ingeniería de superficies por plasma: tecnologías, materiales y aplicaciones
DESCRIPTION
Apresentação do professor Carlos Figueroa (Instituto Nacional de Engenharia de Superfícies - seção UCS) no dia 13 de agosto no Tercer Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnologia de los Materiales, em Concepción del Uruguay, Argentina.TRANSCRIPT
Prof. Dr. Carlos A. Figueroa
Laboratório de Engenharia de Superfícies e Tratamentos Térmicos Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul-RS, Brasil
Instituto Nacional de Engenharia de Superfícies, Caxias do Sul-RS, BrasilPlasmar Tecnologia Ltda., Caxias do Sul-RS, Brasil
www.plasmartecnologia.com.br (nuevo sitio)
Ingeniería de Superficies por Plasma: Tecnologías, Materiales y Aplicaciones
OUTLINE
INGENIERÍA DE SUPERFICIES POR PLASMA
1. TECNOLOGÍA DE PLASMA: PECVD, PVD y Plasma Pulsado
2. INVESTIGACIÓN EN MATERIALES: Efecto del oxígeno y del hidrógeno en tratamientos difusivos asistidos por plasma.
3. APLICACIONES: Ejemplos en herramientas, moldes y matrices.
Por que tratar o modificar superficies ?
Proteger una superficie
Resistencia al desgaste
Resistencia a la corrosión
Disminución de la fricción
Aumentar la biocompatibilidad
Decorativo
Aplicaciones em óptica
Aislante térmico
Aplicaciones em eletrónica
Tecnologias para deposição de revestimentos duros por plasma
PECVD PVD
Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition
(ou PACVD)
Physical Vapor Deposition
SputteringEnhanced sputteringVaporização por arcoIon Plating
Pulsed-DCRFECR
Esquema del dispositivo magnetron (PVD)
e-
MagnetoN S
Ar
Ar
Ar
ArAr
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar+e-
Ar+
e-
Ar+
Ar+
Ar+
Ar+
Ar+
e-
e-
e-
e-
e-
Papel de los electrones secundarios y mantenimiento del plasma en el proceso de magnetron sputtering
Superficie
N2+
Difusión (DZ)
Jx = -D(dCN/dz)x
CN
H2+
Pieza(cátodo)
Plasma
-V0
Ánodo
Fuente
Plasma pulsado (descarga luminicente)
N2
+
H2
H2
H2
1) Implantación de iones
N2
Representación del proceso de nitruración por plasma
N
H
2) Difusión
-V0
H2O
H2O
H2O
H2O
N
N
H
H
H
0.0 4.0x10-3 8.0x10-3
4
6
8
Sputteringregimen
Langmuir absorptionregimen
Nit
rided
lay
er t
hic
knes
s,
m
Oxygen partial pressure, Pa
The oxygen effect: bulk modeling (AISI 316)
dN = a + b / P02
(*) Figueroa, Wisnivesky and Alvarez, JAP 92, 764 (2002)
The oxygen effect: surface properties (AISI 316)
Oxygen degrades metallic nitrides and forms NOx
N1s core-level photoemission spectra at variable PO2
395 400 405
Norm
aliz
ed in
tensi
ty,
a. u
.
Binding energy, eV
P [O2], Pa
10-3
10-2
At low PO2
large P1
P1: MeN (FeNx,CrN, gN)
No P2
P1
At high PO2
Small P1New P2: NOx
P2
The oxygen effect: surface properties (AISI 316)
Fe2p3/2 core-level photoemission spectra at variable PO2
Oxygen oxidizes metallic nitrides to metallic oxides and hydroxides
704 708 712 716
8
12
P [O2]
Inte
nsi
ty,
a. u
.
Binding Energy, eV
10-2
10-3
Metallic Nitrides: FeNx, gN
At low PO2
Metallic oxides:FeOx, FeOOH
At high PO2
(*) Figueroa, Ferlauto and Alvarez, JAP 94, 5435 (2003)
/s so = q = P02 / (P02 + P*)
The oxygen effect: surface modeling (AISI 316)
Langmuir absorption regime (*)
Between these two cases,
the oxygen absorption on surface
obeys a Langmuir isothermal law.
