le soluzioni - università di...
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LE SOLUZIONI
Una soluzione è un sistema omogeneo costituito da almeno due
componenti
Il componente maggioritario e’ solitamente chiamato solvente mentre i
componenti in quantita’ minore sono chiamati soluti
Soluzioni gassose: in genere i gas possono mescolarsi in tutte le
proporzioni per dare soluzioni gassose.
Soluzioni liquide: sono le più comuni e sono ottenute nella maggior
parte dei casi sciogliendo in un liquido un gas, un solido o altri
liquidi.
Soluzioni solide: sono principalmente leghe di due o più metalli. Le
leghe di mercurio (l’unico metallo liquido) con altri metalli sono
chiamate amalgame e possono essere sia liquide che solide).
La soluzione si forma spontaneamente se
DG = DH - TDS < 0
DS > 0 SEMPRE aumenta il disordine
Se DH < 0 la formazione della soluzione avviene (è spontanea)
Se DH > 0 la soluzione si forma spontaneamente quando DH < TDS
DIPENDE DALLA TEMPERATURA
La formazione di una soluzione è dovuta a due fattori:
• Aumento di entropia (fattore entropico). DS SEMPRE POSITIVO
• Forze intermolecolari di attrazione tra le molecole delle due sostanze
(fattore energetico).
Durante il processo si rompono i legami soluto-soluto e solvente-solvente.
Si originano quindi legami soluto-solvente.
Il DH può essere positivo negativo o nullo: tutto dipende dal bilancio
delle forze intermolecolari
solvente-solvente e solvente-soluto
DH soluzione= DH1+DH2+DH3
I soluti possono essere:
• ionici
• di tipo covalente polare
• di tipo covalente non
polare
I solventi possono essere
• di tipo covalente polare
• di tipo covalente non
polare
I soluti ionici sono solubili in solventi covalenti polari.
I soluti covalenti polari sono solubili in solventi covalenti
polari.
I soluti non polari (o leggermente polari) sono solubili in
solventi non polari (o leggermente polari).
La possibilità di formare soluzioni dipende quindi dall’entità delle
interazioni tra molecole
Solido ionico in solvente polare (H2O)
Le molecole di solvente, che sono dipoli,
interagiscono con gli ioni alla superficie
del cristallo. Questo indebolisce il legame
tra gli ioni del cristallo
Cationi ed anioni
attraggono il solvente
ciascuno secondo la
propria carica
Il processo avviene mediante la solubilizzazione e la solvatazione degli ioni che
compongono il reticolo cristallino.
Gli ioni in soluzione sono solvatati da
molecole d’acqua. L’ interazione tra
gli ioni in soluzione è molto minore
rispetto allo stato solido perché la
presenza delle molecole di acqua
diminuisce l’interazione
coulombiana.
Solido covalente polare in un solvente polare
Il glucosio forma con l’acqua legami ad idrogeno. Da un cristallo si separano
molecole idratate.
Il glucosio viene solubilizzato in
acqua grazie alla formazione di
legami ponte idrogeno con le
molecole d’acqua.
Alcool metilico (metanolo), CH3OH in acqua
+
-soluto
-
++
solvente
soluzione
Soluzione di due liquidi polari
Acido oleico
Parte apolare
Parte polare
Alcol etilico denaturato+Olio d’oliva+acqua
E’ INSOLUBILE IN
SOLVENTI POLARI
La solubilità (s)
E’ la quantità massima di soluto che può sciogliersi, ad una data
temperatura, in una data quantità di solvente: la soluzione è satura.
Una soluzione è insatura quando il solvente è ancora in grado di
sciogliere soluto o soluti.
In generale solo una quantità finita di un solido si scioglie in un dato
volume di solvente dando luogo ad una soluzione satura, cioè una
soluzione in equilibrio con un eventuale solido in eccesso.
Ad esempio la solubilità di NaCl in acqua è di 36 g per 100 ml di
acqua a 20°C.
