A. &everts u. A. Bitzsehe. Kaliumcarboraatlinqm u. Kohlmdimyd. 1

Kaliumcarbonatlosungen und Kohlendioxyd. I. Von A. SIEVERTS und A. FRITZSCRE.

Mit 2 Figuren im Text.

WaBrige Losungen von Alkalicarbonaten und Bicarbonaten siud wegen ihrer Bedeutung fiix verschiedene Zweige der angewandten Chemie schon htiufig Gegenstand eingehender Untersuchungen gewesen. Die meisten davon befassen sich mit stark verdiinnten Carbonatlosungen und benutzen physikalisch-chemische Methoden, iim die Gleichgewichte zwischen den Ionen der Kohlensaure nnd des Wassers festzustellen. Eine ausfuhrliche Besprechung und liritische Wertung dieser Arbeiten haben AUERBACH und PICK^) veriiffentlicht , deren eigene Ergebnisse kurzlich von MENZEL~) be- statigt und erweitert worden sind. Unmittelbare Messungen des Kohlensauredrucks iiber Alkalibicarbonatlosungen sind zuerst von DIBBITS~) ausgefuhrt worden, der die Loslichkeiten des Natrium-, Kalium- und Amm~niumbicarbonats~) zwischen 00 und 60° und (lie GO,-Drucke der gesattigten Losungen bei einigen Temperaturen ermittelte. Spater hat Mu COY^) die Gleichgewichte des Systems Na,C03, NaHCO,, GO,, H,O durch Analyse von Liisung und Gas- phase bestimmt. Das Verfahren fuhrte zu den gleichen Ergebnissen wie die physikalisch-chemischen Methoden6) und besitzt vor diesen den Vorzug, auch fiir groBere Salzkonzentrationen und fiir hohere Temperaturen leicht anwendbar zu sein. Auf das Verfahren von Mu COY greift auch die vorliegende Arbeit zuruck, der die Aufgabe zugrunde lag, bei verschiedenen Temperaturen die Gleichgewichte an Carbonatlosungen mittleren Gehaltes zu beutimmen. Zur N2r-

I ) Arbeiten a. d. kais. Gesundheitsamt 38 (1912), 243. 2 , 2. phys. Chem. 100 (1922), 276. 3, Journ. prakt. Chem. N. F. 10 (1874), 417. 4, Vgl. auch TERRES und WEISEB, 2. EEektrochem. 27 (1921), 177. Eiiie

Abbndlung iiber die Dissoziationsdrucke von wM3rigen Ammoniakkohlensfiure- lijsungen haben dieselben Verfasser in Aussicht gestellt.

3 , Arner. chem. Journ. 29 (1903), 437. 8 , Vgl. AUERBACH u. PICK, 1. c.

Z. snorg. u. allg. Chem. Bd. 133. 1

2 A. Siaverts und A. Fritxselze.

stellung tler Liisungrii murden die Kaliumsalze gew&hlt, wril dio rnolarc Liislichkeit des Kaliumbicar)~onat.s zwischen 0 0 und 600 rund dreimal so groB ist \vie die des Eatriumbicarbonats (DIBBITs,~.). Die Gleiehgewicht,e wurden bei sieben verschiedenen Tempera turen mischcn 300 und 1000 untersucht.

Apparat M d VerfahPen.l) Zur Herstellung der Losungen dienten I ia l iumcarbona t 1).

-4.-B. 5 und Kal ium bicarbonicum purissimum ,,Kahlbaum". Die Sa,lze wurden in kaltem Wasser gelost, die Fliissigkeiten filtriert und in gut gewhlossenen GefiiBen nur kurze Zeit vorratig gehalten. Die in bezug auf Kal ium doppelt normalen Losungen enthielten

im Liter 1!38,2 g K,CO, und im Liter 200,l g KHCO,.

Losungen von geringerem Gehalt wurden durch Verdiinmen der 2 n-Losungen hergestellt. Bei Zubereit ung aller Losungen und bei allen analytischen Arbeiten wtirde nur kohlensiiurefreies Wassrr verwendet .

Fur die Versuche wurden Carbonat- nnd Bicarbonatlijsungen von gleichem Kaliumgehalt in einfachen Volumverhiiltnissen ge- mischt,, und 150-160 ccm der Mischung in das geraumige Reaktioiis- gefiiB eingefiillt . Dieses wurde bis zur Erreichung des Gleichgewichts im Thermostaten geschiittelt , und dann in der Fliissigkeit Carbonat und Bicarbonat, in dem dariiber befindlichen Gasgemisch das .Kohlendioxyd mahnalytisch bestimmt .

Als SchuttelgefaB diente ein scheidetrichteriihnliches GefiiB voii etwa 800 ccm Inhalt (Fig. 1). Ein Glockenschliff mit einem Zwei- weghahn 2 bildete den oberen Verscblu13.2) Unten endete das GefaB in einen Zweiweghahn 3'. Das 8chutt.elgefBB wurde mittels zweiw Metallringe R 1 und R 2 an einer horizontalen Messingachse be- festigt , deren Enden in einer U-formig gebogenen Messingschiene drehbar gelagert waren. Das Game befand sich in einem elektrisch geheizten Thermostaten von etwa 50 Liter Inhalt. Eine auf der Achse sitzende Scheibe wurde mittels Schnurlauf duroh einen Elektromotor angetrieben, dessen Geschwindigkeit so reguliert war, &B die Schuttelbirne 60 Umdrehungen in der Minute maclit,e.

