horgan yz as
DESCRIPTION
horganyzásTRANSCRIPT
-
1
Budapesti Mszaki s Gazdasgtudomnyi Egyetem
Gpszmrnki Kar Anyagtudomny s Technolgia Tanszk
PhD rtekezs
Horganybevonatok hatsa a konverzis rtegek anyagszerkezeti tulajdonsgaira
Ksztette: Kszegi Szilvia Tmavezet: Dr. Szab Pter Jnos
Budapest
2009.
-
2
TARTALOMJEGYZK
1 BEVEZETS........................................................................................................................................... 4
2 CLKIT ZS......................................................................................................................................... 5
3 ACLLEMEZEK HORGANYZSI ELJRSAI .................. ........................................................... 6
3.1 TZI-MRT HORGANYZS .............................................................................................................. 6 3.1.1 Folyamatos tzihorganyz eljrsok ............................................................................................. 7 3.1.2 Szakaszos tzihorganyz eljrsok.............................................................................................. 10
3.2 ELEKTROLITIKUS HORGANYZS......................................................................................................15 3.2.1 Oldatbl trtn elektrolitikus cinklevlaszts............................................................................ 15 3.2.2 Elektrolitikus horganyzs olvadkkal .......................................................................................... 16
4 A CINK KORRZIS FOLYAMATAI S KORRZIVDELMI ELJ RSAI..................... 17
4.1 A CINK LGKRI KORRZIS FOLYAMATAI ..................................................................................... 17 4.2 A CINK KORRZIJA VIZES KRNYEZETBEN.................................................................................... 18 4.3 A CINK FELLETVDELME............................................................................................................... 20
4.3.1 Konverzis rteg kialaktsa foszftozssal................................................................................. 21 4.3.2 Konverzis rteg kialaktsa kromtozssal................................................................................ 22 4.3.3 Korrzivdelem kromtmentes konverzis bevonatokkal .......................................................... 22
5 VKONY FELLETI RTEGEK VIZSGLATI MDSZEREI....... ............................................ 29
5.1 PSZTZ ELEKTRONMIKROSZKPIA (SEM) S ELEKTRONSUGARAS MIKROANALZIS (EDS) ......... 29 5.2 ATOMER-MIKROSZKPIA (AFM) .................................................................................................. 30 5.3 RNTGEN FOTOELEKTRON-SPEKTROSZKPIA (XPS)....................................................................... 31 5.4 GLIMM -KISLSES OPTIKAI EMISSZIS SPEKTROSZKPIA (GD-OES) ............................................ 32
6 A KORRZILLSG VIZSGLATI MDSZEREI ............. ...................................................33
6.1 FELLETPRSEL KORRZIS VIZSGLAT....................................................................................... 33 6.2 ELEKTROKMIAI VIZSGLATI EJRSOK ......................................................................................... 33
6.2.1 Egyenram polarizcis vizsglati mdszer.............................................................................. 34 6.2.2 Impedancia spektroszkpia.......................................................................................................... 36
7 SAJT EREDMNYEK ISMERTETSE S RTKELSE ......... .............................................. 40
7.1 KIINDULSI ALAPANYAGOK JELLEMZSE ........................................................................................ 40 7.2 A KONVERZIS RTEG MIKROSZERKEZETNEK S SSZETTELNEK VIZSGLATA .......................... 42
7.2.1 SEM s EDS vizsglatok eredmnye............................................................................................ 43 7.2.1.1 Elektrolitikusan horganyzott alapanyag ........................................................................................... 43 7.2.1.2 Tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag ................................................................................... 45 7.2.1.3 Folyamatos tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag ................................................................. 47
7.2.2 AFM vizsglatok eredmnye........................................................................................................ 50 7.2.2.1 Elektrolitikusan horganyzott alapanyag ........................................................................................... 50 7.2.2.2 Tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag ................................................................................... 51 7.2.2.3 Folyamatos tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag ................................................................. 54
7.2.3 XPS vizsglatok eredmnye ......................................................................................................... 56 7.3 KORRZIS VIZSGLATOK.............................................................................................................. 65
7.3.1 Felletprsel korrzis vizsglatok eredmnye ......................................................................... 65 7.3.2 Polarizcis mrsek eredmnye................................................................................................. 70
7.3.2.1 Elektrolitikusan horganyzott alapanyag ........................................................................................... 72 7.3.2.2 Tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag ................................................................................... 75 7.3.2.3 Folyamatos tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag ................................................................. 78
7.3.3 EIS mrsek eredmnye ............................................................................................................... 80 7.3.3.1 Elektrolitikusan horganyzott alapanyag ........................................................................................... 81 7.3.3.2 Tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag ................................................................................... 88
-
3
7.3.3.3 Folyamatos tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag ................................................................. 92
8 SSZEFOGLALS, TZISEK........................................................................................................... 96
IRODALOMJEGYZK ............................................................................................................................. 100
HIVATKOZOTT SAJT PUBLIKCIK...................... ........................................................................ 106
EGYB PUBLIKCIK ........................................................................................................................... 107
KONFERENCIA EL ADSOK............................................................................................................... 107
MELLKLET.............................................................................................................................................. 108
-
4
BEVEZETS
A tzi-mrt horganyzssal ellltott felletek tmeneti korrzivdelme vszzados mltra
visszatekinten kromtozssal trtnik [1]. A bevonand fmet krmsavba, vagy Cr(VI)-s
oldatba mertik [2]-[4]. A bemerts idtartama alatt kmiai reakci jtszdik le a fm felletn,
mely sorn kialakul egy 10-1000 m vastagsg passzv rteg. Ez a rteg cink-oxid, cink-hidroxid,
cink-kromt, valamint Cr(III)- s Cr(VI)-oxid, s hidroxid elegyt tartalmazza. A kromt
passzivl frdhz adagolt, gynevezett aktivtorok, fluoridok, szulftok, acettok segtsgvel
vastagabb passzv rteget lehet kialaktani [5]-[7], amely rteg vdi a cinkfelletet a nedvessg s a
leveg hozzjutstl. A Cr(VI)-ion kpes kiolddni a rtegbl, s ezltal jrulkosan korrzis
inhibitor szerepet is betlt [8][9], valamint kpes arra, hogy a bevonat mechanikai srlseinl,
illetve a repedsekben adszorbelt vzben olddva tovbbra is fenntartsa a korrzivdelmet.
A Cr(VI)-ion oldkonysgnak s nagyfok reakcikszsgnek ksznheten knnyen lp
reakciba szerves s szervetlen krnyezetvel termszeti krokat s slyos egszsgrombol,
rkkelt hatst fejtve ki. Ezen felismers alapjn az Eurpai Parlament 2000-ben megalkotott End
of Life Vehicle direktvja szerint 2003 jliustl a jrmiparban egy jrmre vettve a
megengedett Cr(VI)-ion mennyisge 2,0 g lett. A szablyozsnak megfelelen Eurpban, az USA-
ban s Japnban 2002 vgre ebben az ipargban beszntettk a Cr(VI)-ion tartalm
passzivlszerek alkalmazst. 2003-ban szletett meg az elektromos s elektronikai
kszlkekben tallhat veszlyes elemek mennyisgre vonatkoz trvny [10], amelynek
rtelmben 2006. jlius 1-tl hatlyba lpett a RoHS szablyozs (Restriction of Hazardous
Substances Veszlyes anyagok elektromos s elektronikus berendezsekben trtn
felhasznlsnak korltozsa). A maximlisan felhasznlhat Cr(VI)-ion mennyisget a
szablyozs 1000 ppm alatti rtkben hatrozta meg. 2006 decemberben kiadsra kerlt az
1907/2006/EK (REACH, Registration, evaluation, authorisation and restriction of chemicals A
vegyi anyagok regisztrlsrl, rtkelsrl, engedlyezsrl s korltozsrl) eurpai
parlamenti s tancsi rendelet [11] is, mely szerint ettl az idponttl kezdve az EU orszgaiba
belp termkeknek szigor megfelelsgi dokumentumokkal kell rendelkeznik. A szablyozsok
szk hatrok kz szortottk a cinkfellet tmeneti korrzivdelmi cljra alkalmazhat
vegyletek krt. Ennek alapjn az elmlt nhny vtizedben intenzv kutatsok kezddtek
alternatv megoldsok irnyba, melyek kztt kitntetett szerepet foglaltak el a molibdn-,
volfrm-, s vandiumtartalm vegyletek, mint a krmcsoporthoz tartoz vltozatok [12]-[16].
Ezen kvl gretes ksrletek trtntek cirknium-, s titn- valamint kobaltskkal [17][18], vezet
polimerekkel [19]-[21] s a doktori kutatsaimban exponlt ritkafldfm sk alkalmazsval
[23][24]. A fentiekben felsorolt alternatv vegyletekkel trtn felletkezelsek kivitelezsnek
-
5
metodikja, s a ltrejtt konverzis rteg korrzivd kpessge mg egyrtelmen nem
tisztzott folyamat. Ezen kvl a kutatsoknak fkuszlni kell olyan problmk megoldsra, mint
a rtegek homogn korrzivd tulajdonsgnak reproduklhatsga, a felviteli technolgia
kltsghatkonysgnak vizsglata, s a kromtkivlt vegyszerek krnyezeti, s emberi
egszsgre gyakorolt hatsnak elemzse.
CLKIT ZS
A tmban publiklt szakirodalomban a ritkafldfmtartalm inhibitorok s konverzis rtegek
korrzivd hatsnak jellemzse leginkbb laboratriumi krlmnyek kztt aclfelletre
levlasztott nagytisztasg, elektrolitikus cinkbevonaton trtnt meg [25]-[29]. Doktori munkm
sorn ezeket az eredmnyeket alapul vve, ipari gyrtsbl szrmaz Sendzimir-szalaghorganyz-,
tzi-mrt- s elektrolitikus eljrssal horganyzott, gyengn tvztt acllemezek felletnek
tmeneti korrzivdelmi lehetsgeit vizsgltam Cr(VI)-iont nem tartalmaz, j genercis
ritkafldfm inhibitort tartalmaz vegyletekkel. Az irodalomban kzlt kutatsi eredmnyek
alapjn fellltott hipotzis szerint horganyzott felleteken a ritkafldfm-oldatokbl levlasztott
konverzis rteg kmiai sszettelt tekintve oxidok, oxi-hidroxidok s hidroxidok keverke.
Morfolgiai felptskre vonatkozan azonban kevs irodalmi adat ll rendelkezsnkre, melynek
vizsglatt szintn beptettem kutatsaimba. A konverzis rtegek korrzivd hatsa dnt
mdon fgg a rtegben jelenlv kation termszettl [22], s a rteglevlaszts idejtl, ezrt
munkmban a ritkafldfm vegyletek kzl hrom klnbz kationt tartalmaz vegylet
ngyfle soldatt hasznltam a ksrletekhez, kt bemertsi id intervallum alkalmazsval.
Kutatmunkm clkitzse az volt, hogy
meghatrozzam a klnbz tpus horganybevonatokra levlasztott konverzis rtegek
kmiai sszettelt, s a komponensek keletkezsnek reakcimechanizmust
milyen sszefggs van a horganybevonat fizikai paramterei s a levlasztott
konverzis rteg homogenitsa kztt
melyik ritkafldfm s hatsra javul a legnagyobb mrtkben a horganybevonat passzv
vdelme
szmszerstett paramterrel sorrendet lltsak fel a levlasztott konverzis rtegek
korrzis vdhatst tekintve
milyen hatssal van a levlaszts ideje a kpzdtt konverzis rteg fizika, kmiai s
korrzivd tulajdonsgaira
meghatrozzam a cink/konverzis rteg hatrfelletn lejtszd elektrokmiai
folyamatokat, s a ltrehozott bevonatrendszer fizikai tulajdonsgait modellez
-
6
ekvivalens ramkr alapjn meghatrozzam a korrzis folyamat mechanizmust ler
elektrokmiai paramterek, s egyben a filmbevonat vdhatsnak idbeni vltozst.
A clkitzs megvalstshoz a kialaktott konverzis rtegek morfolgiai tulajdonsgait psztz
elektronmikroszkppal (SEM) s atomer mikroszkppal (AFM), sszettelt elektronsugaras
mikroanalzissel (EDS), glimm-kislses optikai emisszis- (GD-OES) s fotoelektron-
spektroszkpiai (XPS) technikval vizsgltam. A kpzdtt filmrtegek korrzivd kpessgt
egyenram (DC) polarizcis, valamint impedancia spektroszkpiai (EIS) elektrokmiai
eljrsokkal jellemeztem. A krnyezeti hatsokat modellezve mechanikai terhelst alkalmaz,
gynevezett prselses korrzis vizsglattal is bizonytom a rteg korrzival szembeni ellenll
kpessgt. A szakirodalom kritikai elemzse sorn arra kerestem a vlaszt, hogy gyengn tvztt
acl alapanyagokon milyen tpus horganyrtegekre vlasztottak le ritkafldfm-soldatokbl
konverzis rtegeket, milyen tpus kationok szerepeltek az alternatv megoldsok kztt, milyen
vizsglati mdszerekkel ellenriztk a kpzdtt rtegek morfolgiai, fizikai s kmiai
tulajdonsgait, s milyen vegyletek, valamint milyen levlasztsi technikk lehetnek alkalmasak
ipari krlmnyek kztt trtn kiprblsra.
