impacto dos catalisadores automotivos no controle da qualidade do ar

7/26/2019 Impacto Dos Catalisadores Automotivos No Controle Da Qualidade Do Ar

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Impacto dos Catalisadores Automotivos no Controle da

Qualidade do Ar

Maria do Carmo Rangel,Marly Fernandes Arajo CarvalhoOriginalmente publicado em Qumica ova, v! "#, n! ", "$$%Apoio& 'ociedade (rasileira de Qumica)di*+o& eila Cardoso -eruyaCoordena*+o& .uilherme Andrade MarsonCO'/0)RA12)' .)RA/'

0evido ao r3pido movimento de seu meio 4luido, a atmos4era tornou5se um dos maisconvenientes lugares para o dep6sito de materiais indesej3veis, causando inmerosproblemas ambientais! )ntre os principais, nos dias atuais, est+o o a7uecimento da -erra, achuva 3cidae o e4eito estu4a! )ste ltimo 8 causado por gases 7uimicamente est3veis e

inertes o su4iciente para se acumularem na atmos4era, tais como o di69ido de carbono, ometano, os 69idos de nitrog:nio e os compostos 4luorcarbonados clorados!

;m dos agentes 7ue mais contribui para a polui*+o do ar 8 o autom6vel! )m 3reas urbanas,isso 8 demonstrado dramaticamente pela 4uma*a 4oto7umica, resultante da intera*+o entre69idos de nitrog:nio, hidrocarbonetos e lu< solar, para 4ormar produtos de o9ida*+o, 7uecausam irrita*+o aos olhos, ao aparelho respirat6rio e danos =s plantas >! Como osautom6veis emitem esses compostos, al8m de mon69ido de carbono, de di69ido de en9o4ree de compostos arom3ticos, eles contribuem diretamente para a 4uma*a 4oto7umica eoutras 4ormas de polui*+o"!

O tipo e a composi*+o do combustvel usado nos autom6veis in4luenciam, de modosigni4icativo, nas di4erentes 4ormas de contamina*+o =s 7uais o meio ambiente est3 sujeito!Os carros movidos a 3lcool, por e9emplo, produ


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hidrog:nioG!

A combust+o cataltica constitui a alternativa mais conveniente para eliminar compostosorgHnicos, em bai9as concentra*?es, em 4ase vapor! As principais vantagens desse processo,comparado com outras 4ormas de descontamina*+o, s+o a alta e4ici:ncia em bai9asconcentra*?es de poluentes, pouco consumo de energia, uso de unidade de depura*+o depe7ueno porte e bai9a produ*+o de poluentes secund3rios, principalmente 69idos denitrog:nio#! Ao lado dessas vantagens, a conscienti


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com um a oito 3tomosde carbono! A -abela > mostra os principais hidrocarbonetosencontrados nos gases de e9aust+oL! Outros constituintes comuns s+o o hidrog:nio, cujaconcentra*+o est3 em torno de >% do teor de mon69ido de carbono, vapor d3gua e di69idode carbono 7ue ocorrem na 4ai9a de >$B em volume! As emiss?es de di69ido de en9o4re

est+o pr69imas a valores de "$ ppm, cuidando5se para 7ue o nvel de compostos sul4uradosno combustvel n+o e9ceda $$%B! O uso de combustveis alternativos como etanol emetanol leva a um aumento na emiss+o de aldedosL! A 7uantidade de poluentes varia deacordo com as condi*?es operacionais do motor, mas 8 predominantemente in4luenciadapela ra mostra as emiss?es de ummotor a gasolina em 4un*+o dessa ra$!

Tabela 1.Nidrocarbonetos tipicamente encontrados nos gases de e9aust+o de autom6veis@adaptado da re4! L


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Quando o motor est3 operando com misturas de4icientes em o9ig:nio, em rela*+o =7uantidade este7uiom8trica, as emiss?es de mon69ido de carbono e hidrocarbonetos s+omais elevadas, en7uanto as de 69idos de nitrog:nio s+o mais bai9as, devido = 7ueima


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incompleta da gasolinaK o nvel de 69idos de nitrog:nio 8 redu>,>"

! Quando o motor opera com a ra


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Figura 1.Emisses de um motor gasolina em funo da razo ar/combustvel10

As rea*?es catalticas mais importantes 7ue ocorrem no sistemade e9aust+o s+o a o9ida*+o

do mon69ido de carbono e hidrocarbonetos para 4ormar di69ido de carbono e 3gua,mostradas pelas e7ua*?es @> a @% e a redu*+o dos 69idos de nitrog:nio, representadaspelas e7ua*?es @E a @#, a nitrog:nio! Os produtos desejados @di69ido de carbono, 3gua enitrog:nio s+o termodinamicamente 4avorecidos nas temperaturas tpicas de e9aust+o @II$! )ntretanto, a convers+o global 8 determinada n+o apenas pela atividade doscatalisadores para promover essas rea*?es, mas tamb8m pela disponibilidade dos agentesredutores e o9idantes! Outras rea*?es, tais como a7uelas mostradas pelas e7ua*?es @I a @L,tamb8m podem ocorrer e, possivelmente, as representadas pelas e7ua*?es @>$ a @>%L!

