Hemija prelaznih metala sakoordinacionom hemijom

Prof. dr Nenad S. Krstić

Školska: 2018/2019. godina

K5_P7

Univerzitet u NišuPrirodno-matematički fakultet

Departman za hemijuKatedra za neorgansku hemiju

Reakcije kompleksa

Sposobnost kompleksnog jona da učestvuje u reakcijama koje vode do

zamene jednog ili više liganada u njegovoj koordinacionoj sferi naziva se

labilnost.

labilni kompleksi (reakcije teku vrlo brzo)

inertni kompleksi (reakcije teku jako sporo, ili se opšte ne odigravaju)

Primer: Ilustracija stabilnosti i inertnosti kompleksa

[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ ⇆ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4 K ~ 1025

Kompleks [Co(H2O)6]3+ jon je stabilan u kiseloj sredini nekoliko dana

pošto je kinetički inertan (nije labilan), a iz vrednosti K ravnoteže vidi se

da je nestabilan.

Kompleks [Ni(CN)4]2- je vrlo stabilan:

[Ni(CN)4]2- ⇆ Ni2+ + 4CN- K ~ 1022

Sposobnost izotopske izmene liganda 12CN-/13CN- je visoka i ne može se

registrovati uobičajenim metodama.

Joni metala I prelazne serije, osim Cr(III) i Co(III), grade labilne Oh

komplekse koji lako zamenjuju ligande u koordinacionoj sferi kompleksa

metala Cr(III) i Co(III) vreme polureakcije izmene liganada na t = 25 ˚C

meri se satima i nedeljama.

Reakcije zamene liganada razmatraju se u okviru dva granična tipa

mehanizama:

1) SN1 mehanizam i

2) SN2 mehanizam.

SN1 mehanizam

kompleks prvo disosuje i oslobađa ligand koji će biti zamenjen, a potomnovi ligand iz rastvora zauzima slobodno mesto u koordinacionoj sferimetala

[L5MX]n+ → X– + [L5M](n+1)+ → [L5MY]n+

sporo + Y- brzo

Energetskidijagram SN1mehanizma

Brzina reakcije:υ = k[L5MX]n+

proporcionalna jekoncentraciji početnogkompleksa i ne zavisiod koncentracijeliganda Y-.

Reakciona koordinata

SN2 mehanizam

U prvoj fazi reakcije ligand se veže za kompleks pri čemu se gradiprelazno stanje, a zatim u drugoj fazi dolazi do otpuštanja liganda

[L5MX] + Y– → [L5MXY] (n–1)+ → [L5MY]n+ + X–

Brzina izmene liganadazavisi od koncentracijereagujućih čestica:

υ = k[L5MX] [Y–]

Energetskidijagram SN2mehanizma

Reakciona koordinata

U realnim slučajevima izmena liganada se vrši na neki od sledećih načina:

1) Uz učešće rastvarača:

[L5MX] + H2O → [L5M H2O] → [L5MY] + H2Osporo brzo

2) Preko formiranja jonskih parova :

[L5MX]n+ + Ym- ⇆ {[L5MX]Y}n-m

3) Preko konjugovanih parova kiselina/baza:

[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- → [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O

[Co(NH3)5Y] + Cl–

sporo

brzo

+Y-, +H+

Aktiviranje Oh kompleksa za izmenu liganada može se izvršiti:

1) uz korišćenje stereohemijskih efekata promenom geometrijske

strukture,

2) preko hidrolize,

3) preko red-oks reakcija između dve kompleksne čestice jona

metala u različitim oksidacionim stanjima,

4) preko izomerizacije,

5) fotohemijskim reakcijama.

Reakcije zamene molekula vode i formiranja kompleksa izhidratisanih jona metala

Brojne reakcije kompleksiranja odvijaju se u vodenim rastvorima.

Rastvaranjem uobičajenih soli soli d-metala u vodi katjoni metala sehidratišu, najčešće u obliku čestica [M(H2O)6]2+ i [M(H2O)6]3+.