') An der Ausarbeitung dieses Verfahhrecs war Herr JOE. WOLF im Laba- ratorium fiir angewandte Chemie der Univereittit Leipzig (Sommer 1919) beteiligt.

*) Als bestes Schmiermittel bewcihrtc sich die von TRXVERS empfohlene .llischung von nichtvulkanisiertem Kautsohuk, Pwaffin und Vaselin (TB,AI-xR:: J<hp. linters. von Gasen).

~~~x l i umcarbona t l i ng~n zcnd Kohleadioqd. 3

Kachdem clas Reaktionsgefalj mjt der Liisung beschickt und ge- schlossen war, versah man die Ansartzstiicke B, El und E, mit Gummilappen. Bei A war ein langeres mit Quetschliahn versehenes Sehlauchstiick angebracht, dessen Ende iiber den Wasserspiegel gehoben werden konnte. Nachdem die Losung eine halbe Stunde geschuttelt mr, m r d e durch offnen des Hahns bei A und des

Motor

Fig. 1.

Qaetsohhahns der Uberdruck zur Atmosphiirire ausgeglicben; 1 bis 2 Stunden spiiter wurde der Drucbausgleich wiederholt . Each 6stundigem Schutteln wurde die Achse mit dem ReaktionsgefaR thmh eine Klammer an der U-formig gebogenen Schiene arretiert, so daR der Hahn F nach oben geriohtet war. Nun wurde das Wasser so weit abgelassen, daB El und E , eben iiber der OberflBche lagen. Xach Ahnahme der Gummilappen wurdp E , mittels eines starb- wandigen Schlauchos mit dem durch einen Hahn abgeschlossenen Niveaurohr N vwbunden. Nun wurde Quecksilber in das Kiu'iveau- rohr N gegossen, durch den Schlauch bei E , gerade zum Aub- tlieljen gebrscht und drr Jhhn F geschlossen. Dann wurde das

1*

4 A. Sieverts und A. Ritzsche.

Niveaugt&B N eingespannt und die Schiittelbirne urn 180° gedreht I so da,B jetzt der Zweiweghahn Z rnit den Ansatzstiicken A und I L : uber die Oberflache des Thermostatenwassers hinausragte. Nacdi Losen des Kantschuliverschlusses bei A und B wurde bei A eiii kleines offenes Quecksilbermanometer M durch Sehliffstiick an- gesetzt. iind noch rnit Spiralfedern befestigt. Hierauf wurde der €bhn H am Manometer geschlossen und der Zweiweghahn Z nacli B geiiffnet, so daB der im Realitionsgefafi herrschende Uberdrucli auf das Manometer wirken und gemessen werden konnte. Durcti kurzes Offnen und SchlieBen von H wnrds der Druck im Reaktions- gefaB zur Atmosphiire ausgeglichen. Dadnrch wurde der Partial- druck des Kohlendioxyds um Bruchteile von lo/,, verringert , wiihrend die Zusammensetaung des Gases sich nicht, veranderte. Daher konnt,eri Gas und Fliissigkeit bei Atmospharendruck analysiert werden, ohnr da.B Gefa,hr mchtraglichrr Stiirung entstand.

Ent , i i ahme der Gasprobe . Die Gmentnahme erfolgte dmch clcn hnsatz B am Hahn Z. Zur Absorption des Kohlendioxyds clienten drei Pdigotrohren. Auf je einen Schenkel der Absorptions- rijhren waren Buretten von 50, 20 nnd 5 ccm Inhalt aufgesetzt, dit. mit n/lO-Barytlauge gefiillt und rnit Natronkalkrohrchen verschlosseu wdren. Das letzte Absorptionsrohr stand durch ein U - formigcs Nat,ronka,lkrohr rnit einer Wasserstrahlpnrnpe in Verbindung. Die weitere Anordnung ergibt, sich aus Fig. 1 b, M , ist ein kleines Queck- silbermanometer, W ein Zweiweghahn nnd K eine Waschflasche rnit Kalilauge. Bei geeigneter Stellung des Hahns W wurde zunachst kohlensiiurefreie Luft vermittels der Pumpe durch die Waschflasche .iind siimtliche Absorptionsrohrc. gesaugt, dann wurde W geschlossen. die aufgesetzten Biiretten unter schwacher Saugwirkung entleert und rasch durch gute Gummistopfen ersetat. Die Zweiweghahne Z uiid W wurden nun nach B vollstandig geoffnet und der Xweiweg- hahn F mach E, so weit, dal3 langsam Quecksilber aus dem Niveau- gefaJ3 in die Schiittelbirne trat .I) Durch allmahlichw Nachfullen von Qaecksilber lieB sich das Uberdrucken des Gasgemisches so rrgrln, da'l3 die Gasblasen bequem gezahlt werden konnten. Sobald im zweiten Absorptionsrohr eine deutliche Triibung aufgetreten war, wmde F geschlossen und die Wasserstrahlpumpe vorsichtig in Tatiglieit, gesetat, bis das Manometer M , Atmospharendrack an- xc.igtt1. Der Gasraum befand sich nun wieder unter dem gleichen 1)rucli wir vor der Gasentnahme. Zum SchluB wurde W wiederum