N N N N N NN N N N N N
At low PO2
O O O O O OO O O O O O
At high PO2
0.0 4.0x10-3 8.0x10-3
10
20
30
40
0.2
0.4
0.6
0.8
Oxygen partial pressure, Pa
Oxy
gen
con
tent
on s
urf
ace,
at.
%
Surf
ace
cove
rage,
The hydrogen effect: surface properties (AISI 316) (*)
N1s core-level photoemission spectra at variable PH2
P1396 400 404
0
2
4
6
8
Norm
aliz
ed inte
nsi
ty,
a. u
.
Binding energy, eV
H nH
PO2
= 3.2x10-3 Pa
P2
Hydrogen improvesMeN on surface
It is important to remark that P2 does notchange adding hydrogen
(*) Figueroa and Alvarez, JVST A 23, L9 (2005) Figueroa and Alvarez, ASS 253, 1806 (2006)
The evolution of the surface nitrogen and bulk properties
The hydrogen effect: surface and bulk properties
0 1x10-2 2x10-2
5
6
7
8
5
6
7
8
Hard
ness (at 2
80 n
m), G
Pa
Nit
rogen
con
tent,
at.
%
Hydrogen partial pressure, Pa
Higher nitrogen content on surface means a higher
nitrogen gradient
JN = -D.CN
JN (with H) > JN
Deeper diffusion / harder material
PO2 = 3.2x10-3 Pa
Efecto del hidrógenio en la post-oxidación por plasma de aleaciones ferrosas nitruradas (AISI 1045)(*)
Control del tipo de óxido formado(*) Rovani, Fischer, Cemin, Echeverrigaray, Basso, Amorin, Soares, Baumvol, and Figueroa, Scripta Materialia 62, 863 (2010)
20 30 40 50 60 70 80
0% H2
10% H2
Fe3O
4
Fe2O
3
-Fe4N
-Fe2-3
N
Inte
nsi
ty (
a. u
.)
2 (degrees)
25% H
2
Nitrided
25 30 35
0% H2
Inte
nsity
(a.
u.)
2 (degrees)
25% H2
(0 1
2)
(2 2
0)
(1 0
4)
(1 0
0)
0 10 20
0
Efecto del hidrógenio en la oxidación por plasma
Formación exclusiva de la fase magnetita en 25 % de H2
Reacción para la formação de los óxidos ∆G (773K) de la reacción
3α-Fe2O3 + H2 2Fe3O4 + H2O ∆Gr (773K) = +227,54 KJ/mol
3α-Fe2O3 + 2H 2Fe3O4 + H2O ∆Gr (773K) = -158,36 KJ/mol
2 γ´-Fe4N + 6 O2 4 α - Fe2O3 + N2 ∆Gr (773K) = -3841,73 KJ/mol
3 γ´-Fe4N + 8 O2 + 4,5H2 4Fe3O4 + 3 NH3 ∆Gr (773K)= -4855,10 KJ/mol
2 γ´-Fe4N + 6,5 O2 + H2 4 α- Fe2O3 + N2 + H2O ∆Gr (773K)= -4060,77KJ/mol
3 γ´-Fe4N + 8,5 O2 + H2 4Fe3O4 + 1,5N2 + H2O ∆Gr (773K)= -5088,44KJ/mol
2 ε-Fe3N + 4,5 O2 3α - Fe2O3 + N2 ∆Gr (773K) = -2890,24 KJ/mol
2 ε-Fe3N + 4,5O2 + H2 2Fe3O4 + N2 + H2O ∆Gr (773K) = -2662,69 KJ/mol
2 ε-Fe3N + 4O2 + 3H2 2Fe3O4 + 2NH3 ∆Gr (773K) = -2434,12 KJ/mol
2 ε-Fe3N + 5O2 + H2 3 α - Fe2O3 + N2 + H2O ∆Gr (773K) = -3109,29 KJ/mol
Termodinámica de la oxidación
La obtención de magnetita es imposible por la presencia dehidrógeno molecular
Mozetic. M., Vesel. A., Monna. V., Ricard. A. H density in a hydrogen plasma post-glow reactor. Vaccum , 71. P. 201 – 205, 2003.
