komplexe von zink, cadmium, lanthan, cer und samarium mit...
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Komplexe von Zink, Cadmium,
Lanthan, Cer und Samarium mit
sperrigen Alkylcyclopentadienyl-Liganden
Dem Fachbereich Chemie
der Technischen Universitt Kaiserslautern
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
genehmigte Dissertation
(D 386)
vorgelegt von
Dipl.-Chem. Dirk Bentz
aus Landau
Betreuer der Arbeit: Prof. Dr. H. Sitzmann
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 20.09.2005
Kaiserslautern 2005
Dem Fachbereich Chemie der Technischen Universitt Kaiserslautern am 05.09.2005 als
Dissertation vorgelegt.
Dekan: Prof. H.-J. Krger Ph.D.
Vorsitzender der Prfungskommission: Prof. Dr. H.-G. Kuball
1. Berichterstatter: Prof. Dr. H. Sitzmann
2. Berichterstatter: Prof. Dr. W. Thiel
Die vorliegende Arbeit wurde im Fachbereich Chemie der Technischen Universitt
Kaiserslautern im Arbeitskreis von Prof. Dr. H. Sitzmann in der Zeit von August 2001 bis
Mai 2005 angefertigt.
Herrn Prof. Dr. H. Sitzmann danke ich fr die gute Betreuung, die stete
Diskussionsbereitschaft und motivierende Begeisterungsfhigkeit sowie fr das in mich
gesetzte Vertrauen.
Abkrzungsverzeichnis
Cp : Cyclopentadienyl-
Cp* : Pentamethylcyclopentadienyl-
Cp''' : Tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl-4Cp : Tetraisopropylcyclopentadienyl-5Cp : Pentaisopropylcyclopentadienyl-iPr : Isopropyl-
Et : Ethyl-
Me : Methyl-
acac : Acetylacetonato-
Mes : 2,4,6-Trimethylphenyl-
DME : 1,2-Dimethoxyethan
TMS : Trimethylsilyl-
THF : Tetrahydrofuran
COT : CyclooctatetraentBu : tert.-Butyl-
RSA : Kristallstrukturanalyse
NMR : nuclear magnetic resonance
ppm : parts per million
RT : Raumtemperatur
Abb. : Abbildung
Tab. : Tabelle
FG : Moleklmasse
Gl. : Gleichung
py : koordiniertes Pyridin
TMEDA : Tetramethylethylendiamin
PMDETA : N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin
Inhaltsverzeichnis1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium ....................................................1
1.1 Einleitung..............................................................................................................1
1.1.1 Allgemeines....................................................................................................1
1.1.2 Cyclopentadienylkomplexe von Zink..............................................................3
1.1.3 Cyclopentadienylkomplexe von Cadmium......................................................6
1.2 Eigene Ergebnisse ...............................................................................................10
1.2.1 Zink(II)iodid (1) ...........................................................................................10
1.2.2 Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]zink (2) .................................................11
1.2.3 Cadmium(II)iodid THF-Addukt (3) .............................................................16
1.2.4 Bis(tetraisopropylcyclopentadienyl)cadmium (4) ..........................................17
1.2.5 Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (5)..........................................27
1.2.6 Bis(pentamethylcyclopentadienyl)cadmium (6) ............................................35
1.2.7 Iodo[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (7)........................................36
1.2.8 Umsetzung mit Na3Sb7 ....................................................................................37
1.2.9 (2,4,6-Trimethylphenyl)[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (8)..........38
2 Sterisch anspruchsvolle Isopropylcyclopentadienyl- , Fulven- und Amido-Liganden..44
2.1 Allgemeiner berblick ........................................................................................44
2.2 Isopropylsubstituierte Cyclopentadienyle ............................................................47
2.2.1 Einleitung .....................................................................................................47
2.2.2 Modifizierte Darstellung von Tetraisopropylcyclopentadien .........................50
2.2.3 Lithium-pentaisopropylcyclopentadienid ......................................................53
2.3 Sterisch anspruchsvolle 6,6-Diphenylfulvene ......................................................55
2.3.1 Einleitung .....................................................................................................55
2.3.2 Eigene Ergebnisse ........................................................................................58
2.4 Sterisch anspruchsvolle Amido-Liganden............................................................76
2.4.1 Trimethylsilyl-diphenylmethyl-amin (14) .....................................................77
2.4.2 Lithium[trimethylsilyl-diphenylmethylamid] (15).........................................78
3 Komplexe von Lanthan, Cer und Samarium mit sperrigen Alkylcyclopentadienyl-
Liganden.................................................................................................................82
3.1 Die Lanthanoide ..................................................................................................82
3.2 Bis(cyclopentadienyl)lanthanoidhalogenide.........................................................84
3.3 Bis(cyclopentadienyl)lanthanoide........................................................................88
3.4 Eigene Ergebnisse ...............................................................................................90
http://....
3.4.1 Natrium-bis(tetraisopropylcyclopentadienyl)-dichloro-
bis(dimethoxyethan)samarat (16) ................................................................90
3.4.2 Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]samarium(III)iodid (17).........................96
3.4.3 [(4Cp2Ce)(-Cl)2Na(TMEDA)2] (18).........................................................103
3.4.4 Lanthan(III)iodid THF Addukt (19) .........................................................109
3.4.5 Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]lanthan(III)iodid (20)...........................110
3.4.6 Bis[tetraisopropylcyclopentadienyl]lanthan(III)iodid (21)...........................114
3.4.7 Cyclooctatetraenyl-[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]lanthan(III) (22) .........118
4 Zusammenfassung....................................................................................................121
4.1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium..........................................121
4.2 Sterisch anspruchsvolle Isopropylcyclopentadienyl- und Fulven-Liganden........124
4.3 Komplexe von Lanthan, Cer und Samarium mit sperrigen Alkylcyclopentadienyl-
Liganden............................................................................................................126
5 Experimenteller Teil.................................................................................................130
5.1 Arbeitstechniken und Gerte..............................................................................130
5.2 Ausgangsverbindungen......................................................................................132
5.3 Versuchsbeschreibungen ...................................................................................133
5.3.1 Darstellung von Zinkdijodid (1)..................................................................133
5.3.2 Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]zink (2) ...............................................133
5.3.3 Darstellung von Cadmium(II)iodid THF-Addukt (3)..................................134
5.3.4 Bis(tetraisopropylcyclopentadienyl)cadmium (4) ........................................135
5.3.5 Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (5)........................................135
5.3.6 Bis(pentamethylcyclopentadienyl)cadmium (6) ..........................................136
5.3.7 Iodo[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (7)......................................137
5.3.8 Umsetzung mit Na3Sb7 ...............................................................................137
5.3.9 (2,4,6-Trimethylphenyl)[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (8)........138
5.3.10 Modifizierte Darstellung von Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid......139
5.3.11 Lithium-pentaisopropylcyclopentadienid ..................................................141
5.3.12 4,4-Di(tert.-butyl)benzophenon (9)..........................................................141
5.3.13 6, 6-Bis(para-tert.-butylphenyl)fulven (10) ...............................................143
5.3.14 Dikalium - 6, 6-bis(para-tert.-butylphenyl)fulven (11) ..............................144
5.3.15 Di(para-tert.-butylphenyl)methylcyclopentadienyl-lithium (12) ................144
5.3.16 Bis[di(para-tert.-butylphenyl)methylcyclopentadienyl]eisen (13)..............145
5.3.17 Trimethylsilyl-diphenylmethyl-amin (14) .................................................146
http://....
5.3.18 Lithium[trimethylsilyl-diphenylmethylamid] (15).....................................147
5.3.19 Natrium-bis(tetraisopropylcyclopentadienyl)-dichloro
bis(dimethoxyethan)samarat (16) ..............................................................147
5.3.20 Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]samarium(III)iodid (17).....................148
5.3.21 [(4Cp2Ce)(-Cl)2Na(TMEDA)2] (18).......................................................149
5.3.22 Lanthantriiodid THF Addukt (19) ............................................................150
5.3.23 Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]lanthan(III)iodid (20).........................150
5.3.24 Bis[tetraisopropylcyclopentadienyl]lanthan(III)iodid (21).........................151
5.3.25 Cyclooctatetraenyl-[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]lanthan(III) (22) .......152
6 Literaturverzeichnis..................................................................................................153
7 Anhang ....................................................................................................................160
8 Dank ........................................................................................................................203
9 Lebenslauf ...............................................................................................................204
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
1
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
1.1 Einleitung
1.1.1 Allgemeines
Traditionell werden Cyclopentadienylliganden mit bergangsmetall-Komplexen in
Zusammenhang gebracht. Typischerweise knpfen bergangsmetalle starke kovalente 5-
Bindungen zu den Cp-Ringen. Demgegenber zeigen Hauptgruppenmetalle eine deutlich
grere Vielfalt an Bindungsmglichkeiten mit dem fnfgliedrigen Cp-Liganden.
Beobachtet werden Bindungsverhltnisse von symmetrischen 5- ber fluktuierende X-
bis hin zur reinen - Bindungen[1].
Wegen ihrer Stellung im Periodensystem nehmen die Elemente der zweiten Nebengruppe
in obiger Betrachtung eine besondere Stellung ein. Aufgrund der Elektronenkonfiguration
(n-1)d10ns2 treten diese Metalle hchstens in der Oxidationsstufe +2 auf, was leicht an der
hohen dritten Ionisierungsenergie, die zur Entfernung eines Elektrons aus der
abgeschlossenen d-Unterschale aufgebracht werden muss, zu erkennen ist[2]. Die Elemente
der zweiten Nebengruppe bilden also nur Verbindungen mit vollbesetzter d-Schale und
zeigen daher primr Eigenschaften eines Hauptgruppenelementes, weshalb ihre Chemie in
Lehrbchern oft in direktem Zusammenhang mit den Hauptgruppen behandelt wir[3].
Metallorganische Verbindungen von Zink und Cadmium bieten ein breites Spektrum an
Anwendungsmglichkeiten. Zinkorganyle spielen in der organischen Synthese eine immer
wichtigere Rolle. Genannt seien hier nur beispielsweise die Reformatsky- oder die
Simmons-Smith-Reaktion[4]. Organocadmiumverbindungen haben in der Synthesechemie
allerdings viel weniger Anwendung gefunden, was wohl an ihrer geringeren Reaktivitt,
thermischen und photochemischen Instabilitt und an ihrer Toxizitt liegt. Ein
Anwendungsbeispiel ist die Darstellung eines Ketons aus einem Carbonsurechlorid neben
anderen funktionellen Gruppen, worauf spter noch ausfhrlicher eingegangen werden
wird.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
2
Auerdem spielt Cadmium eine wichtige Rolle in der Halbleiterindustrie bei der
Herstellung hochempfindlicher Photodetektoren. Dadurch besteht auf dem Gebiet der
Gasphasenabscheidung unter blichen MOCVD-Bedingungen[5] ein groes Interesse an
leicht flchtigen metallorganischen Verbindungen mit ausreichender Stabilitt und gerade
hier sollten sterisch anspruchsvolle Cyclopentadienyle ein vielversprechendes
Ligandsystem darstellen, welches stabile, monomere Cyclopentadienylkomplexe mit den
entsprechenden gewnschten Eigenschaften liefern kann.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
3
1.1.2 Cyclopentadienylkomplexe von Zink
In der Regel liegen Biscyclopentadienyl-Verbindungen der bergangsmetalle als
Sandwichkomplexe, hnlich dem Ferrocen, vor. Demgegenber zeigen
Cyclopentadienylkomplexe der Hauptgruppenmetalle oftmals eine Tendenz zur
Ausbildung von Koordinationspolymeren mit verbrckenden Cyclopentadienyleinheiten.
Deshalb ist es gerade bei Zink, aufgrund der Grenzstellung zwischen Haupt- und
Nebengruppen-Metall, besonders interessant, dessen Komplexchemie im Bezug auf
Bindungsverhltnisse und Strukturen zu betrachten.
