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Idrocarburi alifatici

Gli idrocarburi

▪ Gli idrocarburi sono composti organici costituiti

esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno.

▪ In base alla loro struttura si suddividono in due grandi

gruppi: alifatici e aromatici.

▪ La distinzione si fa in base alla presenza o meno di una

particolare proprietà che viene detta aromaticità.

L’aromaticità di cui si parla non ha niente a

che vede con gli odori!

Gli idrocarburi alifatici

▪ Gli idrocarburi alifatici sono a loro volta distinti in:

idrocarburi a catena aperta (lineare o ramificata) e

idrocarburi a catena chiusa.

▪ Gli idrocarburi possono essere saturi oppure insaturi.

▪ Gli idrocarburi saturi contengono solo legami semplici

carbonio e, se a catena aperta, sono detti alcani.

▪ Gli idrocarburi insaturi hanno legami doppi (alcheni) o tripli

(alchini).

▪ Gli idrocarburi a catena chiusa saturi sono i cicloalcani,

quelli insaturi i cicloalcheni e i cicloalchini.

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Alcani

▪ Gli alcani, o paraffine, sono idrocarburi alifatici a catena

aperta, saturi per la presenza di soli legami semplici tra

atomi di carbonio perché tutti gli atomi di carbonio sono

ibridati sp3.

▪ Ad essi corrisponde quindi la formula molecolare generale:

CnH2n+2

Alcani - nomenclatura

▪ Il nome delle molecole organiche si attribuisce secondo le

regole IUPAC (International Union of Pure and Applied

Chemistry).

▪ Il nome degli alcani è costituito da un prefisso variabile e

dal suffisso -ano.

▪ Se la catena è lineare il prefisso, per i primi quattro

termini, è: met-, et-, prop-, but-

▪ Per i termini successivi, invece, deriva dal numero greco

corrispondente al numero di atomi di carbonio: penta-,

esa-, epta- e così via.

Alcani - nomenclatura

▪ Se la catena è ramificata le regole IUPAC prevedono la

singola denominazione di ogni ramificazione (dette anche

gruppi alchilici) e di ogni sostituente legato alla catena

carboniosa più lunga.

▪ I gruppi alchilici, o radicali alchilici, sono idrocarburi che

presentano un atomo di idrogeno in meno.

▪ I nomi dei gruppi alchilici derivano dal nome

dell’idrocarburo corrispondente per sostituzione del

suffisso tipico con il suffisso -ile.

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Alcani - nomenclatura

▪ Le regole per gli idrocarburi ramificati sono le seguenti:

1. si identifica la catena carboniosa più lunga, che viene

denominata con il nome corrispondente al numero di

atomi di carbonio che possiede;

2. se sono presenti due catene carboniose di uguale

lunghezza, si sceglie quella con il maggiore numero di

ramificazioni o sostituenti.

3. si numera la catena individuata a partire

dall’estremità che permette di utilizzare i numeri più

piccoli in corrispondenza dei sostituenti;

Alcani - nomenclatura

4. per ogni ramificazione o sostituente si riporta il

numero che ne indica la posizione e il nome;

5. se la stessa ramificazione o lo stesso sostituente è

presente più volte, i numeri che ne indicano la

posizione vanno separati da una virgola e il nome è

preceduto dai prefissi di-, tri-, tetra-;

6. se i sostituenti sono diversi, vanno indicati in ordine

alfabetico e non per numero di posizione.

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Alcani - proprietà fisiche

▪ A temperatura ambiente e a pressione atmosferica gli

alcani fino a quattro atomi di carbonio sono gas, quelli da

cinque a quindici sono liquidi, quelli con più di quindici

atomi di carbonio sono solidi.

Alcani - proprietà fisiche

▪ Gli alcani sono apolari e quindi insolubili in acqua, ma

solubili in solventi apolari (trielina, benzene…).

▪ Le forze intermolecolari sono molto deboli e di

conseguenza abbiamo bassi punti di ebollizione.

