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Instituto Politécnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales

Eliminación de Cobre en el reciclaje de baterías

secundarias (plomo-ácido)

T E S I S

que para obtener el Título De Ingeniero En Metalurgia y Materiales

Presentan:

Gerardo Flandes Camilo

Marco Antonio López Arteaga

Director de Tesis:

Dr. Aurelio Hernández Ramírez

México, D.F. 2015

IV

Agradecimientos

Al Lic. Mauricio Urzúa Rivera director general y dueño de la empresa “Mondelo Fundición” por

habernos brindado la oportunidad de desarrollar nuestra tesis profesional.

Al Ingeniero Crescencio Casas Ochoa por creer en nosotros, y habernos brindado la oportunidad

de desarrollar nuestras prácticas profesionales en Mondelo, por todo el apoyo que nos ofrecieron

en la empresa. Por darnos la oportunidad de crecer profesionalmente y aprender cosas nuevas.

A nuestro director de tesis el Dr. Aurelio Hernández Ramírez, por su esfuerzo y dedicación. Ya

que sus conocimientos, sus orientaciones, paciencia y motivación han sido fundamentales para

nuestra formación como ingenieros, así como sentirnos en deuda con el por todo por todo lo

recibido durante el periodo de tiempo que ha durado esta tesis.

A dos grandes amigos y compañeros de trabajo Rodrigo Tamayo y Claudia Gutiérrez, por todo el

apoyo y facilidades que nos fueron otorgadas durante y después de nuestra estancia en la

empresa.

Finalmente a los maestros, aquellos que marcaron cada etapa de nuestro camino universitario,

y que ayudaron en asesorías y dudas presentadas en la elaboración de la tesis.

Al Instituto Politécnico Nacional por dirigirme en el sendero correcto hacia mi futuro y forjar en

mí el conocimiento a lo largo de la carrera así como también por su calidad educativa, a la Escuela

Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas y sus instalaciones por darme las

herramientas necesarias para hacer frente a los retos del ámbito laboral.

A mis amados padres Tomasa y Pedro que me formaron moralmente con valores sólidos y que

además me dieron la oportunidad de formarme académicamente. Por todo el apoyo y la

confianza que han y siguen depositando en mí, por estar conmigo en las decisiones difíciles

alentándome siempre a seguir adelante.

V

A mí querida tía Guadalupe, mis primas Johana y Diana por haber puesto en mí sus anhelos y

todo su apoyo en cada uno de los aspectos de mi formación, porque son inspiración y motivación

en cada paso de mi vida.

A mi colega y hermano Gerardo por haber sido un excelente compañero de tesis, así como un

gran amigo durante esta etapa tan importante de mi vida que ha sido la universidad, por haberme

tenido la paciencia necesaria y por motivarme a seguir adelante en las buenas y las malas.

A mi Sensei Salvador León por apórtame valores como disciplina, confianza y constancia que

fueron clave para culminar este trabajo.

VI

Agradecimientos

Al Instituto Politécnico Nacional, por ser mí segunda patria, por darme esa esencia

de preparación, dedicación y superación.

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas y al

Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales por haber sido mi recinto

durante estos años de preparación y haberme formado como Ing. En Metalurgia y

Materiales.

Un especial agradecimiento a nuestro asesor y director de tesis el Dr. Aurelio

Hernández Ramírez, por haber creído en nosotros y por su disposición para dirigir

en todo momento el presente trabajo de tesis.

Al Lic. Mauricio Urzúa Rivera director general de la empresa Mondelo Fundición

permitido desarrollar nuestro trabajo dentro de su empresa.

Agradezco al Ing. Crescencio Casas Ochoa por creer en nuestra formación y haber

brindado la oportunidad de crecer profesionalmente durante nuestra estancia

Mondelo Fundición.

A un amigo y compañero de trabajo Rodrigo Tamayo, por el total apoyo brindado

hacia nosotros en Mondelo Fundición.

A mi gran amigo y hermano Marco Antonio, por ser un gran compañero a lo largo

de esta etapa, por sus consejos, por su lucha, trabajo y dedicación que hicieron

posible llevar acabo el presente trabajo.

Gerardo Flandes Camilo

VII

Dedicatorias

“A mis padres, abuelos, familiares y amigos, en especial a los que ahora ya no se encuentran

conmigo y me apoyaron, orientaron, alentaron y aconsejaron a la culminación del presente

estudio”

VIII

Dedicatorias

Dedico el presente trabajo a los pilares de mi vida, mis padres, por darme la

oportunidad de vivir y haber sembrado en mí esa ambición de estudio y

preparación desde niño. Por haberme heredado los valores que dirigen mi vida e

impulsarme a lograr mis metas estando siempre a mi lado. Mis logros son también

sus logros.

A Anairely, por su cariño, sus consejos, su apoyo incondicional y preocupación en

mi formación profesional. Por ser la persona con quien puedo compartir mis logros.

Gracias por formar parte importante en mi vida.

Sofía, mi pequeña, la maravillosa persona que marca cada paso en mi camino, mi

gran inspiración y motivación día a día.

A mis tíos, gracias por creer en mí desde el inicio. Gracias por su orientación y

consejos. Por brindarme una casa fuera de mi casa.

A mis abuelos, por todas esas palabras de lucha y motivación para alcanzar mis

metas.

Gerardo Flandes Camilo.

IX

Contenido

Página

Lista de figuras XI

Lista de tablas XIII

Resumen XV

Introducción 1

I. Antecedentes teóricos 4

I.1. Procesamiento primario 7

I.2. Procesamiento secundario (Desecho de acumuladores - materia prima del reciclaje) 10

I.3. Proceso Mondelo Fundición 17

I.3.1. Fase de triturado 17

I.3.2. Fase de desulfuración de pasta 18

I.3.3. Fase de Fundición 19

I.3.4. Fase de Refinación 20

I.3.5. Fase de Lingoteado 21

II. Proceso de refinación realizado en Mondelo Fundición 22

III. Experimentación 26

III.1. Proceso de decobrizado de plomo mediante adición de azufre 26

III.1.1. Experimento 1: Procedimiento de refinación de plomo con alto contenido en plata 30

III.1.2. Experimento 2: Procedimiento de refinación de plomo bajo en plata 33

X

III.1.3. Experimento 3: Procedimiento de refinación de plomo bajo en cobre y alto en plata

con briquetas 36

III.1.4. Experimento 4: Procedimiento de refinación de plomo alto en cobre y alto en plata

con briquetas 39

Conclusiones 51

Referencias 52

XI

Lista de figuras

No. Descripción. Página.

Figura 1 Participación de producción minera de plomo 2012 4 Figura 2 Esquema de un acumulador de arranque 11

Figura 3 Proceso semimecanizado para reciclaje de acumuladores 16 Figura 4 Diagrama de flujo de producción: triturado 17

Figura 5 Proceso de triturado y separación de elementos valiosos de las baterías de acumuladores desechadas

18

Figura 6 Desulfuración de pasta y producción de sulfato de sodio 19 Figura 7 Diagrama de flujo de producción: fundición 20

Figura 8 Fase de refinación 21

Figura 9 Presentación de producto final 21

Figura 10 Proceso de Eliminación de Cobre en Plomo 24

Figura 11 Proceso de Refinación de Plomo 25

Figura 12 Diagrama de flujo de proceso de refinación de plomo 27

Figura 13 Esquema de modelo implementado para refinación de Pb 28

Figura 14 Curva de eliminación de cobre con azufre en plomo alto en plata 32

Figura 15 Curva de eliminación de cobre con adición de azufre en plomo bajo en plata 35

Figura 16 Curva de eliminación de cobre con briquetas de azufre en plomo alto en plata 38

Figura 17 Curva de eliminación de cobre con briquetas de azufre con plomo alto en plata

40

Figura 18 Eliminación de cobre en plomo liquido con adición de azufre a temperaturas de 330° C – 350° C

43

Figura 19 Eliminación de alto cobre en plomo liquido con adición de azufre a temperaturas de 330° C – 350° C

44

Figura 20 Decobrizado de plomo con azufre 45

Figura 21 Eliminación de cobre en Presencia de estaño en plomo liquido con adición de

azufre

47

Figura 22 Eliminación de alto cobre en presencia de estaño en plomo liquido con

adición de azufre

48

XII

Figura 23 Eliminación de cobre en con adición de pirita de hierro 50

XIII

Lista de tablas

No. Descripción. Página.

Tabla 1 Producción de plomo por unidad minera 6

Tabla 2 Comparación de los acumuladores antiguos y modernos 12

Tabla 3 Composición aproximada de las partes con plomo de un acumulador

13

Tabla 4 Análisis de composición de dross después adición de carbón 22

Tabla 5 Norma London Metal Exchange BS EN 12659:1999 - Lead and Lead Alloys – Lead

23

Tabla 6 Resultados de análisis de cobre en plomo 24

Tabla 7 Análisis de composición inicial de plomo líquido 30

Tabla 8 Análisis de composición de plomo después de reducción de óxidos

30

Tabla 9 Análisis de decobrizado de plomo con 10 g de azufre

elemental

31


elemental

31

Tabla 11 Análisis de composición inicial de plomo líquido. 33

Tabla 12 Análisis de composición de plomo después de reducción con carbón

33

Tabla 13 Análisis de decobrizado de plomo con 10 g de azufre elemental.