E.O. Fischer[6], der das Bis(cyclopentadienyl)zink erstmals dargestellt hat, beschrieb diese
Verbindung als einen ferrocenhnlichen Sandwichkomplex. Ergebnisse einer
Kristallstrukturanalyse von Einkristallen des Cp2Zn wurden erst 1985 publiziert[7]. Es
wurden Ketten von Zink-Atomen gefunden, die ber Cyclopentadienyleinheiten
miteinander verbunden sind und zustzlich einen terminal gebundenen
Cyclopentadienylring tragen. Dabei sind an das Zink weder die terminalen noch die
verbrckenden Fnfringe rein - gebunden, was das Auftreten einiger recht kurzer Zink-
Kohlenstoff-Abstnde (< 2,50 ) deutlich macht. Vielmehr wird eine 2,5
Bindungssituation hnlich dem CpZnMe[8] diskutiert.
Zn
Zn
Zn
Zn
Abb. 1: Struktur von Cp2Zn im Kristall[7]. Die eingezeichneten Bindungen stehen fr Zink-Kohlenstoffabstnde < 2,50 .
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
4
Erst die Einfhrung von Substituenten am Fnfring, also die Erhhung des sterischen
Aufwandes, fhrt allmhlich zu einem bergang von polymeren hin zu monomeren
Strukturen.
Schon Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zink liegt als leicht lslicher monomerer
Komplex vor. Dieser Komplex zeigt sowohl in Gasphase[9] als auch im Kristall[10] keine
symmetrische Sandwichstruktur, sondern eine fluktuierende Struktur hnlich dem
Beryllocen Cp2Be mit einer 5 : 1- Koordination um das Zentralmetall (slipped
sandwich). Auf diese Weise wird am Zn-Atom eine 18 Valenzelektronenkonfiguration
erzeugt. In Lsung besitzt das Cp*2Zn nur ein 1H-NMR-Signal, was auf eine rasche
haptotrope Umlagerung zwischen dieser 1- und 5-Koordination hinweist. Solche 1- und
5-Konstellationen unterscheiden sich in vielen Fllen energetisch nur geringfgig (wenige
kcalmol-1).
Zn
Abb. 2: 1-, 5-Koordination bei Cp*2Zn
Dieses Strukturmerkmal von Biscyclopentadienyl-Komplexen des Zinks wurde auch z.B.
bei Bis(tetramethylphenylcyclopentadienyl)-[10], Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-[9],
und Bis(tetraisopropylcyclopentadienyl)zink[11] gefunden.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
5
In jngster Zeit gelang es Carmona et al, ein Decamethyldizinkocen darzustellen, welches
formal vom [Zn-Zn]2+ - Kation abgeleitet ist, also Zink in der Oxidationsstufe +I
enthlt[12]. Whrend das [Hg2]2+ - Dikation schon sehr lange bekannt ist, treten Cadmium
und Zink - auer bei hoher Temperatur in den gasfrmigen Halogenien Zn2Cl2 bzw.
Cd2Cl2[13]- fast ausschlielich in der Oxidationsstufe +II auf. Es gelang nun durch die
Umsetzung von Cp*2Zn mit Diethylzink neben dem Halbsandwichkomplex das
Decamethyldizinkocen darzustellen.
ZnZn
ZnZn
C2H5
Zn(C2H5)2 ++
Abb. 3: Darstellung von Decamethyldizinkocen
Basierend auf diese Ergebnisse entwickelte die gleiche Arbeitsgruppe nur wenig spter
eine Synthese, die das Decamethyldizinkocen durch eine direkte Umsetzung von ZnCl2,
KCp* und KH in THF bei Raumtemperatur sogar im Gramm-Mastab zugnglich
macht[14].
Unter sorgfltigem Luftausschluss ist dieser Komplex bei Raumtemperatur stabil und in
gngigen organischen Lsungsmitteln sehr gut lslich. Im Gegensatz zu anderen
Cyclopentadienylderivaten des Zinks sind bei Cp*2Zn2 beide Cp-Einheiten symmetrisch,
also 5- gebunden. Die Cp*-Zn-Zn-Cp* Achse zeigt eine annhernd lineare Anordnung.
Bemerkenswert ist auch der kurze Zn-Zn Abstand von 2,305 , was deutlich krzer ist als
der doppelte Metallradius des Zinks fr eine Einfachbindung von 2,50 [15]. Nachdem es
gelang, einen Komplex mit Zn-Zn-Bindung darzustellen, sollte es mglich sein, auch
entsprechende Derivate des Cadmiums zu realisieren, was theoretische Betrachtungen der
Bindungsenergien dieser Systeme besttigen[16].
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
6
1.1.3 Cyclopentadienylkomplexe von Cadmium
Die ersten systematischen Untersuchungen von Cadmiumorganylen wurden von Krause[17]
1917 durchgefhrt. In dieser Arbeit wurden Metallhalogenide mit Grignard-Verbindungen
umgesetzt, um Dimethyl- und Diethylcadmium zu erhalten. Diese Methode ist sicher einer
der meistgenutzten Zugangswege zu Organocadmiumverbindungen[18].
2 RMgX + CdX2 R2Cd + 2MgX2
Abb. 4: Darstellung von Cadmiumorganylen mit Hilfe von Grignard-Reagenzien
Organocadmium-Reagenzien finden Anwendung in der organischen Synthese Anwendung
z.B. bei der Darstellung von Ketonen aus Surechloriden. Da die Cadmiumverbindungen
weniger reaktiv sind als vergleichbare Lithium- oder Magnesium-Reagenzien, ermglichen
sie selektiv die Bildung eines Ketons, ohne dabei andere funktionelle Gruppen wie z.B.
Ester-, Amid- und Nitrogruppen anzugreifen.
CO2Me
Cl
OCO2Me
OCd(C3H7)2
Abb. 5: Beispiel fr die Umwandlung eines Surechlorids in ein Keton mit Hilfe einesCadmiumalkyls
Cyclopentadienylkomplexe des Cadmiums wurden erstmals von Lorberth 1969, also 18
Jahre nach der Entdeckung des Ferrocens[19], dargestellt, was schon hier die schwierige
Handhabung und Synthese dieser Cadmiumkomplexe verdeutlicht.
Zur Darstellung von Bis(cyclopentadienyl)cadmium setzte Lorberth[20]
Bis(trimethylsilylamino)cadmium direkt mit Cyclopentadien um. Angaben zur Struktur des
Cp2Cd wurden in dieser Arbeit allerdings nicht gemacht. Trotzdem ist zu vermuten, dass
das Bis(cyclopentadienyl)cadmium eine polymere Struktur aufweist, was durch die
Unlslichkeit dieses Komplexes in unpolaren Lsemitteln und einer Zersetzungstemperatur
von >250 C untermauert wird.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
7
Erste Strukturinformationen ber Cp2Cd konnten erst durch den Zusatz von Donor-
Liganden gewonnen werden. Neben den Komplexen Cp2Cd2py[21] und
Cp2CdPMDETA[22], bei denen die Cyclopentadienyleinheiten 1- mit dem Cadmiumatom
verbunden sind, konnte mit dem Cp2CdTMEDA[22] erstmals eine -Wechselwirkung
durch das Auffinden einer 2-Bindung zwischen Ligand und Cadmium-Metall gefunden
werden.
N
N CdNN
N
Cd
a b
Abb. 6: Biscyclopentadienylcadmiumkomplex mit dem zweizhnigen TMEDA-Ligand (a)und mit dem dreizhnigen PMDETA-Ligand (b).
Die Darstellung des Decamethylcyclopentadienylcadmiums gelang Cummins und Schrock
1991[23] auf folgendem Weg:
Cd(acac)22 LiCp*
- 2 Li(acac) Cp*2Cd
- 2 HN(SiMe3)2Cd[N(SiMe3)2]2 + 2 H(acac)
Abb. 7: Darstellung des Decamethylcyclopentadienylcadmiums nach Cummins und Schrock
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
8
Durch diese Vorgehensweise konnten sie fast vollstndig vermeiden, dass es zur Kupplung
der Cp-Liganden und zur Metallabscheidung kommt, was bei hnlichen Umsetzungen
bereits 1988 von Blom[24] berichtet wurde.
CdCl2 + 2 LiCp* + Cd0 + 2 LiCl
Abb. 8: Ligandkupplung beim Darstellungsversuch von Cp*2Cd
Das Cp*2Cd ist in Pentan sehr gut lslich. Es zeigt sich somit ein signifikanter Unterschied
zum Lslichkeitsverhalten des schwerlslichen Grundkrpers, was auf eine monomere
Struktur schlieen lsst. Allerdings konnten von dieser recht lichtempfindlichen
Verbindung keine Einkristalle zur Strukturanalyse erhalten werden. Die Umsetzung des
Cp*2Cd mit Bis(trimethylsilylamino)cadmium dagegen lieferte einen dimeren Komplex mit
1- gebundenen Cp*-Einheiten, der mittels Kristallstrukturanalyse untersucht werden
konnte.
Cd
Cd
NNMe3Si
Me3Si
SiMe3
SiMe3
Abb. 9: Aufbau von (CdCp*[N(SiMe3)2])2
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
9
Gerade Cadmium spielt in der Halbleitertechnik eine sehr wichtige Rolle. Eines der
Hauptverfahren zur Herstellung von hochreinen Metallschichten wird als metallorganisch -
chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD) bezeichnet. Dieses Verfahren verlangt nach
stabilen und doch leicht flchtigen metallorganischen Verbindungen von hoher Reinheit.
Auf dem Gebiet der Komplexchemie des Cadmiums mit extrem sperrigen
Cyclopentadienylliganden wurde bisher noch kaum gearbeitet. Aber gerade mit diesen
Liganden sollte es mglich sein, Komplexe darzustellen, die leicht zugnglich sind und
eine, bezglich z.B. Lslichkeit, Konsistenz, Photolyseempfindlichkeit etc., einfachere
Handhabbarkeit besitzen, um so mglicherweise eine Grundlage zur Entwicklung neuer
Organocadmiumverbindungen fr die MOCVD-Technik zu liefern. Zustzlich sollte es
durch die Optimierung der Eigenschaften mglich sein, diffraktometertaugliche
Einkristalle zu erhalten, um so erstmals Strukturinformationen ber donorfreie Metallocene
des Cadmiums gewinnen zu knnen.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
10
1.2 Eigene Ergebnisse
1.2.1 Zink(II)iodid (1)
Zur Synthese von Cyclopentadienylkomplexen des Zinks ber Metathesereaktionen muss
gewhrleistet sein, dass das eingesetzte Zinksalz eine hohe Reinheit besitzt und vor allem
absolut wasserfrei ist. Die in der Literatur bisher beschriebenen Methoden zur Darstellung
von Zink(II)iodid beschreiten meist einen Weg ber wssrige Umsetzungen mit sich daran
anschlieenden aufwendigen Trocknungsprozeduren[25]. Da die Gefahr gro ist, dass
solche Trocknungsprozeduren trotzdem Spuren von Wasser zurcklassen, erscheint es
sinnvoll, von vorn herein auf Wasser zu verzichten.
Bei der hier angewendeten Darstellungsmethode spielt die Beschaffenheit des eingesetzten
Zinkmetalls eine wichtige Rolle, denn selbst dnne Oxidschichten an der Metalloberflche
knnen eine Reaktion mit Iod vollstndig unterbinden. Dies wird besonders daran deutlich,
dass es auch nach mehreren Versuchen nicht mglich war, das Zinkiodid aus Zinkpulver
darzustellen. Erst der Einsatz von kleinen Zinkstcken, deren Oxidschicht an der
Oberflche durch Rhren unter Schutzgasatmosphre teilweise entfernt werden konnte,
brachte Erfolg. Zu diesem so vorbereiteten Metall wird absolutiertes THF und Iod
zugegeben und solange refluxiert, bis sich die Reaktionsmischung entfrbt hat.
Zn + I2 ZnI2THF
Abb. 10: Darstellung von Zink(II)iodid (1)
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, das Zink in leichtem berschuss einzusetzen,
denn so wird eine Verunreinigung des Zink(II)iodids mit nicht umgesetztem Iod
verhindert. berschssiges Zink lst sich anschlieend durch Filtration leicht entfernen. Es
ist weiterhin darauf zu achten, dass das so erhaltene Zink(II)iodid vor Licht geschtzt
aufbewahrt wird, da es sich sonst leicht zersetzt.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
11
1.2.2 Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]zink (2)
Zn2 NaCp + + 2 NaITHFZnI2
2
Abb. 11: Darstellung von Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]zink (2)
Setzt man zwei quivalente Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid mit einem quivalent
ZnI2 in THF bei Raumtemperatur um, erhlt man nach 12 Stunden Rhren und
anschlieender Extraktion mit Hexan das Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]zink (2) in
guter Ausbeute.
Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]zink (2) ist auch in unpolaren Solventien sehr gut
lslich und lsst sich durch langsames Abkhlen einer gesttigten THF-Lsung in Form
von farblosen Kristallen gewinnen. Kleine Kristalle konnten ebenfalls durch Sublimation
in einer unter Vakuum abgeschmolzenen Glasampulle in einem Sandbad bei 100 C
erhalten werden. Komplex 2 zeigt, wie auch das 4Cp2Zn[26], hohe Luft- und
Hydrolyseempfindlichkeit. Man beobachtet an Luft eine rasche Zersetzung unter
Gelbfrbung. Der Schmelzpunkt von 2 betrgt 126 C, was mit dem Schmelzpunkt von 4Cp2Zn (123 125 C) gut bereinstimmt.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
12
NMR-Spektroskopie
Das 1H-NMR-Spektrum zeigt die erwarteten drei Signale. Die vier Ringprotonen treten als
Singulett bei 6,38 ppm in Resonanz. Fr die beiden tert.-Butylgruppen in 4 und 4-
Position und fr die beiden paarweise benachbarten tert.-Butylgruppen zeigt sich je ein
Singulett bei 1,49 ppm und 1,38 ppm. Das gefundene Integralverhltnis von 4 : 18 : 36
besttigt die Zuordnung.
Die hier beobachteten chemischen Verschiebungen weisen auf die besondere
Bindungssituation des Zinkocens hin. Whrend bei Bis[tri(tert.-
butyl)cyclopentadienyl]eisen, bei dem eine kovalente Bindungssituation vorherrscht, die
Signale zu hherem Feld hin verschoben sind (Ring-H: 4,20 ppm, tBu-Gruppen: 1,34 ppm
und 1,32 ppm)[27], liegen die Werte des Zinkocens 2 eher im Bereich der ionisch
aufgebauten Erdalkalimetallocene. Bei Cp2Ca treten die Ringprotonen bei 6,03 ppm in
Resonanz und die Signale fr die tButyl-Gruppen sind bei 1,48 ppm und 1,41 ppm zu
finden[28].
1H NMR (C6D6, RT) [ppm] Zuordnung
6,38 s, 4 H Ring - H1,49 s, 36 H -C(CH3)31,38 s, 18 H -C(CH3)3
Tab. 1: 1H NMR Daten von 2
Fr Komplex 2 wird in Lsung eine Struktur diskutiert, bei der die beiden Liganden in
schnellem Wechsel jeweils zwischen 1- und 5- Koordination fluktuieren. Da im 1H-NMR-Spektrum fr die beiden Cp-Liganden nur ein Signalsatz gefunden wird, die
Liganden also chemisch quivalent sind, muss diese haptotrope Umlagerung im Vergleich
zur NMR-Zeitskala rasch verlaufen. Im protonenentkoppelten 13C-NMR-Spektrum findet
man ebenfalls nur einen Signalsatz aus sieben Signalen, deren chemische Verschiebungen ,
- wie schon beim 1H-NMR-Spektrum beobachtet - eher denen der Hexa(tert.-
butyl)erdalkalimetallocene hnlich sind[28].
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
13
13C{1H} NMR (C6D6, RT) [ppm] Zuordnung134,6 2 C Ring C - tBu132,0 4 C Ring C - tBu108,7 4 C Ring C - H
34,9 12 C - C(CH3)334,1 4 C - C(CH3)333,6 6 C - C(CH3)332,5 2 C - C(CH3)3
Tab. 2: 13C{1H} NMR Daten von 2
Kristallstrukturanalyse
Durch langsames Abdampfen des Lsungsmittels aus einer gesttigten THF-Lsung von 2
in der Glove-Box gelang es, fr die Kristallstrukturanalyse taugliche Einkristalle zu
erhalten. Das Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]zink (2) kristallisiert in der Raumgruppe
P1, wobei sich zwei kristallographisch unabhngige Molekle von 2 in einer
Elementarzelle befinden. Die Elementarzelle hat die Zellkonstanten a = 14,574(3) , b =
15,018(1) , c = 15,201(9) , = 90,35(7), = 91,95(2) und = 103,93(6).
In der Nhe des Zink-Atoms wurde allerdings Elektronendichte detektiert, deren Ursache
bisher nicht geklrt werden konnte. Aus diesem Grund lieen die erhaltenen Strukturdaten
keine weitere Verfeinerung zu, so dass im Folgenden eine Diskussion von Strukturdetails
des Zink-Komplexes 2 nicht mglich ist. Trotzdem lassen sich Parallelen zum 4Cp2Zn[11]
erkennen.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
14
Abb. 12: Struktur von 2 im Kristall
Wie erwartet zeigt auch 2 keine symmetrische Sandwich-Struktur. Die
Bindungsverhltnisse nehmen, wie bei Beryllocen und bei Zinkocenen, eher eine
Zwischenstellung zwischen salzartiger und kovalenter Bindung ein. Die Koordination
eines Cyclopentadienyl-Ringes weist eine 1-Haptizitt auf, whrend der andere Ring
nahezu 5- gebunden ist.
Der 1- / 5- Bindungssituation hat weiterhin noch eine Bedeutung fr die Stabilitt des
Komplexes, denn auf diese Weise wird am Zink-Atom eine 18
Valenzelektronenkonfiguration erzeugt.
Die Zn - C Bindung zum 1- koordinierten Cp-Ring ist krzer als die entsprechende
Bindung beim 4Cp2Zn von 2,223 und liegt interessanterweise im Bereich der
Bindungslngen, die fr die Zinkocene mit weniger sperrigen Cyclopentadienylliganden
wie z.B. 2,04(6) bei Cp*2Zn beschrieben wurden[10]. Der Vergleich der Bindungslngen
der 5- gebundenen Cp-Einheit zeigt grere hnlichkeiten.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
15
Der Zn-Cpzent Abstand ist bei beiden Komplexen in der gleichen Grenordnung. Ebenfalls
bemerkenswert ist, dass das Zink etwas aus der zentrosymmetrischen pentahapto-
Koordination heraus in eine Ecke des Cp-Liganden verschoben ist, was zu einer groen
Bandbreite an verschiedenen Zn-C Bindungslngen fhrt. Bei Cp2Zn (2) sind die
Bindungslngen zu den C-Atomen des 5- koordinierten Fnfrings grer und der Effekt
der Verschiebung des Zink-Atoms aus dem Ringzentrum heraus kleiner als beim
Octaisopropylzinkocen. Die Bindungsverhltnisse sind demnach eher mit denen von
(Me4PhC5)2Zn vergleichbar[10].
Dagegen ist bei Cp2Zn (2) die Alternanz der Bindungslngen im 1- koordinierten Ring
viel deutlicher ausgeprgt. Die C-C Abstnde an den Positionen, an denen eine
Doppelbindung lokalisiert ist, sind beim Octaisopropylzinkocen nur knapp 5 % kleiner als
die anderen C-C-Abstnde. Der Unterschied bei Hexa(tert.-butyl)zinkocen (2) ist aber mit
knapp 10 % annhernd doppelt so gro.
Der Winkel, den die Ringebene und die 1-C-Zn-Bindung einschlieen ist ebenfalls beim
Cp2Zn signifikant grer als beim 4Cp2Zn, was auf einen ausgeprgteren sp3-Charakter
an diesem Kohlenstoffatom schlieen lsst.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
16
1.2.3 Cadmium(II)iodid THF-Addukt (3)
Auch Im Falle des Cadmiums sind bisher keine Herstellungsmethoden fr Cadmiumiodid
in nichtwssrigen Medien beschrieben. Die gebruchlichste Methode war die Umsetzung
von Cadmium und Iod in Wasser. Das so erzeugte Salz wurde anschlieend ber P4O10 im
Vakuum getrocknet sowie zur weiteren Aufreinigung unter Inertgas sublimiert[29,30].
Wasserfreies Cadmium(II)iodid erhlt man in sehr guter Ausbeute und vor allem in hoher
Reinheit durch direkte Umsetzung von frisch geschnittenen Stcken Cadmiummetall mit
Iod in trockenem THF.
+ I2THF
Cd CdI2 THF
Abb. 13: Darstellung von Cadmium(II)iodid (3)
Es wurde wiederum ein leichter berschuss an Metall verwendet, um sicherzustellen, dass
das Iod vollstndig abreagiert. Durch Filtration der heien THF-Lsung kann nicht
umgesetztes Cadmium leicht abgetrennt werden.
Das gewnschte Cadmium(II)iodid kristallisiert beim Abkhlen der THF-Lsung in
farblosen Nadeln aus und wird nach der Abtrennung von der Mutterlauge im
lpumpenvakuum getrocknet. Anhand der Ergebnisse der Elementaranalyse zeigte sich,
dass pro CdI2-Einheit ein Molekl THF koordiniert ist.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
17
1.2.4 Bis(tetraisopropylcyclopentadienyl)cadmium (4)
+ + 2 NaITHF
CdI2 Cd
4
2 Na4Cp
Abb. 14: Darstellung von Bis(tetraisopropylcyclopentadienyl)cadmium (4)
Zur Darstellung von Bis(tetraisopropylcyclopentadienyl)cadmium (4) setzt man zwei
quivalente Natriumtetraisopropylcyclopentadienid mit einem quivalent CdI2 THF bei
Raumtemperatur in THF um. Damit eine Zersetzung des Produktes bzw. Abscheidung von
metallischem Cadmium verhindert wird, muss das Lsungsmittel schnell wieder entfernt
werden. Nach nur zwei Minuten Rhren bei Raumtemperatur wird daher bereits das THF
entfernt und es folgt unmittelbar die Extraktion des gewnschten Produktes mit Hexan.
Auf diese Weise lsst sich das luft- und hydrolyseempfindliche
Bis(tetraisopropylcyclopentadienyl)cadmium (4) in guten Ausbeuten als hellgelbes,
voluminses Pulver gewinnen.
Wird das Octaisopropylcadmocen 4 direktem Sonnenlicht ausgesetzt, zersetzt es sich
innerhalb von ein bis zwei Tagen unter Metallabscheidung. Bei Laborbeleuchtung durch
Leuchtstofflampen jedoch war auch ber Wochen keine Photolyse erkennbar. Demnach
zeigt 4Cp2Cd eine deutlich grere Lichtbestndigkeit als das Cp*2Cd, welches sich schon
komplett zersetzt, wenn es nur 30 Minuten einer normalen Raumbeleuchtung durch
Leuchtstofflampen ausgesetzt wird[23].
Cadmocen 4 ist auch in unpolaren Solventien sehr gut lslich; in chlorierten
Lsungsmitteln erfolgt allerdings eine rasche Zersetzung des Komplexes. In Lsung zeigt
dieser Komplex allerdings eine viel grere Empfindlichkeit als der Feststoff, denn selbst
bei lichtgeschtzter Aufbewahrung lassen sich schon nach drei bis vier Tagen deutliche
Anzeichen von Zersetzung erkennen.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
18
Der Schmelzpunkt des Cadmocens 4 betrgt 145 C. Bei mehreren Sublimationsversuchen
im lpumpenvakuum bzw. in evakuierten, abgeschmolzenen Glasampullen ab rund
100 C war zu beobachten, dass innerhalb weniger Stunden eine Zersetzung des
Komplexes eintritt. Dies fhrte dazu, dass durch Sublimation unter groen
Substanzverlusten nur eine kleine Menge mikrokristallinen Materials gewonnen werden
konnte.
Aus einer gesttigten Hexanlsung dagegen konnten bei Raumtemperatur Kristalle in fr
die Kristallstrukturanalyse ausreichender Gre erhalten werden, die jedoch hartnckig
verzwillingt waren.
