Le forze intermolecolari

esistono delle forze di interazione tra le molecole che le tengono unite

Le forze intermolecolari Forze di interazione di Van der

Waals

Forze di Van der Waals

• Attrazione dipolo indotto-dipolo indotto

• Attrazione dipolo permanente-dipolo permanente (forze di London)

• Attrazione dipolo permanente-dipolo indotto

• Attrazione ione-dipolo

Interazione fra molecole apolari

Modello di interazione fra dipoli elettrici istantaneamente indotti

• Dipolo elettrico: è costituito da due cariche uguali ma di segno opposto separate da una distanza d

• Momento del dipolo elettrico, = vettore il cui verso è diretto dalla carica + a quella – e il cui modulo è dato da:

= Q x d

Polarizzazione di un atomo in un campo elettrico.

= E è la polarizzabilità dell’atomodipende dalla forza con cui gli elettroni più esterni sonovincolati al nucleo e dal loro numero

Dipolo indotto:Il baricentro elettroniconon coincidepiù con il nucleo

Quando si avvicinano i due atomi le coppie elettroniche risentono l’una dell’altra e si muovono in sincroniain modo da essere sempre il più lontanepossibili.Questo movimento fa si che le nubi elettronichenon coincidano con il nucleo;Si crea perciò un dipolo istantaneo, nullo nel tempoSi parla di Forze di London

Meccanismo di interazione fra due atomi di elio, e l'energia risultante.

h energia di ionizzazione (dell'atomo o della molecola) d = distanza fra le molecole= polarizzabilità

L’energia di legame è molto< di quella del legame covalente:Interazione He è 75 J/mol, mentre un legame covalente H-H è 4,3x105 J/mol

Forza di dispersione o di London

Si annulla rapidamente con la distanza

Le forze di dispersione sono l’unico tipo di forze intermolecolari operative tra molecole non polari, quali ad esempio H2, Cl2, CO2,CH4.

http://www.kentchemistry.com/links/bonding/vdw.htm

Le molecole polari e l’interazione per orientazione

• Molecola con due atomi diversi: il baricentro dei nuclei non coincide con quello degli elettroni perciò la molecola si dice polare

• Al momento dipolare di questa molecola contribuiscono gli elettroni di legame e non legame (dipenderà dalla diff di elettronegatività e dalla geometria molecolare)

• Le molecole polari si attraggono reciprocamente per effetto dei loro dipoli in modo da rendere massima l’interazione dipolo-dipolo, detta anche interazione per orientazione.

• Uattr -/d6

Geometria molecolare e polarità delle molecole

Interazione dipolo-dipolo.

Come detto prima le molecole polari si attraggono reciprocamente per effetto dei loro dipoli in modo da rendere massima l’interazione dipolo-dipolo, detta anche interazione per orientazione.

Interazione per induzione

• Il dipolo permanente di una molecola induce su un’altra molecola, polare o non polare, un dipolo, chiamato indotto.

• Esiste un’attrazione fra dipolo permanente e dipolo indotto.

Contributo % delle varie forze di van der Waals al legame

intermolecolare(x10-30 Cm)

(x10-30 m3)

Orient.%

Disp.%

Induz.%

CO 0.40 1.99 99.9

HCl 3.50 2.63 15 81 4

HBr 2.67 3.61 3 94 3

HI 1.40 5.44 99.5 0.5

NH3 4.87 2.26 45 50 5

H2O 6.17 1.59 77 19 4

Raggi di Van der Waals

Sono tendenzialmente > dei raggi atomici (che si riferiscono ad atomi legati attraverso legame covalente), ma l’andamento periodico è simile.

Energia di van der Waals

rA +r B

Ep A distanze moderate Ep è < di quando le due molecole sono infinitamente lontane.

Quando le molecola vengono a contatto, Ep inizia a crescere per effetto delle repulsioni (che danno sempre un contributo > 0 a Ep.

