heterogene polimerizacije - unizg.hr...heterogene polimerizacije pojava više faza uslijed...

HETEROGENE POLIMERIZACIJE

Pojava više faza uslijed različitih uzroka

Nemješljivost monomera (monomeri etilen glikol i tereftalna kiselina nisu mješljivi,s porastom konverzije sustav prelazi u jednu fazu)

Geliranje (gel je po definiciji zasebna faza, nabubrena monomerima ili oligomerima)

Fazna separacija u produktu (željena – ABS ili poliuretani,neželjena – pomak sastava)


PRECIPITACIJSKA POLIMERIZACIJA

Polistiren topljiv u stirenuPMMA topljiv u metil-metakrilatuPVC netopljiv u vinil-kloriduPVDC netopliv u viniliden kloriduPAN netopljiv u akrilonitriluPTFE netopljiv u tetrafluoroetilenu

Taloženje polimera tijekom reakcije utječe na:- morfologiju produkta- kinetiku polimerizacije

Rastući radikali preferirano u polimernoj fazi:- ograničena pokretljivost- “gel efekt”

DISPERZIJSKA POLIMERIZACIJAŽeljeno taloženje produkta tijekom polimerizacije:- inicira se dodatkom neotapala (primjerice stiren + metanol)


SUSPENZIJSKA POLIMERIZACIJA

Polimerizacija u masi: tehničke poteškoće:- velika viskoznost reakcijske smjese kod viših konverzija,- otežano miješanje- zagrijavanje uslijed viskoznog trenja- otežano odvođenje reakcijske topline- lokalno pregrijavanje i degradacija produkta- gel efekt…



Polimerizacija u otopini: manje tehničke poteškoće:- manja viskoznost reakcijske smjese kod viših konverzija,- lakše miješanje- manje zagrijavanje uslijed viskoznog trenja- lakše odvođenje reakcijske topline (moguć refluks otapala)- manje lokalno pregrijavanje i degradacija produkta- odgođen gel efekt…

Problemi:- separacija otapala- ekološki aspekt- zatvoreni sustavi- dodatni troškovi



S(p)retno rješenje problema:

- umjesto otapala voda (nemješljiva s monomerom)- monomer raspršen u obliku kapljica- viskoznost unutar kapljica visoka- viskoznost pri miješanju usporediva s viskoznošću vode

- voda je djelotvoran toplinski ponor

- produkt u obliku polimernih kuglica, prikladnih za pakiranje i transport



Volumni udio monomera: ¼ do ½

Komponente:

MonomerVodaInicijator (topljiv u monomeru, netopljiv u vodi)Sredstva za prijenos lanca

Stabilizatori:anorganski prašci (npr. Al2O3)vodotopljivi polimeri (PVOH, PEG)kombinacije



Kinetika:

U idealnom je slučaju svaka monomerna kapljica izotermni kotlasti reaktorMonomerne kapljice su mjesto (locus) polimerizacije

Modeliranje identično modeliranju polimerizacije u masi

Nejednolika raspodjela temperatura u reaktoru može utjecati na heterogenostprodukta

Djelomična topljivost monomera i/ili inicijatora u vodi:djelomična reakcija u vodenoj fazi – nastaju bimodalne raspodjele

Voda u monomernim/polimernim kapljicama utječe na prozirnost produkta

Kod kopolimerizacija, različita topljivost monomera u vodi mijenja prividnuvrijednost omjera kopolimerizacijske reaktivnosti



Veličina čestica: 10 μm do 1 mm

Veličina polimernih čestica predmet inženjerstva

Zahtjev – što jednolikija raspodjela – posebice je važan kada se polimernečestice primjenjuju izravno, npr. kao ionski izmjernjivači

Veličina polimernih čestica ključna kod ekspandirajućih čestica:- ekspandirani polistiren – pjenilo n-pentan- veće čestice sadržavaju više pjenila



Veličina čestica:

Određena ravnotežom procesa:- razbijanja (u blizini miješala)- koalescencije ili sljubljivanja (uz obod reaktora)

Upravljive veličine:- promjer miješala- obodna brzina miješala- geometrija miješala u odnosu nageometriju reaktora(bezdimenzijske značajke

određuju tip strujanja u reaktoru)- volumni udio monomera- gustoće obiju faza- površinska napetost

