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Topología de ρ(r)/JHT 1 / 48

Topología de la densidad electrónica

Jesús Hernández Trujillo, F.Q.–UNAM

9 de noviembre de 2016

Contenido

Contenido

Densidades deprobabilidad

Propiedades geométricasde ρ(r)

Puntos críticos de ρ(r)

Gradiente de ρ(r)

Estructura molecular

Átomos en moléculas

Laplaciano de ρ(r)


Densidades de probabilidad.Densidad electrónica, ρ(r).Propiedades geométricas de ρ(r).Puntos críticos de ρ(r).Gradiente de ρ(r).Estructura molecular.Átomos en moléculas.Laplaciano de ρ(r).

Densidades de probabilidad

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


A partir de la función de onda de un sistema deN electrones,Ψ(x1, x2, . . . xN), donde xi = ri, ωi para i = 1, 2, . . . ,N ,se obtienen las densidades de probabilidad.

La probabilidad de encontrar simultáneamente al electrón 1 (e1) endx1, a e2 en dx2, etc., es:

|Ψ|2dx1dx2· · ·dxN

=Ψ(x1, x2, . . . xN)Ψ∗(x1, x2, . . . , xN)dx1dx2 · · · dxN

La probabilidad de encontrar al e1 en dx1 independientemente dela posición y el espín del resto:

dx1

∫

Ψ(x1, x2, . . . xN)Ψ∗(x1, x2, . . . , xN)dx2 · · · dxN

Dado que los electrones son indistiguibles, la probabilidad deencontrar algún e en dx1 es ρ(x1)dx1, donde

ρ1(x1) = N

∫


Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Al integrar respecto al espín:

ρ(r) ≡ P1(r1) =

∫

dω1ρ1(x1)

densidad electrónica

De manera similar, se obtiene la probabilidad de encontrar doselectrones cualesquiera en dx1 y dx2:

ρ2(x1, x2) = N(N − 1)

∫


Y para cualquier combinación de espín:

P2(r1, r2) =

∫

dω1dω2ρ2(x1, x2)

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


La densidad electrónica puede obtenerse teórica o experimentalmente.

Teoría ρ(r) Experimento

Props fisicoquímicas

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Un ejemplo experimental:

Cristal de C6F6–pireno,@100 K.

Densidad electrónica de C6F6

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Desde el punto de vista teórico:

Hψ = Eψ + teoremaHK

• Métodos ab initio• Teoría de funcionales de la densidad

Experimentalmente:

ρ(r) =

∫

dH F (H) exp(−2πiH · r)

• Difracción de rayos X• Difracción de neutrones

(pos nucleares)

Propiedades geométricas de ρ(r)

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


ρ(r) es máxima en lasposiciones nucleares

ρ(r) de catecol en el plano molecular

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


ρ(r) proporciona informa-ción sobre la forma de unamolécula

Isosuperficieρ(r) = 0.02 ua de catecol

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Etileno

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Diborano

Gradiente de ρ(r)

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


El gradiente de ρ(r) juega un papel relevante en la construcción demodelos de estructura molecular

Los valores de ρ(r) en sus puntos críticos y otros camposescalares relacionados se utilizan para caracterizar el enlacequímico en moléculas y sólidos


Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


∇ρ(rc) = 0Condición de cúspide en los núcleos

Clasificación:

Curvatura

rango ω: el número de valores propios de H que son diferentesde cero

firma σ: suma algebraica de los signos de los valores propios deH.

(ω, σ)

ω = 3: pc no degenerados (usualmente, geom. equilibrio)ω <3: pc degenerados (cambio estructural)

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Cuando ω = 3: puntos críticos no degeneradosEn este caso, las posibilidades para σ son:

+ - etiqueta + - etiqueta

nuclear: 0 3 (3,-3) enlace: 1 2 (3,-1)

anillo: 2 1 (3,1) jaula: 3 0 (3,3)

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Z Además: puede haber máximos no nucleares.