▪ I punti di ebollizione negli alcani a catena lineare

aumentano con l’aumentare della massa molecolare,

mentre in quelli a catena ramificata, a parità di numero di

atomi di carbonio, diminuiscono.

Alcani - proprietà fisiche

▪ Ciò accade perché le molecole assumono una forma più

compatta e quindi formano un minore numero di

interazioni molecolari.

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Alcani - reazioni

▪ Negli alcani i legami sono legami covalenti σ molto forti, la

cui rottura avviene difficilmente.

▪ Di conseguenza sono composti molto stabili e poco

reattivi, da qui il nome di paraffine.

▪ Solo in particolari condizioni (elevata temperatura,

radiazioni UV, particolari catalizzatori…) reagiscono

secondo due diversi tipi di reazioni:

1. combustione

2. alogenazione

Alcani - combustione

▪ La combustione degli alcani è una ossido-riduzione

fortemente esotermica (∆H molto negativo) che comporta

la formazione di CO2 e H2O.

▪ Se la combustione è condotta in difetto di ossigeno,

l’alcano si ossida parzialmente e si produce monossido di

carbonio CO, un gas velenoso e inodore in grado di legarsi

all’emoglobina al posto dell’ossigeno e causare la morte

per anossia.

Alcani - alogenazione

▪ L’alogenazione avviene in presenza di radiazioni UV o

fornendo calore.

▪ La reazione inizia dalla rottura omolitica dei legami σ

dell’alogeno e procede poi con un meccanismo di

sostituzione radicalica.

Cl2 → Cl + Cl

▪ Il Cl reagisce con l’alcano strappandogli l’idrogeno e

formando un radicale alchilico e un idracido:

Cl + R-CH3 → R-CH2 + HCl

▪ Quest’ultimo incontra poi un altro radicale:

Cl + R-CH2 → R-CH2Cl (alogenuro alchilico)

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Alcani - alogenazione

▪ Al termine della reazione si formano quindi alogenuri

alchilici e idracidi.

▪ La reazione continua sostituendo progressivamente tutti

gli atomi di idrogeno.

▪ Un classico esempio è la clorurazione del metano:

Cicloalcani - nomenclatura

▪ Sono idrocarburi saturi a catena chiusa.

▪ La formula molecolare generale è CnH2n.

▪ La nomenclatura costituita dal prefisso ciclo- cui segue il

nome dell’alcano avente lo stesso numero di atomi di

carbonio:

Cicloalcani - nomenclatura

▪ Nei cicloalcani possono essere presenti gruppi alchilici e/o

sostituenti (es. alogeni).

▪ In tal caso si devono numerare gli atomi di carbonio

dell’anello partendo da quello che consente di utilizzare i

numeri più piccoli in loro corrispondenza.

▪ La numerazione inizia sempre da un atomo di carbonio in

cui è presente gruppo alchilico o un sostituente.

▪ Se i gruppi o i sostituenti sono uguali, il loro nome è

preceduto dai prefissi di-, tri-, tetra-: se sono diversi, si

indicano in ordine alfabetico.

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Cicloalcani - stabilità

▪ La stabilità di un cicloalcano dipende dall’angolo di

legame, determinato dal numero degli atomi di carbonio.

▪ Gli atomi di carbonio sono infatti ibridati sp3 e quindi

formano quattro legami con disposizione tetraedrica ad

angoli di circa 109,5°.

Cicloalcani - stabilità

▪ Nel ciclopropano, con tre atomi di carbonio, e nel

ciclobutano, con quattro, l’angolo di legame deve

stringersi rispettivamente a 60° e 90°, valori molto minori

di 109,5°.

▪ Questi due cicloalcani sono quindi

poco stabili.

▪ Nel ciclopentano gli angoli di legame

sono di 105°, valore circa uguale

all’angolo tetraedrico. Ciò rende la

molecola molto più stabile.

Cicloalcani - stabilità

▪ Nel cicloesano si ha un ripiegamento della molecola che

consente di formare angoli molto vicini a 109,5°.

▪ In questo modo la struttura acquista stabilità.