ACLLEMEZEK HORGANYZSI ELJRSAI
A ksrleteim sorn alapanyagknt alacsony tvzs, klnbz ipari eljrsokkal horganyzott
acllemezeket hasznltam. Ebbl kifolylag a szakirodalmi ttekint fejezetekben szksgesnek
tlem meg a tradicionlis s napjaink j fejleszts horganyzsi eljrsainak sszefoglal
ismertetst, melyben kiemelt szerepet kapnak a kutatsomhoz szorosan kapcsold horganyzsi
eljrsok.
1.1 Tzi-mrt horganyzs
A tzihorganyzsi eljrs kifejlesztse a XX. szzad elejn gyorsult fel Eurpban s az USA-ban,
majd a szzad kzepn Japnban is szmos sikert rtek el. Az eljrsok tpusainak kialakulst a
klnfle termktpus ignyek befolysoltk, azaz a termkek geometriai jellemzi alapjn jttek
ltre az egyes technolgik. Az alapfolyamatok termszetesen mindenhol ugyanazok, azaz
megfelel fellet-elkszts utn kerl sor a horganyzsra, amelynek sorn termodiffzis
folyamatok jtszdnak le, s kialakul a horganybevonat. Az 1. bra mutatja be a legelterjedtebb
tzihorganyzsi eljrsokat.
A folyamatos s a szakaszos eljrsok kztt a klnbsg az, hogy az elbbinl a termk
vgtelentve, folyamatosan, meglls nlkl, adott szalagsebessggel halad vgig az sszes
technolgiai fzison. A szakaszos eljrsoknl viszont az egyes technolgiai kezelsek kztt
tmeneti idk keletkeznek, amg a munkadarab az egyik kezelhelyrl a msikba jut. Tovbbi
-
7
klnbsg, hogy a termkek itt nem vgtelentett folyamatban, hanem darabonknt, vagy
csoportokban kerlnek horganyzsra.
1. bra
A tzihorganyzsi technolgik f csoportjai az eljrs folytonossga, s a termkek alaki jellemzi szerint [30]
1.1.1 Folyamatos tzihorganyz eljrsok
A folyamatos szlesszalag- (szlessg>600mm), keskenyszalag- (szlessg
-
8
felleten a bevonat, amelynek vastagsga oldalanknt eltr lehet. Ezt gy rik el, hogy a
horganyzott lemezt kzvetlenl a fmolvadk utn a felleteket nem rint levegfvkk kztt
vezetik t. A fvfejek teljestmnyt egyebek mellett a vastagsgmr berendezstl kapott
impulzusok segtsgvel vezrli a kzponti irnyt egysg. A megfelel horganybevonattal
rendelkez lemezt a klnfle htznk utn hideg llapotban egyengetik, melyet felleti simts
is kvethet. A frissen bevont lemeztermkek mr a lgnedvessg hatsra is gyors s nagyon kros
korrzinak vannak kitve. Ezrt ezeket a vonatkoz szabvnyok elrsainak megfelelen
utkezelsnek (kromtozs, foszftozs, olajozs, stb.) vetik al. gy a ksbbi felhasznlsig
megakadlyozzk az n. fehr-, illetve fekete rozsda kialakulst. A kromt-, illetve foszftrtegek
megfelel alapfelletet nyjtanak a tovbbi szerves rtegek, festkbevonatok szmra is. Az ilyen
tzihorganyz sorok teljestmnye ma mr elrheti a 350-380 m/perc sebessget is.
2. bra Folyamatos tzihorganyz sor sematikus brja [32]
1. Aclszalag bevezetse, fellet-elkszts; 2. Hkezels; 3. Tzihorganyzs; 4. Tzihorganyzott szalag utkezelse; 5. Tzihorganyzott szalag kivezetse
Az elmlt vtizedek sorn azonban mr nemcsak tiszta horganyrtegek felvitelt oldottk meg,
hanem tvzetrtegekkel (Al-Zn; Zn-Al, stb.) is ltrehoztak bevonatokat. Ezek kzl a
legelterjedtebb eljrsokat az albbiakban ismertetem.
GALFAN-eljrs
Ennl a mdszernl a fmbevonat olyan Zn-Al tvzetbl pl fel, melynek alumniumtartalma
kb. 5%, s 0,02-0,04% Ce/La tvzetet is tartalmaz. Standard rtegvastagsga oldalanknt
7-20 m. A GALFAN-eljrssal kezelt lemezek jobb korrzillsggal s alakthatsggal
rendelkeznek, mint a Sendzimir-mdszerrel kialaktott bevonatok, amely a nagyobb mennyisg
alumniumnak tulajdonthat. ptipari alkalmazsi pldik kztt megemltendk a tetfed
lemezek, trapzlemezek, elvlasztfalak, ajt-, s ablakkeretek, autiparban a motorhzak,
-
9
olajszrk, tkzscsillaptk bortlemezei, hztartsi iparban a mosgp panelek s keretek,
fzlapok, nehzipari alkalmazsi pldi a dzelpumpk, tankok, hcserlk s ventiltorhzak.
GALVALUME -eljrs
A mdszer lnyege, hogy a folyamatos fmbevon soron az acllemez mindkt oldalra Al-Zn
tvzeti rtegekbl ll bevonat kerl, mely 55% Al-, 43,4% Zn-, s 1,6% Si-tartalommal
rendelkezik. Az gy kialaktott bevonatok szoksos vastagsga oldalanknt 13-25 m. Mivel magas
az alumnium tartalma, az gy felvitt tvzeti rteg korrzillsga mg kivlbb, s hllsga is
kedvez, mert kb. 315 C-ig megrzi tulajdonsgait. Alakthatsga s a hegeszthetsge azonban
rosszabb, mint a Sendzimir vagy GALFAN bevonatoknl, s a cskkentett cinktartalom miatt
kisebb mrtk a katdos vdelem a vgott leknl s a srlsek krnyezetben. Legjelentsebb
alkalmazsaikat a hztartsi gpiparban talljuk, ahol mikrohullm stk, lgkondicionl
berendezsek lemezei, melegleveg fv berendezsek alkatrszei, valamint htgp s mosgp
elemeinek gyrtshoz hasznljk, az autiparban pl. buszok padlzatnak, tehergpkocsik
vezetflkinek kialaktshoz, egyb hztartsi terleteken neonlmpk hzait, elszvcsveket,
knykcsveket, aeroszolos flakonokat, vdrket, kerti eszkzket gyrtanak belle, nehziparban
hasznljk csvezetkekhez, napelem panelek, pletszerkezetek, vegyszertartlyok,
alagtburkolatok ptshez.
MONOGAL-eljrs
Ezzel az eljrssal bevont szles aclszalag oldalanknt eltr fmrteggel rendelkezik. A
technolgia sorn az egybknt is vkony horganybevonatrl a tiszta cinkrteget szemben forg
kefkkel eltvoltjk. Az egyik oldalon gy megmarad, tisztn tvzeti ttegek vastagsga kb.
1 m. Az ellltott bevonatok szoksos vastagsga oldalanknt 7-15 m. A mdszer elvt 3. bra
mutatja be. Az eljrst kifejezetten az autipar rszre fejlesztettk ki. Az gy ellltott
lemezeknek kivl az alakthatsga, hegeszthetsge s festhetsge.
3. bra MONOGAL-eljrs [33]
1. Zn-frd; 2. Fvkk; 3. Tmasztgrg (httt); 4. Szemben forg fmkefe, gyjttartllyal
-
10
GALVANNEALED-eljrs
Kzvetlenl a tzihorgany bevonat megszilrdulsa utn a fmrteget hkezelsnek vetik al,
melynek sorn a teljes cinkbevonat Zn-Fe tvzeti rtegg alakul t. Ennek vastartalma
7-11% kztt van. Az eljrssal ksztett bevonatok szoksos vastagsga oldalanknt 7-15 m. Az
gy kialaktott fmrtegek kivlan hegeszthetk, valamint szerkezetk s felletk miatt nagyon j
tapadst biztostanak a horganyzst kvet festshez, lakkozshoz. Az eljrs vzlatos rajzt a
4. bra mutatja be. Ezzel az eljrssal horganyzott lemezeket legnagyobb tmegben az autipar
hasznlja kivl korrzillsga, s j festhetsge miatt mind kls, mind bels szerkezeti
elemek gyrtshoz, valamint az ghajlati viszonyok fggvnyben az ptiparban alkalmazzk
kltri, vagy beltri elemek, nylszrk keretei, tetszerkezetek, kertsek, hlk s profillemezek
ksztshez.
4. bra GALVANNEALED-eljrs [33]
1. Zn-frd; 2. Fvkk; 3. Hkezel kemence
A rviden bemutatott mdszerekkel mr nem csak kivl mechanikai tulajdonsgokat, hanem a
bevonatrendszer jobb korrzis ellenllst, vagy ppen jobb festhetsget lehet elrni. Az gy
ellltott lemezek hagyomnyos mdon tzihorganyzott termkekkel kiegsztve, vagy nllan
letnk szinte minden terletn megtallhatk. Kitn az alakthatsguk s festhetsgk, ezrt
legfbb felhasznlsi terletk az autipar, a hztartsi elektromos s elektronikus gpipar,
valamint a kltri- s belsptszeti ipar.
1.1.2 Szakaszos tzihorganyz eljrsok
A szakaszos eljrsok kztti n. cs- s rdtermk horganyz berendezsek is mr flig vagy
teljesen automatizltak, ezltal lehetsg van a termk felletn kialaktott bevonat jellemzinek
szablyozsra [30]. Tmegesen alkalmazzk az eljrst, ptipari- s vzvezetkcsvek
horganyzsra. A technolgia fzisai s anyagai mr kzelebb llnak a darabru horganyz
-
11
eljrsokhoz. A legfontosabb klnbsg abban van, hogy a termkeket kosarakban tovbbtjk az
egyik technolgiai fzisbl a msikba, majd a tzihorganyz frd utn a mg folykony llapot
horganymaradvnyokat egy specilis centrifugban kiprgetik az apr termkek (pl. ktelemek)
kzl azok felleti rseibl. Ezt az eljrst szles krben alkalmazzk ktelemek, szegek s
minden aprbb rucikk s flksz termk horganyzsra. A jobb hatsfok rdekben sokszor
550 C krli technolgiai hmrskleten vgzik a horganyzst, specilis berendezsben. A
szakaszos eljrsok kzl az ltalnos, vagy darabru horganyzssal a korrzi ellen vd
bevonatot a folytatlagos eljrshoz hasonlan termodiffzis folyamat eredmnyekppen nyerjk
[30]. Ahhoz, hogy a diffzi akadlytalanul vgbemenjen, szksges hogy az alapfm fellete
aktv llapotba kerljn, azaz megfelelen tiszta legyen, s hfoka elrje a diffzihoz szksges
rtket. Ezeknek a feltteleknek a biztostst a horganyz kd eltt elhelyezett technolgiai
kezelsekkel lehet elrni. Ezeken vgighaladva, a termk fellete zsr-, olaj- s oxidmentess vlik,
majd egy utlagos fellettiszttsi cllal n. folystszeres (fluxos) kezelst is kap a munkadarab,
mieltt elri a 450 C-os fmolvadkot.
5. bra A darabru-horganyzs nedves eljrssal [30]
Aszerint, hogy a folystszerrel trtn kezels milyen krlmnyek kztt zajlik le,
megklnbztetnk szraz s nedves eljrsokat. A fenti 5. bra a nedves eljrs technolgiai sort
brzolja sematikusan. A nedves eljrsnl a folystszeres kezels a horganyfrd felsznn sz
s-habban trtnik gy, hogy a fmtiszta fellet munkadarabot a shabon keresztl vezetik a
fmolvadkba, majd a megfelel idej expozcis id utn a letiszttott frd felsznn t hzzk
ki. A fmfrd felsznn sz shabot a felszn al is merl acllemez vlasztja el az olvadk
tbbi rsztl. A szraz eljrsnl teljesen ms a megolds. Itt a folystszer vzben oldott
llapotban, kln kdban van elhelyezve. A munkadarabot a folyst szeres kezels utn meleg
levegs szrt kemencbe helyezik, mieltt a horganyolvadkba mertik. Ezt a technolgiai
elrendezst mutatja be a 6. bra. A kt eljrs eredmnye azonos, teht j minsg bevonatokat
kapunk mindkt esetben. Iparszer mretekben ma mr elssorban a szraz eljrst alkalmazzk,
Zsrtalant bltvz Pcol bltvz Horganyfrd Htvz
Folystszer
-
12
mert jobban gpesthet, s nagymret termkek horganyzsra jobban alkalmas.
6. bra A darabru horganyzs szraz eljrssal [30]
A megfelel fellet-elkszts teremti meg a lehetsget arra, hogy a fmolvadkban
lejtszdjanak azok a folyamatok, melyek a kivl tulajdonsgokkal rendelkez bevonat
kialakulshoz vezetnek. A frdben lezajl reakcik legfontosabb rsze a fent emltett
termodiffzi, melynek sorn a horganyfrdbl cink diffundl a bemertett fm felletbe, s a
fm kristlyrcsba beplve azzal Fe-Zn tvzetfzist alkot (7. bra). Az bra terletein lthat ,
, s fzisok szerkezett a 9. bra mutatja be. Az egyes fzisok kmiai sszettelt, s
anyagszerkezeti tulajdonsgait az 1. tblzat fogalja ssze.
