geoquÍmica urbana de elementos trazaoa.upm.es/402/1/eduardo_de_miguel_garcia.pdf · un flujo...
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UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS DE MINAS
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DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y COMBUSTIBLES
550 4MIGA-5-4-17T
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GEOQUÍMICA URBANA DE ELEMENTOS TRAZA
TESIS DOCTORAL
EDUARDO DE MIGUEL GARCÍA
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Zo-LU.
Madrid, 1995
TESIS DOCTORAL
"GEOQUÍMICA URBANA DE ELEMENTOS TRAZA"
Autor: Eduardo de Miguel García
Directores: Juan Francisco Llamas Borrajo y Enrique Chacón Oreja
TRIBUNAL:
* PRESIDENTE:
D. Jcff A-WS ¿¿WZ^J t'''¿
* SECRETARIO:
* VOCALES: > • - -
D . ///£JC¿*/£4/<?C'¿&O ¿>/9A/jyS¿4 /?£t'/*/(£>o .l¿*>
D. Jt'/tf^ ¿r^^T>o p¿*A>ez
D. F/M/l C/fCO SMó* e*ACAr?V
* VOCAL SUPLENTE:
D.
CALIFICACIÓN:
Madrid, 1995
A mi familia
InJicr
ÍNDICE
Resumen 2
Abstract 4
Agradecimientos 6
PARTE I: PLANTEAMIENTO 8
Capitulo I: Introducción 9
Capítulo 2: Objetivos 12
Capitulo 3: Cronología y orden lógico 16
Capítulo 4: Conceptos generales y estado actual de la investigación 24
PARTE II: METODOLOGÍA 43
Capitulo 1: Diseño del muestreo ' 44
Capitulo 2: Toma, preparación y análisis de las muestras 73
Capitulo 3: Herramientas estadísticas 104
PARTE III: RESULTADOS Y CONCLUSIONES 114
Capitulo i: Análisis del muestreo y elaboración de mapas 115
Capitulo 2: Partículas atmosféricas sedimentables 128
Capitulo 3: Suelos 168
Capitulo 4: Conclusiones 229
Bibliografía: 241
Anexos 251
Anexo A: Mapas de concentraciones elementales en polvo de Madrid 252
Anexo B: Mapas de concentraciones elementales en suelos de Madrid 275
Anexo C: Mapas de concentraciones elementales en polvo de Oslo 295
Página !
Resumrn
RESUMEN.
El trabajo de investigación que aquí se describe pretende:
a) investigar la composición elemental, posibles fuentes y patrones de distribución de
las part'culas atmosféricas sedimentables en Hannover (Alemania), Madrid (España) y
Oslo (Noruega);
b) caracterizar, desde un punto de vista geoquímico, los suelos "urbanos" y "naturales"
de la provincia de Madrid, e investigar la relación de sus composiciones con la de las
partículas atmosféricas sedimentables de la capital española
c) estudiar la influencia de la ciudad en su conjunto sobre la composición del aerosol
urbano y la de los suelos situados dentro de sus limites y en sus alrededores.
A fin de alcanzar estos objetivos, se ha desarrollado una nueva metodología de diseño del
muestreo para la elaboración de mapas de concentraciones elementales en materiales
granulados. Esta metodología permite estimar la precisión de los valores de concentración
media asignados a cada unidad de cartografía y evaluar la calidad del mapa en función de los
conceptos de estabilidad y resolución del mismo.
Entre las conclusiones más significativas de este trabajo, cabe mencionar las siguientes:
I) Identificación del tráfico, de la construcción/renovación de edificios y la alteración/corrosión
de materiales de construcción, y de la resuspensión át partículas de suelo como las tres fuentes
principales de elementos traza en las partículas atmosféricas sedimentables estivales.
II) Clasificación de los elementos traza en ambientes urbanos, según la naturaleza de sus
fuentes, en elementos "urbanos" (Ba, Cd, Co, Cu, Mg, Pb, Sb, V y Zn), elementos "naturales"
(Al, Ga, La, Mn, Na, Sr, Th e Y), y elementos con un origen mixto o que han sufrido
alteraciones geoquímicas (Ca, Cs, Fe, Mg, Mo, Rb, Sr, Ti y U).
Página 2
Rtsumtn
III) Evaluación del carácter urbano-residencial de un distrito de una ciudad según la
composición elemental de las partículas atmosféricas sedimentables allí presentes
IV) Reconocimiento del efecto que el cambio gradual de gasolinas con plomo a gasolinas sin
plomo ha tenido sobre las concentraciones de plomo en las partículas de polvo urbano
V) Evaluación de la influencia que la ciudad de Madrid ejerce sobre ia composición de los
suelos situados dentro de sus limites y en sus alrededores
VI) Elaboración de mapas de concentraciones elementales en partículas atmosféricas
sedimentables en Madrid y Oslo y en los suelos de la provincia de Madríd
Página 3
Ahstrvcl
ABSTRACT.
The research work herein descríbed attempts to:
a) investígate the elemental composition, possible sources and pattems of distribution
of the street d'ist of Hannover (Germany), Madrid (Spain) and Oslo (Norvvay),
b) characteiisc, from a geochemical perspective. the "urban" and "natural" soils in the
province of Madrid, and investígate the relatíonship between their composition and that
of the street dust in the Spanish capital
c) study the influence of a city as a whole on the composition of the urban aerosol and
the soils located within its limits and in its sorroundings
In order to achieve these goals, a new methodology of sampling design has been developed for
the production of maps of elemental concentrations in paniculate materials This methodology
allows to estímate the precisión of the mean concentración valúes assigned to each mapping
unit and to evalúate the quality of the map, as measured by its stability and resolution.
Among the most relevant conclusions of this vvork, the following can be mentioned
!) Identification of trafile, building construction/renovation and weatheríng/corrosion of
buklding materials, and soil resuspension as the three main sources of trace elements in summer
street dust
II) Classification of trace elements in urban environments, according to the nature of their
sources, in "urban" elements (Ba, Cd, Co, Cu, Mg, Pb, Sb, V and Zn), "natural" elements (Al,
Ga, La, Mn, Na, Sr, Th and Y), and elements with a mixed origin or which have undergone
geochemical changes (Ca, Cs. Fe, Mg, Mo, Rb, Sr, Ti and U)
III) Evaluation of the residential-urban nature of a city district according to the elemental
composition of the street dust found in the área
Página 4
Abstrae!
IV) Kecognition of the effect that the gradual change from leaded to unleaded petrol has had
on the concentrations of lead in urban street dust.
V) Assessment of the influence the city of Madrid exerts on the composition of the soils within
its ürnits and in its sorroundings
VI) Production of maps of elemental concentrations in the street dust of Madrid and Oslo and
in the soils of the province of Madrid
Página S
AbitrrKl
ABSTRACT.
The rescarch work herein descríbed attempts to
a) investígate the elemental composition, possible sources and patterns of distribution
of the street dust of Hannover (Germany), Madrid (Spain) and Oslo (Norway),
b) characteiisc, from a geochemical perspective, the "urban" and "natural" soils in the
province of Madrid, and investígate the relationship between their composition and that
of the street dust in the Spanish capital
c) study the influence of a city as a whole on the composition of the urban aerosol and
the soils located within its limits and in its sorroundings
ln order to achieve these goals. a new methodology ofsampling design has been developed for
the production of maps of elemental concentrations in particuiate materíals This methodology *
allows to estímate the precisión of the mean concentración valúes assigned to each mapping
unit and to evalúate the quality of the map, as measured by its stability and resolution.
Among the most relevant conclusions of this work, the following can be mentioned
I) Identification of traffic. building construction/renovation and weatheríng/corrosion of
building materíals, and soil resuspension as the three main sources of trace elements in summer
street dust
II) Classification of trace elements in urban environments, according to the nature of their
sources, in "urban" elements (Ba, Cd, Co, Cu, Mg, Pb, Sb, V and Zn), "natural" elements (Al,
Ga, La, Mn, Na, Sr, Th and Y), and elements with a mixed origin or which have undergone
geochemical changes (Ca, Cs. Fe, Mg, Mo, Rb, Sr, Ti and U)
III) Evaluation of the residential-urban nature of a city district according to the elemental
composition of the street dust found in the área
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Aburad
IV) Kecognition of the effect that the gradual change írom leaded to unleaded petrol has had
on the concentrations of lead in urban street dust.
V) Assessment of the influence the city of Madrid exerts on the composition of the soils within
its ürrúts and in its sorroundings
VI) Production of maps of elemental concentrations in the street dust of Madrid and Oslo and
in the soils of the province of Madrid
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Agradecimientos
AGRADECIMIENTOS.
Resulta difícil comenzar a escribir una lista de agradecimientos con la certeza de que, por el
despiste de quien la redacta y por la enorme cantidad de personas que han ayudado a su
realización, muchos nombres que debieran aparecer reflejados en ella no lo estarán. A todos
estos colaboradores, que permanecerán en el anonimato a pesar de mi voluntad, quisiera
pedirles disculpas y manifestarles mi silencioso agradecimiento.
Desearía dar las gracias, en primer lugar, y de forma muy especial, a los co-directores de esta
tesis doctoral, Juan Llamas y Enrique Chacón Sin sus conocimientos y su apoyo personal
en los momentos de desánimo, este trabajo jamás hubiese concluido. Ha sido un placer poder
aprender de ellos y un orgullo contar con su amistad.
Mi agradecimiento sincero a Ramón Alcántara, Director del Departamento de Ingeniería
Química de la E.T.S. Ingenieros de Minas de Madrid, y a todos los compañeros del mismo por
facilitar la dedicación a esta tesis.
Santiago del Barrio y Marit Vadset han realizado la mayoría de los análisis químicos que se
recogen en este trabajo. Su ayuda desinteresada ha sido imprescindible y desearía agradecerla
como merece.
Quisiera expresar mi gratitud a GOnter van den Boom, Steinar Larssen, Oddvar Royset y
Toruno Berg por su inestimable colaboración en los proyectos de investigación que tuvieron
lugar en Hannover y Oslo.
He tenido la suerte de haber contado con la colaboración de María Chacón, Alfonso Gallego,
Javier García, Eva Gómez, Emilio Jiménez, Manuel Jiménez, Miguel Lacarra, Ángel
Martín-Dorado, Bruno Martínez, Manuel Pérez y Ángel Tobar para la toma y preparación
de muestras, el tratamiento de datos o la preparación del manuscrito final. A todos ellos,
gracias de corazón.
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Agradecimientos
Agradecimiento especial merece Ann-Marie Berge por su ayuda en la toma de muestras en
Oslo, su paciencia y el ánimo ofrecido
Por último quisiera expresai el más profundo agradecimiento a mi familia y a mis amigos por
haber soportado los malos humores y desánimos con los que he sazonado sus vidas durante los
años que ha durado el penoso alumbramiento de esta tesis doctoral.
Página 7
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PARTE I
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN },
Parte 1 - Capitulo I "Introducción"
INTRODUCCIÓN.
La tesis doctoral, cuyos aspectos más relevantes se exponen en este documento, nace de la
curiosidad del autor por explorar las características del ambiente en el que nació y en el que se
ha desarrollado la práctica totalidad de su actividad como ser vivo: la ciudad Un número
creciente de personas acompañan al autor en la apasionante experiencia de desenvolverse
como tales bajo las condiciones de los ambientes urbanos Según la Comisión Mundial para el
Medioambiente y el Desarrollo (WCED), una persona de cada diez vivía en una ciudad de un
millón o más de habitantes en el año 1980. La Comisión ha predicho que, para el final de siglo,
aproximadamente la mitad de la humanidad vivirá en ciudades (WCED, 1987)
Los ambientes urbanos pueden ser caracterizados como dominios espaciales en los que existe
un flujo constante de entrada y salida de elementos traza, los cuales son sometidos a cambios
en sus propiedades químico-fisicas antes de ser desechados y acumulados dentro de los limites
de dichos dominios, o fuera de ellos Entre otras posibilidades, los elementos traza (que, en
determinados casos, poseen la desagradable cualidad de ser perniciosos para la salud humana,
aún en mínimas concentraciones) pueden acumularse en los terrenos situados dentro y en las
proximidades de una ciudad, o en las partículas atmosféricas que sedimentan, en la mayoría de
los casos temporalmente, sobre superficies urbanas. Estas partículas se pueden haber generado
dentro de la ciudad o haber sido aerotransportadas hasta la misma desde fuera de sus límites; y
pueden tener un origen antrópico o provenir de fuentes naturales.
Las implicaciones para la salud humana de la inhalación de partículas de polvo y de la ingestión
de éstas o de partículas de suelo es objeto de una polémica acalorada y los estudios realizados
hasta la fecha ofrecen resultados contradictorios. Parece evidente, sin embargo, que el sector
de la población expuesto a un mayor riesgo potencial es el de la infancia. Se ha sugerido que el
hábito de la "pica" (ingestión de material no comestible, esencialmente polvo y suciedad
acumulados en juguetes o en las manos de los niños) puede contribuir significativamente a la
carga total de elementos traza en el cuerpo humano. En el caso del plomo, existen indicios de
que elevados niveles del mismo en sangre pueden provocar alteraciones cognitivas o del
comportamiento en los niños de corta edad.
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Pane I - Capítulo I "Introducción"
Aunque sólo fuese por las potenciales implicaciones para la salud recién mencionadas, parece
necesario poder evaluar los niveles de concentración de elementos traza en las partículas de
polvo y suelo de una ciudad. Una herramienta ampliamente utilizada para ello en otros campos
de la geoquímica ambienta) han sido los mapas de isoconcentraciones. que permiten presentar
la información acumulada de forma accesible y que facilitan la interpretación de los resultados
obtenidos, en especial la detección de zonas merecedoras de un estudio más detallado
El trabajo de investigación que a continuación se presenta recopila el esfuerzo de ocho años
dedicados al estudio del comportamiento de los elementos traza en las ciudades y al empeño
por desvelar los aspeaos que individualizan la Geoquímica Urbana dentro de la disciplina
científica más amplia en la que está encuadrada la geoquímica ambiental
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PARTE I
CAPITULO 2
OBJETIVOS
Parte I - Capitulo 2 "Objetivos"
1. INTRODUCCIÓN.
Con el objeto de mejorar la claridad en la exposición de los objetivos de esta tesis doctoral, se
ha decidido agrupar los mismos en cuatro epígrafes, según su naturaleza y su grado de
generalidad. De este modo, el primer apartado hará mención a los objetivos principales o
generales, planteados desde el momento de la concepción de la tesis y cuya consecución ha
provocado la aparición y resolución de aspectos más concretos. El segundo apartado recoge
los objetivos metodológicos, reconocidos desde la formulación de los objetivos generales, y
que han ido ampliándose con el desarrollo del trabajo de investigación Por último, el tercer
apartado hace mención a los objetivos de caracterización de las peculiaridades de cada una de
las zonas urbanas estudiadas y de su relación con las ideas más amplias desarrolladas en los
objetivos generales.
2. OBJETIVOS GENERALES.
Se reconocen tres objetivos generales en esta tesis doctoral:
1.1) Identificación, estudio y caracterización de las principales fuentes de elementos
traza en las partículas atmosféricas sedimentables de áreas urbanas y en el horizonte
superficial de los terrenos presentes dentro y en las cercanías de una ciudad.
1.2) Estudio, caracterización y representación en forma de mapas de la distribución
espacial de concentraciones químicas de elementos traza en áreas urbanas.
1.3) Caracterización de la relación entre contenidos de elementos traza de partículas
atmosféricas sedimentables y de suelos en ambientes urbanos, y de la influencia de una
ciudad, en su conjunto, sobre las concentraciones de elementos traza de los terrenos de
su entorno.
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Parte I - Capitulo 2 "Objetivos "
3. OBJETIVOS METODOLÓGICOS.
Desde el planteamiento de los objetivos generales se puso de manifiesto la inexistencia, o,
cuando menos, inadecuación a los fines perseguidos por esta tesis doctoral de las metodologías
de estudios existentes, especialmente en lo referente a los mecanismos para asegurar la
representatividad de los resultados obtenidos. La importancia de esta cuestión, confirmada tras
la realización del primer estudio piloto en la ciudad alemana de Hannover, para la consecución
de los objetivos generales enunciados, condujo a la definición de un objetivo metodológico
principal, con cuatro requisitos:
Desarrollo de una metodología de diseño del muestreo de materiales granulados que
permita:
2 1) estimar la precisión de los resultados obtenidos de la campaña de muestreo,
2.2) adecuar los parámetros de diseño del muestreo en función de la varianza máxima
aceptada y del presupuesto disponible,
2.3) confeccionar mapas geoquímicos de isocontenidos elementales de los que se
conozca su calidad, evaluada en función de los conceptos de resolución y estabilidad; y
2.4) adecuar los parámetros de diseño del muestreo a los requisitos de resolución y
estabilidad definidos para un mapa geoquímico de isocontenidos elementales.
4. OBJETIVOS "LOCALES".
Por último, la consecución de los objetivos fundamentales requiere la realización de estudios
en zonas concretas, de cuyos resultados se puedan obtener conclusiones generalizabas De
este modo, y de forma casi involuntaria, se plantea como objetivo de ámbito "local", pero no
de menor importancia, un mejor conocimiento del área investigada y de sus caiacteristicas
diferenciadoras frente a otras áreas. En esta tesis doctoral, los objetivos del tipo mencionado
pueden resumirse en
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Parte 1 - Capitulo 2 "Objetivos "
3.1) Caracterización de las fuentes de elementos traza y de la distribución espacial de
concentraciones químicas de los mismos en las partículas atmosféricas sedimentables y
los suelos de la ciudad de Madrid y su entorno.
3 2) Elaboración de mapas de concentraciones elementales y estudio de la relación de
las mismas con la intensidad y tipo del carácter urbano de las zonas estudiadas en la
ciudad de Madrid y su entorno.
3.3) Caracterización de las fuentes de elementos traza y de la distribución espacial de
concentraciones químicas de los mismos en las partículas atmosféricas sedimentables de
la ciudad de Oslo.
3 4) Elaboración de mapas de concentraciones elementales y estudio de la relación de
las mismas con la intensidad y tipo del carácter urbano de las zonas estudiadas en la
ciudad de Oslo.
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PARTE I
CAPÍTULO 3
CRONOLOGÍA Y ORDEN LÓGICO
Parte I - Capitulo 3 "Cronología y orden lógico "
1. INTRODUCCIÓN.
Las conclusiones de esta tesis doctoral se fundamentan en los resultados de las campañas de
investigación llevadas a cabo en tres ciudades europeas: Hannover (Alemania), Madrid
(España) y Oslo (Noruega). Las herramientas metodológicas aplicadas en cada una de ellas, y
explicadas en la parte II de este trabajo, se han ido desarrollando con el propósito de corregir
las carencias encontradas en las campañas de investigación previamente realizadas y de mejorar
la calidad e interpretabilidad de los resultados que se obtuviesen en las siguientes
De este modo, el desarrollo de una metodología sólida y completa para la realización de
estudios ambientales de elementos traza en partículas de polvo y suelos urbanos, se ha
constituido en uno de los resultados más apreciables de esta tesis doctoral, aún cuando no se
encontrase entre los objetivos prioritarios iniciales Debe mencionarse, a este respecto, el
esfuerzo especial dedicado a la elaboración de herramientas estadísticas para un correcto
diseño del muestreo, con particular atención al problema de la elaboración de mapas de
concentraciones químicas elementales
Análogamente a lo hasta ahora expuesto, las conclusiones de tipo geoquímico obtenidas en
cada campaña de investigación se han utilizado para diseñar la siguiente, con la finalidad de
confirmar las conclusiones, profundizar en los aspectos no resueltos y someter a prueba las
hipótesis formuladas a partir del estudio anterior.
Este capitulo pretende situar en el tiempo y en el desarrollo de ia tesis doctoral cada una de las
campañas de investigación que la constituyen, a fin de facilitar la comprensión de los capítulos
posteriores de la misma.
2. HANNOVER.
Durante el mes de octubre de 1988 se lleva a cabo la toma, preparación y análisis de las
muestras de partículas atmosféricas sedimentables y de suelos en la ciudad de Hannover, en
colaboración con el Departamento de Geoquímica del Bundesanstalt fiir Geowissenschaften
undRohsíqffe (Servicios Geológicos de Alemania). El objetivo principal es determinar los
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Parte I - Capitulo S
valores medios y extremos de concentración de seis elementos potencialmente tóxicos para la
salud, en una veintena de estaciones elegidas según un criterio subjetivo (cercanas a vías de
tráfico intenso o a antiguas industrias, en parques...). En cada estación de muestreo se procura
recoger una muestra de polvo y una de suelo, con el objetivo de conocer la situación de
concentración elemental en el instante de la toma de muestras (muestra de polvo) y la situación
acumulada a lo largo del tiempo (muestrade sielo)
En esta primera campaña de investigación se reconocen aspectos metodológicos que se
mantendrán en los siguientes estudios: utilización de material plástico para evitar posibles
contaminaciones metálicas, necesidad de cribar las muestras a fin de hacer comparables
resultados de distintas investigaciones (para una misma fracción de tamaño) y de analizar las
diferencias de composición en las distintas fracciones de tamaño, importancia de emplear
estadillos de campo donde recoger la informado!, ,ue facilite la interpretación geoquímica de
los resultados analíticos, etc
Algunas características de este estudio, sin embargo, limitan seriamente el alcance de las
conclusiones que pueden extraerse de la información obtenida En primer lugar, la ausencia de
un plan de muestreo espacial impide la representación gráfica de los resultados en forma de
mapas, al carecerse de una estimación de la precisión de los valores de concentraciones
determinados y al desconocerse la superficie de terreno que queda representado por cada valor
puntual de concentración
Además, el estudio de tan sólo seis concentraciones químicas elementales restringe las
posibilidades de interpretación acerca de las posibles fuentes y asociaciones de elementos traza
en polvo y suelo, y de la distribución espacial de los mismos en la ciudad
3. MADRID.
En mayo de 1989 se realiza la toma de muestras de partículas atmosféricas sedimentables en
Madrid. A fin de subsanar los problemas de interpretación espacial y geoquímica encontrados
con los datos de Hannover, la campaña en Madrid se realiza según un diseño aleatorio
sistemático, siguiendo la formulación de Visman (ver capítulo "Diseño del muestreo"), en una
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Parte I-CapituloS "Crxmologia y orden lógico "
cuadrícula de l x i . 5 km1, y se determina la concentración química de once elementos en dos
fracciones de tamaño. Se pretende que los resultados, en cuanto al muestreo, de este estudio
permitan diseñar un mapa de elementos traza en polvo de todo el ¿rea urbana de Madrid. Por
consideraciones ajenas a los aspectos meramente científicos del trabajo, las conclusiones
obtenidas han sido aplicadas en Oslo y no en la capital española
Durante la interpretación de los resultados obtenidos, se reconoce la necesidad de emplear
técnicas estadísticas de análisis multivariantes de datos, la importancia de la elaboración de
mapas en la interpretación espacial de la distribución de concentraciones y la conveniencia de
que un estudio piloto como el llevado a cabo en Madrid se realice en más de una de las
cuadrículas que servirán de base al mapa definitivo, a fin de poder comparar la variabilidad
entre valores medios asignados a las distintas cuadrículas con la precisión de la estimación se
esos valores medios. De este modo sería posible diseñar un muestreo definitivo que garantizase
la estabilidad y resolución del mapa que se pretenda elaborar (ver capitulo "Diseño del
muestreo").
Durante el verano de 1990 se procede a la toma, preparación y análisis de muestras de suelo de
la provincia de Madrid. De acuerdo a lo expuesto en el párrafo precedente, la campaña de
muestreo, diseñada según un esquema ANO VA jerárquico desequilibrado (ver capítulo
"Diseño del muestreo"), se lleva a cabo en 12 cuadrículas de lOx 10 km2. La diferencia de
tamaño de cuadrícula respecto al estudio de partículas de polvo es el motivo fundamental de la
utilización de un diseño ANOVA, en lugar de uno basado en la formulación de Visman, pues
permite estudiar la variabilidad interna de las cuadrículas a más de dos niveles.
En la campaña de investigación de suelos se utiliza, por primera vez, un sistema de duplicación
aleatoria de los incrementos muéstrales tomados en campo y de los enviados al laboratorio, a
fin de realizar una estimación directa de las varíanzas asociadas a los procedimientos de toma
de muestras y de preparación (física y química) de las mismas. En cada una de las 60 muestras
analizadas (incluidas las duplicaciones) se determinan las concentraciones químicas de 21
elementos.
Página 19
Parte I - Capitulo 3 "Cronología y orden lógico "
En este estudio se pone en evidencia la necesidad de establecer poblaciones homogéneas frente
a las cuales poder clasificar una muestra como anómala o contaminada Ello conduce a la
definición, mediante técnicas estadísticas rnultivariantes, de tipos geoquímicos de suelos a
partir las concentraciones de los elementos mayorítaríos
Con ello se manifiesta la clara diferenciación, en cuanto a composición química, de los terrenos
"urbanos" (situados dentro de los limites de la ciudad) respecto a los suelos "naturales", y se
revela la influencia que la ciudad, en conjunto, ejerce sobre los contenidos en determinados
elementos traza de los terrenos situados en sus cercanías.
Se concluye que la formulación de Visman y de ANOVA para el diseño del muestreo
constituyen dos variaciones de un mismo principio común, y se elabora una metodología de
muestreo que permita determinar la resolución y estabilidad de los mapas que se produzcan a
partir de los resultados de estudios piloto, como los llevados a cabo para partículas
atmosféricas sedimentables y suelos en Madrid.
4. OSLO.
En la campaña de partículas atmosféricas sedimentables llevada a cabo, en colaboración con el
Norsk Instituí! for Luftforskning (Instituto de Investigaciones Atmosféricas Noruego), en Oslo
durante el verano de 1994, se aplican las conclusiones obtenidas en Madrid acerca del diseño
del muestreo y de la elaboración de mapas. Conforme a ellas, el área urbana de la capital
noruega se divide en catorce cuadrículas de 1 x 1 km2, en cada una de las cuales se recogen 16
incrementos muéstrales.
A diferencia de los estudios piloto anteriormente descritos, en Oslo se analiza, únicamente, una
muestra compuesta (resultante de la unión y homogeneización de los 16 incrementos
muéstrales) por cuadrícula y, de forma adicional, se analizan los 16 incrementos muéstrales de
una de las cuadrículas, con el propósito de estudiar la variabilidad interna de las mismas. Un
diseño del muestreo de este tipo permite calcular la resolución y estabilidad de los mapas de
concentraciones químicas elementales medias elaborados para la ciudad de Oslo, y proporciona
Página 20
Parte I -Capitulo 3 "Cronología y orden lógico "
los criterios necesarios para modificar los parámetros de la campaña de muestreo si se desea
alcanzar una estabilidad y/o resolución diferentes.
Las conclusiones obtenidas en la campaña de partículas atmosféricas de Oslo son más robustas
que las alcanzadas en los estudios anteriores debido al mayor número de muestras de las que se
derivan (un total de 224 incrementos muéstrales) y al mayor número de elementos analizados
(26), entre los que se incluyen algunos elementos radiactivos (U y Th).
Con la investigación realizada en la capital noruega se refinan los protocolos de toma.
preparación y análisis de muestras y se culmina el proceso de interpretación geoquímica
respecto a partículas de polvo y su relación con los suelos urbanos. Además, las acusadas
diferencias urbanísticas entre Oslo y Madrid (y, en menor medida, Hannover) permiten la
comparación de resultados y la generalización de la metodología diseñada y de las conclusiones
obtenidas.
5. OTROS ESTUDIOS COMPLEMENTARIOS.
Las tres campañas descritas constituyen el núcleo de esta tesis doctoral. Paralelamente a las
mismas se han desarrollado otras actividades de investigación de menor alcance, con el
objetivo de profundizar en aspectos de especial relevancia, comprobar túpótesis realizadas en la
interpretación de resultados o completar los estudios principales en ámbitos distintos de lo
estrictamente geoquímico. Algunos de estos esfuerzos paralelos no han producido la
información esperada, otros no han finalizado en el momento de redactar este documento Sin
embargo, todos ellos han contribuido a enriquecer la discusión científica que se plantea en
capítulos posteriores y, dado que en la mayoría de los casos no se hace referencia
individualizada a los mismos, resulta apropiado resumirlos aquí sucintamente.
Como complemento al estudio de suelos se ha puesto a punto una metodología para el análisis
edafológico a partir de la extracción secuencial de cinco fracciones: fracción cambiable
(correspondiente a los elementos traza adsorbidos en posiciones de intercambio de minerales
arcillosos y sobre hidróxidos de Fe y Mn), fracción ligada a carbonatos, fracción ligada a
óxidos de Fe y Mn, fracción ligada a materia orgánica y fracción residual. El procedimiento de
Página 21
Parte / • Capitulo 3 "Cronología y orden lógico "
extracción secuencial se realizó en 15 muestras, recogidas en estaciones de muestreo
previamente utilizadas durante la campaña general de determinación de contenidos totales de
elementos traza en suelos. Este estudio refleja el convencimiento de que la evaluación de la
potencial toxicidad de un suelo no puede realizarse a partir de, exclusivamente,
concentraciones elementales totales, sino que debe considerar el fenómeno de la especiación
química de dichos elementos. Desafortunadamente, al producirse el reparto de los contenidos
totales de la muestra entre las distintas fracciones, las concentraciones elementales de muchas
de ellas quedaron por debajo de ios limites de detección del método de análisis empleado y
sería imprudente intentar extraer conclusiones a partir de los resultados obtenidos.
De forma simultánea a la campaña que acaba de resumirse, y en las mismas quince estaciones
de muestreo, se procedió a la recogida de ejemplares de Diplotaxis Erucoides (L. DC ), única
planta que durante la ¿poca de la toma de muestras se encontraba en flor y suficientemente
representada en la zona investigada. Las muestras vegetales completas fueron carbonizadas en
horno a una temperatura de 450 °C y se analizó la composición química elemental de sus
cenizas. A pesar de que el objetivo prioritario del estudio (correlación de concentraciones en
tejidos vegetales con contenidos en fracciones de suelo bioasimilables) no pudo alcanzarse por
los problemas expuestos en el párrafo anterior, si fue posible observar una coincidencia entre
concentraciones anómalas en plantas y en muestras de suelo de la misma estación.
El estudio de partículas atmosféricas sedimentables en Madrid se complementó con un
proyecto de investigación de las concentraciones elementales del polvo acumulado en las
terrazas, alféizares, patios interiores y azoteas de un edificio sito en la misma zona. Esta
campaña permitió estudiar la variación de las concentraciones elementales en altura y la
influencia de dos fuentes de elementos traza típicamente urbanas sobre la composición del
polvo de una ciudad: la combustión de carbón en calderas de calefacción y la corrosión de
materiales metálicos de las fachadas de edificios.
La sospecha de que los aceites lubricantes (su composición y su acción corrosiva, a medida
que se oxidan, sobre las piezas de los vehículos con las que entran en contacto) podia explicar
ciertas asociaciones de elementos encontradas en los estudios de partículas de polvo, condujo a
la realización de un conjunto de ensayos de determinación de concentraciones de elementos
Página 22
Parte I • Capítulo 3 "Cronología y orden lógico "
traza en aceites lubricantes. Para ello se seleccionaron muestras de aceites con distinto grado
de utilización y procedentes de diferentes tipos de vehículos (motocicletas, automóviles con
gasolina y diesel y vehículos pesados) y de vehículos del mismo tipo con distinto kilometraje
Las conclusiones de este estudio se han empleado en la interpretación de la influencia del
tranco urbano sobre la composición de las partículas atmosféricas sedimcntables y sus patrones
de distribución espacial.
Por último, la identificación de los suelos "urbanos" como un grupo de terrenos bien
individualizado y de características geoquímicas muy diferentes de los suelos "naturales", ha
motivado la realización de un estudio, aún no finalizado, de concentraciones químicas
elementales en los 1S cm superiores de los parques, jardines, parterres y descampados de la
ciudad de Madrid. En el mismo se ha procedido a la toma y análisis de 55 muestras, para las
cuales se ha determinado la concentración química de 27 elementos. Los resultados
preliminares han permitido plantear hipótesis acerca del origen de los elementos traza en los
suelos estudiados y han ayudado a interpretar la naturaleza de la relación entre partículas de
polvo y partículas de suelo en ambientes urbanos.
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PARTE I
CAPÍTULO 4
CONCEPTOS GENERALES Y ESTADO ACTUAL DE LA
INVESTIGACIÓN .
Parte I - Capítulo 4 "Conceptas gtntraleí y estado actual de la investigación
1. ELEMENTOS TRAZA EN PARTÍCULAS DE POLVO Y SUELO URBANOS Y
SALUD HUMANA.
Una de las razones que han animado el estudio de la composición elemental de las particulas de
polvo acumulado en .ceras y otras superficies urbanas, y de los suelos situados en el interior o
proximidades de una ciudad, es la preocupación acerca de las consecuencias de la ingestión de
dichas particulas, en especial por la población infantil La cuantificación de la importancia de
este problema es compleja y los estudios llevados a cabo ofrecen conclusiones dispares e,
incluso, contradictorias Las investigaciones realizadas hasta >' momento se han concentrado
en los efectos de la ingestión de particulas con concentraciones significativas de plomo
La información disponible acerca de otros elementos traza se refiere, no tanto al problema de
la ingestión, como a los efectos de la inhalación de particulas atmosféricas con contenidos
elevados en los mismos En este último caso, además, la práctica totalidad de los estudios se ha
llevado a cabo en atmósferas de trabajo cerradas (en las cuales es posible determinar el número
de horas que el trabajador permanece en ellas y la concentración media, a lo largo de un turno
de trabajo, del elemento traza en el ambiente) por lo que las conclusiones extraídas de los
mismos son difícilmente extrapolables a atmósferas urbanas abiertas.