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Cicloalcani - proprietà fisiche

▪ Come gli alcani, anche i cicloalcani sono apolari e non

solubili in acqua, ma sono buoni solventi per le sostanze

non polari.

▪ I punti di fusione ed ebollizione dei cicloalcani sono

sensibilmente più alti di quelli degli alcani corrispondenti.

Cicloalcani - reazioni

▪ Cicloalcani ed alcani presentano lo stesso comportamento

chimico, ad eccezione dei cicloalcani più piccoli,

ciclopropano e ciclobutano, che, a causa della forte

tensione nei legami, sono particolarmente reattivi.

▪ Le reazioni tipiche sono:

1. alogenazione

2. combustione

3. addizione (solo ciclopropano e ciclobutano)

Cicloalcani - addizione

▪ Il ciclopropano o il ciclobutano reagiscono con l’idrogeno

(in presenza di Pt come catalizzatore) o con bromo (in

condizioni di forte illuminazione).

▪ Si ha così l’apertura dell’anello e la formazione

rispettivamente di alcani (con H2) o di dialogenuri alchilici

(con Br2).

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Alcheni

▪ Gli alcheni, o olefine, sono idrocarburi insaturi con uno o

più doppi legami tra atomi di carbonio.

▪ Almeno due atomi di carbonio sono quindi ibridati sp2.

▪ Se è presente un solo doppio legame hanno formula

molecolare generale: CnH2n

▪ Se compare più di un doppio legame, si parla di polieni (la

formula generale varia con il numero dei doppi legami: per

ogni doppio legame in più vanno tolti due atomi di H.

▪ I polieni più comuni sono i dieni, con due doppi legami, e i

trieni, con tre doppi legami.

Alcheni - nomenclatura

▪ Il nome degli alcheni a catena lineare è identico a quello

dei rispettivi alcani, ma con il suffisso -ene.

▪ Anche per gli alcheni ramificati valgono le regole già viste:

1. si deve individuare la catena più lunga contenente il

maggior numero di doppi legami.

2. si deve numerare la catena partendo dall’estremità

che permette di utilizzare i numeri più piccoli per i

doppi legami. Se questi sono equidistanti dalle

estremità, la numerazione inizia dalla parte più

vicina al primo sostituente.

Alcheni - nomenclatura

3. al nome della catena individuata si antepone il numero

più basso del doppio legame.

4. si riportano le posizioni e i nomi di tutte le ramificazioni

e di tutti i sostituenti in ordine alfabetico.

▪ In caso di isomeria geometrica il nome è preceduto dai

prefissi cis- o trans- a seconda dei casi.

▪ Anche gli alcheni possono formare gruppi alchenilici, il più

noto è il vinile, con un atomo idrogeno in meno rispetto

all’etilene.

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Alcheni - proprietà fisiche

▪ Le molecole degli alcheni sono apolari, di conseguenza

questi composti sono insolubili in acqua e hanno punti di

ebollizione bassi, molto simili a quelli dei corrispondenti

alcani.

Alcheni - reazioni

▪ La particolare reattività degli alcheni è legata alla

presenza del doppio legame.

▪ La componente π può facilmente rompersi permettendo la

formazione di legami σ con altri atomi.

▪ Le reazioni tipiche degli alcheni sono:

1. addizione elettrofila

2. polimerizzazione

Alcheni - addizione elettrofila

▪ I più comuni reagenti per l’addizione elettrofila sono

idrogeno (idrogenazione), alogeni o idracidi

(alogenazione), acqua (idratazione).

▪ La reazione richiede la presenza di catalizzatori metallici

ed avviene per rottura eterolitica del doppio legame, con

formazione di carbocationi.

▪ Il catalizzatore serve per scindere il reagente in ioni

positivi e negativi.

▪ I primi si legano all’alchene in corrispondenza del doppio

legame.

▪ Si forma così un carbocatione che si legherà all’altro ione

con carica negativa del reagente.

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Alcheni - regola di Markovnikov

▪ Se l’addizione elettrofila avviene tra un alchene

asimmetrico (i due carboni del doppio legame legano un

diverso numero di atomi di idrogeno) ed un reagente

asimmetrico si dovrebbero ottenere due diversi prodotti.