34


elemental.

34


elemental.

34


elemental.

34

Tabla 17 Análisis de composición inicial de plomo líquido 36

Tabla 18 Análisis de composición de plomo después de reducción con

carbón.

36

XIV


elemental en briqueta

37



37



37

Tabla 22 Análisis de composición inicial de plomo líquido. 39

Tabla 23 Análisis de composición de plomo después de reducción con carbón.

39

Tabla 24 Análisis de decobrizado de plomo con 20 g de azufre elemental en briqueta

40

Tabla 25 % de Cu eliminado en cada experimentación 41

XV

Resumen

El presente trabajo de tesis se llevó a cabo en las instalaciones de Mondelo Fundición S.A. de C.V.

con el fin de reducir el contenido de cobre en los acumuladores secundarios (plomo-ácido) y

obtener un plomo reciclado dentro de especificaciones.

Los experimentos contemplaron dos opciones de eliminación de cobre; una de ellas mediante la

adición de azufre en la superficie del plomo líquido con agitación y la otra utilizando briquetas de

plomo laminado con azufre. Estos se realizaron en una paila de 10 de kg de capacidad con

agitación, medición de temperatura con pirómetro de inmersión tipo K y quemador a base de

gas L.P.

La composición química del plomo líquido del reciclado fue (%Pb 96.97-99, %Cu 0.018-0.049) con

alto contenido de plata (%Ag 0.108-0.117). La disminución de cobre alcanzó aproximadamente

de 90-98% con la adición de azufre en forma de briquetas y en la superficie del metal líquido. Por

otro lado, con la adición de azufre en la superficie se encontró que el decobrizado mostró un

nivel de 90%, teniéndose bajo contenido de plata.

Desde el punto de vista termodinámico, se analizó el proceso con el software FACTsage (módulo

Equilib) que a temperaturas de 330-350°C y con contenidos de plata y estaño variables, el

decobrizado se favorece con menores cantidades de azufre. Como otra alternativa al uso de

azufre se analizó el decobrizado con la adición de Pirita de hierro �FeS�� el cual es tan favorable

como el azufre.

- 1 -

Introducción

El Plomo (Pb) es uno de los metales que desde la antigüedad conoció y empleó el hombre tanto

por su abundancia como por su facilidad de fundirse, ya que su conocimiento y uso se remonta

a los 5000 A.C., año en que los antiguos egipcios lo descubrieron. Suponen que Midácritas fue el

primero que lo llevó a Grecia. Plinio el Viejo dice que en la antigüedad se escribía en láminas u

hojas de plomo y algunos autores aseguran haber hallado muchos volúmenes de plomo en los

cementerios romanos y en las catacumbas de los martires ��. El metal fue ampliamente utilizado

no sólo por ellos sino también por los fenicios, romanos, indios y chinos. Los griegos operaban

minas de plomo en el quinto siglo A.C. y los romanos extraían en la región de Río Tinto de España

en el año 300 A.C. Los romanos usaban el plomo extensivamente para las tuberías de agua y, de

hecho del latín "Plumbum" es de donde proviene su nombre actual el cual significa tromba de

agua. Ya que en realidad el metal se conocía por Plumbum nigrum para diferenciarlo del Estaño

(Sn), llamado Plumbum álbum. Se han descubierto en buen estado tuberías, lo que indica que no

sólo lo utilizaban en tuberías de agua potable, sino también en tuberías de desagüe. Los usos del

metal fueron distintos desde tuberías de agua, incluido estándares de valor monetario, estatuas,

cubiertas y revestimiento, baratijas tales como vasos y copas, anclaje de barras de hierro, y la

fabricación de sellos. También se utiliza la soldadura de plomo, en hojas para las letras de inscrito.

El plomo aumentó su uso en la Edad Media con las minas que aparecieron en Inglaterra,

Alemania, Bohemia y otras partes de Europa. Se empleaban grandes planchas de plomo para las

techumbres y para revestir la armazón de madera de las flechas o torres ��. El plomo es un metal pesado y tóxico, y la intoxicación por plomo se denomina saturnismo o

plumbosis. Así mismo es un metal de baja temperatura de fusión, de color gris-azulado que

ocurre naturalmente en la corteza terrestre. Sin embargo, raramente se encuentra en la

naturaleza en la forma de metal. Generalmente se encuentra combinado con otros dos o más

elementos formando compuestos. Al ser un metal pesado de densidad relativa (11.4 � �� ), ya

que es uno de los metales con mayor densidad exceptuando a los metales preciosos es uno de

- 2 -

los factores, que lo convierte en un metal denso, tóxico y acumulativo ��. Es flexible y se funde

con facilidad. Su fusión se produce a 327.4 °C y su punto de ebullición es de 1725 ℃ ��. Al mismo tiempo se le puede conocer como un elemento químico de la tabla periódica, cuyo

símbolo es Pb (del latín Plumbum) y su número atómico es 82 según la tabla actual, ya que no

formaba parte en la tabla de Dimitri Mendeléyev. Este químico no lo reconocía como un

elemento metálico común por su gran elasticidad molecular. Cabe destacar que la elasticidad de

este elemento depende de las temperaturas del ambiente, las cuales distienden sus átomos, o

los extienden, su peso atómico es de 207.21 está en el grupo cuatro de la tabla periódica y el

subgrupo que contiene el germanio y estaño. Las valencias químicas normales son 2 y 4. Su

configuración electrónica: (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4d10 4f14 5S2 4P6 5P6 6P6 5d10

6s2� ��. La metalurgia del plomo ha evolucionado desde mediados del siglo XIX. Principalmente ha sufrido

variaciones que se traducen en el tipo de hornos utilizados y en el ahorro de energía empleada.

Inicialmente se empleaban hornos de reverberación, que se construyen con una bóveda superior

de material sumamente refractario. Así se consigue un buen ahorro de energía. Posteriormente

se adecuó la tecnología siderometalúrgica y se utilizaron altos hornos parecidos a los que

manufacturaban aceros. En la actualidad se utilizan hornos eléctricos, mucho menos voluminosos

y mucho más eficaces !�. Modelo Fundición S.A. de C.V. recicla 260 toneladas mensuales de acumuladores secundarios

(plomo-ácido) con el fin de obtener los productos; plomo refinado y plástico. A partir de la

compra de los acumuladores de distinto fabricante y origen, se tiene un bajo control de calidad

y con ello se presentó una composición química variable del plomo líquido reciclado que estaba

fuera de especificación y además un incremento en los insumos, tiempo y energía para el proceso

de refinación.

En base a lo anterior se planeó, optimizar el proceso de decobrizado mediante la adición de

Azufre (S) o azufre empaquetado en plomo laminado en la superficie del metal líquido para

disminuir el tiempo, energía y reactivos, así mismo, establecer mediante la utilización del

- 3 -

software FACTsage los parámetros de operación para alcanzar el decobrizado óptimo y lograr

que la composición química del plomo reciclado cumpliera con los estándares de calidad de los

clientes.

- 4 -

II. Antecedentes teóricos

La demanda mundial de plomo registro un avance de solo 1.3% en 2012, y llego a 10.6 millones

de toneladas. Durante 2012, aproximadamente 80% del consumo total de este se concentró en

la fabricación de baterías plomo-acido, segmento que ha mantenido un crecimiento sostenido.

Un importante subproducto de la producción de mineral de plomo es de plata, que se incorpora

en la red cristalina de Galena (PbS), y se recupera con la ventaja cuando los concentrados se

funden. Alrededor del 70% de la producción de Plata (Ag) del mundo proviene de concentrados

de plomo. Las cantidades valiosas de oro se encuentran en algunos yacimientos de plomo. Otro

producto de mineral de plomo es el cobre, pero la cantidad es una parte muy pequeña de la

producción mundial de Cobre (Cu) total "�.

Los cinco principales países productores de este metal (China, Australia, Estados Unidos; Perú y

México, (Fig. 1) aportan poco más del 80% del total mundial. México contribuye con 4.6% de la

producción global "�.