Reakcije kompleksiranja odvijaju se zamenom molekula H2O drugimligandima brzinama koje se mogu razlikovati međusobno i do 1010 puta.

Brzina izmene liganada u formiranoj kompleksnoj čestici zavisi od:• prirode jona metala• veličine jona• strukture liganda• elektrofilnih karakteristika liganda

Izmena liganda u pentaamminkobalt(III)acetato kompleksu u kiseloj sredini vezivanjem vode uz dekarboksilaciju, prikazana je na sledećoj šemi:

Izmena liganda u pentaamminkobalt(III)acetato kompleksu u kiseloj sredini vezivanjem vode uz dekarboksilaciju, prikazana je na sledećoj šemi:

Zamena liganada u kompleksima kvadratno-planarne strukture

Zamena liganada u koordinacionoj sferi metala u kompleksimakvadratno-planarne strukture M(Pt(II), Ni(II), Rd(II), Au(III)), jona d8

konfiguracije može se odvijati po SN2 mehanizmu uz učešće molekularastvarača, H2O najčešće, pri čemu se menja koordinacioni broj metala istruktura kompleksa preko intermedijarne

kvadratno-piramidalne i trigonalno-bipiramidalne strukture

Ovo je stereospecifičan proces. Prema „lakoći“ ulaska u koordinacionusferu kompleksnih jona Pt(II), ligandi su poređani u nizu:

F– ~ H2O ~ OH– < Cl– < Br– ~ NH3 < NO2 < I– < R3P

Pri zameni liganada u kompleksima ovog tipa jasno se manifestuje čistokinetička pojava poznata pod imenom trans-efekat, a odnosi se namogućnost nastajanja cis- ili trans- izomera u odnosu na ligand L kojibiva zamenjen:

Ovaj efekat se ispoljava kao uticaj koordinacije liganda na brzinuzamene liganda u trans- položaju.

Ovo je stereospecifičan proces. Prema „lakoći“ ulaska u koordinacionusferu kompleksnih jona Pt(II), ligandi su poređani u nizu:

F– ~ H2O ~ OH– < Cl– < Br– ~ NH3 < NO2 < I– < R3P

Pri zameni liganada u kompleksima ovog tipa jasno se manifestuje čistokinetička pojava poznata pod imenom trans-efekat, a odnosi se namogućnost nastajanja cis- ili trans- izomera u odnosu na ligand L kojibiva zamenjen:

Ovaj efekat se ispoljava kao uticaj koordinacije liganda na brzinuzamene liganda u trans- položaju.

Jon metala indukuje dipole na ligandu, potom ligand (hloridni jon, naprimer) može polarizovati elektronski oblak katjona metala pa istiprivlači novi ligand X u trans- položaju.

Trans- efekat liganda L vezan je za njegovu sposobnost polarizacije kojadovodi do slabljenja veze M–X i zamene liganda X

Prema sposobnosti da ispolje trans- efekat ligandi čine niz u kome su napočetku oni koji imaju najveću sposobnost polarizacije:

CO, CN– > R3P, H- > C6H–5 > I- > Cl- > py > NH3, OH–, H2O

Jon metala indukuje dipole na ligandu, potom ligand (hloridni jon, naprimer) može polarizovati elektronski oblak katjona metala pa istiprivlači novi ligand X u trans- položaju.

Trans- efekat liganda L vezan je za njegovu sposobnost polarizacije kojadovodi do slabljenja veze M–X i zamene liganda X

Prema sposobnosti da ispolje trans- efekat ligandi čine niz u kome su napočetku oni koji imaju najveću sposobnost polarizacije:

CO, CN– > R3P, H- > C6H–5 > I- > Cl- > py > NH3, OH–, H2O

Primer: Nastajanje cis- i trans- izomera diammindihloroplatine(II)

1) Sinteza cis- izomera ostvaruje se dejstvom amonijaka na [PtCl4]2- -jonzato što jon Cl- ima jači trans- efekat u odnosu na NH3:

2) trans- izomer nastaje tretiranjem [Pt(NH3)4]2+ hloridima:

1) Sinteza cis- izomera ostvaruje se dejstvom amonijaka na [PtCl4]2- -jonzato što jon Cl- ima jači trans- efekat u odnosu na NH3:

2) trans- izomer nastaje tretiranjem [Pt(NH3)4]2+ hloridima:

Reakcije sa prenosom elektrona

Primer: Oksidacija cijanidnog kompleksa gvožđa(II) iridijum(IV)heksahloridom

[Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- ⇆ [Fe(CN)6]3- + [IrCl6]3-

[Fe*(CN)6]2- + [Fe(CN)6]3- ⇆ [Fe*(CN)6]3- + [Fe(CN)6]2-

*izotopsko obeleženo gvožđe(II) iz cijanidnog kompleksa oksiduje se

gvožđem(III) iz takođe cijanidnog kompleksa.

Ova reakcija se odvija u baznoj sredini u prisustvu redukujućeg agensa.

Cijanidni kompleks Fe(III) je jako otrovan jer brzo disosuje i lako

izmenjuje ligande, oslobađa CN– jone u rastvoru (kinetički razlozi) dok

cijanidni kompleks Fe(II) reaguje vrlo sporo i stoga nije otrovan.

Primer: Redukcija permanganata (tetraoksomanganat(VII)-jona) domanganata (tetraoksomanganat(VI)-jona)

MnO4 (ljubučast) ⇆ MnO24 (zelen)

4KMnO4 + 4KOH → 4K2MnO4 + O2 + 2H2O

Primer: Berlinsko plavo & turbulensko plavo

Pažljivim slivanjem rastvora Fe(III) u [Fe(CN)6]4- gradi plavi talog –berlinsko plavo.

K+ + Fe3+ + [FeII(CN)6]4- → KFeIII4[FeII(CN)6]3

Dodavanjem rastvora Fe(II) u rastvor [Fe(CN)6]3- formira se, takođe,talog plave boje – turbulensko plavo.

Vrlo je verovatno da su te supstance različite i imaju formulu

M׳FeFe(CN)6, u kojoj je M׳= Na, K, Rb. Struktura tih soli je slična

strukturi ftalocijanida gvožđa(III) K2FeFe(CN)6 – bele boje.

U berlinskom plavom joni Fe(II) su okruženi atomima ugljenika iz

cijanidnog liganda, a joni Fe(III) atomima azota. Apsorpcioni spektar i

intenzivna boja tog jedinjenja je rezultat prelaza sa prenosom

naelektrisanja L → M.

Reakcije sa prenosom elektrona

Primer: Formiranje amonijačnog kompleksa Co(III)

[Co(H2O)6]3+ + e- ⇆ [Co(H2O)6]2+ E0 = 1.84 V[Co(NH3)6]3+ + e- ⇆ [Co(NH3)6]2+ E0 = 0.10 V

Oksidaciju može izvršiti i molekulski kiseonik koji se intenzivnoproduvava kroz reagujući sistem (jedinjenje Co(II) + kompleksirajućiligand) pri čemu nastaju intermedijeri, binuklearni kompleski saperoksidnim O2

2 ili superoksidnim ligand mostom O 2

CoCl2(aq) + NH3 [(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]4+

CoCl2(aq) + CN– [(CN)5Co(O2)Co(CN)5]6–

braon bojeroze boje

Peroksidni kompleksi Co(III) mogu se oksidovati do kompleksnog jona[(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]5+ zelene boje, sa ekvivalentnim jonima Co(prema podacima rentgeno strukturne analize) i jednim nesparenimelektronom (ESR spektroskopijom utvrđena paramagnetičnost).

Peroksidni kompleksi Co(III) mogu se oksidovati do kompleksnog jona[(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]5+ zelene boje, sa ekvivalentnim jonima Co(prema podacima rentgeno strukturne analize) i jednim nesparenimelektronom (ESR spektroskopijom utvrđena paramagnetičnost).