▪ Per esempio, nella reazione tra il propene e l’acido

cloridrico si dovrebbero formare sia il 2-cloropropano che

l’1-cloropropano

▪ In realtà il prodotto di questa reazione è uno solo: il 2-

cloropropano.

Alcheni - regola di Markovnikov

Dall’osservazione sperimentale di un gran numero di reazioni

di questo tipo, il chimico russo Vladimir Markovnikov enunciò

la regola che porta il suo nome.

Alcheni - regola di Markovnikov

▪ La regola di Markovnikov si giustifica analizzando il

meccanismo di reazione.

▪ Dapprima un H+ (elettrofilo) si addiziona al doppio legame

e ciò può avvenire in due modi, generando due diversi

carbocationi:

R−CH=CH2 + H+→ R−CH2−CH+3 e R−CH+

2−CH3

▪ Ma il carbocatione secondario è più stabile del

carbocatione primario.

▪ Così lo ione Cl−, si legherà preferenzialmente a

R−CH+2−CH3 con formazione di 2-cloropropano.

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Alcheni - idrogenazione

▪ L’idrogenazione o riduzione catalitica, avviene con

idrogeno (H2) in presenza di un catalizzatore metallico (Ni,

Pd, Pt) e porta alla formazione di un alcano.

▪ Il catalizzatore favorisce la rottura del legame H−H

formando H+ e H–.

▪ I due ioni attaccano il doppio legame sullo stesso lato

(reazione con meccanismo SIN).

Alcheni - alogenazione

▪ L’alogenazione consiste nel far reagire un alchene con un

alogeno (Cl2, Br2) o con un idracido (HCl o HBr).

▪ Nel primo caso si forma un dialogenuro alchilico vicinale

(due alogeni legati a due carboni adiacenti).

▪ Nel secondo caso si forma un alogenuro alchilico in

accordo con la regola di Markovnikov.

Alcheni - addizione elettrofila

▪ La reazione di alogenazione con alogeni molecolari ha

bisogno di un catalizzatore per la formazione di ioni A+ e A–.

▪ La reazione con idracidi non ha bisogno di catalizzatori

perché essi, in soluzione acquosa, si dissociano in uno

ione H+ e uno ione negativo (Cl–, Br–…).

▪ In entrambi i casi gli ioni attaccano il doppio legame da lati

opposti (reazione con meccanismo ANTI).

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Alcheni - idratazione

▪ L’idratazione avviene in ambiente acido che fornisce gli H+

che si comportano da elettrofili.

▪ Dapprima si ha l’addizione di H+ al doppio legame con

formazione di un carbocatione.

▪ Successivamente si addiziona l’acqua con formazione di

un intermedio instabile: un alcol protonato.

▪ Dall’alcol poi si libera un atomo di idrogeno sotto forma di

ione H+ con ricostituzione del catalizzatore e formazione di

un alcol.

Alcheni - polimerizzazione

▪ La polimerizzazione è l’unione di più molecole tra loro così

da formare un polimero.

▪ Avviene in presenza di un catalizzatore (in genere un

perossido) e decorre con la formazione di radicali liberi.

▪ Ad esempio dall’etilene si può ottenere il polietilene,

indicato con la sigla PE, un materiale plastico con il quale

si realizzano contenitori trasparenti per alimenti e fogli per

imballaggi o per avvolgere cibi.

Cicloalcheni

▪ Si tratta di composti poco diffusi perché molto instabili.

▪ La molecola ciclica deve avere almeno due atomi di

carbonio ibridizzati sp2 con angoli di legame di 120°.

▪ Ciò causa una notevole tensione che comporta la facile

apertura dell’anello.

▪ Il cicloottene è il più piccolo cicloalchene abbastanza

stabile.

▪ La nomenclatura è simile a quella dei cicloalcani.

▪ Le reazioni sono le stesse degli alcheni.

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Alchini

▪ Gli alchini sono idrocarburi insaturi per la presenza di uno

o più tripli legami.