In questo caso il contributo entropico è
NEGATIVO poichè il disordine del gas
è minore quando il gas è disciolto in un
liquido. Quindi la solubilità dei gas nei
liquidi dipende dalla temperatura.
La solubilità di un gas è MAGGIORE a
Temperatura MINORE
La solubilità di un gas è MAGGIORE all’aumentare della polarizzabilità. Tanto
piu’ un gas è “ideale” tanto meno è solubile
La solubilità di un gas in un liquido dipende dalla pressione parziale del gas
secondo la legge di Henry.
La solubilità di un gas è direttamente proporzionale alla pressione parziale del
gas, P, sopra la soluzione:
s=kHP
Solubilità di un gas in un liquido
CONCENTRAZIONE DELLE SOLUZIONI
La concentrazione di una soluzione è una misura della
quantità di soluto presente in una data quantità di
solvente o di soluzione.
La quantità di soluto o di solvente possono essere
espresse in numero di moli, massa o volume per cui vi
sono diversi modi di esprimere la concentrazione di
una soluzione:
•Molarità M
•Percentuale in massa (peso) %p
•Molalità m
•Frazione molare X
Molarità
E’ il numero di moli di soluto presenti in un litro di soluzione:
Le unità sono mol/litro.
Ad esempio una soluzione ottenuta sciogliendo 12 grammi di NaCl in
acqua sino ad un volume di 1,0 l ha molarità:
soluzione di litri
soluto di moli nM Molarità
Ml
205.01
205.0
soluzione di litri
soluto di moli nM Molarità
205.04.58
12
PM
g (NaCl) soluto di moli n
NaCl
NaCl
Molalità
E’ il numero di moli di soluto per chilo di solvente:
Le unità sono mol/Kg.
Ad esempio una soluzione ottenuta sciogliendo 0,20 moli di NaCl in
2000 g di acqua ha molalità:
sovente di kg
soluto di moli nm Molalità
m 0,10 mol/Kg 0,10 Kg 2,0
moli 0,20m Molalità
Frazione molare
Per una soluzione fra due componenti A e B la frazione molare di A è definita:
B di moli Adi moli
Adi moli
soluzione totali moli
Adi molixA
Ad esempio in una soluzione ottenuta sciogliendo 0,0315 moli di glucosio in 25,2 g di acqua la frazione molare del glucosio è:
OHOH 22mol 1,40
g/mol 18,0
g 25,2 n 0,022
1,40 0,0315
0,0315 xglucosio
0,978 1,40 0,0315
1,40 x OH2
1 glucosioOH x x2
Molalità Molarità
Calcolare la molarità di una soluzione 0,273 m di KCl in acqua, avente densità 1,011103 g/l.
g 20,4 g/mol 74,6 mol 0,273 massaKCl
Per 1 Kg di solvente vi sono 0,273 moli di KCl e quindi:
M 0,271 l 1,009
mol 0,273molarità
l 1,009g/l10 1,011
g10 1,02
d
massavolume
volume
massa d
3
3
La massa totale di soluzione è:
g 10 1,02 g 1020 mol g 20,4 g 1000 massa massa massa3
OHKCltot 2
Nell’espressione per il calcolo della molarità c’è però il volume in litri della soluzione, calcolabile tramite la densità:
Si noti che per soluzioni diluite molarità molalità
Esempi:
Calcolare la molarità, la molalità e la frazione molare di soluto per una soluzione
acquosa di NaCl al 10% in peso. La densità della soluzione è pari a 1.09 g/cm3.