A bemertsi folyamat sorn a vas s a cink kztt klcsns diffzis folyamat indul meg, mely
sorn a vas felletn egy tbbfzis rteg jn ltre. Ez egy tvzeti rteg, mely a vasalaptl a
fellet fel haladva egyre kevesebb vasat, s egyre tbb cinket tartalmaz. Ez a rtegkpzds addig
tart, ameddig a trgy az olvadkban van. Kzben a vas is olddik a horganyolvadkban, s a frd
aljn Fe-Zn tvzetet alkotva n. kemnyhorgany formjban gylik ssze. A horganyfrdbl
trtn kiemels sorn az tvzetrtegekre (9. bra) az olvadk sszettelvel megegyez fmrteg
szilrdul r. Ez mindaddig folytatdik, amg a munkadarab hmrsklete kb. 200 C al nem
cskken. Esetenknt ennek a maradk diffzinak a kvetkeztben a teljes bevonati keresztmetszet
Fe-Zn tvzetfzisokk is talakulhat. Ennek oka ltalban az acl kmiai sszettele, pl.. 0,05-
0,15% szilciumtartalom esetben a bevonat mikroszerkezett mutatja a 10. bra. Ebben az esetben
nem alakul ki a tiszta cinktartalm -fzis, s az oszlopos -fzis vastagsga megn az optimlis (9.
bra) rtkhez kpest. A 9. bra segtsgvel bemutatott sszettel horganyrteg ltrejtte
esetben fnyes, kedvez tulajdonsgokkal rendelkez bevonat alakul ki, mg Fe-Zn tvzetfzis
(, -fzisok) jelenltben ltalban matt szrke vagy n. leoprd mints felletet kapunk. A kt
jellegzetes bevonat jellemz megjelenst mutatja a 8. bra.
Zsrtalant bltvz Pcol bltvz Folysitszer Szrt Horganyfrd Htvz
-
13
8. bra Fnyes, s szrke matt bevonatok [30]
Az optimlis horgany-bevonatoknak nemcsak a sznezete, hanem egyb tulajdonsgai is
kedvezek. Keresztmetszetkben tbbfle tvzetfzis tallhat, amelyek egymstl jelentsen
eltrhetnek. Egy klasszikus keresztmetszet csiszolati, mikroszkopikus kpt mutatja be a 9. bra.
Az egyes tvzeti fzisok egymstl eltr tulajdonsgai miatt arnyuk, illetve megltk dnt
hatssal van a horganyzott termk megjelensre, gazdasgossgra, a bevonat mechanikai
tulajdonsgaira. Akr tvzeti fzisokbl, akr a horganyfrdvel megegyez sszettel
bevonatrl beszlnk, a rendeltetsszer hasznlhatsgi rtkk megegyezik.
7. bra Zn-Fe egyenslyi diagram [96]
fnyes matt
Zn (tmeg%)
Hm
rs
klet
(C)
-
14
9. bra Tzihorgany bevonat mikroszkpi felvtele [30] (tvzetfzisok jellemzi az 1. tblzatban)
10. bra Magas szilciumtartalm acl felletn kialakult horganybevonat mikroszerkezete [30]
1. tblzat. A Fe-Zn rendszerben kpzd fzisok anyagszerkezeti tulajdonsgai [30]
Rteg neve -fzis,
tiszta cinkrteg -fzis,
tvzeti rteg -fzis,
oszlopos rteg -fzis,
tapad rteg sszettele Zn FeZn13 FeZn7 Fe5Zn21
Vastartalom (%) - 5,8-6,2 7-12 21-28 Cinktartalom (%) 100 93,8-94,2 88-93 72-79 Kristlyszerkezete hexagonlis monoklin hexagonlis kbs Rtegvastagsga
(m) 8-12 20-30 30-40 1-2
Jellemz mechanikai tulajdonsga
szvs kemny, rideg kemny, rideg ersen tapad
-fzis
-fzis
-fzis
-fzis
Acl alapanyag
-
15
1.2 Elektrolitikus horganyzs
1.2.1 Oldatbl trtn elektrolitikus cinklevlaszts
A horganyrteg kialaktsa a tzi-mrt eljrsok mellett elektrolzissel is lehetsges. Az
elektrolitikus horganyzst szleskren alkalmazzk, mert gazdasgos (legolcsbb fm a
galvanizlsban alkalmazott fmek kzl), az utkezelt horganybevonat vd, dszt s
korrzivd clra egyarnt alkalmazhat, s klnbz tpus elektrolitokbl viszonylag
egyszeren levlaszthat. Az oldatbl trtn horganybevonat levlasztsra elterjedten
alkalmazott elektrolit tpusok a cianidos, cianidszegny (sszettel: ZnO, NaCN, NaOH), lgos,
cianidmentes (sszettel: ZnO, NaOH), enyhn savas ammniatartalm (ZnCl2, NH4Cl), enyhn
savas ammniamentes elektrolitok (ZnCl2, KCl, H3BO3). Az elektrolitikusan levlasztott
horganybevonat fizikai paramterei klnbznek az nttt vagy hengerelt horgany
tulajdonsgaitl. A fizikai paramtereket nagymrtkben befolysolja az alkalmazott elektrolit
tpusa, a levlaszts krlmnyei, az elektrolit sszettele. A cink egyenslyi potencilja Zn /Zn2+
-0,767 V. Vizes oldatbl csak a nagy hidrogn-tlfeszltsg miatt vlaszthat le. Tlfeszltsg
savas oldatban +0,72 V, lgos oldatban +0,7 V. A szennyez fmek ltalban a hidrogn
tlfeszltsget cskkentik. A korszer elektrolitokban ltalban szabadalommal vdett szerves
adalkokat alkalmaznak, melyek fantzianven kerlnek forgalomba.
A lgos, cianidtartalm elektrolitokat rgebben elterjedten alkalmaztk Magyarorszgon. Jelenlegi
alkalmazsa visszaszorult, elssorban krnyezetvdelmi s egszsgvdelmi okok miatt. A lgos,
cianidos elektrolitokat klnbz cianid koncentrcival alkalmazzk. A cianidos elektrolitok
35 C alatt jl zemeltethet, robusztus elektrolitok, a felhasznlt vz minsgre s az
elkezelsre nem rzkenyek. A szennyvzkezels a cianid oxidcija miatt kltsges eljrs. Az
elektrolit sszelltsakor az albbi vegyleteket alkalmazzk: cink-oxid (ZnO), ntrium-cianid
(NaCN), ntrium-hidroxid (NaOH), adalkok (szabadalommal vdett szerves anyagok,
fantzianvvel kerlnek forgalomba). A cink-oxid csak ntrium-cianid oldatban olddik, ahol
cianid-komplexek kpzdnek. A cianidtartalom szerint megklnbztetnk kis, kzepes s nagy
koncentrcij elektrolitokat (2. tblzat). Az elektrolitokra az M faktor a jellemz mrszm,
mely az sszes ntrium-cianid s cinkionok koncentrcijnak arnyt mutatja meg [NaCN/Zn].
A galvanikus ton levlasztott bevonatoktl megkvnjuk, hogy azok az alapra jl tapadjanak, s
azt egyenletes vastagsgban, tmr rtegben bortsk be. A galvnfrdkben ellltott bevonatok
minsge lnyegesen befolysolhat a frdbe bevitt specilis adalkanyagok s cinktvzk
segtsgvel, gy a gyakorlati ignyek szerint egyenletes vastagsg tkrfnyes vagy matt, tmr
s jl tapad rtegek llthatk el. A 3. tblzatban ismertetem a cinktvzknek a levlasztott
-
16
horganyrteg mechanikai tulajdonsgaira gyakorolt hatst.
2. tblzat Galvanikus cinklevlaszt elektrolitok jellemz sszettele [30]
Kis
cianidkoncentrci Kzepes
cianidkoncentrci Nagy
cianidkoncentrci Zn (g/l) 25-35 20-25 10-20
NaCN (g/l) 70-105 40-60 5-30 NaOH (g/l) 75-90 50-80 50-120
M 2,5-2,8 2,0-2,5 0,5-1,5 pH >13,0 >13,0 >13,0
3. tblzat tvzk hatsa az elektrolitikusan levlasztott horganybevonat mechanikai tulajdonsgaira [30]
1.2.2 Elektrolitikus horganyzs olvadkkal
Az elektrolitikus horganyzs eltt a munkadarabok fellett elszr 40-50C-os lggal,
zsrtalantjk, bltik, majd szobahmrsklet zsrtalants, blts, ha szksges knsavas pcols
s jra blts kvetkezik. Ezutn a munkadarabot bemertik az olvadt cinkskat tartalmaz
elektrolizl frdbe (11. bra). Az elektrolzis alatt az oldatban, a cink olvadkban (and) s a
munkadarabon (katd) levlt cinkbevonatban foly ram valamint az oldat cink koncentrcija
megkzeltleg lland marad. Cinkbevons utn a munkadarab felletnek kmiai talaktsa, pl.
passzivlsa kvetkezik, amely a cinkrteg vdelmt szolglja. A passzivls a munkadarab hg
savas oldatba val bemertsvel trtnik, amely oldat pl. krm skat tartalmaz. A folyamat sorn
vkony vdbevonat alakul ki a cinkfelleten, amely cink- s krmskbl ll, s a sznt a jelen
lv komplexek valamint a rtegvastagsg hatrozza meg.
Bevonat Kemnysg
(HV) Nyls
(%) Bels feszltsg
(N/mm2) tvz
(%) Zn-Co (savas) 190-220 1,0-1,4 50-60 0,4-1,0 Zn-Fe (lgos) 100-130 1,0 0,3-0,7 Zn-Ni (savas) 425-435 1,0 35-45 11-13 Zn-Ni (lgos) 200-250 1,0 6-8 Zn-Ni (lgos) 400 1,0 12-15 Zn-Sn (savas) 30-40 8
-
17
11. bra Elektrolitikus horganyzs sematikus brja [30]
A horganyzsi eljrsok sszefoglalsaknt a 12. bra mutatja be a klnbz eljrsok sorn
ltrejtt rtegek sszettelt, s HV kemnysgi rtkeit.
Tzi-mrt eljrssal ellltott bevonat
Cinktartalm festkbevonat
Elektrolitikus bevonat olvadkbl
Elektrolitikus bevonat oldatbl
12. bra Klnbz eljrssal ltrehozott cinktartalm bevonatok szerkezete acllemezen [30]
A CINK KORRZIS FOLYAMATAI S KORRZIVDELMI ELJ RSAI
1.3 A cink lgkri korrzis folyamatai
A lgkri korrzit befolysol tnyezk kzismerten a leveg nedvessgtartalma, a
lgszennyezettsg, a csapadk, a szl, a napsugrzs. Relatv szraz kzegben a cink lassan
korrodldik cink-oxid kpzds kzben. Nedvesebb krnyezetben vzrteg adszorbeldik a
felletre, mely mozgsteret biztost a cinkionok szmra, mialatt gyors cink-hidroxid kpzds
trtnik. A folyamatot a kvetkez reakci rja le [34].
+ + eZnZn 22 (1)
Az andos fmoldds mellett a kvetkez katdos folyamatok jtszdnak le,
OHeOHO 232 644 +++ (savas kzeg, oxign jelenlte) (2)
-fzis (100% Zn, 70 DPN)
-fzis (94% Zn, 6% Fe, 179 DPN)
-fzis (90% Zn, 10% Fe, 244 DPN)
-fzis (75% Zn, 25% Fe, 250 DPN
Acl alapanyag
Belp szakasz
Puffer szakasz Felletelkszts Elektrolzl
kdak Utkezels
Puffer
Kilp szakasz
Felcsvls
-
18
223 222 HOHeOH +++ (savas kzeg) (3)
Illetve ++ OHeOHO 442 22 (semleges s bzikus kzeg) (4)
A kpzdtt hidroxidion s cink reakcijbl keletkezett cink-hidroxid reakciba lp a vzben
abszorbelt szn-dioxiddal kevsb oldd cink-karbontot kpezve. A cink lgkri korrzijnak
termkeit szemlletesen mutatja a 13. bra.
13. bra
Cinkfellet atmoszfrikus korrzija szennyez anyagok jelenltben [35]
1.4 A cink korrzija vizes krnyezetben
A cink vzben s vizes oldatokban termodinamikailag instabil. Ha a cink vzbe merl, a pozitv
tlts cinkionok oldatba mennek, s a cinkfelleten az oxign redukldik. A cink-vz rendszer
Pourbaix-diagramjt a 14. bra mutatja be. Amikor az oldott oxign elfogy, vagy nem kielgt az
oxign diffzija a katdos reakci fenntartshoz, hidrognfejlds indul meg, s ez lesz a
tovbbi katdos reakci savas kzegben:
222 HeH ++
(5)
A 14. bra alapjn megkzeltleg 8,5-10,5 pH tartomnyban a felleten cink-hidroxid film
kpzdik. Ez a filmrteg inhibelja a cink tovbbi olddst. A cink-oxidok s cink-hidroxidok
stabilitsa vizes oldatokban pH-fgg. A cink-oxidok s -hidroxidok amfoterek. Savas kzegben
Zn2+ ionknt, lgos oldatban 2HZnO s 2
2ZnO alakban fordulnak el. A horganyzott felletek
szmos vegyszernek ellenllnak 4-12.5 pH tartomnyban (15. bra).