1 ) 1)ic Fig. 1 b stcllt den Apparat in diewm Zustantl dar.

liali~mearboiaatlos~n~en uizd Kohlenwlioxyyd. 6

nach der Waschflasche zu geoffnet und Luft durch die Absorption+ gefaBe gesaugt, um eine vollstandige Absorption des noch uber dcr Barytlange befindlichen Kohlendioxyds zu bewirken. Dabei durfte die Flussigkeit des letzten Absorptionsrohrchens hochstens eine ge- ringe Trubung zeigen; andernfalls wurde der Versuch verworfen. Endlich wurde der Gummistopfen mit dem Manometer M , und drr Zuleitung rasch entfernt und dureh einen mit Natronkalkrohr vrrsehenen Stopfen ersetzt.

E n t n a h m e d e r F luss igke i t . In unmittelbarem AnschlnR an die Gasentnahme wurde das bisher auf Versuchstemperatnr g+ haltene Thermostatenwasser so weit abgelassen, daB der Glocken- schliff frei lag. Er wurde entfernt und sofort 10 ccm der Losung abpipettiert. Diese lief3 man in einen MeBkolben unter Wasser aus- flieBen und fullte dann auf 100ccm auf. Die so Prhaltene Flussig- kcit diente ziir Titration.

Die Analyren.

1. K o h l e n d i o x y d b e s t i m m u n g i n der Gasphase . Die drei Absorptionsrohrchen wurden auseinandergenommen und mit Natronkallu.ohrchen verschlossen. Nach Zusatz von 2 Tropfen l/zO/oiger Phenolphtaleinlosung wurde die uberschussige Barytlauge rnit n/10 normaler Salzsaure zurucktitriert. Zu diesem Zweck wurde eine Burette von 25 ccm Inhalt nacheinander auf die 3 Absorptions- rohre aufgesetzt. Die Titration erfolgte Iangsam unter haufigem Um- schwenken.

1 ccm n/10 Ba(OH), = 1,113 ccm CO, von Oo und 760 mm.1) Verbraucht seien d ccm njlO Ba(OH),. Der Partialdruck dw COz(pco,) berechnet sich dann &us der Versuchstemperatur T (in ,il)soluter Zahlung), d e m Gesamtdruck, unter dem das Gnsgemisch mch Erreichung des Gleichgewichts stand, d. b. der Summe des Barometerdruckes B und des am Manometer MI gemessenen Uber- drucks pa und dem Volumen V der zur Analyse verwendeten Gai- probe, gegeben durch das nachtraglich festgestellte Gewicht des in das ReaktionsgefaB ubergetriebenen Quecksilbers. ,) Es ist

760 T * 1,113 * d B + pa Pcoz = B273 1 7 -

l) GUYE und PINTZA. Xoc. phys. et hist. nat. de QenBve 36 (1908). 509. l ) Spezif. Gew. des Hg: 300 13,52; 40° 13,50; 50° 13,47.

2. Analyse der Losung: Die a m dem RealitionxgefaB ent- nommenen 10 ccm waren anf 100 ccm verdunnt worden. Von d i e w v e r d u n n t e n Losung kamen jedrsmal 10ccm (= 1 ccm der Re- d Irtioiisflussigkeit) zur hnalyse.

a,) Das G e s a m t k a l i wurde mit n/lO-HC'l und Methylorange al:: I:dlh.tor titriert, als Vergleichslosung fur den Farbumschlag diente eine gleioh konzentrierte wll3rige Losung drs Farbstoffs, die mit t' 0, gesattigt war -1)

T'erbrauch: a ccm n/lO-HC1: a1w war die Losung in bezug auf 1i:alium a/10 n0rma1.~)

h) Dns Hicarbonat warde ndch dem Verfahren von CLEMENP WINKLER unter genauer Innehaltung der von S ~ R E N S E N ~ ) VOI - geschlagenen Verbrsserungen bestimmt . Saureverbrauch fur Bi- unri-~~nat : b ccm : die Vtmiichslosnng enthielt h/lO-Mol Bicarbonat i r n Liter.

a-b 20 Mol / l .~t t I' C ) Dc*r Garbonatgrhitlt ergibt m h nun en

d) Freie Kohlensaure. Die gttloste freie Kohlensauit~ (k12t'O:l + CO,) ist in drm fur Bicarbonat bestimmten Werte mil

Ihrr Konzentration laBt sich B U S dem Partialdruck dw CO, und seineni Absorpti~nskoeffizienteri fur die Versuchstemp+ ratur annahernd schatzen. Angenommen wird, daB dip Absorptioii bri allen Temperaturen in den fur Kalium einfach normalen Losungen i P / , , in den doppelt iiormalen 300/, kleiner ist als in reinem Wassw (nach hnalogie der KC1-Loaungen) .4) Unter dieser Voraussetzung iiiid uuter Benutzung der von BOHR~) fur die Wasserloslichkeit des ~ '0, ermittelten Zahlen ergeben sich fur einen KohlrnsaiirrdrnclL \ on 760 mm folgende molare Konzentrationen z :

litlidten.

_ _ -__--___ ___ ._

" 1 50" 1 60" ~

01 1 0,0166 1 -T 166 , 0,0136 I 0,0112 , 0

- -__-^

I *) extrapoliei t