CO P O" CO" @>

Nidrocarbonetos P O" N"O P CO" @"

CO P N"O CO"P N" @%

O @ou O" P CO "P CO" @E

O P N" "P N"O @GNidrocarbonetos P O "P N"O P CO" @#O P G" N" N%P N"O @IN" P O" N"O @JNidrocarbonetos P N"O CO P CO"P N" @L%O P "N% G" "P % N"O @>$"O P N" "O P N"O @>>""O ""P O" @>""N% "P %N" @>%

As e7ua*?es @> a @>% ilustram a necessidade de se considerar, em laborat6rio, as rea*?esde o9ida*+o e de redu*+o, ocorrendo simultaneamente, assim como a ocorr:ncia dasrea*?es secund3rias, avaliando5se a in4lu:ncia de cada um dos componentes sobre a rea*+oestudada! 0essa 4orma, h3 uma tend:ncia dos trabalhos mais recentes em 4ocali


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de importHncia 4undamental para o desenvolvimento dos primeiros conversores catalticoscomerciais e para o entendimento de rea*?es catalticas mais comple9as, envolvendomisturas gasosas e catalisadores multicomponentes!

OS/0A1TO 0O MOUS/0O 0) CAR(OO

Os primeiros estudos abordando o abatimento de poluentes causados por 4ontes m6veistratavam da o9ida*+o do mon69ido de carbono sobre 69ido de mangan:s J! este caso, 4oiproposto o chamado mecanismo de RoginsVii, de acordo com o 7ual a esp8cie MnO"atuacomo doador de o9ig:nio e 8 regenerada pelo o9ig:nio do 4lu9o reagente! )ste 69idotamb8m age como um stio de rea*+o entre o mon69ido de carbono e o o9ig:nio, na 4aseadsorvida, como mostram as e7ua*?es @>E a @>L!

O"@g P MnO"MnO"!O" @>EMnO"P CO@gMnO"!CO @>GMnO"!CO P MnO"!O" MnO"!O P CO" @>#MnO"!O P CO@g MnO"PCO" @>IMnO"!CO MnO P CO" @>J"MnO P MnO"!O" %MnO" @>L

Algum tempo depois dos estudos de RoginsVii, o 69ido de cobre 4oi reconhecido como ume4iciente catalisador de o9ida*+o do mon69ido de carbono>%! O mecanismo proposto paraesta rea*+o tamb8m considerava a participa*+o do o9ig:nio da rede, e era consistente com omecanismo de RoginsVii!

)studos posteriores, usando di4ra*+o de raios S do 69ido de cobre suportado em alumina,mostraram 7ue os stios ativos estavam associados com a inter4ace entre as 4ases Cu "O e Cueou entre as 4ases Cu"O e Cu n+o este7uiom8tricas>E! Os autores restringiram as conclus?esa temperaturas na 4ai9a de >$$ a >#$ WC e sugeriram 7ue, a temperaturas mais elevadas, ao9ida*+o seria melhor descrita como processos alternativos de o9ida*+o e redu*+o do 69idode cobre!

Outros mecanismos similares 4oram propostos para rea*?es envolvendo 69idos de cobre e69idos de G,>#! ;ma vers+o simpli4icada domecanismo de RoginsVii 4oi proposta por Nughes e Nill usando catalisadores = basedevan3dio>I!


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'hele4 e colaboradores investigaram o desempenho de diversos catalisadores constitudospor metais de transi*+o suportados, na o9ida*+o do mon69ido de carbono e concluram 7uea etapa determinante, em todos os casos, era a ruptura da liga*+o o9ig:nio5catalisador e 7uea atividade variava na se7u:ncia& CuCr"OE X Co%OEY Cu"O Y Fe"O%Y MnO Y Dt Y iO

YCr"O%YY Z"OG! o caso de catalisadores = base de cromitas de cobre, observou5se 7ue aatividade devia ser atribuda a esse composto e n+o ao 69ido de cobre ou ao 69ido cromoisolados, como se supunha anteriormente>J!