-
19
14. bra
Cink-vz rendszer Pourbaix diagramja [36]
15. bra
A cink olddsi folyamatnak pH fggse [37]
A cink szennyezanyagokkal szulftot s oldhatatlan karbontot is kpezhet. A cink-karbont
klns fontossg, mivel nagyfok az ellenllsa a krnyezet okozta cinkkorrzival szemben. A
cink-karbont kpzdse karbont s bikarbont tartalm oldatokban lehetsges a kvetkez
reakciegyenletek szerint [38]:
OHZnHZnO 222 ++ ++ (6)
++ + HZnCOCOHZn 23322 (7)
Oldat pH-ja
Rel
atv
t
meg
csk
ken
s (%
)
-
20
++ +++ HOHCOZnOHHCOZn 8)()(625 6235232 (8)
623523 )()(522 OHCOZnZnOOHHCOH ++++ (9)
Karbont s bikarbont jelenltben a cink passzv tartomnya a semleges tartomnyba toldik.
Kloridtartalm oldatokban cink kloro-hidroxo komplex kpzdhet a kvetkez reakci szerint:
82522 )()(4 OHClZnZnClOHZn + (10) Ez a korrzis termk az elektrolitikusan horganyzott felleten alakul ki 0,6M NaCl oldatban
24 ra utn [39]. Rntgen diffrakcis vizsglat simonkolleit (ZnCl2.4Zn(OH)2H2O) jelenltt is
igazolta.
A krnyezet hmrsklete szintn hatst gyakorol a cink korrzis sebessgre. Megkzeltleg
65 C hmrskleten a korrzi sebessge megn mind vzben, mind tiszta oxign atmoszfrban,
mind szn-dioxid-mentes leveg atmoszfrban. A 16. bra mutatja a hmrsklet cinkkorrzira
gyakorolt hatst desztilllt vzben [40].
16. bra
A cink korrzijnak hmrsklet fggse [40]
Elektrokmiai mrsekkel igazoltk, hogy szmos esetben a cink a vashoz kpest andknt
viselkedik 60 C alatt, de 77 C-on megfordul a helyzet, a vas lesz az and a cinkhez kpest.
1.5 A cink felletvdelme
A korrzi elleni vdelemben megnyilvnul egyre nagyobb ignyek hvtk letre a cinkbevonatok
esetben is a tovbbi felletvd vegyszerek alkalmazst [41]. Az egyik legismertebb eljrs
jrulkos korrzivdelmi clra a konverzis rtegek felvitele, melyek bemutatsra a kvetkez
fejezetekben ismertetek pldkat. A konverzis rtegek az alapfm, s egy reaktv hatanyagot
tartalmaz, semlegestl eltr pH-j oldat kmiai reakcija sorn kpzdtt felleti vdfilmek.
Hmrsklet (C)
Kor
rzi
seb
ess
g (m
m/
v)
-
21
Ezek a rtegek egyrszt nagymrtk ellenllst biztostanak a korrzival szemben, msrszt
kivl adhzis alapot kpeznek a tovbbi felletkezelsi eljrsokhoz, pl. a festshez,
lakkozshoz [42].
1.5.1 Konverzis rteg kialaktsa foszftozssal
A foszftozssal [43] trtn felletvdelem sorn, a fm felletn a foszftoz oldat
sszetteltl fggen vas-, cink-, kalcium- vagy mangntartalm kristlyokbl s/vagy
elegykristlyokbl ll foszftrteg alakul ki. Viszonylag j eljrs a szerves oldszeres
foszftozs, amelynl az eljrs utn a vkony vas- s cink-foszft rteget mg szerves polimer
film is bortja. A foszftozs alkalmazsnak clja a korrzi elleni vdelem (zsrokkal, olajokkal
kombinlva), alapoz rteg ltrehozsa a szerves (festk vagy manyag) bevonatok tapadsnak s
korrzillsgnak nvelsre, felleti srldsok cskkentse hidegalaktsi mveletekhez,
kops cskkentse egymson cssz gpalkatrszeknl, elektromos szigetels stb. A foszftozsi
mvelet trtnhet bemertssel, szrssal vagy ritkn ecsetelssel. A foszftrteg kpzdst s
szerkezett befolysolja az alapfm minsge, a fellet rdessge, a fellet-elkszts mdja, az
bltsi krlmnyek s a foszftozs mveleti felttelei (az alkotk koncentrcija, hmrsklet,
kezelsi id, stb.). Megfelel minsg bevonat kialaktshoz szksges a munkadarab
kifogstalan zsrtalantsa, oxidmentestse valamint alapos vizes bltse, egyes esetekben fizikai
aktivls (azaz apr felleti regek, csatornk kialaktsa maratssal) s kmiai ktsek
ltrehozsra alkalmas aktv gcok kpzse. A cinkfoszftozs sorn olyan vizes oldatokat
hasznlnak, amelyek cink-dihidrogn-foszftot tartalmaznak, s fknt acl, cink valamint
alumnium alapfmek felletkezelsre alkalmasak. A cink-foszft rtegek matt szrks-
sttszrks sznt adnak a felletnek, s j a szigetel tulajdonsguk. A korrzillsg nvelsre
szksg lehet utkezelsre, melyhez hatrtk krmvegyleteket hasznlhatnak. A gyakorlatban a
legnagyobb alkalmazsi terlete a cink-foszftnak van. E foszftrtegeket fleg fests eltt
alkalmazzk. tmeneti korrzivdelem cljra megfelel olajokkal, zsrokkal, viaszokkal
utkezelsre 5-10 g/m2 tmeg cink-foszft rteget hasznlnak, akrcsak a feszltsgmentes
hidegalakts megknnytsre. E rtegek nagy adszorpcikpessgk kvetkeztben az alapfmnl
jval tbb kenanyagot kpesek felvenni. A foszftrteg megnveli a szerszmok lettartamt,
cskkenti a selejt mrtkt, javtja a gyrtmny felleti minsgt, cskkenti a srldst, ezltal a
felhasznlt elektromos energit, tovbb lehetv teszi a falvastagsg jelents cskkentst, s a
hzs sebessgnek nvelst. A rtegtmeget a mindenkori felhasznlsi clnak megfelelen kell
megvlasztani, de ltalban elri az 1-10 g/m2 rtket.
-
22
1.5.2 Konverzis rteg kialaktsa kromtozssal
A horganyzott aclfellet kromtozsakor a kvetkez reakcik jtszdnak le:
2442 HZnCrOCrOHZn ++ marats (11)
OHOHCrHCrOH 23242 2)(232 ++ depolarizcis reakci (12)
OHCrOOHCrCrOHOHCr 24423 ).()( ++ filmkpzdsi reakci (13)
A cinkfelletet az adszorbelt ~0,5 g/m2 kromtrteg passzivlja. A bevonat tartalmaz
krm-hidroxidot (rszben hidratlt krm-oxidot) s cink-hidroxi-kromtot. Ez a kromtrteg
megakadlyozza a cinkfelleten a fehrrozsda kialakulst. A folyamatosan horganyzott
acltekercs felletn a kromtrteg nagyon vkony, 0,01-0,03 m (tmegt tekintve 0,1-0,2 g/m2),
teht kevsb vd a fehrrozsda kpzds ellen, mint a 0,5 g/m2-es mennyisg.
A kromtok szmos komplexkpzsi reakciban vesznek rszt bizonyos adalkok jelenltben,
amelyek szrmazhatnak a kezelt fm ionjaibl. A kromtok savas kzegben ers oxidlszerek.
Kpezhetnek oldhatatlan skat a fmfelleten, vagy nvelhetik a termszetes oxidfilm
rtegvastagsgt is. A krmsav redukcis termkei s a nehzfm kromtok ltalban
oldhatatlanok. A kpzd kromtrteg tulajdonsgait befolysol paramterek az oldat pH-ja,
hmrsklete, a bemertsi id, a mozgats mrtke, az blts s a szrts hmrsklete.
1.5.3 Korrzivdelem kromtmentes konverzis bevonatokkal
Acl, alumnium s cink valamint tvzeteik felletkezelsi lehetsgeinek kutatsa a ritkafldfm
vegyletek irnyba mozdult el az utbbi 10-15 vben. A ritkafldfmek ismert anyagok a
korrzivdelem terletn inhibitor hatsuknak ksznheten. A szba jhet elemek a crium,
lantn, ittrium, prazeodimium s szamrium, melyek kielgt eredmnyeket adtak cink [44][45],
alumnium s acl [46][47] felletkezelse esetn.
A kezdeti vizsglatokat Hinton s munkatrsai vgeztk el [44][45]. A kutats sorn arra jutottak,
hogy cink s alumnium felleten crium-kloridot alkalmazva korrzis inhibitorknt, katdos
vdelem alakul ki, melyet ritkafldfm-oxid kpzdssel magyarztak. Montemor s munkatrsai
ebbl kiindulva vizsgltak ritkafldfm-oxidokat s -hidroxidokat [47] bemertses technikval
kezelt cinkfelleten. Criumos kezels utn azt tapasztaltk, hogy a felleten Ce(OH)3 s CeO2
alakul ki, melyek mennyisge a kezels idejtl fgg. Lantn s ittrium alkalmazsakor a film
sszettele fggetlen a kezelsi idtl, minden esetben La2O3 s Y2O3/Y(OH)3 alakul ki. Criumos
kezelsnl a rtegkpzdskor oxidcis folyamat (Ce(III)Ce(IV)) is lejtszdik. Lantn s
ittrium esetben nem vltozik az oxidcis llapot. Ebbl kifolylag a film nvekedse a katdos
terleteken trtnik. Auger technikval felvett felleti trkppel igazoltk, hogy egy heterogn,
-
23
repedseket tartalmaz film alakul ki a felleten, ha nvekszik a bemerts ideje. A bevonatban
kialakult repedsek szma szintn nvekszik a film vastagodsval. Az egyenetlensg
kvetkeztben andos terletek alakulnak ki a felleten, amelyet psztz Kelvin szondval
igazoltak [48]. Els lpsben az andos s katdos aktivits egyenletesen oszlik el a felleten,
azonban nvekv bemertsi idvel lokalizlt andos aktivitsnvekeds trtnik. Ez rvnyes
lantn- s ittrium-s kezelsnl is. Az elektrokmiai eredmnyek korrellnak az analitikai
adatokkal. Az egyenletes film gtolja a korrzis folyamat elindulst, s jelents mrtkben
lecskkenti a katdos reakci mrtkt. Ms rszrl a filmben jelen lv hibk, hinyossgok
fggetlenl a vastagsgtl s az sszetteltl cskkentik a korrzis ellenlls mrtkt. Ebbl
kifolylag a kezelsi id meghatroz szerepet jtszik a felleti film jellemzinek kialaktsban.
Rvid kezelsi id utn olyan fellet alakul ki, amely jobban ellenll a kloridok korrzis
hatsnak. A polarizcis adatok bizonytottk, hogy a ritkafldfm-sk mind az andos
(cinkoldds), mind a katdos (oxign redukci) reakci sebessgt cskkentik. Ezt az inhibcis
hatst Lu s munkatrsa is megfigyelte [49][50]. A ritkafldfmtartalm film hatsa a rendszer
katdos vlaszra azzal magyarzhat, hogy a fellet egyfajta gtat kpez az oxign vagy az
elektronok szlltsban [44] nagy elektromos ellenllsa miatt. Kvetkezskppen az oxign
redukcija, amely a sebessgmeghatroz lps, ksleltetve zajlik.
Aramaki [95] Al(III), La(III), Ce(III) s Ce(IV) kationok vdhatst vizsglta cinkkorongon NaCl
oldatban. Az elektrolitban lejtszd andos fmoldds egyenlete:
+ + eZnZn 22 (14)
a katdos redukcis folyamat a molekulris oxign redukcija:
+++ OHOHeOHO 222 2222 (15) + OHeOH 2222 (16)
A cink-hidroxid rossz oldddsi kpessge miatt [98] (oldhatsgi szorzat 3x10-17) kivlik a cink
felletn, s cink-oxidd alakul t:
22 )(OHZnOHZn + + (17)
OHZnOOHZn 22)( + (18)
Ez az oxidlt passzv rteg vdi termszetes llapotban a cink fellett. Az oldhat komplexek
[56] Zn2+-ionokbl, s Cl- valamint OH- funkcis csoportokbl llnak. Ha a horganyzott lemez
korrzis tulajdonsgait NaCl elektrolitban vizsgljuk, akkor ezek a komplexek a cinkfelleten
lv passzv film hibahelyein sszegylnek, s megindtjk annak olddst. Ennek kvetkeztben
a bevonat folytonossga megsznik, s megindul a fellet loklis korrzija [52]. Anionos
inhibitorokat akkor alkalmaznak, ha a pontkorrzi elfojtsa a cl. Ezzel szemben a kationos
-
24
inhibitorok, mint pl. a tbbrtk kationok, a katdos redukcis folyamatban keletkez
hidroxidionnal reaglva oldhatatlan hidroxidokat kpeznek a fm felletn [57]. Ezek a kationok
valamint a Zn2+-ion hidroxidjai fizikai akadly szerept tltik be, meggtolva az oxign
fmfelletre trtn diffzijt, ezltal elnyomjk a katdos redukcis folyamatot.