1.1. Ingestión de partículas atmosféricas sedimentadas y de partículas de suelo.
No existe acuerdo acerca de la influencia de la ingestión de particulas de polvo o suelo con
contenidos elevados de plomo sobre la concentración de plomo en sangre en la población
infantil, ni acerca de las consecuencias que diferentes niveles de plomo en sangre puedan tener
sobre la salud y normal desarrollo de los niños
Existen numerosos trabajos de investigación en los que se concluye que el polvo acumulado en
las calles de la ciudad puede representar una fuente significativa de incorporación de elementos
traza al organismo de los niños residentes en zonas urbanas (Biggins y Harrison, 1980 ,y
referencias ahí recogidas; Rundle et al.. 1985), fundamentalmente a través del hábito de la
"pica", o ingestión de sustancias no comestibles, y, en general, de la costumbre infantil de
introducir las manos u otros objetos (juguetes, etc. ) en la boca Evans et al (1992) hacen
Pagmü 2f
Parte l - Capitulo 4 "Conceptas generales y estado actual de la investigación "
referencia a un modelo en el que se asume que los niños ingieren 60 mg/dia de polvo, y que el
30 % del plomo ingerido es bioabsorbible (otros investigadores, como Claeys et al., en 1993,
elevan esta última cifra al SO %) Algunos estudios han concluido que este mecanismo puede
explicar alrededor de la mitad del plomo total incorporado al organismo de los niños (Thomas
et al., 1985). Se han descrito casos en que la ingestión, por las vías mencionadas, de partículas
de pintura con altos niveles de plomo ha provocado intoxicaciones por este metal (Harvey et
al., 1985 b)
Parece probado que niveles elevados de plomo en sangre pueden causar leves desajustes
cognitivos y, con menos certeza, alteraciones del comportamiento. Sin embargo, numerosos
estudios epidemiológicos han llegado a la conclusión de que no existe una relación
estadísticamente significativa entre los niveles de plomo en sangre de la población infantil
estudiada y su desarrollo psicológico y/o intelectual (Coney et al, 1991; Damm et al, 1991,
Lyngbye et al., 1991; Harvey et al., 1985 a; McBríde et al., 1985). Algunos autores han
llegado a sugerir, incluso, que algunas investigaciones en las que se han basado decisiones
políticas posteriores, presentaban numerosos errores, los cuales se han intentado ocultar para
justificar el empleo de fondos oficiales en esta linea de estudio (Ernhart y Scarr, 1991)
Uno de los problemas principales es la definición de "niveles elevados de plomo en sangre"
Rutter (1980) los caracteriza como las concentraciones en el entorno de 40 ug de Pb por di de
sangre, mientras que Claeys et al (1993) defiende la posibilidad de que se produzcan
alteraciones en la capacidad intelectual y el comportamiento de los niños a partir de niveles de
10 a 20 ug de Pb por di de sangre
Más arriesgado, aún, resulta aventurar las posibles consecuencias que determinados niveles de
plomo depositado en superficies urbanas puedan tener sobre la salud de población infantil No
obstante, sí se ha demostrado que existe una relación cuantitativa significativa entre la cantidad
de plomo en las manos de los niños y la concentración de dicho elemento en el polvo de las
zonas de recreo de los mismos (Rundle et al., 1985).
La toxicidad del polvo ingerido depende en gran medida de la forma química bajo la que se
presentan los elementos traza en él contenidos (ver apartado "Especiación de plomo en
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Parte I • Capitulo 4 "Conceptos generales y estado actual de la investigación'
partículas de polvo y suelo urbanos" de este capitulo). En el caso del plomo, por ejemplo, la
toxicidad asociada con la incorporación oral aumenta con la solubilidad en agua de los
compuestos de plomo ingeridos. Estudios de absorción de plomo por el organismo humano
han demostrado que las tasas de incorporación más altas corresponden a la especie PbCli,
bastante soluble, mientras que las más bajas están asociadas a PbS, muy ¡nsoluble (Biggins y
Harrison, 1980 ,y referencias ahí recogidas)
Según se recoge en Evans et al. (1992), el Comité de Métodos Analíticos sugiere que la
biodisponibilidad de metales en alimentos sea determinada mediante el uso de jugo gástrico
sintético (pH=3.5) durante cuatro horas. Para estas condiciones, el plomo que se encuentra
asociado a las fracciones cambiable y carbonatada (ver apartado "Especiación de plomo en
partículas de polvo y suelo urbanos" de este capitulo) sería puesto en disolución Respecto al
resto de especies químicas bajo las cuales puede presentarse el plomo en el polvo y suelo
urbanos, el grado de incorporación a la solución gástrica, y, por tanto, su biodisponibilidad, es
muy bajo o nulo De ello se concluye que el riesgo potencial que el plomo presenta para la
salud humana por el mecanismo de ingestión no depende tanto de la cantidad total de plomo
presente en el material ingerido, como de la forma química bajo la que el plomo se presente, en
concreto, de la cantidad de metal ligado a la fracción cambiable y a la fracción carbonatada
Por último, debe comentarse que la disparidad de criterios y conclusiones que refleja la
literatura científica acerca de este tema, deriva de las numerosas dificultades que se plantean al
intentar relacionar la exposición prolongada a niveles bajos de plomo con s i» posibles efectos
sobre la salud de la población infantil (selección de los individuos que constituyen el grupo de
estudio, Habilidad de las pruebas psicológicas a que se somete a los niños, corta edad de los
mismos, existencia de otros factores influyentes - genéticos, emocionales -, baja intensidad de
las alteraciones producidas, si las hubiere, etc..).
1.2. Inhalación de partículas.
Las partículas de polvo sedimentado y de suelo pueden, además, entrar en resuspensión y ser
inhaladas. En general, la atención de la comunidad científica se ha concentrado en la carga de
elementos traza aerotransportados procedente de los gases de escape de vehículos, si bien es
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Parte I • Capitulo 4 "Conceptos generales y estado actual de la investigación "
preciso hacer notar que los factores de emisión de plomo para particulas de polvo
resuspendido son similares a los calculados para las emisiones de automóviles (Maxwell y
Nelson, 1978). Algunos autores han sugerido que, tras un suceso contaminante, la inhalación
de partículas resuspendidas puede ser tan importante como la inhalación directa a partir de la
nube contaminada (Nicholson, 1988a).
El diámetro de una partícula determina que sea o no "respirable" Se considera que las
particulas menores de 10 um pueden ser inhaladas (esta fracción del aerosol atmosférico se
designa como PM/0, fracción inhalable) y que aquellas de diámetro inferior a 3.5 um son
respirables. El tamaño de la partícula determina, también, en qué lugar del tracto tráqueo-
bronquial quedará retenida y su peligrosidad relativa Las particulas más pequeñas se depositan
en los alvéolos pulmonares, mientras que las de diámetro en torno a 15 um o mayores son
retiradas en las fosas nasales (Sehmel, 1980)
Como ya se ha mencionado, la peligrosidad de la inhalación de partículas en suspensión con
concentraciones significativas de elementos traza ha sido investigado en atmósferas cerradas, y
correspondientes a lugares de trabajo en que existe manipulación de los elementos sometidos a
estudio (plantas de concentración mineralúrgica, hornos de fundición, talleres de acabado,
e tc . ) . Las conclusiones obtenidas han permitido alcanzar un mejor conocimiento de algunas
patologías ocupacionales, pero no deben emplearse para definir concentraciones límite de
"riesgo" potencial en atmósferas urbanas abiertas, si no se dispone de información fiable acerca
de la concentración elemental del aerosol atmosférico en cada una de las zonas de la ciudad, el
tiempo de exposición de las personas investigadas a cada una de esas atmósferas y la
especiación química de los elementos que se desea controlar en los diferentes aerosoles.
Por todo lo expuesto, se mencionará aquí, tan sólo, que, entre los elementos traza estudiados
en esta tesis doctoral, Cd, Mn, Ni, Pb y V pueden provocar alteraciones de la salud por
inhalación de compuestos de los mismos, y que, dependiendo de sus concentraciones en la
atmósfera y de la forma química bajo la que se presenten, tales alteraciones pueden abarcar
desde sinusitis, inflamación pulmonar, asma o bronquitis crónica hasta neumonía, hemorragias
pulmonares, cáncer de pulmón o hemorragias cerebrales (Doadrio, 1984; Sadiq y Mian, 1994).
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Parte I - Capitulo 4 "Conceptos generales y estado actual de la investigación "
2. ESPECIACIÓN DE PLOMO EN PARTÍCULAS DE POLVO Y SUELO URBANOS.
Los compuestos organometálicos de plomo suponen, tan sólo, alrededor del 0,1% del total de
plomo contenido en el polvo urbano sedimentado (Biggins y Harrison, 1980, y referencias ahi
recogidas).
Los primeros estudios de especiación de plomo en polvo urbano se centraron en la
determinación, mediante difracción de rayos-X, de las especies cristalinas presentes, a pesar de
que las mismas representan un porcentaje bastante pequeño del total de plomo en polvo
sedimentado. Por esta misma razón, era necesario proceder a una preconcentración, en
distintas fracciones, de dichas especies cristalinas, hasta alcanzar contenidos suficientes para el
análisis (Biggins y Harrison, 1980, Olson y Skogerboe, 1975).
La especie cristalina de plomo más abundante en el polvo urbano sedimentado es el sulfato de
plomo, PbS04 Otras especies mayoritarias son PbS04 (NTLhSO^ PbO y Pbj04 Los
compuestos PbS04y, fundamentalmente, PbS04(NH4)2S04 están presentes en atmósferas
urbanas contaminadas por emisiones de vehículos, y proceden de la reacción del PbBrCI con
sulfatos de carácter ácido y neutro, respectivamente (Biggins y Harrison, 1979). La especie
PbBrCI es el principal compuesto de plomo en las emisiones de los sistemas de escape de
automóviles que utilizan gasolinas con los aditivos 1,2 - dicloroetano y 1,2 - dibromoetano
La presencia de PbS04 (NH4)2S04, especie de plomo predominante en un aerosol atmosférico
contaminado por tráfico, debe ser indicativa de partículas recientemente depositadas. El PbS04
parece provenir del "lavado" de PbS04 (NH^SO^ bien durante el proceso de arrastre de las
precipitaciones atmosféricas, bien cuando se encuentra ya depositado. El plomo metal se
presenta como componente mayoritario en muestras tomadas en aparcamientos, gasolineras,
etc.. es decir, en lugares donde los motores de los vehículos arrancan en frío, y su origen está,
muy probablemente, en el proceso de deposición en el sistema de escape que se produce en
tales situaciones (Biggins y Harrison, 1980: Olson y Skogerboe, 1975).
Las especies PbO.PbS04 y 2PbC03.Pb(OH)2 aparecen como trazas en el polvo urbano
sedimentado. El carbonato básico de plomo 2PbCOvPb(OH)2 puede representar el producto
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Parte l - Capitulo 4 "Conceptos generales y estado actual de la investigación "
final de la meteorización del polvo depositado en aceras y calzadas o puede provenir del plomo
utilizado en pinturas (Biggins y Hanison, 1980)
Los estudios más recientes de especiación de plomo en partículas de polvo y suelo han
utilizado un enfoque radicalmente distinto del expuesto, basado en la extracción secuencia! del
metal con agentes selectivos. Este enfoque no se encuentra limitado al estudio de las especies
cristalinas y permite evaluar mejor los posible riesgos para la salud humana, al poder estimar la
potencial bioasimilación de las distintas fracciones del metal extraídas. Aunque con ligeras
variaciones, las extracciones secuenciales de metales de muestras totales de polvo o suelo están
todas basadas en e! esquema propuesto por Tessier et al (1979) Según el mismo, el metal
contenido en la muestra se puede dividir en cinco fracciones a) soluble y cambiable, b)
fracción carbonatada; c) fracción asociada con óxidos-hidróxidos de Fe y Mn, d) fracción
asociada con materia orgánica; y e) fracción residual
Siguiendo este enfoque, Evans et al (1992) concluyeron que la mayoría del plomo encontrado
en el polvo urbano de Londres se encomiaba asociado a las fracciones carbonatada y de
óxidos-hidróxidos de Fe y Mn Sin embargo, en el caso de suelos urbanos, la fracción
carbonatada deja de ser importante (posiblemente a consecuencia de los pH ácidos de los
suelos investigados) y el plomo se concentra en las fracciones asociadas a óxidos-hidróxidos de
Fe y Mn y a materia orgánica La relativa inmovilidad del plomo en estas dos últimas
fracciones permite suponer que este elemento puede ser acumulado en los suelos durante
largos períodos de tiempo. Ello plantea el problema de la posible movilización o paso del metal
a formas más fácilmente bioasimilables, si en el futuro se alteran las condiciones fisico-quimicas
del suelo o si se producen nuevos aportes de plomo al mismo.
3. FUENTES DE ELEMENTOS TRAZA EN LAS PARTÍCULAS ATMOSFÉRICAS
DE AMBIENTES URBANOS. LOS ELEMENTOS TRAZA COMO MARCADORES.
Determinados elementos traza contenidos en el aerosol atmosférico han sido frecuentemente
utilizados como marcadores o indicadores específicos de determinadas fuentes de emisión El
ejemplo más claro es el uso del plomo como indicador de contaminación procedente de tráfico
urbano. Salvo determinadas alteraciones debidas a conversiones partícula-gas, meteorización
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Parle I - Capitulo 4 "Conceptas genenilet y ruado actual Je la mvextigacniti"
de partículas sedimentadas, disolución de los elementos más solubles, etc se puede aceptar
que las fuentes de elementos traza en el polvo depositado en una ciudad son las mismr<- ie
para aquellos contenidos en las partículas del aerosol urbano
3.1. Tráfico urbano.
Como ya se ha mencionado anteriormente, el Pb contenido en las partículas de polvo
sedimentadas en una ciudad proviene mayoritariamente de las emisiones de vehículos que
utilizan gasolinas con aditivos antidetonantes La concentración de Pb en partículas originadas
en el trauco urbano puede varia» entre un 40 %, si la proporción de vehículos diesel a
vehículos de gasolina con plomo es baja, y un 4 %, si dicha proporción es elevada Ello es
debido a que las emisiones de vehículos diesel presentan bajas concentraciones en elementos
traza (a excepción quizá de Ba, como se indica más adelante) pero muy altas en materiales
"carbonosos" que ejercen un efecto de "dilución" sobre las concentraciones de elementos traza
(Kowalczyk et al. 1978)
El tráfico urbano es, probablemente, la fuente principal, también, de Br. como lo demuestra el
hecho de que plomo y bromo presenten altas correlaciones en los aerosoles urbanos y que el
ratio Br/Pb presente valores coincidentes (entre 0,25 y 0,40) en diversos estudios (Comille et
al.. 1990; Boni et al. 1988) La utilización de las concentraciones de Br para caracterizar las
emisiones procedentes de automóviles presenta el inconveniente de que, dada la alta volatilidad
de este elemento, parte de él puede abandonar las partículas e incorporarse a la fase gaseosa
(Comille et al, 1990, Kowalczyk et al., 1982)
El Ba presente en ambientes urbanos tiene su origen mayorítario en las emisiones de vehículos
diesel, en los que se emplean dispersiones del mismo como aditivos supresores de humos y
como elementos detergentes/dispersantes o inhibidores de procesos de oxidación y corrosión
en aceites lubricantes para motores diesel (Drew, 1975). El valor del ratio Ba/Pb depende de la
proporción de vehículos diesel, generalmente pesados, a automóviles que emplean gasolina
como combustible (Kowalczyk et al., 1982). Es interesante insistir en que los vehículos diesel
emiten una gran cantidad de material paniculado y que éste tiene una naturaleza "carbonosa"
(Boni et al., 1988; Raunemaa et al, 1986)
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Parte I - Capitulo 4 "< 'onceptas generóles \- estelo actuó I Jr lo im<Mfi£aruvi "
Friedlander (1973) y Stigliani y Anderberg (1991) sugieren que la fuente principal de Zn en el
aerosol de una ciudad es el polvo resultante del desgaste de neumáticos que se produce como
consecuencia del tráfico urbano Además, se emplean abundantemente compuestos de zinc
como antioxidantes (por ejemplo, carboxilatos y sulfonatos de Zn) y como aditivos que
mejoran las propiedades detergentes/dispersantes en aceites lubricantes (Drew, 1975) 1.a
identificación de las concentraciones de Zn con el tráfico de vehículos, sin embargo, es puesta
en duda por Pierson y Brachaczek (1976), según los cuales el Zn es un componente
insignificante del material "granulado" asociado con emisiones de automóviles listos autores
determinan una razón Zn/Pb - 0 01, mientras la estimada para el aerosol de la ciudad de
Washington por Kowalczyk et al (1978) es de 0 10
i.l. Combustión de carbón
Mientras Kowalczyk et al (1978), utilizan el AJ como elemento indicador de partículas
procedentes de la combustión de carbón y/o de la resuspensión de suelos, otros autores definen
como característica de los aerosoles procedentes de la combustión de carbones la ausencia de
AJ en todas las fracciones de tamaño, debido a su no volatilidad durante el proceso de
combustión (Pacyna, 1991) Igualmente, la presencia de Si, puede indicar, no sólo un origen
natural del aerosol, sino también procesos de combustión de carbón Su presencia provendría
de la formación de SiO volátil a partir de la reducción de S¡0; en presencia de carbono, y de la
posterior generación de aerosol por la oxidación del SiO a SiO> en la atmósfera (Pacyna,
1991) El Ti ha sido también utilizado a menudo para caracterizar las partículas generadas en la
combustión de carbón (Rose et al, 1994)
Varios investigadores (Tomza, 1984, Kowalczyk et al, 1978) plantean la dificultad de
distinguir entre las fuentes "combustión de carbón" y "partículas de suelo resuspendidas"
debido a la similar composición (alumino-silicatada) de estas últimas y de las cenizas volantes
que resultan de la combustión del carbón Estos autores sugieren que una característica que
parmite distinguir ambas es el relativo empobrecimiento en Mn y enriquecimiento en As y Se
de las emisiones de combustión de carbón respecto a las procedentes de resuspensión de
partículas de suelo De cualquier modo, de entre las fuentes antrópicas de elementos traza, la
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Parte I - Capitulo 4 "Conceptos generales y rutado actual de la investigacuiii "
combustión de carbón es, junto con el tráfico urbano, la que mayor cantidad de Mn aporta al
aerosol atmosférico de una ciudad (Kowalczyk et al, 1982) Las partículas provenientes de la
combustión de carbón y de la resuspensión de material del suelo son relativamente grandes por
lo que debe existir una fuente adicional de Mn para las partículas de menor tamaño, en las que
este elemento también está presente (Kowalczyk et al, 1978)
Rose et al (1994) señalan la dificultad de distinguir las partículas procedentes de la
combustión de carbón y de la de crudos de petróleo con el único criterio de caracterizar las
primeras por la elevada concentración de Ti y las segundas por la de V listos autores han
diseñado un método de asignación, con una eficacia del 92%, basado en la definición de
funciones discriminantes construidas con 17 variables, que son las concentraciones, en la
superficie de las partículas de naturaleza "carbonosa", de otros tantos elementos químicos
La combustión de carbón es, también, una de las fuentes principales de Cr, Co, Cu, además de
los ya mencionados As y Se. asi como de elementos litófilos en general (Kowalczyk et al,
1978)
3.3. Combustión de crudos de petróleo y gasoil.
El V. y en menor medida, Ni y S han sido utilizado como indicadores de combustión de crudos
de petróleo y gasoil en la práctica totalidad de los estudios de composición química de
partículas aerotransportadas (Sadiq y Mian, 1994, Comille et al., 1990, Boni et al., 1988,
Kowalczyk et al, 1982 y 1978), si bien algunos autores (Comille et al., 1990) han atribuido a
la resuspensión de partículas de suelos margosos hasta un 40 % del total de vanadio
encontrado en partículas aerotransportadas en una zona árido-desértica
Un problema para caracterizar esta fuente de emisión es la variabilidad en la composición de
las partículas emitidas según el origen del crudo que se queme (Kowalczyk et al., 1978). Por
ejemplo, los crudos de petróleo de los campos de Kuwait presentan, además de los elementos
ya mencionados, concentraciones menores de Al, Fe, Zn, Cu, Pb y otros metales (Sadiq y
Miau, 1994)
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Parte I - Capitulo 4 "Conceptos (¡metalen y ruado actual de la tnvt. figaoon
3.4. Obras de construcción y edificios
El Ca ha sido utilizado como elemento indicador de polvo de cemento (Gatz, 1975) y puede
ser relacionado, tanto con la presencia de industria de producción de cemento, como con
actividades de construcción dentro de una ciudad El polvo de cemento puede llegar a ser
caracterizado por los ratios K/Ca * 0,006 y Mg/Ca * 0.16. de acuerdo con la compilación
realizada por JM Phelan de cementos estándar de la NBS, según aparece recogido en
Kowalczyk et al (1982)
Algunos trabajos han incluido esta fuente como parte de un factor más amplio, denominado
genéricamente, factor caliza, y que explicaría la mayor parte de los contenidos en Ca de las
muestras de partículas atmosféricas (Cornille et al., 1990, Kowalczyk et al, 1982) Debe
integrar la influencia de partículas de suelo resuspendidas, especialmente cuando los suelos
implicados tienen composiciones calcáreas
3.5. Partículas de suelo resuspendidas.
La resuspensión de partículas de suelo ha sido señalada como fuente principal del K, Mg y Mn
presentes en el polvo urbano sedimentado Junto con la combustión de carbón, debe aportar,
también, la mayor parte del Al. Ca, Ce, Cr, Fe. La, Se. Sr, Ti y Th (Boni et al, 1988;
Kowalczyk et al, 1978)
3.6. Incineración de residuos
La influencia de este factor en los estudios llevados a cabo en Hannover, Madrid y Oslo, como
parte de esta tesis doctoral, no está cuantificada, pero, dadas las características de las zonas
investigadas, no parece que sea una fuente significativa de elementos traza en las muestras de
polvo analizadas.
Según Kowalczyk et al (1982 y 1978), la incineración de residuos constituye la fuente
principal de Zn, Cd y Sb en atmósferas urbanas afectadas por esta actividad Wedge y Hutton
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Parle I - Capimlo 4 "Conceptos generales y estenio actual de la imestigucicw"
(1985) encontraron contenidos muy elevados de Pb y Cd en la fracción mas fina de las cenizas
volantes generadas en la incineración de residuos
3.7. Otras fuentes
Diversos estudios han considerado el "spray" marino como una fuente importante de varios
elementos en el aerosol atmosférico de ciudades costeras o próximas a la costa La
concentración de Na ha sido extensamente utilizada para evaluar la influencia de esta fuente
(Kowalczyk et al.. 1978)
Otra importante fuente de Na y Cl en los meses invernales es la adición de sal en calles y
carreteras de ciudades que experimentan bajas temperaturas (Vermette et al, 1991) Esta
fuente es ciar?mente estacional y su contribución a las concentraciones de Na y Cl desaparece
con el "lavado" de las calles Sin estas influencias, el origen mayoritario de Na y Cl debería
hallarse en las partículas de suelo.
Por último, debe mencionarse que, en determinadas ciudades, la degradación de superficies
pavimentadas (aceras y calzadas) puede contribuir grandes cantidades de material particulado
al conjunto del polvo urbano Este proceso es especialmente significativo en zonas sometidas a
inviernos muy fríos, en las que las superficies de calles y carreteras son resquebrajadas y
fuertemente alteradas debido a las bajas temperaturas y en las que está permitido el uso de
neumáticos claveteados, lo cual, en días claros de invierno, es, quizá, la fuente urbana
individual de partículas de mayor intensidad
4. ELEMENTOS TRAZA EN POLVO URBANO SEDIMENTADO Y TAMAÑO DE
PARTÍCULA.
Se acepta, de manera general, que las partículas del aerosol atmosférico urbano presentan una
distribución de tamaños bimodal, y que las partículas de diámetro aerodinámico inferior a 2 um
se originan, principalmente en procesos de combustión, mientra > que las de diámetro
aerodinámico superior a 2 um tienen su origen en procesos naturales de erosión o resuspensión
de partículas de polvo y suelo (Biggins y Harrison, 1979).
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Parte I - Capitulo 4 "Conceptos generales y estado actual de la investigación "
No obstante, algunas investigaciones mediante microscopía electrónica de barrido parecen
indicar que las cenizas volantes de la combustión del carbón están compuestas
mayoritariamente por partículas esféricas de un diámetro aproximado de 20 um, mientras que
las procedentes de la incineración de residuos consisten en partículas amorfas de un tamaño
cercano a 50 um (Wadge y Hutton, 1985) Las partículas generadas en la combustión de
crudos de petróleo se presentan al microscopio con tamaños menores que las constituyentes
de las cenizas volantes de carbón y con formas esféricas y superficies porosas (Rose et al,
1994)
Las partículas de polvo urbano procedentes del desgaste de neumáticos parecen presertar, en
general, tamaños sensiblemente superiores al de las partículas procedentes de otras fuentes
dentro de la ciudad (Harrison et al., 1974)
Algunos autores han concluido que Pb, Cd y Zn se encuentran enriquecidos en las partículas
de menor tamaño de los aerosoles atmosféricos urbanos, mientras que Ni, Cu, Fe y Mn
aparecen asociados con las partículas mayores. Las partículas correspondientes a las
fracciones de menor tamaño se depositan preferentemente por vía húmeda (acompañando a las
precipitaciones), mientras que las fracciones mayores son eliminadas del aerosol atmosférico,
de forma prioritaria, por deposición seca (JafTé et al., 1993 a y b).
En general, la distribución de tamaños original se ve modificada por procesos de aglomeración
del material particulado, tanto en el aerosol atmosférico como en el polvo depositado, que dan
como resultado agregados de partículas mayores. El estudio visual, mediante microscopía
electrónica, de las partículas que componen el polvo urbano depositado sobre aceras y calzadas
demuestra la existencia de un proceso de aglomeración o agregación de partículas muy
importante (Biggins y Harrison, 1980).
Los contenidos en plomo más elevadas parecen estar asociadas con las fracciones de tamaño
menor, y existe una tendencia a aumentar la concentración de plomo a medida que disminuye
el tamaño de partícula. Al tener mayor masa, sin embargo, la fracción de tamaño más grande,
es normal que las mayores cantidades absolutas de plomo estén asociadas con las partículas de
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Parle I - Capitulo 4 "Conceptas generales y estado actual de la imestigacitvi "
polvo mayores (Biggins y Harrison, 1980, Maxwell y Nelson, 1978) El rango de tamaños de
partícula en el que se concentra prioritariamente el plomo coincide con la fracción respirable
del polvo urbano aerotransportado (Jaffé et al., 1993 a)
Existen numerosos trabajos acerca de la distribución de tamaño de las par ículas de plomo
aerotransportadas. Daines et al (1970) encontraron que el 65 % del plomo atmosférico
presente en el aire entre 10 m y 500 m de una autopista con tráfico denso correspondía a
partículas con diái "tros menores de 2 um, y más del 85 % a partículas con diámetros menores
de 4 um.
4.1. Emisiones de vehículos. Tamaño de partícula de dichas emisiones.
Entre un 60 % y un 75 % del plomo añadido a las gasolinas es emitido por el sistema de escape
de los vehículos como sales inorgánicas de plomo y alrededor de un 1 % es emitido como
plomo tetralquilo (Harrison y Laxen, 1981; Littie y WifTen, 1977)
La fracción mayor de partículas emitidas directamente por los motores de combustión de
vehículos que utilizan gasolina con plomo se encuentra en el rango menor de 1 um Sin
embargo la distribución de tamaños depende de forma muy importante del régimen de
conducción. En condiciones de desplazamiento continuo (traficafluido, sin interrupciones)
distintos estudios sitúan el máximo de los aerosoles emitidos en diámetros que varían entre
0.02 um y 0,5 um. Sin embargo, en regímenes de parada y arranque o de aceleración y
deceleración (condiciones más frecuentes de conducción urbana), se produce un
desplazamiento hacia tamaños mayores. Ello es debido a que en los procesos de aceleración se
produce la resuspensión y emisión de panículas de tamaño mucho mayor depositadas en el
tubo de escape (Littie y WifTen, 1977).
En condiciones de tráfico urbano, se han descrito ditríbuciones de tamaño de partícula en las
cuales el 55 % del plomo emitido procedía de partículas > 5 \im (Littie y Wiffen, 1977, y
referencias ahi recogidas), si bien los propios Littie y Wiffen (1977) encontraron que menos del
5 % del plomo en el aerosol atmosférico adyacente a una autopista se concentraba en
partículas de diámetro aerodinámico equivalente > 5 um.
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Parte I - Capítulo 4 "Conceptos generales y estado actual Jf ¡a inwsUgacitm "
5. RESUSPENSION DE PARTÍCULAS.
El proceso de resuspensión de partículas de suelo y su incorporación al aerosol atmosférico
constituye una fuente significativa de elementos traza en el polvo urbano sedimentado, (Honi
et al., 1988, Harrison et al., 1974)
Por una parte, las panículas de suelo resuspendidas presentan tamaños superiores a las
originadas por determinados procesos urbanos, como el funcionamiento de motores de
combustión interna (Harrison et al., 1974, Daines et al, 1970), lo cual permite su deposición y
su incorporación a y acumulación en el polvo urbano sedimentado Además, los suelos dentro
y en las cercanías de las grandes ciudades muestran contenidos en elementos traza muy
superiores a los correspondientes a los suelos naturales de la misma zona (De Miguel et al,
1991). En el caso de suelos contaminados por procesos antrópicos, la concentración de
elementos traza es notablemente superior en las partículas de diámetro menor de 100 um,
presentando un máximo en el rango I um - 10 um La fracción menor de 10 um coincide con
el rango de tamaños del aerosol atmosférico, por lo que su capacidad para permanecer en el
aire una vez resuspendida es evidente (Van Borm et al, 1988) Harrison et al (1974)
concluyeron que la resuspensión de partículas de suelo, provocada por actividades agrícolas o
de construcción, constituía la fuente principal (entre un 10 % y un 80 %) de partículas de
diámetro superior al respirable en el aerosol atmosférico de la ciudad de Chicago (mientras que
las partículas de tamaño inferior provenían, mayorítaríamente, de los gases de escape de
automóviles).
Existen tres mecanismos documentados de movimiento a gran escala de partículas de suelo y el
que se produzca uno u otro depende del tamaño de partícula y de la velocidad y turbulencia del
viento. Las partículas de tamaño entre 500 jim y 1000 um se deplazan por "arrastre
superficial" (creep), rodando o deslizándose sobre la superficie del terreno. La fracción de
tamaño entre 100 um y 500 um es levantada de la superficie en un movimiento casi vertical
por una corriente de aire, dentro de la cual adquiere un momento horizontal y, posteriormente,
cae de nuevo a la superficie. Este proceso es conocido como "saltación" (saliaíion) y en él las
partículas pueden, también, rotar a altas velocidades. Por último las partículas de menor
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Parte I - Capitulo 4 'X'onceptos grnrralts y titanio actuol de / J ime.tlifiacitvi "
tamaño, esto es <100 um, se desplazan por "suspensión' y la fracción más pequeña de las
mismas (<I0 um) puede permanecer suspendida por un tiempo considerable F.l proceso de
suspensión de las partículas de menor diámetro es más intenso si dichas partículas están
mezcladas con otras en movimiento por "saltación", cuando éstas ultimas chocan contra la
superficie del suelo, contribuyen a levantar de la misma las partículas mas pequeñas
(Nicholson, 1988a, Sehmel, 1980) Es, precisamente, la fracción de partículas de suelo
menores de 100 um la que se estudia en esta tesis doctoral
La humedad superficial aumenta la cohesión entre partículas del suelo y reduce.
consecuentemente, la intensidad del fenómeno de resuspensión (Nicholson, 1988a) Este es,
pues, especialmente importante en zonas situadas en climas áridos o durante las estaciones
secas, cuando la menor humedad del suelo favorece el proceso de resuspensión (Boni et al.,
1988)
La relación entre los suelos dentro y próximos a una ciudad y las partículas de polvo
sedimentadas en la misma es compleja y funciona en los dos sentidos Del mismo modo que las
partículas de suelo pueden entrar en suspensión por un tiempo y depositarse dentro de la
ciudad, las partículas del polvo sedimentadas en aceras, calzadas y otras superficies urbanas
puede ser resuspendidas y constituir un aporte significativo de elementos traza al aerosol
atmosférico urbano (Maxwell y Nelson, 1978) Estas partículas aerotransportadas, que están
enriquecidas en elementos traza respecto a las partículas atmosféricas de origen natural, se
depositan en les espacios verdes de la ciudad y en los suelos que la rodean, perdiendo su
identidad individual al unirse a las partículas del suelo receptor y contribuyendo a la carga de
elementos traza de dicho suelo (Sehmel, 1980)
El agente de resuspensión más importante es el viento, si bien no es el único El tráfico de
vehículos puede provocar la resuspensión de partículas, tanto por la acción mecánica de los
neumáticos, como por la urbulencia inducida a su paso. En condiciones de lluvia, el "spray"
expulsado por los neumáticos puede contribuir, también, al fenómeno de la resuspensión
Otros mecanismos son el trafico peatonal y las actividades agrícolas y de construcción En
sentido contrario actúan determinadas fuerzas adhesivas, fundamentalmente electrostáticas, de
van der Waals y la tensión superficial de películas de líquidos absorbidos, que tienden a
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Parte I • Capitulo 4 "Conceptea genérale! y estado actual de la investigación "
mantener las partículas retenidas sobre la superficie de deposición, al igual que hacen la
humedad relativa y la aspereza de la propia superficie (Nicholson, 1988a)
El transporte del material particulado en la inferíase aire-superficie está controlado por
procesos de difusión en régimen turbulento. Para las partículas más pequeñas, el movimiento
Browniano tiene una gran importancia, mientras que en el caso de partículas de gran tamaño
predomina el efecto de sedimentación, en el rango intermedio de tamaños, son significativos
los fenómenos de impactación e intercepción (Nicholson, 1988b).
