química cuántica i: introducción a química...

Química computacional/JHT 1 / 24

Química Cuántica I: Introducción a

química computacional

Jesús Hernández Trujillo, FQ-UNAM

Contenido

Contenido

Funciones base

Cálculos con el

programa Gaussian09

Prácticas

computacionales

Bibliografía


Funciones base.

Cálculos con el programa Gaussian09.

Prácticas computacionales.

Contenido

Funciones base

Cálculos con el

programa Gaussian09

Prácticas

computacionales

Bibliografía


Aproximaciones:

Born–Oppenheimer.

Hartree–Fock.

Oscilador armónico.

Rotor rígido.

Contenido

Funciones base

Cálculos con el

programa Gaussian09

Prácticas

computacionales

Bibliografía


Aproximaciones:

Born–Oppenheimer.

Hartree–Fock.


Rotor rígido.

Para el estudio de:

Energías moleculares.

Evolución de la estructura molecular.

Reactividad química y estructura electrónica.

Interacciones intermoleculares.

Espectros IR.

Contenido

Funciones base

Cálculos con el

programa Gaussian09

Prácticas

computacionales

Bibliografía


Aproximaciones:

Born–Oppenheimer.

Hartree–Fock.


Rotor rígido.

Para el estudio de:

Energías moleculares.

Evolución de la estructura molecular.

Reactividad química y estructura electrónica.

Interacciones intermoleculares.

Espectros IR.

Además:

Gas ideal

para obtener propiedades termodinámicas.

Funciones base

Contenido

Funciones base

Cálculos con el

programa Gaussian09

Prácticas

computacionales

Bibliografía


Un conjunto de funciones base

Debe ser tal que requiera el menor número de términos.

Usualmente consiste en combinaciones lineales (contracciones)

de funciones Gaussianas de la forma

φµ(r̄ − R̄A) =L∑

p=1

dpµ gp(αpµ, r̄ − R̄A)

donde

• {RA} es el conjunto de coordenadas nucleares.

• Las funciones Gaussianas gp(αpµ, r̄ − R̄A) se llaman

funciones primitivas.

• Las constantes dpµ se llaman coeficientes de contracción.

Contenido

Funciones base

Cálculos con el

programa Gaussian09

Prácticas

computacionales

Bibliografía


Ejemplos de funciones primitivas normalizadas:

φ1s(α, r̄) = (8α3/π3)1/4 e−αr2

φ2px(α, r̄) = (128α5/π3)1/4 x e−αr2

φ3dxy(α, r̄) = (2048α7/π3)1/4 xy e−αr2

Contenido

Funciones base

Cálculos con el

programa Gaussian09

Prácticas

computacionales

Bibliografía


Ejemplos de funciones primitivas normalizadas:

φ1s(α, r̄) = (8α3/π3)1/4 e−αr2

φ2px(α, r̄) = (128α5/π3)1/4 x e−αr2

φ3dxy(α, r̄) = (2048α7/π3)1/4 xy e−αr2

El uso de funciones Gaussianas disminuye el costo

computacional en relación a las funciones tipo Slater

Los conjuntos {dpµ} y {αpµ} se ajustan mediante algún

criterio.

Ejemplos:

։ para reproducir orbitales tipo slater

։ para minimizar la energía en cálculos atómicos

Contenido

Funciones base

Cálculos con el

programa Gaussian09

Prácticas

computacionales

Bibliografía


Ejemplos de funciones base

Base mínima: STO–LG Contienen el mínimo número de

funciones por átomo para describir los orbitales atómicos

ocupados.

L es el número de funciones Gaussianas contraídas.

Contenido

Funciones base

Cálculos con el

programa Gaussian09

Prácticas

computacionales

Bibliografía





ocupados.


Ejemplo:

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 1 2 3 4 5

Ψ1s

STO−1G

STO−2G

STO−3G

Contenido

Funciones base

Cálculos con el

programa Gaussian09

Prácticas

computacionales

Bibliografía





ocupados.


Ejemplo:

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 1 2 3 4 5

Ψ1s

STO−1G

STO−2G

STO−3G

¿Cuántas funciones primitivas y

funciones base hay para un átomo

C en la base STO–3G?

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Funciones base

Cálculos con el

programa Gaussian09

Prácticas

computacionales

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Base doble zeta: 6–31G Estas bases proporcionan mayor

flexibilidad de cálculo.

