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Introduction a la physiquequantique

polycopie provisoire

Gerald R. Kneller

Universite d’Orleanset

Centre de Biophysique Moleculaire, CNRSRue Charles Sadron

45071 Orleans

Table des matieres

Chapitre 1. Limites de la physique classique 31. Corps noir 32. Effet photo-electrique 43. Spectroscopie atomique 44. Experience de Stern et Gerlach 55. Interference de photons 6

Chapitre 2. Le spin – exemple pour un systeme quantique 91. Matrices de Pauli 92. Hamiltonien et spineurs 103. Valeurs moyennes 114. Rotation de spineurs et de vecteurs 125. Forme generale des spineurs 136. Bases 157. Projecteurs 158. Dynamique du spin 169. Une propriete etonnante des systemes quantiques 17

Chapitre 3. Mecanique ondulatoire 191. Particule libre 192. Equation de Schrodinger, particule confinee 203. Paquets d’ondes 234. Orthonormalite des paquets d’ondes et ondes planes 265. Flux de probabilite 28

Chapitre 4. Description formelle de la mecanique quantique 311. L’espace vectoriel complexe 312. Integration de la mecanique ondulatoire dans le formalisme 413. Solutions formelles de l’equation de Schrodinger 48

Chapitre 5. Oscillateur harmonique 551. Approche par mecanique ondulatoire 552. Solution dans la base |p〉 573. Methode des operateurs d’echelle 584. Dynamique de l’oscillateur quantique 62

Chapitre 6. Mouvement dans l’espace 651

2 Table des matieres

1. Equation de Schrodinger dans l’espace 652. Potentiels de symmetrie spherique et moment cinetique 66

Annexe. Annexe 771. Espace vectoriel euclidien 772. Rotations 82

Annexe. Bibliographie 87

Chapitre 1

Limites de la physique classique

Le developpement de physique quantique du debut du 20eme siecle etaitmarquee par differentes observations qui s’obstinaient a une explication parles moyens de la physique classique et qui faisaient de nouveau apparaıtre ladualite onde-corpuscule bien connue des phenomenes optiques [1, 2].

1. Corps noir

En 1859 Gustav Kirchhoff commenca ses travaux sur le rayonnement ther-mique d’un “corps noir” qui absorbe tout rayonnement electromagnetiqueet qui est en equilibre thermodynamique avec l’environnement. Un corpsnoir peut etre realise par une cavite avec des parois metalliques parfaitementrefletantes dont une est perforee par un petit trou. La probabilite qu’une parti-cule de lumiere – un “photon” – qui entre dans cette cavite puisse s’echapperpar le meme trou est presque nulle. Kirchhoff trouva que l’energie u du rayon-nement emise par m2 et seconde pour une frequence ν et une temperature Tdonnee est proportionnelle a la densite d’energie w du corps noir a la memefrequence et a la meme temperature, u(ν, T ) ∝ w(ν, T ). Ici T est la temperatureabsolue en Kelvin. Ceci permettait donc de mesurer indirectement la distri-bution spectrale de la densite d’energie a l’interieur du corps noir. En 1900Max Planck trouva un explication pour cette distribution, en supposant quele champ electromagnetique stationnaire a l’interieur de la cavite suppose cu-bique est decrit par des ondes electromagnetiques stationnaires remplissant lacondition ~E = ~0 a cause des parois refletantes 1 aux parois et que chaque ondestationnaire porte une energie hν, ou ν = c/λ est la frequence de l’onde et λsa longueur d’onde. Dans une cavite cubique avec des parois metalliques uni-quement des ondes avec λ = L/(2n), n = 1, 2, 3, . . . peuvent exister, ou L estla dimension de la cavite cubique. Le champ electromagnetique a l’interieurde la cavite est donc decrit par un ensemble d’“oscillateurs”, ou chacun estcaracterise par une frequence νn = 2nc/L. Prenant en compte les trois dimen-sions de la cavite cubique, ainsi la ponderation thermique par un facteur deBoltzmann, exp(−E/(kBT )), ou E = 2h/L(k + l + m) est l’energie pour un

1. ~E est le champ electrique.

3

4 1. LIMITES DE LA PHYSIQUE CLASSIQUE

triple k, l,m le nombres entiers, la densite d’energie devient

(I.1) u(ν, T ) =2hν3

c2

1

exp(hν/kBT )− 1.

Ici h est la constante de Planck (h = 6.62607 10−34 Js), c est la vitesse de lalumiere (c = 2.99792 108m/s) et kB est la constante de Boltzmann (kB =1.38065 10−23 J/K). Dans la limite ν → 0 on retrouve la loi de Rayleigh

(I.2) u(ν, T ) ≈ 2ν2

c2kBT

qui a ete egalement proposee en 1900. On voit bien que la limite ν → 0 corres-pond a la limite classique hν kBT ou les “effets quantiques” peuvent etrenegliges. Dans la limite opposee, ν → ∞, la loi de Planck redonne la loi deWien,

(I.3) u(ν, T ) ≈ 2hν3

c2exp(−hν/kBT )

qui garantit la convergence de l’integrale U(T ) =∫∞

0dν u(ν, T ) de l’energie

totale. Utilisant w(ν, T ) = cu(ν, T )/4 on trouve pour l’energie totale du rayon-nement d’un corps noir emise par m2 et seconde (loi de Stefan-Boltzmann),

W (T ) = aT 4,

ou a = 5.6704W/m2K4.

2. Effet photo-electrique

Un autre phenomene qui montre la realite des photons comme particulesde lumiere portant une energie hν est l’effet photoelectrique ou l’on considerel’energie d’electrons qui sont ejectes d’une surface metallique par illuminationavec une lumiere de frequence ν. Ce fut Albert Einstein qui proposa en 1905de relier l’energie des electrons ejectes avec la frequence de la lumiere utiliseepar la formule

(I.4) Ef = hν − EA,ou Ef est l’energie de l’electron ejectes, h la constante de Planck et EA l’energienecessaire pour extraire l’electron du metal.

3. Spectroscopie atomique

Les spectres d’absorption de l’atome d’hydrogene de la lumiere visiblemontrent des bandes d’absorption (“raies”) caracteristiques dont les longueursd’ondes sont donnees par

(I.5) λmn =1

RH

1

1/m2 − 1/n2

4. EXPERIENCE DE STERN ET GERLACH 5

ou RH est la constante de Rydberg (RH = 109677.576 cm−1). On distingue icila serie de Lyman (m = 1), la serie de Balmer (m = 2), la serie de Paschen(m = 3),et encore d’autres series. En utilisant la relation E = hν = ~ω = hc/λpour l’energie de la lumiere (“photon”) absorbee, la relation (I.5) peut s’ecriresous la forme alternative

(I.6) ωmn = (Em − En)/~,ou En = RHc/n

2 sont interpretes comme niveaux d’energie discrets du seulelectron dans l’hydrogene qui absorbe la lumiere en certains quanta. Ici ~ =h/(2π).

Dans un modele classique, ou l’electron circule autour du noyau d’hy-drogene comme une planete autour du soleil, l’energie de l’electron pourraitprendre n’importe quelle valeur, en contradiction avec l’observation. De plus,l’atome ne serait pas stable, car un electron sur une trajectoire elliptique estune charge acceleree en permanence et donc un emetteur de rayonnementelectromagnetique. A cause de cette cette perte d’energie l’electron tombe-rait rapidement dans le noyau. Ce fut Werner Heisenberg qui proposa unchangement radical de la description de la physique au niveau atomique, enremplacant la fonction de Hamilton de la mecanique classique, ainsi que lescoordonnees et les quantites du mouvement, par des matrices dont les va-leurs propres sont les observables et non ces objets eux-memes [?]. Ces ma-trices doivent satisfaire certaines regles algebriques qui sont inspirees parl’algebre des crochets de Poisson des variables dynamiques correspondantesen mecanique classique (Matrizenmechanik).

Une autre explication theorique pour les observations provenant de laspectroscopie atomique a ete proposee par Erwin Schrodinger. Dans son ap-proche l’electron dans un atome d’hydrogene est representee par une fonc-tion d’onde, “ψ(~r, t)”, qui n’est observable elle-meme et qui satisfait uneequation d’onde – l’equation de Schrodinger. En general ψ(r, t) est complexeet |ψ(r, t)|2d3r donne la probabilite de trouver l’electron a un instant t dans unelement de volume d3r autour de la position r. Les differents niveaux d’energiesont definies par les etats stationnaires de l’equation de Schrodinger, d’unemaniere similaire aux energies du champ electromagnetique dans un cube auxparois refletantes (corps noir). L’idee d’associer une onde a toute particule,comme l’electron, et d’etendre ainsi le dualisme corpuscule-onde de la lumiereaux constituants de la matiere, a ete deja introduite par Louis de Broglie etc’etait Schrodinger qui a formule l’equation d’onde associee. L’equivalencedes theories de Heisenberg et de Schrodinger a ete demontree par John vonNeumann [3] et P.A.M. Dirac [4].

4. Experience de Stern et Gerlach

En 1922 Otto Stern et Walther Gerlach concurent une experience aveclaquelle ils on put montrer que le spin d’une particule – son moment

6 1. LIMITES DE LA PHYSIQUE CLASSIQUE

cinetique intrinseque – ne prend que des valeurs discretes par rapport aune direction quelconque qui est definie par un champ magnetique donne.

Prédiction classique

ObservationAtomes d’argent

Champ magnétique inhomogène

Four

samedi 19 septembre 2009

FIGURE I.1. Experiencede Stern et Gerlach.

Dans l’experience de 1922 Stern etGerlach utiliserent des atomes d’ar-gent, possedant un spin total 1/2 enunite de ~. En envoyant ces parti-cules sur une trajectoire lineaire atravers un champ magnetique inho-mogene et perpendiculaire a la trajec-toire (voir Fig. I.1), Stern et Gerlachobserverent une bifurcation du fais-ceau en deux composantes, corres-pondant aux energies d’interaction−~µ · ~B = ∓γ~B/2, ou γ est le rapportgyromagnetique des atomes d’argent, i.e. ~µ = γ~s, ou ~s est leur spin. Ici le signe“−” correspond a l’orientation parallele du spin par rapport au champ ~B etle signe “+” a l’orientation anti-parallele. Dans le cas d’un spin 1/2 ce sontbien les seules orientations possibles. Le nombre d’orientations d’un spin clas-sique par rapport a une direction donnee n’etant pas limite, Stern et Gerlachauraient du observer un continuum de deviations du faisceau initial pour lecas de spins classiques. Leur experience montre donc bien que le spin est unevariable quantique.

5. Interference de photons

FIGURE I.2. La fentedouble de Young.

Un dernier exemple concernantles limites de la physique classiqueest une modification de l’experiencede Young (1802) d’interference delumiere monochromatique passantpar une fente double. L’experienceoriginale (voir Fig. I.2) met unevidence la nature ondulatoire dela la lumiere. Aujourd’hui on peutrepeter cette experience en utili-sant des compteurs de photons pourl’affichage du cliche d’interference.Dans une un tel montage on peutegalement reduire le flux de photonsd’une maniere drastique, en sorte que deux photons ne puissent pas passerles fentes en meme temps. Etonnement on observe toujours un cliche d’in-terference si on compte assez longtemps. La meme experience peut etre faiteavec d’autre particules – comme des electrons – et elle illustre une autre fois la

5. INTERFERENCE DE PHOTONS 7

dualite corpuscule-onde. On voit aussi le probleme de se faire une image clairedu fait qu’un objet puisse se comporter en meme temps comme une particuleet comme une onde.

Chapitre 2

Le spin – exemple pour un systeme quantique

Un des systemes les plus simples qui montrent des effets quantiques estune particule dont le seul degre de liberte considere est son moment cinetiqueinterne – son “spin”. L’experience de Stern et Gerlach de 1922, qui a ete ef-fectuee avant la formulation complete de la mecanique quantique, a montrequ’un spin d’amplitude ~/2 ne prend que deux orientations par rapport a unchamp magnetique donne – parallele ou antiparallele. Son energie dans unchamp magnetique est donc “quantisee”.

1. Matrices de Pauli

Les trois composantes sx, sy, sz d’un spin d’amplitude ~/2 (“spin 1/2”)par rapport a une base euclidienne ~ex, ~ey, ~ez sont representees par des ma-trices

(II.1) sx =~2σx, sy =

~2σy, sz =

~2σz,

ou σi (i = x, y, z) sont les matrices de Pauli 1

(II.2) σx =

(0 11 0

), σy =

(0 −ii 0

), σz =

(1 00 −1

).

Elles verifient une algebre specifique dont la signification deviendra plus claireplus tard. On a

(II.3) σ2i = 1, i = x, y, z,

et pour les produit croises

(II.4) σxσy = −σyσx = iσz (cycl.)

ou “cycl.” indique les permutations cycliques de x, y, z, qui sont x, y, z,z, x, y, y, z, x. Le symbole 1 denote la matrice d’unite.

Les composantes si du spin verifient l’algebre d’un moment cinetique enmecanique quantique,

(II.5) [sx, sy] = i~sz, (cycl.)

1. Wolfgang Pauli (1900-1958), physicien allemand, etait un des fondateurs de lamecanique quantique.

9

10 2. LE SPIN – EXEMPLE POUR UN SYSTEME QUANTIQUE

et on trouve que

(II.6) s2x + s2

y + s2z =

3

4~21

2. Hamiltonien et spineurs

Pour un spin classique, l’energie dans un champ magnetique est donneepar l’expression bien connue,

(II.7) H = −~µ · ~B,ou ~B est le champ magnetique et ~µ le moment magnetique. Le dernier estproportionnel au spin de la particule consideree, ~µ = γ~s, ou γ est le rapportgyromagnetique. On imagine que le spin provoque un courant circulaire etainsi une excitation magnetique. Si ~n est le vecteur d’unite en direction de ~B etnx, ny, nz sont ses composantes (n2

x + n2y + n2

z = 1), la matrice correspondanta l’hamiltonien prend alors la forme

(II.8) H = −γ~2

3∑k=1

σkBk

ou σ1 = σx,σ2 = σy,σ3 = σz. Avec la representation concrete (II.2) des ma-trices de Pauli on obtient

(II.9) H = −γB~2

(nz nx − iny

nx + iny −nz

).

Le lien entre la representation matricielle d’une variable physique et lesvaleurs mesurables de cette observable est etablie par les valeurs propres dela matrice correspondante, qui sont des scalaires. L’energie, comme toute va-riable physique, est reelle, et par consequent les valeurs propres de H doiventetre reelles. Ceci est garantie si H est hermitienne, H† = H, et on verifie que l’ex-pression (II.9) verifie cette condition. La dimension de H indique qu’il y a deuxvaleurs propres qui correspondent aux deux energies possibles. Consideronsmaintenant les valeurs propres et les vecteurs propres concretes de H qui sontdefinis par la relation

(II.10) H · χ = λχ.

Utilisant la normalisation de ~n on obtient pour les valeurs propres

(II.11) λ± = ∓γB~2

ce qui correspond aux deux orientations possibles du spin par rapport auchamp magnetique – parallele ou anti-parallele. On remarque que λ± nedependent pas de l’orientation de ~B – les projections possibles de ~s sur ~B sonttoujours ±~/2, quelque soit l’orientation de ~B.

3. VALEURS MOYENNES 11

On doit encore trouver une interpretation des vecteurs propres de H –les “spineurs”. Comme leurs composantes sont en general complexes, ellesne peuvent pas representer des observables physiques. Considerons pour lemoment un champ magnetique en direction de ~ez, tel que

(II.12) H = −γB~2

(1 00 −1

).

Ici la solution du probleme (II.10) mene a

(II.13) χ+ =

(10

), χ− =

(01

).

L’etat represente par χ+ correspond a un spin polarise en direction de ~ez etχ− a un spin polarise en direction de −~ez. Un spineur general peut etre ecritcomme superposition de χ+ et χ−

(II.14) χ = α+χ+ + α−χ− =

(α+

α−

),

ou α+ et α− verfient la condition de normalisation

(II.15) |α+|2 + |α−|2 = 1.

Ici p+ ≡ |α+|2 et p− ≡ |α−|2 sont interpretees comme probabilites de trouver, res-pectivement, une polarisation parallele et antiparallele au champ magnetique.

3. Valeurs moyennes

Comme les spineurs sont normalises, il suit de la forme general (II.10) duprobleme des valeurs propres que

(II.16) λ± = χ†±Hχ±.

Calculons maintenant une telle form quadratique pour spineur general de laforme (II.14). Avec χ†+χ+ = χ†−χ− = 1 et χ†+χ− = χ†−χ+ = 0 on trouve

χ†Hχ = (α+χ+ + α−χ−)†H(α+χ+ + α−χ−)

= |α+|2λ+χ†+χ+ + α∗+α−λ−χ

†+χ− + α∗−α+λ+χ

†−χ+|α−|2λ−χ†−χ−

= |α+|2λ+ + |α−|2λ−.Comme p+ = |α+|2 et p− = |α−|2 sont les probabilites pour les etats de polari-sation parallele et ani-parallele de ~ez, on voit que

(II.17) 〈H〉 = χ†Hχ

est la valeur moyenne de l’energie pour un etat represente par le spineur χ.D’autres valeurs moyennes sont calculees de la meme facon. Pour une obser-vable A quelconque, qui est representee par une matrice hermitienne A, on


ecrit

(II.18) 〈A〉 = χ†Aχ

Un exemple est A = sx,y,z, si l’on s’interesse aux valeurs moyennes du spin endirection de l’axe x, y, z, respectivement.

4. Rotation de spineurs et de vecteurs

On cherche maintenant a trouver les etats de polarisation χ± dans le cas oule champ magnetique ~B ne pointe pas en direction de ~ez. Afin de construire lamatrice unitaire correspondante qui va transformer les spineurs χ± en fonc-tion de la direction de ~B on note d’abord que les nouveaux spineurs doiventpreserver la condition de normalisation, χ†±χ± = 1. Cette condition peut etreremplie en posant

(II.19) χ± = Uχ±,

ou U est une matrice unitaire, i.e.