Fig. 1 Participación de producción minera de plomo 2012

China55%

Australia21%

EUA7%

Perú5%

México5%

Otros7%

Producción minera de plomo en 2012

China Australia EUA Perú México Otros

- 5 -

China volvió a tener un año sobresaliente en este renglón, esta vez con un incremento de 20%

(480 mil toneladas), y aporto 55% del plomo extraído del planeta durante el año. Australia cuenta

con el segundo lugar con los recursos más importantes de plomo que ascienden a alrededor del

21% del total mundial '�. Las reservas restantes se encuentran en muchos lugares de Europa,

África y Asia meridional y oriental. Las mayores reservas europeas son conocidas en

Yugoslavia '�. Las reservas del bloque más oriental (aproximadamente 27% de las reservas mundiales) se

encuentran en la antigua Unión Soviética (Kazajstán y el Altái y las regiones Karatau) sólo hay

poca información disponible sobre estas reservas y descubrimientos recientes en china ��. México fue ubicado en el quinto lugar de la producción de plomo en el mundo, mientras que

China está en el primer sitio, Australia en segundo, Estados Unidos en tercero y Perú se sitúa en

la cuarta posición, según el informe anual 2013 de la Cámara Minera de México "�. De acuerdo con cifras del INEGI, la producción minera nacional anualizada de plomo registró un

incremento de 6% respecto de 2011. Se situó en 238 mil toneladas y alcanzó, por segundo año

consecutivo, un nuevo máximo en cuando menos tres décadas "�. La producción de plomo en el estado de Zacatecas prácticamente se ha triplicado desde 2008.

Pasó de 44mil a 127 mil toneladas entre aquel año y 2012, lo que lo situó como el principal estado

productor de este metal desde 2010. La puesta en marcha de Peñasquito y el proceso que ha

tenido para alcanzar su producción comercial han sido determinantes para lograr este

posicionamiento "�. El país tiene localizados 23 yacimientos clasificados como gigantes (world class) y seis más

etiquetados como súper gigantes (Tab. 1). Con el respaldo de los buenos precios de los metales,

el capital de riesgo para financiar la actividad de exploración al cierre de 2011 se concentraba en

cerca de 320 empresas, que trabajaban en 763 proyectos a lo largo del territorio nacional '�.

- 6 -

Tab. 1 Producción de plomo por unidad minera

PRODUCCION DE PLOMO POR UNIDAD MINERA

UNIDAD EMPRESA ESTADO MILES DE TONS.

PEÑASQUITO GOLDCORP ZACATECAS 69.7

NAICA PEÑOLES CHIHUAHUA 18.19

SANTA BARBARA MINERA MEXICO CHIHUAHUA 16.47

FRESNILLO FRESNILLO PIC ZACATECAS 16.19

FRANCISCO I. MADERO PEÑOLES ZACATECAS 9.14

SAN FCO. DEL ORO MINERA FRISCO CHIHUAHUA 9.03

ASIENTOS MINERA FRISCO AGS. 8.84

TIZAPA PEÑOLES EDO. MEX. 6.24

LA PARRILLA FIRST MAJESTIC DURANGO 6

LA CIENEGA FRESNILLO PIC DURANGO 5.68

ZIMAPAN CARRIZAL MINING HGO. 3.37

SANTA EULALIA MINERA MEXICO CHUHUAHUA 1.99

BISMARK PEÑOLES CHIHUAHUA 1.82

CHARCAS MINERA MEXICO S.L.P 1.52

OTROS 44.93

TOTAL 219.11

La metalurgia relacionada con la fundición de minerales y concentrados de plomo, es muy

variable y compleja y depende principalmente de la naturaleza de la materia prima.

- 7 -

En la actualidad existen fundiciones cuya operación resulta menos compleja, debido a la pureza

de sus concentrados, a la uniformidad de sus concentrados y al reducido número de remitentes,

(Modelo Fundición S.A. de C.V.) hasta operaciones bastante complejas, como la que realizan en

PEÑOLES Torreón, Coahuila debido a que se tratan concentrados, minerales y otros desperdicios

de plomo que proceden de todo el país y que por su naturaleza son muy variables, tanto

cualitativamente como cuantitativamente .�. II.1. Procesamiento primario

El proceso se inicia desde el momento que la materia prima se pesa en las básculas receptoras

de camiones y carros de ferrocarril. Actualmente se recibe un 30% de la materia prima por

ferrocarril correspondiendo este 30% en su mayoría a concentrados de importación y el 70%

restante por camión. Una vez pesado e identificado perfectamente lo recibido por remitente, se

muestrea para obtener una porción representativa del material que sirve para determinar el

contenido de humedad y el contenido de los diferentes elementos que intervienen en el proceso

metalurgico .�. Debido a la gran variedad de concentrados y minerales que se reciben y a su procedencia, los

niveles de impureza (Arsénico (As), Cobre (Cu), Antimonio (Sb), Sílice (Si), Calcio (Ca), Hierro (Fe),

etc.) es muy variable, esto obliga a la combinación de materia prima de alto y bajo nivel de

impurezas, para formar junto con los fundentes y secundarios mezclas capaces de ser

sinterizadas y fundidas.

Una vez que las mezclas han sido terminadas pasan a formar parte del área de sinterización.

Básicamente la operación de esta sección de la Plata, consiste en la eliminación de azufre,

elemento nocivo en la operación de hornos y la aglutinación de las partículas de mineral

sulfurado que son reducidos a su fase de óxidos, para iniciar la formación de la escoria y reducción

de los metales.

El proceso de sinterización consiste fundamentalmente en obtener un producto con suficiente

resistencia a la compresión y porosidad, ya que constituye la materia prima para los hornos de

soplo donde se obtiene plomo de obra.

- 8 -

Los gases son producidos durante el proceso de sinterización, son conducidos por los ductos de

acero a un precipitador electrostático, para retener las partículas sólidas de minerales o vapores,

que por arrastre mecánico, acompañan al Dióxido de azufre (/0�).

Los polvos colectados en la limpieza de gases se recirculan en diferentes fases del proceso para

la recuperación de los valores en ellos contenidos .�. Como se mencionó anteriormente, la materia prima básica para los hornos de soplo es el sínter,

que junto con el carbón de coke, chatarra de acero, algunos secundarios de la Refinería de Plomo

y en ocasiones algún fundente.

El plomo se comporta como un elemento colector de metales preciosos (Oro (Au), Plata (Ag), por

tanto y por ser el de mayor densidad, se acumula en la parte inferior del tanque receptor, de

donde en este caso se purga por un orificio de descarga localizado en la parte inferior del mismo.

Normalmente por este orificio se sangra también el speiss y matte formados durante la fusión

que junto con el plomo de obra se reciben en ollas recubiertas de ladrillo refractario, las que con

una grúa viajera se trasportan a recipientes de acero llamadas pailas para su enfriamiento

gradual, ya que la temperatura de sangrado es de alrededor de 800 °C. Con el enfriamiento

gradual del plomo de obra y por diferencia de densidades, se va separando y flotando en la

superficie del plomo una nata llamada comúnmente dross, el cual es un colector de impurezas

tales como: cobre, arsénico, antimonio, fierro y otros elementos más afines a estas impurezas

que el plomo.

Durante el proceso de fundición, se van produciendo polvos y vapores de metal, los que se

colectan en filtros de bolsas de telas fabricadas a base de orlón. Estos polvos dependiendo del

lugar de procedencia y el área donde se colectan, tienen diferente concentración del elemento

que es necesario retirar del circuito de fundición por ser una impureza indeseable en la calidad

de los metales comerciales.

En el matte y speiss se colectan la mayoría de las impurezas, siendo estos productos materia

prima para las cargas de los hornos de soplo para la obtención de cobre. Cuando se tiene una

temperatura de 330°C se agrega al plomo de obra azufre elemental, el cual se combinara con el

- 9 -

cobre residual ligado con el plomo y lo hará flotar en la superficie de la paila, en donde se retira

en forma manual. El plomo de obra así tratado quedara libre de cobre y retendrá los metales

preciosos y otras impurezas que se separan en el proceso de refinación .�. Si el contenido de cobre es el deseado 0.0001% se continua con el proceso y en caso contrario se

efectúa una nueva operación de decobrizado con azufre elemental, el cual se combina con el

cobre y en forma de sulfuro flota sobre la superficie del plomo, de donde es retirado con un

cucharon de despumado junto con otras impurezas que se oxidan al agitar el plomo fundido al

agregar azufre, siendo estas fundamentalmente arsénico, antimonio, zinc, telurio, selenio y

otras .�. El plomo decobrizado se alimenta en flujo continuo a un horno de reverbero a aproximadamente

20 toneladas/hora y 420 °C, donde se calienta a 720 °C, condiciones en las cuales se inicia la

inyección de aire a 2.5 4� 5�� , usando para ello tubos de acero con perforaciones de 6 mm y

15 cm. De la superficie del fondo del crisol de horno. El aire inyectado tiene como finalidad la

oxidación del arsénico, antimonio y estaño contenidos en el plomo de obra, los cuales

combinados con el PbO formado pasan a formar una escoria fundida que flota en la superficie

del plomo.

La separación de plata y oro del plomo suavizado, se lleva a cabo por el proceso llamado “parkes”,

que consiste en agregar zinc metálico a un baño de plomo rico a una temperatura de 510 °C. El

principio en que se basa esta separación es la mayor afinidad del oro y la plata por el Zinc (Zn) y

en la insolubilidad de la liga Zn; Ag; Au en plomo cuando se encuentra saturada con zinc.

