GRUPO 16 - Calcogênios

CQ 133-FSN

oxigênio constitui 89% em peso das águas dos oceanos; 21% na

atmosfera e 47% na crosta é o mais abundante de todos os elementos;

enxofre é o 16o elemento mais abundante e constitui 0,034% em peso

da crosta terrestre;

a maior parte do oxigênio é produzida pela fotossíntese:

6CO2(g) + 6H2O(g) + energia solar C6H12O6(g) + 6O2(g)

oxigênio também ocorre nos óxidos de metais e em oxo-sais como

CO32-, SO4

2-, NO3- e BO3

3-;

enxofre ocorre principalmente na forma de SO42-, S2-, mas também

ocorre na forma não combinada;

Oxigênio e Enxofre

OBTENÇÃO E APLICAÇÕES

o oxigênio é obtido industrialmente pela destilação fracionada do ar

líquido;

Em pequena escala (laboratório):

150 o/MnO2

2KClO3 2KCl + 3O2 (no laboratório) H2O 1/2O2 + 2H+ + 2e- (no laboratório) oxigênio é essencial à vida:

C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O + energia

maior parte do oxigênio é usada na fabricação do aço e solda;

na obtenção de TiO2 a partir de TiCl4. O TiO2 é usado como pigmento

branco em tintas e papéis;

oxigênio é usado para oxidar NH3 no processo de obtenção de HNO3

Oxigênio

OBTENÇÃO

grandes quantidades do enxofre são obtidas a partir do gás natural e

do petróleo pelo oxidação do gás sulfídrico:

2H2S(g) + O2(g) 2S(s) + 2H2O(l)

enxofre é encontrado em grandes depósitos subterrâneos pelo

processo Frasch, fornecendo S de alta pureza;

Enxofre

APLICAÇÕES

enxofre é um constituinte essencial, embora menos freqüente, de

algumas proteínas;

enxofre reage com alcenos formando ligações cruzadas importantes

para a vulcanização da borracha;

Enxofre

S

S S

S

S

S S

S

C=C

CH2

H3C H

H2C

C=C

CH2

H3C H

H2C

n

+

C C C

CH3

C C C C C C

S

CH3

H2 H2 H2 H2 H2H H

S

S

CH

C C C

CH3

C C C C C C

S

CH3

H2 H2 H2 H2 H2H HCCH

CH3

n

C C C

CH3

C C C C C C C C

S

S CH3

H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2H H

S

S

Se e Te ocorrem associados aos minérios do grupo dos sulfetos;

são obtidos a partir de depósitos ou sedimentos anódicos do processo

de refino eletrolítico do cobre;

Se é usado em fotocopiadoras como fotorreceptor;

Se é um elemento essencial em pequenas quantidades; faz parte de

enzimas importantes; é tóxico em maiores quantidades;

o telúrio é usado na fabricação de ligas com ferro e metais não-

ferrosos;

o polônio foi descoberto por Marie Curie (Nobel de Física em 1903 e de

Química em 1911):

-b -b -a

210Pb82 210Bi83 210Po84 206Pb82

210Po84 tem meia vida de 138 dias;

Selênio, Telúrio e Polônio

ALOTROPIA

oxigênio ocorre na forma de O2(g) e O3(g);

O3(g) tem estrutura angular e se decompõe em O2(g)

enxofre possui mais formas alotrópicas que qualquer outro elemento;

as formas alotrópica diferem no grau de polimerização do enxofre e na

estrutura cristalina

as duas formas mais comuns são o enxofre-a ou rômbico (estável à

temp. ambiente) e o enxofre-b ou monoclínico, que é estável acima de

95,5 oC

Oxigênio e Enxofre

Enxofre rômbico Enxofre monoclínico

ALOTROPIA (cont.)

o enxofre rômbico (S-a) ocorre naturalmente na forma de cristais

amarelos em áreas vulcânicas;

as formas S-a e S-b se interconvertem sob o efeito da temperatura;

o S-g é obtido resfriando-se rapidamente soluções concentradas

quentes de S-a em CS, tolueno ou etanol; as três formas alotrópicas contém aneis S8 não-planos com

uma conformação de coroa, diferindo no modo de

empacotamento dos anéis no cristal; o enxofre de Engel (S-e) é instável e contém anéis S6; pode ser obtido

misturando uma solução de Na2S2O3 com HCl concentrado e extraindo o

enxofre em tolueno; enxofre plástico ou S-c pode ser obtido derramando enxofre fundido

em água fria;