Consideriamo 100 g di soluzione:
Soluto NaCl 10 g
Solvente H2O 90 g
mkg
9.109.0
171.0
solvente kg
soluto di moli nm Molalità171.0
4.58
10
PM
g (NaCl) soluto di moli n
NaCl
NaCl
Conoscendo la densità della soluzione posso valutare il suo volume relativo a
100 g.
lcmcmg
g0917.073.91
/09.1
100
densità
g massa V
3
3soluzione
Ml
86.10917.0
171.0
soluzione di l
soluto di moli nM Molarità
Per valutare le frazioni molari calcolo il numero di moli del solvente:
97.003.0171.5
171.0
nn
n5
18
90
PM
g (C) solvente di moli n
2
22
2
NaClOH
NaCl
OH
OH
OHNaCl xx
Quanti cm3 di una soluzione 0.5 M di HCl bisogna diluire con acqua per ottenere 1
litro di soluzione 0.12 M
30 cm3 di una soluzione acquosa 0.2 M di NaCl sono mescolati con 100 cm3 di una
soluzione acquosa 0.05 M di NaCl. Quale è la concentrazione finale della
soluzione?
Le proprietà colligative delle soluzioni
Il solvente, come ogni sostanza pura, possiede delle proprietà fisiche
caratteristiche quali la tensione di vapore e la temperatura di ebollizione.
L’aggiunta di un soluto nel solvente ne modifica le caratteristiche.
Soluzione ideale DHsoluzione = 0
Solo soluzioni contenenti sostanze strutturalmente simili rispettano questa
ipotesi, o se le concentrazioni sono basse.
Per le SOLUZIONI IDEALI alcune proprietà delle soluzioni dipendono
esclusivamente dalla concentrazione della soluzione, cioè dal numero di
particelle di soluto presenti, e non dalla sua natura.
Tali proprietà si definiscono proprietà colligative e sono:
l’abbassamento della tensione di vapore
l’innalzamento del punto di ebollizione
l’abbassamento della temperatura di solidificazione
la pressione osmotica
Tensione di vapore di soluzioni ideali
A + B soluzione di A e B
DH = 0 (soluzione ideale)
DG < 0 (sempre)
Legge di Raoult:
La pressione di vapore di un componente di una soluzione è uguale alla tensione di vapore del solvente puro, PA°, moliplicata per la frazione molare del solvente, xA .
PA = PA0 XA PA
0 = pressione di vapore di A puro
PB = PB0 XB PB
0 = pressione di vapore di B puro
La pressione di vapore della soluzione
sarà quindi
P = PA + PB = PA0 XA + PB
0 XB
Legge di Raoult per soluzioni di soluti non volatili
abbassamento della pressione di vapore
La pressione di vapore della soluzione espressa dalla legge di Raoult è:
A solvente liquido
P = PA + PB = PA0 XA + PB
0 XB B soluto solido
Se il soluto è non volatile, la sua tensione di vapore è trascurabile
PB0 ≈ 0
P = PA0 XA
Essendo XA< 1 la pressione di vapore della soluzione P è minore di
quella del solvente.
Ricordando che XA + XB = 1 XA = 1 - XB
P = PA0 (1 - XB ) PA
0 – P = DP = XB PA0 ABBASSAMENTO DELLA
P DI VAPORE
B
A
xP
P
D0
ABBASSAMENTO RELATIVO
DELLA P DI VAPORE
molecola del solvente molecola del soluto
La tensione di vapore di una soluzione contenente un soluto non
volatile è minore di quella del solvente puro: infatti alla superficie
della soluzione alcune particelle di solvente sono sostituite da quelle
di soluto, che non hanno alcuna tendenza ad evaporare.
Innalzamento ebullioscopico
Abbassamento crioscopico
L’aggiunta di un soluto ad
un solvente modifica
(abbassa) le curve della
tensione di vapore.
Come conseguenza
aumenta la Teb della
soluzione e diminuisce la
Tf rispetto ai valori del
solvente puro
Per soluzioni diluite si può dimostrare che
Kb, nota come costante ebullioscopica, e Kf, nota come
costante crioscopica, sono costanti caratteristiche solo
del solvente. Le unità di misura sono °C/m.