Una vez lograda la formación de la liga, se enfría el plomo a 410 °C separándose ésta por tener

menor densidad en la superficie del baño de plomo, retirándose la liga del plomo con un cucharon

de despumado y vaciándola en moldes de acero, de donde se pasa a fusión en pailas de licuación

para lograr una mejor uniformidad de la liga y facilitar la siguiente operación.

Para eliminar el zinc residual contenido en el plomo, se hace una destilación al vacío y una vez

logrado este objetivo, se hace reaccionar el bismuto con Calcio (Ca) y Magnesio (Mg) metálicos

- 10 -

agregándolos a la paila a una temperatura de 425 °C usando simultáneamente agitación

mecánica. La afinidad del bismuto por calcio y magnesio da origen a la formación de compuestos

tales como: Dibismuro de tricalcio (78�9:�) y Dibismuro de trimangnesio (;��9:�), los cuales

flotan sobre la superficie del plomo formando una nata, la cual se separa mecánicamente y

moldea para después pasarse a un proceso de obtención de bismuto metálico de grado

comercial. Dependiendo del grado deseado de eliminación o separación de bismuto del plomo

será necesario hacer una o más etapas de reacción con calcio y magnesio, para lograr una pureza

de plomo de 99.9% naturalmente que estos tratamientos aumentaran considerablemente el

costo de producción, los que están en función directa al contenido de impurezas presentes .� El paso final para obtener un plomo de calidad 99.99% corresponde a la eliminación del calcio y

magnesio disueltos en el plomo utilizando como reactivo hidróxido de sodio y nitrato de sodio

agregados a la paila de refinación y con agitación mecánica simultánea a una temperatura de 490

°C. De este tratamiento resulta nuevamente una nata (dross) producida por la oxidación de

plomo, calcio y magnesio, la cual es espumada dejando un plomo fundido listo para ser

moldeado. El moldeo se hace por bombeo en moldes de acero produciéndose lingotes de 45 a

50 kilos y de 900 kilos .�.

II.2. Procesamiento secundario (Desecho de acumuladores - materia prima del reciclaje)

La mayor cantidad de materia prima en el reciclaje del plomo son las baterías de arranque de los

vehículos de motor (Fig. 2� �=�. Las reacciones electroquímicas que se efectúan durante la carga y la descarga de un acumulador

de plomo ácido son:

Carga:

2>?/0� + 2A�0 → >?0� + >? + A�/0� …. (1)

- 11 -

Descarga:

>?0� + >? + A�/0� → 2>?/0� + 2A�0 …. (2)

Fig. 2 Esquema de un acumulador de arranque

- 12 -

Dependiendo del tipo del acumulador, de su tamaño y de su diseño, la composición de los

materiales de los acumuladores de arranque varía (Tab. 2).

Los acumuladores automotrices modernos consisten en una caja de Polipropileno (PP), las placas

(rejillas y pasta), conectores, polos y puentes, y separadores de PP aislantes entre las placas. La

pasta consiste en plomo, Dióxido de plomo (PbO�) y Sulfato de plomo (PbSO�).

Los tipos anteriores de acumuladores tienen caja de hule duro y separadores de PVC (cloruro de

polivinilo), en lugar de caja y separadores de PP. En algunos países en desarrollo (p. ej. Zimbabwe)

esos tipos de acumuladores todavía se producen y se usan. En consecuencia, los recicladores

deben tener en cuenta que los acumuladores con caja de hule duro y separadores de PVC llegan

con los desechos de acumuladores �=�. Tab. 2 Comparación de los acumuladores antiguos y modernos

Composición de un acumulador de arranque de 12V-44Ah-210A en caja de hule duro Componentes con contenido de plomo 58.8% Hule duro 17.7% Ácido sulfúrico 26.2% Separadores (PVC) 2.3% ---------- 100.0% Peso total aproximadamente 15 kg Composición de un acumulador de arranque moderno de 12V-55Ah-210A en caja de PP Componentes con contenido de plomo 63.9% Componentes de PP 5.0% Ácido sulfúrico 28.6% Separadores (PP, PVC, celulosa) 2.5% ---------- 100.0% Peso total aproximadamente 13 a 14 kg

- 13 -

Los componentes que contienen plomo en un acumulador son metal de rejilla, polos, puentes y

pasta a continuación se muestra una composición aproximada de las partes con plomo de un

acumulador de arranque (Tab. 3� EF� Tab. 3 Composición aproximada de las partes con plomo de un acumulador

Metal de rejilla, polos y puentes 44%

Pb 96-98%

Sb 2-4%

(Ca) < 0.5%

Pasta 56%

PbSO4

60%

PbO (PbO2) 19%

Pb 21%

100%

Las rejillas de los acumuladores de tipo antiguo tienen mayor contenido de Sb (antimonio) (~4%)

que los acumuladores modernos sin mantenimiento (~2%), que lo reemplazan por Ca (calcio)

<0.5% a la aleación de sus rejillas.

La recuperación del plomo de los acumuladores agotados puede seguir dos rutas básicas. Ya sea

que primero se separan los componentes de los acumuladores como plomo, plásticos, ácidos

etc., para después procesarse en forma individual, o bien primero se saca el ácido y los

acumuladores se procesan en conjunto. En el primer caso se recuperan los materiales de todas

las partes de un acumulador (también el ácido residual, parcialmente), y los componentes

orgánicos se destinan a reciclar la energía. En vista de las estrictas normas de control de

contaminación implementadas para las fundidoras secundarias de plomo en los países

industrializados, el reciclaje moderno del plomo no produce riesgo apreciable para la salud de la

población o el ambiente locales.

En los países en desarrollo, los acumuladores de plomo agotados se reciclan tanto en

instalaciones industriales o en pequeñas empresas informales. Los fundidores de reciclaje

industrial usan el metal de las rejillas y la pasta con plomo, para producir plomo secundario. En

- 14 -

contraste, el sector informal con frecuencia usa sólo las partes metálicas (rejillas, terminales y

puentes) de los acumuladores desechados para producir artículos como soldaduras o pesos para

redes de pescar �=�. Las materias primas que contienen plomo y se toman de los acumuladores desechados de plomo-

ácido son:

Pb (Sb) Metal de rejillas, terminales y puentes

PbO (GHIJ) Óxidos de plomo, parte de la pasta

GHKIL Sulfato de plomo, parte de la pasta

El primer componente sólo necesita fundirse, los otros dos se deben convertir mediante procesos

químicos y metalúrgicos para obtener plomo metálico, lo cual se lleva a cabo en el horno.

La primera reacción química convierte al Oxido de plomo (PbO) (o al Dióxido de plomo (PbO�) a

plomo con un proceso de reducción:

2>?0 + 7 → 2>? + 70�…… (3)

>?0� + 7 → >? + 70�….. (4)

La segunda convierte al sulfato de plomo en Sulfuro de plomo (PbS), de nuevo con un proceso de

reducción:

>?/0� + 27 → >?/ + 270�….. (5)

Por último, el sulfuro de plomo se convierte en plomo con las siguientes reacciones:

>?/ + MN → >? + MN/….. (6)

O bien:

2>?0 + >?/ → 3>? + /0�…. (7)

- 15 -

>?/ + >?0� → 2>? + /0�…. (8)

Las reacciones químicas anteriores son sumas de otras reacciones más. Eso significa que hay

pasos intermedios. Las reacciones se efectúan en el horno de fusión a alta temperatura (900 a

1200 °C) y se necesitan aditivos, que son carbono (en forma de carbón) y hierro (en forma de

virutas). Las impurezas se recolectan en la escoria, que requiere fundente y escorificante de

carbonato de sodio, por ejemplo. El producto de la operación de fusión es plomo crudo, que

necesita refinación, y escoria de sosa, el residuo. Como la escoria de sosa es soluble en agua y,

en consecuencia, peligrosa al llevarse a los tiraderos, en las plantas modernas de reciclaje se usa

escoria de sílice (escoria de fayalita), insoluble en agua. Sin embargo, requiere una temperatura

de funcionamiento del horno mucho mayor, de unos 1400 ℃ �=�. La refinación del plomo crudo se hace en una marmita de refinación, a temperaturas de 400 a

550 °C. Si sólo se usa desecho de acumuladores para producir el plomo, se requieren dos pasos

consecutivos de refinación:

1. Eliminación de Cu, que pudiera haber entrado al fundido por los conductores de cobre.

2. Eliminación de antimonio de metales anteriores de rejilla, para producir plomo puro.

Si bien la eliminación de cobre se hace agregando azufre elemental, el antimonio se puede

eliminar por oxidación selectiva, o agregando nitrato de sodio (NaNO3). Se agita el plomo en la

marmita y se forma una nata. Entonces se eliminan las impurezas del fundido rastrillando la nata

que se forma. Es obvio que el éxito de la refinación debe controlarse con análisis químicos. El

metal refinado se cuela en lingotes para su transporte, venta o procesamiento posterior �=�. En los países en desarrollo, los desechos de acumuladores de plomo-ácido se procesan

normalmente en hornos de tambor rotatorio con combustible líquido como fuente de energía.

