas muy variadas

*.

El mtodo se puede utilizar para determinar el contenido de protenas enuna gran variedad de muestras (granos, carnes, alimentos, etc.)

Ejemplo: Determinacin de protena bruta en harina o trigo.

"Pesar entre 1.5 y 2.0 gramos de la muestra de harina o trigo molido y

transferir a un matraz Kjeldahl (ver Figura 6.14.) de 800 ml. Pesaraproximadamente 10 g de sulfato sdico anhidro o sulfato potsico y0.60.8 g. de HgO y ponerlos en el matraz. Aadir 25 ml de cidosulfrico concentrado de modo que arrastre cualquier resto de slidoadherido al cuello. Colocar el matraz en posicin ligeramente inclinadaen una campana bien ventilada y calentar, suavemente al principio.Cuando la espuma, inicialmente formada va desapareciendo, aumentarla temperatura hasta que la mezcla hierva tranquilamente. A medidaque progresa la digestin, el primitivo color negro se desvanece hasta

que queda incolora. Continuar el calentamiento durante 15 minutosdespus que la disolucin haya quedado incolora; a continuacindesconectar el sistema de calefaccin y dejar enfriar. El lquidosolidificar en forma de una masa de cristales.

Cuando se haya enfriado por lo menos a 50C, aadir cuidadosamente200 ml de agua y agitar hasta que el material slido se haya disueltocompletamente. Enfriar hasta temperatura ambiente y aadir 10 ml de

*

Cuando se usa mercurio como catalizador es necesario, antes de la destilacin del amoniaco,descomponer los compuestos de este metal por adicin de sulfuro, ya que los compuestos de mercuriono ceden el nitrgeno durante la destilacin


50/73


disolucin de sulfuro potsico al 5 %. Seguidamente aadir 1 g de cincgranulado y verter rpidamente 50 ml de una disolucin fra dehidrxido sdico al 50 % y conectar inmediatamente con la trampa y elrefrigerante. Es muy importante efectuar estas operaciones

rpidamente para evitar prdidas de amoniaco.

Calentar el contenido del matraz rpidamente hasta ebullicin y luegoregular la llama de modo que la ebullicin sea continua, pero nodemasiado rpida. El extremo de la alargadera debe estar apenassumergida en la disolucin receptora de cido. Cuando la destilacin seefecta correctamente debe haber una suave oscilacin de la pequeacolumna de cido en el extremo inferior de la alargadera, pero no debehaber escapes de burbujas en su extremo, despus de que ha sido

expulsado el aire.La destilacin se contina hasta que hayan destilado alrededor de los dostercios del lquido. Bajar entonces el receptor de modo que el extremo dela alargadera est fuera del cido y retirar la llama. Aadir unas gotas derojo de metilo y valorar el exceso de cido con NaOH 0.1 N (si se utilizHCl como receptor para el amoniaco).

Se calcula el porcentaje de nitrgeno de la muestra y se multiplica elvalor obtenido por 5.7 para conocer el porcentaje de "protena bruta"*.

9. Contenido total de cationes disueltos

Un mtodo sencillo para la determinacin total de cationes disueltos enagua consiste en intercambiar los cationes con iones hidrgeno usando unintercambiador catinico en un proceso del tipo

*

Un gran nmero de diferentes protenas contiene muy aproximadamente el mismo porcentaje denitrgeno. El factor gravimtrico para la conversin de peso de nitrgeno a peso de protena paramezclas normales de seroproteinas (globulinas y albmina) y de protenas en alimentos es 6.25(equivalente a un contenido en nitrgeno de 16 %). Por supuesto, variaciones en la composicin deaminocidos de diferentes alimentos implican la necesidad de variar el factor. As, por ejemplo, lasprotenas de cereales contienen una inusualmente alta proporcin de glutamina, resultando un

contenido superior en nitrgeno y, por ello, el factor de conversin es inferior, resultando 5.70.Asimismo, los factores para la leche y los huevos son 6.38 y 6.68 respectivamente, mientras que parala carne es el valor estndar de 6.25.