Ihe der freien Kohleneaure in 1 ccm Versuohslosung ent- hprrchmde Anzahl Kuhikzentimeter n/10 Salzsanre betragt :

I ) KUSTER, 2. anwg. Chern. 13 (1897), 12'7. L, Die Konzentrationen beziehen sich auf ein Liter der Versuchslosnnp

3 ) Z. annlyt. Chem. 47 (1908), 279. ') GEFPKEN, P?qs. Chem. 49 (1904). 257.

von cler Versuchstemperatur, bei der die Entntthme der Probe erfolgt war.

" ) L4\DOI.T-BCSRhITEI~, 5 . AUfl. (1923), s. 768 nach fji'ed. Anti . (23, 504.

Der genaue Wert fur die Bica,rbonatkonzentration ist also ( b -b') : 10, fur die Carbonatkonzentration (a - b + b') : 20. Zwar ist b' in allen Versuchen lilein neben b, in dem Ausdruck fur die Carbonat,- konzeritration sber gewinfit b' Bedeutung neben a - b, je mehr sich b und a nahern, d. h. je kleiner das Verhaltnis Carbonat : Bi- c a r b o n a t wird. &nliche Uberlegungen zeigen, daB die ma@- malytische Bestimmnng des Carbonats relativ um so ungenauer wird, je groBer der als Bicarbonat vorhandene Anteil und je geringer cler Kdiurngehalt der Losung ist. Die Bestimmung des GO,-Partial- drucks wird dagegen urn so zuver- lassiger, je groBrr pco2 ist. Beruck- sichtigt man beides, so findet man, wie schon Mc COY bemerlrt hat, daB 4

die Werte am sichersten werden, wenn 70--850/, des Alkalis als Ri- cwbonat vorhanden sind.

h r b e i t s w e i s e bei 60-970. Versuche oberhnlb 50° konnten

tt.nf die beschriebene Weise nicht __ __ -

ausgefiibrt werden, weil die Hitae des Handhaben des Apparats unter Wasser unmoglich matchte. Fig. 2.

Deshalb wiirde ein 425 ccm fassen- der starkwandiger Kolben K als ReaktiousgefaB benutzt, den ein doppelt durchbohrter, durch einen Messingbugel befestigter Gummistopfen verschloB (Fig. 2). In den Bohrungen steckten awei rechtwinklig gebogene Glasrohren, deren eine (El) fast his zum Boden reichte und mr Entnahme der Flussigkeit diente, wahrend (lie andcre (R,) dicht unter dem Stopfen abgeechnitten war und ituBen in ein Schliffstuck S, endete. Beide Rohren waren mit Hghnen ( H I und H,) versehen. Das ReaktionsgefaB befmd sich im Thermostaten vollstgndig unter Wasser und wurde durch eine ge- eignetc Vorrichtung pendelartig hin und her geschiittelt.1) Nach Erreichung des Gleichgewichts, das sich vie1 rascher einstellte als bci tieferen Tempereturen, wurden zunachst das Manometer M iind

__ ___

l) Das Verdampfen drs Thermostabnwassers wurde durch eine Schirht P waffinol vrrhindert.

8 A. Sieverts wad A. fiitzssche.

die Glaspipelke G anf die Versuchstemperatur gebracht , indem ds;; Thermostatenwasser mittels einer LUTHERSchen Zentrifugalpumpv (lurch die Heizmantel gedriickt wurde. Dann wurde das fur etwa 2,5 Atmospharen eingerichtete, offene Quecksilbermanometer M a n das Schliffstuck S, angeschlossen, der Uberdruck p a in der gleiohen Weise bestimmt wie in dem ersten Verfahren, und nun die Gas- pipette G durch den Schliff S, mit dem Manometer verbunden. Wahrend das in G enthaltene Quecksilber durch den Zweiweghahn hei 0 ausflol3, fullte sich die Pipette mit dem zu untersuchenden Gas aus dem Reaktionskolben I< (Hahne H2, H3, H,, H5 offenj. Den Uberdruck p', unter dem die Gasprobe am SchluB der Ent- nithme stand, zeigte das Manometer M an, nachdem H2 und H5 geschlossen waren. War der Druck sehr hoch, so wurde vor der end- gultigen Messung durch Offnen von H, etwas Gas bei 0 entfernb.

Bur Analyse der Gasprobe wurde G abgenommen und ah- gekuhlt,, das AnsatzgefaB T, nach oben gedreht, mit einem ge- messenen Volumen $0-Ba( OH), beschickt und durch einen Gummi- stopfen verschlossen. Na.ch Offnen von H, zwischen L und G grhngtc. das CO, durch kraftiges Schiitteln zur Absorption. Die Barythuge imd durch H4 eingesaugtes C0,-freies Waschwasser wurden endlich in L gesammelt und a,us einer aufgesetzten Burette mit n/lO-HCl t,itxiert. Der Partialdruck des CO, wird nach derselben Formel be- rrchnet wie friiher (S. 5) , nur ist in den Nenner ( R + p') statt H zu setzen, und fur T i der Fassungsraum der Pipette G (56,5ccm).