Lide, R. D., Handbook of Chemistry and Physics. 85 ed, ed. LLC, C. P., Boca Raton, New York, Washington, D.C. 2004-2005
Disociación del H2
El efecto del hidrógeno se basa en el carácter redutor del hidrógeno atómico
APLICACIONES DE LA INGENIERÍA DE SUPERFICIES POR PLASMA (NITRURACIÓN, CARBONITRURACIÓN
Y OXIDACIÓN)
Plasmar Tecnologia – Empresa de base tecnológica incubada
La nitruración por plasma en acción
Nitruración, Nitrocarburización y oxidación por Plasma.
Proyecto próprio.Capacidad de 1 tonelada.
Empresa fabricante de cubiertos:
Pasó de 25.000 a 60.000 cuchillos produzidos entre afiliacionesAumento de 140 % de vida útil. Matriz hecha en AISI H13(Comparación: templada y revenida (T&R) vs. T&R + Nitruración Plasmar)
Inyección de Plástico: el molde mantiene el pulimiento y no se deforma
Antes
Durante
Después
Herramenta: Cortador Shaver p/ engrenagens(Eaton Ltda., Valinhos e Mogi-Mirim-SP)
0.75
1.00
1.25
0 25 50 75 100
Plasma
Base
Borda de Corte (Topo)
Perfil de dureza, unidades arb.
Topo Base
Dur
eza
Nor
mal
izad
a
DurezaNucleo
S 1/P
>1
S1. Só temperado e revenido2. Não aceita PVD
Aço: M2High Speed Steel
Engrenagens do Corsae Celta (GM)
1372
1389
1350
2886
3308
3640
6265
3430
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
PEÇAS
1
2
3
4
5
6
7
8
AFIAÇÃO
CORTADOR SHAVER MHDT #A1
Peças produzidas por afiação
Nitretado por plasma
Temperado e Revenido
Aumento de 290 %
Ensaios de campo
Herramienta: matriz de forjado de autopartes (ThyssenKrupp, Campo Limpo Paulista-SP)
Nitruración por salTratamiento convencional
realizado por la ThyssenKrupp
9500 piezas forjadas
Nitruración PlasmarCondición: sin capa
blanca
21500 piezas forjadasAumento de 120 %
Acero: H10Hot Work Steel
forja anillos
Matriz nitrurada por sal
Precipitados continuos y groseros
DRX: e-Fe2-3N + g-Fe4N + a-Fe (N)
DRX: a-Fe (N)
Matriz nitrurada por plasma
Precipitados finos
21500 piezas forjadasAumento de 120 %
Punções de Forjado após 60 h de serviço(resultado preliminar. Material AISI H13)
Temperado e Revenido
Desgaste pronunciado nas comprometendo especificação geométrica da peça forjada.Existe desprendimento dematerial base na lateral.Topo: desgaste severo com Desprendimento de material-base.
Temperado e Revenido + Nitretação Plasmar
Sem desgaste aparente ou desgaste mínimo nas laterais. Não compromete especificação geométrica da peça forjada. Não existe desprendimento de material-base na lateral.Topo: desgaste moderado sem desprendimento de material-base.
Surface Mechanism (plasma nitriding)
1) N and O are competitors for thesame active site
2) H etches O(as H2O and OH)
Take in mind
N2+
Surface Bulk
Nitrogen diffusion
AdsorptionDe-sorption
O2
H2+
H2O
Motivations
T and t (limiting)
JN = -D. CNNitrogen chemical potential (CN)
2) Relationships between surface and bulk properties?
3) Can we model surface and bulkproperties?
Surface Mechanism
O2 effect
H2/D2 effect
1) Physical-chemical structure of the modified surface during a plasma nitriding process?
Why? More efficient nitrogen diffusion at fixed T and time
N O
N ON O
OH
O
O
O
N H
NNNH ON
H
O2 N2+ H2
+
Surface
BulkBulkN
Experimental set up and characterization
Ex-situ: Nano-hardness (nano-identation), SNMS (nitrogen content in depth), XRD (crystalline structure), and
SEM (nitrided layer thickness) (Bulk properties)
Chemical surface analysisqualitative and quantitative
(Surface properties)
Kaufman ion source
PN2 PH2/D2
O2
PO2
SampleSS 316
T = 380oC
HV chamber
½ and 1 hr
N2+, H2
+/D2+
E and I
In-situ: XPS
UHV chamber
Transference
Mecanismo superficial da implantação iônica
IZ
DZ
XPS: informação ~ 5 nm
Desenho das experiências
EN, IN, PH2 fixas PO2 variável Quantificação:
O, N, Fe, Cr, etc
Espectroscopia de elétrons foto-emitidos (XPS)
1s
2s, 2p
Análise da energia de ligação deelétrons do nível de caroço
BE
KE
fw
EF = 0
BE = hw – (fw + KE)Raios X: hw
Ferramenta de análise químico quali e quantitativo
R-X
SEM (morfologia e espessura)
Matriz
Seção transversal
N2+
Camada nitretada(IZ + DZ)
Estudo da espessura em função de outras
variáveis macroscópicas
Típico DRX de uma amostra nitretada a 380oC
A fase fcc (g) original fica expandida (gN) pela presença do N intersticial.