Enxofre

Enxofre

O efeito da temperatura

114 oC 160o 200 o

S8(s) S8(l) S(cadeias longas, viscoso)

445º 600o

S(cadeias curtas) S(g) S2(g)

ALOTROPIA

Selênio possui seis variedades alotrópicas que diferem no modo de

empacotamento no cristal: há três formas vermelhas cristalinas (contém

anéis Se8) e não-metálicas; uma forma vermelha amorfa (contém cadeias

poliméricas); duas formas cinza das quais uma é metálica (contém

cadeias infinitas de átomos); e uma forma preta vítrea (formada por

grandes anéis irregulares com até 1000 átomos);

Telúrio só possui uma forma cristalina, de cor branca prateada e semi-

metálica; se assemelha ao Se cinza, porém exibe propriedades metálicas

mais acentuadas;

Polônio é um metal verdadeiro; existe uma forma a-cúbica e uma b-

romboédrica, ambas metálicas;

Selênio, Telúrio e Polônio

ESTRUTURA, ALOTROPIA e PROPRIEDADES DOS ELEMENTOS (CONT.)

as propriedades elétricas também variam de cima para baixo no grupo:

O e S são isolantes, Se e Te são semi-condutores e Po é condutor

metálico;

a atomicidade varia de cima para baixo no grupo; moléculas simples

(O2 e O3), para anéis (S8 e Se8), cadeias (Se e Te) e por fim um retículo

metálico simples (Po);

O, S, Se, Te e Po

LIGAÇÃO QUÍMICA

as ligações entre S e O e entre Se e O são muito mais curtas que o

esperado para uma ligação simples formação de uma ligação pp-dp;

para que a ligação pp-dp seja efetiva, os tamanho dos orbitais p e d

devem ser semelhantes;

contração radial ao longo do período diminuição do tamanho dos

orbitais 3d formação de ligações pp-dp progressivamente mais fortes;

assim, nos silicatos não há formação de ligações pp-dp as unidades

SiO4 se polimerizam; há ligações Si-O-Si;

nos fosfatos, a ligação p é mais forte, mas ainda há um grande número

de fosfatos poliméricos;

nos oxoácidos de enxofre, a ligação p é ainda mais forte que nos

fosfatos observa-se um pequeno grau de polimerização;

as ligações p são muito fortes nos oxoânions do cloro não ocorre

polimerização;

PROPRIEDADES GERAIS DOS ÓXIDOS

Classificação segundo suas propriedades ácido-base

Óxidos básicos

óxidos dos elementos metálicos são geralmente básicos, iônicos e

contém o íon O2-;

a formação de um óxido iônico requer uma grande quantidade de

energia, para a dissociação da molécula de O2 e a formação de O2- são

formados quando a energia reticular for elevada pontos de fusão

elevados : ex.: Na2O 1275 oC, MgO 2800 oC;

reação com água:

Na2O + H2O 2NaOH

alguns óxidos iônicos como Tl2O3, Bi2O3 e ThO2 não reagem com água,

mas reagem com ácidos formando sais;

quando o metal exibe mais de um estado de oxidação, aquele com o

menor NOX é o mais básico e o mais iônico; ex. CrO é básico, Cr2O3 é

anfótero e CrO3 é ácido;

PROPRIEDADES GERAIS DOS ÓXIDOS

Classificação segundo suas propriedades ácido-base (cont.)

Óxidos ácidos

os óxidos dos elementos não-metálicos são geralmente covalentes;

muitos ocorrem como moléculas discretas como CO2, NO2, SO3 e Cl2O e

possuem baixos PF e PE;

B2O3 e SiO2 formam cadeias infinitas PF elevados;

são anidridos dos correspondentes ácidos:

B2O3 + 3H2O 2H3BO3

N2O5 + H2O 2HNO3

P4O10 + 6H2O 4H3PO4

SO3 + H2O H2SO4

alguns não reagem com água, como SiO2, mas reagem com NaOH;

quando o elemento exibir mais de um estado de oxidação como por ex.