Muitos outros mecanismos propostos com outros catalisadores s+o vers?es do mecanismode RoginsVii! Dode5se mostrar, genericamente 7ue, no caso dos metais de transi*+o, e9isteuma etapa de o9irredu*+o, na 7ual o catalisador participa diretamente da rea*+o pelatrans4er:ncia e restaura*+o do o9ig:nio estrutural ou atrav8s de uma trans4er:ncia de cargado catalisadorJ!

A o9ida*+o do mon69ido de carbono sobre metais nobres 8 descrita por alguns mecanismos7ue di4erem pouco uns dos outros, envolvendo uma etapa determinante na 7ual a esp8cieCO 4racamente 7uimissorvida reage com um 3tomode o9ig:nio da super4cie>L!

A partir dos mecanismos propostos na literatura, pode5se concluir 7ue os 69idos de metaisde transi*+o podem @e devem ser desativados, 7uando usados em sistemasem 7ue h3

de4ici:ncia de o9ig:nio, uma ve< 7ue e9iste uma etapa envolvendo um mecanismo redo9,no 7ual o catalisador participa diretamente da rea*+o, pela trans4er:ncia e restaura*+o doo9ig:nio estrutural! -odavia, em catalisadores de metais nobres, 7ual7uer perda emconvers+o deve ser tempor3ria e estar diretamente relacionada com a disponibilidade deo9ig:nio, j3 7ue o catalisador n+o contribui com o9ig:nio estrutural!

0iversos estudos indicam 7ue os 69idos met3licos s+o promissores, como substitutos dosmetais nobres, em catalisadores automotivos! Z3rios 69idos de metais de transi*+o j3 4oramtestados na o9ida*+o do mon69ido de carbono, obtendo5se a ordem de atividade& CuCr"OEXCo%OEY Cu"O Y Fe"O%Y MnO Y Dt Y iO Y Cr"O%YY Z"OGJ! )m outros estudos abordandocatalisadores mistos de cobre e de cromo, suportados sobre alumina, na o9ida*+o domon69ido de carbono e na redu*+o do 69ido de nitrog:nio @O pelo mon69ido decarbono, em presen*a de o9ig:nio, concluiu5se 7ue a presen*a de o9ig:nio inibia a redu*+odo 69ido ntrico pelo mon69ido de carbono"$! )m bai9as concentra*?es da esp8cie 'O"@[>G$ ppm houve um e4eito reversvel inibidor da atividade! )sse catalisador apresentou omesmo desempenho 7ue o catalisador comercial, usado atualmente!


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OS/0A1TO 0) COMDO'-O' OR.\/CO' ZO]-)/'

At8 a d8cada de sessenta, os estudos de mecanismos da o9ida*+o de hidrocarbonetosestavam orientados, principalmente, para a o9ida*+o parcial, como conse7^:ncia da

importHncia desses processos nas indstrias petro7umica e de 7umica 4ina

">

! Contudo, emvirtude do crescente interesse pelas 7uest?es de polui*+o ambiental causada pelos gases dee9aust+o, resultantes da 7ueima de combustveis, tem5se observado um crescente aumentode publica*?es abordando a o9ida*+o total!

o caso dos hidrocarbonetos, os estudos adotaram um en4o7ue distinto da7uele dao9ida*+o de mon69ido de carbono! o primeiro caso, os trabalhos est+o principalmentevoltados para a determina*+o da etapa limitante da rea*+o, baseada em medidas cin8ticas ena correla*+o com a atividade cataltica global e com a atividade intrnseca dos

catalisadores!

A o9ida*+o do metano 4oi e9tensivamente estudada, encontrando5se 7ue a platina e opal3dio eram os catalisadores mais ativos, seguidos pelos 69idos de metais detransi*+oJ,"","%! )sses trabalhos levaram = proposta de mecanismos similares, 7ueconsideravam improv3vel a e9ist:ncia de produtos de o9ida*+o intermedi3rios ""!

A o9ida*+o cataltica de outros alcanos, tais como etano, propano, isobutano e butano 4oiinvestigada por Niam e colaboradores"E! )mpregaram um 4ilamento de platina comocatalisador e encontraram 7ue a 4acilidade de o9ida*+o ocorria na ordem etano [ propano _isobutano ` butano! Os autores tamb8m concluram 7ue a adsor*+o dissociativa dohidrocarboneto era a etapa determinante!