Točka identiteta čestice:

Nakon neke, granične konverzijeprestaju procesi razbijanja i sljubljivanja i do kraja reakcije čestice zadržavajusvoj identitet


EMULZIJSKA POLIMERIZACIJA

Sličnosti emulzijske i suspenzijske polimerizacije:

Monomer je netopljiv u vodiVoda smanjuje viskoznost reakcijske smjeseVoda apsorbira reakcijsku toplinu

Razlike emulzijske i suspenzijske polimerizacije:

Umjesto stabilizatora (površinski slabo aktivne tvari) dodaje seemulgator (površinski jako aktivna tvar)Upotrebljava se inicijator topljiv u vodi (K2S2O8, (NH4)2S2O8,vodotopljivi redoks sustavi…)



Ekstremne razlike u svojstvima produkta:

Produkt je polimerni lateksDimenzije čestica su nanometarskeKinetika je sasvim drugačija

Mjesto polimerizacije nisu monomerne česticeKljučnu ulogu ima međufazni prijenos tvari

Emulzijske su polimerizacijerazvijene s ciljem oponašanja prirodnog lateksa(33%-tna emulzija cis-1,4-poliizoprena u vodi,stabilizirana prirodnim emulgatorima –smjesama proteina, lipida i ugljikovodika.



Kvalitativni opis: HarkinsKvantitativni opis: Smith i Ewart

Početno stanje:

voda:kontinuirana faza

malo vode umonomernimkapljicama(ravnotežnatopljivost)

MONOMERNA KAPLJICA

POLIMERNAČESTICA

VODAMICELANABUBRENA

MONOMEROM

MICELA

SLOBODNISURFAKTANT

INICIJATOR

MONOMER

Početno stanje:

monomer:1/3 sustava

monomernekapljice

nešto monomerau vodenoj fazi

monomeromnabubrenemicele

MONOMERNA KAPLJICA

POLIMERNAČESTICA

VODAMICELANABUBRENA

MONOMEROM

MICELA

SLOBODNISURFAKTANT

INICIJATOR

MONOMER

Početno stanje:

inicijator:otopljen uvodenoj fazi

MONOMERNA KAPLJICA

POLIMERNAČESTICA

VODAMICELANABUBRENA

MONOMEROM

MICELA

SLOBODNISURFAKTANT

INICIJATOR

MONOMER

Početno stanje:

surfaktant:površinskiaktivna tvar

zasićujepovršinumonomernihkapljica

suvišakoblikujemicele 2-10 nm(velika ukupnapovršina –veliki udiosurfaktanta)

velik dioslobodan uvodenoj fazi

MONOMERNA KAPLJICA

POLIMERNAČESTICA

VODAMICELANABUBRENA

MONOMEROM

MICELA

SLOBODNISURFAKTANT

INICIJATOR

MONOMER

Početno stanje:

surfaktant:

anionski surf.natrijeve soliviših masnihkiselina (sapuni)

elektrostatskastabilizacija

MONOMERNA KAPLJICA

POLIMERNAČESTICA

VODAMICELANABUBRENA

MONOMEROM

MICELA

SLOBODNISURFAKTANT

INICIJATOR

MONOMER

Početno stanje:

surfaktant:

neionski surf.bločni ilicijepljenikopolimerivodotopljivogi u vodinetopljivogpolimera

steričkastabilizacija

MONOMERNA KAPLJICA

POLIMERNAČESTICA

VODAMICELANABUBRENA

MONOMEROM

MICELA

SLOBODNISURFAKTANT

INICIJATOR

MONOMER

Početno stanje:

surfaktant:

polielektroliti

natrijevpolistiren-sulfonat

kombiniranaelektrostatska isteričkastabilizacija

MONOMERNA KAPLJICA

POLIMERNAČESTICA

VODAMICELANABUBRENA

MONOMEROM

MICELA

SLOBODNISURFAKTANT

INICIJATOR

MONOMER

Inicijacija+Nukleacijapolimernih česticaPovezani fenomeni

Raspad inicijatorau vodenoj fazi

Difuzija inicijatorau monomernukapljicu?

