koksz előállításának folyamatábrája

A Kokszolói szennyvíz szervesanyag-tartalmának, KOI-értékének és szulfidtartalmának csökkentése

laboratóriumi körülmények között Dunaferr-DBK Kokszoló Kft és a Dunaújvárosi Főiskola

Természettudományi és Környezetvédelmi Tanszéke kísérleti fejlesztési programja

laboratóriumi eredményei

Hajós Gábor, Dr. Kárpáti Árpád*, Dr. Kiss Endre, Liszonyi Zoltán**, Hegedűs Iván**, Farkas Beáta, Nyárádi Zita**

Dunaújvárosi Főiskola, Természettudományi és Környezetvédelmi Tanszék*Veszprémi Egyetem, Mérnöki Kar, Környezetmérnöki és

Kémiai Technológia Tanszék** Dunaferr-DBK Kokszoló Kft

Dunaújváros, 2006. június 13.

Koksz előállításának folyamatábrája

Kemence

1100-1400oC

16-24 óra

Kokszoltó torony

<100oC

Kohó

szén

Technológiai Vízkezelő

Telep

tisztított kamragáz tisztított oltóvíz

(fűtés)

nyers kamragáz

BTX – Still-Claus (deS, deNH3)kigőzölt gáz - víz

A TVT működésének általános sémája

Előülepítő Kémiai tisztítás Levegőztető tartály Utóülepítő(eleveniszapos reaktor)

iszapkezelés

Első lépcső (fizikai-kémiai) Második lépcső (biológia)

A Technológiai Víztisztító Telep

Cianid (poliszulfiddal), kénhidrogén (pl.: fémoxiddal) => első lépcső

Rodanid Fenol =>második lépcső Ammónia

A magas KOI érték okai

A biológia után marad biológiailag bonthatatlan szerves anyag

A lebontandók illetve a nitrifikáció eltérő üzemi paraméterei

A szennyvizek szerves anyag tartalmát jellemző mérhető mennyiségek (1)

A vizekben és különösen a szennyvizekben a szerves vegyületek széles spektruma fordulhat elő. Mivel ezeket külön-külön meghatározni nehéz, ezért szükséges ezek együttes meghatározása.

Indirekt módszerek

Biológiai oxigénigényaz az oxigénmennyiség, melyet a szennyvízben lévő mikroorganizmusok aszennyvíz szerves anyag tartalmának biokémiai oxidációjára, általában 5 nap alatt elfogyasztanak.

(bio)Kémiai oxigénigénya BOI kiváltására: erős oxidálószerrel kezelik a mintát, majd megállapítják, hogy mennyi oxidálószerre volt szükség az adott minta összes szerves anyagának eloxidálására. (!klór, ózon! a cianid miatt)

A kétféle oxigénigény között nem állapítható meg egyszerű átszámítás.

A szennyvizek szerves anyag tartalmát jellemző mérhető mennyiségek (2)

Az összes szerves szén (total organic carbon; TOC) meghatározása.

a szerves szenet oxigénnel és hőkezeléssel, ultraibolya sugarakkal kémiai oxidáló szerekkel vagy ezek variációival széndioxiddá oxidálják. A széndioxid mennyiséget különböző elveken működő analizátorokkal mérik, és az eredményt szénre vonatkoztatják.

A maradék (szerves) oldott anyagok eltávolításának lehetőségei

(Megegyezés szerint oldottnak tekintendő mindazon komponens, melyeket 0,45 µm pórusméretű szűrővel nem lehet a vízből kiszűrni.)