Outros hidrocarbonetos, tais como etileno e propileno, tamb8m 4oram estudados! oprimeiro caso, observou5se 7ue os 69idos de cobalto e de cromo eram os catalisadores maisativos e 7ue a energia de ativa*+o poderia re4letir, de modo preciso, a atividade intrnseca"G!)ntretanto, os dados apresentados pelos autores n+o eram su4icientemente e9tensivos parasustentar esta a4irma*+o! o caso do propileno, 4oi condu


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um estudo posterior estudou5se a o9ida*+o do propileno e etileno sobre platina, pal3dio,irdio, rut:nio e r6dio, suportados em slica! este caso, 4oram 4eitas correla*?es entre aatividade cataltica e o car3ter d dos catalisadores e entre a atividade cataltica e o raioatmico"J! Os autores en4ati


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4ormaldedo, usando5se os mesmos catalisadores%%!

)m um estudo posterior, Zannice e Mao observaram a presen*a de esp8cies 4ormiato edio9imetileno, como intermedi3rios, na o9ida*+o do 4ormaldedo sobre catalisadores deprata suportada, ou n+o, em alumina ou slica%E! Os produtos da rea*+o variaram em 4un*+odo suporte, notando5se a 4orma*+o de mon69ido e di69ido de carbono no caso dos sistemascontendo alumina, e apenas di69ido de carbono nos demais!

Com rela*+o ao etanol, somente a partir de >LIL, 8 7ue 4oi investigada a sua o9ida*+ocompletaK at8 ent+o, os estudos re4eriam5se apenas = o9ida*+o parcial%G! Os primeirostrabalhos abordavam catalisadores = base de 69ido de cobre suportados, ou n+o, sobre

alumina e platina suportada em alumina

%#

! Foram condu


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ocorrendo o inverso a altas temperaturas! Os catalisadores contendo cromo produ


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E$$ CE"! A redu*+o do 69ido ntrico pelo etanol, em e9cesso de o9ig:nio, 4oi atribuda =sesp8cies isocianato @CO na super4cie do catalisador! )sta proposta j3 havia sido sugeridapor ;Visu estudando os mesmos sistemas e usando t8cnicas de espectroscopia noin4ravermelhoin situE%!

Os 69idos de molibd:nio tamb8m 4oram avaliados na o9ida*+o do etanol! /nvestigando5se ain4lu:ncia do suporte, no desempenho desses sistemas, hanget al! estudaram catalisadorescontendo slica, alumina e 69ido de titHnio, variando a concentra*+o do 69ido demolibd:nioEE! ;sando uma corrente gasosa constituda de etanol, o9ig:nio e hidrog:nio, osautores observaram a produ*+o de acetaldedo, etileno, 8ter dietlico e 69idos de carbono enotaram 7ue a atividade dos catalisadores decrescia na ordem titHniaYaluminaYslica! )ssareatividade 4oi atribuda = intera*+o molibdato5suporte, mais intensa no caso da titHnia emenos 4orte na slica, assim como = redutibilidade das esp8cies molibdato, j3 7ue essas

esp8cies se redu


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as rea*?es de o9ida*+o, s+o geralmente usados os 69idos dos metais dos grupos # at8 >>da tabela peri6dica! Quando comparados aos metais nobres suportados, esses catalisadoresapresentam menor custo e maior resist:ncia ao envenenamento! )ntretanto, e9igemvelocidades espaciais mais bai9asEJ! Como regra geral, eles s+o menos ativos 7ue os metais

nobres, especialmente se 4or considerada a atividade por3tomomet3lico! -odavia, nascondi*?es de e9aust+o dos autom6veis, essas atividades s+o compar3veisEI!

A partir de estudos com diversos 69idos e metais, observou5se 7ue a platina e o pal3dioapresentam alta atividade e boa estabilidade, seguidos por 69idos de metais de transi*+o,embora estes n+o sejam est3veisJ! a temperatura de opera*+o, os metais tendem asinteri


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A platina 8 um dos principais componentes dos catalisadores de e9aust+o de autom6veis e 8largamente aplicada a gases contendo estritamente hidrocarbonetos e compostos orgHnicoso9igenados, uma ve< 7ue esse metal 8 envenenado por hidrocarbonetos clorados! Adesativa*+o pelo 3cido clordrico prevalece abai9o de %G$ WC e 8 reversvel em muitos

casos, podendo ser superada por uma carga de platina maior 7ue $%B! Dor outro lado, oen9o4re retido sobre o catalisador de metal nobre pode ser dessorvido em condi*?eso9idantes, em temperaturas superiores a I$$ WC, algumas ve