6. DISTRIBUCIÓN ESPACIAL Y VARIABILIDAD TEMPORAL DE LAS
CONCENTRACIONES DE ELEMENTOS TRAZA EN AMBIENTES URBANOS.
Dado que la mayor parte de la investigación acerca de las partículas atmosféricas
sedimentables en ambientes urbanos se ha concentrado en el estudio del plomo, la literatura
científica abunda en información respecto al mismo, pero aporta pocos datos referentes al resto
de los elementos traza Ello puede comprobarse a lo largo de este apartado
Los niveles de plomo en el aire sobre vías de tráfico con alta densidad de vehículos parecen
disminuir fuertemente (posiblemente de forma cuadrática) con la distancia a dichas vías Se han
descrito reducciones de más del 50 % para alejamientos de entre 1 m y 50 m, siendo la
disminución mucho más lenta y gradual a partir de una distancia de, aproximadamente 90 m
(Daines et al., 1970) Este mismo estudio muestra que el 30 %, aproximadamente, de las
partículas de plomo de tamaño superior a 14 um se deposita antes de alejarse 10 m de la vía de
tráfico desde la cual han sido emitidas. Otros trabajos, sin embargo, llegan a la conclusión de
que sólo alrededor del 9 % del total del plomo emitido en una autopista (en condiciones de
tráfico fluido) se deposita dentro de una distancia de 100 m de la misma, o lo que es lo mismo,
el 90 % del plomo permanece suspendido y es susceptible de transporte a largas distancias
(Little y Wiffen, 1978; Little y WifTen, 1977), si bien matizan que el porcentaje anterior ha de
ser superior en tramos de accesos a la autopista, cruces, glorietas, etc.. debido a la emisión de
partículas de mayor tamaño y concluyen que la zona afectada por deposición intensa se
extiende hasta 30 - 50 m de la autopista. Datos de estudios similares ofrecen cifras de
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Parte I - Capitulo 4 "Conceptas generales y estado actual de la investtgacitin "
deposiciones de 10 % - 30 % a una distancia de 100 m de la autopista, o de 6 % a 150 m
(Little y WifFen, 1978; Little y WifTen. 1977)
Investigaciones acerca de la emisión de partículas por los sistemas de escape de vehículos en
ciudad han concluido que la deposición de las mismas disminuye fuertemente a partir de una
distancia de 140 cm del tubo de escape, especialmente para el caso de las partículas más
gruesas (Raunemaa et al, 1986), lo cual parece apoyar la idea del efecto local restringido de la
fracción mayor de estas emisiones
Estudios acerca de los factores de emisión de plomo procedente del polvo depositado sobre
vías de trafico urbanas muestran que la distribución de dicho elemento es practicamnete
uniforme a lo ancho de la calzada y que el valor de tales factores de emisión puede triplicarse
para el caso de tráfico en condiciones de parada y arranque respecto al tráfico sin
interrupciones (Maxwell y Nelson, 1978)
La influencia de una autopista en los niveles de plomo de los suelos circundantes es más
acusada a una distancia de entre 0 m y 5 m de la misma, y es ¡ndetectable a partir de una
separación de 30 m de la misma Una gran parte del plomo acumulado junto a vías de tráfico
rápido no proviene de la deposición directa de las emisiones de los sistemas de escape, sino de
la sedimentación de la* partículas acumuladas en la calzada que entran resuspensión. Parte de
estas últimas puede provenir de fugas de aceite li¿ n ante cargado en plomo (Little y WifTen,
1978)
Según Batterman et al (1994), de la comparación de concentraciones elementales entre las
mismas fracciones de tamaño de polvo urbano sedimentado y suelos urbanos, se desprende que
la variabilidad de carácter local en la distribución espacial de concentraciones elementales es el
componente más importante de la variabilidad total en el caso del polvo urbano sedimentado, y
es mayor que la contribución de la variabilidad a escala regional, por lo que muestras de polvo
recogidas a poca distancia puede tener composiciones bastante diferentes. Para los suelos, la
variabilidad a gran escala y a escala local son del mismo orden de magnitud y menores que en
el caso del polvo, mientras que la contribución de los errores de medida parecen tener una
importancia mayor.
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Parte l - Capitulo 4 "Conceptos generales y estado actual de la investigación "
Respecto a la variabilidad temporal de las concentraciones de elementos traza en el polvo
urbano, debe mencionarse que el esfuerzo dedicado a su estudio ha sido muy inferior al
invertido en la caracterización de la variabilidad espacial de las mismas. La dificultad que
supone un muestreo durante el suficiente intervalo de tiempo ha provocado que las
investigaciones en este campo cuenten con un número de muestras demasiado limitado como
para generalizar las conclusiones que se extraen de ellas.
Vermette et al. (1991) concluyen que la variación temporal de las concentraciones elementales
del polvo urbano es función de cada elemento, de la fuente en que se origina, de las variables
hidrometeorológicas de la zona (número de días secos, episodios tormentosos, dirección de
viento predominante), asi como de la frecuencia y modalidad de limpieza de las calles. En
general, los elementos con orígenes mayoritariamente antrópicos presentan variabilidades
temporales más acusadas y exhiben algunos patrones temporales comunes.
7. CONCENTRACIÓN DE ELEMENTOS TRAZA EN SUELOS Y
GRANULOMETRIA DEL SUELO.
La fracción margo-arcillosa de un suelo (< 63 uní) contiene partículas de silicatos con
estructura laminar mientras que la fracción arenosa (> 63 um) se caracteriza por estar
constituida por partículas con una morfología más esférica. Si se acepta la hipótesis de que uno
de los procesos fundamentales que controlan la concentración de elementos traza en un suelo
es la adsorción superficial de los mismos sobre granos individuales, y que ésta es función de la
superficie específica de las partículas de suelo, puede esperarse que las concentraciones de
elementos traza sean superiores en la fracción < 63 um, al tener las partículas laminares mayor
superficie específica que ¡as partículas esféricas. En la práctica se observa que, en suelos
contaminados por procesos antrópicos, la concentración de elementos traza experimenta un
aumento considerable por debajo de un diámetro de 100 um (Van Borm et al., 1988).
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PARTE II
CAPÍTULO 1
DISEÑO DEL MUESTREO
ParteII-Capitulo I 0
"Diseño del maestreo "
1. INTRODUCCIÓN.
El problema de la toma de muestras no concierne únicamente a la Geoquímica Ambiental sino que
afecta a la práctica totalidad de las ciencias experimentales, asi como al conjunto de actividades en
que se haya de extraer conclusiones acerca de un colectivo, a partir de un número limitado de partes
de pequeño tamaño del mismo. En el caso de la Geoquímica Ambiental, sin embargo, se presentan
complicaciones adicionales debido a
1) La heterogeneidad de la distribución espacial de las variables sometidas a estudio
2) La necesidad de establecer criterios para la ubicación espacial de las muestras, como consecuencia
del punto anterior
3) La inexistencia de un soporte de muestra predefinido
4) La estratificación espacial de las variables estudiadas, concentraciones químicas en particular, que,
por las propias características de los procesos de contaminación (distribución irregular de fuentes
contaminantes, carácter puntual de muchas de ellas, etc.), no coincide con dominios espaciales
"naturales" (regiones geológicas, tipos de suelos, halos de dispersión u otros) e, incluso, se confunde
y superpone sobre ellos
5) El imperativo de obtener resultados exactos y precisos cuando puedan derivarse consecuencias
para la salud humana y/o legales, etc..
Si uno de los objetivos del estudio de Geoquímica Ambiental es la representación gráfica, en forma
de mapas, de la distribución espacial de los valores de la magnitud investigada, el diseño del
muestreo ha de considerar problemas adicionales. El enfoque más común para la elaboración de
mapas geoquímicos es la división, según una malla regular, del área de estudio en "unidades de
cartografía" o "cuadriculas" iguales en forma y tamaño. A cada unidad de cartografía se le asigna un
valor único de la magnitud investigada y el conjunto de valores así obtenido es representado de
acuerdo a diferentes códigos gráficos (isolíneas, códigos de colores, tamaño de punto, superficies y
otros muchos). En general, el valor asignado a cada cuadrícula se obtiene, bien como el valor de la
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Parte II - Capitulo l "Diseño del muestreo "
magnitud estimado a partir de una única muestra compuesta de vahos "incrementos muéstrales" (ver
más adelante) recogidos en distintos puntos de la cuadrícula, bien como el valor medio de las
determinaciones de dicha magnitud en cada incremento muestra!
La correcta elaboración de un mana geoquímico exige conocer la precisión con que se estiman los
valores asignados a cada unidad de cartografía, comparar la variabilidad entre cuadrículas con la
heterogeneidad interna de las mismas y estimar la diferencia entre los valores reales de la magnitud
en dos cuadrículas que puede ser reflejada en el mapa En este trabajo se definen dos conceptos,
"estabilidad" y "resolución", que permiten caracterizar un mapa geoquímico (ver apartado 3 de este
capítulo):
Estabilidad. Probabilidad, a, de que dos cuadrículas con igual media real de la magnitud investigada
aparezcan representadas en d mapa como diferentes
Resolución Valor, á, tal que dos cuadrículas con una diferencia de medias reales de la magnitud
investigada igual o superior a S, tengan una probabilidad igual o menor que p\ de aparecer
representadas en d mapa como iguales
La información básica que se utiliza en este trabajo de investigación es la concentración de un
conjunto de dernentos químicos en dos tipos de materiales granulados urbanos: partículas
atmosféricas sedimentables y sudos La magnitud 'concentración química dementar, X¿, se define
aquí como la masa total de demento i por unidad de masa tota! seca dd ma'erial granulado objeto
de estudio y la unidad en que se expresa, en caso de no especificarse de otro modo, es el /4gXg~' (en
este trabajo, la unidad ugxg'1 se denominará también, indistintamente, parte por millón o,
abreviadamente, p.p.m.) Esta magnitud se caracteriza, en cada área investigada, a partir de los
resultados de una campaña de toma de muestras Por dio, uno de los objetivos fundamentales de
este estudio es d desarrollo de una metodología para d diseño de una campaña de muestreo de
materiales granulados, que permita:
1) conocer la precisión dd estimador dd valor medio de la concentración química elemental en cada
unidad de área muestreada ( X,) y en d total dd área investigada (X, ), y disponer de criterios que
permitan modificar dicha precisión mediante cambios en los parámetros de diseño del muestreo.
Página 46
# Parte II - Capitulo I "Diseña del muestreo "
2) determinar el grado de estabilidad y la resolución de los mapas de valores de concentración
química elemental elaborados para cada área investigada, así como disponer de criterios que
permitan modificar el valor de estos dos conceptos mediante cambios en los parámetros de diseño
del muestreo.
La metodología de diseño del muestreo que se desarrolla en este capítulo resuelve ambas cuestiones
y se fundamenta en dos enfoques distintos de una misma idea, la metodología de muestreo de
graneles de Visman y los diseños basados en el análisis de la varíanza (ANOVA) jerárquico
desequilibrado
La idea común es la realización de un estudio piloto, o de reconocimiento, en una o varias de las
unidades de cartografía (o cuadrículas) en que se haya dividido, para su representación en forma de
mapa, el área investigada También común a la formulación de Visman y a los diseños basados en los
desarrollos ANO VA es d concepto de "incremento muestra]". En ambos casos, se muestrea la
cuadrícula seleccionada para el estudio piloto en un número de estaciones. A cada una de estas
muestras recogidas en campo se la denomina incremento muestral pues, si bien en el estudio piloto
se analizan todas ellas por separado (a fin de estudiar la descomposición de la varíanza según su
distribución espacial y la influencia de la masa de las mismas) en la campaña de investigación
definitiva todos los incrementos muéstrales tomados dentro de una misma cuadrícula son mezclados
y homogeneizados para constituir una única muestra representativa de la unidad cartográfica
investigada.
En la unidad, o unidades, de cartografía elegidas para el estudio piloto se lleva a cabo una toma de
muestras tal que, con los resultados de la misma, pueda determinarse la contribución a la varíanza
total de todos aquellos efectos que se considere que tienen influencia en la estimación del valor
medio de la concentración química elemental en la cuadrícula (distanciamiento entre "incrementos
muéstrales", número y masa de las mismos, preparación física y química de las muestras, análisis de
éstas, etc.).
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Parte II - Capitulo I "Diseño del muestreo "
Adicionalmente, se acepta la hipótesis de homogeneidad de las varianzas internas dentro de las
cuadrículas (homogeneidad de la variabilidad entre incrementos muéstrales dentro de una cuadrícula)
en que se haya dividido la zona a la que se vayan a extrapolar las conclusiones de tal estudio piloto
La aplicación de esta filosofía de diseño del muestreo permite definir de antemano el número,
distribución espacial y masa de los incrementos muéstrales que se ha de tomar por cuadrícula, en la
campaña de toma de muestras definitiva, para alcanzar una precisión dada en la estimación del valor
medio, en cada unidad cartográfica, de la magnitud que se desea determinar. Si el estudio piloto se
lleva a cabo en más de una cuadrícula es posible, además, definir los parámetros anteriores para que
el mapa geoquímico que se elabore con los valores medios de la magnitud investigada cumpla unas
especificaciones predeterminadas de estabilidad y resolución.
2. ESTIMACIÓN DEL VALOR MEDIO EN LA UNIDAD DE MUESTREO.
METODOLOGÍA DE VISMAN.
Para la estimación en zonas urbanas de los valores medios de concentración química elemental en
partículas aerotransportadas sedimentares se ha recurrido, en este trabajo de investigación, a la
adaptación de una metodología de muestreo desarrollada en Mineralurgia para el caso de graneles: la
metodología de Visman. Desde mediados del siglo XIX se han desarrollado distintas formulaciones
para el muestreo de graneles, tales como las propuestas por Vezin en 1865, Bailey en 1909, Bauler y
Benedetti-Pichler en 1928, Kasel y Guy en 1935, Hasialis en 1944, Bertholf en 1947, Visman en el
mismo año, dentro de su Tesis Doctoral, y, posteriormente, en 1962 y 1969, Gy en 1953, Ingamells
y Switzer en 1973 y otros varios. Las dos más frecuentemente empleadas, y que han sido
incorporadas a normas internacionales de muestreo, son las de Gy y Visman.
2.1. Metodología de Gy.
Gy desarrolló su metodología para ser aplicada a volúmenes de material granulado en los que
existiera una pequeña proporción de mena valiosa, resultando su formulación especialmente
adecuada para calcular la varianza del estimador de la concentración química elemental en casos de
mezclas espaciaimente homogéneas.
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Parte 11 - Capitulo I "Diseño del maestreo "
Gy llega a la conclusión de que la varíanza relativa (varianza absoluta dividida por el cuadrado del
valor medio de la magnitud considerada) que resulta de una campaña de muestreo puede ser
determinada a partir de la fórmula:
_ Gxu1
varREL(X,) =
Ecuación I.1: Fórmula de Gy.
donde:
X,: concentración del elemento i.
w: masa de la muestra.
u: la dimensión lineal de las partículas de mayor tamaño (es decir, la abertura de la
malla que permite pasar un 95% de las partículas a su través)
G: constante de determinación empírica, denominada constante de Gy.
La constante de Gy es característica de cada material y depende de propiedades intrínsecas del
mismo: forma de las partículas, distribución de tamaño de las mismas, composición mineralógica de
cada fase (a su vez función de otros tres parámetros) y grado de liberación del mineral valioso
respecto a la ganga. Así G viene definida como el producto de estos cuatro factores:
G - /xgxmxb
Ecuación ¡. 2: Constante de Gy.
que pueden ser calculados de manera práctica para cada material. Más cómodo, sin embargo, resulta
determinar, para un tamaño de partícula u determinado, el producto Gx u\ de manera conjunta, a
partir de la expresión:
G x u ' - v a r ^ p í ^ x w
Ecuación 1.3: Determinación práctica de los parámetros de la formula de Gy
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Parte II • Capitulo I "Diseño del muestren "
donde var,^ (X,) se obtiene a partir de un número suficiente de ensayos con muestras de w
unidades de masa. Conocido este producto puede hallarse, para un material determinado, la masa de
la muestra, M>, que debe utilizarse si se quiere conseguir que los resultados presenten una VWRELÍX)
definida de antemano.
La formulación de Gy está basada en "micropropiedades" de la muestra, es decir, en propiedades de
las partículas individuales constituyentes del conjunto. En el caso de los fenómenos de
contaminación de matrices sólidas, existirán, en la mayoría de los casos, principios fisico-quimicos o
de otra índole (diferencia de densidades, afinidades químicas, emplazamiento del foco de
contaminación, etc..) cuya acción provoque la concentración de un tipo determinado de partículas
en una zona del área investigada. Esta segregación espacial de los materiales es una
"macror ropiedad", es decir, una propiedad de todo el conjunto muestreado.
En la formulación de Gy, la contribución del fenómeno de la segregación espacial de los materiales
estudiados a la varianza total de una campaña de muestreo recibe un tratamiento menos exhaustivo
que el dedicado a la influencia de las características intrínsecas del material sobre dicha varianza. La
heterogeneidad de distribución, DHU de un lote de material es definida como la varianza relativa y
adimensional de las heterogeneidades asociadas a los NG grupos de partículas en que se haya
dividido el lote:
DHL=s>(h.) = N 0 x I < i ^ x ^ aL ML
Ecuación 1.4: Expresión de la heterogeneidad de distribución
donde:
N h^' heterogeneidades de los grupos de partículas (h„ = j — x (an - aL) x Mn)
JVV número de grupos de partículas; n = 1,2,... NG
tu: contenido en el componente de interés a del grupo n.
o¿: contenido en el componente de interés a del lote.
M¿ peso del grupo n.
ML: peso del lote.
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ParteII-Capitulo I 0
"Diseño del maestreo "
La heterogeneidad de distribución puede ser expresada en función de la heterogeneidad de
constitución, CHL (varíanza de las heterogeneidades asociadas a las 7V> partículas de que consta el
lote), de la siguiente forma:
l + ¿y DH, = — — xCH,
\ + y L
Ecuación 1.5: Expresión de la heterogeneidad de constitución.
donde:
y. "factor de agrupamiento". Para un número suficiente de grupos, es igual al
número de partículas por grupo. Es característico de la escala de estudio y puede
minimizarse reduciendo el tamaño de los grupos
£ "factor de segregación". Puede variar entre 0 y I y caracteriza el grado de
heterogeneidad de la distribución. Se minimiza homogeneizando el lote.
La influencia de la segregación espacial del material estudiado está cuantificada sólo por el
mencionado "factor de segregación", de determinación empírica, y que, en la práctica, no es
calculado durante la campaña de muestreo. La contribución de este fenómeno a la varíanza de los
resultados no se refleja de una manera explícita sino que se estima, de nuevo, a partir de propiedades
intrínsecas de las partículas estudiadas, como función del valor de CHL calculado (Gy, 1979,
Ingamells y Pitard, 1986;Pitard, 1989).
2.2. Metodología de Vbman.
La metodología de muestreo de Visman, planteada por primera vez en su tesis doctoral (Visman,
1947), toma en consideración, de forma explícita, d fenómeno de la segregación espacial. Este
enfoque se basa en d principio de la aditividad de las varianzas y considera que la varíanza total dd
estimador dd valor medio (obtenido a partir de n incrementos muéstrales de masa ni) de la
concentración química dementa! en cada cuadrícula puede descomponerse en la suma de cuatro
términos: varianza de composición, varianza de distribución, varíanza de preparación y varíanza de
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ParteII-Capitulo I "Dueño del maestreo'
análisis. En su expresión más útil, la metodología de Visman puede formularse de la siguiente
manera (Merks. 1985):
varTor(X,) = — Var00MP, V a rDBT,
mxn + v a r mB», + v a r A N At ,
Ecuación 1.6: Formulación de la metodología de Visnuau
donde:
varTOT (X,): varianza total
varroMP: varianza de composición de la unidad de masa
v*n>isT,: varianza de distribución
varntB>,: varianza de preparación.
varANAL<: varianza de análisis
m: número de unidades de masa que constituyen un incremento muestra!
n: número de *ncrementos muéstrales.
a) Varianza de composición:
Este parámetro mide la heterogeneidad o variabilidad de los resultados que es consecuencia de
diferenaas de composición entre partículas Se refiere, pues, a "micropropiedades" o propiedades de
las distintas partículas consideradas individualmente Por ejemplo, en un lote en que sólo hay dos
tipos de partículas diferentes, la variabilidad de composición es máxima en d caso de que la unidad
de masa conste de una sola partícula; y la varianza de composición alcanzará su máximo si ambos
tipos de partículas se hallan presentes en igual proporción.
La contribución a la varianza total asignable a la heterogeneidad de composición de un incremento
muestral es. por tanto, función dd número de unidades de masa independientes idénticamente
distribuidas que componen dicho incremento, es decir, es función de la masa dd incremento
muestral. El tamaño dd incremento muestral recogido ha de ser suficiente para que la composición
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Parle II - Capítulo I "Diseño del muestrto "
dd mismo refleje la proporción real en que se encuentran las partículas investigadas en cada estación
V a fCOMP de muestteo (es decir, d término sea suficientemente pequeño)
m
El mismo razonamiento conduce a que la contribución a la varianza total asignable a la
heterogeneidad de composición de una muestra (formada por la reunión de n incrementos) es
función de la masa de la misma. Esta dependencia inversa con la masa de la varianza de composición
queda reflejada en la formula de Visman, donde varCT)MJ, aparece dividida por d producto mxn
b) Varianza de distribución (o segregación)
Este parámetro mide la contribución a la varianza total asignable al hecho de que los incrementos
muéstrales están tomados en distintos puntos dd espacio. La varianza de distribución da idea de la
importancia dd fenómeno de la segregación dentro dd aren sometida a estudio Por segregación se
entiende, como se expuso anteriormente, la diferente distribución de las partículas, siguiendo pautas
determinadas, debido a la acción de un factor fisico-quimico, o de otro tipo, subyacente. Esta
heterogeneidad de distribución alcanza valores de 100% en d caso, por ejemplo, de un recipiente
cuya mitad izquierda está llena de partículas de mena y la mitad derecha de partículas de ganga,
mientras que en d caso de una mezcla espadalmente homogénea la varianza de distribución es, por
definición, de 0 %
Se comprende intuitivamente que aumentar d tamaño dd incremento muestra! no ayuda a tomar en
cuenta todos los patrones de dis. ibuáón distintos a que d fenómeno de la segregación haya dado
lugar. \J& heterogeneidad de distribución es una "macropropiedad", esto es, una propiedad de todo el
conjunto de partículas, y, como tal, no es dependiente dd incremento muestra! La única manera de
hacer disminuir d valor de la varianza de distribución es aumentar d número de incrementos
muéstrales tomados, de modo que la totalidad de la cuadricula muestra! queda bien representada
Esta cualidad queda recogida en ia formula de Visman, al estar d término varDlsT dividido por el
número de incrementos muéstrales, n, en la cuadricula.
De acuerdo a la formulación de Visman, ios términos vareos y varDlsT pueden ser estimados a
partir de los resultados obtenidos de un estudio piloto, realizado en una de las unidades de
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Parle II - Capitulo I "Diseño del maestreo "
cartografía en que previamente se ha dividido la zona sometida a investigación Dentro de esta
cuadrícula se lleva a cabo una toma de muestras en un número de estaciones, determinado por
condicionamientos económicos y criterios científicos o técnicos. En cada una de estas estaciones se
recogen dos incrementos muéstrales, uno de un peso aproximadamente diez veces superíor al otro,
procurando que el incremento "pequeño" sea de un tamaño suficiente como para que en él estén
representados todos los tipos diferentes de partículas.
A partir de estas dos seríes de incrementos muéstrales pueden estimarse las varíanzas de
composición y distribución mediante las expresiones (Merks, 1985):
V a r C 0 M P , ™SMAU * MBIO * [ V « W L , -Va?BIO,]
m B K l ~ m S M A U
Ecuación 1.7: Formula de estimación de la varianza de composición.
mSMAlX X[ValSMAU., VarBIO,J V a r D B T , ~ V a r B K 3 , _
m BKJ m SMAlX
Ecuación 1.8: Formula de estimación de la varianza de distribución.
donde: vara>MP,; Estimación de la varianza de composición
vaíDlsT : Estimación de la varianza de distribución.
vafSMAU<: Estimación de la varianza de la serie de incrementos muéstrales
"pequeños".
vafBIG : Estimación de la varianza de la serie de incrementos muéstrales "grandes'1
msMAU.: peso medio de la serie de incrementos muéstrales "pequeños".
moa. peso medio de la serie de incrementos muéstrales "grandes".
Más adelante se verá que las varíanzas de distribución y de composición definidas por Visman
pueden considerarse dos niveles anidados de un diseño ANOVA y que las dos fórmulas que acaban
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ParleII-Capitulo I »
"Diseño del muestreo "
de exponerse se deducen inmediatamente a partir del desarrollo matemático del análisis de la
varianza.
c) Variamos de preparación y análisis.
La suma de las varianzas de composición y distribución se denomina, en algunas ocasiones,
"varianza de muestreo", en oposición a las varianzas de preparación y análisis, generadas en el
laboratorio.
La varianza de preparación cuantifica la contribución a la varianza total de todos aquellos factores
que intervienen en el proceso de transformar la muestra que llega al laboratorio en una muestra de
análisis (operario de laboratorio, calidad de los reactivos utilizados, grado de contaminación de la
atmósfera de laboratorio, etc.). Los procesos de reducción de la masa y del tamaño de partícula de
la muestra de campo son de especial relevancia en este conjunto de factores. En Ingamells y Pitard
(1986) se presenta una extensa discusión, fundamentada en la formulación de Gy anteriormente
vista, acerca de la importancia de ambos procesos y del cálculo de su contribución a la varianza
total.
La varianza de análisis cuantifica la contribución a la varianza total del método de análisis empleado,
y se estima a partir de la repetición de la medida analítica de una misma muestra. Esta estimación es
proporcionada, generalmente, por d propio equipo de análisis. La estimación de la varianza de
preparador: sude realizarse por sustracdón dd valor de la estimadón de la varianza análisis del valor
de la estimadón de la varianza conjunta de preparadón y análisis. Para la estimadón de esta varianza
conjunta se divide la muestra de campo que llega al laboratorio en varias submuestras ¡guales y se
lleva a cabo, con cada una de ellas, todo d proceso de preparadón y análisis.
Es común en Geoquímica Ambiental que la contribudón a la varianza total de las varianzas de
preparadón y análisis sea despredable trente a la de la varianza de muestreo. Frecuentemente, la
varianza de análisis es mucho menor que la de preparadón.
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Parte II- Capitulo I
0
"Diseño del muestreo "
3. ESTABILIDAD Y RESOLUCIÓN DE MAPAS. DISEÑOS BASADOS EN LOS
DESARROLLOS "ANOVA".
Los mapas geoquímicos a gran escala suelen tener como objetivo prioritario reflejar de un modo
grosero las principales características de la zona investigada y facilitar ¡a detección de zonas
merecedoras de un estudio más detallado. Por ello, es importante definir cuáles son las metas, en
cuanto a resolución y estabilidad, del mapa que se pretende confeccionar.
La resolución de un mapa, definida al comienzo de este capitulo, viene determinada por el tamaño de
cuadrícula o unidad de cartografía que se decida utilizar, es decir, por el distanciamiento entre los
puntos a los que se asigna un valor sobre el mapa, a partir de los cuales se construyen las isolíneas o
se asignan colores o símbolos a las unidades de cartografía. Cuánto más distanciados se encuentran
estos puntos, tanto mayor ha de ser el tamaño de las anomalías o zonas contaminadas para quedar
reflejadas en el mapa, y tanto menor será la resolución dd mismo.
La estabilidad de un mapa está determinada por la relación entre la variabilidad entre los valores
medios asignados a unidades de cartografía adyacentes y la precisión de la estimación de dichos
valores medios. Cuando la precisión en la estimación de los valores medios es elevada y tales valores
son muy diferentes entre sí, el mapa que se construya gozará de una gran estabilidad. Por el
contrarío, cuando las unidades de cartografía elegidas presentan una gran variabilidad interna, que se
traduzca en una estimación imprecisa del valor medio en las mismas, y son relativamente
homogéneas entre si, el mapa construido cambiará su aspecto de modo significativo si se construye a
partir una campaña de muestreo distinta de la original y será, por tanto, poco estable (Miesch, 1976).
El estudio de la estabilidad y resolución de un mapa y la decisión acerca de las acciones que se deben
tomar en caso de que se desee modificar las mismas, puede realizarse a partir de un proyecto piloto
de muestreo en un número suficiente de unidades de cartografía de la zona investigada y aplicando e!
desarrollo matemático del Análisis de la Varíanza (ANOVA) jerárquico o anidado (Huitson, 1971;
Searie, 1971; Anderson y Bancroft, 1952).
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Pane II - Capitulo I "Diseño del muestren "
Si se supone que cada unidad de cartografía en que se ha dividido la zona investigada está, a su vez,
subdividida sucesivamente (por ejemplo, en sectores; estos, por su parte, en cuadrantes; y asi
sucesivamente), el modelo estadístico considerado para el área sometida a estudio puede expresarse
de la siguiente manera:
x,A, = ^ + a , + b K l ) + c k ( 1 J ) + d 1 ( ) : k ) + . . .
Ecuación 1.9: Modelo estadístico considerado en el Análisis de la Varianza.
donde:
Xyu_: resultado de un análisis individual.
/t.* concentración media de un elemento en toda la zona investigada.
a¡: desviación del valor medio de la concentración del demento en la unidad de
cartografía (o cuadrícula) i respecto a la media general ft.
bjtf desviación dd valor medio dd demento en d sector j de la cuadrícula i respecto
a la media de la cuadrícula i.
C49.' desviación dd valor medio dd demento en d cuadrante k dd sector./ de la
cuadrícula i respecto a la media dd sector./ de la cuadrícula i.
dif^' desviación dd valor de concentración obtenido para la muestra / del cuadrante
k dd sector/" de la cuadrícula 1 respecto a la media dd cuadrante k dd sectory de la
cuadrícula i.
Según este moddo, pueden añadirse sucesivos nivdes al mismo, de modo que se tome en
consideración la duplicación de muestras en campo, para estudiar la variación a muy pequeña escala
(equivalente al concepto de "efecto pepita" en Geoestadística); la duplicación de las muestras que
llegan al laboratorio, para estudiar la varianza introducida por los procesos de preparación de
muestras; la repetición dd análisis de una misma muestra, para estudiar la contribución del equipo de
análisis a la varianza total; etc..
o^=o-.2+ab2+ac
2+ad:+...
Ecuación 1.10: Varianza total en Junción de las variamos en cada nivel del diseño.
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Parte ¡I - Capitulo l 0
A partir del desarrollo matemático del Análisis de la Varianza es posible calcular las estimaciones s;\
s2h, s3
c, etc.. de las vananzas o* , o£ , o*, etc.. introducidas por cada nivel definido en el diseño del
muestreo (Huitson, 1971;Searle, 1971; Anderson y Bancroft, 1952).
Los diseños ANO VA jerárquicos pueden ser equilibrados o desequilibrados Los segundos
corresponden a aquellos diseños en los que cada unidad de uno, o más de un, nivel del mismo no
cuenta con el mismo número de unidades en el nivel inmediatamente inferior (cada unidad de
cartografía no está dividida en el mismo número de sectores y/o cada sector no cuenta con igual
número de cuadrículas y/o en cada cuadrícula se toma un número diferente de muestras, etc..) Los
diseños jerárquicos desequilibrados, en comparación con los equilibrados, permiten una disminución
muy importante del número total d muestras que es necesario analizar y una acumulación de los
grados de libertad con que se estiman las varíanzas asociadas a cada nivel en los niveles superiores
del diseño, donde, generalmente, más interesa conseguir una estimación precisa
La estimación de los componentes de la varianza puede llevarse a cabo a partir del desarrollo del
análisis de la varianza tradicional (Anderson y Bancroft, I9S2). En el mismo, la variabilidad total de
los datos se descompone en cuadrados medios, asociados a cada nivel del diseño, y los cuadrados
medios esperados (o teóricos) para el modelo empleado se igualan a los calculados a partir de los
datos cnaliticos La resolución del conjunto de ecuaciones lineales que resulta proporciona la
estimación de la varianza asociada a cada nivel del diseño. Garrett y Goss (1979) recoge el
desarrollo matemático correspondiente a un diseño ANO VA jerárquico desequilibrado de cuatro
niveles. En Klusman (198S) puede encontrarse un ejemplo de aplicación de un diseño del tipo
mencionado de cinco niveles.
3.1. Estabilidad de mapas geoquímicos y razón de vananzas.
El conocimiento de cada uno de los términos de la ecuación (1.10.) permite averiguar si las unidades
de cartografía son relativamente homogéneas y diferentes unas de otras (sj grande comparada con
los términos posteriores de la ecuación), si la variación dentro de dichas unidades es a gran escala
(si grande en relación a los siguientes términos) o a pequeña escala (s* elevad? en comparación con
Página SS
• Parte II - Capítulo I "¡>iseño del maestreo"
si), etc.. Una manera de sistematizar esta discusión es la utilización de la "razón de variamos \ r,
(Miesch, 1976), definida como
Sfc+s,J+s;+... s;
Ecuación l.ll: Expresión de la razón de varianzas.
