introducción de química

ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR DE ELCHE

Ingeniería Industrial Primer curso

IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa

Colección de transparencias

Curso 2006 - 2007

PROGRAMA DE LA ASIGNATURA.

I.- Conceptos Preliminares.

Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia.

Tema 2.- Átomos, moléculas e iones.

II.- Estructura de la Materia.

Tema 3.- Mecánica cuántica y estructura electrónica de los átomos. Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos. Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico. Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares.

III.- Interacciones Intermoleculares: Estados de Agregación de la Materia

Tema 7.- Interacciones intermoleculares. Tema 8.- Estado gaseoso. Tema 9.- Estado sólido. Tema 10.- Estado líquido y disoluciones.

IV.- Termodinámica Química.

Tema 11.- Cambios energéticos de las reacciones químicas: Termoquímica. Tema 12.- Espontaneidad de las reacciones químicas.

V.- Cinética Química

Tema 13.- Velocidad de las reacciones químicas.

VI.- Equilibrio Químico

Tema 14.- Aspectos teóricos del equilibrio químico. Tema 15.- Equilibrio iónico en disolución. I: equilibrios ácido-base. Tema 16.- Equilibrio iónico en disolución. II: equilibrios de disolución.

VII.- Electroquímica

Tema 17.- Reacciones de oxidación-reducción.

Escuela Politécnica Superior de Elche.

Ingeniería Industrial.

INTRODUCCIÓN DE QUÍMICA Curso 2006 - 2007

OBJETIVOS DOCENTES DEL CURSO:

Describir la estructura electrónica de átomos y moléculas desde una perspectiva mecanocuántica.

Predecir la geometría de las moléculas y las propiedades físicas de los compuestos que de ella se derivan.

Introducir los conceptos básicos de la Termodinámica y aplicarlos al estudio de los cambios energéticos de las reacciones químicas.

Describir los fundamentos de la cinética química con especial atención a los procesos catalizados.

Presentar el concepto de equilibrio químico resaltando sus aspectos cinéticos y termodinámicos; adaptar dichos conocimientos a la optimización de los procesos industriales.

Presentar los aspectos teóricos de la electroquímica y adaptarlos a procesos industriales de interés tales como los procesos electrolíticos o la corrosión.

PROGRAMA DE LA ASIGNATURA.

I.- CONCEPTOS PRELIMINARES.

Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia. Materia: masa y energía. Sustancias, mezclas y disoluciones Propiedades físicas y químicas. Propiedades intensivas y extensivas.

Tema 2.- Atomos, moléculas e iones. Divisibilidad de la materia: teoría atómica. Estructura del átomo. Moléculas: átomos en combinación. Iones y compuestos iónicos. Composición en masa de los compuestos. Nomenclatura química.

II.- ESTRUCTURA DE LA MATERIA.

Tema 3. Mecánica cuántica y estructura electrónica de los átomos. De la Física clásica a la teoría cuántica. El efecto fotoeléctrico. Teoría de Bohr del átomo de hidrógeno. Naturaleza dual del electrón. Principio de incertidumbre. Modelo atómico basado en la mecánica cuántica. Aplicación de la mecánica ondulatoria al átomo de hidrógeno. Orbitales atómicos. Configuración electrónica. Principio de construcción progresiva.

Tema 4. Relaciones periódicas entre los elementos. Desarrollo de la tabla periódica. Clasificación periódica de los elementos. Periodicidad en las propiedades físicas de los elementos. Periodicidad en las propiedades químicas de los elementos.

Tema 5. Fundamentos de la teoría del enlace químico. Símbolos de puntos de Lewis. Enlace covalente. Electronegatividad. Enlace iónico. Comparación de las propiedades de los compuestos covalentes e iónicos. Fortaleza del enlace covalente. Fortaleza del enlace iónico. Reglas para escribir estructuras de Lewis. Carga formal y estructura de Lewis más probable. Concepto de resonancia. Excepciones a la regla del octete.

Tema 6. Geometría molecular y orbitales moleculares. Geometría molecular. Modelo de repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia. Momento dipolar. Teoría de enlace de valencia (E.V.). Teoría de orbitales moleculares (O.M.).

III.- INTERACCIONES INTERMOLECULARES: ESTADOS DE AGREGACIÓN DE LA MATERIA

Tema 7. Interacciones intermoleculares. Fuerzas intermoleculares. Interacción dipolo-dipolo. Fuerzas ión-dipolo. Polarizabilidad. Fuerzas de dispersión. Fuerzas de van der Waals. Enlace de hidrógeno.

Tema 8. Estado gaseoso. Teoría cinético-molecular de los gases. Leyes de los gases ideales: relación entre presión, volumen, temperatura y número de moles. Ecuación de estado del gas ideal. Mezcla de gases ideales. Gases reales: desviación del comportamiento ideal: ecuación de van der Waals..

Tema 9. Sólidos, líquidos y disoluciones. Estados de agregación de la materia. Propiedades del estado líquido. Vaporización de los líquidos: presión de vapor. Solidificación de líquidos. Diagramas de fase. Disoluciones: propiedades y medidas de concentración. Presión de vapor de las disoluciones: ley de Raoult. Propiedades coligativas de las disoluciones.

IV.- TERMODINÁMICA QUÍMICA.

Tema 10. Cambios energéticos de las reacciones químicas: Termoquímica. Sistemas termodinámicos. Principio cero de la Termodinámica: temperatura. Propiedades y estado de un sistema termodinámico. Primer principio de la Termodinámica: energía interna y entalpía. Ecuaciones termoquímicas. Aditividad de la entalpía de reacción: Ley de Hess. Entalpías estándar de formación. Calor específico y capacidad calorífica.Los combustibles como fuente de energía.

Tema 11. Espontaneidad de las reacciones químicas. Procesos espontáneos. Espontaneidad y desorden: concepto de entropía. Criterio de espontaneidad: segundo principio de la Termodinámica. Energía libre de Gibbs.

V.- CINÉTICA QUÍMICA

Tema 12. Velocidad de las reacciones químicas. Velocidad de una reacción. Ley de velocidad y orden de reacción. Leyes de velocidad integradas. Teoría de colisiones aplicada a la cinética química. Energía de activación. Dependencia de la velocidad con la temperatura: Ecuación de Arrhenius. Mecanismos de reacción. Catálisis.

VI.- EQUILIBRIO QUÍMICO

Tema 13. Aspectos teóricos del equilibrio químico. Concepto de equilibrio químico. Constante de equilibrio. Relación entre cinética química y equilibrio químico. Tratamiento termodinámico del equilibrio químico. Predicción de la dirección de una reacción. Factores que afectan al equilibrio químico.

Tema 14. Equilibrio iónico en disolución. I: equilibrios ácido-base. Ácidos y bases. Teoría de Brønsted-Lowry. Constantes de ionización. Ácidos fuertes y débiles. pH. Autoionización del agua. Ácidos y bases polipróticos. Estructura molecular y comportamiento ácido-base. Ácidos y bases de Lewis. Propiedades ácido-base de las sales. Disoluciones reguladoras del pH. Titulaciones ácido-base. Indicadores.

Tema 15. Equilibrio iónico en disolución. II: equilibrios de disolución. Solubilidad y producto de solubilidad. Precipitación selectiva de iones. Efecto del ión común. Solubilidad y pH. Equilibrios de iones complejos.

VII.- ELECTROQUÍMICA

Tema 16. Reacciones de oxidación-reducción. Revisión de reacciones redox. Pilas electroquímicas. Potenciales estándar de electrodo. Espontaneidad de las reacciones redox. Efecto de la concentración sobre el potencial de la pila galvánica. Baterías. Electrolisis. Corrosión.

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA.

- Química General. R.H. Petrucci & W.S Hardwood. 8ª edición. Prentice Hall, 2003.

- Química. R. Chang. 4ª edición. McGraw-Hill. 1996.

- Química General. P.W. Atkins. Ediciones Omega, 1997

- Chemistry: Molecules, Matter and Change. P.W. Atkins & L. Jones. W.H. Freeman and Co., 1997.

- Química General (problemas). A. Ruiz, A. Pozas, J. López, M.B. González. McGraw-Hill. 1994.

Los libros anteriormente reseñados se encuentran disponibles en la Biblioteca del edificio Altabix.

HORARIO DE LAS CLASES

Clases teóricas: Martes de 10:30 a 12: 30 horas Jueves 10:30 a 11:30 horas

Clases de problemas: Jueves 11:30 a 12:30 horas

TUTORÍAS.

La finalidad de las tutorías es la aclaración de dudas y la discusión relacionada con algún tema ya explicado en las clases teóricas o prácticas. Las tutorías se llevarán a cabo en el despacho 2.2 del edificio Torregaitán con el siguiente horario: martes y jueves de 12:30 a 14:30 horas

PRÁCTICAS DE LABORATORIO

Dado el carácter experimental de la Química como ciencia, una parte fundamental de la asignatura es la realización de las correspondientes prácticas de laboratorio. La asistencia a las prácticas es obligatoria y su superación es condición indispensable para aprobar la asignatura.

Las sesiones de laboratorio se llevarán a cabo entre mediados de Noviembre y finales de Diciembre del año 2006 en horario de 15:30 a 18:30 horas en el laboratorio 0.5 del edificio Altabix con el siguiente calendario:

LUNES MARTES MIÉRCOLES JUEVES VIERNES

14 – Nov 15 – Nov 16 – Nov 17 – Nov 18 - Nov

GRUPO 1

Práctica 1

GRUPO 2

Práctica 1

GRUPO 3

Práctica 1

21 – Nov 22 – Nov 23 – Nov 24 – Nov 25 - Nov

GRUPO 1

Práctica 2

GRUPO 2

Práctica 2

GRUPO 3

Práctica 2

28 – Nov 29 – Nov 30 – Nov 1 - Dic 2 - Dic

GRUPO 1

Práctica 3

GRUPO 2

Práctica 3

GRUPO 3

Práctica 3

12 – Dic 13– Dic 14– Dic 15– Dic 16- Dic

GRUPO 1

Práctica 4

GRUPO 2

Práctica 4

GRUPO 3

Práctica 4

19 Dic 20 Dic 21– Dic 22– Dic 23- Dic

GRUPO 1

Práctica 5

GRUPO 2

Práctica 5

GRUPO 3

Práctica 5

EVALUACIÓN DE LAS PRACTICAS DE LABORATORIO

La asistencia a las sesiones prácticas es obligatoria. La no asistencia a las mismas será condición suficiente para suspender la asignatura en la convocatoria ordinaria de Febrero.

Si un alumno no pudiese asistir a alguna de las sesiones practicas por causa justificada, deberá comunicárselo al profesor de la asignatura quien le asignará otro grupo para realizar la correspondiente práctica.

Una vez finalizado el periodo de prácticas, cada alumno deberá entregar un informe final (los detalles del mismo se darán en las sesiones de laboratorio). El informe debe entregarse de forma individualizada.

La no presentación del informe de prácticas, su entrega fuera de plazo o el plagio del mismo será condición suficiente para suspender la asignatura en la convocatoria ordinaria de Febrero.

Aquellos alumnos que suspendan las prácticas de laboratorio (bien por no asistir a ellas o por su deficiente realización) estarán automáticamente suspendidos en la convocatoria ordinaria (Febrero).

Si optasen por presentarse en cualquiera de las convocatorias extraordinarias (septiembre o diciembre) deberán superar previamente un examen de prácticas.

CRITERIOS DE EVALUACIÓN

La asignatura Introducción de Química podrá ser aprobada bien por parciales (evaluación continuada) o mediante la superación de un examen final en Febrero (evaluación única):

a) Evaluación continuada (por parciales):

Se realizarán dos exámenes parciales durante el primer cuatrimestre del curso académico:

Examen Parcial Materia Fecha

1er examen parcial Temas 1 a 9 Finales de Noviembre de 2006

2º examen parcial Temas 10 a 16 Finales de Enero de 2007

El alumno será considerado apto si la media aritmética de las calificaciones obtenidas en los dos exámenes parciales es superior a 5 puntos (siempre que la nota en cualquiera de los dos exámenes sea superior a 3,5) y se ha conseguido la calificación de apto en la parte práctica de la asignatura.

Si la nota obtenida por el alumno en alguno de los dos exámenes parciales es inferior a 3,5 puntos, el alumno deberá de examinarse de esa parte en el examen final de Febrero.

Cualquier alumno que consiga la calificación de apto mediante la evaluación continuada (por parciales), podrá presentarse al examen final de Febrero para subir nota. No se tendrá en cuanta la nota obtenida en este examen final si el alumno obtiene una calificación inferior a la conseguida mediante la evaluación continuada.

b) Evaluación única (examen final):

Aquellos alumnos que opten por no presentarse a los exámenes parciales deberán obtener una calificación superior a 5 puntos en el examen final de Febrero. Igualmente, el alumno debe conseguir la calificación de apto en la parte práctica de la asignatura.

• Fecha: 13 de Febrero de 2007.

• Materia: Temas 1 a 16.

Tema 1.-

Naturaleza y Propiedades de la Materia

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Contenidos del Tema 1:

• Objeto de la Química

• Materia, masa y energía

• Sustancias, mezclas y disoluciones

• Propiedades físicas y químicas de la materia

¿Qué es la Química?


Química: estudio de los materiales que constituyen el cosmos y de las transformaciones que éstos sufren

Etimológicamente: química deriva del vocablo griego hkémeia: “el arte del trabajo de los materiales”.

Vivimos en un mundo en continuo cambio en el que reactivos son transformados en productos:

• transformaciones naturales de la materia que forma el cosmos

• producción / transformación (humana) de materiales (procesos industriales de producción y tratamiento)

• mantenimiento de la vida de los seres vivos (captación y metabolización de nutrientes)

• etc.

La química es una ciencia multidisciplinar:.

análisis químico ⇒ química analítica

síntesis de nuevos compuestos ⇒ química orgánica e inorgánica

estudio de la estructura de la materia ⇒ química física y química cuántica

química de los compuestos de interés biológico ⇒ bioquímica

estudio de la química de la tierra ⇒ agroquímica / geoquímica

QUÍM ICA

etc.

Materia: masa y energía


Materia: aquello que ocupa un espacio finito y contiene cierta cantidad de masa.

Masa: una medida de la cantidad de materia de la que está constituido un objeto.

Peso: fuerza que el campo gravitatorio ejerce sobre un determinado objeto:

= ≈

-2

-2

a = g = 9,81 m·s en el campo gravitatorio terrestre

ga = 1,63 m·s en el campo gravitatorio lun

f m·a

ar6

Materia y energía radiante son interconvertibles:

⋅ 2E = m c

E: cantidad de energía (en julios, J)

m: cantidad de masa (en kilogramos, kg)

c: velocidad de la luz (c = 3·108 m·s-1), constituye una de las constantes fundamentales de la naturaleza.

La cantidad de masa/energía se mantiene constante en cualquier transformación física o química

ley de conservación de la materia

ley de conservación de la energía

Ley de conservación

materia/energía



Materia: un tipo de masa/energía que se mueve con velocidad inferior a la de la luz.

Energía radiante: un tipo de masa/energía que se mueve a la velocidad de la luz.

Únicamente aquellos objetos que se muevan a velocidades muy próximas a la

velocidad de la luz (c = 3·108 m·s-1) sufrirán efectos relativistas:

= −

0

2

mm

v1

c

mo : masa en reposo del móvil v : velocidad.

0v

v c

→

→ ∞

0lim m = m (masa en reposo)

lim m = (imposibilidad de alcanzar v = c)

EJEMPLO:

Un móvil viajando a una velocidad, v = c/1000 = 3·105 m·s-1 (1,8 millones de km/h),

sufriría un aumento de masa de tan solo el 0,00005 %: 0

m 1,0000005m =

Para la mayoría de las reacciones químicas (no nucleares) la cantidad de masa que se transforma en energía es despreciable:

Sin efectos relativistas: se cumplen la ley de conservación de la masa

y la ley de conservación de la energía independientemente

Reacciones nucleares: la transformación de pequeñas cantidades de masa supone la liberación o absorción de enormes cantidades de energía radiante



Variación de masa en reacciones nucleares:

• La bomba atómica lanzada sobre Hiroshima (el 6 de agosto de 1945) contenía 2 kg de 235U.

• Su explosión libero una cantidad de energía radiante y térmica del orden de 1,631014 J 8equivalente a la explosión de 20.000 Tm de nitroglicerina).

• Sin embargo, esta enorme cantidad de energía liberado supuso la transformación de una pequeña parte de su masa:

( )-

, , , ( . )

143

22 8 1

E 1 6 10 Jm 1 78 10 kg 1 78 g 1 parte en 1 125c 3 10 m s

−⋅= = = ⋅ =

⋅ ⋅

Por tanto, la masa sobrante fue 1998,2 g.

En reacciones nucleares, la transformación de pequeñas cantidades de masa supone la liberación o absorción de enormes cantidades de energía térmica y radiante.

Variación de masa en reacciones químicas (no nucleares):

• La explosión de 1 kg de nitroglicerina libera una energía igual a 8·106 J.

• Esto equivale a 9·10-11 kg (0,00000000001 kg) de masa transformados en energía.

• Tras la explosión la masa de los productos será: 0,99999999991 kg.

• La energía liberada equivale a la transformación de 1g de cada 11.250 Tm de nitroglicerina.

• La variación de masa en las reacciones químicas es despreciable.

• Podemos considerar que para cualquier reacción química se cumple la ley de conservación de la masa.

Sustancias, Mezclas y Disoluciones


Sustancia: forma de materia que tiene una composición constante y definida en lo que

se refiere al número y tipo de unidades básicas presentes. Ejemplos de sustancias: el amoníaco, el agua pura, el oro, el oxígeno, etc Una sustancia (elemento o compuesto) tiene propiedades distintivas que la diferencian de otras sustancias tales como densidad, composición, color, sabor, etc. Mezcla: combinación de dos a más sustancias puras en la cual éstas mantienen su

identidad, es decir, no sufren transformación química alguna. Ejemplos de mezclas: aire, una disolución de azúcar en agua, el granito (cuarzo, feldespato y mica), la leche, etc.

Diferencias entre sustancias y mezclas

Sustancia Mezcla

No puede separarse en sus componentes (elementos) usando métodos físicos

Puede separarse en sus componentes usando métodos físicos

Su composición es constante y definida Su composición es variable

Sus propiedades son distintas de las de sus componentes

Sus propiedades están relacionadas con las de sus componentes

Homogénea cuando su composición y propiedades físicas son las mismas en toda ella Ejemplos: disoluciones, aleaciones, etc.

Mezcla:

Heterogénea cuando los componentes de la mezcla permanecen físicamente separados y pueden verse como tales. Ejemplos: granito, arena en agua, emulsiones, etc.

Disolución: mezcla homogénea de dos o más sustancias puras en las que se denomina disolvente al componente presente en mayor proporción y soluto al resto.

Sustancias, Mezclas y Disoluciones


ELEMENTOS COMPUESTOS HOMOGENEAS HETEROGENEAS

SUSTANCIAS

MATERIA

MEZCLAS

Los componentes de una mezcla (tanto homogénea como heterogénea) pueden separarse por medios físicos sin que dichas sustancias sufran cambios en su identidad.

Métodos utilizados para la separación de mezclas en sus componentes

Método Propiedad física Procedimiento de separación

Centrifugación densidad Rotación de una mezcla líquido-sólido , a alta velocidad, en una centrífuga; el sólido se deposita en el fondo de un tubo de ensayo

Filtración solubilidad Vertido de una mezcla sólido-líquido sobre un papel de filtro; el sólido queda retenido por el papel de filtro

Recristalización solubilidad Cristalización lenta de un sólido a partir de la disolución

Destilación Volatilidad Separación por evaporación del componente más volatil de una mezcla de líquidos

Cromatografía Adhesión a superficies

Paso de una mezcla líquida o de gaseosa por un papel o por una columna rellena de material.

Propiedades físicas y químicas de la materia


Propiedades físicas: propiedades de una sustancia o una mezcla que se pueden medir y observar sin modificar su composición o identidad.

Ejemplos: punto de fusión, sublimación o ebullición, densidad, conductividad térmica o eléctrica, maleabilidad, ductivilidad, dureza, color, etc.

estado de agragación

• Sólido es rígido y presenta una forma independiente del recipiente que lo contiene.

• Líquido es fluido y adopta la forma del recipiente que lo contiene.

• Gas es un fluido, ocupa todo el volumen del recipiente que lo contiene y resulta fácil comprimirlo para que ocupe un volumen menor.

cambio de estado

• transformación de una sustancia de un estado físico a otro

• se produce a una temperatura específica (depende de las condiciones ambientales tales como presión atmosférica)

• la temperatura se mantiene constante mientras se produce el cambio de estado (o cambio de fase.

Cambios de estado

Cambio de estado Estado inicial Estado final

Fusión Sólido Líquido

Sublimación Sólido Gaseoso

Congelación Líquido Sólido

Vaporización Líquido Gaseoso

Condensación Gaseoso Líquido o sólido

Propiedades físicas y químicas de la materia


Propiedades químicas: pueden ser observadas y medidas únicamente cuando la sustancia sufre una transformación química (un cambio en su identidad).

Ejemplos:

a) El hidrógeno tiene la propiedad de ser inflamable porque puede reaccionar con el oxígeno para formar agua:

2 2 2H (g) O (g) 2 H O (g)+ →

b) El hidróxido sódico, NaOH, reacciona violentamente con el ácido clorhídrico, HCl,

para formar cloruro sódico, NaCl, y agua, H2O:

2NaOH HCl NaCl H O+ → + Cambio químico (o reacción química): la transformación de una sustancia en otra.

PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS

Propiedades extensivas: dependen del tamaño de la muestra y por tanto de la cantidad de materia de la que consta (masa) y por ello, son aditivas.

Ejemplos: masa, volumen, número de moles, energía interna, entropía.

Propiedades intensivas:

son características de la muestra considerada en su totalidad, así como de cualquier porción de la misma arbitrariamente considerada (no dependen de la masa o tamaño de la muestra).

Ejemplos: temperatura, densidad, presión, etc.

Tema 2.-

Composición de la Materia:

Átomos, Moléculas e Iones

IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa TTeemmaa 22..-- CCoommppoossiicciióónn ddee llaa mmaatteerriiaa -- 11 --


• Divisibilidad de la materia: teoría atómica.

• Estructura del átomo

• Moléculas: átomos en combinación

• Iones y compuestos iónicos

• Composición en masa de los compuestos

Divisibilidad de la materia: teoría atómica


El universo está en continuo cambio ⇒ ¿existe un substrato que es constante?

Si existe un sustrato

que permanezca inmutable

en cualquier transformación

química

• los cambios observables serían diversas percepciones de ese mismo substrato

• ¿es material o inmaterial?

• ¿accesible a través de los sentidos o sólo a través de la mente?

• ¿existe un único substrato o varios?.

Leucipo de Mileto y Demócrito de Abdera (siglo V a.C.):

• la materia no podía ser divisible sin límite

• está constituida por partículas muy pequeñas e indivisibles (átomos)

• los distintos átomos difieren entre sí en su tamaño y forma.

• los átomos se mueven permanentemente en el vacío chocando unos contra otros

• los átomos pueden asociarse de distinta forma y en distintas proporciones

• los cambios de la naturaleza son consecuencia de las combinaciones de átomos

• los átomos no se crean ni se destruyen como consecuencia de dichos cambios.

Empédocles (siglo IV a.C) y Aristóteles (siglo II a.C)

• existen cuatro elementos de propiedades distintas: aire, agua, fuego y tierra

• todas las sustancias son combinaciones de los cuatro elementos en distintas proporciones

• un quinto elemento, el “éter”, forma los cuerpos celestes

Evidencias a favor de la existencia de los átomos:

• durante las reacciones químicas no existe variación observable de masa (Ley de la conservación de la masa, Lavoisier, 1785)

• muestras diferentes de un mismo compuesto siempre contienen los elementos constituyentes en las mismas proporciones de masa (ley de las proporciones definidas., J. Proust, 1799).



Teoría atómica de Dalton:

! Los elementos están compuestos por átomos (partículas pequeñas e indivisibles). Todos los átomos que componen un elemento son idénticos en tamaño, masa y propiedades químicas. Los átomos de un elemento difieren de los átomos de cualquier otro elemento.

! Los compuestos están formados por átomos de más de un elemento. La relación entre el número de átomos de cualquier par de elementos presentes es un entero o una fracción simple.

! Una reacción química implica una separación, combinación o redistribución de átomos para formar moléculas, pero su número se conserva durante el proceso.

átomos del elemento Y

átomos del elemento X

compuesto formado por los elementos X, Y (1:2)

+

Esta teoría racionaliza:

• la ley de las proporciones constantes: la relación entre los números de los átomos de los distintos elementos que forman todas las moléculas de un determinado compuesto es fija (CO2, H2O, HCl, etc.).

• la ley de conservación de la materia: una reacción química es una redistribución de los átomos de las moléculas reaccionantes ⇒ se conserva el número y tipo de átomos presentes (reactivos y productos).



La Teoría Atómica de Dalton dedujo:

• la ley de las proporciones múltiples sencillas: cuando un peso fijo de un elemento se combina con pesos distintos de otro para dar diferentes compuestos, los pesos del elemento variable están en relaciones expresadas por números enteros sencillos.

Sustancia en 1 mol de sustancia relación ponderal, m(C) : m(O)

CO 12 g de C, 16 g de O 12:16 (3:4)

CO2 12 g de C, 32 g de O 12:32 (3:8)

H2O 2 g de H, 16 g de O 2:16 (1:8)

H2O2 2 g de H, 32 g de O 2:32 (1:16)

SO2 32 g de S, 32 g de O 32:32 (1:1)

SO3 32 g de S, 48 g de O 32:48 (2:3)

Hoy sabemos que el átomo tiene una estructura interna:

protón

ne

Núclutró

en

o

!

!

El átomo es divisible y tiene estructura

{capa electrónic elec na tró!

El electrón: descubrimiento y propiedades


La corriente eléctrica es capaz de descomponer ciertos compuestos químicos.

Reacción global: 122 2 2 H + OH O →

2H

- +

+ - e− e−

2H O

2O

La cantidad de electricidad necesaria para descomponer una cierta cantidad de sustancia es constante:

hacen falta 96490 C de electricidad para liberar 1 g de H2 durante la electrólisis del agua.

G. Johston Stoney (1874): deben existir unidades discretas de electricidad y deben estar asociadas a los átomos (electrón).

Estudio sistemático de la naturaleza del electrón. tubo de rayos catódicos : conducción de la electricidad a través de los gases

Los rayos catódicos constan de partículas cargadas negativamente (Jean Perrín, 1895) ya que son desviados por un campo magnético.

F v HM q= ⋅ ×r rr

La magnitud de la desviación con respecto a la trayectoria horizontal por efecto del campo magnético no puede ser utilizada para determinar la carga o masa de estas partículas ya que se desconoce su velocidad.

El electrón: descubrimiento y propiedades


Medida de la relación carga/masa del electrón (J.J. Thomson, 1897):

uso combinado de un campo eléctrico E y un campo magnético H mutuamente perpendiculares a la dirección de propagación del haz de rayos catódicos:

:

F e EEEF F e E e v H vE M H

F e v HM

= ⋅

= ⇒ ⋅ = ⋅ ⋅ =

= ⋅ ×

r r

r r

r rr Para un voltaje de 10.000 V

v = 6·107 m·s-1 (1/5 c).

A partir de v, se calcula e/m a partir de las desviaciones sufridas por el electrón en su trayectoria y las intensidades tanto del campo eléctrico como magnético que han sido aplicadas. e/m = -1,76·108 C/g.

Las partículas de los rayos catódicos constituyen una forma de materia diferente:

Electrólisis del agua:

1 gramo de H2 requiere Q = 96490 C ⇒ relación de carga a masa: q/m = 96490 C/g

Rayos catódicos: e/m = -1,76·108 C/g ⇒ la masa de las partículas de los rayos catódicos debe ser unas 2000 veces menor que la de un átomo de hidrógeno.

R.A. Millikan, 1906, midió la carga del electrón: e = 1,6·10-19 C (m = 9,09·10-28 g)

Rayos X y radiactividad


Radiactividad: emisión espontánea de partículas y/o radiación electromagnética.

Rayos X (W. Röntgen, 1895): radiación electromagnética que acompaña a las emisiones de sustancias radiactivas.

• los rayos catódicos, al incidir sobre el vidrio o ciertos metales, emiten una radiación de alta energía capaz de atravesar la materia impenetrable a la luz ordinaria

• trayectoria: no es afectada por la acción de un campo magnético (no contiene partículas cargadas).

• naturaleza ondulatoria: radiación electromagnética de longitud de onda corta.

Naturaleza de la radiactividad:

• la radiación del radio es desviada por un imán (Becquerel, 1899)

Radiación emitida por elementos radiactivos:

Radiación α: partículas cargadas positivamente (núcleos de helio, He2+)

Radiación β: partículas cargadas negativamente (electrones)

Radiación γ: radiación electro-magnética (de alta energía): rayos X

Estructura atómica: descubrimiento del núcleo


Descubrimiento del núcleo atómico (E. Rutherford, H. Geiger y E. Marsden, 1906)

Resultados del experimento:

• La mayoría de las partículas atravesaban la lámina sin apenas desviarse de su trayectoria incidente.

• Las desviaciones observadas indicaban que cada partícula había sufrido una ligera desviación al azar.

• Una pequeña proporción de las partículas incidentes (1 por cada 100.000 para una lámina de 0,5 µm de espesor) sufría fuertes desviaciones (a veces de más de 90o).

• Al doblar el grosor de la lámina, se doblaba el número de partículas aunque la mayor parte de las partículas seguían atravesando la lámina desviándose mínimamente.

Partículas fuertemente dispersadas La mayoría de las

partículas no se desvían

Lámina fina de oro

Pantalla circular fluorescente (ZnS)

Fuente de partículas alfa

Haz de Partículas



Interpretación de los resultados:

• La mayor parte de la masa del átomo está concentrada en una porción muy pequeña del átomo (núcleo atómico).

• La sección transversal del núcleo es inferior a 10-8 veces la del átomo (100 millones de veces más pequeño).

• El diámetro del núcleo debe ser del orden de 1×10-14 m (1·10-4 Å).

• El diámetro del átoo se estimó en el orden de 1 – 5 Å (entre 1·10-10 y 5·10-10 m)

1 Å = 1·10-10 m

• La inmensa mayoría del volumen que ocupa la materia está vacío:

• si imaginamos un átomo como una esfera de 1 m de diámetro, la mayor parte de su masa se acumularía en una pequeña esfera de 0,1 mm de diámetro (del tamaño de la punta de un alfiler)

Núcleo atómico

Nube electrónica



Composición del núcleo: protones y número atómico.

• El átomo es eléctricamente neutro.

• Los electrones forman parte del átomo y están cargados negativamente.

• Deben existir una serie de partículas con cargas positivas de forma que la carga atómica global sea nula.

• Las partículas α (He2+) que son desviadas en el experimento de Rutherford sufren una fuerte repulsión por otras partículas cargadas positivamente.

• Las partículas cargadas positivamente se encuentran en el núcleo y se denominan protones (Rutherford, 1911).

• La masa del protón es de 1,67252·10-24 g (1837 veces más pesado que el electrón).

• La carga del protón (positiva) es de 1,602×10-19 C idéntica que la del electrón (negativa).

Elemento: una clase de materia que consta de átomos cuyos núcleos poseen todos la misma carga eléctrica (mismo número de protones).

Compuesto: una sustancia constituida por átomos de dos o más elementos diferentes, los cuales se presentan en una relación numérica definida (composición definida)

Cada elemento se identifica por el número de protones que contiene su núcleo (número atómico, Z)

Z = nº de protones que contiene el núcleo de cada átomo de un elemento

Z = nºde electrones de un átomo neutro.



Composición del núcleo: neutrones y número de masa

H: Z 1masa del helio masa del helio 2 sin embargo: 4

masa del hidrógeno masa del hidrógenoHe: Z 2

=⇒ = =

=

Debe existir alguna otra partícula que contiene masa en el átomo: neutrón (partícula neutra con una masa de 1,675×10-24 g (1,4% más pesado que el protón).

Propiedades de algunas partículas subatómicas

Partícula Símbolo Carga ( C ) Masa ( g )

Electrón e- - 1,6022×10-19 (-1) 9,1095×10-28

Protón p + 1,6022×10-19 (+1) 1,67252×10-24

Neutrón n 0 1,67495×10-24

• Núcleo de He: 2 protones y 2 neutrones (masa total: 4,696×10-24 g).

• Núcleo de H: un 1 protón y 0 neutrones (masa total: 1,673×10-24 g).

• Por tanto, la relación de masa será, aproximadamente, 4:1.

Un átomo queda caracterizado por el número de protones (número atómico, Z) y por el número de neutrones (número de masa, A).

A = nº de protones + nº neutrones presentes en el núcleo de un átomo de un determinado elemento.



Composición del núcleo: neutrones y número de masa.

• N = nº neutrones presentes en el núcleo de un átomo de un determinado elemento.

• Z = nº protones presentes en el núcleo de un átomo de un determinado elemento

• Z = nº electrones presentes en el núcleo de un átomo de un determinado elemento

A = Z + N ⇒ N = A - Z

Ejemplo: potasio, K: Z = 19 A = 39: Átomo de potasio contiene 19 protones, 19 electrones y 20 neutrones (N = A - Z).

Isótopos: átomos que tienen el mismo número atómico pero diferentes números de

masa (diferente número de neutrones).

Ejemplo: Existen tres isótopos el elemento hidrógeno (Z = 1): • el protio (forma más abundante) tiene un protón y ningún neutrón (A = 1),

• el deuterio (o deuterón) tiene un protón (Z = 1) y un neutrón (A = 2),

• el tritio tiene un protón (Z = 1) y dos neutrones (A = 3).

Notación utilizada: XZ

A elemento X: número de masa A; número atómico Z

isótopos del elemento H (Z = 1):

protio (A = 1)

deuterio (A =2)

tritio (Z = 3)

31 1

211

trit

proti

deuterio o io

HHH

• Propiedades químicas de un elemento ⇒ estructura electrónica (número de electrones, Z)

• Los distintos isótopos de un elemento tienen un comportamiento químico similar.



Separación de isótopos: espectrometría de masas.-

• La muestra a analizar es introducida en la cámara de ionización.

• Se bombardeada con electrones de alta energía ⇒ se ioniza la muestra

• Los iones formados son acelerados hacia mediante un potencial eléctrico (placas aceleradoras).

• La velocidad alcanzada por los iones depende de su masa siendo los iones más ligeros los que se mueven a mayor velocidad (FE = z·e ⇒ a = F/m =z·e/m)

• Un campo magnético desvía la trayectoria de los iones.

• La magnitud de la desviación depende de la masa de la partícula (FM = e·v·H)

Espectro de masas de una muestra del elemento neón

Haz de electrones

Muestra gaseosa

Filamento

Placas aceleradoras

Haz de iones

Imán

Pantalla detectora

Inte

nsid

ad

Masa atómica (u.m.a.)

Masa atómica y masa molar


Unidad de masa atómica, uma: 1/12 veces la masa de un átomo de carbono 12 Carbono-12: Z = 6 y A = 12

1 uma = 1,6605·10-24 g Masa atómica: la masa de un átomo en unidades de masa atómica. • Masa atómica del carbono-12 (12C) = 12 u.m.a. = 12 × 1,6605·10-24 = 1,9926·10-23 g

• El elemento H tiene una masa equivalente al 8,4% de la masa del carbono-12

Masa atómica del H: 12×0,084 = 1,008 u.m.a. = 1.008×1,6605·10-24 = 1,6738·10-23 g

Masa atómica promedio: media ponderada de las masas atómicas de sus distintos isótopos considerando su abundancia relativa.

Ejemplo: existen dos isótopos del Cl (Z = 17): 35Cl (Z = 17, A = 35), masa atómica 34,97 u.m.a., abundancia: 75,8 % 37Cl (Z = 17, A = 37), masa atómica 36,97 u.m.a., abundancia 24,2%.

masa atómica promedio del elemento Cl = 0,758 × 34,97 + 0,242 × 36,97 = 35,5 uma Mol: cantidad de átomos contenidos en, exactamente, 12 g de carbono-12.

12 2312 24

12º 6 022 101 12 1 6605 10-

masa de la muestra gn de átomos de C , átomosmasa de átomo de C , g

= = = ⋅× ⋅

1 mol de átomos (de cualquier elemento) contiene 6,022·1023 átomos de dicho elemento (número de Avogadro, NA = 6,022·1023) Masa molar: masa de un mol de átomos de un elemento. La masa molar de un elemento (en gramos) es numéricamente igual a su masa atómica expresada en uma.

Masa atómica del Mg = 24,31 uma (masa de 1 átomo de Mg)

La masa molar del Mg = 24,31 g/mol (masa de 1 mol de átomos de Mg).

Moléculas: átomos en combinación


Molécula: agregado de átomos en una configuración definida que se mantienen juntos por fuerzas químicas.

Fórmula química:

expresa la composición atómica de la molécula: qué elementos la forman y en qué proporción utilizando para ello los símbolos de cada elemento.

fórmula emp

f

fórmula quím

órmula molec

í

u

ica

lar

r

ica

Fórmula molecular:

indica el número exacto de átomos de cada elemento presentes en una molécula mediante un subíndice. Ejemplos: H2, N2, O2, HCl, CO), H2O, NH3, etc..

Fórmula empírica:

indica qué elementos están presentes y la relación mínima de números enteros entre sus átomos. Ejemplos: peróxido de hidrógeno (H2O2, fórmula molecular) fórmula empírica HO

Alótropos o formas alotrópicas: distintas formas en las que un elemento se presenta en la naturaleza.

Ejemplos: grafito y el diamante (formas alotrópicas del carbono), O2 y O3 (formas alotrópicas del oxígeno)

Masa molecular de un compuesto (peso molecular) es la masa media de una de sus moléculas. Se obtiene como la suma de las masas atómicas promedio de los átomos que la forman

ii

M a mi= ⋅∑

H2O: ii

M a m 2 1,008 1 16,00 18,02 u.m.a.i= ⋅ = ⋅ + ⋅ =∑

Masa molar de un compuesto es la masa (en gramos) de 1 mol de esa sustancia.

La masa molar de un compuesto (en gramos) es numéricamente igual a su masa molecular (en uma).

• Masa molecular del agua: 18,02 u.m.a. • Masa molar del agua será 18,02 g.

Iones y compuestos iónicos


Ión: partícula cargada eléctricamente que se forma cuando se agregan o se eliminan electrones a un átomo o a una molécula neutra.

Catión: ión cargado positivamente formado cuando un átomo o una molécula ceden

electrones. n -

2 -

M M n e

Fe Fe 2 e

+

+

→ +

→ +

Anión: ión cargado negativamente formado cuando un átomo o una molécula gana

electrones. - n-

- -

A n e A

Cl e Cl

+ →

+ →

Compuestos iónicos: aquellos que están formados por cationes y aniones en relación estequiométrica tal que el compuesto es eléctricamente neutro. Ejemplo. NaCl: formado por iones Na+ y Cl-

Los compuestos iónicos:

• Forman redes cristalinas estabilizadas por interacciones electrostáticas.

• En disolución acuosa, se disocian en sus iones constituyentes y dan lugar a disoluciones electrolíticas (conducen la corriente eléctrica).

Expresión de la composición de los compuestos


Composición porcentual en masa: porcentaje en masa de cada elemento presente en un compuesto.

Ejemplo: compuesto AxBy

x y

x y

x·m(A)% 100

M(A B )

y·m(B)% 100

M(A B )

A

A

= ×

= ×

Ejemplo: etanol (C2H5OH)

masa molar del etanol: M = 2 × 12,01 + 6 × 1,008 + 1 × 16,00 = 46,07g/mol

2 12,01% 100 52,14 %

46,07

6 1,008% 100 13,13 %

46,07

1 16,00% O 100 34,73 %

46,07

C

H

×= × =

×= × =

×= × =

Tema 3.-

Estructura Electrónica de los Átomos

IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa TTeemmaa 33..-- EEssttrruuccttuurraa eelleeccttrróónniiccaa ddee llooss ááttoommooss - 1 -


• De la Física clásica a la teoría cuántica

• El efecto fotoeléctrico

• Teoría de Bohr del átomo de hidrógeno.

• Naturaleza dual del electrón

• Principio de incertidumbre

• Modelo atómico basado en la mecánica cuántica

• Aplicación de la mecánica ondulatoria al átomo de hidrógeno

• Orbitales atómicos

• Configuración electrónica

• Principio de construcción progresiva.

De la Física Clásica a la Teoría Cuántica


La Física clásica no puede explicar:

• El comportamiento de las partículas subatómicas.

• La interacción de la radiación electromagnética con la materia.

• El comportamiento ondulatorio de partículas subatómicas.

Propiedades de las ondas

Onda: perturbación vibracional por medio de la cual se transmite energía. Radiación: emisión y transmisión de energía a través del espacio en forma de ondas.

longitud de onda, λ

Amplitud

longitud de onda, λ: distancia entre dos puntos idénticos en ondas sucesivas;

amplitud, A: intensidad máxima de la perturbación vibracional.

Frecuencia, ν: número de ondas que pasan a través de un punto específico por segundo.

Tiene unidades de ciclos/s.(1 Hz = 1ciclo/s = 1 s-1).

Velocidad de propagación, v: v = λ·ν

Naturaleza de la Radiación Electromagnética


¿Qué es la Radiación Electromagnética?

Isaac Newton (siglo XVII):

• Descomposición de la luz solar en haces de sus colores componentes: violeta, índigo, azul, verde, amarillo, anaranjado y rojo (de acuerdo a su longitud de onda).

• Un segundo prisma podía recombinar todo el espectro en un nuevo haz de luz blanca.

• Cada uno de estos haces no puede ser descompuesto por la acción de un prisma.

Teoría del campo electromagnético (Maxwell, 1873):

• Una onda electromagnética tiene dos componentes: un campo eléctrico (Er

) y otro campo magnético, H

r.

• Ambas componentes tienen idéntica λ y ν (misma velocidad de propagación),

• Er

y Hr

oscilan en planos mutuamente perpendiculares (perpendiculares a la dirección de propagación).

Radiación electromagnética: emisión de energía en forma de ondas electromagnéticas.

Rendija

Fuente

Prisma

Pantalla

rH

rH

rE

rE

propagación

x

Naturaleza de la Radiación Electromagnética


Otras propiedades de la radiación electromagnética:

• Para toda onda electromagnética: v = c = 3·108 m·s-1.

• λ y ν no son mutuamente independientes: c = λ·ν

• El tipo de radiación electromagnética viene caracterizado por λ (ν = c/λ):

espectro de radiación electromagnética

• El espectro visible es sólo una pequeña parte del espectro electromagnético.

• La luz visible no se diferencia en su naturaleza del resto de radiación electromagnética

Teoría Cuántica de Plank


• Los gases excitados (calentamiento o descarga eléctrica) emiten luz de determinadas longitudes de onda, lo cual constituye su espectro de emisión.

• Los espectros de emisión son característicos de cada sustancia.

100 150 200 250 300 350 400

longitud de onda (λ) → Esta dependencia no se podía explicar en función de la teoría ondulatoria y la física clásica (La física clásica supone que los átomos y moléculas pueden emitir o absorber cualquier cantidad de energía radiante).

Teoría cuántica (Max Plank, 1900)

los átomos y moléculas únicamente pueden emitir o absorber radiación electromagnética en cantidades discretas de energía.

• Cuanto: cantidad mínima de energía que puede ser emitida o absorbida en forma de radiación electromagnética.

• La teoría cuántica de Plank no exige que la luz misma tenga que estar formada por porciones de energía

• Posteriormente (A. Einstein, 1905) demostró que la radiación electromagnética está formada por cuantos de luz o fotones.

La energía absorbida o emitida es proporcional a su frecuencia, ν:

E = h·ν h: constante de Plank, (6,625·10-34 J·s)

Consecuencias de la Teoría Cuántica:

• La energía está cuantizada: únicamente puede intercambiarse una cantidad de energía que sea un múltiplo entero de h·ν.

• La energía intercambiada: = ⋅ ⋅

= ⋅ =⋅ =

E h h cE h

c

νν

λ ν λ

↑E ⇒ ↑ν ; ↓E ⇒ ↓ν

↑E ⇒ ↓λ ; ↓E ⇒ ↑λ

• Cuantización en otros sistemas: • carga eléctrica • materia

El Efecto Fotoeléctrico


Evidencias experimentales:

• El voltaje necesario para producir una chispa entre dos electrodos metálicos es menor cuando éstos se iluminan con luz ultravioleta (H. Hertz, 1887).

• La superficie de un metal sobre el que incide luz UV emite cargas eléctricas negativas: electrones (J.J. Thomson, 1898).

Efecto fotoeléctrico: emisión de electrones por la acción de luz ultravioleta o rayos x sobre la superficie de ciertos metales.

Luz: E = h·ν e-

0

amperímetro

e-

e- e-

e- e-

e-

fotocátodo ánodo

Umbral fotoeléctrico: máxima λ (ν mínima) que produce la emisión de fotoelectrones

λ < λumbral (ν > νumbral) ⇒ emisión de fotoelectrones

λ > λumbral (ν < νumbral) ⇒ no se observa emisión de fotoelectrones

Propiedades de los fotoelectrones:

• Su energía cinética depende de λ (o ν) de la radiación que los produce

• carga eléctrica que recorre el circuito: Q = n·e (e carga del e-) Q = (nº de fotoelectrones emitidos ) · (carga del electrón



Conectando una fuente de alimentación externa cuya corriente de electrones de oponga a la creada por la célula fotoeléctrica:

E = h·ν e-

0

Fuente de alimentación

e-

e- e-

e- e-

e-

e- e-

Potencial de retardo: diferencia de potencial negativo que anula la corriente en el circuito

Explicación del efecto fotoeléctrico (A. Einstein, 1905):

• Cuantización de la radiación: la luz incidente está formada por cuantos de luz (fotones).

• La energía de un fotón es proporcional a su frecuencia: E = h·ν

• ENERGÍA (absorbida) = IONIZACIÓN + ACELERACIÓN

E = Ei + Ec

h·ν = Ei + ½ m·v2

Cuando se aplica una diferencia de potencial igual al potencial de retardo:

La energía aplicada al circuito eléctrico debe igualar

la energía cinética de los fotoelectrones

e·V = ½ m·v2



Recordando que: 21

2

212

v

v

⋅ = + ⋅

⋅ = ⋅ih E m

e V m

ν

Sustituyendo:

e·V = h·ν - Ei fi ih EV

e eν= ⋅ −

ih EV

e eν= ⋅ −

y = a·x - b frecuencia umbral V

olta

je r

etar

dad

or, V

Frecuencia de la luz incidente, ν

• El voltaje retardador es nulo hasta que la radiación no alcanza la frecuencia umbral (no se emiten electrones desde el fotocátodo: Eradiación > h·νumbral)

• El voltaje aumenta linealmente cuando ·ν >·νumbral, ya que la radiación tiene energía suficiente para inducir la ionización (emisión de electrones) y acelerarlos hasta alcanzar una cierta energía cinética.

Teoría de Bohr del Átomo de Hidrógeno


Espectros de emisión.-

• Los gases excitados (calentamiento o descarga eléctrica) emiten luz de determinadas longitudes de onda, lo cual constituye su espectro de emisión.

• Los espectros de emisión son característicos de cada sustancia.

• Las frecuencias de las líneas de emisión siguen cierta regularidad.

gas

colimador

prisma

placa fotográfica

espectro de líneas

Altovoltaje

long

itud

de

onda

, λ

• Espectros de emisión: no se pueden explicar sin la teoría cuántica (Plank, 1900).

• La emisión de radiación electromagnética implica la interacción entre ésta y la estructura electrónica de los átomos.

• En 1913, Niels Bohr aplicó la teoría cuántica al átomo de H ( 1p+ y 1e-) mediante un tratamiento clásico (física newtoniana).

• Su modelo requiere de ciertos postulados que no pueden ser explicados por la Física clásica.

• Los resultados de la teoría de Bohr son son aplicables a átomos polielectrónicos (que contienen más de un electrón)



Primer Postulado de la teoría de Bohr.-

El electrón describe una órbita circular con centro en el núcleo (protón) y con velocidad angular ω.

p+

e+

vr

aFr

En el sistema actúan dos fuerzas:

• Fuerza de atracción electrostática, Felect, entre el núcleo (Z protones) y el electrón (e-)

• Fuerza centrípeta, Fcentr, debida a la variación de la dirección del vector velocidad lineal del electrón, v. (v = ω·r).

• Ambas fuerzas han de igualarse.

2

22 2

2

Z eF kelect r Z e m v

F F kcentrelect 2 rrm v

Fcentr r

⋅= ⋅

⋅ ⋅= ⇒ ⋅ =

⋅=

De donde, el radio de la órbita será: 2

2

Z er k

m v

⋅= ⋅

⋅

El radio de la órbita y la velocidad del electrón en la misma son inversamente proporcionales.



Segundo Postulado de la teoría de Bohr.-

El momento cinético del electrón está cuantizado y únicamente puede tomar valores múltiplos enteros de h/2π.

Momento cinético o angular de una partícula:

L r p r (m v) m r v= × = × ⋅ = ⋅ ×r r r r rr r

de acuerdo con el 2º postulado,

hL m r v n n 1, 2, 3, . . .

2 ππ= ⋅ ⋅ = =

⋅

r

n: número entero n; número cuántico principal de la órbita de Bohr.

Despejando la velocidad:

n hv

2 m rπ⋅

=⋅ ⋅ ⋅

resultando:

2 2 2

02 2

n h nr a

Z 4 k m e Zπ= =

⋅ ⋅ ⋅ ⋅

a0 es una constante cuyo valor es 0,530 Å.

• el radio de una órbita estacionaria es directamente proporcional al cuadrado del número cuántico principal, n, e inversamente proporcional al número atómico Z.

• La cuantización de Lr

implica la cuantización del radio de las órbitas estacionarias;

• El electrón únicamente puede describir órbitas circulares cuyos radios satisfagan la ecuación deducida.



Segundo Postulado de la teoría de Bohr.- (continuación)

Igualmente, la energía de cada órbita está igualmente cuantizada.

Energía total del sistema: T c pE E E= +

a) Energía cinética: 2 2

2c

1 1 k Z e k Z eE m v m

2 2 m r 2 r

⋅ ⋅ ⋅ ⋅= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅

b) Energía potencial electrostática: 2

p

Z eE k

r

⋅= −

Energía total: 2 2 2

T c p

k Z e k Z e k Z eE E E

2 r r 2 r

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅= + = − = −

⋅ ⋅

Se dedujo antes que:

2 2 2

02 2

n h nr a

Z 4 k m e Zπ= =

⋅ ⋅ ⋅ ⋅

La energía del átomo hidrogenoide en el n-ésimo estado estacionario será:

2 4 2 2

H2 2 2

k 2 m e Z ZE R

h n n

π⋅ ⋅ ⋅ ⋅= − = − ⋅

RH : constante de Rydberg y tiene un valor de 2,18·10-18 J.

• La energía de cada uno de los estados estacionarios del electrón (correspondientes a cada uno de sus órbitas) está cuantizada.

• La energía del electrón únicamente puede tomar una serie de valores discretos definidos por la ecuación anterior.



Segundo Postulado de la teoría de Bohr.- (continuación)

2

H 2

ZE R

n= − ⋅

• La energía del estado fundamental o basal es aquella que corresponde a n = 1

• Estado fundamental: 18n 1 H H2

i

zE R R 2,18 10 J 13,60 eV

n−

= = − = − = − ⋅ = −

(1 eV = 1,603·10-19 J)

• n > 1: estados excitados del átomo hidrogenoide.

• E es inversamente proporcional a n2 ⇒ el espaciado energético entre estados estacionarios se hace cada vez más pequeño.

E• = 0 n = ∞ E6 n = 6 E5 n = 5 E4 n = 4 E3 n = 3 E2 n = 2 E1 n = 1

En

ergí

a

• E = 0 para n = ∞, (r = ∞) ⇒ el electrón no está ligado al átomo (ionización)

Energía de ionización del átomo:

18ioniz n 1 n H H2 2

i f

1 1E E E R R 2,18 10 J 13,60 eV

n n−

= =∞

= − = − = = ⋅ =



Tercer Postulado de la teoría de Bohr.-

• Un átomo hidrogenoide únicamente puede existir en determinados estados discretos de energía (estados estacionarios) en los cuales es sistema no absorbe o emite energía.

• Cuando un átomo pasa de un estado estacionario de energía Ei a otro de energía Ef emite o absorbe un fotón cuya energía, h·ν, es exactamente igual a la diferencia de energías entre ambos estados:

f iE E E h ν ∆ = − = ⋅ ley de la frecuencia de Bohr

Por tanto, 2 2

2f i H H H2 2 2 2

f i i f

Z Z 1 1E E E R R R Z

n n n n

∆ = − = − − − = ⋅ ⋅ −

• ∆E: diferencia de energía entre los estados estacionarios del átomo hidrogenoide.

• ∆E: energía de la radiación electromagnética absorbida o emitida en la transición.



Espectro de emisión del átomo de hidrógeno: cubre un amplio intervalo de longitudes de onda desde el infrarrojo hasta el ultravioleta:

n = ∞ n = 6 n = 5 n = 4 n = 3 serie de Pachen n = 2 serie de Balmer n = 1 Serie de Lyman

Series correspondientes al espectro de emisión del átomo de hidrógeno.

Serie nf ni Región del espectro

Lyman 1 2, 3, 4, ... Ultravioleta

Balmer 2 3, 4, 5, ... Visible y ultravioleta

Paschen 3 4, 5, 6, ... Infrarrojo

Brackett 4 5, 6, 7, ... Infrarrojo



Esta teoría explica:

• Los espectros de absorción y emisión: 2f i H 2 2

i f

1 1E E E R Z h·

n nν

∆ = − = ⋅ ⋅ − =

• Correlaciona la teoría cuántica con la estructura electrónica de los átomos.

• Da una visión clara de la estructura atómica: núcleo / electrón y las fuerzas que actúan.

• Únicamente es válida para átomos hidrogenoides (con un solo electrón).

Imperfercciones de la teoría de Bohr:

• No explica el comportamiento de átomos con más de un electrón.

f iE E E∆ = − ≠ 2H 2 2

i f

1 1R Z

n n

⋅ ⋅ −

• La cuantización se introduce como postulado sin que exista explicación para ello

• El sistema núcleo-electrón sería inestable; el radio de la órbita del e- disminuiría de forma monótona:

toda partícula cargada que describe una trayectoria circular emite luz de frecuencia igual a la frecuencia de rotación del electrón en el átomo (teoría electromagnética).

Naturaleza ondulatoria del electrón


• La radiación electromagnética tiene carácter ondulatorio E y H varían de forma sinusoidal.

• La radiación electromagnética está formada por partículas sin masa (fotones) de energía proporcional a su frecuencia (E = h·ν, efecto fotoeléctrico).