Membrános szeparálás Adszorpciós szeparálás Szeparálás kémiai reakciókkal

Kísérleti elrendezés (1)

Keverés változtatható fordulatszámmal

Adszorber hozzáadása

Adszorpciós szeparálás

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

Adszorpciós szeparáció keveréssel

10g koksz por10g aktív szén

10g alumínium-oxid10g bentonit

10g zeolit

TO

C c

sökk

enté

si h

atás

fok

(%)

Kezelési idő (perc)

Szeparálás kémiai reakciókkal (1)

35

40

45

50

55

60

0 1:35 1:30 1:25 1:15 1:5 1:2.5

Kokszolói szennyvíz kezelése Fenton-reakcióvalkeveréssel

(3-3,5pH-ra beállítás nélkül - eredeti pH 5,1)

mintavétel 60 perc múlvamintavétel 120 perc múlvamintavétel 1 nap múlva

TO

C (m

g/l)

Vas(II)-hidrogénperoxid tömegarány

35

40

45

50

55

0 1:35 1:30 1:25 1:15 1:5 1:2.5

Kokszolói szennyvíz kezelése Fenton-reakcióval keveréssel(pH 3,0)

mintavétel 60 perc múlva

mintavétel 120 perc múlva

mintavétel 1 nap múlva

mintavétel 3 nap múlva

TO

C (

mg/

l)

Vas(II)-hidrogénperoxid tömegarány


ózongenerátor

3

2

1

4

o o o

reaktor tartály

5

6 1 oxigén palack

2 áramlásmérő

3 ózon koncentráció mérő

4 buborékoltató

5 hidrogén-peroxid

6 szennyvíz


70

75

80

85

90

95

0 20 40 60 80 100 120

Kokszolói szennyvíz kezelése gáz átbuborékoltatással

levegő

oxigén

ózon, 0,3mg/perc

ózon, 0,6mg/perc

TO

C (

mg/

l)

Kezelési idő (s)

80

90

100

110

120

130

140

0 2 4 6 8 10 12

Kokszolói szennyvíz kezelése ózon átbuborékoltatással (375ppm) és 35%-os hidrogén-peroxid hozzáadásával

hidrogén-peroxid térfogataránya a mintában 7:1000




TO

C (m

g/l)

Mintavétel ideje (perc)


86

88

90

92

94

96

98

100

102

0 10 20 30 40 50 60 70

Hidrogén-peroxid hatása a szennyvíz mintára

2ml 35%-os hidrogén-peroxid 500ml vízmintában4ml 35%-os hidrogén-peroxid 500ml vízmintában8ml 35%-os hidrogén-peroxid 500ml vízmintában32ml 35%-os hidrogén-peroxid 500ml vízmintában

TO

C (

mg/

l)

Mintavételi idő (perc)

A Dunaferr-DBK által javasolt kokszpor adszorbensként való használatának vizsgálata

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0.07

5mm

ala

tt

0.07

5-0.

25m

m

0.25

-0.5

mm

0.5-

1.0m

m

1.0-

2.0m

m

2.0-

4.0m

m

4.0-

5.6m

m

5.6m

m f

ölöt

t

Koksz por méret szerinti eloszlása

A te

ljes

min

ta m

éret

sze

rint

i fra

kció

ja (

%)

(az

össz

es 1

00%

)

A koksz por méret-kategóriái

Koksz por vizsgálata (1)TOC változása a keverési idő függvényében, különböző

szemcsefrakciónál

65

70

75

80

85

90

95

100

105

1 10 100 1000 104

Adszorpciós szeparálás - koksz por vízmintába keverésével

2,5g koksz por, szemcseméret nagyobb, mint 2mm2,5g koksz por, szemcseméret 1mm és 0,5mm között2,5g koksz por, szemcseméret 0,5mm és 0,25mm között2,5g koksz por, szemcseméret kisebb, mint 0,075mm

TO

C (m

g/l)


Koksz por vizsgálata (2)A minta pH-jának változása a keverési idő függvényében

6

6.5

7

7.5

8

8.5

0 20 40 60 80 100 120

Adszorpció szeparálással: koksz pornak a vízmintába keverésével

1g koksz por2g koksz por

3g koksz por10g koksz por

20g koksz porA

min

ta p

H-j

a


Koksz por vizsgálata (3)TOC csökkentés hatásfokának változása a keverési idő függvényében