Zur E n t n a h m e der F luss igke i t befestigte man a,uf dem auf- wiirts gebogenen Ende von Rl mit Gummischlauch eine 10 ccm- Pipette und lie6 die Flussigkeit nach Offnen von HI durch den im Reakt'ionsgefaB herrschenden Uberdrucli aufsteigen. Die so gefullte Pipette brachte man sofort in einem 100 ccm Kolben unter Wasser ziim AusflieBen und verfuhr dann weiter, wie fruher beschrieben.

Wahrend der Versuche hei 97O stand der Reaktionskolben 1;' in einem rnit der Schuttelvorrichtung verbundene.n Zinkblechzylinder, dcsseii i)lfullung durcli eine um den Eiolben gewundene Dampf- schlange geheizt war. Auch die Heizmantel von M und G wurdrn in diesen Versuchen durch Wasserda,mpf erwarmt .

Die Storung des Gleichgewichts bei der Druckmessung infolge der unvermeidlichen Volumenanderung des in b: befindlichen Gases war durch Perkleinerung des schadlichen Raumes zwischen H, und H, moglichsi verringert. Die Gasprobe entstammte dem oberen Teil d ~ s Gasranms, die Flussigkeitsprobe vom :Boden des Kolbens ;

Kaliumcarbonat2oswt,gen und Kohlenddoxyd. 9

beide wurden also bei schnellem Arbeitcn durch etwaige &tide- rungen an der Oberflache der Reaktionsflussigkeit kaum beeinflufit. Kondenswasser war zwischen H, und H4 niemals sichtbar. So lieferte das Verfahren, das den Voraug rascher und bequemer Aim f uhrbarkeit hatt e, trotz manchen Fehler quellen giit uhereinstimmende Ergebnisse.

Die Berechnung der Gle ichgewichte. Die Gleichungen fur die heiden Dissoziationskonatanten d ~ r

Kohlensaure lauten :

fiir die beiden Hydrolysenkonstanten

Beaeichnet man die Dissoziationsgradr des Bicarbonat I- imd Csrbonat,s je mit a und B, so ist

Unter [&CO,] werde zunachst die Summe der nicht dish+ xierten Kohlensaure und des gelosten Kohlendioxyds verstanden. Nach dem HENRYschen Gesetz ist :

[COJ + [H,CO,] = 2 * p a L : 760. Wenn pco, mm Hg den Partialdruok des CO, uber cler Losung Iw- deutet, so gibt z die molare Konzentration [H,COJ fur den C0,- b u c k von 760mm (vgl. S. 6). Dann fdgt

In Versuchsreihen mi t glei c h b 1 ei b e n d e r Ka, 1 i u m k onz F. n - t r a t i o n darf x als konstant angesehen werden, dann sber auch EL2

-- weil nach einer von ARRHENIUS~) aufgestellten Regel, ,,in

Gemischen zweier gleichioniger darker Elektrolyte jeder so starl, ionisiert ist, als wenn er allein rnit der Konzentration in Losung

i a ’

l) Phyaik. Chem. 3 (1887), 184; 31 (1899), 204 uiid die Anwendung tlcr Kegcl h i AUERBACH und PICK und bei MENZEI, (vgl. Anm. 1 11. 3 auf S. 1 ) .

10 A. Sicuerfs ui~d A. Fritzsche.

wiire, die dem Gesamtgehalt der Losung a n deru gemeinsamen Ioii tbiitspricht . '' Sofern also in einer Versuchsreihe der Kaliumgehalt derselbe bleiht, Sndern sich aucli a mil p nicht und es gilt f u r tliesen F a l l einfach:

1Ar COY, der verdunntere Losungen nntersuchte (0,l--7 .O 111

[KHCOJ2 i 6 0 Iwzitg arif Na), hat c s vorgeeogen, den Ausdruck

13) k' = -___- r K & q ] .;.eo.

~ 7 1 Lrrechnm. Die Ergebniase.

Die Ergehiiisse sind rntsprrehend den 7 Versuchstemperaturt.ir 111 7 'Fabellen zusammeiigestellt. Die Tabellen 1-3 sind in je zwei (iruppen unterteilt fur 1 n- und 2 n-Losungen. Von 60° aufwiirts Yind 11~1' Sn-Losungen gtyruft worden. Die uber den Tabellen ari- gegehenr Vers1ichsdaut.r bwieht sich auf die Zeit des Schuttelric im Thermostatrn, die mir Erreiehung dei Gleichgewichth mi 1 1 - 11 c,ht ens notwendig war.

Die rinzelnen Spalteri mthalten: 1. die Nummer des Versuchs; 2. den Barometerstand B (mm Hg); 3. den Uberdruck pa ,bin SchlulS des Versuchs (mm Hg): 4. das Volumen dcr G,L\probe I' und .5. das Volumen Ifcom des in der Gabprobe enthaltenrn GO,.

bejde bei Barometerdruck und Versuchstemperatur (ccm) : ti. die Hormalitat drr Losung in bezug auf Kalium (= a: 101: '7. die Gleichgewicht sliomcntration rleq Bicarbonat\

8. die Glrichgewichtsko~~ntration drs Carbonats

9. den prozentigen Anteil cles als I3icarhonat vorhandrnrii

(= ib - b') : 10);

(= ( a - b + b') : 20);

&,litinis = -- 100 I) b - b '

U

10. den Partialdrucli pco, des CO, (mni Hg);