• Existen analogías entre la radiación electromagnética y los electrones:

- El electrón y el fotón son partículas.

- Un haz de electrones puede ser difractado (propiedad ondulatoria)

Naturaleza ondulatoria del electrón. (L. de Broglie, 1924)

Para explicar el comportamiento ondulatorio del electrón de Broglie propuso:

El electrón enlazado a un núcleo se comporta como una onda estacionaria.

Una onda estacionaria no describe un desplazamiento de la perturbación vibracional:

l

l = λ / 2

l = 2·λ / 2 = λ

l = 3·λ / 2 = λ / 2

Propiedades de las ondas estacionarias:

Nodos: lugares donde la amplitud nula.

A mayor frecuencia de vibración le corresponde una menor longitud de la onda estacionaria y un mayor número de nodos.

Sólo puede haber ciertas longitudes de onda en cualquiera de los movimientos permitidos en la cuerda.

l = ·2

nλ

Naturaleza ondulatoria del electrón


• Si el electrón se comporta como una onda estacionaria en el átomo de hidrógeno:

la circunferencia de cualquier órbita circular permitida debe ser un múltiplo entero de la longitud de la onda del electrón

2 r nπ λ⋅ ⋅ = ⋅

el carácter ondulatorio del electrón

introduce su cuantización: 2r n

λπ

= ⋅⋅

n = 1, 2, 3, ...

Naturaleza ondulatoria del fotón.

Para un fotón: 2 2 cE m c h m·c h· =h

h

m·c ν ν

λλ == ⋅ = ⋅ ⇒ = ⋅ ⇒

Hipótesis de de Broglie: (similitud entre el fotón, v = c)

• Todo electrón en movimiento tiene una onda asociada de h

m·v

λ = .

• En reposo: λ = ∞ (es puramente una partícula),

• Esta hipótesis relaciona las propiedades ondulatorias (λ) y las propiedades corpusculares de la materia (p=m·v).

• Dualidad onda-corpúsculo del electrón fi es posible deducir el 2o postulado de Bohr:

2 r nh

2 r nhm v

m v

π λπ

λ

⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅= ⋅

fi h

r m v n2

Lπ

= ⋅ ⋅ =⋅

El comportamiento ondulatorio del electrón explica la cuantización del momento angular, L (y, por tanto, de la energía, E, y el radio, r, de una órbita estacionaria).

Dualidad Onda-Corpúsculo de la materia y la R.E.M.


Dualidad onda-corpúsculo:

• ¿Consta la luz, realmente, de ondas o de partículas?

• ¿Es el electrón, en realidad, una partícula o una onda?.

Naturaleza de la radiación electromagnética:

• Luz es una palabra que se utiliza para describir una parte de la naturaleza, y su nombre se refiere a todas las propiedades que tiene la luz.

• Algunas propiedades de la luz son semejantes a las de las ondas (λ, ν, E y H).

• Otras propiedades son análogas a las de las partículas: fotones (cuantos luminosos que tienen cierta energía, h·ν, y cierta masa, h·ν/c2).

• Un rayo de luz no es una sucesión de ondas ni un haz de partículas; es ambas cosas a la vez.

Naturaleza del electrón:

• Los electrones se comportan como partículas en rotación con masa m y carga –e.

• Están caracterizados por momentos cinético y magnético (toda partícula cargada girando sobre sí misma tiene un momento magnético).

• Los electrones manifiestan un comportamiento ondulatorio: λ = h / m·v

• El electrón tiene ambos caracteres: corpuscular y ondulatorio.

• Su carácter ondulatorio hace que la estructura electrónica no pueda ser explicada por la mecánica clásica.

• Para deducir su comportamiento es necesario utilizar la mecánica ondulatoria.

Principio de Incertidumbre


Debido a la dualidad onda partícula de la materia:

Es imposible determinar simultáneamente y con exactitud la posición de una partícula y su velocidad (o mejor su momento o cantidad de movimiento).

(Principio de incertidumbre, W. Heisenberg, 1917)

Ecuación de incertidumbre del movimiento ondulatorio:

observdor t �t0 t + t0

onda dirección de propagación

A B

Frecuencia de la onda: nº de ondas que pasan por un punto fijo por unidad de tiempo.

( )º º º 2

n de crestas n de vallesn de ondas

tiempo tν

+

= =

En el intervalo t – t0 , t + to:

( )( )

0 0

º º º º 2

2 4

n de crestas n de vallesn de crestas n de valles

t tν

++

= =⋅ ⋅

Incertidumbre (error) en t: 2·∆t (∆t: error en la medida de t0).

Incertidumbre en nº de crestas y valles: 2 (la cresta A puede contarse o no, al igual que el valle B)

Incertidumbre en ν: 2 1

2 2 t 2 tν∆ = =

× ∆ × ∆

Principio de Incertidumbre


Un estudio más detenido, basado sobre una definición de la función error de ∆ν y ∆t:

1

2tν

π∆ ⋅ ∆ =

⋅

De acuerdo a la teoría cuántica: E = h·ν

Por tanto: E h ν∆ = ⋅ ∆ ⇒ 2

hE t

π∆ ⋅ ∆ =

⋅

Ecuación de incertidumbre para la energía y el tiempo: el error en la medida de la energía de un sistema está relacionado con el error en el tiempo que se utiliza para dicha medida.

Cuando se calcula la incertidumbre en las variables asociadas posición, x, y momento lineal, p:

( )v2

hx m

π∆ ⋅ ∆ ⋅ ≥

⋅

Principio de incertidumbre: el producto de la incertidumbre en una de las coordenadas que describen la posición, ∆x, y la incertidumbre en la correspondiente componente de la cantidad de movimiento, ∆p = ∆(m·v), es mayor o igual a h/2π:

Principio de incertidumbre: fin de la Física clásica:

Física clásica Física cuántica

Determinista Probabilista

no existen limitaciones a la exactitud con que puede evaluarse cualquier observable

La medida de un observable da lugar su valor más probable

Modelo Atómico Basado en la Mecánica Cuántica


Antecedentes:

• La teoriá de Bohr proporciona valores correctos para la energía de los átomos hidrogenoides (monoelectrónicos tales como H, He+, Li2+, etc.)

• No explica la distribución de las intensidades de las rayas del espectro del hidrógeno.

• Tampoco permite obtener los verdaderos valores de los niveles energéticos de átomos polielectrónicos.

• No tiene en cuenta la naturaleza ondulatoria de la materia ⇒ introduce la cuantización a modo de postulado.

• Estructura energética del átomo ⇔ naturaleza ondulatoria de la materia.

• Estructura energética del átomo ⇒ mecánica cuántica (E. Schrödinger, P. Dirac, 1926) y mecánica ondulatoria (W. Heisenberg, 1925)

Características de la mecánica cuántica:

• Explica el comportamiento dual y energía de las partículas subatómicas.

• Cada electrón está representado por su función de onda asociada Ψ(x,y,z).

• La posición del electrón se describe en forma de probabilidad (principio de incertidumbre).

• Energía de cada electrón: energía cinética, Ec, + energía potencial, Ep,



Mecánica ondulatoria:

Energía cinética: es proporcional a la segunda derivada de la función de onda respecto de cada una de las coordenadas.

En coordenadas cartesianas: 2 2 2 2

2 2 2 2 ( , , )8c

hE x y z

m x y zπ ∂ ∂ ∂

= − + + • Ψ ⋅ ⋅ ∂ ∂ ∂

Energía potencial: V(x,y,z), requiere considerar explícitamente el potencial electrostático.

Átomo monoelectrónico: el potencial incluye únicamente la atracción núcleo (carga z·e) y el electrón (carga e):

2·V( , , ) ·

z ex y z k

r=

Átomo con 2 electrones: el potencial incluye dos términos:

• la atracción núcleo y cada uno de los dos electrones: 2 2

11 2

z·e z·eV k· k·

r r= − −

• la repulsión entre los dos electrones: 2

212

eV k·

r= (r12 distancia interelectrónica)

• siendo el potencial total: 2 2 2

1 21 2 12

· ·V( , , ) V V · ·

z e z e ex y z k k

r r r= + = − − +

Átomo polielectrónico: el potencial incluye, nuevamente dos términos):

• la atracción entre el núcleo y cada uno de los n electrones que contiene el átomo: 2

1i i

z·eV k ( 1,2,..., )

ri n= − =∑

• la repulsión mutua entre cada par de electrones: 2

2V ( , 1,2,..., )i j ij

ek i j n

r= =∑∑ (rij distancia interelectrónica)

• siendo el potencial total: 2 2·

V( , , )i i ji ij

z e ex y z k k

r r= − +∑ ∑∑



Ecuación de ondas de Schrödinger. ET = Ec + Ep :

( )2 2 2 2

2 2 2 2 , , ( , , ) ( , , )8

hV x y z x y z E x y z

m x y zπ ∂ ∂ ∂− + + + • Ψ = • Ψ ⋅ ⋅ ∂ ∂ ∂

La suma del operador Ec 2 2 2 2

2 2 2 28

h

m x y zπ ∂ ∂ ∂

− + + ⋅ ⋅ ∂ ∂ ∂ y Ep, V(x,y,z) se denomina

hamiltoniano, H:

( )2 2 2 2

2 2 2 2 , ,8

hH V x y z

m x y zπ ∂ ∂ ∂

= − + + + ⋅ ⋅ ∂ ∂ ∂

y la ecuación de ondas de Schrödinger se puede expresar como:

H ( , , ) E ( , , )x y z x y z• Ψ = • Ψ

Ecuación de ondas de Schrödinger:

• Es una ecuación diferencial de 2º orden.

• Su integración permite obtener Ψ(x,y,z) y la energía (cuantizada) del sistema, E.

• Ψ(x,y,z) caracteriza las propiedades del electrón.

• Su integración no es sencilla y únicamente puede realizarse analíticamente para sistemas monoelectrónicos.

• Cuando existe repulsión interelectrónica, únicamente puede obtenerse una solución numérica.



Densidad de probabilidad electrónica.

• La función de onda Ψ(x,y,z) no tiene significado físico.

• Su cuadrado, Ψ2, es proporcional a la probabilidad de encontrar al electrón en una cierta región del espacio.

• Ψ2 : probabilidad por unidad de volumen (densidad de probabilidad).

• Probabilidad de encontrar el electrón en un volumen diferencial dV:

P(dV) = Ψ2 · dV = Ψ2·dx·dy·dz

• Probabilidad total de localizar al electrón dentro de un cierto volumen, V1:

[ ]1 1 1

1 1 1

2

1( ) ( , , ) x y z

x y zP V x y z dx dy dz

− − −= Ψ ⋅ ⋅∫ ∫ ∫

V1=[x1-(x1)]· [y1-(y1)]·[z1-(z1)]=8·x1·y1·z1)

• Toda función de onda Ψ(x,y,z) debe cumplir la condición de que la probabilidad de encontrar al electrón en todo el espacio debe ser la certeza:

[ ] 2

( , , ) 1x y z dx dy dz

∞ ∞ ∞

−∞ −∞ −∞Ψ ⋅ ⋅ =∫ ∫ ∫



Aplicación de la mecánica ondulatoria al átomo de hidrógeno

Integración de la ecuación de ondas de Schrödinger (átomo de hidrógeno):

• Energía de los posibles estados que su único electrón puede ocupar

• Función de onda Ψ del electrón (función de onda orbital).

• El electrón no tiene una posición bien definida en el espacio.

• Distintas regiones tienen diferentes densidades de probabilidad:

[ ]1 1 1

1 1 1

2

1( ) ( , , ) x y z

x y zP V x y z dx dy dz

− − −= Ψ ⋅ ⋅∫ ∫ ∫ ).

• La función densidad de probabilidad no se anula en ningún punto del espacio.

• La densidad de probabilidad es alta en ciertas regiones del espacio y baja en otras.

• Densidad de probabilidad ≡ densidad electrónica ≡ nube de carga electrónica.

Orbital: región del espacio donde la probabilidad de encontrarle es “alta”.

• Un electrón ocupa un orbital: la probabilidad de localizar al electrón en esa región del espacio es “alta” (90%, 95%, 99%, etc.).

• Un orbital atómico tiene una energía característica, así como una distribución característica de la densidad electrónica.

• La función de onda orbital, Ψ(x,y,z) (orbital atómico) está determinado por tres números cuánticos:

! el número cuántico principal, n,

! el número cuántico del momento angular, l, y

! el número cuántico magnético, ml.



Función de onda orbital: números cuánticos. Ψ(n, l, ml)

Número cuántico principal, n.

• Equivale esencialmente al único número cuántico de la teoría de Bohr.

• Átomos monoelectrónicos: n determina la energía de un orbital.

• Átomos polielectrónicos: la energía del orbital depende de n y l.

• El tamaño de un orbital aumenta a la par que n.

• n, puede tomar valores enteros mayores de cero: n = 1, 2, 3, ...

• Capa o nivel: conjunto de orbitales con el mismo valor de n.

Número cuántico de momento angular, l.

• También llamado azimutal.

• Determina el valor del momento cinético del electrón que ocupa dicho orbital.

hL

1 2·

l

l π= ⋅

+

• Indica la forma geométrica de los orbitales.

• Valores posibles de l : l = 0, 1, 2, ..., n-1

• El valor de l suele designarse por las letras s, p, d, f, etc., de acuerdo al criterio:

l 0 1 2 3 4 5

orbital s p d f g h

• Uno o más orbitales con los mismos valores de n y l reciben el nombre de subcapa.

n=2, l =0 (2s) capa n=2 contiene dos subcapas:

n=2, l =1 (2p)



Número cuántico magnético, ml.

• Determina el valor del momento cinético en una dirección específica del espacio.

π2·

hmL ⋅= lx/y/z

• Valores posibles de ml : -l, ( -l + 1), (-l + 2),... 0, ... , ( +l + 1), +l

• La energía de un orbital no depende de ml.

• Los orbitales con igual valor de l tienen igual energía (degenerados).

• En presencia de un campo magnético externo, estos niveles degenerados se desdoblan (tienen distinta energía).

Relación entre los números cuánticos y los orbitales atómicos

n l ml Núm. de orbitales

Designación de los orbitales atómicos

1 0 0 1 1s

0 0 1 2s 2

1 1, 0, -1 3 2px, 2py, 2pz

0 0 1 3s

1 1, 0, -1 3 3px, 3py, 3pz

3 2 2, 1, 0, -1, -2 5

3dxy, 3dyz, 3dxz, 3dx2-y2, 3dz2

etc.

Orbitales Atómicos, Ψ(n, l, ml)


• En rigor, un orbital no tiene una forma definida ya que la función de onda que le caracteriza no se anula hasta el infinito.

• La densidad de probabilidad no se anula hasta r = ∞: existe una probabilidad no nula de encontrar al electrón en cualquier punto del espacio.

• La probabilidad se acumula mayoritariamente en regiones del espacio cercanas al núcleo.

Orbitales s.

Función de onda del estado fundamental del átomo de hidrógeno:

n = 1, l = 0, ml = 0 (orbital 1s): ( )0

3/

1 100 30

Z r as

Ze

aπ− ⋅Ψ = Ψ = ⋅

⋅

y su cuadrado (densidad de probabilidad) será: ( )0

32 /2 2

1 100 30

Z r as

Ze

aπ− ⋅ ⋅Ψ = Ψ = ⋅

⋅

• (Ψ1s)2 : probabilidad de que el electrón se encuentre en un elemento de volumen unidad

a la distancia r del núcleo.

• La probabilidad de encontrar al electrón a una distancia del núcleo entre r y r + dr:

( )0

32 /2 2 2

1 30

4( , ) 4 Z r a

s

ZP r r dr r r e

aπ − ⋅ ⋅⋅

+ = ⋅ ⋅ ⋅ Ψ = ⋅ ⋅

• P(r, r+dr): distribución radial de probabilidad. Indica la distribución de probabilidad alrededor del núcleo en función de la distancia núcleo-electrón.



Orbitales s. (continuación)

Ψ1s, Ψ1s2 y 4·π·r2·Ψ1s

2 para el átomo de hidrógeno en su estado fundamental:

Ψ1s

Ψ2

1s

4·π·r2·Ψ1s

2

r ( A )ao = 0,53 A

( )0

3Z r/a

1s 30

Ze

aπ− ⋅Ψ = ⋅

⋅

( )0

32 Z r/a2

1s 30

Ze

aπ− ⋅ ⋅Ψ = ⋅

⋅

( )0

32 Z r/a2 2 2

1s 30

4 Z4 r r e

aπ − ⋅ ⋅⋅

⋅ ⋅ ⋅ Ψ = ⋅ ⋅

• La función de distribución radial de probabilidad, 4·π·r2·Ψ1s2, presenta un máximo para

r = a0 = 0,53 Å correspondiente al radio de la primera órbita de Bohr.

• La distancia más probable entre el núcleo y el electrón coincide con el radio a0 de la órbita de Bohr.

• En el tratamiento de Bohr, el electrón únicamente podía encontrarse a r = ao (en el primer estado estacionario) y esta distancia definía el radio de la órbita.

• En el tratamiento mecano-cuántico, ao representa la distancia a la que la probabilidad de encontrar al electrón es máxima, pero existe una probabilidad no nula de encontrarle a otras distancias (distribución radial reprobabilidad).

• Existe una probabilidad no nula de encontrar al electrón a otras distancias del núcleo.

• La velocidad del electrón en el estado energético 1s no es constante (en el tratamiento mecanocuántico, pero la velocidad cuadrática media del electrón tiene precisamente el valor vo dado por Bohr.



Orbitales s. (continuación)

Diagrama de contorno límite del orbital: región del espacio que englobe una densidad electrónica “suficientemente alta”, generalmente superior al 95 %.

• Existe una cierta probabilidad (aunque mínima) de que el electrón se encuentre a distancias muy alejadas del núcleo (ya que 4·π·r2·Ψ1s

2, no se anula hasta r = ∞).

• Los orbitales tipo s (l = 0), tienen simetría esférica.

• Su tamaño es proporcional a n2 (n: número cuántico principal).

1s 2s 3s

(representación a escala)



Orbitales p.

• Corresponden a funciones de onda cuyo número cuántico de momento angular (o azimutal), l, es igual a 1: l = 1.

• Sólo pueden darse cuando n ≥ 2.

• Para n = 2 y l = 1, existirán tres orbitales 2p : (2px, 2py, 2pz) : ml = -1, 0, 1

• Los tres orbitales son degenerados en ausencia de un campo magnético externo.

• Los orbitales 2p (2px, 2py, 2pz) difieren entre sí únicamente en su orientación espacial.

• Cada orbital p se puede visualizar como dos lóbulos; con el núcleo ocupando la posición central del orbital (donde se unen los dos lóbulos).

• Los orbitales p correspondientes a valores mayores del número cuántico principal tienen un mayor tamaño .



Orbitales d y otros de más alta energía.-

• Orbitales d: corresponden a funciones de onda cuyo número cuántico de momento angular, l, es igual a 2: l = 2.

• Sólo pueden darse cuando n ≥ 3.

• Para n = 3 y l = 2 existen cinco orbitales 3d correspondientes a los cinco valores posibles de ml (-2, -1, 0, 1, 2).

• Todos ellos son degenerados (en ausencia de un campo magnético externo).

• Los orbitales 3d ( z ,yxxzyzxy 222 3d3d ,3d ,3d ,3d

−) difieren entre sí únicamente en su

orientación espacial.

• Los orbitales d correspondientes a valores mayores del número cuántico principal tienen un mayor tamaño .

Energía de los Orbitales Atómicos


Átomos monoelectrónicos:

• La energía de los distintos orbitales de las especies monoelectrónicas (átomos o iones con un único electrón) depende únicamente del número cuántico principal n.

• Los valores de energía coinciden con los derivados de la teoría de Bohr: 2

2i Hi

ZE R

n= −

• Todos los orbitales correspondientes a un mismo número cuántico principal n son degenerados (tienen la misma energía).

• Las energía de los orbitales para un átomo o ión monoelectrónico aumentarán en el orden siguiente:

1s < 2s = 2p < 3s = 3p = 3d < 4s = 4p = 4d = 4f < ...

(únicamente para especies monoelectrónicas)

4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d

E 2s 2p 1s

Energía de los Orbitales Atómicos


Átomos polielectrónicos:

• Debido a la repulsión interelectrónica la energía de un electrón depende tanto n como de l. E = f(n, l).

• Estados con el mismo valor de n y distinto valor de l no serán degenerados.

• Dentro de una misma capa (un valor de n determinado) la energía del orbital aumenta con el número cuántico de momento angular l.

Para el nivel n = 3, la energía de los orbitales sigue el orden : 3s < 3p < 3d.

• En ausencia de un campo magnético externo, aquellos orbitales valores de n y l sean iguales seguirán siendo degenerados. (2px, 2py, 2pz).

• Las energía de los orbitales para un átomo polielectrónico aumentarán en el orden siguiente: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p <5s < 4d < 5p ...

5s 4p 3d 4s 3p

E 3s 2p

2s 1s

Espín Electrónico, ms


• Existe un cuarto número cuántico que describe el comportamiento de un electrón específico: el número cuántico de espín, ms.

• Ciertas propiedades del electrón indican que está dotado de espín (movimiento de rotación comparable al de la Tierra alrededor de su eje polar).

• El valor del espín (momento cinético o angular) es el mismo para todos los electrones, aunque la orientación del eje puede cambiar.

• Es espín refleja una propiedad del electrón, no es consecuencia de la integración de Schrödinger.

• Teoría electromagnética: una carga que describe un movimiento giratorio crea un campo magnético ⇒ el electrón se comporta como un imán

• Como consecuencia, el electrón cre un momento magnético de espín de forma análoga a como lo crearía una partícula cargada rotando sobre sí)..

• Dependiendo del sentido de giro del electrón, el campo magnético producido tendrá un sentido u otro.

• El momento de espín está cuantizado por el nº cuántico de espín electrónico, ms.

• ms únicamente puede tomar dos valores:

ms = +½ ó -½

• El número cuántico de espín, ms, únicamente afecta al electrón (el orbital viene definido por los tres nos cuánticos ya detallados: n, l y ml).

Configuración Electrónica


• Los cuatro números cuánticos n, l, ml y ms identifican completamente un electrón en cualquier orbital de cualquier átomo.

• Los tres primeros (n, l, ml) identifican al orbital que ocupa el electrón.

• El cuarto (ms) se refiere exclusivamente al electrón y no puede adscribirse a ningún orbital.

Ejemplo: un electrón que ocupe un orbital 3s: (3, 0, 0, +½) o bien (3, 0, 0, -½).

Configuración electrónica de un átomo: distribución de los electrones que contiene en los diversos orbitales atómicos (o niveles de energía).

El llenado de los orbitales por los electrones se realizará en riguroso orden creciente de energía que para átomos polielectrónicos es:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < ...

Como ayuda para recordar el orden de energía de los orbitales de un átomo polielectrónico:

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d ...

6s 6p ... ...



a) Átomo de hidrógeno, H:

Z = 1. Su único electrón se alojará en el orbital de más baja energía (1s).

Configuración electrónica del átomo de hidrógeno en su estado fundamental:

H: 1s1

! 1s representa el orbital que ocupa (n = 1, l = 0), ! el superíndice 1 representa el número de electrones que ocupan

dicho orbital.

Diagrama de orbital (se muestra el espín del electrón):

H 1s

• La flecha ↑ indica una de las dos posibles orientaciones del espín del electrón

• La caja representa un orbital atómico.

En este caso, la elección de la orientación del espín es totalmente aleatoria. Ambos espines (↑ y ↓) tienen igual probabilidad (ms = +½ ó -½).

Principio de Exclusión de Pauli.-

b) Átomo de helio, He:

Z = 2. Ambos electrones se alojarán en el orbital de más baja energía (1s).

Configuración electrónica del He en su estado fundamental: He: 1s2

He

1s2 1s2 1s2 Principio de exclusión (W. Pauli, 1926): en ningún átomo puede existir un estado tal que dos de los electrones tengan los cuatro números cuánticos iguales.

• Por tanto: dos electrones pueden ocupar un mismo orbital únicamente si sus espines son opuestos (apareados).



Configuración electrónica del He en su estado fundamental: He: 1s2 (spines apareados)

• Diagrama orbital:

He

1s2

Los dos electrones están caracterizados por grupos de cuatro números cuánticos no idénticos: (1, 0, 0, +½) y (1, 0, 0, -½).

Diamagnetismo y paramagnetismo.-

• El principio de exclusión explica el comportamiento magnético de los átomos.

• Sustancias paramagnéticas: son atraídas por un campo magnético externo.

• Sustancias diamagnéticas: son ligeramente repelidas por un campo magnético externo. Comportamiento magnético de los átomos:

• Espines paralelos (↑↑ o ↓↓) ⇒ : resultante no nula del momento magnético de espín. El He sería paramagnético.

• Espines apareados (↑↓) ⇒ : resultante nula del momento magnético de espín.

• Átomos con todos sus espines apareados ⇒ diamagnéticos

• Átomos con espines desapareados ⇒ paramagnéticos

• El He es diamagnético ⇒ espines apareados (↑↓).

c) Átomo de litio, Li:

Z = 3. Configuración electrónica: 1s2 2s1

Li

1s2 2s1

Li: carácter paramagnético



d) Átomo de berilio, Be:

Z = 4. Configuración de berilio: 1s2 2s2

Be

1s2 2s2

Be: carácter diamagnético.

e) Átomo de boro, B:

Z = 5. Configuración electrónica: 1s2 2s2 2p1

B

1s2 2s2 2p1 • Be: carácter paramagnético.

• El electrón desapareado del boro puede ocupar con igual probabilidad cualquiera de los tres orbitales 2p (2px, 2py, 2pz).

f) Átomo de carbono, C:

Z = 6. Configuración electrónica: 1s2 2s2 2p2

Los tres orbitales 2p son degenerados, existen, en principio, tres posibles configuraciones (dependiendo que cada orbital 2p sea ocupado por uno o los dos electrones).

2px 2py

(a)

2pz 2px 2py

(b)

2pz 2px 2py

(c)

2pz



Regla de máxima multiplicidad (Hund, 1927): la distribución de electrones más estable en subniveles degenerados es aquella que tenga un mayor número de espines desapareados (máxima multiplicidad).

El diagrama orbital del carbono será:

C

1s2 2s2 2p2

• El carbono será paramagnético.

• La repulsión interelectrónica se minimiza gracias a la regla de máxima multiplicidad.

2px 2py

(a)

2pz 2px 2py

(b)

2pz 2px 2py

(c)

2pz

• La repulsión interelectrónica es máxima en (a).

g) Átomo de nitrógeno, N:

Configuración electrónica del N (Z = 7): 1s2 2s2 2p3.

N

1s2 2s2 2p3

El nitrógeno será paramagnético.

h) Átomo de oxígeno, O:

Configuración electrónica de oxígeno (Z = 8): 1s2 2s2 2p4.

O

1s2 2s2 2p4

El oxígeno es paramagnético porque tiene dos electrones desapareados:



i) Átomo de flúor, F:

Configuración electrónica del flúor (Z = 9): 1s2 2s2 2p5

F

1s2 2s2 2p5

El átomo de flúor es paramagnético porque tiene un único electrón desapareado:

j) Átomo de neón, Ne:

Configuración electrónica del Ne (Z = 10): 1s2 2s2 2p6

Ne

1s2 2s2 2p6

El átomo de neón es diamagnético porque todos sus electrones están apareados.

Principio de construcción progresiva : así como los protones se agregan al núcleo de uno

en uno para constituir los elementos, de forma similar los electrones van ocupando los

orbitales atómicos de uno en uno.

Ejemplos:

Ar (Z = 10): 1s2 2s2 2p6

K (Z = 11): 1s2 2s2 2p6 3s1. ≡ [Ar] 3s1

I (Z = 53): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p5 . ≡ [Kr] 5p5

U (Z = 92): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f4



Ordenación de los elementos en la Tabla Periódica:

1s 1s

2s 2p

3s 3p

4s 3d 4p

5s 4d 5p

6s 5d 6p

7s 6d 7 p

4f

5f

Tema 4.-

Relaciones Periódicas entre los Elementos

IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa TTeemmaa 44..-- RReellaacciioonneess ppeerriióóddiiccaass eennttrree llooss eelleemmeennttooss - 1 -


• Presentación de la tabla periódica

! Ordenación de los elementos en la tabla periódica

! Representación de los elementos libres en las reacciones químicas

! Configuración electrónica de cationes y aniones

• Periodicidad en las propiedades físicas de los elementos

! Energía de ionización de átomos polielectrónicos

! Afinidad electrónica

! Radio atómico

! Radio iónico

! Otras propiedades físicas

• Periodicidad en las propiedades químicas de los elementos

Presentación de la Tabla Periódica


Ley periódica: las propiedades de los elementos químicos no son arbitrarias, sino que dependen de la estructura del átomo y varían sistemáticamente con el número atómico. (Mendeleev, 1871).

Periodos

Grupos

Ordenación periódica de los elementos.

" 18 grupos (columnas): # Elementos con una configuración electrónica externa similar # Sus propiedades físicas y, sobre todo, químicas son similares

" 7 periodos (filas) # En cada periodo los elementos se ordenan por orden creciente de su nº atómico. # Las propiedades físicas y químicas varían de forma predecible de acuerdo con la

configuración electrónica de cada elemento

Electrones de valencia: electrones más externos de un átomo; son los implicados en el enlace químico.

Configuración electrónica externa similar ⇒ propiedades químicas parecidas.



De acuerdo con el tipo de subnivel que ha sido llenado:

G R U P O S

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

I A

VIII A

1 H

II A III

A IV A

V A

VI A

VII A He

2 2s III B

IV B

V B

VI B

VII B

VIII B

I B

II B

2p

3 3s 3d 3p

4 4s 4d 4p

5 5s 5d 5p

6 6s 6d 6p

P

E R

I O

D O

S

7 7s 7d

4f

5f



• Elementos representativos : tienen incompletos los subniveles s o p del máximo

número cuántico principal. - Elementos alcalinos: grupo IA (1); tienen una configuración externa ns1 - Elementos alcalinotérreos: grupo IIA (2), configuración externa ns2. - Elementos halógenos: grupo VII A (17), configuración externa ns2np5.

• Gases nobles: grupo VIII A (18), excepto el He (1s2), tienen completo el subnivel np (ns2np6).

• Elementos de transición: grupos del III B al VIII 8B junto con I B y II B , tienen el subnivel d incompleto.

• Lantánidos y actínidos: (periodos 6* y 7*) tienen el subnivel f incompleto (elementos de tierras raras).

Energía de Ionización de Átomos Polielectrónicos


Energía (o potencial) de ionización, I: energía necesaria para promocionar el electrón más externo en el estado fundamental de un átomo (en estado gaseoso) al continuo de energías (energía para separar a distancia infinita dicho electrón del resto del átomo).

Primera energía de ionización:

I1 - ( ) ( ) energía X g X g e++ → +

Energías de ionización sucesivas:

I2 2 - ( ) ( ) energía X g X g e+ ++ → +

I3 2 3 - ( ) ( ) energía X g X g e+ ++ → +

Ionización:

• Disminución en el número total de electrones presente.

• Se mantiene constante el nº de protones del núcleo.

• Aumento de la fuerza electrostática de atracción de los e- por el núcleo.

• Las energías de ionización sucesivas aumentan siempre en orden creciente:

I1 < I2 < I3 < I4 < ...

Para el átomo de Ar:

Energía de ionización sucesivas

En

ergí

a de

ioni

zaci

ón (

kJ/m

ol)

12000

8781

7237

5771

3931

2666

1520

I7I6

I5I4I3I1

I2

Carga Nuclear Efectiva y Energía de Ionización


Carga nuclear efectiva: carga positiva que sería responsable de la atracción del electrón más externo del átomo por parte del núcleo en presencia del resto de electrones.

• Es la resultante de la atracción de dicho electrón por parte del más la repulsión que el resto de los electrones ejercen sobre el electrón más externo.

• La repulsión interelectrónica hace que la fuerza resultante sea menor que la fuerza de atracción núcleo-electrón

• Este debilitamiento de la fuerza de atracción del electrón más externo por el núcleo se denomina apantallamiento.

Para el átomo de He (Z = 2):

e-

aFr

e-

• Ft < Fa.

• La fuerza total de atracción núcleo-electrón es parcialmente disminuida por la repulsión mutua de los dos electrones que ocupan el orbital 2s, Fr.



En ausencia de la repulsión electrostática:

2

2a

Z eF k

r

⋅=

r

• Como Ft < Fa: podemos considerarque cada uno de los electrones 1s está parcialmente "protegido" (apantallado) del núcleo por el otro electrón 1s.

• Podemos despreciar la repulsión interelectrónica si hacemos a la fuerza resultante igual a una fuerza atractiva efectiva, , Zef, menor que la carga nuclear real del núcleo (Z).

2

2 efr a r ef

Z eF F F k siendo Z Z

r

⋅< ⇒ = <

r r r

Zef, puede expresarse como:

efZ Z σ= −

σ: constante de apantallamiento de dicho electrón.

Cálculo de σ:

• Comparando la energía de ionización obtenida experimentalmente con el esperado si no hubiese repulsión interelectrónica.

• De acuerdo a la teoría de Bohr para átomos monoelectrónicos (no existe repulsión

interelectrónica): 2

2H

ZE R

n= − ⋅

2 2

1 2 2( )ef

ioniz n n H H

Z ZE E E R R

n n

σ=∞ =

−= − = =



Para el He (Z = 2): I1 = 24,58 eV (3,94·10-18 J)

2 -18 2

-183,94·10 1 1,34

2,18·10

- 0,66

ionizef

H

ef ef

E n JZ

R J

Z Z Z Zσ σ

⋅ ×= = =

= − ⇒ = =

Cada electrón es atraído con una fuerza resultante que es la misma que produciría una carga de q = 1,34·electrones situada en el núcleo.

2ª ionización del He

• El He+ es una especie hidrogenoide (contiene 2 protones y un solo electrón)

• La energía de la 2ª ionización del He coincide, exactamente, con la energía predicha por la teoría de Bohr.

2 - ( ) ( ) He g He g e+ +→ +

I2 (He) = 8,72·10-18 J > I1(He).

2 218

2 2213,6 8,72·10 1ioniz H

ZE R J

n−= = =

Reglas del apantallamiento:

• Los electrones de un nivel dado son apantallados por electrones de niveles inferiores pero no por los electrones correspondientes niveles externos,

• Los electrones de los niveles internos apantallan a los electrones de los niveles externos más eficazmente que lo que los electrones en el mismo subnivel se apantallan entre sí.

• Ejemplo: en el átomo de carbono, los electrones que ocupan los niveles interiores (1s y 2s) apantallan a los electrones 2p más eficazmente que los electrones 2p entre sí.



Variación de la carga nuclear efectiva, Zef, con el nº atómico (carga nuclear total):

0,7

1,0

1,3

1,6

1,9

2,2

2,5

0 2 4 6 8 10Número atómico (carga nuclear total, Z)

Car

ga n

ucl

ear

efec

tiva,

Zef

H1,0

He1,34

Li1,26

Be1,66

C1,82

N2,07

F2,26

Ne2,52

O2,0

B1,56

• Dentro de un mismo período: Zef aumenta con el número atómico (excepciones).

• Zef (He) > Zef (H): apantallamiento mutuo de los electrones del nivel 1s, del He.

• Zef (Li) < Zef (He): el e- más externo del Li está fuertemente apantallado por los dos electrones del la capa n=1 interna, (los e- de una capa interna apantallan más fuertemente que los de una misma capa).

• Zef (Be) >Zef(Li): el nuevo e- se aloja en la mismo orbital 2s (↓el apantallamiento).

• Zef (B) < Zef (Be): el nuevo e- se aloja el subnivel 2p (externo respecto del 2s) y es más fuertemente apantallado.

• Zef (N) > Zef (C) > Zef (B): se continúa ocupando el subnivel 2p (alojándose en orbitales 2p distintos, lejanos entre sí), su repulsión será pequeña (igual que su apantallamiento)

• Zef (O) < Zef (N): el nuevo e- se aloja un orbital 2p junto a otro e-: aumenta la repulsión interelectrónica y el apantallamiento.

• Zef (Ne) > Zef (F) > Zef (O): la repulsión electrónica aumenta, pero menos que la carga nuclear total



Variación de la energía de ionización en el primer periodo:

0

5

10

15

20

25

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11Número atómico, Z

En

ergí

a de

ion

izac

ión

(eV

)

Li5,39

B8,30

C11,26

N14,51

O13,62

F17,41

Ne21,56

Be9,32

Se observan las mismas irregularidades que las observadas para Zef.

2

2ef

ioniz H

ZE R

n=

0,7

1,0

1,3

1,6

1,9

2,2

2,5

0 2 4 6 8 10Número atómico (carga nuclear total, Z)

Car

ga n

ucl

ear

efec

tiva,

Zef

H1,0

He1,34

Li1,26

Be1,66

C1,82

N2,07

F2,26

Ne2,52

O2,0

B1,56



La energía de ionización es proporcional a ( Zef)2:

2

2ef

ioniz H

ZE R

n=

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Carga nuclear efectiva, Z ef

En

ergí

a de

ion

izac

ión

(eV

)

LiBe

B

C N

O F

Ne

0

5

10

15

20

25

1 2 3 4 5 6 7

Z ef2

En

ergí

a de

ion

izac

ión

(eV

)

LiBe

B C

N O

F

Ne



Variación de la energía de ionización con el nº atómico (carga nuclear total):

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 60

Número atómico, Z

En

ergí

a de

ion

izac

ión

(eV

)

He

Ne

ArKr

Xe

Li Na K Rb Cs

• Dentro de un mismo período: la energía de ionización (I) aumenta con el nº atómico. (existen excepciones que se explican como variaciones en el apantallamiento)

• Para un grupo determinado: I disminuye con el nº atómico. Por ejemplo: I (Li) > I (Na) > I (K) > I (Cs)

• La energía de ionización es proporcional a la fuerza de atracción electrostática total ejercida por el sistema (núcleo y electrones) sobre el e- a ionizar.

• Repulsión interelectrónica: I dependerá del apantallamiento, σ, ejercido por el resto de los e- sobre el e- a ionizar.

• La dependencia de I con el nº atómico Z será similar al observado para Zef.



Resumen:

• La energía de ionización aumenta de izquierda a derecha de la tabla periódica (existen irregularidades).

• Para un mismo período, la energía de ionización aumenta con el número atómico.

• La energía de ionización es máxima para los gases nobles (np6) y mínima para los metales alcalinos (ns1).

• En un mismo grupo, I disminuye al aumentar el número atómico: aumento de distancia promedio e- externo / núcleo (F ∝ 1/r2).

• Los metales alcalinos (ns1) tienen tendencia a formar cationes univalentes (Li+, Na+, K+, etc.) de configuración electrónica ns2 np6.

• Los metales alcalinotérreos tienen tendencia a formar cationes divalentes (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) de configuración electrónica ns2 np6.

Afinidad Electrónica


Afinidad electrónica: cambio de energía cuando un átomo acepta un electrón en estado gaseoso:

- - ( ) ( )X g e X g+ →

• Si la reacción libera energía ⇒ afinidad electrónica negativa.

• Si la reacción absorbe energía ⇒ afinidad electrónica positiva.

• Cuanto más negativa sea la afinidad electrónica de un elemento tanto mayor será su tendencia a capturar un electrón para formar un ión negativo (anión).

• La variación periódica de la afinidad electrónica es, en general, la contraria a la encontrada para la energía de ionización.

• Aquellos elementos cuyos átomos pueden alcanzar la configuración electrónica de un gas noble al captar un electrón (los halógenos) presentan la mayor tendencia a aceptar electrones.

• La tendencia de un átomo a formar cationes (ionización) o aniones afinidad electrónica) puede explicarse por su preferencia completar una capa (ns2 np6).

Radio Atómico


• Muchas propiedades físicas dependen del tamaño de los átomos (densidad, punto de fusión o ebullición, viscosidad, etc.).

• Mecánica ondulatoria: no es posible definir una región del espacio dentro de la cual la densidad de probabilidad sea la unidad o certeza.

• Tamaño de un átomo: volumen de la región del espacio que contiene un "alto porcentaje" de la densidad electrónica total alrededor del núcleo.

Estimación experimental del volumen atómico:

" radio atómico de un metal: la mitad de la distancia internuclear de dos átomos adyacentes.

" radio atómico en moléculas covalentes: la mitad de la distancia internuclear de los dos átomos en una molécula específica.

" compuestos iónicos: la distancia internuclear es igual a la suma del radio iónico del catión y el radio iónico del anión.

Radio Atómico


Variación periódica del radio atómico:

• El radio atómico dependerá de la intensidad de la atracción de los electrones por parte del núcleo.

• Cuanto mayor sea la carga nuclear efectiva (menor el apantallamiento), más intensa será la fuerza de atracción y menor el radio atómico.

• Dentro de un mismo período: disminución monotónica del tamaño atómico al aumentar el número atómico.

Radio Iónico


Radio iónico: radio de un catión o de un anión (volumen de la región del espacio que contiene un "alto porcentaje" de la densidad electrónica total alrededor del núcleo).

• Radio iónico de un anión > radio atómico del átomo del que se formó. - - X e X+ →

aumento del nº de e- (Z = constante) ⇒ disminución de la fuerza de atracción electrostático sobre el e- más externo.

• Radio iónico de un catión < radio atómico del átomo del que se formó. - X X e+→ +

disminución del nº de e- (Z = constante) ⇒ aumento de la fuerza de atracción electrostático sobre el e- más externo.

IBr

Li

Na

KRb

Cs

F

Cl

I-

Li+

Na+

K+ Rb+Cs+

F-

Cl-Br-

0

50

100

150

200

250

300

Rad

io (

pm)

Radio atómico (pm)

Radio iónico (pm)

Radio Iónico


Comparación entre el radio tómico y el correspondientes radio iónico:

Dentro de un grupo: el radio iónico aumenta con el nº atómico (igual que el radio atómico)

r (Li+) < r (Na+) < r (K+) < r (Rb+) < r (Cs+)

r (F-) < r (Cl-) < r (Br-) < r (I-)

Especies isoelectrónicas:

• el apantallamiento es idéntico para todos ellos al ser isoelectrónicos.

• El radio iónico será inversamente proporcional a la carga nuclear total (Z). r (N3-) > r (O2-) > r (F-) > r (Ne) > r (Na+) > r(Mg2+)

Z: 7 8 9 10 11 12 Variación en los tamaños cuando un metal alcalino reacciona con un halógeno para formar un compuesto iónico NaCl.

+

Na Cl-Na+Cl

Tema 5.-

Fundamentos de la Teoría del enlace Químico

IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa TTeemmaa 55..-- FFuunnddaammeennttooss ddee llaa tteeoorrííaa ddeell eennllaaccee qquuíímmiiccoo - 1 -


• Símbolos de puntos de Lewis.

• Enlace covalente.

• Electronegatividad.

• Enlace iónico.

• Comparación de las propiedades de los compuestos covalentes e iónicos.

• Fortaleza del enlace covalente.-

• Fortaleza del enlace iónico.

• Reglas para escribir estructuras de Lewis.

• Carga formal y estructura de Lewis más probable.

• Concepto de resonancia.

• Excepciones a la regla del octete.

Símbolos de Puntos de Lewis


Enlace Químico: interacción entre las nubes electrónicas de los átomos interaccionantes (sus e- de valencia) con una resultante atractiva.

Configuración electrónica similar ⇒ comportamiento químico semejante.

Símbolo de puntos de Lewis: símbolo del elemento y un punto por cada electrón de valencia del átomo de dicho elemento.

Li ·

· Be ·

·· B ·

·· C · ·

··

· N ··

··

· O ···

··

: F ···

··

: Ne :··

1s2 2s1 1s2 2s2

1s2 2s2 2p1 1s2 2s2 2p2

1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2p4

1s2 2s2 2p5 1s2 2s2 2p6

Elementos con configuración electrónica externa similar: · Be ·

· Mg ·

· Ca ·

· Sr ·

· Ba ·

· Ra ·

[He] 2s2 [Ne] 3s2 [Ar] 4s2 [Kr] 5s2 [Xe] 6s2 [Rn] 7s2

Li · Na · K · Rb · Cs ·

[He] 2s1 [Ne] 3s1 [Ar] 4s1 [Kr] 5s1

[Xe] 6s1

··

: F ···

··

: Cl ···

··

: Br ···

··

: I ···

[He] 2s2 2p5 [Ne] 2s2 2p5 [Ar] 2s2 2p5 [Kr] 2s2 2p5

He··

: :··

··

: Ne :··

··

: Ar :··

··

: Kr :··

··

: Xe :··

1s2 [He] 2s2 2p6 [Ne] 3s2 3p6 [Ar] 4s2 4p6

[Kr] 5s2 5p6

Enlace Covalente y Estructuras de Lewis


Enlace covalente: enlace que mantiene unidos a dos átomos en el cual uno o varios pares de electrones son compartidos por los dos átomos involucrados. • Cada electrón de un par enlazante (compartido) es atraído por los dos núcleos

involucrados en el enlace.

• La formación de enlaces químicos viene dada por la acumulación de carga electrónica en la zona internuclear (Lewis, 1923).

• Enlace químico: compartición de electrones por ambos átomos enlazados.

Molécula de hidrógeno, H2: −H · H · H : H o H H+ →

Par compartido (enlazante) Orbitales semillenos

Molécula de hidrógeno, F2: − ·· ·· ·· ·· ·· ··: F · · F : : F : F : o : F F : ·· ·· ·· ··

+ → ·· ··

Electrones no enlazantes o pares libres: electrones de valencia que se encuentran apareados en el átomo libre (no intervienen en la formación del enlace covalente).

Par enlazante: par de electrones compartido por ambos átomos y responsable de la formación del enlace covalente.

En la molécula de flúor, F2: pares libres −

·· ··: F F :

·· ·· pares libres

par enlazante

Estructura de Lewis: representación del enlace covalente utilizando los símbolos de puntos de Lewis.

! electrones compartidos (pares enlazantes): pares de puntos entre los átomos.

! pares libres (solitarios o no enlazantes) pares de puntos localizados sobre átomos individuales.

! Únicamente se representan los electrones de valencia (enlazantes o no enlazantes).



Moléculas poliatómicas: H2O.

electrones de valencia Átomo Configuración electrónica

nº total apareados desapareados

O [He] 2s2 2px2 2py

1 2pz1 6 4 (2 pares) 2

H 1s1 1 0 1

• El O (átomo central) puede formar tantos enlaces como e- desapareados tiene (2).

• Enlace O-H: compartición de un e- del oxígeno (desapareado, ocupando un orbital 2p)

y un e- del hidrógeno (desapareado, ocupando un orbital 1s).

• Los pares libre (solitarios o no enlazantes) del O no intervienen en el enlace.

Estructura de Lewis del agua:

− − ·· ·· ··

H · + ·O· + · H H : O : H H O H ·· ·· ··

→

Los átomos que forman parte de la molécula adquieren la configuración del gas noble más cercano a ellos en la tabla periódica mediante la compartición de electrones.

H : H ·· ··

: F : F :·· ··

··

H : O : H··

2 e- 2 e- 8 e- 8 e- 2 e- 8 e- 2 e-

Regla del octete: un átomo diferente del hidrógeno tiende a formar enlaces hasta que se rodea de ocho electrones de valencia (existen excepciones a esta regla).



Enlaces sencillos y múltiples:

• Enlace sencillo: compartición de un solo par de electrones.

• Enlace múltiple: compartición de dos o más pares de electrones.

Algunas moléculas con enlaces múltiples:

CO2 : ·· · ·· ·· ·· ·· ··

· O · · C · · O · O : : C : : O o O C O·· · ·· ·· ·· ·· ··

+ + → = =

O2

·· ·· ·· ·· ·· ·· · O · · O · O : : O o O O

·· ·· ·· ·· ·· ··+ → =

N2 : ·· ··

· N · · N · : N N : o : N N :· ·

+ → ≡M M

HCN · ··

H · · C · · N · H : C N : o H C N :· ·

+ + → − ≡M M

Acetileno,

C2H2 :

· · H · · C · · C · · H H : C C : H o H C C H

· ·+ + + → − ≡ −M M

Compuestos covalentes: formados por átomos unidos exclusivamente por enlaces

covalentes.

a) Compuestos moleculares covalentes: contienen unidades moleculares discretas

(ejemplos: H2O, CO2,, etc.)

b) Compuestos covalentes reticulares: forman estructuras tridimensionales extensas

(ejemplos: BeCl2, SiO2, etc.).

Polaridad del Enlace Covalente: Electronegatividad


Moléculas homonucleares (H2, N2, O2, F2, etc.):

• Ambos átomos están unidos por un enlace covalente puro: el par enlazante es

compartido por ambos átomos.

• La distribución de carga electrónica es completamente simétrica.

• Son moléculas apolares.

Moléculas heteronucleares (HF, H2O, BeCl2, etc.):

Para el fluoruro de hidrógeno, HF:

·· ·· ··: F · H · H : F : o H F :

·· ·· ··+ → −

• El átomo de flúor atrae con mayor intensidad al par enlazante que el hidrógeno (mayor

afinidad electrónica del F).

• Compartición desigual del par electrónico enlazante: la densidad electrónica es mayor

en las cercanías del átomo de F que en regiones cercanas al átomo de H.

• Se produce un desplazamiento de la densidad electrónica desde el hidrógeno hasta el

flúor, lo que da lugar a un enlace covalente polar:

δ + δ - ··

H F : ··

−

··H F :

··−

La separación de cargas que se produce en un enlace covalente polar es parcial y no total como en el caso de los compuestos iónicos.



Electronegatividad de un elemento: Capacidad de un átomo de ese elemento para atraer hacia sí los electrones compartidos en un enlace químico.

Varía periódicamente de forma similar a la afinidad electrónica.

Aumento de electronegatividad 1

1A 18

8a

H

2,1

2

2A 13

3A

14

4A

15

5A

16

6A

17

7A

Li

1,0

Be

1,5

B

2,0

C

2,5

N

3,0

O

3,5

F

4,0

Na

0,9

Mg

1,2

3

3B

4

4B

5

5B

6

6B

7

7B

8 9

8B

10 11

1B

12

2B Al

1,5

Si

1,8

P

2,1

S

2,5

Cl

3,0

K

0,8

Ca

1,2

Sc

1,3

Ti

1,5

V

1,6

Cr

1,6

Mn

1,5

Fe

1,8

Co

1,9

Ni

1,9

Cu

1,9

Zn

1,6

Ga

1,6

Ge

1,8

As

2,0

Se

2,4

Br

2,8

Rb

0,8

Sr

1,0

Y

1,2

Zr

1,4

Nb

1,6

Mo

1,8

Tc

1,9

Ru

2,2

Rh

2,2

Pd

2,2

Ag

1,9

Cd

1,7

In

1,7

Sn

1,8

Sb

1,9

Te

2,1

I

2,5

Cs

0,7

Ba

0,9

La

1,0

Hf

1,5

Ta

1,5

W

1,7

Re

1,9

Os

2,2

Ir

2,2

Pt

2,2

Au

2,4

Hg

1,9

Tl

1,8

Pb

1,9

Bi

1,9

Po

2,0

At

2,0

Fr

0,7

Ra

0,9

Au

men

to d

e el

ectr

oneg

ativ

idad



Electronegatividad: tendencia de un átomo a atraer e- compartidos en un enlace químico, provocando un desplazamiento de la densidad electrónica y una separación parcial de cargas.

Afinidad electrónica: estabilización/desestabilización del átomo al formar un anión.

Variación periódica de la electronegatividad

0

1

2

3

4

0 10 20 30 40 50

Número atómico, Z

Ele

ctro

neg

ativ

idad

Li

F

NaK Rb

ClBr

MnZn

RuI

H

Polaridad de un enlace covalente:

• Distribución asimétrica de la densidad electrónica compartida.

• Alta electronegatividad: tendencia a acumular cargas parciales negativas.

• Baja electronegatividad: tendencia a acumular cargas parciales positivas.

• Cuanto más grande sea la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados,

mayor será la polaridad del enlace covalente.

Electronegatividad y Número de Oxidación


Número de oxidación: número de cargas que tendría un átomo en la molécula si los electrones fueran transferidos completamente en la dirección indicada por la diferencia de electronegatividades.

a) Amoníaco, NH3

. . H N H

H

• N más electronegativo que H (3,0 y 2,1 respectivamente).

• La densidad electrónica en cada uno de los enlaces covalentes

está desplazada desde el H hacia el N.

• Si la transferencia fuera completa, cada átomo de H donaría un

electrón al N:

• Números de oxidación: N: -3, H +1 (en el NH3)

b) Agua, H2O

. . H O H

· ·

• O más electronegativo que H (3,5 y 2,1 respectivamente).

• Números de oxidación: O: -2, H +1 (en el H2O)

c) Peróxido de hidrógeno, H2O2

·· ··H O O H

·· ··− − −

• O más electronegativo que H (3,5 y 2,1 respectivamente).

• Números de oxidación: O: -1, H +1 (en el H2O2)

Compuestos Iónicos


Compuestos iónicos:

• Formados por los cationes y aniones de los átomos correspondientes.

• Forman redes cristalinas ordenadas en fase sólida.

• En disolución acuosa actúan como electrolitos, disociándose en los correspondientes

cationes y aniones.

Compuestos iónicos: tranferencia total de la densidad electrónica

• Pueden considerarse como un caso extremo de compuestos covalentes polares.

• Se produce la transferencia total (no desplazamiento parcial) de la densidad electrónica

desde el átomo menos electronegativo al más electronegativo.

• El átomo más electronegativo se transforma en un anión debido a la transferencia total

de la densidad electrónica compartida en el enlace.

• El átomo del elemento menos electronegativo se transforma en el correspondiente

catión.

Átomos que forman compuestos iónicos:

• Átomos de elementos con electronegatividades muy distintas.

• Cationes: átomos de los elementos cuyas energías de ionización son bajas (alcalinos,

alcalinotérreos, etc.).

• Aniones: elementos con valores muy negativos de la afinidad electrónica (halógenos,

O22-, etc.).

Enlace Iónico


Ejemplo: fluoruro de litio, LiF.

+·· ·· -Li · + : F · Li o :F : ·· ·

i ·

L F→

La formación de LiF puede considerarse como la suma de tres procesos consecutivos:

i) ionización del Li (elementos menos electronegativo):

-Li · Li e+→ +

ii) captación por el flúor (más electronegativo) del electrón cedido por el litio:

-·· ·· - : F · e :F : ·· ··

+ →

iii) Formación del compuesto iónico por atracción electrostática entre sus unidades:

·· ·· -Li : F Li :F : o ·· ·

Li F·

+−+ + →

Enlace iónico: enlace que mantiene unidos a los iones que forman un compuesto iónico.

