GRUPO 15 - PNICTOGÊNIOS

CQ-222

FSN

GRUPO 15 - PNICTOGÊNIOS

ELEMENTOS DO GRUPO 15

OCORRÊNCIA

nitrogênio constitui 78% da atmosfera terrestre, sendo o 33o

elemento em abundância relativa;

todos os nitratos são solúveis em água não são comuns na

crosta terrestre; exceção: depósitos de salitre do Chile, NaNO3;

o nitrogênio é um constituinte essencial (17% em peso) de proteínas

e aminoácidos;

Fósforo ocorre como rochas fosfáticas: Ca3(PO4)2,

[3(Ca3(PO4)2)·Ca(OH)2] (hidroxiapatita), ([3(Ca3(PO4)2)·CaF2]

(fluorapatita)

As, Sb e Bi não são muito abundantes. Sua principal fonte são os

sulfetos, que ocorrem em pequenas quantidades combinados com

outros minérios;

os minérios comuns de arsênio são: as arsenopiritas (FeAsS) de cor

branca acinzentada, o realgar (As4S4) de cor vermelho alaranjada e o

orpimento (As2S3) de cor amarela;

o nitrogênio é obtido em escala industrial liquefazendo-se o ar e então

realizando a destilação fracionada; (outros gases industriais são

obtidos desta maneira como O2, Ne, Ar, Kr e Xe);

o nitrogênio pode ser obtido em menor escala

D

NH4NO2 N2 + 2H2O

D

2NaN3(s) 3N2(g) + 2Na(l) (usada para inflar air-bags)

o gás nitrogênio é usado em grandes quantidades como atmosfera

inerte, por exemplo na metalurgia e em refinarias de petróleo e como

reagente na preparação de amônia;

o nitrogênio líquido é usado como agente refrigerante;

nitratos (NH4NO3, NaNO3) e NH3 tem sido usados como

fertilizantes e constituintes de explosivos;

OBTENÇÃO E APLICAÇÃO DOS ELEMENTOS

Nitrogênio

fósforo é obtido pela redução de Ca3(PO4)2 com coque, num

forno elétrico a 1400-1500 oC, na presença de SiO2:

2Ca3(PO4)2(s) + 10C(s) + 6SiO2(s) 6CaSiO3(s) + P4(g) + 10CO(g)

o fósforo na forma de de adenosina-trifosfato ATP e

adenosina difosfato, ADP, é de importância vital no processo de

produção de energia nas células;

85% do P4 é empregado na síntese de ácido fosfórico, H3PO4; 10% na

fabricação de P4S10 usado na fabricação de organofosforados e P4S3

usado na fabricação de fósforos de segurança:

P4 (s) + 5O2(g) P4O10(s) + 6H2O(l) 4H3PO4(l)

P4(s) + 10S(s) P4S10(s)

P4(s) + 3S(s) P4S3(s)

OBTENÇÃO E APLICAÇÃO DOS ELEMENTOS

Fósforo

M2O3 (M = As, Sb ou Bi) é obtido a partir das poeiras de exaustão

liberadas na ustulação de PbS, FeS, CoS, NiS, CuS e ZnS; M2O3

pode ser reduzido com coque para a produção de As, Sb e Bi.

As na forma elementar é obtido industrialmente aquecendo-se

arsenetos como NiAs, NiAs2, FeAs2 ou arsenopiritas, FeAsS, à 700

oC na ausência de ar. Nestas condições o As sublima:

4FeAsS(s) + calor As4(g) + 4FeS(s)

OBTENÇÃO E APLICAÇÃO DOS ELEMENTOS

Arsênio, Antimônio e Bismuto

Há poucos usos para o As metálico:

usado em ligas de chumbo para torná-las mais duras;

na dopagem de semicondutores e na fabricação de LED;

é um elemento essencial à vida e extremamente tóxico!