Gradiente de ρ(r)

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Diagrama de fase:

R. F. W. Bader. Atoms in Molecules,p. 26, Oxford, 1990

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


ρ(r): campo escalar en ℜ3

Líneas de flujo de ∇ρ(r)

Ácido acético

∇ρ(r) apunta en la direc-ción de máximo crecimien-to de ρ(r)

Los vectores ∇ρ(r)son tangentes a

las líneas de flujo

Las líneas de flujo de ∇ρ(r)

son perpendiculares a

las curvas de nivel

Las trayectorias

no se cruzan

Cada trayectoria inicia

o termina en un

punto crítico

pce

pcn

El parámetro s varía

entre:

el α–límite (al inicio dela trayectoria).el ω–límite (al final de latrayectoria).

Los núcleos son atractores delsistema dinámico de ∇ρ(r):

Existe una vecindad B para ca-da atractor tal que cualquier tra-yectoria que inicie enB terminaen el atractor.

Las trayectorias se

obtienen al resolver

dr(s)

ds= ∇ρ(r(s))

+condición inicial

Hay líneas de flujo de ∇ρ(r)

que conectan núcleoscon puntos críticos

(línea de interacciónatómica)

Para geometrías de equilibrio:trayectorias de enlace

Hay líneas (superficies)de ∇ρ(r) que

parten el espacioen regiones disjuntas

Hay líneas (superficies)de ∇ρ(r) que

parten el espacioen regiones disjuntas

átomo O

Átomo topológico:la unión de un atractor∗ y sucuenca

∗excepto no–nucleares

Condición de cero flujo

S(r) : ∇ρ(r) · n(r) = 0

Además:

S(A) =∑

B 6=A

S(A|B)

Ejemplo:

S(C2) : S(C2|C1) ∪ S(C2|O3) ∪ S(C2|O4)

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Separatriz entre las re-giones atómicasde C2 y O4

S(C2|O4)

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Notar además que toda superficie que se origine en el núcleo y sigaa ∇ρ(r) satisface

∇ρ(r) · n(r) = 0

Aunque:Surge el problema de partir la carga nuclear.

La condición de cúspide conduce a una función no diferenciable.


Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


La estructura molecular se define en términos de la

Gráfica molecular

La unión de las cerraduras de las trayectorias de enlace olíneas de interacción atómicas

En otras palabras:

Z La gráfica molecular es la red de trayectorias de enla-ce.

Z La GM aisla las interacciones atómicas dominantespor pares.

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Relación de Poincare–Hopf:

En moléculas:

n− b+ r − c = 1

En sólidos:

n− b+ r − c = 0

donde el número de puntos críticos es:n : nucleares b : enlacer : anillo c : jaula

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Ejemplo: Gráfica molecular de p–cresol

•punto crítico de enlace•punto crítico de anillo

Además:

– trayectorias de enlace

– puntos críticos nucleares

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Otro ejemplo: Gráfica molecular de [1.1.1] propelano

• punto crítico de enlace• punto crítico de anillo• punto crítico de jaula

Además:

⋄ trayectorias de enlace y otrasmás

⋄ tensión anular

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Un ejemplo en sólidos:

C. Gatti,Z. Kristallogr. 220 399–457 (2005)

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Puente de hidrógeno en (H2O)2:

O1

H3

H2 O4

H5

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Puente de hidrógeno en (H2O)6 y HF-etileno:

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


La gráfica molecular aporta información sobrelas transformaciones químicas en la superficie deenergía potencial

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN

0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

H

N

C

0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160

catástrofe

0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160

ET

0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


C. F. Matta, J Hernández–Trujillo J. Phys. Chem. A 107 7496–7504(2003)


Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Átomos topológicos del ácido acético

ρ(r) = 0.05 ua

Propiedadesatómicas:

〈A(Ω)〉 =

∫

Ω

dτ ′Ψ∗AΨ

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


A partir de ρ(r): cargas atómicas

-0.02

-0.02

+0.24 +1.91

-1.41

-1.34

+0.66

q(Ω) = ZΩ −

∫

Ω

ρ(r)dr

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


ρ(rcp) es útil para caracterizar al enla-ce químico

0.384

0.293

0.287

0.440

0.311

0.277

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Las props relacionadas con ρ(r) aportan informacióncomplementaria

Ejemplo:

∇2ρ(r) =∂2ρ

∂x2+∂2ρ

∂y2+∂2ρ

∂z2

∇2ρ(r) = −5.4 ua

Concentraciones de carga

Estructura de capas

Laplaciano de ρ(r)

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


¿Están los electrones localizados en pares?El uso de las formas individuales de los orbitales para describir ladistribución de carga es incorrecto y ambiguo.La localización del par electrónico implica la existencia de unaregión espacial con alta probabilidad de encontrar electrones delmismo espín.La localización es consecuencia de la acción del principio deexclusión.La topología de ρ(r) no refleja la localización de pareselectrónicos.

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


El laplaciano de un campo escalar f(r) ∈ ℜ3:

∇2f(r) =∂2f(r)

∂x2+∂2f(r)

∂y2+∂2f(r)

∂z2

La segunda derivada de un campo escalar f(r) está relacionadacon el valor de la función y el promedio en una vecindad de r.

En una variable y a segundo orden en series de Taylor:

f(x+ h) = f(x) + hdf(x)

dx+h2

2

d2f(x)

dx2

f(x− h) = f(x) − hdf(x)

dx+h2

2

d2f(x)

dx2

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Al sumar ambas series y dividir entre dos:

f(x) =1

2[f(x+ h) + f(x− h)]

︸︷︷︸

promedio de f(x) en x− h y x+ h

−h2

2

d2f(x)

dx2

Válido cuando h → 0 para eliminar térmi-nos de orden superior

Si f ′′(x)>0, entonces f(x) es menor que el promedio def(x+ h) y f(x− h).Si f ′′(x)<0, entonces f(x) es mayor que el promedio def(x+ h) y f(x− h).

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


En tres dimensiones, la diferencia entre f(r) y el promedio en unavecindad de r es proporcional a ∇2f(r)

En términos de los valores propios del Hessiano de f(r):

∇2f(r) = tr(Hf) = λ1 + λ2 + λ3

Se dice que ρ(r) está concentrada localmente en los puntos donde∇2ρ(r) < 0

Ademásρ(r) está máximamente concentrada en los puntos dondeL(r) = −∇2ρ(r) es máxima.

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Estructura de capas.

En el caso de átomos esféricos,

ρ = ρ(r) ,

se obtiene

∇2ρ(r) =d2ρ(r)

dr2+

2

r

dρ(r)

dr

Cuando r → 0 o bien r → ∞:

ρ(r) = Ne−γr

∇2ρ(r) = N(γ2 − 2γ/r)e−γr

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Gráficamente:

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

ρ(r)

−0.04

−0.02

0

0.02

0.04

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

del ρ(r)∇2ρ(r) cambia designo en rc = 2/γ

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Tomado de: A. Martín Pendás, Análisis de la densidad elec-trónica, Universidad de Oviedo, 2003

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Átomo Ar: Capas por pares de colores

∇2ρ(r) < 0

∇2ρ(r) > 0

Hay capas decore y de va-lencia

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


En moléculas:Puede haber penetraciónde las capa de valencia(CCCV) atómicas

Ácido acético

Regiones deconcentración de carga

Estructura de capas

Ácido acético

Regiones defuga de carga

Estructura de capas

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Las CCCV concuerdan con el modelo de Lewis:

Ácido acético

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


Otro ejemplo: molécula de agua

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


∇2ρ(r) es sensibleal tipo de enlace quí-mico Tipos de interacciones:

Capa cerradaCapa compartida

Ar2(H2O)2

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


En moléculas:Los valores de ∇2ρ(r) en los puntos críticos de enlace son relevantes

Ácido acético

Contenido




Gradiente de ρ(r)



Laplaciano de ρ(r)


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