Aramaki emltett munkjban felsorolt kationos inhibitorok hatsnak vizsglata sorn arra jutott,
hogy a La(III) s Ce(III) jelentsen visszaszortja a cinkkorrzi katdos folyamatait, mg a Ce(IV)
s Al(III) stimullja azokat. 10-4 M La(III) s 10-3 M Ce(III) koncentrci mr elegend ahhoz,
hogy az inhibcis hatkonysg elrje a 91-94 %-ot. A cinkkorong bemertse sorn kpzdtt
vastag vdfilm Ce(OH)3-t, Ce2O3-t, kis mennyisg Zn(OH)2-t s ZnO-t tartalmaz Ce(III) oldatbl
levlasztva. La(III) tartalm oldat esetben szintn ezek az oxid, hidroxid komponensek
mutathatk ki fotoelektron-spektroszkpiai mdszer (XPS) alkalmazsval. Aramaki a vizsglt
vdrtegeket azok kloridjaibl illetve szulftjbl vlasztotta le.
Egy msik kutatsban 10-3 M-os Ce(NO3)3-ot hasznlt a cinkkorong felletkezelshez, s annak
korrzivd hatst tesztelte NaCl oldatban 4-240 h bemertsi ciklusban [58]. A polarizcis
grbk kezeletlen minthoz viszonytott vltozsai alapjn arra a kvetkeztetsre jutott, hogy
ebben a folyamatban a nitrtionnak is van szerepe, mgpedig anionos inhibitorknt viselkedik. Az
elektrokmiai vizsglatok utn nem tapasztalt pontkorrzit a cinkfelleten. Az XPS vizsglatok
ebben az esetben is Ce(III)- s Ce(IV)-oxidok s -hidroxidok jelenltt mutattk ki. Aramaki elz
munkjban bemutatta, hogy a Ce(III) tartalm oxidos s hidroxidos rteg nvekedse gyorsan
bekvetkezik a cinkfelleten, a minta bemertsnek mr a kezdeti szakaszban a cink-hidroxid,
valamint a hidratlt Ce(III) kztti kzvetlen reakci ltal: A reakci sorn kpzdtt filmrteg
240 h elteltvel is megtartja 91%-os vdhatst NaCl oldatban, de az gynevezett self healing
ngygyt hatst nem kpes kifejteni. Amennyiben a Ce(III)-s mellett andos inhibitort is
hasznlnak [57][58][59] bemetszett mintafelletet vizsglva NaCl-ban bekvetkezik a srlt
bevonat regenerldsa.
Montemor s munkatrsai Ce(III) s Ce(IV) vegyletekkel kezelt horganyzott acllemezt
klnbz bemertsi ideig [60]. A felletet Auger-elektronspektroszkpiai s XPS mdszerrel, a
korrzis tulajdonsgokat polarizcis mrsekkel, elektrokmiai impedancia spektroszkpiai
mdszerrel s psztz Kelvin-szondval (felletpotencil mikroszkpival) vizsgltk. A
ksrletek eredmnyekppen megllaptottk, hogy a kezelsi id nvekedsvel (10 s illetve 24 h)
egyrtelm a levlasztott filmrteg vastagodsa, azonban szmos hibahely kpzdik rontva ezltal
a rteg homogenitst. Elektrokmiai szempontbl ezek a hibahelyek nagy potencilklnbsgeket
okoznak, amely felgyorstja a korrzis folyamatokat, ha a mintt agresszv kzeg hatsnak teszik
ki. A hosszabb kezelsi idnek az az elnye, hogy a levlasztott rteg hosszabb ideig marad stabil,
-
25
br a vdkpessg kisebb mrtk, mint a rvidebb kezelsi id alkalmazsakor. A filmkpzds
mechanizmust tekintve arra a kvetkeztetsre jutottak, hogy els lpsknt nagyon vkony
Ce(OH)3 kivlsok keletkeznek a felleten, ezzel prhuzamosan ZnO-leoldds trtnik. Msodik
lps a cink olddsa, s ezzel egytt a katdos reakci, a crium-oxid kivls. Ez a felleti oxid
mind a katdos, mind az andos reakcit lasstja, a potencil llandsul, a filmnvekeds is
lelassul. A katdos s andos rszreakcik egymstl elklntve jtszdnak le, a katdos fknt a
crium-oxid kls, az oldattal rintkez felletn, mg az andos rszreakci a cinkfellet s az
oxidrteg kztti felletre vagy a film hibahelyeire lokalizldik. Amikor a Ce(III) tartalm
filmrteg kell vastagsgot r el, megindulhat a Ce(III) oxidcis folyamata a kvetkez egyenlet
szerint:
+++ eOHCeOOHOHCe 2422)(2 223 (19)
++ OHeOOH 222/1 22 (20)
Ennek a reakcinak a hatsra nem vltozik meg a pH a fm felletn.
Arenas s trsszerzi CeCl3.7H2O oldatbl levlasztott criumos rtegek nvekedsi
mechanizmust tanulmnyoztk laboratriumi tzi-mrt eljrssal horganyzott acllemezeken
[61]. A vizsglatok sorn kimutattk, hogy a ritkafldfmek hromrtk ionjai vizes kzegben
erteljesen hidrolizlnak, s a hidrolzis termkeknt keletkezett komplex vegyletek sszettele a
kzeghez adagolt ritkafldfmkation termszettl erteljesen fgg. Hinton nyomn [62] az
ltalnos reakciegyenlet:
++ ++ yHOHMOyHxM yxyyxy )(
2 (21)
Ezek a komplex vegyletek hidroxid formban vlnak ki, amint az oldat pH-ja nvekszik:
++ ++ HOHMOHM 3)(3 323 (22)
A keletkezett termkek amfoter jellegek, s az oldhatsguk erteljesen fgg a pH-rtktl.
Purbaix nyomn [63]:
pHxM teltett =+ ]lg[ 3 (23)
ahol x egy konstans, rtke 22,15. A fenti egyszer egyenlet alapjn lehetsg van arra, hogy
megtalljuk azt a kritikus pH-rtket, amelynl a Ce(OH)3 kivls mg lehetsges, azzal a
felttelezssel, hogy az oldatban jelenlv teljes Ce(OH)3 rszt vesz a hidrolzisben. Az
irodalomban lert criumos kezelsekrl ltalnosan megllapthat, hogy a filmrtegben mindig
kimutathat a Ce(OH)3 jelenlte. Teht a ksrletek sorn a katdos reakci znban a pH rtke
biztostja a hidroxidok kpzdsnek megfelel krlmnyeket, akr CeCl3.7H2O akr
Ce(NO3)3.7H2O oldatot hasznlunk a filmkpzshez.
-
26
Snchez s munkatrsai crium- s lantn-soldatokkal kezelt horganyzott betonaclokat
vizsgltak termszetes, a betonprusokban uralkod alkalikus krnyezet hatst modellezve [64].
Arra kvetkeztettek, hogy a felletkezelt prbatesteknl mikroandos s mikrokatdos znk
alakulnak ki, mg a kezeletlen mintkon a fmoldds ltalnosan jelentkezik a fmfelleten mr a
bemerts korai szakaszban. Ce(III)-ion tartalm oldattal kezelt felleteknl a hidratldsi, majd
a Ce(III)Ce(IV) oxidcis folyamat lezajlsa a fentebb lert reakcik szerint folytatdik. Amikor
azonban a mintt lgos oldatba mertik, a kezdeti rvid passzv llapot utn a rteg vdhatsa
erteljesen romlik. Eltrbe kerl a crium-hidroxid oxidldsa Ce(IV)-ionn (17. bra). Ennek
hatsra loklis andos helyek alakulnak ki nhny ra utn a felleten. Az oxidci lebontja a
konverzis rteget, s egy nap utn korrodld terletek lesznek lthatk.
+++ +++ eHOHCeOHCe 2)( 2223 (24)
ltalnossgban megllaptst nyert, hogy a magas pH-rtk nem kedvez a criummal kezelt
horganyzott felletek korrzillsga szempontjbl, teht ltalnos alkalmazskor figyelembe
kell venni azt a tnyt, hogy a vdeni kvnt horganyzott termk milyen krnyezeti hatsnak lesz
kitve a felhasznlskor. Ugyanezen ksrletsorozatban a lantnos kezels gretesebbnek
bizonyult, mely sorn lantn-hidroxidok keletkeznek, amelyek alkalikus krnyezetben konverzis
rtegknt vdik a felletet, meggtolva a cink rintkezst a lgos krnyezettel. Mind a criummal
mind a lantnnal kezelt mintk esetben azonban a katdos hidrognfejldsi reakci lezajlsa
kvetkeztben a filmrtegben mikrorepedsek jnnek ltre, amelyek rontjk a filmrteg hossz
tv vdhatst.
Az eddig kiemelt irodalmi megllaptsok alapjn szembetl a levlasztott ritkafldfm tartalm
filmek self healing tulajdonsgnak problmja. Szmos kutat prblkozott ennek a feladatnak
a megoldsval. A self healing tulajdonsgot elsegt adalkok kzl a szervetlen peroxidok, s
foszftok [97] valamint a szerves szilnvegyletek kiprblsa trtnt meg [64]-[68]. A
ritkafldfmek jabb felhasznlsai kztt szerepel a criummal mdostott szilikagl rteg
felvitele szol-gl technika alkalmazsval [69]. A ksrletek sorn cinklemezeket kezeltek
tetrametoxi-szilnnal s -metakril-oxipropil-trimetoxi-szilnnal. Ehhez metanolt s vizet, vgl
Ce(NO3)3.7H2O-t adtak megfelel mlarnyban. A cinklemezeket mozgattk a felletkezel
oldatokban. Arra a kvetkeztetsre jutottak, hogy a ltrehozott bevonat konverzis rtegknt
viselkedett a lemezek felletn. A kritikus criums-koncentrci 0,2-0,6 tmegszzalk kz
esett. Nagy criums-koncentrci esetben a bevonatban hlzatos hibk alakulnak ki, amely
vizet kpesek visszatartani. A Ce(III) antikorrozv tulajdonsga ebben az esetben is a felleti hibk
vagy prusok aljn kivlt oldhatatlan Ce(OH)3 inhibel hatsnak, s self healing kpessgnek
kvetkezmnye.
-
27
Oxidcis reakci
17. bra
Crium-vz rendszer Pourbaix diagramja [63]
Aramaki H2O2-t hasznlt cink elektrdon, miutn Ce(NO3)3 oldattal kezelte annak fellett [70]. A
vizsglati eredmnyek alapjn megllaptotta, hogy az oxidci utn a jelenlv hidratlt
Ce2O3-film kls rtegben a Ce(IV) felhalmozdott, teht az oxidci fknt itt jtszdott le,
meghagyva a cink/film hatrfellet eredeti llapott. Bemetszett mintkat tesztelve Cl--ion tartalm
korrzis kzegben megllaptotta, hogy a bemetszs terletn a levlasztott rteg megtartotta
vdhatst.
Buchheit s munkatrsai [71] olyan zsrtalantott s oxidmentestett 2024 T3 alumnium mintkat
vizsgltak (4,5% Cu, 1,5% Mg, 0,6% Mn s 93,4% Al), amelyeket KNO3, LiNO3, LiOH s
NaAlO2 hidrotalkit (HT) oldattal val kezels utn ritkafldfm-soldatba mertettek. Az
eredmnyek azt mutattk, hogy a criumtartalm bevonatok valban rendelkeznek self-healing
tulajdonsggal, mert a crium nagy valsznsggel, mint oldhat, nagy oxidcis fok termk
bepl a HT rtegbe. Ha az oldat rintkezsbe kerl a bevonattal, a Ce(IV) vegyletek felolddnak.
A Ce(IV)-onok migrlnak az oldaton keresztl, redukldnak s kivlnak kevsb oldhat Ce(III)
formban. A bevonatmentes felleten ezek a kivlsok lasstjk a korrzit a katdos s andos
kinetika elfojtsval. A 18. bra szemlletesen mutatja a Ce(IV) regenercijt (I.-IV. lpsek) s
rszvtelt az inhibcis mechanizmusban.
-
28
18. bra
Ce(IV) ion regenercis folyamata s rszvtele az inhibcis mechanizmusban [71]
Amadeh s munkatrsai ritkafldfmmel tvztt horganybevonatok korrzis vdhatst
vizsgltk alacsony tvzs acllemezeken termszetes tengervz elektrolitban [72]. A vizsglati
eredmnyekkel bemutattk, hogy az tvztt horganybevonat finomszemcss, egyenletes s
hibamentes morfolgit mutat [73]. A ritkafldfmek knnyen reakciba lpnek oxignnel s
knnel stabil oxidokat s szulfidokat kpezve, s ezek a heterogn mikroszerkezeti kivlsok
megakadlyozzk a szemcsenvekedst a megszilrdulsi folyamat sorn. Miltal a felleti
feszltsget s a kritikus folyadk/szilrd hatrfelleti energit cskkentik, knnyen nedvesedik az
acl fellete, amely elsegti a kristlycsra kpzds sebessgnek nvekedst. A
szemcsedurvuls cskkens 0,1 % ritkafldfm mennyisg elrsig tapasztalhat, e felett ez a
hats elhanyagolhat.