NMR-Spektroskopie
Obwohl fr beide Cp-Ringe unterschiedliche Koordinationsformen vorliegen, werden die
beiden Liganden durch eine auf der NMR Zeitskala rasche haptotrope Verschiebung
quivalent, wodurch nur ein Signalsatz zu erkennen ist. Das 1H-NMR-Spektrum von
Octaisopropylcadmocen 4 zeigt die erwarteten sieben gut aufgelsten Signale hnlich den
Spektren von Octaisopropylferrocen[146] oder Octaisopropylcalcocen[31,32].
Das Signal fr das Ringproton findet sich bei 4,67 ppm und liegt somit recht genau
zwischen den entsprechenden Signalen des Calcocens (5,84 ppm) und des Ferrocens
(3,84 ppm). Dies lsst sich, wie in der Einleitung bereits kurz angedeutet, mit den
Bindungsverhltnissen dieser Komplexe korrelieren. Whrend bei Ferrocen kovalente
Bindungen zu finden sind, ist das Calcocen ionisch aufgebaut. Die Bindungsverhltnisse
im Cadmocen dagegen nehmen eine Zwischenstellung ein, vergleichbar mit den
Bindungsverhltnissen der Zinkocene, die in dieser Arbeit bereits kurz dargestellt wurden.
Die Lage der Signale der brigen Resonanzen bei den hier verglichenen Metallocenen
unterscheidet sich dagegen nicht mehr so signifikant. Die Methinprotonen des Cadmocens
treten jeweils als Multiplett bei 3,18 ppm und 3,05 ppm in Resonanz, whrend die
Methylprotonen als vier Dubletts mit chemischen Verschiebungen von je 1,39 ppm,
1,37 ppm, 1,16 ppm und 1,04 ppm zu erkennen sind.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
19
1H NMR (C6D6, RT)
[ppm] 3JHH [Hz] Zuordnung
4,67 s mit Satelliten, 2 H Ring H3,18 m, 4 H -CH(CH3)23,05 m, 4 H -CH(CH3)21,39 d, 12 H 7,34 -CH31,37 d, 12 H 7,33 -CH31,16 d, 12 H 6,75 -CH31,04 d, 12 H 6,75 -CH3
Tab. 3: 1H NMR Daten von 4 bei Raumtemperatur
Da Cadmium 12,75 %; bzw. 12.26 % der NMR-aktiven Isotope 111Cd und 113Cd enthlt,
die beide einen Kernspin von aufweisen, sind um das 1H- Signal der Ringprotonen
deutlich die beiden Satelliten zu erkennen, die durch die Kopplung zum Cadmium
hervorgerufen werden (2JCd,H = 86,9 Hz). Dafr spricht auch das Integrationsverhltnis
zwischen den beiden Satelliten und dem Ringprotonensignal von 16 % : 100 % : 15 %, was
die relative Hufigkeit der beiden Cadmium Isotope (111Cd: 12,75 %; 113Cd: 12.26 %)
widerspiegelt. Eine Aufspaltung der Satelliten in je zwei Signale fr die beiden Cadmium-
Isotope ist nicht zu beobachten, jedoch kommt es zu einer deutlichen Signalverbreiterung
(siehe folgende Abbildung).
Abb. 15: 1H-Signal der Ringprotonen von 4 mit 111Cd / 113Cd Satelliten
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
20
Der im 1H-NMR-Spektrum bereits gefundene Zusammenhang zwischen der Lage des
Ringprotonensignals und den Bindungsverhltnissen im entsprechenden Komplex kann
anhand der 13C-Daten ebenfalls verdeutlicht werden. Die drei chemischen Verschiebungen
der Ring-Kohlenstoffatome des Cadmocens 4 sind erneut zwischen den entsprechenden
chemischen Verschiebungen des Ferrocens (kovalent) und des Calcocens (ionisch)
angesiedelt. Das Signal des unsubstituierten Ringkohlenstoffs bei Octaisopropylferrocen
ist allerdings noch weiter zu hohem Feld verschoben und tritt schon bei 59,4 ppm in
Resonanz[146]. Die brigen sechs Signale fr die Isopropylsubstituenten liegen im
erwarteten Bereich. Die durch ein zweidimensionales HMQC-NMR-Experiment ermittelte
C,H-Korrelation besttigt die Signalzuordnung.
Aus der Gre der Wasserstoff bzw. Kohlenstoffkopplungen zu den NMR-aktiven
Cadmiumisotopen lsst sich eine Vorstellung ber die Bindungssituation der
Cyclopentadienyl - Liganden entwickeln. Speziell die verhltnismig groen
Kopplungskostanten zu den unsubstituierten Ring-Kohlenstoffatomen bzw. Ringprotonen
(1JCd,C = 150,0 und 2JCdH = 86,9 Hz) belegt die Nhe des Zentralmetalls zu dieser Position.
An den Kohlenstoffatomen C(2) und C(3) sind dagegen keine Cd-C- Kopplungen zu
erkennen.
13C{1H} NMR (C6D6, RT) [ppm] JCd,C [Hz] Zuordnung134,4 s mit Satelliten, 4C 1JCd,C = 16,6 Ring C - CH(CH3)2132,7 s, 4 C Ring C - CH(CH3)2
74,7 s, 2 C 1JCd,C = 150,0 Ring C H29,0 s, 4 C - CH(CH3)227,5 s, 4 C - CH(CH3)227,4 s mit Satelliten, 4C 3JCd,C = 9,3 - CH(CH3)224,4 s mit Satelliten, 4C 3JCd,C = 13,9 - CH(CH3)224,2 s mit Satelliten, 4C 3JCd,C = 11,1 - CH(CH3)223,9 s mit Satelliten, 4C 3JCd,C = 14,8 - CH(CH3)2
Tab. 4: 13C{1H} NMR Daten von 4 bei Raumtemperatur
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
21
Das 113Cd-NMR-Spektrum des Octaisopropylcadmocens 4 zeigt ein Signal mit einer
chemischen Verschiebung von 188,59 ppm. Die Kopplung mit den beiden Ringprotonen
von Komplex 4 erklrt die gefundene Signalaufspaltung. Auch wird hier die bereits im 1H-
NMR-Spektrum ermittelte Kopplung von 2JCd,H = 87,1 Hz wiedergefunden.
Abb. 16: 113Cd-NMR-Spektrum von 4 bei Raumtemperatur, aufgenommen in d8-Toluol
Bei 4 handelt es sich um den ersten -Komplex, der mittels 113Cd-NMR-Spektroskopie
untersucht wurde. Aber nicht alleine dadurch wird ein Vergleich der chemischen
Verschiebung dieser Verbindung mit der anderer Cadmiumorganyle erschwert. Der Shift
von 113Cd Signalen bisher untersuchter Dialkyl- und Diaryl-Komplexe des Cadmiums liegt
im Bereich von 0 ppm bis 300 ppm und ist extrem empfindlich gegenber auch nur kleinen
Substituenten-Effekten. Beispielsweise verursacht der Austausch der Methylgruppen im
Dimethylcadmium durch Ethylgruppen bereits eine Hochfeldverschiebung um
100 ppm [33].
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
22
1H-NMR-Spektroskopie bei variabler Temperatur
Ein in Octadeuterotoluol aufgenommenes 1H-NMR-Spektrum von 4 zeigt - analog zum in
Hexadeuterobenzol gemessenen Spektrum bei Raumtemperatur die sieben gut
aufgelsten Signale. Bei Messungen bei verminderter Temperatur treten jedoch deutliche
Vernderungen im Spektrum auf, wie sie auch schon fr Octaisopropylferrocen[146], -
calcocen[31], und barocen[31] beobachtet wurden.
Das Singulett fr die beiden Ringprotonen spaltet sich sowohl beim Eisenkomplex als auch
bei den Erdalkalikomplexen bei Herabsetzung der Temperatur auf, was auf das Auftreten
von verschiedenen Rotameren durch die eingefrorene Rotation der Fnfringe um die
Metall-Zentroid-Achse zurckgefhrt wird. Abkhlung auf 195 K und schlielich auf
185 K fhrte bei 4 allerdings nicht zu einer Aufspaltung dieses Singuletts. Die Temperatur
war demnach nicht ausreichend, um eine Dekoaleszenz des Ringprotonensignals
hervorzurufen. Stattdessen ist lediglich eine Signalverbreiterung zu erkennen. Mit einem
Gemisch aus CD2Cl2 und CDCl3 sind Messungen bei tieferen Temperaturen mglich,
allerdings zersetzt sich das Bis(tetraisopropylcyclopentadienyl)cadmium (4) in diesen
Lsungsmitteln unter Bildung eines farblosen Niederschlages.
Signifikante Unterschiede zwischen Cadmocen und Calcocen bezglich des
Ringprotonensignals werden auch beim temperaturabhngigen Signalshift deutlich. Die
chemische Verschiebung dieser Protonen reicht beim Cadmiumkomplex von 4,76 ppm bei
298 K bis zu einer Hochfeldverschiebung von 3,96 ppm bei 185 K, also ca.
0,07 ppm / 10 . Ganz im Gegensatz dazu wird beim Calcocen eine Verschiebung zu
tiefem Feld (0,01 ppm / 10 ) gefunden[31].
Temperatur [K] Chemische Verschiebung [ppm]
265 4,551255 4,476245 4,401235 4,326225 4,249215 4,174205 4,092195 4,014
Tab. 5: Shift des Ringprotonensignals von 4 bei verschiedenen Temperaturen
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
23
Die Signale der beiden Methinresonanzen verbreitern sich bei abnehmender Temperatur
und verlieren bei 235 K ihre Feinkopplungen. Bei 215 K kommt es zur Koaleszenz dieser
beiden Signale. Bei noch weiterer Absenkung der Temperatur spaltet sich der Peak bei
hherem Feld in zwei Signale auf, die bei 185 K eine Trennung von 69 Hz, aber noch kein
Tieftemperatur-Grenzspektrum, erreichen.
Abb. 17: Methinprotonensignal von 4 in Abhngigkeit von der Temperatur
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
24
Das temperaturabhngige Verhalten der Methylresonanzen ist sehr kompliziert aber
generell lsst sich erneut eine Signalverbreiterung beim Abkhlen feststellen. Das
Kopplungsmuster der vier Dubletts verschwindet bei verschiedenen Temperaturen.
Koaleszenz wird bei 210 K erreicht, wo nur noch zwei breite Signale erkennbar sind.
Schon bei 208 K beginnt das Signal bei tieferem Feld sich in zwei Peaks aufzuspalten. Bei
noch weiterer Absenkung der Temperatur ist auch eine Aufspaltung und das Entstehen von
Schultern des Signals bei hherem Feld zu finden. hnliches wurde auch bei 4Cp2Ca
gefunden, wo bei 190 K sechs breite Signale auftraten, die noch zustzliche Schultern
aufwiesen, was das Vorhandensein von acht oder mehr Resonanzen nahe legt.
Die beobachteten Vernderungen in den NMR-Spektren resultieren zum einen aus der
einfrierenden Ringrotation und zum anderen aus einer gehinderten Rotation der
Isopropylgruppen. Diese Vorgnge laufen parallel ab und da kein Grenzspektrum erhalten
wird, sind exakte Zuordnungen und Berechnungen mittels Eyring-Gleichung nicht
mglich.
Kristallstrukturanalyse
Das Bis(tetraisopropylcyclopentadienyl)cadmium (4) kristallisiert in der triklinen
Raumgruppe P1 . Die Elementarzelle hat die Zellkonstanten a = 8.4614(19) , b =
9.543(2) , c = 11.470(2) , = 109.24(2)o, = 109.48(3)o und = 97.19(3)o.
Wie schon bei zahlreichen anderen Metallocenen beobachtet, lieferte eine Kristallisation
aus einer gesttigten Hexanlsung fr das Cadmocen 4 ausschlielich stark verzwilligte
Kristalle, die eine Verfeinerung der Kristallstrukturdaten nicht zulieen.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
25
Abb. 18: Struktur von 4 im Kristall
Die Kristallstrukturanalyse zeigt eine Fehlordnung beim Cadmium, wodurch das Metall
bezglich eines Inversionszentrums an zwei symmetriequivalenten Positionen lokalisiert
ist. Der besseren bersicht halber ist nur eine Position dargestellt.
Wie bei Bis(cyclopentadienyl)komplexen der Zinks und des Cadmiums zumeist
beobachtet, liegt auch hier keine symmetrische Sandwichstruktur vor. Eine
Cyclopentadienyl-Einheit ist 1- koordiniert, whrend der andere Fnfring 2- gebunden
ist.
