cinnabar

Cinabro

Lapis lazulo

azzurrite

Giallo di Napoli

La classificazione dei pigmenti minerali dal punto di vista chimico,

cioè per gruppo funzionale, è la seguente:

Con poche eccezioni i pigmenti inorganici sono ossidi, solfuri, ossidi idrossidi, silicati, solfati o carbonati, e consistono normalmente di particelle ad un solo componente con strutture cristalline ben definite. Pigmenti misti e di substrato, al contrario, consistono di particelle non uniformi o a più componenti.

Classe chimica Pigmenti bianchi Pigmenti neri

Ossidi ossido di titanio

bianco di zinco

ossido di zinco

nero ad ossido di ferro

nero al ferro-manganese

spinello nero

Solfuri solfuro di zinco

litopone

-

Carbonio e carbonati piombo bianco (biacca)

nero di carbonio

Classe chimica dei pigmenti

Green / Blue-green / Blue

Violet / Red / Orange

Yellow Brown

Ossidi e ossidi-idrossidi

Ossido di ferro

Chromium oxide

Ossidi metallici misti

ossido di cromo/idrato

cobalt green and blue

ossido di ferro rosso/arancio

ossido di ferro giallo

giallo cromo rutilo, giallo nichel rutilo

ossido di ferro marrone

spinello zinco ferro, marrone Mn-Fe

Solfuri e solfoseleniuri

solfoseleniuro di cadmio

solfuro di cadmio (Cd, Zn) S

-

Cromati verde cromo rosso molibdato

arancio cromo

giallo cromo, giallo zinco, cromati alcalino-terrosi

Oltremare verde, blu, violetto e rosso oltremare

Blu di ferro blu di ferro

Altri blu di manganese

cobalto, violetto di manganese

Giallo di Napoli, vanadato di bismuto

Dimensione e forma delle particelle che costituiscono i pigmenti contribuiscono enormemente al fenomeno dello scattering che influenza non poco tinta, chiarezza e saturazione Particella Unità individuale di un pigmento; può avere forma o struttura qualunque a seconda del pigmento o della procedura di preparazione Particelle primarie Particelle riconoscibili come tali per mezzo di opportuni o individuali metodi fisici (p.es. microscopia ottica o elettronica)

cuboide sferica a forma di barra di forma irregolare

azzurrite lapislazzulo cinabro

Poiché il colore di un pigmento dipende da fenomeni legati all’interazione tra luce e materia, la superficie esposta ha una importanza fondamentale in tutti i fenomeni in cui è coinvolta luce

incidente. La superficie delle particelle è determinata dalla forma delle particelle stesse, che varia a seconda del tipo di materiale e da come sono state ottenute le particelle. Infatti le proprietà cromatiche di pigmenti artificiali sono a volta differenti da quelle di pigmenti naturali proprio a causa di una diversa forma e dimensione delle particelle, anche quando la composizione chimica è identica. É il caso di pigmenti minerali che, se ottenuti da fonti naturali per triturazione, sono lievemente differenti dalle controparti sintetiche cristallizzate in laboratorio.

i tipi di insieme di queste particelle sono detti aggregati (espongono una superficie notevolmente diversa dalla somma delle singole componenti) e agglomerati (per i quali la superficie esposta è praticamente uguale alla somma delle singole aree superficiali).

Flocculato Agglomerato presente in una sospensione (per esempio in un sistema pigmento-legante), che può essere facilmente disaggregato meccanicamente

Agglomerato Insieme di particelle primarie (unite ai vertici o agli spigoli) e/o aggregati la cui area superficiale totale non differisce apprezzabilmente dalla somma delle singole aree superficiali

Aggregato insieme di particelle primarie cresciute insieme e allineate lato contro lato; l’area superficiale totale è inferiore alla somma delle aree superficiali delle singole particelle primarie

Come si è detto in precedenza, il colore di un pigmento (in luce bianca) si può definire tecnicamente in termini di tinta, chiarezza e saturazione