Korrzis kzeg hatsnak kitett tvzet bevonat korrzis termke fknt hidrocinkitbl s
simonkolleitbl ll. A 6235 )()( OHCOZn sszegkplet hidrocinkit monoklin, a
OHClOHZn 2285 .)( kplet simonkolleit pedig trigonlis kristlyrendszer svny, melyek
egyben a cink tvz anyagok, felleti szennyezdsek vagy lgszennyezk jelenltben ltrejtt
korrzis folyamatnak termkei is lehetnek, brmilyen szzalkban is tvzzk a bevonatot, teht
a vdhats a korrzis termk termszetvel nincs sszefggsben. A korrzis folyamat sorn a
katdos redukcis reakciban kpzdtt hidrogn levlsi tlfeszltsge a zrvnyok terletn a
legkisebb, de mivel a ritkafldfm adagols cskkenti a zrvnyossgot, nem alakulnak ki aktv
-
29
katdos helyek s mikrocellk, a fellet korrzillsgi szempontbl homogn. Mivel a katdos
folyamat visszaszorul, a korrzi sebessge cskken, a korrzis ellenlls nvekszik [74]. A
ritkafldfmek felletaktv elemek, amelyek hajlamosak a felleti rtegben koncentrldni, s
tmr, egyenletes oxidrteget kpezni. Az oxidrteg diffzis akadlyknt vd, s kslelteti az
oxidcis s korrzis folyamatokat. Msrszrl az oxign s kn melyek gyorstjk a korrzis
folyamatokat szilrd oldatba vitelvel lecskkentik a horganybevonat kristlykzi korrzijnak
hajlamt.
A vizsglt alapanyagok kztt az irodalom legtbbszr az alumniummal tvztt horganyrteg
[29][52][75][76] s a tzi-mrt eljrssal, vagy GALVANNEALED-eljrssal horganyzott
acllemez felletre levlasztott konverzis rtegek morfolgiai s korrzis tulajdonsgainak
vizsglati eredmnyeit ismerteti [77]. Munkm sorn ezt kiegsztve vizsgltam s jellemeztem
ipari tzi-mrt eljrssal ellltott horganyrtegen valamint elektrolitikusan levlasztott,
foszftozott s szerves felletkezel anyaggal bevont horganyrtegen ltrehozott Cr(VI)-ion
mentes konverzis passzv rtegek morfolgiai s korrzis tulajdonsgait.
VKONY FELLETI RTEGEK VIZSGLATI MDSZEREI
A kialaktott j genercis krnyezetbart konverzis rtegek szerkezetnek, felptsnek,
sszettelnek valamint vdhatsnak vizsglatra a kvetkez fejezetekben bemutatsra kerl
laboratriumi felletanalitikai mdszereket alkalmaztam.
1.6 Psztz elektronmikroszkpia (SEM) s elektronsugaras mikroanalzis (EDS)
Az elemzs sorn finoman fkuszlt elektronsugr psztzza a vkuumban lv minta fellett. A
mintbl kilp vlaszjeleket (visszaszrt elektronok, szekunder elektronok, karakterisztikus
rntgensugrzs) megfelel detektorokkal begyjtjk, s ez szolgl a minta felleti
tulajdonsgainak lekpezsre [79]. Az elektronnyalb behatolsi mlysgtl fggen a vizsglt
anyagbl szrmaz vlaszjeleket s klcsnhatsi folyamatok termkeit mutatja be a 19. bra.
A lekpezs gy trtnik, hogy a mikroszkp elektronnyalbjval szinkronban psztz
katdsugrcs fnyintenzitst modulljuk a kapott jellel. Kis nagytsok esetn a psztz
elektronmikroszkp mlysglessge elrheti a 3-4 mm-t is, a felbontkpessge pedig tlagosan
1-3 nm-es. A psztz elektronmikroszkp lencsi nem lekpezsre szolglnak, hanem a jl
fkuszlt elektronnyalb ellltsra s mozgatsra. A psztz elektronmikroszkpban a
gyorstott s fkuszlt elektronnyalb a minta anyagval klcsnhatsba lp, s az anyagra
jellemz jelet hoz ltre. Az 50 eV-nl kisebb energij szekunder elektronok pl. a minta
felsznnek geometriai egyenetlensgeirl hordoznak informcit, s velk kszthetjk a legjobb
felbonts kpet, tekintettel arra, hogy kis energijuk miatt kisebb mintatrfogatbl szrmaznak,
-
30
mint a tbbi jel. A minta felsznt elhagy 50 eV-nl nagyobb energij elektronok tartoznak a
visszaszrt elektronok csoportjba. A kpek a felszn geometriai informcijn kvl kmiai
sszetteli informcikat is hordoznak, ugyanis a magasabb tlagrendszm trfogategysgekbl
nagyobb valsznsggel verdnek vissza, gy a kpen ezek a terletek vilgosabbnak ltszanak.
Az elektronsugaras mikroanalzis annak a rntgensugrzsnak a mrsn alapul, amelyet az
analizland mintba becsapd elektronsugrzs gerjeszt. A gerjesztett karakterisztikus
rntgensugrzs energija vagy hullmhossza arra az elemre jellemz, amely kibocstotta,
intenzitsa pedig a kibocst elem koncentrcijval arnyos. A letapogatsi skbeli
felbontkpessg 0,5-1 m tartomnyba esik. Az elektronsugaras mikroanalzis alkalmas
elemeloszlsok ktdimenzis megjelentsre, gynevezett trkpezsre is.
Visszaszrt elektron (BSE)
Primer elektron
Szakunder elektron (SE)
Auger elektron (AE)
Fellet
Karakterisztikus rntgensugrzs
Httrsugrzs
Adszorbelt elektronok
Fluoreszcens rntgensugrzs
R
ntg
en (
0,2
-2 m
)
BS
E (
0,1
-1 m
)
SE (1-10 nm)
19. bra
Az elektronsugr ltal gerjesztett trfogat, s jellemz klcsnhatsi effektusok psztz elektronmikroszkpban
1.7 Atomer-mikroszkpia (AFM)
A psztzszonds mikroszkpia [80] (SPM) krbe tartoz vizsglat sorn nhny atomnyi
vastagsg hegyben vgzd tszondval tapogatjuk a minta fellett. A tdetektor egy laprugra
-
31
van erstve, melynek aranyozott vgre centrlt lzersugarat fkuszlunk. A mikroszkp ktfle
zemmdban mkdhet. Kontakt-md esetben a mszer a minta fellete s a t kztti erhatst
mri, amely a van der Waals, elektrosztatikus, mgneses s kapillris erk nagysgrendjbe esik
(10-8-10-10 N). A laprug lehajlsa, vagy az azt megakadlyoz piezoelmozduls elektronikus jele,
vagy a laprug ms deformcis mozgsnak regisztrlsa adja a kpalkotshoz szksges
informcit. Letapogatsos-mdban (tapping) a laprug a minta felett a laprug, vagy a minta
rezonancia frekvencijhoz kzeli rtkn oszcilll. lland magassg zemmdban a rezgsi
amplitd nagysga szolgltatja a kpjelet. Az er lland rtken tartsakor pedig az lland
amplitd fenntartshoz szksges piezo elmozduls jele a kpjel.
Az AFM felvtelek az esetek tlnyom tbbsgben domborzati kpek, vagy kalibrlhatak gy,
hogy domborzati jelentsk legyen. Ezrt a legtbb SPM berendezsen alkalmazott kpfeldolgoz
(pontosabban kpanalzis) eljrs sorn a kp (illetve a minta) domborzatnak paramtereit mrjk
meg. gy jrunk el pl. a kp jellegzetes pontjai tvolsgnak, illetve jellegzetes vonalak mentn a
magassgprofilnak a meghatrozsakor. Ezekkel a mdszerekkel az x, y, z koordintkat kb.
5-10% pontossggal hatrozhatjuk meg.. Gyakran alkalmazott paramter a minta domborzatnak
jellemzsre az rdessg. Ez matematikailag a kp minden egyes pixelben trolt rtk szrst
jelenti, ami jl jellemzi a minta rdessgnek vltozsval jr folyamatok kinetikjt (adszorpci,
deszorpci, korrzi, rtegnvekeds). Ms eljrsokkal a magassg-rtkek statisztikus
kirtkelsvel rtegvastagsgot lehet meghatrozni, de klnbz korrelci- s fraktlszmolsi
eljrsok is hozztartoznak az AFM szoftverek kirtkel eljrsaihoz.
1.8 Rntgen fotoelektron-spektroszkpia (XPS)
A rntgen fotoelektron-spektroszkpia fotoelektromos effektuson alapul, felletek kmiai
sszettelnek vizsglatra kifejlesztett mdszer [81], mely sorn monokromatikus fotonokkal
gerjesztett fotoelektronok energiaeloszlsi spektrumt hatrozzuk meg. A mintbl kilp
fotoelektronok energija karakterisztikusan jellemz a mintt felpt elemekre valamint azok
kmiai krnyezetre.
A mrseket ultra nagy vkuumban vgzik. A mintavteli mlysg kzeltleg 5 nm. A
konvencionlis XPS-ben ltalban Al, Mg; esetleg ms (pl. Cr, Ag, Mo, Cu) and rntgencsvek
karakterisztikus vonalait hasznljk gerjesztsre. A kilp elektronok tipikus kinetikus energija
50 eV-tl a nhny keV-ig terjed. J energiafelbonts esetn monokromatizlt rntgennyalbot
alkalmaznak. A konvencionlis rntgengys gerjeszts mellett az utbbi idben a szinkrotron
sugrzssal trtn gerjeszts is elterjedt, amelynek legfbb elnyei, hogy a gerjeszt
rntgennyalb nagyintenzits, energiban folytonosan hangolhat s polarizlt. Az XPS szles
-
32
krben elterjedt mind ipari, mind alapkutatsi clokra. Rutinszeren hasznlatos analitikai
technika. Tipikusan XPS mdszert alkalmaznak pl. a felleti tisztasg ellenrzsre, felleti
szennyezk meghatrozsra, vkonyrtegek nvekedsnek vizsglatra, felleti rteg
sszettelnek s vastagsgnak meghatrozsra, a felleti sszettel mdosulsnak
monitorozsra tvzetekben, valamint diffzis, felleti szegregcis, oxidcis, korrzis s
katalitikus folyamatok megfigyelsre. A fotoelektron vonalak energiinak eltoldsbl
kvetkeztethetnk az adott elem kmiai llapotra. Ms technikkkal sszehasonltva az XPS
kiemelkedik a kvantitatv elemsszettel s kmiai llapot meghatrozsnak pontossgban s
gyorsasgban. A tlttt rszecskkkel val gerjesztseken alapul mdszerekkel szembeni nagy
elnye, hogy kevsb roncsolja a mintt. Htrnyai kztt meg kell emlteni, hogy a mdszer nem
kpes hidrogn detektlsra. A fotoelektron spektrumban a karakterisztikus cscsokon kvl
megjelenik a rugalmatlanul szrdott elektronok jrulka is. A fotoelektron cscsok helyzetbl
kvalitatv informcit nyerhetnk az elemsszettelre, esetleges eltoldsukbl pedig az alkot
atomok kmiai llapotra vonatkozan. A nagy felleti rzkenysg mellett az XPS legfontosabb
elnyeknt tartjk szmon a kmiai ktsllapot analzis lehetsgt [82]. A kmiai kts nemcsak
a vegyrtkelektronok energianvit vltoztatja meg, hanem hatssal van a trzselektronok ktsi
energiaszintjeire is. Ennek kvetkeztben ugyanabbl az atombl szrmaz fotoelektron ms s
ms kinetikus energit nyer attl fggen, hogy milyen kmiai krnyezetbl szrmazik.
1.9 Glimm-kislses optikai emisszis spektroszkpia (GD-OES)
Napjaink egyik legkorszerbb vizsglati mdszere, mellyel vezet s nem vezet mintk kmiai
sszettelt, valamint a felletkre felvitt multirtegek vastagsgt s sszettelt lehet
meghatrozni [83]. A vizsglat sorn a skfellet kr vagy ngyszgletes alak mintt egy
vkuumkamra egyik oldalhoz rgztik. A kamrt alacsony nyoms inert gzzal, az esetek
tbbsgben argonnal tltik fel. Az and s a vezet minta kz kapcsolt elektromos feszltsg
(DC zemmd) vagy pedig a rdifrekvencis tr glimm-kislst indt az and s a minta fellete
kztti trben. A kisls hatsra a minta felletrl atomok porlasztdnak be a kislsi tr (hideg)
plazmjba, itt gerjesztett llapotba kerlnek, s fnyt bocstanak ki. A fnysugrzs atomsznkp
jelleg, azaz viszonylag vonalszegny, s szles koncentrci tartomnyban lineris az sszefggs
a koncentrci valamint az intenzits kztt. A keletkezett fnyt a cs alak andon keresztl egy
optikai emisszis spektromter rcsra vezetik, ahol megtrtnik a fnynyalb hullmhossz szerinti
felbontsa, s egy krv mentn elhelyezett detektorok irnyba val lekpezse. A beptett
detektorokkal trtnik az egyes elemek ltal kisugrzott fny intenzitsnak mrse, majd ebbl
nemzetkzi etalonokkal trtnt kalibrls utn a koncentrci kiszmtsa. Ezen polikromtoros
-
33
vagy szimultn mrberendezssel idben egyszerre lehetsges a mintban lv elemek mrse.