(II.20) U†U = UU† = 1.

La forme la plus generale pour une telle matrice est

(II.21) U =

(a −b∗b a∗

).

Les parametres a = a1 + ia2, et b = b1 + ib2 (ai, bi ∈ R, i = 1, 2), sont normalisestel que |a|2 + |b|2 = 1 = det(U). Toute matrice unitaire peut etre exprimeepar une combinaison lineaire des matrices de Pauli et de la matrice d’unitecorrespondante,

(II.22) U(a, b) = a11 + ib2σx − ib1σy + ia2σz.

Posons maintenant a1 = cosφ/2, a2 = (sinφ/2)nz, b1 = −(sinφ/2)ny, b2 =(sinφ/2)nx, ou φ ∈ R et nx, ny, nz sont les composantes reelles d’un vecteurd’unite un trois dimensions qui verifient n2

x + n2y + n2

z = 1. De cette maniere laforme generale d’une matrice unitaire prend la forme,

(II.23) U(n, φ) = cos(φ/2)1 + i sin(φ/2)3∑

k=1

nkσk

et on montre que (voir Annexe 2.1)

(II.24) U(n, φ) = exp

(i(φ/2)

3∑k=1

nkσk

)

5. FORME GENERALE DES SPINEURS 13

Soit maintenant

(II.25) α =3∑

k=1

akσk,

ou a1, a2, a3 sont les coordonnees d’un vecteur ~a quelconque par rapport a labase ~e1, ~e2, ~e3. On rappelle que les indices 1, 2, 3 correspondent aux axes x, y, z,respectivement. Si α subit une transformation de similitude de la forme

(II.26) α = U†(n, φ)αU(n, φ) =3∑

k=1

akσk

les nouvelles coordonnees, ak = (a1, a2, a3)T , sont donnees par

(II.27) a = D(n, φ)a

ou D(n, φ) est une matrice orthogonale, DTD = DDT = 1, qui exprime une ro-tation par φ autour de l’axe ~n dans l’espace tri-dimensionnel (voir Annexe 2.3),

(II.28) D(n, φ) = P‖ + cosφP⊥ + sinφN

Ici P‖ = nnT est le projecteur sur l’axe ~n, P⊥ = 1−P‖ le projecteur sur le planperpendiculaire a ~n, et ρ est la matrice antisymetrique

(II.29) N =

0 −nz nynz 0 −nx−ny nx 0

.

La relation (II.27) s’ecrit alors

(II.30) a = a cosφ+ (1− cosφ)(nTa)n + sinφn ∧ a.

5. Forme generale des spineurs

Considerons maintenant le probleme de valeurs propres (II.10). Supposonsque χ est un vecteur propre de H et que λ est la valeur propre associee. Onaura alors aussi

U†HUU†χ = λU†χ,

car U†U = UU† = 1. Ceci montre que χ = U†χ est un vecteur propre de lamatrice H = U†HU et que λ ≡ λ est la valeur propre correspondante. Ici H ala forme

H = −γ~2

3∑k=1

σkBk

ou les coordonnees du champ magnetique sont donnees par

B = D(n, φ)B.


Comme U†(n, φ) = U(n,−φ), on a donc les correspondances

(II.31)(II.32)

B→ D(n, φ)B,

χ→ U(n,−φ)χ

Utilisons cette correspondance afin de calculer les spineurs pour la polari-sation parallele et anti-parallele a un champ magnetique en direction des vec-teurs ~ex et ~ey, partant des vecteurs de polarisation χ± ≡ χz±. Comme H ∝ σk

si ~B ∝ ~ek cette procedure doit donner les vecteurs propres de σx et de σy,respectivement. Si B = Bex et B = Bez on a

B = D(ey, π/2)B,(II.33)

D(ey, π/2) =

0 0 10 1 0−1 0 0

(II.34)

La matrice de rotation associee dans l’espace des spineurs est

(II.35) U(ey,−π/2) =

(1√2− 1√

2

1√2

1√2

),

et par consequent

χx+ = U(ey,−π/2)χz+ =

(1√2

1√2

),(II.36)

χx− = U(ey,−π/2)χz− =

( − 1√2

1√2

).(II.37)

Si l’on considere B = Bey, gardant toujours B = Bez, on part de

B = D(ex,−π/2)B,(II.38)

D(ex,−π/2) =

1 0 00 0 10 −1 0

(II.39)

La matrice de transformation des spineurs est ici

(II.40) U(ex, π/2) =

(1√2

i√2

i√2

1√2

),

7. PROJECTEURS 15

et les spineurs χy± sont

χy+ = U(ex, π/2)χz+ =

(1√2

i√2

),(II.41)

χy− = U(ex, π/2)χz− =

(i√2

1√2

).(II.42)

On verifie que χx± et χy± sont, respectivement, les vecteurs propres de σx et σy,qui sont definis a un facteur de phase pres.

6. Bases

Les exemples de la section precedente montrent que le degre de polari-sation affiche par un spineur depend de la base par rapport a la quelle cettepolarisation est mesuree. Pour les spineurs χx± on a selon (II.36) et (II.37)

χx+ =1√2χz+ +

1√2χz−,(II.43)

χx− = − 1√2χz+ +

1√2χz−,(II.44)

sachant que χz+ = (1, 0)T et χz− = (0, 1)T . Les expressions (II.43) et (II.44)montrent que |α+|2 = |α−|2 = 1/2 pour les spineurs χx+ et χx−, et les etatspolarises en direction de ±~ex apparaissent donc non-polarises en direction de±~ez. Les equations (II.43) et (II.44) definissent la relation entre deux bases despineurs qui correspondent a des directions de polarisation differentes. Lesexpressions (II.43) et (II.44) peuvent etre inverties afin d’exprimer χz± par χx±.

χz+ =1√2χx+ −

1√2χx−,(II.45)

χz− =1√2χx+ +

1√2χx−.(II.46)

Ici les etats representes par χz± sont “non-polarises”, car on definit la polarisa-tion de reference en direction de ±~ex.

7. Projecteurs

Le degre de polarisation par rapport a une direction donnee peut etre decritpar un “analyseur” sous forme d’un projecteur. Si µ est un spineur qui decritun etat de polarisation bien defini, on ecrit

(II.47) Pµ = µµ†.

La matrice Pµ est hermitienne, et elle verifie les proprietes generales d’un pro-jecteur, P† = P et P2 = P. On voit facilement que les valeurs propres d’un


projecteur sont 1 et 0. Comme Pu = λu, il suit que P2u = λPu, ce qui estequivalent a Pu = λ2u. Si λ est une valeur propre, λ2 l’est egalement. CommeP est hermitienne, les valeurs propres sont reelles et λ ne peut prendre que lesvaleurs 0 et 1. Concernant Pµ, tout vecteur u ∝ µ est vecteur propre correspon-dant a λ = 1 et tout vecteur orthogonal a µ est vecteur propre correspondant aλ = 0. Comme u doit etre normalise, ces vecteurs sont definis a un facteur dephase pres. Il convient de choisir u = µ comme vecteur propre correspondanta λ = 1. Comme la matrice Pµ est hermitienne, elle represente une observablephysique et les valeurs moyennes de cette observables sont calculees selon

(II.48) 〈pµ〉 = χ†Pµχ = |µ†χ|2.La valeur moyenne (II.48) est donc la probabilite de trouver la polarisationcorrespondant a µ.

Considerons comme exemples les projecteurs correspondant aux basesχz+,χz− et χx+,χx−. La forme pour Pz

± est particulierement simple

(II.49) Pz+ =

(1 00 0

), Pz

− =

(0 00 1

).

Pour Px± on trouve

(II.50) Px+ =

(12

12

12

12

), Px

− =

(12−1

2

−12

12

).

Dans les deux cas on a

(II.51) P+ + P− = 1

ainsi que

(II.52) P+ ·P− = 0,

ce qui reflete l’orthogonalite des etats “+” et “−”.

8. Dynamique du spin

La description quantique de la dynamique du spin est donnee parl’equation de Schrodinger pour un spineur,

(II.53) i~∂tχ(t) = Hχ(t)

dont la solution formelle (on suppose que ~B ne depend pas du temps) estdonnee par

(II.54) χ(t) = exp

(−it~H

)χ(0).

9. UNE PROPRIETE ETONNANTE DES SYSTEMES QUANTIQUES 17

Avec (II.8) et (II.24) on peut egalement ecrire

(II.55) χ(t) = exp

(iγt

2

3∑k=1

Bkσk

)χ(0) = U(n, ωLt/2)χ(0),

ou

(II.56) ωL = γB

est la frequence (pulsation) de Larmor pour la precession du spin autour de l’axe~n qui est defini par le champ magnetique ~B = B~n.

Regardons maintenant le spin comme observable. Les composantes du spin~S = sx~ex+sy~ey+sz~ez sont representees par les matrices si = (~/2)σi et la valeurmoyenne des composantes du spin sont donnees par

(II.57) 〈si(t)〉 = χ(0)†U†(t)

~2σi

U(t)χ(0), i = x, y, z.

Avec (II.26) et (II.27) il suit que

(II.58) 〈S(t)〉 = D(n, ωLt)〈S(0)〉Ceci correspond a l’image classique d’un moment cinetique qui effectue unmouvement de precession autour du champ magnetique, sauf que les compo-santes sont ici remplacees par leurs moyennes.

Si χ(0) est un vecteur propre de l’Hamiltonien, Hχ(0) = λχ(0), ou λ =∓~γLB/2, l’evolution de χ(t) prend une forme particulierement simple,

(II.59) χ(t) = exp(iγLBt/2)χ(0).

Ceci vient du fait que f(A)u = f(λ)u pour une matrice A quelconque, si Au =λu. On montre cette relation par la representation de f(A) sous forme d’uneserie qui converge si toutes les valeurs propres de A sont dans le domaine deconvergence de f .

9. Une propriete etonnante des systemes quantiques

En combinant les resultats des sections precedentes, on derive unepropriete contre-intuitive des systemes quantiques. Supposons que nouspreparons un “faisceau de spins” (voir experience de Stern-Gerlach) dans unetat de superposition de polarisation z+ et z−, tel que

(II.60) χ(t) =

(αβ

),

avec |α|2 + |β|2 = 1. On fait passer le faisceau par un analyseur qui separe lesspins selon leur polarisation z. Chaque spin qui entre l’analyseur va sortir parla “porte z+” avec la probabilite

(II.61) χ† ·Pz+ · χ = |α|2


et par la “porte z−” avec la probabilite

(II.62) χ† ·Pz− · χ = |β|2.Si nous dirigeons les spins “z+” vers un analyseur qui separe les spins selonleur polarisation y, on va trouver les polarisations y+ et y− avec les probabi-lites

χ†z+ ·Py+ · χz+ = 1/2,(II.63)

χ†z+ ·Py− · χz+ = 1/2,(II.64)

respectivement. Maintenant on fait passer les spins avec la polarisation y+ denouveau par un analyseur z et on trouve que

χ†y+ ·Pz+ · χy+ = 1/2,(II.65)

χ†y+ ·Pz− · χy+ = 1/2.(II.66)

Bien que la polarisation choisie apres le premier analyseur etait z+, on trouvemaintenant les polarisations z+ et z− avec la probabilite 1/2 chacune.

Chapitre 3

Mecanique ondulatoire

FIGURE III.1. Diffraction derayons X par une feuille minced’aluminium (a gauche) et dif-fraction d’electrons par la memefeuille (a droite).

Dans le chapitre 2 nousavons etudie un systeme quan-tique a deux etats – une par-ticule possedant un momentcinetique intrinseque d’ampli-tude ~/2. On traitera maintenantdes systemes quantiques dontl’etat est caracterise par la quan-tite de mouvement dont les com-posantes peuvent prendre unnombre infini de valeurs.

1. Particule libre

On commencera par une par-ticule libre qui est decrite parune onde plane ayant une direction de propagation bien definie. L’idee d’as-socier une onde plane a une particule libre est motivee par les experience dediffraction qu’on peut effectuer avec des particules comme des electrons quise comportent de point de vue comme la lumiere. Cet aspect est illustre par lafig. III.1. Dans sa these de 1924, Louis de Broglie suggerait d’associer a chaqueparticule une longueur d’onde λ en fonction de sa quantite de mouvement p,

(III.1) λ =h

p,

ou h est la constante de Planck. Introduisant le vecteur d’onde ~k = 2π/λ~n, ou~n est la direction de propagation, on ecrit

(III.2) ~p = ~~k.

La deuxieme association concerne celle entre l’energie E de la particule et lafrequence ν de l’onde plane associee,

(III.3) ν =E

h,

19

20 3. MECANIQUE ONDULATOIRE

L’equivalent au vecteur d’onde dans le domaine du temps est la pulsation,ω = 2πν, et on ecrit egalement

(III.4) E = ~ω.L’onde plane representant une particule materielle prend alors la forme

(III.5) ψ(r, t) = A exp

(i

~(pT r− Et)

),

ou r contient les composantes de ~r et p celles de ~p. Le choix du facteur d’am-plitude A sera discute plus tard. On note d’abord que

(III.6) − i~∇ψ = pψ,

ou ∇ = (∂/∂x, ∂/∂y, ∂/∂z)T , et que

(III.7) i~∂tψ = E ψ.

Ces relations montrent que p et E sont, respectivement, les valeurs propresdes operateurs−i~∇ et i~∂t, et que ψ est dans les deux cas le “vecteur propre”associe. Les elements de ce vecteur sont indexes par trois “indices continus” –les composantes x, y, z du vecteur ~r. De ce point de vue, l’operateur−i~∇ doitetre considere comme l’equivalent d’une matrice.

Pour une particule libre non-relativiste la relation entre son energie et saquantite de mouvement est donnee par la relation bien connue E = p2/2m.Par consequent, la fonction d’onde ψ verifie une equation de la forme

(III.8) i~∂tψ = − ~2

2m∆ψ,

ou ∆ = ∇T∇ = ∂2x + ∂2

y + ∂2z est le Laplacien.

2. Equation de Schrodinger, particule confinee

Afin de garder la structure de l’equation (III.8) en presence d’un potentielV (r) ressenti par la particule, Schrodinger proposait la forme

(III.9) i~∂tψ =− ~2

2m∆ + V (r)

ψ

qui porte son nom – l’equation de Schrodinger.On discute cette equation d’abord pour un cas tres simple – une particule

qui effectue un mouvement uni-dimensionnel en direction de l’axe x. Le po-tentiel est donne par

(III.10) V (x) =

0 si − L/2 < x < L/2,

+∞ sinon.

ou L > 0. Si |x| < L/2 on considere donc le mouvement d’une particule libre,mais cette particule ne pourra pas sortir de la boıte definie par la longueur L.

2. EQUATION DE SCHRODINGER, PARTICULE CONFINEE 21

On demandera donc que ψ(x) = 0 pour |x| ≥ L/2. Le probleme a resoudrese resume donc a la resolution du probleme de la particule libre en une di-mension avec les conditions supplementaires ψ(−L/2, t) = ψ(L/2, t) = 0. Onprocede d’abord a la factorisation

(III.11) ψ(x, t) = f(t)g(x), ou f(t) = exp(−iEt/~),

ou E n’est pas encore connue. Insertion dans (III.9) donne alors pour g(x)l’equation

(III.12) Hxg(x) = Eg(x), ou Hx = − ~2

2m

∂2

∂x2.

La notation Hx indique que H est un operateur qui agit sur la variable x.L’eq. (III.12) est equivalent a

(III.13)∂2g(x)

∂x2+ k2g(x) = 0, ou k =

√2mE/~.

La solution generale est g(x) = C1 cos(kx) + C2 sin(kx), ou C1,2 sont desconstantes. Les conditions limites a verifier sont g(L/2) = g(−L/2) = 0. Il ya deux types de solutions (j = 1, 2, 3, . . .),

a) des solutions paires, g(x) = C1 cos(kx), C2 = 0, ou kL/2 = (2j + 1)π/2,ou bien

(III.14) k = (2j + 1)π

L.

b) des solutions impaires, g(x) = C2 sin(kx), C1 = 0, ou kL/2 = jπ, ou bien

(III.15) k = 2jπ

L.

Dans les deux cas la quantite de mouvement, p = ~k, ne peut prendre que desvaleurs discretes et ceci est aussi vrai pour l’energie, E = ~2k2/(2m). Si l’onconfond les solutions paires et impaires, les niveaux discretes pour l’energiesont donnees par (n = 1, 2, 3, . . .)

(III.16) En =~2

2m

(nπL

)2

La presence d’un potentiel mene alors a un spectre discret d’energies.Dans le cas d’une particule possedant seulement un spin ~/2, les carres des

deux composantes des spineurs χ ont ete interpretes comme probabilites detrouver un polarisation “spin up” ou “spin down” definie par la base dans la-quelle le spineur est exprime. Ici on definit d’une maniere analogue |ψ(x, t)|2dxcomme probabilite de trouver la particule entre x et x+ dx. Par consequent, lafonction d’onde doit satisfaire la condition de normalisation

(III.17)∫ +∞

−∞dx |ψ(x, t)|2 = 1,


E

n=2

n=1

n=3

n=4

lundi 5 octobre 2009

FIGURE III.2. Les niveaux d’energie d’une particule confinee et lesfonctions d’onde associees pour n = 1, . . . , 4.

qui correspond a la condition χ†χ = 1 pour les spineurs. En introduisant lesfonctions (cf. fig. III.2)

(III.18) un(x) =

√

2L

cos(nπxL

)si n est impaire,√

2L

sin(nπxL

)si n est paire,

qui verifient les conditons 1

(III.19)∫ ∞−∞

dx u∗m(x)un(x) = δmn,

la solution generale pour la fonction d’onde peut etre exprimee par

(III.20) ψ(x, t) =∞∑n=1

cnun(x) exp(−iEnt/~)

Afin de garantir la normalisation (III.17) de la fonction d’onde, les coefficientscn doivent satisfaire la condition

(III.21)∞∑n=1

|cn|2 = 1.