Binukleari kompleksi Co nastaju inestaju u procesu homogenoghidriranja konjugovanih diena sakompleksnim solima kobalta kaokatalizatora, npr., K6[Co2(CN)10]zelene boje koji sadrži fragmente[Co(CN)5]2- i [Co(CN)4]2-.

Ovi rastvori apsorbuju molekulskivodonik pri čemu nastaje[HCo(CN)5]3- žute boje.

Katalitičko dejstvo ovihkompleksa Co ispoljava se i priredukciji aldehida i nitrobenzena.

Binukleari kompleksi Co nastaju inestaju u procesu homogenoghidriranja konjugovanih diena sakompleksnim solima kobalta kaokatalizatora, npr., K6[Co2(CN)10]zelene boje koji sadrži fragmente[Co(CN)5]2- i [Co(CN)4]2-.

Ovi rastvori apsorbuju molekulskivodonik pri čemu nastaje[HCo(CN)5]3- žute boje.

Katalitičko dejstvo ovihkompleksa Co ispoljava se i priredukciji aldehida i nitrobenzena.

[(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]5+

Primer: Aktiviranje Oh kompleksa za izmenu liganda preko red-oksreakcije i binuklearnog kompleksa

Energetska stanja jona metala

Jedno stacionarno stanje u atomu (term) koje je posledica različitih interakcija u atomu, karakteriše se:

• kvantnim brojem L i • multipletnošću 2S+1.

Prema vrednostima kvantnog broja ukupnog orbitalnog momenta impulsa L određuju se oznake termova:

Vrednost L 0 1 2 3 4 5 6Simbol stanja (term) S P D F G H I

Opšta oznaka nekog terma je:

2S+1LJgde je:

• 2S+1 – multipletnost,• L – kvantni broj orbitalnog momenta,• J – kvantni broj unutrašnjeg (ukupnog) uglovnog momenta.

Postoji više načina za određivanje energetskih stanja elektrona u atomu iidentifikaciju osnovnog stanja, terma.

Isti se može odrediti i za dati broj valentnih elektrona.

Najjednostavniji načini za određivanje su:• prema J. Gormanu,• preko L maksimalnog (Lmax)

Primer: Određivanje terma osnovnog stanja atoma prema J. Gormanu

Određivanje terma osnovnog stanja atoma prema Gormanu može sepokazati na primeru jona Cr3+:

1) Najpre se napiše elektronska konfiguracija datog elementa, a potom jonaCr:[ ] 4s1 3d5

Cr3+: [ ] 3d3

2) U horizontalnom redu napiše se niz vrednosti magnetnih kvantnihbrojeva (ml) za odgovarajuće delimično nepopunjene energetske nivoe s,p, d i f, i to tako da se počinje sa najvećom vrednošću, pa nadalje niževrednosti, a to je za stanje:

s ml = 0;p ml = 1, 0, -1;d ml = 2, 1, 0, -1, -2;f ml = 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3

Ispod vrednosti ml pišu se s` leva na desno elektroni prema I Hundovompravilu (maksimalan broj nesparenih elektrona).

3) Saberu se vrednosti ml nesparenih elektrona algebarski, a uzima sepozitivna vrednost za L.

|L| = Σml

|L| = Σml|L| = 2+1+0 = 3Prema tome oznaka terma za ovaj jon je: F.

4) Spinska multipletnost terma (2S+1) određena je brojem za jedan većim odbroja nesparenih elektrona.2S+1= 3+1 = 4, iliS= 3 ꞏ ½ => 2 ꞏ 3/2 + 1 = 4Prema tome ovde je reč o termu kvadriplet F => 4F

Vrednost L 0 1 2 3 4 5 6Simbol stanja

(term) S P D F G H I

5) Unutrašnji kvantni broj J određuje se na sledeći način:J = L + S, J = L – S i J = L

J = L + S, J = L – S i J = L

J = 3 + 3/2, J = 3 – 3/2, J = 3/2

J = 62 + 32, J = 62 – 32, J = 32

J = 92, J = 3, J = 32

Prema tome za jon Cr3+ određena su tri terma: 4F9/2, 4F3, 4F3/2.