Diese Struktur kann als Modell fr eine eingeschrnkte sigmatrope Metallwanderung
entlang des Cyclopentadienyl-Liganden gesehen werden. Aufgrund von NMR-
spektroskopischen Untersuchungen wurde bei Komplexen des Typs 4CpEX2 (E = P, As; X
= Cl, I) diskutiert[35], dass das EX2-Fragment zwischen C(1) und C(4) ber das
unsubstituierte C(5) oszilliert, dabei C(2) und C(3) nicht erreicht.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
26
Ist das EX2-Fragment mit einem sp3-Kohlenstoffatom verbunden, wird der entsprechende
Isopropylsubstituent aus der Ringebene herausgebogen. Wenn sich die EX2-Einheit zu
C(2) weiterbewegt, msste nun dieser Substituent aus der Ringebene herausgedrngt
werden und die Isopropylgruppe an C(1) wieder in die Ringebene zurckgleiten. Diese
zustzliche Energie, die aufgebracht werden muss, damit beide Substituenten aneinander
vorbeigleiten knnen, beschrnkt die sigmatrope Wanderung auf drei Kohlenstoffatome.
Die hier dargestellte Kristallstruktur des 4Cp2Cd kann daher als eine Momentaufnahme
einer solchen oszillierenden sigmatropen Metallwanderung angesehen werden.
Im Gegensatz zu 4Cp2Zn, wo fr die Koordination der Fnfringe eine 1- und eine 5-
Bindung gefunden wurde[11], erkennt man bei 4Cp2Cd eine 1- und eine 2- Bindung zu
den Cyclopentadienylliganden. Der Abstand zwischen Cadmium und Kohlenstoff betrgt
im Falle der 1- Koordination 2,27(2) , was, verglichen mit dem entsprechenden
Zinkkomplex, bei dem ein Abstand von 2,223 gefunden wurde, geringfgig grer ist.
Die Bindungslngen zwischen Metall und Kohlenstoff bei der 2- Bindung betragen
2,24(2) bzw. 2,35(2) . Diese Abstnde sind deutlich kleiner als bei Cp2Cd TMEDA
(2,426(6) und 2,453(8) )[22], dem bisher einzigen Cyclopentadienylkomplex des
Cadmiums, bei dem eine 2- Koordination gefunden wurde. Die brigen Metall-
Kohlenstoff Abstnde sind alle grer als 2,67 .
Obwohl die Bindungsverhltnisse im Fnfring selbst aus der berlagerung der beiden
auftretenden Haptizitten resultieren, lsst sich trotzdem an der Elektronenverteilung im
Ring die 1- Bindungssituation erkennen. Neben drei fast gleichgroen C/C-Abstnden
sind die beiden anderen, an denen die Doppelbindung lokalisiert ist, deutlich kleiner.
Auch die Winkel zwischen Metall und Ringebene spiegeln die bereits beschriebenen
Bindungsverhltnisse wider. Whrend sich der 2- gebundene Fnfring durch den hheren
Einfluss von - Wechselwirkungen zum Metall hin mit 79.6(7) abwinkelt, wird die
andere Cp-Einheit sogar ber den rechten Winkel hinaus mit 91,7(4) weggebogen. Dieser
Effekt ist auch bei der entsprechenden 1- Bindung beim Cp2Cd (5) zu beobachten.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
27
1.2.5 Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (5)
2 NaCp + + 2 NaITHF
CdI2 Cd
5
Abb. 19: Darstellung von Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (5)
Zur Darstellung von Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (5) versetzt man eine
konzentrierte THF-Lsung von einem quivalent CdI2THF bei Raumtemperatur mit zwei
quivalenten festem Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid. Um eine Zersetzung des
entstehenden Komplexes bzw. Abscheidung von metallischem Cadmium zu verhindern,
wird danach sofort das THF entfernt und der Rckstand mit Hexan rasch extrahiert. Auf
diese Weise lsst sich das luft- und hydrolyseempindliche Bis[tri(tert.-
butyl)cyclopentadienyl]cadmium (5) in 79 % Ausbeute als hellgelbes, mikrokristallines
Pulver gewinnen.
Das Cp2Cd (5) ist in unpolaren Lsungsmitteln sehr gut lslich und kann bei normaler
Raumbeleuchtung auch ber Monate aufbewahrt werden. Photolyse war nur bei direkter
Sonnenbestrahlung ber mehrere Stunden zu beobachten. Das Cadmocen 5 besitzt eine
hohe Hydrolyseempfindlichkeit. An Luft dagegen zeigt sich eine bemerkenswerte
Stabilitt, da eine Zersetzung des Komplexes unter Graufrbung erst nach einer Minute zu
beobachten ist.
Zustzlich besitzt Cp2Cd (5) auch eine berraschend hohe thermische Stabilitt. Es lsst
sich bei 143 C ohne Anzeichen von Zersetzung schmelzen und, ebenfalls ohne erkennbare
Zersetzung, bei 100 C im Sandbad in einer unter Vakuum abgeschmolzenen Glasampulle
sublimieren, wobei innerhalb von 12 Stunden fr die Kristallstrukturanalyse taugliche
Einkristalle erhalten werden konnten.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
28
Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (5) ist nicht nur nach 50 Jahren
Metallocenchemie das erste kristallographisch charakterisierte Cadmocen, es zeigt auch
eine deutlich hhere Stabilitt gegenber Licht und thermischer Belastung als alle bisher in
der Literatur beschriebenen Cyclopentadienylkomplexe des Cadmiums. Die
unterschiedliche thermische Stabilitt der CdC34H58 Isomere 4Cp2Cd (4) und Cp2Cd (5)
ist auf die Unterschiede in den sterischen Eigenschaften der beiden verwendeten Liganden
zurckzufhren. Da sich Cp2Cd (5), zustzlich zu seiner hohen Stabilitt, auch bei sehr
moderaten Temperaturen zersetzungsfrei sublimieren lsst, erffnet dieser Komplex
vielversprechende Perspektiven als Vorlufer von sterisch abgeschirmten
Cadmiumorganylen, welche mglicherweise in der Elektronikindustrie als
Ausgangsverbindungen fr MOCVD-Verfahren von Interesse sein knnten.
NMR-Spektroskopie
Aufgrund von sigmatropen Umlagerungen in Lsung zeigt das 1H-NMR-Spektrum
wiederum nur einen Signalsatz fr beide Cp-Liganden. Die vier Ringprotonen treten als
Singulett bei 6,39 ppm in Resonanz. Fr die tert.-Butylgruppen in 4 und 4- Position und
fr die beiden paarweise benachbarten tert.-Butylgruppen zeigt sich je ein Singulett bei
1,344 ppm und 1,341 ppm. Das gefundene Integralverhltnis von 4 : 18 : 36 besttigt die
Zuordnung.
Wie bereits bei Octaisopropylcadmocen 4 beobachtet, treten am auch Ringprotonensignal
des Hexa(tert.-)butylcadmocens 5 Satelliten auf, die durch Kopplung mit den NMR-
aktiven Cadmiumisotopen 111Cd und 113Cd hervorgerufen werden. Die
Kopplungskonstante betrgt hier 2JCd,H =18,7 Hz.
1H NMR (C6D6, RT) [ppm] Zuordnung
6,39 s mit Satelliten, 4 H Ring - H1,344 s, 36 H -C(CH3)31,341 s, 18 H -C(CH3)3
Tab. 6: 1H NMR Daten von 5 bei Raumtemperatur
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
29
Mit 2JCd,H =18,9 Hz findet sich diese Kopplungskonstante auch im 113Cd-NMR-Spektrum
von Verbindung 5 wieder. Die Aufspaltung des Signals, welches bei 100,79 ppm zu finden
ist, ergibt sich durch die Kopplung mit den vier Ringprotonen.
Abb. 20: 113Cd-NMR-Spektrum von 5 bei Raumtemperatur, aufgenommen in d8-Toluol
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
30
Das protonenentkoppelte 13C-NMR-Spektrum von Bis[tri(tert.-
butyl)cyclopentadienyl]cadmium (5) zeigt wie erwartet drei Signale fr die fnf
ringbildenden Kohlenstoffatome sowie je zwei Signale fr die beiden tButyl-Gruppen in 4-
und 4-Position und fr die beiden paarweise benachbarten tButyl-Gruppen - analog zu den
Hexa(tert.-butyl)metallocenen der Erdalkalimetalle[28] oder des Cp2Zn (2).
13C{1H} NMR (C6D6, RT) [ppm] JCd,C [Hz] Zuordnung139,0 s mit Satelliten, 2 C 1JCd,C = 14,9 Ring C - tBu125,2 s mit Satelliten, 4 C 1JCd,C = 95,2 Ring C - tBu113,3 s mit Satelliten, 4 C 1JCd,C = 12,6 Ring C - H
34,3 s mit Satelliten, 12 C 3JCd,C = 13,8 - C(CH3)334,2 s, 4 C - C(CH3)332,2 s , 2 C - C(CH3)332,1 s mit Satelliten, 6 C 3JCd,C = 9,2 - C(CH3)3
Tab. 7: 13C{1H} NMR Daten von 5 bei Raumtemperatur
Die Kohlenstoff Cadmium Kopplung allerdings deutet auf eine Besonderheit bei der
Metall Cp Bindung hin. Die 1JCd,C Kopplungskonstanten fr die beiden unsubstituierten
Kohlenstoffatome C(3) / C(5) und fr das dazwischen liegende substituierte Atom C(4)
liegen in gleicher Grenordnung mit 12,6 Hz und 14,9 Hz, whrend die Cd, C
Kopplung fr C(1) und C(2), die die beiden benachbarten tBu Gruppen der Cp
Liganden tragen, 95,2 Hz betrgt.
Die beobachteten Werte sprechen dafr, dass die tert.-Butylgruppen einen groen Einfluss
auf die sigmatrope Wanderung des Cadmiums haben. Bei einer raschen und ungehinderten
Rotation des Fnfringes ber das Zentralmetall sollte fr jedes der fnf ringbildenden
Kohlenstoffatome eine hnliche Kopplungskonstanten zu erwarten sein. Die beobachteten
Werte sprechen allerdings fr eine Oszillation des Cadmiums von C(1) nach C(2) ber
C(3) C(5) und wieder zurck, whrend eine direkte Wanderung von C(1) nach C(2) nicht
beobachtet wird. Somit stellen die C(1)- und die C(2)-Position die Umkehrpunkte dieser
oszillierenden Wanderung dar. Die daraus resultierende lngere Verweilzeit des Metalls an
diesen Positionen wird durch die verhltnismig groe Cadmium-Kohlenstoff-Kopplung
von 1JCd,C = 95,2 Hz dort widergespiegelt.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
31
12
3
4
5
Abb. 21: Oszillation der Metallbindung entlang des Tri(tert.- butyl)cyclopentadienyl -Liganden
Der direkte Weg von C(1) nach C(2) wrde erfordern, dass sich die tert.-Butylgruppen am
Kohlenstoff C(1) zurck in die Ringebene bewegen, whrend der entsprechende Alkylrest
am C(2) Kohlenstoff aus dieser Ebene herausklappt. Da die Aktivierungsbarriere fr
solch eine gleichzeitige Bewegung zweier sterisch aufwendiger tert.-Butylgruppen
aneinander vorbei sehr hoch ist, kommt es anstelle einer direkten Wanderung von C(1)
nach C(2) zu einer Oszillation ber den Umweg ber die Kohlenstoffatome C(3), C(4) und
C(5).
Solch eine eingeschrnkte sigmatrope Wanderung wird auch an
Tetraisopropylcyclopentadienyl - Komplexen Typs 4CpEX2 (E = P, As; X = Cl, Br)
beobachtet, wobei hier durch die hhere Zahl an Substituenten eine Oszillation nur ber
drei Kohlenstoffatome auftritt[35].
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
32
Kristallstrukturanalyse
Durch Sublimation in einer unter Vakuum abgeschmolzenen Glasampulle bei 100C
konnten innerhalb von 12 Stunden Einkristalle erhalten werden, die fr die
Kristallstrukturanalyse geeignet waren.