Lehetsg van monokromtor alkalmazsra is, hiszen homogn minta esetn a minta
leporlasztsval llandan ptoljuk a plazmban az elemeket, gy idben egyms utn mrhetjk a
klnbz elemek fnysugrzsnak intenzitst, azaz a koncentrcijt. Ha a glimm-kislst a
mintn bekapcsoljuk, folyamatosan trtnik a minta felletrl a minta anyagnak beporlasztsa a
plazmba az anddal szembeni terletrl. Itt egy krter keletkezik, s a kisls sorn folyamatosan
mlyl, azaz a minta egyre mlyebb rtegeibl kerlnek atomok a vilgt plazmba, gy lehetsg
van a klnbz mlysgben lv rtegek sszettelnek meghatrozsra is. A gyrt cgek ltal
a mrprogramokba beptett n. kvantifikl algoritmust felhasznlva kiszmthatjuk, hogy a
porlaszts sorn az id mlsval a fellettl szmtva a minta milyen mlysgben lv rtegbl
szrmaznak az atomok, gy lehetsg van a mlysgi koncentrciprofil mrsre.
A KORRZILLSG VIZSGLATI MDSZEREI
1.10 Felletprsel korrzis vizsglat
Horganyzott acl tblalemezek s 5-20 tonns acltekercsek trolsakor s szlltsakor az
egymshoz prseld felleteken fellp korrzi tesztelsre szolgl mdszer. A vizsglat sorn
adott mret horganyzott, s tmeneti korrzivd vegyszerrel kezelt lemezeket helyeznek
egymsra olyan mdon, hogy az egymssal rintkez felletre desztilllt vizet vagy korrozv
elektrolit oldatot cseppentenek, majd fliba csomagoljk azokat. Ezutn a lemezeket 48 rn
keresztl prselik 5-10 kg sllyal. 48 ra leteltvel a csomagokat sztbontjk, s a nedvessg
valamint nyoms hatsra lejtszd korrzi mrtkt rtkelik ki. Az eredmnyek megtlse
nagyfok szubjektivitst hordoz magban. Ebbl kifolylag a reproduklhat mrs s elemzs
megvalstshoz eltrbe kerlnek az elektrokmiai mdszerek.
1.11 Elektrokmiai vizsglati ejrsok
Az elektrokmiai mdszerek elterjedten alkalmazott vizsglati eljrsok, mert a fmek korrzija
legtbbszr egy elektrolit/fm hatrfelleten lejtszd elektrokmiai reakci, ezrt ezen
technikval a jelensgek adekvt mdon tanulmnyozhatk s jellemezhetk. Az rampotencil
viszonyok megfelelen kontrolllt elektrokmiai rendszerben mrve informcit adnak a korrzi
sebessgre, a fmen lv bevonatok, filmek vastagsgra, a passzivldsra s a pontkorrzis
hajlamra vonatkozan.
-
34
1.11.1 Egyenram polarizcis vizsglati mdszer
Az elektrokmia ksrleti mdszerei kz tartozik a voltammetris mdszer [84]. A polarizcis
grbk Tafel-egyenessel trtn illesztse, a polarizcis ellenlls mrse, a ciklikus polarizcis
teszt, a galvanikus korrzi mrse [85][86] szles krben alkalmazott eljrs a korrzi
tanulmnyozsra. A mrs sorn kapott ram, potencil s ellenlls rtkek alapjn az
anyagminsg ismeretben adott idtartamra vonatkozan korrzis sebessget, adott idegysg
alatt korrodldott anyagmennyisget vagy lemezmintk esetben adott id alatt trtnt
anyagvastagsg cskkenst tudunk meghatrozni. Ezen kvl a norml (nem logaritmikus) skln
felvett polarizcis grbk lineris szakasznak meredeksgbl, amely a korrzis folyamat
ramnak s potenciljnak hnyadosa, a korrzis ellenlls reciprokt tudjuk meghatrozni,
ezltal szmszersthetjk a folyamat korrzival szembeni ellenllst.
Egy elektrokmiai folyamat nyugalmi (egyenslyi) helyzetnek nyugalmi potenciljtl eltr
polarizcis potencil rtkt rendszerint hromelektrdos elektrokmiai cellban mrjk. A cellt
felpt elektrdok a segdelektrd (nagy bels ellenls elektrd), a referencia elektrd (ismert
elektrdpotencil elektrd) s a munkaelektrd, amely maga a mrend minta. A berendezssel
mrhet paramter a referencia elektrd s a munkaelektrd kztti elektrdpotencil.
Bizonytalansgot okozhat a vizsglat sorn, ha a referencia elektrd vge s a vizsglt elektrdfm
kztti ram hatsra ohmikus potenciless trtnik. Ennek kompenzlsra az sszehasonlt
elektrd csvt kapillriss vkonytjk, s az elektrdfmhez kzel rgztik. Ez az gynevezett
Luggin-kapillris [84], melyet doktori munkm sorn is alkalmaztam az elektrokmiai mrseknl.
A polarizcis grbket, azaz az elektrokmiai rendszer potencilramvlasz fggvnyt
alapveten ktfle mdszerrel hatrozhatjuk meg [85]. Galvanosztatikus esetben a vizsglt
elektrdon az ramot lltjuk be, vagy vltoztatjuk egy megadott program szerint, s a potencilt
regisztrljuk. Potenciosztatikus mdszer szerint az elektrd potencilt lltjuk, s a kialakul
ramot mrjk.
A polarizcis grbk rtelmezsekor s kirtkelsekor informcit nyerhetnk az
elektrdreakci (tltstlpsi folyamatok, oxidci-redukci, diffzi stb.) meghatroz
rszfolyamatairl [86]. Tltstlpssel jr sebessg-meghatroz elektrdreakci esetben a
mrt ramsrsget felrhatjuk az Erdey-Grz-Volmer- (vagy az angol irodalomban Butler-
Volmer) egyenlettel (25):
( ))(
)1()( korrk
kkorraa EE
RT
FzEE
RT
Fz
korr eejj
=
(25)
jkorr: korrzis ramsrsg (A/dm2)
j: mrt ramsrsg (A/dm2)
-
35
z: tltsszm
F: Faraday-lland (C/mol)
E-Ekorr: polarizcis tlfeszltsg (V)
R: gzlland (J/molK)
T: abszolt hmrsklet (K)
: tltstlpsi egytthat
a s k indexek az andos s katdos folyamatra vonatkoznak. A korrzis ramsrsgek
meghatrozhatk a Tafel egyenesek [84] korrzis potencilra trtn extrapolcijval.
jba lg+= (26) Az egyenlet a Tafel-sszefggs, melyben szerepl a s b rtkek a Tafel-fle llandk. A katdos
s andos Tafel-egyenes meredeksge megadhat a (27) s (28) egyenletekkel:
Fz
RTb
kkk
3,2= (27)
Fz
RTb
aaa
3,2= (28)
A bk, ba mennyisgek a katdos s andos grbeszakasz Tafel-egyeneseinek meredeksge, R az
egyetemes gzlland, F a Faraday-lland, zk, za a katdos s andos reakci sorn tlp tltsek
szma. A korrzis ramsrsgek meghatrozhatk a Tafel-egyenesek korrzis potencilra
trtn extrapolcijval, amelyet a 20. bra mutat be.
20. bra
Elektrokmiai korrzis folyamat polarizcis grbje Katdos s andos Tafel egyenesek illesztse, s extrapolcija [86]
Extrapollt katdos ram
Extrapollt katdos ram
Korrzis potencil,
s korrzis ram
Korrzis ram
ram (A)
Pot
enci
l (
V)
-
36
1.11.2 Impedancia spektroszkpia
Az elektrokmiai impedancia spektroszkpia (EIS) gyors s pontos mdszere a korrzis
folyamatok tanulmnyozsnak [86]. Elektrokmiai impedanciamrsi mdszert akkor
alkalmazunk egy fm adott kzegben trtn korrzis folyamatnak tanulmnyozsra, ha annak
korrzis viselkedse, s a korrzi mechanizmusa nem pontosan ismert. Ha a mrs sorn kapott
ohmikus, kapacitv s induktv paramterek alapjn ekvivalens ramkri modellt lltunk fel a
lejtszd elektrokmiai folyamatokhoz, annak segtsgvel informcit nyernk a fmfelleten
zajl elektrokmiai, fizikai vagy kmiai folyamatok tpusra vonatkozan, amelybl a korrzi
elmleti mechanizmust adhatjuk meg [87]. Ez alapjn a korrzivd kpessg idbeni
alakulst, vagy egyes korrzis rszfolyamatok megjelensnek vagy megsznsnek jelensgt
is vizsglhatjuk. A mrs sorn kis amplitdj szinuszos feszltsg jellel gerjesztjk (29) a
vizsgland rendszert,
)sin()( 0 tEtE = (29)
ahol E(t) a gerjeszt szinuszos potenciljel, E0 a potenciljel =2f=0 krfrekvencia rtknl,
mely sorn a (30) egyenletnek megfelel ramvlasz fggvnyhez jutunk:
[ ]ttItItI cos(sin)sin(cos)sin()( 00 +=+= (30) ahol I(t) a szinuszos ramvlasz-fggvny, a fziseltolds szge, I0 az ramjel =2f=0
krfrekvencia rtknl.
A bemeneti potenciljel s a kimeneti ramvlasz-fggvny hnyadosa definilja az impedancit
Z = E(t)/I(t) (31)
Az impedancia komplex mennyisg,
ZjZZ += (32)
ahol
1=j (33)
az imaginrius egysg, Z az impedancia nagysga, Z az impedancia vals rsze, amely az R
ohmikus ellenlls nagysgt adja meg, Z az impedancia kpzetes rsze, amely az elektrokmiai
folyamat kapacitv tagjt reprezentlja. Az impedancia abszolt nagysga s a fzisszg (az
impedancia ered vektora s az impedancia vals rszhez tartoz vektor ltal bezrt szg) a
kvetkezkppen adhat meg:
22 ZZZ += (34)
Z
Ztg
= (35)
-
37
Az EIS spektrumok kirtkelsekor az elektrokmiai cellt egyszer lineris ramkri elemekbl
ll ekvivalens ramkrrel modellezzk [87]. Az elemek sszekapcsolsval kapott, jl
megvlasztott ramkri modell a vals folyamatokat s jelensgeket realisztikusan kell, hogy
reprezentlja. Az egyes ramkri tagok karakterisztikus fggvnyeinek eredje alapjn
szmolhatunk impedancit, klnbz ellenlls s kapacits rtkeket. A 0. tblzatban a
modellezshez ltalnosan hasznlt ramkri elemek s azok impedancia fggvnyei tallhatk.
Az egyes elemek sorba kapcsolsakor az ered impedancia az elemek impedancijnak sszege.
Prhuzamos kapcsols esetben az ered admittancia (impedancia reciprok) az egyes tagok
admittancijnak sszegbl addik.
4. tblzat Egyszer ramkri elemek s tviteli fggvnyk [86]
ramkri elem rajza ramkri elem neve Impedancia fggvny
ellenlls 10 =+= jjRZ
kapacits fCjZ 2/0 ==
induktivits fLjZ 20 =+=
egyszer prhuzamos
kapcsols 222
2
222 11 RC
CRj
RC
RZ
+
+=
Az egyik legegyszerbb modell
hatrfelleti jelensgek bemutatsra a
Randles-fle ramkr (21. bra). A
modellben R reprezentlja az
elektrolit oldat ohmikus ellenllst a
referenciaelektrd s a munkaelektrd
kztt, Rp a polarizcis ellenlls
vagy a tltstlpsi ellenlls az
elektrd/oldat hatrfelleten, Ckr pedig a hatrfellet kapacitsa. Amennyiben ismerjk a
polarizcis vagy a tltstlpsi ellenllst, akkor meghatrozhatjuk az elektrokmiai korrzi
sebessgt (43). A hatrfellet kapacitsa informcit szolgltathat az adszorpcis s deszorpcis
folyamatokrl. A frekvencia nvekedsvel a kapacitv tag impedancija lecskken, mg az
ellenlls tag ezen rtke nem vltozik. Mivel az emltett ramkrben az Rp ellenlls
prhuzamosan kapcsoldik a kapacitv taghoz, bizonyos frekvenciartkek felett a kapacitv tag
sokkal kisebb lesz, mint az Rp tag. Ekkor a kondenztor rvidzrknt mkdik. Nagy
21. bra Randlesfle ekvivalens ramkri modell [86]
-
38
frekvenciknl a kapacits impedancija az R rtknl is sokkal kisebb lesz, ezrt ebben a
tartomnyban a Randles modellben az R a meghatroz ellenlls. Alacsony frekvencia esetben
a kondenztor nyitott ramkrknt viselkedik, ezltal nem jtszik szerepet a krben. A Randles
modell impedancija ebben az esetben a kt sorba kapcsolt ellenlls, R s Rp, rtkbl tevdik
ssze. A Randles modell ez ltal mind az alacsony, mind a magas frekvencia hatron kt
klnbz rtk ellenllsknt viselkedik. A kpzetes komponens kis rtk, a fzisszg kzel 0
s az alacsony illetve a magas frekvencis tartomnyokban a kt klnbz impedancia nem
vltozik lnyegesen a frekvencival. Kzepes frekvencia rtkek esetben a cella kapacitv
viselkedse fontos szerepet jtszik. A kpzetes rsz egyre meghatrozbb lesz, a fzisszg
emelkedik 90 fel, s megjelenik az impedancia frekvencia fggse. Az impedancia mrsekor
minden egyes megmrt frekvencia rtken az impedancia vals komponensnek s az impedancia
kpzetes rsznek nagysgrl kapunk informcit. Ezekbl az adatokbl tudjuk meghatrozni a
fzisszg eltoldsnak mrtkt (35) s az ered impedancia nagysgt (34). Az rtkek
klnbz diagramok formjban jelenthetk meg. A Nyquist diagramban a komplex impedancia
kpzetes rszt brzoljuk annak vals rsze fggvnyben (22. bra).