Energía de atracción electrostática: Li FQ Q

E kr

+ −⋅=

Enlace Iónico


Otros compuestos iónicos:

a) CaO:

2-2

2 2 4

·· ··· Ca · · O · Ca :O : o CaO·· ··

[ ] 4 [ ] 2 2 [ ] [ ] Ar s He s p Ar Ne

++ →

b) Na2O:

2-

2

1 2 4

·· ··2 · Na · · O · 2 Na :O : o Na O·· ··

[ ] 3 [ ] 2 2 [ ] [ ]Ne s He s p Ne Ne

++ →

Cualquiera que sea la estequiometría del compuesto iónico, se debe mantener la neutralidad eléctrica:

el número total de cargas positivas procedentes de los cationes debe ser exactamente compensadas con la carga total negativa de los aniones.

Enlace iónico: enlace covalente extremadamente polar

• No hay una distinción tajante entre compuestos covalentes polares e iónicos.

• Compuestos iónicos: caso extremo de polaridad de los compuestos covalentes

(separación total de cargas formándose los correspondientes cationes y aniones).

• Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados,

mayor carácter iónico tendrá el enlace.

• Regla útil: podemos considerar que un compuesto iónico se formará cuando la

diferencia de electronegatividades relativas entre los dos átomos enlazados es 2,0 o

mayor.

Propiedades de los Compuestos Covalentes e Iónicos


Compuestos covalentes:

a) fuerzas intramoleculares: mantienen unidos a los átomos dentro de la molécula (fuerzas de enlace).

b) fuerzas intermoleculares: actúan entre las moléculas (son más débiles que las fuerzas de enlace).

• Las moléculas de los compuestos covalentes no están fuertemente unidas entre sí (fuerzas intermoleculares débiles).

• Los compuestos covalentes son gases, líquidos o sólidos de bajo punto de fusión.

Compuestos iónicos:

• Fuerzas electrostáticas: son muy fuertes y, además, afectan a todos los cationes y aniones presentes en la red cristalina tridimensional (no solo a los que forman una molécula de compuesto iónico).

• Los compuestos iónicos son sólidos de alto punto de fusión.

Propiedad NaCl CCl4

Aspecto Sólido blanco Líquido incoloro

Punto de fusión (oC) 801 ºC -23 ºC

∆Hfusión (kJ/mol) 30,2 2,5

Punto de ebullición (oC) 1413 30

∆Hvaporización (kJ/mol) 600 30

Densidad (g/cm3) 2,17 1,59

Solubilidad en agua Alta Muy baja

Conductividad eléctrica Sólido Líquido

Pobre Buena

Pobre Pobre

Fortaleza del Enlace Covalente


Energía de enlace: cantidad de energía (variación de entalpía, ∆H) que es necesaria para romper un enlace específico disociándose los átomos que estaban enlazados (ruptura homolítica)

• La entalpía de enlace es el calor a presión constante que se requiere para disociar 1 mol

de moléculas.

• La teoría de Lewis del enlace químico no da información alguna sobre la fortaleza

relativa entre distintos enlaces covalentes.

a) Moléculas diatómicas. El valor de la entalpía de enlace es inequívoco:

2H (g) H (g) H (g)→ + ∆Ho = +436,4 kJ/mol

HCl (g) H (g) Cl (g)→ + ∆Ho = +431,9 kJ/mol

2O (g) O (g) O (g)→ + ∆Ho = +498,7 kJ/mol.

b) Moléculas poliatómicas: entalpía de enlace promedio

2H O (g) H (g) OH (g)→ + ∆Ho = +502 kJ/mol.

OH (g) O (g) H (g)→ + ∆Ho = +427 kJ/mol.

• En a molécula de H2O, ambos enlaces O-H son idénticos

• La ruptura de un enlace O-H hace que la densidad electrónica en el enlace resultante (O-H) sea distinta que la existente en el enlace O-H de la molécula de H2O

• Por tanto, las entalpías de los enlace O-H en la molécula de H2O (502 kJ/mol) es distinta que la correspondiente al enlace O-H en el ión OH- (427 kJ/mol)

Entalpía de enlace promedio: media aritmética de los valores de la entalpía de enlace

encontrados para un tipo de enlace determinado en un grupo grande de compuestos.

Fortaleza del Enlace Covalente


Longitudes de enlace: distancia entre los dos núcleos de los átomos unidos por el enlace.

Enlace ∆H kJ/mol

Distancia pm

Enlace ∆H kJ/mol

Distanciapm

Enlace ∆H kJ/mol

Distancia pm

H–H* 436,4 74 C=C 620 134 N=N 418 120

H–N 393 96 C≡C 812 120 N≡N* 941,4 108

H–O 460 122 C–N 276 152 N–O 176 149

H–S 368 139 C=N 615 138 O–O 142 148

H–P 326 157 C≡N 891 116 O=O* 498,7 120

H–F* 568,2 109 C–O 351 143 O–P 502 194

H–Cl* 431,9 135 C=O 745 121 N–P 209 195

H–Br* 366,1 151 C≡O* 1074 111 O=S 469 149

H–I* 298,3 171 C–S 255 181 P–P 197 240

C–H 414 109 C=S 477 163 P=P 489 200

C–C 347 154 N–N 193 150 S–S 268 208

• ∆H(C-C) ≠ 1/3 ∆H(C≡C) ≠ 1/2 ∆H(C=C):

los distintos enlaces de un enlace múltiple no son idénticos.

• d (F-F) = 144 pm < d (I-I) = 267 pm

Longitud de enlace entre átomos pesados > longitud de enlace entre átomos ligeros:

• d (C-C) = 154 pm > d (C=C) = 134 pm >d (C≡C) = 120 pm

La longitud de enlace entre los mismos átomos disminuye con la multiplicidad:

• Para los mismos átomos: ↑ ∆H (fortaleza de enlace) ⇒ ↓ distancia de enlace.

• Longitud de un enlace covalente = suma de los radios covalentes de cada uno de los

átomos involucrados en el enlace.

• El radio covalente de un átomo se define como el radio de un átomo involucrado en un

enlace covalente.

Fortaleza del Enlace Iónico


Energía reticular de un compuesto iónico: energía requerida para disociar completamente un mol de compuesto iónico sólido en sus iones componentes (separados a distancia infinita) en estado gaseoso. • Es una medida cuantitativa de la estabilidad de cualquier compuesto iónico.

+ -NaCl (s) Na (g) Cl (g)→ + ∆Hº = Ereticular

• Ereticular > 0

el compuesto iónico es estable (se formará)

• Ereticular < 0

el compuesto iónico es inestable (no se formará)

Ciclo de Born-Haber: ciclo termodinámico que permite calcular la energía reticular de un compuesto iónico a partir de ciertas propiedades moleculares del compuesto y atómicas de los elementos que le forman.

Ejemplo: energía reticular del KCl(s).

ototalH∆

K (s) + ½ Cl2 (g) KCl (s) o

1H∆ o2H∆

K (g) Cl (g) o

5H∆

o

3H∆ o4H∆

K+ (g) + Cl- (g)



Ciclo de Born-Haber: (continuación). Ejemplo: energía reticular del KCl(s).

ototalH∆

K (s) + ½ Cl2 (g) KCl (s) o

1H∆ o2H∆

K (g) Cl (g) o

5H∆

o

3H∆ o4H∆

K+ (g) + Cl- (g)

1.- K (s) K (g)→ o1H 89 /kJ mol∆ = +

2.- 1

2Cl (g) Cl (g)→ o

2H 122 /kJ mol∆ = +

3.- -K (g) K (g) e+→ + o3H 418 /kJ mol∆ = +

4.- - -Cl (g) e Cl ( )g+ → o4H 349 /kJ mol∆ = −

5.- -K (g) Cl (g) KCl (s)+ + → o5H ?reticularE∆ = − =

2

1K(s) Cl (g) KCl (s)

2+ → o

TOTALH 437 /kJ mol∆ = −

o o o o o ototal 1 2 3 4 5H H H H H H∆ = ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆

o o o o o o5 total 1 2 3 4H H H H H H 717 /kJ mol∆ = ∆ − ∆ − ∆ − ∆ − ∆ = −

Ereticular (KCl) = 717 kJ/mol

Ereticular (KCl) > 0 fi comp. iónico estable



Compuesto Energía reticular

kJ/mol

Punto de fusión oC

LiF 1012 845

LiCl 828 610

LiBr 787 550

LiI 732 450

NaCl 788 801

NaBr 736 750

NaI 686 662

KCl 717 772

KBr 689 735

KI 632 680

• Cuanto mayor es la energía reticular de un compuesto iónico más alto es su punto de fusión (mayor la energía necesaria para romper la estructura cristalina).

• Dependencia de la energía reticular con el tamaño del ión: para iones de carga equivalente: cuanto más pequeño es el ión, mayor será su Ereticular (mayor energía de atracción electrostática)

Radios iónicos Energías reticulares (kJ/mol)

r (F-) < r (Cl-) < r (Br-) < r (I-) LiF (1046) > LiCl (861) > LiBr (818) > LiI (759)

r (Li+) < r (Na+) < r (K+) LiCl (861) > NaCl (787) > KCl (717)

r (Be2+) < r (Mg2+) < r (Ca2+) < r (Sr2+) BeCl2 (3017) > MgCl2 (2524) > CaCl2 (2255) > SrCl2 (2153)

r (Mg2+) < r (Ca2+) < r (Sr2+) < r (Ba2+) MgO (3850) > CaO (3461) > SrO (3283) > BaO (3114)

r (Mg2+) < r (Ca2+) < r (Sr2+) < r (Ba2+) MgS (3406) > CaS (3119) > SrS (2974) > BaS (2832)

Dependencia de la energía reticular con la carga del ión:

para una misma estequiometría y tamaños similares, la energía reticular aumenta con la carga del ión.

Ereticular (MgO) > Ereticular (NaCl)

Estructura de Lewis de Moléculas Poliatómicas


1.- Determinar el nº total de electrones de valencia en la molécula (incluidas sus cargas

totales si es un ión).

2.- Átomo central: el átomo menos electronegativo (los elementos con número de

oxidación +1 ó -1 son siempre periféricos).

3.- Unir el átomo central con los periféricos mediante un enlace simple (un par enlazante).

4.- Añadir a los átomos periféricos y central el nº de pares solitarios necesario hasta

alcanzar el nº total de electrones de valencia de la molécula.

5.- Comprobar que se cumple la regla del octete para todos los átomos (excepto el H). De

no ser así, transformar pares solitarios en pares enlazante (enlaces múltiples).

6.- Determinar las cargas formales sobre cada átomo de la molécula:

carga formal de un átomo en una estructura de Lewis: diferencia entre los electrones de valencia del átomo aislado y el número de electrones asignado a este átomo en la estructura molecular.

carga formal

= no de electrones

de valencia (átomo libre)

- nº de electrones no

enlazantes (molécula)

- ½ nº de electrones

enlazantes (molécula)

La estructura de Lewis más probable será aquella con el menor nº de cargas formales.

Estructura de Lewis del HNO3


1.- Configuraciones electrónicas de las capas externas (electrones de valencia) de los átomos involucrados: N: 2s2 2p3 O: 2s2 2p4 H: 1s1

Número total de electrones de valencia: n = 5 + 3× 6 + 1 =24

2.- Átomo menos electronegativo : N ⇒ átomo central.

3.- La estructura básica del HNO3: será: |

O N O H

O

− − −

4.- Se añaden los pares solitarios (satisfacer la regla del octete): |

·· ··: O N O H·· ··

: O :··

− − −

5.- El átomo central no cumple la regla del octete: uno de los pares solitarios de uno de los dos oxígenos se puede convertir en un par enlazante con el N formando un enlace doble.

Dos estructuras son posibles: | ||

·· ·· ·· ··O N O H : O N O H ·· ·· ·· ··

:O : :O :··

= − − − − −

6.- Las cargas formales de cada uno de los átomos:

átomo carga formal N 5 – 0 - ½ (4 × 2) = +1

O en N=O 6 – 4 - ½ (2 × 2) = 0 O en N–O 6 – 6 - ½ (1 × 2) = -1

O en N–O–H 6 – 4 - ½ (2 × 2) = +0 H en O–H 2 – 0 - ½ (2 × 2) = +0

Estructuras de Lewis equivalentes con cargas formales:

| ||

·· ·· - ·· ··O N O H : O N O H ·· ·· ·· ··

: O : : O : ··−

+ += − − − − −

• Ambas estructuras son equivalentes e igualmente probables.

• Ambas contienen cargas formales (+1 en el N y –1 en un O), aunque la molécula de HNO3 es neutra.

Resonancia y Estructuras de Lewis Resonantes


Concepto de resonancia.-

Estructuras de Lewis equivalentes del HNO3:

| ||

·· ·· - ·· ··O N O H : O N O H ·· ·· ·· ··

: O : : O : ··−

+ += − − − − −

Estructura del HNO3 obtenida:

• un enlace doble N=O y otro simple N–O (además del enlace N–O–H).

• distancias (promedio) de enlace: d(N-O) = 136 pm d(N=O) = 122 pm

Resultados experimentales (estructura real del HNO3):

• Existe un único enlace N-O caracterizado por d(N-O) = 136 pm y ∆H = 176 kJ/mol (enlace simple: N-O-H).

• Existen dos enlaces N-O idénticos cuyas distancias y energías de enlace son intermedias entre los valores de un enlace simple (N-O) y un enlace doble (N=O).

Conclusión: ninguna de las dos estructuras de Lewis presentadas anteriormente representan a la molécula de HNO3 con precisión.

La estructura real del ácido nítrico es intermedia entre las dos estructuras de Lewis equivalentes obtenidas anteriormente.

| ||

·· ·· - ·· ··O N O H : O N O H ·· ·· ·· ··

: O : : O : ··−

+ +

= − − ←→ − − −

Estructura o forma resonante: cada una de los posibles estructuras equivalentes de Lewis que representan a una molécula para la cual no es posible presentar una estructura única.

El símbolo ↔ indica que las estructuras presentadas son resonantes.

Resonancia y Estructuras de Lewis Resonantes


Resonancia: uso de dos o más estructuras equivalentes de Lewis para representar una molécula en particular cuya estructura real es intermedia entre ambas situaciones.

La estructura que resulta de la resonancia se denomina híbrido resonante de la contribución de las distintas estructuras equivalentes de Lewis.

• No existe interconversión de ambas formas resonantes.

• Ninguna de las estructuras resonantes representa de forma adecuada la molécula real.

• La molécula real tiene una estructura estable única intermedia entre el conjunto de estructuras resonantes utilizadas para su representación.

Otro ejemplo. El benceno, C6 H6:

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H

• Los enlaces C-C son todos idénticos.

• Los enlaces C-C tienen características intermedias entre enlaces simples (C-C) y dobles (C=C).

• La distancia C-C en la molécula de benceno es de 140 pm. (d (C–C) = 154 pm y d(C=C) =133 pm).

Excepciones a la Regla del Octete


a) El octeto incompleto.-

• Algunos elementos (tales como el H, Be y B) se rodean de un número de electrones menor de ocho.

• Ejemplos: H· + ·Be· H· H : Be : H o H - Be - H+ →

|

·· ··: F B F :

·· ··: F :

··

− −

• BF3 es estable aunque la deficiencia de electrones en su átomo central hace que tenga tendencia a aceptar electrones libres de átomos que se encuentran formando parte de otras compuestos.

• La reactividad mostrada por el BF3 en presencia del amoníaco, puede explicarse mediante la captación del par solitario del nitrógeno por parte del boro:

·· ·· H:F::F: H || ·· | | ·· -: F B :N H : F B N H ·· | | ·· | | :F: H :F: H

·· ··

+− + − → − − −

• El enlace B–N es un enlace covalente coordinado o dativo: el par enlazante proviene del átomo de nitrógeno del amoníaco (su par no enlazante).

• Enlace covalente coordinado (enlace dativo): un tipo de enlace covalente en el que uno de los átomos dona los dos electrones del par enlazante.

b) Moléculas con número impar de electrones.-

• Algunas moléculas tienen un número impar de electrones lo que hace que sea imposible que cumplan la regla del octete.

• Esta excepción muestra las limitaciones del modelo de Lewis.

• Ejemplos:

· ·· ·· ·· ·· N O O N

óxido nítrico dióxido de nitróge

O : · ·· ·· ·

·

no

−+= = −

Excepciones a la Regla del Octete


c) Octete expandido.-

• Existen numerosos compuestos en los que algunos de sus átomos se rodean de más de ocho electrones.

• Esta expansión del octete ocurre únicamente para átomos de elementos del tercer periodo en adelante (n ≥ 3).

• Las capas electrónicas con n ≥ 3 pueden alojar más de 8 electrones porque incluyen orbitales tipo d y superiores.

Ejemplo: SF6.

·· :F: ·· ··:F F: ·· ·· S ·· ··:F F: ·· ··

·· :F:

Tema 6.-

Geometría Molecular y Orbitales Moleculares

IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa TTeemmaa 66..-- GGeeoommeettrrííaa mmoolleeccuullaarr yy oorrbbiittaalleess mmoolleeccuullaarreess - 1 -


• Geometría molecular: Modelo de Repulsión de los Pares Electrónicos de la Capa de Valencia (RPECV).

! Geometría de moléculas cuyo átomo central carece de pares libres

! Geometría de moléculas cuyo átomo central tiene uno o varios pares libres.

! Geometría de moléculas con más de un átomo central.

! Reglas prácticas para la aplicación del modelo REPCV.

• Momento dipolar

• Teoría de enlace de valencia (E.V.).

! Solapamiento de los orbitales atómicos.

! Hibridación de los orbitales atómicos.

! Geometría e hibridación de orbitales atómicos.

• Teoría de orbitales moleculares (O.M.)

! Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes.

! Configuraciones de orbitales moleculares.

! Orbitales moleculares deslocalizados.

Disposición Espacial de los Pares Electrónicos


Geometría molecular: disposición tridimensional de los átomos que forman la molécula.

El conocimiento de la geometría de una molécula permite:

! conocer posición de los átomos

! determinar las longitudes de enlace

! estimar los ángulos de enlace

Modelo de Repulsión de los Pares Electrónicos de la Capa de Valencia (RPECV).

Método cualitativo que permite predecir la geometría de una molécula a partir de su estructura de Lewis.

Reglas generales de la teoría RPECV:

" Los pares electrónicos se sitúan tan alejados entre sí como sea geométricamente posible (minimización de la repulsión interelectrónica).

" La repulsión entre pares solitarios es más intensa que entre pares enlazantes (ya que la densidad electrónica para los primeros es mayor que para los segundos).

" La repulsión par solitario – par enlazante es de intensidad intermedia respecto de los dos casos anteriormente indicados.

" En principio, los enlaces dobles y triples se pueden tratar como si fuesen enlaces simples entre átomos adyacentes.

" La repulsión entre enlaces múltiples es mayor que la que ocurre entre enlaces simples.

Disposición espacial de los pares electrónicos alrededor del átomo central:

• Distribución espacial óptima: aquella que minimiza la energía de interacción entre pares electrónicos.

• El átomo se sitúa en el centro de una esfera y los pares electrónicos (enlazantes o solitarios) en su superficie de forma que estén lo más alejados que sea posible.

Disposición Espacial de los Pares Electrónicos


Disposición espacial de los pares electrónicos alrededor del átomo central:

La disposición geométrica indica la posición que ocupan los pares electrónicos (enlazantes o no enlazantes) cuando éstos ocupan los vértices de un poliedro regular.

nº de pares electrónicos Disposición de los pares electrónicos

2

:: A

α = 180 o

L i n e a l

3

A

..

....

α = 120 o

P l a n a t r i g o n a l

4

..

A ::..

α = 109,5 o

T e t r a é d r i c a

5

:: :A

..

..

axial: α = 90 o ecuatorial:β =120º

B i p i r á m i d e t r i g o n a l

6

..

..

A:

::

:

axial: α = 90 o ecuatorial: β =90 o

O c t a é d r i c a

Disposición Espacial de los Pares Electrónicos y Geometría Molecular


Moléculas cuyo átomo central carece de pares libres, ABn.

La disposición geométrica de estos pares coincide con la geometría de la molécula.

Tipo de molécula

nº de pares electrónicos

Geometría Ejemplos

A B2 2 AB B

L i n e a l

α = 180 o BeCl2, HgCl2

A B3 3

B B

B

A


α = 120 o BF3

A B4 4 B

BB

B

A


α = 109,5 o CH4, NH3

+

A B 5 5 A

B

B

BB

B

B i p i r á m i d e t r i g o n a l

axial: α = 90 o

ecuatorial: β = 120 o

PCl5

A B 6 6 A

BBBB

B

B


axial: α = 90 o

ecuatorial: β = 90 o

SF6



Moléculas cuyo átomo central carece de pares libres, ABn. (ejemplos).

molécula estructura de Lewis tipo de

molécula geometría

BeCl2 ClCl Be ::....

....

AB2 ClCl Be ::

..

......

L i n e a l

α = 180 o

BF3 B

: :..F

:....F :

..

..F

AB3 B

F

FF ....

..

..

..::

::


α = 120 o

CCl4 CCl..:..

Cl

Cl

Cl

..

..

....

::

:

::

AB4

:..

CCl

Cl

Cl

Cl

..

.. ......

..

:

::


α = 109,5 o

PCl5 ....Cl ::Cl

....

P:Cl.... ..

..Cl :

:..Cl:

AB5

:Cl..:

:..Cl:

:Cl....

:Cl....

....Cl :P

B i p i r á m i d e

t r i g o n a l

axial: α = 90 o

ecuat.: β = 120 o

PBr3H2

. . . . B r : H

P H . .

. . B r :

: . . B r :

AB5 ..

..P :Br

......

..:Br

Br:H

H

B i p i r á m i d e

t r i g o n a l

axial: α = 90 o

ecuat.: β = 120 o

SF6 ..F:....F:..

..:F..

..:F..

..: :F

F::..

S

AB6 S

F::..

..: :F

..:F....:F..

..F:..

..F:..


axial: α = 90 o

ecuat.: β = 90 o



Moléculas cuyo átomo central tiene uno o varios pares libres.

Geometría: posición de los átomos de la molécula (pares enlazantes)

Para determinar la geometría, se parte de la estructura de Lewis y se localizan los pares enlazantes.

Pares electrónicos Molécula

total enlazantes libres G e o m e t r í a ejemplos

A B2E 3 2 1 B B

A

..

A n g u l a r

α < 120 o SO2

A B3E 4 3 1 ABB

B

..

P i r á m i d e t r i g o n a l

α < 109,5 o

NH3

A B2E2 4 2 2

B

BA:

..

A n g u l a r

α < 109,5 o

H2O

A B4E 5 4 1 B

BB

B

A :

T e t r a e d r o d i s t o r s i o n a d o

α < 109,5 o

IF4, SF4



Moléculas cuyo átomo central tiene uno o varios pares libres (continúa).

Pares electrónicos Molécula

total enlazantes libres G e o m e t r í a ejemplos

A B3E2 5 3 2 ::

A

B

B

B

F o r m a d e T

α = 90 o ClF3

A B2E3 5 2 3

B

B

A:: :

L i n e a l

α = 180 o XeF2, I3

-

A B5E 6 5 1 B

B B

BB

A

..

P i r á m i d e c u a d r a d a

axial α < 90 o

ecuat. β < 90 o

BrF5

A B4E2 6 4 2

..A

BBB

B

..

P l a n a c u a d r a d a

α = 90 o

XeF4, ICl-



Moléculas cuyo átomo central tiene pares libres, ABxEy. (ejemplos).

molécula estructura

básica tipo de

molécula estructura de

Lewis disposición pares

electónicos. geometría

SO2 .... ..

..O OS

..

AB2E

. .

S OO

trigonal A n g u l a r

α < 120 º

NH3 ..

H HN

H

AB3E H

..

HH

N

tetraédrica

P i r á m i d e t r i g o n a l

α < 109,5 o

H2O O HH....

AB2E2 ..

: OH

H

tetraédrica A n g u l a r

α < 109,5 o

SF4 S.. F

..

..:....:F

..

..:F F....:

AB4E :S

:..F:

..: F

..

..: F

..

:F:..

bipirámide

trigonal

T e t r a e d r o d i s t o r s i o n a d

o

α < 109,5 o

ClF3 Cl..: F

..F..:..

.

:F:..

. ..AB3E2 Cl

:: F

..:..:F:..

:..F:

bipirámide

trigonal

F o r m a d e T

α = 90 o

I3 -

.... I-..:..I I..:

....

AB2E3 :::

I-

: I..:

:..I:

bipirámide

trigonal

L i n e a l

α = 180 o

BrF5 ..

..F:....F:..

..:F..

..:F..

..: :F

Br AB5E F..

:....: F....

: F.. :..

F:F..:..

..Br

octaédrica

P i r á m i d e d e b a s e

c u a d r a d a

α ≈ 90 o

XeF4 ..Xe..:..F..

:..F..

....:F

....:F

AB4E2

..

Xe

..

F..:....: F

..

..: F

....:..F

octaédrica

P l a n a c u a d r a d a

α = 90 o



Recapitulación:

nº de pares electrónicos alrededor del átomo central

Disposición geométrica de los pares electrónicos

nº de pares enlazantes

nº de pares solitarios

G e o m e t r í a m o l e c u l a r

2 0

2

L i n e a l Tipo: AB2

L i n e a l

3 0

Tipo: AB3

Plana Trigonal

2 1

3

Plana Trigonal

Tipo: AB2E

Angular

4 0

Tipo: AB4

Tetraédrica

3 1

Tipo: AB3E

Pirámide trigonal

2 2

4

Tetraédrica

Tipo: AB2E2

Angular

Recapitulación: (continúa)



nº de pares electrónicos

Disposición geométrica de los pares electrónicos

nº de pares enlazantes

nº de pares solitarios

G e o m e t r í a m o l e c u l a r

5 0

Tipo: AB5 Bipirámide trigonal

4 1

Tipo: AB4E Tetraedro distorsionado

3 2

Tipo: AB3E2 Forma de T

2 3

5

Bipirámide trigonal

Tipo: AB2E3 Lineal

6 0

Tipo: AB6 Octaedro

5 1

Tipo: AB5E Pirámide de base

cuadrada

4 2

6

Octaedro

Tipo: AB4E2

Plana cuadrada

Geometría Molecular: moléculas con varios átomos centrales


Moléculas con más de un átomo central.

Podemos estudiar la geometría local de alrededor de cada átomo central.

a) Metanol, CH3OH.

a) Estructura de Lewis: C O

H

H

H H....

b) Geometría alrededor del átomo de C:

C

H

O H H

H

geometría tetraédrica:

α (H-C-H) ≈ 109,5

α (H-C-OH) ≈ 109,5

c) Geometría alrededor del átomo de O: H

CH3

O::

geometría angular:

α (H-O-CH3) < 109,5

b) Acetamida, CH3CONH2.

a) Estructura de Lewis:

:

:

H

HO

C C

H

H

H N

:

b) Geometría alrededor del átomo de C1: H

HCONH2

H

C

geometría tetraédrica:

α ≈ 109,5

c) Geometría alrededor del átomo de C2: C

O

NH2CH3

plana trigonal:

α ≈ 109,5

d) Geometría alrededor del átomo de N: NCOCH3H

H

..

pirámide trigonal:

α < 109,5

Momento Dipolar


Enlace covalente polar:

• distribución no simétrica de la densidad electrónica del par enlazante (distinta electronegativiodad de los átomos enlazados),

• separación parcial de la carga electrónica compartida,

δ + δ -

H F··

:··

− H F··

:··

−

Momento dipolar, µr :

• medida cuantitativa de la polaridad del enlace (cada átomo presenta una carga parcial, Q = δ+ o Q = δ -),

• se define el momento dipolar como el producto de la carga Q por la distancia que las separa, r.

Q rµ = ×r r

• Molécula polar: ⇒ µ ≠ 0 (HF, CO, NO, etc.)

• Molécula apolar: ⇒ µ = 0 (H2, O2, F2, Cl2, N2, etc.)

• La presencia de un campo eléctrico externo produce la orientación de las moléculas polares.

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ - + -

+ - + -

+ - + -

(A)

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

(B)

+

+

+

+

+++

-

------

Momento Dipolar


Moléculas poliatómicas:

• Momento dipolar = suma vectorial de los momentos de enlace (momentos dipolares de cada enlace):

i i ii i

Q rµ µ= = ×∑ ∑r r r

• µ se expresa en debyes (D): 1D = 3,33·10-30 C·m.

• El momento dipolar resultante depende:

a) polaridad de cada uno de los enlaces (distinta electronegatividad de los átomos enlazados),

b) simetría de la molécula (la suma es vectorial)

Ejemplos:

molécula estructura de Lewis ¿enlaces polares? momento dipolar

CO2 OO C....

..

..

sí µ = 0

cis-dicloroeteno C C

ClCl

HH

sí µ = 1,89

trans-dicloroeteno H

HCl

Cl

CC

sí µ = 0

Momento Dipolar


Moléculas cuyo átomo central tiene pares solitarios:

• La existencia de los pares no enlazantes debe tenerse en cuenta a la hora de determinar si la molécula es polar o apolar.

• El momento dipolar correspondiente al par solitario está siempre orientado hacia él.

µ (NH3) = 1,46 D > µ (NF3) = 0,24 D

Momento dipolar de algunas moléculas polares

Molécula Geometría µ ( D )

HF Lineal 1,92

HCl Lineal 1,08

HBr Lineal 0,78

HI Lineal 0,38

H2O Angular 1,87

H2S Angular 1,10

NH3 Piramidal 1,46

NF3 Piramidal 0,24

N

H H

H

..

µ = 1,46 D

N

F F

F

..

µ = 0,24 D

Descripción Mecanocuántica del Enlace Químico


Enlace químico entre dos átomos: balance energético entre tres componentes:

" repulsión internuclear (núcleos cargados positivamente),

" repulsión interelectrónica (entre electrones de distintos núcleos),

" atracción cruzada entre cada núcleo y los electrones del otro átomo enlazado.

r

En

ergí

a

repulsión internuclear

repulsión interelectrónica

atracción núcleos-electrones

• El enlace se formará cuando la resultante final sea atractiva (E < 0).

Dificultades del tratamiento mecanocuántico:

• El sistema es mucho más complicado que cualquier átomo por separado.

• La repulsión interelectrónica hace imposible la integración analítica de la ecuación de ondas de Schrödinger.

Descripción Mecanocuántica del Enlace Químico


Existen dos tratamientos al problema:

• Teoría de Enlace de Valencia (E.V.):

" propone que los e- de una molécula ocupan los orbitales atómicos (O.A.) de los átomos individuales;

" el enlace se forma por solapamiento de estos orbitales atómicos,

" permite conservar la imagen de átomos individuales formando una molécula.

• Teoría de Orbitales Moleculares:

" propone la formación de orbitales moleculares (O.M.) a partir de los orbitales atómicos,

" los orbitales atómicos de la capa de valencia desaparecen,

" el enlace consiste en los orbitales moleculares formados que son ocupados por los electrones de valencia de los átomos involucrados.

• Ambos tratamientos permiten obtener una visión más profunda del enlace químico y permiten discutir:

" geometría molecular,

" fortaleza del enlace

" estabilidad de las moléculas formadas,

" etc.

Teoría de Enlace de Valencia


Enlace Químico fi Solapamiento de los orbitales atómicos.

• El enlace químico se forma por solapamiento de los O.A. que contienen electrones desapareados.

• Cuanto mayor sea el solapamiento de los O.A., más intenso será el enlace formado (mayor energía de enlace).

Ejemplo.- Molécula de H2: solapamiento de los 1s de cada átomo de H.

a) r = ∞: Ep = 0 átomos separados a distancia infinita: no existe interacción

b) r < ∞: Ep < 0 cada e- es atraído por el núcleo del otro átomo: la energía potencial se hace más negativa a medida que r disminuye

c) r = ro: Ep = -Eo la energía potencial alcanza su valor mínimo (energía del enlace) que se corresponde con la máxima estabilidad

d) r < ro: Ep < - los términos repulsivos aumentan rápidamente a distancias cortas: la energía potencial aumenta al disminuir r.

Teoría de Enlace de Valencia


Solapamiento de los orbitales atómicos.

Formación de la molécula de H2 :

• solapamiento de los orbitales 1s de cada uno de los átomos de H

• formación del par enlazante (apareamiento de los electrones)

Otros ejemplos:

Molécula: HCl

H: 1s1

Cl: [Ne] 3s2 3px2 3py

2 3pz1

Molécula: Cl2


2 3pz1


2 3pz1

solapamiento: 1s (H) ↔ 3p (Cl) Solapamiento: 3p (Cl) ↔ 3p (Cl)

El enlace formado:

• será tanto más fuerte cuanto mayor sea el solapamiento de los orbitales atómicos

• se denomina enlace σ cuando el solapamiento es frontal

Hibridación de Orbitales Atómicos


Consideremos el átomo de C: C: [He] 2s2 2p2 ↓↑ ↑ ↑ 2s2 2p2

De acuerdo a su configuración electrónica:

• En nº de enlaces que puede formar el C será igual al nº de e- desapareados: 2.

• El ángulo de enlace será de 90º.

En realidad:

• el C puede formar hasta cuatro enlaces idénticos (como en el caso del metano, CH4)

• los ángulos de enlace en el CH4 son de 109,5º y no de 90º.

H

CHH

H

Tipo de molécula: AB4

Geometría: tetraédrica

Conclusión:

• La presencia del resto de átomos hace que la distribución de la densidad de probabilidad sea distinta para el átomo enlazado que para el mismo átomo aislado.

• Los orbitales de los átomos enlazados serán distintos de los orbitales característicos de los átomos aislados (s, p, d, etc.).

Hibridación: combinación lineal de los orbitales atómicos puros (tipo s, p, d, …) para dar lugar a otro conjunto de orbitales atómicos híbridos, cuyas propiedades son mezcla de los O.A. purosprimitivos.

• La hibridación nace de la necesidad de explicar el nº de enlaces equivalentes que un átomo puede formar.

• Permite explicar la geometría observada experimentalmente.

• Si las funciones de onda Ψ2s, Ψ2px, Ψ2py y Ψ2pz son soluciones de la ecuación de ondas de Schrödinger, cualquier combinación lineal de las mismas también lo será:

Ψorb. híbrido = a·Ψ2s + b·Ψ2px + c·Ψ2py + d·Ψ2pz

• El número de orbitales híbridos es igual al nº de orbitales atómicos puros que son combinados.

Hibridación tipo sp3


Geometría de la molécula CH4 (hibridación sp3):

En el metano, CH4, el C forma cuatro enlaces C-H covalentes idénticos.

El C debe tener cuatro e- desapareados en orbitales idénticos para formar cuatro enlaces idénticos.

1 O.A. 2s + 3 O.A. 2p = 4 O.A. híbridos sp3

Configuración electrónica del C:

↓↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

2s2 2p2 sp3 config. átomo aislado desapareamiento de e- comb. lineal de O.A.



Propiedades de los O.A. sp3

• Los O.A. híbridos sp3 son idénticos.

• Geometría: están orientados hacia los vértices de un cubo: geometría tetraédrica (α = 109,5º).

H

H

H

H

C

Geometría: Tetraedro

! Cada enlace C-H del CH4 se forma por solapamiento frontal (enlace σ) entre un O.A. 1s del H y un O.A. híbrido sp3:

! Todos los enlaces C-H son idénticos (d = 1,09 Å).

! El ángulo de enlace H-C-H es de 109,5º, como corresponde a un tetraedro.



Geometría de la molécula NH3 (hibridación sp3):

• Si no se considera la hibridación: los enlaces H-N-H se formarían por el solapamiento de los O.A. 1s del H y los O.A. 2p del N (ángulo de enlace = 90º)

• Experimentalmente se observa que los ángulos de enlace son de 107º (cercanos a los valores tetraédricos).

• Es necesario considerar la hibridación del átomo de N.

Configuración electrónica del N:

↑↓ ↑ ↑ ↑ ↓↑ ↑ ↑ ↑

2s2 2p3 sp3 configuración átomo aislado combinación lineal de O.A.

H

. .

H

H

N

Geometría: Pirámide trigonal

! enlaces H-N: solapamiento frontal (enlace σ) entre O.A. 1s del H y O.A. sp3 del N.

! par solitario: localizado en un O.A. sp3 del N.

! repulsión par solitario / par enlazante > par enlazante / par enlazante:

α (:-N-H) > 109,5º α (H-N-H) < 109,5º (107º)



Geometría de la molécula H2O (hibridación sp3):

• Sin hibridación: el enlace H-O-H tendría un ángulo de 90º.

• Experimentalmente se observa que el ángulo de enlace es 104,5º.

Configuración electrónica del O:

↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

2s2 2p4 sp3

configuración átomo aislado combinación lineal de O.A.

:

H

··H

O

Geometría: Angular

! enlaces H-O: solapamiento frontal (enlace σ) de un O.A. 1s del H y un O.A. sp3 del O.

! pares solitarios: localizados en dos O.A. sp3 del O

! repulsión par solitario / par enlazante > par enlazante / par enlazante:

α (:-O-:) > 109,5º α (:-O-H) > 109,5 α (H-O-H) < 109,5º (104,5º)



Geometría de la molécula BF3 (hibridación sp2):

• Sin hibridación: el B (2s2 2p1) únicamente podría formar un enlace covalente (sólo tiene un e- desapareado).

• Experimentalmente se observa que forma tres enlaces covalentes idénticos. El ángulo de enlace es 120º.

Configuración electrónica del B:

↓↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

2s2 2p1 sp2 p config. átomo aislado desapareamiento de e- comb. lineal de O.A.




• Los 3 O.A. híbridos sp2 son idénticos.

• Geometría: se orientan hacia los vértices de un triángulo equilátero (α = 120º).

B

F

FF ..

..

. . ::

: ····:

Geometría: Plana trigonal

! enlace B-F: solapamiento frontal (enlace σ) entre un O.A. 2p del F y un O.A. sp2 del B.

! además, el boro cuenta con un O.A. p puro vacío

! α (F-B-F) = 120º

Hibridación tipo sp


Geometría de la molécula BeCl2 (hibridación sp):

• Sin hibridación: el Be (2s2) no podría formar enlaces al carecer de electrones desapareados.

• Experimentalmente se observa que forma dos enlaces covalentes idénticos. El ángulo de enlace es 180º.

Configuración electrónica del Be:

↓↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2s2 2p0 sp p

config. átomo aislado desapareamiento de e- comb. lineal de O.A.


• Los 2 O.A. híbridos sp son idénticos.

• Geometría: se orientan en sentidos opuestos en una misma dirección (geometría lineal, α = 180º).

Cl Be Cl ·· ···· ·· : :

Geometría: Lineal

! enlace Be-Cl: solapamiento frontal (enlace σ) entre O.A. 2p del Cl y O.A. sp del Be.

! además, el Be cuenta con dos O.A. p puros vacíos.

! α (Cl-Be-Cl) = 180º

Hibridación tipo sp3d


Geometría de la molécula PCl5 (hibridación sp3d):

a) configuración del P (átomo aislado):

↑↓ ↑ ↑ ↑

3s2 3p3 3d0

El P solo podría formar 3 enlaces covalentes idénticos (3 e- desapareados).

b) desapareamiento de sus electrones:

↑ ↑ ↑ ↑ ↑

3s 3p 3d

c) combinando los 5 O.A. (s, p, p, p, d) que contienen 1 e- desapareado:

↑ ↑ ↑ ↑ ↑

sp3d 3d

Propiedades de los O.A. sp3d

• Los 5 O.A. híbridos sp3d son idénticos.

• Geometría: se orientan hacia los vértices de una bipirámide trigonal (α = 90º, β 0 120 º).

:Cl . . :

: . . C l:

: C l . .

. .

: C l . .

. . . .

. . C l : P

Geometría: Bipirámide trigonal

! enlace P-Cl: solapamiento entre O.A. 2p del Cl y O.A. sp3d del P.

! además, el P cuenta con cuatro O.A. d puros vacíos.

! α (Cl-P-Cl) = 90º (axial) y α (Cl-P-Cl) = 120º (ecuatorial)

Hibridación tipo sp3d2


Geometría de la molécula SF6 (hibridación sp3d2):

a) configuración del S (átomo aislado):

↑↓ ↑↓ ↑ ↑

3s2 3p3 3d0

El S solo podría formar 2 enlaces covalentes idénticos (2 e- desapareados).

b) desapareamiento de sus electrones:

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

3s 3p 3d

c) combinando los 5 O.A. (s, p, p, p, d) que contienen 1 e- desapareado:

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

sp3d2 3d

Propiedades de los O.A. sp3d2

• Los 6 O.A. híbridos sp3d2 son idénticos.

• Geometría: se orientan hacia los vértices de un octaedro (α = 90º).

F : : . .

. . : : F

. . : F . . . . : F . .

. . : . .

. . F : . . F

S

Geometría: Octaedro

! enlace S-F: solapamiento frontal (enlace σ) entre un O.A. 2p del F y un O.A. sp3d2 del S.

! además, el S cuenta con tres O.A. d puros vacíos.

! α (F-S-F) = 90º (axial) α (F-S-F) = 90º (ecuatorial)

Hibridación y Geometría


La hibridación del átomo central viene definida por el nº de pares electrónicos (libres o enlazantes) que le rodean:

nº de pares electrónicos (libres o enlazantes)

nº de O.A. idénticos

Disposición geométrica de los pares electrónicos (libres o enlazantes)

Hibridación

2

Lineal

sp: s + p → 2 O.A. sp

3

Plana trigonal

sp2: s + p + p → 3 O.A. sp2

4

Tetraédrica

sp3: s + p + p + p → 4 O.A. sp3

5

Bipirámide Trigonal

sp3d: s + p + p + p + d→ 5 O.A. sp3d

6 6

Octaédrica

sp3d2: s + p + p + p + d + d→ 6 O.A. sp3d2

Tratamiento del Enlace Múltiple


Molécula de eteno, C2H4:

H H

C C

H H

- El enlace C=C se trata como simple.

- No hay pares libre en los átomos centrales (de C)

- Geometría: plana trigonal, α = 120º

Geometría e hibridación (alrededor de cada átomo de C):

• nº de pares electrónicos que rodean a cada átomo central (exceptuando los enlaces dobles): 3

• nº de O.A. idénticos necesarios para alojar los pares electrónicos: 3

• hibridación: sp2 (3 O.A. idénticos)

• Geometría: plana trigonal (correspondiente a la hibridación sp2)


↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2s2 2p2 sp2 p

config. átomo aislado desapareamiento de e- híbridación sp2.

El átomo de carbono cuenta con:

a) tres O.A. híbridos sp2 idénticos con geometría plana trigonal,

b) un O.A. p puro perpendicular al plano que contiene los orbitales sp2.

a) plano XY: C orbitales sp2 b) eje Z: C : orbital p



Molécula de eteno, C2H4: (continuación)

Enlaces en la molécula de eteno:

a) 4 enlaces C-H: solapamiento frontal (enlace σ) entre un O.A. 1s del H y un O.A. híbrido sp2 del C

b) 2 enlaces C-C:

- Solapamiento frontal (enlace σ) entre dos O.A. híbridos sp2 cada uno perteneciente a un C.

orbitales p puros (⊥ al plano)

orbitales sp2 (plano ecuatorial)

- Solapamiento lateral (enlace π) entre dos O.A. p puros cada uno perteneciente a un C.

El enlace doble C=C contiene dos tipos de enlace:

a) enlace σ: producido por el solapamiento frontal de O.A. la densidad electrónica se concentra en la zona internuclear.

b) enlace π: producido por el solapamiento lateral (menos eficaz) la densidad electrónica se acumula arriba y abajo del plano que contiene los núcleos enlazados.

La fortaleza de un enlace es proporcional al solapamiento que lo produce:

fortaleza del enlace σ > fortaleza del enlace π.



Molécula de acetileno, C2H2:

H C C H

- El enlace C≡C se trata como simple.

- No hay pares libre en los átomos centrales

- Geometría: lineal, α = 180º

Geometría e hibridación (alrededor de cada átomo de C):

• nº de pares electrónicos que rodean a cada átomo central (exceptuando los enlaces dobles): 2

• nº de O.A. idénticos necesarios para alojar los pares electrónicos: 2

• hibridación: sp (2 O.A. idénticos)

• Geometría: lineal (correspondiente a la hibridación sp)


↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

2s2 2p2 sp p config. átomo aislado desapareamiento de e- híbridación sp.

El átomo de carbono cuenta con:

a) dos O.A. híbridos sp idénticos con geometría lineal,

b) dos O.A. p puros mutuamente perpendiculares al eje contiene los orbitales sp.

a) eje X: C 2 orbitales sp a) eje Y: C 1 orbital p a) eje Z: C 1 orbital p



Molécula de acetileno, C2H2: (continuación)

Enlaces en la molécula de eteno:

a) 2 enlaces C-H:

enlaces σ: solapamiento frontal entre un O.A. 1s del H y un O.A. híbrido sp del C.

b) 3 enlaces C-C: 1 enlace σ y 2 enlaces π.

- 1 enlace σ: solapamiento frontal entre dos O.A. híbridos sp cada uno perteneciente a un C:

- 2 enlaces π: solapamiento lateral entre dos O.A. p puros cada uno perteneciente a un C.

Diferente fortaleza de los enlaces σ y π (distinto solapamiento):

∆H(C≡C) ≠ 3·∆H(C-C) ∆H(C=C) ≠ 2·∆H(C-C)

Teoría de Orbitales Moleculares (O.M.)


La teoría de enlace de valencia (E.V.) permite explicar:

• estabilidad de los enlaces formados (proporcional al solapamiento: enlace σ y π),

• geometría de las moléculas.

La teoría de Enlace de Valencia (E.V.) debe considerarse como una aproximación:

• la distribución de la densidad electrónica alrededor de un cierto átomo en una molécula no puede ser la misma que en el átomo aislado,

• los e- deben ocupar orbitales característicos de la molécula como tal,

• algunas propiedades de ciertas moléculas no pueden ser adecuadamente explicadas por esta teoría:

O2 O O·· ···· ··

# todos sus e- están apareados: molécula diamagnética,

# en realidad el O2 es una molécula paramagnética.

Teoría de Orbitales Moleculares (O.M.):

! En el seno de la molécula los electrones de los distintos átomos ocupan regiones del espacio que llamamos orbitales moleculares (O.M.).

! Los O.M. son las funciones de onda solución a la ecuación de ondas de Schödinger para la molécula en su conjunto.

! Al formarse la molécula, los orbitales atómicos de la capa de valencia de cada átomo dejen de existir formandose los correspondientes O.M.

! El enlace químico consiste en los orbitales moleculares formados que engloban a dos o más átomos.



Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes.

La formación de un O.M. implica la interacción (solapamiento) de dos O.A..

Cada O.A. viene representado por una función de onda Ψ(x,y,z).

Solapamiento entre orbitales ≡ interferencia entre las ondas asociadas

Interferencia: interacción entre dos ondas de manera que la onda resultante aumenta (interferencia constructiva) o disminuye (interferencia destructiva) su amplitud.

Los casos extremos de interferencia entre dos ondas de igual amplitud y longitud de onda se puede representar como:

Interferencia constructiva:

φa + φb > φa

φ a + φ b

φ b

φ a

Interferencia destructiva

φa + φb < φa

φ a + φb

φ b

φ a

La interacción de dos O.A. da lugar a la formación de dos O.M.:

a) un O.M. enlazante: de menor energía y mayor estabilidad que los O.A. que lo formaron,

b) un O.M. antienlazante: de mayor energía y menor estabilidad que los O.A. que lo formaron



Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. (continuación)

Orbitales enlazantes:

• interferencia constructiva,

• aumento de la densidad electrónica entre los núcleos enlazados,

• la ocupación de O.M. enlazantes da mayor estabilidad a la molécula (produce enlaces estables)

Orbitales antienlazantes:

• interferencia destructiva,

• disminución de la densidad electrónica en la zona internuclear,

• la ocupación de O.M. antienlazantes disminuye la estabilidad de la molécula (enlaces inestables).

O.M. producidos por

solapamiento de O.A. 1 s

σ1s O.M. enlazante : la densidad electrónica se concentra simétricamente alrededor de la línea que une los átomos enlazados.

1s + 1 s

σ∗

1s: O.M. antienlazante: existe una cierta repulsión entre los núcleos cargados positivamente al no acumularse la carga electrónica en la zona internuclear




E(σ∗

1s) σ∗1s Ε(σ∗

1s) = E(1s) + ε'

ε' E(1s) 1s 1s H2: (σ1s)2 ε E(σ1s) σ1s E(σ1s) = E(1s) - ε

H H2 H

Energía de estabilización de la molécula de H2:

∆E = E(H2) - E(H, H)

E(H2) = 2·E(σ1s) = 2·[E(1s) - ε)]

E(H, H) = 2·E(1s) ∆E = - 2· ε < 0 ( H2 es más estable que H, H)

Orden de enlace de la molécula de H2:

Definición: diferencia entre el nº de electrones enlazantes y no enlazantes para una determinada molécula.

O.E. > 0: la molécula formada es más estable que sus átomos aislados

Significado: O.E. ≤ 0: los átomos aislados son más estables que la molécula (la molécula no se forma).

Molécula de H2: O.E. = ½·[(nº e- enlazantes) - (nº e- antienlazantes)] = ½·(2 - 0) = 1

O.E. = 1 > 0 ⇒ H2 es una molécula estable




Molécula He2:

E(σ∗

1s) σ∗1s Ε(σ∗

1s) = E(1s) + ε'

ε' E(1s) 1s 1s H2: (σ1s)2 ε E(σ1s) σ1s E(σ1s) = E(1s) - ε

H H2 H

Energía de estabilización de la molécula de He2:

∆E = E(He2) - E(He, He)

E(He2) = 2·E(σ1s) + 2·E(σ∗1s) = 4·E(1s) - 2·(ε' − ε)

E(He, He) = 4·E(1s)

∆E = 2·(ε' − ε) > 0 (ε' > ε)

He, He es más estable que He2

Orden de enlace de la molécula de He2:

O.E. = ½·(2 - 2) = 0 ⇒ He2 no es una molécula estable

(He, He es más estable que He2)




O.M. producidos por solapamiento de O.A. del nivel n = 2 (tipo s y p):

tipo de O.A. solapamiento O.M. enlazante O.M. entienlazante

2s + 2s frontal σ2s σ∗2s

2px + 2px frontal σ2p σ∗2p

2py + 2py lateral π2p π∗2p

2pz + 2pz lateral π2p π∗2p

σ*2p (antienlazante)

σ2p (enlazante)

π*2p (antienlazante)

π2p (enlazante)

π*2p (antienlazante)

π2p (enlazante)

O.M. σ (solapamiento frontal): la densidad electrónica se concentra entre los núcleos de los átomos enlazados.

O.M. π (solapamiento lateral): la densidad electrónica se concentra arriba y abajo de la línea de que une los átomos enlazados.



Configuraciones de orbitales moleculares.

• Cada orbita molecular puede alojar un máximo de 2 electrones con espines apareados (principio de exclusión de Pauli).

• El principio de máxima multiplicidad de Hund sigue siendo válido cuando se están llenando niveles degenerados (O.M. tipo Π).

• El llenado O.M. se llevará a cabo respetando el principio de mínima energía (estado fundamental ≡ estado de mínima energía).

• Orden creciente de energía de los O.M.:

(σ1s) < (σ∗1s) < (σ2s) < (σ∗

2s) < (Π2py) = (Π2pz) < (σ2px) < (Π∗2py) = (Π∗

2pz) < (σ∗2px)

σ∗2px

π∗2py, π∗

2pz 2p 2p σ2px

π2py, π2pz

σ∗2s

2s 2s σ2s

σ∗1s

1s 1s σ1s ÁTOMO 1 MOLÉCULA ÁTOMO 2



Configuraciones electrónica y orbitales moleculares.

a) Átomos neutros

Configuración electrónica O.E. Magnetismo

H2 (σ1s)2 1 diamagnético

He2 (σ1s)2 (σ∗

1s)2 0 diamagnético

Li2 (σ2s)2 1 diamagnético

Be2 (σ2s)2 (σ∗

2s)2 0 diamagnético

B2 (σ2s)2 (σ∗

2s)2 (Π2py)

1 (Π2pz)1 1 paramagnético

C2 (σ2s)2 (σ∗

2s)2 (Π2py)

2 (Π2pz)2 2 diamagnético

N2 (σ2s)2 (σ∗

2s)2 (Π2py)

2 (Π2pz)2 (σ2px)

2 3 diamagnético

O2 (σ2s)2 (σ∗

2s)2 (Π2py)

2 (Π2pz)2 (σ2px)

2 (Π∗2py)

1 (Π∗2pz)

1 2 paramagnético

F2 (σ2s)2 (σ∗

2s)2 (Π2py)

2 (Π2pz)2 (σ2px)

2 (Π∗2py)

2 (Π∗2pz)

2 1 diamagnético

Ne2 (σ2s)2 (σ∗

2s)2 (Π2py)

2 (Π2pz)2 (σ2px)

2 (Π∗2py)

2 (Π∗2pz)

2 (σ∗2px)

2 0 diamagnético

O.E.: orden de enlace

b) Iones y moléculas heteroatómicas

Configuración electrónica O.E. Magnetismo

H2- (σ1s)

2 (σ∗1s)

1 1/2 paramagnético

C22+ (σ2s)

2 (σ∗2s)

2 (Π2py)1 (Π2pz)

1 1 paramagnético

O22- (σ2s)

2 (σ∗2s)

2 (Π2py)2 (Π2pz)

2 (σ2px)2 (Π∗

2py)2 (Π∗

2pz)2 3 diamagnético

NO (σ2s)2 (σ∗

2s)2 (Π2py)

2 (Π2pz)2 (σ2px)

2 (Π∗2py)

1 5/2 paramagnético

NO+ (σ2s)2 (σ∗

2s)2 (Π2py)

2 (Π2pz)2 (σ2px)

2 3 diaamagnético

CO (σ2s)2 (σ∗

2s)2 (Π2py)

2 (Π2pz)2 (σ2px)

2 3 diamagnético

O.E.: orden de enlace

Orbitales Moleculares Deslocalizados


Orbitales moleculares deslocalizados.

• Algunas moléculas no pueden ser representadas por una única estructura de Lewis.

• Cada una de las estructuras utilizadas para representar la molécula real se denominan estructuras resonantes.

• La estructura real es intermedia entre las estructuras resonantes obtenidas.

• En el caso del ácido nítrico, HNO3:

O N O H

O

+·· ······

··: :-O N O H

O

+·· ······:

: :

-

Desde la perspectiva de O.M.:

• La resonancia indica la existencia de O.M. de varios centros: existen O.M. formados por más de dos átomos (O.M. deslocalizados).

• O.M. deslocalizados: regiones del espacio que engloban más de dos átomos y que alojan los electrones compartidos en el enlace covalente.

• El N tiene una hibridación sp2. Los enlaces s N-O: solapamiento frontal sp2 (N) y O.A. p del O.

• El N y los dos oxígenos unidos él tienen cada uno un e- desapareado en un O.A. p puro.

• A partir de estos tres O.A. se formarán tres O.M. tipo π (solapamiento lateral).