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A elevada atividade da platina e do pal3dio est3 relacionada = sua habilidade em ativar ohidrog:nio, o o9ig:nio e as liga*?es C5N e O5N! a o9ida*+o do mon69ido de carbono,ole4inas e metano, o pal3dio 8 o mais ativo, en7uanto 7ue no caso dos hidrocarbonetosarom3ticos e para4nicos, com mais de tr:s 3tomosde carbono, a platina 8 mais ativaEI! A

presen*a de pe7uenas 7uantidades de metais nobres pode aumentar o desempenho de certoscatalisadores = base de 69idos met3licos! Dor isso, s+o comuns os relatos sobrecatalisadores mistos, isto 8, contendo metais nobres e 69idos de outros metais,principalmente de transi*+o! ;m e9emplo interessante envolve o uso de platina em 69idosmistos com estruturas do tipo perovis7uitasG#! este caso, observou5se 7ue a presen*a dometal nobre aumentava a resist:ncia do material ao envenenamento pelo en9o4re!

Z3rios catalisadores bimet3licos suportados sobre alumina 4oram usados na o9ida*+o do4ormaldedo! Considerando um metal n+o5nobre como o outro componente, a ordem de

atividade 4oi CuO Y CoO Y MnOK no caso de metais nobres, a atividade 4oi mais elevada,sendo AgO Y DdO! Os catalisadores bimet3licos do tipo Cu5Mn5O, Cu5Co5O e Dd5Ag4oram mais ativos 7ue a7ueles com um nico metal, sendo osistemaDd5Agalumina o maise4iciente! A atividade dos catalisadores do tipo Cu5Mn5O e Cu5Co5O 4oi aumentada pelaadi*+o de prata, en7uanto a adi*+o de c8rio e pal3dio ao sistema Cu5Ag5Mn5O provocouum aumento ainda maior da atividadeG#! A adi*+o do cobre = platina tamb8m provocou umamelhoria no desempenho, o 7ue 4oi atribudo = 4orma*+o de uma liga entre a platina e ocobreGI!

Dor outro lado, Zassileva estudou a estrutura do Dd5Z"OGAl"O%, na o9ida*+o total dehidrocarbonetos, e veri4icou a ocorr:ncia de um e4eito sin8rgico entre os dois componentesativos do sistema sobre a atividade catalticaGJ!

A atividade dos catalisadores bimet3licos pode ser ainda aumentada, usando t8cnicas deprepara*+o n+o convencionais, como por e9emplo rea*?es controladas de super4cie erea*+o redo9 direta, utili


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metal!

;m trabalho recente mostrou 7ue o 69ido de mangan:s @5MnO " 8 um catalisadorpromissor para a o9ida*+o de hidrocarbonetos, sendo mais ativo e, em muitos aspectos,superior ao catalisador convencional#>! O sistema so4re sinteriG$$ WCI!

O" " O @">

"P OO P @""

P O"O P O @"%

P OO @"E


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O mecanismo de radicais livres geralmente ocorre 7uando a concentra*+o dehidrocarbonetos 8 alta! este caso, h3 o ata7ue do carbono ou radicais de hidrocarbonetos=s mol8culas de nitrog:nio, de acordo com as e7ua*?es @"G a @"I!

"P CN NC P @"G"P C" " C @"#"P C CP @"I

Os compostos de nitrog:nio, presentes na e9aust+o de autom6veis, podem ser origin3riosdas rea*?es mencionadas anteriormente, ou podem provir de mol8culas nitrogenadaspresentes nos combustveis! o ltimo caso, se a ra


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tratamento dos gases de e9aust+o! 3 no caso da redu*+o do 69ido ntrico com v3riosagentes, h3 o 4avorecimento termodinHmico do processo e a cin8tica tem importHnciapr3ticaJ!

A redu*+o da esp8cie O pelo mon69ido de carbono 8 uma das rea*?es mais importantesentre a7uelas 7ue ocorrem nos conversores catalticos, uma ve< 7ue as duas esp8cies est+opresentes como poluentes! )m geral, admite5se 7ue o mecanismo de redu*+o do 69idontrico com mon69ido de carbono, sobre 69idos de metais de transi*+o, seja do tipoindicado pelas e7ua*?es @%> e @%">J!

CO P cat! o9idado CO" P cat! reduO P cat! redu


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intera*+o metal5suporte, notando5se 7ue os catalisadores = base de platina apresentaramcomportamentos similares, en7uanto o cobre modi4icou apenas o comportamento doscatalisadores suportados em c8ria sobre alumina!

O hidrog:nio tamb8m pode estar presente nos gases de e9aust+o, tornando possvel asrea*?es indicadas pelas e7ua*?es @%% a @%G#I!