Sb é empregado em ligas de Sn e Pb;

usado como camada protetora contra corrosão sobre aços

compostos de Sb são usados como retardantes de chama em

espumas para colchões e outros móveis

Bi é usado em ligas de baixo ponto de fusão;

fabricação de dispositivos de segurança contra incêndios,

“sprinklers”

em baterias, mancais e soldas;

BiO+ para matar bactérias e problemas estomacais

OBTENÇÃO E APLICAÇÃO DOS ELEMENTOS

Arsênio, Antimônio e Bismuto

Elementos do Grupo 15

PF oC PE oC

N2 -210 -196

P4 44 281

As “615”

sublima

-

Sb 631 1387

Bi 271 1564

Elementos do Grupo 15

Energias de Ligação

Energia de

ligação

kJ/mol

Energia de

ligação

kJ/mol

N-N 247 P-P 200

NN 942 PP 481

Nitrogênio é um gás inerte, com uma ligação tripla NN com comprimento

1,09 Å e energia de dissociação de 945 kJ.mol-1;

o fósforo branco é mole, bastante reativo e encontrado na forma de

moléculas tetraédricas P4;

UV

fósforo branco fósforo vermelho;

fósforo vermelho é um sólido polimérico muito menos reativo que o fósforo

branco;

D (alta pressão)

fósforo branco fósforo preto

fósforo preto é altamente polimerizado

é o alótropo do fósforo mais estável

termodinamicamente

Nitrogênio e Fósforo

CARÁTER METÁLICO

os elementos do grupo 15 seguem a tendência geral o caráter

metálico aumenta de cima para baixo;

N e P são não-metais, As e Sb são metalóides e Bi é um metal

propriedades que se refletem nos óxidos;

o nitrogênio também difere dos demais elementos do grupo

porque forma ligações múltiplas pp-pp fortes, formando diversos

compostos sem análogos como por ex. NO3-, NO2

-, N3-, N2, N2O, NO,

NO2, N2O4, N2O5, N2O3;

Amônia

Amônia é um gás tóxico e bastante solúvel em água;

Usada como fertilizante; na produção de HNO3, N2H4 e uréia;

Amônia é uma base de Brönsted-Lowry fraca:

NH3(aq) + H2O(l) NH4+

(aq) + OH-(aq) K = 1,8x10-5

É uma base de Lewis forte:

NH3(g) + BF3(g) F3B꞉NH3(s)

[Ni(OH2)6]2+(aq) + 6NH3(aq) [Ni(NH3)6]

2+(aq) + 6H2O(l)

Nitrogênio e Fósforo - COMPOSTOS IMPORTANTES

Amônia

Preparação no laboratório e na indústria:

D

NH4Cl(aq) + NaOH(s) NaCl(aq) + NH3(g) + H2O(l) (no laboratório)

Fe/100 a 1000 atm, 450 oC

3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) + calor (na indústria - Processo Haber-Bosch)

Nitrogênio e Fósforo - COMPOSTOS IMPORTANTES

requer a produção de H2(g) e N2(g) em grande escala:

Lembrando a reforma a vapor do metano:

Ni

CH4(g) + H2O(g) + calor CO(g) + 3H2(g)

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

CO2(g) + K2CO3(aq) + H2O(l) 2KHCO3(aq)

Fe

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Processo Haber-Bosch 200 atm 400 oC

Nitrogenase “clássica” de molibdênio

N2 + 8 e- + 8H+ 16MgATP 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16PO43-

Nitrogenase “alternativa” de vanádio

N2 + 12 e- + 12H+ + 24MgATP 2NH3 + H2 + 24MgADP + 24PO43-

Nitrogenase “alternativa” de Ferro

Eady, R.R. Chem. Rev. 1996, 96, 3013.