• Dos de estos O.M. deslocalizados serán ocupados por los tres e- que contenían los O.A.

• Existe un enlace tipo π que engloba a los tres átomos (O, N, O).



Orbitales moleculares deslocalizados. (continuación)

Para el anión carbonato, CO32-:

O C O

O

·· ······

··: :-C:- -:C

::·· ······O C O

O:- -: C

-::···· ··

····O C O

O

Desde la perspectiva de O.M.:

" el C tiene una hibridación sp2 (geometría local plana trigonal) y contiene un e- desapareado en un orbital p puro,

" átomos de O periféricos: contienen sendos e- desapareados en O.A. p puros mutuamente paralelos,

" enlace σ C-O: solapamiento frontal de los O.A. sp2 del N y p del O,

" quedan cuatro O.A. p puros (C, O, O, O) cada uno con un e- desapareado,

" se formarán cuatro O.M. tipo π (solapamiento lateral) que engloban a los cuatro átomos involucrados (O, N, O),

" los 4 e- desapareados se alojarán en dos de los cuatro O.M. deslocalizados formados: 2 enlace tipo π deslocalizado.



Molécula de benceno, C6 H6 :

CC

CC

C

CH

HH

H

HH

CC

CC

C

CH

HH

H

HH

Átomo de C:

• hibridación sp2

• 3 O.A. híbridos sp2 + un O.A. p puro perpendicular al plano.

• geometría plana trigonal.

Enlaces tipo σ (plano XY):

Enlace C-C:

solapamiento frontal, σ: sp2 (C) ↔ sp2 (C)

Enlace C-H:

solapamiento frontal, σ: sp2 (C) ↔ 1s (H)

Enlaces tipo π (eje Z):

Enlace C-C:

solapamiento lateral, π, de los O.A. p de los átomos de C

• cada átomo de C posee un O.A. p puro con 1 e- desapareado,

• se formarán 6 O.M. π deslocalizados (cada uno engloba a los 6 átomos de C),

• los 6 e- desapareados ocuparán 3 O.M. tipo π, quedando otros tres vacíos (3 enlaces π en toda la molécula).

Resultado:

enlace C-C: 1 enlace σ + 1/2 de π.

Tema 7.-

Interacciones Intermoleculares

IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa TTeemmaa 77..-- IInntteerraacccciioonneess iinntteerrmmoolleeccuullaarreess - 1 -


• Fuerzas intermoleculares.

• Tipos de fuerzas intermoleculares

• Radio de van der Waals

• Enlace de hidrógeno

• Especies autoasociadas

Introducción


electrón, neutrón, protón, etc.

fuerzas electrostáticas y nucleares agregado de partículas subatómicas

fuerzas intramoleculares (enlace químico)

agregado de átomos

fuerzas intermoleculares agregado de moléculas

Partículas subatómicas

Átomo

Molécula

Sustancia

Origen y Naturaleza de las Fuerzas Intermoleculares


Origen: estructura electrónica de las moléculas interaccionantes: carga eléctrica (iones), polaridad, volumen de la nube electrónica, etc.

Naturaleza: fuerza de atracción entre moléculas individuales (excepto entre iones del mismo signo)

a) fuerzas intermoleculares: interacciones establecidas entre moléculas individuales.

Ejemplo: vaporización del agua: ruptura de interacciones entre moléculas H2O

H2O (l) → H2O (g)

:

H

··H

O

:

H

··H

O

:

H

··H

O

:

H

··H

O

:

H

··H

O

:

H

··H

O

:

H

··H

O

:

H

··H

O

:

H

··H

O

:

H

··H

O

b) fuerzas intramoleculares: interacciones establecidas entre los átomos que forman la molécula (enlace químico).

H2O (l) → H2 (g) + ½ O2 (g)

rotura de los enlaces H-O y formación de los enlaces H-H y O-O:

:

H

··H

O

:

H

··H

O

2 HH + OO

Origen y Naturaleza de las Fuerzas Intermoleculares


Propiedades de las interacciones intermoleculares.

• Son más débiles que las intramoleculares:

H2O (g) → H2 (g) + ½ O2 (g) ∆H = +930 kJ/mol

H2O (l) → H2O (g) ∆H = +41 kJ/mol

• Determinan muchas de las propiedades físicas de las sustancias: puntos de fusión y ebullición, volatilidad, viscosidad, etc.

• Ejemplo: punto de ebullición, Tvap. H2O (l) → H2O (g)

:

H

··H

O

:

H

··H

O

:

H

··H

O

:

H

··H

O

:

H

··H

O

:

H

··H

O

:

H

··H

O

:

H

··H

O

:

H

··H

O

:

H

··H

O

A T = Tvap se suministra al sistema energía suficiente para romper la fuerza de atracción entre las moléculas que forman la sustancia.

• Al comparar distintas sustancias: tendrán una Tvap más alta aquellas cuyas fuerzas intermoleculares sean más intensas.

• De forma análoga:

↑ fuerzas intermoleculares ⇒ ↑ pto. de fusión, ↑ viscosidad, ↓ volatilidad, etc.

Tipos de las Fuerzas Intermoleculares


a) Ión -Ión

• Se establecen entre iones

• Son de naturaleza electrostática muy intensas, pudiendo ser atractivas (cargas de signo opuesto) o repulsivas (cargas del mismo signo)

• Dependen de la densidad de carga de los iones involucrados (a la misma distancia, Na+ ejercerá más fuerza sobre un ión dado que Cl-)

1 2Q QE

r

⋅∝

Na+

Cl -

atracción

atracción repulsión

Cl -

Ejemplo: interacción entre iones Na+ y Cl-

b) Ión - Dipolo

• Se establecen entre un ión y una molécula polar (dipolo)

• La fuerza de interacción depende de la magnitud del dipolo (µ) y de la carga y tamaño del ión

• Dependen de la densidad de carga de los iones involucrados. Para una misma carga: interacción catión – dipolo > anión - dipolo

1 22

QE

r

µ ⋅∝

H δ+

δ− O

H δ+

Na+

Cl -

Cl -

Ejemplo: NaCl en disolución acuosa (H2O: µ = 1,87 D):



c) Dipolo –Dipolo:

• Se establecen entre dos moléculas con momento dipolar permanente

• La fuerza de interacción depende de la magnitud de los dipolos (µ)

1 23E

r

µ µ⋅∝

SO2 : µ = 1,80 D NO : µ = 0,15 D / SO2 : µ = 1,80 D

O

O

S

.

... .

...

δ−

δ+

δ+

..

O

OS .

.. .

.. .

δ−δ+

δ+

..

.

O O

S..

.....

...

δ−

δ+δ+

O O

S..

.....

...

δ−

δ+δ+

O O

S..

.....

...

δ−

δ+δ+

N

O

δ+

δ−

NO

δ+

δ−

NO

δ+

δ−



Fuerzas de dispersión:

• Se establecen entre una molécula apolar y un ión, una molécula polar u otra molécula apolar que inducen sobre la primera un momento dipolar temporal.

• Este dipolo inducido es instantáneo (no permanente), desapareciendo una vez cesa la perturbación.

d) Ión –Dipolo Inducido:

• Se establecen entre un ión y una molécula apolar sobre la que induce un dipolo temporal.

• La presencia del ión cerca de la molécula apolar distorsiona la distribución de carga (anteriormente simétrica) dando lugar a un dipolo inducido.

+ +

Ar Na+ Ar Na+ δ+ δ -

+ +

Ar Ar δ+ Cl - Cl - δ -

Formación del dipolo inducido: depende tanto de la naturaleza del ión como de la polarizabilidad de la molécula apolar.

Polarizabilidad, α : facilidad con la cual se puede distorsionar la distribución electrónica de un átomo o una molécula.

La polarizabilidad de una molécula aumenta con:

a) el nº de electrones de la molécula (es decir, su peso molecular)

b) cuanto más difusa sea la nube electrónica mayor será su polarizabilidad (enlaces múltiples, O.M. deslocalizados ⇒ alta polarizablidad).

1 24

QE

r

α ⋅∝



e) Dipolo –Dipolo Inducido:

• Se establecen entre un dipolo (molécula polar) y una molécula apolar sobre la que induce un dipolo temporal.

• La presencia del dipolo cerca de la molécula apolar distorsiona la distribución de carga (anteriormente simétrica) dando lugar a un dipolo inducido.

+ +

Ar Ar δ+ δ -δ+ δ -dipolo δ+ δ -dipolo

Formación del dipolo inducido: depende del momento dipolar del dipolo y la polarizabilidad de la molécula apolar.

1 25E

r

α µ⋅∝

e) Dipolo Inducido –Dipolo Inducido (fuerzas de London):

• Se establecen entre dos moléculas apolares creándose dipolos instantáneos.

! molécula apolar: distribución de carga simétrica (media temporal)

! en cada instante: la distribución de carga puede ser asimétrica (dipolo instantáneo)

• Estos dipolos instantáneos inducen dipolos temporales en moléculas apolares cercanas.

+ +

Ar Ar δ+ δ -Ar Ar δ+ δ -

Formación de los dipolos inducidos: depende de las polarizabilidades de las moléculas apolares interacconantes.

1 26E

r

α α⋅∝



Resumen:

Tipo de interacción Especies involucradas Ejemplo Energía

Ión – ión Iones Na+ – Cl- 1 2Q QE

r

⋅∝

Ión – dipolo Ión – molécula polar Na+ – H2O 1 2

2

QE

r

µ⋅∝

Dipolo – dipolo Moléculas polares H2O - H2O 1 23E

r

µ µ⋅∝

Ión – dipolo inducido Ión – molécula apolar Na+ – CH4 1 2

4

QE

r

α⋅∝

Dipolo – dipolo inducido mol. polar – mol. apolar H2O – CH4 1 2

5Er

µ α⋅∝

Dipolo inducido – dipolo indicido

mol. apolar – mol. apolar CH4 – CH4 1 2

6Er

α α⋅∝

Matizaciones:

• Las fuerzas de dispersión:

" están presentes en todo tipo de moléculas (polares o apolares)

" su intensidad aumenta: con el nº de electrones de la molécula (masa molar) y con el volumen de su nube electrónica (O.M. deslocalizados, enlaces múltiples)

• Para una misma masa molar, la intensidad de las fuerzas intermoleculares disminuye al bajar en la Tabla anterior.

En

ergí

a Tipos de las Fuerzas Intermoleculares


Ejemplos:

a) Tipos de fuerzas intermoleculares:

Sistema Interacciones Fuerzas intermoleculares

CCl4 puro CCl4 / CCl4 Fuerzas de dispersión

(dipolo inducido / dipolo inducido)

NaCl disuelto en agua Na+ / H2O

Cl- / H2O Ión – dipolo + fuerzas de dispersión Ión – dipolo + fuerzas de dispersión

Amoníaco puro NH3 / NH3 Dipolo – dipolo

+ fuerzas de dispersión

I2 disuelto en C6H6 I2 / C6H6 Fuerzas de dispersión

(dipolo inducido / dipolo inducido)

Br2 (g) y NO3- (g) Br2(g) / NO3

- (g) Fuerzas de dispersión (Ión – dipolo inducido)

SO2 disuelto en agua SO2 / H2O Dipolo – dipolo

+ fuerzas de dispersión

b) Intensidad relativa:

Sustancias Propiedad Ordenación

C6H6 y C6H12 Pto. de fusión Tf (C6H6) > Tf (C6H12)

CH4 y CCl4 Pto. de ebullición Tvap (CCl4) > Tf (CH4)

N2 y CO Solubilidad en agua Solubilidad en agua: CO >N2

N2 y CO Solubilidad en CCl4 Solubilidad en CCl4: N2 > CO

H2O y C6H12 Viscosidad Viscosidad H2O > C6H12

F2 y Br2 Solubilidad en agua Solubilidad en agua: Br2 > F2

F2 y Br2 Solubilidad en CCl4 Solubilidad en CCl4: Br2 > F2

Radio de van der Waals


Distancia entre moléculas en un sólido o líquido → balance entre las fuerzas:

! atracción: fuerzas de van der Waals

! repulsión: solapamiento de sus nubes electrónicas

• Radio de van der Waals: mitad de la distancia entre los núcleos de dos átomos

equivalentes no enlazados en su distribución más estable (fuerzas de interacción son

máximas).

2 x radio atómico 2 xradio de vdW

Átomo Radio atómico (pm)

Radio de vdW (pm)

H 32 120

C 91 165

N 92 150

O 73 140

F 72 135

P 128 190

S 127 185

Cl 99 180

Br 114 195

I 133 215

Enlace de Hidrógeno


Naturaleza: tipo especial de interacción dipolo – dipolo especialmente intenso.

Se establece entre:

! donador: átomo de hidrógeno de un enlace polar (O-H, N-H, etc.)

! aceptor: átomo electronegativo (O, N. F, etc.) con alta densidad electrónica (pares electrónicos solitarios, enlaces múltiples, O.M. deslocalizados)

• La intensidad del enlace de hidrógeno disminuye fuertemente al disminuir la diferencia de electronegatividad entre el H y el átomo al que está unido,

• El enlace de hidrógeno es un tipo de fuerza intermolecular inusualmente intenso:

Aquellas sustancias cuyas moléculas interaccionan mediante enlace de hidrógeno presentan puntos de ebullición especialmente altos:

2 3 4 5

-150

-100

-50

0

50

100

SnH4

GeH4

CH4

SiH4

SbH3

AsH3

PH3

NH3 HI

HBr

HF

HCl

H2Te

H2Se

H2S

H2O

Pu

nto

de

ebu

llic

ión

( o C

)Periodo



Ejemplos:

Amoníaco puro Agua pura

NH H

H

..

NH H

H

..

N

H

H

H

..

NH

HH

..

NH H

H

..

..O

H H

..

..O

H H

..

..O

H H

..

..O

H H

..

..O

H H

..

Amoníaco disuelto en agua HF disuelto en NH3

NH H

H

..

..O

H H

..

..O

H H

..

..O

H H

..

..O

H

H..

N

H HH

..

....

H

F..

....

H

F..

HF......

H

F..

....



Especies autoasociadas: Moléculas con capacidad tanto donadora como aceptora de enlace de hidrógeno. En la misma molécula: hidrógenos ácidos y pares solitarios.

Ejemplos:

Especies autoasociadas Especies NO autoasociadas

H

..

H

HN

F

..

FN ..

.... :F

..

..:

::

..: O

H

H

..: O

Cl

Cl

:

::

..

..

..

..: O

CH2CH3

H

..: O

CH3

CH3

Las propiedades físicas de estas sustancias vienen influenciadas por su capacidad de autoasociarse: puntos de fusión y ebullición más altos, menor volatilidad, etc.:

Etanol (CH3CH2OH) vs. Dietiléter (CH3CH2OH):

Teb (CH3CH2OH) = 78,2 ºC > Teb (CH3OCH3) = -24,8 ºC

! Etanol ligeramente más polar que dietiléter:

µ (CH3CH2OH) = 1,68 D µ (CH3OCH3) = 1,30 D

! Masas molares idénticas (46 g/mol) ⇒ fuerzas de dispersión iguales.

! Etanol: moléculas autoasociadas. Dietiléter: moléculas no autoasociadas



Especies autoasociadas: (continuación)

• La intensidad de las fuerzas intermoleculares debidas a la formación de enlaces de hidrógeno dependen tanto del tipo como del nº de enlaces de hidrógeno formados.

Amoníaco puro:

NH H

H

..

NH H

H

..

N

H

H

H

..

NH

HH

..

NH H

H

..

Agua pura:

..O

H H

..

..O

H H

..

..O

H H

..

..O

H H

..

..O

H H

..

Nº de E. de H. por molécula: 4

Como donador: 3

Como aceptor: 1

Nº de E. de H. por molécula: 4

Como donador: 2

Como aceptor: 2

• H2O puro y NH3 puro: 4 enlaces de hidrógeno por molécula.

• Intensidad de los enlaces de hidrógeno: proporcional a la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados:

H2O ···· H2O más intenso que NH3 ···· NH3

• Fuerzas intermoleculares (H2O) > Fuerzas intermoleculares (NH3)

Teb (H2O) = 100 ºC >> Teb (NH3) = - 33 ºC

Tema 8.-

Estado Gaseoso

IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa TTeemmaa 88..-- EEssttaaddoo ggaasseeoossoo - 1 -


• Teoría cinético-molecular de los gases

• Leyes de los gases:

! Ley de Boyle

! Ley de Charles

! Ley de Avogadro

• Mezclas de gases ideales: ley de Dalton

• Ecuación de los gases ideales

• Gases reales: ecuación de van der Waals

Teoría Cinético-Molecular de los Gases


Objetivos de la Teoría:

• Explicar el comportamiento de los gases ideales en términos de los movimientos de las

moléculas individuales que lo forman.

• ¿Cuál es el origen de la presión que un gas ejerce sobre las paredes del recipiente que

lo contiene?

• ¿Por qué la presión aumenta con la temperatura?

• Etc.

Presión: fuerza ejercida por las moléculas del gas sobre la unidad de volumen del

recipiente que le contiene

Las colisiones de las moléculas de gas contra las paredes del recipiente son las

responsables últimas de la presión en el interior del recipiente.



Premisas de la Teoría:

• Un gas está formado por moléculas que están separadas entre sí por grandes distancias

(mucho mayores que sus propias dimensiones).

En la práctica, se desprecia el volumen ocupado por las moléculas.

• Las moléculas que forman el gas se mueven de forma aleatoria en todas dimensiones y

los choques que se producen entre ellas son perfectamente elásticos.

Choque elástico: conservación del momento lineal y energía cinética del conjunto de partículas

Momento lineal: del choque del choque

v vi i i ii iantes después

m m

⋅ = ⋅ ∑ ∑

Energía cinética: 1 12 22 2

del choque del choque

v vi i i ii iantes después

m m

⋅ = ⋅ ∑ ∑

• No existen fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas del gas.

Las moléculas del gas no interaccionan entre sí (son partículas ideales de volumen nulo)

• La energía cinética promedio de las moléculas del gas es proporcional a la

temperatura absoluta (en Kelvins).

Dos gases distintos a la misma temperatura tienen la misma energía cinética promedio.

1 22

vc iE m k T= ⋅ = ⋅

2__

v es la velocidad cuadrática media (promedio):2 2 2

2 1 2

1

1 v + v + · · · + vv ·

NN

iN N=

= ∑



Distribución de las Velocidades Moleculares

• El movimiento de las moléculas individuales del gas es aleatorio e imprecedible.

• La energía cinética de las moléculas es proporcional a la temparatura:

__1 22

vc iE m k T= ⋅ = ⋅ ⇒ T = cte. __

2v cte=

• Todas las moléculas del gas NO se mueven a la misma velocidad:

• Distribución estadística de velocidades de las moléculas individuales del gas:

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

T2 > T

1

T2

T1

Fra

cció

n d

e m

oléc

ula

s

Velocidad (m/s)

• La distribución de velocidades de las moléculas individuales varía drásticamente al

cambiar la temperatura.

• Al aumentar la Tª

! aumenta: la energía cinética promedio (__

1 22

vc iE m k T= ⋅ = ⋅ )

! aumenta velocidad más probable (máximo de la cuerva de distribución)

! aumenta el nº de moléculas moviéndose a velocidad más alta.



Distribución de las Velocidades Moleculares (continuación)

• Se define la velocidad molecular media: __

2v v=

• Se puede demostrar que:

3v

R T

M

⋅ ⋅=

R: constante de los gases: 8,314 kg·m2/(K·mol·s2)

T: temperatura absoluta (en K)

M: masa molar de las moléculas del gas en kg/mol

0 50 100 150 200 250 300

0

200

400

600

800

Vel

ocid

ad (

m/s

)

Masa Molar (g/mol)

Velocidad molecular media, v :

• proporcional a T

• inversamente proporcional a M

1928

1363

643 610515 482 431

324 298 238

0

500

1000

1500

2000

Vel

ocid

ad (m

/s)

H2He H2O Ne N2 O 2

Ar Cl2Kr Xe

Leyes de los Gases


Relación entre la presión y el volumen.

Ley de Boyle: la presión ejercida por una cantidad fija de un gas mantenido a temperatura constante es inversamente proporcional a su volumen.

Experimentalmente se observa:

a) Expansión 1 1P , V 2 1V = 2 · V 3 1V = 3 · V 4 1V = 4 · V

12

PP =

2 1

3

PP =

3 1

4

PP =

4

b) Compresión

1 1P , V 12

VV =

2 1

3

VV =

3 1

4

VV =

4

1 1P , V 2 1P = 2 · P 3 1P = 3 · P 4 1P = 4 · P

Por tanto: 1 1 2 2

1 P P V P V

V∝ ⇒ ⋅ = ⋅

Leyes de los Gases


Relación entre la presión y el volumen (continuación): 1 1 2 2

1 P P V P V

V∝ ⇒ ⋅ = ⋅

Temperatura Constante

Pre

sión

Volumen (L)

Temperatura Constante

Pre

sión

1/V (L-1)

Teoría cinética de los gases: 1

PV

∝

• Presión del gas → impacto de sus moléculas con las paredes del recipiente.

• Presión del gas: proporcional al Nº de colisiones (con las paredes) por unidad de tiempo:

oPresión n de colisiones∝

• Nº de colisiones por unidad de tiempo proporcional a la densidad de moléculas, ρ (ρ: nº de moléculas por unidad de volumen: ρ = n/V)

o nº de moléculasn de colisiones

volumenρ∝ = ⇒ Presión ρ∝

Compresión: ↓ volumen ⇒ ↑ ρ ⇒ ↑ nº de colisiones ⇒ ↑ presión

Expansión: ↑ volumen ⇒ ↓ ρ ⇒ ↓ nº de colisiones ⇒ ↓ presión

Leyes de los Gases


Relación entre Temperatura y Volumen

Ley de Charles y Gay-Lussac: el volumen ocupado por una cantidad fija de gas, mantenida a presión constante, es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas.

1 2

1 2

. ( .)V V V

V T cte a P cteT T T

∝ ⇒ = ⇒ = =

Un gas se expande al calentarse y se contrae al enfriarse:

Presión Constante

P4

P3

P1

P2

- 273,15 ºC

Vol

um

en (

L)

temperatura (ºC)0 ºC

Presión Constante

P4

P3

P1

P2

Vol

um

en (

L)

Temperatura ( K )

Leyes de los Gases


Relación entre Temperatura y Volumen (continuación)

Teoría cinética de los gases:

• __

1 22

vc c iE T E m k T∝ ⇒ = ⋅ = ⋅

• ↑ T ⇒ ↑ cE : choques contra las paredes más fuertes y frecuentes ⇒ ↑ P.

• ↑ P ⇒ ↑V del recipiente hasta que la presión interna iguala a la presión externa.

En resumen: ↑ T ⇒ ↑ cE ⇒ ↑ P ⇒ ↑V (hasta que Pint = P ext)

↓ T ⇒ ↓ cE ⇒ ↓ P ⇒ ↓V (hasta que Pint = P ext)

P1, V1, T1

P1, V2, T2

Pext = P1

P2, V1, T2

Pext = P1 Pext = P1

T1 T2

P1 P2

V1 V2

P2 P1

V2 > V1 ⇔ T2 > T1

Leyes de los Gases


Relación entre Volumen y Cantidad

Ley de Avogadro: en condiciones de presión y temperatura constante, el volumen de un gas es directamente proporcional al número de moles de gas que contiene.

. ( , .)V

V n cte a P T cten

∝ ⇒ = =

Teoría cinética de los gases:

• nº de moléculasPresión

volumenρ∝ = ⇒ ↑ n ⇒ ↑ρ ⇒ ↑ P.

• ↑ P ⇒ ↑V del recipiente hasta que la presión interna iguala a la presión externa.

En resumen: ↑ n ⇒ ↑ρ ⇒ ↑ P ⇒ ↑V (hasta que Pint = P ext)

↓ n ⇒ ↓ ρ ⇒ ↓ P ⇒ ↓V (hasta que Pint = P ext)

P1, V1, n1

P1, V2, T2

Pext = P1

P2, V1, n2

+ n

Pext = P1 Pext = P1

P1 P2

V1 V2

P2 P1

V2 > V1 ⇔ n2 > n1

Ecuación de Estado del Gas Ideal


De acuerdo con lo visto anteriormente:

• Ley de Boyle: 1

( , .)P n T cteV

∝ =

• Ley de Charles: ( , .)V T n T cte∝ =

• Ley de Avogadro: ( , .)V n T P cte∝ =

Las tres leyes pueden unificarse en una (ley de estado del gas ideal):

n T n T

V V RP P

⋅ ⋅∝ ⇒ = ⋅

P·V = n·R·T

Gas ideal: gas hipotético cuyo comportamiento P-V-T se puede describir completamente por la ecuación de estado del gas ideal.

Gas Ideal:

" Entre sus moléculas no existen interacciones intermoleculares

" El volumen de sus moléculas es despreciable

" Los choques entre moléculas o contra el recipiente son perfectamente elásticos

Desviación del comportamiento ideal (gas real):

" Cuanto más intensas sean las interacciones intermoleculares presentes

" Cuanto mayor sea el volumen molecular de los gases (moléculas más voluminosas)

" Cuanto mayor sea la presión (mayor probabilidad de que interaccionen las moléculas de gas entre sí).

Mezclas de Gases Ideales


Presión parcial: presión de los componentes individuales de una mezcla gaseosa.

Ley de las Presiones Parciales (Ley de Dalton):

la presión total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones parciales de cada componente (la suma de las presiones que ejercería cada uno por separado).

Mezcla de dos gases ideales A y B:

( )TOTAL P

AA

A BA B

BB

n R TP

Vn n R T

P PV

n R TP

V

⋅ ⋅ = + ⋅ ⋅

= + =⋅ ⋅ =

En términos de fracciones molares:

( )

( )

·

·

A

A AA A A total

A Btotal A B

B

B BB B B total

A Btotal A B

n R TP nV x P x P

n n R TP n n

Vn R T

P nV x P x Pn n R TP n n

V

⋅ ⋅

= = = ⇒ =+ ⋅ ⋅ +

⋅ ⋅

= = = ⇒ =+ ⋅ ⋅ +

En general: ·

total ii

i i total

P P

P x P

=

=

∑ Ley de Dalton

Teoría cinética de los gases: ii

n nn

PV

ρ∝ = = ∑

la presión ejercida por un tipo de moléculas no es afectada por la presencia de moléculas de otro gas

Gases Reales. Ecuación de van der Waals


Gases reales:

" Existen interacciones intermoleculares de intensidad moderada

" Las moléculas del gas tienen un volumen molecular finito no despreciable

• Para 1 mol de un gas ideal: 1P V

R T

⋅=

⋅.

• A medida que aumenta la presión del gas real, se aprecian desviaciones del compòrtamiento ideal:

Cuanto menor sea la presión menor es la desviación del comportamiento ideal.

Gas real no idealidad modificación de la ec. P·V = n·R·T

ecuación de van der Waals



Ecuación de van der Waals:

Se consideran dos términos de corrección respecto de la ecuación de estado del gas ideal:

a) Interacciones intermoleculares

Fuerzas intermoleculares:

• Son atractivas

• Reducen la velocidad de movimiento de las moléculas del gas.

• Reducen la energía cinética y el momento lineal de las moléculas

Efecto global: Preal < Pideal

Preal < Pideal ⇒ 2

2ideal real

nP P a

V= + ⋅

presión observada término de corrección

Término de corrección: 2

2

na

V⋅

a: constante característica de cada gas.

n: nº de moles

V: volumen del gas

Término de corrección:

• La intensidad de las interacciones intermoleculares depende de la frecuencia con que dos moléculas se acercan antre sí

• La frecuencia de encuentro es proporcional al cuadrado de de la densidad volumétrica de coléculas ρ = n/V.



Ecuación de van der Waals: (continuación)

b) Volumen finito (no despreciable) de las moléculas

• Si se tiene en cuenta el volumen ocupado por las moléculas del gas:

Vaccesible < Vrecipiente

• Término de corrección del volumen:

Vaccesible = Vrecipiente – n·b n: nº de moles de gas

b: volumen excluido por mol de gas

↑ V molecular del gas ⇒ ↑ b

Ecuación de van der Waals: ( )2

2real recipiente

nP a V n b n R T

V

+ ⋅ ⋅ − ⋅ = ⋅ ⋅

Gas a (L2·atm/mol2) b (L/mol)

H2 0,244 0.0266

He 0,034 0,0237

N2 1,39 0,0391

NH3 4,17 0,0371

CO2 3,59 0,0427

CH4 2,25 0,0428

H2O 5,46 0,0305

CCl4 20,40 0,138

Tema 9.-

Sólidos, Líquidos y Disoluciones

IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa TTeemmaa 99..-- SSóólliiddooss,, llííqquuiiddooss yy ddiissoolluucciioonneess - 1 -

Contenidos del Tema 9

• Estados de agregación de la materia

• Propiedades del estado líquido

! Tensión superficial

! Fuerzas de adhesión y fuerzas de cohesión

! Viscosidad

• Vaporización de líquidos: presión de vapor

• Solidificación de líquidos

• Diagramas de fase

• Disoluciones

! Medidas de concentración

! Solubilidad

! Presión de vapor de una disolución: ley de Raoult

! Propiedades coligativas de las disoluciones ideales

" Descenso del punto de fusión

" Ascenso del punto de ebullición

" Presión osmótica

Estados de Agregación de la Materia


enfriar o comprimir

calentar o reducir presión

enfriar

calentar

ESTADO GASEOSO ESTADO LIQUIDO ESTADO SOLIDO

Estado gaseoso Estado líquido Estado sólido

• partículas con máxima libertad de movimiento

• partículas tienden a estar a la alejadas entre sí

• máximo desorden

• sin forma ni volumen fijo (el del recipiente que los contiene)

• partículas con menor libertad de movimiento

• partículas tienden a estar juntas (cohesión)

• menor desorden

• sin forma fija, volumen definido

• partículas mínima libertad de movimiento

• partículas ocupan posiciones definidas)

• mínimo desorden

• forma y volumen definidos

Propiedades del Estado Líquido


Estado líquido:

• Una sustancia se encuentra en estado líquido cuando energía de las interacciones

intermoleculares entre sus moléculas es mayor que la energía cinética, Ec, de las

mismas.

• En el estado líquido las moléculas tienen una libertad de movimiento menor que en el

estado gaseoso:

! Las moléculas tienen capacidad de movimiento translacional, rotacional y

vibracional reducido por las interacciones que establecen con otras moléculas de su

entorno.

! Las interacciones intermoleculares hace que las moléculas tiendan a estar juntas

(cohesión).

• Su capacidad de movimiento translacional (movimiento de unas moléculas respecto de

otras) hace que un líquido no tenga forma definida (la del recipiente que lo contiene)

• Las fuerzas de cohesión hacen que tenga un volumen definido.

Tensión Superficial


Origen:

fase gaseosa fase líquida

fase gaseosa

fase líquida

En el interior de un líquido:

• las moléculas son atraídas en todas direcciones (interac. intermoleculares)

• no existe una fuerza neta en ninguna dirección.

En la superficie de un líquido:

• son atraídas hacia el líquido mucho más fuertemente que hacia la fase gaseosa.

• existe una fuerza neta hacia el interior del líquido

La superficie del líquido se comporta como una película elástica:

agua

aceite

fase gaseosa

Una mezcla de agua y aceite se separa en dos fases.

a) la fase acuosa (más densa) en la que las moléculas de H2O se atraen fuertemente

b) la fase apolar (moléculas de aceite) en la que las interacciones son menos intensas.

La tensión superficial es responsable de la forma esférica de las gotas de agua:

La esfera es la forma geométrica con menor superficie expuesta para un volumen dado.

La gota de agua expone a la fase gaseosa la mínima superficie, maximizando el número de contactos H2O – H2O

Tensión superficial:

energía requerida para aumentar el área de su superficie expuesta a la fase gaseosa

La tensión superficial será tanto más alta cuanto mayores sean las fuerzas intermoleculares entre las moléculas del líquido

Fuerzas de Cohesión y de Adhesión


Ambas fuerzas son consecuencia de las fuerzas atractivas entre moléculas (interacciones intermoleculares).

Fuerzas de cohesión: • se establecen entre las moléculas de un líquido

• las moléculas son atraídas entre sí

Fuerzas de adhesión: • se establecen entre las moléculas de un líquido y las

moléculas de la superficie del recipiente

• las moléculas son atraídas hacia la superficie del recipiente

a) fuerzas de adhesión son mayores que las fuerzas de cohesión:

• las moléculas del líquido son atraídas por las paredes del recipiente más fuertemente que por otras moléculas del líquido.

• se forma un menisco en forma de U

( a ) ( b )

b) fuerzas de adhesión son menores que las fuerzas de cohesión:

• las moléculas del líquido son atraídas entre sí más fuertemente que por las paredes del recipiente

• se forma un menisco en forma de U invertida

Viscosidad:

• mide la resistencia de un líquido a fluir

• cuanto más viscoso es un líquido, más lentamente fluye

• disminuye al aumentar la temperatura

La viscosidad será tanto mayor cuanto más intensas sean las fuerzas intermoleculares entre las moléculas del líquido

Vaporización de los Líquidos: Presión de Vapor


Vaporización:

• paso de las moléculas de un líquido al estado gaseoso

• se produce cuando la energía cinética de las moléculas del líquido supera la energía de cohesión:

Ec > Energía (fuerzas intermoleculares)

fase gaseosa

fase líquida

Fatracción

Ec > Eatracción

• aumenta con la temperatura: ! al aumentar la Tª aumenta la energía cinética de las partículas en estado líquido.

! Mayor nº de moléculas tendrá Ec suficiente para escapar a la fase gas

• aumenta con el área superficial del líquido: ! al aumentar el área superficial (superficie del líquido en contacto con la fase gs)

aumenta la proporción de moléculas del líquido en su superficie

! a una Tª determinada (Ec promedio dada) mayor será en nº de moléculas que puedan pasar a la fase gas

• disminuye al aumentar la intensidad de las fuerzas intermoleculares ! cuanto más intensas son las fuerzas que mantienen unidas a las moléculas de

líquido, mayor será la Ec necesaria superarlas (para que se vaporice el líquido)

! a una Tª determinada (Ec promedio dada) mayor será en nº de moléculas que puedan pasar a la fase gas

Entalpía de vaporización, ∆Hvap: cantidad de energía en forma de calor que debe ser absorbida para que se vaporice una cierta cantidad de líquido a temperatura constante.

• La vaporización es siempre un proceso endotérmico: ∆Hvap: > 0 (absorbe energía)

• ∆Hvap: aumenta con la intensidad de las interacciones intermoleculares



Presión de vapor: Presión ejercida por el vapor de un líquido cuando las fases líquida y gaseosa se encuentran en equilibrio

Moléculas en fase gas

Moléculas líquidas vaporizándose Moléculas gaseosas condensándose

vaporización

condensación líquido vapor→←

Volatilidad: tendencia de un líquido a evaporarse

• La volatilidad de un líquido está directamente relacionada con su presión de vapor:

• Cuanto más volátil es un líquido, mayor será su presión de vapor

La presión de vapor aumenta con la temperatura:

↑ T fi ↑ Ec fi ↑ nº de moléculas con Ec > Eatracción fi ↑ nº de moléculas vaporizadas

Temperatura (ºC)

Pre

sión

(m

m H

g)

Ebullición:

Proceso que se establece cuando la presión de vapor de un líquido iguala la presión atmosférica (el líquido hierve)

Punto de ebullición (Tº de vaporización):

Temperatura a la cual la presión de vapor de n líquido iguala la presión atmosférica.



La presión de vapor de un líquido aumenta con la temperatura de acuerdo a la ecuación de Clausius-Clapeyron:

2

1 1 2

1 1ln ·vapHP

P R T T

∆ = −

(a)(b)(c)(d)(e) (a)(b)(c)(d)(e)

Ejemplo: si la entalpía de vaporización del agua vale 44,0 kJ/mol y su presión de vapor es 4,6 mm Hg a 0 ºC, calcule su presión de vapor a 25 ºC.

( ) ( )

( ) ( )

( )

( )

22 1

1 1 2 1 2

1 2

3

1 1 1 1ln · ln ln ·

1 1ln 298 ln 273 ·

44,0·10 1 1ln 298 ln4,6 · 3,15

8,314 273 298

298 23,4

vap vap

vap

H HPP T P T

P R T T R T T

HP P

R T T

P

P mm Hg

∆ ∆ = − ⇒ = + −

∆

= + −

= + − =

=

A una temperatura dada, la presión de vapor serán tanto mayor cuanto menos intensas sean las interacciones intermoleculares.

Análogamente, el punto de ebullición será mayor cuanto más intensas sean las fuerzas intermoleculares.

! T < Tebullición: Ec < Eatracción : la sustancia es un líquido

! T < Tebullición: Ec = Eatracción: equilibrio entre líquido y gas.

! T > Tvaporización: Ec > Eatracción : la sustancia se convierte en gas

Solidificación de Líquidos


El enfriamiento de un líquido induce su solidificación (congelación).

• Al disminuir la Tª, disminuye la Ec de las moléculas de líquido.

• Se alcanza el estado sólido (congelación) cuando las interacciones intermoleculares impiden el movimiento trasnacional de las moléculas de líquido.

• En el estado sólido, las moléculas únicamente tienen libertar vibracional.

fusión

congelaciónsólido líquido→←

Punto de fusión: temperatura a la cual una sustancia sufre el cambio de fase de sólido a líquido (idéntica a la temperatura de congelación)

Entalpía de fusión: cantidad de energía en forma de calor que es absorbida por un sólido para transformarse en líquido.

2 2 ( ) ( )

0 º (273 )

6,01 /

fusión

congelación

fusión congelación

fusión congelación

H O s H O l

t t C K

H H kJ mol

→←

= =

∆ = −∆ = +

Cuanto más intensas son las fuerzas intermoleculares que se establecen entre las moléculas de la sustancia:

• mayor será la energía necesaria para relajarlas y permitir el paso de sólido a líquido

• más alto será el punto de fusión

• mayor (más positiva) será la entalpía de fusión

Diagramas de Fase


Diagrama de fase: gráfico que muestra las presiones y temperaturas a las que están en equilibrio diferentes fases (sólido, líquido y gaseoso).

sólido

líquido

gas

punto triple

Temperatura

Pre

sión

• Las líneas indican las condiciones de P y T en las que las fases están en equilibrio.

• Existen 3 posibles equilibrios (cambios de fase):

fusión

congelación sólido líquido→←

vaporización


sublimación

deposición sólido vapor→←

Punto triple: únicos valores de de P y T para los cuales coexisten en equilibrio las tres fases (sólido, líquido y gaseoso)

Teniendo en cuenta que las interacciones intermoleculares son más intensas en el estado sólido, intermedias en el líquido y mínimas en el estado gaseoso:

Cambio de fase Cambio de fase

fusión sólido líquido→ ∆Hfusión > 0 congelación líquido sólido→ ∆Hcong = -∆Hfus < 0

vaporización líquido vapor→ ∆Hvap > 0 condensación vapor líquido→ ∆Hcond = -∆Hvap < 0

sublimación sólido vapor→ ∆Hsub > 0 deposición vapor sólido→ ∆Hdep = -∆Hsub < 0

Diagrama de fases del agua:

hielo

agua líquida

agua gas

T

P

0 ºC 100 ºC

1 atm

Punto de fusión (congelación) del agua:

2 2 ( ) ( )fusión

congelaciónH O s H O l→←

P = 1 atm., t = 0 ºC

Punto de ebullición (condensación): vaporización


P = 1 atm., t = 100 ºC

Disoluciones: Medidas de Concentración


Disolución: mezcla homogénea de dos o más sustancias puras en las que se denomina disolvente al componente presente en mayor proporción y soluto al resto.

Ejemplos:

• Disoluciones gaseosas: aire (N2, O2, CO2, etc.)

• Disoluciones líquidas: agua de mar (H2O, NaCl, otras sales)

• Disoluciones sólidas: latón (Cu y Zn)

Medidas de concentración:

• Molaridad, M: ( )

º ( ) ( ) ( )

masa de soluto gn de moles soluto peso molecular

MVolumen disolución L Volumen disolución L

= =

• Molalidad, m: ( )

º ( ) ( ) ( )

masa de soluto gn de moles soluto peso molecular

mmasa disolvente kg masa disolvente kg

= =

• % en peso: ( ) ( )

%( / ) 100 100 ( ) ( , ) ( , )

masa de soluto g m solutop p

masa disolución g m soluto g m disolvente g= × = ×

+

• % en volumen: ( )

%(v/v) 100 100 ( ) ( )

volumen de soluto V soluto

volumen disolución V soluto V disolvente= × = ×

+

• Fracción molar, x: º ( )

º i

ii

i

nn de moles soluto iX

n de moles totales n= =

∑

Ejemplo: Disolución de 100 g de etanol (99,2 mL), CH3CH2OH (P.M. = 46 g/mol) en 900 mL de agua y cuya densidad es 0,987 kg/L.

Molaridad, M: º ( ) 100 46 /

2,174 / ( ) 1

n de moles soluto g g molM mol L

Volumen disolución L L= = =

molalidad, m: º ( ) 100 46 /

2,415 / ( ) 0,9

n de moles soluto g g molm mol kg

masa disolvente kg kg= = =

% en peso: ( ) 100

%( / ) 100 100 10,0 % ( / ) ( ) 100 900

masa de soluto g gp p p p

masa disolución g g g= × = × =

+

% en volumen: 99,2

%(v/v) 100 100 9,928 % (v / v) 99,2 900

volumen de soluto mL

volumen disolución mL mL= × = × =

+

Fracción molar: ( ) ( )

º ( ) 100 46 /0,417

º 100 46 / 900 18 /i

n de moles soluto i g g molX

n de moles totales g g mol g g mol= = =

+

Disoluciones: Solubilidad


La disolución de un soluto en un disolvente implica:

• la ruptura de las interacciones entre las moléculas de soluto,

• la ruptura de las interacciones entre las moléculas de disolvente ,

• el establecimiento de las interacciones entre las moléculas de disolvente y las de soluto.

• la solubilidad es el resultado del balance entre las interacciones que se producen (soluto–disolvente) y aquellas que se rompen (soluto–soluto y disolvente–disolvente).

Un soluto será soluble en un determinado disolvente si las interacciones que genera el proceso de la disolución (disolvente – soluto) son iguales o más intensas que las que se rompen (interacciones soluto – soluto y disolvente- disolvente.

Ejemplos:

SOLUTO POLAR / DISOLVENTE POLAR

Estado inicial:

Soluto y disolvente puros

Interacciones que se rompen:

soluto – soluto: dipolo – dipolo + fuerzas de dispersión

disolvente – disolvente: dipolo – dipolo + f. de dispersión

Estado final:

Disolución

Interacciones que se establecen:

soluto –disolvente: dipolo – dipolo + f. de dispersión

Balance: Interacciones que se rompen de la misma intensidad que las interacciones que se forman

Resultado: un soluto polar será soluble en un disolvente polar

SOLUTO POLAR / DISOLVENTE APOLAR

Estado inicial:



soluto – soluto: dipolo – dipolo + fuerzas de dispersión

disolvente – disolvente: fuerzas de dispersión

Estado final:

Disolución


soluto –disolvente: dipolo – dipolo inducido + f. de dispersión

Balance: Interacciones que se rompen menos intensas que las interacciones que se forman

Resultado: un soluto polar será POCO soluble en un disolvente apolar

Disoluciones: Solubilidad


SOLUTO APOLAR / DISOLVENTE POLAR

Estado inicial:



soluto – soluto: fuerzas de dispersión

disolvente – disolvente: dipolo – dipolo + fuerzas de dispersión

Estado final:

Disolución


soluto –disolvente: dipolo – dipolo inducido + f. de dispersión

Balance: Interacciones que se rompen menos intensas que las interacciones que se forman

Resultado: un soluto apolar será POCO soluble en un disolvente polar

SOLUTO APOLAR / DISOLVENTE APOLAR

Estado inicial:



soluto – soluto: fuerzas de dispersión

disolvente – disolvente: fuerzas de dispersión

Estado final:

Disolución


soluto –disolvente: fuerzas de dispersión

Balance: Interacciones que se rompen de la misma intensidad que las interacciones que se forman

Resultado: un soluto apolar será soluble en un disolvente apolar

Conclusión:

Un soluto será más soluble en aquellos disolventes de naturaleza similar (polar – polar y apolar – apolar).

La solubilidad de un soluto será menor en aquellos disolvente de naturaleza distinta (polar – apolar y apolar –polar).

“semejante disuelve a semejante”

Presión de Vapor de las Disoluciones


Ley de Raoult:

la presión parcial ejercida por el vapor de un disolvente sobre una disolución ideal, PA, es igual al producto de la fracción molar del disolvente por la presión parcial del disolvente puro, o

AP :

· oA A AP x P=

Para una disolución que contenga el disolvente, A, y un único soluto, B:

1 1A B A BA B A B

A B A B A B

n n n nx x x x

n n n n n n

++ = + = + = = + + +

por tanto: 1A Bx x= −

y la ley de Raoult puede expresarse en función de la fracción molar de soluto, xB:

( )· 1 · ·o o o oA A A B A A B AP x P x P P x P= = − = −

operando: ·o oA A A B AP P P x P− = ∆ =

la disminución de la presión de vapor del disolvente en una disolución respecto de su presión de vapor como sustancia pura es proporcional a la concentración (fracción molar) de soluto:

·

·

odisolvente disolvente disolvente

odisolvente soluto disolvente

P x P

P x P

=

∆ =

La disminución de la presión de vapor del disolvente en una disolución ideal es consecuencia de la disminución en la concentración del disolvente, desde xA = 1 (disolvente puro) hasta xA = 1 - xB (para la disolución en cuestión).

Ejemplo: consideremos una disolución de 3 moles de benceno y 7 moles de tolueno (xbenceno = 0,3, xtolueno = 0,7). Las presiones del benceno y tolueno puros a 25 ºC son 95,1 y 28,4 mm Hg, respectivamente.

En la disolución (a 25 ºC):

· 0,3·95,1 28,53

· 0,7·28,4 19,88

28,53 19,88 48,41

obenceno benceno benceno

otolueno tolueno tolueno

total benceno tolueno

P x P mm Hg

P x P mm Hg

P P P mm Hg

= = =

= = =

= + = + =

Propiedades Coligativas de las Disoluciones


Consecuencias de la disminución de la presión de vapor de una disolución respecto de la correspondiente al disolvente puro:

Para una disolución ideal:

·

·

odisolvente disolvente disolvente

o odisolvente disolvente disolvente soluto disolvente

P x P

P P P x P

=

− = ∆ =

La disminución de la presión de vapor desplaza el diagrama de fases hacia presiones menores.

sólido

líquido

gas

Pre

sión

1 atm

disolvente puro

disolución

(Tfus)o Tfus Tvap (Tvap)o

∆Tvap∆Tfus

Como consecuencia:

• El punto de ebullición de la disolución (Tª a la que la presión de vapor es 1 atm.) es mayor que el correspondiente al disolvente puro.

(Tvap)disolución > (Tvap)disolvente puro

• El punto de fusión de la disolución es menor que el correspondiente al disolvente puro.

(Tfus ión)disolución < (Tfusión)disolvente puro



Descenso del punto de fusión (descenso crioscópico) de una disolución:

Si llamamos ∆Tf = (Tfusión)disolvente puro - (Tfusión)disolución

·fusión fT K m∆ =

donde:

• Kf es la llamada constante crioscópica y es específica de cada disolvente,

• m es la molalidad de la disolución (moles de soluto por kg de disolvente)

• Kf representa el descenso en Tfus, ∆Tfus, para una disolución 1 molal

• (Tfusión)disolución = (Tfusión)disolvente puro - ∆Te

Aumento del punto de ebullición (ascenso ebulloscópico) de una disolución:

Si llamamos ∆Te = (Tvap)disolución - (Tvap)disolvente puro

·vap eT K m∆ =

donde:

• Ke es la llamada constante ebulloscópica (específica de cada disolvente),

• m es la molalidad de la disolución,

• Ke representa el aumento en Tvap, ∆Tvap, para una disolución 1 molal

• (Tvap)disolución = (Tvap)disolvente puro + ∆Te

Disolvente Tfusión (ºC) Kf (ºC/m) Tvap (ºC) Kb (ºC/m)

Agua 0 1,86 100 0,52

Benceno 5,5 5,12 80,1 2,53

Etanol -117,3 1,99 78,4 1,22

Ciclohexano 6,6 20,0 80,7 2,79



Aplicaciones:

propilenglicol, CH3CHOHCH2OH, diluído en agua y dispersado en caliente a alta presión como modo de eliminar el hielo de las alas de los aviones

adición de NaCl a las carreteras para disminuir el punto de fusión del hielo

Ejemplo:

el etilenglicol, CH2OHCH2OH, es un anticongelante automovilístico común. Calcule Tf y

Tvap para una disolución que contiene 1 kg de agua y 1 kg de etilenglicol (P.M. 62 g/mol).

molalidad: º ( ) 1000 62,01 /

8,05 / ( ) 2

n de moles soluto g g molm mol kg

masa disolvente kg kg= = =

descenso crioscópico:

( )º· 1,86 8,05 14,97 º 14,97 ºCf f f

CT K m T disoluciómolal C

molan

l=∆ = −= = × ⇒

ascenso ebulloscópico:

( )º· 0,52 8,05 4, 2 º 104, 2 ºC e e f

CT K m molal C

molT disolución

al∆ = = × = ⇒ =



Presión Osmótica

Imaginemos el siguiente experimento:

Situación inicial Una vez alcanzado el equilibrio

disolución diluída

disolución concentrada

transferencia neta de disolvente

A B

idéntica concentración

volumen de disolvente transferido

A

B

Al inicio del experimento:

• La presión de vapor de la disolución A (menos concentrada) es mayor que la de la disolución B (más concentrada)

( )( ) ( )( ) ( )

· 1 ·

:

:

o odisolvente disolvente disolvente soluto disolvente

soluto solutoA B

disolvente disolventeA B

P x P x P

como x x

resulta P P

= = −

<

>

• Con objeto de igualar las presiones de vapor de ambas disoluciones, moléculas del disolvente migrarán al recipiente B (ósmosis).

Al alcanzarse el equilibrio:

• El volumen de A ha disminuido en la misma cantidad que ha aumentado el volumen de la disolución B.

• Las concentraciones de ambas disoluciones son iguales



Presión Osmótica (continuación)

Imaginemos, ahora, una disolución concentrada en contacto con el disolvente puro a través de una membrana semipermeable (permite el paso de las moléculas de disolvente pero impide el paso a las moléculas de soluto).

Situación inicial Una vez alcanzado el equilibrio

Disolvente Puro


membrana semipermeable

disolvente

Disolvente Puro



presión osmótica

Al inicio del experimento:

• Los niveles de agua (o disolución) son los mismos en ambos tubos verticales.

• La presión de vapor de la disolución es menor que la correspondiente al disolvente puro (ley de Raoult):

· 1 ( )

odisolvente disolvente disolvente disolvente

odisolvente disolvente

P x P x en la disolución

P P

= <

<

• Con objeto de igualar las presiones de vapor de ambas disoluciones, moléculas del disolvente migrarán a la disolución concentrada (ósmosis).

Al alcanzarse el equilibrio:

• El volumen del disolvente puro ha disminuido (la altura de la columna de disolvente) en la misma cantidad que ha aumentado el volumen de la disolución concentrada (la altura de la columna de la disolución).




Presión osmótica, π:

• presión que se requiere para detener la ósmosis del disolvente puro hacia la disolución.

• es igual a la presión hidrostática ejercida por la columna de fluido en el tubo vertical del disolvente.

· ·M R Tπ =

La ecuación es similar a la ecuación de estado de los gases ideales:

· · ·

· · · ·

V n R T

nR T M R T

V

π

π

=

= =

Clasificación de las disoluciones de acuerdo a su presión osmótica.

• Dos disoluciones son isotónicas si tienen la misma presión osmótica, π, (misma concentración)

• Una disolución es hipertónica respecto de otra cuando tiene una mayor presión osmótica (mayor concentración).

• Una disolución es hipotónica respecto de otra cuando tiene una menor presión osmótica (menor concentración).

Ejemplo: la presión osmótica promedio del agua de mar es de alrededor de 30 atm a 25 ºC. Calcule la concentración de una disolución de urea (NH2CONH2) que es isotónica con respecto al agua de mar.

( )( ) [ ]

1 1

30 · · 1,23 mol/L

· 0,082 · · · ·298

P.M. urea 62 / urea 1,32 ·62 81,84 /

atmM R T M

R T atm L K mol K

moles gg mol g L

L mol

ππ− −

= ⇒ = = =

= ⇒ = =




Desalinización mediante ósmosis inversa

agua pura agua salada


agua

presión > π

émbolo

agua pura

Aplicando una presión superior a la presión osmótica de la disolución:

• Se produce el proceso inverso a la ósmosis (ósmosis inversa)

• Moléculas del disolvente (agua) pasan a través de la membrana semipermeable desde la disolución más concentrada hacia el recipiente que contiene agua pura

• La disolución salina se hace más concentrada, aumentando su presión osmótica (para continuar el proceso debería aumentarse aún más la presión externa ejercida)

• Cuando la disolución salina alcanza concentraciones elevadas (salmuera) se deshecha (tiene una presión osmótica muy elevada).

• El ciclo comienza de nuevo con agua de mar fresca.

Propiedades coligativas de disoluciones reales:

Las propiedades coligativas (descenso de la presión de vapor, descenso del punto de fusión, aumento del punto de ebullición y presión osmótica) de las disoluciones ideales:

dependen únicamente de la concentración de la disolución (no del tipo de soluto)

Para las disoluciones reales:

• Los efectos observados (descenso de la presión de vapor, descenso del punto de fusión, aumento del punto de ebullición y presión osmótica) son numéricamente distintos dependiendo del tipo de soluto y su concentración.

• La desviación del comportamiento ideal es tanto mayor cuanto más concentrada esté la disolución.

Tema 10.-

Cambios Energéticos de las Reacciones Químicas

IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa TTeemmaa 1100..-- CCaammbbiiooss eenneerrggééttiiccooss ddee llaass rreeaacccciioonneess qquuíímmiiccaass - 1 -


• Termodinámica y cinética de las reacciones químicas.

• Sistemas termodinámicos.

• Principio Cero de la Termodinámica: concepto de temperatura.

• Propiedades y estado de un sistema termodinámico.

• Energía interna de un sistema termodinámico.

• Primer Principio de la Termodinámica.

• Reacciones a volumen constante y a presión constante.

• Ecuaciones termoquímicas.

• Ley de Hess.

• Entalpías estándar de formación y de reacción.

• Capacidad calorífica y calor específico.

Termodinámica y Cinética de las Reacciones Químicas


Reacción Química: transformación de reactivos en productos

a A b B c C d D⎯⎯→+ +←⎯⎯

TERMODINÁMICA • ¿es posible la reacción? • ¿cuánta energía se

intercambia?

CINÉTICA • ¿a qué velocidad se

produce la reacción? • ¿cómo se produce?