(-)mala ukupnapovršina kapljica,nabijen barijernisloj,hidrofobnostunutrašnjostikapljiceMONOMERNA KAPLJICA

POLIMERNAČESTICA

VODAMICELANABUBRENA

MONOMEROM

MICELA

SLOBODNISURFAKTANT

INICIJATOR

MONOMER

Inicijacija+Nukleacijapolimernih česticaPovezani fenomeni

Raspad inicijatorau vodenoj fazi

Difuzija inicijatorau monomeromnabubrenumicelu(micelna nukleacija)

(+)velika ukupnapovršina micela(-)hidrofobnostunutrašnjostimicele,barijerni sloj

MONOMERNA KAPLJICA

POLIMERNAČESTICA

VODAMICELANABUBRENA

MONOMEROM

MICELA

SLOBODNISURFAKTANT

INICIJATOR

MONOMER

Inicijacija+Nukleacijapolimernih čestica

Raspad inicijatorau vodenoj fazi,oligomerizacijau vodenoj fazi,difuzija radikalau monomeromnabubrenumicelu(homogenanukleacija)

(+)hidrofobnostunutrašnjostimicele(-)mala koncentracijamonomera uvodenoj fazi

MONOMERNA KAPLJICA

POLIMERNAČESTICA

VODAMICELANABUBRENA

MONOMEROM

MICELA

SLOBODNISURFAKTANT

INICIJATOR

MONOMER

I. interval

Inicijacija+Nukleacija

brza potrošnjamonomera,monomer senadoknađujeiz vodene faze,monomer uvodenoj fazinadoknađuje seiz kapljica(međufazniprijenos)

MONOMERNA KAPLJICA

POLIMERNAČESTICA

VODAMICELANABUBRENA

MONOMEROM

MICELA

SLOBODNISURFAKTANT

INICIJATOR

MONOMER

I. interval

Inicijacija+Nukleacija

rast polimernihčestica

adsorpcijasurfaktanta izotopine narastuće čestice

nastanak novihpolimernihčestica(sve dok imaslobodnogsurfaktanta)

MONOMERNA KAPLJICA

POLIMERNAČESTICA

VODAMICELANABUBRENA

MONOMEROM

MICELA

SLOBODNISURFAKTANT

INICIJATOR

MONOMER

I. interval

Kraj intervala

potrošio se savsurfaktant

prestajenastajanjenovihpolimernihčestica

obično oko 15%konverzije

MONOMERNA KAPLJICA

POLIMERNAČESTICA

VODAMICELANABUBRENA

MONOMEROM

MICELA

SLOBODNISURFAKTANT

INICIJATOR

MONOMER

II. interval

Koncentracijapolimernihčestica (N) jestalna

Postojećečestice rastu

Monomerne sekapljice smanjuju

Kraj II. intervalaoznačava nestanakmonomernihkapljica

Stalna brzinapolimerizacije

MONOMERNA KAPLJICA

POLIMERNAČESTICA

VODAMICELANABUBRENA

MONOMEROM

MICELA

SLOBODNISURFAKTANT

INICIJATOR

MONOMER

III. interval

Koncentracijapolimernihčestica (N) jestalna

Postojećečestice rastu

Polimerizacijase nastavljana računu vodi otopljenogmonomera

Padajućabrzinapolimerizacije

MONOMERNA KAPLJICA

POLIMERNAČESTICA

VODAMICELANABUBRENA

MONOMEROM

MICELA

SLOBODNISURFAKTANT

INICIJATOR

MONOMER



p

N, M

0 1

I II III

Ovisnost koncentracije monomera umonomernim kapljicama, M,odnosno koncentracije polimernih čestica, No konverziji monomera, pu trima intervalima emulzijske polimerizacije.


