koordinační neboli komplexní sloučeniny
DESCRIPTION
Koordinační neboli komplexní sloučeniny. Historie. Zakladatelem chemie koordinačních sloučenin byl Alfred Werner na přelomu 19. a 20. století, v roce 1918 dostal za objevy v této oblasti Nobelovu cenu za chemii - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/1.jpg)
Koordinační Koordinační neboli komplexní neboli komplexní
sloučeninysloučeniny
![Page 2: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/2.jpg)
Historie
Zakladatelem chemie koordinačních sloučenin byl Alfred Werner na přelomu 19. a 20. století, v roce 1918 dostal za objevy v této oblasti Nobelovu cenu za chemii
V současné době je v anorganické chemii známo mnohem více komplexních sloučenin než „jednoduchých“
![Page 3: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/3.jpg)
Charakteristika
Pro zařazení sloučeniny mezi komplexní je primární přítomnost koordinačně kovalentní vazby
Názvosloví komplexních sloučenin je samostatné, komplexními částicemi mohou být jak ionty, tak elektroneutrální částice a ve většině případů zdůrazňujeme příslušnost částice ke komplexním částicím hranatými závorkami
![Page 4: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/4.jpg)
CharakteristikaPro existenci komplexních sloučenin jsou možné dva přístupy, které ve svých důsledcích jsou totožné:• Definice donor – akceptorové vazby kovalentní vazba vzniká tak, že jeden z partnerů poskytne oba elektrony do MO• Lewisova teorie kyselin a zásad Lewisova kyselina obsahuje prázdné AO nebo MO, Lewisova zásada má volný elektronový pár
![Page 5: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/5.jpg)
Příklady
SF6 SiF62-
![Page 6: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/6.jpg)
Příklady SF6 [SiF6]2-
fluorid sírový aniont hexafluorokřemičitanový
![Page 7: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/7.jpg)
Příklady komplexů
síran hexakyanoželeznatan tetraamminměďnatý draselný [Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6]
![Page 8: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/8.jpg)
Příklady komplexů
tetrachloroměďnatan diammin-tetraamminplatnatý dibromopalladnatý komplex [Pt(NH3)4][CuCl4] [Pd(NH3)2Br2]
![Page 9: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/9.jpg)
Základní pojmy
Centrální atom atom nebo iont s neobsazenými AO – akceptorLigand iont nebo molekula s volným elektronovým párem, koordinovaný na centrální atom – donorKoordinační číslo počet ligandů bezprostředně vázaných na centrální atom
![Page 10: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/10.jpg)
Centrální atom
Centrálním atomem je atom nebo iont
s neobsazenými AO, ve většině
komplexů jde o iont přechodného kovu,
centrálním atomem mohou být
i nepřechodné kovy (Al, Pb) nebo
nekovy a polokovy (B, Si, As)
![Page 11: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/11.jpg)
Elektronová konfigurace iontů přechodných kovů
![Page 12: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/12.jpg)
Zesílení vazbyPro některé donor akceptorové vazby
v komplexech je typické zesílení vazby
zpětným vznikem vazby typu π,
charakteristické je to
pro ligandy CO a CN-
tím dojde k výraznému
zvýšení stability komplexu
příklad:
hexakyanoželeznatan
![Page 13: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/13.jpg)
Ligandy
Jako ligandy mohou vystupovat ionty
i elektroneutrální částice s prostorově
dostupným nevazebným elektronovým
párem, jako například H2O, NH3, CN-, CO,
F-, Cl-, I-, OH-, CH3COO- atd.
![Page 14: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/14.jpg)
Ligandy
Některé složitější ligandy mohou
poskytnout dvě nebo i více míst
s vhodným nevazebným párem ke vzniku
více donor akceptorových vazeb
se stejným centrálním atomem,
nazýváme je vícedonorové ligandy
Takovéto ligandy pak tvoří tzv. cheláty,
které jsou často velmi stabilní
![Page 15: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/15.jpg)
Ligandy
Acetylaceton CH3 – CO – CH2 – CO –CH3
acetylacetonáty kovů jsou velmi pevné komplexy rozpustné v organických rozpouštědlech, možno je i předestilovat
![Page 16: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/16.jpg)
LigandyKyselina ethylendiamintetraoctová EDTA
Chelaton 4, Komplexon 4
tvoří ve vodě dobře rozpustné cheláty
prakticky se všemi kovy (včetně Ca a Mg)
![Page 17: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/17.jpg)
Ligandy
Porfyrinový kruh ze čtyř pyrrolových jader
velmi důležité komplexy v přírodě
hemoglobin (s Fe)
chlorofyl (s Mg)
vitamin B12 (s Co)
![Page 18: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/18.jpg)
Koordinační čísla
Pozorovaná koordinační čísla v komplexech jsou v rozmezí 2 až 12, převažují však koordinační čísla 6 (oktaedr) a 4 (tetraedr, vzácně čtverec).Obecně platí, že čím je centrální atom (iont) větší, tím je větší koordinační číslo.Velmi důležitá je však i konkrétní elektronová konfigurace centrálního atomu.