Representa la hsterogenddad entre las unidades de cartografia relativa a la heterogeneidad interna de
las mismas. Cuanto mayor sea dicha razón, menor número de muestras será necesario tomar en cada
una de las cuadrículas para representar las diferencias de composición entre las mismas. A partir de
la determinación de dicha razón es posible calcular d número de muestras, nm distribuidas
aleatoriamente dentro de cada cuadricula, que es necesario recolectar para distinguir las diferencias
de composición entre dos unidades de cartografia con un nivd de significación determinado La
razón de varíanza*, r, está relacionado, según Miesch, con la distribución estadística F-Fisher
mediante la siguiente expresión:
F 0 ( l , 2 x n . - 2 ) = l + n . x r
Ecuación 1.12: Relación de la razón de vahamos con h distribución F-Fisher.
a partir de la cual es posible determinar d valor nm antes mencionado
Miesch no desarrolla una explicación acerca de qué se entiende por "distinguir las diferencias de
composición entre dos unidades de cartografia" y de por qué nm representa d número de muestras
por cuadrícula con d que se consigue esto El resto de este apartado y los apartados siguientes
dedicados al diseño dd muestreo son contribución original dd autor y pretenden sistematizar la
discusión referente a los conceptos de estabilidad y resolución de mapas geoquímicos
Es necesario precisar que los términos "e-labilidad" y "resolución" que se han manejado hasta d
momento, y que seguirán utilizándose en la discusión acerca dd diseño dd muestreo, no contemplan
d problema de los algoritmos de interpolación empleados para la elaboración de representaciones
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Pane II-Capitulo! "Diseño dtl mLtstrro "
gráficas a partir de tos valores de concentraciones deméntales medios resultantes del muestreo En
este trabajo de investigación los conceptos de estabilidad y resolución se aplican a un hipotético
mapa ideal que no introdujese imprecisiones o Historsiones al convertir los valores asignados a cada
unidad de cartografía en una representación de isolineas, superficies u otras Una aproximación a
dichos mapas ideales son aqudlos en que se asigna, a cada unidad de cartografía, un color o un
tamaño de símbolo en función dd rango de concentraciones en que quede encuadrado el valor
correspondiente a dicha unidad
3.2. Criterio de la diferencia media entre cuadrículas para la definición de rstabilidad.
El razonamiento estadístico subyacente a la Ec 112 puede justificarse a partir de la formulación
matemática de los "Test de Hipótesis" Se plantea un test de comparación de medias de valores de
concentración de un demento entre dos cuadriculas de un mapa, bajo d supuesto de que las
vananzas internas de las dos cuadriculas son iguales entre si e iguales a la varianza interna media de
todas las cuadriculas de la zona investigada a¡ = o¡ = a¿
Se proponen las siguientes hipótesis nula y alternativa:
//#: //, - /i , = 0, con un nivd de significación a
Hi /i, - fi, * 0
y la variable de decisión, como bajo hipótesis nula / / , - / / , = 0, resulta:
X, - X, ín, xn , x(n, +n, - 2 )
VCn.- lJxSÍ+ín, - 1 ) * S ; V " i + n 2
Ecuación 1.13: Variable de decisión del Test de Hipótesis bajo hipótesis nula.
la cual, si las variables X, y X, son normales (d supuesto de normalidad estaría por si mismo
justificado por d Teorema dd Limite Central, cuando ni=ri2>30, o, en otro caso, puede conducir a la
necesidad de realizar una transformación logarítmica, o de otro tipo, de los datos originales) sigue
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Parte U - Capitulo I "Diseño del muestren "
una distribución tStudent con (n¡ + n2-2) grados de libertad El cuadrado de la expresión 1.13. es
igual al cociente del cuadrado medio entre las dos cuadrículas (MCEntre2) y el cuadrado medio
dentro de lai cuadrículas (MCDentroj) Por otra parte, se cumple que el cuadrado de la tStudent
que acaba de mencionarse sigue una distribución F-físher
»„(" . + » j - 2 ) • i
= Fa(!,«,+«, -2 )
Ecuación 1.14: Distribución F-hishcr del cuadrado de la t-Student.
Si se hace la hipótesis de que el cociente del cuadrado medio entre dos cuadrículas y dentro de las
. . , MCEntre, cuadriculas ( . ._ —) es aproximadamente igual al cociente del cuadrado medio entre
MCDentro,
cuadrículas y dentro de cuadrículas (7-rr ) calculado a partir de los datos de todas las MCDentro' ^
cuadrículas de la zona investigada (y no sólo de las dos para las que se realiza el test de comparación
de medias), y se toma d mismo número de muestras, nm en cada cuadrícula («/ = nj - nm),
entonces:
SCEntre , , MCEntre, = MCEntre = —— =n„ xs. + s"
N - I * '
Ecuación J. 15: Expresión del cuadrado medio entre cuadriculas.
. . ~ ~ . . ~ ~ SCDentro , MCDentro, = MCDentro = —— = si
Nx(n , - I ) "
Ecuación i. 16: Expresión del cuadrado medio dentro de las cuadriculas.
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Parle II - Capitulo I "Diseño del maestreo "
donde:
N: número total de unidades de cartografía
«,- número total de muestras tomadas aleatoriamente en cada unidad de cartografía
(cuadrícula)
*V varianza entre diferentes unidades de cartografía
s*¿ varianza total dentro de cada unidad de cartografía (sj, = s; + sc2 + . )
y el cociente de los dos cuadrados medios (Ees I 15 y 1 16), que constituye la variable de decisión,
será:
n . * s,J + s3, s2
; = l + n . x — s l + n . x r s; • s;
Ecuación 1.17: Variable de decisión del test de hipótesis.
y sigue una distribución Ffl, 2 x («.- / ) /de Fisher en d caso Mi= M2 Miesch considera que un
mapa geoquímico es estable cuando se toma un número « . de muestras situadas al azar en cada
cuadrícula, tal que se cumpla la ecuación 1 12, es decir, tal que si dos cuadrículas tuviesen igual
media de concentración de un elemento, sólo existiese una probabilidad a de que tales cuadrículas
aparezcan como diferentes en el mapa
Partiendo del supuesto de que no hay dos cuadrículas con igual media, y conociendo una estimación
de los cuadrados medios (de la diferencia media entre cuadrículas) a partir del estudio piloto, lo que
realmente se pretende con la ecuación I 12 es calcular un nm tal que, para la diferencia media
estimada entre cuadrículas, dichas cuadrículas aparezcan en el mapa como significativamente
diferentes Ello se consigue al disminuir la varianza de la estimación del valor medio de las
cuadrículas (</«/«.) hasta obtener el valor del cociente de cuadrados medios correspondiente a la
ecuación 1.12
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Parte II-Capitulo 1 "Diseño del maestreo "
3.3. Ampliación dd concepto de estabilidad de mapas geoquímicos. El concepto de resolución.
En general, no sólo interesará determinar la probabilidad a de que dos cuadrículas iguales sean
representadas gráficamente en un mapa como cuadrículas distintas, sino también la diferencia entre
valores medios de dos cuadrículas, ó=Hi-uz • P3™ 'a que existe una probabilidad fide que en la
cartografía aparezcan como dos cuadrículas iguales. En este trabajo de investigación se considera
que dicho valor 5, con el valor p correspondiente, definen la resolución de un mapa geoquímico
Para considerar esta segunda condición, se modifica el planteamiento del test de comparación de
medias de valores de concentración de un elemento entre dos cuadrículas (bajo los supuestos
estándar ya mencionados, incluido que las varianzas internas de las dos cuadrículas son iguales entre
sí e iguales a la varianza interna media de todas las cuadriculas de la zona investigada: o
de modo que las hipótesis nula y alternativa sean ahora
}]~a¡ °l
//#.• Ui-Ur=0, con un nivel de significación a
H,: UI-UT=Ó\ con un nivel de significación fi
Bajo hipótesis alternativa, al ser Ui-U2*0, d cuadrado dd numerador de la expresión:
X , - X , - ( / i , - / i 3 )
a x , V n , x n :
( n . - l ) x S : ( n , - l ) x S '
n, +n , - 2
Ecuación 1.18: Cocknte de los cuadrados medios "entre "y "dentro " de dos cuadriculas.
sigue una distribución ¿ descentrada con parámetro de descentramiento (siendo nt=nj = n):
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Pane II - Capitulo 1 "Diseño del maestreo"
(
X = (/*, 'Mi) Y
/n, +n 2
o-x — l V". *ni)
ó1 n —r-x —
al 2
Ecuación 1.19: Parámetro de descentramiento de la jf descentrada.
y el cuadrado de la Ec. 1.18, igual al cociente del cuadrado medio entre las dos cuadrículas
(MDEntre?) y el cuadrado medio dentro de las dos cuulrículas (MCDentro?), sigue una distribución
F-Fisher no central, de (/, 2n - 2) grados de libertad y parámetro de descentramiento X (y se
representara como F' (1,2n-2}[Af) La función de densidad de la F-Fisher no central está recogida
en Stuart y Ord (1991) y sus aproximaciones numéricas en Johnson y Kotz (1970)
Si se determina según el criterio de la diferencia media entre cuadriculas (es decir, a partir de la
ecuación 1.12 propuesta por Miesch) el número de muestras por cuadrícula,««, para un valor a
dado, pueden calcularse las probabilidades /?de considerar como iguales las cuadrículas que se
diferencian en distintos valores 6(o viceversa) resolviendo la ecuación:
fl = P ¡ F ( | . 2 x n. -2)[Á ] £ I + n. x r)
Ecuación 1.20: Cálculo de la resolución (criterio de la diferencia media entre cuadriculas).
No existe razón para emplear exclusivamente este criterio. En general se determinará el número de
muestras, nm distribuidas aleatoriamente dentro de cada cuadrícula, tal que existan unas
probabilidades ayfide representar en un mapa, respectivamente, dos cuadrículas iguales como
diferentes o dos cuadrículas cuya diferencia entre valores medios es ¿como iguales. Ello se consigue
al resolver la ecuación:
P = PJF-(l,2xn. - 2 ) U ] * FB( l ,2xn. -2 ) )
Ecuación 1.21: Cálculo de la resolución (criterio completo).
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Parle ¡I- Capitula I "Diseño del mutstreo "
La resolución de la Ec. 1.20 y la determinación de nm a partir de la Ec 1.21 puede llevarse a cabo
mediante la utilización de los abacos para la determinación de las potencias de los test de la t-student
y la F-Fbher (Pearson y Hartley, eds, 1976), en los que:
vt: grados de libertad de la j¿ descentrada que constituye el cuadrado del numerador de la
expresión 1.18. En d caso que aquí se expone v,= 1.
W grados de libertad de la j? descentrada que constituye d cuadrado dd numerador de la
expresión 1.18. En d caso que aquí se expone vj=2 * n# - 2
y el parámetro de descentramiento empleado, 0, está relacionado con la diferencia entre valores
medios de concentración demental de dos cuadrículas mediante la expresión
V v, + 1 am 2
Ecuación 1.22: Expresión del parámetro de descentramiento empleado, enfimción de la diferencia
entre valores medios de concentración elemental de dos cuadriculas.
Nótese que en los abacos de Pearson y Hartley, eds (1976) se define P como la probabilidad
p(F-( 1,2 x n„ - 2)U ] ;> F0 (1,2 x n . - 2)} , complementaria de la definida en la ecuación 121 Por
ello, la utilización de dichos abacos, recogidos en las páginas 250 a 2S9 de la publicación
mencionada, debe realizarse considerando que d eje de ordenadas representa los valores de 1 -p (y
no de P), para la definición de P utilizada en esta tesis doctoral (ecuación 1.21).
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Parte II - Capítulo I 0
"Diseño del maestreo "
4. DESCOMPOSICIÓN DE LA VAR1ANZA. COMPARACIÓN ENTRE LA
FORMULACIÓN DE V1SMAN Y ANOVA.
Tanto la fórmula de Visman como los diseños ANOVA están basados en la realización de un estudio
piloto previo a la campaña definitiva de muestreo, a partir del cual se conozca la contribución a la
vananza total de todos aquellos factores de interés para los objetivos de la investigación en curso y
que permita, a partir de esta información, diseñar la toma de muestras en toda la zona investigada
No resulta sorprendente comprobar que, aunque elaborados independientemente y aplicados a
disciplinas diferentes, los desarrollos de Visman y ANOVA pueden ser reducidos a una formulación
común Si se considera que cada uno de los incrementos muéstrales "grandes" (de masa m^c) que
define Visman está constituido por h incrementos muéstrales "pequeños" (de masa msnuu), el
planteamiento de Visman coincide con un diseño ANOVA de cinco niveles: el nivel de "cuadrícula"
(variabilidad entre unidades de cartografía), d nivd de "estación muestral", correspondiente a la
vananza de distribución en una cuadrícula (variabilidad entre incrementos muéstrales "grandes"
dentro de una cuadrícula); el nivel de "muestra*1, correspondiente a la vananza de composición
(variabilidad entre incrementos muéstrales "pequeños" dentro de cada incremento muestral
"grande"); y los dos últimos niveles correspondientes a las repücaciones que permiten calcular las
variamos de preparación y análisis.
De este modo se entiende la equivalencia de las ecuaciones (i 6) y (I 10) y pueden obtenerse las
ecuaciones (1.7) y (1.8), en las que vafBKJ y var^,^ representan, respectivamente, las
estimaciones de la vananza entre incrementos muéstrales "grandes" y entre incrementos muéstrales
"pequeños" dentro de una cuadrícula, sin más que despejar de las ecuaciones 1 23 y 1 24 Estas dos
últimas ecuaciones resultan de estimar las varíanzas correspondientes a las seríes de muestras
grandes y de muestras pequeñas según un modelo ANOVA, de acuerdo con lo expuesto en párrafo
anterior:
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Parle U - Capitulo I 0
"lh%tño del mu<\s'/«\>"
varH( = v a r P K l t + - ~ m B l . ¡
Ecuación 1.23: Estimación de ¡a \xmwca de la serie de muestras "Rindes ".
i l ' M I ,
V ^ m u , • • V « . w i , + - B ¡ ""iMAll
Ecuación 1.24: Estimación de la vanarca de la serie de muestras "/teauenas ".
5. SÍNTESIS: DISEÑO DEL MUESTREO Y ELABORACIÓN DE MAPAS EN
GEOQUÍMICA AMBIENTAL
La correcta interpretación de la información contenida en mapas de concentraciones elementales
exige que d diseño de una campaña de muestreo en Geoquímica Ambiental permita estimar
1) La precisión dd valor medio de concentración demental estimado para cada unidad de muestreo
2) El grado i ? estabilidad del mapa daborado
3) La resolución dd mismo
5.1. Precisión de l» estimación dr la concentración media demental
La precisión átí valor medio de concentración elemental estimado para cada unidad de muestreo es
fundón de la variabilidad interna de dicha unidad y puede modificarse mediante cambios en ei
número y tamaño de los incrementos muéstrales tomados dentro de la misma
La variabilidad interna de una cuadrícula puede estimarse indistintamente, como acaba de
demostrarse, por aplicación de la metodología de Visman o mediante un desarrollo ANO VA La
dección vendrá determinada por las características dd material que se haya de muestrear, el tamaño
de cuadrícula degjdo y los condicionantes propios de la toma de muestras
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Pane II - Capitulo I "Diseño del muésireo"
Los resultados de los distintos estudios que integran este trabajo de investigación permiten concluir
que la metodología de Visman resulta particularmente adecuada para el caso de partículas
atmosféricas sedintentables en ambientes urbanos, mientras que los desarrollos ANO VA jerárquicos
desequilibrados son útiles en el muestreo de niveles superficiales de suelos dentro y en los
alrededores de ciudades
La razón fundamental de esta elección es !a distinta escala de trabajo en las campañas de muestreo
de los dos materiales mencionados El tamaño de la unidad de cartografía, en los estudios de
partículas atmosféricas, no será, en general, muy superior a I km? En investigación de suelos, por el
contrario, el tamaño de cuadrícula rara vez será menor de 100 km2 En el segundo caso, a diferencia
del primero, debido a la gran extensión de terreno que queda representada por un único valor medio,
parece necesario estudiar la variabilidad espacial de la concentración de elementos traza a varios
niveles dentro de cada unidad de cartografía
Además, la masa de los incrementos muéstrales de suelo es fija y viene determinada por las
características del toma-muestras utilizado. En los estudios de partículas de polvo, sin embargo, es
posible variar la masa de los mismos que, además, son, generalmente, dos o tres órdenes de
magnitud más ligeros que los de suelos Por ello, y por las peculiaridades de las partículas
atmosféricas sedimentares, parece conveniente poder conocer la influencia de la "varíanza de
composición" (ver apartado 2.2) sobre la varíanza total, para obtener información acerca del efecto
que las propiedades individuales de dichas partículas y el numen- -'" las mismas que entra en cada
incremento muestra! tiene sobre el valor medio de concentración que se asigna a cada cuadrícula
La aplicación de la metodología de Visman permite elaborar abacos que reflejen la variación de la
precisión en la estimación de la concentración media muestra! en la unidad de muestreo en función
de la masa de los incrementos muéstrales y dd número de los mismos tomados por cuadrícula Estos
abacos, desarrollados por primera vez en esta tesis doctoral, son herramientas de fácil utilización y
simplifican la toma de decisiones para el diseño del muestreo final a partir de los resultados de la
campaña piloto.
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Parte II - Capitulo I "IHstfto del muestren "
Como ejemplo, se presenta a continuación el abaco correspondiente a la precisión en la estimación
de la concentración media de plomo en una cuadrícula de 15 km2 en la ciudad de Madrid
Evolut íon of total va rían ce for Pb
Total Variance (ppm2)
1300000 ._ . -_
1200000 • 1100000 \ 1000000 l\ 900000 i A.... 800000 i-.\ 700000 i — \ .
eooooo f._.. > 500000 400000 • --.. — 300000 1 200000 | 100000 +
0 ~ -
8 12 16 20
N° Samp. Increm.
Mass ofSamp. Increm. (kg)
0.1
0.2
, 0.3 !
i -- 0.4 !
24
Figura 1.1: Abaco de la evolución de la precisión en la estimación de la concentración media de
plomo enfimeión del número y masa de las incrementos muéstrales.
5.2. Grado de estabilidad de un mapa.
De acuerdo a lo expuesto en el apañado 3.3, el grado de estabilidad del mapa definitivo puede
determinarse a partir de los resultados de la campaña piloto de muestreo. Fijado el número, n ,
de incrementos muéstrales tomados por cuadrícula y conocida la estimación, s¡,, de la varíanza
interna de las cuadrículas, el grado de estabilidad, a, puede ser determinado por comparación
(X - x 2 ) vn* de! cuadrado de la variable de decisión bajo hipótesis nula (u 1- 2=0), —! x —j=-t con el
valor de la F-Fisher, Fn (1,2 x na - 2):
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Parte II - Capitulo I #
"Diseño del mnr.\trro "
( X , - X , ) - n. L V i - « f = F , ( l , 2 * n . - 2 ) s . i.
Ecuación 1.25: Cálculo del grado de estabilidad (criterio completo).
El grado de estabilidad del mapa será el valor a, nivel de significación del test de comparación
de medias, para el cual dos cuadrículas con igual concentración elemental media real son
representadas como significativamente diferentes cuando la diferencia entre las estimaciones de
sus concentraciones elementales medias es igual al valor (X, - X,)
Expresado con otras palabras, el grado de estabilidad del mapa, a, puede definirse, también,
como la probabilidad de que dos cuadrículas cuyas estimaciones de la concentración elemental
media se diferencian en (X, - X2) aparezcan representadas como diferentes si sus
concentraciones elementales medias reales son iguales
5.2.1. Caso particular de estabilidad: Criterio de la diferencia media entre cuadrículas.
Como caso particular, el grado de estabilidad del mapa, a, puede definirse como la
probabilidad de que, para la variabilidad media entre las estimaciones de la concentración
elemental en las cuadrículas investigadas, dos cuadrículas con igual concentración elemental
media real sean representadas como significativamente diferentes
De acuerdo a esta definición restringida, si se fija el número, n„, de incrementos muéstrales
tomados por cuadricula y se conocen las estimaciones s;,, de la varianza interna de las
cuadrículas, y s¡¡, de la varianza entre cuadrículas, puede calcularse la razón de varíanzas, r (ver
apartado 3.1), y determinar el valor de a a partir de la Ec. 1.12.
En este caso, la campaña piloto de toma de muestras ha de llevarse a cabo en un número
suficiente de unidades de muestreo para calcular el valor de s .
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Parle II - Capitulo I "Distilo del muestreo "
5.3. Resolución de un mapa.
De acuerdo a lo expuesto en el apartado 3.3, la resolución del mapa definitivo puede
determinarse a partir de los resultados de la campaña piloto de muestreo Fijados el número, n,„,
de incrementos muéstrales tomados por cuadrícula y la probabilidad, a, de considerar como
diferentes dos cuadrículas con igual concentración elemental real (estabilidad del mapa), y
conocida la estimación, s^, de la varíanza interna de las cuadrículas, para un valor de P
determinado puede calcularse el parámetro de descentramiento <J> a partir de ios abacos para la
determinación de las potencias de los test de la F-Fisher (Pearson y Hartley, eds, 197'<), empleando
los valores a, P. v,=l y v2=2 x n ^ - 2
El valor de la resolución del mapa, 6, puede ser calculado a partir de la igualdad:
2x<J)xs -
5= — j = = — V n .
Ecuación 1.26: Cálculo Je la resolución de la resolución (criterio completo).
que se obtiene a partir de la Ec 1 22
La resolución del mapa, ¿i es el valor tal que dos cuadrículas con una diferencia de
concentraciones elementales medias reales de 6, tengan una probabilidad /?, de aparecer
representadas en el mapa como iguales
5.3.1. Caso particular de resolución: Criterio de la diferencia media entre cuadrículas.
Si se determina el número, n„, de incrementos muéstrales tomados por cuadrícula para que el
mapa alcance un grado de estabilidad a de acuerdo al criterio de la diferencia media entre
cuadrículas (apartado 5.2 1), puede calcularse, para distintos valores de P, la resolución, S,
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Parte II - Capitulo I "Dueño del maestreo
resultante (valor tal que dos cuadrículas con una diferencia de concentraciones elementales medias
reales de S, tengan una probabilidad fi, de aparecer representadas en el mapa como iguales),
calculando el valor de X mediante la Ec. 1.20, sustituyendo este valor en la Ec 1.19 y despejando o
en dicha ecuación
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PARTE II
CAPÍTULO 2
TOMA, PREPARACIÓN Y ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS
Parte II - Capitulo 2 "Toma, prvpúratifrí y análisis dt las muestras"
I. TOMA DE MUESTRAS.
1.1. Toma de muestras de partículas atmosféricas sedimtntabtes en ambientes urbanos.
El interés por conocer los patrones de distribución y las fuentes de elementos traza en las distintas
ciudades estudiadas han determinado que no se empleasen captadores de polvo, equipos
voluminosos y pesados, de difícil traslado y que necesitan una fuente de alimentación durante su
funcionamiento. Aunque su utilización hubiese permitido estudiar la variación de la concentración de
elementos traza en partículas atmosféricas urbanas a lo largo del tiempo y en función del tamaño de
partícula, no habría sido posible disponer de suficientes instrumentos para cubrir, en un tiempo
razonable, las zonas investigadas (en la ciudad de Oslo se han recogido 224 incrementos muéstrales)
Se desechó, así mismo, la utilización de pequeños aspiradores manuales modificados por, entre otros
motivos, la insuficiente duración de las baterías de alimentación
En la campana de muestreo en Hannover se tomaron 21 muestras, repartidas en el área central de la
ciudad según un criterio subjetivo que permitiese estudiar zonas urbanas con diferentes intensidades
de tráfico, con presencia de industria, con mayor o menor carácter residencial, etc La toma de
muestras tuvo lugar durante la primera quincena del mes de octubre de 1988
La campaña de muestreo realizada ¿n la ciudad de Madrid se llevó a cabo sobre una cuadrícula de
(1x15) km2, que se consideró reunía distintos caracteres urbanos típicos (vías de alta intensidad de
tráfico, zonas comerciales, barrios residenciales, obras de construcción), y que habría de servir como
unidad de cartografía para un posible mana de elementos traza en partículas atmosféricas
sedimentables de toda la ciudad
De acuerdo al planteamiento de V'isman (ver capítulo anterior Diseño del muestreo*), en la unidad
cartográfica elegida se realizó un mallado regular, dividiendo la cuadrícula en 12 partes, en cada una
de las cuales se recogieron dos incrementos muéstrales, uno de 50 g y otro de 500 g,
aproximadamente La toma de muestras se realizó el 5 de mayo de 1989, durante el mediodía y
primeras horas de la tarde y participaron en ella cuatro equipos de personas. En la fecha elegida,
habían transcurrido ocho días desde la última precipitación atmosférica sobre Madrid
Página 14
Parte II - Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
En la época en que la campaña de muestreo tuvo lugar, la mayor parte de los sistemas de calefacción
de edificios comunitarios no estaban en funcionamiento, si bien puede suponerse que las
calefacciones de viviendas individuales podían haberse utilizado en los días previos al 5 de mayo, en
ios que se dieron temperaturas relativamente bajas para la estación del año
La campaña de muestreo en Oslo tuvo lugar entre los días 2 y 23 de agosto de 1994 i-a zona
investigada cubre una superficie de 14 km2 que comprende todo el área central de la capital noruega
y algunas zonas residenciales situadas al norte de la misma (De Miguel, 1995). A efectos del
muestreo, la superficie investigada fue dividida en 14 unidades de (1 x 1) km2, en cada una de las
cuales se recogieron 16 incrementos muéstrales El muestreo se canceló durante las jomadas en que
hubo precipitaciones de lluvia y se aguardaron 24 h antes de reanudarlo tras el fina) del episodio de
precipitación
Algunas características de la capital de Noruega, situada al comienzo del fiordo de Oslo, en el
sudeste del pais, son importantes para la interpretación de los resultados del muestreo, por lo que
aqui se exponen sucintamente. Oslo, con una población de 475000 habitantes (aproximadamente, el
10 % de la población total de Noruega), está rodeada de bosques y cuenta con numerosos parques y
espacios verdes dentro de los limites de la ciudad. La dirección principal del viento durante el
verano, y en horas diurnas, es sudoeste.
En Oslo, al igual que en el resto de Noruega, las aceras y calzadas sufren una fuerte erosión durante
los meses invernales debido a las adversas condiciones climáticas y a la utilización de ruedas
claveteadas, que en este pais están autorizadas durante la mayor parte del invierno. Estas
circunstancias conducen a la degradación de las superficies pavimentadas e incrementan la
generación de partículas de polvo (en, al menos, un orden de magnitud respecto a los meses
estivales).
La calefacción de hogares en Oslo, y en todo el pais en general, se Ueva a cabo, casi exclusivamente,
con electricidad generada en centrales hidroeléctricas (más del 99 % de la energía producida en
Noruega es hidroeléctrica). Por ello, cabe suponer que la utilización de combustibles fósiles no debe
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Parle 11 - Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
constituir una fuente significativa de elementos traza en el polvo de Oslo, y menos en la época en
que se realizó la campaña de muestreo.
En 1993, el 76 % de toda la gasolina utilizada en el distrito de Oslo era gasolina sin plomo El 24 %
restante tenia contenidos en plomo inferiores a 0.15 gxl'1 Esta circunstancia, como se discutirá más
adelante, hace que el plomo no sea un 'trazador" de tráfico tan útil como en otros estudios
realizados en el pasado.
111 . Realición de fy toma de muestras Materiales y métodos
El material objeto de muestreo son las panículas de polvo acumuladas en superficies urbanas, de
modo especia] en calzadas y aceras. Se ha procurado, en todos los casos, recolectar únicamente el
material suelto, sin raspar para arrancarlo, a fin de no incorporar a la muestra recogida partículas
generadas por el propio proceso de toma de muestra
Dado que se pretende determinar concentraciones de elementos traza en las muestras, no es
recomendable utilizar instrumentos o recipientes metálicos que puedan contaminar las mismas. Por
ello, la toma de muestras de partículas atmosféricas sedimentables se ha llevado a cabo, en todos los
casos, con herramientas de plástico. Los incrementos muéstrales se recolectan por barrido, con un
pequeño cepillo, de la superficie donde se encuentran acumuladas las partículas y se depositan, con
ayuda de un recogedor, en bolsas de papel (en el caso de las campañas en Hannover y Madrid) o en
bolsas de plástico con autocerrado estanco (campaña en Oslo) para su traslado al laboratorio.
Al tiempo que se procede a la toma de las muestras, se rellena un estadillo de campo en el que
quedan reflejados un conjunto de datos que puedan tener relevancia en la posterior interpretación de
los resultados analíticos (condiciones atmosféricas, utilización de sistemas de calefacción, intensidad
de tráfico, presencia de gasolineras, paradas de transporte urbano, hospitales, mercados, etc.).
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Parte II • Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
1.2. Toma de muestras de suelos.
El material objeto de muestreo, tanto en Hannover como en Madrid, son las partículas de los 15
primeros centímetros del suelo, urbano (parques, jardines, descampados, parterres, zonas de recreo)
o natural. Esta profundidad de muestreo está en consonancia con el interés por estudiar el efecto de
la deposición atmosférica de elementos traza sobre el contenido de los mismos en el suelo, con la
preocupación por su posible incorporación por las raices de las plantas y con la evidencia de que un
gran número de elementos traza se acumulan en los horizontes superficiales de los suelos
Probablemente por las mismas razones, muchos estudios de similares características emplean una
profundidad de muestreo parecida, cuando no idéntica, lo que facilita la comparación de resultados
(Dudka, 1993;Dorretal, 1990;Facchetti, 1989,Daviesy Wixson, 1987)
En la campaña realizada de Hannover se recogieron, durante la primera quincena del mes de octubre
de 1988,24 muestras, mayoritariamente en parques y jardines, de la zona centra! de la ciudad La
disposición espacial de las estaciones de muestreo vino determinada por la necesidad de poder
recoger muestras de polvo en la proximidad y por el deseo de estudiar áreas con diferentes
características urbanas (diferentes intensidades de tráfico, presencia de industria, carácter residencial,
etc.).
La toma de muestras de suelos en la provincia de Madrid abarcó una superficie de 1200 km2, que se
extiende desde la ciudad de Madrid (barrio de Tetuán), en dirección SE, hasta Fuentidueña de Tajo,
por el este, y hasta el Cerro de las Quebradas, en la provincia de Toledo, por el sur. Desde un punto
de vista geológico, y de modo resumido, aparecen representadas en la zona de estudio las siguientes
litologias: yesos y margas yesíferas (Mioceno inferior y medio); Serie del Páramo: calizas, arcillas,
areniscas y conglomerados (Pontiense-Püoceno); arenas arcósicas y arcillas pardas y rojizas
(Plioceno); gravas, arenas, limos, etc.. en llanuras de inundación, fondos endorreicos, terrazas
fluviales... (Pleistoceno y Holoceno).
La zona investigada se dividió, de acuerdo a un diseño ANO VA jerárquico desequilibrado (ver
capítulo anterior 'Diseño del muestreo'), en 12 áreas de (lOx 10) km2, a su vez subdivididas en
sectores de (5x5) km2, dentro de cada uno de los cuales se tomaron, al azar, 2 muestras de suelo
Seis de estas muestras, elegidas al azar, fueron tomadas por duplicado. La campaña se planificó de
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Parte II- Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
este modo para permitir, con un número reducido de muestras (60, incluidas 6 duplicaciones de
laboratorio) conocer la varíanza correspondiente a los diferentes niveles en que se dividió la zona de
estudio.
Con el propósito de conocer más en detalle la variabilidad de concentración u. los contaminantes,
los pares de muestras tomados en cada sector fueron recogidos con separaciones fijas de 1000 ni,
2200 m, 3000 m y 4300 m, a fin de determinar la varíanza a distintas escalas dentro de cada sector
Estas distancias resultan de generar aleatoriamente pares de puntos dentro de una superficie
equivalente a la de un sector; de dividir los pares de puntos, según la distancia que separa a los dos
individuos de un par, en cuatro grupos con igual número de individuos, y de hallar la distancia media
entre individuos de un par en cada uno de los cuatro grupos
La campaña de toma de muestras se realizó entre los días 2 y 14 de agosto de 1990 y en ella, un
equipo de cuatro personas recogió las muestras de suelo correspondientes a toda la zona
investigada.
12.1. Realización de la toma de muestras Materiales v métodos
El toma-muestras empleado en Hannover consiste en un tubo metálico exterior hueco, dentro del
cual desliza un cilindro, también metálico, macizo. Al introducir el tubo exterior en el terreno, el
cilindro interior desplaza un vastago sobre el que puede leerse la profundidad de penetración en cada
momento. Las muestras así obtenidas son almacenadas en bolsas de papel para su traslado al
laboratorio.
En la campaña de Madrid, las muestras de suelo son obtenidas con la ayuda de un toma-muestras
tipo "Auger"de cuchillas enfrentadas en cabeza, que proporciona buen rendimiento en una amplia
gama de terrenos. Cada muestra de sudo es resultado de la unión y homogeneización de cinco
incrementos tomados en los extremos y centro de una cruz griega, en la que la distancia del centro a
los extremos es de diez metros (la variabilidad a escala menor de diez metros no ha sido objeto de
estudio). Los cinco uyxcmentos correspondientes a una estación de muestreo son almacenados en
una misma bolsa de plástico con autocerrado estanco para su traslado al laboratorio.
Página 78
Parte II - Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
Tras la recogida de las muestra, tanto en la campaña de Hannover como en la de Madrid, se rellena
un estadillo de campo en el que se hace constar la localización exacta de cada estación de muestreo,
las condiciones meteorológicas en el momento de la toma de la muestra, el tipo de terreno y la
presencia de, y distancia a, vías de circulación, puntos de vertido, núcleos urbanos, etc. , así como
una serie de observaciones adicionales.
