isomerização cis-trans
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Isomerização cis-trans. Carlos Corrêa Departamento de Química (FCUP) Centro de Investigação em Química (CIQ). Os isómeros cis-trans dos alcenos têm propriedades físicas diferentes, podendo também diferir nas suas propriedades químicas. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans
Isomerizaçãocis-trans
Carlos CorrêaDepartamento de Química (FCUP)
Centro de Investigação em Química (CIQ)
Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans
Os isómeros cis-trans dos alcenos têm propriedades físicas diferentes, podendo também diferir nas suas propriedadesquímicas.
O isómero trans é, no geral, termodinamicamente mais estável que o cis, apresenta menor polaridade e menor ponto de ebulição.
Cis-buteno
Trans-buteno
E
4,18
kJ
/ m
ol
p.e. = 4 ºCp.e. = 1 ºC
= 0,4 D = 0 D
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O isómero trans é, no geral, mais facilmente “empacotável” no estado sólido, apresentando maior ponto de fusão (maiordificuldade para separar as moléculas no cristal).
Trans Cis
Me-CH=CH-Me - 106 ºC - 139 ºC
Cl-CH=CH-Cl - 50 ºC - 80 ºC
C2H5-CH=CH-C2H5 - 113 ºC - 138 ºC
Br-CH=CH-Br - 6ºC - 53 ºC
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A diferença de estabilidade aumenta com o aumento dotamanho dos substituintes dos carbonos da ligação
dupla:
CH3-CH=CH-CH3
(CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3
CH3CH2-CH=CH-CH2CH3
(Ecis-Etrans ) / kJ mol-1
4,2
6,7
38,9
C=CC=CC=C
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Em certos casos, as propriedades químicas dos isómeros cis e trans podem também ser diferentes,
como nos ácidos maleíco e fumárico:
A 150 ºC perde água e dá o anidrido correspondente
COOH
COOHH
H
H
COOHH
HOOC
CO
OCH
H
O
A. maléico
A. fumárico
É cerca de 10 vezes menos ácido que o isómero cis
Nas mesmas condições, não reage.
cis
trans
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A transformação de um isómero no outro (isomerização), cis trans ou trans cis , tem normalmente de passar sobre uma barreira energética apreciável ...
CisTrans
E
... que resulta da necessidade de ruptura da ligação dupla C=C, em torno da qual não há possibilidade de rotação livre.
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R R RR R
R
Para que possa haver rotação em torno do eixo C–C tem de haver ruptura da ligação dupla C=C:
No caso do 2-buteno, CH3-CH=CH-CH3, a energia necessária para partir a ligação é de cerca de
293 kJ / mol (altura da barreira energética).
A existência destas barreiras energéticas torna possível a separação dos isómeros por uso das técnicas tradicionais, como a destilação fraccionada e a cromatografia.
+ E
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A isomerização cis-trans pode efectuar-se por acção de radicais livres e fotoquimicamente (através de estados excitados).
A adição reversível de átomos de bromo e de iodo aligações duplas produz isomerização de alcenos.
Br-Br + hBr
R R RR
Br
R
RBr+ Br
Cis Trans
Via radicais livres:
Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans
E
R R
R R
R R
pzpz
E E
+ E Estado excitado
Quando um alceno é irradiado com luz de frequência apropriada, , absorve a energia do fotão (E = h) e um electrão passa da orbital para a orbital *. O alceno encontra-se, agora, num estado excitado.
A geometria mais estável das moléculas nos estados excitados é diferente da geometria no estado fundamental.
OM ligante
OM antiligante
Fotoquimicamente:
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A isomerização cis-trans dos alcenos realiza-se através de um estado excitado em que os eixos das duas orbitais p são perpendiculares entre si ( = 90º).
R R
R
R
RR
Energia do alceno = f()
Energia do estado excitado = f()
CisTrans
0º 90º 180º
IRR
AD
IAÇ
ÃO
O estado excitado decai e o isómero trans, mais estável, vai sendo cada vez mais abundante.
E
0
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A isomerização cis-trans do ditizonato de mercúrio(II) é muito curiosa e realiza-se sob a acção da luz visível.
.
Luz visível
Ausência de irradiação
Ditizonato de mercúrio(II) em
benzeno Isómero B, demaior energiaIsómero A,
mais estável
A B
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Agora só falta ver... para crer.
CLICAR
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Isómero A
600 400500700
0,1
0,2
0,5
0,4
0,3
0,6
0,7
0,8
A b
s o
r b
â n
c i
a
Comprimento de onda / nm
485 nm
604 nm
Isómero B(com restos de A)
Espectros de visivel dos isómeros A e B do ditizonato de mercúrio (em CHCl3)
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Hg
NN
CS
Ph
N
NH
Ph
Hg
NN
CS
Ph
N
N Ph
H
h
O isómero A (laranja) do ditizonato de mercúrio(II), por acção da luz, isomeriza e conduz ao isómero B (azul).
A
B
Sistema igual
Este isómero, menos estável, transforma-se no isómero A por um mecanismo sem intervenção da luz (térmico).
Como explicar o fenómeno?
Laranja Azul
Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans
Vide Alan T. Huton e David Blackburn, J. Chem. Ed.,1986, 63(10), 888-889.