Stato di aggregazione e energia di legame intermolecolare

• Pressoché tutte le sostanze possono essere ottenute allo stato solido, liquido e gassoso all’aumentare della temperatura

• Per le forze attrattive viste fino ad ora tutte le sostanze dovrebbero trovarsi allo stato solido

• Deve esistere un fattore correlabile alla temperatura, che si oppone all’energia di legame delle particelle e tende a separarle le une dalle altre.

Energia cinetica

• Questo fattore è l’energia cinetica, che è posseduta da tutte le particelle e dipende solo dalla temperatura.

• Energia cinetica media:

Ecin = 3/2 k T

dove k è la costante di Boltzmann e T è la temperatura assoluta

Energia cinetica

Ecin = 3/2 k T

Probabilità

Probabilità

Energia cinetica

Energia cinetica

Energia cinetica più probabileEnergia cinetica media

La curva non è simmetrica.L’energia cinetica media è maggiore del valore più probabile

All’aumentare della temperatura aumenta la probabilità di trovare molecole con energia cinetica maggiore di un certo valore di soglia

Ecin (soglia)

Quando l’energia cinetica media delle particelle supera il

valore assoluto di quella potenziale dovuta alle forze di

attrazione, le particelle non sono più legate ed il sistema è

gassoso(infatti a una T sufficientemente alta tutte le sostanze sono gassose)

Il fatto che una sostanza sia solida, liquida o gassosa dipende dalla competizione tra energia cinetica media posseduta dalle particelle e energia potenziale di interazione che dipende dal tipo di interazione

T di ebollizione= indice forze coesione nel liquido

T di sublimazione= indice forze coesione nel solido

Temperature di fusione e di ebollizione (°C) in

alcune serie omologhe di sostanze elementari.

Teb Tfus

He - 268,9 - 269,7

Ne - 246 - 248,6

Ar - 185,8 - 189,4

Kr - 152 - 157,3

Xe - 109 - 111,9

Rn - 62 - 71

Gas nobili:T basse, energie di legame molto piccole

Temperature di fusione e di ebollizione (°C) in

alcune serie omologhe di sostanze elementari.

Teb Tfus

F2 -188.2 -219.6

Cl2 -34.7 -101

Br2 +58 -7.2

I2 +183 +113.7

Temperature di fusione e di ebollizione (°C) in

alcune serie omologhe di sostanze elementari.

Teb Tfus

H2 - 252.7 - 259.2

N2 - 195.8 - 210

O2 - 183 - 218.8

P4 +280 +44.2

S8 +444.6 +119

Aumentando le dimensioni atomiche, aumenta α e le T

Temperature di ebollizione (K) dei composti H2X del VI

gruppo

0

50

100

150

200

250

300

350

400

H2O H2S H2Se H2Te H2Po

T

Si noti il valore insolitamente alto per H2O

H2O H2S H2Se H2Te H2Po

Legame a ponte di idrogeno

Alcune sostanze presentano T eb > di quelle spiegabili con le forze di interazione viste prima

Quindi queste sostanze devono avere forze di coesione >> della semplice orientazione del dipolo e della polarizzabilità delle molecole

Legame a ponte di idrogeno• Quando un atomo di idrogeno è legato ad un atomo fortemente

elettronegativo e di dimensioni non troppo grandi (O, N, F), il legame H-X è fortemente polare, con un verso diretto verso l’atomo più elettronegativo.

• Sull’atomo di idrogeno si crea un’alta densità di carica a causa delle sue piccole dimensioni, quindi esso interagisce fortemente con quella parte dell’altra molecola in cui sono localizzate le coppie di non legame.

• Si realizza quindi un legame di natura elettrostatica, ma che presenta anche un carattere fortemente direzionale.

• È molto più forte di quelli generici di Van der Waals, ma circa 10 volte < di quelli covalenti(il legame a idrogeno può anche essere intramolecolare, come ad esempio nelle proteine).

Il legame a ponte di idrogeno.

