heterogene chirale katalysatoren von nadja passing
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Gliederung• Einleitung• Heterogene Katalyse• Metal Organic Frameworks: Definition und
Anforderungen• Klassifizierung nach Synthesestrategien• Beispiele verschiedener chiraler Katalysen• Zeolithe und Pillared Interlayered Clays als
asymmetrische Katalysotoren• Zusammenfassung und Ausblick
EinleitungChiralität Bild und SpiegelbildBsp.: Thalidomid; S-Enantiomer teratogen
R-Thalidomid S-Thalidomid
Þ Ziel: Enantiomer-reine Verbindungen
Þ Realisierung
Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1196http://www.k-faktor.com/contergan/thalidomid.gif
RacemattrennungEnantioselektive Katalyse
Heterogene KatalyseAllgemein: Katalysator und Substrat liegen in
unterschiedlicher Phase vor
Vorteile:• leichtere Trennung
=> effizientes Recycling• Minimierung von metallischen Rückständen im Produkt• verbesserte Handhabung / Prozesskontrolle• Hohe chemische und thermische Stabilität der Katalysatoren• oftmals auch verbesserte Selektivität
Nachteil: Turn-Over-Frequency
Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1197http://merian.pch.univie.ac.at/pch/medchem/download/Vorlesungsunterlagen/SpM_2_Unit_07.pdf
Mikroporöse Materialien
Metall Organic Frameworks
(MOFs)
Zeolithe
Pillared Inter-Layered Clays
(PILCs)
MOFsMetal Organic Frameworks
• Poröse Hybridmaterialien aus Reaktion zwischen anorganischen und organischen Molekülen unter Ausbildung einer 3D – Gerüststruktur• Verknüpfung von Knoten (SBUs) und Linkern
Entstehung von Mikroporen Gezielte Veränderung der Größe und Gestalt dieser Poren möglich
=> großer Bereich für Anwendungen, u.a. als Katalysatoren
Weber, B. Koordinationschemie/Metallorganische Chemie; Universität Bayreuth, 2010Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1197-1198http://www.physik.uni-augsburg.de/chemie/Forschungsgebiete/MOFs/MOF-5.jpg
Allgemeine Anforderungen
Asymmetrische Katalyse mit MOFs
chirales
Umfeld
katalytisches Zentrum
große, zugängliche
Poren
stabiles
Gerüst
Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1198
Erste asymetrische Katalyse mit einem MOF
2000: Kim et al. berichten über eine asymmetrische Katalyse mit POST-1
chirale 1D Tunnel: ~1.34 nm
Ausbeute: 77%
ee: ~8%
• Seo, J. S.; Whang, D.; Lee, H.; Jun, S. I.; Oh, J.; Jeon, Y.; Kim, K. Nature 2000, 404, 982• Harris, K. D. M.; Sir Thomas, J. M. ChemCatChem 2009, 1, 223 – 231• Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1199
O2N
NO2H3COCOOH
Katalysator
CCl4 O
O
*
O2N
NO2HO
Racemat
Asymmetrische ringöffnende
Reaktion von Epoxiden mit
AminenO
R
R
Ph-NH2
(R)-CMOF
RT
R OH
NH
R Ph1
a: R,R= -(CH2)4-b: R,R= -(CH2)3-
Katalysator
EpoxidZeit/
hAusbeute
(%)e.e. (%)
(R)-CMOF 1a 48 54 45 (R)-CMOF 1b 48 15 43
(R)-L 1a 24 3 2(R)-L 1b 24 1 0
- Strategie: MOF aus chiralen Liganden und Cu(II):[Cu2(5,5´BDA)2(H2O)2]
- BET-Oberflächenmessung: 2 m2 g-1
- Rückgewinnung des Katalysators möglich, sehr guter Erhalt der
Reaktivität und Enatioselektivität Tanaka, K.,; Oda, S.; Shiro, M.; Chem. Commun., 2008, 820-822Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1202-1205
