katjoni i i ii grupe_s.razic

Analitika hemija 1, april 2011.

[email protected] 1

I i II k jI i II grupa katjona

Slavica RaiSb5+

[email protected]

As3+Hg2+

Cu2+

Pb2+

Cd2+ Bi3+

Sb3+As5+

Sn2+

Sn4+Pb2+

Ag+ Hg22+

i. Taloenje, rastvaranje i dokazivanje katjona I analitike grupe

ii. Taloenje i rastvaranje sulfida

2

ii. Taloenje i rastvaranje sulfida II analitike grupe

iii. Frakciono razdvajanje sulfida II i III grupe


[email protected] 2

Katjoni I grupe

Pb2+Ag+ Hg22+

Grupni reagens I grupe - razbl. HCl (u viku), na hladno

Hg2Cl2(s) AgCl(s) PbCl2(s)

R(g/L) 3,2 104 1,9103 4,4(delimino)

3

(delimino)konc. HCl [PbCl4]2 i AgCl2

Oksidaciona stanja ive i ponaanje u odnosu na

selektivne reagense

Disproporcionisanje ive: Hg 2+ Hg2+ + Hg(s)

Hg22+ + H2S HgS(s) + Hg(s) + 2H+

slabo rastvorljivo jed.Hg22+ + 2I Hg2I2(s)

Disproporcionisanje ive: Hg2 Hg + Hg(s)

4

Hg2I2(s) + 2I [[HgIHgI44]]22 + Hg(s)

Hg22+ + 4CN [[Hg(CN)Hg(CN)44]]22 + Hg(s)stabilan kompleks


[email protected] 3

Hg2Hg22+ + 4NH3 + NO3 + H2O O NH2NO3(s) + 2Hg(s) + 3NH4+

Hg

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(s) + NH4Cl ..... dokazna r. na Hg22+-jon

Kada bi se u smei nalazio i Ag+ - jon:AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2]+ + Cl

5

1. + 2H+(HNO3) AgCl(s) + 2NH4+2. + I AgI(s) + Cl + 2NH3

.... dokazne r. na Ag+ -jon!

SULFOKISELINE podgrupa As

Grupni reagens II grupe 0,1 M H2S + 0,3 M HCl

SULFOKISELINE podgrupa AsAs3+(As5+), Sb3+(Sb5+) i SnSn4+

Sn2+ ne pripada jerSn2+ Sn4+ (H2O2 + HCl)

SULFOBAZE podgrupa CuHg2+ , Cu2+, Cd2+, Bi3+ i Pb2+

Hidroliza soli bizmuta antimona kalaja

6

Hidroliza soli bizmuta, antimona, kalaja

Bi3+ Bi(OH)2Cl(s) BiOCl(s) Sb3+ SbOCl(s) SbO(OH)(s)Sn2+ Sn(OH)Cl(s) i Sn4+ SnOCl2(s)

HCl HCl suzbija hidrolizu! suzbija hidrolizu! ...... taloi I gr. katjona


[email protected] 4

Taloenje sulfida u kiseloj sredini uz kontrolu pH (0,3 M HCl) HNO3 ne sme!3H2S + 2HNO3 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O... gubitak S2

7

Bi S ( ) 8H+ 2NO 2Bi3+ 3S( ) 2NO( ) 4H O

Rastvaranje sulfida sulfobaza

3CdS(s) + 8H+ + 2NO3 3Cd2+ + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O......PbS(s), CuS(s)

Bi2S3(s) + 8H+ + 2NO3 2Bi3+ + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O

t

8

HgS(s) + H+ + NO3

HgS(s) + NaOCl + 2HCl HgCl2 + S(s) + NaCl + H2O

Razlika!


[email protected] 5

Taloenje sulfida i uslovi

rastorljivost sulfida

aktuelna koncentracija S2- jona u rastvoru uticaj temperature (na RH2S) pH (direktan uticaj na [S2-] ) i RH2S (opada sa poratom temp.!)

9

hidroliza soli bizmuta antimona i kalaja HCl

porast kiselosti sistema po taloenjuM2+ + H2S MS(s) + 2H+

Sulfidi katjona II grupe se razlikuju po rastorljivosti

taloenje iz istog rastvora taloenje iz istog rastvora

sukcesivnom promenom kiselosti

[S2-] = f(pH)

10


[email protected] 6

a Iz najkiselijih rastvora prvo se a. Iz najkiselijih rastvora prvo se taloe najslabije rastvorni sulfidi (HCl, 2 mol/L)HCl, 2 mol/L)HgS(s), As2S3 (s), As2S5(s)

b. Iz umereno kiselih rastvora mogu nastati koloidi:2H3AsO3 +3H2S As2S3(s) + 6H2O

11

koloidH3AsO4 +H2S H3AsO3 +S(s)+H2O

Peptizacijom koloidi prelaze iz gela u sol pa se preko H+ i ot utie na koagulaciju!