2. PREPARACIÓN FÍSICA DE LAS MUESTRAS.
2.1. Preparación física de muestras de partículas sedimentables.
2.1.1. focada
Una vez en el laboratorio, las muestras de partículas sedimentables son secadas en homo o estufa
Las muestras correspondientes a la campaña en Hannover fueron secadas en horno, durante 48
horas, a una temperatura de 40 °C; las muestras recogidas en Madrid se mantuvieron en estufa a una
temperatura de 50 °C durante el mismo período de tiempo; y las tomadas en Oslo fueron secadas en
estufa, durante 72 horas a una temperatura de 45 °C. En este último caso, las muestras fueron
pesadas antes y después de su secado a fin de detenninar la pérdida de humedad La temperatura ha
sido elegida de modo que ciertos elementos o compuestos (fundamentalmente el Hg metálico que,
potencialmente, pudiese acompañar a las muestras, proveniente de residuos hospitalarios, pilas,
etc..) no se volatilicen con calentamientos mas intensos. Lamentablemente, no ha sido posible, en
ningún caso, determinar concentraciones de Hg en las muestras.
Las pequeñas diferencias en la temperatura de secado en los tres casos son consecuencia de la
distinta precisión en los termostatos de las estufa u hornos y de la necesidad de adaptarse, en la
medida de lo posible, a los protocolos de los distintos laboratorios en que se prepararon las
muestras. Los menores tiempos de secado en las campañas de Hannover y Madrid resultan de la
utilización de bolsas de papel para el traslado de las muestras ai laboratorio. Aunque las bolsas de
este material presentan grandes inconvenientes en cuanto a su estanqueidad, permiten una primera
perdida de humedad hasta su llegada al laboratorio, con la consecuente reducción en tiempo de
estufa u horno.
Página 79
Pane II - Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
2.1.2. Cribüie.
Las muestras secas de la ciudad de Hannover se criban en un juego de tamices, de luces de malla 2
mm, 63 ujn y 36 pjn y un recipiente de fondo, mientras que las recogidas en Madrid se hacen pasar
por un juego de tamices, de luces de malla I mm, 100 um, 40 um y 12 um y un recipiente de fondo
A fin de evitar ai máximo la contaminación de las muestras por incorporación de partículas metálicas
extrañas, los tamices empleados cuentan con malla de material plástico Una vez cribada cada
muestra, por espacio de unos 20 minutos, en máquinas vibratorias automáticas, se almacenan en
recipientes herméticos de polipropileno la fracción de tamaño menor de 36 um, en el caso de
Hannover, y las fracciones entre 100 um y 40 um y la de tamaño menor de 40 um, en el caso de
Madrid
El objetivo de estudiar varias fracciones de tamaño es investigar si existe dependencia de la
concentración de elementos traza respecto al tamaño de partícula e intentar diferenciar entre
partículas de origen natural (fracción más gruesa) y partículas antropogénicas de distintas
fuentes. Desafortunadamente, no se dispuso de presupuesto para realizar los análisis de la fracción
entre 63 um y 36 um, en el caso de Hannover, y, en el caso de Madrid, tras un número de pruebas
preliminares, se comprobó que en el recipiente de fondo (fracción menor de 12 UJTI) no se
recogía apenas muestra, independientemente del tiempo de cribado.
Esta última circunstancia (ausencia de muestra de la fracción menor), que ha sido reflejada en
estudios similares anteriores (Rahn y Harrison, 1974), no parece ser debida a pérdidas durante
el proceso de tamizado. El motivo puede encontrarse en la resuspensión de las partículas más
finas, provocada por el método de toma de muestras, o en la propia distribución granulométríca
del polvo urbano sedimentado Esta distribución granulométríca no incluiría la fracción de
menor tamaño, debido a que las partículas de pequeño diámetro, esto es, menor de
aproximadamente 10 um, permanecerían en suspensión en el aerosol de la ciudad o, si se
depositasen, se aglomerarían con partículas mayores ya sedimentadas o serían rápidamente
resuspendidas por la acción del viento, el tráfico de vehículos o el tráfico peatonal (Nicholson,
1988a; Biggins y Harrison, 1980). Las partículas más finas, además, están enriquecidas en los
elementos más solubles y, por lo tanto, son retiradas del polvo acumulado por los sucesivos
episodios de lluvias o riego de las calles (Rahn, 1994; comunicación personal).
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Parte II - Capitulo 2 "Toma, preparación y amilisis de la* muflirás "
Para las muestras de la ciudad de Oslo, el autor diseñó un juego de tamices de dos etapas de críbado.
con bastidor, tapa y fondo plásticos, que puede acomodar mallas plásticas de distinta luz En el
trabajo de investigación que aqui se refiere se utilizó una primera etapa de críbado con luz de malla
de 250 um y una segunda de luz de malla 100 um Para las muestras compuestas, se pesaron
aproximadamente 50 g de cada uno de los 16 incrementos muéstrales recogidos en una cuadrícula,
se mezclaron y se cribaron con el equipo anteriormente descrito La fracción menor de 100 um
recogida del fondo del equipo de críbado y almacenada en recipientes estancos de polipropileno,
constituye una muestra compuesta, que representa a toda una unidad de cartografía
Adicionalmente, los 16 incrementos muéstrales tomados en una de las cuadrículas (unidad de
cartografía 16) y otros 8 incrementos muéstrales considerados de especial relevancia (por ser
representativos de distintas fuentes urbanas de polvo, como tranco bajo diferentes condiciones de
circulación, obras de construcción o renovación, aparcamientos y otros, o para permitir realizar
comparaciones entre incrementos muéstrales de una cuadrícula distinta de la 16) fueron también
cribados y la fracción menor de 100 um almacenada para análisis
En todos los trabajos descritos, se limpiaron los tamices con aire comprimido entre el cribado de una
muestra y el de la siguiente. Es importante que la habitación en que se realice el críbado posea un
buen sistema de ventilación, y que la persona encargada de esta operación utilice mascarilla y gafas
protectoras, de modo que se minimice la posibilidad de inhalación de partículas de polvo y de
irritación ocular
2.2. Preparación física de muestras de suelos.
La preparación física de las muestras de suelo recogidas en Hannover es igual a la ya expuesta para
las muestras de polvo tomadas en la misma ciudad. De nuevo se obtienen las fracciones de tamaños
entre 63 um y 36 um y la de menos de 36 um, y, por los motivos anteriormente comentados, sólo la
última es llevada a análisis.
Página SI
Parte II - Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
En la campaña de suelos en la provincia de Madrid se ha ejercido un control extemo de calidad
sobre las etapas de preparación física y química de las muestras mediante la replicación aleatoria Je
un 10 % de las muestras (6 muestras) a su llegada al laboratorio
Tras el proceso de replicación, las muestras se homogeneizan y una parte de cada muestra es
separada para eventuales comprobaciones, otra para determinación de pH, y una tercera para
determinación analítica de concentraciones de elementos Esta última es secada en estufa durante 48
horas a una temperatura de, aproximadamente, 45 °C Tras ello se procede a su homogeneización,
cuarteo y duplicación, en los casos que sea necesario para el estudio de la varíanza introducida por el
proceso de preparación de muestras, previamente al tamizado con mallas plásticas de I mni y 100
|im de luz La muestra de tamaño menor de 100 UJII es almacenada en botes de polipropileno con
doble cierre.
2 2 1 Selección de ja fracción menpr de 100 um
La decisión de analizar las partículas de tamaño menor de 100 um en los últimos estudios de
suele (Madrid) y de polvo (Oslo) es consecuencia del deseo de estudiar la relación existente
entre las partículas aerotransportadas y los suelos en ambientes urbanos. En efecto, como ya se
ha expuesto con anterioridad, las partículas de suelo con un diámetro aerodinámico menor de
100 um pueden ser transportadas en "suspensión" (frente a los mecanismos de transporte
conocidos como "sallarion", para las partículas de tamaño entre 100 um y 500 um o "creep"
para aquellas entre 500 um y 1000 um) y las más finas entre ellas (menores de 10 uní) pueden
permanecer suspendidas durante largos períodos de tiempo (Nicholson, 1988a; Sehmel, 1980)
Como consecuencia, parece lógico pensar que, para un tamaño menor de 100 u.m, las partículas
de suelo pueden incorporarse al polvo urbano y ser una fuente de elementos traza para el
mismo, y que las partículas atmosféricas sedimentables pueden ser resuspendidas e incorporarse
a los suelos de la ciudad y de sus proximidades.
Adidonalmente, 100 um parece ser el tamaño de partícula en suelos por debajo del cual se encuentra
d límite de impermeabilidad y que marca la frontera a partir de la cual d material estudiado empieza
a estar constituido por granos individuales de minerales.
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Parte ¡I - Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
3. PREPARACIÓN QUÍMICA DE LAS MUESTRAS.
La determinación analítica de los contenidos elementales de las muestras de suelo y de partículas
atmosféricas sedimentables, tanto por espectrofotometria de absorción atómica (AAS) como por
espectrometría de emisión atómica con plasma por corriente inducida (ICP-AES) o por
espectrometría de masas con plasma por corriente inducida (ICP-MS) requieren que las muestras
hayan sido previamente disueltas. En estos tres casos, que se corresponden con las técnicas analíticas
empleadas en los estudios realizados, respectivamente, en Hannover, Madrid y Oslo, la disolución de
las muestras se ha llevado a cabo mediante un ataque por vía húmeda (o digestión acida)
El objetivo del análisis ha sido, en todos los estudios, la determinación de las concentraciones totales
elementales en las muestras. Para ello, el ataque por vía húmedo empleado ha consistido en una
disgregación con ácido nítrico (HNOj), ácido perclórico (HCI04) y ácido fluorhídrico (HF), en
reactores abiertos
El ácido fluorhídrico es el único ácido mineral capaz de descomponer las redes silicatadas, dando
lugar a la formación de iones F6Si2' Su utilizad) n es, por tanto, esencial cuando se desea incorporar
a la disolución de análisis aquellos elementos que forman parte de matrices silicatadas (caso común
en materiales geológicos). El principal inconveniente del empleo del HF en ataques en reactores
abiertos es la pérdida por volatilización de algunos elementos que forman fluoruros volátiles (Si, B,
Se, Ge, ) Para los trabajos de investigación que aquí se exponen, la pérdida de información acerca
de la concentración de dichos elementos no constituye un inconveniente grave. El ataque de las
muestras, en este trabajo de investigación, no se realiza con HF como reactivo único, sino
acompañado de los ácidos, HNO3 y HCIO4
Estos dos ácidos permiten descomponer, con mayor o menor facilidad, los fluosilicatos formados en
el ataque con HF y originan, en su lugar, F4Si, HF (que se eliminan por volatilización) y sales
solubles de los elementos que se pretende analizar
Además, el ataque con ácido nítrico y ácido perclórico permite descomponer la materia orgánica
presente en la muestra y dejar los elementos traza que la acompañan en disolución Debido a la
posibilidad de reacciones violentas del ácido perclórico con la materia orgánica, su adición a la
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Parte II • Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
muestra es, en general, posterior a la del ácido nítrico o mezclado con éste y en frió El HNO,
concentrado oxida el material más fácilmente oxidable (entre él, la mayor parte de la materia
orgánica) y deja los compuestos de más difícil oxidación para su ataque por el ácido HCIO4
concentrado.
Tras la adición de los tres ácidos, la disolución se lleva a sequedad en campana extractora de humos,
con lo que se elimina el Si y el HF residual, y el residuo seco se redisuelve con HCI o HNO<
3.1. Protocolo de preparación química de las muestras. Materiales y métodos.
El protocolo de disgregación de muestras ha sido, fundamentalmente, el mismo en todos los
estudios, tanto de partículas como de suelos, que constituyen este trabajo de investigación Puede
resumirse de la siguiente forma
1) Se pesa una cantidad conocida de muestra de la fracción que se desea analizar y se
transfiere a un reactor de teflón
2) Sobre la muestra se añaden unas gotas de agua MilliQ y los ácidos HNO?, HCI04 y HF,
en una proporción aproximada de 112
3) La disolución es llevada a sequedad, en campana de extracción de humos, sobre placa
calefactora o en baño de arena
4) El residuo seco es redisuelto con HCI o HNO? y llevado a un matraz, en el cual se enrasa
con agua MilliQ.
Según las características del método de análisis que se emplea para la determinación de
concentraciones elementales y del laboratorio donde se lleva a cabo la preparación de las muestras,
se producen pequeñas diferencias en la aplicación del protocolo que acaba de ser expuesto
En el caso de los estudios de partículas sedimentables y de suelos en Madrid, se pesó una cantidad
de muestra de, aproximadamente, 1 g (en algunos casos, 0.5 g) Tras su deposición en los reactores
Página 84
Parle II - Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
de teflón y su humedecimiento con agua, se añadieron 5 mi de HNO? y 5 mi de HCIO4, y se agitó
ligeramente la disolución. Posteriormente, se añadieron 10 mi de HF en cada reactor y se situaron
los mismos en un baño de arena, hasta llegar a sequedad. A continuación se redisolvió el residuo con
HCI6M y se transfirió ia disolución a un matraz de 100 mi, enrasando con agua MilliQ
En el estudio de partículas sedimentares en la ciudad de Oslo, el protocolo se vio modificado
ligeramente por el empleo de un equipo de análisis ICP-MS y las características en cuanto a
precisión, límites de detección y rango de trabajo del instrumento, que condicionan el proceso previo
de preparación de muestras.
3.1.1. Preparación química de muestras partículas atmosféricas para análisis por ICP-MS
Los bajos límites de detección y ia alta sensibilidad del equipo implican, en contrapartida, rangos de
trabajo muy estrechos y situados en niveles muy reducidos de concentración. En consecuencia, han
de aplicarse altos factores de dilución a las disoluciones para análisis y el riesgo de contaminación de
dichas disoluciones aumenta en gran medida Por todo ello, la limpieza del material, la calidad de los
reac.lvos y la pureza de la atmósfera de trabajo es más exhaustiva en el proyecto correspondiente a
la ciudad de Oslo que en los otros estudios aquí también referidos
En efecto, el proceso de preparación química de las muestras se llevó a cabo en una 'habitación
limpia"(en la que se aseguran límites superiores para el número de partículas en la atmósfera de la
misma). Los recipientes estancos de polipropileno empleados para almacenar la fracción de tamaño
menor de 100 um, recogida tras el cribado, se pre-limpiaron en un baño de HN03 al 3 % durante 24
h y posteriormente se enjuagaron tres veces con agua MilliQ antes de su utilización. Los reactores
de teflón se pre-limpiaron en un baño de HNOj al 3 % durante 24 h, tras lo cual se llenó cada uno de
ellos hasta la mitad con ácido nítrico al 7.0 % y, una vez cerrados, se calentaron en estufa a 150 °C
durante 48 h. Finalmente, se enjuagaron los reactores tres veces con agua MilliQ antes de ser
utilizados. Todos los ácidos empleados fueron de la casa Merck y de calidad Suprapur
De la fracción menor de 100 um recogida tras el cribado en recipientes estancos de polipropüeno,
se pesaron 0.25 g de cada muestra compuesta y 0.125 de cada incremento muestra] individual y
se transfirieron a los reactores de teflón Cada muestra fue atacada en los reactores cerrados
Página 85
Pane II-Capitulo 2 'Toma, preparación y análisis de las muestras "
con una mezcla de 2.5 mi de HNO,, 2.5 mi de HCI04 y 5 mi de HF (1 25 mi, 1 25 mi y 2 5 mi,
respectivamente, en el caso de los incrementos muéstrales) en estufa, a 120 °C, durante 8 horas
La disolución así obtenida fue, posteriormente, llevada a sequedad en placa calefactora con los
reactores abiertos. El residuo seco se redisolvió con HNOj al 1 %, se transfirió a contenedores
graduados de polipropileno y se enrasaron los mismos a 50 mi con HNOj al 10 %. Estas
disoluciones fueron nuevamente diluidas 1:100 con HNOj al I % que contiene un patrón
interno de 50 ppb de Se, In y Re.
3.2. Problemas y alternativas.
Uno de los problemas fundamentales del ataque por vía acida descrito es la peligrosidad de los
reactivos utilizados, fundamentalmente los ácidos perclórico y fluorhídrico. El ácido perclórico
concentrado es un fuerte agente oxidante que, en caliente, puede reaccionar violentamente con
la materia orgánica y con determinadas sustancias reductoras, llegando a provocar explosiones.
Por ello no debe emplearse con muestras desconocidas, debe añadirse en frío y es prudente
utilizarlo posteriormente a la eliminación de la mayor cantidad de materia orgánica posible, por
ejemplo, mediante la adición previa de otro ácido (comúnmente, ácido nítrico). Las
disoluciones de ácido perclórico deben hervirse en campanas extractoras de humos construidas
con materiales especiales (polipropileno de alta densidad) y provistas de un sistema de lavado
de toda la superficie de la campana. Debe evitarse la presencia de madera u otros materiales de
naturaleza orgánica en las vitrinas, pues los vapores del ácido perclórico pueden acumularse en
ellos y dar lugar a incendios.
El ácido fluorhídrico es uno de los ácidos minerales más peligrosos. Las quemaduras por ácido
fluorhídrico pueden no ser sentidas de inmediato pero provocan dolores muy intensos en la
zona del cuerpo afectada. La piel debajo de las uñas es especialmente vulnerable. En caso de
producirse un derrame accidental debe lavarse la zona afectada con abundante agua fría y
tratarse posteriormente con un gei de glutamato monosódico.
Por todo lo expuesto, un ataque por vía húmeda como el utilizado en este trabajo de
investigación debe realizarse en su totalidad en campanas extractoras de humos y el operario
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Parte II - Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
que lo lleve a cabo debe estar convenientemente protegido mediante el uso de gafas
protectoras, delantal y guantes hasta el hombro de hule y, si es posible, máscara de gases
El segundo problema del ataque químico de muestras empleado afecta al análisis por ICP-MS y
es consecuencia de la utilización de ácido perclórico. Como se expone en el apartado 5 3 2
"Interferencias", la oxidación del cloro residual da lugar a la formación de los compuestos ,5CI,60 y "Cl , 60 de igual peso molecular que los isótopos "V y 5,Cr. Cuando los residuos de
cloro, tras llevar a sequedad las disoluciones, son abundantes (como ocurrió en el trabajo de
Oslo) puede resultar imposible la determinación fiable de las concentraciones elementales de
vanadio y cromo.
Una posible alternativa a la utilización de ácido percióiito sería !a eliminación H** la materia
orgánica presente en las muestras mediante un plasma de radicales de oxigeno, como el
generado en los denominados hornos de calcinación por plasma a baja temperatura (Low
Temperature Plasma Ashers). El fundamento de estos equipos consiste en la ionización del
oxigeno introducido en la cámara de proceso mediante radiofrecuencias o microondas Los
radicales formados de este modo constituyen un plasma capaz de oxidar la materia orgánica a
bajas temperaturas (por debajo de 200 °C).
4. ANÁLISIS QUÍMICO DE LAS MUESTRAS.
Los resultados de las determinaciones de concentraciones químicas elementales (definidas como
masa total de elemento i por unidad de masa total seca de material granulado) en los diferentes
estudios se recogen en las tablas 2.1 a 2.10 y están expresados en |¿gxg"' (o partes por millón,
p.p.m.). Como ya se ha expuesto, las técnicas de análisis instrumental empleadas en cada campaña
han sido: espectrofotometría de absorción atómica (AAS), en Hannover, espectrofotometría de
emisión atómica con plasma por corriente inducida (ICP-AES), en Madrid; y espectrometría de
masas con plasma por corriente inducida (ICP-MS), en Oslo
Página 87
Parte II-Capitulo 2 'Toma, preparación y análisis de las muestras "
4.1. Resultados analíticos de las campañas de particulas atmosféricas y suelos en Hannover.
Lamentablemente, no se dispone de información acerca de las características del equipo empleado,
dd procedimiento de calibrado ni de las condiciones de utilización para los análisis cuyos resultados
se exponen a continuación (Tablas 2 1 y 2 2)
SAMP Cd
6 2
3 0
4 2
se 2 3
102
«e 70
6 5
0 5
2 6
3 6
144
2 4
11.1
1 9
3 4
10 5
9 7
6 3
7 7
Co
15
11
12
11
9
12
10
11
13
14
14
16
11
14
15
14
16
14
16
14
Cu
236
181
106
267
163
269
563
335
424
S21
497
192
682
69
533
53
166
345
617
521
234
M
49
35
42
56
27
36
64
40
51
47
72
45
133
33
49
43
45
96
76
119
72
Pt>
592
591
579
750
256
705
2650
967
768
1140
190
685
3660
764
1420
416
611
817
1543
631
819
Zn
437
620
596
500
288
484
081
1171
815
1160
302
705
1865
279
{¡96
275
455
968
923
1019
610
Tabla 2.1: Concentración (p.p.m.) de los elementos analizados en la fracción «" 63 fjm de las
muestras de particulas atmosféricas sedimentables en Hannover.
Página 88
Parte !¡ - Capitulo 2
SAMP
1
2
3
4
6
• 7
• • 10
11
12
13
14
11
11
17
11
1»
20
21
22
23
24
Cd
2 3
t
12
1 4
1 5
2 1
1 4
1 7
1 8
2 3
2
19
1 3
2 8
2 5
2 2
2
16
4
2 8
3 5
3 5
3
2 6
Co
11
6
6
10
3
8
4
3
3
6
11
8
7
10
16
14
39
6
17
10
11
10
9
19
Cu
177
45
22
65
18
38
28
25
12
37
110
53
12
80
118
117
44
25
213
108
160
130
86
2372
NI
37
13
12
22
7
20
8
5
6
15
25
17
14
22
39
34
43
13
42
27
29
28
22
25
Pb
653
165
62
180
53
313
259
82
48
164
287
226
35
544
437
537
142
110
705
379
552
541
276
273
Zn
691
228
121
197
113
263
195
96
60
297
439
214
77
564
608
608
390
123
912
631
581
385
612
192
Tabla 2.2: Concentración (p.p.m.) de los elementos analizados en la fracción < 63 fjm de las
muestras délos I San superiores de suelo en Hannover.
4.2. Resultados analíticos de las campañas de partículas atmosféricas y suelos en Madrid.
El análisis de las muestras de partículas y suelos de Madrid se realizó mediante un espectrómetro de
emisión de plasma por corriente inducida, modelo Jarrell-Ash, ICAP-61, en los laboratorios del
Instituto Tecnológico y GeoMinero de España (ITGE). Las muestras se introdujeron mediante un
nebulizador fijo de flujo cruzado (con aguja de Pt/lr), con alimentación forzada por una bomba
peristáltica Miniplus II.
Los resultados de los análisis de las muestras de partículas atmosféricas sedimentables, según
fracción de tamaño y peso del incremento muestral, aparecen recogidos en las Tablas 2.3 a 2 6.
Los resultados de los análisis de las muestras de suelos se exponen en las Tablas 2.7 (elementos
mayoritarios) y 2.8 (elementos traza)
Página 89
Parte II - Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
SAMP
1
2
3 4 • •
7
•
• 10 11
12
Al
40000
43000
53000
30000
42000
43000
48000
45000
50000
42000
47000
59000
Co
9
3
12 8 4 2 9
10 9 3
5 4
Cr
90
94
72 55 110 89
95
58
43 83
70
42
Cu
523
508
103 118 296 260 324
291
170 291 284
164
Fa
32000
28000
28000
9000
20000
18000
29000
30000
24000
18000
23000
17000
Mn
471
562
476 249 486 482 510
482
410 431 524
406
Ni
72
72
57 63 64 45 47
45
67 45
56
110
Pb
5860
7950
512 833 2470
1870
2450
1850
865 2130
2400
549
Ti
1800
2200
2800
700 16C0
1500
1800
1800
1500
1600
1800
1600
V
28
26
37 13 32 26
29
27
24
23 33 41
Zn
765
872
529 330 702 656
686 716
750 911 969
738
Tabla 2.3: Concentración (p.p.m.) de los elementos analizados en la fracción (12-40) fjm de las
muestras de 50 g de partículas atmosféricas sedimentables en Madrid
SAMP
1 2 3 4
•
•
7 • • 10
11
12
Al
42000
51000
54000
50000
41000
45000
48000
43000
45000
42000
45000
56000
Co
11 3 6 8 4
3
10
12 9 2 6 4
Cr
86 96 65 50 79
55
81 56
49 85
188 46
Cu
460 535 103 171
286
145 333 297
181 243 267
145
F«
34000
28000
20000
19000
20000
16000
31000
32000
23000
17000
22000
18000
Mn
551 489 455 534 549
416
530
475 390 389 493
423
Ni
74 73 40 39
70
33
45 44
38 153 80
31
Pb
5030
7860
470 1300
2370
1100
2500
1830
804
2240
2220
560
TI
1900
1800
2600
2000
1700
1500
2000
1800
1500
1300
1700
1700
V
30 26 42 38
35
26
30 25 24 34
33 45
Zn
834 972 477 675 824
551
747
812 753 795
881 647
Tabla 2.4: Concentración (p.p.m.) de los elementos analizados en la fracción (12-40) fjmde las
muestras de 500 g de partículas atmosféricas sedimentables en Madrid
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Parte II - Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
SAMP
1
2
3
4 •
•
7
• 0 10 11
12
Al
39000
39000
47000
46000
39000
43000
45000
44000
46000
42000
45000
49000
Co
7
5
10
1
1
1
5 7 7 1 2 2
Cr
68
86
54
49
92
52
50
52 41 53 67 44
Cu 366
296
97
156
276 166
191
193 149 271 243
169
F*
37000
35000
24000
14000
20000
15000
22000
26000
22000
16000
25000
13000
Mn
413
374
462
280
399
370
355
400 372 327 449 329
Ni
82
54
34
39
63 47
30 42 41 35 56 44
Pb
5250
5250
353
1250
2400
1320
1750
1860
618 1610
2700
481
TI
1100
800
2300
900
1100
800
800
1200
1200
900 1200
1000
V
13
5
23
16
20
12
11
13 12 19 24
30
Zn
564
497
420
394
474
355
376
458 482 566 752 655
Tabla 2.5: Concentración (p.p.m.) de los elementos analizados en la fracción (100-40) ^m de ¡as
muestras de 50 g de partículas atmosféricas sedimentables en Madrid
SAMP
1
2 3 4
6
•
7 • • 10 11 12
Al
39000
50000
46000
49000
39000
45000
44000
41000
43000
44000
43000
42000
Co
6
4
3
2 1
1
S 6 5 1 1 1
Cr
80
78
48
49 67
52 53 50 35 122 71
31
Cu
340
324
81 147
200
117
179 205 132 169 240 127
F*
33000
24000
16000
17000
17000
13000
23000
24000
16000
16000
20000
12000
Mn
401 367
411
408
396
337
360 360 282 325 391 305
Ni
77
58
22 65
50
29
35 39 28 48 52 25
Pb
4800
5760
325
1290
1770
829
1660
1750
584 1870
2030
460
TI
1000
1000
2000
1300
1000
900
800 1200
900 1000
1100
1000
V
13
11
28
22 20
15
10 10 9 22 21 27
Zn
540
492 357
521 489
335
359 546 426 578 648 416
Tabla 2.6: Concentración (p.p.m.) de los elementos analizados en la fracción (100-40) /jm de las
muestras de 500 g de partículas atmosféricas sedimentables en Madrid
Página 91
Parte II - Capitulo 2 'Toma, preparación y análisis de las muestras "
SAMP.
1
2
3
4
•
•
7
•
9
10
11
12
13
14
16
11
17
11
1»
20
21
22
23
24
21
20
27
20
2»
30
31
32
33
34
30
M
37
31
3t
40
41
42
43
44
41
44
47
41
Al
74900
58700
86100
62300
69400
66200
39400
46000
73200
61200
69000
49300
19400
65100
60600
60700
66100
48800
63600
60500
30900
55600
62700
50000
66900
68000
28000
45400
57200
40500
34000
31500
22300
42100
46700
26200
37000
42600
48000
51400
44300
50300
23000
46100
42300
38400
23500
39500
Ca
20600
18000
32500
27700
6700
34000
36800
124700
34000
36200
10200
125800
280000
19000
110000
58400
47300
120000
9000
0900
187700
30300
22300
84200
5000
70000
190000
163400
52700
151000
200000
183000
177300
130100
154800
204000
130200
121500
90300
134700
141000
106300
165700
127200
147300
148700
166000
148100
F»
20100
10700
20200
28900
18500
37900
18100
16100
38700
23000
21000
19500
9000
25100
28300
23900
27100
15600
23600
22400
13100
22600
16400
19600
28100
27500
9800
19100
21400
15200
12300
11600
6500
14700
19000
10000
13300
17000
17800
20500
17500
18700
8900
21200
17100
14400
8700
17500
K
27100
25000
24400
29500
29500
42600
18800
20900
29300
21800
29100
32500
5800
27300
18100
24600
24400
19300
25900
24900
12200
24700
28500
17400
26100
21500
11700
16500
21900
15300
12800
13600
10200
16500
16300
10400
14800
15100
17900
17200
15100
19400
7900
15600
14200
14300
12200
15300
Mg
5300
4600
7500
11700
6900
11500
8700
6700
12700
17800
13800
6500
11800
8400
13100
9000
6100
7400
5500
4500
24600
8500
5600
16100
4400
4100
5300
14900
4600
9200
5900
6700
14800
10100
14700
9800
3600
3700
5400
5600
3500
5700
6500
19100
18400
12500
24500
17000
Na
12800
12100
12900
15600
11000
5300
3500
5000
10600
9000
11800
4700
1400
7000
2400
5200
4700
3200
6100
5800
2800
6100
13800
4100
5400
3600
1800
1500
4800
2700
1800
2800
2400
4100
2100
1900
3000
2600
3800
2400
1800
3700
1100
2300
2300
2700
1200
900
TI
1500
1400
1800
2800
2400
3500
2800
2000
2500
1900
2100
2000
600
3200
1900
2700
3500
2600
3400
3500
1300
3200
2400
1700
3600
3300
1300
1800
3400
2000
1400
1500
1100
2400
1800
1200
2000
2400
2600
2300
2300
2400
900
2100
2000
1800
1100
1600
Tabla 2.7: Concentración (p.p.m.) de los elementos mayoritarios analizados en la fracción < ¡00
fMn de las muestras délos 15 cm superiores de suelo de la provincia de Madrid
Página 92
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y p ^ ^ § 7 Í i Í O ^ p i ^ $ « 3 ^ i i n i § S ^ l ^ i ^ § i § ^ U a r ^ ^ a o — io — © « o o ^ « D - j o o o » ¡ j í « - i o c N h . » ' « i Q j - o o o i r t > - 0 ' - o - - « o o « o < o < D ^ < » o o
OOCMO» — « D O O O Í Í N Í M O O O O O — O — - - O O O O f X — 0 0 — O O O O O O O O O O O O O O
S ^ 9 i ^ ^ g ^ S § S $ B i » l g f ^ O S S S S ^ § S S § « ? ^ > S S ^ g ^ ^ S S ^ ! 3 i 2 N S S ü N a t 8 S < D 3 * r * N B N n ' ' C l ' > 3 e N < > s e * ' 0 > e s a e S a ' ' a e ' ' a o ,
3 n S f i S ? ^ 3 í f ¡ Ñ « S J R S s S R 8 J ( U í « £ 8 s f l S S ^ a £ f ¡ S U S S í i n i o u > r > - r > - m h > t n a > a o « P ( o n a s a i A a m a o « o « a i « < o e o « o a > < D , « m M i D K i t n i o c o r » e < O K «
» * « « p > « r * N * » » r > ^ r < * < o r < « M n « N f » c o N i o i o W N N N N N < p - r < i f > í < > i < , « N < > i f > í < N < > ( < > -
yyy^HUU^i^^^ui^oyygyyi^H . - « - » - b b o b b - - « ' > o o - o o o o o o o o o < " > o o o o b o o o o o o o o o o b o o b b
. N O , . . s . . ? ; 2 5 ; s ? t - ; s ; a R S S 8 S R R S S S S S S ! ! S S S 3 ; ! 3
Parte II - Capitulo 2 'Toma, preparación y análisis uV las muestras "
43. Resultados analíticos de la campaña de partículas atmosféricas en Oslo.
En el estudio de partículas en la ciudad de Oslo, se analizaron las muestras mediante
espectrometría de masas con plasma por corriente inducida (ICP-MS), con un equipo \'(¡
Elemental PQI, en el Departamento de Química Inorgánica del Instituto Noruego de
Investigación Atmosférica (NILU) Los análisis se realizaron con condiciones estándar de
utilización del ICP-MS. Las muestras se introdujeron mediante un nebulizador concéntrico de
Meinhard, £'.¡mentado por una bomba peristáltica de Gtlson
El plasma y la óptica para los iones se optimizaron para el máximo de la señal de '"in y se
registró el espectro completo de masas en modo "sean" desde 7 hasta 240 urna (con saltos de
registro sobre los intervalos 14-22, 29-30, 32-33, 36-42 y 79-81)
4 3 1 Calibración v cálculo de resultados
La calibración se llevó a cabo mediante patrones internos de Se, In y Re, en concentraciones de
10 ppb y 50 ppb, preservados en disolución de HNO» al 2 % En el caso de algunos elementos
mayontaríos (Na, Mg, Fe, Ca, S, P) se realizó una calibración adicional a 1 ppm, 10 ppm y 100
ppm, dependiendo de la sensibilidad del equipo para el elemento En estos casos se utilizó el
modo "rango dinámico" (modo analógico) del detector.