MNC-Strategie
Diethylzink-Addition an
aromatische Aldehyde
Lin, W.; Springer 2010, 53, 871-873Harris, K. D. M.; Sir Thomas, J. M. ChemCatChem 2009, 1, 223 – 231Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1206-1214Wu., C.-W.; Hu, A.; Zhang, L.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8940-8941
MPP-Strategie: Einfügen eines Metal-Ions via postsynthetischer Reaktion
a) Oberfläche des MOFs mit großen 1D chiralen Tunneln, Querschnitt: 1.6 x 1.8 nmb) Abbildung der aktiven, katalytischen (BINOL)Ti(OiPr)2 -Seiten
Diethylzink-Addition an
aromatische Aldehyde
Lin, W.; Springer 2010, 53, 871-873Ma, L.; Abney, C.; Lin, W. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1244-1245Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1207-1212Wu., C.-W.; Hu, A.; Zhang, L.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8940-8941
O
Ar HZnEt2
(R)-CMOF
Ti(OiPr)4
ArOHEt
H
CO₂ Adsorptionsisotherme (bei 273 K) :Spezifische Oberfläche:601 m²/gPorenvolumen: 0.26 cm³/g
Übersicht verschiedener
asymmetrischer Katalysen mit
chiralen MOFskatalytischer MOF katalytische
ReaktionUmsatz (%)
ee(%) Strategie
1 [Cu2(L)2(H2O)2].MeOH.2H2O Ringöffende Reaktion von Epoxiden
15-54 43-51 MNC
2 Ce-MDIP-1 und -2 Cyanosilanierung von Aldehyden
>95 91-98 MNA
3 {Zr[Ru(L)(DPEN)Cl2]}.4H2O Hydrierung aromatischer Ketone
>99 93-97 MPD
4 [Zn3(μ3-O)(L-H)6].2H3O.12H2O Umesterung 77 ~8 Einfacher org. Katalysator
5 [Cu2(L)2Cl2].H2O 1,2-Addition an α,β-ungesättigte Ketone
88-98 55-99 OPP
6 [Cd3(BTB)2(L-PYI)] Aldol-Reaktion 42-97 58-61 OPD
Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2012, 112, 1203
Zeolithe als asymmetrische Katalysatoren
http://www.arnold-chemie.de/grafik/zeolith-a.gifW. Milius, S. Koch, Praktikumsskript Präparative Anorganische Chemie, Teil Festkörperchemie, Universität Bayreuth, SS 2012, 7Lin, W.; Mrs Bulletin, 2007, 32, 544-546Harris, K. D. M.; Sir Thomas, J. M.; ChemCatChem 2009, 1, 223 – 231
- Allgemein: Stoffklasse der Tekto- oder Gerüstsilikate; Hohlraumstrukturen
- Zeolithe werden häufig als heterogene Katalysatoren eingesetzt
- Vorteile: bessere thermische Beständigleit als MOFs
- Forschung im Bereich der chiralen Katalyse: keine Erfolge, da es an chiralen Zeolith- Strukturen mangelt (Zerstören der Chiralität beim Calcinieren) Ausnahme: chirales Zeolith ITQ-37
-> Problem: chirale Sturktur garantiert keine effektive asymmetrische
Katalyse
ITQ 37
Pillared Interlayered Clays
Porengröße kann durch Variation des Pillars angepasst werden
Funktionalität durch Wahl des Pillars in Zwischenschichtraum einbringbar
Anwendung: - chirale Induktion- Größen- /Gestaltselektivität
Zusammenfassung und Ausblick
- Im letzten Jahrzehnt: enorme Fortschritte in der chiralen heterogenen Katalyse mit Hilfe von MOFs
- Vorteile: einheitliche katalytische Zentrenvariable Strukturen /
Funktionalität gute katalytische Umsetzung
- Einschränkungen: thermische Beständigkeit=> Stabilität der Gerüste Kosten
- Zukünftig: noch viel Forschung nötigKlärung der Mechanismenchirale MedikamenteLichtgesteuerte Katalysatoren?