Das Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (5) kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe P21/n. Die Elementarzelle hat die Zellkonstanten a = 8,9989(5) , b =
11.6066(9) , c = 15.7313(10) und = 98.804(7)o.
Abb. 22: Struktur von 5 im Kristall
Die Struktur von 5 besitzt eine groe hnlichkeit zu Bis[tri(tert.-
butyl)cyclopentadienyl]quecksilber[34]. Beide Komplexe zeigen das Zentralmetall
monohapto an den Tri(tert.-butyl)cyclopentadienylring gebunden sowie eine lineare
Kohlenstoff Metall Kohlenstoff Anordnung. Entsprechend ist das Cadmiumatom von 5
auf dem Inversionszentrum des Molekls positioniert.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
33
Der Cadmium Kohlenstoff Abstand ist mit 2,201(2) krzer als bei den in der
Einleitung bereits vorgestellten Donor-Komplexen von Bis(cyclopentadienyl)-
cadmium[21,22], bei denen die Abstnde grer als 2,3 waren; er ist aber lnger als beim
entsprechenden Cp2Hg (2,153(3) ). Die Alternanz der Bindungslngen zwischen den
Kohlenstoffatomen innerhalb des Fnfringes weisen auf einen Dien-Charakter und somit
auf eine berwiegend kovalente Metall Kohlenstoff Wechselwirkung hin. Neben
zwei kurzen C/C Bindungen, hervorgerufen durch den Doppelbindungscharakter, fllt
noch eine relativ lange C/C Bindung von 1,499(3) auf. Dieser Abstand entsteht durch
die sterisch anspruchsvollen tBu-Gruppen, die jeweils an den beiden betrachteten
Kohlenstoffatomen gebunden sind.
Aber nicht nur die lokalisierten Einfach- und Doppelbindungen innerhalb des Fnfringes
bzw. die 1-Koordination sondern die Geometrie zwischen Ligand und Metall selbst zeigt
starke Analogien zu Cyclopentadienylkomplexe von Hauptgruppenmetallen wie z.B. 4CpAsCl2[35]. Bei diesem Arsenkomplex ist das Cp-Fragment ebenfalls annhernd im
rechten Winkel in Richtung Metall geneigt (86,9). Eine hnliche, wenn auch strker
ausgeprgte Flexion besitzt der hier betrachtete Cadmiumkomplex mit 92,5.
Wie Schrock et al[23] diskutierten, entsteht diese Abwinkelung der Ringebene hin zum
Metall dadurch, dass eine zustzliche - Donorbindung vom Cyclopentadienylring zum
Cadmiummetall eine Rolle spielt. Die dominierende Wechselwirkung stellt eine -
Bindung dar. Zustzlich besitzt aber das HOMO des durch die -Bindung generierten
Dien Fragments die korrekte Symmetrie, um mit dem unbesetzten px-Orbital des Metalls
eine Donorwechselwirkung auszubilden, die das Dien an das Metall zieht.
Abb. 23: Beschreibung der Bindung zwischen Cadmium und Cyclopentadienylring: links: - Bindung zwischen Metall und 1 gebundener Ringrechts: px-Orbital des Metalls und HOMO des Diens
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
34
Interessanterweise bildet sich die Bindung zum Cp-Liganden stets zu einem substituierten
Kohlenstoffatom des Fnfringes aus. Wahrscheinlich wird auf diese Weise der sterische
Zwang zweier benachbarter tButyl-Gruppen verkleinert, indem es einer der Gruppen so
ermglicht wird, aus der Ringebene etwas herauszuklappen.
Analog zum entsprechenden Quecksilber-Komplex zeigt der Blick entlang der Kohlenstoff
Metall Kohlenstoff Achse eine sehr interessante Anordnung der Cyclopentadienyl
Liganden. Die Symmetrie des Komplexes bewirkt, dass jeweils eine Seite der Fnfringe
genau aufeinander liegt und so die sterische Abstoung zwischen den Alkylgruppen weiter
verringert werden kann.
Abb. 24: Struktur von Komplex 5, Blick entlang der C(1) Cd C(1)#1 Achse
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
35
1.2.6 Bis(pentamethylcyclopentadienyl)cadmium (6)
Die gesammelten Erfahrungen aus den bisherigen Cadmocensynthesen erleichterten auch
den Zugang zum Decamethylcadmocen 6.
CdI2 ++2 NaCp* Cp*2Cd 2 NaI
6
Abb. 25: Darstellung von Bis(pentamethylcyclopentadienyl)cadmium (6)
Schrock et al stellte aus Cd(acac)2 und LiCp* den Komplex 6 mit wachsartiger Konsistenz
her[23]. Die Umsetzung von CdI2 mit NaCp* mit minimaler Reaktionszeit und
anschlieender Extraktion mit Hexan jedoch ergibt das Cp*2Cd (6) als orangen Feststoff in
sehr guter Ausbeute und Reinheit ohne dass whrend der Reaktion eine signifikante
Graufrbung sprich Metallabscheidung zu beobachten ist. Im 1H-NMR-Spektrum war -
auch ohne vorausgegangene Aufreinigung - keine nennenswerte Verunreinigung zu
erkennen, denn entsprechend der Literatur traten nur die Methylprotonen als Singulett bei
1,87 ppm in Resonanz. Zudem war 6 gegenber Licht deutlich stabiler als von Schrock
beschrieben. Bei Raumtemperatur und normaler Raumbeleuchtung war der Komplex als
Feststoff ber mehrere Stunden handhabbar, bis sich erste Anzeichen von Photolyse durch
Graufrbung gezeigt haben.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
36
1.2.7 Iodo[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (7)
Die Umsetzung von CdI2 THF mit einem quivalent Natrium-tri(tert.-
butyl)cyclopentadienid ergibt bei analoger Vorgehensweise wie bei der Synthese von 5,
nur mit Diethylether statt Hexan als Extraktionsmittel, in knapp 50 % Ausbeute den
Halbsandwichkomplex 7 als hellgelbes Pulver.
CdI2 [CpCdI]nNaCp NaI++
7
Abb. 26: Darstellung von Iodo[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (7)
Die Elementaranalyse besttigt die angegebene Zusammensetzung der Verbindung. Die
Zersetzungstemperatur von 160 C spricht ebenfalls fr das Vorliegen eines
Halbsandwichkomplexes. Allerdings muss von einem Polymer ausgegangen werden, was
sich aus folgenden Beobachtungen schlussfolgern lsst:
Das nach der Diethyletherextraktion erhaltene Pulver ist sowohl in Toluol als auch in THF
zu schlecht lslich, um daran NMR-spektroskopische Untersuchungen vornehmen zu
knnen. Auch der Versuch, mehr Substanz durch Temperaturerhhung in Lsung bringen
zu knnen scheiterte daran, dass sich z.B. in einer THF Suspension ab ca. 50 C das
Pulver zu einer kompakten Masse zusammenballt, die dann berhaupt keine erkennbare
Lslichkeit mehr aufweist.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
37
1.2.8 Umsetzung mit Na3Sb7
In Hinblick auf die erfolgreiche Darstellung des Decamethyldizinkocens durch Carmona[12]
sollte eine Cadmium Cadmium Bindung realisiert werden. Es wre auch sehr
interessant, den Einfluss sterisch sehr aufwendiger Cyclopentadienylliganden auf die
Eigenschaften solch eines Komplexes im Vergleich zur Pentamethylcyclopentadien-
Verbindung von Carmona zu betrachten.
Die Darstellung des Zweikernkomplexes soll durch Reduktion des
Halbsandwichkomplexes 7 mit der antimonhaltigen Zintl-Phase Na3Sb7 erfolgen. Die
Umsetzung wird in Hexan durchgefhrt, um unerwnschte Reaktionen mit dem
Lsungsmittel wie z.B. Bildung von Hydridokomplexen durch H Abstraktion an THF zu
vermeiden. Nach anschlieender Aufarbeitung konnte aus Hexan ein hellgelbes Produkt
kristallisiert werden, welches sich sowohl durch NMR spektroskopische Untersuchungen
als auch durch Kristallstrukturanalyse eindeutig als Hexa(tert.-)butylcadmocen (5)
identifizieren lie.
[CpCdI]n
7Hexan / RT
Na3Sb7Cp - Cd - Cd - Cp
Abb. 27: Darstellungsversuch von Hexa(tert.-)butyldicadmocen
Da durch NMR-Spektroskopie neben dem entstandenen Cp2Cd auch in der Mutterlauge
keine signifikantes Auftreten von gekuppeltem Liganden zu finden war, sowie das
Cp2Cd in guter Ausbeute glatt erhalten wurde, kann vermutet werden, dass das
Dicadmocen intermedir aufgetreten ist. Bei diesen Reaktionsbedingungen war es
allerdings nicht bestndig, sondern ist in Cp2Cd und in Cd0 zerfallen.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
38
1.2.9 (2,4,6-Trimethylphenyl)[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (8)
Cd MgIBr+CdI2 + NaI
8
1. NaCp2. MesMgBr
Et2O
Abb. 28: Darstellung von (2,4,6-Trimethylphenyl)[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (8)
Die Darstellung von (2,4,6-Trimethylphenyl)[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (8)
erfolgt direkt aus Komplex 7, der im Reaktionsgemisch erzeugt und sofort weiter
umgesetzt wird, indem man zuerst je ein quivalent CdI2 THF und Natrium-tri(tert.-
butyl)cyclopentadienid in Diethylether zur Reaktion bringt. Die anschlieende Zugabe von
1,1 quivalenten MesMgBr Et2O liefert nach kurzer Reaktionszeit bei Raumtemperatur
und Extraktion mit Hexan Komplex 8 als mikrokristallines, farbloses Pulver.
Das (2,4,6-Trimethylphenyl)[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (8) ist extrem luft-
und hydrolyseempfindlich. Zur Aufbewahrung sollte es vor Licht geschtzt werden, denn
bei normaler Laborbeleuchtung durch Leuchtstofflampen war schon nach wenigen Stunden
eine Zersetzung des Komplexes anhand einer Gelbfrbung zu erkennen. Komplex 8 ist in
allen gngigen polaren und unpolaren organischen Lsungsmitteln sehr gut lslich. Mit
halogenierten Solventien beobachtet man allerdings die Entstehung eines farblosen,
schwerlslichen Niederschlages unter Zersetzung der Verbindung.
Trotz der hohen Empfindlichkeit besitzt der Cadmium-Komplex sehr interessante
thermische Eigenschaften. Der Schmelzpunkt liegt bei nur 105 C. Durch Sublimation in
einer unter Vakuum abgeschmolzenen Glasampulle bei 90 C im Sandbad gelang es,
innerhalb von sechs Stunden diffraktometertaugliche Kristalle zu gewinnen, jedoch
begleitet von der Zersetzung eines nicht unerheblichen Teils des eingesetzten Materials.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
39
Eine Sublimation an einem dynamischen Vakuum sollte bei noch niedrigeren
Temperaturen erfolgreich sein, allerdings standen whrend der Anfertigung dieser Arbeit
die technischen Vorraussetzungen dafr nicht zur Verfgung. Eine zustzliche
Aufreinigung des Komplexes 8 ist allerdings nicht zwingend erforderlich, da anhand des 1H-NMR-Spektrums des direkt aus der Synthese erhaltenen Pulvers keinerlei
Verunreinigung zu erkennen war.
NMR-Spektroskopie
Das 1H-NMR-Spektrum von (2,4,6-Trimethylphenyl)[tri(tert.-butyl)
cyclopentadienyl]cadmium (8) zeigt fr den Cp-Liganden die erwarteten drei Signale. Die
beiden Ringprotonen treten als Singulett bei 6,50 ppm in Resonanz. Fr die tert.-
Butylgruppe in 4- Position und fr die beiden benachbarten tert.-Butylgruppen zeigt sich je
ein Singulett bei 1,49 ppm und 1,32 ppm. Das gefundene Integralverhltnis von 2 : 18 : 9
besttigt die Zuordnung.