L’effetto delle particelle

Questi parametri dipendono dalle caratteristiche di assorbimento della luce da parte dei costituenti chimici. Tuttavia, essendo i pigmenti composti da particelle disperse in un mezzo, il loro colore dipende anche dalle dimensioni, dalla forma e dalla purezza di queste particelle

Le dimensioni dei pigmenti possono variare da meno di 10 µm (paragonabile alla farina) a oltre 100 µm. Per i pigmenti moderni alcuni valori tipici sono i seguenti:

• nero di carbone: 0.01 - 0.08 µm

• bianco titanio: 0.22 - 0.24 µm

• pigmenti organici: 0.01 - 1.00 µm

• pigmenti inorganici: 0.10 - 5.00 µm

Pigmenti antichi e moderni Attualmente la maggior parte dei pigmenti sintetici, come il blu cobalto e il blu oltremare, sono prodotti con particelle inferiori a 1 µm, mentre i pigmenti naturali prodotti per macinazione o quelli prodotti anticamente per sintesi hanno particelle più grandi ed irregolari. Per fare un esempio, l’azzurrite, preparata dal minerale omonimo per macinazione, poteva avere granulometria compresa tra 50 e 120 µm, con valori disomogenei anche all’interno della stessa partita di pigmento

Ciò permette spesso di distinguere un pigmento sintetico da uno naturale e uno moderno da uno antico in base all’osservazione al microscopio: le particelle appaiono di dimensioni e forme alquanto diverse

Blu oltremare naturale • forme irregolari • dimensioni maggiori

Blu oltremare sintetico • forme regolari • dimensioni minori

Per capire come le dimensioni e la forma delle particelle possono influire sulla resa cromatica di un pigmento, bisogna considerare come la luce impatta sugli strati pittorici in un quadro

Il blu cobalto, prodotto per sintesi da CoCl2 e AlCl3, si ottiene in particelle straordinariamente fini e omogenee. La luce incidente penetra scarsamente attraverso uno strato di questo pigmento che ha quindi ottimo potere coprente

Al contrario, l’azzurrite si prepara per macinazione dell’omonimo minerale di rame, ottenendo una polvere costituita da particelle di forme e dimensioni irregolari, attraverso la quale la luce penetra facilmente. Inoltre, siccome il minerale contiene inclusioni di altre fasi come la malachite, il pigmento rifletterà luce blu ma anche rossa, verde o gialla

La luce incidente sulla superficie è rifratta attraverso lo strato di pigmento + legante, e arriva allo strato sottostante: più grandi e irregolari sono le particelle del pigmento, maggiore è il contributo del fondo alla luce riflessa dal dipinto

Particelle di azzurrite

Particelle di blu cobalto

La stabilità chimica dei pigmenti deve esplicarsi anche nei confronti di sostanze esterne, quali l’ossigeno (presente nell’aria), l’umidità e agenti potenzialmente aggressivi come i gas inquinanti: SO2, SO3 ed H2S; quest’ultimo è in grado di degradare pigmenti a base di piombo, argento e altri metalli con cui forma solfuri neri

Un aspetto facilmente comprensibile delle proprietà che un pigmento deve avere è la sua stabilità chimica. Le caratteristiche chimiche di un pigmento devono essere compatibili con l’ambiente chimico circostante, comprendendo in questa definizione i mezzi disperdenti, i protettivi, gli strati di preparazione ma anche gli altri pigmenti, nei confronti dei quali il pigmento deve essere inerte Un esempio di degradazione chimica può essere il viraggio al verde di pigmenti gialli costituiti da cromati: in presenza di sostanze riducenti (come alcuni pigmenti organici) si ha la riduzione di Cr(VI) a Cr(III)

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/ee/Iron(III)-oxide-sample.jpg