EQUILIBRIO • estado final de la reacción • factores que le afectan • control termodinámico y/o

cinético de las reacciones

Termodinámica Química:

• Estudio de los intercambios energéticos producidos en las transformaciones químicas

• Únicamente las transformaciones energéticamente favorables se producirán de forma espontánea

• La Termodinámica permite redecir si una determinada transformación se producirá espontáneamente

• La Termodinámica clásica estudia las reacciones químicas desde una perspectiva macroscópica: sin necesidad de analizar cómo se lleva a cabo a nivel atómico-molecular.

Cinética Química:

• Estudio de la velocidad a la que se producen las transformaciones químicas

• Reacciones químicas muy favorables (termodinámicamente) pueden ser extremamente lentas: C (g) + O2 (g) ⎯⎯→ CO2 (g)

• Conocer los factores de los que depende la velocidad de una reacción permite desarrollar estrategias para modularla (aumentarla o disminuirla)

• La velocidad a la que se produce una reacción (a la que se obtienen productos) está directamente relacionada con la viabilidad económica del proceso.

Sistemas Termodinámicos


Sistema termodinámico: porción del Universo objeto de estudio.

Entorno: el resto del Universo

Sistema

Sistema

SISTEMA + ENTORNO ≡ UNIVERSO

Las reacciones químicas que se llevan a cabo en el sistema pueden dar lugar al intercambio con el entorno de:

• Materia

• Energía ENTORNO

SISTEMA

reactivos productos

ENERGÍA MATERIA

Sistemas Termodinámicos


Tipos de sistema termodinámico de acuerdo con la capacidad del sistema en intercambiar materia y/o energía con el exterior los sistemas termodinámicos:

aislados: cuando no existe ningún tipo de interacción entre el sistema y el entorno;

ENERGÍA MATERIA

pared: aislante térmico y no expansible

SISTEMA

reactivos productos

cerrados: el sistema intercambia energía con el exterior ( NO intercambia materia)

SISTEMA

reactivos productos

ENERGÍA MATERIA

pared NO aislante y/o expansible

abiertos: cuando el sistema intercambia con el entorno tanto materia como energía.

SISTEMA

reactivos productos

ENERGÍA MATERIA

pared porosa y/o expansible

Principio Cero de la Termodinámica: Concepto de Temperatura


La temperatura

• es un concepto falsamente intuitivo

• lo definimos de acuerdo a las sensaciones: propiedad de la materia que hace que al tocar un objeto se perciba una sensación de frío o calor.

Equilibrio térmico: Consideremos dos sistemas A y B cerrados en equilibrio que se ponen en contacto formando un nuevo sistema aislado:

A B

• Ambos sistemas evolucionan a un nuevo estado de equilibrio que llamamos equilibrio térmico

• La temperatura es la cualidad que tienen en común aquellos sistemas que se encuentran en equilibrio térmico.

• Dos sistemas en equilibrio térmico tienen la misma temperatura

• Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercero están en equilibrio térmico entre sí.

Principio cero: la temperatura es una variable de estado intensiva que alcanza el mismo valor en aquellos sistemas que están en equilibrio térmico entre sí y que define el estado interno de dichos sistemas.

Propiedades y Estado de un Sistema Termodinámico


Estado de un sistema:

Viene definido por los valores de las variables presión, P, temperatura, T, y composición del sistema.

enfriamiento calentamiento

Propiedades de un sistema termodinámico: de acuerdo a que dependan o de la cantidad de masa del sistema se clasifican en propiedades extensivas e intensivas.

• propiedades extensivas:

son una medida del tamaño o contenido del sistema (dependen de la masa del mismo)

son aditivas.

ejemplos: el volumen, el nº de moles, la energía interna o la entropía.

• propiedades intensivas :

son características del sistema considerado en su totalidad, así como de cualquier porción del mismo arbitrariamente considerada

no dependen de la masa del sistema

no son aditivas

ejemplos: la temperatura, la presión o la densidad.

Ejemplo: duplicación del tamaño del sistema termodinámico:

Aumento del valor de las propiedades extensivas (supone duplicar su nº de moles)

Se mantiene constante el valor de las propiedades intensivas: la densidad o temperatura del sistema seguirá siendo la misma.

Propiedades y Estado de un Sistema Termodinámico


Funciones de estado

• Propiedades del sistema que únicamente dependen de su estado.

• Cuando el sistema sufre una transformación, la magnitud del cambio de una función de estado sólo depende de los estados inicial y final y no de cómo se llevó a cabo la transformación.

Ejemplo: una mezcla de gases ideales sufre una transformación:

Estado inicial: P1 = 1 atm, T1 = 300 K ; V1 = 2 L

Estado final: P2 = 2 atm, T2 = 900 K ; V2 = 3 L

La variación en las funciones de estado P, T y V no depende de cómo se realiza la transformación sino de sus valores característicos en los estados inicial y final:

estado inicial estado final

Pi = 1 atm Ti = 300 K

Vi = 2 L

ΔP, ΔT, ΔV Pf = 2 atm Tf = 900 K

Vf = 3 L

P2 = 3 atm T2 = 500 K V2 = 2,5 L

P3 = 0,5 atm T3 = 150 K V3 = 0,5 L

Tanto si la transformación se lleva a cabo directamente desde el estado inicial al final, o a través de estados intermedios, la variación de las funciones de estado es la misma:

ΔP = Pf - Pi = 1 atm

ΔT = Tf - Ti = 600 K

ΔV = Vf - Vi = 1 L

Energía Interna de un Sistema Termodinámico


Energía interna, E:

• es la cantidad total de energía que contiene un sistema

• incluye:

la energía cinética de sus partículas: movimiento de los átomos y moléculas que forman el sistema, así como el movimiento de los electrones alrededor del núcleo

la energía potencial del sistema: fuerzas intramoleculares (enlaces químicos, atracción entre electrones y núcleos, repulsión interelectrónica) y fuerzas internucleares (cualquiera que sea su naturaleza)

• es una función de estado: su variación depende únicamente de los estados inicial y final y no de cómo se ha producido la transformación

Ejemplo: consideremos la reacción de formación de 2 moles de H2O(g) a partir de 2 moles de H2(g) y 1 mol de O2(g):

2 2 22 ( ) ( ) 2 ( )H g O g H O g+ ⎯⎯→

Estado inicial (reactivos): 2 moles de H2(g) y 1 mol de O2(g):

Estado final (productos): 2 moles de H2O (g)

Reacción: transformación de 2 moles de H2(g) y 1 mol de O2(g) en 2 moles de H2O (g)

Variación de la energía interna del sistema, ΔE:

final inicial productos reactivosE E E E EΔ = − = −

[ ] [ ]2 2 22 ( ) 2 ( ) 1 ( )E E moles de H O g E moles de H g mol de O gΔ = − +

Para cualquier reacción química, la variación de energía interna del sistema, ΔE, será igual a la energía interna de los productos menos la energía interna de los reactivos:

productos reactivosE E EΔ = −

Primer Principio de la Termodinámica


El Primer Principio de la Termodinámica:

• es la expresión matemática del principio de Conservación de la Energía.

• “la energía no se crea no se destruye, únicamente se transforma”

• por tanto, la cantidad de energía permanece constante en cualquier transformación.

Primer Principio de la Termodinámica:

“la energía interna; E, de un sistema aislado permanece constante

cualquiera que sea la transformación que éste sufra”

El Universo, considerado como suma de nuestro sistema termodinámico y el entorno que le rodea, es necesariamente un sistema aislado:

= ≡∪Universo Sistema Entorno aislado

De acuerdo el Primer Principio de la Termodinámica:

0= ⇒ Δ =universo universoE cons tante E

Por tanto:

0 Δ = Δ + Δ = ⇒ Δ = −Δuniverso sistema entorno sistema entornoE E E E E

Consecuencias:

• cualquier variación en la energía interna del sistema, ΔEsistema, implica un cambio idéntico pero de signo contrario en la energía interna del entorno, -ΔEentorno

• cualquier variación en la energía interna del sistema, ΔEsistema, implica el intercambio de energía con el entorno (de forma que éste sufre una variación simétrica en ΔEentorno)

• la variación de energía interna del universo es nula (al compensarse la variación de la energía interna del sistema con la del entorno)

• la energía del universo permanece constante (no varía ΔEuniverso = 0)



De acuerdo el Primer Principio de la Termodinámica: Δ = −Δsistema entornoE E

• si la energía interna del sistema aumenta, ΔEsistema > 0

ΔEentorno debe disminuir en la misma cantidad, ΔEentorno < 0: se ha transferido energía entre el entorno (↓ su energía interna) y el sistema (↑ su energía interna).

• si la energía interna del sistema disminuye, ΔEsistema < 0

ΔEentorno debe aumentar en la misma cantidad, ΔEentorno < 0: se ha transferido energía entre el sistema (↑ su energía interna) y el entorno (↓ su energía interna).

Existen dos formas de intercambiar energía entre el sistema y el entorno:

a) en forma de trabajo, W:cuando el intercambio de energía implica una variación en los parámetros externos del sistema

b) en forma de calor, Q: cuando NO se produce variación alguna en los parámetros externos del sistema.

Por tanto: Δ = +E Q W

Si un sistema sufre un cambio en su energía interna, ΔE, es debido a que se ha establecido un intercambio de energía con el entorno bien en forma de calor, Q, o en forma de trabajo, W.

Convenio de signos:

Consideraremos positivo cualquier cambio que aumente la energía interna del sistema (absorción de energía desde el entorno en forma de caloro en forma de trabajo).

Consideraremos negativo cualquier cambio disminuya la energía interna del sistema (liberación de energía desde el sistema hacia el entorno en forma de calor o de trabajo).

ENTORNO

endotérmico

exotérmico

đ 0Q > SISTEMA

Q > 0

Q < 0

W < 0

W > 0

reactivos productos



Calor, Q, y trabajo, W:

• no son formas de energía sino formas de intercambiarlo

• su suma, ΔE, es una funciones de estado (sólo depende de los estados inicial y final de la transformación, pero no de cómo ésta se realizó)

• Q y W: NO son funciones de estado, su valor individual depende de cómo se ha realizado la transformación que ha llevado desde el estado inicial al estado final.

Ejemplo: un gas se comprime desde un volumen inicial de 10 L hasta un volumen final de 5 L, siendo la presión exterior de 2 atm. Si la compresión de gas va acompañada de la absorción de 1500 J de energía en forma de calor, calcular el cambio de energía interna. P

gas n moles

gas n moles

ΔV

W = -P·ΔV

tal como un gas contenido en un cilindro de volumen variable.

Sin embargo las cantidades de energía intercambiadas en forma de calor, Q, y trabajo, W, son distintas dependiendo de la forma en que se realice la transformación (entre los mismos estados inicial y final):

Calculemos Q y W si la compresión del gas se realiza frente a una presión externa de 2 atm y de 10 atm:

En ambos casos. ΔE = +2513 J (ya que ΔE no depende de cómo se realiza la transformación: es una función de estado).

a) Presión exterior de 2 atm (teniendo en cuenta que 1 atm·L = 101,3 J):

( )- · -2 · 5 -10 10 · 1013 2513

- 2513 - 1013 -1500

W P V atm L atm L JE Q W J

Q E W J J J

= Δ = = = +Δ = + =

= Δ = =

b) Presión exterior de 10 atm:

( )- · -10 · 5 -10 50 · 5065 2513

- 2513 - 5065 - 2552

W P V atm L atm L JE Q W J

Q E W J J J

= Δ = = = +Δ = + =

= Δ = =

Reacciones a Presión Constante y a Volumen Constante


Consideremos un sistema termodinámico únicamente capaz de intercambiar energía en forma de calor, Q, y trabajo de expansión- compresión, W = -P·ΔV:

a) Intercambios de energía a volumen constante:

De acuerdo con el primer Principio. ·Δ = + = − ΔE Q W Q P V

Dado que V = constante: 0 · 0Δ = ⇒ = − Δ =V W P V

Por tanto: VΔ =E Q

La variación de energía interna de una reacción es igual a la cantidad de energía intercambiada con el entorno en forma de calor cuando dicha transformación se realiza a volumen constante.

b) Intercambios de energía a presión constante:

De acuerdo con el primer Principio. ·Δ = + = − ΔPE Q W Q P V

operando: ·= Δ + Δ = ΔPQ E P V H

Definimos una nueva función de estado, entalpía, cuya variación, ΔH, es igual a la cantidad de energía intercambiada con el entorno en forma de calor cuando dicha transformación se realiza a presión constante.

Por tanto: PΔ =H Q

Ejemplo: consideremos la reacción de formación de 2 moles de H2O(g) a partir de 2 moles de H2(g) y 1 mol de O2(g):

2 2 22 ( ) ( ) 2 ( ) -482,6 H g O g H O g H kJ+ ⎯⎯→ Δ =

A 25 ºC y 1 atm de presión:

( ) ··

· ·

· · · 2 3 0,082 298 24,436 · 2475,4

· 482,6 2,5 - 480.1

atm Lgas K mol

H E P V E H P V

P V n R T moles K atm L J

E H P V kJ kJ kJ

Δ = Δ + Δ ⇒ Δ = Δ − Δ

Δ = Δ = − × × = − = −

Δ = Δ − Δ = − + =

Ecuaciones Termoquímicas


Ecuaciones termoquímicas: ecuaciones que representan simultáneamente las relaciones de masa (estequiométricas) entre reactivos y productos y los cambios energéticos asociados a dicha reacción.

Re activos Pr oductos HΔ⎯⎯→

Reacción endotérmica, ΔH > 0: el sistema absorbe energía en forma de calor al transformar los reactivos en productos

Reacción exotérmica, ΔH < 0: el sistema libera (cede) energía en forma de calor al transformar los reactivos en productos

Ejemplos:

2 2 ( ) ( ) 6,01 H O s H O l H kJ⎯⎯→ Δ = +

la fusión del hielo, H2O(s), para formar agua líquida, H2O(l), es un proceso endotérmico que requiere el aporte de 6,01 kJ por cada mol de hielo que se convierte en agua líquida.

4 2 2 2( ) 2 ( ) ( ) 2 ( ) 890,4 CH g O g CO g H O l H kJ+ ⎯⎯→ + Δ = −

la combustión del metano es un proceso endotérmico que libera 890,4 kJ de energía en forma de calor a presión constante por cada mol CH4 convertido en CO2(g) y H2O (l).

• La inversión de una reacción termoquímica implica el cambio de signo de ΔH (o ΔE)

2 2

2 2

( ) ( ) 6,01

( ) ( ) 6,01

H O s H O l H kJ

H O l H O s H kJ

⎯⎯→ Δ = +

⎯⎯→ Δ = −

Si se multiplican los coeficientes estequiométricos de una ecuación termoquímica por un factor n, la variación de cualquier función de estado debe ser multiplicada por ese mismo factor.

2 2

2 2

( ) ( ) 6,01

5 ( ) 5 ( ) 30,05

H O s H O l H kJ

H O l H O s H kJ

⎯⎯→ Δ = +

⎯⎯→ Δ = +

Ley de Hess


Ciclo termodinámico: representación en que la transformación entre el estado inicial (reactivos) y final (productos) se produce mediante una sucesión de reacciones distintas.

2( ) ( )C s O g+ ΔH1

2( )CO g

ΔH2 ΔH3

122( ) ( )CO g O g+

• La variación de cualquier función de estado únicamente depende de los estados inicial y final y no de cómo se realice la transformación.

• la entalpía es una función de estado y su variación no depende de cómo se realiza la transformación entre el estado inicial (C + O2) y final (CO2).

• Por tanto: ΔH1 = ΔH2 + ΔH3

Ley de Hess:

Cuando una reacción química puede expresarse como combinación lineal de un conjunto de reacciones químicas, la variación de cualquier función de estado de la reacción global es igual a la misma combinación lineal de las funciones de estado de las reacciones individuales.

Ejemplo: 2 2 1

12 22

12 2 32

(1) ( ) ( ) ( ) 94,05

(2) ( ) ( ) ( ) ???

(3) ( ) ( ) ( ) 67,6

C s O g CO g H kJ

C s O g CO g H kJ

CO g O g CO g H kJ

+ ⎯⎯→ Δ = −

+ ⎯⎯→ Δ =

+ ⎯⎯→ Δ = −

Expresando la reacción (2) como combinación lineal de las reacciones (1) y (3):

2 2 1

12 2 32

(1) ( ) ( ) ( ) 94,05

(3) ( ) ( ) ( ) 67,6

(2) ( )

C s O g CO g H kJ

CO g CO g O g H kJ

C s

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

+ ⎯⎯→ Δ = −

− ⎯⎯→ + − Δ = +

+ 12 2 1 32 ( ) ( ) - O g CO g H H H⎯⎯→ Δ = Δ Δ

2 1 3- 94,05 67,6 26,4 H H H kJΔ = Δ Δ = − + = −

Ley de Hess


Otro ejemplo: ciclo de Born-Haber, revisitado:

Li (s) + ½ F2 (g) ΔH6

LiF (s)

ΔH1 ΔH2

Li (g) F (g) ΔH5

ΔH3 ΔH4

Li+ (g) F- (g)

1.- Sublimación de Li (s): 1 ( ) ( ) 155.2 /Li s Li g H kJ mol⎯⎯→ Δ = +

2.- Disociación de F2 (g): 12 22 ( ) ( ) 75,3 /F g F g H kJ mol⎯⎯→ Δ = +

3.- Ionización de Li (g): -3 ( ) ( ) 520,0 /Li g Li g e H kJ mol+⎯⎯→ + Δ = +

4.- Afinidad elect. de F (g) -2 4( ) + e ( ) 333,0 /F g F g H kJ mol−⎯⎯→ Δ = −

5.- (-)Energía reticular LiF -5(g) + F (g) ( ) ?reticularLi LiF s H E+ ⎯⎯→ Δ = − =

6.- Formación de LiF (s): 162 (s) + F (g) ( ) 594,1 /Li LiF s H kJ mol⎯⎯→ Δ = −

De acuerdo con la Ley de Hess: ΔH6 = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 + ΔH5

Por tanto: ΔH5 = ΔH6 - ΔH1 - ΔH2 - ΔH3 + ΔH4

ΔH5 = -1012 kJ/mol fi Ereticular = +1012 kJ/mol

Entalpías Estándar de Formación y de Reacción


Condiciones Estándar:

Una reacción se lleva a cabo en condiciones estándar cuando reactivos y productos se encuentran a 25 ºC, 1 atm de presión y en su estado natural en dichas condiciones.

2 2 22 ( ) ( ) 2 ( )+ ⎯⎯→H g O g H O l

Entalpía estándar de formación, ofHΔ : cambio de entalpía de una reacción en la que los

productos, en condiciones estándar, se sintetizan a partir se sus elementos en condiciones estándar:

12 2 22( ) ( ) ( ) 285,8 o

fH g O g H O l H J+ ⎯⎯→ Δ = −

ofHΔ es nulo para cualquier elemento en su estado estándar (O2(g), N2(g), etc.)

La entalpía estándar de una determinada reacción, ΔHº, puede expresarse como combinación lineal de las entalpías estándar de formación, ΔHf

o, de reactivos y productos (Ley de Hess):

b ºa A B c C d D H+ ⎯⎯→ + Δ

( ) ( )º o of fH H productos H reactivosΔ = Δ − Δ

( ) ( ) ( ) ( )º · · · ·o o o of f f fH c H C d H D a H A b H BΔ = Δ + Δ − Δ − Δ

Ejemplo: 4 2 2 2( ) 2 ( ) ( ) 2 ( ) ºCH g O g CO g H O l H+ ⎯⎯→ + Δ

[ ] [ ] [ ] [ ]2 2 4 2º ( ) 2· ( ) ( ) 2· ( )o o o of f f fH H CO g H H O l H CH g H O gΔ = Δ + Δ − Δ − Δ

( ) ( )º 393,5 2· 285,8 74,8 2·0 890,3 H kJ kJ kJ kJ kJΔ = − + − − − − = −

Calor Específico y Capacidad Calorífica


Calor específico, s: cantidad de energía en forma de calor necesaria para elevar en 1 ºC la temperatura de 1 gramo de sustancia

Capacidad calorífica, C: cantidad de energía en forma de calor necesaria para elevar en 1 ºC la temperatura de una determinada cantidad de sustancia

Por tranto: ·=C m s donde C es la capacidad calorífica de la sustancia, m su masa y s su calor específico.

Ejemplo: el calor específico del agua líquida es 1 cal/(ºC·g) = 4,184 J/(ºC·g). Por definición, 1 cal es el calor necesario para elevar la temperatura de 1 gramo de agua pura 1 ºC (desde 14,5 a 15,5 ºC).

2 ( ) 1 4,184º · º ·

= =H O l

cal Js

C g C g

La capacidad calorífica de 1 mol de agua líquida será:

2 ( ) 18 ·1 18 75,31º · º · º ·

= = =H O l

g cal cal JC

mol C g C mol C mol

La capacidad calorífica, C, se define matemáticamente como la derivada de la cantidad de energía intercambiada en forma de calor respecto de la temperatura a la cual se produce dicho intercambio:

=dQ

CdT

Por tanto, la cantidad de energía en forma de calor absorbida o cedida por una sustancia cuando pasa desde una temperatura inicial T1 a una temperatura final T2 será:

( ) ( )2

1

T

2 1 2 1T

dCQ C·dT C· T T m·s· T T C cons tante con la temperatura 0

dT⎛ ⎞= = − = − =⎜ ⎟⎝ ⎠∫

Por tanto: · ·= ΔQ m s T



Calentamiento de un sólido hasta una temperatura superior a su punto de ebullición:

( , ) ( , )TOTALQinicial finalA s T A g T⎯⎯⎯→

Tfus Tvap

sólido líquido gas

Temperatura

En

ergí

a ab

sorb

ida,

Q >

0 Q5

Q4

Q3

Q2

Q1

1.- Calentamiento del sólido hasta su temperatura de fusión:

1 ( , ) ( , )Qinicial fusiónA s T A s T⎯⎯→ ( )1 · · · ·A sólido fusión inicial A sólidoQ m s T T m s T= − = Δ

2.- Fusión (cambio de fase a temperatura constante)

2 ( , ) ( , )Qfusión fusiónA s T A l T⎯⎯→ 2 · ·

. .( )A

A fusión fusión

mQ n H H

P M A= Δ = Δ

3.- Calentamiento del líquido hasta su temperatura de ebullición (vaporización):

3 ( , ) ( , )Qfusión ebulliciónA l T A l T⎯⎯→ ( )3 · · · ·A líquido ebullición fusión A líquidoQ m s T T m s T= − = Δ

4.- Vaporización (cambio de fase a temperatura constante)

4 ( , ) ( , )Qebullición ebulliciónA l T A g T⎯⎯→ 4 · ·

. .( )A

A vaporización vaporización

mQ n H H

P M A= Δ = Δ

5.- Calentamiento del gas hasta la temperatura de final:

5 ( , ) ( , )Qebullición finalA g T A g T⎯⎯→ ( )5 · · · ·A gas final ebullición A gasQ m s T T m s T= − = Δ



El proceso global puede representarse mediante el siguiente ciclo termodinámico:

A (s, To) QTOTAL

A (g, Tfinal)

Q1 Q5

A (s, Tfus) A (g, Tvap)

Q2 Q4

A (l, Tfus) Q3 A (l, Tvap)

Por tanto: QTOTAL = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5

Ejemplo: calor absorbido al calentar 25 g de agua desde -25 ºC hasta 125 ºC:

1.- 12 2 ( , 25º ) ( , 0º )QH O s C H O s C− ⎯⎯→

21

2,01 · · 25 · ·25º 1256

º ·H O sólido

JQ m s T g C J

C g= Δ = =

2.- 22 2 ( , 0º ) ( , 0º )QH O s C H O l C⎯⎯→

2

32

25· ·6,01·10 8347

18 H O fusión

gQ n H J J

gmol

= Δ = =

3.- 3

2 2 ( , 0º ) ( , 100º )QH O l C H O l C⎯⎯→ 23

4,184 · · 25 · ·100º 10460

º ·H O líquido

JQ m s T g C J

C g= Δ = =

4.- 4

2 2 ( , 100º ) ( , 100º )QH O l C H O g C⎯⎯→ 2

34

25· ·44·10 61110 J

18 H O vaporización

gQ n H J

gmol

= Δ = =

5.- 5

2 2 ( , 100º ) ( , 125º )QH O g C H O g C⎯⎯→ 25

2,07 · · 25 · ·25º 1294

º ·H O gas

JQ m s T g C J

C g= Δ = =

1 2 3 4 5 82467 TOTALQ Q Q Q Q Q J= + + + + =

Tema 11.-

Espontaneidad de las Reacciones Químicas

IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa TTeemmaa 1111..--EEssppoottaanneeiiddaadd ddee llaass rreeaacccciioonneess qquuíímmiiccaass - 1 -


• Concepto de espontaneidad de las reacciones químicas.

• Entropía: probabilidad y desorden.

• Segundo Principio de la Termodinámica.

• Tercer Principio de la Termodinámica.

• Energía libre de Gibbs.

• Factores que influyen en la espontaneidad de una reacción.

Concepto de Espontaneidad de las Reacciones Químicas


Proceso espontáneo:

• aquel se tiene lugar en un sistema que se deja evolucionar por sí mismo.

• una vez iniciado, no es necesaria ninguna acción externa para que el proceso continúe.

Proceso NO espontáneo:

• Aquel que no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna acción externa

El Primer Principio, no indica cuál es la direccionalidad de una reacción química.

Re activos Pr oductos Hº

Pr oductos Reactivos - Hº

∆

∆

→

→

• Si la transformación de reactivos en productos implica el intercambio de una cantidad ∆Hº de energía con el entorno, la reacción inversa intercambiará una cantidad - ∆Hº.

• Sin embargo, desconocemos cuál de las dos reacciones se llevará a cabo de forma espontánea (sin intervención externa alguna).

La disminución de la energía interna del sistema (o de su entalpía) NO es un criterio válido de espontaneidad:

a) reacciones exotérmicas (disminuyen la entalpía del sistema) espontáneas:

Combustión: 4 2 2 2CH (g) + 2 O (g) CO (g) + 2 H O (l) Hº 890,4 kJ∆→ = −

Neutralización: -2H (ac) + OH (ac) H O (l) Hº 56 ,0 kJ∆+ → = −

b) reacciones endotérmicas (aumentan la entalpía del sistema) espontáneas:

Fusión (t ≥ 0 ºC): 2 2H O (s) H O (l) Hº 6 ,01 kJ∆→ = +

Disolución: NaCl (s) Na (ac) + Cl (ac) Hº 4 ,0 kJ∆+ −→ = +

Concepto de Espontaneidad de las Reacciones Químicas


Existen procesos que no ocurren de forma espontánea aunque no violan el Primer Principio de la Termodinámica:

Cuando dos sistemas se ponen en contacto térmico: La energía fluye en forma de calor desde el foco caliente (T1) al foco frío, T2 (T1 > T2).

A B

T1 T2

T1 > T2

Q

El proceso inverso, aún no violando el Primer Principio de la Termodinámica, NO se produce de forma espontánea.

Un gas tiende a expandirse hasta alcanzar todo el volumen que le es accesible. El proceso inverso (compresión hasta ocupar un volumen menor, dejando parte del espacio accesible vacío) no se produce.

Proceso

espontáneo

Proceso NO espontáneo

Conclusión:

• El signo de la variación de energía interna, ∆E (proceso a volumen constante), o de entalpía, ∆H (proceso a presión constante) no es un criterio válido de espontaneidad.

• Deben existir otros factores que contribuyan a definir la espontaneidad de un proceso.

Concepto de Entropía


Entropía, S:

• es una función de estado; es una medida de la aleatoriedad o desorden del sistema

• describe el grado en que átomos, moléculas e iones del sistema se distribuyen, de forma más o menos ordenada, en el espacio

Orden y probabilidad del estado de un sistema

• no todos los estados de un sistema son igualmente probables

• aquellos que tienen un mayor desorden (mayor entropía) son más probables que aquellos están muy ordenados (menor entropía)

Ejemplo:

Consideremos dos recipientes idénticos (A y B).

Calculemos cuál es la probabilidad de encontrar todas las moléculas existentes bien en el recipiente A, PA, (o todas en el recipiente B, PB,).

A B

a) Si el sistema (A + B) contiene únicamente una molécula, N = 1: A B

1P P

2= =

b) Si N = 2, 2 N

A B

1 1 1 1P · P

2 2 2 2 = = = =

c) Para un nº N de moléculas: N

A B

1P P

2 = =

d) Si N = NA (1 mol de moléculas):

23N 6 ,022·10

437A B

1 1P P 7 ,4·10 0

2 2− = = = = ≈

Por tanto:

• La probabilidad de encontrar todas las moléculas en A, PA (o todas en B, PB) disminuye a medida que aumenta N.

• La probabilidad de que el sistema se encuentre en un estado de máximo orden (todas en A o todas en B) disminuye drásticamente al aumentar N.

• Un estado ordenado del sistema (baja entropía, S) tiene menor probabilidad de ocurrir que un estado desordenado del sistema (alta entropía).

• Al poner en contacto los sistemas A y B conteniendo N moléculas (inicialmente en A) el gas se expandirá hasta ocupar todo el volumen accesible (estado más desordenado que el inicial) tendiendo espontáneamente al estado de máxima entropía (desorden).

Concepto de Entropía


Para una misma sustancia: Ssólido < Slíquido << Sgas

Para cualquier transformación, el cambio de entropía, ∆S, representa la diferencia entre las entropías del estado final, Sfinal, y el estado inicial, Sinicial:

final inicial

inical final

estado inicial estado final S S S

( reactivos ) (productos)

S S

∆→ = −

a) Si ∆S = Sfinal − Sinicial > 0:

Sfinal > Sinicial : el cambio producido aumenta la entropía (desorden) del sistema.

a) Si ∆S = Sfinal − Sinicial < 0:

Sfinal < Sinicial : el cambio producido disminuye la entropía (desorden) del sistema.

Ejemplos:

Transformación Cambio de entropía

Fusión: 2 2H O (s) H O (l)→ ∆S > 0 :Slíquido > Ssólido

Solidificación: 2 2H O (l) H O (s)→ ∆S < 0 :Ssólido < Slíquido

Vaporización: 2 2H O (l) H O (g)→ ∆S > 0 :Sgas >> Síquido

Condensación: 2 2H O (g) H O (l)→ ∆S < 0 :Síquido << Sgas

Disolución: NaCl (s) Na (ac) + Cl (ac)+ −→ ∆S > 0: Sdisolución > S(soluto + disolvente)

Precipitación: Na (ac) + Cl (ac) NaCl (s)+ − → ∆S < 0: S(soluto + disolvente) < Sdisolución

Calentamiento ( ) ( )1 2 2 1A T A T T T→ > ∆S > 0: S[A(T2)] > S[A(T1)]

Enfriamiento ( ) ( )2 1 2 1A T A T T T→ > ∆S < 0: S[A(T1)] < S[A(T2)]

Segundo Principio de la Termodinámica:


El Segundo Principio de la Termodinámica:

• relaciona la variación de entropía inducida por una transformación con su espontaneidad

• se refiere al Universo en su conjunto, no sólo al sistema en el que se lleva a cabo la transformación.


“la entropía, S, del Universo aumenta para cualquier proceso espontáneo y se mantiene constante cuando el sistema se mantiene en equilibrio”

0∆ ≥universoS

= UUniverso Sistema Entorno

De acuerdo el Segundo Principio de la Termodinámica:

Únicamente los procesos que aumentan la entropía global del universo son posibles (no pueden producirse transformaciones que disminuyan la entropía del universo).

0

0

0

∆ = ∆ + ∆ >

∆ = ∆ + ∆ =

∆ = ∆ + ∆ <

universo sistema entorno



S S S proceso espontáneo

S S S sistema en equilibrio ( no hay transformación )

S S S proceso NO espontáneo

• El 2º Principio impone la condición ∆Suniverso > 0 para cualquier transformación espontánea.

• Los procesos en los que ∆Suniverso < 0 no son posibles.

• Las variaciones de entropía en el sistema, ∆Ssistema, y en el entrono, ∆Sentrono, pueden ser positivas (aumenta la entropía) o negativas (disminuye la entropía) siempre que su suma sea positiva: ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno > 0.

• La predicción de la espontaneidad de una transformaciónrequiere, por tanto, tanto la evaluación del cambio de entropía en el sistema, ∆Ssistema, como del cambio de entropía del entorno, ∆Sentorno.



Cambios de entropía del sistema, ∆Ssistema:

b ºa A B c C d D H+ → + ∆

• La entropía es una función de estado

• Su variación, D, como consecuencia de una transformación solo dependen de las entropías de los estados inicia (reactivos)l y final (productos)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )· · · ·S S productos S reactivos c S C d S D a S A b S B ∆ = ∆ − ∆ = + − +

Cambios de entropía del entorno, ∆Sentorno:

La entropía del entorno sufre una variación, ∆Sentorno, debido a que la transformación llevada a cabo en el sistema produce un intercambio de energía en forma de calor entre el sistema y el entorno:

entorno

QS

T∆ = −

a presión constante. p sistemaentorno

Q HS

T T

∆∆ = − = −

ENTORNO

đ 0Q >SISTEMA

reactivos productos→←

Q < 0

↑ Sentorno

ENTORNO

đ 0Q >SISTEMA

reactivos productos→←

Q > 0

↓ Sentorno

Reacción exotérmica: sistema entornoReactivos Productos H 0 S 0∆ ∆→ < ⇒ >

Reacción endotérmica: sistema entornoReactivos Productos H 0 S 0∆ ∆→ > ⇒ <



Ejemplo: 2 2 3( ) 3 ( ) 2 ( ) º 92,6 N g H g NH g H kJ+ → ∆ = −

Cambios de entropía del sistema, ∆Ssistema:

( ) ( )S S productos S reactivos∆ = ∆ − ∆

[ ][ ][ ]

2

2

3

º ( ) 192 /( · )

º ( ) 131 /( · )

º ( ) 193 /( · )

S N g J K mol

S H g J K mol

S NH g J K mol

=

=

=

[ ] [ ] [ ]3 2 2º 2· º ( ) º ( ) 3· º ( )

º 2·193 1·192 3·131 199 /( · )

S S NH g S N g S H g

S J K mol

∆ = − −

∆ = − − = −

∆S < 0: la reacción produce una disminución del orden (productos menos desordenados que reactivos) ya que disminuye el nº de partículas en el sistema.

Cambios de entropía del entorno, ∆Sentorno:

2 2 3( ) 3 ( ) 2 ( ) º 92,6 N g H g NH g H kJ+ → ∆ = −

392,6·10 /311 /( · )

298 sistema

entorno

H J molS J K mol

T K

∆ −∆ = − = − = +

Por tanto:

199 311 112 ∆ = ∆ + ∆ = − + = +universo sistema entornoS S S J /( K·mol )

• La reacción produce una disminución de la entropía del sistema (∆Ssistema = -199 J/(K·mol), aumento del orden) como consecuencia de la disminución en el nº de moles del sistema (∆n = nproductos - nreactivos = -2)

• La reacción produce un aumento de la entropía del entorno (∆Sentorno = -199 J/(K·mol), aumento del orden) como consecuencia de la transferencia de energía en forma de calor desde el sistema al entorno (∆Hsistema <0), calentando el entorno y aumentando así su desorden.

• Globalmente, la formación de NH3(g) es un proceso espontáneo en condiciones estándar (∆Suniverso > 0) porque la suma de las dos componentes anteriores (∆Ssistema + ∆Sentorno) es positiva.

Tercer Principio de la Termodinámica


Permite establecer el valor absoluto de la entropía de una sustancia en unas condiciones de presión y temperatura dadas (ver cambios de entropía en el sistema)

Tercer Principio de la Termodinámica:

“la entropía, S, de una sustancia pura cristalina es cero

a la temperatura de 0 K (-273,15 ºC)”

El Tercer Principio permite medir la entropía absoluta de una sustancia a cualquier temperatura mediante el estudio de la transformación:

( 0 ) ( )fA T K A T T= → =

( ) ( ) ( )( )

0

: 0 0

final inicial f fS S S S A T T S A T K S A T T

ya que S A T K

∆ = − = = − = = = = =

Temperatura

En

trop

ía ∆Svap

∆Sfus

Tebullición Tfusión

Líquido

Sólido

Gas

Energía Libre de Gibbs


La definición de una nueva función de estado (energía libre, G) permite deducir la espontaneidad de una reacción teniendo en cuenta los cambios de entalpía y entropía del sistema (∆Hsistema y ∆Ssistema):

De acuerdo con el 2º Principio, una reacción será espontánea siempre que:

0∆ >universoS

0∆ = ∆ + ∆ >universo sistema entornoS S S

De acuerdo con la definición de ∆Sentorno:

∆∆ = − sistema

entorno

HS

T

Por tanto: 0∆

∆ = ∆ + ∆ = ∆ − >sistemauniverso sistema entorno sistema

HS S S S

T

Multiplicando la desigualdad por �T: 0− ∆ = − ∆ + ∆ <universo sistema sistemaT· S T· S H

Una reacción será espontánea cuando:

• 0− ∆ <universoT· S (en términos del cambio de entropía del universo)

• 0− ∆ + ∆ <sistema sistemaT· S H (en términos del cambios de entalpía y entropía del sistema)

Definimos una nueva función de estado:

Energía libre de Gibbs, G: = −G H T·S

a P y T constante: ∆ = ∆ − ∆sistema sistemaG H T· S

Ahora, podemos deducir la espontaneidad de una reacción (llevada a cabo a presión y temperatura constante) a partir del signa do ∆G:

! ∆G < 0: proceso espontáneo

! ∆G = 0: sistema en equilibrio (no existe cambio neto)

! ∆G > 0: proceso NO espontáneo (reacción espontánea en sentido inverso)



Cálculo de ∆G:

b ºa A B c C d D G+ → + ∆

Cuando la reacción se lleva a cabo en condiciones estándar (t = 25 ºC, P = 1 atm), el cambio de energía libre se denomina ∆Gº:

º º · ºG H T S∆ = ∆ − ∆

Dado que G es una función de estado, su variación, ∆G, únicamente dependerá de la energía libre de los estados inicial (reactivos) y final (productos):

( ) ( )º º ºG G productos G reactivos∆ = ∆ − ∆

( ) ( ) ( ) ( )º · · · ·∆ = ∆ + ∆ − ∆ − ∆o o o of f f fG d G D c G C a G A b G B

Ejemplo:

2 2-4 4 ( ) ( ) ( )

(kJ/mol) -1362 -560,8 -744,5

(kJ/mol) -1473 -537,6 -909

of

of

BaSO s Ba ac SO ac

G

H

+→ +

∆

∆ ,3

(J/K·mol) 132,2 9,6 20,1oS

( ) ( ) ( )2 24 4º 560,8 744,5 1362 56,7 /o o o

f f fG G Ba G SO G BaSO kJ mol+ −∆ = ∆ + ∆ − ∆ = − − + = +

( ) ( ) ( )2 24 4º 537,6 909,3 1473 26,1 /o o o

f f fH H Ba H SO H BaSO kJ mol+ −∆ = ∆ + ∆ − ∆ = − − + = +

( ) ( ) ( )2 24 4º 9,6 20,1 132,2 102,5 /( · )o o oS S Ba S SO S BaSO J K mol+ −∆ = + − = + − = −

( )3º º · º 26,1·10 / - 298,15 · -102,5 / · 56,7 /G H T S J mol K J K mol kJ mol∆ = ∆ − ∆ = + =



Espontaneidad y ∆G: a) ∆H > 0, ∆S > 0

∆H ∆S ∆G = ∆H -T·∆S Espontaneidad

Espontánea, ∆G < 0: H

TS

∆>

∆

En equilibro, ∆G = 0: H

TS

∆=

∆ + +

condición de espontaneidad

∆G = ∆H -T·∆S

- + -

º 0 ·G T S H∆ < ⇔ ∆ > ∆ No espontánea, ∆G > 0: H

TS

∆<

∆

Ejemplo: 3 2 22 ( ) ( ) 3 ( ) NH g N g H g→ + ∆Hº = +92,22 kJ

∆Sº = +198,96 J/K

∆G = ∆H -T·∆S = +92,22 – 0,19896·T

reacción espontánea: 392,22·10

463,5 190,5 º198,96 J/K

H JT K C

S

∆> = = =

∆

reacción en equilibrio: 463,5 190,5 ºH

T K CS

∆= = =

∆

reacción NO espontánea: 463,5 190,5 ºH

T K CS

∆< = =

∆

0 200 400 600 800 1000

-100

-50

0

50

100

pendiente = -∆S∆H = 92,22 kJ/mol

∆G > 0T < 463,5 K

T = 463,5 K

∆G

( k

J )

T ( K )

∆G = 0

∆G < 0T > 463,5 K

∆G = ∆H -T·∆S

ecuación de una recta: y = a +b·x

ordenada en el origen: a = ∆H

pendiente, m = -∆S



Espontaneidad y ∆G: b) ∆H > 0, ∆S < 0


+ -


∆G = ∆H -T·∆S

- + +

º 0 G T∆ > ∀

La reacción es NO espontánea para cualquier valor (positivo) de T. No existe ninguna temperatura para la cual la reacción sea espontánea

Ejemplo: 2 33 ( ) 2 O ( ) O g g→ ∆Hº = +285,4 kJ

∆Sº = -137,5 J/K

∆G = ∆H -T·∆S = +285,4 + 0,1375·T

º 0 G T∆ > ∀

0 200 400 600 800 1000

300

350

400

∆G > 0T >0 K

pendiente = -∆S

∆H = 285,4 kJ/mol

∆G

( k

J )

T ( K )

∆G = ∆H -T·∆S






Espontaneidad y ∆G: c) ∆H < 0, ∆S > 0


- +


∆G = ∆H -T·∆S

- - -

º 0 G T∆ < ∀

La reacción es espontánea para cualquier temperatura T. No existe ninguna temperatura para la cual la reacción sea NO espontánea

Ejemplo: 12 2 22 ( ) N ( ) ( ) N O g g O g→ +

∆Hº = -82,05kJ

∆Sº = +74,25 J/K

∆G = ∆H -T·∆S = -82,05 – 0,07425·T

º 0 G T∆ < ∀

0 200 400 600 800 1000

-160

-140

-120

-100

-80 ∆G < 0T >0 K

pendiente = -∆S∆H = -82,05 kJ/mol

∆G

( k

J )

T ( K )

∆G = ∆H -T·∆S






Espontaneidad y ∆G: d) ∆H < 0, ∆S < 0


Espontánea, ∆G < 0: H

TS

∆<

∆

En equilibro, ∆G = 0: H

TS

∆=

∆ - -


∆G = ∆H -T·∆S

- - +

º 0 ·G H T S∆ < ⇔ ∆ > ∆ No espontánea, ∆G > 0: H

TS

∆>

∆

Ejemplo: 2 2 ( ) ( )H O g H O l→ ∆Hº = -44 k,0J ∆Sº = -117,9 J/K

∆G = ∆H -T·∆S = -44 + 0,1179·T

reacción espontánea: 344,0·10

373 100 º117,9 J/K

H JT K C

S

∆< = = =

∆

reacción en equilibrio: 373 100 ºH

T K CS

∆= = =

∆

reacción NO espontánea: 373 100 ºH

T K CS

∆> = =

∆

0 200 400 600 800 1000

-50

0

50 pendiente = -∆S

∆H = -44 kJ/mol

∆G < 0T < 373 K

T = 373 K

∆G

( k

J )

T ( K )

∆G = 0

∆G > 0T < 463,5 K

∆G = ∆H -T·∆S




Tema 12.-

Fundamentos de la Cinética Química

IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa TTeemmaa 1122..-- FFuunnddaammeennttooss ddee llaa cciinnééttiiccaa qquuíímmiiccaa - 1 -


• Espontaneidad y velocidad de la reacción.

• Velocidad de una reacción química.

• Ley de velocidad de una reacción química.

! Reacciones de primer orden

! Reacciones de segundo orden

! Reacciones de orden n

• Teoría de colisiones de la cinética química.

• Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura: ecuación de

Arrhenius.

• Mecanismos de reacción.

• Catálisis homogénea y heterogénea.

Velocidad de una Reacción Química


Descripción Termodinámica de una reacción:

• Intercambio de energía cuando los reactivos se transforman en productos (reacciones exotérmicas, ∆H < 0; reacciones endotérmicas, ∆H > 0).

• Tendencia de los reactivos a transformarse en productos (reacciones espontáneas, ∆G < 0; reacciones no espontáneas, ∆G > 0).

• No releva indicación alguna sobre la velocidad a la que los reactivos se transformarán en productos (para reacciones espontáneas).

Existen reacciones fuertemente espontáneas (∆G muy negativo) para las que la transformación de reactivos en productos es lenta:

Ejemplos:

2 2C (s) O ( g ) CO ( g ) Gº 394,4 kJ / mol∆+ → = −

4 2 2 2CH ( g ) 2 O ( g ) CO ( g ) 2 H O ( l ) Gº 1098 kJ / mol∆+ → + = −

La combustión de C o CH4 no se produce de forma inmediata cuando se ponen en contacto con O2 (a menos que se inicien con un aporte de energía inicial o se utilicen sustancias que las aceleren).

Conclusión:

• El valor de ∆G no tiene relación alguna con la velocidad a que una reacción se llevará a cabo

• Tampoco existe relación entre el signo o magnitud del ∆H de una reacción (que sea endotérmica o exotérmica) y su cinética.

Ejemplos:

12 2 2 22H O (ac) H O ( l ) O ( g ) Hº 94,7 kJ / mol∆→ + = − lenta

32 2 32N (g) + H (g) NH ( g ) Hº 294,1 kJ / mol∆→ = + lenta



Velocidad de una reacción química:

Variación de la concentración de reactivos o productos con respecto al tiempo.

Para una reacción tal como: A B→

[PRODUCTOS]

[A]

tiempo

[A]o

[REACTIVOS]

[ ] [ ]v

d B d A

dt dt= = −

velocidad de aparición de productos: [ ]

vd B

dt=

velocidad de desaparición de reactivos: [ ]

vd A

dt= −

Para una reacción general del tipo:

a A b B c C d D+ → +

[ ] [ ] [ ] [ ]d A d B d C d Dv =

1 1 1 1

a dt b dt c dt d dt= − ⋅ − ⋅ = ⋅ = ⋅

donde los coeficientes 1 1 1 1

- ; - ; y a b c d

permiten comparar la velocidad de formación de

productos y de consumo de reactivos.



Consideremos, como ejemplo, la reacción siguiente: -

2 2Br ( ac ) HCOOH ( ac ) 2 Br ( ac ) 2 H ( ac ) CO ( g )++ → + +

Experimentalmente, se obtiene: [ ] [ ]v 2

2

d Brk Br

dt= − = ⋅

[A]5

[A]4

[A]3

[A]2

v5

v4

v3

v2

[Br 2]

Time (s)

v1

velocidad:pendiente de la recta tangente[A]

1

A un tiempo t:

la velocidad es igual a la pendiente de la recta tangente:

v1, v2, v3, v4 y v5

estas velocidades corresponden a las concentraciones:

[A]1, [A]2, [A]3, [A]4 y [A]5

pendiente = k

v =

- d

[Br 2]

/ dt

[A]

v =-d[Br2]/dt = k·[Br

2]

La velocidad de la reacción

es proporcional a la

concentración de reactivo:

[ ] [ ]v 22

d Brk Br

dt= − = ⋅

Ley de Velocidad de una Reacción Química


Ley de velocidad: ecuación que relaciona la velocidad de la reacción, v, y la concentración de reactivos o productos

-2 2Br ( ac ) HCOOH ( ac ) 2 Br ( ac ) 2 H ( ac ) CO ( g )++ → + +

[ ] [ ]v 22

d Brk Br

dt= − = ⋅

• La constante de proporcionalidad, k, se denomina constante de velocidad.

• Para muchas reacciones químicas las leyes de velocidad toman la forma:

a A b B c C d+ → + [ ] [ ]v · ·x y

k A B=

• No existe relación alguna entre los coeficientes estequiométricos y la ley de velocidad de la reacción:

Ejemplos:

2 5 2 22 N O ( g ) 4 NO ( g ) O ( g )→ + [ ]v · 2 5k N O=

3 4CH CHO ( g ) CH ( g ) CO ( g )→ + [ ]v ·3

23k CH CHO=

2 2H ( g ) + I ( g ) 2 HI ( g )→ [ ][ ]v · 2 2k H I=

Orden de reacción

• Los exponentes x e y se denominan órdenes de reacción:

x: orden de reacción respecto del reactivo A

y: orden de reacción respecto del reactivo B

• La suma de los órdenes de reacción respecto de cada reactivo se denomina orden de reacción global: n = x + y

Constante de velocidad, k:

• Es característica de cada reacción (toma valores distintos para reacciones distintas)

• No depende de las concentraciones de reactivos o productos

• Aumenta con la temperatura (la reacción se hace más rápida)

Ley de Velocidad de una Reacción Química


Ejemplos: -

2 2Br ( ac ) HCOOH ( ac ) 2 Br ( ac ) 2 H ( ac ) CO ( g )++ → + +

Ley de velocidad: [ ]v 2k Br= ⋅

Orden de reacción respecto de Br2: 1

Orden de reacción respecto de HCOOH: 0 Orden de reacción global: 1

• Al aumentar al doble la [Br2] fi aumenta al doble la velocidad de la reacción

• Al aumentar al doble la [HCOOH] fi no produce efecto sobre la velocidad de la reacción

2 2 2F ( g ) 2 ClO (g) 2 FClO ( g )+ →

Ley de velocidad: [ ] [ ]v 2 2k F ClO= ⋅ ⋅

Orden de reacción respecto de F2: 1

Orden de reacción respecto de ClO2: 1 Orden de reacción global: 2

• Al disminuir a la mitad la [F2] fi la velocidad de la reacción disminuye a la mitad

• Al aumentar al doble la [ClO2] fi aumenta al doble la velocidad de la reacción

12 2 32SO ( g ) O (g) SO ( g )+ →

Ley de velocidad: [ ][ ]

[ ] [ ]v ·12

12

22 3

3

SOk k SO SO

SO

−= ⋅ = ⋅

Orden de reacción respecto de SO2: 1

Orden de reacción respecto de SO3: -1/2 Orden de reacción global: 1/2

• Al aumentar al doble la [SO2] fi aumenta al doble la velocidad de la reacción

• Al aumentar al doble la [SO3] fi disminuye la velocidad en un factor 2

Leyes de Velocidad Integradas:

Reacciones de Primer Orden


La integración de la ley de velocidad permite obtener una expresión que relaciona la concentración de reactivos con el tiempo.

Consideremos una reacción de primer orden: A Pr oductos→

Su ley de velocidad será (primer orden): [ ] [ ]v ·

d Ak A

dt= − =

Separando variables: [ ]

[ ]= −

d Ak·dt

A

Integrando entre t = 0 ([A] = [A]o) y un tiempo arbitrario t ([A] = [A]t):

[ ][ ]

= −∫ ∫0 0

t td Ak·dt

A

[ ] [ ] [ ]t t t t

t 0 t 0t 0ln A k·t ln A ln A k·t

= =

=== − ⇒ − = −

[ ][ ]

[ ][ ]

−= − ⇒ = k·tt t

o o

A Aln k·t e

A A

Ley de velocidad integrada

reacción de primer orden [ ] [ ] −= k·t

t oA A ·e

Reacción de primer orden:

• la concentración de reactivo disminuye exponencialmente con el tiempo.

• [ ]→∞

= tt

lim A 0

En forma logarítmica: [ ] [ ]= − t 0

ln A ln A k·t




[A] en función del tiempo ln [A] en función del tiempo

0

[ ] [ ] -k·t

t oA = A ·e

[A]

Tiempo

[A]o

[ ] [ ]= − t 0

ln A ln A k·tln [A]o

ln [

A]

Tiempo

pendiente = -k

Cuanto mayor sea k tanto más rápida es la reacción (más rápido desaparece A):

[A] en función del tiempo ln [A] en función del tiempo

[ ] [ ] −= k·t

t oA A ·e

k1 > k

2 > k

3 > k

4 > k

5

k3

k4

k5

k2

[A]

tiempo

[A]o

k1

[ ] [ ]= − t 0

ln A ln A k·t

ln [

A]

Tiempo

k1 > k

2 > k

3 > k

4 > k

5

k1

k2

k3

k4

k5




Tiempo de vida media (o de semirreacción), t1/2: tiempo requerido para que una concentración dada de reactivos se reduzca a la mitad.

[ ] [ ] [ ] [ ]= ⇒ = = ⇒ =1

2

00

At 0 A A t t A

2

Para una reacción de primer orden: [ ] [ ] [ ] [ ]−= ⇒ = −k·t

t o t 0A A ·e ln A ln A k·t

Para t = t1/2: [ ] [ ] [ ] [ ]

= − ⇒ − =1 12 2

0 00 0

A Aln ln A k·t ln A ln k·t

2 2

Operando: [ ]

[ ] = ⇒ =1 12 2

0

0

Aln k·t ln2 k·t

A2

Tiempo de vida media.

Reacción de primer orden 12

2=

lnt

k

Para una reacción de primer orden, t1/2 es independiente de la concentración de inicial.

[ ] [ ] −=

=12

k· t

t oA A ·e

ln2t

k

Tiempo

[A]o

1/2 [A]o

t1/2




Ejemplo de reacción de primer orden: Datación de restos arqueológicos mediante la medida de la cantidad residual de 14C.

• 14C: isótopo radiactivo del carbono que se utiliza para datación de restos arqueológicos.

• 14C: se forma en la atmósfera superior como consecuencia de reacciones nucleares en las que los neutrones de los rayos cósmicos transmutan el 14N en 14C:

14 1 14 17 0 6 1N + n C + H →

• el 14C se oxida para formar 14CO2, se mezcla con el 12CO2 de la atmósfera.

• El CO2 (14CO2 y 12CO2) es absorbido por las plantas y pasa a la cadena alimenticia.

• En la atmósfera la concentración de 14C ha permanecido constante los últimos millones de años.

14 12 126 6C cons tante 1·10 · C− = ≈

• Mientras un animal o planta vive, la cantidad de 14C aumenta hasta alcanzar una concentración estacionaria (idéntica a la de la atmósfera ([14C] / [12C] = 10-12).

• Al morir el ser vivo, cesa la fijación de CO2.

• Debido a su naturaleza radiactiva, la cantidad de 14C disminuye debido a la desintegración nuclear:

14 1 14 16 1 7 0C + H N + n→

• La cinética de descomposición es de primer orden con un tiempo de vida media, t1/2, de 5760 años.