Los resultados de concentraciones elementales en las muestras se calcularon a partir de las
lecturas del equipo ICP-MS, dadas en ug/1, según la siguiente expresión:
x,= [k*DF) Blank Mean Valué , ]xV
m.
Página 94
Parte II • Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis dt las muestras "
donde.
\ ¡ ; (ug/g) concentración del elemento i en ... muestra j
R¡; (ug/l) Lectura del instrumento para el elemento i en la muestra /
Blank Mean Valuej (ug/l) Concentración media del elemento i en la serie de "blancos"
DF factor de dilución
V (I) volumen de enrase
m. (g) masa de la muestra y
Las concentraciones de los elemenu>s As, B, Bi, Cl, Cr, Mg, Li. S, Te. TI y V no están
recogidas en las tablas de resultados (Tablas 2 9 y 2 10) y no se han utilizado en la posterior
interpretación estadística, bien porque la mayoría de las determinaciones analíticas se situaban
por debajo del limite de detección (definido como el valor medio más tres veces la desviación
estándar de las concentraciones del conjunto de "blancos") o por problemas de interferencias
4 3 2 Interferencias
La utilización de HCIO4 en el ataque de las muestras origina graves problemas de interferencias
debidos a las elevadas concentraciones residuales de Cl Los compuestos "CIHÜ. J7CI,60 y
*°Ar,5CI tienen el mismo peso molecular que los isótopos " V, S5Cr y 75As, respectivamente, los
cuales son usados para medir las concentraciones de los elementos vanadio, cromo y arsénico
Pueden producirse, también, interferencias menos intensas para el *Fe (en realidad, la
concentración de hierro se determina a partir del isótopo "Fe) y los isótopos "Ni y w,Ni debido
a los óxidos de calcio *°Ca'*0, 42Ca'*0 y MCa ,40. Aunque la intensidad de estas interferencias
es baja (la abundancia relativa del 42Ca y **Ca son, aproximadamente, el 1 % del total de
calcio), las elevadas concentraciones en calcio de las muestras analizadas implican que se debe
ser prudente en la interpretación de los resultados obtenidos para el Fe y, especialmente, para el
Ni
Los resultados de los análisis de las muestras aparecen recogidos en las Tablas 2.9 (elementos
mayoritarios) y 2 10 (elementos traza) Los resultados identificados con centenas (100-1900)
corresponden a muestras compuestas y cada una de ellas representa una unidad de cartografía
(de la unidad 01 a la unidad 19) Los resultados identificadas como 1601 a 1616 corresponden
¡'afina 9$
Pane II - Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
a los 16 incrementos muéstrales tomados dentro de la unidad de cartcgrafía 16 Por último, los
resultados identificadas como 106, 602 ... hasta 1914 corresponden, respectivamente, al
incremento muestral número 6 de la unidad cartográfica 01, al incremento muestra! número 2
de la unidad cartográfica 06,... y al incremento muestral número 14 de la unidad cartográfica
19
SAMPLE» 100 300 100 •00 7M M0
1100 12M 13M 1400 10M 17M 1M0 10M 1M1 1M2 1M3 1M4 1M0 1M0 1M7 1M8 1M0 1010 1011 1012 1613 1014 1011 1010
1M M2
1210 1701 1704 1M2 1013 1014
Al «53722 592410 600603 637330 548430 503450 526007 55516 7 565057 566907 664076 685514 621827 611519
454336 552112 626486 61302 3 560402 565277 626320 638549 627314 500582 631262 633351 604778 675015 699947 763182
600209 605805 314771 561741 668316 65431 1 62757.0 654277
Ca 3S4610 353820 456840 508410 372520 404910 393210 432950 385210 419210 499380 506650 457590 431370
315520 409150 452880 307930 451580 440230 433210 389130 420290 496010 464380
1038400 396440 472850 464780 4371S0
106190 531900 903380 267470 490570 435580 415600 414700
F« 477297 460271 507099 501821 531347 541424 500227 493974 506981 551385 551912 545921 510660 522932
413161 523406 584649 522246 500343 51625 3 645880 551968 629880 662609 644508 498092 459079 53316 2 504001 44874 5 271005 592853 330193 391306 531009 51344 3 61274.7 627207
Mg 119310 131450 14514 0 132990 126100 125800 128540 130760 12104 0 127340 130440 147730 139040 140560
100350 151350 162990 138600 133350 127930 126150 120680 141850 137330 131000 148570 118600 117740 126370 96457
75055 179790 262880 116850 13061.0 154420 125750 13549.0
N» 205350 181700 183840 195430 179910 184230 16377 0 16175 0 180820 208340 208340 215660 200600 193010
146360 156690 186090 157040 160610 177520 208360 190690 186240 181840 185240 181900 189190 211250 234410 259560
193120 187750 75449
139780 20937.0 210920 201020 212220
Tabla 2.9: Concentración (p.p.m.) de los elementos mayoritarios analizados en la fracción < 100
fm de las muestras de partículas atmosféricas sedimentables en Oslo.
fagina 96
Parle II - Capitulo 2 'Tomo, preparación y análisis de las muestras "
SAMPtEK) 100 300 SOO •00 700 •00
1100 1200 1300 1400 1M0 1700 1M0 1*00
1M1 1002 1M3 1M4 1t0« ION 1M7 1SM 1M» 1*10 1(11 1(12 1*13 1*14 1«1l
me 1N •02
1210 1701 1704 1M2 1*13 1*14
Ba 562130 516140 485990 455570 517290 507 320 458 520 634 320 571480 537320 S05190 599490 545220 470210
484 690 464600 567650 557180 448500 454040 529360 553080 441660 525790 449080 519800 «4470 527 700 470360 621450
585620 516700
1657600 598210 520370 458190 565070 563440
Ba 2748 1692 1635 1401
35491 1.618 1463 2081 1471 1763
23681 2 745 2173 1972
1 148 1728 2233 2049 1251 1799 2386 2576 2072 2455 1577 2109 2443 1 188 1762 3626
1641 2000 1322
88257 2385 3 407 1830 2400
Cd 0259 1.344 1905 1308 2121 1371 1579 1263 0697 1 777 2381 0591 1315 0374
2 748 2406 0636 •0037 4038 1049 2296 1008 0659 3320 0347 2461 •0037 -0037 1959
•0038
•0037 6254
11697 -0039 1.571 0183 1979 1359
Co 18140 18 800 18080 17 300 19910 19400 16980 20850 15 790 20930 17780 21280 20450 16730
13 240 20890 21450 18070 17900 16100 19620 18240 19750 18770 18460 20 320 14490 18090 22180 20030
10930 18490 35 470 16390 23 480 20470 16690 20910
Ca 2112 1336 1 719 1006 1 110 1017 1454 1540 1521 0725 1321 1333 1.105 1095
1300 1444 1864 2564 1747 1433 1021 1994 1357 1674 0728 1697 0815 1313 0947 1209
2076 1.043 1816 2287 1086 0879 1521 0617
Cu 81380 75260 •9890 90560
103690 129110 96 220
108460 112000 127500 121350 250690 203510 128820 161600 124640 166470 93660 93820 57140
227 290 134950 103550 399770 «4860
108690 128 730 97630 92460 59140 24920
133880 135 700 44 390
179350 95090
190650 133560
Oa 19150 14 800 16120 17200 17910 16960 15590 15230 13700 16540 17570 18000 17790 17060
12690 15530 16510 16900 17640 16080 17240 17510 16480 19270 17210 16740 16090 17.760 19660 22150
17080 16 510 11 340 13610 14360 16750 19240 19590
La 61398 46 425 42 946 43095 47 506 45034 43603 45 748 54 309 44 034 50072 54036 46 792 45 202 42089 41554 45 322 44067 41518 47 220 44 776 52 212 48965 58 318 60270 46979 54057 44 373 57725 67070
52295 45159 23 949 51978 42 303 42240 50109 53 320
Mn 915100 749 100 604 600 303 800 805 200 816300 763100 769 900 762 800 867 300 894 000 940100 651800 697 400
667 800 872500 988000 792100 765100 837 400 994 900
1020200 989100
1007 900 1022 200 925 500 705400 929800 963500 846 700
934200 850000 497 700 825400 880 800 925.100 923 700 907.300
Mo 3195 2053 5064 4376 4634 3759 2600 2 867 3 769 6000 3204 5 700 5 791 2711
3618 4 788 7628 3824 3098 2 737 7205 4 841 4579 8150 2866 6863 4464 5945 3060 3775
2580 6826 5446 3255 5 815 3080 6447 4980
NI 33 260 40 060 39 380 45 070 42630 39 830 44 190 42 790 40130 40 570 40 600 49530 39 580 41 430 26 330 42 770 57 580 54 390 49 430 26 tOO 38 910 45120 42 710 69380 27490 46650 32190 36 520 26 640 26 790
33 380 38120 38510 44 320 37 460 35 990 44 910 31670
Tabla 2.10 [1/2]: Concentración (pp.m.) de los elementos traza analizados en la fracción < 100
¡sn de las muestras de partículas atmosféricas sedimentables en Oslo.
Página 97
Parte II - Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
f *MPL£ » 100 300 NO 000 700 •00
1100 1200 1300 1400 1000 1700 1000 1000 1001 1002 1003 1004 1000 1000 1007 ION 1000 1010 1011 1012 1013 1014 1011 1010 100 002
1210 1701 1704 1002 1013 1014
P 955400
1276 200 1195 200 1062 700 906 700
1176100 1016 100 1033600 633800 774700
1433000 1358 700 1056300 1127 800
1025000 •756800 656 301
1149800 1165100 1067400 1202800 -854 700 1350100 1364100 •835100 1300700 1655900 •825600 •854 700 1912300 •626700 1190200 -816300 2201000 1270200 •664 900 •851400 1651600
Pb 92600 83170
133130 166 560 190200 270680 183930 254160 201090 203090 166760 227000 176970 170990 175330 185180 413210 143660 180600 112860 283 720 152060 100370 243 730 129000 202 770 102 760 96650
211040 76690 55460
569400 913390 84910
319070 125400 218340 197430
Rb 85220 63550 65750 62420 60 700 50240 61440 66570 66610 56980 70860 79920 66980 60410 59100 65910 73 750 99530 68190 58820 74720 83980 71080 66120 60600 79920 66110 67990 69950 99 760 97060 61.100 55930 93020 68690 60510 65120 71960
8b 1913 2 527 7250 5905 5703 9107 6497 8033 6 750 5624 6545 8161 7599 6609 6545 6512
10678 4369 2602 3 26/
16904 5571 3597 7903 2625 4288 6866 5038 4680 2968
•0279 11362 21650 1295 9607 5907 9264 6928
Sr 347 390 317330 365520 341 130 327.620 307 450 337 230 339 540 341340 322 330 404740 386950 364870 319700 304160 364090 418250 314880 368300 381430 393230 348940 «2500 402430 402630 436190 384610 354140 445860 536770 178.700 383.000 336710 281780 380360 343070 378800 390070
Th 9657 6388 6759 7291 7624 5 756 7048 7699 7396 6333 9518 9139 7869 7896
5672 6863 6794 7576 7233 7097 7770
12000 7508
10806 8282 6468 8977 6647 9753
11655 6152 9366 4854 9169 7265 7256 6459 7957
TI 6835600 6552170 7787 770 7226 770 7273 910 7953200 7389 790 8238 540 7180020 7837 240 7418070 7935 780 7260850 7438170 6182040 7582200 7679900 5754 380 6960370 7439380 8072550 6658 270 £260530 8840030 9249 310 7278650 6119090 6281850 8315500 6124 550 4056140
10706140 24838930 5160670 7525840 7286420 7694280 6150330
U 2495 1496 2459 2086 2402 2142 2 618 2 575 2199 2532 2 417 3300 2484 2583 1906 1634 2604 2754 t « 2 2367 2502 3014 2287 8161 2569 3103 2746 2119 2340 3537 2857 2789 1682 4416 2321 1919 2387 2433
Y 25 852 23 569 24740 22 562 24 554 20 526 21850 2*157 24 '50 23 261 26 746 27 001 26 321 24318
21671 22655 25110 23 231 24 668 25933 25 610 27812 27 246 32879 32140 24 953 23165 25 364 29516 31244 22034 24 727 11.772 27 343 23853 25696 27 342 29993
Zn 185 070 213 370 328 050 310 420 293 810 304 880 339 710
1111 600 415 740 346 970 425 400 576 270 529 300 387 450
433 460 457 870 321 700 296 660 178 370 171 840 371570 513010 243 440 636670 189 590 884640 268 750 677170 296010 248 480 117100 412170
12267 340 207 820 875 830 272 740 627 430 369490
Tabla 2.10 [2'2¡: Concentración (p.p.tn.) de los elementos traza analizados en la fracción < 100
l*n de las muestras de partículas atmosféricas sedimentables en Oslo.
Se prepararon, adicionalmente, cuatro muestras duplicadas, dos correspondientes a muestras
compuestas (muestras 1100 y 1900) y dos correspondientes a incrementos muéstrales. Los
resultados de las duplicaciones se muestran en la tabla 2 11 y, en forma de gráficos, en las
figuras 2.1 y 2.2. Puede observarse que los resultados concuerdan aceptablemente, excepto en
el caso del Be. Como se discutirá más adelante, la anomalía en las concentraciones de Be es,
Pagino W
Parte II - Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis Je las muestras '
probablemente, debida a la presencia de granos individuales de berilo en las muestras de
partículas de polvo.
SAMP.
Al
Ba Ba Ca
Co Ct Cu F*
Oa
U Mg
Mn
Mo
Na
Ni
n> Rb 8r Th TI U Y
Zn
1M
600200 SOS 820
1841
106190 10330 2078
24820 271005 17060
52 286 75055
834 200 2580
183120
33 380 55450 87050
176 700 8152
40561 2857
22034
117.100
20»
532181 546470 53609
101360
10930 1603
26070 248740
15560
47 SOS 70884
840100
2466
190180
38130 54060 88130
145470 6169
41173 2551
20554
107.770
1100
526907
456 520
1463 393210 16960 1 454
96 220 500227
1SS00
43803 128640
763100 2600
183770
44180 163830 61440
337230 7048
73808 2616
21850
330710
3030
606418 518250
1846 448770
20050 1829
103370 547804
17310 40 340
140160
626100 4042
207560
34340 210250 68570
356010 6745
78520 2045
24002 340040
10M
675015
527 700 1188
472850
18090 1313
97 630 53316 2
17780
44 373 117740
829600
5945
211250
36520 98850 67990
364140 e847
62819
2119 25364
677.170
4040
633142
568 790 2188
487860 16690 1 901
124 360 559354
16680
55972 119830 673600
8645
104070
36 300 130040 67 460
346860 10250 65307 2704
26 331
881730
1*00
611519
470210 1072
43137 0
16730 1005
128 820 522832
17060
45202 140560
887 400 2741
183610
41430 170090 60410
319700 7896
74382 2583
24318 387.450
•OSO
57886 5
546 470 2 160
42678 0
19980 1 256
139 230 562401
16 430 47 269
14657 0
917 200
5675
180030
46 200 194 420 57 940
347 110
7721 70404
2715
23^51 423090
Tabla 2.11: Cmicentraciones elementales (p.p.m.) de los pares de muestras duplicadas.
Página 99
Parte II • Capítulo 7 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
100000
8 § , 10000
S
1000 1000
• *>
100000
10000
s • T.
• Mg
• T.
10000
lofldoej
100000 1000 i —
1000 10000
tofl [1614]
100000
100000
10000
£
1000 1000
100000
•f.*
• T,
í 10000 4
10000
k>g(1100]
100000 1000
1000
«•'**
• »•
10000
log[1M0]
100000
Figura 2.1: Concentraciones de los elementos mayoritarios (p.p.m.) en los pares de muestras
duplicadas.
Página 100
Parte II-Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
1000
100
10
-—4 u*
# » ' • ••
•V
• Cu * o. c.
• c»
10 100
•09(106}
1000
1000
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109 [iei4]
1000
1000
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10 100
log11100)
1000
1000
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^ Un
^¿«
•V
• u
« "<
• c.
10 100
log (1900)
1000
Figura 2.2: Concentraciones de los elementos traza (p.p.m.) en los pares de muestras
duplicadas.
PáfmalOl
Parte II - Capitulo 2 'Toma, preparación y análisis de las muestra* "
5. ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS MEDIANTE TÉCNICAS DE RAYOS X.
En los estudios de partículas atmosféricas sedimentables y de suelos en Hannover, Madrid y
Oslo se realizó el análisis mineralógico de un número limitado de muestras mediante
difractometria de rayos X Esta técnica permite identificar especies minerales cristalinas a partir
de una probeta de la muestra sólida original pulverizada Los análisis correspondientes a
Hannover se llevaron a cabo en un equipo Philips PW 1730 del Departamento de Ditracción de
Rayos X del Bundesanstalt fur Geowissenschaften und Rohstoffe (B.G R ) Los análisis de las
muestras recogidas en Madrid y Oslo se realizaron con un difractómetro Philips PW 17/0 en el
Laboratorio Centralizado de la E.T.S. de Ingenieros de Minas de Madrid Los resultados de las
diferentes determinaciones para partículas atmosféricas en Hannover y Madrid son
prácticamente coincidentes y reflejan los siguientes componentes, por orden de abundancia Io)
cuarzo, 2o) calcita, 3o) plagioclasa y 4o) dolomita
Las ocho muestras de partículas atmosféricas sedimentables de Oslo (6 incrementos muéstrales
y 2 muestras compuestas) analizadas por este método arrojan resultados ligeramente diferentes
Los dos componentes mineralógicos mayoritarios son cuarzo y plagioclasa, como componentes
minoritarios-traza aparecen calcita, dolomita, moscovita, richterita y chamosita
Los resultados correspondientes a los análisis de las muestras de suelo se comentarán más
adelante en este trabajo, una vez que se haya expuesto el problema de la definición de grupos
de suelos geoquímicamente homogéneos
AdicionaJmente, se estudió por microscopía electrónica de barrido la muestra número 4 de
partículas atmosféricas sedimentables de la ciudad de Madrid Para ello se empleó un equipo
Hitachi S 750, en el Laboratorio Centralizado de la E.T.S de Ingenieros de Minas de Madrid
La utilización conjunta del microscopio y la micro sonda electrónicos permite la investigación
química individualizada de las partículas constituyentes de la muestra, así como el estudio
morfológico de las mismas. Esta información puede llegar a ser de gran ayuda en la
identificación de fuentes para los elementos traza presentes en las partículas atmosféricas
sedimentables.
Página 102
Parte II - Capitulo 2 "Toma, preparación y análisis de las muestras "
Del estudio visual y fotográfico de la muestra mencionada cabe señalar la presencia de una
partícula micrométrica esférica de Fe, cuyo origen puede hallarse en la condensación de una
gota líquida de dicho metal, proveniente de trabajos de soldadura o carpintería metálica, y la
presencia de partículas con forma de filamento, a los que es imposible asignar con certeza un
origen, pero que pudiesen ser esquirlas de hueso o fibras de materia vegetal
El estudio visual se complementó con un estudio químico elemental puntual en diferentes
partículas y con "barridos" elementales de la muestra, mediante la microsonda electrónica del
mismo equipo Cabe destacar la presencia relativamente abundante de S. Ca y P en las
panículas analizadas
Página 103
PARTE II
CAPÍTULO 3
HERRAMIENTAS ESTADÍSTICAS
Parte ¡l-Capitulo i "Herramientas estadísticas "
1. INTRODUCCIÓN.
El diseño del muestreo en una campaña de investigación geoquímica recurre a herramientas
estadísticas (test de hipótesis y desarrollos ANOVA, por ejemplo), tal y como se ha visto en un
capítulo anterior ("Diseño del muestreo"), a fin de garantizar la interpretabilidad de los resultados
que se obtengan y de conocer la precisión de las estimaciones que se realicen
Además, la información que resulta de una campaña de investigación geoquímica se expresa, en la
práctica totalidad de los casos, en forma de valores numéricos, a partir de los cuales han de
extraerse conclusiones Las técnicas de análisis univariantes y multivariantes ayudan a resumir tal
información numérica, a comparar conjuntos de datos, a reducir la dimensionalidad del problema, a
desvelar asociaciones e interdependencias y, por lo tanto, a la labor interpretativa en su conjunto
2. TÉCNICAS DE ANÁLISIS UNIVARIANTES.
Las técnicas de análisis univariantes que se han manejado, y que se explican brevemente a
continuación, han permitido caracterizar y comparar, entre sí y con los resultados de otros estudios,
las series de datos de concentraciones químicas elementales obtenidas en las distintas campañas de
investigación que integran esta tesis doctoral, y han ayudado a la identificación de muestras que
presentaban contenidos anómalos de algún elemento
2.1. Estadísticos de centramiento, dispersión, simetría y curtosis.
2 11. Estadísticos de centramiento.
Un promedio es un valor representativo de un conjunto de datos, que tiende a situarse en el centro
de dicho conjunto cuando se ordenan los datos según su magnitud. En este trabajo de investigación
se utilizan tres estadísticos de centramiento: media ("mean"), mediana ("median") y "trimmed
mean".
La media (aritmética) de un conjunto de datos (m*) es el resultado de dividir el sumatorío de las
magnitudes de los datos del conjunto por el número total de datos que lo constituyen:
Página ¡05
Parte II - Capitulo f "Herramientas estadísticas "
1 V n „i
donde:
x,: valor de la variable x para el individuo i
n: número total de individuos
La mediana de un conjunto de datos es el valor por encima (o igual) y debajo (o igual) del cual
quedan el 50 % de los datos de un conjunto
La ' trimmcd mean" es el valor que resulta de calcular la media de los datos, ponderando los
valores de los mismos con peso 0 para el S % de los datos de mayor y menor magnitud del conjunto
y con peso I para el 90 % restante (valores centrales)
2.1.2 Estadísticos de dispersión
Por dispersión de un conjunto de datos se entiende el grado en que dichos datos tienden a
extenderse alrededor de un valor central o promedio. Los estadísticos de dispersión que se utilizan
para la caracterización univariante de las variables que se mangan en este trabajo de investigación
son la desviación típica y el error estándar de la media.
La desviación típica (Sx) de un conjunto de datos mide la desviación promedio de los datos del
conjunto respecto a la media del mismo:
— *£(x,-mj~ ~ • 1=1
donde:
x,: valor de la variable x para el individuo i.
n: número total de individuos.
nv media de los valores que toman todos los individuos para la variable x.
Página 106
• -
Pane II - Capitulo 3 "li<rrumienla.i eMadi.ttica* "
El error estándar de la media de un conjunto de datos (std err„) se define como:
s, std err = ~j=
Vn
donde:
s»: desviación estándar del conjunto de valores que toman todos los individuos para la
variable x.
n: número total de individuos
2.1.3. Estadísticos de simetría y curtosis
El coeficiente de asimetría i^skewmmT) de una distribución indica el sentido (derecha o izquierda
de la media) hacia el que se inclina la misma Se define como:
a = 2, r~ „i nxs,
donde:
x,: valor de la variable x para el individuo i.
n: número total de individuos
nv media de los valores que toman todos los individuos para la variable x.
s,: desviación estándar del conjunto de valores que toman todos los individuos para la
variable x.
Valores positivos del coeficiente de asimetría indican que las mayores frecuencias se encuentran en
los valores más pequeños de las variables (moda •: mediana < media) y valores negativos indican
que las mayores frecuencias se encuentran en los valores más altos de la variable (media < mediana
< moda). El coeficiente de asimetría es nulo cuando la (Unción de distribución es simétrica, por
ejemplo en el caso áz la distribución normal.
Página 107
Parte II Capitulo i "HeTamientas estadísticas "
El coeficiente de curtosis ("Aí/r/av/.v') mide el grado de apuntamiento de la distríbución, y se define
como:
k .¿(ü^i:_3 n * s.
donde:
x, valor de la variable x para el individuo i
n: número total de individuos.
nv media de los valores que toman todos los individuos para la variable x
V desviación estándar del conjunto de valores que toman todos los individuos para la
variable x
Valores positivos del coeficiente de curtosis indican apuntamiento pronunciado, mientras que
valores negativos corresponden con una distríbución de frecuencias achatada El coeficiente de
curtosis es nulo cuando la función de distribución es normal
Se acepta la hipótesis de normalidad para la función de distríbución cuando |a| < 2 x J— y
/24 '• 1 < 2 x J — , para el 5 % de nivel de significación y series de datos grandes.
2.2. Upificación de los datos.
La tipificación de una serie de datos de una muestra de tamaño n consiste en restar a toda la serie de
datos la media de la muestra y dividir el resultado por la desviación típica de la misma. Se consigue
así un nuevo conjunto de datos de media igual a cero y desviación típica igual a 1 Este nuevo
conjunto de datos recibe, frecuentemente, el nombre de "puntuaciones z" ("z-scores") y cada una de
ellas indica el número de unidades de desviación típica en que un valor queda por encima o debajo
de la media del grupo o variable al que pertenece.
Página IOS
Parte II - Capítulo 3 "HemamienUM rsiadisftcax"
Si la serie de datos original sigue una distribución normal, el nuevo conjunto de datos (en rigor
corregida por J ) se ajusta a una distribución t de Student con n-1 grados de libertad (donde n
K n - I
es el número de datos del conjunto) Este criterio puede ser utilizado para detectar valores
"extraños", definidos como valores extremos que presentan un bajo nivel de significación
3. TÉCNICAS DE ANÁLISIS MULTIVARIANTES.
La mayoría de los estudios de geoquímica ambiental, entre ellos esta tesis doctoral, extraen sus
conclusiones a partir de un conjunto de información que puede expresarse en forma de matriz, en la
que en las filas quedan representadas las muestra*; analizadas y en las columnas las variables
determinadas para cada una de las muestras Cuanto mayor sea la dimensión de esta matriz, tanto
más robustas y generaJizables serán las conclusiones que se obtengan
Sin embargo, la representación de un conjunto de datos dispuestos en un espacio de más de tres
dimensiones y la investigación de las posibles asociaciones o dependencias entre muestras o
vanables resulta una tarea harto complicada La utilización de técnicas estadísticas de análisis
multivariante facilita en gran manera la interpretación de este tipo de resultados Por ello han sido
empleadas con profusión en esta tesis doctoral
3.1. Análisis de Agrupamiento ("Clustering").
El análisis de agrupamiento persigue definir agrupaciones naturales dentro del conjunto de
individuos (o variables). Para conseguir d objetivo de separar los individuos según grupos naturaJes,
las técnicas de "clustering" utilizan el criterio de minimizar la discrepancia entre los individuos de
un mismo grupo y maximizar la distancia que separa a los distintos grupos entre sí Para medir la
divergencia se ha recurrido, en este trabajo de investigación, a la distancia euclidea, y las estrategias
de medida de distancias entre grupos o entre un individuo y un grupo empleadas han sido las
denominadas: "distancia promedio ponderada" ("unweightedarilhmetic average"), en la que la
distancia entre dos grupos viene definida por ei promedio de las distancias de los individuos de un
grupo respecto a los del otro (la aparente contradicción entre las denominaciones inglesa y
castellana refleja el hecho de que, para eliminar la influencia que tendría el orden de entrada de un
Página ¡09
'" . - Capitulo 3 "Herramientas estadística* "
individuo en un grupo - "umveightetf' - se "pondera" la medida de la distancia dividiendo por el
número de individuos que constituyen los grupos); "ward\ que minimiza la varíanza interna dentro
de los grupos resultantes; y "complete", en la que la distancia entre dos grupos viene deñnida por el
valor mayor de las distancias de los individuos de un grupo respecto a los del otro
De las diferentes técnicas de agrupamiento, los paquetes estadísticos empleados utilizan el método
jerárquico ascendente o aglomerativo, en el cual se parte de tantos grupos como individuos y se va
fusionando en cada paso aquellos dos grupos que sean más similares, hasta llegar a un grupo único.
En este trabajo de investigación se ha aplicado el análisis de agrupamiento tanto a los datos
originales, como a los datos estandarizados.
El objetivo perseguido al aplicar esta técnica es la identificación de agrupaciones naturales de
individuos o de variables, y la extracción de conclusiones acerca de las causas intrínsecas de
agrupación, mediante la combinación de estos resultados con los aportados por el análisis
discriminante.
3.2. Partición Directa en K Grupos.
Esta técnica realiza una clasificación de los individuos en un número predeterminado de conjuntos,
de forma tal que maximiza la verosimilitud de los parámetros de pertenencia a los grupos. En el
caso de distribuciones multivaríantes multinormales de igual matriz de varíanzas-covaríanzas, este
críterío conduce a asignar, en cada paso, las observaciones a aquel grupo cuyo centro de gravedad
esté más próximo, de modo que se minimice el determinante de la matriz de varíanzas-covaríanzas
internas. Tal operación se realiza iterativamente hasta que no se produzca ningún cambio de
asignación de los individuos.
3.3. Análisis Discriminante.
El análisis discriminante tiene como objeto la obtención de un críterío de asignación de individuos a
los grupos, y permite delimitar con nitidez la composición de grupos de individuos previamente
definidos (en este trabajo de investigación, dichos grupos han sido definidos por el análisis de
agrupamiento o la partición directa en K grupos). Para ello se selecciona una serie de variables,
Página 110
Parte II - Capitulo 3 "Herramientas estadísticas "
denominadas discriminantes, a partir de las cuales se generan reglas de clasificación, que no son sino
fUnciones de tales variables (funciones discriminantes). En este trabajo se utiliza, a tal fin, el método
de las "funciones discriminantes lineales de Fisher", y se busca conseguir que las medias de los
grupos sean lo más diferentes entre sí, procurando, a) mismo tiempo, que cada grupo tenga la
menor varianza interna con respecto a su media.
Como se ha mencionado, en este trabajo de investigación se aplican las técnicas de análisis
discriminante a los grupos obtenidos del análisis de agrupamiento y de la partición directa en K
grupos, a fin de descubrir qué variable (concentración química elemental) o combinación de
variables es responsable de la definición de dichos grupos Esta información debe permitir revelar la
razón subyacente al agrupamiento de individuos (incrementos muéstrales o unidades de cartografía)
encontrado y, también, extraer conclusiones acerca del comportamiento e importancia de las
variables discriminantes y, por negación, de las que resultan no serlo.
3.4. Análisis de Componentes Principales.
El análisis de componentes principales es un método descriptivo que permite simplificar la
explicación del conjunto de observaciones reduciendo la dimensionalidad del problema. Para ello, al
espacio de m dimensiones (m: número de variables), en el que se dispone el conjunto de n
individuos, se intenta ajusfar un subespacio A-dimensional que permita obtener una representación
lo más fiel posible de las proximidades existentes dentro de la nube de individuos. Este subespacio
es el formado por los k primeros vectores propios de la matriz de covaríanzas, elegidos por criterios
estadísticos y/o de interpretabilidad, de modo que en ellos se retenga la mayor información posible
(mayor cantidad de "varianza explicada"). La "varianza explicada" por este conjunto de vectores
propios es, precisamente, la suma de los valores propios correspondientes. Debido al problema de la
falta de invarianza a los cambios de escala del análisis de componentes principales, éste se realiza a
partir de la matriz de coeficientes de correlación, con lo que se soslaya ei problema de la
heterogeneidad de escala entre los datos.
Mediante la utilización de esta técnica se pretende establecer la naturaleza de las nuevas variables
definidas para, con ello, intentar identificar el origen de las concentraciones químicas elementales
encontradas.
Página 111
Parte ¡/- Capitulo 3 "Herramientas estadísticas "
3.5. Análisis Factorial.
El objetivo que se persigue con la aplicación del análisis factorial es similar al expuesto para el
análisis de componentes principales (reducción de la dimensionalidad del problema e interpretación
de las nuevas variables). El análisis factorial intenta explicar las relaciones existentes entre las
variables originales mediante la existencia de un número menor de variables subyacentes,
denominadas "factores".
A diferencia del análisis de componentes principales (que es, simplemente, un método matemático
de transformación de datos), el análisis factorial es un método estadístico que implica el
planteamiento de supuestos acerca de la población original de procedencia, la formulación de un
modelo y la realización de estimaciones y tests. Además, esta técnica emplea, para el análisis, los
términos no diagonales de la matriz de varíanzas-covarianzas, que reflejan las relaciones entre
variables.
El análisis factorial plantea un modelo en el que cada variable original (del conjunto de m variables
originales) es expresada, en función de k (k < m) variables aleatorias subyacentes, denominadas
"factores comunes", y de m variables aleatorias denominadas "factores específicos":
x = C x f + e
donde:
f: factores comunes.
e: factores específicos.
Los factores comunes (con media nula y varianza unidad) son independientes entre sí e
independientes de los factores específicos (a su vez, independientes entre sí) De este modo, la
varianza de las variables originales queda dividida en dos partes: una primera denominada
"comunalidad" de la variable, que expresa la proporción de varianza de dicha variable compartida
con las demás y explicable a través de los factores comunes; y una segunda denominada
"especificidad", que refleja la variación de una variable independiente de las demás:
Página 112
Parte II - Capitulo 3 "Herramientas estadísticas "
o2=yc2+<D ii L^^\) ^ i
donde:
o 2 : varíanza de la variable x¡.
c2: covaríanza existente entre la variable x, y el tactor t] (expresa el grado de dependencia de
x¡enfj).
<Z>¡: especificidad de la variable x¡.
Los dos métodos más utilizados para la extracción de los factores son los denominados del "factor
principal" y de "máxima verosimilitud". El primero de ellos trabaja normalmente con la matriz de
correlaciones, en lugar de la de varianzas-covarianzas, dado que su solución no cumple la condición
de invarianza con la escala. Parte de una estimación de las comunalidades y soluciona la ecuación
fundamenta] a partir de las mismas ideas que emplea el análisis de componentes principales.