As2S3

HS HS

HS

HSHSHS

H+

H+

H+

H+, otAs2S3(s)

12

c. Razblaivanjem rastora cHCl 0,3M pH 0,5R(H2S) [S2] PbS(s) i CdS(s)


[email protected] 7

Manje toksino i efikasnije je taloenje iz homogenihhomogenih rastvora!Generisanje talonog jona in-situ

P dU kiselim rastvorima:CH3CSNH2 + 2H2O + H+ CH3COOH + NH4+ + H2S(g)

U alkalnim rastvorima:CH3CSNH2 + 3OH CH3COO + NH3 + H2O + S2

Primer tioacetamida:

13

AlternativnoNa2S u smei glicerol/voda

Sulfidi sulfokiselina razlike u kiselosti

kiselost opada u nizukiselost opada u nizuAs2S3(s) ... Sb2S3(s) ... SnS2(s) [SbCl4] [SnCl6]2Fe

Sb(s) Sn2+ [SnCl4]2

sa konc. HCl

14

HAsO4- +Mg2+ + NH3MgNH4AsO4(s)

As2S3(s) + 28HNO3 + 4H2O 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO(g)


[email protected] 8

As2S3(s) je dovoljno kiseo za rastvaranje u slabim bazama, amonijaku i amonijum-karbonatu

Razlika u odnosu na Sb2S3 i SnS2 koji se ne rastvaraju!

As2S3(s) + 6 NH3 + 3H2O AsO33 + AsS33 + 6NH4+

As2S3(s) + 3CO32 AsO33 + AsS33 + 3CO2(g)

15

As2S3(s) + 6OH AsO33 + AsS33 + 3H2OU jakim bazama se rastvaraju sva tri sulfida:

Na osnovu rastvaranja u jakim bazama sulfidi katjona II grupe su podeljeni na sulfobaze i sulfokiseline

S S ( ) Sb S ( )SnS2(s) Sb2S3(s) OH

[Sn(OH)6]2 SbO33 ili [Sb(OH)4]2SnS32 SbS33

Sulfobaze se ne rastvaraju!

16

Mogunost razlikovanja utih sulfida As2S3 i CdS!


[email protected] 9

Rastvaranje sulfida sulfokiselina u sulfidima i polisulfidima

As2S3(s) + 3S2 2AsS33

S22 - oksidaciono sredstvo

As2S3(s) + 3S22 2AsS43 + S(s)

2As+3 -4e 2As+5

2S22 +4e 4S2

S22 S2 + S(s)

...Sb2S3(s)

17

As2S5(s) + 3S22 2AsS43 + 3S(s)

SnS(s) + S22 SnS32SnS2(s) + S22 SnS32 + S(s)

...Sb2S5(s)

Reagensi od znaaja za identifikaciju katjona II grupe

KI

Hg2+ + 2I HgI (s) + 2I [HgI ]2Hg + 2I HgI2(s)..... + 2I [HgI4]crven

Pb2+ + 2I PbI2(s).... + 2I [PbI4]2ut

Bi3+ + 3I BiI3(s) ... + I [BiI4]crn ut

18

BiI3(s) + H2O BiOI(s) + 2HInarandast

2Cu2+ + 4I 2CuI(s).... + I2beo

Cd2+ + I


[email protected] 10

NH3

Bi3+ Pb2+ Cu2+ Cd2+Bi(OH)3(s) Pb(OH)2(s) Cu(NH3)4]2+ specifina r. 2OH [Cd(NH3)4]2+ [Pb(OH)4]22Bi(OH)3(s) + 3Sn(OH)4]2 2Bi(s) + 3[Sn(OH)6]2

l

19

svee pripremljen

u protivnom..... 2[Sn(OH)4]2 + O2 + 2H2O 2[Sn(OH)6]2

Bitna je cNaOH !