![Page 19: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/19.jpg)
Koordinační číslaPříklad koordinačního čísla 12
[Ce(NO3)6]2-
![Page 20: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/20.jpg)
Koordinační čísla
Sterické důvody a efekty dalších řádů
si často vynucují velmi složitá prostorová
uspořádání, takže předpověď
prostorového uspořádání komplexů
je mimo nejjednodušších
a jednoznačných případů často
velmi obtížná a nespolehlivá.
![Page 21: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/21.jpg)
Izomerie komplexů
Již Werner zjistil, že v některých případech připravil komplexní částice shodného chemického složení, ale jiných vlastností (magnetické, optické).
Typické je to zvláště pro komplexy Cr3+, Co3+ a Pt2+.
Uvedené skutečnosti souvisí s více možnostmi prostorového uspořádání ligandů kolem centrálního atomu.
![Page 22: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/22.jpg)
Izomerie geometrickáIzomery cis a trans, liší se hodnotou dipólmomentu částice. Není možná pro tetraedrické komplexy, ale je běžná (v případě nejméně dvou typů ligandů) v oktaedru (k.č. 6) a také ve čtverci (k.č. 4)
komplex diammin-dichloroplatnatý
![Page 23: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/23.jpg)
Izomerie geometrickáPříklad v oktaedrickém uspořádání
kationt tetraammin-dichlorokobaltitý
![Page 24: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/24.jpg)
Izomerie optickáU oktaedrických komplexů (k.č. 6)
s vícedonorovými ligandy lze izolovat
izomery se zrcadlovým uspořádáním,
které nelze vzájemně otáčením sjednotit.
Nazývají se chirální látky, jednotlivé
izomery se nazývají enantiomery a je pro
ně charakteristické, že jsou opticky aktivní
(stáčejí rovinu polarizovaného světla)
![Page 25: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/25.jpg)
Izomerie optickákationt tris(ethylendiamin)chromitý
Racemická směs – směs obou enantiomerů bez optické aktivity
![Page 26: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/26.jpg)
Izomerie koordinačníZáměna koordinační sféry (ligandů)
v komplexním kationtu a aniontu
hexakyanochromitan hexaamminkobaltitý
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]
hexakyanokobaltitan hexaamminchromitý
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
![Page 27: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/27.jpg)
Izomerie hydrátováSloučeniny sumárního vzorce CrCl3(H2O)6
[Cr(H2O)6]Cl3 fialové krystaly, ihned se
AgNO3 srážejí 3 Cl-
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 . H2O světle zelené krystaly,
ihned se AgNO3 srážejí 2 Cl-
[Cr(H2O)4Cl2]Cl . 2 H2O tmavě zelené
krystaly, ihned se AgNO3 sráží 1 Cl-
![Page 28: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/28.jpg)
Štěpení d-orbitalů v komplexech
V komplexech se vlivem prostorového uspořádání ligandů kolem centrálního atomu štěpí původně energeticky homogenní pětice AO typu d. Způsob štěpení (vznik rozdílu v energiích jednotlivých typů AO typu d) závisí hlavně na geometrii (koordinačním čísle) a dále i na vlastnostech ligandu (síle jimi vytvářeného ligandového pole)
![Page 29: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/29.jpg)
Štěpení d-orbitalů v komplexech Základem je energetická výhodnost
obsazení elektronem AO typu d změněná
elektrostatickým působením elektronů
ligandů (t2g - dxy, dxz, dyz a eg - dz2, dx2-y2)
![Page 30: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/30.jpg)
Štěpení d-orbitalů v komplexech V oktaedrickém poli jsou energeticky výhodnější AO typu d mimo osy (dxy, dxz, dyz, souhrnně t2g), v tetraedrickém poli naopak AO typu d v osách (dz2, dx2-y2, souhrnně eg)
![Page 31: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/31.jpg)
Štěpení d-orbitalů v komplexech
Důsledkem je vznik nových energetických
hladin v MO komplexu, které jsou však
poměrně blízko sebe a rozdíl energie mezi
těmito hladinami odpovídá fotonům
viditelné oblasti, jsou nositelem barevnosti
Dalším důsledkem jsou charakteristické
změny v magnetických vlastnostech
(nepárové elektrony)
![Page 32: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/32.jpg)
Štěpení d-orbitalů v komplexech