0 4000 8000 12000 16000 20000

50 %

0

[ ] [ ] -k·t

t oA = A ·e

rad

iact

ivid

ad r

esid

ual

Tiempo (años)

100 %

t1/2 = 5760 años

t (años) 146 C

0 0 [14C]o

5760 t1/2 [14C]o/2

11520 2· t1/2 [14C]o/4

17160 3· t1/2 [14C]o/8

22920 4· t1/2 [14C]o/16




Reacciones de pseudo-primer orden: Consideremos la reacción (práctica nº 5 de laboratorio):

23 3 2 4 22 5 5 3 ++ → + + +- - - IO ( ac ) HSO ( ac ) I ( ac ) SO ( ac ) H O ( l ) H

Su ley de velocidad es: - -v · ·3 3k IO HSO =

La reacción es 2º orden global (orden 1 respecto de IO3- y orden 1 respecto de HSO3

-).

Si el experimento se lleva a cabo en presencia de un gran exceso de uno de los reactivos sobre otro, la reacción se comporta como si fuese de primer orden:

a) si - -3 3IO HSO >>

en todo momento, [IO3-]t ≈ [IO3

-]o: la cantidad de IO3- que ha reaccionado es despreciable

Por tanto: - - - - -v · · · · '·3 3 3 3 30k IO HSO k IO HSO k HSO = ≈ =

donde k’ es la constante de velocidad de pseudo-primer orden: -' · 3 0

k k IO =

b) alternativamente, si - -3 3HSO IO >>

en todo momento, [HSO3-]t ≈ [HSO3

-]o (la cantidad de HSO3- que ha reaccionado es

despreciable)

Por tanto: - - - - -v · · · · ''·3 3 3 3 30k IO HSO k IO HSO k IO = ≈ =

donde k’’ es la constante de velocidad de pseudo-primer orden: -'' · 3 0

k k HSO =

Finalmente: - -

' ''

3 30 0

k kk

IO HSO= =


Reacciones de Segundo Orden


Consideremos una reacción de segundo orden: A Pr oductos→

Su ley de velocidad será (segundo orden): [ ] [ ]v ·

2d Ak A

dt= − =

Separando variables: [ ]

[ ]= − 2

d Ak·dt

A

Integrando entre t = 0 ([A] = [A]o) y un tiempo arbitrario t ([A] = [A]t):

[ ][ ]

[ ] [ ]= = −∫ ∫ ∫0 0 0

t t t -2

2

d AA ·d A k·dt

A

[ ] [ ] [ ]

==

==

− = − ⇒ − =t t

t t

t 0t 0t 0

1 1 1k·t k·t

A A A


reacción de segundo orden [ ] [ ]= +

t 0

1 1k·t

A A

Tiempo de vida media (o de semirreacción), t1/2:

Reacción de segundo orden: [ ] [ ] [ ] [ ]= + ⇒ +1 1

2 2

0 0 0 0

1 1 2 1k·t = k·t

A A A A2

Tiempo de vida media.

Reacción de segundo orden [ ]12

0

1=t

k· A

Para una reacción de segundo orden, t1/2 es inversamente proporcional a la concentración inicial.


Reacciones de Segundo Orden


[A] en función del tiempo 1/[A] en función del tiempo

[ ] [ ][ ]

=+

0 t

0

AA

1 k· A ·t

0

[A]

Tiempo

[A]o

[ ] [ ]= +

t 0

1 1k·t

A A

pendiente = k

1 / [A]0

1 / [

A]

Tiempo

Cuanto mayor sea k tanto más rápida es la reacción (más rápido desaparece A):

[A] en función del tiempo 1/[A] en función del tiempo

[ ] [ ][ ]

=+

0 t

0

AA

1 k· A ·t

k1 > k

2 > k

3 > k

4 > k

5

k3

k4

k5

k2

[A]

Tiempo

[A]o

k1

[ ] [ ]= +

t 0

1 1k·t

A A

1 / [

A]

Tiempo

1/[A]o

k1 > k

2 > k

3 > k

4 > k

5

k1

k2

k3

k4

k5


Reacciones de Orden n


Consideremos una reacción de orden arbitrario n (n ≠ 1):

A Pr oductos→ [ ] [ ]= − =v ·

nd Ak A

dt

Separando variables e integrando: [ ]

[ ]= −n

d Ak·dt

A [ ] [ ]−

= −∫ ∫t t

n

0 0

A ·d A k·dt

Si (n ≠ 1): [ ][ ]( ) [ ]( )

=− + =

− −==

= − ⇒ − = − − + −

t tn 1 t t

n 1 n 1t 0t 0

t 0

1 -1 1 1· A k·t · k·t

n 1 n 1 A A


reacción de orden n [ ]( ) [ ]( )( )− −= + −

n 1 n 1

t 0

1 1n 1 ·k·t

A A

El tiempo se semirreacción será: [ ] [ ]= ⇒ =1

2

0A

t t A2

[ ] [ ]( )( )

( )

[ ]( ) [ ]( )( )

−

− − − −= + − ⇒ = + −

1 12 2

n 1

n 1 n 1 n 1 n 1

0 0 0 0

1 1 2 1n 1 ·k·t n 1 ·k·t

A A A A2

Tiempo de semirreacción

reacción de orden n

( )

( ) [ ]( )−

−

−=

−1

2

n 1

n 1

0

2 1t

n 1 ·k· A

Para n = 2: [ ] [ ]

= +t 0

1 1k·t

A A

( )

[ ]( ) [ ]−

−

−= =1

2

2 1

2 1

00

2 1 1t

k· A2·k· A

Teoría de Colisiones de la Cinética Química


Las reacciones químicas aumentan su velocidad con la temperatura.

con

stan

te d

e ve

loci

dad

, k

Temperatura / K

k

La constante de velocidad, k:

• aumenta fuertemente con la temperatura.

• independientemente del orden de la reacción

Reactividad química:

• Una reacción química implica la ruptura de enlaces químicos (de los reactivos) y la formación de otros enlaces (moléculas de productos).

• Debe existir un contacto físico entre las moléculas de reactivos que permita la ruptura y posterior formación de enlaces químicos.

• La reacción química es el resultado de choques efectivos entre las moléculas reaccionantes (que dan lugar a la ruptura y posterior formación de enlaces químicos).

• La velocidad de la reacción será tanto más rápida cuanto mayor sea el nº de choques efectivos por unidad de tiempo (frecuencia de colisiones efectivas).

∝nº de colisiones

velocidadunidad de tiempo

Esto explica que la velocidad de la reacción aumente con la concentración de reactivos:

A + B Pr oductos→ [ ] [ ]v · ·x y

k A B=

Un aumento en la concentración de A (o de B):

• aumenta la probabilidad de que se produzcan colisiones entre A y B

• produce un aumento en la frecuencia de las colisiones (se producirán más colisiones por unidad de tiempo)

• aumenta, por tanto, la velocidad de la reacción



2 2H (g) + I (g) 2 HI (g)→

Reacción química:

Ruptura de los enlaces que mantienen unidas las moléculas de reactivos (H-H e I-I) y formación de los enlaces de las moléculas de productos (enlaces H-I).

El enlace de cada molécula puede representarse mediante la correspondiente curva de energía potencia en función de la distancia internuclear:

• La distancia de enlace H – H (o I – I), r0, viene dada por el mínimo de la curva de potencial.

• El enlace H – H (o I – I) puede representarse como un muelle cuya elongación de equilibrio es r0.

• Los átomos de la molécula vibran (oscilan) alrededor de la distancia de equilibrio, r0.

Choque de las moléculas de reactivos, H-H e I-I:

Es un choque ineslástico.

Parte de la energía cinética de las moléculas H-H e I-I se transforma en energía vibracional de las mismas (aumentando su oscilación alrededor r0).

Si la parte de Ec que se transforma en energía vibracional es mayor que la energía de enlace: se romperán los enlaces de los reactivos (choque efectivo).

Si la parte de Ec que se transforma en energía vibracional es menor que la energía de enlace: se romperán los enlaces de los reactivos (choque NO efectivo).



Choque efectivo:

• El choque de las moléculas H2 e I2 debe producir la ruptura de los enlaces H-H e I-I y la formación de los enlaces H-I.

• Es un choque ineslástico.

• La parte de la energía cinética de las moléculas H-H e I-I que se transforma en energía vibracional de las mismas es mayor que la energía de enlace H-H e I-I.

choque I

I

H

H

I H

I H

I

I

H

H

Evib > Eenlace

Evib < Eenlace

I

I

H

H

REACTIVOS

COMPLEJO ACTIVADO

REACTIVOS

PRODUCTOS

Consecuencias del choque:

Si Evibracional > Eenlace: choque efectivo. Los reactivos se transforman en productos

Si Evibracional < Eenlace: choque NO efectivo. Los reactivos NO se transforman en productos

Complejo activado:

• Especie intermedia que se forma al transformarse parte de la energía cinética antes del choque en energía vibracional de los enlaces.

• La disociación del complejo activado:

productos si el choque es efectivo (Evibracional > Eenlace)

reactivos si el choque NO es efectivo (Evibracional < Eenlace)



Energía de activación, Ea:

• Cantidad de energía mínima que se requiere para iniciar una reacción química

• Energía cinética mínima que se necesita para formar el complejo activado en un choque efectivo.

• Es siempre positiva (se necesita energía para formar el complejo activado)

choque I

I

H

H

I H

I H

I

I

H

H Evib > Eenlace

REACTIVOS COMPLEJO ACTIVADO PRODUCTOS

La energía de activación depende de la probabilidad con que se produzca el choque efectivo:

• de la energía cinética de las moléculas de reactivos (de la Temperatura, ya que la energía cinética es proporcional a la T)

• de las energías de enlace de reactivos y productos

• de la orientación del choque (dos choques con igual energía cinética puede ser efectivo o no dependiendo de la orientación relativa de los átomos)

Ejemplo: 2 2CO (g) + NO (g) CO (g) + NO (g)→

a) Choque con orientación favorable (choque efectivo más probable)

b) Choques con orientaciones desfavorables (choque efectivo menos probable)



Energía de activación, Ea: diagramas de energía.

Reacciones exotérmicas (∆H < 0)

complejo activado

(Ea)

inversa

(Ea)

directa

Ene

rgía

reactivos

productos

∆H < 0

�

( )a directareactivos productos E→

( )a inversaproductos reactivos E→

( ) ( )a adirecta inversaH E E∆ = −

(Ea)directa = Energía (complejo activado) - Energía (reactivos)

(Ea)inversa = Energía (complejo activado) - Energía (productos)

Reacciones endotérmicas (∆H > 0)

complejo activado

(Ea)

directa

En

ergí

a

reactivos

productos

∆H > 0

(Ea)

inversa

�

( )a directareactivos productos E→

( )a inversaproductos reactivos E→

( ) ( )a adirecta inversaH E E∆ = −

(Ea)directa = Energía (complejo activado) - Energía (reactivos)

(Ea)inversa = Energía (complejo activado) - Energía (productos)

Dependencia de la Velocidad con la Temperatura


Las reacciones químicas aumentan su velocidad con la temperatura.

con

stan

te d

e ve

loci

dad

, k

Temperatura / K

k


• aumenta fuertemente con la temperatura.

• independientemente del orden de la reacción

De acuerdo con la Teoría Cinética de los gases:

• La energía cinética promedio de las moléculas gaseosas es proporcional a la temperatura, T.

• A una temperatura dada, existe na distribución estadística de velocidades.

Velocidad (m/s)

Fra

cció

n d

e m

oléc

ula

s co

n u

na

velo

cid

ad d

ada

(Ec)mínima

Temperatura T2 > T1

�

• Al aumentar T, aumenta la velocidad promedio de las moléculas

• Un mayor nº de moléculas:

" se mueven a velocidad suficiente para superar la energía cinética mínima (energía de activación)

" tienen energía suficiente para provocar un choque efectivo

• se producirán más choques efectivos por unidad de tiempo

Como consecuencia:

Una elevación de la temperatura provoca un aumento de la velocidad de la reacción:

Más moléculas de reactivos tienen energía suficiente para producir un choque efectivo.



Ecuación de Arrhenius.

Relacional la magnitud de la constante de velocidad, k, con la temperatura (absoluta) y la energía de activación de la reacción, Ea.

Ecuación de Arrhenius: −=

aER·Tk A·e

En forma logarítmica: = − aElnk ln A

R·T

donde A es una constante característica de cada reacción (factor de frecuencia).

= − aElnk ln A

R·T


• es proporcional a la frecuencia de las colisiones eficaces (factor A)

• cuanto mayor sea Ea menor es k (más lenta es la reacción a esa temperatura)

• aumenta exponencialmente con la temperatura, T.

k en función de la Temperatura ln k en función de 1/T

−=

aER·Tk A·e

con

stan

te d

e ve

loci

dad

, k

Temperatura / K

= − aElnk ln A

R·T

ln k

1 / T

ln A

pendiente = -Ea / R



La ecuación de Arrhenius permite calcular la energía de activación, Ea, si se conoce k a dos temperaturas distintas, T1 y T2.

Ejemplo: Para una determinada reacción la constante de velocidad k alcanza el valor de 0,0281 s-1 a 25 ºC y 0,135 s-1 a 55 ºC. Calcule la energía de activación de la reacción.

( )

( )

= ⇒ = −

= ⇒ = −

a1 1

1

a2 2

2

E 1T T lnk T ln A ·

R T

E 1T T lnk T ln A ·

R T

Restando ambas expresiones: ( ) ( ) − = −

a

2 11 2

E 1 1lnk T lnk T ·

R T T

Operando: ( )( )

( )( )

= − ⇒ = −

2

2 1aa

1 1 2

1 2

k TR·ln

k T k TE 1 1ln · E

k T R T T 1 1T T

Sustituyendo los valores de las constantes y temperaturas (T1 = 273 + 25 = 298 K, T2 = 273 + 55 = 328 K):

( )( )

= = = + = + −−

2

1a

1 2

k T 0 ,135R·ln 8,314·lnk T 0,0281E 42566 J / mol 42,6 kJ / mol

1 11 1298 328T T

La ecuación de Arrhenius permite calcular la constante de velocidad a cualquier temperatura si se conoce k a una temperatura dada y la energía de activación, Ea:

Ejemplo: Para una determinada reacción de primer orden k vale 3,46·10-2 s-1 a 298 K. ¿Cuál es su constante de velocidad a 350 K si la energía de activación de la reacción vale 50,2 kJ/mol?.

( ) ( )

( ) ( )−

− = −

= + − = −

a2 1

1 2

2

E 1 1lnk T lnk T ·

R T T

50200 1 1lnk 350 ln 4 ,46·10 · 3,01

8,314 298 350

( ) −= =3 ,01 -1k 350 K e 0,702 s

( ) ( )−= = = =1 12 22

ln2 ln2t 298 K 182 s t 350 K 0,99 s

3,46·10 0 ,702

Mecanismos de Reacción


Una ecuación química tal como: a A + b B c C + d D→

• Indica la relación estequiométrica entre reactivos y productos (cuántos moles de unos reaccionan para dar los otros)

• No incluye información acerca de cómo se produjo la reacción (cómo los reactivos se transformaron en productos.

• No implica que A y B reaccionaron en un solo paso para dar lugar a C y D.

Etapas elementales:

• Reacciones que representan la secuencia de choques efectivos que dan lugar a los productos.

• Representan la secuencia de reacciones que a nivel molecular se llevan a cabo para transformar los reactivos en productos.

Ejemplo: 2 22 NO (g) + O ( g ) 2 NO ( g )→

• Los productos NO se forman por combinación (choque efectivo) de NO y O2.

• Durante la reacción, la especie N2O2 ha sido detectada (se forma y se consume posteriormente)

• El mecanismo propuesto implica dos etapas elementales sucesivas:

2 2

2 2 2

2

2

2

(I) 2 NO (g) N O ( g )

(II) N O ( g ) + O ( g )

global 2 NO (g)

2

+ O

NO ( g )

( g ) 2 NO ( g

)

→

→

→

N2O2 es un intermedio de reacción:

Es una especie que se forma en una etapa elemental previa y se consume en una etapa elemental posterior.

No aparece en la reacción global, aunque para que se produzca la reacción es indispensable su participación.



Molecularidad de una etapa elemental:

Número de moléculas involucradas en la formación del complejo activado de una etapa elemental determinada.

Reacción unimolecular. el comlejo activado está formado por una única molécula.

A C + D→

Reacción bimolecular: el comlejo activado está formado por dos moléculas (idénticas i distintas).

A + B C + D→

Leyes de velocidad y etapas elementales

• La reacción global (a A + b B → c C + d D) no aporta información alguna acerca del mecanismo de la reacción (ya que puede ser suma de muchas reacciones elementales)

• El conocimiento del mecanismo permite deducir la ley de velocidad global.

• El mecanismo de la reacción es la suma de todas las etapas elementales (reacciones que se llevan a cabo de forma efectiva a nivel molecular).

Para una etapa elemental:

El orden de reacción respecto de cada reactivo coincide con el coeficiente estequiométrico de la ecuación química en dicha etapa:

Reacción unimolecular: A productos→ [ ]v ·k A=

Reacción bimolecular: A + B productos→ [ ] [ ]v · ·k A B=

Reacción bimolecular: A + A productos→ [ ]v ·2

k A=



Ejemplo: descomposición de H2O2 en presencia del ión ioduro: I

2 2 2 22 H O ( ac ) 2 H O ( l ) O ( g )−

→ + Experimentalmente:

• Reacción de primer orden respecto de [H2O2] y respecto de [I-]: [ ]v · ·2 2k H O I − =

• La reacción no ocurre en una sola etapa elemental (la reacción sería de 2º orden respecto de H2O2 y de orden cero respecto de [I-].

• Además, la [I-] influye en la velocidad de la reacción a pesar de no aparecer en la reacción global.

Mecanismo de reacción propuesto

(2 etapas elementales):

- -2 2 2

- -2 2 2

2 2

2

2 2

(I) H O ( ac ) + I (ac) H O( l ) OI ( ac )

( II ) H O ( ac ) + OI ( ac ) H O( l ) O (g) +

2 H O ( ac )

I ( ac )

2 H O ( l ) O (g)

→ +

→ +

+

→

La especie OI-(ac) es un intermedio de reacción:

• Se produce en una etapa elemental previa y se consume en una posterior.

• No aparece en la reacción global (H2O2 → H2O + ½ O2)

La especie I-(ac) es un catalizador de reacción:

• Aumenta la velocidad de la reacción (v = k·[H2O2]·[I-]), sin que aparezca en la reacción

global.

• Al contrario que un intermedio de reacción, se consume en una etapa elemental previa y se regenera en una posterior.

• Su concentración permanece constante tras la reacción (no se consume).

Etapa cinéticamente limitante de una reacción:

• Etapa elemental del mecanismo de reacción que es mucho más lenta que el resto.

• La velocidad de la reacción global queda definida por la velocidad de la etapa limitante.

• Por ejemplo, si la 1ª etapa del mecanismo anterior es la etapa limitante, no importa cuánto de rápido de produzca la 2ª sino cuánto tarda la especie OI-(ac) en formarse (una vez formado se transforma instantáneamente en I-).



Otro ejemplo: 2 2H ( g ) + I ( g ) 2 HI ( g )→

Experimentalmente se observa la siguiente ley de velocidad. [ ] [ ]v · ·2 2k H I=

Mecanismo de reacción propuesto:

1

-1

2

k

k2 2

2 k

k2

(I) I ( g ) 2 I ( g )

( II ) H ( g ) + 2 I (g)

H ( g ) + I

2 HI ( g

( g ) 2 HI ( g

)

)

→←

→

→

los átomos de I actúan, en este caso, como intermedios de reacción.

La ley de velocidad global puede deducirse a partir del mecanismo de reacción propuesto:

1. El equilibrio (I) se alcanza rápidamente:

Para la reacción directa: 1k2I ( g ) 2 I ( g )→ [ ]directav ·1 2k I=

Para la reacción inversa: -1k22 I( g ) I ( g )→ [ ]inversav ·

2

1k I−=

Una vez alcanzado el equilibrio: [ ] [ ]

directa inversav = v

· ·2

1 2 1k I k I−= fi [ ] [ ]·

2 12

1

kI I

k−

=

2. La etapa (II) es la más lenta (cinéticamente limitante: define la cinética global del proceso):

[ ] [ ]

[ ] [ ]globalv · ·

·

2

2 2

2 12

1

k H I

kI I

k−

=⇒

= [ ] [ ] [ ] [ ]global

·v · · · ·1 2

2 2 2 21

k kH I k H I

k−

= =

Catálisis


Catalizador: sustancia que aumenta la velocidad de la reacción sin que sea consumida en la misma.

Ejemplos:

i) descomposición de H2O2 (catalizador I-): I

2 2 2 22 H O ( ac ) 2 H O ( l ) O ( g )−

→ +

ii) descomposición de KClO3 (catalizador MnO2):

2MnO 33 22KClO ( s ) KCl ( s ) O ( g )→ +

• Un catalizador aumenta la velocidad de la reacción ofreciendo a la misma un mecanismo (camino de reacción) alternativo más ràpido.

• El mecanismo de reacción catalizado presenta una energía de activación menor que el mecanismo no catalizado.

• El catalizador:

" disminuye Ea

" aumenta el factor de frecuencia (aumenta la probabilidad de colisión)

−=

aER·Tk A·e

Como consecuencia, aumenta la velocidad de la reacción

Para una reacción tal como: A + B productos→

En ausencia de catalizador: no catalizadakA + B productos→

En presencia de catalizador: catalizadakA + B productos→

donde se cumple que:

catalizada no catalizada

catalizada no catalizada

v v

k k

>

>

Catálisis


Modo de acción de un catalizador: disminución de la energía de activación, Ea:

Reacciones exotérmicas (∆H < 0) Reacciones endotérmicas (∆H > 0)

(Ea)

NO catalizada

(Ea)

catalizada

En

ergí

a

reactivos

productos

∆H > 0

(Ea)

NO catalizada

(Ea)

catalizada

Ene

rgía

reactivos

productos

∆H < 0

Efecto global de un catalizador sobre la reacción:

• Las energías de reactivos ( A, B) y productos (C, D) no se ven afectadas por la presencia / ausencia del catalizador.

• Los parámetros termodinámicos (∆H, ∆G, ∆S, etc.) no se ven afectados por la presencia de un catalizador.

• La posición del equilibrio químico (concentraciones de reactivos y productos una vez se alcance el equilibrio) será la misma en presencia que en ausencia del catalizador.

• El equilibrio se alcanza más rápidamente en presencia de una catalizador, pero es idéntico que el obtenido en ausencia de éste.

• El catalizador disminuye la energía del complejo activado: reduce en la misma cantidad la energía de activación del proceso directo y de la reacción inversa.

Catálisis


Dependiendo del estado de agregación del catalizador (respecto del estado de agregación de reactivos y productos) pueden diferenciarse dos tipos de catálisis:

a) catálisis homogénea:

reactivos, productos y catalizador están en el mismo estado de agregación (p.ej.: todos ellos en disolución acuosa)

Ejemplos:

i) descomposición de H2O2 (catalizador I-): I

2 2 2 22 H O ( ac ) 2 H O ( l ) O ( g )−

→ +

ii) descomposición de KClO3 (catalizador MnO2):

2MnO 33 22KClO ( s ) KCl ( s ) O ( g )→ +

b) catálisis heterogénea:

mientras que reactivos y productos se encuentran en un estado de agregación (p.ej. gaseoso) el catalizador se encuentra en otro (p.ej. sólido).

Ejemplos:

i) síntesis de amoníaco (método Haber):

catalizador metálico2 2 3N ( g ) + 3 H ( g ) 2 NH ( g )→

ii) descomposición de óxidos de nitrógeno (convertidor catalítico de un coche):

Ptx 2 22 NO ( g ) N ( g ) x O ( g )→ +

Catálisis


Mecanismo de acción de un catalizador heterogéneo (síntesis de NH3, método Haber)

1.- Moléculas de reactivos (N2 y H2) migran a la superficie del metal

2.- Moléculas de N2 y H2 y se adsorben a la superficie del metal

N H

H H

H H

H

superficie del catalizador

N

H H H H H H

N N

3.- Formación del complejo activado (adsorbido a la superficie del metal)

4.- Formación de moléculas de producto, NH3 (adsorbidas al metal)

H H H HH H

N N

N N

H H H H H H

5.- Liberación de las moléculas de producto de la superficie del metal

N H

H H H

H H

N

Catálisis


Un catalizador metálico será tanto más efectivo:

• Cuanto mayor sea la energía de adsorción de los reactivos a la superficie del metal (mayor relajación de las energías de enlace de los reactivos).

• Cuanto mayor sea la superficie expuesta a los reactivos (pulverización, fina granulación, etc.).

• Menor sea la energía de adsorción de los productos a la superficie del metal (permite la liberación de las moléculas de producto y el reinicio del ciclo)

Envenenamiento de una catalizador metálico:

• Se produce cuando: Eadsorción (productos) > Eadsorción (reactivos). Impide la desorción de los productos de la superficie del metal.

• La superficie del metal se recubre de moléculas de producto, lo que impide a los reactivos el acceso a la superficie del metal.

• Cuando el metal está completamente recubierto por moléculas de producto se hace totalmente inservible.

Ejemplo: convertidor catalítico de un vehículo (de tres vías).

a) Necesidad.

La combustión de hidrocarburos produce gases contaminantes: CO (ventilación insuficiente), NOx (altas temperaturas de la cámara de combustión), liberación de hidrocarburos, CnH2n+2, no quemados.

b) Objeto: reducir las emisiones contaminantes. Reacciones catalizadas:

i) catalizador12 22CO( g ) + O ( s ) CO ( g )→

ii) catalizador2 2 2hidrocarburos + x O ( s ) CO ( g ) + H O (l)→

iii) catalizadorx 2 2NO ( g ) N ( g ) + O (g)→

c) Envenenamientoo: recubrimiento del catalizador por plomo (proveniente de la gasolina que utiliza plomo como aditivo –antidetonante-).

Tema 13.-

Fundamentos Teóricos de Equilibrio Químico

IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa TTeemmaa 1133-- FFuunnddaammeennttooss tteeóórriiccooss ddeell eeqquuiilliibbrriioo qquuíímmiiccoo - 1 -


• Concepto de equilibrio químico.

• La ley de acción de masas: constante de equilibrio.

• Equilibrios en fase gas: Kp y Kc.

• Equilibrios múltiples.

• Constante de equilibrio y ecuaciones químicas.

• Cinética y equilibrio químico.

• Predicción del sentido de una reacción.

• Cálculo de las concentraciones en el equilibrio.

• Factores que Afectan al Equilibrio Químico: Principio de Le Châtelier

Concepto de Equilibrio Químico


Equilibrio Químico:

Estado del sistema en el que no se observan cambios macroscópicos a medida que transcurre el tiempo

Las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes con el tiempo.

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ]

!!"#!!

O

O

eq eq

REACTIVOS PRODUCTOS

t = 0 R = C P = 0

t > 0 R < C P > 0

t = t R = R P [ ] eq

= P

Propiedades del equilibrio químico:

• Las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes tras alcanzar el equilibrio (mientras no se cambien las condiciones experimentales)

• Las concentraciones en el equilibrio son independientes de cómo se alcanza el estado de equilibrio:

!!"#!!2 4 2N O (g) 2 NO (g)

t = teq

t = teq[NO2]o

[N2O4]inicial

[N2O4]eq

[NO2]eq

Con

cent

raci

ones

tiempo

Condiciones iniciales: [reactivo] = [N2O4]inicial [producto] = 0 mM

Concepto de Equilibrio Químico


El equilibrio se alcanza independientemente de cómo se inicial la reacción

!!"#!!2 4 2N O (g) 2 NO (g)

t = teq

t = teq

[NO2]o

[N2O4]inicial

[N2O4]eq

[NO2]eq

Con

cent

raci

ones

tiempo

Condiciones iniciales: [reactivo] = 0 M [producto] = [NO2]inicial

t = teq

t = teq

[NO2]o

[N2O4]inicial

[N2O4]eq

[NO2]eq

Con

cent

raci

ones

tiempo

Condiciones iniciales: [reactivo] = [N2O4]inicial

[producto] = [NO2]inicial

El equilibrio es un proceso dinámico:

• las reacciones directa e inversa se producen a la misma velocidad

• la velocidad a que se consumen los reactivos para dar lugar a los productos es la misma a la que los productos de descomponen para dar lugar a los reactivos

• no varían las concentraciones de reactivos y productos

Ley de Acción de Masas: Constante de Equilibrio, Kc


La constante de equilibrio Kc

Al permanecer constantes las concentraciones de reactivos y productos una vez se alcance el equilibrio, podemos definir la constante de equilibrio, Kc.

Para una reacción general como:

+ +!!"#!!a A b B c C d D

Se define la constante de equilibrio, Kc, en función de las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio:

Ley de acción de masas: [ ] [ ][ ] [ ]

⋅

⋅

c d

c a b

C DK =

A B

La constante de equilibrio, Kc:

! NO depende de las concentraciones iniciales

! es independiente de cómo se alcanza el equilibrio (a partir de reactivos, a partir de productos o de una mezcla de ambos)

! el valor de Kc depende de las condiciones experimentales en las que se lleva a cabo la reacción

• temperatura

• pH para reacciones en fase acuosa

• la fuerza iónica de la disolución

• etc.

! la magnitud de Kc NO tiene relación alguna con la velocidad a la cual se alcanza el equilibrio

! Kc es independiente de que la reacción se acelere mediante la utilización de catalizadores

Ley de Acción de Masas: Constante de Equilibrio, Kc


La magnitud de KC está relacionada con la posición final del equilibrio (concentraciones relativas de reactivos y productos)

a) Kc >> 1 la reacción está muy desplazada hacia la formación de productos

⋅!!"#!! 123 2 c2 O (g) 3 O (g) K = 2,54 10 (t = 2300 ºC)

si [ O2 ]eq = 0,50 M ⇒ [ ][ ]

[ ] [ ]⇒ ⋅

3 3

2 2 -7c 3 2 eq

c3

O OK = O = = 2,22 10 M

KO

[reactivos] es despreciable frente a [productos] una vez se alcanza el equilibrio

b) Kc << 1 la reacción está muy desplazada hacia la formación de reactivos

⋅!!"#!! -382 cCl (g) 2 Cl (g) K = 1,4 10 (t = 25 ºC)

si [ Cl2 ]eq = 0,50 M ⇒ [ ][ ] [ ] [ ]⇒ ⋅ ⋅

2

-20c c 2 eq

2

ClK = Cl = K Cl = 8,4 10 M

Cl

[productos] es despreciable frente a [reactivos] una vez se alcanza el equilibrio

c) Kc ≈ 1 en el equilibrio las concentraciones de reactivos o productos no son

despreciables

!!"#!!2 2 2 cCO (g) + H O (g) H (g) + CO (g) K = 5,1 (t = 830 ºC)

si en el equilibrio: [CO] = [H2O] = 0,50 M:

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]2 2⋅ ⋅

⇒⋅

2 2c 2 2 eq eq

2 c

H CO H COK = H = CO = = 1,13 M

CO H O K

las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio son comparables

Equilibrios en Fase Gas: Kp y Kc


La constante de equilibrio Kp

La constante de equilibrio puede expresarse en función de las presiones parciales de los gases reaccionantes una vez se alcanza el equilibrio:

!!"#!!a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

[ ] [ ][ ] [ ]( ) ( )( ) ( )

⋅

⋅

⋅

⋅

c d

c a b

c d

C Dp a b

A B

C DK =

A B

P PK =

P P

Relación entre Kc y Kp

De acuerdo a la ecuación general de los gases ideales:

[ ]⋅ ⋅= ⋅ ⋅i

i

n R TP = i R T

V

Sustituyendo en Kp:

( ) ( )( ) ( )

[ ]( ) [ ]( )[ ]( ) [ ]( )

[ ] [ ][ ] [ ]

( )∆⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⋅= = ⋅ ⋅

⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

c d c dc dnC D

p a b a b a b

A B

C R T D R T C DP PK = R T

P P A BA R T D R T

( )∆⋅ ⋅

n

p cK = K R T

donde ∆n = (c + d – a – b): diferencia entre el nº de moles de reactivos y el nº de moles de reactivos.

En general:

! Kp ≠ Kc (∆n ≠ 0)

! Kp = Kc ⇔ ∆n = 0

Equilibrios Homogéneos y Heterogéneos


Equilibrios homogéneos:

Todas las especies reaccionantes se encuentran en el mismo estado de agregación

Ejemplos:

" Equilibrios en fase gas: !!"#!!2 4 2N O (g) 2 NO (g)

[ ][ ]

( )⋅ ⋅2

2 4

2 2NO2 1

c p c N O2 4

PNOK = K = = K (R T)

PN O

" Equilibrios en fase acuosa:

!!"#!! - +3 2 3 3CH COOH (ac) + H O (l) CH COO (ac) + H O (ac)

[ ] [ ]3

2

− + ⋅ ⋅

3

c

3

CH COO H OK =

CH COOH H O

para disoluciones diluídas: [H2O] ≈ constante ≈ 55,5 M

[ ][ ] [ ]

3− + − + ⋅ ⋅ ⋅ =3 3

a c 2

3 3

CH COO H O CH COO HK = K H O =

CH COOH CH COOH

Equilibrios heterogéneos::

Existen especies reaccionantes en distintos estados de agregación

Ejemplo: !!!!"#!!!!calor

3 2CaCO (s) CaO (s) + CO (g)

[ ] [ ][ ]3

⋅c

2'

CaO COK =

CaCO

sin embargo: [sólido] = constante (independiente de la cantidad presente)

[ ][ ] [ ]

( )

3⋅

= ⋅ ⋅ ∆

c

2

'c 2

p CO p

CaCOK = K = CO

CaO

K = P K R T ( n = 1)

Equilibrios Múltiples


Equilibrios múltiples:

Los productos de una reacción son los reactivos de otra reacción posterior.

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

⋅

=⋅

⋅

⋅

⋅⋅

⋅

!!

!!"#!!

!!"#

"#!

!

!

!

c

c c

c

C D I ) A + B C + D K ( I ) =

A B

E FII ) C + D E + F

E FIII ) A + B E + F K

K ( II )

( III ) = K ( I )

=

KA

C D

B

c ( II )

“Si una reacción química puede expresarse como la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio global es el producto de las constantes de equilibrio individuales”

Ejemplo:

[ ]2 3

2

3

− +

− +

−

⋅ ⋅

⋅

!!"#!!

!!"#!!

3- +2 3 3 c

3- 2- +3 3 c

2 3

HCO HH CO (ac) HCO (ac) + H (ac) K ( I ) =

H CO

CO HHCO (ac) CO (ac) + H (ac)

H CO (ac

K ( II ) = HCO

)

[ ]

22

2 3

− + ⋅ !!"#!!32- +

3 c

CO H CO (ac) + 2 H (ac) K ( III ) =

H CO

= ⋅c c cK (III) K ( I ) K ( II )

Constante de Equilibrio y Ecuaciones Químicas


Equilibrio directo:

2 4 2I ) N O (g) 2 NO (g)!!"#!!

[ ][ ]

⋅ 2

2 -3c

2 4

NOK (I)= = 4,63 10

N O

Equilibrio inverso:

2 2 4II ) 2 NO (g) N O (g)!!"#!!

[ ][ ] 2

2 4c

c2

N O 1K (II)= = = 216

K ( I )NO

Multiplicación por un factor:

12 2 4 2III) N O (g) NO (g)!!"#!!

[ ][ ]

12

2c c

2 4

NOK (III)= = K ( I ) = 0,0680

N O

en general:

IV ) a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)!!"#!!

[ ] [ ][ ] [ ]

⋅

⋅

c d

c a b

C DK (IV)=

A B

multiplicando por un factor n:

( )V ) n a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g) ⋅ !!"#!!

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

( )⋅ ⋅

⋅ ⋅

⋅ ⋅ = ⋅ ⋅

n n c n d c dn

c c n a n b a b

C D C DK (V)= = K ( IV )

A B A B

Cinética y Equilibrio Químico


Consideremos una reacción reversible que se lleva a cabo en una única etapa elemental:

d

i

k

2kA + 2 B AB!!!"#!!!

kd y ki : constantes de velocidad para las reacciones directa e inversa.

Las velocidades de las reacciones directa e inversa serán:

[ ] [ ][ ]2

⋅ ⋅

⋅

2d

i

v = k

v = kd

i

A B

AB

al llegar al equilibrio:

[ ] [ ] [ ]2⇒ ⋅ ⋅ ⋅ 2

i d iv = v k = kd A B AB

[ ][ ] [ ]

=⋅

2 d 2

i

AB k = kA

cKB

La constante de equilibrio resulta ser el cociente de las constantes cinéticas directa e inversa.

Si el mecanismo de la reacción incluye más de una etapa elemental:

[ ][ ]

[ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ]

1 22

1

22

2

2

−

⋅⋅

⋅

+⋅

⋅!!"

!!!"#!!!

!!!"#!

#!!

!!

1

-1

2

-2

k 22 1 2k

-1

k 22 2

2

k-

1

2

2 2-1

AB k kA

B k 2 B B

+ 2B AB

K = = kB

AB kA B AB K = =

A B k

K = K K = = k kA B

La constante de equilibrio resulta ser el cociente del producto de las constantes cinéticas directas e inversas.

Predicción del Sentido de una Reacción


¿Cómo evoluciona el sistema hasta alcanzar el equilibrio?

[ ] [ ] [ ] [ ]!!"#!!

O O O O

a A + b B c C

conc. iniciales A B

+

C

d D

D

Definimos el cociente de reacción, Q: [ ] [ ][ ] [ ]

⋅

⋅

c d

o o a b

o o

C DQ =

A B

a) Si Q = Kc : el sistema se encuentra en equilibrio:

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]

=⋅⋅⇒

=⋅ ⋅

c d c d

o eq o eq eq eq o oc a b a b

o eq o eq o o eq eq

A = A B BC DC DQ = = K =

C = C D DA B A B

b) Si Q < Kc : el sistema evolucionará consumiendo reactivos y sintetizando productos:

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]

⋅ ⋅⋅⋅⇒

⋅ ⋅⋅ ⋅

c d c d

o o eq eq eq eq o oc a b a b

o o eq eq o o eq eq

A B > A BC DC DQ = < K =

C D < C DA B A B

• [A]o y [B]o deben disminuir hasta alcanzar hasta alcanzar los valores [A]eq y [B]eq

• [C]o y [D]o deben aumentar hasta alcanzar hasta alcanzar los valores [A]eq y [B]eq

• el equilibrio se desplazará hacia la derecha

c) Si Q > Kc : el sistema evolucionará consumiendo productos y sintetizando reactivos:

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]

⋅ ⋅⋅⋅⇒

⋅ ⋅⋅ ⋅

c d c d

o o eq eq eq eq o oc a b a b

o o eq eq o o eq eq

A B < A BC DC DQ = > K =

C D > C DA B A B

• [A]o y [B]o deben aumentar hasta alcanzar hasta alcanzar los valores [A]eq y [B]eq

• [C]o y [D]o deben disminuir hasta alcanzar hasta alcanzar los valores [A]eq y [B]eq

• el equilibrio se desplazará hacia la izquierda

Predicción del Sentido de una Reacción


Ejemplo:

!!"#!!2 2 cH (g) + I (g) 2 HI (g) K = 54,3 a 430 ºC

a) Si las iniciales son:

[ ][ ][ ]

[ ][ ] [ ]

22

o2 c

2 2 o o

H = 0,15 M HI

I = 0,25 M Q = = 11,3 < KH I

HI = 0,65 M

⇒⋅

el sistema evolucionará consumiendo H2 e I2 y sintetizando HI hasta llegar al equilibrio (Q = Kc)

b) Si las iniciales son:

[ ][ ][ ]

[ ][ ] [ ]

22

o2 c

2 2 o o

H = 0,05 M HI

I = 0,05 M Q = = 119 > KH I

HI = 0,65 M

⇒⋅

el sistema evolucionará consumiendo HI sintetizando reactivos (H2 e I2) hasta llegar al equilibrio (Q = Kc)

c) Si las iniciales son:

[ ][ ][ ]

[ ][ ] [ ]

22

o2 c

2 2 o o

H = 0,10 M HI

I = 0,07 M Q = = 54,3 = KH I

HI = 0,62 M

⇒⋅

el sistema permanecerá en equilibrio ya que Q = Kc

Cálculo de las Concentraciones en el Equilibrio


A partir de Kc y las concentraciones iniciales, es posible calcular las concentraciones de todas las especies en el equilibrio:

Ejemplo: disociación del ácido acético en una disolución

⋅!!"#!! - + -53 3 a

inicial

CH COOH (ac

0,1 M

) CH COO (ac) + H (ac) K =

0 M 0,

1,8 10

01 M

calculamos el cociente de reacción:

[ ]

− + ⋅ × 3 o oa

3 o

CH COO H 0 0,01Q = = = 0 < K

CH COOH 0,1

el sistema evolucionará en el sentido directo de la reacción (disociación del ácido acético)

⋅!!"#!! - + -53 3 a

inicial 0,1 M

CH COOH (ac) CH COO

0 M

(ac) + H (ac)

0,01 M

equilibri

K =

o: 0,1

1,8 10

- x x x

[ ]

− + ⋅ ⋅

⋅ ⋅ ⋅ ⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

⇒

3 eq eq -

2 -6 -5 2 -6

-4

5a

3 eq

0,01 x + x = 1,8 10 - 1,8 1

CH C

0 x x + 0,010018 x - 1,8 10 = 0

sol. 1: x = 1,76 1

OO H x (0,01 + x

0 M (so

)K =

lución

= = 1,8 10CH COOH 0,1 -

válida)

sol. 2:

x

x = -0,0102 M < 0 (solución NO válida)

Por tanto:

[ ]−

+ +

= ⋅

= ⋅

= ⋅ =

-43 eq

-43 eq

-4

eq

CH COOH 0,1 - 1,76 10 = 0,0998 M

CH COO 1,76 10 M

H 0,01 + 1,76 10 = 0,01018 M pH - log H = 1,99

Factores que Afectan al Equilibrio Químico:

Principio de Le Châtelier


Equilibrio químico:

• Balance entre las reacciones directa e inversa

• Cambios en las condiciones experimentales (P, V, T, concentraciones) pueden perturbar dicho balance desplazando el equilibrio


“cuando se produce un cambio en las condiciones externas que gobiernan el equilibrio del sistema, éste reacciona desplazando el equilibrio en el sentido que minimice el cambio introducido”

1.- Cambio en las concentraciones de reactivos o productos

!!"#!!2 2H (g) + I (g) 2 HI (g)

si una vez alcanzado el equilibrio se varían las concentraciones:

[ ] [ ][ ] [ ]

⋅

⋅

c d

o o a b

o o

C DQ =

A B

Perturbación Q Desplazamiento del equilibrio Sentido desplazamiento

se retira HI (producto)

disminuye formación de más producto reacción directa

(derecha)

se añade HI (producto)

aumenta eliminación del exceso

de productos reacción inversa

(izquierda)

se retira H2 y/o I2 (reactivos)

aumenta formación de más reactivos reacción inversa

(izquierda)

se añade H2 y/o I2 (reactivos)

disminuye eliminación del exceso

de reactivos reacción directa

(derecha)




2.- Cambios de presión y volumen.

2.1.- Reacciones en fase gas. ⋅ ⋅ii

nP = R T

V

si una vez alcanzado el equilibrio se varía la presión total (introduciendo gas inerte, o cambiando el volumen del reactor):

i) aumento de presión (disminución del volumen):

• el equilibrio se desplazará en el sentido que permita una disminución de la presión

• el equilibrio se desplazará en el sentido en que ∆n < 0.

ii) disminución de presión (aumento del volumen):

• el equilibrio se desplazará en el sentido que permita un aumento de la presión

• el equilibrio se desplazará en el sentido en que ∆n > 0.

Ejemplo:

∆!!"#!!2 4 2N O (g) 2 NO (g) n = 1

Perturbación Desplazamiento del equilibrio Sentido desplazamiento

Aumento de presión (disminución de volumen)

Formación de N2O4 disminuye nº moles gaseosos

reacción inversa (izquierda)

Disminución de presión (aumento de volumen)

Formación de NO2 aumenta nº moles gaseosos

reacción directa (derecha)




2.- Cambios de presión y volumen (continuación). 2.2.- Reacciones en disolución

• La fase condensada (sólidos y líquidos) es muy poco compresible.

• Los cambios moderados de presión no tienen efecto en el equilibrio en fase condensada.

Cambios de volumen en disolución: !!"#!!a A (ac) + b B (ac) c C (ac) + d D (ac)

[ ] [ ][ ] [ ]

∆ ⋅ ⋅ ⋅ = = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

c d

C D c d n c d

C Dc a b a b a b

A BA B

n nC D n n 1V V

K = n n Vn nA B

V V

donde ∆n = c + d – a – b es el cambio en el nº de moles en fase condensada

i) aumento de volumen (dilución de la mezcla en equilibrio):

• ∆n < 0 ⇒ (1/V) aumenta ⇒ ⋅⋅

c d C D a b A B

n n

n n debe disminuir para mantener Kc constante

⋅ c d C Dn n debe disminuir y ⋅ a b

A Bn n debe aumentar: el equilibrio se desplazará hacia la formación de reactivos

• ∆n > 0 ⇒ (1/V) disminuye ⇒ ⋅⋅

c d C D a b A B

n n

n n debe aumentar para mantener Kc constante

⋅ c d C Dn n debe aumentar y ⋅ a b

A Bn n debe disminuir: el equilibrio se desplazará hacia la formación de productos




2.2.- Reacciones en disolución (continuación) ii) disminución de volumen (concentración de la mezcla en equilibrio):

!!"#!!a A (ac) + b B (ac) c C (ac) + d D (ac)

[ ] [ ][ ] [ ]

∆ ⋅ ⋅ ⋅ = = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

c d

C D c d n c d

C Dc a b a b a b

A BA B

n nC D n n 1V V

K = n n Vn nA B

V V

• ∆n < 0 ⇒ (1/V) disminuye ⇒ ⋅⋅

c d C D a b A B

n n

n n debe aumentar para mantener Kc constante

el equilibrio se desplazará hacia la formación de productos

• ∆n > 0 ⇒ (1/V) aumenta ⇒ ⋅⋅

c d C D a b A B

n n

n n debe disminuir para mantener Kc constante

el equilibrio se desplazará hacia la formación de reactivos

Ejemplo: !!"#!! - +3 3CH COOH (ac) CH COO (ac) + H ( ac )

[ ]1− +

− ⋅⋅ = ⋅3

3

+3 CH COO H

c3 CH COOH

n nCH COO HK =

CH COOH n V

Perturbación Desplazamiento del equilibrio Sentido desplazamiento

Aumento de volumen (dilución de la mezcla)

Disociación del ácido reacción directa

(derecha)

Disminución de volumen (concentración de la mezcla)

Protonación de la base reacción inversa

(izquierda)




3.- Cambios de temperatura.

• La constante de equilibrio depende de la temperatura

• La dependencia de Keq con la temperatura vienen dados por la entalpía de la reacción, ∆H:

( )( )

2

1 1 2

1 1 ∆= ⋅ −

K T Hln

K T R T T

El desplazamiento del equilibrio en un sentido u otro al variar la temperatura dependerá del signo de ∆H.

2 4 2

2 4 2

2 4 2

N O (g) 2 NO (g)

N O (g) 2 NO (g) H = + 58,0 kJ/mol

N O (g) 2 NO (g) H = - 58,0 kJ/mol

→ ∆

← ∆

!!"#!!

i) aumento de temperatura:

• el equilibrio se desplazará en el sentido que permita consumir la energía añadida

• el equilibrio se desplazará en el sentido en que la reacción sea endotérmica (absorba energía)

• reacción directa: 2 4 2N O (g) 2 NO (g) H = + 58,0 kJ/mol→ ∆

ii) disminución de temperatura:

• el equilibrio se desplazará en el sentido que permita producir energía para recobrar la temperatura inicial

• el equilibrio se desplazará en el sentido en que la reacción sea exotérmica (ceda energía)

• reacción inversa: 2 4 2N O (g) 2 NO (g) H = - 58,0 kJ/mol← ∆




4.- Utilización de catalizadores.

Efecto del catalizador: disminuye la energía de activación de la reacción

(Ea)NO catalizada

(Ea)catalizada

Ener

gía

reactivos

productos

∆H < 0

• Aumenta la velocidad de la reacción directa en la misma medida que acelera la reacción inversa (disminuye la energía de activación directa e inversa en la misma cantidad)

• El equilibrio se alcanzará más rápidamente, pero NO afecta a las concentraciones en el equilibrio (Kc es la misma para la reacción catalizada y no catalizada)

=

!!!"#!!!

!!!"#!!!

1

-1

cat1

cat-1

k 1eqk

-1

catk cat 1

eq catk-1

reacción NO catalizada:

reacci

kreactivos productos K =

k

k reactivos productos

ón catalizada:

K k

si las constantes de velocidad de la reacción catalizada aumentan en un factor A:

1 1 1

1 1 1− − −

⋅= = =

⋅

⋅=

=

= ⋅

catcateq eqca

cat1 1

cat-1 -1

t

k A k kK K

k A

k A k

k k

k A k

Tema 14.-

Equilibrio Iónico en Disolución I:

Equilibrio Ácido - Base

IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa TTeemmaa 1144-- EEqquuiilliibbrriioo áácciiddoo --bbaassee - 1 -


• Concepto de ácido y base: teoría de Brønsted-Lowry.

• Autoionización del agua.

• Equilibrios en fase gas: Kp y Kc.

• Concepto de pH.

• Fortaleza de ácidos y bases.

• Ácidos débiles: constante de disociación ácida, Ka.

• Ácidos débiles: cálculos de equilibrio.

• Bases débiles: constante de hidrólisis, Kb.

• Bases débiles: cálculos de equilibrio.

• Fortaleza relativa del par ácido - base conjugada.

• Disoluciones amortiguadoras del pH.

Teoría de Brønsted-Lowry

TTééccnniiccaass AAnnaallííttiiccaass TTeemmaa 1144-- EEqquuiilliibbrriiooss áácciiddoo--bbaassee - 2 -

Concepto de ácido y base:

Ácido: sustancia capaz de donar protones a una base

Base: sustancia capaz de aceptar protones de un ácido

Par ácido / base conjugada:

! cuando un ácido cede protones, la especie resultante es su base conjugada:

3

3

-3

-3

+

+

base conjugada

ácido

áci d o

CH COOH (ac)

+ H ( ac )

CH COO (ac)

N HNO (ac) + H ( acO (

)ac)→

!!"#!!

base conjugada

! cuando una base acepta protones, la especie química resultante es su ácido conjugado:

2+

3 3

4

-

3

-2

ácido conju base gado

+ H O (l) CH COO (ac)

NH (ac) + H O (l)

+ OH ( ac )

CH COOH (ac)

NH c ) (a→

!!"#!!

-

b ácido conjugadoas e

+ OH ( ac )

Una reacción ácido / base general implica la transferencia de protones entre un ácido y una base (dando lugar a las correspondientes especies conjugadas):

ácido_1 áci ba se_2 base_ + + 1 do_2!!!"#!!!

Autoionización del Agua


Naturaleza anfótera del agua:

El agua, H2O, es una sustancia anfótera que puede actuar como ácido y como base:

a) H2O como aceptor de protones (base):

2 33- +

3

b ase_2 ácido_1 base_1 ác i do_2

H O (lCH COOH (ac) H + + O ) CH COO ((ac) ac )!!"#!!

b) H2O como donador de protones (ácido):

-33 2

ác base_1 baido_2 ácido_1 se_2

H O (l) CH COOH ( CH COO (ac) OH ( ac ) + + c a ) −!!"#!!

Autoionización del agua: el agua puede actuar como ácido y como base:

22+

3

ácido_2 ácido_1 base_1 base_2

H O (l) H O (H O (l + ) OH (ac + a) ) c−!!"#!!

[ ]3

2

c 2

H O OHK =

H O

+ − ⋅

el equilibrio está desplazado hacia la izquierda (sólo una pequeña parte de agua está ionizada):

[ ] [ ]2 3+ − ≈ ≈ ⇒ ⋅ ⋅

2

2 c wH O constante 55,6 M K H O = K = H O OH

Kw: producto iónico del agua + − = =

- 14w 3K H O · OH 1·10

Autoionización del Agua


22+

3

ácido_2 ácido_1 base_1 base_2

H O (l) H O (H O (l + ) OH (ac + a) ) c−!!"#!!

+ − = = - 14

w 3K H O · OH 1·10

Consecuencias:

• [H+] (o [H3O+]) y [OH-] no pueden ser variadas de forma independiente • el aumento de [H3O+] implica una disminución proporcional de [OH-] de forma que su

producto se mantiene constante: Kw = [H3O+] · [OH-] = 1·10-14 (y al contrario)

Para cualquier disolución acuosa:

3

3

+ −− +

w wK KH O = y OH =

OH H O

Ejemplos:

• −

+ − −−+

⇒ = =

14-3 11w

3 33

K 10si H O =10 M OH = 10 M

10H O

• −

− + −−−

⇒ = =

14-4 10w

3 4

K 10si OH =10 M H O = 10 M

10OH

En agua pura: 3+ − H O = OH

Dado que: 3+ − ⋅

-14wK = H O OH = 10

Por tanto: 3+ −

-7H O = OH = 10 M (agua pura)

Concepto de pH


Dado que las concentraciones de H3O+ y OH- son generalmente pequeñas (<< 1 M) es

conveniente utilizar una escala logarítmica para expresarlas:

3+ − = − = pH log H O pOH - log OH

Recordando la definición del producto iónico del agua:

3+ − ⋅

-14wK = H O OH = 10

Tomando logaritmos a ambos lados de la ecuación:

3+ − w- log K = - log H O - log OH = 14

Por tanto, para cualquier disolución acuosa:

+ =pH pOH 14

Dependiendo de la concentración relativa de H3O+ y OH- , las disoluciones acuosas se

clasifican como ácidas, neutras o básicas (también denominadas alcalinas):

disolución [H+] [OH-] pH pOH

Neutra = 10-7 M = 10-7 M = 7 = 7

Ácida > 10-7 M < 10-7 M < 7 >7

Básica < 10-7 M > 10-7 M > 7 < 7

Fortaleza de Ácidos y Bases


Fortaleza de un ácido: capacidad del ácido para donar protones

2+

3-

base_2 base_1 ácido_1 áci d 2 o_

H O (l) A (+ HA (ac) H O ( + c) ac )a!!"#!!

[ ]

-

eqa

o

A% ionización = = × 100

HAα

• Cuanto más fuerte sea un ácido tanto mayor será la [H+] (menor pH) que producirá una misma cantidad de ácido.

• Ácidos fuertes: αa ≈ 100 % (se disocian totalmente)

Ejemplos: HCl, H2SO4 (primera ionización), HNO3, HClO4

• Ácidos débiles: αa << 100 %

! se disocian parcialmente

! su disociación depende se su constante de equilibrio (constante de disociación ácida)

Ejemplos: HF, CH3COOH, HCN, etc.

Fortaleza de una base: capacidad para captar protones (ceder iones hidroxilo) −!!"#!! +

2

ácido_2 base_1 ácido_1 base_2

H O (l) HB (ac)B(ac + ) OH ( + c a )

[ ]

+

eqh

o

HB% hidrólisis = = × 100

Bα

• Cuanto más fuerte sea una base tanto mayor será la [OH-] (mayor pH) que producirá una misma cantidad de base.