Los materiales alimentados con contenido de plomo son interiores completos (rejillas y pasta)

con sus separadores eliminados, o dos fracciones por separado: a) sólo el metal de rejillas y b)

pasta y otros materiales finos �=�.

- 16 -

A continuación se muestra una opción de proceso semimecanizado para reciclaje de

acumuladores (Fig. 3) en escala de pequeña a mediana, en países en desarrollo. En esta opción,

las rejillas y la pasta se separan y se procesan en forma individual. Como las rejillas son los 2 5�

del material total y ya están en estado metálico, no necesitan pasar por el proceso metalúrgico

de conversión del óxido de plomo o sulfato de plomo a plomo metálico. Sólo se deben fundir a

unos 500 °C (fundido de baja temperatura), refinar y colar en lingotes, ahorrando así energía y

costo �=�.

Fig. 3 Proceso semimecanizado para reciclaje de acumuladores

- 17 -

I.4. Proceso Mondelo Fundición

La actividad de Mondelo Fundición consiste en el triturado y separación de componentes básicos

de las baterías de acumuladores desechadas, neutralización de ácido, separación de

polipropileno (plástico), fundición y refinado de plomo, con reciclado de escorias, tratamiento y

reciclaje de aguas residuales de proceso, cuya operación mediante equipos altamente

sofisticados hacen parte del proyecto para garantizar parámetros que permitan aumentar la

calidad ambiental de los procesos, cumpliendo consistentemente con los límites máximos

permisibles y reduciendo las emisiones establecidas en las Normas Oficiales Mexicanas

aplicables: calidad de agua, emisiones a la atmósfera, producción de ruido manejo de sustancias

y residuos peligrosos y de salud y seguridad en el trabajo ��.

I.4.1. Fase de triturado

En la fase de triturado (Fig. 4) las baterías de acumuladores desechadas se disgregan en

fragmentos de tamaño estándar que permiten separar los componentes de la batería, en primera

instancia, el plástico y el ácido (Fig. 5� EE�.

Fig. 4 Diagrama de flujo de producción: triturado

- 18 -

• 1. Tolva de descarga.

• 2. Filtro

• 3. Tanque colector.

• 4. Molino de martillos.

• 5. Tamiz.

• 6. Tanque de asentamiento.

• 7. Lavado de gases.

• 8. Separación hidrodinámica.

• 9. Colector de polipropileno.

• 10. Colector de plásticos pesados.

• 11. Tanque de lavado.

Fig. 5 Proceso de triturado y separación de elementos valiosos de las baterías de acumuladores

desechadas

I.4.2. Fase de desulfuración de pasta

La pasta es alimentada a reactores de desulfuración donde se agrega carbonato de sodio

proveniente del tanque de almacenamiento. Una vez que la reacción de desulfuración se lleva a

cabo, la mezcla se transfiere a un filtro prensa para separar la pasta de la solución salina. La

solución filtrada se almacena en tanque y se le agrega solución de hidróxido de sodio proveniente

del tanque y el ácido sulfúrico reciclado del tanque con el fin de precipitar metales pesados

disueltos. La mezcla se filtra en una prensa secundaria y la pasta separada se envía con la pasta

del filtro a alimentación del horno de fundición. La solución del filtro prensa se hace reaccionar

- 19 -

con oxígeno proveniente del tanque y la solución de sulfato de sodio se almacena en el tanque

(Fig. 6� EE�.

• 7. Lavado de gases.

• 12. Tanque de almacenamiento.

• 13. Reactores de desulfatación.

• 14. Filtro prensa.

• 15. Tanque de Hidróxido de

sodio.

• 16. Tanque de solución filtrada.

• 17. Prensa secundaria.

• 18. Tanque de Oxígeno.

• 19. Cristalizador.

• 20. Circuito cerrado.

• 21. Centrifugador.

• 22. Silo

Fig. 6 Desulfuración de pasta y producción de sulfato de sodio

I.4.3. Fase de Fundición

Para la generación de este proceso metalúrgico uno de los equipos principales es el horno de

fundición. La fundición se lleva a cabo en un horno rotatorio, cerrado y revestido de material

refractario, donde se alcanzarán temperaturas aproximadas de 800 °C, dentro del mismo el

plomo pasa por dos procesos: 1) Reducción con carbón y 2) Desulfuración con hierro.(Fig. 7� EE�.

- 20 -

Fig. 7 Diagrama de flujo de producción: fundición

I.4.4. Fase de Refinación

El plomo obtenido del horno debe limpiarse de óxidos y escoria residuales. Con este objeto se

realiza la operación de refinación, extrayéndose todas las impurezas que afectan las

características del material y se adicionan algunos metales para conseguir una correcta aleación.

El plomo crudo (Bullión) se refina en pailas, proceso en el cual los gases de combustión se emiten

por la chimenea mientras que los gases de emisión del proceso se transfieren a una cámara de

asentamiento de polvos y posteriormente a una casa de sacos de la cual los gases limpios de

sólidos se emiten por la chimenea. Los polvos también son retornados al proceso de fundición.

(Fig. 8).

- 21 -

• 23. Horno rotatorio.

• 24. Cámara de polvos.

• 25. Casa de sacos.

• 26. Pailas de refinación.

• 27. Lingotera

• 28. Producto final.

Fig. 8 Fase de refinación

I.4.5. Fase de Lingoteado

Es la última etapa del proceso de obtención del plomo. Se procede a bombear el plomo desde

la paila de refinación a un molde con forma de lingote. Para enfriar y endurecer los lingotes,

se hace circular agua por debajo de los moldes. Los lingotes se desmoldan manualmente y

son apilados hasta su venta (Fig. 9� EE�.

Figura 9. Presentación de producto final.

- 22 -

III. Proceso de refinación realizado en Mondelo Fundición

Estudio Preliminar De Refinación De Plomo En Mondelo Fundición.

El plomo procedente del horno se encuentra sólido en botones de 800 kg, los cuales son

transportados y cargados en las pailas de refinación con capacidad de 20 y 60 toneladas

respectivamente. Mediante un quemador situado en la parte inferior de la paila se calienta el

plomo hasta obtener una consistencia pastosa para posteriormente inyectarle oxígeno con una

lanza hasta obtener un plomo en estado líquido.

Posteriormente se inicia la agitación del plomo líquido para adicionarle cargas de carbón (éstas

cargas dependen de la calidad de fundición previa del plomo) al baño metálico, seguidamente por

rastrillado se retira el dross que se forma en la superficie del baño metálico, esto con la finalidad

de eliminar residuos de fundición como óxidos residuales y escorias (Tab. 4).

Tab. 4 Análisis de composición de dross después adición de carbón

Descripción Determinaciones Ag % As % Au % Cu % Muestra 1 0.002752 0.023 0.000012 0.921 Muestra 2 0.005623 0.058 0.000030 1.00 Pb % Sb % Sn % Te % Muestra 1 84.52 2.34 0.189 < 0.001 Muestra 2 82.32 7.29 0.193 < 0.001 Zn % Muestra 1 0.044 Muestra 2 0.022

Después se adicionan al plomo metálico con agitación cargas de hidróxido de sodio (Q80A) y

nitrato de sodio (Q8Q0�) las cuales forman un dross que se retira periódicamente, así hasta tener

la composición de Arsénico (As) deseada.

- 23 -

El siguiente paso es realizar cargas periódicas de Q8Q0� e inyectar oxígeno al baño metálico en

agitación hasta tener una composición mínima en Antimonio (Sb), en dicho proceso también se

retirar el dross formado.

La siguiente etapa es la eliminación de Cobre (Fig. 10), se adicionan cargas de aluminio según la

cantidad de cobre al plomo líquido en agitación, se forma un dross que se retira, ésta etapa se

realiza hasta eliminar la mayor cantidad de cobre en plomo (Tab. 6).

La siguiente operación es eliminar las últimas trazas de impurezas restantes en el plomo, si aún

existe arsénico o antimonio, se adicionan cargas de Q80A al plomo líquido en agitación hasta tener

un producto final con una composición química final mínima de 99.97 % (Fig. 11) de plomo

establecido en la norma London Metal Exchange BS EN 12659:1999 - Lead and Lead Alloys – Lead

(Tab. 5).

Tab. 5 London Metal Exchange BS EN 12659:1999 - Lead and Lead Alloys – Lead

- 24 -

Tab. 6. Resultados de análisis de cobre en plomo (Muestra de Mondelo Fundición)

Fig. 10 Proceso de Eliminación de Cobre en Plomo

- 25 -

Fig.11. Proceso de Refinación de Plomo.

En base a lo anterior se propuso la siguiente metodología experimental para analizar la eliminación de

cobre.