gN
N
Fe, Cr, Ni
g (fcc)
30 40 50 60 70 80 90
0
200
400
600
800
1000
Aço 316 nitretado
(311)(220)(200)(111)
N
N
N
N
N
SS 316
Con
tas,
u. a
.
2
Mecanismo de difusão em sistemas policristalinos
• Intersticial• Borda de grão• Defeitos
T < 0,6.Tfusão
Predomina difusão por borda de grão
2 4 6 8 103
6
9
12
15
Concentração de N, wt%
Dur
eza,
GP
a
Dado exp. Ajuste linear
(*) Ochoa, Figueroa, and Alvarez, SCT 200, 2165 (2005)
Dureza = A.[N]
Mas porquê ??
Dureza proporcional ao conteúdo de nitrogênioSistema: AISI 4140 nitretado(*)
Estes resultados fortalecem a seguinte interpretação:
Zona de difusão (DZ)Zona de implantação (IZ)
N+
Jx = -D(dN/dz)
x
> IN na IZ, > Jx
INFLUÊNCIA
CORRENTE
Densidade de Corrente e Dureza(*)
0,4 0,8 1,20
4
8
12
0
4
8
12
Dur
eza(
a 1.
1 m
), G
Pa
Esp
essu
ra n
itre
tada
, m
Densidade de corrente, mA.cm-2
(*) Figueroa, Ochoa e Alvarez, J. Appl. Phys. 94, 2242 (2003)
dN = k.IN (*)
Resultado experimental
8 mm
4 mm
Aço AISI 316 L nitretado
0 1 2
10
20
Nitr
ogen
con
tent
, at.
%
Depth, m
10-3Pa
2,5.10-3 Pa
10-2 Pa
Oxygen partial pressure
The oxygen effect: bulk properties
By SNMS, the nitrogen content in depth is higher at lower PO2
EFEITO
OXIGÊNIO
Dependência da espessura da camada nitretada com apressão parcial de oxigênio
1E-4 1E-3 0.013
4
5
6
7
8
Esp
essu
ra d
a ca
mad
a ni
tret
ada,
m
Pressão parcial de O2, Pa
Plasma sem H
Pressão parcial deoxigênio limite
N2+ N2
+
dN
P1 (O2) < P2 (O2) 1 (O2) < (O2)
02
1 2dN (1) > dN (2)
O2N2
+ N2+
dN
P1 (O2) < P2 (O2) 1 (O2) < (O2)
02
1 2dN (1) > dN (2)
O2N2
+N2+ N2
+N2+
dN
P1 (O2) < P2 (O2) 1 (O2) < (O2)
02
1 2dN (1) > dN (2)
O2N2
+ N2+
dN
P1 (O2) < P2 (O2) 1 (O2) < (O2)
02
1 2dN (1) > dN (2)
O2N2
+N2+ N2
+N2+
dN
P1 (O2) < P2 (O2) 1 (O2) < (O2)
02
1 2dN (1) > dN (2)
O2
We proposed: dN = k / so2
where so2 is the oxygen surface coverage
The oxygen effect: bulk modeling
N2 + O2
N ON O
Supostos:
1) Absorção proporcional à quantidade de sítios ativos livres
2) Desorção proporcional à concentração de espéciesAbsorvidas
3) Entalpia de absorção constante
Modelo da isoterma de Langmuir
q = P02 / (P02 + P*)
The nitrided layer thickness vs. P02 (*)
s / s0 = K.P02 / (1 + K.P02 ) where K = ka / kd
q = s / s0 = P02 / (P02 + P*)
where P* is the oxygen pressure to cover a half of the active sites
q 1/2
dN = k’ / so2dN = a + b / P02
(*) Figueroa, Wisnivesky and Alvarez, JAP 92, 764 (2002)
The oxygen effect: bulk modeling
The deuterium effect: surface properties
N1s core-level photoemission spectra
Deuterium surprisingly changes the surface propertiescompare to hydrogen
PO2 = 3.2x10-3 Pa
396 400 4040
1
2
3
Norm
aliz
ed I
nte
nsi
ty,
a.
u.