Změna koordinačního čísla respektive geometrického uspořádání ligandů a také síla ligandového pole se projeví na změně absorpce záření (barevnosti)
![Page 33: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/33.jpg)
Spektrochemická řada
Čím je silnější působení ligandů na
centrální atom, tím je větší rozdíl mezi
energiemi t2g a eg, zesiluje se donor
akceptorová vazba a také se prohlubuje
zabarvení – pořadí ligandů podle síly
I- < Br- < Cl- < F- < H2O, OH- < anionty
kyslíkatých kyselin < CH3COO- < NH3 <
CN- < CO
![Page 34: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/34.jpg)
Magnetické vlastnosti komplexů Magnetické vlastnosti komplexů silně
závisí na konkrétním geometrickém
uspořádání okolí centrálního atomu
a dále na síle ligandového pole
(nízkospinové a vysokospinové
komplexy)
![Page 35: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/35.jpg)
Vznik a stálost komplexů Vznik komplexů je rovnovážná reakce
závislá na molárních koncentracích složek
a konstantách stability komplexních částic
M + n L ↔ [M Ln]
Stabilita je dána Guldberg Waageovým vztahem: [M Ln] K = ------------------ [M] . [L]n
![Page 36: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/36.jpg)
Vznik a stálost komplexů Příklad Cu2+ + 4 Cl-
↔ [CuCl4]2-
Se zvyšující se koncentrací Cl- postupně
vznikají komplexy:
Cu2+ + Cl- ↔ [CuCl]+
[CuCl]+ + Cl- ↔ [CuCl2]
[CuCl2] + Cl- ↔ [CuCl3]-
[CuCl3]- + Cl- ↔ [CuCl4]2-
Záleží na konstantě stability konkrétního
komplexu v jaké koncentraci bude přítomen
![Page 37: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/37.jpg)
Vznik a stálost komplexů Distribuční diagram systému Cu2+ - NH3
![Page 38: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/38.jpg)
Oxidačně redukční stálost komplexů
Většina kovů má typické oxidační číslo,
ve kterém jsou jeho (nekomplexované)
sloučeniny stálé. Pro kobalt je to Co+II
a v roztoku stálý (slabý) aquakationt Co2+.
Se silně komplexujícími ligandy však jsou
nejstálejší komplexy Co+III [Co(NH3)6]3+
nebo [CoF6]3-, které vznikají z komplexů
Co+II oxidací vzduchem
![Page 39: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/39.jpg)
Oxidačně redukční stálost komplexů
Oxidační čísla atomů přechodných kovů
v komplexech jsou proto často odchylná
od oxidačních čísel atomů v jednoduchých
sloučeninách
V komplexech se vyskytují i velmi
nestandardní oxidační čísla (zvláště
v kyanokomplexech nebo karbonylech)
![Page 40: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/40.jpg)
Karbonyly Karbonyly jsou komplexní sloučeniny
přechodných prvků s oxidem uhelnatým
Nevazebný elektronový pár do donor
akceptorové vazby poskytuje uhlík a vedle
jednoduchých karbonylů (tetrakarbonyl
niklu [Ni(CO)4] ) je známa řada velmi
složitých karbonylů s vazbami kov – kov
případně s nestandardními oxidačními
čísly kovů
![Page 41: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/41.jpg)
Karbonyly
[Ni(CO)4] [Os3(CO)12]
![Page 42: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/42.jpg)
Komplexy s násobnými vazbami
V roce 1820 připravil Zeise reakcí PtCl4 s vroucím ethanolem sloučeninu, jejíž strukturu se podařilo rentgenograficky potvrdit až v roce 1969Jedná se o (η2-ethen)trichloroplatnatan
draselný K[PtCl3(η2-C2H4)] . H2O Tato sloučenina je velmi zajímavá tím,že obsahuje vazbu mezi kovem a π vazebným systémem dvojné vazby ethylenu
![Page 43: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/43.jpg)
Komplexy s násobnými vazbami
(η2-ethen)trichloroplatnatan draselný
K[PtCl3(η2-C2H4)] . H2O
![Page 44: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/44.jpg)
Komplexy s násobnými vazbami
Postupně byla připravena řada komplexních sloučenin přechodných (i nepřechodných) kovů s různými organickými ligandy, které získávají čím dál větší důležitost jako léčiva (zvláštěkomplexy platiny proti rakovině) nebo katalyzátory různých reakcí (metalloceny pro polymeraci polyethylenu)
![Page 45: Koordinační neboli komplexní sloučeniny](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022061513/56814fd6550346895dbd9b6b/html5/thumbnails/45.jpg)
Komplexy s násobnými vazbamiMetalloceny (vazba s π vazebným systémem aromatického jádra) ferrocen bisbenzenchrom