ρ – brzina nastajanja djelotvornih radikala


Kinetika u I. intervalu

Prvi granični slučaj – brzina nukleacije razmjerna brzini nastajanja radikala

ρ=dtdN ( ) ttN ρ=

Traži se trenutak nestanka raspoloživog surfaktanta

( ) ( )tttv ′−= μ Stalan prirast volumena nukleirane čestice

( ) ( )31

43

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ′−= tttr μπ

Odgovarajući prirast radijusa

( ) ( ) ( ) 3232216 ttta ′−= μπ Odgovarajući prirast površine





( ) ( ) ( )∫ ′′−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

t

tdttdtdNtA

0

3232216μπ Ukupni prirast površine

Broj generiranih česticau vremenskomintervalu Površina generiranih čestica

raste od trenutka nastanka dovremena t

Integriranje po svim vremenima nastanka

( ) ( ) 353221653 ttA μπρ= Rezultat





( ) SatA s=Kraj I. intervala:Površina čestica izjednačila se s produktom koncentracijesurfaktanta, S, i specifične površine surfaktanta, aS

( ) ( ) ( ) 535253535253

53

3221420,0

635 SaSat sS

−−−− =⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡= μρμρ

πVrijeme

( ) ( ) ( ) 5352

535253

322153,0

635 SaSaN sS ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡=

μρ

μρ

π

Konačnakoncentracijačestica




Drugi granični slučaj – brzina nukleacije razmjerna brzini nastajanja radikala,umanjenoj za omjer ukupne površine čestica i raspoložive površine surfaktanta

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

SaA

dtdN

S

1ρPruža mogućnost daradikal uđe u postojećečestice

( ) ( ) ( )∫ ′′−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

t

tdttdtdNtA

0

3232216μπ Integralna jednadžba

( ) 535253650,0 Sat s−−= μρ Rješenje za vrijeme

( ) 5352

37,0 SaN s⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

μρ Rješenje za koncentraciju

Vrijeme se produljuje, a koncentracija smanjuje



Kinetika u I. intervalu Prirast volumena polimerne čestice

MRkdt

dMp=− Brzina propagacije

dtdMv

dtdNM −= Brzina pretvorbe monomera u čestici

v – volumen čestice

MRvkdt

dNp

M = Rezultat

vRNq A= Brojnost radikala u čestici

Ap

M

NqMk

dtdN

= Rezultat




M

M

vM φ

= Koncentracija je omjer volumnoga udjelamonomera i molarnoga volumena monomera

AM

Mp

M

Nq

vk

dtdN φ

= Rezultat

P

M

M

M

vv

ρρ

=−− Omjer molarnih volumena monomerne jediniceu polimeru i monomerne molekule

MP

MMMMM NvNvVρρ

== −−−− Volumen konvertiranog monomera

MP

MMP NvVρρ

= Volumen polimera

( ) MP

MMM Nvvρρφ =−1 Veza s ukupnim volumenom čestice




dtdv

=μ Volumni prirast

( ) dtdNv M

MP

MM φρρμ

−=

11

Kao posljedica konverzije monomera

( ) Ap

M

M

P

M

Nqk

φφ

ρρμ

−=

1Preko brzine polimerizacije

( ) konst.1

=−

=A

p

M

M

P

M

Nk

φφ

ρρμ q=1 φM=konst.

Veza volumnoga prirasta i propagacijske konstante

Zašto?



Kinetika u II. intervalu

NnMkv pp =Ukupna brzina zbroj brzina polimerizacije u svim prisutnim česticama

Problem: određivanje koncentracije monomera unutar čestice, M

Česta pretpostavka: ravnotežni volumni udio monomeraVrijedi kada je difuzija monomera brža od propagacije

( ) ( )0

112

1ln

11

22 =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

−++

−+

− rRTv

M

M

M

M

M φγχ

φφ

φ

Pri stalnome tlaku i temperaturi traži se minimum Gibbsove energije miješanja

Entropijski članovi zamolekule različite veličine

Entalpijski član

Površinska energijavM – p.m.v.γ – pov. Napetostr – polumjer čestice

Flory-Huggins




( ) ( )0

112

1ln

11

22 =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

−++

−+

− rRTv

M

M

M

M

M φγχ

φφ

φ

Problem: r raste, pa se mijenja i ravnotežni φΜKompenzacija: u II. intervalu surfaktant se potrošio, pa rastom čestica raste i površinska napetost

M

M

vM φ

= Koncentracija je omjer volumnoga udjelamonomera i molarnoga volumena monomera

Kraj drugoga intervala – nema monomernih česticaTopljivost monomera u vodi je mala →Sav monomer se nalazi u polimernim česticama →φM = 1-p

Konverzija na kraj drugoga intervala ovisi o topljivosti polimera u vlastitome monomeru