51/73


RH + Mn+n+

Ca2+2+

Sr2+2+

Na++

RM (resina catinica)

RM +H ++

etc.

.

Los iones H+ liberados se valoran con una base. El mtodo esespecialmente ventajoso cuando no puede determinarse con facilidad elanin de la sal.

10 Sustancias orgnicas

Los compuestos orgnicos que son electrlitos se determinan mediantereacciones inicas. Sin embargo, algunos no son electrlitos o presentanciertas peculiaridades, por lo que necesitan mtodos especiales.Seguidamente se indican, a modo de ejemplo, algunos mtodos para la

determinacin de grasas, aminocidos y cido acetilsaliclico.Saponificacin de grasas. La "saponificacin" es el proceso de

conversin de grasas en glicerina y sales alcalinas de cidos grasos:

CH2COOR

CH2COOR

CHCOORH 2O

CH 2OH

CH 2OH

CHOH

RCOO

Na+

RCOO

Na+

RCOO

Na+

+ NaOHcalor

GRASA GLICERINA JABON

+

La velocidad de la reaccin anterior se incrementa operando en undisolvente en el que la grasa sea fcilmente soluble (velocidad de reaccinproporcional a la concentracin) y a temperatura elevada.

Uno de los parmetros que se utilizan para la caracterizacin de unagrasa es el "ndice de saponificacin", definido como "el nmero demiligramos de KOH necesarios para saponificar 1 gramo de grasa". Puedeobtenerse segn el procedimiento siguiente:

"Calentar 1.5 gramos de grasa con 25 ml de disolucin alcohlica de KOH0.5 M en un matraz de boca ancha a la que se adapta un refrigerante de


52/73


reflujo. El tratamiento se lleva a cabo durante media hora o ms, hastaque se disuelva toda la grasa. Dejar enfriar y valorar el exceso de lcalicon HCl 0.05 M utilizando fenolftaleina como indicador".

Como las grasas contienen cidos grasos libres, es frecuentedeterminar el "ndice de acidez"que "es el nmero de miligramos de KOHque neutralizan los cidos grasos libres contenidos en 1 gramo de muestra".Para obtenerlo se disuelve 1 gramo de grasa en etanol y se valora condisolucin alcohlica de KOH hasta viraje de la fenolftalena.

Aminocidos. Los aminocidos son sustancias de gran importancia enqumica farmaceutica y bioqumica. Son especies anfteras que contienengrupos cidos y bsicos. Los ms importantes son los "alfa"aminocidos,

RCHCOOH

NH 2

donde R representa un grupo orgnico diferente para cada aminocido. Enmedio acuoso estas sustancias tienden a sufrir una transferencia protnicainterna desde el cido carboxlico hasta el grupo amino, resultando un "iondipolar"o "zwitterion":

RCHCOO

NH 3+

Los equilibrios cidobase para el aminocido ms sencillo, la glicina,son

NH 3CH2COOHOH

OH

H+

H+NH 3CH2COO

NH 2CH2COO

H 2A+

A

+ +

cido basezwitterion HA

En medios muy cidos la molcula est cargada positivamente, mientrasque en medios muy bsicos la carga es negativa. En algn valor intermedio depH punto isoelctrico la molcula no tiene carga.

A cada uno de los equilibrios le corresponde una constante, de modoque,

OHHAOHAH 322

AHOH.HAKa

2

31


53/73


OHAOHHA 32 AHOH.AKa

2

32

Los equilibrios cidobase de los aminocidos se tratan, por lo tanto,

como los de cualquier cido diprtico y el pH del zwitterion se calcula de lamisma forma que para cualquier especie anftera:

21 aa K.KH

La especie H2A+ se puede valorar como cualquier cido diprtido. En

general los valores de pKa1estn en el margen de 2 a 5, lo que implica que en

el primer punto de equivalencia tenga lugar un salto de pH apreciable. Sinembargo, los valores de pKa2suelen estar comprendidos entre 8 y 11, por lo

que el segundo punto de equivalencia no suele ser factible para propsitosanalticos.

En la Figura 4.17. se muestra la curva de valoracin de la alanina

(clorhidrato),+NH3-C(CH3)H-COOH Cl, con NaOH.