1. Ici δmn est le symbole de Kronecker, δmn = 1 si m = n et δmn = 0 si m 6= n.

3. PAQUETS D’ONDES 23

3. Paquets d’ondes

3.1. Definition. Au contraire au cas d’une particule confinee, la norma-lisation de l’onde plane (III.5), qui represente une particule libre, pose unprobleme mathematique, car

∫ +∞−∞ d3r|ψ(r)|2 = +∞. Regardons a la place d’une

onde plane une superposition d’ondes planes (pour simplifier en une dimen-sion),

(III.22) ψ(x, t) =1√2π~

∫ +∞

−∞dp f(p) exp

(i[px− E(p)t

]/~)

ou f(p) ∈ R a la propriete

(III.23)∫ +∞

−∞dp |f(p)|2 = 1,

et E(p) = p2/(2m). En introduisant la paire de transformees de Fourier

ψ(p, t) =1√2π~

∫ +∞

−∞dx exp (−ipx/~)ψ(x, t)(III.24)

ψ(x, t) =1√2π~

∫ +∞

−∞dp exp (ipx/~) ψ(p, t),(III.25)

on voit que la forme (III.22) pour ψ(x, t) correspond au choix

(III.26) ψ(p, t) = f(p) exp(−iE(p)t/~).

On note que f(p) est la transformee de Fourier de ψ(x, 0), car ψ(p, 0) = f(p).La normalisation de ψ(x, t) peut etre etudiee a l’aide du theoreme de Par-

seval pour la transformee de Fourier qui prend ici la forme

(III.27)∫ +∞

−∞dx |ψ(x, t)|2 =

∫ +∞

−∞dp |ψ(p, t)|2.

Avec le choix (III.26) pour ψ(k, t) on a∫ +∞

−∞dp |ψ(p, t)|2 =

∫ +∞

−∞dp |f(p)|2 = 1,

car f(p) est normalisee. On peut donc conclure que la fonction d’onde (III.22)et sa transformee de Fourier sont des fonctions normalisees par rapport a lanorme L2,

(III.28)∫ +∞

−∞dx |ψ(x, t)|2 =

∫ +∞

−∞dp |ψ(p, t)|2 = 1


3.2. Valeurs moyennes pour x et p. La relation (III.28) montre d’abordque |ψ(p, t)|2 pourrait etre consideree comme densite de probabilite pour laquantite de mouvement p, de la meme facon que |ψ(x, t)|2 est considereecomme densite de probabilite pour la position x. Afin d’exploiter cette par-faite symetrie, on peut utiliser le theoreme de correlation de la transformee deFourier. Avec les definitions (III.24) et (III.25) ce theoreme peut etre ecrit sousles formes equivalentes∫ +∞

−∞dx′ ψ(x+ x′, t)ψ∗(x′, t) =

∫ +∞

−∞dp exp(ipx/~)|ψ(p, t)|2,(III.29)

∫ +∞

−∞dp′ ψ(p+ p′, t)ψ∗(p′, t) =

∫ +∞

−∞dx exp(−ipx/~)|ψ(x, t)|2.(III.30)

On reconnaıt que le theoreme de Parseval (III.27) est obtenu a partir de (III.29)ou (III.30), en posant, respectivement, x = 0 ou p = 0.

Les relations (III.29) et (III.30) permettent en particulier de deriver deuxformes equivalentes pour les moments pour x et p. En combinant

(III.31) 〈xk(t)〉 =

∫ +∞

−∞dx xk|ψ(x, t)|2

= (i~∂p)k∫ +∞

−∞dx |ψ(x, t)|2 exp(−ipx/~)

∣∣∣∣p=0

avec la relation (III.30) il suit que

〈xk(t)〉 =

∫ +∞

−∞dx xk|ψ(x, t)|2 =

∫ +∞

−∞dp′ ψ∗(p′, t)

(i~∂p)kψ(p+ p′, t)

∣∣∣∣p=0

=

∫ +∞

−∞dp′ ψ∗(p′, t)

(i~∂p′)kψ(p+ p′, t)

∣∣∣∣p=0

=

∫ +∞

−∞dp′ ψ∗(p′, t)

(i~∂p′)kψ(p′, t)

.

En renommant p′ → p dans la derniere integrale on obtient donc pour lesmoments de x les expressions equivalentes

(III.32) 〈xk(t)〉 =

∫ +∞

−∞dx xk|ψ(x, t)|2 =

∫ +∞

−∞dp ψ∗(p, t)

(i~∂p)kψ(p, t)

3. PAQUETS D’ONDES 25

De la meme facon on trouve avec

(III.33) 〈pk(t)〉 =

∫ +∞

−∞dp pk|ψ(p, t)|2

= (−i~∂x)k∫ +∞

−∞dx |ψ(p, t)|2 exp(ipx/~)

∣∣∣∣x=0

,

et (III.29) pour les moments de p

(III.34) 〈pk(t)〉 =

∫ +∞

−∞dx pk|ψ(p, t)|2 =

∫ +∞

−∞dxψ∗(x, t)

(−i~∂x)kψ(x, t)

3.3. Paquets d’onde gaussiens. Afin de faire un choix concret pour f(p)

nous posons

(III.35) fp0,σ(p) =

exp

(−(p− p0)2

4σ2

)(2πσ2)1/4

Les moments de p sont alors

(III.36) 〈pk〉 =

∫ +∞

−∞dp pkfp0,σ(p)2,

ou fp0,σ(p)2 est une gaussienne normalisee. On trouve

〈p〉 = p0,(III.37)

σ2p = 〈p2〉 − 〈p〉2 = σ2.(III.38)

Les moments de x sont obtenus a partir de la partie droite de (III.32), ou ψ(p, t)est construit en combinant la forme generale (III.26) avec la forme (III.35)pour f(p).

〈x〉 =p0

mt,(III.39)

σ2x = 〈x2〉 − 〈x〉2 =

t2σ2

m2+

~2

4σ2.(III.40)

Le centre du paquet d’onde se deplace alors avec la vitesse v0 = p0/m d’uneparticule classique libre, mais l’incertitude de sa position croıt sans cesse avecle temps.

La combinaison de (III.38) et (III.40) donne la relation d’incertitude de Hei-senberg,

(III.41) σpσx =1

2

√4t2σ4

m2+ ~2 ≥ ~

2


-10-5

05

10

x

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

t

0.00.20.4

0.6

0.8

ÈΨHx,tL 2

FIGURE III.3. Evolution d’un paquet d’ondes dans le temps.

qui indique qu’il est impossible de connaıtre en meme temps avec precisionla position et la quantite de mouvement de la particule decrite par un paquetd’ondes gaussien. Dans ce contexte, l’onde plane doit etre consideree commelimite d’un paquet d’ondes gaussien ou σ → 0. Par consequent, sa quantitede mouvement est connue avec precision – voir Eq. (III.38) – tandis que l’in-certitude de sa position tend vers l’infini – voir Eq. (III.40). Une onde planeest n’est effectivement pas localisee et doit etre consideree comme idealisationmathematique. L’aspect corpusculaire dans le dualisme onde-corpuscule estreflete dans la localisation d’un paquet d’ondes.

4. Orthonormalite des paquets d’ondes et ondes planes

La fonction d’onde d’une particule dans une boıte (III.20) montre queψ(x, t) = un(x) exp(−iEnt/~) si la particule se trouve dans un etat de quan-tite de mouvement pn = ~nπ/L ou d’energie En = p2

n/(2m). La situationanalogue pour une particule non-confinee est decrite par une fonction d’ondedu type (III.22), ou f(p) est concentree sur une une valeur p0 particuliere. Sil’on prend la forme (III.35) pour f(p), la selection de p0 est obtenue dans lalimite σ → 0. Dans ce cas on peut ecrire

(III.42) ψ(x, t) ≈ ϕp0,σ(x) exp(−iE(p0)t/~),

4. ORTHONORMALITE DES PAQUETS D’ONDES ET ONDES PLANES 27

ou ϕp0(x) a egalement une forme gaussienne,

(III.43) ϕp0,σ(x) =1√2π~

∫ +∞

−∞dp fp0,σ(p) exp (ipx/~)

=

(2

π

)1/4√σ

~exp(ip0x/~) exp(−σ2x2/~2).

En analogie avec (III.19) on trouve pour les fontions ϕp0,σ(x),

(III.44)∫ +∞

−∞dxϕ∗p0,σ

(x)ϕp1,σ(x) = exp

(−(p0 − p1)2

8σ2

)σ→0→

1 si p1 = p0,

0 sinon.

Bien que ce resultat soit satisfaisant, la fonction ϕp0,σ(x) tend vers zero dans lalimite σ → 0, car l’amplitude est proportionnelle a

√σ. Si nous definissons une

constante de normalisation Nσ par

N2σ =

∫ +∞

−∞dp1 exp

(−(p0 − p1)2

8σ2

)= 2√

2πσ,

et les fonctions

(III.45) φp0,σ(x) :=1

Nσ

ϕp0,σ(x) =1√2π~

exp(ip0x/~) exp(−σ2x2/~2),

la limite σ → 0 est bien definie,

(III.46) limσ→0

φp0,σ(x) =1√2π~

exp(ip0x/~).

et l’analogue de la relation (III.44) est

(III.47)∫ +∞

−∞dx φ∗p0,σ

(x)φp1,σ(x) =

exp

(−(p0 − p1)2

8σ2

)2√

2πσ

σ→0→ δ(p1 − p0).

Ici δ(.) denote la distribution de Dirac. L’integrale (III.47) diverge manifeste-ment pour pour p1 = p0 et limσ → 0, et on retrouve le probleme que les ondesplanes ne sont pas normalisables. On a donc le choix entre une limite σ → 0bien definie pour, respectivement, la fonction d’onde ou pour sa norme. Dansla ref. [3], John von Neumann critique la normalisation (III.47), en particulierl’introduction de la distribution δ(.) par P.A.M. Dirac [5], en appelant cettederniere une “fiction”. Cette discussion, qui remonte aux annees 1930, donnaitlieu au developpement de la theorie des distributions en mathematique. Il fautsouligner que la distribution de Dirac n’est pas une fonction normale, mais lalimite d’une classe de fonctions, dont fait partie la Gaussienne en eq. (III.47).L’anormalite du point de vue de la definition d’une fonction consiste en la pro-priete d’etre nulle partout, sauf pour l’argument zero, ou elle devient infinie,telle que l’integrale donne toujours 1.


L’utilite des fonctions (les indices “0” et “1” ne sont plus utilises)

(III.48) up(x) = limσ→0

φp,σ(x) =1√2π~

exp(ipx/~),

qui verifient alors la relation

(III.49)∫ +∞

−∞dx u∗p(x)up′(x) = δ(p− p′),

resulte du fait qu’elles constituent une base pour les fonctions de carreintegrables. 2 Une telle fonction peut etre exprimee dans la forme

(III.50) g(x) =

∫ +∞

−∞dp g(p)up(x),

ou g(p) sont les “coefficients” de g(x) dans la base des up(x). On reconnaıt queg(x) est une integrale de Fourier et que g(p) doit etre la transformee de Fourierde g(x). En fait∫ +∞

−∞dx u∗p′(x)g(x) =

∫ +∞

−∞dx u∗p′(x)

∫ +∞

−∞dp g(p)up(x)

=

∫ +∞

−∞dp g(p)

∫ +∞

−∞dx u∗p′(x)up(x) =

∫ +∞

−∞dp g(p)δ(p− p′) = g(p′).

En renommant p′ → p on obtient donc

(III.51) g(p) =

∫ +∞

−∞dx g(x)u∗p(x)

comme relation inverse de l’integrale (III.50). A l’aide des fonctions de baseup(x) l’expression (III.22) pour un paquet d’ondes peut etre exprimee an ana-logie avec la fonction d’onde (III.20) d’une particule confinee,

(III.52) ψ(x, t) =

∫ +∞

−∞dp f(p)up(x) exp (−iE(p)t/~) ,

avec les correspondances∫ +∞−∞ dp↔∑+∞

n=−∞, f(p)↔ cn, up(x)↔ un(x).

5. Flux de probabilite

L’interpretation de |ψ(r, t)|2 comme densite de probabilite de trouver uneparticule quantique a un endroit r suscite la question si l’on peut y associer unedensite de courant et une equation de continuite qui exprime la conservation

2. Une fonction g(x) de carre integrable (fonction normable) verifie∫ +∞−∞ dx |g(x)|2 <∞

5. FLUX DE PROBABILITE 29

de la norme de la fonction d’onde. Ceci est effectivement le cas. Partant del’equation de Schrodinger (III.9) et sa complexe conjugee

i~∂tψ =− ~2

2m∆ + V (r)

ψ,

−i~∂tψ∗ =− ~2

2m∆ + V (r)

ψ∗,

on multiplie la premiere equation de la gauche par −(i/~)ψ∗ et la deuxiemepar (i/~)ψ et on additionne les deux equations resultantes,

ψ∗∂tψ + ψ∂tψ∗︸︷︷︸

∂t(ψ∗ψ)

= − i~ψ∗− ~2

2m∆ + V (r)

ψ +

i

~ψ− ~2

2m∆ + V (r)

ψ∗

=i~2mψ∗∆ψ − ψ∆ψ∗ .

Le dernier terme peut etre transformee en

ψ∗∆ψ − ψ∆ψ∗ = ~∇ · (ψ∗~∇ψ)− (~∇ψ∗) · (~∇ψ)

− ~∇ · (ψ~∇ψ∗) + (~∇ψ) · (~∇ψ∗) = ~∇ · (ψ∗~∇ψ)− ~∇ · (ψ~∇ψ∗).On voit que la densite de probabilite |ψ(r, t)|2 verifie une equation de conti-nuite,

(III.53) ∂t|ψ(r, t)|2 + ~∇ ·~ = 0

ou ~j est la densite de courant associee,

(III.54) ~ =~

2mi

ψ∗~∇ψ − ψ~∇ψ∗

Chapitre 4

Description formelle de la mecanique quantique

Les bases mathematiques pour la mecanique quantique ont etedeveloppees en parallele avec les concepts physiques, notamment par DavidHilbert (1862-1943). L’espace vectoriel de Hilbert est la base pour la descrip-tion formelle de la mecanique quantique, et Paul A.M. Dirac (1902 - 1984)a developpe la fameuse notation “bra et ket” qui permet de formuler lesoperations dans l’espace de Hilbert d’une maniere claire et elegante. Il aegalement introduit la distribution δ(x) – la distribution de Dirac – qui joueun role fondamental pour la description des systemes quantiques dont lespectre d’energies est continu. On note ici que John von Neumann (1903-1957)n’a pas accepte le concept de la “fonction de Dirac” et que les fondementsmathematiques ont ete formalises par Laurent Schwarz (1925-2002) dans lecadre de ses travaux sur les distributions.

1. L’espace vectoriel complexe

On considere maintenant un espace vectoriel UN de N dimensions, ou Npeut etre infini et dont les elements sont representes par des matrices com-plexes. Comme dans l’espace euclidien en trois dimensions bien connu (voirl’annexe 1), on introduira des bases, un produit scalaire, une norme et desoperations de “rotation” qui laissent invariantes les normes des elements decet espace vectoriel.

1.1. Bases. Les elements de l’espace vectoriel UN sont denotes |ψ〉, |x〉, . . .et les elements de base par |ui〉, i = 1, . . . , N . Dans la notation de Dirac, cesvecteurs sont des vecteurs “ket”. La numerotation des vecteurs de base peutchanger et sera adaptee a l’application. Comme dans chaque espace vectoriel ily a un nombre infini de bases, et l’ensemble |ui〉 est un choix parmi d’autres.Dans cette base on exprime un vecteur |ψ〉 (“etat” en mecanique quantique)par

(IV.1) |ψ〉 =∑i

ψi|ui〉

31

32 4. DESCRIPTION FORMELLE DE LA MECANIQUE QUANTIQUE

Ici les ψi sont les coordonnees de |ψ〉 par rapport a la base |ui〉 et on a lacorrespondance

(IV.2) |ψ〉 ↔ ψ =

ψ1

ψ2...ψN

.

En plus au vecteurs “ket” on definit des vecteurs “bra”, 〈ψ|, 〈x|, . . . qui sont,respectivement, les vecteurs adjoints au vecteurs |ψ〉, |x〉, . . .. La representationmatricielle de 〈ψ| est donnee par

(IV.3) 〈ψ| ↔ ψ † =(ψ∗1, ψ∗2, . . . , ψ∗n

).

En general, la matrice A † denote la conjugee de la matrice transposee de A ou,ce qui est equivalent, la transposee de la congugee de A, A † = (AT )∗ = (A∗)T ,et on appelle A † la matrice adjointe de A.

1.2. Produit scalaire. Pour les elements de UN on introduit un produit sca-laire par les regles generales qui expliquent la notation “bra-ket”, car 〈f |g〉forme un “bracket”,

〈f |g〉 = 〈g|f〉∗(IV.4)

〈f ||g〉+ |h〉

= 〈f |g〉+ 〈f |h〉(IV.5)

〈f |c|g〉

= c〈f |g〉.(IV.6)

ou c est une constante complexe quelconque. La norme de 〈f | est definie par

(IV.7) ‖f‖ =√〈f |f〉.

Pour la base |ui〉 on definit

(IV.8) 〈ui|uj〉 = δij.