• Bases fuertes: αh ≈ 100 % (liberan una cantidad equimolar de OH-)

Ejemplos: NaOH, KOH, etc.

• Bases débiles: αh << 100 %

! su disociación depende se su constante de equilibrio (constante de hidrólisis)

Ejemplos: CH3COONa, NaCN, etc.

Ácidos Débiles: Constante de Disociación Ácida


[ ] [ ]3

2

+ ⋅ ⋅

!!"#!!-+

2c

-3H O (l) A (ac)

base_2 base_1

A H OHA (ac) H O ( ac )K =

HA H Oácido_1 ácido

+

_2

+

como [H2O] =55,6 M ≈ constante

(el ácido débil se disociará parcialmente) fi [ ]2c aK H O = constante = K ⋅

Podemos escribir el equilibrio como:

!!"#!! - +aA (ac) + HA (ac) H ( ac ) K

Constante de disociación ácida, Ka: [ ]

+ ⋅ -

a

A HK =

HA

• mide cuantitativamente la fortaleza del ácido: cuanto mayor sea Ka más fuerte es el ácido (mayor será [H+] en el equilibrio para una concentración inicial dada)

• pKa = -log Ka (cuanto menor sea pKa tanto mayor será la fortaleza del ácido)

Ejemplo:

⋅

⋅

!!"#!!

!!"#!!

+ -53 a a

+ -

-

13 a a

3

-3

CH COOH (ac) H ( ac ) K = 1,8 10 (pK = 4,75)

CF

+

+ COOH (ac) H ( ac ) K = 3,0 1

CH COO (ac)

CF CO 0 (pK = O 0(ac) ,52)

el ácido trifluoroacético (CF3COOH) es más fuerte que al ácido acético (CH3COOH)

Concentración inicial [H+]final pHfinal αa

[CH3COOH]o = 0,1 M 1,34·10-3 2,87 1,34 %

[CF3COOH]o = 0,1 M 7,91·10-2 1,10 79,1 %

Ácidos Débiles: Cálculos de Equilibrio


Cálculo de Ka a partir del pH de la disolución y de las concentraciones iniciales.

Una disolución 0,1 M de HF tiene un pH final de 2,1.

!!"#!! +-

inicial 0,1 M 0 0

equilibrio

0,1 - x

HF (ac) H

x

(

ac

+

F (ac)

)

x

Dado que pH = -log[H+]: ⇒ ⋅-2,1 -3pH = 2,1 x = 10 = 7,94 10 M

[ ]( )+ ⋅⋅ = ⋅

⋅

⋅ ⇒

2-3- 2-4

a -3

-4a a

7,94 10F H xK = = = 6,85 10

HF 0,1 - x 0,1 - 7,94 10

K = 6,85 10 pK = 3,16

Cálculo de las concentraciones en equilibrio a partir de Ka y las concentraciones iniciales Disolución 0,251 M de CH3COOH:

⋅!!"#!! - +a3

-13

inicial 0,251

+

CF COOH (ac) H ( ac ) K = 3,0

0 0

equilibrio

CF

COO (

0

a

,

25

10c)

1 - x x x

[ ]

+ ⋅ =- 2

3

a3

CF COO H xK = = 0,3

CF COOH 0,251 - x

Operando: ⋅ →2x + 0,3 x - 0,0753 = 0 x = 0,163 M

[ ]+

+

3

-3

CF COOH = 0,251 - 0,163 = 0,088 M

H = CF COO = 0,163 M

pH = - log H = 1,05

Ácidos Débiles: Cálculos de Equilibrio


Cálculo del grado de ionización a partir de Ka y las concentraciones iniciales Disolución de CH3COOH cuya concentración inicial es Co:

⋅!!"#!! + --3

o

53 a

inicial:

C

CH C

OO (ac

+

0

CH COOH

(ac) H ( ac )

K =

0

equili

1,8 1

bri

0 )

o: ⋅ ⋅ ⋅o o o C (1- ) C C α α α

[ ] ( )

2

+ ⋅ ⋅

⋅

= → ⋅ ⋅

⋅ ⋅

- 2

2oa o a a

2a a a o

o

HCOO H CK = C + K - K = 0

HCOOH 1 - α

- K

+ K + 4

K C

=C

α

α α α

Conclusiones:

• % ionización disminuye con la concentración del ácido débil

• el equilibrio se desplaza a la derecha (mayor disociación) como consecuencia de la dilución (añadir más agua, disminuyendo la concentración)

• el desplazamiento del equilibrio (como consecuencia de la dilución) no implica que aumente [H+] debido a que disminuye también la concentración del ácido

[HA]o (M) α (%) [H+] (M) pH

1 0,42 % 4,2·10-3 2,37

0,1 1,35 % 1,4·10-3 2,87

0,01 4,21 % 4,2·10-4 3,38

0,001 12,71 % 1,3·10-4 3,90

0,0001 34,75 % 3,5·10-5 4,46

0,00001 71,99 % 7,2·10-6 5,14 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1

0

20

40

60

80

100

ácido fuerte

% io

niz

ació

n

Concentración de ácido ( M )

ácido débil

0,000001 95,11 % 9,5·10-7 6,02

Bases Débiles: Constante de Hidrólisis


Base: sustancia capaz de aceptar protones de un ácido

−!!"#!! +2

ácido_2 ácido_1 base_1 ba 2 se_

+ HB (ac) OH ( ac )O (l) HB (ac+ )

[ ] [ ]2

− ⋅ ⋅

+

c

HB OHK =

B H O

como [H2O] =55,6 M ≈ constante

(el ácido débil se disociará parcialmente) fi [ ]2⋅c bK H O = constante = K

Constante de disociación básica, Kb: (constante de hidrólisis) [ ]

− ⋅ +

b

HB OHK =

B

• mide cuantitativamente la fortaleza de la base: cuanto mayor sea Kb más fuerte es la base (mayor será el pH en el equilibrio para una concentración inicial dada)

• pKb = -log Kb (cuanto menor sea pKb tanto mayor será la fortaleza de la base)

Ejemplo:

⋅

⋅

!!"#!!!!"#!!

-10- -3 3 b b

-133

- -3 b a

2

2

CH COO (ac) OH ( ac )

CF

+

CH COOH (ac) K = 5,6 10 (pK = 9,25)

CCOO (ac) OH (F COOH (ac) K = 3,3 + 10a

+ H O (l)

+ (pK H O = ( 1l) c ) 3,48)

el anión acetato (CH3COO-) es una base más fuerte que el anión trifluoroacetato (CF3COO-)

Concentración inicial [OH-]final pOHfinal pOHfinal αa

[CH3COO-]o = 0,1 M 7,48·10-6 5,13 8,87 0,0075 %

[CF3COO-]o = 0,1 M 1,82·10-7 6,74 7,24 0,00081 %

Bases Débiles: Cálculos de Equilibrio


Cálculo de Kb a partir del pH de la disolución y de las concentraciones iniciales.

Una disolución 0,05 M de NH3 tiene un pH final de 10,97.

−!!"#!! +2 43

inicial 0,05 M 0

0

equilibr

NH (ac) OH ( ac

io 0,05 -

+

x

H O (l) NH (ac)

+

)

x x

Dado que pH = -log[H+]: ⇒ ⋅+ -10,97 -11pH = 10,97 [H ] = 10 = 1,06 10 M

++

= ⇒ = = =

-14- - -4w

w -11

K 1·10K H · OH OH 9,4·10 M

1,06·1H

[ ] [ ]( )−+ ⋅⋅= = = ⋅

⋅= − =

2-4+- -444 -5

b -433

9,4 10NH OHOH NH x 9,4·10 MK = = = 1,80 10

NH 0,05 - 9,4 10NH 0,05 x 0,049

M

⋅ ⇒-5b bK = 1,80 10 pK = 4,74

Cálculo de las concentraciones en equilibrio a partir de Kb y las concentraciones iniciales. Disolución 0,0251 M de NH3

−!!"#!!3+

2 4

inicial 0,0251 M

N

0

0

equ

+

ilibrio

+

0

H (ac) OH ( a

,02515 -

H O (l)

x

NH (ac)

c )

x x

[ ]

+ − ⋅ = = = ⋅2

4 -5b

3

NH OH xK 1,80 10

NH 0,0251 - x

Operando: + = → =2 -5 -7 -4x 1,8·10 ·x - 4 ,52·10 0 x 6 ,63·10 M

[ ]

− + +−

= =

= = ⇒ = = ⇒ =

-43

-4 -11w4

NH 0 ,0251 - 6 ,63·10 0 ,0244 M

KOH NH 6 ,63·10 M H 1,51·10 M pH 10,82

OH

Autodisociación del Agua y Equilibrios Ácido / Base


Consideremos la disociación del ácido acético y su base conjugada (el anión acetato):

[ ]

[ ]

-3

a3

3

b -3

+-3

- -

3

3 32

CH COO (ac)

CH COO + H O (l)

+

CH COO H

K = CH COOH

CH COOH OHK =

CH

CH COOH (ac) H ( ac )

CH(ac) OH (COOH (ac) ac +CO

)O

+

−

⋅

⋅

!!"#!!

!!"#!!

2 w a b-+H (ac) O H ( acH O ) K = K K = H O (l) + H + −

⋅ ⋅ !!"#!!

⋅K K = Ka b w

pK + pK = 14 a b

Fortaleza del par ácido / base conjugada

• K

wK = b K

a cuanto más fuerte es el ácido (mayor Ka), menor es la fortaleza de su base

conjugada.

• K

wK = a K

b cuanto más fuerte es la base (mayor Kb), menor es la fortaleza de su ácido

conjugado.

Disoluciones Amortiguadoras del pH


Disolución amortiguadora (o tampón):

• Contiene cantidades apreciables de un ácido débil y su base conjugada

• Se forma disolviendo cantidades comparables de ácido libre y una sal de su base conjugada

• Mantiene el pH constante cuando se agregan pequeñas cantidades de ácidos o bases fuertes

Ecuación de Henderson-Hasselbalch:

- + A (acHA (ac + H ( ac ))) !!"#!!

[ ] [ ]

[ ] [ ]

− + −+

− −+

⋅ = = ⋅

− = − − ⇒ = −

a

a a

A H A K H

HA HA

A Alog K log H log pK pH log

HA HA

[ ]

− = +a

ApH pK log

HA

! [HA] y [A-] son las concentraciones de ácido y base en el equilibrio

! HA es un ácido débil: se disociará muy ligeramente: [HA]eq ≈ [HA]o

! La presencia de A- (en concentraciones apreciables) hará que HA se disocie aún menos

! Lo mismo le ocurrirá a A- (base débil)

Por tanto: [ ] [ ]

eq o

eq o

HA HA

A A− −

≈

≈

[ ]o

a

o

ApH pK log

HA

− ≈ +



Ejemplo: calcular el pH de una disolución de CH3COOH 0,10 M y CH3COONa 0,075 M

+33

-5a a

- + H ( ac ) K = 1,8 10 (pK = CH C CH COO (OOH (ac) a ) 4, 5)c 7⋅!!"#!!

[ ]a

A 0,075 pH pK log = 4,75 + log = 4,62

HA 0,10

− = +

a) Si se añaden 5 ml de HCl 0,115 M a 100 mL de la disolución amortiguadora:

El ión acetato (CH3COO-) reaccionará con los protones añadidos (H+) dando lugar a su ácido conjugado (CH3COOH): el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.

[ ] [ ] [ ]

[ ]

[ ]

inicial HClo

inicial HCl

-inicial HCl- o

inicial HCl

a

HA V HCl V 0,1 0,1 + 0,115 0,005HA = = = 0,101 M

V V 0,105

A V HCl V 0,075 0,1 - 0,115 0,005A = = = 0,0640 M

V

ApH pK log = 4

V 0,1

,

0

75 + ogHA

5

l− =

⋅ + ⋅ ⋅ ⋅+

⋅ − ⋅ ⋅ ⋅

+

+

0,064 = 4,55

0,101

si se diluyen 5 ml de HCl 0,115 M a 100 mL en agua.

[ ] [ ] HCl

+

+ -3

inicial HCl

HCl V 0,115 0,005H = HCl = = = 5,

pH log H = 2,2

48 10 MV V 0,1

6

05

⋅ ⋅ ⋅ +

= −



Ejemplo: disolución de CH3COOH 0,10 M y CH3COONa 0,075 M (continuación)

+33

-5a a

- + H ( ac ) K = 1,8 10 (pK = CH C CH COO (OOH (ac) a ) 4, 5)c 7⋅!!"#!!

[ ]a

A 0,075 pH pK log = 4,75 + log = 4,62

HA 0,10

− = +

b) Si se añaden 5 ml de NaOH 0,115 M a 100 mL de la disolución amortiguadora:

Los iones hidroxilos añadidos (OH-) reaccionarán con las moléculas de ácido acético (CH3COOH) dando lugar a su base conjugada (íón acetato, CH3COO-): el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

[ ] [ ] [ ]

[ ]

[ ]

−

⋅ − ⋅

= +

⋅ ⋅+

⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ +

inicial NaOHo

inicial NaOH

-inicial NaOH- o

inic

a

ial NaOH

HA V NaOH V 0,1 0,1 - 0,115 0,005HA = = = 0,0898 M

V V 0,105

A V NaOH V 0,075 0,1 + 0,115 0,005A = = =

ApH pK l

0,0769 MV V 0,1

og =HA

05

4,70,0769

5 + log = 4,680,0898

si se diluyen 5 ml de NaOH 0,115 M a 100 mL en agua.

[ ] [ ] NaOH- -3

inicial NaO

+

H

NaOH V 0,115 0,005OH = NaOH = = = 5,48 10

pH log H = 1

MV V 0,1

,

05

1 74 =

⋅ ⋅

−

⋅ +

Tema 15.-

Equilibrio Iónico en Disolución II:

Equilibrios de Disolución

IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa TTeemmaa 1144-- EEqquuiilliibbrriioo áácciiddoo --bbaassee - 1 -


• Solubilidad y producto de solubilidad.

• Producto iónico y tipo de disoluciones.

• Solubilidad molar de un compuesto.

• Efecto del ión común.

• pH y solubilidad.


IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa TTeemmaa 1155..-- EEqquuiilliibbrriiooss ddee ddiissoolluucciióónn - 2 -

Equilibrio de disolución (de especies poco solubles):

• Se establece entre un compuesto sólido y sus formas disueltas en un determinado disolvente.

• Para electrolitos disueltos en agua, el equilibrio se establece entre la sal y sus iones en disolución acuosa.

Ejemplo: !!"#!! 2+ 2-3 3CaCO ( s) Ca ( ac ) + CO ( ac )

• Es un equilibrio heterogéneo (sal sólida en equilibrio con iones en disolución).

• La constante de equilibrio correspondiente se denomina producto de solubilidad, Kps,:

2+ =

!!"#!! 2+ 2-3 3

2-ps 3

CaCO ( s) Ca ( ac ) + CO ( ac )

K Ca · CO

En general, para una sal CmAn, una vez alcanzado el equilibrio (disolución saturada):

n+ m-m nC A (s) m C ( ac ) + n A ( ac )!!"#!!

m nn+ m-psK = C A ⋅



El valor del producto de solubilidad, Kps, es característico de cada sal.

Ejemplos:

Sal Equilibrio de solubilidad Producto de solubilidad

(1:1) →←+ -AgBr (s) Ag ( ac ) + Br ( ac )

− ⋅ ⋅ + -13

psK = Ag Br = 5,0 10

(1:1) 3→←

2+ 2-3CaCO (s) Ca ( ac ) + CO ( ac )

23− ⋅ ⋅

2+ -9psK = Ca CO = 5,1 10

(1:2) →←2+ -

2PbCl (s) Pb ( ac ) + 2 Cl ( ac ) − ⋅ ⋅

22+ -5psK = Pb Cl = 1,6 10

(1:3) ( )3→←

3+ -Fe OH (s) Fe ( ac ) + 3 OH ( ac ) − ⋅ ⋅ 33+ -38

psK = Fe OH = 4,0 10

(2:1) 2 3→←

+ 2-3Ag CO (s) 2 Ag ( ac ) + CO ( ac )

2 23− ⋅ ⋅

+ -12psK = Ag CO = 8,1 10

(3:1) 3 4→←

+ 3-3Ag PO (s) 3 Ag ( ac ) + PO ( ac )

3 34− ⋅ ⋅

+ -18psK = Ag PO = 2,8 10

(3:2) ( )3 4 2→←

2+ 3-4Mg PO (s) 3 Mg ( ac ) + 2 PO ( ac )

3 34− ⋅ ⋅

22+ -25psK = Mg PO = 1,0 10

Las sales muy solubles (NaCl, por ejemplo):

• tienen su equilibrio de solubilidad muy desplazado hacia la derecha

• no se les asigna un producto de solubilidad (al igual que a los ácidos fuertes no se les asocia una constante Ka)

Solubilidad Molar de un Compuesto


!!"#!! 2+ 2-3 3CaCO ( s) Ca ( ac ) + CO ( ac )

Podemos definir el producto iónico (análogo al cociente de reacción) como:

⋅ 2+ 2-

3t tQ = Ca CO

donde el subíndice t indica que Q tomará valores distintos desde que se comienza la disolución (t = 0) hasta que se alcance el equilibrio (t = teq, Q = Kps)).

El valor del producto iónico, Q, permite clasificar las disoluciones respecto de la situación definida por el producto de solubilidad, Kps:

Q vs. Kps Tipo de disolución Consecuencia

⋅ < 2+ 2-

3 pst tQ = Ca CO K Disolución insaturada Es posible disolver más CaCO3

hasta que se alcance el equilibrio

⋅ = 2+ 2-

3 pst tQ = Ca CO K Disolución saturada La sal CaCO3 está en equilibrio

con sus iones en disolución.

⋅ > 2+ 2-

3 pst tQ = Ca CO K Disolución sobresaturada La sal CaCO3 precipitará hasta

que Q = Kps



Solubilidad: cantidad de soluto (en gramos o moles) que contiene 1 litro de disolución saturada..

Relación entre la solubilidad molar, s, y Kps:

Si se obtiene una disolución saturada de la sal CmAn:

( )

m nn+ m- n+ m-m n ps

m

ps

C A (s) m C ( ac ) + n A ( ac ) K C A

disolución saturada: s m s n s

K m s n

= ⋅

⋅ ⋅

= ⋅ ⋅ ⋅

!!"#!!

( ) ps(nn m n ( m n ) +m)m n

s m n s K

s = m

n

+

⋅= ⋅ ⋅ ⇒

Equilibrio de solubilidad Producto de solubilidad Solubilidad Molar

→←+ -AgBr (s) Ag ( ac ) + Br ( ac )

− ⋅ +

psK = Ag Br = pss K

3→←

2+ 2-3CaCO (s) Ca ( ac ) + CO ( ac )

23− ⋅

2+psK = Ca CO = pss K

→←2+ -

2PbCl (s) Pb ( ac ) + 2 Cl ( ac ) − ⋅

22+psK = Pb Cl = ps3

Ks

4

( )3→←

3+ -Fe OH (s) Fe ( ac ) + 3 OH ( ac ) − ⋅ 33+

psK = Fe OH = ps4K

s 27

2 3→←

+ 2-3Ag CO (s) 2 Ag ( ac ) + CO ( ac )

2 23− ⋅

+psK = Ag CO = ps3

Ks

4

( )3 4 2→←

2+ 3-4Mg PO (s) 3 Mg ( ac ) + 2 PO ( ac )

3 34− ⋅

22+psK = Mg PO = ps5

Ks

108



Relación entre la solubilidad molar, s, y Kps: (continuación)

Ejemplos:

2

ps

-12ps

+ - K Cu I

disolución saturada: s

CuI(s)

C

u ( ac ) + I (

s s

K s s s 5,1 10

ac )

+ − = ⋅

= ⋅ = = ⋅

!!"#!!

-12 -6pss= K 5,1 10 2,3 10 M = ⋅ = ⋅⇒

( )

2 24

2

2

3

4 ps

-5ps

+ 2-4 K Ag SO

disol. saturada: s 2 s

Ag SO (s) 2

s

K

Ag ( ac ) + SO

2 s s 4 s 1,4 10

c

(

a ) + − = ⋅

⋅

= ⋅ ⋅ = ⋅ = ⋅ ⇒

!!"#!!

-5ps3 3

K 1,4 10s= 0,0 152 M

4 4

⋅= =

( )

( ) ( )

3 2

3 42 3

4

5

+ − = ⋅

⋅ ⋅

= ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ = ⋅ ⇒

!!"#!! 2+ 3-4 ps

3 2 -26ps

2 K Ca PO

disol.

Ca PO (s) 3 Ca ( a

sat.: s 3 s

c ) +

2 s

K 3 s 2 s 108 s 1,2 10

2 PO ( a )

c

⋅= = ⋅

-26ps -635

K 1,2 10s= 2,6 10 M

108 0

1 8

Kps no es una medida directa de la solubilidad de una sal ya que depende tanto de la solubilidad como de la estequiometría:

Sal Kps Solubilidad, s

BaCO3 8,1·10-9 -5pss K 9,0 10 M= = ⋅

Ag2CO3 8,1·10-12 ps -43K

s 1,3 10 M4

= = ⋅

Efecto del Ión Común


Efecto del ión común: adición externa de uno de los iones involucrados en el equilibrio (disolución saturada)

!!"#!! 2+ 2-3 3CaCO ( s) Ca ( ac ) + CO ( ac )

La adición de un producto (Ca2+ o CO32-):

• provocará el desplazamiento del equilibrio hacia de izquierda (disminución de la solubilidad de la sal: principio de Le Chatelier):

• = 2+ 2-

3Q Ca · CO aumentará inicialmente como consecuencia de la adición de Ca2+

o CO32-

• con objeto de alcanzar nuevamente el equilibrio, Q disminuirá hasta que alcance el valor de Kps: la sal precipitará parcialmente.

• Efecto global: disminución de la solubilidad de la sal:

“La solubilidad de un compuesto iónico poco soluble disminuye en presencia de un segundo soluto que proporciones un ión común”

Ejemplo:

a) solubilidad del CaF2 en agua pura

( )

2

3

22

2

+ − = ⋅ ⋅

= ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅

!!"#!! ps

-1

2+ -

1ps

K Ca F

disolución saturada: s s

CaF (s) Ca ( ac ) +

2 s

K s 2 s =4 s

2 F

3,9 10

( ac )

⋅

= = ⋅⇒-11

ps -433K 3,9

10

s= 2,1 10 4 4

M

b) solubilidad del CaF2 en una disolución 0,10 M de NaF 22

2+ − = ⋅ !!"#!! 2+ -

ps K Ca F

conc. iniciales

CaF (s) Ca ( ac ) + 2 F ( a

0,10

disolución sa

c )

tura ( )

( )

2

2= ⋅

⋅ = ⋅ ⋅

≈ ⋅ ⋅ ⇒

ps

ps-4ps

-9

da: s' s' 2 s' K s' 0,1 + 2 s'

KK s' 0,1 (ya que s' < s = 2,1 10 M) s' =

0,013,9 10 M

pH y Solubilidad


La solubilidad de los hidróxidos, M(OH)n, dependerá del pH de la disolución, ya que su anión OH-(ac) interviene en el equilibrio de autoionización del agua.

Ejemplo: ( )3→←

3+ -Fe OH (s) Fe ( ac ) + 3 OH ( ac )

a) Si aumentamos el pH de la disolución:

! aumenta [OH-] y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (efecto del ión común)

! menor cantidad de hidróxido se solubilizará (la solubilidad del hidróxido disminuye)

( )3

↑

→ ⇒←

←↓

-OH

3+ -Fe OH (s) Fe ( ac ) + 3 OH ( ac )

so

lubi

lidad

b) Si disminuimos el pH de la disolución:

! Aumenta [H+] fi disminuye [OH-] y el equilibrio se desplaza hacia la derecha

! mayor cantidad de hidróxido se solubilizará (la solubilidad del hidróxido aumenta)

( )3

↑

→ ⇒←

→↑

+

3+ -

H

Fe OH (s)

Fe ( ac ) + 3 OH ( ac )

solub

ilidad

Al añadir H+ (bajada de pH), los iones hidroxilo se neutralizan de acuerdo a la reacción:

+ →-2H ( ac ) + OH ( ac ) H O ( l )

Por tanto, la concentración de OH- disminuye y el equilibrio tiende a aumentar la [OH-] desplazando el equilibrio hacia de derecha (solubilizando más hidróxido)

Tema 16.-

Reacciones de Oxidación – Reducción:

Electroquímica

IInnttrroodduucccciióónn ddee QQuuíímmiiccaa TTeemmaa 1166-- EElleeccttrrooqquuíímmiiccaa - 1 -


• Reacciones de oxidación - reducción.

• Celdas galvánicas.

• Potencial (fuerza electromotriz) de una pila galvánica.

• Espontaneidad de una reacción redox.

• Dependencia de la f.e.m. con la concentración: ecuación de Nernst..

• Corrosión.

Celdas Galvánicas


Reacciones redox:

• En ellas se produce la transferencia de electrones entre la especie que se oxida (pierde electrones) y la que se reduce (gana electrones).

• Especie oxidante: aquella que se reduce (induce la oxidación de la especie reductora).

• Especie reductora: aquella que se oxida (induce la reducción de la especie oxidante).

Ejemplo: cuando un trozo de Zn metálico se coloca en una disolución de CuSO4, el Zn se transforma en Zn2+ mientras que el Cu2+ se transforma en cobre metálico:

Reacciones que se establecen:

→

→

→

o 2+ -

2+ - o

o 2+

Oxidación: Zn Zn ( ac ) + 2 e

Reducción: Cu (ac) + 2 e Cu

Zn + Cu (ac) Zn

2+ o( ac ) + Cu

Oxidante: Cu2+ (se reduce: Cu2+ → Cuo)

Reductor: Zno (se oxida: Zno → Zn2+)

Electroquímica:

• Estudio de las reacciones redox detectando el flujo de electrones producido como una corriente eléctrica.

• El flujo de electrones puede producirse directamente a través de la disolución o utilizando dispositivos que permitan utilizar el flujo de e- para generar energía eléctrica.

• Las semireacciones de oxidación (cesión de e-) y reducción (captación de e-) pueden separarse físicamente (en recipientes distintos) obligando a los electrones a recorrer un circuito eléctrico externo.

Celdas Galvánicas


Celda galvánica (voltaica o electrocelda): • Dispositivo que permite medir el voltaje generado por una reacción redox

espontánea.

• Requiere la separación física de los agentes oxidante y reductor (el flujo de electrones se lleva a cabo a través de un circuito eléctrico externo)

Construcción de una celda galvánica:

! Lámina de Zn (electrodo 1) en una disolución 1 M de Zn2+

! Lámina de Cu (electrodo 2) en una disolución 1 M de Cu2+

! Puente salino: disolución concentrada de una sal no común a la reacción (mantiene la electroneutralidad)

! Circuito eléctrico que une ambos electrodos (voltímetro: mide la diferencia de potencial producida por la reacción)

e- voltímetro

puente salino cátodo ánodo

1 M Zn2+ 1 M Cu2+

Reacciones que se establecen:

→

→

o 2+ -

2+ - o

o

Oxidación: Zn Zn ( ac ) + 2 e

Reducción: Cu (ac) + 2 e Cu

Reacción neta: Zn (s) +

→ +2+ 2+ o Cu (ac) Zn ( ac ) Cu ( s )

Consecuencias de la reacción:

• Oxidación del cinc metálico →o 2+ -Zn Zn ( ac ) + 2 e

• Reducción de Cu2+ a cobre metálico →2+ - oCu (ac) + 2 e Cu ( s )

• Transferencia de electrones desde el electrodo de Zn al electrodo de Cu.

Celdas Galvánicas


Componentes de la celda galvánica:

e- voltímetro


1 M Zn2+ 1 M Cu2+

Zn2+ Cu2+ NO3- K+

a) ELECTRODOS:

oxidación

reducción

Ánodo:

electrodo donde se produce la oxidación:

→o 2+ -Cu Cu ( ac ) + 2 e

Cátodo:

electrodo donde se produce la reducción:

→2+ - oZn (ac) + 2 e Zn ( s )

b) PUENTE SALINO:

Semireacción anódica: →o 2+ -Cu Cu ( ac ) + 2 e Aumenta [Cu2+]

Semireacción catódica: →2+ - oZn (ac) + 2 e Zn ( s ) Reduce [Zn2+]

Función del puente salino: mantenimiento de la electroneutralidad

! NO3- fluye hacia la semicelda anódica (compensando el incremento en [Cu2+]

! K+ fluye hacia la semicelda catódica (compensando la disminución en la concentración de cargas positivas,[Zn2+])

Celdas Galvánicas


Sentido del flujo eléctrico:

• Los electrones se generan en el ánodo:

Ánodo ⇒ oxidación: o 2+ -Cu Cu ( ac ) + 2 e→

• Los electrones se consumen en el cátodo:

Cátodo ⇒ reducción: + - o2 Ag (ac) + 2 e Ag→

Los electrones fluyen desde el ánodo al cátodo:

e- voltímetro

puente salino cátodoánodo

1 M Zn2+ 1 M Cu2+

Zn2+ Cu2+ NO3- K+

Notación de barras:

ánodo cátodo

Zn(s) Zn(NO3)2 (1 M) KNO3 (sat) Cu(NO3)2 (1 M)Cu

disolución de la puente disolución de la semicelda anódica salino semicelda catódica

Potencial de una Pila Galvánica


Potencial (fuerza electromotriz, f.e.m.) de una pila galvánica:

• Diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo (electrodo de Zn, oxidación) y el cátodo (electrodo de Cu, reducción).

Cobre (cátodo)

Zn (ánodo)

Puente salino

• La f.e.m. de la celda puede considerarse como la suma del potencial de oxidación del Zn (ánodo) y el potencial de reducción de Cu (cátodo).

( )( )

2

2

+

+

→

→

→

o 2+ - ooxi

2+ - o ored

o 2+

Oxid.: Zn Zn ( ac ) + 2 e E Zn / Zn

Red.: Cu (ac) + 2 e Cu E Cu / Cu

Zn (ac) + Cu (ac) Z

( ) ( )2 2+ ++ +2+ o o o ooxi redn ( ac ) Cu E = E Zn / Zn E Cu / Cu

• No es posible medir el potencial de cada semireacción

El agente oxidante se reduce por efecto del agente reductor (y viceversa)

• Pueden determinarse valores relativos de los potenciales de diferentes electrodos.

Potencial Estándar de Electrodo


Potencial estándar de reducción:

Potencial eléctrico característico de una reacción de reducción que se lleva a cabo en una semicelda galvánica cuyos solutos se encuentran en concentraciones 1 M y cuyos gases (si existen) alcanzan una presión de 1 atm (condiciones estándar).

Electrodo normal de hidrógeno (E.N.H.): electrodo de referencia al que se asigna arbitrariamente un potencial nulo (en condiciones estándar)

Semireacción de reducción:

+ - o2 red2 H (ac, 1M) + 2 e H (g, 1 atm) E 0 V→ =

Semireacción de oxidación:

+ - o2 oxiH (g, 1 atm) 2 H (ac, 1M) + 2 e E 0 V→ =

Construcción:

! Electrodo de platino (conductor eléctrico y superficie donde se lleva a cabo la reacción)

! H2 (g, 1 atm) se burbujea sobre una disol. de H+ 1 M (aH+ = aH2 = 1)

El electrodo normal de hidrógeno (E.N.H.) permite determinar los potenciales de oxidación o reducción de otras semirreacciones.



Medida de los potenciales estándar de electrodo:

a) Potencial estándar de reducción del cobre:

Puente salino

voltímetro

+

+

+ +

→ +

+ →

+ → +

-2

2 - o

2 o2

Oxid . : H ( g , 1 atm ) 2 H ( ac ) 2 e

Re d . : Cu ( ac ) 2 e Cu

H ( g , 1 atm ) Cu ( ac ) 2 H ( ac ) Cu

( ) ( )+ += +o o o 2oxi 2 redE E H / 2 H E Cu / Cu

dado que: ( )+ =ooxi 2E H / 2 H 0 V (E.N.H.)

( )+= =o o 2redE E Cu / Cu 0,340 V

( )+ = −o 2oxiE Cu / Cu 0,340 V

b) Potencial estándar de reducción del cobre:

Puente salino

voltímetro

+

+

+ +

→ +

+ →

+ → +

o 2 -

-2

o 22

Oxid . : Cu ( s ) Cu ( ac ) 2 e

Re d . : 2 H ( ac ) 2 e H ( g , 1 atm )

2 H ( ac ) Cu ( ac ) H ( g ) Cu

( ) ( )+ += +o o 2 o 2oxi red 2E E Zn / Zn E 2 H / H

dado que: ( )+ =ored 2E 2 H / H 0 V (E.N.H.)

( )+= = −o o 2oxiE E Zn / Zn 0.763 V

( )+ = −o 2oxiE Zn / Zn 0,763 V



Tabla de potenciales estándar a 25 ºC:



Potencial estándar de la reacción global

+o o ooxi redE = E E

El potencial redox (en condiciones estándar) de una reacción redox es igual a la suma del potencial estándar de la semireacción de oxidación y el potencial estándar de la semireacción de reducción.

e- voltímetro


1 M Zn2+ 1 M Cu2+

Zn2+ Cu2+ NO3- K+

( )( )

2

2

+

+

→

→

→

o 2+ - ooxi

2+ - o ored

o 2+

Oxid.: Zn Zn ( ac ) + 2 e E Zn / Zn

Red.: Cu (ac) + 2 e Cu E Cu / Cu

Zn (ac) + Cu (ac) Z

( ) ( )2 2+ ++ +2+ o o o ooxi redn ( ac ) Cu E = E Zn / Zn E Cu / Cu

( ) ( ) ( ) ( )+ + + ++ = − +

= + =

o o 2 o 2 o 2 o 2oxi red red red

o

E = E Zn / Zn E Cu / Cu E Zn / Zn E Cu / Cu

E 0 ,763 0,340 1,103 V

Espontaneidad de las Reacciones Redox


La variación de energía libre, ∆G, de una reacción química representa la energía disponible para realizar trabajo:

∆ = −G W

Celda galvánica: la energía química se transforma en energía eléctrica.

Energía eléctrica (trabajo eléctrico): producto de la carga total que recorre el circuito, q, y la diferencia de potencial (f.e.m. de la pila, E) que provoca su movimiento:

=eléctricoW q·E

La carga total está determinada por el nº de moles que recorren el circuito:

( ) ( ) ( )− −= =-

-Ae e

A

nº de eq nº de e ·q · N ·q

N

qe: carga del electrón NA: nº de Avogadro

( )

−

=

=

-

A

-A e

nº de en (nº de moles)

N

N ·q F (constante de Faraday =96485 C: carga de 1 mol de e )

por tanto:

=q n·F

En condiciones estándar ([reactivos] y [productos] = 1 M, t = 25 ºC, P = 1 atm.):

∆ =o oG -n·F·E

Recordando la relación que existe entre ∆Gº y la constante de equilibrio, K:

∆ =oG -R·T·ln K



∆ = = −

=

o o

o

G -n·F·E R·T·ln K

n·F·Eln K

R·T

∆Gº K Eº Espontaneidad

Negativo (<0) > 1 Positivo (>0) Reacción espontánea

0 = 1 0 Reacción en equilibrio

Positivo (>0) < 1 Negativo Reacción NO espontánea (espontánea en sentido inverso)

Potenciales estándar de electrodo positivos, Eº > 0: • El electrodo actúa como cátodo frente al electrodo normal de hidrógeno.

• Ag+ se reduce espontáneamente a Ago por acción de H2 (g, 1 atm.) (agente reductor):

+ - o2 oxi

+ - o ored

Oxid. (ánodo ): H (g, 1 atm) 2 H (ac, 1M) + 2 e E = 0 V

Red. (cátodo): 2 Ag (ac) + 2 e Ag E + 0,7

→

→ =

+ + o o2

99 V

H (g, 1 atm + 2 Ag (ac) 2 H (ac, 1M) Ag E = + 0,799 V

→ + Potenciales estándar de electrodo negativos, Eº < 0: • El electrodo actúa como ánodo frente al electrodo normal de hidrógeno.

• Cdo se oxida espontáneamente a Cd2+ por acción de H+ (1 M) (agente oxidante):

o 2+ - ooxi

+ - o2 red

Oxid. (ánodo ): Cd Cd (ac) + 2 e E = 0,402 V

Red. (cátodo): 2 H (ac, 1M) + 2 e H (g, 1 atm) E 0 V

→

→ =

o + 2+ o2

Cd + 2 H (ac, 1M) Cd (ac) H (g, 1 atm) E = + 0,402 V

→ +



Potenciales estándar de celda, o o o

oxi redE E E= +

• Una celda galvánica será espontánea siempre que Eº sea positivo: ∆Gº = -n·F·Eº.

• Por tanto, para dos electrodos cualesquiera en la serie de potenciales de reducción:

! Actuará como ánodo (se oxidará) el que tenga un menor valor de oredE

! Actuará como cátodo (se reducirá) el que tenga un mayor valor de oredE

Ejemplo: Eº(Fe2+/Fe) = -0,440 V y Eº(Ni2+/Ni) = -0,251 V

o 2+ - ooxi

2+ - o ored

Oxid. (ánodo) Fe Fe (ac, 1M) + 2 e E = + 0,440 V

Red. (cátodo) : Ni (ac, 1M) + 2 e Ni E - 0,25

→

→ =

o 2+ 2+ o o

1 V

Fe + Ni (ac, 1M) Fe (ac, 1M) Ni E = + 0,189 V

→ +

Potencial de celda y coeficientes estequiométricos:

• La diferencia de potencial entre los electrodos de una pila es igual al trabajo realizado por una carga igual a 1 C:

⋅ ⇒W

W = q E E = q

• Por tanto, el potencial (o fuerza electromotriz) de la pila es independiente del nº de moles reactivos que se han transformado en productos:

( )o 2+ o

oxi

+ - o o o +red

Oxid. (ánodo): Cu Cu 2 e E - 0,339 V

Red. (cátodo) : 2 Ag + e Ag E E (Ag /Ag) = + 0,799 V

−+ =

⋅ =

!!"#!!!!"#!!

o + 2+ o Cu + 2 Ag Cu 2 Ag Eº = 0,460 V

+!!"#!!



Cuando la reacción se lleva a cabo en cond. estándar:

• Las concentraciones de productos y reactivos son unitarias: ci = 1,

• La reacción es espontánea si Eº >0 (∆Gº < 0)

• A medida que se producen, [reactivos] disminuye y [productos] aumenta

• ¿Cómo varía el potencial de la pila con la concentración de reactivos y productos cuando ci ≠ 0?

Ecuación de Nernst:

!!"#!!a A + b B c C + d D

• Si la reacción no se encuentra en equilibrio: ( ) ( )( ) ( )

⋅≠

⋅

c d

C Dca b

A B

a aQ = K

a a

• El cambio de energía libre para la reacción anterior será: ∆ = ∆ − ⋅ ⋅G Gº R T lnQ

• Teniendo en cuenta que: ∆ = − ⋅ ⋅ ∆ = − ⋅ ⋅G n F E y Gº n F Eº

ecuación de Nernst ⋅= − ⋅

⋅R T

E Eº lnQn F

Ejemplo: Potencial de la pila que contiene 0,015 M de Cu2+(ac) y 0,050 M de Ag+(ac)

→ =

→ =

o 2+ - ooxi

+ - o ored

Oxid.: Cu Cu ( ac ) + 2 e E - 0,339 V

Red.: 2 Ag (ac) + 2 e Ag E + 0,799 V

→ +o + 2+ o o Cu (ac) + 2 Ag (ac) Cu ( ac ) 2 Ag E = + 0,460 V

( )

2

2

+

+

⋅ = − ⋅⋅

⋅= ⋅

⋅

J(K·mol)

2Cmol

CuR TE Eº ln

n F Ag

8,314 298 K 0,015E + 0,460 - ln = 0,437 V

2 mol 96485 0,05

Corrosión


Corrosión:

deterioro de los metales como consecuencia de su oxidación

Ejemplo: formación de óxido de hierro.

• Para que el hierro se oxide, es necesario que estén presentes agua y oxígeno gaseoso en medio ácido.

• Una región de la superficie metálica actúa como ánodo (oxidación del hierro):

→o 2+ -Fe Fe ( ac ) + 2 e

• Los electrones liberados por el hierro reducen el oxígeno atmosférico a agua en otra región de la superficie que actúa de cátodo:

→+ -2 2O (g) + 4 H (ac) + 4 e 2 H O( l )

• La reacción redox global resulta ser:

→

= + = + = + >

+ 2+2 2

o ooxi red

2 Fe (s) + O (g) + 4 H (ac) 2 Fe (ac) + 2 H O( l )

Eº E E 0,44 1,23 1,67 V 0 ( espontánea )

Corrosión


→ =+ 2+2 22 Fe (s) + O (g) + 4 H (ac) 2 Fe (ac) + 2 H O( l ) Eº 1,67 V

Los iones Fe2+son finalmente oxidados por el oxígeno atmosférico para dar lugar al óxido de hierro (II) hidratado, Fe2O3·xH2O:

→2+ +2 2 2 3 2Fe + O (g) + (4+2x) H O (l) Fe O ·xH O (s) + 8 H (ac)

La especie Fe2O3·xH2O:

• Se conoce como herrumbre

• Es insoluble en agua pero muy porosa, permitiendo que el H2O y O2 alcancen capas internas del metal continuando así el proceso corrosivo.

Oxidación del aluminio:

El aluminio tiene mayor tendencia a oxidarse que el hierro:

→ = ++ 3+2 24 Al (s) + 3 O (g) + 12 H (ac) 3 Al (ac) + 6 H O( l ) Eº 2,89 V

Al igual que el hierro, forma finalmente su óxido, Al2O3 .

El óxido Al2O3:

• es muy insoluble en agua

• es escasamente poroso impidiendo que el H2O y O2 alcancen capas internas del metal

• protege al interior del metal de su posterior oxidación formando una delgada capa de óxido: pasivación

Introducción de Química. Prácticas de Laboratorio

ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR DE ELCHE

Ingeniería Industrial 1er Curso

INTRODUCCIÓN DE QUÍMICA

Prácticas de Laboratorio

Curso 2006 - 2007


ÍÍnnddiiccee ddee MMaatteerriiaass

Introducción a las prácticas de laboratorio .............................................................................1 Errores y tratamiento de datos .................................................................................................6 Práctica 1.- Equilibrios de Disolución: precipitación. Separación de Mezclas Complejas por Precipitación Fraccionada ....................9 Práctica 2.- Equilibrios de Disolución: Cristalización. Purificación de Precipitados por Cristalización .................................................12 Práctica 3.- Volumetrías Redox. Permanganimetría de Agua Oxigenada. .............................................................15 Práctica 4.- Dependencia de la Constante de Equilibrio con la Temperatura. Entalpía de disolución del ácido salicílico en agua............................................19 Práctica 5.- Cinética Química. Determinación de la constante de velocidad y orden de reacción.......................24


- 1 -

IInnttrroodduucccciióónn aa llaass PPrrááccttiiccaass ddee LLaabboorraattoorriioo

OBJETIVO DE LAS SESIONES PRÁCTICAS DE LABORATORIO Esta breve introducción pretende ilustrar al alumno acerca del objetivo general que persiguen las sesiones prácticas asociadas a la asignatura Introducción de Química del 1er curso de Ingeniería Industrial en la Universidad Miguel Hernández, así como presentar algunas ideas generales que el alumno debe conocer antes de asistir a las mismas. Siendo la Química una Ciencia eminentemente experimental, la docencia práctica (representada aquí por las sesiones de laboratorio) tiene un doble objetivo: afianzar los conocimientos obtenidos en el curso teórico y enfrentar al alumno a problemas químicos reales (que, además, pueden ser extrapolados a situaciones encontradas habitualmente en la industria química). Las sesiones de laboratorio han sido diseñadas con el objetivo de que el alumno correlacione muchos de los conceptos estudiados en el curso teórico, convenciéndose de esta forma que los conocimientos adquiridos durante el curso pueden ser aplicados para optimizar procesos y transformaciones químicas cuya trascendencia va mas allá del mero interés académico. Por otro lado, las sesiones experimentales permiten al alumno familiarizarse con las técnicas experimentales de uso frecuente en Química incluyendo el uso de aparatos, la observación de fenómenos y la obtención de resultados (apreciando el concepto de exactitud). Este aprendizaje en la metodología propia de una ciencia experimental aumentará sus competencias en el campo de las habilidades, permitiendo además una visión de conjunto de la asignatura (teoría / práctica).

DESARROLLO DE LAS PRÁCTICAS DE LABORATORIO El alumno debe estar preparado para la práctica antes de iniciar el trabajo experimental, es decir, debe conocer los aspectos teóricos del fenómeno investigado y, así mismo, el procedimiento experimental que se empleará. Como punto de partida debe considerarse el guión de prácticas el que, además de guiar al alumno a lo largo de la ejecución de la práctica, incluye una breve introducción teórica que permite al alumno comprender las bases conceptuales sobre las que se asienta el desarrollo de dicha práctica. Con objeto de optimizar el aprovechamiento de las sesiones de laboratorio por parte del alumno, sería deseable que la introducción teórica anteriormente mencionada fuese complementada con la consulta de los libros de texto recomendados para el curso de Introducción de Química. Es importante resaltar que únicamente cuando el alumno comprende adecuadamente los conceptos que se tratan en una sesión de laboratorio éste es capaz de apreciar las implicaciones de la estrategia seguida, sus potenciales aplicaciones y, en fin, conseguir un aprovechamiento óptimo de los recursos puestos a su disposición. Antes de comenzar la práctica propiamente dicha, el profesor explicará al grupo de alumnos tanto los aspectos teóricos como los pasos a seguir para la adecuada ejecución de la práctica, intentando resaltar los aspectos más relevantes de la misma y justificando los pasos seguidos en el desarrollo de la práctica a la luz de los conceptos discutidos en la introducción teórica de la misma. Una vez en el laboratorio, el alumno debe leer detenidamente el guión de la práctica, observar las normas de comportamiento exigibles (ver más adelante) así como respetar escrupulosamente las normas y procedimientos de seguridad que se discutirán en secciones sucesivas. Dado que las prácticas se realizarán por parejas, es imprescindible que exista


2

entendimiento entre los integrantes del grupo de trabajo. Las sesiones de laboratorio constituyen una oportunidad única para practicar la discusión científica a propósito de las transformaciones que se analizan tanto entre los compañeros como con el profesor. Por ello, cualquier aspecto que no esté suficientemente claro acerca del desarrollo de la práctica o de sus bases conceptuales debe ser discutido con el profesor. El alumno debe recoger todas sus experiencias y observaciones en un cuaderno de laboratorio, realizado de forma simultánea a la ejecución de la práctica en el que se anoten de forma sistemática y ordenada todas las anotaciones y medidas, cálculos, observaciones y sugerencias, además de las conclusiones que los resultados le permitan deducir (y donde además se responderán por escrito y razonadamente a las cuestiones planteadas en el guión de la práctica.). También deberá aprender el manejo y tratamiento de datos y comprender el grado de exactitud de las medidas que realiza, mediante el análisis y estimación de errores. Al finalizar cada una de las prácticas, el alumno deberá redactar y entregar al profesor un informe en el que, tras resumir el objetivo de la práctica y los métodos utilizados para su ejecución, se presenten los resultados obtenidos en la misma y se respondan a las cuestiones planteadas en el guión de prácticas. Al final del informe puede incluirse una valoración de la práctica realizada incluyendo aquellas sugerencias y/o comentarios que el alumno considere pertinentes con el objetivo de mejorar la calidad de las mismas. Los informes de cada una de las prácticas deben ser realizados de forma personalizada y serán, junto con el comportamiento observado en el laboratorio, los elementos de juicio que el profesor utilizará para evaluar esta parte de la asignatura. Si bien el formato de los informes es libre, el alumno debe tener en cuenta que éstos han de ser redactados ateniéndose a criterios tales como la claridad expositiva, la objetividad, la rigurosidad en los planteamientos y las discusiones, etc. No se debe desdeñar la idea que buena parte de la aptitud de un profesional (un Ingeniero Industrial si se quiere tomar como ejemplo) reside en su capacidad de transmitir, difundir y presentar sus conocimientos y habilidades tanto de forma oral como escrita. En este sentido, los informes de las prácticas deben ser considerados como algo mucho más importante que un trámite para superar los requerimientos de la parte práctica de la asignatura.

LA SEGURIDAD Y COMPORTAMIENTO EN EL LABORATORIO El trabajo en el laboratorio implica, necesariamente, la exposición a sustancias potencialmente tóxicas o peligrosas (ácidos, bases, disolventes orgánicos, etc.). Es por ello que únicamente observando escrupulosamente una serie de normas de comportamiento se conseguirá tanto un ambiente de trabajo más favorable como evitar accidentes que pongan en peligro la integridad física de cuantos comparten el laboratorio. En primer lugar se deberá de llevar en todo momento una bata de laboratorio que proteja suficientemente nuestro cuerpo y nuestra ropa. Cuando se utilicen sustancias volátiles (disolventes orgánicos como el cloroformo, el éter, etc.) se manipularán en la campana de gases utilizando, si es necesario, una mascarilla. La manipulación de sustancias corrosivas, como los ácidos fuertes (clorhídrico, sulfúrico, nítrico, etc.) y bases (hidróxido sódico o potásico), se llevará a cabo utilizando guantes protectores para las manos, así como gafas de laboratorio para la protección de los ojos. Una norma general para la preparación de disoluciones de ácidos fuertes es que siempre se adicionará el ácido sobre el agua o disolución acuosa, al fin de evitar la proyección de esta última como consecuencia del calentamiento brusco al mezclarse ambas disoluciones. Una norma general que se añade a las citadas y que contribuye a la seguridad en el laboratorio es la del rigor y orden en el laboratorio. Con ello queremos resaltar que en todo momento se ha de mantener una limpieza y orden exquisitos en el laboratorio. Todos los frascos, botellas, etc., han de estar correctamente etiquetados y cerrados, evitando que se confundan los tapones. Los recipientes donde se almacenan sustancias y disoluciones se deben marcar


3

adecuadamente utilizando rotuladores o etiquetas. En cada caso se indicará la sustancia de que se trata y su concentración, así como la fecha de preparación. Se deben de anotar en el cuaderno de prácticas las disoluciones preparadas y su concentración, así como el volumen preparado de cada una. El material del laboratorio ha de estar siempre limpio y seco, sin restos de sustancias anteriores. Así mismo, los desechos se eliminarán por la pileta cuando proceda o bien se almacenarán para su posterior manipulación según se especifique por el profesor encargado del laboratorio. Es también evidente que comer, beber o fumar son acciones que nunca se pueden realizar en el laboratorio. El seguimiento estricto de lo descrito en los párrafos anteriores reducirá al mínimo la posibilidad de accidentes en el laboratorio. No obstante, éstos pueden ocurrir, y en ese caso, se ha de actuar con prontitud y de forma adecuada. En caso de introducción de alguna sustancia o disolución extraña en los ojos, estos se lavarán con abundante agua utilizando un frasco lavador de ojos. Posteriormente se aplicará un colirio neutro o suero salino fisiológico. Si accidentalmente se ingiriera un ácido o base fuertes se administrará abundante agua o leche y se acudirá a un centro médico. Las quemaduras por sustancias corrosivas se tratarán lavándolas adecuadamente y aplicando una pomada a tal fin. En todos los casos es imprescindible el posterior examen en un centro médico. Ante cualquier duda, incidencia o eventualidad se consultará y avisará al profesor encargado del laboratorio.

MATERIAL Y EQUIPO DE LABORATORIO El conocimiento lo más exhaustivo posible del material y equipo del laboratorio y de su manejo y funcionamiento es condición indispensable para la realización de las experiencias de laboratorio. En la Figura 1 se muestran de manera esquemática los principales útiles de laboratorio de uso más cotidiano. En los casos específicos en los que se utilicen equipos o aparatos sofisticados, éstos se explican en el guión correspondiente o bien son explicados directamente por el profesor encargado de las prácticas. Todo este material de vidrio se utilizará para la preparación de disoluciones, separación de mezclas y todas aquéllas operaciones rutinarias de laboratorio. Debe de ser tratado con cuidado y mantenido en todo momento limpio y seco. La limpieza del material de vidrio se realizará primero con detergente y agua corriente, utilizando una escobilla adecuada, y posteriormente será enjuagado concienzudamente con agua destilada y secado.

SUSTANCIAS QUÍMICAS Los productos químicos comerciales existen en distintos grados de pureza: QP (químicamente puro), significa que es más puro que las calidades comerciales ordinarias que se usan al por mayor en la industria (calidad técnica) y RA (reactivo analítico o calidad reactivo), son los que se recomiendan para el trabajo analítico. La elección de la calidad de la sustancia a utilizar en cada caso depende de su aplicación particular. Las sustancias se sacarán de las botellas que las contienen vertiendo la cantidad necesaria sobre un papel limpio o recipiente adecuado. Nunca deben de introducirse los dedos ni devolver a la botella el reactivo que se haya sacado de ella, pues se puede contaminar. El manejo de las distintas sustancias químicas dependerá fundamentalmente de su estado físico y de su toxicidad. Las sustancias sólidas se pesarán utilizando un granatario o balanza de precisión, según la cantidad a pesar. En el caso de líquidos, éstos se pueden también pesar o bien se puede medir su volumen con una pipeta o probeta adecuada. El agua que se debe utilizar en el laboratorio será destilada y, en algunos casos, desionizada posteriormente. El grado de pureza dependerá del tipo de experimento a realizar.


4

FIGURA 1

VALORES ADMITIDOS DE DISTINTAS CONSTANTES FÍSICAS Y QUÍMICAS

Carga del electrón e = 1,60207 x 10-19 C

Constante de Boltzmann k = R/N = 1,38042 x 10-16 erg/grado

Constante de Faraday F = 96494 C/mol

Constante de los gases R = 0,082054 atm·L/mol.K

Constante de Planck h = 6,6252 x 10-34 J/s

Masa del electrón m = 9,1085 x 10-28 g

Número de Avogadro N = 6,02308 x 1023 moléculas/mol

Punto de congelación del agua 273,16K = 0oC

Velocidad de la luz c = 2,997929 x 108 m/s

Volumen molar de los gases (RT)0ºC = 22,414 atm·L/mol


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RESUMEN DE NORMAS DEL LABORATORIO La asistencia a las prácticas de laboratorio es obligatoria y su superación es condición

necesaria (aunque no suficiente) para aprobar la asignatura en la convocatoria de Febrero. El alumno debe de leer y estudiar con suficiente anticipación las prácticas a realizar. Es obligatorio el uso de bata en el laboratorio. Al finalizar las prácticas, el material utilizado deberá ser entregado perfectamente limpio y

seco. Las roturas de material se comunicarán al profesor encargado para su reposición. En el laboratorio está absolutamente prohibido comer, beber y fumar. El realizar pruebas o experiencias diferentes a las indicadas en los protocolos de prácticas

está absolutamente prohibido y siempre se ceñirán escrupulosamente a las recomendaciones de las prácticas y a las del profesor.