Binding energy, eV
P(D2) = 1.1x10-2
P(H2) = 1.1x10-2
Only N2
P1
Deuterium increases
MeN on surface more thanhydrogen
P1 means…..
P2
P2 means…..
Deuteriumreduces NOx on
surface.Hydrogen can not
The deuterium effect: surface properties The evolution of the surface oxygen
O N O O O NO O O N O N
H2+
OHH2O
O N N N O NO N N N O N
D2+
OD
D2O
Deuterium removes more oxygen than hydrogen from surface
PO2 = 3.2x10-3 Pa
0.0 1.0x10-2 2.0x10-2
36
38
40
42
H2
Oxy
gen
con
tent
on s
urf
ace,
at.
%
H2/D
2 Partial pressure, Pa
D2
The deuterium effect: bulk properties (*)
JN (D) > JN (H)
Hardness up to 30 % higher canbe reached using deuterium
instead of hydrogen
(*) Brazilian Patent: Alvarez and Figueroa, BR200304011-A (2003). Figueroa and Alvarez, JAP 96, 7742 (2004) Figueroa and Alvarez, SCT 200, 498 (2005)
This innovation could open new plasma nitriding treatments and re-adaptation of industrial equipments
PO2 = 3.2x10-3 Pa
0.0 1.0x10-2 2.0x10-2 3.0x10-2
5
6
7
Har
dnes
s (a
t 280 n
m),
GPa
H2/D2 partial pressure, Pa
H2
D2
The deuterium effect: bulk properties (*)
(*) Figueroa, Czerwiec, Driemeier, Baumvol, and Weber, JAP 101, 116106 (2007)
0,0 0,4 0,8
4
8
12
Nit
roge
n co
nten
t, at
. %
Depth, m
PD2
= 2.4x10-2 Pa
PD2
= 1.1x10-2 Pa
PH2
= 1.1x10-2 Pa
0,00 0,01 0,02
4
6
8
10
N + H
Nit
roge
n co
nten
t (at
350
nm
), a
t. %
Partial pressure (D, H), Pa
N + D
Efeito isotópico na nitretação iônica
Hidretos pesados e hidretos metálicossuperficiais
D H
Me Me
A cinética do processo de desorção:
Rdes exp(-Eact/kT)
Podemos reduzir o problema a um oscilador harmônico unidimensional
Mecanismo de remoção química do oxigênio por D
1. D2 (imp) 2 D (ad) Quimisorção
Passos: Dissociação do D e formação da ligação Me-D
2. 2O (ad) + D (ad) D2O (ad) Reação química
Passos: Formação da ligação O-D
3. D2O (ad) D2O (g) Desorção
Passos: Desorção de água pesada
EFEITO DEUTÉRIO
Aproximação: a energia de activação do processo de desorção é a energia de vibração
Eact = Ev
RMeH / RMeD ~ exp[h((MeH - MeD) / (2kT)]
RMeH / RMeD ~ 2
Por quê? A menor energia do ponto zero do deutério (mais pesado que o hidrogênio) cria uma maior barreira de potencial para
quebrar a ligação Me-D .
Maior tempo de residência sobre a superfície melhora a velocidade da reação química
aD > aH
Microestrutura da camada nitretada (AISI H13)(*)
(*) Zagonel, Figueroa, and Alvarez, SCT 200, 2566 (2005)
Camada de difusãoMEV no
modo BEI
Tom escurorepresenta
Z menor
Nano e Microestrutura: Precipitados
> Densidade de precipitados
Aço AISI H13 nitretado por plasma
Perfil de dureza
< Densidade de precipitados
Moldes para injeção de plástico e alumínio (ex. ços P20, P50, H13, 420)
Injeção de Al: tampas Injeção de Al: bomba de água
Buchas e pinos para molde de injeção de plástico Injeção de plástico: vassouras