O P N" "P N"O @%%" P G N" " N%P " N"O @%E" O P N" "O P N"O @%G

O mecanismo de redu*+o do 69ido ntrico por hidrog:nio, sobre 69idos de metais detransi*+o, pode ser do tipo redo9, a altas temperaturasK todavia, a presen*a de amnia, nosprodutos, em temperaturas bai9as, 8 indicativa da intera*+o entre o hidrog:nio adsorvido ea esp8cie O! o caso de metais nobres, a rea*+o ocorre entre esp8cies adsorvidas7uimicamente, mas n+o e9istem estudos detalhados sobre a nature


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Outra op*+o conveniente para eliminar os 69idos de nitrog:nio 8 utili

! otou5se 7ue a presen*a de o9ig:nioaumentava drasticamente a 4orma*+o de nitrog:nio!

Os catalisadores = base de platina t:m sido universalmente aceitos como os mais ativos paraa redu*+o de 69idos de nitrog:nio! )studos condu


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contendo cobre ou 4erro tamb8m s+o apontadas como catalisadores e4icientes nessa rea*+o!Recentemente, observou5se 7ue o catalisador Fe'M5G, preparado por deposi*+o 7umicaa vapor, apresentou atividade mais est3vel e maior resist:ncia ao envenenamento peloen9o4re na redu*+o do 69ido ntrico com propano, 7uando comparado com o mesmo

catalisador preparado por m8todos convencionais @troca inica ou impregna*+o

#L,II

!

-)COO./A A R)MO1TO 0) DO;)-)' 0A )SA;'-TO 0) A;-OMUZ)/'

Os primeiros conversores comerciais, utiliLI# a >LIL, removiamapenas mon69ido de carbono e hidrocarbonetos! Os nveis de emiss+o de 69idos denitrog:nio, e9igidos na5 7uela 8poca, eram alcan*ados reciclando5se o g3s de e9aust+o 7uedilua o g3s de combust+o e diminua a temperatura de chama da combust+o, resultandonuma menor produ*+o t8rmica desses compostos, como previsto pelo mecanismo deeldovich! O motor operava com uma mistura com composi*+o superior = este7uiom8trica,

para redu!

esse perodo, muitos materiais catalticos 4oram estudados, tais como platina, pal3dio,cobre, cromo, n7uel e mangan:s, entre outros! Os dois primeiros 4oram reconhecidos comoe9celentes catalisadores de o9ida*+o, mas os outros metais possuam custosconsideravelmente mais bai9os e maior disponibilidade! 0essa 4orma, muitos metais, taiscomo cobre, cromo, n7uel e mangan:s, entre outros, 4oram avaliados para uma aplica*+ocomercial>$,%L!

O desempenho desses materiais pode ser comparado atrav8s do dados da -abela ", 7uemostra as atividades relativas de sistemas=basede platina e pal3dio, comparadas =7uelasdos 69idos de metais n+o nobres, em condi*?es simuladas de e9aust+o de poluentes a %$$WC>$! Dode5se observar 7ue os metais preciosos s+o consideravelmente mais ativos 7ue osdemais e 7ue a atividade depende do poluente a ser removido! Dor e9emplo, o pal3dio 8 omais ativo na o9ida*+o do mon69ido de carbono, mas 8 t+o ativo 7uanto a platina nao9ida*+o do etano! Dortanto, esses metais seriam os pre4eridos para compor os catalisadoresautomotivos, se n+o 4osse o seu alto custo e a bai9a disponibilidade! Os 69idos met3licospoderiam ser vi3veis, mas a sua bai9a atividade e9igiria reatores de volumes mai5 ores@velocidades espaciais mais bai9as acarretando problemas no projeto do sistemadee9aust+o! Al8m disso, eles s+o muito susceptveis ao envenenamento por en9o4reL,IJ,IL!

Tabela 2. Compara*+o das atividades relativas de catalisadores met3licos na remo*+o dedi4erentes poluentes>$


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-odavia, apesar do alto custo desses metais, as primeiras gera*?es de catalisadores deo9ida*+o continham uma combina*+o de platina e pal3dio e operavam numa 4ai9a detemperatura de "G$ a #$$ WC, com velocidades espaciais variando entre >$!$$$ e >$$!$$$

h! As composi*?es tpicas incluam platina e pal3dio, numa ra>!