DTb= Tb(soluzione) - Tb(solvente) = Kb m
DTf= Tf(solvente) - Tf(soluzione) = Kf m
Osmosi
L’osmosi è un processo che consiste nel passaggio delle molecole
del solvente da una soluzione più diluita ad una più concentrata
quando tra esse è posta una particolare membrana, detta
membrana semipermeabile, capace di lasciarsi attraversare solo
dalle molecole del sovente e non da quelle del soluto.
molecola del soluto
molecola del solvente
Pressione osmotica
solvente puro soluzione
movimento del solvente
pressione osmotica
Quando solvente e soluto sono separati da una membrana semipermeabile (a)
le molecole del solvente tendono a spostarsi verso la soluzione. Il volume della
soluzione aumenta (b) e quindi diminuisce la concentrazione di soluto. Il
processo di diluizione tenderebbe a continuare ma si arresta quando il battente
di liquido h che si crea del tubo di destra genera una pressione idrostatica pari
alla pressione osmotica. La pressione osmotica è quella che si deve applicare
per impedire l’aumento del volume della soluzione.
(a) (b)
P = F/S= mg/S
m=Vd V=hS
P=dgh
La pressione osmotica è una proprietà colligativa ed è
proporzionale alla concentrazione molare del soluto M:
= M R T
In cui R è la costante dei gas e T è la temperatura assoluta.
Si noti l’analogia tra questa equazione e quella per i gas reali, più
evidente se si tiene conto che M=n/V e quindi:
PV=nRT P=(n/V) RT P=MRT
Esempio: Calcolare la pressione osmotica di una soluzione
0,02 M di glucosio a 25°C?
= MRT = 0,02 mol/l0,0821 latm/(K mol)298 K=
= 0,5 atm
Il fenomeno dell’osmosi è collegato anch’esso all’abbassamento della tensione
di vapore della soluzione.
Il liquido puro ha una tensione di vapore maggiore di quella della soluzione e
quindi il solvente ricondenserà nella soluzione. Questo provoca un ulteriore
passaggio di molecole di vapore provenienti dal liquido puro verso la soluzione.
Il questo caso lo spazio racchiuso dalla campana di vetro funziona come una
membrana semipermeabile poichè è accessibile solo al solvente.
Proprietà colligative di soluzioni di elettroliti
Per spiegare le proprietà colligative di soluzioni di elettroliti si deve
tener conto della concentrazione totale di tutti gli ioni piuttosto che
della concentrazione dell’elettrolita.
Ad esempio l’abbassamento del punto di congelamento di una
soluzione di NaCl 0,1 m è (circa) il doppio di quello di una soluzione di
glucosio 0,1 m.
Ciò perché ogni unità formula NaCl si dissocia in ioni Na+ e Cl-, cioè in
due particelle che contribuiscono entrambe a tale proprietà
colligativa.
In generale per le principali proprietà colligative si può scrivere:
DP/PA0= i nB/(i nB+nA)
in cui i è il numero di ioni provenienti da ogni unità formula.
= i M R T
DTb= i Kb m
DTf= i Kf m
NaCl Na+ + Cl- i=2
K2SO4 2K+ + SO42- i=3
Fe2(SO4)3 2Fe3+ + 3SO42- i=5
Questo è rigorosamente vero solo per soluzioni molto diluite.
3) Una soluzione acquosa di un soluto poco volatile presenta una tensione di vapore di 0,92 atm a 100°C.•Scrivere la definizione di soluzione ideale.•Calcolare la frazione molare del soluto poco volatile nella soluzione ipotizzando che questa sia ideale. •Calcolare la temperatura di congelamento di tale soluzione (Costante crioscopica dell'acqua: Kcr=1,86 °C* kg * mol-1).
4) Il glicol etilenico (C2H6O2) è un componente base di alcuni anticongelanti. Nel
caso in cui si voglia estendere la protezione del sistema di raffreddamento di
una automobile fino a -5°C quanti ml di glicol etilenico bisogna aggiungere per
kg di acqua?
Sono noti:
Costante crioscopica dell’acqua Kcr = 1.86 °C kg/mol
Densità glicol etilenico = 1.11 g/ml
3) Una soluzione acquosa di un soluto poco volatile presenta una tensione di vapore di 0,92 atm a 100°C.•Scrivere la definizione di soluzione ideale.•Calcolare la frazione molare del soluto poco volatile nella soluzione ipotizzando che questa sia ideale. •Calcolare la temperatura di congelamento di tale soluzione (Costante crioscopica dell'acqua: Kcr=1,86 °C* kg * mol-1).