Avec ces definitions le produit scalaire 〈f |g〉 peut etre calcule via

(IV.9) 〈f |g〉 =∑i

f ∗i gi = f †g

et la norme d’un vecteur |f〉 est calculee par

(IV.10) ‖|f〉‖ =

√∑i

|fi|2 =√f †f

Le produit scalaire permet d’exprimer les composantes d’un vecteur |ψ〉par projection sur les vecteurs des base |ui〉. A cause de l’orthonormalite des


Les elements de la matrice O sont donnes par Oij = 〈ui|O|uj〉. Avec laconvention que tout operateur O agit toujours sur l’etat a droite, on peut ecrire

(IV.21) Oij = 〈ui|O|uj〉 ≡ 〈ui|O|uj〉On regarde maintenant la relation

(IV.22) |b〉 = O|a〉 ≡ |Oa〉

qui exprime que O transforme |a〉 et |b〉. Une representation matricielle de(IV.22) est obtenue a l’aide de la relation de fermeture.

bi = 〈ui|b〉 = 〈ui|O|a〉 = 〈ui|O1|a〉 = 〈ui|O∑

j

|uj〉〈uj||a〉

=∑j

〈ui|O|uj〉〈uj|a〉 =∑j

Oijaj.

La relation (IV.22) a donc la representation matricielle

(IV.23) b = Oa

1.5. Rotations actives. En analogie avec l’espace E3, la classe de transfor-mations de vecteurs qui laissent invariant leur norme,

(IV.24) ‖U |a〉‖ = ‖|a〉‖joue un role important pour l’espace UN . Partant de la forme matricielle del’operation |a′〉 = U |a〉,(IV.25) a′ = Ua

la condition (IV.24) mene a

‖|a′〉‖2 = (a′)†a′ = (Ua)†(Ua) = a†U†Ua = a†a = ‖|a〉‖2.

Ceci impose

(IV.26) U†U = 1

Les matrices avec une telle propriete sont les matrices unitaires. On remarqueque det(U†U) = det(U†)det(U) = |det(U)|2 = 1 mene a

(IV.27) det(U) = exp(iφ),

ou φ ∈ R est une constante reelle quelconque. Comme det(U) 6= 0 la matriceinverse de U existe et il suit de (IV.26)

(IV.28) U† = U−1.

Grace a cette relation la relation (IV.25) peut inversee,

(IV.29) a = U†a′.


1.6. Rotations passives. En analogie avec l’espaceE3 on peut passer d’unebase orthonormee, |ui〉, a une autre base orthonormee, |u′i〉. La transforma-tion est definie par l’action sur les vecteurs de la base de depart,

(IV.30) |u′j〉 =∑i

|ui〉Uij

et les coefficients Uij sont les elements d’une matrice unitaire. Un vecteur |a〉quelconque peut etre exprime dans les deux bases,

|a〉 =∑j

a′j|u′j〉 =∑j

a′j

∑i

|ui〉Uij

=∑i

∑j

Uija′j

|ui〉 =

∑i

ai|ui〉.

Par consequent

(IV.31) ai =∑j

Uija′j

ou, sous forme matricielle,

(IV.32) a = Ua′.

Les coordonnees de |a〉 par rapport a la nouvelle base sont alors donnees par

(IV.33) a′ = U †a

On note que les matrices de transformation dans les relations (IV.33) et (IV.32)sont, respectivement, inverses a celles dans les relations (IV.25) et (IV.29) quidecrivent une rotation active du vecteur |a〉 → |a′〉.

1.7. Valeurs moyennes. Si O est un operateur quelconque qui representeune observable physique, O, la valeur moyenne de O pour l’etat quantique |a〉est definie par

(IV.34) 〈O〉a ≡ 〈a|O|a〉.Le calcul concret est effectue en utilisant la representation matricielle

(IV.35) 〈O〉a = a †Oa.

Si l’etat |a〉 subit une transformation

(IV.36) U |a〉 = |a′〉,la valeur moyenne pour le nouvel etat |a′〉 est donc

〈O〉a′ = a′ †Oa′ = (Ua)†OUa = a†U†OUa = a†O′a = 〈O′〉a.


Au lieu de considerer un changement de l’etat, on peut considerer un change-ment de l’operateur,

(IV.37)

(IV.38)

O → O′ = U †OU ,

O→ O′ = U†OU.

Dans le cas d’un rotation passive, ou la base change, mais non les vecteurs,on aura

〈O〉a = a †Oa = 〈O〉a = a′ †O′a′

ou a′ et O′ sont les representations de |a〉 et O dans la nouvelle base. Avec(IV.32)

〈O〉 = a †Oa = a †UU†OUU†a = a′ †O′a′,

ou la matrice O′ represent O dans la nouvelle base,

(IV.39) O′ = U†OU

Formellement ceci est la meme operation mathematique que (IV.38), mais l’in-terpretation est differente : Eq. (IV.38) donne les coordonnees d’un nouveloperateur, tandis que (IV.39) donne les coordonnees d’un meme operateurdans une nouvelle base.

1.8. Operateurs hermitiens. L’interpretation de la forme bilineaire

〈O〉a = 〈a|O|a〉comme valeur moyenne d’une observable physique O pour l’etat quantique|a〉 necessite clairement

(IV.40) 〈O〉a = 〈O〉∗a,car toute grandeur physique mesurable doit etre decrite par une variablereelle. En developpant 〈O〉a = a †Oa en ses composantes on obtient donc lacondition

〈O〉a =∑i,j

a∗iOijaj =

∑i,j

a∗iOijaj

∗=∑i,j

aiO∗ija∗j

i↔j=∑j,i

ajO∗jia∗i =

∑i,j

a∗iO∗jiaj.

Le composantes de la matrice O qui represente l’operateur O doivent doncverifier la condition

(IV.41) Oij = O∗ji

qui exprime que O doit etre une matrice hermitienne,

(IV.42) O = O †


Si toutes les valeurs propres de O sont differentes, les vecteurspropres |ui〉 (i = 1, . . . , N ) constituent donc une base de l’espace UN etl’operateur O a la representation spectrale

(IV.49) O =∑i

λi|ui〉〈ui|

1.9. Fonctions d’operateurs. Soit O est un operateur hermitien avecune representation spectrale (IV.49) et f(z) une fonction dont existe unerepresentation sous forme d’une serie de Taylor,

f(z) =∞∑k=0

f (k)(0)

k!zk,

pour z ∈ D ⊆ C. Formellement on peut definir une fonction f(O) par

(IV.50) f(O) =∞∑k=0

f (k)(0)

k!Ok.

Utilisant la representation spectrale (IV.49) et le fait que les |ui〉 forment unebase orthonormale, on voit que

f(O) =∞∑k=0

f (k)(0)

k!

∑i

λi|ui〉〈ui|k

=∞∑k=0

f (k)(0)

k!

∑i

λki |ui〉〈ui|

=∑i

∞∑k=0

f (k)(0)

k!λki

|ui〉〈ui| =

∑i

f(λi)|ui〉〈ui|.

La fonction (IV.50) converge donc si toutes les valeurs propres de O sont dansle domaine de convergence de f(z), λi ∈ D ⊆ C (i = 1, . . . , N ).

Une application des relations ci-dessus concerne les operateurs de la forme,

(IV.51) U(t) = exp(iAt), A † = A, t ∈ R,pour lesquels

(IV.52) U(t) =∞∑k=0

(it)k

k!Ak.

On voit queU †(t) = exp(−iA †t) = exp(−iAt) = U −1(t),

ce qui montre que U(t) est un operateur unitaire. Un tel operateur preserve lanorme d’un vecteur il represente une rotation, et (IV.51) montre que A est legenerateur d’une telle rotation, car

(IV.53) U(ε) ≈ 1 + iεA,


si |ε| 1.

1.10. Exemple. L’utilisation du langage formel de la mecanique quantiquepeut etre illustree avec l’exemple du spin (voir chapitre 2). Formellement lematrices Sx,Sy,Sz definies par les eq.s (II.1) et (II.2) sont une representationmatricielle des operateurs sx, sy, sz dans une base orthonormale

(IV.54) |u1〉, |u2〉, 〈ui|uj〉 = δij,

tel que

〈ui|sx|uj〉 = Sx,ij,(IV.55)〈ui|sy|uj〉 = Sy,ij,(IV.56)〈ui|sz|uj〉 = Sz,ij(IV.57)

sont les composantes de ces matrices. Soient |χz±〉 les etats (vecteurs) propresde sz, tel que

(IV.58) sz|χz±〉 = λ|χz±〉.

Utilisant la relation de fermeture

(IV.59)2∑j=1

|uj〉〈uj| = 1,

on obtient la forme matricielle de la relation (IV.58),

(IV.60)2∑j=1

〈ui|sz|uj〉︸︷︷︸Sz,ij

〈uj|χz±〉 = λ〈ui|χz±〉.

D’autre part

Sz ·(

10

)=

~2

(10

),(IV.61)

Sz ·(

01

)= −~

2

(01

),(IV.62)

ce qu’il montre que

λ = ±~2,(IV.63)

|χz+〉 = |u1〉,(IV.64)|χz−〉 = |u2〉.(IV.65)


Considerons maintenant un changement de base. Les equations (II.36) et(II.37) montrent que

|χx+〉 =1√2|χz+〉+

1√2|χz−〉,(IV.66)

|χx−〉 = − 1√2|χz+〉+

1√2|χz−〉.(IV.67)

Ces relations peuvent definissent un changement de base |χz±〉 ≡ |u1,2〉 →|χx±〉 ≡ |v1,2〉,

|v1〉 =1√2|u1〉+

1√2|u2〉,(IV.68)

|v2〉 = − 1√2|u1〉+

1√2|u2〉.(IV.69)

Dans cette nouvelle base les operateurs sx,y,z prennent une autre forme,

〈vi|sx|vj〉︸︷︷︸s′x,ij

=2∑

k,l=1

〈vi|uk〉〈uk|sx|ul〉︸︷︷︸sx,kl

〈ul|vj〉,(IV.70)

〈vi|sy|vj〉︸︷︷︸s′y,ij

=2∑

k,l=1

〈vi|uk〉〈uk|sy|ul〉︸︷︷︸sy,kl

〈ul|vj〉,(IV.71)

〈vi|sz|vj〉︸︷︷︸s′z,ij

=2∑

k,l=1

〈vi|uk〉〈uk|sz|ul〉︸︷︷︸sz,kl

〈ul|vj〉.(IV.72)

Ici sx,kl, sy,kl, sz,kl sont les composantes de sx, sy, sz, respectivement, dans labase |u1〉, |u2〉 donnees en Eq. (II.2) et s′x,kl, s

′y,kl, s

′z,kl sont les composantes

correspondantes dans la nouvelle base |v1〉, |v2〉. Avec la definition

(IV.73) U :=

(〈u1|v1〉〈u1|v2〉〈u2|v1〉〈u2|v2〉

)=

(1√2− 1√

2

1√2

1√2

)les relations (IV.70)–(IV.72) peuvent etre exprimees sous forme matricielle,

s′x = U†sxU =~2

(1 00 −1

),(IV.74)

s′y = U†syU =~2

(0 −ii 0

),(IV.75)

s′z = U†szU = −~2

(0 11 0

).(IV.76)

2. INTEGRATION DE LA MECANIQUE ONDULATOIRE DANS LE FORMALISME 41

On note que U ≡ U(ey,−π/2) definie en eq. (II.35). Les matrices s′x,y,z verifie lameme algebre que les matrices sx,y,z (voir eq. (II.5)), ce qui reflete une proprietegenerale des operateurs de spin,

(IV.77) [sx, sy] = i~sz, (cycl.)

qui ne depend pas de la base dans laquelle ces operateurs sont representes.

2. Integration de la mecanique ondulatoire dans le formalisme

2.1. Bases de Fourier. Afin d’integrer la description de la particule libre etdes paquets d’ondes dans le formalisme de la mecanique quantique on definit(on se limite pour le moment a une dimension) |x〉, |p〉 (x, p ∈ R) comme bases,dont chaque vecteur decrit l’etat d’une particule ayant, respectivement, uneposition x et une quantite de mouvement p bien definie. Une telle definitionest “vide” si on ne connaıt pas les coordonnees des |p〉 dans la base des |x〉 ouvice-versa. Les coordonnees des vecteurs |p〉 dans la base |x〉 sont definies parla projection

(IV.78) 〈x|p〉 =1√2π~

exp(ipx/~),

et comme 〈x|p〉∗ = 〈p|x〉, il suit que

(IV.79) 〈p|x〉 =1√2π~

exp(−ipx/~)

sont les coordonnees des vecteurs |x〉 dans la base |p〉. On note que 〈x|p〉 =limσ→0 φσ,p(x), ou φσ,p(x) sont les fonctions qui ont ete introduites dansl’eq. (III.45).

Utilisant le concept de l’indice continu, le produit scalaire 〈x′|x〉 est definipar

(IV.80) 〈x′|x〉 =

∫ +∞

−∞dp 〈x′|p〉〈p|x〉

=1

2π~

∫ +∞

−∞dp exp(ip[x− x′]/~) = δ(x− x′).

De la meme facon

(IV.81) 〈p′|p〉 =

∫ +∞

−∞dx 〈p′|x〉〈x|p〉

=1

2π~

∫ +∞

−∞dp exp(ix[p′ − p]/~) = δ(p− p′).

On remarque que (IV.80) correspond a la relation (III.47), impliquant les fonc-tions φσ,p(x) dans la limite σ → 0. Comme δ(x − x′) = 〈x′|1|x〉 et δ(p − p′) =


〈p′|1|p〉 sont les representations de l’operateur d’unite dans la base des |x〉 etdes |p〉, respectivement, les relations (IV.80) et (IV.81) montrent que∫ +∞

−∞dx |x〉〈x| = 1,(IV.82) ∫ +∞

−∞dp |p〉〈p| = 1.(IV.83)

Soient ψ(x) = 〈x|ψ〉 et ψ(p) = 〈p|ψ〉 les representations d’un etat |ψ〉quelconque dans la base |x〉 et |p〉, respectivement. Avec la relation de ferme-ture (IV.83) on trouve que

ψ(p) =

∫ +∞

−∞dx 〈p|x〉〈x|ψ〉 =

1√2π~

∫ +∞

−∞dx exp(−ipx/~)ψ(x)

est la transformee de Fourier de ψ(x) et avec (IV.82) on montre que ψ(x) est latransformee de Fourier inverse de ψ(p),

ψ(x) =

∫ +∞

−∞dp 〈x|p〉〈p|ψ〉 =

1√2π~

∫ +∞

−∞dp exp(ipx/~)ψ(p).

2.2. Operateurs. Dans la Section 1 nous avons vu que tout operateur Opossede une representation matricielle O, et que l’action d’un tel operateur surun etat |a〉 se traduit en un produit matriciel de la forme Oa. Ici on doit se poserpar exemple la question, quelle est la representation matricielle de l’operateurde quantite de mouvement, de la position, de l’energie (Hamiltonien) dansla base des |x〉 et des |p〉? Commencons par l’operateur de quantite demouvement, p, dont les etats propres sont par definition les etats |p〉,(IV.84) p|p〉 = p|p〉.Comme la base |p〉 est orthonormee dans le sense de l’eq. (IV.81), l’operateurp est diagonal dans cette base. Definissant P (p, p′) = 〈p|p|p′〉, on a

(IV.85) P (p, p′) = p δ(p− p′)Cherchons la representation matricielle de p dans la base |x〉. Ici on ecrit

P (x, x′) = 〈x|p|x′〉 =

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞dpdp′ 〈x|p〉〈p|p|p′〉〈p′|x′〉

=

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞dpdp′ 〈x|p〉p′ 〈p|p′〉︸︷︷︸

δ(p−p′)

〈p′|x′〉 =

∫ +∞

−∞dp p〈x|p〉〈p|x′〉

=1

2π~

∫ +∞

−∞dp p exp(ip[x−x′]/~) = −i~∂x

1

2π~

∫ +∞

−∞dp exp(ip[x− x′]/~)

︸︷︷︸

δ(x−x′)

.


Les elements de la matrice P (x, x′) sont alors donnes par

(IV.86) P (x, x′) = −i~∂xδ(x− x′)

L’operateur de la position, x, est par definition diagonal dans la base |x〉,(IV.87) x|x〉 = x|x〉,et les elements de la matrice X(x, x′) = 〈x|x|x′〉 sont donnes par

(IV.88) X(x, x′) = x δ(x− x′)

La representation matricielle de x dans la base |p〉 est obtenue de la memefacon que que celle de p dans la base |x〉.

X(p, p′) = 〈p|x|p′〉 =

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞dxdx′ 〈p|x〉〈x|x|x′〉〈x′|p′〉

=

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞dxdx′ 〈p|x〉x′ 〈x|x′〉︸︷︷︸

δ(x−x′)

〈x′|p′〉 =

∫ +∞

−∞dx x〈p|x〉〈x|p′〉

=1

2π~

∫ +∞

−∞dx x exp(ix[p′ − p]/~) = i~∂p

1

2π~

∫ +∞

−∞dx exp(ix[p′ − p]/~)

︸︷︷︸

δ(p−p′)

.

On obtient donc

(IV.89) X(p, p′) = i~∂pδ(p− p′)

2.3. Valeurs moyennes. On peut se poser la question de quelle manieredes expressions du type (IV.86) et (IV.89) sont utilisables pour le calcul de va-leurs moyennes. Regardons comme exemple la valeur moyenne 〈p〉, utilisantles coordonnees des vecteurs et operateurs dans la base |x〉. Formellementon doit donc calculer

(IV.90) 〈p〉 =

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞dx dx′ ψ(x, t)∗P (x, x′)ψ(x′, t)

ou ψ(x, t) = 〈x|ψ(t)〉 est une fonction d’onde quelconque. Avec (IV.86) l’expres-sion (IV.90) se transforme en

〈p〉 =

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞dx dx′ ψ(x, t)∗ −i~∂xδ(x− x′)ψ(x′, t)

=

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞dx dx′ ψ(x, t)∗ i~∂x′δ(x− x′)ψ(x′, t)


Ici on effectue une integration par partie sur x′, utilisant que ψ(∞, t) = 0 etψ(−∞, t) = 0 a cause de la normalisation de ψ(x, t). Ceci donne

〈p〉 =

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞dx dx′ ψ(x, t)∗δ(x− x′) −i~∂x′ψ(x′, t)

=

∫ +∞

−∞dxψ(x, t)∗(−i~∂x)ψ(x, t),

en accord avec la relation (III.34). La derivee de la distribution de Dirac estdonc “balancee” sur la fonction d’onde.