Durante el horario de las prácticas no se podrá salir del laboratorio salvo autorización expresa del profesor encargado de las mismas.

Se extremarán las precauciones cuando se tenga que utilizar, usar o disponer de ácidos, bases, disolventes orgánicos u otras sustancias que puedan producir quemaduras o vapores peligrosos.

En caso de cualquier incidencia o accidente se debe de avisar inmediatamente al profesor. El alumno debe de conocer todas y cada una de las normas anteriores, prestar atención a las

normas generales escritas en este protocolo y a las que se le puedan dar de forma oral, haciéndose responsable de todo lo que pueda ocurrir en caso de incumplimiento.


6

EErrrroorr EExxppeerriimmeennttaall yy TTrraattaammiieennttoo ddee DDaattooss

OBJETIVOS El alumno debe comprender conceptos tales como error, precisión y exactitud. Además, el alumno debe ser capaz, al finalizar la práctica, de realizar un análisis estadístico de los resultados experimentales obtenidos.

INTRODUCCIÓN TEÓRICA Se consideran ciencias experimentales aquellas que por sus características y, particularmente por el tipo de problemas de los que se ocupan, pueden someter sus afirmaciones o enunciados al juicio de la experimentación. En particular, la Química es una ciencia cuantitativa en la que pretendemos alcanzar un conocimiento de la naturaleza que supere la mera descripción cualitativa. En un sentido científico, la experimentación hace alusión a una observación controlada. Experimentar es reproducir en el laboratorio el fenómeno sometido a estudio con la posibilidad de variar a voluntad y de forma precisa las condiciones de observación. La operación que permite expresar una propiedad en forma numérica es precisamente la medida. La noción de magnitud está inevitablemente relacionada con la de medida. Se denominan magnitudes ciertas propiedades o aspectos observables de un sistema físico que pueden ser expresados en forma numérica. En otros términos, las magnitudes son propiedades o atributos medibles.

Cifras Significativas

Los científicos procuran que sus datos experimentales no digan más de lo que pueden decir según las condiciones de medida en los que fueron obtenidos. Por ello ponen cuidado en el número de cifras con que expresar el resultado de una medida con el propósito de incluir sólo aquellas que tienen algún significado experimental. Tales cifras reciben el nombre de cifras significativas. Una cifra es significativa cuando se conoce con una precisión aceptable. Así, cuando se mide con un termómetro que aprecia hasta las décimas de grado no tiene ningún sentido que se escriban resultados del tipo 36,25 ºC o 22,175 ºC, por ejemplo. Todas las cifras que figuran en un resultado deben ser significativas. Este mismo criterio general debe respetarse cuando se opera con datos experimentales; es una cuestión de sentido común que por el simple hecho de operar con los números no es posible mejorar la precisión de los resultados si éstos tienen una base experimental. Cuando un resultado se escribe de modo que todas sus cifras sean significativas proporciona por sí mismo información sobre la precisión de la medida.

Precisión y Exactitud

Los resultados de las medidas nunca se corresponden con los valores reales de las magnitudes a medir, sino que, en mayor o menor extensión están afectados de error. Esto significa que el valor característico de dicha magnitud se diferencia del valor observado (medido) en una cierta cantidad que denominamos error. Las causas que motivan tales desviaciones pueden ser debidas al observador, al aparato o incluso a las propias características del proceso de medida. Existen dos conceptos relacionados con la idea de error: precisión y exactitud, cuyo significado debe ser claramente diferenciado.


7

La exactitud de una medida representa cuánto de cercano es el valor obtenido en la determinación experimental respecto de su valor “verdadero”. Es importante tener en mente que la obtención del valor “verdadero” en cualquier determinación experimental es una quimera, debido a los errores inherentes al método utilizado en su obtención. Por tanto, en el trabajo de laboratorio, no nos referiremos al valor “verdadero” sino al valor “más probable”, entendido como la media aritmética, X , de los valores numéricos obtenidos en la determinación de una magnitud (x1, x2, . . . , xn):

n

x

X

ni

1ii ∑

=

== (1)

La asunción fundamental es que la media aritmética (valor más probable) será tanto más cercana al valor “verdadero” cuanto mayor sea el número de determinaciones de dicha magnitud, n. Evidentemente, lo anterior es cierto en ausencia de errores sistemáticos. Existen distintos tipos de errores que hacen que la media aritmética obtenida (valor más probable) se diferencie del valor “verdadero”. Estos errores sistemáticos pueden ser atribuidos a una causa específica y pueden ser de tres tipos: operacionales (debidos a una deficiente realización de la medida por parte del observador), metodológicos (consecuencia de deficiencias en el método utilizado) e instrumentales (debidos al funcionamiento defectuoso del aparato de medida). Consideremos el siguiente ejemplo: imaginemos que durante el transcurso de una práctica de laboratorio, se entrega a los alumnos una disolución de iones sulfato, SO42-, de concentración desconocida. Tras determinar dicha concentración mediante análisis químico (obviaremos aquí los detalles del método analítico), las concentraciones obtenidas son: 0,123 M, 0,117 M, 0,125 M y 0,120 M. Entonces, el valor más probable será:

[ ][ ]

M121,04

120,0125,0117,0123,0n

SO

SO

ni

1ii

24

24

=+++

==∑=

=

−

− (2)

Definimos el error absoluto de cada una de las medidas realizadas, δi, como el valor absoluto de la diferencia entre la el valor medido, x i, y el valor más probable (media aritmética, X ):

001,0121.0120,0Xx

004,0121.0125,0Xx

004,0121.0117,0Xx

002,0121.0123,0Xx

44

33

22

11

−=−=−=

=−=−=

−=−=−=

=−=−=

δ

δ

δ

δ

(3)

Por su parte, podemos representar el error de cada una de las determinaciones como el cociente entre el error absoluto y el valor más probable, lo que se denomina error relativo:

%83,0100121,0001,0

X(%)

%30,3100121,0004,0

X(%)

%30,3100121,0004,0

X(%)

%65,1100121,0002,0

X(%)

44

33

22

11

−=⋅−

==

=⋅==

−=⋅−

==

=⋅==

δδ

δδ

δδ

δδ

(4)


8

A partir de los resultados anteriores, pueden sacarse conclusiones acerca de la calidad de las mediciones realizadas. Para ello, será necesario aplicar métodos estadísticos que permitan evaluar la precisión de las determinaciones realizadas. Estos métodos se discutirán en los apartados siguientes. Por su parte, la precisión de la medida de la dispersión o variación del conjunto de medidas realizadas (x1, x2, . . . , xn). En el ejemplo anterior, las concentraciones del ión sulfato obtenidas son muy parecidas entre sí y varían muy poco unas de otras. Intuitivamente, podemos afirmar que esta es la situación deseable y que cuanta menor sea la dispersión observada en el conjunto de valores obtenidos, tanto más fiable será el valor más probable obtenido (en ausencia de errores sistemáticos,). Los errores que hacen que las medidas realzadas sean, en general, distintas del valor promedio se denominan errores indeterminados o no sistemáticos. Estos errores indeterminados están siempre presentes, en mayor o menor medida, en cualquier medida experimental y, al contrario que los errores sistemáticos, no pueden atribuirse a ninguna causa específica. Con objeto de evaluar objetivamente la fiabilidad de los resultados obtenidos en la medida de una magnitud (calidad de los resultados) es necesario realizar un tratamiento estadístico de los datos obtenidos. Sin embargo, parece evidente que es necesario obtener un parámetro que indique objetivamente dicha fiabilidad. Uno de los parámetros estadísticos más útiles para evaluar la fiabilidad del conjunto de medidas realizadas (x1, x2, . . . , xn) es la desviación estándar, σ, y puede considerarse como una medida de la precisión con que se ha determinado la magnitud X. Definimos la desviación estándar de un conjunto de N medidas (muestra estadística) como:

( )1N

xX2

i

−−

=σ (5)

Por su parte, entendemos por varianza, V, como el cuadrado de la desviación estándar:

( )1N

xXV

2i2

−−

== σ (6)

Refiriéndonos al ejemplo anterior, la mustra está compuesta por las cuatro medidas de la concentración de SO42-: 0,123 M, 0,117 M, 0,125 M y 0,120 M (N = 4). La desviación estándar de la muestra vendrá dada por:

− + − + − + −= =

= ±

( , , ) ( , , ) ( , , ) ( , , )

, M

σ

σ

2 2 2 20 121 0 123 0 121 0 117 0 121 0 125 0 121 0 1203

0 004 (7)

Las ideas de media aritmética y desviación estándar anteriormente mencionadas son de fundamental importancia en el análisis de los resultados experimentales. Mientras que la media aritmética, X , representa el valor más probable de la magnitud X, la desviación estándar de la muestra, σ, (conjunto de medidas realizada) representa un parámetro objetivo de la fiabilidad de dicho valor determinado, X . Es importante resaltar que la fiabilidad de la estimación del valor más probable, X , depende tanto del valor de la desviación estándar como de la extensión de la muestra considerada, N. La media aritmética obtenida, X , será tanto más fiable (más cercana al valor “verdadero”) cuanto menor sea la desviación estándar y mayor el número de determinaciones realizada, N. Además, como regla general, los experimentos deberán de realizarse en condiciones en las que se minimicen los errores sistemáticos (personales, metodológicos o instrumentales), ya que únicamente así el valor más probable determinado será cercano al hipotético valor “verdadero”.


9

PPrrááccttiiccaa 11..--

EEqquuiilliibbrriiooss ddee DDiissoolluucciióónn:: PPRREECCIIPPIITTAACCIIÓÓNN

SSeeppaarraacciióónn ddee MMeezzccllaass CCoommpplleejjaass ppoorr PPrreecciippiittaacciióónn FFrraacccciioonnaaddaa

OBJETIVOS Comprensión por parte del alumno de los conceptos de equilibrio de disolución y solubilidad así como su utilización para la purificación de mezclas complejas de sales y precipitación selectiva de diferentes aniones y cationes.

INTRODUCCIÓN TEÓRICA Los equilibrios de disolución representan uno de los ejemplos más importantes dentro del grupo de equilibrios heterogéneos (correspondientes a reacciones que involucran reactivos y productos en diferentes fases). Los equilibrios en disolución se refieren a situaciones en los que una sustancia (o sus componentes) en una fase (en disolución) se encuentra en equilibrio con esa misma sustancia en fase sólida. En el caso de compuestos iónicos (sales principalmente), el equilibrio se establece entre los iones (cationes y aniones) en disolución acuosa y dicho compuesto en fase sólida. Considérese un compuesto iónico cuya molécula está formada por n cationes C+ y m aniones A- (CnAm). Al disolver dicho compuesto iónico en agua, éste se disociará en sus iones que quedarán solvatados por moléculas de agua (iones hidratados: fuerzas intermoleculares tipo ión-dipolo además de fuerzas de dispersión). Cuando se alcance el límite de solubilidad se establecerá una situación de equilibrio entre los iones hidratados y el compuesto iónico sólido (sal no disociada):

+⎯⎯→ +←⎯⎯m n-

n mC A ( s) n C (ac) m A ( ac)

Dicho equilibrio está caracterizado por la correspondiente constante equilibrio, Kps, llamada producto de solubilidad:

+ −⎡ ⎤ ⎡ ⎤= ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ n mm n

psK C · A (1)

Una disolución en la que una sal está en equilibrio con sus iones hidratados se denomina disolución saturada. Se define la solubilidad molar, s, de una sal como el número de moles de soluto en un litro de disolución saturada y representa la concentración máxima de sal que puede alcanzarse bajo unas condiciones experimentales específicas (temperatura, pH, presión, etc.). Por lo tanto, la solubilidad de una sal vendrá dada por su producto de solubilidad :

+ − +⎡ ⎤ ⎡ ⎤= = =⎣ ⎦ ⎣ ⎦ n mm n n m n m ( n m)

psK C · A ( n·s) ·(m·s) n ·m ·s (2)

y por tanto, la solubilidad molar se obtiene como:

+= ps( n m)n m

Ks

n ·m (3)

El hecho que distintas sales tengan productos de solubilidad diferentes hace que pueda utilizarse la precipitación como método de eliminación selectivo de ciertas especies químicas de interés.


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SEPARACIÓN SELECTIVA DE LOS SULFATOS DE COBRE Y DE BARIO

Introducción Los sulfatos son sales provenientes de la sustitución de uno o los dos hidrógenos del ácido sulfúrico (H2SO4) por cationes metálicos. Por tanto existen dos tipos de sulfatos: sulfatos ácidos o bisulfatos (por ejemplo NaHSO4) y sulfatos neutros (por ejemplo CuSO4 , BaSO4 , etc.). La mayoría de los sulfatos neutros son altamente solubles en agua con excepción de los sulfatos de Ca, Sr, Ba y Pb. Dependiendo de la simetría de la red cristalina que formen en estado sólido, existen dos grandes grupos: alumbres (sistema cúbico) y eschonitas (sistema monoclínico). La presente práctica consiste en la separación de los sulfatos de cobre (CuSO4) y de bario (BaSO4) a partir de una mezcla de ambos en estado sólido aprovechando su distinta solubilidad en agua.

Material • 2 vasos de precipitados de 250 ml • 1 probeta de 100 ml • 1 probeta de 25 ml • agitador magnético • 1 embudo Büchner

• 1 kitasato • embudo de vidrio • papel de filtro y algodón • espátula

Ejecución de la práctica

1.- Disolución de la mezcla de sulfatos (BaSO4 : CuSO4 = 1:2).

a) Mida un volumen de 100 ml de agua destilada con la probeta del mismo volumen (utilizar un frasco lavador para enrasar). Añada dicho volumen en un vaso de precipitados de 250 ml.

b) Pese aproximadamente 15 gramos de la mezcla de sulfatos entregada utilizando un papel de filtro como pesa muestras.

c) Añada la muestra sólida a los 100 ml de agua junto con un agitador magnético. Coloque el vaso de precipitados sobre el agitador magnético. Comenzar la agitación girando el controlador del agitador hasta alcanzar una agitación vigorosa pero evitando que se produzcan salpicaduras. Continúe la agitación durante 3 ó 4 minutos.

Cuestiones:

1.- Calcule la solubilidad de ambos sulfatos en agua sabiendo que el producto de solubilidad del sulfatos de cobre (CuSO4) es 1,91 y el del sulfato de bario (BaSO4) es 1,1⋅10-10.

2.- Calcule las concentraciones de ambos sulfatos en disolución, sabiendo que la mezcla inicialmente pesada contenía CuSO4 y BaSO4 en proporción 2:1.

3.- ¿Qué sulfato ha precipitado? 4.- ¿Qué sulfato ha quedado en disolución?


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2.- Filtrado de la dispersión

a) Inserte un embudo Buchner (con un filtro de papel en su interior) en un kitasato (no olvide el adaptador de goma). Conecte la entrada de vacío del kitasato a la goma de la bomba de vacío. Ponga en marcha la bomba de vacío.

b) Filtre la dispersión: añada lentamente la dispersión sobre el embudo Buchner apretando ligeramente el embudo contra el kitasato para favorecer el vacío..

c) Retire la disolución recogida (DISOLUCIÓN A) y póngala en un vaso de precipitados limpio. d) Añada 20 ml de ácido sulfúrico (H2SO4) 0,01 N al vaso de precipitados que contenía la

dispersión original e, intentando arrastrar la mayor parte del material sólido, filtre esta dispersión sobre el precipitado anterior (lavado del precipitado). Añada 15 ml de etanol, retire el filtro y déjelo secar para recuperar el precipitado. Si la disolución A obtenida está libre de partículas sólidas (es perfectamente clara) continúe con el paso siguiente. Si por el contrario, la disolución A obtenida necesita ser clarificada, fíltrela a través de algodón de la siguiente forma: tome el embudo de vidrio y coloque un poco de algodón en su interior. Corte un filtro de papel (cónico) y filtre la DISOLUCIÓN A recogiendo la disolución filtrada sobre la probeta de 100 ml.

e) Lave el embudo y el vaso de precipitados que no contiene disolución en la pila.

Cuestiones:

5.- ¿Qué color tiene el precipitado? 6.- ¿Qué color tiene la DISOLUCIÓN A? 7.- Calcule las concentraciones de los cationes y aniones que quedan en disolución.

3.- Recuperación del cobre en forma de hidróxido.

a) Utilizando la probeta de 25 ml, mida un volumen de 25 ml la disolución de NaOH 5 M. b) Coloque la DISOLUCIÓN A sobre el agitador magnético. Manteniendo agitación constante,

añada los 15 ml de la disolución de NaOH 5 M. Se observará la formación de un precipitado de color azul fuerte. Agite la dispersión formada durante 2 minutos.

c) Filtre la dispersión obtenida siguiendo las instrucciones anteriormente dadas. d) Retire la disolución recogida (DISOLUCION B) en un vaso de precipitados limpio. e) Lave el embudo y el último vaso de precipitados en la pila y póngalo a secar.

Cuestiones:

8.- Sabiendo que el producto de solubilidad del hidróxido de cobre, Cu(OH)2, a 25 ºC alcanza el valor de 2,2⋅10-20 , calcule su solubilidad.

9.- Calcule la concentración del catión Cu2+ que queda en aún en la disolución B. 10.- Calcule la concentración del resto de especies químicas presentes en la disolución B (Ba2+,

SO42-y OH-)


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EEqquuiilliibbrriiooss ddee DDiissoolluucciióónn:: CCRRIISSTTAALLIIZZAACCIIÓÓNN

PPuurriiffiiccaacciióónn ddee PPrreecciippiittaaddooss ppoorr CCrriissttaalliizzaacciióónn

OBJETIVOS El alumno debe profundizar en el conocimiento de los equilibrios de disolución, en particular la dependencia de la solubilidad con la temperatura y cómo ésta puede utilizarse para purificar compuestos químicos mediante el proceso de la cristalización. Por otro lado, lala ejecución de la práctica debe servir para que el alumno conozca los cómo variaciones en las condiciones físicas del disolvente (tales como la adición disolventes orgánicos) permiten regular la solubilidad de ciertas sales y su aplicación a los procesos de purificación.

INTRODUCCIÓN TEÓRICA La cristalización es un proceso por el cual al obtener una disolución sobresaturada de un determinado compuesto químico (por encima de su límite de solubilidad) éste precipita en forma de red cristalina. La cristalización es una operación habitual en el laboratorio que se emplea para aumentar la pureza de ciertos compuestos químicos. La utilización de la cristalización como proceso de purificación se basa en la dependencia de la solubilidad de un determinado compuesto químico con la temperatura en un determinado disolvente. En la figura 1 se representa la variación de la solubilidad (en g de soluto por 100 g de disolución) en función de la temperatura para distintas sales inorgánicas.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 25 50 75 100 125

Temperatura (ºC)

Solu

bili

dad

(% s

olut

o en

mas

a) KNO3

NaNO3

NaBr

KClNa2SONaCl

Ce2(SO4

Fig. 1.- Dependencia de la solubilidad con la temperatura para algunas sales inorgánicas.

Como puede observarse, la solubilidad aumenta con la temperatura para la mayoría de las sales, aunque no para todas. Por ejemplo, los sulfatos de sodio y cerio (III), Na2SO4 y Ce2(SO4)3 respectivamente, disminuyen su solubilidad con la temperatura mientras que la solubilidad de NaCl y KCl es prácticamente insensible a la temperatura. Consideremos una sal cuya solubilidad varía con la temperatura, como por ejemplo el KNO3 Imaginemos que disponemos de 100 g de muestra contaminada formada por 90 g de KNO3 y 10 g de NaCl. Para purificar el KNO3 podemos disolver la muestra contaminada en agua a alta temperatura, de tal forma que tanto el KNO3 como el NaCl se disuelven


13

completamente. Si ahora enfriamos la disolución hasta alcanzar los 0 oC gran parte del KNO3 precipitará mientras que todo el NaCl permanecerá en disolución. En efecto, dado que las solubilidades del KNO3 y NaCl a 0 oC son 12,1 g/100 g H2O y 34,2 g/100 g H2O respectivamente, al alcanzar la temperatura de 0 oC precipitarán 90 – 12,1 = 77,9 g de KNO3 mientras que todo el NaCl permanecerá disuelto ya que su concentración 10 g NaCl en 100 g de H2O está por debajo de su solubilidad (12,1 g/100 g H2O). Parece evidente que el proceso de cristalización será tanto más efectivo cuanto mayor sea la pendiente de la solubilidad en función de la temperatura (será mucha más efectivo para sales como KNO3, NaNO3, etc. que para sales como KCl y NaCl). Por otro lado, se aumentará el rendimiento del proceso si la disolución inicial se mantiene a temperatura elevada por un espacio de tiempo suficiente para que se produzca la evaporación de una parte significativa de disolvente ya que, de esta forma, se aumenta la concentración de la sal en la disolución. Finalmente, resaltar que tanto la precipitación (practica 1) como la cristalización suponen la separación de un exceso de muestra sólida de la disolución. Sin embargo, mientras que la precipitación forma sólidos amorfos la cristalización consigue que éstos adopten estructuras cristalinas.

PURIFICACIÓN DEL CUSO4 POR CRISTALIZACIÓN.

Introducción En la práctica nº 1 se separaron los sulfatos de cobre y bario mediante precipitación selectiva. En particular, el catión cobre se separó como Cu(OH)2. En esta práctica precipitaremos este ión en forma de sulfato y purificaremos esta sal mediante un proceso de cristalización. Finalmente, ilustraremos cómo la adición de disolventes orgánicos (etanol en este caso) a la disolución que contiene la sal provoca su precipitación debido a que la presencia del etanol reduce de forma considerable la solubilidad de la sal.

Material • 2 vasos de precipitados de 100 ml • 1 probeta de 25 ml (de vidrio) • agitador magnético • 1 cristalizador • 1 embudo de cristal pequeño

• 1 kitasato • 1 embudo Büchner • espátula • termómetro


1.- Cristalización del CuSO4.

a) En primer lugar, disolveremos la muestra de Cu(OH)2 obtenida en la práctica anterior una disolución acuosa fuertemente ácida. Para ello utilizaremos H2SO4 lo que, además de permitir bajar el pH de la disolución, actuará como ión común en la precipitación del CuSO4 (efecto del ión común)


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b) Mida un volumen de 25 ml de ácido sulfúrico (H2SO4) 5 M ayudándose de la probeta de vidrio y deposítelo en un vaso de precipitados de 100 ml junto con un imán. Siempre que trabaje con ácidos concentrados debe proteger sus manos con guantes de látex y utilizar gafas de seguridad.

c) Tome el precipitado de Cu(OH)2 obtenido en la práctica anterior y, haciendo uso de la parte anterior de la espátula, rasque el papel de filtro (sin que se desprendan fibras de papel) hasta recoger la mayor cantidad posible de Cu(OH)2 precipitado.

d) Pese la muestra de Cu(OH)2 recogida y añádala seguidamente al vaso de precipitados que contiene disolución de ácido sulfúrico (H2SO4) 5 M. Agite la dispersión continuamente a la vez que la calienta haciendo uso del agitador magnético calefactor. Mantenga la disolución a una temperatura constante de alrededor de 80 oC durante 30 minutos. Regule la potencia de calentamiento hasta conseguir que la temperatura se estabilice alrededor de 80 oC.

e) Retire el vaso de precipitados del agitador calefactor y filtre la disolución a través del embudo de cristal. Deposite la disolución en un cristalizador, tápelo con papel de filtro y déjelo que se enfríe lentamente. Los cristales de CuSO4 comenzarán a aparecer a la media hora pero la cristalización no finalizará hasta pasadas 48 horas.

Cuestiones:

1.- ¿Por qué es posible disolver la muestra de Cu(OH)2 en H2SO4 5M si dicha muestra es prácticamente insoluble en agua pura?.

2.- ¿Qué efecto tiene sobre el proceso de cristalización la evaporación de parte del disolvente l mantener la disolución a 80 oC durante 30 minutos?.

3.- ¿Cómo afecta la velocidad de enfriamiento al proceso de cristalización?.

2.- Precipitación del CuSO4 mediante adición de etanol.

a) Mida un volumen de 25 ml de agua destilada con la probeta del mismo volumen y añada dicho volumen en un vaso de precipitados de 100 ml.

b) Pese aproximadamente 5 gramos de la mezcla de CuSO4 puro utilizando un papel de filtro como pesa muestras.

c) Añada la muestra sólida a los 50 ml de agua junto con un agitador magnético. Coloque el vaso de precipitados sobre el agitador magnético. Comenzar la agitación girando el controlador del agitador hasta alcanzar una agitación vigorosa pero evitando que se produzcan salpicaduras. Continúe la agitación durante 3 ó 4 minutos.

d) Añada 25 ml de etanol a la disolución de CuSO4 manteniendo la agitación durante dos minutos.

e) Retire el vaso de precipitados y filtre a vacío la dispersión. Tras lavar el precipitado con 15 ml de etanol, retire el precipitado guárdelo en su puesto de trabajo.

f) Lave todo el material de vidrio utilizado durante la práctica.

Cuestiones:

4.- ¿Por qué el etanol induce la precipitación del sulfato de cobre? 5.- ¿Existe alguna diferencia entre el sulfato obtenido por precipitación con etanol y el obtenido

en disolución acuosa (en su apariencia)?.


15


RREEAACCCCIIOONNEESS DDEE RREEDDOOXX..

PPeerrmmaannggaanniimmeettrrííaa ddee AAgguuaa OOxxiiggeennaaddaa..

OBJETIVOS Comprensión por parte del alumno de los conceptos de oxidación y reducción, semireacción, número de oxidación y transferencia de electrones en este tipo de reacciones químicas. Como ejemplo práctico, se realizará la determinación de la concentración de agua oxigenada (H2O2) mediante su oxidación con permanganato potásico (KMnO4).

INTRODUCCIÓN TEÓRICA Las reacciones de oxidación-reducción constituyen el grupo más extenso de reacciones químicas. Toda reacción redox transcurre con transferencia de electrones produciendo un cambio el número de oxidación de las especies oxidante y reductora. Definimos el número de oxidación (o estado de oxidación) como el número de cargas que tendría un átomo en una molécula si los electrones fueran transferidos totalmente (sería similar al antiguo concepto de valencia). Diremos que un elemento se oxida cuando la reacción redox produce un aumento en su estado de oxidación. Por el contrario, un elemento se reduce cuando disminuye su número de oxidación como consecuencia de la reacción de oxidación-reducción. La especie oxidante se reducirá tomando m electrones reduciendo de esta forma su estado de oxidación. Por su parte la especie reductora se oxidará tras ceder p electrones con lo que aumentará su número de oxidación:

semireacción de reducción: Oxidante_1 + m e- ⎯⎯⎯→ Reductor_1 semireacción de oxidación: Reductor_2 ⎯⎯⎯→ Oxidante_2 + p e- ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Reacción global: p Oxi_1 + m Red_2 ⎯⎯⎯→ p Red_1 + m Oxi_2

El análisis volumétrico tiene como finalidad la determinación de la concentración de una disolución de reactivo (disolución a titular) mediante la adición de otra disolución conteniendo otro reactivo de concentración conocida (disolución titulante). La titulación tiene por objeto determinar del volumen necesario de la disolución titulante necesarios para completar la reacción. Consideremos que el Oxidante_1 es la disolución titulante (de molaridad Moxi) y el Reductor_2 es la disolución a titular (de concentración desconocida) La reacción comenzará añadiendo disolución de Oxidante_1 a la de Reductor_2 (en un volumen inicial Vred). Una vez que la reacción se ha completado, se habrá consumido un volumen de disolución Oxidante_1 determinada (Voxi) y el número de moles de Oxidante_1 que han reaccionado será:

= ⋅oxi oxi oxin M V (1)

De acuerdo con la estequiometría de la reacción, p moles de Oxidante_1 reaccionan con m moles de Reductor_2. Por tanto, el número de moles contenidos en la disolución a titular (nred) se puede deducir fácilmente a partir de una simple regla de tres:


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⇒ redred oxi red

red

nmn = ·n M = p V

(2)

VALORACIÓN DE AGUA OXIGENADA, H2O2, CON KMNO4.

Introducción El anión permanganato (MnO4-, el Mn presenta un número de oxidación de +7) tiene un carácter fuertemente oxidante. En medio ácido, el Mn se reduce a Mn2+ (número de oxidación +2) por efecto del H2O2 que actúa como agente reductor. Por su parte, el oxígeno del H2O2 (número de oxidación –1) se oxida a oxígeno molecular, O2 (número de oxidación 0) por acción del agente oxidante (permanganato).

⎯⎯→

⎯⎯→

- + - 2+4 2

+ -2 2 2

Reducción MnO (ac) + 8 H (ac) + 5 e Mn (ac) + H O (l)

Oxidación: H O (ac) O (g) + 2 H (ac) + 2 e

⎯⎯→- + 2+4 2 2 2 2

2 MnO (ac) + 5 H O (ac) + 6 H (ac) 2 Mn (ac) + 5 O (g) + 2 H O (l)

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

Por tanto, la reacción molecular global será:

⎯⎯→2 2 2 24 2 4 4 2 42 KMnO (ac) + 5 H O (ac) + 3 H SO (ac) 2 MnSO (ac) + 5 O (g) + K SO (ac) + 2 H O (l)

La finalización de la reacción puede detectarse muy fácilmente ya que mientras que mientras el ión permanganato, MnO4-, tiene un color violeta el catión Mn2+ es incoloro. Por tanto, podemos considerar al permanganato como el indicador de la reacción, ya que el cambio de color de la disolución indicará que la reacción se ha realizado llevado a cabo de forma completa.

Material • 1 probeta de 100 ml • 2 vasos de precipitados de 100 ml • probeta de 25 ml • bureta de 50 ml

• 2 matraces aforados de 100 ml • agitador magnético • 1 embudo de cristal • espátula


1.- Preparación de la disolución de KMnO4 0.1 M.

a) Calcule el número de gramos de KMnO4 que serán necesarios para preparar un volumen de 100 ml de una disolución 0.1 M de permanganato.

b) Utilizando la probeta de 100 ml, mida un volumen de 80 ml de agua destilada y deposite dicho volumen en un vaso de precipitados de 250 ml.

c) Pese la cantidad necesaria de KMnO4.


17

d) Añada la muestra sólida (junto el imán recubierto de teflón) al vaso de precipitados que contiene los 80 ml. Coloque el vaso de precipitados sobre el agitador magnético. Comience la agitación girando el controlador del agitador hasta el nivel adecuado (no se deben producir salpicaduras). La agitación debe continuar hasta que todo el permanganato se ha disuelto (no se encuentra residuo sólido en el fondo del vaso).

e) Con ayuda de un embudo, añada la disolución formada a un matraz aforado de 100 ml. Añada 10 ml de agua (medidos en la probeta de 25 ml) al vaso de precipitados intentando enjuagar los restos de la disolución. Agregue estos 10 ml al matraz aforado. Añada la cantidad de agua necesaria para enrasar (utilizar el frasco lavador). Lave el vaso de precipitados.

Cuestiones:

1. Calcule la concentración real de la disolución de KMnO4 preparada (a partir de los gramos de permanganato pesados) y anótela en el cuaderno para utilizarla en cálculos posteriores.

2.- Llenado de la bureta

a) Compruebe que la llave de la bureta está en posición cerrada. b) Con ayuda de un vaso de precipitados, añada muy lentamente la disolución de KMnO4 en la

bureta hasta un volumen ligeramente superior a 50 ml. c) Ponga un vaso de precipitados debajo de la punta de la bureta. Abra la llave muy

lentamente hasta que la disolución que ésta contiene caiga gota a gota. Enrase el nivel de la bureta.

3.- Valoración de la disolución A de agua oxigenada.

a) Añada un volumen de 25 ml de la disolución problema A de agua oxigenada (medido con la probeta del mismo volumen) al matraz aforado de 100 ml previamente lavado y enjuagado con agua destilada.

b) Agregue 25 ml de la disolución de ácido sulfúrico, H2SO4, (medidos con la probeta) al matraz aforado.

c) Añada 40 ml de agua destilada (medidos con la probeta) al matraz aforado y agregue la cantidad de agua necesaria para enrasar (utilizar el frasco lavador).

d) Vierta los 100 ml de la disolución de agua oxigenada en un vaso de precipitados de 250 ml. Sitúe el vaso de precipitados, junto con un imán agitador, sobre el agitador magnético. Coloque la bureta de forma que su punta esté unos 5 cm por encima de la disolución. Regule la agitación hasta que las turbulencias sean mínimas.

e) Anote el volumen inicial de la disolución de permanganato que contiene la bureta. f) Añada la disolución de permanganato gota a gota dejando entre ellas un intervalo de tiempo

suficiente para que la disolución sea homogénea. g) La valoración se dará por finalizada cuando la disolución cambie el color de incolora a

violeta. h) Anote el volumen de la disolución de permanganato que queda en la bureta.

Cuestiones:

2.- Calcule el número de moles de KMnO4 que han reaccionado.


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3.- Calcule la concentración de H2O2 en la disolución valorada. (Tenga en cuenta la estequiometría de la reacción)

4.- Calcule la concentración de H2O2 en la disolución problema A. 5.- Repita el experimento anterior por otras dos veces. 6.- A partir de los resultados anteriores, calcule la concentración de H2O2 en la disolución

problema A como la media aritmética de los valores obtenidos en las valoraciones individuales y calcule la desviación estándar de dicho valor.

4.- Valoración de la disolución B de agua oxigenada.

a) Siguiendo las instrucciones dadas para la determinación de la concentración de agua oxigenada en la disolución problema A, realice tres valoraciones de la disolución problema B.

Cuestiones:

7. Calcule la concentración de H2O2 en la disolución valorada. (Tenga en cuenta la estequiometría de la reacción)

8. Calcule la concentración de H2O2 en la disolución problema B como la media aritmética de los valores obtenidos en las valoraciones individuales y calcule la desviación estándar de dicho valor.

5.- Ejercicio de aplicación.

Como resultado de las valoraciones efectuadas, se ha determinado la concentración de las disoluciones problema A y B en moles de H2O2 por litro de disolución (molaridad). Sin embargo, la concentración de las disoluciones de agua oxigenada suele expresarse en volúmenes. Por definición, se dice que una disolución de agua oxigenada es de X volúmenes cuando 1 litro de disolución es capaz de producir X litros de oxígeno molecular (medido en condiciones normales) según la reacción de descomposición:

H2O2 ⎯⎯⎯→ H2O + ½ O2 Por tanto, 1 litro una disolución 1 M de H2O2 (1 mol de agua oxigenada) produciría tras su descomposición 0,5 moles de oxígeno que ocuparían un volumen de 11,2 litros en condiciones normales. Por tanto, la relación entre molaridad y la concentración expresada en volúmenes sería:

Concentración en volúmenes = molaridad × 11,2

Cuestiones:

9. Calcule la concentración de H2O2 en volúmenes para las disoluciones problema A y B.


19


EEQQUUIILLIIBBRRIIOOSS DDEE DDIISSOOLLUUCCIIÓÓNN..

DDeeppeennddeenncciiaa ddee llaa SSoolluubbiilliiddaadd ccoonn llaa TTeemmppeerraattuurraa:: EEnnttaallppííaa ddee DDiissoolluucciióónn

OBJETIVOS Al finalizar la práctica el alumno debe comprender cómo el signo y magnitud del cambio de entalpía de una reacción se relaciona con la variación de la constante de dicho equilibrio con la temperatura. Además, debe ser capaz de predecir si la solubilidad de un compuesto aumentará o disminuirá con la temperatura una vez conocido el signo de la entalpía de disolución de dicho compuesto.

INTRODUCCIÓN TEÓRICA Consideremos una reacción química general en la cual se alcanza una situación de equilibrio dinámico en la que la velocidad de la reacción directa iguala la velocidad de la reacción inversa:

⎯⎯→+ +←⎯⎯a A b B c C d D

Una delas características más importantes del equilibrio químico es que independientemente de cómo se inicia la reacción (únicamente a partir de los reactivos A, exclusivamente a partir de los productos C y D o con una mezcla cualquiera de ambos) una vez alcanzado el equilibrio las concentraciones de A, B, C y D permanecen constantes con el tiempo y cumplen la relación:

[ ] [ ][ ] [ ]

⋅=

⋅

c d

c a b

C DK

A B (1)

donde Kc se denomina constante de equilibrio, siendo su magnitud una medida de la extensión en la que tiene lugar la reacción (la eficacia con que los reactivos se transforman en productos). La constante de equilibrio, Kc, depende exclusivamente de la temperatura, es constante a una temperatura dada y es independiente de las concentraciones iniciales.

Como ya se indicó anteriormente, la magnitud de Kc refleja el grado de avance de la reacción. Así, valores de Kc mucho mayores que 1 indican que, una vez alcanzado el equilibrio, las concentraciones de reactivos han disminuido drásticamente provocando un fuerte aumento en las concentraciones de productos. Diremos, entonces, que la reacción está desplazada hacia la formación de productos. Por el contrario, aquellas reacciones caracterizadas por valores de Kc mucho menores de 1 son muy ineficientes en la transformación de reactivos en productos (alcanzado el equilibrio las concentraciones de reactivos son mayoritarias).

Como la constante de equilibrio depende exclusivamente de la temperatura, sería deseable poder extrapolar el valor de la constante de equilibrio de una reacción (evaluada a una temperatura T1) a cualquier otra temperatura T2. Esto es posible gracias a la ecuación de Van’t Hoff.:

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∆= ⋅ −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠

oT

T

K Hln K R T T

2

1 1 2

1 1 (2)


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donde ∆Ho es el cambio de entalpía de la reacción y R la constante de los gases (8,314 J·K-1·mol-1). Por tanto, la entalpía de una reacción define la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura. Así, las reacciones exotérmicas (∆Ho < 0) disminuyen el valor de su constante de equilibrio Kc al aumentar la temperatura, es decir, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (formación de reactivos) a medida que aumenta la temperatura. Por el contrario, el equilibrio se desplaza hacia la derecha (formación de productos) al aumentar la temperatura para las reacciones endotérmicas (∆Ho > 0).

DETERMINACIÓN DE LA ENTALPÍA DE SOLUCIÓN, ∆HSOL, DEL ÁCIDO SALICÍLICO.

Introducción Como ya se vio en la práctica 2 dedicada al estudio de los procesos de cristalización, la solubilidad de los compuestos depende de la temperatura. En la presente práctica se determinará la entalpía de disolución del ácido salicílico (ver Fig. 1) a partir de la determinación de su solubilidad en agua a dos temperaturas distintas.

COOH

OH

Fig. 1.- Estructura molecular del ácido salicílico

Si consideramos la reacción de disolución de un cierto compuesto A, sólido a temperatura ambiente, en agua para dar lugar a las moléculas de A solvatadas por agua, A (ac):

⎯⎯→←⎯⎯A (s) A (ac)

La constante de este equilibrio vendrá dada por:

[ ]=cK A ( ac) (3)

ya que la concentración del compuesto sólido será la misma independientemente de la cantidad que permanezca presente una vez se alcance el equilibrio. Además, una vez se alcance el equilibrio entre el compuesto A en disolución, A (ac), y en fase sólido, A (sol), la disolución será saturada y, por definición, la concentración de A en disolución será igual a su solubilidad a esta temperatura T1, SA (T1). Por tanto,

=c AK (T ) S (T )1 1 (4)

La dependencia de la solubilidad del compuesto A con la temperatura viene determinada por su entalpía de disolución, ∆Hsol, de acuerdo con la correspondiente ecuación de Van’t Hoff.:

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∆= = ⋅ −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

oT A

T A

K S (T ) Hln ln K S (T ) R T T

2

1

2

1 1 2

1 1 (5)

Por tanto, la entalpía de disolución del compuesto A puede ser evaluada mediante la determinación de la solubilidad de dicho compuesto a dos temperaturas, T1 y T2:


21

⎛ ⎞⋅ ⎜ ⎟

⎝ ⎠∆ =⎛ ⎞

−⎜ ⎟⎝ ⎠

A

Ao

S (T )R ln S (T )H

T T

2

1

1 2

1 1 (6)

Material • agitador magnético • 1 probeta de 100 ml • 2 vasos de precipitados de 250 ml • 1 vaso de precipitados de 100 ml • 1 cristalizador grande

• bureta de 50 ml • 1 matraz aforado de 100 ml • 1 kitasato • 1 embudo büchner • termómetro


1.- Preparación de la disolución saturada de ácido salicílico.

a) Añada 200 ml de agua destilada a un vaso de precipitados de 250 ml. Sitúelo en el agitador y caliente hasta alcanzar una temperatura constante alrededor de 80 oC.

b) Mientras tanto, pese 2 g de ácido salicílico y deposite esta cantidad en el vaso de precipitados que contiene el agua destilada que se está calentando manteniendo una agitación constante y vigorosa. Mantenga la temperatura constante durante alrededor de unos 15 minutos, agitando continuamente.

c) Trascurridos 15 minutos de gitación continua a 80 ºC, retire el vaso de precipitados del agitador y sumérjalo en el cristalizador que contiene agua. Espere hasta que la disolución se enfríe hasta temperatura ambiente.

2.- Preparación de la disolución de NaOH y llenado de la bureta

a) Mientras se enfría la disolución saturada de ácido salicílico, prepare 100 ml de una disolución 0,025 M de NaOH utilizando un vaso de precipitados pequeño y un matraz aforado de 100 ml.

b) Lave la bureta con agua destilada y llénela con la disolución de NaOH preparada. c) Ponga un vaso de precipitados debajo de la punta de la bureta. Abra la llave muy

lentamente hasta que la disolución que ésta contiene caiga gota a gota. Enrase el nivel de la bureta.

Cuestiones:

1.- Calcule la concentración exacta de la disolución de NaOH preparada (a partir de los gramos de NaOH realmente pesados) y anótela en el cuaderno para utilizarla en cálculos posteriores.


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3.- Determinación de la solubilidad del ácido salicílico a temperatura ambiente.

a) Compruebe que la temperatura de la disolución saturada de ácido salicílico coincide con la temperatura ambiente (± 1 oC). Anote esta temperatura para hacer los cálculos posteriores. Filtre la dispersión haciendo uso del kitasato y el embudo büchner.

b) Añada un volumen de 25 ml de la disolución de ácido salicílico junto con otros 25 ml de agua destilada a un vaso de precipitados de 100 ml. Utilizando una pipeta Pasteur limpia, añada 5 gotas de fenolftaleína (indicador). El indicador tiene color rosa en medio básico mientras que es incoloro cuando la disolución es ácida.

c) Sitúe el vaso de precipitados, junto con un imán agitador, sobre el agitador magnético. Coloque la bureta de forma que su punta esté unos 5 cm por encima de la disolución. Regule la agitación hasta que las turbulencias sean mínimas.

d) Anote el volumen inicial de la disolución de NaOH que contiene la bureta. e) Añada la disolución de sosa gota a gota dejando entre ellas un intervalo de tiempo suficiente

para que la disolución sea homogénea. f) La valoración se dará por finalizada cuando la disolución cabe de color de forma permanente

de incoloro (pHácido) a rosa (pH básico). g) Anote el volumen de la disolución de NaOH que queda en la bureta.

Cuestiones:

2.- Calcule la concentración de ácido salicílico en la disolución valorada 3.- Repita el experimento anterior por otras dos veces. 4.- A partir de los resultados anteriores, calcule la concentración de ácido salicílico en la

disolución saturada a temperatura ambiente como la media aritmética de los valores obtenidos en las valoraciones individuales y calcule la desviación estándar de dicho valor.

4.- Determinación de la solubilidad del ácido salicílico a 0 oC.

a) Coloque hielo en el cristalizador y enfríe la disolución de ácido salicílico obtenida hasta que la temperatura sea constante (alrededor de 0 oC). Anote esta temperatura para hacer los cálculos posteriores.

b) Haciendo uso de una pipeta Pasteaur, extraiga 25 ml de la disolución de ácido salicílico (mida el volumen con la probeta) evitando arrastrar partículas sólidas. Añada estos 25 ml de disolución, junto con otros 25 ml de agua destilada, a un vaso de precipitados de 100 ml. Utilizando una pipeta Pasteur limpia, añada 5 gotas de fenolftaleína (indicador).

c) Siguiendo las instrucciones dadas en el apartado anterior, realice la valoración de la disolución.

Cuestiones:

5.- Calcule la concentración de ácido salicílico en la disolución valorada 6.- Repita este experimento otras dos veces. 7.- A partir de los resultados anteriores, calcule la concentración de ácido salicílico en la

disolución saturada a temperatura ambiente como la media aritmética de los valores obtenidos en las valoraciones individuales y calcule la desviación estándar de dicho valor.


23

8.- A partir de las solubilidades obtenidas a temperatura ambiente, T1, y a una temperatura cercana a 0 oC, T2, calcule la entalpía de disolución del ácido salicílico en agua haciendo uso de las ecuaciones 5 ó 6.


24


CCIINNÉÉTTIICCAA QQUUÍÍMMIICCAA..

DDeeppeennddeenncciiaa ddee llaa VVeelloocciiddaadd ddee RReeaacccciióónn ccoonn llaa CCoonncceennttrraacciióónn ddee RReeaaccttiivvooss

OBJETIVOS En esta experiencia se estudiará de forma cuantitativa la influencia de la concentración sobre la cinética de las reacciones químicas, así como el orden de reacción con respecto a cada reactivo.

INTRODUCCIÓN TEÓRICA. Se define la velocidad de una reacción química como la variación de la concentración de reactivos o productos por unidad de tiempo. Para una determinado proceso químico, la velocidad de reacción depende de una serie de factores como son:

la concentración inicial de reactivos

la temperatura

la presencia de catalizadores La relación funcional que liga la velocidad de la reacción con las concentraciones de reactivos (o productos) de las que depende se conoce como ley de velocidad. Para una reacción general del tipo:

⎯⎯→A + B productos

La ley de velocidad suele tomar la forma:

[ ] [ ]⋅ ⋅x yv = k A B (1)

donde k es la constante de velocidad característica de la reacción química en particular y depende únicamente de la temperatura; se define el orden de reacción como la suma de los exponentes x e y, mientras que cada uno de los exponentes por separado representan los órdenes de reacción respecto de cada uno de los reactivos (x es el orden de la reacción respecto al reactivo A e y es el orden de reacción respecto el reactivo B). En general, no existe relación alguna entre la estequiometría de la reacción y la ley de velocidad correspondiente. La integración de la ley de velocidad permite expresar la concentración de los reactivos en función del tiempo. Así, para una reacción de primer orden, la ley de velocidad puede expresarse como:

[ ] [ ]= − = ⋅d A

v k Adt

(2)

y en su forma integrada:

[ ] [ ] − ⋅= ⋅ k tA A e0 (3)


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La determinación experimental de la ley de velocidad requiere el estudio de la variación temporal de la concentración de reactivos y su ajuste a la forma integrada una ley de velocidad.

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD Y DEL ORDEN DE REACCIÓN RESPECTO DE CADA REACTIVO.

Introducción La reacción redox entre los aniones yodato (IO3-) y bisulfito (HSO3-) es suficientemente lenta para ser estudiada en el laboratorio con los métodos de análisis de que disponemos. Es una reacción característica de oxidación-reducción en la que el anión yodato actúa como oxidante (reduciendo el yodo de un estado de oxidación de +5 a 0, yodo molecular) y el anión bisulfito actúa como agente reductor (oxidando al azufre de +5 a +7):

⎯⎯→

⎯⎯→

- + -3 2 2

- 2- + -3 2 4

Reducción 2 IO (ac) + 12 H (ac) + 10 e I (ac) + 6 H O (l)

Oxidación: HSO (ac) + H O (l) SO (ac) + 3 H (ac) + 2 e ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

⎯⎯→- - 2- +3 3 2 4 2 2 IO (ac) + 5 HSO (ac) I (ac) + 5 SO (ac) + H O (l) + 3H

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

Utilizaremos como indicador de la reacción al yodo molecular formado, I2, que en presencia de almidón confiere a la disolución un color pardo oscuro.

Material • 1 probeta de 100 ml • 1 vaso de precipitados de 100 ml • 1 matraz aforado de 100 ml • 3 buretas de 50 ml • 1 embudo de cristal

• agitador magnético • 2 vasos de precipitados de 250 ml • espátula • tubos de ensayo • cronómetro


1.- Preparación de la disoluciones de NaIO3 0,03 M y NaHSO3 0.02 M.

a) Calcule el número de gramos de NaIO3 que serán necesarios para preparar un volumen de 100 ml de una disolución 0.03 M de yodato.

b) Utilizando la probeta de 100 ml, mida un volumen de 80 ml de agua destilada y deposite dicho volumen en un vaso de precipitados de 250 ml.

c) Pese la cantidad necesaria de NaIO3 y anote esta cantidad pesada en su cuaderno. Calcule la molaridad real de su disolución de NaIO3.

d) Añada la muestra sólida (junto el imán recubierto de teflón) al vaso de precipitados que contiene los 80 ml. Coloque el vaso de precipitados sobre el agitador magnético. Comience la agitación girando el controlador del agitador hasta el nivel adecuado (no se deben producir


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salpicaduras). La agitación debe continuar hasta que todo el yodato se ha disuelto (no se encuentra residuo sólido en el fondo del vaso).

e) Con ayuda de un embudo, añada la disolución formada a un matraz aforado de 100 ml. Añada 10 ml de agua (medidos en la probeta de 25 ml) al vaso de precipitados intentando enjuagar los restos de la disolución. Agregue estos 10 ml al matraz aforado. Añada la cantidad de agua necesaria para enrasar (utilizar el frasco lavador). Lave el vaso de precipitados.

f) Deposite la disolución de yodato preparada en un vaso de precipitados limpio y etiquétela (escriba en él la el reactivo que se encuentra en ella y su concentración).

g) Prepare 100 ml de una disolución 0,02 M de NaHSO3 siguiendo las instrucciones dadas anteriormente

h) Deposite la disolución de yodato preparada en un vaso de precipitados limpio y etiquétela (escriba en él la el reactivo que se encuentra en ella y su concentración).

2.- Llenado de las buretas

Deberá llenar un total de tres buretas: una con agua destilada, otra con la disolución de IO3- 0,03 M y la última con la disolución de HSO3- 0,02M. Siga las siguientes instrucciones: Compruebe que la llave de la bureta está en posición cerrada. Con ayuda de un vaso de precipitados, añada muy lentamente la disolución de NaIO3 en la bureta hasta un volumen ligeramente superior a 50 ml. Ponga un vaso de precipitados debajo de la punta de la bureta. Abrir la llave muy lentamente hasta que la disolución que ésta contiene caiga gota a gota. Enrase el nivel de la bureta a 50 ml.

3.- Influencia de la concentración de IO3- sobre la cinética de la reacción.

El objeto de este apartado es obtener la constante de velocidad aparente. Para ello, mediremos el tiempo necesario para que la disolución cambie de color (de transparente a pardo) cuando la disolución contiene distintas concentraciones de yodato y una concentración constante de bisulfito. El volumen total utilizado en los distintos ensayos será siempre el mismo (30 ml) Si consideramos que la ley de velocidad es:

−⎡ ⎤ ⎡ ⎤⋅ ⋅⎣ ⎦ ⎣ ⎦x y-

3v = k IO HSO3 (4)

Si mantenemos constante la concentración de bisulfito:

⎡ ⎤⋅ ⎣ ⎦x-

1 3v = k IO (5)

donde k1 = k⋅[ HSO3-]y. De esta forma podremos estudiar el efecto de la concentración de yodato sobre la cinética y calcular la constante de velocidad aparente y el orden de reacción con respecto al yodato.


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a) Para cada uno de los ensayos, añada los volúmenes de agua y yodato indicados en la tabla

adjunta junto con dos gotas de la disolución de almidón (indicador) y el imán recubierto de teflon. Coloque la disolución formada en el agitador magnético y ajuste la agitación hasta que ésta no produzca salpicaduras.

Exp. no V(H2O) / ml V(IO3-) / ml V(HSO3-) / ml [IO3-] / M [HSO3-] / M Tiempo / s

1 15 10 5

2 16 9 5

3 17 8 5

4 18 7 5

5 19 6 5

6 22 3 5

b) Tome en un tubo de ensayo y añada 5 ml de la disolución de bisulfito. Agregue este volumen

a la disolución de yodato (ayúdese de una pipeta Pasteur para añadir todo el volumen del tubo) y mida el tiempo que tarda en cambiar su color ade trasparente a pardo. Anote este valor en la tabla adjunta.

c) Realice el resto de los ensayos de forma análoga.

Cuestiones:

1.- Represente en papel milimetrado [IO3-] en función del tiempo. 2.- Represente en papel milimetrado la gráfica ln [IO3-] en función del tiempo. 3.- ¿Cuál es el orden de la reacción respecto al yodato? 4.- Calcule la constante de velocidad aparente k1,

4.- Influencia de la concentración de HSO3- sobre la cinética de la reacción.

De forma análoga a como se realizó el apartado anterior, podemos determinar el orden de reacción respecto del bisulfito, y, así como la constante aparente de velocidad k2: Si mantenemos constante la concentración de yodato:

−⎡ ⎤⋅ ⎣ ⎦y

2v = k HSO3 (6)

donde k2 = k⋅[ IO3-]x. Para ello, mediremos el tiempo necesario para que la disolución cambie de color (de transparente a pardo) cuando la disolución contiene distintas concentraciones de bisulfito y una concentración constante de yodato. El volumen total utilizado en los distintos ensayos será siempre el mismo (30 ml). a) Para cada uno de los ensayos, añada los volúmenes de agua y bisulfito indicados en la tabla

adjunta junto con dos gotas de la disolución de almidón (indicador) y el imán recubierto de teflon.

b) Coloque la disolución formada en el agitador magnético y ajuste la agitación hasta que ésta no produzca salpicaduras.


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c) Tome en un tubo de ensayo y añada 5 ml de la disolución de yodato. Agregue este volumen a la disolución de bisulfito (ayúdese de una pipeta Pasteur para añadir todo el volumen del tubo) y mida el tiempo que tarda en cambiar su color de trasparente a pardo. Anote este valor en la tabla adjunta.

d) Realice el resto de los ensayos de forma análoga.

Exp. no V(H2O) / ml V(IO3-) / ml V(HSO3-) / ml [IO3-] / M [HSO3-] / M Tiempo / s

1 15 5 10

2 16 5 9

3 17 5 8

4 18 5 7

5 19 5 6

6 22 5 3

Cuestiones:

5.- Represente en papel milimetrado [HSO3-] en función del tiempo. 6.- Represente en papel milimetrado la gráfica ln [HSO3-] en función del tiempo. 7.- ¿Cuál es el orden de la reacción respecto al bisulfito? 8.- Calcule la constante de velocidad aparente k2. 9.- Calcule la constante de velocidad k de la reacción a esta temperatura.

introducción de química

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