6) Osnovni term (term najniže energije) određuje se na osnovu Hund-ovihpravila.

I Hundovo pravilo.• Najniže po energiji je stanje sa najvećom multipletnošću

II Hundovo pravilo.• Ako su dva stanja iste multipletnosti, niže po energiji je stanje kod

koga je L veće (osnovno stanje je enegetski najpovoljnije).

III Hundovo pravilo.• Kod više stanja istog L, najniže je stanje kod koga su L i S

antiparalelni (najmanje J) za stanja koja u podnivou imaju manje odpolovine mogućeg broja elektrona.

• Kod stanja gde je u podnivou smešteno više od polovine mogućegbroja elektrona najniži je term za koji je J najveće vrednosti (L i Sparalelni).

• Ako u podnivou imamo tačno polovinu od mogućeg broja elektronaposmatra se kao za slučaj stanja sa manje od polovine mogućeg brojaelektrona.

Prema tome, osnovni term za Cr3+ jon je 4F3/2.

Hund-ova pravila

Primer: Određivanje terma osnovnog stanja atoma preko Lmaksimalnog

Ovaj postupak određivanja svih termova biće ilustrovan na jonu V3+

elektronske konfiguracije V3+: [ ] 3d2.

I Hundovo pravilo.• Najniže po energiji je stanje sa najvećom multipletnošću

1S0, 3S1, 3S0

3P2, 3P1, 3P0

1D1, 3D3, 3D2, 3D1

3F4, 3F3, 3F2

1G4

Hund-ova pravila

2S+1LJ

3

II Hundovo pravilo.• Ako su dva stanja iste multipletnosti, niže po energiji je stanje kod

koga je L veće (osnovno stanje je enegetski najpovoljnije).

3S1, 3S0

3P2, 3P1, 3P0

3D3, 3D2, 3D1

3F4, 3F3, 3F2

Vrednost L 0 1 2 3 4 5 6Simbol stanja

(term) S P D F G H I

III Hundovo pravilo.• Kod više stanja istog L, najniže je stanje kod koga su L i S

antiparalelni (najmanje J) za stanja koja u podnivou imaju manje odpolovine mogućeg broja elektrona.

• Kod stanja gde je u podnivou smešteno više od polovine mogućegbroja elektrona najniži je term za koji je J najveće vrednosti (L i Sparalelni).

• Ako u podnivou imamo tačno polovinu od mogućeg broja elektronaposmatra se kao za slučaj stanja sa manje od polovine mogućegbroja elektrona.

3F43F3

3F2

V3+: [ ] 3d2

manje od ½ mogućeg broja e-

(2e- < 5e-) J najmanje

3F2osnovni

term

Konfiguracija Osnovni term

d1, d9 2D

d2, d8 3F

d3, d7 4F

d4, d6 5D

d5 6S

Kada se centralni jon metala nađe u ligandnom polju i biva izložen uticajuliganada, kao posledica toga dolazi do ukidanja degeneracije izmeđuenergetskih nivoa i cepanja energetskih nivoa.

Svakom razmeštanju elektrona na odgovarajućim nivoima/podnivoimaodgovaraju različiti spektralni termovi.

Razlika energije cepanja termova u oktaedarskom (Oh) i tetraedarskom(Td) ligandnom polju dato je u tabeli

Nakon ukidanja degeneracije između nivoa osnovnog stanja zadržava semultipletnost, tako da su sva novonastala stanja iz osnovnog termanepromenjene multipletnosti.

Term slobodnog jona Oh ligandno polje Td ligandno poljeS A1g A1

P T1u T1

D Eg+T2g E+T2

F A2g+T1u+T2g A2+T1+T2

G A1g+Eg+T1u+T2g A1+E+T1+T2

H Eg+2T1u+T2g E+2T1+T2

Mikrostanja

Svaki pojedinačno mogući raspored valentnih elektrona naodgovarajućim podnivoima je jedno mikrostanje.