11. die Werte von k = __--- - [KHCO,)z

CKZCO3I Peo,

I ) b' war me grohr als 0,14. Blieb es kleiiier als 0,OB. so wurde es glex 11 Die durch Berdcksichtigung von ti' korrigic,rten Versuche sind I ~ P Sull gesetzt.

0c.11 Tabrllrrl mit einem * hezeichnet.

Bvi den mch dem z wei t e n Verfnhren durchgefuhrteii Ver-

4. cler Druck p', unter dem die aur Analyse benntzte Gasprobc. suchen der Tabellen 4-7 steht in Spalte:

stand. derm Volumen steth 56,5 ccm hetrug.

Tabelle 1. 500. Versuchsdauer 8 Stunden.

P C O ,

~ -

8,82

3,92 23,6

[ K ]

1,015 1,025 1,93

14*1 767 16

. .

1 2 3 'I

=

Pa

4 8

1 6 2 2

10 78 4

3 0 2

_. -

1 4 I ,5 4 2 4

11

7 8

395

9 10 1

10 10 22 9

13 10 15

764 768 749 753

- - J'

246,4 270,5 292,9 298,6 304,3 222,7 302,5 225,5 152,s 206,O

229,7 185,s 236,O 330,4 203,6 220,7 239,l 206,5 190,6 185.7

45,l 74,l

22,3 24,5 37,8 38,O 72,l

10,2

249,5 256,l 187,5 206,3 202,7 198,s 299,2 247,4 214,8 214,5 190,5 165,3 162,F 163,5

~

0,257 0,231 0,212 0,223 0,216 0,259 0,240 0,243

11,l 13,7 21,7 16,8

= KHCC

0,810 0,925 1,oo 1,28 1,30 1,50 1,48 1,65 1,70 1,70

1,96 1,96 1,96 1,97

- [ K m ,

0,102 0,050 0,465 0,330 0,320 0,230 0,240 0,155 0,135 0,135

. ~~~

I 2* 3 4 ii .i 7 s

10*

Tabelle 2. 40°, Versuchsdauer 6 Stunden.

572 772 763 777 771 776 762 759 774

10,2 26,6 4,19 9,32 9,31

11,l 15,8 26,2 40,4 44,4

3* 6* 4"

1,020 0,983 1,965 1,980 1,970 1,976 1,975 1,970 1,980 1,979

779 769 750

0,800 0,895 1,048 1,255 1,365 1,405 1,500 1,677 1.788 1,806

0,110 0,044 0,459 0,363 0,303 0,280 0,238 0,147 0,096 0,086

Tabelle 3. 300, Versuchsdauer 4 Stunden. 14,l 20.7 17,5 29,o

32,o

11,o 23,O 34,l 30,6 47,6 47,0 51,3

31,4

6,lO

1,019 0,976 1,005 1,011 0,995 1.010 1.944 1,965 1,975 1,976 1,980 1,980 1,974 1,994

0,808 0,810 0,870 0,929 0,920 0,936 1,003 1,280 1,526 1,625 1,672 1,794 1,812 1,826

0,106 0,083 0,068 0,042 0,038 0,037 0,471 0,343 0,225 0,176 0,154 0,093 0,081 0.084

- OIv K als

IHCO

79,s 90,2 51,8 66,O 67,O 76,5 75,5 84,2 86,3 86,3

~. . -

784 91,o 53,3 63,4 69,3 71,l 76,O 85,l 90,3 91,2

79,6 83,O 86,6 92,O 91,9 92,7 51,6 65.1 77,3 82,2 84,4 90,5 91,s 91,A

34,5 110,9 13,6 24,2 Y5,3 38,9 51,2 96,8

165,3 183,l

44,9 62,9 71,7

110,s 120,6 127,4 15,9 34,3 82,2

124,4 126,s 220,7 227,s 245.5

0,171 0,164 0,175 0,179 0,174 0,177 0,185 0,195 0,196 0,204

0,137 0,125 0,153 0,190 0,184 0,186 0,134 0,138 0,126 0,130 0,143 0,150 0,157 0,159

12 d. Sicverts und A. fiitxsche.

7,19 8,53

10,4 12,6

. .-- ,

-.. - _ _ _ ____--

I 1 759 I 338 1 108 2 75b , 373 1 140 :I* 749 1 545 185

1,925 1,186 1,936 1 1,300 1,937 1,426 1,937 1,445

1 , 760 j 334 106 2 1 768 ~ 478 1 122 3* 760 552 ~ 103 4 * 7.53 809 222

15,2 , 1.950

1 757 462 183 3 1 758 ~ 619 1 140 3* 761 752 222 4*1 756 1 917 1 340

1,572

2 i 749 j 450 I 227 L 731 1 825 303 t*/ 751 876 1 38 :{*I 751 I 905 1 206 5* 752 1018 , 184

Tabelle 4. 600, Versuchsdauer 2 Stunden.

._ _ _ ~~ -

vcoZ I [KI 1 [KHCO,]

7,1 ~ 1,974 1,610 9,37 I 1.974 1,670

17,2 1.969 I 1,801

-__ _ _ _ ~ _ _ _ _

Tabelle ti. 700, Versuchsdauer 1 Stunde. 1,64 1909 0,975 0,467 8,60 I 11974 1,600 1 0,187

12,l 1,927 I 1,660 1 0,133 23,3 1 1,960 ~ 1,816 I 0.072

Tebelle 6. 800, Versuchsdauer 1 Stunde.

3,16 1,927 1,013 9,s 1 1,960 I 1,550 I

15,O 1 1,982 1,662 0,160 23,s 1,978 I 1,777 I 0,100

Tabelle 7. !W, Versuchsdauer l/z Stunde.

0,370 0,318 0,256 0.246 0,189

81,s 1 146.5 0,097 84,6 I 193,5 , 0,095 91,6 391.6 0.099

51,l 81,O 86,2 92,7

52.6 79;l 83,9 89,s

61,6 67,2 73,6 74,6 80,6

34,Y 204,2 310,4 631.5

71,3 261,2 402,2 631.8

161,O 232.4 392,l 396,7 524.8

0,058 0,067 0,066 0.073

0,032 0.045 0.043 0.050

0.024 0,023 0,020 0,021 0.025

Besprechung der Ergebnisse. Betrachtet man zuiiiichst die griindlich uiltersucliteii 2 n-Lii-