)sses catalisadores apresentaram diversos problemas de desativa*+o, decorrentes dasimpure


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tetraetila, por volta de >LI$, pelo 8ter metil5terc5butlico @M-(), como aditivo = gasolinacomercial! /sto tornou o uso de catalisadores =basede platina e pal3dio mais 4actvel,permitindo 7ue o mesmo atingisse um desempenho de J>G$$ m>>! -odavia, aindapersistiram os problemas de envenenamento pelo 46s4oro e pelo en9o4re, assim como as

altas temperaturas de trabalho @J$$ e >$$$ WC, como principais causas de desativa*+o doscatalisadores!

Com rela*+o ao e4eito da temperatura sobre a estabilidade dossistemas= base de platina epal3dio, observou5se 7ue o catalisador perdia atividade @inicialmente alta como resultadoda sinteri! )ntretanto, esse procedimento n+o solucionou o problema desinteri


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Figura 2.Esquema de sinterizao do suporte de um catalisador automotivo11

A primeira gera*+o dos catalisadores automotivos era constituda de platina, pal3dio @numara>!

A segunda gera*+o surgiu por volta de >LIL, como conse7^:ncia da restri*+o dase9ig:ncias dos padr?es de emiss+o de 69idos de nitrog:nio, 7ue n+o deveriam ultrapassar$,# gm! este caso, como a redu*+o desses compostos 8 mais e4iciente em misturasde4icientes de o9ig:nio, ao contr3rio da o9ida*+o do mon69ido de carbono ehidrocarbonetos, props5se um conversor com dois leitos catalticos, em 7ue os 69idos denitrog:nio eram redu


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4ormada seria, ent+o, convertida novamente a 69ido de nitrog:nio no segundo leitocataltico! Outra op*+o considerada 4oi o uso do r6dio, um e4iciente catalisador de redu*+o,mas esse metal tamb8m levava = produ*+o de amnia>>,J"!

Asolu*+oencontrada para esses problemas 4oi alcan*ada atrav8s da constru*+o de umconversor em nico est3gio, 7ue operava numa ra!


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Figura 3.Diagrama da eficincia de remoo de mon!"ido de carbono# $idrocarbonetos e

!"idos de nitrognio# em funo da razo ar/combustvel11

)ntretanto, a nature>! Os 69idos de mangan:s @MnO9 suportados emaluminatos tamb8m s+o promissores, apresentando diversas vantagens, como maiorcapacidade de estocar o9ig:nio numa 4ai9a maior de temperatura, o9idar diretamente ometano e gerar mon69ido de carbono e hidrog:nio, sob condi*?es o9idantesJ#!Recentemente, observou5se 7ue os 69idos mistos do tipo CeO"5rO"mostraram maiorestabilidade t8rmica e capacidade de estocar o9ig:nio em compara*+o aos catalisadores de

tr:s vias tradicionais =basede 69ido de c8rioJI! Outro sistema @DrOy5CeO" mostrou umdesempenho superior =7uele = base de 69ido de a $>GB demetais nobres @DtRhX >5G, altas concentra*?es de 69ido de c8rio com elevada 3reaespec4ica e alumina @5Al"O% estabili5"B de 69ido de lantHnio eou 69ido de


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b3rio, depositados num mon6lito de cordierita, em 4orma de colm8iaJL!

Dor volta de >LJ$, houve necessidade de se melhorar a tecnologia dos catalisadoresautomotivos, diante dos novos desa4ios relacionados = economia de combustvel e =s novasvelocidades de opera*+o, 7ue resultaram em temperaturas de e9posi*+o mais elevadas doscatalisadores e em atmos4eras mais o9idantes! /sto causou a rea*+o do r6dio com a alumina,4ormando esp8cies r6dio5aluminato inativas, levando = desativa*+o do catalisador e aodesenvolvimento dos sistemas de terceira gera*+o>>!

0iversos estudos 4oram condu


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met3licos ativosL"! Alguns estudos tamb8m apontaram o silcio, proveniente de alguns 6leoslubri4icantes, como veneno desses sistemasJ!

Os compostos de en9o4re, presentes na gasolina @"$$5G$$ ppm podem ser convertidos a69idos de en9o4re! O primeiro 8 adsorvido pelos metais nobres a temperaturas in4eriores a%$$ WC, inibindo as convers?es de mon69ido de carbono, 69idos de nitrog:nio ehidrocarbonetos! A temperaturas mais altas, o 'O"8 convertido a 'O%, 7ue passa atrav8s doleito cataltico, ou pode reagir com a alumina para 4ormar sul4ato de alumnio, levando =desativa*+o do catalisador! Al8m disso, o 'O%pode reagir com o c8rio e elementos dasterras rarasEL!