In natura il lento disfacimento di minerali pre-esistenti, dovuto a cause sia chimiche che fisiche può portare alla formazione di masse poco coerenti, terrose, dette “ocre”. Le ocre possono, poi, essere trasportate dall’acqua o dal vento e mescolate ad altri minerali di origine sedimentaria, come le sabbie, oppure le argille, formando le cosiddette “ terre colorate”, se la componente argillosa è molto “grassa” avremo le “terre bolari”. Trattandosi di prodotti di origine sedimentaria la loro composizione percentuale è estremamente variabile. Siccome sono facilmente reperibili in natura, già allo stato di pigmento, le ocre e le “terre colorate” sono stati tra i primi materiali pittorici utilizzati dall’uomo. Fino alla prima metà del XX secolo esse erano ancora ampiamente utilizzate sia nei colori per artisti, sia nelle pitture per edilizia. Gradualmente, i produttori di colori le hanno sostituite con ossidi di ferro sintetici, questi hanno il vantaggio di una costanza di qualità, un maggiore potere coprente e colorante e assenza di sostanze estranee che possono provocare effetti di tixotropia, cioè la tendenza a gelatinizzare nelle pitture.

Le ocre gialle

ocria, sile marmoroso, sile attico, ocra spagnola, ocra avana, ocra di Oxford, ocra gialla di Verona, terra

gialla, ocra romana, ocra dorata

Le ocre rosse

brunus, bularminium, ematite, oligisto micaceo, cacotar,

morellone, rosso sinopia, sinopia, terra di Pozzuoli,sanguigna, rosso inglese, rosso di Venezia, rubrica,

terra rossa di Spagna,rosso di Prussia, rosso di Norimberga, terra

rossa di Venezia

I pittori preistorici utilizzavano i cosiddetti pigmenti della terra (TERRE), la fuliggine dalla combustione dei grassi animali e il carbone dal fuoco. I colori erano l’ocra gialla, l’ocra rossa e il nero. L'acqua era il legante.

La parola ocra deriva dalla parola greca Ochros, che significa giallo, per cui dire ocra gialla è tautologico. La sostanza chimica responsabile del colore è l’ossido di ferro monoidrato Fe2O3•H2O, familiare a tutti come la ruggine, e si trova miscelato con silice e argilla. Questo composto detto anche sesquiossido di ferro (III) può trovarsi in natura sottoforma di minerale ematite o essere ricavato dalla sua forma idratata gialla (ocra gialla appunto).

Il sesquiossido di ferro (Fe2O3) presenta una struttura tipo corindone tipica anche dei sesquiossidi di titanio, alluminio, vanadio, gallio e cromo; la struttura è riconducibili ad una disposizione esagonale compatta di ioni O2-, con i cationi Fe3+ che occupano due terzi delle lacune ottaedriche.

Dettagli del mantello della Vergine Maria e dei rispettivi studi al microscopio, XVII secolo, chiesa di St. Stefano a Meteora, Grecia. Pura ematite, minio e cinabro

Ossigeno

Ferro

Il pigmento che si ottiene dalla macinazione e successivo lavaggio è essenzialmente

argilla gialla.

L’ocra rossa è prodotta riscaldando l’ocra gialla per eliminare l'acqua e produrre ossido ferrico

anidro (l’ematite). Controllando il

riscaldamento è possibile produrre una gamma di

colori che vanno dal giallo caldo al rosso vivo.

Il pigmento rosso può essere ricavato da due diverse forme di ossi-idrossidi di ferro (o ossidi di ferro monoidrati) chiamate goethite e lepidocrocite, rispettivamente la forma cristallina a e g di FeO(OH). La prima ha colore giallo, componente dell’ocra gialla, e la seconda colore aranciato.

The crystal structure of goethite, a-FeO(OH).

Legami a H

Entrambe le forme di ossi-idrossido di ferro se scaldate danno l’ematite per deidrossilazione

E 'possibile analiticamente distinguere tra ematite naturale pura ed ematite prodotta dal trattamento termico della goethite.

sinopis pressior, terra d’ombra di Cipro, ombra naturale, terra fine di Turchia,bruno di Roma, bruno di Sicilia,terra ombra, bruno di Turchia

Terre d’ombra

sciricum, sil pressum, terra d’Italia Terre di Siena

Bolo rosso

bolo armeno,bolo armeniaco, terra sigillata, Terra di Lemno, terra bolare, bolo di Boemia,bolo orientale,argilla ocrosa

è una combinazione di ossido di ferro, ossido di manganese (pirolusite) e di argilla, realizzata dalla combustione di terra di Siena naturale per eliminare il contenuto acquoso.