Figura 4.17. Curva de valoracin del clorhidrato de alanina con NaOH

Se puede ver que el primer punto de equivalencia est bien definido,pero el segundo no.

Otra posibilidad para la valoracin de aminocidos consiste en bloquearel grupo amino con formol:


54/73


RCHCOOHRCHCOOH HCHO H2O

NH 2 N=CH 2

+ +

y, seguidamente, valorar como un cido dbil.

Acido acetilsaliclico. El cido acetilsaliclico, principio activo de laaspirinapuede contener, como productos de hidrlisis, los cidos actico ysaliclico:

OCOCH 3H2O CH3COOH

COOH COOH

OH

+ +

El anlisis de aspirina, en orden a determinar la pureza del cido

acetilsaliclico, puede hacerse de la siguiente manera:"Tomar 10 comprimidos de aspirina, triturarlos y disolver en 100 ml dealcohol. Pipetear 10 ml (cantidad equivalente a 1 comprimido), diluir conalcohol y valorar con NaOH 0.1 N en presencia de fenolftalena. Anotar elvolumen de NaOH gastado. Aadir ahora un volumen de la disolucin deNaOH 0.1 N doble del gastado en el ensayo anterior. Calentar al baomaria durante 15 minutos, dejar enfriar y valorar el exceso de lcali concido sulfrico 0.1 N"

Clculos: La primera valoracin corresponde a la neutralizacin delcido acetilsaliclico

OCOCH 3COONa

H 2OOCOCH 3

+ +NaOH

COOH

y el segundo ensayo a la saponificacin del cido acetilsaliclico ya saturadoen el primer proceso:

OCOCH 3

CH 3COONa

COONaCOONa

OH+ +NaOH

Si el cido acetil saliclico es puro, el volumen de cido sulfrico gastadoen el segundo ensayo debe ser igual al volumen de NaOH consumido en laprimera valoracin. Si fuera menor, indicara la presencia de cidosaliclico y cido actico libres, procedentes de su hidrlisis. Si, por el

contrario, fuera mayor, habra que pensar en la presencia de agentesneutralizantes.


55/73


VOLUMETRIAS ACIDOBASE EN MEDIOS NO ACUOSOS

El agua es el disolvente por excelencia, debido a que presenta una seriede caractersticas tales como:

Abundancia.

Buen disolvente de muchas sustancias.

Poco conductora de la electricidad.

Presentar carcter cido y bsico. Estar constituida por molculas pequeas con momento dipolargrande, lo que determina una fuerte asociacin.

Presentar una constante dielctrica excepcionalmente alta, lo quepermite la disociacin de numerosas sustancias.

Viscosidad pequea, lo que facilita la movilidad de los iones.Sin embargo, existen una amplia variedad de reacciones qumicas que nopueden estudiarse en disolucin acuosa, o para las que se mejoran algunas

de sus caractersticas cuando se utilizan otros disolventes. En el casoparticular de los procesos cidobase, hay que recurrir a la utilizacin demedios no acuosos, al menos en los siguientes casos:

Cuando se trate de valorar sustancias (generalmente orgnicas)cidas o bsicas poco solubles en agua.

Cuando los cidos o las bases a valorar sean demasiado dbiles (Kay

Kb


56/73


Los disolventes anfiprticos son aquellos que pueden presentarcarcter cido o bsico, es decir, pueden aceptar H

+ o cederlos. Los

protognicosson especies que nicamente pueden comportarse como cidos,cediendo protones (ms fuertes que el agua). En rigor, no se conoce ningndisolvente de este tipo, pero suelen aceptarse como tales los cidos H2SO4,

HNO3, HAc, etc.

Los disolventes protoflicos son disolventes anfiprticos que secomportan como bases mucho ms fuertes que el agua, es decir, especies

que pueden aceptar H+, pero no cederlos. En general se comportan as

muchas bases orgnicas nitrogenadas, amoniaco, etilendiamina, piridina, etc.