El método de máxima verosimilitud tiene carácter invariante frente a cambios de escala y, en
general, se preferirá al del factor principal. Sin embargo, el método de máxima verosimilitud
normalmente utilizado parte de la hipótesis de normalidad de las variables originales. Esta condición
debe ser comprobada o procurada mediante tranformaciones de las variables originales, ya que de
no cumplirse puede conducir a resultados más difícilmente interpretables que los del factor principal.
Todas las soluciones que se obtengan por rotación del mismo número de factores son
matemáticamente equivalentes. En este trabajo se ha procedido a la rotación ortogonal denominada
"varimax", que consigue que los pesos factoriales tomen valores muy altos o muy bajos, excluyendo
los intermedios y facilitando, de este modo, la interpretación.
Página 113
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PARTE III
CAPITULO I
ANÁLISIS DEL MVESTREO Y ELABORACIÓN DE MAPAS
Pane III - Capitulo I "Análisis del muestreo y elaboración dr mapas "
1. INTRODUCCIÓN.
Como se ha expuesto en el capitulo "Cronología y orden lógico", la campaña de toma de muestras
en la ciudad de Hannover no siguió un diseño matemático prefijado y la decisión acerca del
emplazamiento de las estaciones de muestreo obedeció a criterios subjetivos Por este motivo no fue
posible extraer conclusiones acerca de la representatividad de los resultados obtenidos, ni elaborar
mapas geoquímicos de isoconcentraciones A fin de corregir esta limitación, las campañas de
muestreo llevadas a cabo en Madrid se diseñaron según la formulación de Visman, en el caso de
partículas atmosféricas sedimentables, y según un esquema jerárquico basado en los desarrollos de!
análisis de la varianza, en el caso de partículas de suelo. Ambas campañas constituyen, desde el
punto de vista del muestreo, estudios piloto con cuyos resultados se diseñaría la toma de muestras
definitiva para la realización de un mapa de concentraciones químicas elementales en las partículas
de polvo urbano de toda la ciudad de Madrid, por un lado, y en los 15 cm superiores de los suelos
de toda la provincia de Madrid, por otro
La síntesis de estos dos enfoques y las conclusiones alcanzadas en la capital española se emplearon
en el diseño de la campaña realizada en Oslo En este capitulo se expone el análisis, en cuanto al
muestreo, de los distintos estudios que integran esta tesis doctoral, y la evaluación del grado de
estabilidad y resolución de los mapas elaborados para la capital noruega (únicos preparados, no con
resultados correspondientes a incrementos muéstrales individuales, sino a partir de valores medios
en unidades de cartografía)
2. PARTÍCULAS ATMOSFÉRICAS SEDIMENTABLES EN MADRID.
El cálculo de las varianzas de composición y distribución, de acuerdo a la formulación de Visman,
se llevó a cabo con las muestras de tamaño entre 12 um y 40 um, por ser las que presentaban una
mayor variabilidad espacial dentro de la cuadrícula investigada
En la tabla 1.1. se recogen los valores de la varianza de composición, varianza de distribución y
"masa óptima" de los incrementos muéstrales (masa de incremento muestra! que hace igual la
contribución de la varianza de composición y la de distribución a la varianza total), para cada uno de
los 11 elementos analizados.
Página lIb
Parte III - Capitulo I "Análhis del muestreoy elaboración de mapas "
Etamanto
Al Co Cr Cu Fe Mn Ni Pb V 2n
Vw. comp. (ppm'ikg)
1535311 . -
43 370367
153 -
31285 028 577
Var.dictr. (PPm'l
21444980 -.
17043 38774470
3284 .
4451778 4587 18405
" M w ópUnuT(a)
716 . .
25 95
465 .
70 61
31.3
Tabla 1.1: Variamos de composición y distribución, y "masa óptima "para las concentraciones
químicas elementales de la fracción 12-40 fjm.
Los casos en que no aparece especilicada la varianza de composición corresponden con aquellos en
que la varianza de la serie de muestras de 500 g es superior a la de la serie de muestras de 50 g
Se observa que la contribución de la varianza de distribución a la varianza total es mucho mayor
(aproximadamente, dos órdenes de magnitud, de media) que la correspondiente a la varianza de
composición. Esto se traduce en unos valores bajos de la "masa óptima" de los incrementos
muéstrales (siempre inferiores a 75 g). La varianza de laboratorio (suma de las varianzas de
preparación y análisis) es, en el peor de los casos, del mismo orden de magnitud que la varianza de
composición.
Los reducidos valores de varianza de composición y "masa óptima" reflejan el hecho de que las
partículas atmosféricas sedimentables en que se concentran los elementos traza analizados son de un
tamaño lo suficientemente bajo como para que, aún con masas pequeñas de incremento muestral, se
asegura la presencia de un número tal de dichas partículas que la composición del incremento
muestral refleja la proporción real en que se encuentran las mismas en cada estación de muestreo.
Página 117
ParleIII-Capitulo I 'Análisis del muestreo y elaboración de mapas "
Para la planificación de la campaña de muestreo del mapa final, resulta interesante observar como se
modifica el valor de la varíanza total asociada con la estimación del valor medio de cada cuadrícula,
según se modifique el número de incrementos muéstrales tomados por cuadrícula y la masa de los
mismos.
E volution of total varían ce for Pb
MassofSamp. Increm.(kg)
0.3
0.4
Figura 1.1: Abaco de la evolución de la precisión en la estimación de la concentración media de
plomo en Junción del número y masa de los incrementos muéstrales.
Página 118
Total Variance (ppm2)
1300000 1200000 1100000 1000000 900000 800000 700000 600000 500000 400000 300000 200000 100000
8 12 16 20 24
N° Samp. Increm.
Parte 111 - Capítulo 1 "Análius Je' maestreo y elaboración de mapas "
Evolution of Total Variance for Cu
MassofSamp. Increm. (kg)
8 12 16 20
No. of Samplino Incremente
24
0.2
0.3
0.4
Figura 1.2: Abaco de la evolución de la precisión en la estimación de la concentración media de
cobre en junción del número y masa de los incrementos muéstrales.
La decisión acerca del número y masa de incrementos muéstrales que se recogan por cuadrícula en
el muestreo definitivo dependerá del valor máximo de vananza total que se considere aceptable.
Puede observarse que la modificación de la masa del incremento muestra! apenas afecta al valor
resultante de la vananza total, el cual depende, fundamentalmente, del número de incrementos
muéstrales tomados por cuadrícula. Ello es consecuencia, como ya se ha expuesto, de la muy
superior contribución, a !a vananza total, de la vananza de distribución frente a la de composición
La disminución del valor de la vananza total con el número de incrementos muéstrales no es lineal
En general ocurrirá que, a partir de un determinado número de incrementos muéstrales por
cuadrícula, el esfuerzo económico adicional que supone la recogida de un número mayor de los
mismos r o compense el aumento de precisión correspondiente. Con los resultados obtenidos del
muestreo piloto realizado en Madrid, se decidió que el compromiso óptimo entre precisión y
Página ¡19
Parte III - Capitulo I "Análisis del maestreo y elaboración de mafias "
número de incrementos muéstrales por cuadrícula se alcanzaba para un número de éstos de 16 (y así
se aplicó en Oslo, como se expondrá más adelante en este capitulo).
Los mapas de isoconcentraciones elementales elaborados para las fracciones (12-40) nm y (40-100)
um de los incrementos muéstrales de SO g aparecen recogidos en el Anexo A
3. SUELOS DE LA PROVINCIA DE MADRID.
El análisis de la varíanza de los datos de concentración de elementos traza en suelos se llevó a cabo
tras una transformación logarítmica de los mismos, destinada a reducir la asimetría del conjunto La
varíanza estimada correspondiente a cada uno de los niveles considerados en el diseño aparece
reflejada en la tabla 3.2
Etammto
Afl
Ba
Bt
Co
Cr
Cu
Mn
Nb
M
P
Pb
V
Y
Zn
ÁREA
002248
000727
001557
000000
000260
007255
000499
000000
000103
004182
007658
000100
000594
006148
SECTOR
000265
000267
000337
000241
001072
003279
000496
000118
000660
000666
001753
000000
000460
001971
MUESTRA
002217
000578
0.00923
001689
002514
004155
001496
0.00150
000000
002927
003313
002932
001485
001731
DUPUC.
CAMPO
000000
000000
000000
000091
000000
000000
000000
0.00000
001229
000010
000000
000000
000032
000000
DUPUC.
LABORAT.
000625
000094
000256
000204
000144
000254
000167
O00C12
000773
0.00096
000211
000091
000124
0.00119
Tabla 3.2: Análisis de la varianza de los datos de concentración de elementos traza en suelos de la
provincia de Madrid
Página 120
Parte 111- Capitulo 1 "Análisis del maestreo y elaboración de i-tapas "
De los resultados expuestos, se deduce, en primer lugar, que los métodos de toma de muestras y de
preparación y análisis de las mismas (niveles "duplicación en campo" y "duplicación en laboratorio")
no introducen una componente significativa en la varianza total asociada a los datos, lo que valida
su empleo.
En segundo lugar, la distribución de la varianza total entre los diferentes niveles sugiere que existan
dos tipos de comportamiento entre los elementos traza estudiados:
a ) (Ag) -Ba-Be-Cu-P-Pb-Zn:
La mayor contribución a la varianza total de los resultados es la del nivel de ÁREA Ello parece
sugerir que responden a modelos de movilización de suficiente alcance a partir de la fuente.
b ) C o - C r - M n - ( N b ) - V - Y :
El nivel de MUESTRA acapara el mayor porcentaje de la varianza total Son elementos que
presentan una distribución bastante homogénea en todos los terrenos, mostrando algún
enriquecimiento puntual con movilización de pequeña escala alrededor del foco, insuficiente para
ser detectada a distancias superiores a las que separan las muestras dentro de cada sector.
El Ni, a diferencia del resto de los elementos, presenta el mayor porcentaje de varianza asociado a
las duplicaciones en campo. Este hecho sugiere, no que existan inconvenientes en el procedimiento
de toma de muestras, sino que en la distribución de concentraciones de Ni se pone de manifiesto un
fuerte efecto de variación puntual.
En la determinación de los elementos Ag y Nb el limite de detección no ha sido lo suficientemente
bajo para ser adecuado a las concentraciones encontradas en este estudio, por lo que no es posible
extraer conclusiones para el diseño de la campaña de muestreo definitiva.
De acuerdo al criterio de la diferencia media entre cuadrículas (ver capítulo "Diseño del muestreo"),
se puede calcular el número de muestras, n», distribuidas aleatoriamente dentro de cada cuadrícula,
que se necesario tomar de modo que, para la diferencia media estimada entre cuadrículas, dichas
Página 121
Parle 111-Capitulo 1 "Análisis del muestreoy elaboración de mapas "
cuadrículas aparezcan en d mapa como significativamente diferentes. Para ello se determina la
"razón de varianzas" y se relaciona con la distribución F-Fisher según la ecuación 112 del capitulo
"Diserto del muestreo". En la tabla 3.3 se presentan los valores de n» obtenidos para los diferentes
elementos analizados y para dos nivdes de significación, dd 5 % y dd 20 %
COTTMntO
A« B*
Bt Co
cr MI
Mn
Nb
M
P
Pb
V
V Zn
n. ift*%)
(8) 6
S
--5
14
-• 5
4
-12
4
n.(tf40%)
(3) 3
3 --3
5
--3
2
-4
2
Tabla 3.3: Número de muestras alatoriaspor cuadricula, nm para el muestreo definitivo.
Es obvio que los patrones de distribución de concentraciones de los catorce elementos traza
analizados no son coinadentes, en muchos casos, siquiera similares, por lo que no es posible definir
un plan de muestreo común. Para los dementos Co, Cr y V, con variaciones espaciales de sus
concentraciones de carácter fuertemente local, no resulta adecuado d tamaño de unidad base
elegido para la daboraaón dd mapa El plan de muestreo dd mapa definitivo no debería apoyarse
en una densidad de muestras mucho más devada, sino en una unidad de cartografía de menor
tamaño. En d caso dd Ni, cuya concentraaón presenta variaciones espádales puntuales, la solución
para conseguir mapas definitivos estables probablemente consistiría en aumentar el tamaño del
incremento muestra!.
Para d resto de dementos, sin considerar Ag y Nb por las peculiaridades antes mencionadas, un
plan de muestreo en que se recojan 6 muestras situadas al azar en cada unidad de cartografía de
Página ¡22
Parte III - Capitulo I "Análisis del mvestrto y elaboración de mapas "
(lOx 10) km2 permitiría elaborar un mapa con una estabilidad del 5 % para los elementos Ba, Be,
Cu, P, Pb y Zn, y del 20 %, para MneY
Los mapas de isoconcentraciones elementales elaborados a partir de los incrementos muéstrales
recogidos en la zona investigada aparecen expuestos en el Anexo B.
4. PARTÍCULAS ATMOSFÉRICAS EN OSLO.
Las campañas de investigación realizadas en Madrid constituyen, desde el punto de vista del muestreo,
estudios piloto en los cuales se analizan todos los incrementos muéstrales recolectados y a partir de sus
resultados se definen los parámetros de diseño del muesneo para el estudio definitivo En la campaña
de investigación de Oslo, por el contrario, se aplican las conclusiones obtenidas en Madrid (esto es,
toma de ¡6 incrementos muéstrales de aproximadamente 150 g en cada unidad de cartografía) para
elaborar los mapas definitivos de concentraciones químicas elementales medias en las partículas
atmosféricas sedimentables de la capital noruega (Anexo C) y se caracteriza la calidad de dichos mapas
a partir de sus valores de estabilidad y resolución
En cada una de las 14 unidades de cartografía muestreadas en Oslo se recogen 16 incrementos
muéstrales según un esquema sistemático aleatorizado Estos 16 incrementos muéstrales se reúnen y
homogeneizan para dar una única muestra compuesta y el análisis químico de la misma proporciona las
concentraciones medias que se asignan a la unidad de cartografía correspondiente, para la confección
del mapa A partir de los datos de concentraciones medias de las 14 cuadrículas se elaboran los mapas
de isoconcentraciones y se puede estimar la variabilidad media "entre" cuadrículas, s\, a partir de la
s* varianza, s2 (X,), de la serie de datos de valores medios de las 14 cuadrículas (s2 = s2 (X,) - -*-)
En una de las unidades de cartografía (unidad número 16), además de la muestra compuesta, se
analizaron cada uno de los 16 incrementos muéstrales a fin de, con sus resultados, estimar la
variabilidad "dentro" de las cuadrículas. Dado que, como se deduce de! análisis del muestreo de
partículas de polvo en Madrid, la mayor contribución a la varianza total interna de una cuadrícula, con
diferencia, es la de la varianza de distubuáón, se puede aproximar la variabilidad "dentro" de las
Pagina 123
Parte III - Capitulo I "Análisis del muestrtoy elaboración de mapas "
cuadrículas por la varíanza de la serie de datos correspondientes a los análisis de los 16 incrementos
muéstrales (s^).
En la tabla 3.4 se recogen los valores de variabilidad "entre" y "dentro" de cuadriculas, asi como el
grado de estabilidad de los mapas preparados para cada uno de los elementos según el criterio de la
diferencia media entre cuadrículas (ver capitulo "Diseño del muestreo").
E tomento
Al
Ba
Ba
Ca Cd
Co Ca Cu Fa Oa
U Mg
Mn
Mo
Na
Ni
P M> Rb Sb Sr Th TI
U Y
Zn
Razón madia
Variabilidad "•ntrt" («.')
262746538 260060272
106612563
120791296 0.34877464
2.72646014 010661929 1871.31606 4181890 72
18961407
20 2235062 529556835 2943 51117
1.47586289 978529 34
2.99843711
307543511 239639474 680586566
3.12725732 570689995 1.19056761 141216371
000930363 281173241
486578366
(excluido Ba)
Variabilidad Mantro-ía.')
450633121 292544538
039192207
263314340
097740449
580503333 0.23366025 6858.58391 569575026 4.01434667 130.184857 3047225 33
12890558
31976839
848778313 163260567
883581636 701854933 157887033 134092133 "«0.10446 31939296
1128775 49 228704278 116986721
51596583
Razón da varianzaa
05831
08890
2720249
00459
03568
04697 04572 02728 00734 04723
0.1553 01738 02263
04615
0.1153 00184
03481 03413 0.4311
02332 01871
03728 01251 00041
0.2403 09430
0.3200
1*n.r
103290
152244
4353 3965
1.7340 67094
85147 83145 5.3055 21747 85575
34855
37805 46535
83847
28446
12939
65690 64607
78969 47315 39937
69642 30017 1.0651 48455
160881
61193
Orado afabilidad (%)
05
01
-25 25
1 1 5
25 1
10 10 5
1
25
50
25
25 1
5 10
25 10 50 5
0.1
2.5
Tabla 3.4: Razón de variamos y estabilidad de tos mapas de concentraciones químicas elementales
en Oslo.
Página 124
ParleIII-Capitulo I "Análisis del maestreo y elaboración de mapas "
Para la razón de vananzas media, la estabilidad media de los mapas de isoconcentraciones elementales
elaborados (excluido el del Be) es del 2.5 %. Los mapas correspondientes a 21 de los 26 elementos
analizados presentan grados de estabilidad inferiores al 10 %. Estos resultados pueden ser
considerados satisfactorios.
En el peor de los casos (uranio, menor razón de vananzas, 0.004, y níquel, 0.018), para la variabilidad
media entre cuadrículas, dos unidades de cartografía serán representadas como significativamente
diferentes con un nivel de significación del 50 %. A semejanza de lo ocurrido con la distribución de
concentraciones elementales en los suelos de la provincia de Madrid, el Ni vuelve a presentar
variaciones de carácter muy local. La baja estabilidad de los mapas de U y Ni hace desaconsejable su
utilización como elemento de interpretación de la distribución espacial de las concentraciones de
ambos elementos en Oslo.
La resolución, 5, de los mapas elaborados y la diferencia de concentraciones medias estimadas,
(X, - X2), que representa el valor límite de la región crítica en el test de hipótesis planteado para la
definición del concepto de resolución, pueden estimarse a partir de las ecuaciones 1.26 y 1.25,
respectivamente, del capitulo "Diseño del muestreo". En la tabla 3.5 se presentan los valores de
(X, - X2) y 6, para a=0.05 y 0=0.10, correspondientes a los mapas de concentraciones químicas
elementales de las partículas atmosféricas sedimentables de Oslo.
El juicio respecto a la bondad de la resolución alcanzada para los mapas de los diferentes elementos es
subjetivo y dependerá, en gran medida, de la finalidad a la que se destinen los mismos. Debe
mencionarse, tan sólo, que la resolución expuesta en la tabla 3.5 está definida para condiciones
exigentes 0=0.10) y que puede ser mejorada si se aumenta el número de incrementos muéstrales
recogidos por cuadrícula.
Página 125
Parle III - Capitulo I "Análisis del muestreoy elaboración de mapas "
Elemento
Al Ba Be
Ca Cd
Co
Ca
Cu
Fa
Oa La Mg
Mn
Mo
Na NI
P
Pb
Rb
8b
8r Th TI
U Y Zn
x,-x, (ppm) 484673
3905
045 1171587
0.71
174
035
59 79
544895
145 824
126035 81.97
129
2103.46
923
21482
6049
907
284
3987
1.29
76708 109 247
16400
Reeokición 8(pp«n)
793803 63 96 074
19188 38
1.17
285
057
9793
892435
237 13.49
206421
134.26
211 3445.07
15.11
351.50
9907
1488
433
6531
211
125633 1.79 404
28861
Tabla 3.5: Valor limite de la región critica (diferencia de concentraciones medias estimadas) y
resolución de los mapas de concentraciones químicas elementales en Oslo.
La varianza de laboratorio se estima mediante duplicación de muestras compuestas y de incrementos
muéstrales. Como se mencionó en el capitulo "Toma, preparación y análisis de las muestras", la
concentración química de Be en los pares de muestras duplicadas presenta una variabilidad mucho más
elevada que !a de otros elementos. Una posible explicación para el comportamiento anómalo del Be,
que también se manifiesta al intentar estimar la estabilidad del mapa elaborado para sus
concentraciones, sería la presencia de minerales de este elemento (en concreto, berilo,
3BeO. AI2O36SÍO2) en las rocas a partir de las cuales se han generado los suelos de la capital noruega.
En dichos suelos se encontrarían granos minerales enriquecidos en Be que podrían ser resuspendidos o
Página 126
Parte III-Capitulo 1 "Análisis del muestreoy elaboración de mapas "
arrastrados e incorporados al polvo urbano de Oslo. La presencia de uno o más de estos granos en
alguno de los incrementos muéstrales recogidos explicaría las elevadas concentraciones de Be en un
número reducido de análsis, trente a los resultados del resto de las muestras, en las que tales granos
estarían ausentes y que reflejarían el "background" de contenido de Be en las partículas atmosféricas
sedimentables de Oslo (1.9 p.p.m).
A fin de minimizar el efecto de este comportamiento anómalo sobre las estimaciones de valores medios
de Be y de mejorar la estabilidad de los mapas de concentraciones de este elemento, se debería
aumentar la masa de los incrementos muéstrales (como también se sugirió para los mapas de
isoconcentraciones de Ni en los suelos de la provincia de Madrid).
Página 127
PARTE III
CAPÍTULO 2
PARTÍCULAS A TMOSFÉRICAS SEDIMENTABLES
Parte ¡II-Capitulo 2 "Partículas atmosféricas sedimentables "
1. HANNOVER
Los datos originales de concentraciones químicas elementales en las partículas atmosféricas
sedimentables de la ciudad de Hannover aparecen recogidos en la tabla 2.1 del capitulo "Toma,
preparación y análisis de las muestras". La tabla que se expone a continuación refleja, por
variable, el número de individuos cuya concentración se ha determinado, el número de
"missing valúes" (valores ausentes), los estadísticos de centramiento (media, mediana y
"trimmed mean") y dispersión (desviación típica y error estándar de la media), los valores
máximo y mínimo, y los cuartiles primero y tercero.
Var. Có Co Cu M Pb Zn
N 21 20 21 21 21 21
tr 0 1 0 0 0 0
M«an 68
131 3426 sea 975
7329
Median 65
14 0 2690 490 750
6200
Trltoan 64
133 3294 565 876
6974
StDtV 35 2.1
2121 260 839
3924
SEMaan 08 05
463 61 183
856
Mkl 19 90
530 270 190
2750
M u 144 160
6820 1330 3650
18650
ai 35
110 1835 410 585
4460
Q3 96
147 5210 720 1064
9845
Tabla 2.1: Estadísticos univarianus de centramiento y dispersión para ios muestras de
partículas atmosféricas sedimentables <63 fjm de Hannover.
Los valores recogidos en la tabla 2.1 van a permitir, como se verá más adelante, comparar los
resultados obtenidos en la ciudad de Hannover con los correspondientes a Madrid y Oslo. Se
s puede destacar, además, el elevado valor de dispersión relativa (——) de las determinaciones de
m ,
Pb (0 86) y el valer reducido que presenta el Co (0.16) frente a los obtenidos para los demás
elementos (0.5-0.6). Este hecho permite especular ton la posibilidad de que la fuente de Pb
para partículas de polvo en Hannover presente intensidades muy variables en distintas zonas de
la ciudad, mientras que la que contribuye Co sea relativamente uniforme en todo el área
urbana. Ello sería coherente con la identificación del tráfico de vehículos como origen del Pb
(ver apartado 2.1.1. "Tráfico urbano" de este capítulo) y con la hipótesis de que el Co es
incorporado al polvo de la ciudad como partículas de suelo arrastradas o resuspendidas, o a
partir de la combustión de carbón en sistemas de calefacción de viviendas; en ambos casos, la
Página 129
Parte III - Capitulo 2 "Partículas atmosféricas stdimentablrs "
distribución de concentraciones de Co resultaría suficientemente homogénea como para
justificar el grado de dispersión observado
La tabla 2.2 recoge los datos de concentración química elemental tipificados Aparecen
señaladas como "anómalas" aquellas muestras que, para una variable, presentan un nivel de
significación inferior al 5 % (2 5 % en cada extremo de la distribución)
Mutftra
1
2
3
4
• • 7
• • » 11
11
11
14
1»
11
17
11
1»
20
21
Cd
-012
•076
-0 70
-0 23
•1 24
103
0 0 5
0 3 7
•003
0 8 3
1 18
-087
L2i -122
129
-138
•003
1 12
0 8 9
04S
0 3 1
Co
0 9 0
-100
-0 52
-i 00
-195
• -0 52
•148
•10C
-0 05
0 4 3
0 4 3
138
•100
0 4 3
0 9 0
0 4 3
138
0 4 3
138
0 4 3
Cu
-OSO
•0 78
-1 12
-0 36
4 8 5
-0 35
104
-004
0 3 8
584
0 7 3
•0 71
w -129
0 9 0
-137
-0 74
001
129
084
-051
Ni
•0 35
4)85
•000
-0 10
-1 13
•0 74
019
-067
-0 28
-0 42
0 47
-0 49
3J1 -0 92
-0 35
-0 56
-0 4»
140
0 8 2
U f 0 47
Pb
-0 46
•0 46
-0 47
•0 27
•0 86
-0 32
Uá 0 01
-022
0 2 0
-094
-0 35
LÜ -0 85
0 5 3
-087
-043
-019
0 8 8
-017
-019
Zn
-075 -0 29 -0 35
-0 59
-1 13
-063
0 6 3
1 12
0 21
1 14
•1 10
-007
IM -1 16
0 4 2
-117
-0 71
0 6 6
0 4 8
0 7 3
-0 31
Tabla 2.2: Dalos tipificados de concentraciones elementales en partículas atmosféricas
sedimentabies <63 fon de Hannover.
Tres muestras son identificadas como anómalas en, al menos, una variable. La muestra 13
presenta concentraciones anómalas de todos los elementos excepto de Co. La fuerte anomalía
correspondiente ai Pb y el hecho de que la estación de muestreo número 13 estuviese situada
en una autovía urbana ("Messchnelhvsfr"), a la altura de su confluencia con una avenida muy
transitada, permite suponer que la razón de las elevadas concentraciones de Cd, Cu, Ni, Pb y
Página ISO
Parte ¡II-Capitulo 2 "Partículas atmosféricas stdmentabUs "
Zn ha de encontrarse en las emisiones de tráfico. Éstas parecen ser, también, responsables de la
anomalía de Pb correspondiente a la muestra 7, recogida en una glorieta que distribuye el
trafico de otra autovía ("Südschnellwejr") hacia una vía rápida de acceso a' centro de
Hannover. No se ha encontrado una explicación fiable para la anomalia de Ni de la muestra 20
El reducido número de concentraciones químicas elementales determinadas para las muestras
de la ciudad de Hannover, por una parte, y la escasez de información acerca de las
características de las estaciones de muestreo, por otra, limita la interpretabilidad de los
resultados de las técnicas estadísticas de análisis multivariantes Por ello, solamente se ha
llevado a cabo el análisis factorial de los datos de Hannover La tabla 2 3 muestra los pesos,
ordenados de mayor a menor, de cada variable en los factores definidos, omitiendo aquellos
cuyo valor es inferior a 0.4.
VartaMa Zn Pb Cu Cd Co M Vartanu %Var.
Factorl 0830 0001 0870 08S3
0553 34774
580
Factor?
0963 0 740
17543 292
CORNIL
0002 0827 0848 0840 0040 0887
52318 872
Tabla 2.3: Análisis factorial (método "componentes principales" - rotación varimax) de los
resultados de la ciudad de Hannover.
Dos ejes factoriales explican un 87 % de la varianza total observada El primero de ellos
agrupa las concentraciones químicas de Cd, Cu, Pb y Zn. Esta asociación de variables, que se
repetirá en las ciudades de Madrid y Oslo, parece tener su origen en el tráfico urbano (ver
apartados 2.1.1. "Tráfico urbano" y 2.1.2. "Edificios y obras de construcción, calefacciones
individuales y partículas de suelo" de este capítulo), hipótesis apoyada por la discusión
precedente acerca de los resultados de los análisis estadísticos univariantes.
Página 131
Parte III - Capítulo 2 "Partículas atmosféricas sedimentables "
El segundo factor está definido por la concentración química de Co y, en menor medida, de Ni
(elemento que también presenta un peso intermedio en el primer factor). Como se ha
mencionado anteriormente, la fuente de estos dos elementos podría encontrarse en el proceso
de resupensión/arrastre de partículas de suelo e incorporación de las mismas al polvo urbano
de aceras y calzadas Es, también, verosímil que el Co y el Ni procedan de las emisiones de
sistemas de calefacción de carbón o de fuel, que en la última quincena de octubre ya se
encontraban en funcionamiento en la ciudad de Hannover. La hipótesis más fiable es que las
dos fuentes mencionadas, suelo y calefacción, tengan una contribución a las concentraciones de
Co y Ni encontradas, y que, debido al reducido número de variables disponibles para la
interpretación, no puedan individualizarse sus influencias
2. MADRID.
Los datos originales de concentraciones químicas elementales en las partículas atmosféricas
sedimentables de Madrid, para muestras de 50 g y 500 g y para fracciones de tamaño 12-40
Itm y 40-100 ujn, aparecen reflejados en las tablas 2.3 a 2.6 del capitulo "Toma, preparación y
análisis de las muestras". Se presentan, a continuación (tablas 2 4 a 2.7), los estadísticos
univariantes de centramiento y dispersión correspondientes a las masas y tamaños de muestra
mencionados.
Var. Al Co Cr Cu F* Mn M Pb Ti V Zn
N 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
MMn 45167
65 734
2777 23000 4574 636 2478 1725 282
7203
Mwfian 44000
6 5 710
2875 23500 4700 605 2000 1700 275
727.0
TrMun 45300
64 729
2706 23500 4678 608 2128 1720 285
732S
StOftV 7222
33 221
1338 6796 796 193
2239 486 72
1730
SEMMn 2085 096 64
38.6 1962 230 56
646 140 2 í
500
Mln 30000
20 420
1030 9000 249.0 450 512 700 13.0
3300
M u 59000
120 1100 5230 32000 5620 1100 7950 2800 41.0
989.0
Q1 42000
32 557
1655 18000 415.3 45.5 841
1525 245
6635
Q3 49500
9.0 93.0
317.0 28750 5040 720
2465 1800 327
845.3
Tabla 2.4: Estadísticos univariantes de centramiento y dispersión para la fracción ¡2-40 ¡jm
de las muestras de 50 g de partículas atmosféricas sedimentables de Madrid.
Página 132
Parte III - Capitulo 2 "Partículas atmosféricas sedimentables "
Var. Al Co Cr Cu Fa Mn Ni Pb Ti V Zn
N 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
M M D
46833 65
780 2638 23333 4745 6000 2357
17917 323
7473
Madian 45000
60 720
2550 21000 4820 445 2025
17500 315
7740
TrMaan 46500
64 707
2528 23000 4754 536 1995
17600 319
7519
StOav 4951
34 386
1309 6286 599 342 2125 3288
66 1399
SEMaan 1429 098 11 1 378 1815 173 99 613 949 197 404
Min 41000
20 460
103.0 16000 3890 310 470
13000 240
4770
M u 56000
12 0 1880 5350 34000 5510 1530 7860
26000 450
9720
Oí 42250
32 512
1515 18250 417.8 382 878
15500 260
6540
t » 50750
97 858
3240 30250 5330
737 2467
1975 0 372
831 5
Tabla 2.5: Estadísticos univariantes de centramiento y dispersión para la fracción 12-40 pm
de las muestras de 500 g de partículas atmosféricas sedimentables de Madrid.
Var. Al Co Cr Cu Fa Mn NI Pb Ti V Zn
N 12 ¡2 12 12 12 12 12 12 12 12 12
Maan 43667
41 60 6
2144 22417 3775 477 2087 1108 165
4994
Madian 44500
35 525
1920 22000 3730 430 1680 1050 145
4780
TrMaan 43600
38 597
2110 21900 3786 455 1944 1020 163
4886
StOav 3339
31 183 765 7716 518 146 1634 408 69
1179
SEMaan 964 09 53
221 2227 149 42 472 116 20
340
Min 39000
10 410 970
13000 2600 300 353 600 50
3550
Max 40000
100 920
3060 37000 4620 620 5250 2300 300
7520
Q1 39750
10 49 2
isas 15250 3355 360 926 825 120
4005
Q3 46000
70 827
2747 25750 4098 555 2625 1200 222
5655
Tabla 2.6: Estadísticos univariantes de centramiento y dispersión para la fracción 40-100 pm
de las muestras de 50 g de partículas atmosféricas sedimentables de Madrid.
Var. Al Co Cr Cu Fa Mn M Pb TI V Zn
N 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
Maan 43750
30 61.3
1884 19250 3619 440 1927
1100.0 17.3
4756
Ma*an 43600
25 525
1740 17000 3635 435 1705
10000 17.5
490.5
TrMaan 43600
29 583
1840 18600 3650 429 1704
10400 17.1
4724
StOav 3441
21 246 799 5695 423 172
1Ó8C 3133
68 97.8
SE Mean
993 06 71
231 1702 127 498 486 905 197 282
Min 39000
10 31.0 810
12000 2820 220 325
800.0 9.0
3350
M u 50000
60 1220 3400 33000 411.0 77.0 5760
2000.0 28.0
648.0
Q1 41250
1.0 48.2
1283 16000 3280 282 645
925.0 10.2
3733
Q3 45750
50 762
2312 23750 399.o 565 1990
1175.0 220
5445
Tabla 2.7: Estadísticos univariantes de centramiento y dispersión para ¡a fracción 40-100 pm
de las muestras de 500 g de partículas atmosféricas sedimentables de Madrid.