Un ocra contenente ossido di manganese e idrossido di ferro, Fe2O3 · MnO2. Negli acidi si dissolve in parte lasciando una soluzione gialla, in acido cloridrico dà un odore di cloro. In alcali si scolorisce un po’ e quando viene riscaldato, diventa bruno-rossastro. Ha le stesse proprietà della terra di Siena naturale. Completamente resistente alla luce e non influenzata da gas, costituisce un buon smalto quando diluito con olio o vernice.

La terra di Siena è una gradazione del marrone. Si distingue in terra di Siena naturale e terra di Siena bruciata. Il pigmento terra di Siena naturale è noto anche come scyricum, sil pressum e terra d'Italia; quello terra di Siena bruciata come ocra romana pura. La terra di Siena è un marrone chiaro, anzi chiarissimo.

Per la loro finezza e parziale trasparenza le terre sono state usate anche per velature. Quando i pittori medioevali dovevano coprire zone estese di affresco con colori azzurri, specialmente l’oltremare, che erano molto costosi, preferivano, per economia, modellare dapprima con le terre, ripassando poi a tempera con gli azzurri. Questo spiega perché oggi, molto spesso si vedono affreschi di quell’epoca in cui le scrostature degli azzurri lasciano intravedere il fondo bruno o rossastro. D’altra parte, sembra accertato che il particolare splendore e profondità degli azzurri negli affreschi dell’epoca sia dovuto proprio al fondo di terra di Siena o di altre terre.

La terra d'ombra o terra d'Umbria è un colore appartenente alla categoria dei bruni, come l'asfalto, la terra di Siena, il bruno Van Dyck (solfato ferroso calcinato), il bruno di Marte. Si divide in terra d'ombra naturale e terra d'ombra bruciata.

La terra d'ombra naturale o terra di Umbria naturale è un ossido idrato di ferro e manganese, dalla formula Fe2O3 + MnO2 + nH2O + Si + Al2O3. Il manganese, ad esempio, ne rafforza le caratteristiche siccative. Grazie a questa proprietà la terra d'ombra è un pigmento che aiuta ad asciugare le pitture ad olio molto più in fretta. È di media solidità, si amalgama bene con qualsiasi colore che, mescolato, viene trasformato in una tonalità più scura della tinta d'origine, appunto nella sua tonalità d'ombra, senza venirne sopraffatto.

A seconda della quantità aggiunta si possono modulare vari tipi d'ombra pur mantenendo la stessa vibrazione cromatica di base. È molto indicato per colorazioni a pittura, quindi unito ad un legante. Meno indicato per mordenzare il legno, in quanto non essendo solubile in acqua e rimanendo in sospensione non colora effettivamente il legno ma crea un leggero velo superficiale facilmente asportabile. Ottimo nella formulazione di stucchi a gesso e di patine anticanti.

Il colore terra d'ombra bruciata o terra di Umbria bruciata, più oscura della terra di Siena rappresenta il colore di capelli castano ramato, in inglese noto come auburn, quando si trovano in ambienti molto bui, in assenza di raggi di sole fendenti. La terra d'ombra bruciata ottenuta dalla calcinazione della terra d'ombra naturale è invece un colore solido, che vira a un rossiccio brunito, e tende ad alterare, appunto, la vibrazione cromatica di base del colore che viene ad essa mescolato. Usata anch'essa per creare ombre apporta toni bruno rossicci al colore a cui si amalgama.

The Milkmaid di Vermeer (1658-1661) oil on canvas

Usate pure non si alterano a differenza della terra di Siena naturale o bruciata che si modificano se mescolate con il rosso e il verde cinabro o con i blu di Prussia, così come avviene con l'altro bruno, la terra di Cassel. In cosmetologia nelle tinture dei capelli, vengono utilizzate alcune tinture più vivide del marrone rossiccio (a volte chiamate terra di Siena chiare).