- 26 -

IV. Experimentación

IV.1. Proceso de decobrizado de plomo mediante adición de azufre

El proceso de refinación de plomo de la empresa Mondelo Fundición es muy diferente al proceso

de refinación convencional además de que presenta gran consumo en cuanto a los reactivos usados

en la refinación. Por esta razón se propuso hacer pruebas a pequeña escala usando el método

convencional de refinación de plomo, con el fin de reducir el tiempo de proceso y consumo de

reactivos. Los materiales, reactivos, equipo, combustibles y gases utilizados son:

Material

• Plomo de obra (proporcionado por Mondelo Fundición)

• Paila de acero (capacidad de 10 kilos)

• Termopar tipo k

• Agitador

• Palas perforadas para rastrillado

• Sensor controlador de temperatura

• Mangueras para gas y aire

• Quemador

• Tubería de acero

• Uniones de acero (codos, coples, reducciones, llaves de paso, etc.)

• Recipientes de barro

• Soporte para el agitador

• Cucharon para tomar muestras

• Molde para muestras

Reactivos

• Carbón

• Azufre elemental

• Nitrato de sodio en perlas (NaNO3)

• Hidróxido de sodio en escamas (NaOH)

- 27 -

Equipo

• Espectrómetro de chispa(ESPECTROMAXx)

• Compresor de aire (DeWALT 6 GAL 1.5 HP)

Combustible

• Gas LP

Gases

• Argón

Debido a la variación en cuanto a la composición química del plomo de obra o bullión, se procedió

a realizar varias pruebas de acuerdo al siguiente diagrama de flujo (Fig. 12) mostrando a

continuación las pruebas más significativas.

Fig. 12 Diagrama de flujo de proceso de refinación de plomo

Procedimiento de refinación de plomo

(Pb).

Preparación y ensamblado del

reactor de refinación.

Cargar 10 Kg. de Plomo en paila.

Fundir metal y obtener muestra para análisis de

composición química inicial.

Proceso de Reducción de Óxidos.

Agitación del plomo y adición de cargas

de carbón.

Retirar dross del plomo y tomar

muestra para análisis de composición

química.

Proceso de decobrizado a temperatura

constante de 345 °C.

Adición de cargas de azufre y agitación del

plomo durante 2 minutos.

Retirar el dross del plomo y tomar

muestra para análisis de composición

quimica.

Realizar los 2 pasos anteriores hasta

obtener el menor % de cobre.

- 28 -

El reactor de tratamiento (Fig. 13) se armó con tubería común y mangueras para el sistema de aire,

para posteriormente ser conectado el compresor (DeWALT 6 GAL 1.5 HP). A su vez se construyó el

sistema para el quemador y se conectó al tanque de gas LP. Finalmente estos dos sistemas se

posicionaron en la paila.

Fig. 13. Esquema de modelo implementado para refinación de Pb

Ya que el plomo se encontraba en lingotes de 29.5 Kg aproximadamente, éste se dividió hasta

obtener 10 kilos, que es la capacidad de la paila. Se llenó la paila con el plomo para iniciar el proceso

de fusión (punto de fusión del plomo 328°C), éste proceso tarda de 20 a 30 min. Una vez fundido

el plomo por completo se toma una muestra para analizar su composición química en el

espectrómetro de chispa. Con la composición química conocida se inicia el proceso de reducción

de óxidos, por medio de la agitación del plomo y adiciones de cargas de carbón (estas cargas

dependen de la calidad de fundición previa del plomo). Una vez formado el dross por la agitación

y las cargas de carbón (tierra grisácea obscura y fina) que se forma en la superficie del baño

metálico, es retirado por rastrillado. Esto con la finalidad de eliminar óxidos aún presentes en el

- 29 -

plomo o bien, residuos de fundición y así tener un plomo de obra en condiciones ideales para ser

refinado. Se obtiene muestra y se analiza. Una vez conocida la composición química del plomo, se

eleva la temperatura del plomo hasta 345°C y se mantiene constante para iniciar con el proceso de

decobrizado. De acuerdo a la teoría se agrega de 0.05% a 0.25% de azufre en base al peso del

plomo �� por lo que se calculó la masa estequiométrica de azufre necesaria de acuerdo con la

siguiente reacción:

27R + / → 7R�/… (9)

Ejemplo Experimento 1:

;8S8 TN 7R NU >? = �;8S8 TN W�X�X��% TN 7RZ[Z\Z]^ �… (10)

_ `]a] bc de c[ fg`]a] ]hóiZ\] bc dej �;8S8 8kó�:58 TN /� = ;8S8 NSkNlR:X�ékm:58 TN /… (11)

7RZ[Z\Z]^ = 0.061% ;8S8 TN W�X�X = 10 p�

;8S8 TN 7R NU >? = �10000 ��0.061 % � = 6.1 � TN 7R NU >?

q2 r 6.1�63.54 � �X�� st _32 � �X�� j = 6.14 � TN /cahcueZviéhwZ\v

El plomo se sometió a un proceso de decobrizado hasta obtener la menor composición en cobre,

éste proceso se llevó acabo en dos formas, una adicionando el azufre directamente al vórtice y otra

adicionándolo de igual manera en el vórtice pero en briquetas, en las cuales, se inició una agitación

que concluyó después de 2 min. Luego de formarse un dross (de color negro y textura fina) y ser

retirado, se tomó muestra y analizó para conocer su composición química. De ser necesario, dicho

proceso de decobrizado se repite hasta obtener el menor porcentaje de cobre en el plomo.

Seguidamente se presentan los diferentes experimentos realizados con diferente composición

química.

- 30 -

III.1.1 Experimento 1: Procedimiento de refinación de plomo con alto contenido en plata

A continuación se muestran las tablas de los análisis obtenidos según la etapa correspondiente del

proceso de decobrizado con una composición de plomo en presencia de plata. Análisis de

composición inicial del plomo después de su fusión (Tab. 7). Donde se remarca con color rojo los

diferentes contenidos de cobre antes y después del experimento propuesto.

Tab. 7 Análisis de composición inicial de plomo líquido

Fecha: 19/08/2014 Hora: 10:40:05

Programa: orientación Pb- base

Observación: Muestra inicial

Sn Sb Bi Cu As Ag Zn Cd

% % % % % % % %

0.0024 0.12 0.74 0.08 0.0024 0.096 0.0007 0.0001

Ni Ca In Al Au Fe Na P

% % % % % % % %

0.0011 0.0001 0.0001 0.0001 0.0014 0.0001 0.0003 0.001

Pd S Te Se Pb

% % % % %

0.0001 0.001 0.0062 0.0048 99

Composición química obtenida de la reducción de óxidos mediante agitación y la adición de cargas

de carbón (Tab. 8)

Tab. 8. Análisis de composición de plomo después de reducción con carbón.

Fecha: 19/08/2014 Hora: 11:02:29


Observación: Análisis después de reducción de óxidos con carbón.


% % % % % % % %

0.0006 0.098 0.74 0.061 0.0002 0.108 0.0007 0.0001


% % % % % % % %

0.0011 0.0001 0.0001 0.0001 0.0014 0.0001 0.0003 0.001

Pd S Te Se Pb

% % % % %

0.0001 0.001 0.0041 0.0048 99

- 31 -

Proceso de decobrizado mediante adición de cargas de azufre de 10g (Tab. 9) y 25g (Tab. 10)

agitación durante 2 minutos.

Tab. 9 Análisis de decobrizado de plomo con 10 gr de azufre elemental

Fecha: 19/08/2014 Hora: 14:32:33

Programa: Pure Pb

Observación: Análisis después de decobrizado con 10g de azufre elemental


% % % % % % % %

0.0002 0.072 0.144 0.014 0.0002 0.106 0.0001 0.0001

Ni Ca In Al Na Te Pb

% % % % % % %

0.0002 0.0003 0.0001 0.0001 0.0003 0.0065 99.1


Fecha: 19/08/2014 Hora: 16:37:19

Programa: Pure Pb



% % % % % % % %

0.0002 0.0054 0.144 0.0022 0.0028 0.115 0.0001 0.0001


% % % % % % %

0.0002 0.0003 0.0001 0.0001 0.0003 0.0065 99.3

- 32 -

A continuación se muestra la siguiente curva (Fig. 14) de decobrizado de plomo de éste

experimento, en dónde se observa que con la adición máxima de 25 g de azufre el cobre disminuye

hasta 0.0022%, el cálculo realizado anteriormente indica que la cantidad estequiométrica es de

6.14 g de azufre, dicho punto se encuentra señalado con un punto rojo en la gráfica.

Fig. 14 Curva de eliminación de cobre con azufre en plomo alto en plata

0.061 % de Cu Inicial

0.014 adición de 10 g

0.0022 adición de 25 g6.14 g de S

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0 5 10 15 20 25 30 35 40

% C

u e

n p

lom

o

g de azufre agregados

% Cu Estequiométrico

- 33 -

III.1.2 Experimento 2: Procedimiento de refinación de plomo bajo en plata

El decobrizado de éste experimento se llevó acabo con una composición química en cobre mayor

al anterior experimento y con una menor composición de plata. Composición química inicial del

plomo después de su fusión (Tab. 11).