En analogie avec (IV.90) on calcule

(IV.91) 〈x〉 =

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞dp dp′ ψ(p, t)∗X(p, p′)ψ(p′, t)

ou ψ(p, t) = 〈p|ψ(t)〉 est une fonction d’onde quelconque dans l’espace p. Cecidonne Avec (IV.89) l’expression (IV.91) se transforme en

〈x〉 =

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞dp dp′ ψ(p, t)∗ i~∂pδ(p− p′) ψ(p′, t)

=

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞dp dp′ ψ(p, t)∗ i~∂p′δ(p− p′) ψ(p′, t)

=

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞dp dp′ ψ(p, t)∗δ(p−p′)

i~∂p′ψ(p′, t)

=

∫ +∞

−∞dp ψ(p, t)∗(i~∂p)ψ(p, t),

en accord avec (III.32).

2.4. Interpretation des representations matricielles de x et p. Le calcul devaleurs moyennes avec les matrices (IV.86) et (IV.89) montrent que∫ +∞

−∞dx′ P (x, x′)ψ(x′, t) = −i~∂xψ(x, t)(IV.92)

∫ +∞

−∞dp′X(p, p′)ψ(p′, t) = i~∂pψ(p, t),(IV.93)

ce que signifie qu’on differentie une fonction par convolution. Afin de mieuxcomprendre ce point nous considerons une fonction f quelconque qui estdifferentiable partout. On aura alors

f ′(x) =

∫ +∞

−∞dy δ(x− y)f ′(y) =

∫ +∞

−∞dy −∂yδ(x− y)f(y)

=

∫ +∞

−∞dy ∂xδ(x− y)f(y),


en effectuant une integration partielle par rapport a y. L’expression entre pa-rentheses a la forme generale des expessions (IV.86) et (IV.89). Afin de com-prendre pourquoi la convolution de f avec un tel noyau donne la derivee de f ,on remplace la distribution de Dirac par une gaussienne de largeur ε > 0,

(IV.94) δ(x)→ δε(x) =

exp

(− x

2

2ε2

)√

2πε.

Pour cette fonction

(IV.95) δ′ε(x) = − xε2

exp

(− x

2

2ε2

)√

2πε.

-2 2 4 6 8y

-0.2

-0.1

0.1

0.2

0.3

0.4

∆Ε¢ H3-yL

∆ΕH3-yL

FIGURE IV.1. Les fonc-tions δε(x − y) et δ′ε(x − y)pour x = 3 et ε = 1.

La figure IV.1 montre les fonctionsδε(x − y) et δ′ε(x − y), ou ε =1 et x a ete fixe a 3. On noteque dans l’integrale de convolutionl’integration est effectuee sur y etnon sur x, qui est un parametre. Laforme de δ′ε(x − y) montre que laconvolution

∫ +∞−∞ dy δ′ε(x − y)f(y) ≡

(δ′ε ∗ f)(x) donne une “derivee lissee”de f . Pour f(x) = cos kx on trouvepar exemple

∫ +∞−∞ dy δ′ε(x − y)f(y) =

− exp(−k2ε2/2)k sin kx, ce qui devientf ′(x) si ε→ 0. On note que (δ′ε∗1)(x) =0 et (δ′ε ∗ x)(x) = 1, tel que (δ′ε ∗ f)(x) ≈ f ′(x) si f varie peu a l’echelle de δε(.),tel que f(y) ≈ f(x) +f ′(x)(y−x). Dans la limite ε→ 0 les approximations sontstrictement valables, tel que limε→0(δ′ε ∗ f)(x) = f ′(x).

2.5. Equation de Schrodinger dans la base |x〉. Les resultats obtenusdans les paragraphes precedents nous permettent de trouver la forme matri-cielle d’autres operateurs, par exemple pour l’operateur de Hamilton dans labase des |x〉,

(IV.96) H(x, x′) =

− ~

2m

∂2

∂x2+ V (x)

δ(x− x′)

ou V (x) est l’energie potentielle. Pour simplifier les formules, nous nous li-mitons a la description d’une particule quantique en une dimension. On voitfacilement que la representation matricielle (IV.96) de l’operateur de Hamiltonmene a la forme classique de l’equation de Schrodinger, si l’on part de sa forme


abstraite,

(IV.97) i~∂t|ψ(t)〉 = H|ψ(t)〉Multiplication scalaire avec |x〉 et insertion de la relation de fermeture∫ +∞−∞ dx′ |x′〉〈x′| = 1 donne d’abord

i~∂t〈x|ψ(t)〉 =

∫ +∞

−∞dx′ 〈x|H|x′〉︸︷︷︸

H(x,x′)

〈x′|ψ(t)〉

ce qui est l’equation de Schrodinger sous forme matricielle,

(IV.98) i~∂tψ(x, t) =

∫ +∞

−∞dx′H(x, x′)ψ(x′, t)

Avec (IV.96) ceci devient

i~∂tψ(x, t) =

∫ +∞

−∞dx′

(− ~

2m

∂2

∂x2+ V (x)

δ(x− x′)

)ψ(x′, t)

=

∫ +∞

−∞dx′

(− ~

2m

∂2

∂x′2+ V (x′)

δ(x− x′)

)ψ(x′, t)

=

∫ +∞

−∞dx′ δ(x− x′)

− ~

2m

∂2

∂x′2+ V (x′)

ψ(x′, t)

=

− ~

2m

∂2

∂x2+ V (x)

ψ(x, t).

La forme matricielle (IV.98) de l’equation de Schrodinger est donc effective-ment equivalente avec la forme bien connue (voir Eq. (III.9))

(IV.99) i~∂tψ(x, t) =

− ~

2m

∂2

∂x2+ V (x)

ψ(x, t)

L’operateur differentielle entre les accolades est souvent appele l’operateur deHamilton, mais il faut souligner qu’il ne s’agit ni de la forme matricielle relieea la base |x〉, ni de la forme abstraite dans laquelle n’apparaissent que lesoperateurs p et x et V (x), sans faire reference a une base quelconque.

2.6. Equation de Schrodinger dans la base |p〉. Au lieu d’utiliser unerepresentation matricielle des etats et des operateurs dans la base |x〉 onpeut utiliser celle des etats |p〉, qui sont les etats propres de l’operateur dela quantite de mouvement. Avec (IV.85) et (IV.89) on a la representation matri-cielle suivante pour l’operateur de Hamilton,

(IV.100) H(p, p′) =

p2

2m+ V (i~∂p)

δ(p− p′)


On suppose que le potentiel peut etre developpe en une serie de Taylor,

V (x) =∞∑n=0

V (n)(0)

n!xn,

tel que

(IV.101) V (i~∂p) =∞∑n=0

V (n)(0)

n!(i~∂p)n

En analogie avec le calcul pour la base |x〉 on trouve que l’equation deSchrodinger prend la forme

(IV.102) i~∂tψ(p, t) =

p2

2m+ V (i~∂p)

ψ(p, t)

2.7. Commutateur de x et p et de f(x) et p. Nous utilisons maintenant lesresultats precedents afin de montrer d’abord pour l’exemple des operateurs xet p que l’ordre d’operateurs n’est en general pas commutative. Ceci n’est pasetonnant, car les operateurs en mecanique quantique sont representes par desmatrices, et la multiplication matricielle n’est pas commutative. Calculons larepresentation matricielle du commutateur

(IV.103) [x, p] = xp− pxqui est donnee par

xp− px↔∫ +∞

−∞dx′′X(x, x′′)P (x′′, x′)− P (x, x′′)X(x′′, x′)

=

∫ +∞

−∞dx′′xδ(x− x′′)[−i~∂x′′δ(x′′ − x′)]− [−i~∂xδ(x− x′′)]x′′δ(x′′ − x′)

= x−i~∂xδ(x− x′)+ i~∂xδ(x− x′)x′

= −i~∂xxδ(x− x′)+ δ(x− x′)i~∂xx+ i~∂xδ(x− x′)x′

= −i~∂xx′δ(x− x′)+ δ(x− x′)i~ + [i~∂xδ(x− x′)]x′

= −i~∂xδ(x− x′)x′ + δ(x− x′)i~ + [i~∂xδ(x− x′)]x′.Le premier et le troisieme terme s’annulent et on trouve alors

(IV.104) [x, p]↔ i~δ(x− x′)

ou bien

(IV.105) [x, p] = i~1


Le resultat peut etre facilement generalise au cas ou x est remplace par unefonction f(x). La representation de cette fonction dans la base des |x〉 etant

(IV.106) f(x)↔ f(x)δ(x− x′),on trouve

(IV.107) [f(x), p]↔ i~∂f(x)

∂xδ(x− x′)

ce qui est equivalent a

(IV.108) [f(x), p] = i~∂f(x)

∂x

Les resultats obtenus ci-dessus seront utiles pour etablir la forme generale desequations du mouvement pour les valeurs moyennes d’un operateur (voir sec-tion 3 et TD Espace vectoriel unitaire II, exercice 4).

3. Solutions formelles de l’equation de Schrodinger

3.1. Operateur d’evolution dans le temps. On part de l’equation deSchrodinger dans la forme abstraite

(IV.109) i~∂t|ψ(t)〉 = H|ψ(t)〉 .

Si H 6= H(t), une solution formelle peut etre donnee,

(IV.110) |ψ(t)〉 = exp(−iH[t− t0]/~)|ψ(t0)〉.Introduisant l’operateur d’evolution dans le temps,

(IV.111) U(t, t0) = exp(−iH[t− t0]/~)

on peut donc ecrire

(IV.112) |ψ(t)〉 = U(t, t0)|ψ(t0)〉

L’operateur U(t, t0) est unitaire, car H est hermitien (voir Sec. 1.9), et parconsequent

(IV.113) U †(t, t0) = U −1(t, t0) = U(t0, t)

On note que

(IV.114)

(IV.115)

dU(t, t0)

dt= − i

~HU(t, t0) = − i

~U(t, t0)H,

dU †(t, t0)

dt=i

~U †(t, t0)H =

i

~HU †(t, t0).

3. SOLUTIONS FORMELLES DE L’EQUATION DE SCHRODINGER 49

3.2. Theoreme de Ehrenfest. On derivera maintenant les equations dumouvement de la valeur moyenne d’un operateur A quelconque. Partant de

〈A〉(t) = 〈ψ(t)|A|ψ(t)〉 = 〈U(t, t0)ψ(t0)|A|U(t, t0)ψ(t0)〉= 〈ψ(t0)|U †(t, t0)AU(t, t0)|ψ(t0)〉,

on trouve par differentiation par rapport a t

d

dt〈A〉(t) = 〈ψ(t0)|

dU †(t, t0)

dtAU(t, t0)

|ψ(t0)〉

+ 〈ψ(t0)|U †(t, t0)

∂A

∂tU(t, t0)

|ψ(t0)〉

+ 〈ψ(t0)|U †(t, t0)A

dU(t, t0)

dt

|ψ(t0)〉,

supposant que A depend explicitement du temps. Avec (IV.114) et (IV.115) cecidevient

d

dt〈A〉(t) = 〈ψ(t0)|

i

~U †(t, t0)HAU(t, t0)

|ψ(t0)〉

+ 〈ψ(t0)|U †(t, t0)

∂A

∂tU(t, t0)

|ψ(t0)〉

− 〈ψ(t0)|U †(t, t0)A

i

~HU(t, t0)

|ψ(t0)〉,

ou bien

(IV.116)d

dt〈A〉(t) = 〈ψ(t)|

i

~[H, A] + ∂tA

|ψ(t)〉

Utilisant la definition d’une valeur moyenne on trouve alors que

(IV.117)d

dt〈A〉(t) =

i

~〈[H, A]〉+

⟨∂tA⟩

Ceci est le theoreme d’Ehrenfest, qui porte le nom du physicien autrichien PaulEhrenfest (1880-1933).

Si l’on definit l’operateur AH(t) par

(IV.118) AH(t) = U †(t, t0)AU(t, t0)

l’expression (IV.116) peut etre ecrite dans la forme alternative

(IV.119)d

dt〈A〉(t) = 〈ψ(0)|dAH(t)

dt|ψ(0)〉,


ou

(IV.120)dAH(t)

dt=∂AH(t)

∂t+i

~[H, AH(t)]

Cette representation de la dynamique quantique correspond a l’image de Hei-senberg, ou les operateurs definissent l’evolution des valeurs moyennes dansle temps – au contraire a l’image de Schrodinger (IV.117), dans lequel cetteevolution est portee par les etats, a part une eventuelle dependance explicited’un operateur, tel que ∂tA 6= 0. Il convient de souligner que (IV.119) est justeune autre formulation de la relation (IV.117), dans laquelle les operateurs etnon les etats dependent du temps. La valeur moyenne meme ne depend pasde l’image utilisee.

Si l’operateur A ne depend pas explicitement du temps, on a

dAH(t)

dt=i

~[H, AH(t)] =

i

~U †(t, t0)[H, A]U(t, t0).

Par consequent

(IV.121)d〈A〉(t)dt

= 0⇔ [H, A] = 0

en accord avec l’image de Schrodinger (IV.117). On note que

(IV.122)d〈H〉(t)dt

= 0,

car [H, H] = 0. Comme en mecanique classique, l’energie est une constantedu mouvement si l’operateur de Hamilton ne depend pas explicitement dutemps. On note aussi que HH = H .

3.3. Equations de mouvement d’une particule quantique. Les resultatsobtenus dans les sections precedentes permettent d’etablir les equations demouvement d’une particule quantique qui sont l’analogue des equations deHamilton en mecanique classique. Avec (IV.120) on a d’abord

dxH(t)

dt=i

~[H, xH(t)],(IV.123)

dpH(t)

dt=i

~[H, pH(t)],(IV.124)

ou H est l’operateur de Hamilton, qui est suppose d’avoir la forme classique

(IV.125) H =p2

2m+ V (x)


On calcule d’abord le commutateur [H, xH(t)],

[H, xH(t)] = [H, U †(t, t0)xU(t, t0)] = U †(t, t0)[H, x]U(t, t0)

= U †(t, t0)

[p2

2m+ V (x), x

]U(t, t0) = U †(t, t0)

[p2

2m, x

]U(t, t0).

Ici on utilise que x commute avec toute fonction de x. Quant au commutateurrestant, on a

[p2, x] = p2x− xp2 = p(px− xp) + (px− xp)p = −p[x, p]− [x, p]p = −2i~p.

Par consequent

dxH(t)

dt=i

~U †(t, t0)

[p2

2m, x

]U(t, t0) = U †(t, t0)

p

mU(t, t0) =

pH(t)

m.

Dans l’equation de mouvement pour pH(t) apparaıt le commutateur[H, pH(t)],

[H, pH(t)] = [H, U †(t, t0)pU(t, t0)] = U †(t, t0)[H, p]U(t, t0)

= U †(t, t0)

[p2

2m+ V (x), p

]U(t, t0) = U †(t, t0) [V (x), p] U(t, t0).

On note que p commute avec toute fonction de p. Avec (IV.108) on obtient

dpH(t)

dt=i

~U †(t, t0) [V (x), p] U(t, t0) = −U †(t, t0)

∂V (x)

∂xU(t, t0) = −∂V (xH(t))

∂xH(t).

En resume, les equations de mouvement dans l’image de Heisenbergprennent la forme

(IV.126)

(IV.127)

dxH(t)

dt=pH(t)

m,

dpH(t)

dt= −∂V (xH(t))

∂xH(t).

Pour les equations de mouvement des valeurs moyennes on obtient

d〈x〉(t)dt

= 〈ψ(t0)|pH(t)

m

|ψ(t0)〉 = 〈ψ(t)|

p

m

|ψ(t)〉,(IV.128)

d〈p〉(t)dt

= −〈ψ(t0)|∂V (xH(t))

∂xH(t)

|ψ(t0)〉 = −〈ψ(t)|

∂V (x)

∂x

|ψ(t)〉.(IV.129)


ce qui peut etre combine sous la forme

(IV.130)

(IV.131)

d〈x〉dt

=〈p〉m,

d〈p〉dt

= −⟨∂V (x)

∂x

⟩.

Ces equations de mouvement correspondent aux equations de Hamilton de lamecanique classique,

dx

dt= H, x =

p

m,(IV.132)

dp

dt= H, p = −∂V (x)

∂x,(IV.133)

ou H(p, x) = p2/(2m) + V (x) est la fonction de Hamilton et f, g =(∂f/∂p)(∂g/∂x) − (∂f/∂x)(∂g/∂p) est le “crochet de Poisson” de f et g. Onnote la correspondance

(IV.134)i

~[H, fH ]↔ H, f

3.4. Description classique. Supposons que le potentiel varie peu al’echelle de l’incertitude 〈(x− 〈x〉1)2〉. Dans ce cas on peut approcher

(IV.135) V (x) ≈ V (〈x〉1) +∂V (〈x〉)∂〈x〉 (x− 〈x〉1) +

1

2

∂2V (〈x〉)∂〈x〉2 (x− 〈x〉1)2

tel que ⟨∂V (x)

∂x

⟩≈ ∂V (〈x〉)

∂〈x〉 .

Avec ceci les equations de mouvement (IV.130) et (IV.131) prennent la forme

(IV.136)

(IV.137)

d〈x〉(t)dt

=〈p〉m,

d〈p〉(t)dt

≈ −∂V (〈x〉)∂〈x〉 .

Ici 〈x〉(t) et 〈p〉(t) jouent le role des trajectoires x(t) et p(t), respectivement,d’une particule en mecanique classique. Ces reflexions montrent pourquoiun electron dans un accelerateur, ou l’approximation (IV.135) est bonne, peutetre decrit dans le cadre de la mecanique classique (eventuellement relati-viste), bien qu’un electron dans un atome doit etre decrit dans le cadre de lamecanique quantique.