)m >LL$, 4oi mostrada uma evid:ncia da aplica*+o do pal3dio como componente doscatalisadores automotivos e, em >LLG, esse sistema 4oi comerciali


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Cs"O e sempre possuem pelo menos um metal nobre @Dt, Dd sogl, com uma rela*+o DtRh >$>IG! 0essa 4orma, o 7ue distingue osv3rios catalisadores s+o os metais nobres presentes e os aditivos met3licos b3sicos como

cobre, van3dio, cromo, 4erro, cobalto, n7uel

>

! -amb8m eles se di4erenciam pela maneira deprepara*+o! Al8m dos metais nobres, o 69ido de c8rio ou a mistura deste com o 69ido delantHnio s+o adicionados para aumentar a estabilidade t8rmica da alumina e estabili


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o (rasil, os es4or*os para controlar a 7ualidade do ar come*aram em >LI#, 7uando 4oram

estabelecidos padr?es nacionais e 4ederais para o mon69ido de carbono, o di69ido deen9o4re, as partculas em suspens+o e os o9idantes 4oto7umicos! )ntretanto, apenas em>LJ# 4oram promulgadas leis, atrav8s da C)-)'( e do /(AMA, visando o controle da7ualidade do ar, sendo criado um programa @DROCOZ)5 Drograma de Controle daDolui*+o do Ar por Zeculos Automotores 7ue estabelecia limites de emiss?es para omon69ido de carbono, os hidrocarbonetos e os 69idos de nitrog:nio!

Dor outro lado, a implementa*+o do DROACOO, h3 vinte anos, contribuiu de modosigni4icativo para alterar as caractersticas da atmos4era brasileira, ao estabelecer o uso de

etanol hidratado ou uma mistura de "EB de etanol anidro e gasolina como combustvel!este caso, as emiss?es de di69ido de en9o4re, de compostos arom3ticos, de ole4inas e de4uligem s+o redu


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do veculo ou motor e para a veri4ica*+o da con4ormidade da produ*+o! O 6rg+o 4oibaseado na e9peri:ncia internacional de pases desenvolvidos 7ue e9igem 7ue veculos emotores atendam a limites m39imos de emiss+o em ensaios padroni


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Os re7uisitos pelo ar cada ve< mais limpo continuam a demandar catalisadores maise4icientes! Com a atual gera*+o dos catalisadores de tr:s vias, a maioria das emiss?es doshidrocarbonetos @#$5J$B do total emitido 8 produ


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trabalho ter sido desenvolvido nessa 3rea, durante a d8cada passada, uma tecnologia vi3velainda n+o 4oi desenvolvida! A principal preocupa*+o 8 a durabilidade do catalisador nosistema de e9aust+o! )ssa 3rea certamente continuar3 a receber muita aten*+o L%!

Os combustveis alternativos s+o outra 3rea de estudo! .3s natural e 3lcoois s+o substitutospromissores para a gasolina, pelo 4ato de serem potencialmente menos poluentes%%! Oscombustveis sint8ticos contendo nitrog:nio s+o particularmente atrativos, mas podem gerar7uantidade elevadas de 69idos de nitrog:nio, sobre catalisadores =basede metais nobresI!estes casos, novos catalisadores precisam ser desenvolvidos!

Finalmente, a modelagem e o aumento de escala dos catalisadores automotivos e9ige o

entendimento da cin8tica das rea*?es heterog:nea e homog:nea e do possvel papeldesempenhado pelas esp8cies super4iciais 4ormadas, em iniciar e promover as rea*?eshomog:neas! )ntretanto, muito poucas in4orma*?es est+o disponveis na literatura! Al8mdisso, embora tenham sido observados mltiplos est3gios estacion3rios nos combustorescatalticos, nenhum modelo est3 de 4ato disponvel para predi


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da popula*+o e dos organismos governamentais pela necessidade de um ar mais limpo!

este conte9to, os catalisadores, aliados a altera*?es nos projetos dos autom6veis,atenderam de modo e4iciente aos constantes desa4ios e s+o, atualmente, considerados comoum componente indispens3vel dos autom6veis! os dias atuais, os catalisadores de tr:s viasrepresentam a tecnologia mais competitiva para alcan*ar os padr?es e9igidos para a7ualidade do ar!

-odavia, e9istem v3rias di4iculdades associadas ao desenvolvimento dos catalisadoresautomotivos, tais como reproduI% , numa 4ai9a da ra


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L>! illiamson, !K Derry, !K .andhi, N!K (ambacV, !K Appl! Catal! >LJG, >G,"II!

L"! .andhi, N!K 'hele4, M!K Appl! Catal! >LL>, II, >IG!

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impacto dos catalisadores automotivos no controle da qualidade do ar

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