Tab. 11. Análisis de composición inicial de plomo líquido

Composición baja en Ag. Fecha Hora Observación

Orientación Pb-base 08/08/2014 13:05:20 Muestra Inicial


% 0.001 % 1.19 % 0.0039 % 0.242 0.0002 0.0022 0.0001 0.001


% 0.02 % 0.0001 % 0.0001 % 0.0001 % 0.0002 % 0.0005 % 0.0008 % 0.001

Pd S Te Se Pb

% 0.0001 % 0.027 % 0.0009 % 0.0068 % 98.5

Resultados de composición química después de adición de cargas de carbón para la reducción de

óxidos (Tab.12).

Tab. 12. Análisis de composición de plomo después de reducción con carbón

Fecha Hora Observación

Orientación Pb-base 08/08/2014 13:14:36 Reducción con carbón


% 0.0002 % 1.17 % 0.039 % 0.195 % 0.0002 % 0.0063 % 0.0001 % 0.0005


% 0.014 % 0.0001 % 0.0001 % 0.0001 % 0.0002 % 0.0001 % 0.00018 % 0.001

Pd S Te Se Pb

% 0.0001 % 0.0071 % 0.0002 % 0.0045 % 98.6

Análisis de composición química después del proceso de decobrizado mediante adición de cargas

azufre y agitación durante 2 minutos con: 10 gr. (Tab, 13), 20 gr. (Tab. 14), 30 gr. (Tab. 15) y 50 gr.

(Tab. 16).

- 34 -



Pure Pb 08/08/2014 13:27:00 Decobrizado con 10g de S


0.0002 0.96 0.039 0.051 0.0002 0.0069 0.0001 0.0001


0.0001 0.0002 0.0001 0.0001 0.0001 0.0002 98.9



Pure Pb 08/08/2014 13:49:26 Decobrizado con 20g de S


0.0002 0.96 0.039 0.043 0.0002 0.0071 0.0001 0.0001


0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0002 98.4



Pure Pb 08/08/2014 16:00:00 Decobrizado con 30 gr de S


0.0002 0.96 0.037 0.03 0.0002 0.0071 0.0001 0.0001


0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0002 98.4



Pure Pb 08/08/2014 16:00:00 Decobrizado con 50 gr de S


0.0002 0.96 0.037 0.019 0.0002 0.0071 0.0001 0.0001


0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0002 98.4

- 35 -

A continuación se muestra la curva (Fig. 15), en la que se observa como disminuye el % de Cu en el

plomo, el punto estequiométrico marcado en color rojo, señala una cantidad de 19.64 g de azufre

necesario, sin embargo durante el experimento se observó que con 50 g de azufre se llega a un

máximo de 0.019% de cobre.

Fig. 15. Curva de eliminación de cobre con adición de azufre en plomo bajo en plata

Tras varias pruebas se pudo observar que debido a la forma en la que se adicionaba el azufre no

logró reaccionar al 100% ya que una gran parte de éste se quemaba en la superficie del baño del

plomo por lo tanto se recurrió a una alternativa para aumentar la eficiencia de la reacción. La

solución a este problema fue hacer pequeñas briquetas (azufre empaquetado en láminas de

plomo) del mismo plomo las cual al ser adicionadas al baño eran disueltas en el fondo del baño

reaccionando así un 99% del azufre.

0.195 % de Cu inicial

0.051 adición de 10g0.043 adición de 20 g


0.019 adición de 50 g19.64 g de S0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

% C

u e

n p

lom

o


% de Cu Estequiométrico

- 36 -

III.1.3 Experimento 3: Procedimiento de refinación de plomo bajo en cobre y alto en plata con

briquetas

El decobrizado de éste experimento se realizó con una composición química de plomo con

contenido bajo de cobre en presencia de plata, con adiciones de azufre empaquetado.

Composición química inicial del plomo después de la etapa de fusión (Tab. 17).

Tab. 17 Análisis de composición inicial de plomo líquido

Fecha: 22/08/2014 Hora: 12:07:28


Observación: muestra inicial


% % % % % % % %

0.0003 0.116 0.74 0.030 0.0022 0.108 0.0001 0.0001 Ni Ca In Al Au Fe Na P % % % % % % % %

0.0007 0.0001 0.0001 0.0003 0.0015 0.0002 0.0002 0.001 Pd S Te Se Pb % % % % %

0.0001 0.001 0.0041 0.0053 99

Etapa de reducción de óxidos con cargas de carbón. Análisis de composición química (Tab. 19)

Tab. 18 Análisis de composición de plomo después de reducción con carbón

Fecha: 22/08/2014 Hora: 12:23:08

Programa: Pure Pb

Observación: Análisis después de reducción de óxidos con carbón


% % % % % % % %

0.0002 0.03 0.144 0.018 0.0022 0.119 0.0001 0.0001


% % % % % % %

0.0003 0.0001 0.0001 0.0001 0.0002 0.0056 99.2

- 37 -

Etapa de decobrizado con adición de azufre en briquetas de 5 g con agitación de 2 minutos. Análisis

de composición con: 10g (Tab. 19), 15g (Tab. 20) y 20g (Tab. 21).

Tab. 19 Análisis de decobrizado de plomo con 10 gr de azufre elemental en briqueta

Fecha: 21/08/2014 Hora: 12:43:16

Programa: Pure Pb



% % % % % % % %

0.0002 0.028 0.144 0.0013 0.0029 0.117 0.0001 0.0001


% % % % % % %

0.0002 0.0001 0.0001 0.0001 0.0002 0.0064 99.3

Tab. 20 Análisis de decobrizado de plomo con 15 gr de azufre elemental en briqueta.

Fecha: 21/08/2014 Hora: 13:11:07

Programa: Pure Pb



% % % % % % % %

0.0002 0.013 0.144 0.001 0.0018 0.101 0.0001 0.0001


% % % % % % %

0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0002 0.0044 99.3

Tab. 21 Análisis de decobrizado de plomo con 20 gr de azufre elemental en briqueta.

Fecha: 21/08/2014 Hora: 13:59:49

Programa: Pure Pb



% % % % % % % %

0.0002 0.0041 0.144 0.0011 0.0027 0.113 0.0001 0.0001


% % % % % % %

0.0001 0.0002 0.0001 0.0001 0.0002 0.0055 99.3

- 38 -

La siguiente curva (Fig. 16) muestra la disminución del cobre en el plomo con respecto a la cantidad

de azufre adicionado en forma de briquetas, en donde se observa una amplia disminución de cobre

con 10 g, el punto señalado en color rojo nos indica la cantidad estequiométrica de 1.81 g de azufre.

Fig. 16 Curva de eliminación de cobre con briquetas de azufre en plomo alto en plata


0.0013 adición de 10 g0.001 adición de 15 g


1.81 g de S0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

0.018

0.02

0 5 10 15 20 25

% C

u e

n p

lom

o

gr de azufre agregados


- 39 -

III.1.4 Experimento 4: Procedimiento de refinación de plomo alto en cobre y alto en plata con

briquetas

Ya que el contenido de cobre en plomo era bajo en el experimento anterior, se realizó un

experimento con un plomo de mayor contenido de cobre como se muestra a continuación en el

siguiente análisis (Tab. 22).

Tab. 22 Análisis de composición inicial de plomo líquido.

Fecha:

22/08/2014 Hora: 12:07:28


Observación: Muestra inicial


% % % % % % % %

0.0003 0.116 0.74 0.068 0.0002 0.108 0.0001 0.0001


% % % % % % % %

0.0007 0.0001 0.0001 0.0003 0.0015 0.0002 0.0002 0.001

Pd S Te Se Pb

% % % % %

0.0001 0.001 0.0041 0.0053 99

La etapa de reducción de óxidos con adiciones de cargas de carbón mostró la siguiente

composición química Tab. 23.

Tab. 23 Análisis de composición de plomo después de reducción con carbón

fecha: 22/08/2014 Hora: 12:42:08

programa: Pure Pb

observación: análisis después de reducción de óxidos con carbón


% % % % % % % %

0.0002 0.109 0.144 0.049 0.0024 0.114 0.0001 0.0001


% % % % % % %

0.0003 0.0001 0.0001 0.0001 0.0004 0.0075 99.1

- 40 -

Después de la etapa de decobrizado con adición de azufre en briquetas, se observaron los

siguientes resultados del análisis de composición con 20g de azufre (Tab. 24).

Tab. 24 Análisis de decobrizado de plomo con 20 gr de azufre elemental en briqueta

Fecha: 22/08/2014 Hora: 13:16:36

Programa: Pure Pb



% % % % % % % %

0.0002 0.101 0.144 0.0005 0.0023 0.109 0.0001 0.0001


% % % % % % %

0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0002 0.0067 99.2

Se observa en la curva (Fig. 17) una disminución de 0.0005 % de cobre con una adición de 20 g de

azufre, el punto rojo nos indica la cantidad estequiométrica (previamente calculada) de 4.93 g de

azufre.