3.5. Developpement de |ψ(t)〉 en etats propres de H . On considere unoperateur de Hamilton qui possede un spectre discret d’energies propres,

(IV.138) H|un〉 = En|un〉dont les etats propres forment une base orthonormee,

(IV.139) 〈uk|un〉 = δkn.

Dans ce cas la solution de l’equation de Schrodinger,

(IV.140) i~∂t|ψ(t)〉 = H|ψ(t)〉,peut etre developpee en la base |un〉,

(IV.141) |ψ(t)〉 =∑n

cn(t)|un〉

L’insertion de la forme (IV.141) pour |ψ(t)〉 dans l’equation de Schrodinger,

i~∂t

∑k

ck(t)|uk〉

= H

∑k

ck(t)|uk〉

=∑k

ck(t)Ek|uk〉,

et multiplication scalaire avec |un〉 mene a un systeme d’equationsdifferentielles decouplees pour les coefficients cn(t), car on peut utiliser l’ortho-normalite (IV.139) des etats |un〉,

i~∂tcn(t) = Encn(t).

La solution est

(IV.142) cn(t) = cn(0) exp(−iEnt/~) ,

ou les valeurs initiales sont donnees par

(IV.143) cn(0) = 〈un|ψ(0)〉Du point de vue pratique, on souhaite connaıtre la solution de l’equation

de Schrodinger dans une base donnee, par exemple 〈x|ψ(t)〉 = ψ(x, t). Dansce cas on doit alors resoudre le probleme stationnaire (IV.138) dans la base|x〉. Definissant un(x) = 〈x|un〉, on obtient avec les resultats de la Section 2.5l’equation de Schrodinger stationnaire

(IV.144)− ~2

2m

∂2

∂x2+ V (x)

un(x) = Enun(x)

Avec (IV.142) la solution generale prend la forme

(IV.145) ψ(x, t) =∑n

cn(t)un(x)


ou les coefficients cn ont la forme (IV.142) et leurs valeurs initiales sont donneespar

cn(0) = 〈un|ψ(0)〉 =

∫ +∞

−∞dx 〈un|x〉〈x|ψ(0)〉,

ou bien par

(IV.146) cn(0) =

∫ +∞

−∞dx u∗n(x)ψ(x, 0)

Afin de connaıtre la solution |ψ(i)〉 dans la base |p〉 on doit resoudre leprobleme stationnaire (IV.138) dans la base |p〉. Les fonctions un(p) = 〈p|un〉sont la solution de l’equation de Schrodinger stationnaire (voir section 2.6 pourl’hamiltonien)

(IV.147)p2

2m+ V (i~∂p)

un(p) = Enun(p)

Avec ceci on ecrit a la place de (IV.145)

(IV.148) ψ(p, t) =∑n

cn(t)un(p)

Les coefficients cn gardent la forme (IV.142) et leurs valeurs initiales sontdonnees par

cn(0) = 〈un|ψ(0)〉 =

∫ +∞

−∞dp 〈un|p〉〈p|ψ(0)〉,

ce qui devient

(IV.149) cn(0) =

∫ +∞

−∞dp u∗n(p)ψ(p, 0)

Chapitre 5

Oscillateur harmonique

L’oscillateur harmonique qui sera traite dans ce chapitre est un dessystemes modele en mecanique quantique qui possede une solution analy-tique et qui est la “brique de base” pour le developpement de modele pluscomplexes, notamment pour la description de la dynamique des cristaux, etpour les vibrations internes de molecules. On traitera ce systeme modele parles methodes de la mecanique ondulatoire et par une methode qui est baseesur l’algebre des operateurs.

1. Approche par mecanique ondulatoire

Nous considerons une particule quantique qui effectue des mouvementsdans un potentiel parabolique,

(V.1) V (x) =1

2mω2

0 x2

ou m est sa masse et ω0 sa frequence propre (pulsation). On note que K = mω20

est la constante de force de l’oscillateur. L’operateur de Hamilton prend alorsla forme

(V.2) H =p2

2m+

1

2mω2

0x2

Suivant les developpements de la section (3.5), on cherche la representationψ(x, t) = 〈x|ψ(t)〉 dans la forme

(V.3) ψ(x, t) =∑n

cn(t)un(x),

ou les fonctions un(x) sont des solutions de l’equation de Schrodinger station-naire

(V.4)− ~2

2m

∂2

∂x2+

1

2mω2

0x2

un(x) = Enun(x)

55

56 5. OSCILLATEUR HARMONIQUE

et cn(t) = cn(0) exp(−iEnt/~). En introduisant les variables sans dimension

ξ =

√2mω0

~x(V.5)

εn =En~ω0

(V.6)

l’equation differentielle (IV.144) peut etre mise dans la forme

(V.7) ϕ′′n(ξ) +

(εn −

ξ2

4

)ϕn(ξ) = 0,

ou ϕn(ξ) = un(x(ξ)) et ϕ′(ξ) = dϕ(ξ)/dξ.La forme (V.7) de l’equation de Schrodinger stationnaire peut etre com-

paree a l’equation differentielle

(V.8) y′′(z) +

(ν +

1

2− z2

4

)y(z) = 0

dont la solution est [6]

(V.9) y(z) = c1Dν(z) + c2D−ν−1/2(iz).

Ici Dν(z) sont les fonctions du cylindre paraboliques (fonctions de Weber-Hermite), c1,2 sont des constantes et z et ν peuvent etre complexes. Afin que lasolution y(z) puisse etre interpretee comme fonction d’onde, elle doit verifierlimξ→±∞ |y(z)|2 = 0, pour un argument z reel. Seule la fonction Dν(z) a cettepropriete si ν est entier. Dans ce cas

(V.10) Dν(z) = exp(−z2/4)Heν(z), ν = 0, 1, 2, . . . ,

ou Heν(z) sont des polynomes definis par

(V.11) Heν(z) = (−1)ν exp(z2/2)dν

dzνexp(−z2/2).

Les premiers polynomes sont He0(z) = 1, He1(z) = z, He2(z) = z2−1, He3(z) =z (z2 − 3). Ceci montre que la solution de (V.7) est donnee par

ϕn(ξ) = exp(−ξ2/4)Hen(ξ), n = 0, 1, 2, . . .(V.12)

εn = n+1

2.(V.13)

Pour la solution de l’equation de Schrodinger stationnaire on obtient alors

(V.14)

(V.15)

un(x) = Cn exp(−mω0

2~x2)

Hen

(x

√2mω0

~

), n = 0, 1, 2, . . .

En =

(n+

1

2

)~ω0,

2. SOLUTION DANS LA BASE |p〉 57

potentiel

un(x) |un(x)|2

mercredi 18 novembre 2009

FIGURE V.1. Quelques fonctions propres de l’oscillateur harmoniquequantique (selon [2]).

ou Cn sont des constantes de normalisation,

(V.16) Cn =1√n!

(mω0

π~

)1/4

.

Quelques fonctions un(x) et leurs carres sont montrees dans la fig V.1.

2. Solution dans la base |p〉Pour l’oscillateur harmonique et l’energie cinetique, T (p) = p2/(2m), et

l’energie potentielle, V (x) = mω0x2/2, sont des fonctions quadratiques dans

les arguments respectives, ce qui mene a une parfaite symetrie entres lesoperateurs hamiltoniens dans les bases |x〉 et |p〉, respectivement. Si ons’interesse a la fonction d’onde ψ(p, t) = 〈p|ψ(t)〉, on aura a la place de (V.3)

(V.17) ψ(p, t) =∑n

cn(t)un(p),


ou les fonctions un(p) = 〈p|un〉 sont les solutions de l’equation de Schrodingerstationnaire dans la base |p〉 (voir section 3.5 pour la forme generale)

(V.18)p2

2m− m~2ω2

0

2

∂2

∂p2

un(p) = Enun(p)

Avec les substitutions

θ =

√2

m~ω0

p(V.19)

εn =En~ω0

(V.20)

l’equation (V.18) se transforme en

(V.21) ϕ′′n(θ) +

(εn −

θ2

4

)ϕn(θ) = 0,

ou ϕn(θ) = un(p(θ)) et ϕ′(θ) = dϕ(θ)/dθ. Comme (V.21) et (V.7) ont une formeidentique, la solution pour ϕn(θ) est donnee par (V.12), ξ remplacee par θ, etεn = n+ 1/2 (n = 0, 1, 2, . . .). Par consequent

(V.22)

(V.23)

un(p) = Cn exp

(− p2

2m~ω0

)Hen

(p

√2

m~ω0

), n = 0, 1, 2, . . .

En = ~ω0

(n+

1

2

).

Ici les constantes de normalisation sont donnees par

(V.24) Cn =1√n!

(1

π~ω0m

)1/4

.

On retrouve donc bien les memes energies propres que pour la representationde la solution dans la base |x〉 et, en remplacant x par p, la figure V.1 s’ap-plique egalement aux fonctions un(p).

3. Methode des operateurs d’echelle

3.1. Operateurs d’echelle. Dans le cadre de la mecanique classiquel’operateur de Hamilton de l’oscillateur harmonique,

H =p2

2m+

1

2mω2

0x2,

3. METHODE DES OPERATEURS D’ECHELLE 59

pourrait etre factorise dans la forme H = ω0a†a, ou

(V.25)

(V.26)

a =

√mω0

2x+

i√2mω0

p,

a† =

√mω0

2x− i√

2mω0

p,

mais comme [x, p] 6= 0 on obtient

ω0a†a = ω0

(√mω0

2x− i√

2mω0

p

)(√mω0

2x+

i√2mω0

p

)=

1

2mω2

0x2 +

iω0

2(xp− px) +

p2

2m.

Avec xp− px = [x, p] = i~1, l’operateur de Hamilton s’ecrit alors

(V.27) H = ω0a†a+

~ω0

21

Avec l’identite

(V.28) [a, a†] = ~1

et la regle de calcul

(V.29) [AB, C] = A[B, C] + [A, C]B

on derive les relations

[a†a, a†] = a†[a, a†] + [a†, a†]︸︷︷︸=0

a = ~a†

[a†a, a] = a† [a, a]︸︷︷︸=0

+[a†, a]a = −~a,

qui montrent que les operateurs a et a† verifient les relations

[H, a†] = ~ω0a†,(V.30)

[H, a] = −~ω0a.(V.31)

La signification de la designation “operateur d’echelle” pour a et a† devientclaire par les considerations suivantes. Partant de l’equation de Hamilton sta-tionnaire,

H|un〉 = En|un〉,on trouve par application de a par la gauche

aH|un〉 = Ha|un〉+ [a, H]|un〉 = Ha|un〉+ ~ω0a|un〉 = Ena|un〉,


On retrouve donc bien la solution u0(x) donnee par (V.14) et (V.16). Utili-sant (V.41) on obtient pour un(x),

(V.46) un(x) =1√n!~n

√mω0

2x− ~√

2mω0

∂

∂x

nu0(x)

4. Dynamique de l’oscillateur quantique

4.1. Equation de mouvement pour 〈x〉(t). A cause de la forme parabo-lique du potentiel V (x), la forme generale (IV.130,IV.131) des equations demouvement pour 〈x〉 et 〈p〉 devient pour l’oscillateur harmonique

(V.47)

(V.48)

d〈x〉dt

=〈p〉m,

d〈p〉dt

= −mω20 〈x〉 .

On note que pour l’oscillateur harmonique l’approximation (IV.135) est exacteet 〈x〉 et 〈p〉 jouent le role des coordonnees x et p dans l’espace de phases d’unoscillateur harmonique classique. A partir de (V.47) et (V.48) on obtient en par-ticulier l’equation de mouvement pour 〈x〉 seule,

(V.49)d2〈x〉dt2

+ ω20〈x〉 = 0

qui a la solution

〈x〉(t) = 〈x〉(0) cosω0t+d〈x〉dt

∣∣∣∣t=0

sinω0t

ω0

ou bien

(V.50) 〈x〉(t) = 〈x〉(0) cosω0t+〈p〉(0)

m

sinω0t

ω0

Avec (V.47) on obtient

(V.51) 〈p〉(t) = 〈p〉(0) cosω0t−mω0〈x〉(0) sinω0t

Les valeurs initiales des valeurs moyennes sont donnees par (voir section 2.3)

〈x〉(0) =

∫ +∞

−∞dx x|ψ(x, 0)|2 =

∫ +∞

−∞dp ψ∗(p, 0)(i~∂p)ψ(p, 0),(V.52)

〈p〉(0) =

∫ +∞

−∞dp p|ψ(p, 0)|2 =

∫ +∞

−∞dxψ∗(x, 0)(−i~∂x)ψ(x, 0).(V.53)


L’insertion de cette expression dans (V.56) donne d’abord

〈x〉(t) =√~

2mω0

∞∑n=0

c∗n+1(0)cn(0)

√n+ 1 exp(iω0t) + c∗n−1(0)cn(0)

√n exp(−iω0t)

.

Comme c−1 = 0, il suit que∞∑n=0

c∗n−1(0)cn(0)√n exp(−iω0t) =

∞∑n=1

c∗n−1(0)cn(0)√n exp(−iω0t)

k=n−1=

∞∑k=0

c∗k(0)ck+1(0)√k + 1 exp(−iω0t).

En renommant k → n on obtient finalement

(V.59) 〈x〉(t) =

√~

2mω0

∞∑n=0

2<c∗n+1(0)cn(0)

√n+ 1 exp(iω0t)

Les valeurs initiales des coefficients cn peuvent etre exprimees par (IV.146)ou par (IV.149). Utilisant encore une fois l’equation de mouvement (V.47) ontrouve que

(V.60) 〈p〉(t) =

√m~ω0

2

∞∑n=0

2<i c∗n+1(0)cn(0)

√n+ 1 exp(iω0t)

On voit que 〈x〉(t) et 〈p〉(t) = 0 si la condition initiale pour l’oscillateur est unetat propre |u〉k, tel que cn(0) = δnk. Dans ce cas cn et cn+1 ne peuvent pas etrenon nuls en meme temps et (V.59) et (V.60) disparaissent. Ceci suit aussi de lasymetrie du potentiel, V (−x) = V (x), qui fait que |un(x)|2 et |un(p)|2 sont desfonctions paires, tel que 〈x〉(t) =

∫ +∞−∞ dx x|ψ(x, t)|2 =

∫ +∞−∞ dx x|un(x)|2 = 0 et

〈p〉(t) =∫ +∞−∞ dp p|ψ(p, t)|2 =

∫ +∞−∞ dx p|un(p)|2 = 0. Dans la base |x〉

Chapitre 6

Mouvement dans l’espace

Dans ce chapitre on traitera le mouvement d’une particule quantique ponc-tuelle dans l’espace. Dans ce contexte, on traitera en particulier le mouvementdans un potentiel de symetrie spherique et le moment cinetique du point devue de la mecanique quantique. Les applications sont l’atome d’hydrogene etl’oscillateur harmonique en trois dimensions.

1. Equation de Schrodinger dans l’espace

Dans le langage des operateurs, l’equation de Schrodinger d’une particuleponctuelle qui effectue un mouvement dans l’espace tridimensionnel dans unpotentiel V (r) garde la forme generale

(VI.1) i~∂t|ψ(t)〉 = H|ψ(t)〉,avec l’hamiltonien

(VI.2) H =p2

2m+ V (r).

Ici p = pxex+ pyey+ pzez etc., et p2 = p2x+ p2

y+ p2z. En analogie avec le traitement

du cas du mouvement unidimensionnel, on utilise les bases |r〉 ≡ |x〉⊗|y〉⊗|z〉et |p〉 ≡ |px〉 ⊗ |py〉 ⊗ |pz〉 afin de deriver des equations d’onde. Les relationd’orthonormalite sont a generaliser en

〈r|r′〉 = δ(r− r′) = δ(x− x′)δ(y − y′)δ(z − z′),(VI.3)

〈p|p′〉 = δ(p− p′) = δ(px − p′x)δ(py − p′y)δ(pz − p′z).(VI.4)

Pour les representations matricielles des composantes de r et p on a

〈r|rk|r′〉 = rkδ(r− r′),(VI.5)

〈r|pk|r′〉 = −i~∂rkδ(r− r′),(VI.6)

〈p|rk|p′〉 = i~∂pkδ(p− p′),(VI.7)

〈p|pk|p′〉 = pkδ(p− p′),(VI.8)

ou rk, pk (k = 1, 2, 3) sont les composantes de r et p, respectivement. Engeneralisation de (IV.104) et (IV.105) on a

(VI.9) [rj, pk]↔ i~δjkδ(r− r′)

65

66 6. MOUVEMENT DANS L’ESPACE

ou bien

(VI.10) [rj, pk] = i~δjk

Definissant maintenant la fonction d’onde ψ(r, t) ≡ 〈r|ψ(t)〉, on obtientl’equation de Schrodinger sous forme d’une equation d’onde,

(VI.11) i~∂tψ(r, t) =

− ~2

2m∆ + V (r)

ψ(r, t)

Ici ∆ ≡ ∂2x + ∂2

y + ∂2z est le Laplacien en coordonnees cartesiennies.

2. Potentiels de symmetrie spherique et moment cinetique

On considera maintenant des aspects generaux de la solution de l’equationde Schrodinger (VI.11) pour le cas des potentiel de symetrie spherique, V (r) ≡V (|r|), qui a une importance particuliere pour les applications.