maxZ=1/CRp =2f
Cskken frekvencia maxZ
Rp=2IZItg R+Rp
Vals tengely
R
Kp
zete
s te
ng
ely
22. bra
Egy idllands folyamat Nyquist diagramja [88]
A Nyquist-diagram elnye, hogy mind az R mind az Rp ohmikus ellenllsok rtke knnyen
leolvashat a grbe nagyfrekvencis gnak x tengelyre trtn extrapollsval. A kapott adatok
msik lehetsges megjelentsi formja a Bode diagram (23. bra). Ennl a diagramnl az
impedancia abszolt rtkt s a fzisszgt brzoljuk a frekvencia fggvnyben. ltalban a
-
39
frekvencia logaritmust tntetjk fel az x tengelyen, ami lehetv teszi, hogy nagy frekvencia
tartomnyokat lehessen brzolni egy diagramban. Ugyanez rvnyes az impedancia y tengelyen
val brzolsra is, miszerint a logaritmikus sklzs nagy impedancia tartomnyok
frekvenciafggst jelenti meg. Kzepes frekvencia rtkeknl a grbe meredeksge -1. Ha ezt az
egyenest extrapolljuk a logIZI tengelyre, =1 esetben a kettsrteg kapacits meghatrozhat
IZI=1/Ckr (36)
alapjn. A -log brzolsnl az (max) rtknl a maximlis fziseltolds nagysgt
hatrozhatjuk meg. A kettsrteg frekvencijt ebben az esetben a (37) egyenlettel hatrozhatjuk
meg:
)R/R1)(RC/1( ppkrmax)( += (37)
A Bode diagram elnye a Nyquist brzolssal szemben, hogy pontosabban brzolja az
elektrokmiai rendszer frekvenciafggst.
23. bra Egy idllands folyamat Bode-diagramja [87]
-
40
SAJT EREDMNYEK ISMERTETSE S RTKELSE
1.12 Kiindulsi alapanyagok jellemzse
A konverzis rtegek levlasztst az ISD DUNAFERR Zrt. ltal rendelkezse bocstott alacsony
tvzs, horganyzott kereskedelmi acllemezeket hasznltam fel. Az acllemezek alapanyaga
ltalnos rendeltets, tvzetlen, szerkezeti acl volt. A klnbz horganyrtegek kialaktsa
ipari krlmnyek kztt trtnt. A horganyzott lemezek kiindulsi llapotnak adatait az
5. tblzatban ismertetem.
5. tblzat. Horganyzott acllemezek kiindulsi llapotnak jellemzi
Alapanyag minsge
DX52D+Z275-N-A (MSZ EN 10142)
DC01ZE (DIN EN 10152)
S235JRH (MSZ EN 10219-1, MSZ EN ISO 1461)
Acl alapanyag sszettele
(%)
0,3C, 0,6Si, 2Mn, 0,07P, 0,06S, 0,3Cr, 0,15Mo, 0,4Ni, 0,1V, 0,1Al, 0,3Cu, 0,1W,
0,05Ti, 0,1Co, 0,15Pb
0,12C, 0,6Si, 0,6Mn, 0,045P, 0,045S, 0,3Cr, 0,15Mo, 0,4Ni, 0,1V, 0,1Al, 0,3Cu, 0,1W,
0,05Ti, 0,1Co, 0,15Pb
0,17C, 0,6Si, 1,4Mn, 0,045P, 0,045S, 0,3Cr, 0,15Mo, 0,4Ni, 0,1V, 0,1Al, 0,3Cu, 0,1W,
0,05Ti, 0,1Co, 0,15Pb Lemezvastagsg
(mm) 0,8 0,8 1,0
Horganyrteg tpusa
Folyamatos tzi-mrt eljrssal gyrtott,
norml horganyvirg rteg
Elektrolitikus eljrssal felvitt rteg
Tzi-mrt eljrssal felvitt rteg
Levlaszts tpusa Sendzimir
szalaghorganyz eljrs Olvadk elektrolzis
Szraz tzi-mrt eljrs
Felletkivitel Olajozatlan, norml cinkkristlyos fellet
Foszftozott+Easyfilm tltsz szerves
bevonat Olajozatlan
Rtegvastagsg (m)
15-20 2-5 120-150
tlagos felleti rdessg, Ra (m)
0,81 1,54 0,98
Cinkbevonat sszettele (%)
0,182 Al 0,025 Pb 0,054 Fe
99,739 Zn
100 Zn
0,040 Al 0,049 Ni 0,025 Fe
99,886 Zn
A rendelkezsemre bocstott lemezekbl a klnbz minsg ritkafldfm-soldatokba val
bemertsekhez 65x105 mm-es prbadarabokat munkltam ki, melyeket 5 mm-es furattal lttam el
a lemez felfggeszthetsge cljbl. A lemezek felletkezelse eltt azokat els lpsben 96 %-os
etanollal, majd 0,1 M ntrium-hidroxid (NaOH) oldattal zsrtalantottam. A NaOH-os zsrtalantsi
mvelet 3 percig tartott. Mindkt fellettiszttsi fzis utn desztilllt vizes bltst is vgeztem. A
-
41
zsrtalantott, horganyzott lemezek felletkezelst ngytpus ritkafldfm-s oldatval vgeztem.
Az alkalmazott vegyleteket s a levlasztsi ksrleti paramtereket a 6. tblzatban foglaltam
ssze.
6. tblzat. Felletkezelshez felhasznlt vegyletek s az alkalmazott ksrleti paramterek
Felletkezel vegyszer tpusa
Koncent-rci
(mmol/l)
Oldat-hmrsklet
(C)
Keze-lsi id (perc)
Szrtsi hmr-sklet (C)
Szrtsi id (perc)
Keze-ls
jelzse
Ce(NO3)3.7H2O 20 30 20 90 1 A Ce(NO3)3.7H2O 20 30 40 90 1 B
CeCl3.7H2O 20 30 20 90 1 C CeCl3.7H2O 20 30 40 90 1 D LaCl3.7H2O 20 30 20 90 1 E LaCl3.7H2O 20 30 40 90 1 F YCl3.7H2O* 20 30 20 90 1 G
*a s csekly oldhatsga miatt az oldatot tmny ssavval savanytottuk a teljes olddsig
(pH=2)
24. bra
A felletkezel vegyszer egyenletes eltertsre szolgl rgztett tvolsg gumihenger-pr
A bemertshez a mintkat egy szablyozhat fordulatszm motorral hajtott oszlopra
fggesztettem fel. A kezelsi idk letelte utn a mintkat kzi hajts, llthat rsmret,
gumibevonattal elltott hengerpr kztt vezettem t, hogy biztostva legyen a lemezek felletn az
egyenletes folyadkfilm sztterls. Mind a szablyozhat fordulatszm forgatmotor, mind
pedig a kzi hajts gumihenger (24. bra) sajt fejleszts eredmnye. A lemezek felletn
egyenletesen szttertett, nem bltett rteget rgtn a gumihengeres kezels utn szrtottam. A
lemezeket szobahmrskletre val lehls utn exszikktorban troltam a vizsglatok
megkezdsig. A felletkezelsi folyamat lpseit a 25. bra vzolja.
-
42
llthat fordulatszm motor
Mintalemezek
Felletkezel oldat
Forgathat gumihenger-pr
Hlgfv
1 2
3 4
Exszikktor
llthat fordulatszm motor
Mintalemezek
Felletkezel oldat
Forgathat gumihenger-pr
Hlgfv
1 2
3 4
Exszikktor
25. bra
A felletkezelsi folyamat lpsei
Kontroll mintaknt hasonl mdon kimunklt s zsrtalantott, tzi mrt, folyamatos tzi-mrt s
elektrolitikus eljrssal horganyzott kezeletlen lemezeket hasznltam. A ksrletek sorn 21 db
felletkezelt lemezt lltottam el minden egyes elemzsi s korrzis vizsglathoz. A felletkezelt
lemezek mintajelzst a 7. tblzatban foglaltam ssze.
1.13 A konverzis rteg mikroszerkezetnek s sszettelnek vizsglata
A horganyrtegre levlasztott konverzis rteg mikroszerkezett tekintve megfelelnek minsl, ha
a fellet bortottsga homogn, a rtegvastagsg egyenletes, valamint a felleti rdessgnek s a
keresztmetszeti profiljnak vltozsa tkrzi a levlaszts hatkonysgt. Ezt figyelembe vve
rtkeltem ki a mikroszerkezeti vizsglatok sorn kapott eredmnyeket.
-
43
7. tblzat. Mintalemezek jellse s ksrleti felletkezelsk tpusa
Elektrolitikus eljrssal horganyzott lemezek Mintalemez
jele E3 E5 E16 E9 E10 E11 E14 E12
Kezels tpusa
kezeletlen A B C D E F G
Tzi-mrt eljrssal horganyzott lemezek Mintalemez
jele T16 T4 T12 T9 T10 T11 T15 T13
Kezels tpusa
kezeletlen A B C D E F G
Folyamatos tzi-mrt eljrssal horganyzott lemezek Mintalemez
jele F5 F3 F16 F9 F10 F12 F14 F1
Kezels tpusa
kezeletlen A B C D E F G
1.13.1 SEM s EDS vizsglatok eredmnye
Az ellltott mintk felletnek SEM vizsglatt az ISD DUNAFERR Zrt. Innovcis
Igazgatsgnak Anyagszerkezeti s -technolgiai Laboratriumban vgeztem Leica Cambridge
gyrtmny, SEM 440 psztz elektronmikroszkppal. A bevonatok elemanalzise Leo-Rntec
EDR 288 rntgen spektromterrel trtnt Si(Li) detektorral. A mintk felletrl az esetleges
szilrd szennyezdseket srtett levegs lefvatssal tvoltottam el. A kezelt lemezek felletrl
szekunder elektron detektorral ksztettem elektronmikroszkpos felvteleket. A mintk
felletnek elemsszettelt 500-szoros nagytsban hatroztam meg, tlagos terleti elemzst
vgezve a homogn jellegzetessgeket mutat terleteken. Az alkalmazott gyorstfeszltsg
rtke 20 keV volt, a mintaramot a felvtelek ksztsekor 80-100 pA rtkre lltottam be.
Elemzskor az ramot 1500-1800 1/s betsszm elrsig nveltem a megfelel rtkre,
kb. 600-800 pA rtkig. A mrs sorn hangslyt helyeztem a levlt ritkafldfmtartalm rteg
strukturlis jellegzetessgeinek, a bortottsg homogenitsnak, az esetleges hibahelyek tpusnak
s nagysgnak bemutatsra.
1.13.1.1 Elektrolitikusan horganyzott alapanyag
A 40 perces Ce(NO3)3-os s CeCl3-os felletkezelsek utn kszlt elektronmikroszkpos
felvtelek a 26-28. brn lthatk. Megllaptottam, hogy a kezeletlen mintalemez felletnek
nagyfok morfolgiai inhomogenitsa (26. bra) nem cskkent a rteglevlasztsok utn.
Ugyanezen megllaptsokra jutottam a LaCl3-os s YCl3-os kezelsek esetben is. Az egyes
kezelsek hatsnak mikroszkopikus jellemezhetsgt ez az inhomogenits nagymrtkben
-
44
befolysolta. Amennyiben megfelel vastagsg konverzis rteg vlik le a horganyfelleten, a
szekunder elektron detektorral kszlt felvteleken a szrkesgi kontraszt cskken, mert a
levlasztott, kmiailag homogn rteg elemeibl szrmaz azonos intenzits jelek egyenletes
szrkesgi fokozat kpet eredmnyeznek. Az elektrolitikus eljrssal horganyzott lemezen a
kialakult rteg vastagsga nhny nanomter volt, az elektronnyalb az alapfm fellett kpezte
le, ezrt nem lehetett elektronmikroszkpos felvtellel a rteg szerkezett tanulmnyozni.
26. bra
E3 jel kezeletlen minta SEM felvtele (500x)
27. bra E16 jel minta SEM felvtele (500x)
Ce(NO3)3 40 percig
28. bra E10 jel minta SEM felvtele (500x)
CeCl3 40 percig
Az EDS vizsglat azonban kimutatta, hogy a felletkezels utn a mintalemezen jelen volt a Ce,
La, valamint az Y (8. tblzat). A mrt elemsszettel rtkek alapjn a Ce(NO3)3-os kezels
esetben a hosszabb bemertsi id utn nagyobb mennyisg Ce-t detektltam. A LaCl3-os kezels
idejnek nvelsvel a horganyzott felleten jelen lv La mennyisge lecskkent. Az YCl3-os
kezels eredmnyekppen levlt az Y, de ezt a mennyisget csak ersen savas oldat alkalmazsval
-
45
tudtam elrni. Ebben az esetben a kezelsi idt nem lehetett nvelni, mert az erteljes
kristlybemards a fellet roncsoldst eredmnyezte.
8. tblzat. Elektrolitikusan horganyzott alapanyag konverzis rtegnek sszettele ritkafldfm soldato