Ukoliko je [OH] vea: 2 [Sn(OH)4]2 Sn(s) + [Sn(OH)6]2 + 2OH

Ukoliko je [OH] nedovoljna:[Sn(OH)4]2 SnO(s) + 2OH + H2O

20



Maskiranje i katjoni II grupe

2 [Cu(NH3)4]2+ + 10CN 2 [Cu(CN)4]3 + (CN)2 + 8NH3(g)

[Cd(NH3)4]2+ + 4CN [Cd(CN)4]2 + 4NH3(g)

[Cd(CN)4]2 + H2S CdS(s) + 2HCN + 2CN[Cu(CN)4]3 + H2S

21

Testovi za dokazivanje tragova arsena i antimona

M h bMarsh-ova probaH3AsO3 + 3Zn + 3H2SO4 AsH3 (g) + 3ZnSO4 + 3H2O

H3AsO4 + 4Zn + 8H+ AsH3 (g) + 4Zn2+ + 4H2O

2 AsH3(g) 2As(s) + 3H2(g) t

22

2 SbH3(g) 2Sb(s) + 3H2(g)2As(s) + 5NaOCl + 3H2O 2 H3AsO4 + 5NaClSb(s) + NaOCl ogledalo



http://www.encyclopedia.com/video/-vUZdAwgl2g-detecting-arsenic-marshtest.aspx

23

Arsenator: Digital Arsenic Test Kit

Gutzeit-ova proba.... modifikacija Marsh-ove

A H ( ) 6 A NO A A 3A NO ( ) 3HNOAsH3(g) + 6 AgNO3 AsAg33AgNO3(s) + 3HNO3ut

AsAg33AgNO3(s) + 3H2O H3AsO3 + 6Ag(s) + 3HNO3

SbH ( ) 3A SbA ( ) 3H

24

SbH3(g) + 3Ag+ SbAg3(s) + 3H+

2SbAg3(s) + 6Ag+ + 3H2O Sb2O3(s) + 12Ag(s) + 6H+



Bettendorf-ova proba

2As3+ + 3Sn2+ + 18Cl + 6H+ 2As(s) + 3H2 [SnCl6]conc.

2As5+ + 5Sn2+ + 30Cl + 10H+ 2As(s) + 5H2[SnCl6]

25

Frakciono razdvajanje II od III anal. gr. H2S (razbl. HCl )

Granini sulfidi:

H2S HS + H+ Ka1 = 5,7108

CdS - najrastvorljiviji u II grupi iZnS - najmanje rastvoran u III grupi

Frakciono razdvajanje sulfida:- staloiti CdS kvantitativno, a da Zn2+ ostane u rastvoru

26

HS S2 + H+

taloni jon = f(pH)

cH2S = [[HH22SS]] + [HS] + [S2]

Ka2 = 1,21015



KMnS = 2,510-10

KNiS = 210-26KCoS = 210-25

KZnS = 1,210-23starije modifikacije!

Svee staloeni:KNiS 1019

KCoS 10-21

Uz HCl cH2S = [H2S][H2S] = RH2S 0,1M (zasienje)

HSSH

SHHSHKK

2

2a1a

27

HSSH2

231084610KKSH SH

SHK2

22

)S2H(a

H2S S2- + 2H+

22 2a1a22 H 1084,61,0H KKSHS

224

2

H1084,6S

28

2

24

S1084,6H



1. Izraunati [S2-] i pH za kvant. taloenje CdS [Cd2+] 10-6 mol/L

2. Izraunati [S2-] i pH za poetak taloenje ZnS [Zn2+] = 10-2 mol/L

KCdS= [Cd2+][S2]

106,310106,3CdKS 23629

2CdS2

1021,110102,1ZnKS24

212

23

2ZnS2

KZnS= [Zn2+][S2]

29

36,0pH

L/mol44,0106,31084,6H 23

24

12,1pH

L/mol105,71021,11084,6H 221

24

pH0 1 2

CdS(s) kvant. ZnS(s) poetakpH 0,36 pH > > 1,12

30



Primer 1: Da li je mogue frakciono razdvajanje II i III grupe (Cd2+ i Zn2+) na pH 1,0?

[H+] = 0 1 mol/L 22242 108461084,6S [H ] = 0,1 mol/L[S2] = 6,841022 mol/L

Cd2+ - jon je kvantitativno istaloen

682229

2CdS2 10103,5

1084,6106,3

SKCd

2222 1084,6HS

31

Da li je ZnS poeo da se taloi na pH 1,0?102 6,841022 = 6,841024 > KZnS (1,21023)

ZnS je poeo da se taloi!Frakciono razdvajanje nije mogue!



(b) Alternativni put

232123

22 10/104,4

107,2102,1

LmolSKZn ZnS

Z S j d t l i!

33

ZnS je poeo da se taloi!Frakciono razdvajanje nije mogue!

katjoni i i ii grupe_s.razic

Documents