En la base 6–31G:

átomo H

φ′

1s =3∑

i=1

d′

i,1sg1s(α′

i,1s)

φ′′

1s = g1s(α′′

1s)

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Funciones base

Cálculos con el

programa Gaussian09

Prácticas

computacionales

Bibliografía




En la base 6–31G:

átomo H

φ′

1s =3∑

i=1

d′

i,1sg1s(α′

i,1s)

φ′′

1s = g1s(α′′

1s)

átomos de Li a F

φ1s =6∑

i=1

di,1sg1s(αi,1s)

φ′

2s =3∑

i=1

d′

i,2sg2s(α′

i,2sp)

φ′′

2s = g2s(α′′

2sp)

φ′

2p =3∑

i=1

d′

i,2pg2p(α′

i,2sp)

φ′′

2p = g2p(α′′

2sp)

Contenido

Funciones base

Cálculos con el

programa Gaussian09

Prácticas

computacionales

Bibliografía




En la base 6–31G:

átomo H

φ′

1s =3∑

i=1

d′

i,1sg1s(α′

i,1s)

φ′′

1s = g1s(α′′

1s)

átomos de Li a F

φ1s =6∑

i=1

di,1sg1s(αi,1s)

φ′

2s =3∑

i=1

d′

i,2sg2s(α′

i,2sp)

φ′′

2s = g2s(α′′

2sp)

φ′

2p =3∑

i=1

d′

i,2pg2p(α′

i,2sp)

φ′′

2p = g2p(α′′

2sp)

¿Cuántas funciones primitivas y

funciones base hay para esos áto-

mos en la base 6–31G?

Contenido

Funciones base

Cálculos con el

programa Gaussian09

Prácticas

computacionales

Bibliografía


Bases doble zeta polarizadas: Generalmente constituyen el

siguiente paso antes de usar bases triple Z.

Por ejemplo:

p o de mayor momento angular para H

d o mayor para atomos de Li a F

¿Cuántas funciones primitivas y funciones base

para H y C hay en la base 6-31G**?

Cálculos con el programa Gaussian09

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Funciones base

Cálculos con el

programa Gaussian09

Prácticas

computacionales

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• Generación de archivo de texto ARCH.gjf

#p hf/3-21g guess=huckel opt Método de cálculo

Opt. geom trans–difluoro etileno Descripción de la corrida

Cálculos con el programa Gaussian09

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Funciones base

Cálculos con el

programa Gaussian09

Prácticas

computacionales

Bibliografía


• Generación de archivo de texto ARCH.gjf

#p hf/3-21g guess=huckel opt Método de cálculo

Opt. geom trans–difluoro etileno Descripción de la corrida

0 1 Carga y multiplicidad de la molécula

C -5.47709921 -0.19083969 0.00000000

H -4.94393547 -1.11854461 0.00000000

C -4.80182490 0.98413761 0.00000000

H -5.33498865 1.91184253 -0.00000000

F -3.45182490 0.98413761 0.00000000

F -6.82709921 -0.19083969 0.00000000

coordenadas

atómicas

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Funciones base

Cálculos con el

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Prácticas

computacionales

Bibliografía


Además:

Frecuencias vibracionales + análisis

termoquímico: freq, opt freq

Perfil energético

Búsqueda de estado de transición: opt=ts

Coordenada de reacción: irc=(forward,calcfc),

irc=(reverse,calcfc)

Ver:

http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/l_keywords09.htm

Interfaz gráfica: Gaussview

Prácticas computacionales

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Prácticas

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Metodología:

En todos los casos:

HF/6-311G**

o

B3LYP/6-311G**

Para interacciones intermoleculares, opcionalmente:

HF/6-311++G**

o

B3LYP/6-311++G**

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Prácticas

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Práctica 1. Puente de hidrógeno en los dímeros H2O · · · H2O,

H2O · · · NH3 y H2O · · · H2S.

Etapas:

1. Optimización de geometría y análisis estructural (incluir la

corrección al error de superposición de bases).

2. Análisis de orbitales moleculares y cargas atómicas.

3. Cálculo de la densidad electrónica y potencial electrostático.

4. Corrimiento al rojo de frecuencias vibracionales

5. Análisis de algunos criterios usados para definir un puente

de hidrógeno.

6. ∆H y ∆G de complejación (gas ideal).

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Práctica 2. Estabilidad de los cúmulos de agua de la serie

(H2O)n, n = 1, . . . , 6. A partir de n = 3, estudia las

estructuras cíclicas.

Realiza las mismas etapas que en la práctica 3.

Discute la transferibilidad del puente de hidrógeno.

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Práctica 3. Isomerización de HCN.

Estudiar el proceso HCN → CNH.

Etapas:

1. Búsqueda del estado de transición.

2. Cálculo de la coordenada de reacción.

3. Obtención de la energía de isomerización con corrección de

punto cero vibracional.