sungen, so erkennt man, dal3 die k-Werte fur ein und dieselbe Tem- ptlratur anniihernd gleich sind. Nur in deu Versuchen, in denen m e h a,ls goo/, Kalium sls Bicarbonat gebunden sind, liegeii sie rt:gelmiii.Big etwa loo/ , zu hoch. Zwar ist, wie schon gezeigt wurde (S. 7), hier die Genauigkeit der maBanalytischen Bestimmungen itnl geringsten, aber es ist h u m anzunehmen, da13 dieser Umstand die Konstanten nur in einer Richtung beeinflufit. Vielleicht gilt fiir diese Verhaltnisse die Regel von ARRHERIUS nicht mehr. In der 'hbelle 8 sind die Mittelwerte aus jeder Reihe zusammengestellt ; dabei sind nur die TTersuche beriicksichtigt, bei denen 6O-9O0j0 drs 4idiums a.ls Bic:rboilatt vorhanden %wen.

Kaliumcarboi.zatlos~ng$~~ zcnd KohEeudiqd. 13

OC: 1 250

2 n ~ 0,27-OO,28l) 1 n

Tabelle 8. Mittelwerte yon Ir.

~

30° 1 40° 1 50° 1 60° 1 70° 80° I 97O

0,239 0,182 0,132 0.096 0,068 0,045 ! 0,022 (0,244)1(0,167)1 0,139 I 1

A 1st also, wahrend K die Gleichgewichtskonstante darstellt, ab- l-langig von x , B und a. Alle drei GroWen aber hangen ihrerseits wieder ab von der Salxkonzentration. Man kann M und /I fur versehiedew1 Konzentrationen ungefahr aus den Leitfiihigkeiten2 schatzen. Fur das Bicarbonat wurden die Mittelwerte der am A : A , berechneten Dissoziationsgrade von KC1, KBr, KJ, KCNS bei 180 benutzt, fnr das Carbonat die Leitfahigkeitswerte des Carbonats selbst, die fur /3 wegen der Hydrolyse sicher unrichtige aber wahrscheinlich unter Rich vergleichbare Xahlen ergeben. Die so ermittelten Werte voii M und /3 sincl in Tabelle 9 fur das Carbonat und Bicarbonat des Kaliums und Natriums fur je drei Konzentrationen zusammen- prctellt. Die Normalit at bexieht sic11 wieder auf day Alkalimetall.

Tabelle 9. Carbonat (100 8) 1 Bicarbonat (100 a) 18" C

Normalitat 1 0,1 1 1,0 1 2,0 1 0,1 I 1,0 1 2,0

Xa 85,9 1 70,O :30,5

___-______ - -1-

K ' 8 6 3 1 7 6 4 1 w; rm; I ;;:; 1 464

P Daraus folgt fur -2: M

Tabelle 9a. (18O)

Normalitat I 0,1 1 1,0 1 Z,O _ _ - -_ __ ____ - K 1 0,94 1 0,90 i 0,88 Na 0,87 0,82 0,so

Wtihrend a und /3 mit der Konzentrat,ion und Art des Alkali- metalls in weiten Grenzen schwanken, nimmt der Qnotient P / d

1) graphisch extrapoliert. 2 ) Vgl. LAWDOLT-BORNSTEIK-ROTE Tabellen 5. Aufl. (1923). S. 1083f.,

1080, 1105.

Lci Zunahnie rler Koiizeiitration auf das 2Ofaohr iiur urn (4wvri 10a/o nb, und die Werte fur die Natriumsalze liegen nur rund niedriger als die ent sprechenden Zahlen der I<alinmsalze. Dcr Eiw flu13 von Pj.2 auf k bleibt also gering selbst bei starlien Korm?n- trationsunterschieden und bei W-echsel des Alhlimetalls.

Vie1 schwieriger sind die hderixngen von x abzuschltzen. Dicx friiher (S. 6) gemachte Annahme, da13 die Liislichkeit dcs CO, in 1 n-Salxlosung um 15%, in 2 n-Salzlosung um 30% niedriger wi iils in reinem Wasser, reicht fur den Ztveclr einer analytischen Kor- rektur aus, nicht aber fur die Berechnung der Gleichgewicbtskon- stanten Ti. Da B/a2 annahernd gleich bleibt (falls die fiir 180 an- gestellten Schatzungen aucb fur hohere Temperatwen Gultigkeit behalten), so miifiten die Werte von 7c nizd x einander annahernd proportional sein und fur zehntel-, einfach- und doppeltnormale Liisungen sollte annahernd gelten:

lO0.1: k1,o: k a , ~ = 1 : 0,86: 0,71. Die von uns mit 1 n-Kaliumlosungen ausgefiihrten Versuche

bprechen nicht fixr die Bichtigkeit dieser Beziehungen, denn die lc- Werte weichen von den mit 2 n-losungen erhaltenen Mittelwertcn nnr wenig und bald nach oben, bald nach unien ab (vgl. Tabelle 8).

,4ber auch die von Mc COY fiir Natriurncarbonatliimngen und 250 mitgeteilten Zahlen entsprechen jener Proportion nioht. Multi- plisiert man die Mitbelwerte der voii Me Cos gegebenen Konstantm niit 0,0338 : 760, so ergibt sich

k o , ~ = 0,235 k0,3 = 0,198 ki,o = 0,139

(ZOJ = 0,0338) (XO,3 = 0,0323) ( z I , ~ = 0,0287)

Die Werte von k veriindern sioh also verhBltnismBBig vie1 stiirker als x. Durch Extrapolation (vgl. Tabelle 8) ails den von nns fur 2 n-Kaliumldsungon gefundenen hlittelwerten erhiilt man kzj0 = 0,27--0,28, eine Zahl, die der von Mc COY mit den verdunn- f r s t e n (0,l n)-Natriumlosungen bestimmten (und anderweitigl) gilt hcgh ubigten) Konstanten nahc komrnt, von den beiden anderen aher weit abwejcht, obschon die Versuchsbedingungcn vie1 Shn- liehere waren. Einstweilen fehlen Versuche, um diese Widerspruchr .mfmlzl%ren, doch sei auf einen moglicheii Ausweg hingewiesei 1. Die Gleichgewichtslionstante Ii ist streng genommen niclit yon cler Summe [H&!O,] + [COJ, sondern nur Ton der Konzentration