N2O3, N2O5 e SO2 e SO3, aquele no qual o NOX é mais elevado é o mais

ácido;

PROPRIEDADES GERAIS DOS ÓXIDOS

Classificação segundo suas propriedades ácido-base (cont.)

Óxidos anfóteros

óxidos anfóteros reagem com ácidos e bases fortes; ex.: BeO, Al2O3,

Ga2O3, SnO, PbO e ZnO;

Al2O3 + 6HCl 2Al3+ + 6Cl- + 3H2O

Al2O3 + 2OH- + 3H2O 2[Al(OH)4]-

Óxidos neutros

alguns óxidos covalentes não apresentam características nem básicas

nem ácidas, como por exemplo, N2O, NO e CO;

OBTENÇÃO E APLICAÇÕES

Dióxido de enxofre, SO2

SO2 é produzido industrialmente em grande escala:

por combustão do enxofre ao ar;

por combustão de H2S ao ar;

por calcinação de FeS2 na presença de ar;

como subproduto na queima do carvão.

SO2 é um gás incolor muito solúvel em água na qual encontra-se na

forma hidratada, ex.: SO2·6H2O; há apenas uma pequena quantidade de

ácido sulfuroso, H2SO3;

SO2 é um agente redutor;

Detecção (preocupação com chuva-ácida);

SO2 + H2O2 H2SO4 o ácido é titulado

Óxidos do Enxofre

OBTENÇÃO E APLICAÇÕES

Trióxido de enxofre, SO3

SO3 é fabricado em larga escala pela oxidação do SO2 na presença de

um catalisador (Pt ou V2O5) no chamado processo de contato;

geralmente o SO3 não é isolado, mas convertido diretamente em

H2SO4;

SO3 é um sólido à temperatura ambiente e pode ser obtido em três

formas cristalinas distintas;

g-SO3 é um trímero de SO3 com PF = 16,8 oC; quando armazenado por

longos períodos de tempo ou na presença de pequenas quantidades de

água, forma-se o b-SO3 ou o a-SO3; ambos se assemelham ao amianto e

são constituídos por feixes de agulhas;

SO3 é um agente oxidante poderoso, principalmente quando quente;

além do emprego na preparação de H2SO4, o SO3 é usado na

sulfonação de alquil-benzenos de cadeia longa; os sais de sódio desses

compostos são agentes tensoativos aniônicos e são ingredientes ativos

dos detergentes;

Óxidos do Enxofre

OXOÁCIDOS DO ENXOFRE

muitos dos oxoácidos de enxofre não existem na forma de ácidos livres,

mas seus ânions e sais são conhecidos;

os ácidos com terminação -oso contém o enxofre com NOX +IV e formam

sais cujos nomes terminam em –ito; ácidos terminando em –ico contém

enxofre no estado de oxidação +VI e formam sais cujos nomes terminam em

–ato;

lembrando que os oxoânions de S possuem ligações p fortes e

apresentam apenas uma pequena tendência de se polimerizarem;

vamos classificar os ácidos em quatro séries: do ácido sulfuroso, do ácido

sulfúrico, do ácido tiônico e dos peroxoácidos;

OBTENÇÃO E APLICAÇÕES

90% do enxofre é convertido em SO2(g), depois em SO3(g) e finalmente

em H2SO4, usado no preparo de fertilizantes:

Pt ou V2O5

SO2(g) + O2(g) SO3(g)

SO3(g) + H2SO4 (aq, 98%) H2S2O7(l)

ácido pirossulfúrico ou óleum

H2S2O7(l) + H2O(l) 2H2SO4(l)

OXOÁCIDOS DO ENXOFRE

H2SO4: outros usos:

a) sulfonação de ácidos graxos fab. de detergentes;

b) fabricação de tintas;

c) na limpeza de metais;

d) no refino do petróleo;

e) é o eletrólito das baterias de chumbo;

f) um oxidante relativamente forte ;

g) absorve água com avidez usado como agente dessecante para

gases;