Problem: određivanje broja radikala po čestici, ⎯n

2/1<n

Prvi slučaj:desorpcijabrža od adsorpcije iterminacije

Nkn

des

adsρ=

mn α=

2t

ads

kNvρα =

Bezdimenzijskeznačajke

2t

des

kvkm =

Drugi (najpoznatiji) slučaj:desorpcija zanemarivaterminacija trenutačna 2/1=n

Treći slučaj:desorpcija je zanemarivaterminacija nije trenutačna

Velike čestice, slabo pokretni radikali, pri višim konverzijama 2

α=n

2/1<n





Drugi (najpoznatiji) slučaj:desorpcija zanemarivaterminacija trenutačna 2/1=n

2MNk

v pp =

Brzina polimerizacije ne ovisi o trenutačnojkoncentraciji inicijatora – uvijek je djelatno pola polimernih čestica

Brojčani prosjek raspodjele omjer brzine propagacije i brzine adsorpcije novogaradikalaKoncentracija inicijatora utječe na ρads, pa tako i na mol. masu

ads

pn

MNkr

ρ=

POVEĆANJE BROJA ČESTICAISTODOBNO POVEĆAVA I BRZINUI MOLEKULSKU MASU




Modeliranje raspodjele je moguće, ali teško

Različiti se rezultati dobiju za različite⎯n

Česte su bimodalne raspodjele, posebice za u vodi dobro topljive monomere



Kinetika u III. intervalu

Padajuća koncentracija monomera – padajuća brzina polimerizacije

Moguć je gel-efekt koji povećava brzinu polimerizacije

Moguć je efekt ostakljivanja koji zaustavlja polimerizaciju pri nepotpunoj konverziji

Efekt kaveza nije vjerojatan, jer se inicijacija odvija uvijek u istim uvjetima, tj. u vodenoj fazi

Slabo istražena


KOORDINACIJSKA POLIMERIZACIJA

Ziegler-Natta polimerizacija

Za mehanička svojstva je često važnija regulacija mikrostrukturenego regulacija molekulske mase

Za preradu je važno imati kontroliranu, ne nužno usku raspodjeluMale molekule – plastifikatori koji smanjuju viskoznost taljevineVelike molekule – sprječavaju dilatantno ponašanje taljevine

Poliolefini bi bili taljevine ili gume na sobnoj temperaturi (jako nisko staklište) da nema kristalizacije produktaMehanička svojstva ključno ovise o taktnosti, grananju, strukturnojizomeriji



Ziegler-Natta polimerizacija

Od 1950. nadaljeKarl Ziegler – MüllheimGiulio Natta – Milano

Manje-više slučajno otkrićeKatalizatori:uglavnom smjese trialkil-aluminija i reduciranih klorida prijelaznih metala, poput titana ili vanadija.

Nobelova nagrada 1963.

linearni polietilen bez grananja,izotaktni i sindiotaktni polipropilen (prvi uopće),izotaktni polistiren,sintetski 1,4-cis poliizopren i drugi.

KOORDINACIJSKI MEHANIZAM,HETEROGENI KATALIZATOR,NISKE TEMPERATURE I TLAKOVI



Metalocenski katalizatori – homogena kataliza –nasljednici Ziegler-Natta katalizatora

Ferocen, Cirkonocen…Ciklopentadienil anion



Kinetika Ziegler-Natta polimerizacije

Važne su reakcije prijenosa lanca na polimer ili monomer.Vodik je djelotvoran prenosnik – regulator molekulske mase.Kinetički opis je težak.Ovisi o detaljima pripreme katalizatora (mljevenje, mrvljenje).Aktivnost katalizatora obično iskazuje maksimum.Slijedi konstantna aktivnost i polagana deaktivacija.Rast polimernih čestica mehanički drobi zrno katalizatora,što otvara nova aktivna katalitička mjesta.Široke raspodjele molekulskih masa, s indeksima polidisperznosti od 4 do 30.Problem i prijenos topline u sustavima s plinovitim reaktantom.Rješenje – cirkulacija reakcijske smjese kroz izmjenjivače topline.Produkt je polukristalični prah.Rast čestice polimernog praha opisuje se različitim modelima.



Kinetika Ziegler-Natta polimerizacije

heterogene polimerizacije - unizg.hr...heterogene polimerizacije pojava više faza uslijed...

Documents