Ako se posmatra jedan elektron koji ima ms = ½ u 3d podnivou, on semože rasporediti u pet d energetskih podnivoa na pet različitih načina.Svaki od tih načina raspoređivanja je mikrostanje.

U odsustvu spoljašnjeg električnog ili magnetnog polja pet mikrostanjasu degenerisana.

Međutim, postoji još pet pobuđenih stanja kojima odgovara vrednost ms= -½. Ovih deset mikrostanja formira desetostruku degenerisanost terma2D.

Broj mikrostanja (BMS) za datu elektronsku konfiguraciju određuje seprema formuli:

BMS = Np!Ne!·Ns!

gde je:Np – broj mesta za raspoređivanje elektrona na podnivoima jednognivoa,Ne – broj elektrona u podnivoima,Ns – broj slobodnih mesta u podnivoima istog nivoa.

Broj mikrostanja za određeni term, odnosno na koliko se načina vektororbitalnog i spinskog magnetnog momenta mogu orjentisati jedan premadrugom određuje se kao proizvod:

(2L + 1)·(2S + 1)gde je:

L – ukupan orbitalni kvantni broj,S – ukupan spinski kvantni broj.

Primer 1: Određivanje BMS za elektronsku konfiguraciju

Odrediti BMS za elektronske konfiguracije: a) d1 i b) d5.

a) Broj mikrostanja za elektronsku konfiguraciju d1

BMS = Np!Ne!ꞏNs!

BMS = !! !

= · · · · · · · · ·· · · · · · · · ·

= 10

b) Broj mikrostanja za elektronsku konfiguraciju d5

BMS = Np!Ne!ꞏNs!

BMS = !! !

= · · · · · · · · ·· · · · · · · · ·

= 252

Odrediti BMS za elektronske konfiguracije: a) d1 i b) d5.

a) Broj mikrostanja za elektronsku konfiguraciju d1

BMS = Np!Ne!ꞏNs!

BMS = !! !

= · · · · · · · · ·· · · · · · · · ·

= 10

b) Broj mikrostanja za elektronsku konfiguraciju d5

BMS = Np!Ne!ꞏNs!

BMS = !! !

= · · · · · · · · ·· · · · · · · · ·

= 252

Primer 1: Određivanje BMS za term

Odrediti BMS za term 2D.

Term: 2D

BMS = (2L + 1) ꞏ (2S + 1)

L = 2, S = ½

BMS = (2ꞏ2 + 1) ꞏ (2ꞏ½+ 1) = 5 ꞏ 2 = 10.

Na toliko načina (deset) se vektori orbitalnog i spinskog magnetnogmomenta elektrona mogu orjentisati jedan prema drugom.

Odrediti BMS za term 2D.

Term: 2D

BMS = (2L + 1) ꞏ (2S + 1)

L = 2, S = ½

BMS = (2ꞏ2 + 1) ꞏ (2ꞏ½+ 1) = 5 ꞏ 2 = 10.

Na toliko načina (deset) se vektori orbitalnog i spinskog magnetnogmomenta elektrona mogu orjentisati jedan prema drugom.

Konfiguracija BMS

d1, d9 10

d2, d8 45

d3, d7 120

d4, d6 210

d5 252

Svaki od termova koji nije osnovni predstavlja jedno pobuđeno stanje i on serazlikuje po energiji od bilo kog drugog terma.

Kao rezultat elektron-elektron uzajamnih dejstava termovi osnovnog i pobuđenihstanja se razlikuju po energiji, što je ilustrovano na primeru jona d2 elektronskekonfiguracije (Slika a).

Pored elektron-elektron uzajamnog dejstva, postoji spin-orbitalno uzajamnodejstvo koje dovodi do cepanja energetskih nivoa, (Slika b).