Wie bereits bei Octaisopropylcadmocen 4 und bei Hexa(tert.-)butylcadmocen 5
beobachtet, treten um das Ringprotonensignal des MesCdCp Satelliten auf, die durch
Kopplung mit NMR-aktiven Cadmiumisotopen hervorgerufen werden. Die
Kopplungskonstante von 2JCd,H = 14,3 Hz ist nur geringfgig kleiner als die zuvor bei
Komplex 5 ermittelte Kopplungskonstante von 2JCd,H = 18,7 Hz.
Weitere drei Signale liefert das Mesitylfragment der Verbindung 8. Die beiden
Ringprotonen treten bei 6,82 ppm in Resonanz. Die Protonen der Methylgruppen in ortho-
Stellung liefern ein Singulett bei 2,39 ppm, whrend die Methylgruppe in para-Stellung bei
2,17 ppm zu erkennen ist. Auch hier wird die Zuordnung durch ein Integralverhlnis von
2 : 6 : 3 besttigt.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
40
1H NMR (C6D6, RT) [ppm] Zuordnung
6,82 s, 2 H Mes-Ring - H6,50 s mit Satelliten, 2 H Cp-Ring - H2,39 s, 6 H Mes -CH32,17 s, 3 H Mes -CH31,49 s, 18 H -C(CH3)31,32 s, 9 H -C(CH3)3
Tab. 8: 1H NMR Daten von 8 bei Raumtemperatur
Das protonenentkoppelte 13C-NMR-Spektrum von (2,4,6-Trimethylphenyl)[tri(tert.-butyl)
cyclopentadienyl]cadmium (8) zeigt fr den Tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl - Liganden
die erwarteten Signale, die allesamt, verglichen mit dem Sandwichkomplex 5, etwas zu
tieferem Feld hin verschoben sind. So kommt es dazu, dass gerade das Signal des
alkylsubstituierten Ringkohlenstoffs vom Lsemittelsignal berlagert wird, welches bei
Komplex 5 eine hohe Kopplungskonstante zu Cadmium aufgewiesen hat. Es ist deshalb
bei Verbindung 8 anhand des 13C-NMR-Spekrums nicht mglich, Analogien zu 5
bezglich der Koordination des fnfgliedrigen Ringes aufzuzeigen. Die brigen
Kopplungskonstanten der Cd,C-Kopplung liegen innerhalb einer Grenordnung, wie sie
bereits bei den anderen hier beschriebenen Cadmium-Sandwichkomplexen gefunden
wurden.
Beim Mesitylfragment sind Satelliten um das Signal des direkt mit dem Cadmium
verbundenen Kohlenstoffatoms des Sechsringes nicht zu erkennen, was auf die geringe
Intensitt dieses Signals im NMR-Spektrum zurckzufhren ist. Die chemische
Verschiebung dieses ipso-Kohlenstoffatoms von 160,1 ppm liegt in hnlicher
Grenordnung wie ein von Edelmann beschriebener Cadmiumkomplex[36] (155,8 ppm),
der den 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenyl-Liganden trgt. Whrend das Signal fr die
unsubstituierten Kohlenstoffatome des Sechsringes in meta-Stellung ebenfalls vom
Lsemittelsignal berlagert ist, liegen die brigen fnf Resonanzen des Mesitylfragmentes
im erwarteten Bereich.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
41
13C{1H} NMR (C6D6, RT) [ppm] JCd,C [Hz] Zuordnung160,1 s mit Satelliten, 1 C Mes-Ring C - Cd153,8 s, 2 C Mes-Ring ortho C - Me144,50 s mit Satelliten, 2 C 1JCd,C = 14,6 Cp-Ring C - tBu132,7 s, 1 C Mes-Ring para C - Me
von Lsungsmittelsignal berlagert Cp-Ring C - tBuvon Lsungsmittelsignal berlagert Mes-Ring C - H
120,0 s mit Satelliten, 2 C 1JCd,C = 13,2 Cp-Ring C H35,1 s mit Satelliten, 6 C 3JCd,C = 15,9 - C(CH3)334,5 s, 2 C - C(CH3)3
33,2 s, 2 C Mes- ortho CH330,6 s, 1 C Mes- para CH330,4 s mit Satelliten, 3 C 2JCd,C = 9,7 - C(CH3)329,7 s, 1 C - C(CH3)3
Tab. 9: 13C{1H} NMR Daten von 8 bei Raumtemperatur
Kristallstrukturanalyse
Das (2,4,6-Trimethylphenyl)[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (8) kristallisiert in
der monoklinen Raumgruppe P21/c. Die Elementarzelle hat die Zellkonstanten a =
9.3746(10) , b = 29.012(3) , c = 9.1034(10) und = 98.721(12)o.
Durch Sublimation in einer unter Vakuum abgeschmolzenen Glasampulle bei 90C
konnten innerhalb von sechs Stunden Einkristalle erhalten werden, die fr eine
Kristallstrukturanalyse geeignet waren. Trotzdem konnte wegen geringer Intensitten der
Reflexe kein optimaler Datensatz erhalten werden. Dies wurde durch die sehr groe
Empfindlichkeit von Komplex 8 verursacht, der schon whrend des Montierens des
Kristalls auf dem Diffraktometerkopf erste Anzeichen von Zersetzung zeigte.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
42
Abb. 29: Struktur von 8 im Kristall
Das (2,4,6-Trimethylphenyl)[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (8) ist der erste
charakterisierte Cyclopentadienylkomplex des Cadmiums, der einen Arylliganden trgt.
Der Cp-Ligand ist an das Zentralmetall 2 koordiniert. Die beiden relevanten Kohlenstoff
Cadmium Abstnde betragen 2,323(14) und 2,374(10) . Diese Abstnde sind etwas
grer als die, die bei Octaisopropylcadmocen (2,24(2) bzw. 2,35 ) gefunden wurden,
jedoch immer noch deutlich kleiner als bei Cp2Cd TMEDA[22], wo ebenfalls eine 2-
Koordination der Cp-Einheit vorliegt. Die unterschiedlichen Bindungslngen der 2-
Bindung verdeutlicht auch die Neigung des Cp-Ringes um 20,2 und zwar so, dass die
sperrigere Seite, die die beiden benachbarten tert.-Butylgruppen trgt, weiter vom
Zentralmetall entfernt ist. Zustzlich erkennt man eine relativ starke Wechselwirkung
zwischen Metall und Cyclopentadienylfragment, denn die Ringebene ist deutlich zum
Cadmiumatom hin geneigt. Der Winkel betrgt nur 75,0 und ist somit noch kleiner als der
entsprechende Winkel bei Octaisopropylcadmocen 4 mit 79,6.
1 Cyclopentadienylkomplexe von Zink und Cadmium
43
Wie schon bei Komplex 5 gesehen, ist bei der Bindung des Cp-Liganden mit dem
Zentralmetall stets das Kohlenstoffatom des Fnfringes involviert, welches eine der beiden
benachbarten tert.-Butylgruppen trgt. Die betroffene Gruppe neigt sich so um 15,4 aus
der Ringebene heraus, um der sterischen Abstoung des benachbarten Substituenten
ausweichen zu knnen.
Abb. 30: Struktur von 8, Blick entlang der Cp - Cd Mes Achse
Der Blick auf Komplex 8 vom Cp-Liganden aus entlang der Cp-Metall-Mesityl Achse
zeigt die nahezu lineare Koordination des Metalls mit 169. Aus dieser Perspektive ist
auch gut zu erkennen, wie sich das Mesitylfragment in die Lcke zwischen den tert.-
Butylgruppen orientiert hat, um die sterische Abstoung weiter zu verringern.
Die Lnge der Bindung zwischen Cadmium und Aryl-Kohlenstoff ist deutlich krzer als
die Tris(trifluormethyl)phenyl Bindung von 2,184 [36] und betrgt 2,113(13) .
2 Sterisch anspruchsvolle Isopropylcyclopentadienyl- , Fulven- und Amido-Liganden
44
2 Sterisch anspruchsvolle Isopropylcyclopentadienyl- , Fulven-
und Amido-Liganden
2.1 Allgemeiner berblick
Der Cyclopentadienylligand besitzt eine fundamentale Bedeutung in der
Organometallchemie, was nicht zuletzt auf dessen Mglichkeit beruht, durch teilweise oder
vollstndige Substitution der Wasserstoffatome die Ligandeigenschaften zu steuern. Dies
wiederum lsst eine gezielte Manipulation der chemischen und physikalischen
Eigenschaften der resultierenden Komplexe zu[37,38]. Alleine schon der erhhte sterische
Aufwand bei Pentamethylcyclopentadienylmetallocenen fhrte im Vergleich zu ihren
unsubstituierten Analoga zu einer besseren Lslichkeit, einer geringeren Neigung zur
Ausbildung von Koordinationspolymeren sowie zu hherer thermischer Stabilitt.
Vor diesem Hintergrund wird klar, dass ein reges Interesse an alkylsubstituierten
Cyclopentadienylen besteht, die einen noch greren sterischen Aufwand besitzen. Da
gerade in jngster Zeit gezeigt wurde, welch groes Potential mageschneiderte
Cyclopentadienylliganden in der stereospezifischen Katalyse[39] oder in der Synthese von
Komplexen mit interessanten magnetischen Eigenschaften[40] bieten, werden in der
Arbeitsgruppe Sitzmann nicht nur weitere substituierte Cyclopentadienyle dargestellt,
sondern auch die Synthesen von schon bekannten Cyclopentadienylsystemen mglichst
verbessert, um den Zugang zu diesen hufig verwendeten und in Multigramm-Mengen
bentigten Liganden noch effektiver zu gestalten, sowie daraus auch Erkenntnisse zu
gewinnen, die sich auf andere Ligandsynthesen bertragen lassen.
Sterisch sehr voluminse Reste versprechen auch bei Fulvenen beraus interessante
Ergebnisse im Zusammenhang mit der elektronischen Struktur bzw. der damit
einhergehenden magnetischen Eigenschaften von Komplexen dieses Systems. Nicht zuletzt
durch die wichtige Rolle, die bergangsmetall ansa Metallocene in der homogenen
Katalyse und hier besonders bei der Ziegler Natta Olefinpolymerisation[41] spielen, lag
die Zielsetzung vorangegangener Untersuchungen der Fulvensysteme darin, durch eine
reduktive Kupplung des Fulvens solch eine ansa Brcke zu generieren[42,43,44].
2 Sterisch anspruchsvolle Isopropylcyclopentadienyl- , Fulven- und Amido-Liganden
45
Diese reduktive Kupplung kann auf eine Vielzahl von mono- bzw. disubstituierten
Fulvenen unter Verwendung verschiedener Metalle ausgedehnt werden[45,43,46].
Exemplarisch dargestellt sei hier nur die Synthese von ansa - Metallocenen aus 6,6-
Dimethylfulven mit metallischem Samarium bzw. Ytterbium durch Edelmann[47].
2 +HgCl2THF LnLn
Ln = Sm, Yb
Abb. 31: Reduktive Kupplung von 6,6-Dimethylfulven mit elementarem Samarium bzw.Ytterbium[47].
Durch die Einfhrung von sehr volumins substituierten aromatischen Resten am Fulven
werden die Bemhungen der Arbeitsgruppe Sitzmann fortgesetzt, einen Weg zu finden, das
Ausbilden der ansa - Verknpfung zu unterbinden. Stattdessen soll durch entsprechende
Wahl des Substituenten versucht werden, nach einem Elektronentransfer vom
elektropositiven Metall auf das Fulven, das intermedir gebildete Radikalanion zu
stabilisieren.
RR
RR
M
.
.
Abb. 32: Modellvorstellung eines diradikalischen Metallocens
2 Sterisch anspruchsvolle Isopropylcyclopentadienyl- , Fulven- und Amido-Liganden
46
Ein weiterer Aspekt des Einflusses sterisch anspruchsvoller Liganden wurde in einer
Kooperation mit H. Sachdev, Universitt Saarbrcken, beleuchtet. Der Schwerpunkt lag
dort in der Synthese neuer, sterisch aufwendig substituierter Amine. Alkalimetallsalze
solcher Amine finden nicht nur groes Interesse in der Organischen Chemie im Bereich
der asymmetrischen Synthese, denn es werden dort immer vielfltigere Reaktanden
bentigt, die mit ihren sterisch voluminsen Resten chirale bergangszustnde bilden.