Rehder, D. J. Inorg. Biochem. 2001, 80, 133

Haber-Bosch versus Fixação Biológica de nitrogênio

Os Modos de Ligação de N2

S SSSS S

Fe

S

Fe

SS

FeFe

SN

S

Fe

SS

FeFe

N

Mo

Fe

S

Fe

SS

FeFe

S

S

Fe

SS

FeFe

Mo

N N

Fe

S

Fe

SS

FeFe

S

S

Fe

SS

FeFe

Mo

N

N

-33 oC

NH3(g) NH3(l)

é o solvente não-aquoso mais estudado dissovendo uma grande

quantidade de sais;

sofre reação de auto-dissociação:

2H2O ⇋ H3O+ + OH-

2NH3(l) ⇋ NH4+(am) + NH2

-(am)

NH4Cl + NaNH2 NaCl + 2NH3 (em amônia líquida);

NH3(l) é um solvente apropriado para metais alcalinos e alc. terrosos:

Na(s) + NH3(l) [Na(NH3)n]+ + [e(NH3)n]-

Amônia Líquida

Nitrogênio e Fósforo

P.F. oC

P.E. oC

Energia de

ligação de

kJ.mol-1

Ângulo

de

ligação

Comprimento

de ligação (Å)

NH3 -77,8 -34,5 389 107º48’ 1,017

PH3 -133,5 -87,5 318 93º36’ 1,419

AsH3 -116,3 -62,4 247 91º48’ 1,519

SbH3 -88,0 -18,4 255 91º18’ 1,707

PROPRIEDADES DOS HIDRETOS

hidrazina (N2H4) é um líquido incolor e uma base de Bronsted fraca,

formando duas séries de sais:

N2H4(aq) + H3O+(aq) N2H5

+(aq) + H2O(l)

N2H5+(aq) + H3O

+(aq) N2H62+(aq) + H2O(l)

150 oC

Obtenção: 3NH3 + NaOCl NH2NH2 + NaOH + NH4Cl

N2H4 é um redutor forte:

N2H2(CH3)2(l) + 4O2(g) N2(g) + 4H2O(g) + 2CO2(g) DHcombustão = -29.90 kJ g-1

usado como combustível de foguetes;

N2H4(aq) + 2I2(aq) 4HI(aq) + N2(g)

N2H4(aq) + 2Cu2+(aq) Cu(s) + N2(g) + 4H+(aq)

Hidroxilamina, NH2OH

Obtenção:

NH4NO2 + NH4HSO3 + SO2 + 2H2O [NH3OH][HSO4] + (NH4)2SO4

CH3NO2 + H2SO4 [NH3OH][HSO4] + CO

é uma base mais fraca que a amônia ou hidrazina:

NH2OH + HCl [NH3OH]+ + Cl-

é instável termicamente;

Hidrazina e Hidroxilamina

Uréia

2NH3 + CO2 NH2COONH4 NH2C(O)NH2 + H2O

a uréia sofre hidrólise no solo:

NH2C(O)NH2 + 2H2O (NH4)2CO3

Uréia

Óxidos de Nitrogênio

todos os óxidos e oxo-ácidos de nitrogênio apresentam ligações

múltiplas pp-pp; nitrogênio forma uma variedade grande de óxidos onde o NOX do N

varia de +1 a +6; Óxido nitroso, N2O N2O é um gás estável e pouco reativo, inodoro, não tóxico e insípido;

conhecido como gás hilariante, porque a inalação de pequenas

quantidades provoca euforia – usado como anestésico por dentistas e,

principalmente como propelente de chantilly em latas pressurizadas, pois

ser muito solúvel em gordura;

Método de Obtenção:

280 OC

NH4NO3(s) N2O(g) + 2H2O(g) H+ NH4NO3(aq) + aquecimento brando N2O(g) + 2H2O(l)

é um óxido neutro; a molécula é linear N=N-O;

pode ser usado para obter NaN3 (azida de sódio):

N2O + 2NaNH2 NaN3 + NH3 + NaOH

Óxido Nítrico, NO

Obtenção:

3Cu(s) + 8HNO3(aq) 2NO(g) + 3Cu(NO3)2(aq) + 4H2O(l)

NO é um óxido incolor, neutro e paramagnético

NO possui 11 elétrons de valência muito reativo:

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

Íon nitrosil, NO+

NO+ é diamagnético, isoeletrônico com o CO e também forma

compostos de coordenação com íons de metais de transição, como

por exemplo, o nitroprussiato: [FeII(CN)5NO]2-

Dióxido de nitrogênio, NO2 e tetróxido de dinitrogênio, N2O4 NO2 é um gás castanho; 2Pb(NO3)2(s) + calor 2PbO(s) + 4NO2(g) + O2(g) (laboratório)

NO(g) + ½ O2(g) NO2(g) (na indústria) sofre dimerização a baixas temperaturas:

2NO2(g) ⇋ N2O4(g) paramagnético diagmagnético

castanho incolor

NO2 é um anidrido misto; reage com água formando uma mistura de

ácidos:

2NO2 + H2O HNO3 + HNO2

N2O4 líquido pode ser usado como solvente não-aquoso; sofre auto-

dissociação:

N2O4 ⇋ NO+ + NO3-

nitrosônio nitrato

(ácido) (base)

Sesquióxido de nitrogênio N2O3

N2O3 é um composto azul estável apenas a baixas temperaturas;

NO(g) + NO2(g) N2O3(l)

é um óxido ácido; é o anidrido do ácido nitroso:

N2O3 + H2O 2HNO2

N2O3 + 2NaOH 2NaNO2 + H2O

Pentóxido de dinitrogênio, N2O5

N2O5 é um sólido incolor deliqüescente, altamente reativo e sensível à

luz; é um forte agente oxidante;

N2O5 sólido é iônico, sendo constituído por unidades NO2+ e NO3

-, porém

comporta-se como uma molécula covalente quando em solução e no

estado gasoso;

Obtenção: pela desidratação cuidadosa de HNO3 com P2O5 a baixas

temperaturas:

P2O5

2HNO3(aq) N2O5(s)+ H2O(l)

N2O5 é o anidrido do ácido nítrico, HNO3;

NO2+ (íon nitrônio)

NO2+ é a espécia ativa na mistura HNO3/H2SO4 e é

responsável pela nitração de compostos orgânicos

aromáticos etapa importante na fabricação de

explosivos como nitroglicerina e trinitrotolueno (TNT);

OXIÁCIDOS DO NITROGÊNIO

Ácido nitroso, HNO2

HNO2, só é estável em soluções diluídas;

Obtenção:

N2O3(l)+ H2O(l) 2HNO2(aq)

Ba(NO2)2(aq) + H2SO4(aq) 2HNO2(aq) + BaSO4(s)

os nitritos

D D

2NaNO3 2NaNO2 + O2 ou NaNO3 + Pb NaNO2 + PbO

HNO2 e os NO2- são oxidantes fracos;

USOS

grande parte do HNO2 é usada para preparar diazocompostos, que por sua

vez são convertidos em corantes e produtos farmacêuticos;

NaNO2 é usado como aditivo de alimentos (carnes, salsichas, bacon),

inibindo o crescimento de bactérias como a Clostridium botulinum que

causa botulismo;

a decomposição redutiva do NO2- produz NO que forma um complexo

vermelho com a hemoglobina do sangue;

Ácido Nítrico, HNO3

Ácido nítrico, HNO3 é oxoácido mais importante do nitrogênio;

É um agente oxidante muito forte;

É um ácido forte: HNO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + NO3

-(aq)

É levemente amarelado devido decomposição induzida pela luz:

4HNO3(aq) + luz 4NO2(g) + O2(g) + 2H2O(l)

Obtenção através do Processo Ostwald: oxidação catalítica da

amônia a NO, seguida da oxidação do NO a NO2:

Pt/Rh/5 atm, 850 oC

4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)