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

Adszorpciós szeparálás keveréssel - koksz por

1g

2g

3g

10g

20g

TO

C c

sökk

enté

si h

atás

fok

(%)


Koksz por vizsgálata (4)TOC csökkentés hatásfokának változása a koksz por tömegének

függvényében

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

Adszorpció szeparálással: koksz por vízmintába keverésével

mintavétel 5 perc múlvamintavétel 10perc múlva

mintavétel 15perc múlvamintavétel 105 perc múlva

TO

C c

sökk

enté

si h

atás

fok

(%)

A vízmintába kevert koksz por tömege (g)

Koksz por vizsgálata (5)TOC csökkentés hatásfokának változása a keverési idő függvényében

0

20

40

60

80

100

1 10 100 1000 104

Adszorpció szeparációval: koksz por különböző keverési fordulatszámmal

átlagos fordulatszám 600 1/percfordulatszám 200 1/percfordulatszám 120 1/perc

TO

C c

sökk

enté

si h

atás

fok(

%)


0

20

40

60

80

100

0 50 100 150

Kísérlet koksz porból és zeolitból összeállított adszorber-keverékkel

20g koksz por és 10g zeolit

10g zeolit

10g koksz por

20g koksz por

TO

C c

sökk

enté

si h

atás

fok

(%)


0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Többlépcsős oldott szerves anyag eltávolításTOC csökkentési hatásfokok egymástól függetlenül ábrázolva

Össz csökkentési hatásfok: 62,6%

40g/l koksz por, 200 1/perc fordulatszámmalszűrés után újabb 50g/l koksz por 200 1/perc fordulatszámmal

percenként 3,6g/l ózon átbuborékoltatással31,15g/l hidrogén-peroxid hozzáadása után

TO

C c

sökk

enté

si h

atás

fok

(%)


Töltött ágyas adszorber szűrőoszlopon végzett kísérletek

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20

Kinetikai kísérlet 20 perces kontaktidővel

kokszpor 10g/0,5dm3

aktívszén por 10g/0,5dm3

kokszpor 20g/0,5dm3

aktívszén por 20g/0,5dm3

határérték

KO

I (m

g/)

Kontakt idő (perc)

Töltött oszlopon 2-10cm3/perc áramlási sebességgel átfuttatott szennyvíz vizsgálata

1

10

100

1000

0 200 400 600 800 1000

Oszlopos futtatás darabos aktív szén tölteten

KOI (mg/l)TOC (ppm)

KOI határértékKOI kiindulási érték

TOC kiindulási érték

KO

I (m

g/l)

Átfolyó szennyvíz térfogat (cm3)

1000

100

TO

C (ppm

)

10

1

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 20 40 60 80 100

Oszlopos kísérlet aktív szén illetve kokszpor töltettel

aktívszén töltet (kiindulás: 382 mgKOI/l)kokszpor töltet (kiindulás: 342 mgKOI/l)

határérték

KO

I (m

g/l)

Idő (perc)


ózongenerátor

3

2

1

4

o o o

reaktor tartály

szennyvíz

elfolyó víz a méréshez

Nyugvóágyas adszorpció, koksz por töltettel

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200

Nyugvóágyas adszorpció koksz por töltettel, levegő buborékoltatással

1000g koksz por, 10 liter/perces levegőztetés, 0,07 liter/perces szennyvíz adagolás

TO

C c

sökk

enté

si h

atás

fok

(%)

Mintavétel ideje (perc)

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100

Nyugvóágyas adszorpció kokszporral,levegő buborékoltatással

25g/liter koksz por, 3liter/perc levegő áramlási intenzitássaltovábbi 200g koksz por hozzáadása szórással,3liter/perc levegő áramlási intenzitással

TO

C c

sökk

enté

si h

atás

fok

(%)



Nagyfesz.transzformátor

0

5

10

15

20

25

30

0 2 4 6 8 10 12 14 16

A szennyvíz előkezelése nagy egyenfeszültségű impulzussal

10kVcsúcs egyenfeszültségű impulzussal7,5kVcsúcs egyenfeszültségű impulzussal

TO

C c

sökk

enté

si h

atás

fok

(%)