4. Evolución de la estructura electrónica.

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Práctica 4. Análisis conformacional del ácido fórmico.

Determinar cuál de los conforme-

ros es más estable y estudiar la

formación del dímero.

Etapas:

1. Optimización de geometría.

2. Análisis vibracional y obtención de frecuencias.

3. Comparación de energía entre los dos isómeros con

corrección de energía de punto cero vibracional.

4. Análisis estructural y de la densidad electrónica.

5. Estabilidad relativa de los dímeros respecto a dos

monómeros ∆H , T∆S y ∆G (gas ideal).

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Práctica 5. Cálculo de energías de ionización de CO, N2, CH4,

NH3, H2O y HF.

Etapas:

1. Para CO y N2 calcula las dos primeras energías de

ionización.

2. Para CH4, NH3, H2O y HF calcula la primera energía de

ionización.

Dos opciones:

- Energía del proceso A → A+ + 1e.

- En el caso de Hartree–Fock: valor de −εHOMO (teore-

ma de Koopmans).

Análisis de tendencias en series isoelectrónicas.

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Práctica 6. Estructura electrónica de pares de Watson–Crick

Theor. Chem. Acc. 2007 118 113

Cálculos de 2 bases y el correspondiente par de Watson Creek.

Las bases A, T, C y G.

Los pares de Watson y Creek.

IRCs para obtener los pares anómalos (equilibrios

tautoméricos.

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Práctica 7. Energía de formación de naftaleno.

Reacciones isodésmicas:

1. CH3CH2OH + CH4 → CH3CH3 + CH3OH

2.

+ 3∆rH

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Práctica 7. Energía de formación de naftaleno.

Reacciones isodésmicas:

1. CH3CH2OH + CH4 → CH3CH3 + CH3OH

2.

+ 3∆rH

∆rH(C6H6) = 3∆fH(butadieno)

−3∆fH(etileno) − ∆rH = 19.89 kcal/mol

Valores experimentales

Valor teórico

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Obtener la entalpía de formación del

naftaleno a partir del esquema:

Etapas:

1. Obtén ∆rHo para la reacción a 298.15 K.

Utiliza las entalpías obtenidas (mediante mecánica estadística

de gas ideal) con el cálculo de frecuencias.

2. Arma el ciclo de Hess correspondiente para obtener ∆fHo de

naftaleno. Utiliza los datos experimentales de la página anterior.

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Práctica 8. Sitios de protonación de las moléculas mostradas en

la figura.

(a) (b) (c)

Etapas:

Optimización de geometría.

Análisis de Mülliken.

Cálculo de potencial electrostático.

Utiliza los resultados para obtener una conclusión con sentido

químico.

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Práctica 9. Estructura electrónica de benceno y bencenos

sustituidos.

Sistemas bajo estudio: C6H6, C6H5F, C6H5CH3 y C6H5CN

Etapas:

1. Optimización de geometría y análisis estructural.

2. Análisis de orbitales moleculares.

3. Cálculo de la densidad electrónica y potencial electrostático.

4. Análisis del caracter activante del anillo aromático.

5. Efectos estructurales del sustituyente.

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Práctica 10. Control cinético vs. control termodinámico

Reacciones de abstracción de hidrógeno:

HCOOH + ∗OH → HCOO∗ + H2O

HCOOH + ∗OH → ∗COOH + H2O

Etapas:

1. Optimización de las estructuras de reactivos, productos y esta-

dos de transición.

2. Cálculo de las energías de reacción y de activación (moleculares

y termodinámicas).

3. Trazo de los perfiles de reacción.

4. Cálculo de constantes de velocidad de reacción; inclusión de

efecto túnel.

Utiliza los resultados para identificar el producto termodinámico y el

cinético. Con ello, analizar el efecto de la temperatura en el producto

mayoritario. J. Phys. Chem. 2002 106 9520

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Prácticas

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Bibliografía


−→ Informe en formato libre

Algunas opciones:

Introducción.

Metodología.

Resultados.

Conclusiones.

Bibliografía.

Además, es aceptable:

– Texto en inglés.

– Formato de artículo.

Bibliografía

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Prácticas

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Bibliografía


1. D. A. McQuarrie, J. D. Simon, Physical Chemistry. A Molecular

Approach, University Science Books, 1997.

2. A. Szabo, N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover,

1996.

3. F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part

A: Structure and Mechanisms, Springer, 2007.

4. L. J. Reyes et al., Química Orgánica Computacional, Facultad

de Química, UNAM, 2011.

5. J. B. Foresmann, A. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic

Structure Methods, 2nd. edn., Gaussian Inc., 1996.

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