l) Vgl. AUERBAOH und PICK, Arbelten a. d. Gesimdheitsamt t S (1312), ‘143 irnd NEWEL, Physik. Cham. 100 (1922). 27fi

--- ----

~alizcnzcai.botaatliiszoryen rind Kohlendioxyrl. 15

tlrr nichtdissozierten Kohlenstiure [H,CO,] ;tbh&ngig, die nur ririeii kleinen Bruchteil des gelosten Kohlendioxydsl) ausmncht. N1m war fruher gesetzt worden

[H,CO,] + [CO,] = %<% (8. 9).

Bezeichiiet maa mit y den hydratisierten Teil des gelosteii Kohlendioxyds, so ist

[H,CO,] = x 760 Pco y .

Die Gleichung fur I ! (S. 9) mu13 daher genrruer lauteri :

- cz2 [KHC0,I2 760 IC= B [K,CO,I X P c o p Y ’

woraus folgt :

k ist also auch vom Hydratationsgrad y des Kohlendioxyds ab- hangig, und es ist nicht unwahrscheinlich, daB dessen G r o k sich mit der Salzkonzentration und der Art des Alkalis Bndert.2)

In einer anderen Versuchsreihe, uber die in der folgenden Sbhsndlung berichtet werden sol1 , wurde die Geschwindigkeit der CO, - Aufnahme beim Einleiten eines Kohlensiiure-Luftgemisches in Kaliumcarbomtlosungen gemessen. Ein paarmal wurde dabei Sattigung erreicht nnter Bedingungen , die einen Vergleich mit tlrn in Tabelle 1 angefuhrten Ergebnissen milassen.

Tabelle 10. 30°, Versuchsdauer 6 und 4 Stunden.

___ ._

8r. 1 [KI /[KHCO,I I [K,CO,I 1 1 P C O , 1 Ic _ _ _ ~ - __ ~.

1 1,96 1,756 0,204 89,6 1 115 0,26 9 1 0,962 1 0,820 1 0,071 1 85,2 1 GO

Die Werte fiir k stimmen mit den friiher bei 30° erlialteneii hinreichend uberein.

l ) Vgl. z. B. THIEL uid STEOHECKER, Ber. 47 (1914), 945 und FAURHOLT,

*) Dagegen iet y nach dem Mas.senwirkungsgesetz unabhiingig von %. a w g . u. allg. CAem. 120 (1922), 87f.

[H,CO, + coal.

1 6 4. Sieverts u. A. Fritxsche. Kaliamoarbolzatloszcnge~~ u. Kohlerzdioqyd.

Zusammenfassnng. Die Gleichgewichte wilfiriger Losungen von Kaliumvarbonat ,

Bicarbonat und Kohlensaum mit gasformigem Kohlendioxyd wurden bei 30, 40, 50, 60, 70, 80 und 970 C in Losungen bestimmt, die in hrziig a u f Kaliiim doppelt normal waren. Die nach der Formel

~p, , , = Partialdrnck i e s C O , in mm Hg) I)t.rt.chnrten Werte von k sind bei gegebeney Temperatur annahernd konstant; etwa loo/ , hBhere Werte werden gefunden, wenn der a h Bicarbonat vorhandene Anteil des Kaliams goo/, ubersteigt . Bildet nram die Mittelwerte fur jecle Temperatur itus allen Versuchen, in clencn der Bicarbonatanteil xwischen 60 und goo/, Iiegt, SO erhalt man eine mit steigender Tcmperatur regelmaBig abfallende Zahlenreihe :

30" 40° 50° 60" 700 80° 97O

-inch mit Losungen, die in bezug auf Kalium e in fach normal \ C M T ~ , wurden bei 30, 40 und 500 einige Versuche angestellt. Dich i tus ihnen berechneten k-Werte woichen niir wenig von denen dw obigen Zusammenstellung ab.

Dc\r EinfluB der Kslium- (nnd Pu'atrium-)konzentration auf dir Dissozjtttionsgrade der Carbonate (B) und Bicarbonate (a), auf die molekulare Loslichkeit z des CO, (bei 760mm Hg), und endlich auf den Hydrationsgrad y des Kohlendioxyds wird besprochen imd tlir (4 r6Be k zu dp1. Gleithgewichtskonstanten

i, = 0,239 0,186 0,132 0,096 0,068 0,045 0,023

a2 [KHC0,I2 760 A = - -_-- P C%CO3I % YPcc, €42 ,

B in Beziehnng gesetzt. Wiihrend - in weiten Grenzen von der

Kaliumkonzentration fast umbhiingig ist, sind x nnd wahrscheinlicli ;tiich 7 mit ihr veranderlioh. Unterschiede im Verhalten der Natriuni- ccirboniitlosnngen (Mc COY) und Kdiurncarbomtlosimgen sind ver- miitlich auf diesen EinfluB zuruckzufihen.

Die vorstehende Arbeit wurde 1920 iincl 1921 in der physikalisch- chtlmischen Abteilung des chemischen Tnstitiitx der Universitkt Greifwdd ausgeffihrt.

Xvamkfurt a. M. und Ledp%dy, derb 29. Oktober 19-33.

Bei der Redaktion eingegangen am 3. November 1923.