Fig. 17 Curva de eliminación de cobre con briquetas de azufre con plomo alto en plata


0.0005 adición de 20 g4.93 g de S0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0 5 10 15 20 25

% C

u e

n p

lom

o



- 41 -

IV. Análisis de resultados

El proceso es llevado a cabo en Mondelo de una forma empírica, lo que provoca un gran

consumo de reactivos, en comparación a esto, si se usa el método propuesto se reducirá en

gran medida el consumo de reactivo, logrando una remuneración económica considerable para

la empresa. Ya que en base a la experimentación se determinó que solo es necesario de 1-2g

de azufre por cada kg de plomo.

Usando la fórmula:

xN5X?m:y8TX = z{ |}|~|��z{ �|}��z{ |}|~|�� x100 …. (12)

Se calculó el porcentaje de cobre eliminado en cada experimentación obteniendo los resultados

favorables mostrados en la Tab. 25

Tab. 25 % de Cu eliminado en cada experimentación

Experimento Observación

% Cu en Pb liquido % Cu

eliminado Inicial Final

1 Alto contenido en plata (0.1%), adición directa de azufre

0.061 0.0022 96.39

2 Bajo contenido de plata (0.0063%), adición directa de azufre

0.196 0.019 90.30

3 Alto contenido de plata (0.1%), adición de azufre

en briquetas 0.018 0.0011 93.88

4 Alto contenido de (0.1%), adición de azufre con

briquetas 0.049 0.0005 98.97

- 42 -

Cabe mencionar la importancia del control de parámetros (cantidad de reactivos, temperatura,

etc.) para la refinación del plomo por ellos se realizaron varias simulaciones mediante el programa

FACTsage. Utilizando las composiciones más comunes que se dan dentro de la empresa con el fin

de estudiar el comportamiento de los diferentes compuestos.

La composición del plomo usada presenta un porcentaje bajo en cuanto a la porcentaje de cobre

y alto contenido de plata contenido en el plomo líquido y la teoría indica que la temperatura ideal

se encuentra entre los 330°C y los 350°C, por lo que se realizó una serie de simulaciones con

diferentes condiciones para determinar la temperatura ideal así como la cantidad correcta de

azufre y evitar una sobresaturación.

Los resultados obtenidos de las simulaciones y en base a la teoría, la temperatura ideal para este

método es el promedio entre 330°C y 350°C. Ya que en la Fig. 18 se observa que a una temperatura

de 330°C con 1g de azufre, se elimina casi por completo el cobre contenido en el plomo líquido, sin

embargo no totalmente, por lo que es necesario aproximadamente de 1g mas para eliminar el

cobre restante. A una temperatura de 350°C se observa una mayor eliminación de cobre con menor

cantidad de azufre en el plomo líquido pero el implica un gasto mayor de energía y tiempo.

En la siguiente simulación se usó una composición de plomo que presenta un porcentaje alto en

cobre y plata con temperaturas que van desde los 330°C hasta los 350°C (Fig. 19). Donde se

observa que con porcentajes altos en cobre y comparando las gráficas, la temperatura no es un

factor importante en estas condiciones, con la cual solo es necesario 1g de azufre para eliminar

la mayor cantidad del cobre del plomo líquido.

43

Fig. 18 Eliminación de cobre en plomo Liquido con adición de azufre a temperaturas de 330°C-350°C

44

Fig. 19 Eliminación de alto cobre en plomo liquido con adición de azufre a temperaturas de 330°C-350°C

- 45 -

De acuerdo a las teorías consultadas, la influencia del estaño, como la plata en el plomo, favorece

el tiempo de eliminación de cobre así como la eficiencia para la disminución de este, debido a que

el cobre y la plata están en el mismo grupo (metales de transición IB), tienen la misma estructura

cristalina y aproximadamente el mismo radio atómico (Cu 145 Å, Ag 165 Å, Pb 154 Å y Sn 145 Å).

Por lo cual la plata y el estaño tienden a formar una liga con el plomo, en este caso la plata por su

alto contenido, sustituye al cobre en la red del plomo, quedando así libre en el plomo, y facilitando

que el azufre y el cobre formen el sulfuro de cobre. Ya que en cantidades menores de 0.010% de

plata o 0.010 % de estaño no es posible disminuir el contenido de cobre a menos de 0.03% como

se muestra en la Fig. JF EJ�, motivo por el cual el descobrizado se hace antes del ablandamiento y

el deplatado.

Fig. 20 Decobrizado de plomo con azufre, curvas: (1) libre de Ag y 0.1% de S, (2) con 0.04% de Ag

y 0.05 de S, (3) con 0.1% de S en diez adiciones de 0.01% en intervalos de 1 minutos, (4) con 0.04%

de Ag y 0.1 % de S.

Por esta razón la siguiente simulación termodinámica se realizó en condiciones de presencia de

estaño y plata. Para una composición con alto contenido de cobre se observa en las gráficas de las

Fig. 21 que efectivamente existe una amplia recuperación de cobre en el dross con cantidades bajas

- 46 -

de azufre, pero a su vez la temperatura no causa gran efecto con respecto a la eliminación de cobre

en plomo y la adición de azufre.

Los resultados del cálculo de la Fig. 22 mostraron una amplia eliminación de cobre en el plomo

líquido aun cuando el porcentaje de cobre es alto. También se entiende que las temperaturas no

causan gran efecto en éstas condiciones, la presencia de estaño es quien favorece estas

condiciones de recuperación de cobre en el dross.

47

Fig. 21 Eliminación de cobre en presencia de estaño en plomo liquido con adición de azufre a temperaturas de 330°C-350°C

48

Fig. 22 Eliminación de alto cobre en presencia de estaño en plomo liquido con adición de azufre a temperaturas de 330°C-350°C

- 49 -

Dado que el uso del azufre supone la aplicación de normas de protección e higiene rigurosa para

prevenir incendios y la asfixia causada por los gases irritantes, se sugiere una posibilidad más

segura, la cual es utilizar pirita de hierro como otra alternativa a la eliminación de cobre en baños

de plomo. Además de que este elemento es económico disminuyendo los costos en cuanto al

proceso de refinación.

Al agregar la pirita de hierro se precipita con el cobre contenido en el plomo, flotando en la

superficie del baño como calcopirita según la reacción:

MN/� + 7R�fg → 7RMN/�…. (13)

A continuación se muestran los resultados del cálculo termodinámico usando la misma

composición que en las anteriores y con un bajo porcentaje de cobre, donde se observó en la Fig.

22 una alta eliminación de cobre, por lo que se determina que es igual de eficiente como el azufre

elemental, así mismo se observa que la temperatura no es un factor relevante ya que no existe

cambio significativo en la recuperación con rangos de temperaturas 330°C a 350°C.

50

Fig. 23 Eliminación de cobre con adición de pirita de hierro a temperaturas de 330°C-350°C

- 51 -

Conclusiones

1. A pesar de que el plomo proveniente de acumuladores y carece de estaño el cual representa

un factor que beneficia a la recuperación del cobre, por medio de la adición de azufre

resulta el método más eficiente para la recuperación de cobre, esto en comparación al

proceso que se realiza en la empresa.

2. Desde el punto de vista termodinámico, con ayuda del FACTsage (módulo Equilib) se

determinó que a temperaturas de 330-350°C y con contenidos de plata y estaño variables,

el decobrizado se favorece con menores cantidades de azufre.

3. Se demostró mediante los cálculos termodinámicos que el decobrizado con la adición de

Pirita de hierro �FeS�� es tan favorable como el azufre.

4. De acuerdo a la experimentación y cálculos termodinámicos realizados se determinó que

mediante la agitación constante del baño líquido, la adición de azufre en forma de briquetas

y una temperatura ideal (340°C ± 5°C) determinan los factores fundamentales para dar una

mejor eficiencia de reacción al cobre con el azufre formando Sulfuro de cobre (Cu2S), el cual

es insoluble en el plomo líquido.

5. Se concluyó que la mejor opción para la eliminación del cobre es el proceso de refinación

de plomo tradicional, es decir, por medio de la adición de azufre elemental.

- 52 -

Referencias

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de obtención, editorial Síntesis año 2002 paginas 428.

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12. Lead-zinc-tin '80 proceedings of a World Symposium on Metallurgy and Environmental

Control sponsored by the TMS-AIME Lead, Zinc, and Tin Committee at the 109th AIME

Annual Meeting, February 24-28, 1980, in Las Vegas, Nevada ; edited by John M. Cigan,

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13. LINCHESVSKI, A. Metalurgia de metales no ferrosos. /B, Linchevski, A., A, Sobolevski y A.

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instituto politécnico nacional … · departamento de ingeniería en metalurgia y materiales...

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