Il legame a ponte di idrogeno può avvenire anche fra molecole

chimicamente diverse

Il legame a ponte di idrogeno:fattori geometrici

X H

Y ZD

D ≈ 2.8 Å distanza donatore-accettore

150° ≤ ≤ 180°

X H

Y

X-H può essere diverso da Y-Z. Es. nelle proteine X-H = N-HY-Z = O=C

Struttura del ghiaccioAnche se, per comprensibili motivi di chiarezza, gli atomi sono qui rappresentati con dimensioni molto piccole, è sostanzialmente vero che la struttura del

ghiaccio è relativamente “vuota”, a causa della direzionalità del legame a idrogeno. Come indicato

con le tracce di color azzurro nell’intorno di un atomo di ossigeno, ogni molecola d’acqua partecipa alla formazione di quattro legami a idrogeno: in due di

questi, formati con gli idrogeni della molecola stessa, essa agisce da donatrice di legame a idrogeno, mentre per gli altri due si comporta da accettrice, nel senso

che due legami O-H, da due altre e distinte molecole, sono orientati verso le coppie non di legame

dell’ossigeno della prima. In definitiva, ogni atomo di ossigeno viene a trovarsi in un intorno tetraedrico

(corrispondente alla disposizione delle sue coppie di legame e non di legame), anche se le quattro direzioni

non sono in tutto equivalenti. Con la fusione del ghiaccio una piccola frazione di questi legami

statisticamente si interrompe, o almeno i legami non rimangono nell’acqua così fissi e direzionati come nel ghiaccio, così che si ha complessivamente una lieve contrazione di volume, con aumento della densità.

Andamenti delle temperature di ebollizione (Teb) in serie di idruri,

che rivelanol’importanza della presenza (o

assenza) del legame a idrogeno.

L’effetto dell’esistenza del legame aidrogeno si nota dalle posizionianomale dei punti di Teb per H2O, HFed NH3 rispetto a quelli attesi in baseal resto dell’andamento delle curve.Ad esempio, riferendosi agli idruri del6 (16 ) gruppo, l’andamento dellatemperatura di ebollizione da H2S adH2Te è quello atteso in baseall’effetto delle crescenti interazioniattrattive di Van der Waals, conseguentiall’aumento complessivo delnumero di elettroni. Se questo fosse il solotipo di interazione presente, siestrapolerebbe per l’acqua un valoredi Teb nell’intorno di -80 C, anziché+100 C (alla pressione di 1 bar). Ilgrande aumento del valore di Teb chesi riscontra è dovuto alla forteassociazione per legame a idrogenotra le molecole dell’acqua

Forze intermolecolariTipo di interazione

Dipendenza dalla distanza

Energia tipica

(kJ/mol)

Caratteristiche

Dipolo-dipolo 1/d6 0.3 Tra molecole polari

London 1/d6 2 Tra tutti i tipi di molecole

Legame a H fissa 20 Tra N, O, F, che condividono un atomo di H

Tipo di interazione

Dipendenza dalla distanza

Energia tipica

(kJ/mol)

Caratteristiche

Ione-ione 1/d 250 Tra ioni

Covalente Fissa 200-400 Tra atomi

Per confronto:

Le forze intermolecolari … non sono solo intermolecolari

In molecole relativamente complesse contribuiscono a definire la struttura

tridimensionale

AmminoacidiAmminoacido

Formula generale

R diversi danno luogo a diversi amminoacidi

AmminoacidiGli amminoacidi naturali sono 20

Legame peptidico

Gli amminoacidi si legano fra loro attraverso il legame peptidico (legame covalente):

Dipeptide, tripeptide, polipeptide … proteina (> 50 aa)

Backbone e catene laterali (R)

ProteineStruttura primaria = sequenza degli amminoacidi

Struttura secondaria = struttura regolare in cui gli atomi del backbone sono tenuti insieme da legami a idrogeno

ProteineTipici elementi di struttura secondaria:-elica: legame a idrogeno fra (NH)ì+4 e (CO)i

i

i+4

-sheet: legame a idrogeno fra NH e CO di regioni diverse

ProteineStruttura terziaria = disposizione tridimensionale degli atomi che

determina la forma complessiva della proteina.

E’ determinata da interazioni di van der Waals, elettrostatiche e a idrogeno fra i vari aa.

DNA

La doppia elica è stabilizzata da legami ad idrogeno