Una soluzione è ideale quando il DH di mescolamento è nullo.
Nel caso di soluti non volatili, l’abbassamento della pressione di vapore è dato dalla relazione:
DP/P0 = xsoluto (P0-Psoluzione)/P0 = xsoluto
Considerando che a 100°C la pressione di vapore del solvente puro acqua (P0) è pari a 1 atm:
(1-0.92)/1= xsoluto da cui xsoluto = 0.08
Per calcolare la temperatura di congelamento, mi occorre la molalità della soluzione. Conoscendo la
frazione molare del soluto nella soluzione posso valutare m.
Su una base di 100 moli, 8 sono di soluto e 92 sono di solvente (acqua PM = 18 g/mol):
m = moli di soluto / kg di solvente = 8 / (92 mol * 18 g/mol *10-3) = 4.83 mol/kg
Nota la molalità posso determinare il DT crioscopico:
DTcr = Kcr m = 1.86*4.83 = 8.98 °C
Tcongelamento = 0°C – 8.98°C = -8.96°C
4) Il glicol etilenico (C2H6O2) è un componente base di alcuni anticongelanti. Nel caso in cui si voglia
estendere la protezione del sistema di raffreddamento di una automobile fino a -5°C quanti ml di glicol
etilenico bisogna aggiungere per kg di acqua?
Sono noti:
Costante crioscopica dell’acqua Kcr = 1.86 °C kg/mol
Densità glicol etilenico = 1.11 g/ml
Si vuole realizzare un abbassamento della temperatura di congelamento dell’acqua di 5°C mediante
l’aggiunta del glicol etilenico.
DTcr = Kcr m = 1.86*m = 5 °C
Posso ricavare la concentrazione necessaria:
m = 5/1.86 = 2.68 mol/kg
Quinidi in 1 kg di acqua dovrò aggiungere 2.68 moli.
I grammi di glicol etilenico saranno (PM glicol etilenico = 62 g/mol)
g = 2.68 mol * 62 g/mol = 166.6 g
Dalla densità possiamo ricavare il volume:
V glicol etilenico = massa/densità = 166.6 g / (1.11 g/ml) = 150 ml
Le proprietà colligative possono essere usate per determinare il peso molecolare di
sostanze non note.
DTf= 179,5 –176,0 = 3,5 °C
Esempio La canfora è un solido che fonde a 179,5°C ed ha Kf= 40°C/m. Se 1,07
mg di un composto sono sciolti in 78,1 mg di canfora fusa la soluzione congela a
176,0 °C. Determinare il peso molecolare del composto.
L’abbassamento del punto di congelamento è:
Da cui si ricava la molalità della soluzione:
m 0,088C/m40
C13,5
K
T m
f
f
D
Dalla definizione di molalità si può ottenere il numero di moli del composto:
Moli = m Kg solvente = 0,088 mol/Kg 78,110-3 Kg = 6,9 10-6 mol
La massa molare del composto è data da:
g/mol 101,6 mol 106,9
g 101,07
moli
massaM
M
massa moli
2
6-
3-
m
m
La pressione osmotica viene utilizzata per calcolare il peso molecolare di sostanze
polimeriche o macromolecole.
Lmol 3,15298K mol) atm/(KL 0,0821
atm107,70
RT
π MRTπ
-3
/
La concentrazione molare della proteina è:
Problema: 50 ml di una soluzione acquosa contengono 1,08 g di una proteina e
presentano una pressione osmotica di 7.7 10-3 atm a 298 K. Quale è il peso
molecolare di tale proteina?
Il numero di moli della proteina è:
mol1,58L1050mol/L103,15 VMmoli V
moliM
3-4- 510
La massa molare della proteina è:
g/mol6,84mol101,58
g 1,08
moli
massaM
5-m
410