H+

N NH +

+

piridina ion piridinio Los disolventes anfteros (o hidroxlicos) presentan propiedades

intermedias entre las de los protognicos y los protoflicos. Pertenecen aesta clase el agua, metanol, etanol y muchos alcoholes.

Todos aquellos disolventes que son indiferentes a los H+y no muestranpropiedades cidobase, tales como benceno, cloroformo, tetracloruro decarbono, etc. se incluyen en el grupo de los disolventes aprticoso inertes.

AUTOPROTOLISIS

Para un disolvente anfiprtico, HS, su acidez o basicidad intrnsecas sepueden representar por

HSHS:cido HS

H.Sa

a.aK

HS

HSa

SHHHS:base 2

H.HS SHa.aa

K HHS SHb22


57/73


La suma de las ecuaciones anteriores es,

SSHHS 22

ba K.KHSS.SHK

22

Considerando que la actividad del disolvente HSes la unidad se obtienela constante de autoprotlisis,

K = KaKb

Para el agua, K=Kw=[H3O+].[OH-]=10-14

Para el etanol, 2 CH3CH2OH CH3CH2OH2++ CH3CH2O

K = [CH3CH

2OH

2

+] [CH

3CH

2O

]= 1019.1

Para el amoniaco, 2432 NHNHNH

2724 10

NH.NHK

Para el cido actico, 2 CH3COOH CH3COOH2++ CH3COO

K = [CH3COOH2+] [CH3COO

] = 1014.45

El protn solvatado se denomina, a menudo, in LIONIO (H3O+, CH3

CH2OH2+, NH4

+) y el anin producido eliminando un protn del disolvente se

denomina in LIATO(OH, CH3CH2O, NH2

).

CONCEPTOS DE ACIDO Y DE BASE

Anteriormente se expuso el concepto cido-base de Arrhenius paradisoluciones acuosas, segn el cual,

Acido: cede H+; HA + H2O A

+ H3O

+

Base: cede OH; A

+ H2O HA + OH

En cualquier disolvente anfiprtico,

Acido: cede H2S+(lionio); HA + HS A

+ H2S

+

Base: cede S(liato); A

+ HS HA + S

As, un cido HA en etanol y en actico como disolvente se comportar,respectivamente, as:


58/73


HA + CH3CH2OH A+ CH3CH2OH2

+

HA + CH3COOH A+ CH3COOH2

+

mientras que una base, A, lo har del siguiente modo:

A+ CH3CH2OH HA + CH3CH2O

A+ CH3COOH HA + CH3COO

FUERZA DE LOS ACIDOS Y LAS BASES

Anlogamente a lo que se indic para las disoluciones acuosas, la fuerzade los cidos y las bases es una medida de la extensin con que se producela reaccin con el disolvente,

SHAHSHA 2 HSaK

SHAHSA HSbK

El valor de las constantes dependen, por un lado de la

naturaleza de la propia sustancia, cido (HA) o base (A) y por otro deldisolvente. Este ltimo influye segn sus caractersticas cidobase y suconstante dielctrica.

HSb

HSa K.yK

Influencia de las caractersticas cidobase del disolvente

En disolventes protognicos (ms cidos que el agua), y

, mientras que en disolventes protoflicos, K

OHa

HSa KK

2

aHS

> KaH2OH

bHSb KK

2 y

KbHS

< KbH2O

. Por otra parte, la reaccin,

HA + HS A+ H

2

S+

tiene lugar en dos etapas:

HA + HS AH2S

+ IONIZACION

AH2S

+ A

+ H2S

+ DISOCIACION

La ionizacindepende del carcter cidobase del disolvente y conducea la formacin de pares inicos, mientras que la disociacindepende de laconstante dielctrica. En un disolvente con pequea constante dielctricasolo se produce la ionizacin; es lo que ocurre, por ejemplo, en cido actico

glacial.


59/73


En el agua, debido a su alta constante dielctrica se producen los dosprocesos a la vez. Por esto, muchas veces se toman como sinnimos lostrminos ionizacin y disociacin.