2.1. Dynamique classique en coordonnees cartesiennes. D’apres les loisde la mecanique classique, la force sur une particule ponctuelle derivee d’unpotentiel de symetrie spherique, V = V (r) (r =

√x2 + y2 + z2), a la forme

(VI.12) F = −∇V = −∂V (r)

∂r

r

|r|r = x ex + y ey + z ez et le vecteur de position de la particule, exprime dans unebase euclidienne. On montre facilement que le moment cinetique, L = r ∧ p(p = mr, dont les composantes par rapport a la base ex, ey, ez sont donnees

Lx = ypz − zpy,(VI.13)Ly = zpx − xpz,(VI.14)Lz = xpy − ypx,(VI.15)

est une constante du mouvement dans potentiel de symetrie spherique.dL

dt= r ∧ dp

dt= r ∧ F = 0,

car F ∝ r.Si l’on definit des matrice de colonne r, p, L, qui contiennent les com-

posantes des vecteur respectifs par rapport a la base ex, ey, ez, l’energiecinetique d’une masse ponctuelle peut etre decompose de la maniere suivante,

(VI.16) T =m

2|r|2 =

m

2r ·P · r︸︷︷︸T‖

+m

2r ·Q · r︸︷︷︸T⊥

ou P = r · rT/|r|2 est un projecteur sur la direction de r et Q = 1 − P le pro-jecteur sur l’espace orthogonal des mouvements rotationnels. Ces projecteursverifient les relations generales de projecteurs, P2 = P, Q2 = Q, PT = P,

2. POTENTIELS DE SYMMETRIE SPHERIQUE ET MOMENT CINETIQUE 67

QT = Q, et d’une maniere evidente P + Q = 1 et P. · Q = 0. Les formesmatricielles correspondantes explicites sont

P =1

x2 + y2 + z2

x2 xy xzxy y2 yzxz yz z2

,(VI.17)

Q =

1− x2

x2+y2+z2 − xyx2+y2+z2 − xz

x2+y2+z2

− xyx2+y2+z2 1− y2

x2+y2+z2 − yzx2+y2+z2

− xzx2+y2+z2 − yz

x2+y2+z2 1− z2

x2+y2+z2

.(VI.18)

L’utilisation de la forme ci-dessus des projecteurs dans la decomposition(VI.16) mene a

(VI.19) T =m

2

(r · r)2

|r|2︸︷︷︸T‖

+|L|2

2m|r|2︸︷︷︸T⊥

.

On voit bien que T‖ et T⊥ correspondant, respectivement, aux mouvements endirection de r et aux mouvements sur une sphere de rayon |r| constant.

2.2. Dynamique classique en coordonnees generalisees. Utilisant la for-mulation variationnelle de la mecanique classique par Hamilton et Lagrange,on derive les fameuses equations de Hamilton [7],

dqkdt

=∂H∂pk

,(VI.20)

dpkdt

= −∂H∂qk

,(VI.21)

ou qk les coordonnees generalisees pour la description du probleme, pk sontles quantites du mouvement associees, etH(p, q, t) est la fonction de Hamiltonqui represente l’energie du systeme. Elle est construite selon

(VI.22) H(p, q, t) =∑k

pkqk − L(q, q, t),

ou L = T − V est la fonction de Lagrange, exprime en qk et qk, et les quantitesdu mouvement sont obtenues par

(VI.23) pk =∂L∂qk

.

Dans l’expression (VI.22) pour l’hamiltonien, les vitesses qk sont eliminees enfaveur des quantites du mouvement pk, en utilisant la relation (VI.23).

Sachant que le mouvement d’une masse ponctuelle dans un champ centralV (r) s’effectue dans un plan, dont la normale pointe en direction du moment


cinetique conserve, le mouvement peut etre decrit en coordonnees polaires,r, φ, et la fonction de Lagrange a la forme

(VI.24) L =m

2(r2 + r2φ2)− V (r).

Avec (VI.22) et (VI.23) on derive l’hamiltonien

(VI.25) H =p2r

2m+

p2φ

2mr2+ V (r).

Comme V ne depend pas φ, il suit que

(VI.26)dpφdt

= −∂H∂φ

= 0 ⇒ pφ ≡ L = cste.

Ici L est le moment cinetique conserve, et l’hamiltonien peut etre ecrit commefonction de r et pr seul,

(VI.27) H =p2r

2m+

L2

2mr2︸︷︷︸T

+V (r)

Exprimant l’energie cinetique par qk et qk,

(VI.28) T =m

2r2 +

L2

2mr2,

on reconnait la decomposition (VI.19) de l’energie cinetique, qui est ici obtenued’une maniere naturelle par le choix des coordonnees qk adapte a la symetriedu probleme.

2.3. Operateur du moment cinetique. En mecanique quantique, les com-posantes du moment cinetique L sont representes par

Lx = ypz − zpy,(VI.29)

Ly = zpx − xpz,(VI.30)

Lz = xpy − ypx,(VI.31)

et les representations matricielles dans la base |r〉 sont par consequent

〈r|Lx|r′〉 = −i~(y∂z − z∂y)δ(r− r′),(VI.32)

〈r|Ly|r′〉 = −i~(z∂x − x∂z)δ(r− r′),(VI.33)

〈r|Lz|r′〉 = −i~(x∂y − y∂x)δ(r− r′).(VI.34)


Pour les considerations suivantes il est utile d’introduire des operateursdifferentielles

ρx := y∂z − z∂y,(VI.35)ρy := z∂x − x∂z,(VI.36)ρz := x∂y − y∂x,(VI.37)

qui sont les generateurs d’une rotation infinitesimale dans l’espace des fonc-tions de r,

(VI.38) f(D(ek, ε) · r) ≈ f(r) + ερkf(r), (|ε| 1).

Avec ceci on obtient la representation

(VI.39) 〈r|Lk|r′〉 = −i~ρkδ(r− r′)

pour les composantes du moment cinetique. Dans la suite on utilisera aussi lesoperateurs differentiels

(VI.40) Lk := −i~ρk, ρ = x, y, z.

Les composantes du moment cinetique peuvent, bien entendu, aussi etrerepresentees dans la base |p〉. Dans ce cas on obtient en analogie avec (VI.32)

〈p|Lx|p′〉 = i~(py∂pz − pz∂py)δ(p− p′),(VI.41)

〈p|Ly|p′〉 = i~(pz∂px − px∂pz)δ(p− p′),(VI.42)

〈p|Lz|p′〉 = i~(px∂py − py∂px)δ(p− p′).(VI.43)

En introduisant les generateurs d’une rotation infinitesimale dans l’espace desfonctions de p,

ρpx := py∂pz − pz∂py ,(VI.44)ρpy := pz∂px − px∂pz ,(VI.45)ρpz := px∂py − py∂px ,(VI.46)

on obtient en anlaogie avec (VI.39)

(VI.47) 〈p|Lk|p′〉 = i~ρpkδ(p− p′).

2.4. Algebre du moment cinetique. On verifie d’abord si le momentcinetique est une constante du mouvement si V (r) = V (|r|), comme enmecanique classique. Dans ce cas, on doit trouver [H, Lk] = 0. Avec H = T+ V ,on decompose [H, Lk] = [T , Lk] + [V , Lk] et on calcule les deux derniers com-mutateurs dans les bases |p〉 et |r〉, respectivement. On a d’abord

(VI.48) 〈r|[V , Lk]|r′〉 =

∫d3r′′〈r|V |r′′〉〈r′′|Lk|r′〉 −

∫d3r′′〈r|Lk|r′′〉〈r′′|V |r′〉.


Pour le premier terme un trouve∫d3r′′〈r|V |r′′〉〈r′′|Lk|r′〉 =

∫d3r′′ V (r)δ(r− r′′) −i~ρk′′δ(r′′ − r)

= −i~V (r)ρkδ(r− r′),

et pour le deuxieme∫d3r′′〈r|Lk|r′′〉〈r′′|V |r′〉 =

∫d3r′′ −i~ρkδ(r− r′′)V (r′′)δ(r′′ − r)

= −i~ρkδ(r− r′)V (r′) = −i~ρk δ(r− r′)V (r)= −i~V (r)ρkδ(r− r′)− i~ ρkV (r) δ(r− r′).

Il suit alors de (VI.48) que

(VI.49) 〈r|[V , Lk]|r′〉 = −i~ ρkV (r) δ(r− r′).

Avec (VI.38) on voit que ρkV (r) = 0 si V (D(ek, ε) · r) = V (r), i.e. si V estinvariant sous une rotation de l’argument r. Ceci est le cas si V (r) = V (|r|), eton peut conclure

(VI.50) 〈r|[V , Lk]|r′〉 = 0, si V (r) = V (|r|)

Afin d’evaluer le commutateur [T , Lk] on peut proceder de la meme faconque pour le commutateur [V , Lk], utilisant la base |p〉 au lieu de la base |r〉.Ceci donne d’abord

(VI.51) 〈p|[T , Lk]|p′〉 =

∫d3p′′〈p|T |p′′〉〈p′′|Lk|p′〉−

∫d3p′′〈p|Lk|p′′〉〈p′′|T |p′〉,

ou 〈p|T |p′〉 = T (p)δ(p − p′) et T (p) = p2/(2m). En utilisant les elements dematrice (VI.41), on trouve en analogie avec (VI.49)

(VI.52) 〈p|[T , Lk]|p′〉 = i~ ρpkT (p) δ(p− p′).

Or, comme T (p) = p2/(2m) = T (|p|), il suit que ρpkT (p) = 0, et par consequent

(VI.53) 〈p|[T , Lk]|p′〉 = 0

En resume, on peut conclure que

(VI.54) [H, Lk] = 0, si V (r) = V (|r|)Comme

[H, L2k] = [H, Lk]Lk + Lk[H, Lk]

il suit egalement que [H, L2k] = 0 si [H, Lk] = 0, et par consequent

(VI.55) [H, L2] = 0, si V (r) = V (|r|)


ou L2 = L2x+ L2

y+ L2z. Comme en mecanique classique, le moment cinetique est

une constante du mouvement si le potentiel possede une symetrie spherique.La loi de conservation est valable pour l’amplitude et pour chaque composantedu moment cinetique par rapport a une base euclidienne.

Utilisant les bases |r〉 ou |p〉, on trouve egalement les relations suivantespour les commutateurs entre les composantes du moment cinetique :

(VI.56)

(VI.57)

[Lx, Ly] = i~Lz, cycl

[Lk, L2] = 0.

On note que (VI.56) est aussi verifiee par les composantes du spin, comme lemontre l’eq. (II.5). Ceci confirme bien que le spin doit etre interprete commeun moment cinetique intrinseque.

2.5. Dynamique quantique en coordonnees cartesiennes. Comme enmecanique classique, l’energie cinetique d’une particule quantique peut etredecomposee en une radiale et une partie angulaire. Cette decomposition sefait par les projecteurs P et Q introduits dans (VI.17) et (VI.18), respective-ment. Partant de l’equation de Schrodinger (VI.11) on ecrit formellement

(VI.58) − ~2

2m∆ = − ~2

2m

∇ ·P ·∇︸︷︷︸∆r

+∇ ·Q ·∇︸︷︷︸∆Ω

,

ou la composante ∆r est explicitement donnees par

(VI.59) ∆r =1

x2 + y2 + z2

x2∂2

x + y2∂2y + x2∂2

z + 2xy∂2xy + 2xz∂2

xz + 2yz∂2yz

+ 2x∂x + 2y∂y + 2z∂z ,et la composante angulaire par

(VI.60) ∆Ω =1

x2 + y2 + z2

(y2 + z2)∂2

x + (x2 + z2)∂2y + (x2 + y2)∂2

z

− 2xy∂2xy − 2xz∂2

xz − 2yz∂2yz − 2x∂x + 2y∂y − 2z∂z

.

De premiere vue, ces decompositions ne sont pas particulierementinteressantes, mais l’identite

(VI.61) − ~2

2m∆Ω = − ~2ρ2

2m|r|2 =L2

2m|r|2 ,

ou ~ρ est donne par (voir eqs. VI.44–VI.46)

(VI.62) ρ = ρxex + ρyey + ρzez,


montre que l’equation de Schrodinger peut etre ecrite dans une forme qui faitsortir l’analogie avec la decomposition de l’energie dans la description clas-sique,

(VI.63) i~∂tψ(r, t) =

− ~2

2m∆r +

L2

2m|r|2 + V (r)

ψ(r, t)

2.6. Dynamique quantique en coordonnees generalisees. De la memefacon que l’utilisation de coordonnees generalisees, adaptees a la symetrie duprobleme, conduit a une simplification des equations du mouvement qui faitapparaıtre les constantes du mouvement, ceci est le cas en mecanique clas-sique. A cet effet on utilise des coordonnees spheriques. On ne peut pas utiliserle jeu de coordonnees polaires, comme en mecanique classique, car l’analogiedu mouvement dans un plan perpendiculaire au moment cinetique conserven’a pas de sens en mecanique quantique, ou la particule n’est par definitionpas localisee. Avec x = r sin θ cosφ, y = r sin θ sinφ, z = r cos θ, le Laplacienprend la forme

(VI.64) ∆ =∂2

∂r2+

2

r

∂

∂r︸︷︷︸∆r

+1

r2

∂2

∂θ2+ cot θ

∂

∂θ+

1

sin2 θ

∂2

∂φ2

︸︷︷︸

∆Ω

,

qui montre directement la separation en une partie radiale et une partie angu-laire. Utilisant que les operateurs differentiels ρx, ρy, ρz s’expriment

ρx = i~

cot θ cosφ∂

∂φ+ sinφ

∂

∂θ

,(VI.65)

ρy = i~

cot θ sinφ∂

∂φ− cosφ

∂

∂θ

,(VI.66)

ρz = −i~ ∂

∂φ,(VI.67)

en coordonnees spheriques, l’equation de Schrodinger prend la forme

(VI.68) i~∂tψ(r,Ω, t) =

− ~2

2m∆r +

L2

2mr2+ V (r)

ψ(r,Ω, t)

ou Ω = (θ, φ).

2.7. Separation de variables. Afin d’etudier le mouvement d’une parti-cule quantique dans un champ central, on part de l’equation de Schr¨odingerdans sa forme (VI.68), en utilisant la factorisation (voir aussi eq. (III.11))

(VI.69) ψ(r,Ω, t) = f(t)u(r)v(Ω), ou f(t) = exp(−iEt/~).


Avec ceci on obtient d’abord l’equation de Schrodinger stationnaire,

(VI.70)

− ~2

2m∆r +

L2

2mr2+ V (r)

u(r)v(Ω) = Eu(r)v(Ω),

qui est resolue en deux etapes. La premiere est la solution de l’equation angu-laire

(VI.71) L2v(Ω) = λv(Ω)

qui ne possede de solutions que pour un spectre discret de valeurs propres,

(VI.72) λ = l(l + 1)~2

Les fonctions d’ondes associees sont

(VI.73)

(VI.74)

v(θ, φ) = Ylm(θ, φ),

Ylm(θ, φ) =

√2l + 1

4πexp(imφ)Plm(cos θ).

Ici Ylm(.) sont les fonctions spheriques harmoniques et Plm(.) les polynomes deLegendre associes. Ici l = 0, 1, 2, . . . et m = −l . . . l. Ils sont definis par

(VI.75) Plm(x) = (−1)m(1− x2)m/2dm

dxmPl(x),

ou Pl(x) sont les polynomes de Legendre,

P0(x) = 1

P1(x) = x

P2(x) =1

2

(3x2 − 1

). . .

Les fonctions Ylm(θ, φ) sont normalisees tel que

(VI.76)∫ π

0

∫ 2π

0

sin θdθdφ |Ylm(θ, φ)|2 = 1.

L’insertion de (VI.73) dans (VI.70) mene a l’equation pour la partie radiale

(VI.77)− ~2

2m

(∂2

∂r2+

2

r

∂

∂r

)+l(l + 1)~2

2mr2+ V (r)

u(r) = Eu(r).

qui peut encore etre rearrangee

(VI.78)∂2

∂r2+

2

r

∂

∂r+

2m

~2(E − V (r))− l(l + 1)

r2

u(r) = 0


2.8. Particule libre. Partant de l’equation (VI.78) on discute d’abord le casde la particule libre, i.e. V ≡ 0,

(VI.79)∂2

∂r2+

2

r

∂

∂r+

2mE

~2− l(l + 1)

r2

u(r) = 0

La solution de cette equation differentielle a la forme generale

(VI.80) u(r) = C1jl(r/r0) + C2yl(r/r0), r0 =~√

2mE.

2 4 6 8 10rr0

-0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0uHrr0L

FIGURE VI.1. Fonctions d’onderadiale pour la particule libre(noir : l = 0, rouge : l = 1, vert :l = 2, bleue : l = 3).

ou jl(x) et yl(x) sont les fonc-tions de Bessel spheriquesde premier et deuxiemeespece, respectivement.Les dernieres, etant sin-gulieres a r = 0, doiventetre exclues comme so-lution d’une equation deSchrodinger, car |ψ(r,Ω, t)|2 =|u(r)|2|vΩ)|2 est une den-site de probabilite, ceque necessite que u doitetre definie pour r ≥ 0.Par consequent, C2 ≡ 0 et

(VI.81) u(r) ∝ jl(r/r0)

On note pourtant que les solutions pour u(r) qui sont donnees par (VI.81) nesont pas normalisables pour E > 0,

(VI.82)∫ ∞

0

r2|u(r)|2 = +∞ pour E > 0.

De la meme facon que les ondes planes correspondent au particules a quantitedu mouvement precise, le fonctions u(r) ∝ jl(r/r0) correspondent au parti-cules a moment cinetique precis, et dans les deux cas la fonction d’ode ne peutpas etre normalisee, car une particule libre ne peut pas etre localisee d’apres larelation d’incertitude de Heisenberg.

Remarque : A l’interieur d’un puits de potentiel, on pourrait egalementconsiderer des energies E < 0, ce qui menerait a des valeurs r0 imaginaires(voir la definition dans l’eq. (VI.80)).

2.9. Potentiel de Coulomb – atome d’hydrogene. On considere mainte-nant le solution pour la fonction radiale u(r) de l’equation (VI.78) pour un


electron dans un potentiel de Coulomb produit par le noyaux d’un atome,

(VI.83) V (r) = −βr, β =

Ze2

4πε0.