NO(g) + ½O2(g) NO2(g)

3NO2(g) + H2O(g) 2HNO3(aq) + NO(g)

NH3(g) + 2O2(g) HNO3(aq) + H2O(g) (reação global)

A maior parte é usada para preparar NH4NO3(s)

HNO3(aq) + 4NH3(g) NH4NO3(aq)

OXIÁCIDOS DO NITROGÊNIO

ÓXIDOS DE FÓSFORO

os óxidos dos demais elementos do Grupo 15 ocorrem em menor

número devido à incapacidade de formar ligações duplas pp-pp fortes;

todos os óxidos de fósforo (ao contrário dos óxidos de nitrogênio)

podem ser obtidos pela combustão do fósforo no ar:

P4(s) + 3O2(g) P4O6(s)

P4(s) + 5O2(g) P4O10(s)

Ácido fosfórico

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4(aq) 2H3PO4(aq) + 3CaSO4(s)

P4 é queimado com ar na presença de vapor d’água:

P4(s) + 5O2(g) P4O10(s)

P4O10(s) + 6H2O(l) 4H3PO4(aq) (85%)

H3PO4 também pode ser preparado pela reação entre HNO3 e P:

P4 + 20HNO3 4H3PO4 + 20NO2 + 4H2O

H3PO4 é um ácido triprótico:

H3PO4 H+ + H2PO4- Ka1 = 7,5x10-3

H2PO4- H+ + HPO4

2- Ka2 = 6,2x10-8

HPO42- H+ + PO4

3- Ka3 = 1,0x10-12

forma três séries de sais: monohidrogenofosfatos (Na2HPO4),

dihidrogenofosfatos (NaH2PO4) e os fosfatos normais (Na3PO4);

OXIÁCIDOS DO FÓSFORO

ÁCIDOS FOSFÓRICOS

H3PO4 perde água gradativamente quando aquecido:

∆ ∆ ∆ H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 (HPO3)n

ácido ácido ácido ácido

ortofosfórico pirofosfórico tripolifosfórico metafosfórico

são formados por cadeias de tetraedros, compartilhando os átomos de

oxigênio;

a análise das estruturas permite acesso ao número de hidrogênios

ionizáveis;

Polifosfatos

Na2H2P2O7 (hidrogenopirofosfato de sódio) é usado na fabricação

industrial de pães:

Na2H2P2O7 + 2NaHCO3 Na4P2O7 + 2CO2 + 2H2O

Ca2P2O7 (pirofosfato de cálcio) é usado como

abrasivo em cremes dentais;

Na5P3O10 (tripolifosfato) é adicionado a detergentes em pó e líquidos

para uso doméstico para remoção da “dureza” da água; há a

complexação dos íons de Mg2+ e Ca2+ formando espécies solúveis e

estáveis; Na5P3O10 também deixa a solução alcalina facilitando a

limpeza de gordura;

Obtenção do Na5P3O10:

450 oC

2Na2HPO4 + NaH2PO4 Na5P3O10 + 2H2O

1000 oC

10 Na2O + 3P4O10 4 Na5P3O10

Ácidos Fosforosos

os ácidos fosforosos são menos conhecidos;

contém P com NOX +III;

Ácido ortofosforoso, H3PO3

H3PO3 contém dois H ácidos:

H3PO3 ⇋ H+ + H2PO3- Ka1 = 1,6x10-2

H2PO3- ⇋ H+ + HPO3

2- Ka2 = 7,0x10-7

o terceiro H é redutor (P-H);

obtenção: PCl3(g) + 3H2O(l) H3PO3(aq) + 3HCl(aq)

Ácido hipofosforoso H3PO2

H3PO2 contém P com NOX +I;

obtido pela hidrólise alcalina do fósforo:

P4 + 3OH- + 3H2O PH3 + 3H2PO2-

H3PO2 é um ácido monoprótico e um redutor muito forte;