Influencia de la constante dielctrica

La fuerza de atraccin,F, entre dos partculas con cargas elctricas,q1y q2, viene dada por la ley de Coulomb,

221

D.r.qqF

donde res la distancia entre las partculas cargadas y Des una constanteque depende del medio en el que estn las partculas: constante dielctrica.

De la ecuacin anterior se deduce que el valor de la constantedielctrica influye sobre la fuerza de interaccin entre las partculascargadas (iones). En disolventes de alta constante dielctrica, como el agua(D=78.5) la fuerza de atraccin entre dos iones de un par inico esrelativamente pequea y el paso correspondiente a la disociacin tiene lugarde forma prcticamente completa.

La influencia de la constante dielctrica del disolvente sobre la fuerzade un determinado cido puede ilustrarse cualitativamente al observar el

comportamiento del cido actico en agua y en etanol.

En agua: CH3COOH + H2O CH3COOH3O

+ ionizacin

CH3COOH3O

+ CH3COO

+ H3O

+ disociacin

En etanol: CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5OH2

+

ionizacin

CH3COOC2H5OH2

+ CH3COO

+ C2H5OH2+disociacin

La etapa correspondiente a la disociacin en el agua es prcticamentecompleta, como consecuencia de la alta constante dielctrica, mientrasque en etanol, como la constante dielctrica es ms pequea (24.3), laseparacin de los iones que constituyen el par inico no est favorecida,y, en consecuencia, la disociacin ocurre en menor extensin y la fuerzacida ser menor.


60/73


EFECTO NIVELADOR Y DIFERENCIADOR DE LOS DISOLVENTES

Como ya se mencion, en agua, los cidos ms fuertes que el inhidronio, tales como HCl, HI, HClO4, HNO3 etc. parecen ser igualmente

fuertes, ya que los equilibriosHClO4+ H2O ClO4

+ H3O

+

HCl + H2O Cl+ H3O

+

estn totalmente desplazados hacia la derecha. Se dice que el agua ejerceun efecto niveladorsobre esos cidos.

Cuando se disuelven en cido actico glacial,

HClO4+ CH3-COOH ClO4-+ CH3-COOH2

+ Ka=1.3x10-5

HCl + CH3-COOH Cl-

+ CH3-COOH2+

Ka = 2.8x10-9

el primer equilibrio est ms desplazado hacia la derecha que el segundo. Enconsecuencia, el cido actico es un disolvente diferenciadorpara esos doscidos.

El efecto nivelador o diferenciador de un disolvente depende de laspropiedades cidobase del disolvente en relacin con los solutos disueltosen l. As, aunque el agua es un mal disolvente para diferenciar entre HClO4

y HCl, s es bueno para diferenciar entre HCl y HAc. Sin embargo, un

disolvente fuertemente bsico, como el amoniaco lquido no permitediferenciar entre HCl y HAc, porque las reacciones

43 NHClNHHCl

4333 NHCOOCHNHCOOHCH

estn totalmente desplazadas hacia la derecha.

De forma anloga, existen efectos niveladores para bases. En agua,

cualquier base ms fuerte que el in OHes nivelada por ste. As, los ionesxido o los iones amida no pueden existir en concentracin determinable enagua, porque las reacciones

O2+ H2O 2 OH

NH2+ H2O NH3+ OH

son cuantitativas. Sin embargo, el amoniaco lquido puede diferenciar entre

bases ms fuertes que el OH.


61/73


RELACION ENTRE CONSTANTE DIELECTRICA, CONSTANTE DEAUTOPROTOLISIS Y CONSTANTE DE DISOCIACION

Los valores de la constante dielctrica, (D), influyen sobre las

constantes de autoprotlisis del disolvente (Ks) como sobre los valores de laconstante del electrolito disuelto (K). Una constante dielctrica baja paraun determinado disolvente, SH, influye sobre la constante de autoprotlisisya que, en el proceso pormenorizado de este fenmeno hay que incluir el parinico intermedio, segn el esquema:

SH + SH S

H 2S+

S

+ H 2S+

ionizacin disociacin

La constante de autoprotlisis es el producto de una constante de

ionizacin y una constante de disociacin,Ks= Kionizacin. Kdisociacin

volumetrias acido-base.pdf

Documents