A technológiai víz szulfid tartalmának meghatározása

vasgálic

( Fe(II)SO4)

Analitikai mérleg

0,2M NaOH

Büretta

Mágneses keverő

pH-mérő

Kémiailag kezelt szennyvízminta

Kísérleti elrendezés a Kokszoló kémiailag kezelt szennyvízében lévő szulfidok csapadék formájában való eltávolítására

mérőszalag a keletkező iszap méréséhez

A szulfidtartalom meghatározás eredményei

A mintához adagolt vasgálic heptahidrát eredményeképpenNagy mennyiségű csapadék képződik, melynek mennyisége lassan csökken. A pH korrigálásával, újabb vas(II) hozzáadása nélkül is ezt tapasztaltuk.

A minták átlagos szulfidtartalma a méréseink alapján 1,995+ 0,746

gH2S/liter volt április 5-én, 19-én pedig 1,687+ 0,676 gH2S/liter. Az elektromos kezelés után mért szulfidtartalom az április 19-i vízmintákban 1,48+ 0,17-nek adódott.

A minta térfogatának növelése a szulfitra kapott eredményt kis mértékben befolyásolta, 10-15%-kal növelve a vizsgált mintatérfogatot, 26%-kal több vas-szulfátot adagoltunk a mintába a csapadék elfogyasztása érdekében.

Villamos kapcsolás a szulfidtartalom meghatározáshoz - csökkentéshez

- +

egyenáramú tápegység

elektródok

szennyvíz- minta

A villamos kezelés kísérleti elrendezése

Az egyenfeszültségű tápegységet az elektródokra kapcsolva, 30, 60 majd 180 percig kezeltük a mintát. A kezelés során a minta melegedett, felhabosodott, gáz fejlődött és sárgás-fehéres csapadék is keletkezett. A szulfit kicsapatása gyorsabban ment véghez, mint korábban és a keletkezett csapadék mennyisége már az első vas-szulfát bekeverés után többszöröse volt a korábbiaknak.

Minél hosszabb ideig kezeltük elektromosan a mintát, annál kevesebb vas(II)-re volt szükség a 2% alatti iszapmennyiség (azaz csapadék) eléréséhez. Ezalatt a keletkezett iszapmennyiség növekedett.

Következtetések(1)1. Adszorberek alkalmazásával a szennyvíz szerves oldott anyag

tartalma kis mértékben csökkenthető. Az aktív szén mellett a Dunaferr-DBK által referált koksz por bizonyult a legjobbnak.

Kémiai reakcióval szintén érhetünk el TOC csökkenést, de egyrészt a szennyvíziszap tömege nő meg nem kívánt mértékben (Fenton-reakció), másrészt a kezelés költsége (peroxon).

Az összetett kezelés illetve a kombinált adszorber keverék nem nyújt akkora szerves oldott anyag csökkentést, mint amekkorát el szeretnénk érni.

Az adszorpciós szeparálást megelőző villamos impulzussal való kezelés segítheti az oldott anyag tartalom csökkentését.

Következtetések(2)2. A koksz por tömegének növelésével a szerves oldott anyagok

csökkentésének hatásfoka növekszik, de 40g/liter felett már nem válik jelentőssé illetve a keletkező szennyvíziszap tömeg- növekedésével számolni kell.

A keverés fordulatszámának növelése javítja az oldott szerves anyag csökkentés hatásfokát. De az ipari megvalósítása (közel 50m3/órás szennyvíz mozgás) nehézkes és nem olcsó.

A koksz por kisebb méretű frakciója nagyobb hatásfokkal dolgozik. Az töltött oszlopos ill. nyugvóágyas adszorpció nagy hatásfokú

eljárás, ígéretes, de megoldandó az adszorber cseréje és a nagy vízmennyiség hatásos kezelése.

Köszönöm a figyelmet!

koksz előállításának folyamatábrája

Documents