▪ La loro formula generale, nel caso di un solo triplo legame,

è: CnH2n-2.

▪ Possono tuttavia possedere più tripli legami e anche

legami doppi.

Alchini - nomenclatura

▪ Il nome IUPAC utilizza il suffisso -ino.

▪ Le regole sono le stesse degli alcheni, solo che si deve

individuare la catena più lungo contenente il maggior

numero di legami multipli, dei quali almeno un deve

essere triplo.

▪ Il più semplice alchino è l’etino (C2H2) detto anche

acetilene, un gas infiammabile

e incolore usato per produrre una

fiamma molto calda (circa 3300 °C)

utilizzata per la saldatura e il taglio

dei metalli.

Alchini - proprietà fisiche

▪ Gli alchini presentano proprietà fisiche simili a quelle degli

alcani e degli alcheni.

▪ Come tutti gli altri idrocarburi, sono anch’essi insolubili in

acqua e hanno punti di ebollizione bassi.

▪ Negli alchini con triplo legame terminale, il legame

carbonio-idrogeno è debolmente polarizzato per

l’attrazione che il carbonio ibridato sp esercita sugli

elettroni di legame.

▪ In questo caso una base molto forte come la sodioammide

(NaNH2) può determinare la rottura eterolitica di questo

legame con liberazione di H+.

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Alchini - proprietà fisiche

▪ In conseguenza di ciò gli alchini terminali hanno un

comportamento acido e formano un carbanione (R−C≡C−)

detto ione acetiluro.

▪ Questo si può legare con uno ione positivo metallico per

dare origine a un sale (composto organometallico).

▪ Questo comportamento acido non è presente negli alcheni

termina perché la forza di attrazione esercitata sugli

elettroni di legame dal carbonio ibridato sp2 è molto

minore.

Alchini - reazioni

▪ Il triplo legame ha un’elevata densità elettronica e

rappresenta un ottimo punto di attacco per gli elettrofili.

▪ Si hanno così reazioni di addizione elettrofila.

▪ Queste reazioni decorrono in due stadi:

1. dapprima si rompe uno dei due legami π con

formazione di un doppio legame;

2. successivamente si rompe l’altro legame π con

formazione di un legame semplice.

Alchini - idrogenazione

▪ L’idrogenazione degli alchini è simile a quella degli

alcheni: in presenza di un catalizzatore metallico si ha la

formazione del corrispondente alcano.

▪ In presenza di palladio e carbonato di calcio (catalizzatore

di Lindlar) si ha l’addizione di una sola molecola di

idrogeno e formazione di un cis-alchene perché la

reazione ha un meccanismo SIN.

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Alchini - alogenazione

▪ Avviene con alogeni o idracidi.

▪ Con alogeni porta alla formazione di prodotti diversi a

seconda che l’alchino reagisca con una o due molecole di

alogeno:

▪ con una molecola si forma

un alchene disostituito con

configurazione trans

(meccanismo ANTI)

▪ con due molecole si forma

un alcano tetrasostituito

Alchini - alogenazione

▪ Anche l’alogenazione con idracidi porta alla formazione di

prodotti diversi a seconda che l’alchino reagisca con una o

due molecole di acido:

▪ con una si forma un alchene monosostituito

▪ con due si forma un alcano disostituito

▪ In presenza di un alchino asimmetrico, la reazione di

addizione segue la regola di Markovnikov.

Alchini - idratazione

▪ L’idratazione si realizza in presenza di un acido e di ioni

Hg++.

▪ Si forma prima un intermedio instabile, un alcol vinilico o

enolo, che successivamente si trasforma in una molecola

più stabile (aldeide).

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Cicloalchini

▪ A causa del triplo legame, che forma angoli di 180°, i

cicloalchini presentano una tensione d’anello molto più

forte e possono quindi esistere soltanto se il numero di

atomi di carbonio è abbastanza grande da provvedere alla

necessaria flessibilità per permetterne la deformazione.

▪ Il cicloottino è il cicloalchino più piccolo in grado di essere

isolato come sostanza sufficientemente stabile.