Ici−e est la charge de l’electron et +Ze celle du noyau. A part la considerationdu spin, on obtient ainsi un modele simple pour un atome alcalin. Commepour la solution generale dans le cas de la particule libre, la solution generalede l’equation (VI.78) comporte deux solution de base, dont une n’est pasreguliere. La solution reguliere a la forme

u(r) ∝ exp(−ir/r0)L

(−l − 1− iβ

β0

, 2l + 1,2ir

r0

),(VI.84)

β0 =

√2E

m~,(VI.85)

ou L(a, b, z) sont les fonctions de Laguerre generalisees [6]. Les fonctions u(r)ne doivent pas seulement verifier la condition de regularite pour r ≥ 0, maisegalement la condition limr→∞ |u(r)|2 = 0. L’expression (VI.84) montre tout desuite que E < 0 est une condition, car

r0 = −i ~√2m|E|

= −i|r0|,(VI.86)

β0 = i

√2|E|m

~ = i|β0|,(VI.87)

et par consequent exp(−ir/r0) devient l’exponentielle decroissanteexp(−r/|r0|). Le comportement du facteur L(.) doit aussi etre verifie.Toute croissance exponentielle peut etre exclue si L(.) est un polynome. Ceciest le cas si le premier argument est un entier ≥ 0,

(VI.88) − l − 1− iβ

β0

= k, k = 0, 1, 2, . . . .

Ceci mene a

β20 = − β2

(k + l + 1)2,

et si l’on introduit

(VI.89) n = k + l + 1

on obtient avec (VI.87)

(VI.90) E = − m

2~2

(Ze2

4πε0

)21

n2

La relation (VI.89) montre effectivement que

(VI.91) n = 1, 2, . . . , et l = 0, . . . , n− 1


Les fonctions d’onde radiales associees sont alors

(VI.92) un,l(r) ∝ L

(n− l − 1, 2l + 1,− 2r

|r0|

)La relation (VI.90) a ete trouve empiriquement par des experiences spectrosco-piques sur des metaux alcalins.

Annexe

1. Espace vectoriel euclidien

1.1. Bases. Les concepts geometriques de l’espace de Hilbert peuventillustres avec l’espace vectoriel en trois dimensions, qui est utilise pour ledescription des phenomenes de la physique classique – l’espace euclidien E3.Dans cet espace un vecteur, comme la vitesse d’une particule ou un champmagnetique, est represente sous la forme

(.1) ~a = a1~e1 + a2~e2 + a3~e3,

ou ~ei (i = 1, 2, 3) sont les vecteurs de bases qui pointent en direction des axesd’un repere euclidien. Ici i = 1, 2, 3 correspond, respectivement, a l’axe x, y, z.Les coefficients ai ∈ R sont les composantes du vecteur ~a par rapport a cesvecteurs de base et on les groupe en une matrice de colonne,

(.2) a =

a1

a2

a3

.

Le meme vecteur peut etre represente dans une autre base, ~e ′1, ~e ′2, ~e ′3,

(.3) ~a = a′1~e′1 + a′2~e

′2 + a′3~e

′3,

et dans cette base il a les composantes

(.4) a′ =

a′1a′2a′3

.

1.2. Produit scalaire. La produit scalaire entre deux vecteurs associe adeux facteurs vectoriels, ~a et~b, un nombre reel, ~a ·~b, tel que

~a ·~b = ~b · ~a,(.5)

~a ·~b1 +~b2

= ~a ·~b1 + ~a ·~b2,(.6)

~a ·c~b

= c~a ·~b = c~a ·~b

,(.7)

77

78 ANNEXE

ou c est une constante reelle quelconque. La norme d’un vecteur ~a est definipar

(.8) ‖~a‖ =√~a.~a.

Pour la base des vecteurs ~e1, ~e2, ~e3 on definit

(.9) ~ei · ~ej = δij.

Ici δij est le symbole de Kronecker qui est defini par δij = 1 si i = j et δij = 0 sii 6= j. Avec (.5) et (.9) le produit scalaire de deux vecteurs ~a et~b est donne par

(.10) ~a ·~b =∑i

aibi.

Introduisant la transposee de a,

(.11) aT = (a1, a2, a3),

la relation (.10) peut etre exprimee par une multiplication matricielle,

(.12) ~a ·~b = aTb.

La norme de ~a est calculee par

(.13) ‖~a‖ =

√∑i

a2i =√aTa.

Utilisant la propriete (.9) on voit que

~ei · ~a = ~ei

∑k

ak~ek

=∑k

ak~ei · ~ek =∑k

akδik = ai.

Les composantes de ~a sont alors obtenues par projection sur les vecteurs debases correspondants,

(.14) ai = ~ei · ~a, i = 1, 2, 3.

1.3. Transformations de vecteurs. On considere maintenant des transfor-mations de vecteurs par un operateur lineaire, O, qui verifie

O(~a1 + ~a2) = O~a1 + O~a2(.15)

O(c~a) = c O~a, c ∈ R(.16)

pour des vecteurs ~a,~a1,~a2 quelconques. L’action d’un tel operateur estdeterminee par son action sur les vecteurs de base,

(.17) O~ej =∑k

Okj~ek.

On voit d’abord que

(.18) Oij = ~ei · (O~ej).

1. ESPACE VECTORIEL EUCLIDIEN 79

Si O agit sur un vecteur ~a quelconque, le resultat est

O~a = O

∑j

aj~ej

=∑j

ajO~ej =∑j

aj

∑k

Okj~ek

et les composantes du vecteur

(.19) ~b = O~a

sont alors donnees par

bi = ~ei ·~b = ~ei · O~a = ~ei ·∑

j

aj

∑k

Okj~ek

=∑j

aj

∑k

Okj~ei · ~ek

=∑j

aj

∑k

Okjδik

=∑j

Oijaj.

La forme matricielle correspondante est

(.20) b = Oa,

ou O est la matrice

(.21) O =

O11 O12 O13

O21 O22 O23

O31 O32 O33

.

1.4. Projecteurs. Soit ~n =∑

i ni~ei un vecteur d’unite, tel que ‖~n‖ = 1. Leprojecteur sur ~n est defini par la relation

(.22) P~n~a = (~n · ~a)~n,

ou ~a est un vecteur quelconque. Comme

P~n

P~n~a

= P~n (~n · ~a)~n

= (~n. · (~n · ~a)~n)~n = (~n · ~a) (~n · ~n)︸︷︷︸=1

~n = (~n · ~a)~n = P~n~a,

il suit que

(.23) P 2~n = P~n.

Avec (.22), l’action de P~n sur les vecteurs de base ~ej est donnee par

P~n~ej = (~n · ~ej)~n = nj~n,

et suivant (.18) on obtient la representation de P dans la base ~ej par

P~n,ij = ~ei · (P~n~ej) = (~ei · ~n)nj = ninj.

80 ANNEXE

Dans la base ~ei l’operateur P~n est donc represente par la matrice

(.24) Pn =

n1n2 n1n2 n1n3

n2n1 n2n2 n2n3

n3n1 n3n2 n3n3

.

Utilisant la definition du produit matriciel, P~n est donne par la dyade

(.25) Pn = nnT .

Avec le choix special ~n = ~ej on trouve avec (.14) et (.22) que

(.26) P~ej~a = aj~ej,

car ~ej · ~a = aj . Par consequent∑j

P~ej~a =∑j

aj~ej = ~a,

d’ou on deduit la relation de fermeture

(.27)∑j

P~ej = 1.

Cette relation decrit le fait que les vecteurs ~ei forment une base pour larepresentation des vecteurs dans l’espace euclidien. Avec les representationsmatricielles

(.28) Pe1 =

1 0 00 0 00 0 0

, Pe2 =

0 0 00 1 00 0 0

, Pe3 =

0 0 00 0 00 0 1

.

on voit facilement que

(.29)∑k

Pek = 1,

ce qui exprime la relation de fermeture (.27).

1.5. Rotations actives. Les operateurs D qui laissent invariant la longueurdu vecteur sur lequel ils agissent,

(.30) ‖D~a‖ = ‖~a‖,forment un groupe important des operateurs lineaires dans l’espace euclidien.Du point de vue geometrique ils decrivent des rotations. Si ~a ′ = D~a, la relationentre les composantes de ~a et ~a ′ s’ecrit

(.31) a′ = Da.

Il suit de (.30) que

‖~a ′‖2 = (a′)Ta′ = (Da)T (Da) = aTDTDa = aTa = ‖~a‖2,

1. ESPACE VECTORIEL EUCLIDIEN 81

et on en deduit la condition

(.32) DTD = 1,

pour une matrice de rotation (matrice orthogonale). Ici 1 est la matrice d’iden-tite,

(.33) 1 =

1 0 00 1 00 0 1

.

La relation (.32) implique que det(DDT ) = det(D)det(DT ) = det(D)2 = 1. Parconsequent

(.34) det(D) = ±1.

Si det(D) = +1 on parle d’une rotation propre. Comme det(D) 6= 0, l’inversede D existe et il suit de la relation (.32) que

(.35) DT = D−1.

Avec cette identite il suit de la relation (.31)

(.36) a = DTa′.

1.6. Rotations passives. Considerons maintenant un operateur lineaire Dqui cree une nouvelle base ~e ′1, ~e ′2, ~e ′3 par une rotation,

(.37) ~e ′j =∑i

~eiDij.

Un vecteur ~a quelconque peut etre relie ou a la base euclidienne de depart oua la base obtenue par l’operation (.37). Par consequent

~a =∑j

a′j~e′j =

∑j

a′j

∑i

~eiDij

=∑i

∑j

Dija′j

~ei =

∑i

ai~ei.

La relation entre les coordonnees a′j et ai est alors donnee par

(.38) ai =∑j

Dija′j,

ou bien par

(.39) a = Da′.

Avec (.32) la relation (.39) peut etre inversee,

(.40) a′ = DTa.

On note que les transformations (.39) et (.39) sont, respectivement, inverses auxtransformations (.36) et (.36) si D est la meme matrice de rotation dans les deuxcas.

82 ANNEXE

2. Rotations

2.1. Preuve de la relation (II.24). On definit d’abord N =∑3

k=1 nkσk, telque

(.41) U(n, φ) = cos(φ/2)1 + i sin(φ/2)N.

Afin de montrer que

(.42) U(n, φ) = exp(i(φ/2)N

)on utilise que

(.43) N2 = 1.

Avec ceci

(.44) exp (i(φ/2)N) =∞∑n=0

(iφ/2)n

n!Nn

=∞∑k=0

(iφ/2)2k

(2k)!N2k +

∞∑k=0

(iφ/2)2k+1

(2k + 1)!N2k+1

= 1

∞∑k=0

(iφ/2)2k

(2k)!

+ N

∞∑k=0

(iφ/2)2k+1

(2k + 1)!

= 1

∞∑k=0

(−1)k

(2k)!

(φ

2

)2k

+ iN

∞∑k=0

(−1)k

(2k + 1)!

(φ

2

)2k+1

= cos(φ/2)1 + i sin(φ/2)N.

2.2. Rotations dans un plan. Soit ~r = x~ex + y~ey un vecteur dans un planqui est engendre par les vecteurs orthogonaux ~ex et ~ey. Si ce vecteur subit unerotation par un angle φ autour d’un axe perpendiculaire au plan, les nouvellescoordonnees x′, y′ sont donnees par

x′ = x cosφ− y sinφ,(.45)

y′ = x sinφ+ y cosφ.(.46)

Avec les vecteurs de colonne r = (x, y)T et r′ = (x′, y′)T on ecrit r′ = D(φ)r, ouD(φ) est la matrice orthogonale

(.47) D(φ) =

(cosφ − sinφ

sinφ cosφ

)qui verifie DTD = DTD = 1, preservant la longueur de ~r qui est donneepar ‖~r‖ =

√rT r. On verifie facilement que ‖~r ′‖ =

√r′T r′ =

√(Dr)TDr =√

rTDTDr =√rT r = ‖~r‖.

2. ROTATIONS 83

Pour une rotation infinitesimale on peut approcher

D(φ) ≈ D(0) + φdD(φ)

dφ

∣∣∣∣φ=0

,

ou D(0) = 1. On definit le generateur d’une rotation infinitesimale par

(.48) ρ =dD(φ)

dφ

∣∣∣∣φ=0

=

(0 −11 0

).

Avec cette definition

(.49)dD(φ)

dφ= ρD(φ).

Comme D(0) = 1, cette equation differentielle a la solution

(.50) D(φ) = exp(φρ).

La forme de ma serie pour l’exponentielle montre que les formes (.50) et (.47)sont equivalentes. En utilisant l’identite

(.51) ρ2 = −1

on obtient

exp(φρ) =∞∑n=0

φn

n!ρn =

∞∑k=0

φ2k

(2k)!ρ2k +

∞∑k=0

φ2k+1

(2k + 1)!ρ2k+1

=∞∑k=0

φ2k

(2k)!(−1)k +

∞∑k=0

φ2k+1

(2k + 1)!(−1)kρ

= 1

∞∑k=0

(−1)k

(2k)!φ2k

+ ρ

∞∑k=0

(−1)k

(2k + 1)!φ2k+1

= cosφ1 + sinφρ =

(cosφ − sinφ

sinφ cosφ

).

2.3. Rotations dans l’espace. Considerons d’abord les rotations d’un vec-teur ~r = x~ex + y~ey + z~ez → x′~ex + y′~ey + z′~ez autour des axes en direction de~ex, ~ey, ~ez, respectivement. Avec r = (x, y, z)T et r′ = (x′, y′, z′) on aura donc

84 ANNEXE

r′ = D(ek, φ)r, ou k = x, y, z et

D(ex, φ) =

1 0 00 cosφ − sinφ0 sinφ cosφ

,(.52)

D(ey, φ) =

cosφ 0 sinφ0 1 0

− sinφ 0 cosφ

,(.53)

D(ey, φ) =

cosφ − sinφ 0sinφ cosφ 0

0 0 1

.(.54)

Les trois generateurs d’une rotation infinitesimale qui sont associes aux matricesde rotation ci-dessus sont

ρx =dD(ex, φ)

dφ

∣∣∣∣φ=0

=

0 0 00 0 −10 1 0

,(.55)

ρy =dD(ey, φ)

dφ

∣∣∣∣φ=0

=

0 0 10 0 0−1 0 0

,(.56)

ρz =dD(ez, φ)

dφ

∣∣∣∣φ=0

=

0 −1 01 0 00 0 0

.(.57)

Les trois generateurs ne commutent pas et verifient la relation

(.58) [ρx,ρy] = ρz, (cycl.)

et on note que les matrices

(.59) sk = i~ρk, (k = x, y, z)

verifient la meme algebre que les trois composantes du spin donnees eneq. (II.5),

(.60) [sx, sy] = i~sz, (cycl.)

Au contraire au cas du spin 1/2 discute au chapitre 2, en unites de ~ onconsidere ici un spin de ~, ou sz (comme sx et sy) ont trois valeurs propres,~, 0,−~, et trois vecteurs propres associes. En plus aux orientations “parallele”et “antiparallele” il y a l’orientation “orthogonale”, correspondant a la valeurpropre 0. Pour le carre de ce spin on trouve en analogie avec (II.6)

(.61) s2x + s2

y + s2z = 2~21.

2. ROTATIONS 85

Regardons maintenant la construction d’une matrice de rotation dans l’es-pace pour un axe e rotation quelconque. Pour une rotation infinitesimale au-tour de vecteur ~n on a d’abord

(.62) D(n, φ) ≈ 1 + φN,

ou n = (nx, ny, nz)T contient les composantes de ~n et

(.63) N =3∑

k=1

nkρk =

0 −nz nynz 0 −nx−ny 0 0

.

Ceci montre que les composantes a d’un vecteur ~a quelconque sont donneespar

(.64) D(n, φ)a ≈ a + φn ∧ a.

Formellement, la matrice de rotation pour une rotation finie autour d’un axe ~nest donnee par

(.65) D(n, φ) = exp (φN) .

L’evaluation de cette serie est un peu plus compliquee que pour les rotationsdans un plan. On verifie d’abord que

(.66) N2 = nnT − 1.

Avec ceci, on developpe

D(n, φ) =∞∑n=0

φn

n!Nn = 1 +

∞∑k=1

φ2k

(2k)!N2k +

∞∑k=0

φ2k+1

(2k + 1)!N2k+1

1 +∞∑k=1

φ2k

(2k)!(nnT − 1)k +

∞∑k=0

φ2k+1

(2k + 1)!(nnT − 1)kN.

Ici on peut utiliser que P‖ = nnT est le projecteur sur l’axe ~n et P⊥ = 1− nnT

le projecteur sur le plan orthogonal a ~n. Ceci donne

D(n, φ) = 1 +∞∑k=1

(−1)kφ2k

(2k)!Pk⊥ +

∞∑k=0

(−1)kφ2k+1

(2k + 1)!Pk⊥N.

Comme P⊥ est un projecteur, il suit que Pk⊥ = P⊥ pour k ∈ N. Une autre

relation tres utile est P‖N = 0, et par consequent P⊥N = N. Avec ceci

D(n, φ) = 1 + P⊥

∞∑k=1

(−1)k

(2k)!φ2k

+ N

∞∑k=0

(−1)k

(2k + 1)!φ2k+1

= 1 + (cosφ− 1)P⊥ + sinφN.

86 ANNEXE

Avec 1−P⊥ = P‖, on trouve la forme finale pour une matrice de rotation d’unvecteur autour d’un axe ~n [8]

(.67) D(n, φ) = P‖ + cosφP⊥ + sinφN.

Bibliographie

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[2] Stephen Gasiorowicz. Quantum Physics. John Wiley, 3rd edition edition, 2003.

[3] John von Neumann. Mathematische Grundlagen der Quantenmechanik (reprint of the first ed.1932). Springer, 1996.

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introduction a` la physique quantique -...

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