OXOÁCIDOS DO ENXOFRE

PRINCIPAIS OXOÁCIDOS E

OXOÂNIONS DO ENXOFRE

NOX do S

Sulfúrico, H2SO4 Sulfato, SO42-

Sulfuroso, H2SO3 Sulfito, SO32-

Ditionoso, H2S2O4 Ditionito, S2O42-

VI+

IV+

III+

PRINCIPAIS OXOÁCIDOS E

OXOÂNIONS DO ENXOFRE

NOX do S

Tiossulfúrico, H2S2O3 Tiossulfato, S2O32-

VI+ e II-

Pirossulfúrico, H2S2O7 Pirossulfato, S2O72-

VI+

PRINCIPAIS OXOÁCIDOS E

OXOÂNIONS DO ENXOFRE

Peroxomonossulfúrico

H2SO5

peroxomonosulfato

Peroxodissulfúrico

H2S2O8

Persulfato

S2O82-

NOX do S

VI+

VII+

OXO-HALETOS

Compostos de tionila

S e Se formam oxo-haletos denominados haletos de tionila e de selenila;

São conhecidos:

SOF2 SOCl2 SOBr2

SeOF2 SeOCl2 SeOBr2

o cloreto de tionila, SOCl2, é um líquido fumegante incolor obtido a partir

de SO2:

PCl5 + SO2 SOCl2 + POCl3

SOCl2 é usado para converter ácidos carboxílicos em cloretos de acila,

além de ser usado na obtenção de cloretos metálicos anidros:

SOCl2 + 2R-COOH 2R-COCl + SO2 + H2O

os oxo-haletos de S e Se possuem estrutura tetraédrica;

Compostos de sulfurila

os seguintes haletos de sulfurila são conhecidos:

SO2F2 SO2Cl2 SO2FCl SO2FBr

SeO2F2

HIDRETOS

Todos os elementos do grupo 16 formam hidretos covalentes, ou seja,

H2O, H2S, H2Se, H2Te e H2Po;

com exceção da água, todos são gases incolores, com cheiro

desagradável e tóxicos;

a estabilidade dos hidretos decresce no grupo, porque os orbitais que

participam das ligações se tornam cada vez maiores e mais difusos

tornando a interação com o orbital 1s do hidrogênio menos efetiva;

o ângulo da ligação H-O-H na água é de 104 O, menor que o previsto para

uma estrutura tetraédrica; o oxigênio usa orbitais híbridos sp3 para fazer as

ligações;

nos hidretos H2S, H2Se e H2Te, os ângulos são próximos de 90 o, indicando

que os elementos usam orbitais p quase puros para formar as ligações;

H2O é um solvente altamente polar

H2O possui uma geometria angular e estrutura mantida por ligações de

hidrogênio;

HIDRETOS

Ângulo de

ligação

P.E. oC

H2O 104º28’ 100

H2S 92o -60

H2Se 91o -42

H2Te - -2,3

oxigênio e enxofre tendem a formar cadeias de polióxidos e de

polissulfetos do tipo: H2O2 (H-O-O-H); H2S2 (H-S-S-H), H2S3 (H-S-S-S-H) e

H2S4 (H-S-S-S-S-H);

H2O2 é a menor molécula conhecida que apresenta restrições à livre

rotação, no caso, em relação à ligação –O-O- devido à repulsão entre

os grupos OH;

Obtenção:

BaO2 + H2SO4 H2O2 + BaSO4 (pequena escala, lab)

Na2S2 + H2SO4 H2S2 (+ H2S3) + Na2SO4

H2O2 é um forte agente oxidante;

H2S2 não tem caráter oxidante;

H2O2 e H2S2 são instáveis e se decompõem espontaneamente ou na

presença de catalisadores:

H2O2 H2O + ½ O2

H2S2 H2S + S

PERÓXIDOS E POLISSULFETOS

H2O2 é obtido industrialmente pela oxidação do 2-etil-antraquinol;

H2O2 tem importância industrial e usado como:

alvejante suave para tecidos, papel e polpa de madeira;

combustível de foguetes;

na oxigenação de águas de esgotos;

na fabricação de outros produtos químicos como peróxidos

orgânicos que são usados como iniciadores de reações de

polimerização para a fabricação de PVC, resinas poliuretanas e

epoxi);

agente antisséptico

Oxigênio e Enxofre