Auch in der Organometallchemie bietet sich ein breites Anwendungsspektrum. Als
Komplexligand versprechen sie nicht nur neue strukturchemische Erkenntnisse, sondern
zeigen auch ein groes Potential bei der Darstellung mageschneiderter potentiell
katalytisch aktiver Komplexe.
2 Sterisch anspruchsvolle Isopropylcyclopentadienyl- , Fulven- und Amido-Liganden
47
2.2 Isopropylsubstituierte Cyclopentadienyle
2.2.1 Einleitung
Schon seit einigen Jahren wird in der Organometallchemie der Cyclopentadienyle
versucht, durch Erhhung des sterischen Aufwandes der Liganden das Zentralmetall
gleichsam abzuschirmen, es also kinetisch zu stabilisieren, was natrlich einen sehr
groen Einfluss auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der entsprechenden
Komplexe hat. Um diese Abschirmung zu verdeutlichen, sei exemplarisch das
Octaphenyluranocen herausgegriffen, welches in siedendem THF ber Stunden bestndig
und sogar luftstabil ist[48].
Mittlerweile haben mehrfach substituierte Cyclopentadienyle das gesamte Periodensystem
der Elemente erobert[49,50]. Dies ist neben den interessanten strukturchemischen
Erkenntnissen nicht zuletzt auf das breite Anwendungsspektrum dieser
Komplexverbindungen z.B. in der MOCVD-Technik[5] oder als Katalysator in der
organischen Synthese[51,52], Olefinpolymerisation[53,54,55,56,57] etc. zurckzufhren.
Zurzeit werden zudem in der Arbeitsgruppe Sitzmann in Kooperation mit der
Arbeitsgruppe Ernst / Technische Chemie mageschneiderte alkylierte Metallocene als
Template fr neuartige Zeolith-Katalysatoren entwickelt.
Mono-Cyclopentadienyl-Verbindungen der Seltenen Erden zeigen eine groe Reaktivitt
bei katalytischen Anwendungen[58], wobei sterisch besonders anspruchsvollen
Cyclopentadienylliganden eine besondere Bedeutung zukommt. Durch sie ist es nmlich
mglich, sehr gut lsliche, monomere Komplexe darzustellen, welche weniger zur
Koordination von Alkalihalogeniden oder Lsungsmitteln neigen. Durch dieses groe
aktuelle Interesse an sterisch anspruchsvollen Cyclopentadienylen stellt eine permanente
Syntheseoptimierung somit eine wichtige Aufgabe dar.
Whrend aromatische Fnfringe mit bis zu drei Isopropylgruppen schon recht lange
bekannt waren[59], gelang die Tetra- und Pentasubstitution erstmals Sitzmann[,60,61,146]
ausgehend von Diisopropylcyclopentadien durch wiederholte Deprotonierung und
Alkylierung mit 2-Brompropan.
2 Sterisch anspruchsvolle Isopropylcyclopentadienyl- , Fulven- und Amido-Liganden
48
-
Na+
iPr2iPr3
iPr4
iPr2
-
Na+
-
Na+
NH3 (l)
NaNH2
Na+
-iPrBr
+THF
NaNH2
THF
iPrBr
THF
NaNH2 H2O
Abb. 33: Darstellung von 1,2,3,4-Tetraisopropylcyclopentadien nach Sitzmann
Obwohl die verschiedenen Metallierungs- und Alkylierungssequenzen sehr glatt verlaufen,
wird das Produktbild auf der Stufe des Tetraisopropylcyclopentadiens durch das Auftreten
unerwnschter geminal dialkylierter Isomere kompliziert.
Eine Darstellungsmethode des H4Cp mit Hilfe eines Phasentransferkatalysators beschreibt
Hanusa[31]. Hierbei wird monomeres HCp in wssriger Kalilauge unter Anwesenheit eines
groen berschusses an 2-Brompropan und des Phasentransferkatalysators Adogen464
alkyliert. Die Synthese soll ein Gemisch aus Tri- und Tetraisopropylcyclopentadien liefern.
Nach Metallierung, Reinigung des Salzes und anschlieender Hydrolyse erhlt man nach
Hanusa das H4Cp durch Kristallisation in einer Gesamtausbeute von 14 %.
2-BrompropanAdogen464
KOH
+
iPr3iPr4
6 4:
Abb. 34: Darstellung der Tri- und Tetraisopropylcyclopentadien-Isomere durchPhasentransferkatalyse nach Hanusa.
2 Sterisch anspruchsvolle Isopropylcyclopentadienyl- , Fulven- und Amido-Liganden
49
1,2,3,4,5-Pentaisopropylcyclopentadien wurde erstmals 1989 von Sitzmann[60] als
Schlusspunkt einer sukzessiven Alkylierung, ausgehend von Cyclopentadien, synthetisiert.
Es entsteht bei der Umsetzung von Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid mit 2-
Brompropan in flssigem Ammoniak in Ausbeuten von 11 bzw. 5 %. Das azide Isomer
lsst sich durch Deprotonierung aber in das Metallsalz berfhren und so aus dem
Produktgemisch abtrennen. Als Hauptprodukt fllt allerdings das geminal dialkylierte
Isomer 1,2,3,5,5- Pentaisopropylcyclopentadien an.
- 2-Brompropan
NH3 (l)
Na+
+ +
Ultraschall
NaNH2 / THF
-
Na+
Abb. 35: Erste Synthese von Natrium-pentaisopropylcyclopentadienid
Mittlerweile wurde von Sitzmann eine Methode zur selektiven Einfhrung der
Isopropylgruppe in die 5-Position des 1,2,3,4-Tetraisopropylcyclopentadienylsystems
entwickelt, die den Pentaisopropylliganden ber eine Fulven-Route in guten Ausbeuten
liefert[62,63].
2 Sterisch anspruchsvolle Isopropylcyclopentadienyl- , Fulven- und Amido-Liganden
50
2.2.2 Modifizierte Darstellung von Tetraisopropylcyclopentadien
Seit einiger Zeit hat sich im der Arbeitsgruppe Sitzmann neben der NMR-Spektroskopie
die Gaschromatographie als Standardanalysemethode im Rahmen der Ligandsynthese
etabliert. Sie stellt eine wertvolle, zuverlssige und vor allem auch schnelle Methode dar,
um z.B. den Verlauf einer Alkylierung und den Erfolg der sich daran anschlieenden
Destillation zu berwachen. Um die Gaschromatographie zur Reaktionskontrolle nutzen zu
knnen, mussten zuvor die Retentionszeiten der verschiedenen in der Synthese
involvierten Komponenten ermittelt werden[64].
Retentionszeit [min] Zuordnung Bemerkungen
7,8 Monoisopropylcyclopentadien
8,9 Diisopropylcyclopentadien1,3-Isomer
9,5 Diisopropylcyclopentadien1,2-Isomer in Spuren
12,3 1,2,3- Triisopropylcyclopentadien unter 3 % der Gesamtmenge an trisubstituiertem Cyclopentadien12,9 1,2,4- Triisopropylcyclopentadien
15,1 bis 15,5 geminal dialkylierte Produktemehrere Signale, teilweise nicht aufgelstHauptbestandteil bei 15,5 min
16,3 1,2,3,4- Tetraisopropylcyclopentadien
17,1 bis 17,7 geminal dialkylierte Produkte mehrere Signale, teilweise nicht aufgelst
Tab. 10: Retentionszeiten der Mono-, Di-, Tri- und Tetraisopropylcyclopentadiene[64]
Die Zuordnung der Signale erfolgte nicht nur durch die Erstellung zahlreicher
Chromatogramme von verschiedenen Cyclopentadienyl-Alkylierungsstufen und
Destillationsfraktionen von selbst durchgefhrten Synthesen. Es konnte auch auf bereits im
Arbeitskreis vorhandene hochreine Chargen isopropylsubstituierter Cyclopentadienyle
zurckgegriffen werden wie z.B. die durch mehrfache fraktionierende Kristallisation der
Natriumsalze gewonnenen annhernd isomerenreinen 1,2,4- und 1,2,3-
Triisopropylcyclopentadiene.
2 Sterisch anspruchsvolle Isopropylcyclopentadienyl- , Fulven- und Amido-Liganden
51
Wie bereits erwhnt, beschreibt Hanusa einen Weg zum H4Cp als Eintopfreaktion mit
Hilfe des Phasentransferkatalysators Adogen464[31]. Allerdings stellte Dezember 1996
schon fest, dass das Problem der unselektiven Alkylierung auch durch Anwendung der
Phasentransferkatalyse nicht gelst werden kann und lediglich Triisopropylcyclopentadien
in zufriedenstellenden Ausbeuten erhalten wird[65,66]. In Anlehnung an die Phasentransfer-
Prozedur wurden auch selbst mehrere Alkylierungen durchgefhrt. Da es durch die
Gaschromatographie mglich ist, den Reaktionsfortschritt direkt aus der laufenden
Synthese heraus zu verfolgen, gelang es durch Abwandlung der Literaturvorschrift, die
Synthese entscheidend effektiver und wirtschaftlicher zu gestalten. Jedoch war es (im
Gegensatz zu Hanusa) nicht mglich, einen hheren Alkylierungsgrad als das
Triisopropylcyclopentadien zu erhalten. Nach gaschromatographischen Untersuchungen
entstand das vierfach alkylierte Produkt allerdings maximal zu 2 % neben den niedriger
substituierten Spezies. Die von Hanusa beschriebene Synthese lie sich demnach in
unserem Versuch nicht reproduzieren.
Wie gerade erwhnt, verhalf die Reaktionskontrolle durch Gaschromatographie dazu, die
Phasentransferkatalyse so zu modifizieren, dass sie nun eine einfache und effiziente
Darstellungsmethode von Triisopropylcyclopentadien darstellt. Es wurde festgestellt, dass
das Auftreten unerwnschter Nebenprodukte durch portionsweises Zugeben eines
kleineren berschusses an Alkylierungsmittel verringert werden kann. Um dennoch eine
hohe Ausbeute zu erhalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionszeit zu
verlngern sowie das Volumen und die Konzentration der Base zu erhhen. Zudem hat
gerade bei der Phasentransferkatalyse das permanente und vor allem intensive
Durchmischen der Reaktionspartner einen erheblichen Einfluss auf den Reaktionserfolg.
Mit diesen Manahmen ist es mglich, ein Gemisch zu gewinnen, welches nach
gaschromatographischen Untersuchungen nur 10 % unerwnschte Nebenprodukte wie z.B.
geminal dialkylierte Spezies oder monosubstituiertes Produkt enthlt. Die brigen 90 %
bestehen aus H2Cp und H3Cp im Verhltnis 2 : 8. Die anschlieende destillative Trennung
des Gemisches sollte im vollen lpumpenvakuum erfolgen, denn die nur begrenzte
thermische Stabilitt der isopropylsubstituierten Cyclopentadiene erfordert es, die
Destillation rasch und bei mglichst geringer Temperatur durchzufhren. Das H3Cp wird
danach einer Deprotonierung unterzogen, whrend das abgetrennte H2Cp erneut als Edukt
fr sptere Phasentransfer-Anstze eingesetzt werden kann.
2 Sterisch anspruchsvolle Isopropylcyclopentadienyl- , Fulven- und Amido-Liganden
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Der nchste Alkylierungsschritt erfolgt in THF mit Natriumamid als Base analog der
Vorschrift nach Sitzmann[61]. Nach wssriger Aufarbeitung entsteht so ein
gaschromatographisch untersuchtes Gemisch aus 10 % H3Cp Edukt, 25 % geminal
dialkylierter vierfachsubstituierter Isomere und 65 % des CH-aziden 1,2,3,4-
Tetraisopropylcyclopentadiens. Die dreifach alkylierten Spezies werden erneut destillativ
abgetrennt. Die daran anschlieende Metallierung des 1,2,3,4-
Tetraisopropylcyclopentadiens durch Natriumamid erfolgt wieder analog der Vorschrift
von Sitzmann[61] und ergibt eine Ausbeute von 86 % Natriumsalz bezglich des
eingesetzten CH-aziden H4Cps.
Die hier vorgestellte Syntheseweg ist also nichts anderes, als eine Kombination der beiden
beschriebenen Wege zum Tertaisopropylcycloentadienid-Salz, nmlich d