Página US
Pane III-Capitulo 2 "Partículas atmosféricas stdimenlables "
Como se ha indicado al principio del capitulo, esta información servirá para realizar un estudio
comparativo de los resultados obtenidos en Hannover, Madrid y Oslo Puede señalarse ya que
la concentración máxima de Pb encontrada en Madrid (7950 p.p.m) es más de dos veces
superior a la determinada para Hannover (36S0 p.p.m), mientras que los máximos de Cu y Zn
son, respectivamente, 1.7 y 19 mayores en la ciudad alemana que en la española
Se debe destacar el hecho de que las concentraciones medias de Al y Fe, elementos que
mayoritariamente provienen de la matriz mineral natural del polvo, son prácticamente idénticas
en las fracciones de tamaño 12-40 um y 40-100 um Sin embargo, las concentraciones medias
de los elementos traza son, en todos los casos, menores en la fracción de tamaño superior,
especialmente notables son los casos del Co, Ti, V y Zn, que presentan contenidos en la
fracción 40-100 um de, aproximadamente, un 60 % de los valores determinados para la
fracción 12-40 um Esta observación resulta coherente con los resultados descritos en la
literatura, que constatan una distribución bimodal de los tamaños de partícula en atmósferas
urbanas: los tamaños menores corresponden a partículas generadas dentro de la ciudad y los
mayores a aquellas con origen no urbano (Biggins y Harríson, 1979).
Se comprueba, además, que para una misma fracción de tamaño las concentraciones
elementales medias apenas varían entre las muestras de 50 g y las de 500 g, lo cual es
coherente con los resultados del análisis del muestreo según Visman (ver capítulo "Análisis del
muestreo y elaboración de mapas").
Al igual que ocurría en el caso de Hannover, los valores más elevados de dispersión relativa de
las determinaciones corresponden al Pb, elemento asociado a una fuente de muy variable
intensidad (tráfico), mientras que los más bajos los presenta el Al, constituyente de la matriz
natural alumino-silicatada de las partículas de polvo.
En las tablas 2.8 a 2.11 se muestran los datos tipificados correspondientes a las dos fracciones
de tamaño y a las dos masas de muestra analizadas. Al igual que para los resultados de
Hannover, aparecen señaladas como "anómalas" aquellas muestras que, para una variable,
presentan un nivel de significación inferior al 5 % (2.5 % en cada extremo de la distribución).
Página 134
Parle til - Capitule 2 "Partículas atmosféricas sedimentables "
MuMtra
10
11
12
Al
-072
•030
106
-2.10
•044
•030
0 3 9
•002
0 8 7
•044
0 2 5
182
Co
0 7 5
-1.05
1.64
0 4 5
•0 75
-135
0 7 5
105
0 7 5
-105
4 4 5
-0 75
Cr
0.75
0 9 3
•006
-083
1.66
071
0 9 8
-070
-138
•047
•015
-142
Cu
183
172
-131
-1.19
014
•0.13
0 3 5
0 1 0
•080
0 1 0
0 0 5
•085
F«
132
074
0.74
-206
•044
•074
088
103
0 1 5
4 7 4
0 0 0
•088
Mn
0 1 7
131
0 2 3
•131 0 3 6
031
0 6 6
031
•060
•033
084
•065
M
044
044
•034
1.01
0 0 2
-096
•066
-096
0 1 8
•098
•0 39
241
Pb
151
IM -088
•0 73
0 0 0
-027
-001
•0 28
•0 72
•016
-003
-0 86
Tí
0 1 5
098
2.21
-2.11
-0 26
-0 46
0 1 5
0 1 5
•046
-0 26
0 1 5
•028
V
•0 03
-031
122
-213
0 5 2
-031
0 1 0
4 1 7
-0 59
•0 73
0 6 6
178
Zn
0 2 6
0 8 8
-1.11
-2,26
-0.11
•037
•0 20
-0.03
0 1 7
1.10
1.55
0 1 0
Tabla 2.8: Dalos tipificados de la fracción 12-40 pm de las muestras de 50 g de partículas
atmosféricas sedimentables de Madrid
Muestra
1
2
3
4
S
• 7
• t
10
11
12
Al
•096
0 8 4
145
0 6 4
-1.18
-037
0 2 4
-077
-0.37
-098
-037
1.85
Co
131
-102
-0.15
044
-073
-1.02
102
161
0.73
-1.31
•015
4 .73
Cr
021
0.47
4 3 4
4 7 3
0 0 3
4 .60
0.08
4 5 7
4 7 5
0 1 8
ZM 4 8 3
Cu
150
207
-123
4 7 1
017
4 9 1
0 5 3
0 2 5
4 6 3
4 1 6
0.02
4 9 1
F«
170
074
4 5 3
4 6 9
4 5 3
-1.17
1.22
1.38
4 0 5
-1.01
4 2 1
•OJBS
Mn
128
0 2 4
4 3 3
0.99
124
4 9 6
0.93
001
-1.41
-1.43
031
4.86
M
0.41
0.38
4.58
4.61
0 2 9
4 7 9
4 4 4
4 4 7
4 6 4
U2 0.58
4.85
Pb
126
2J1 4.89
4 5 0
0.01
4 5 9
0 0 7
4 2 5
4.73
4 0 6
4.08
4 .85
TI
0 3 3
0 0 3
ÍM 0 6 3
4 2 8
4 8 9
0.63
0 0 3
4 8 9
-150
4 .28
4 2 8
V
4 3 4
4 .93
142
0 8 3
0 3 9
4 9 3
4 .34
-108
-122
0 2 4
0.10
1.86
Zn
0 6 2
1.61
•1.93
4 5 2
0S5
-1.40
0.00
0.46
0.04
0.34
0.96
4 7 2
Tabla 2.9: Datos tipificados de la fracción 12-40 pm de las muestras de 500 g de partículas
atmosféricas sedimentables de Madrid
Página 135
Parte III - Capitulo 2 "Partículas atmosféricas sedimentabU s "
MuMtra
1
2
3
4
• • 7
1
• 10
11
12
Al
-140
-1.40
1.00
0.70
-140
•020
0 4 0
0 1 0
0.70
-OSO
0 4 0
1.90
Co
0 9 3
0 2 9
188
-098
•098
0 9 8
0 2 9
0 9 3
0 9 3
•098
-066
-088
Cr
148
146
-037
-065
1.70
-048
•059
-048
•108
•043
034
•092
Cu
198
107
•1.54
-076
081
•063
-031
•0 28
-088
0 7 4
0 3 7
-059
F t
1.89
163
021
-109
•031
-096
-006
0 4 6
-006
-0 83
0 3 3
-122
Mn
0 6 9
•007
1.63
•188
0 4 2
•014
•043
0 4 3
-011
-0 98
138
-094
NI
IM 0 4 6
•091
•0.56
108
•002
-1 18
•0 36
•043
-0.84
0 6 0
4 2 2
Pt>
194
194
•106
-051
0 1 9
•047
•021
•014
-0.78
•029
0 3 8
-098
TI
•002
-0 76
212 -051
-0 02
-0 76
-0 76
0 2 2
0 2 2
-051
0 2 2
-0 27
V
-051
-166
094
-007
051
•0 65
-0 79
-051
•065
0 3 6
108
195
Zn
0 5 5
-002
•067
-0 89
•O 22
-1 23
-105
-0 35
-015 0 5 6
214
132
Tabla 2.10: Datos tipificados de la fracción 40-100 pm de las muestras de 50 g de partículas
atmosféricas sedimentables de Madrid
Mutttra
1
2
3
4
• 6
7
• • 10
11
12
Al
-1.38
182
0 6 5
153
-138
0 3 6
0 0 7
•060
•022
0 0 7
•022
•051
Co
144
0 4 8
0 0 0
•048
•098
•096
0 9 6
144
0 9 6
•096
-096
•096
Cr
0 7 6
0 6 8
•054
-OSO
0 2 3
-038
•034
•046
-1.07
ZáZ 0 3 9
-123
Cu
190
170
-1.34
-052
014
-089
•012
021
-071
-024
0 6 5
-077
F«
1M 081
-055
-038
•0 38
-106
064
081
-055
-056
0 1 3
-123
Mn
0 9 2
0 1 2
1.16
109
081
•059
-006
•006
•169
-087
0 6 9
-1.34
M
191
081
•128
122
0 3 5
-087
-052
-029
-093
023
0 4 6
-1 10
Pt»
1.71
2JZ •095
•038
•009
-065
•016
-011
•080
-0.03
0 0 8
•087
TI
•032
•032
2JZ 0 6 4
•032
-064
-09C
0 3 2
-064
-032
0 0 0
-0.32
V
•063
-093
156
0 6 8
0.39
-0 34
-107
-107
-122
0 6 8
054
142
Zn
0 6 6
0 1 7
-121
0 4 6
0 1 4
-1.44
-1.19
0 7 2
-051
105
176
•0.61
Tabla 2.11: Datos tipificados de la fracción 40-100 pm de las muestras de 500 g de
partículas atmosféricas sedimentables de Madrid
Página lió
Pan* III - Capitulo 2 "Partimlat atmmftr.cas nftitmrntabte* "
Cabe destacar tres aspectos de la información recogida en las tablas 2 8 a 2 11 En primer
lugar, la anomalía en la concentración de Pb asociada a la muestra numero 2 se repite en todas
las masas y fracciones de tamaño excepto una La muestra 2 fue tomada en la confluencia del
Paseo de la Castellana con la calle Raimundo Fernandez Villaverde, lugar en el que se alcanza
la máxima densidad de tráfico en toda la zona investigada
En segundo lugar, se observa un anomalía en la concentración de Ti en la muestra 3 para los
cuatro casos estudiados La característica más sobresaliente de la estación de muestreo numero
3 es la proximidad a la misma de obras de edificación Esta información sera de utilidad al
interpretar el origen del Ti presente en las partículas atmosféricas sedimentables y de otros
elementos asociados al mismo
Por último, es notable que en la estación de muestreo número 4, para la fracción 12-40 um de
la muestra de 50 g, los elementos Mn y Zn presenten anomalías negativas y que Al, Fe, Ti y V
estén a punto de hacerlo Una posible explicación para este hecho es que la matriz
aluminosilicatada natural (responsable de, al menos, una parte de los contenidos de Al. Fe, Mn
y Ti del polvo urbano), que se encuentra presente en el resto de estaciones de muestreo, haya
sido reemplazada por otra de naturaleza diferente Esta hipótesis se ve apoyada por la
presencia de abundante S y Ca en la fracción 12-40 um de la muestra de 50 g, como lo revela
el análisis ñor microscopía electrónica de barrido De hecho, la recogida de la muestra se
realizó junto a una obra de remodelación o acondicionamiento r"e interiores, por lo que el
polvo r«*cogido pudiera ser, mayoritariamente. polvo de yeso o escayola Esta matriz habría
desplazado al polvo típicamente urbano tomado en el resto de las estaciones y provocaría, por
un efecto de dilución, la anomalía negativa en las concentraciones de lo» elementos señalados
2.1. Origen de los elementos traza en las partículas atmosféricas sedimentabas.
El estudio de las posibles fuentes de elementos traza en las partículas atmosféricas
sedimentables de la ciudad de Madrid se ha llevado a cabo con la ayuda de técnicas estadisticas
de análisis multivariante, especialmente mediante el análisis factorial de los conjuntos de datos
correspondientes a los dos pesos de muestra recogidos (50 g y 500 g) y a las dos fracciones de
tamaño analizadas (12-40 um y 40-100 um). Los resultados de los cuatro análisis factoriales se
Página ¡37
Parte til - Capitulo 2 "Particulan atmosféricas seJimenlablts "
exponen en las tablas 2 12 a 2 15, en las que los pesos factoriales están ordenados y aquellos
menores de 0 4, en valor absoluto, no aparecen recogidos
Variable
Pb
Cu
Cr F«
Al
V
TI
Mn Co
Zn
Ni
Variaiua
* V * i
Factorl
0977
0984
0663
0593
---0597
-0 419
-3 3v9v
309
Faetón
-•
-0 531
0 927
0 921
0 767
0618
• 0471
-31953
290
Factor)
• --0 474
----0957
4563 •
16161
14 7
Factor4
-------0 452
--
4 9 8 4
15548
14 1
Corran.
0969
0 955
0 607
0 937
0950
0870
0 837
0969
0949
0 742
0 981
9 7661
8 8 8
Tabla 2.12: Análisis factorial (método "componentes principales" - rotación varimax).
Fracción i 2-40 ¡un, muestra 50 g.
Variable
Pb
Cu
Zn
Co
Fe
Mn
Al
Ti
V
Cr
M
Variaiua
%Var.
Factorl
0989
0933
0729
-0609
---
•0 432
--
31105
283
Factort
• -•
-0 924
•0 725
-0658
--0 488
--•
23573
214
Factor)
------
•0813
•0 781
-0 757
--
22372
203
Factor4
--
-0 442
---0420
--
•0810
-0683
1 8098
16 5
Comm.
0970
0 987
0863
0 914
0 918
0785
0892
0861
0851
0.706
0766
95146
865
Tabla 2.13: Análisis factorial (método "componentes principales " - rotación varimax).
Fracción 12-40 ¡jm. muestra 500 g.
Página US
Parte III - Capítulo 2 "Panículas atmosféricas sedimentadles "
Variable
Pb
Cu
Cr
Al
Ni
Fe
Co
TI
Mn V
Zn Varianu
%Var.
Factorl
0059
0940
0914
4 6 8 5
0858
0 752
51245
466
Factor?
-----
•0 549
-0 883
-0 871
-0 835
--
2 6033
237
Factor)
-0 886
-0 844
1 9189
174
Comm
0940
0932
0850
0860
0806
0 916
0887
0892
0830
0938
0 796
96472
877
Tabla 2.14: Análisis factorial (método "componentes principales" - rotación varimax).
Fracción 40-100 fjm, muestra 50 g.
Variable Ni Cr Zn Cu Pb Co V Fe Ti Mn Al
Variara* %Var.
Factorl
0868 0811 0805 0788 0748
--
0 518
---
3 7239 339
Fector2
---
-0552 -0 541 -0 941 0806
-0 804
---
29378 267
Factor]
.
.
. ---0491
-0 881 0836
-18102
165
Fector4
- -
•0968 1.1191
10 2
Comm
0852 0698 0729 0929 0908 0 905 0895 0972 0.885 0856 0962
95909 8 7 2
Tabla 2.15: Análisis factorial (método "componentes principales" - rotación varimax).
Fracción 40-100 fjm, muestra 500 g.
Respecto a la fracción de tamaño comprendida entre 40 um y 100 um, se observa que el
primer factor es muy semejante para los dos tamaños de muestra y agrupa las concentraciones
químicas de los elementos Pb, Cu, Ni y Cr; los otros dos factores no son idénticos para las
muestras de 50 g y de SOO g (el cuarto factor de estas últimas está definido exclusivamente por
Página 139
rnrie III - Capitulo 2 "¡'articulas atmosféricas srtlimentables "
el AJ), pero si se mantienen las asociaciones de elementos Fe-Co y Mn-Ti El Zn aparece, bien
unido al V para definir un factor entre los dos. bien incorporado al primer factor (Pb, Cu, Ni y
Cr).
La interpretación de los análisis factoriales correspondientes a la fracción de tamaño
comprendida entre 12 um y 40 um no es inmediata, debido a que algunos elementos presentan
pesos repartidos en más de un factor y a que no existe buena coincidencia entre los resultados
para las dos masas de muestra Se puede señalar que, tanto las muestras de 50 g como las de
500 g, presentan un primer factor con pesos muy elevados de Pb y Cu, y algo menor de Zn
Aparece un segundo eje definido por la asociación AJ-V-Ti y los elementos Fe, Mn y Zn están
muy repartidos entre varios ejes
Para intentar aclarar la imagen obtenida con el análisis factorial acerca de las asociaciones
naturales de variables, se lleva a cabo un análisis de agrupamiento de las mismas En las figuras
2.1 y 2.2 aparecen los resultados correspondientes a la fracción 12-40 fim de la muestra de 500
g y a la fracción 40-100 um de la muestra de 50 g
Ckotcr <k varéMc» UAage Mclhod: Ward
Smiirrv D m l Mcuwc: EuckdMn
-«0 36 - i t i
i
| !
5321 -
100.00 -J—I 1 1 1 i 1 1 i 1 : I \—' * "» <p « • g ? <» O ^ o» «» V
Vuñbfei
Figura 2.1: Cluster de variables. Muestras de 500 g, fracción 12-40 fjm.
Págipa 140
Parle III - Capitulo 2 "l'anicvlat atmaxféncai seJimmlablrs'
Smávfy
Ckmcr <fc wmhle»
DBI Metswt EucUan
-52 15 -
-! 43 -
49 28 -
10000 - 1 -4-ZZL
4-- 4 -" "'
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ViraMc*
Figura 2.2: Cluslerde variables. Muestras de SO ¡¡, fracción 40-100 tan.
La imagen que se obtiene concuerda con los resultados del análisis factorial y los completa La
asociación de concentraciones elementales mejor definida es la constituida por Pb- Cu, Cr-Ni,
a la que se une, en algunos casos, el Zn Además, aparecen otros dos grupos de elementos, AJ-
V (y, en ocasiones, Zn) por un lado, y Fe-Co, Mn-Ti por otro. Con esta información, y con el
conocimiento de la distribución espacial de las distintas concentraciones elementales en la
cuadrícula estudiada, es posible especular acerca de las posibles fuentes de los elementos traza
presentes en las partículas de polvo de Madrid.
2.1.1. Tráfico urbano.
En la ciudad de Madrid, y en la época en que se llevó a cabo el muestreo, el Pb puede
considerarse un trazador fiable de tráfico urbano (en 1989, la práctica totalidad de los
vehículos o*ie circulaban por la capital española utilizaban gasolinas con Pb). El Pb se ha
añadido históricamente a las gasolinas de automoción como aditivo antidetonante, en forma de
alquilos de Pb. Como se ha expuesto anteriormente (en el capítulo "Conceptos generales y
Página ¡41
Pane III - Capítulo 2 "Partículas atmusfencas srJimentable.i"
estado actual de la investigación"), entre un 60 % y un 75 % del plomo añadido a las gasolinas
es emitido por el sistema de escape de los vehículos como sales inorgánicas de plomo y
alrededor de un I % es emitido como plomo tetralquilo Aunque el tamaño de las partículas
emitidas por los sistemas de escape de vehículos es, en general, menor que los tamañes de las
fracciones estudiadas en Madrid, el diámetro de las partículas depende de las condiciones de
conducción; en regímenes de parada y arranque o de aceleración y deceleración (condiciones
más frecuentes de conducción urbana), se produce un desplazamiento hacia tamaños mayores
Además, el estudio mediante microscopía electrónica de las partículas que componen el polvo
urbano depositado sobre aceras y calzadas demuestra la existencia de un proceso de
aglomeración o agregación de oarticulas muv imoortante (Búuuns v Harrison. 1980) aue
genera agregados de partículas de tamaños superiores a los originales
Si se acepta la hipótesis de que el Pb proviene mayoritariamente de las emisiones de tráfico
urbano, se debe suponer que el Cu tiene su origen en la misma fuente Esta suposición se ve
reforzada por la coincidencia en los patrones de distribución espacial de ambos elementos La
explicación de cómo se incorpora el Cu a las partículas atmosféricas sedimentables a partir de
las emisiones de vehículos no es inmediata y, de hecho, no se ha encontrado ninguna referencia
en la literatura científica que mencione la asociación Pb-Cu en el polvo urbano.
En el desarrollo de esta tesis doctoral se ha dedicado un esfuerzo' especial a la relación del Cu
(y el Zn) con el tráfico de vehículos y la interpretación que a continuación se expone está
fundamentada en los resultados de tres proyectos de investigación dedicados a este problema.
La explicación más verosímil radica en los procesos de oxidación de los aceites lubricantes
cuando se encuentran expuestos al aire a elevadas temperaturas, los cuales provocan la
formación de alcoholes, cetonas, aldehidos y otros compuestos orgánicos que son corrosivos
para los metales. Esta acción corrosiva conduce al desgaste de las piezas metálicas que se
encuentran en contacto con el aceite y que, en muchos casos, están constituidas por aleaciones
que contienen zinc, cobre (por ejemplo, los cojinetes de fricción que protegen el cigüeñal) y
cadmio (Drew, 1975), o, como es el caso de los materiales sinterizados empleados en las
bombas de aceite ds los automóviles, de Ni (2 % - 4 %), Cu (1.5 % - 2 %) y Mo (0.5 % - 1 5
%). Este proceso conduce en última instancia a la emisión de los metales mencionados al
ambiente y a su acumulación en las partículas de polvo urbano.
Página 142
Parte lll - Capitulo 2 "Partículas atmosféricas setiimenlablrs"
Existen otros mecanismos que pueden también contribuir a la emisión de Cu al ambiente a
partir del tráfico. La combinación de los vapores de combustión con el S de los aceites
lubricantes puede atacar las aleaciones metálicas en las que se encuentra presente el Cu Éste
queda incorporado al aceite en forma de barros y, cuando la temperatura se eleva, los barros
pasan a formar parte de los vapores que se generan y son emitidos al exterior La foliación de
estos barros se produce a temperaturas relativamente bajas, correspondientes a condiciones de
circulación urbana
„ PojLÚllÍrn(),J!a.se puede.desc^ajjcjrpzamiejito mecánico de piezas que incorporan Cu en su
composición (como las escobillas del motor de arranque) como mecanismo de producción de
partículas a partir de vehículos
La presumible asociación de los elementos Cr y Ni con el tráfico urbano no es tan clara como
en el caso de Pb y Cu. y su explicación no es inmediata La presencia de estos elementos en las
aleaciones de los cojinetes de fricción y en los materiales sintetizados empleados en las bombas
de aceite permiten especular con la posibilidad de que su emisión al ambiente y su acumulación
en las partículas de polvo urbano se puedan explicar de forma análoga a lo expuesto para el
Cu
2.1.2. Edificios y obras de construcción, calefacciones individuales y partículas de suelo
El factor identificado como "tráfico", y explicado en el apartado anterior, es el mejor definido
de todos los que se proponen y el único que mantiene casi constante, para las distintas masas
de muestra y fracciones de tamaño estudiadas, la asociación de concentraciones químicas
elementales que lo constituyen.
Los elementos Al, V, Ti y Mn parecen encontrarse relacionados entre sí, aunque en los
diferentes análisis factoriales no siempre aparezcan incluidos con pesos elevados en ios mismos
factores. Las concentraciones máximas de todos ellos se disponen en la zona septentrional de
la cuadrícula investigada, caracterizada por tener el carácter residencial más acusado y por la
existencia en eiia, en el momento de la toma de muestras, de obras de edificación.
Página 14}
Parte líl - Capitulo 2 "Panículas atmatfénca* ttdmmtaNfi"
El canu :er residencial puede traducirse, por una parte, en una mayor presencia de partículas de
suelo que, tventuaimente, pueden incorporarse al polvo acumulado en aceras y calzadas, y, por
otra, en la utilización de sistemas de calefacción individuales, generalmente de fuel-oil Fustas
calefacciones podrían haber estado funcionando hasta poco antes de la recogida de muestras ya
que las temperaturas fueron inusualmente bajas durante el mes de abril de 1989 El V se ha
utilizado frecuentemente como trazador de la combustión de crudos de petróleo, y una de sus
fuentes en las partículas de polvo de Madrid bien podrían ser los sistemas de calefacción que
acaban de ser descritos. Parte de las concentraciones de Mn encontradas en la fracción tina
pueden tener el mismo origen
La zona septentrional de la cuadrícula presenta jardines y parterres que facilitan la
incorporación, por resuspensión o arrastre, de partículas de suelo al polvo urbano. Es verosímil
que una importante proporción del Fe, AJ, Co, Ti y Mn presentes en las partículas de la
fracción de tamaño 40-100 p.m provengan de esta fuente La ausencia de información acerca
de las concentraciones químicas de elementos como Si, Ca. Mg o K no permiten confirmar esta
hipótesis.
La presencia de obras de construcción de edificios en las proximidades de máximos de
concentración de algunos de los elementos mencionados, especialmente de Ti, sugiere que esta
actividad puede generar una importante cantidad de partículas atmosféricas sedimentabas En
efecto, tanto el V como el Mn se emplean en la fabricación de distintos tipos de aceros por lo
que su presencia, junto con la del AJ, puede estar asociada a labores de carpintería metálica y a
corrosión de las estructuras metálicas de los edificios. Ello explicaría la relación que parece
existir entre AI y V con Zn en la fracción gruesa, donde el Zn provendría de los aceros
galvanizados. El origen del Ti debe hallarse también en este ámbito de actividad gracias a su
utilización en las varillas de soldadura, en algunas aleaciones especiales y, sobre todo, en la
fabricación de pigmentos y pinturas, de utilización común tanto en interiores como en
exteriores de edificios
En resumen, tres fuentes de elementos parecen solaparse en la explicación de las
concentraciones halladas de AI, V, Ti y Mn (y, en cierta medida, de Fe y Zn): edificios y obras
Pápna i 44
Parte III - Capitulo 2 "Partículas atmosféricas sedimentablfs
de construcción, resuspensión de partículas de suelo y sistemas de calefacción individuales La
ausencia de información acerca de las concentraciones de otros elementos y de la distribución
de contenidos elementales en otras fracciones de tamaño no permite individualizar cada una de
estas tres fuentes
Mención especial merecen los elementos Mn y Zn El Mn presenta pesos intermedios en los
ejes factoriales a los que se incorpora y cambia de un eje a otro según la fracción de tamaño
considerada. Ello parece indicar que existe más de una fuente para las concentraciones de este
elemento en el polvo urbano. Se han propuesto tres hasta el momento (obras de edificación,
partículas de suelo y calefacciones individuales) y es muy probable que se haya de añadir una
cuarta, tráfico, que explicaría su asociación con el eje factorial de Pb-Cu en las partículas de
menor tamaño De hecho, el ciclopentadieniltrícarbonil-Mn (II) se ha utilizado como aditivo
antidetonante en los motores de explosión interna y algunos autores (Kowalczyk et al, 1982)
han señalado el tráfico como una de las fuentes que mayor cantidad de Mn aporta al ae¡ osol
atmosférico de una ciudad.
El Zn también parece tener dos orígenes diferentes dentro de los ambientes urbanos Junto a la
corrosión de estructuras metálicas de acero galvanizado, el Zn parece estar asociado a las
emisiones de vehículos, como lo prueban los resultados del análisis factorial La incorporación
de Zn a las partículas atmosféricas sedimentables a partir del tráfico parece seguir dos
mecanismos. Por una parte, el desgaste de la goma de los neumáticos parece aportar
cantidades significativas de Zn al polvo urbano, sobre todo en forma de partículas gruesas
(Stigliani y Anderberg, 1991, Friedlander, 1973) Además, los resultados de las investigaciones
acerca de la acción corrosiva de ios productos de oxidación de los aceites lubricantes, indican
que este proceso es capaz, al igual que en el caso del Cu, de conducir a la emisión de Zn al
ambiente. Por último, como se detallará más adelante al comentar los resultados de la ciudad
de Oslo, los compuestos de zinc se emplean abundantemente como antioxidantes y como
aditivos que mejoran las propiedades detergentes/dispersantes en aceites lubricantes, lo que
apoya el supuesto de la íntima relación entre las concetraciones de Zn en el polvo urbano y el
tráfico de vehículos.
Página 145
Parte III - Capitulo 2 "Partículas atmosféricas sediméntateles "
2.2. Distribución espacial de concentraciones químicas elementales en Madrid.
La interpretación espacial de los resultados de concentraciones químicas elementales en
partículas atmosféricas sedimentables se ha llevado a cabo a partir de los mapas elaborados y
de la información proporcionada por los análisis de agolpamiento de las estaciones de
muestreo y el análisis discriminante de los grupos resultantes Los dendogramas resultantes
para los dos tamaños y las dos masas de muestra se recogen en las figuras 2.3 a 2.6
Smikntv
•«032 -
-2688 -
3656
toco Ú
Ousler de wcbvidjos
l-inkag: Mcthod Ward
EXst. Measurc Encuetan
m 1 2 5 7 0 H 6 8 3 4 9 T 2
Ühservaliofts
Figura 2.3: Clusterde individuos. Fracción 12-40 ¡mi, muestra 50 g.
Página 146
Parle III - Capitulo 2 "Partículas atmosféricas sedimentables "
Smibríty
•8629 -
-use -
4457 -
Cluster efe individuas l.mkafc Mclhod Ward Dist Measur: Eiclidian
OOOO =*-+ -F=l—F 7 0 3 (Jtaervalions
Figura 2.4: Cluster de individuos. Fracción 12-40 ¡on, muestra 500 g.
íirrulantv
Chrter de indmduos LinkafcMrtruxl Ward Dist Measre liixlician
-40 72 -
oooo —' L—F— '—i i — - i r~
I r-—\ F
I . ... c - H -— 1 1 1 I
—t
—I 1 f
- 1 — — i —H 4 6 7
Otaervalions
Figura 2.5: Cluster de individuos. Fracción 40-100 ¡jm, muestra 50 g.
Página ¡47
Parte III - Capitulo 2 "Partículas atmosféricas sedimentables "
Smilanlv
üiHer de individuos Linkage Method. Wani Dist Meaare: Eucbthan
•3803 -
3198 -
TODO -1 n~i i
H— — i — i — i — i 1-..i .
—r~ —1 1 1 1 M O 8 11 7
Observations
Figura 2.6: Cluster de individuos. Fracción 40-100 /jm, muestra 500 g.
Atendiendo a los resultados del análisis de agolpamiento ("cluster"), parece adivinarse la
existencia de tres grupos de estaciones de muestreo.
Grupo I. Integrado por las estaciones I y 2. Corresponden con las muestras recogidas junto al
Paseo de la Castellana en su confluencia con la calle Raimundo Fernández Villaverde, donde la
densidad de tráfico alcanza su valor más alto dentro de la zona de estudio. En estas dos
localizaciones se sitúan los máximos de Pb y Cu, correspondientes a concentraciones de estos
elementos cuatro y dos veces superiores, respectivamente, a la media de la cuadrícula
investigada.
Grupo 2: Integrado por las estaciones de muestreo 3, 9 y 12, a las que se unen la 4 y la 6 según
la fracción o el tamaño de muestra considerado. Corresponden a las estaciones situadas en la
parte septentrional de la cuadrícula de estudio y como denominador común presentan un
carácter residencial acusado, con poco tráfico y zonas ajardinadas, y, en algún caso, como las
estaciones 3 y 6, con obras de edificación en las proximidades. La estación número 4, que en
dos de los análisis de agolpamiento queda englobada dentro del grupo 2, presenta un carácter
especial que ya ha sido discutido con anterioridad
Página 148
Parte III - Capitulo 2 "Partículas atmosftncas srdimenlabUs "
Grupo 3: Integrado por el resto de estaciones de muestreo Representarían un carácter
típicamente urbano, con elevada actividad comercial y tranco medio-alto
Con los grupos de estaciones de muestreo así definidos se ha llevado a cabo un análisis
discriminante de los datos. Para las distintas masas y fracciones de muestra, la única variable
discriminante que se desprende del análisis, para un valor de admisión-rechazo de la F-Fisher
de 4, es el Pb, excepto en la fracción 12-40 um de la muestra de 50 g, en que la variable
canónica de discriminación es una combinación lineal de las concentraciones de Cu, primera
variable que queda incorporada, y de Pb Ello parece indicar que, en la ciudad de Madrid, el
carácter más o menos urbano de una zona viene medido por la intensidad de tráfico En los tres
grupos de estaciones de muestreo definidos se confirma esta idea, siendo las concentraciones
de Pb y Cu máximas en el grupo 1 y mínimas en el grupo 2, en coincidencia con la creciente
densidad de circulación de vehículos y en oposición al creciente carácter "residencial" de los
grupos de muestras
En este sentido hay que señalar que, en oposición al comportamiento de las concentraciones de
Pb y Cu, los contenidos en Ai, Ti y V son máximos en el grupo 2 (incluyendo la muestra 6,
reclasificada por el análisis discriminante) y mínimos en el grupo I. Ello parece indicar que esta
asociación de elementos, en la ciudad de Madrid, evalúa el carácter residencial de una zona,
reflejando la mayor importancia de los procesos de resuspensión y arrastre de partículas de
suelo (jardines, parques y otras zonas verdes) y, probablemente, la presencia de sistemas de
calefacción de viviendas unifamiliares
Por último, los elevados valores de concentración de plomo encontrados junto al Paseo de la
Castellana, respecto a las estaciones de muestreo adyacentes, y la gran variabilidad de dichos
valores entre diferentes puntos de la zona muestreada parecen confirmar que la influencia del
tráfico en el contenido en elementos traza de las fracciones de tamaño estudiadas del polvo
urbano sedimentado tiene un alcance espacial muy restringido.
Esta observación es coherente con los resultados de algunos estudios anteriores, según los
cuales los niveles de plomo en el aire sobre vías de tráfico con alta densidad de vehículos
disminuyen fuertemente con la distancia a dichas vías (Daines et al., 1970).
Página 149
Parte 111 - Capítulo 2 "Partículas atmosféricas sfdimenlables "
3. OSLO.
La campaña de muestreo en la ciudad de Oslo fue diseñada conforme a las herramientas
matemáticas desarrolladas a partir de los resultados de los estudios en Hannover y Madrid La
interpretación geoquímica y espacial de las concentraciones químicas elementales determinadas
se vio facilitada al disponer de los resultados correspondientes, no sólo a 24 incrementos
muéstrales individuales, sino también a 14 muestras compuestas
El método de análisis instrumental empleado, ICP-MS, es el más potente de todos los
utilizados en las campañas de investigación que integran esta tesis doctoral Permitió
determinar 26 concentraciones elementales, algunas correspondientes a elementos radiactivos
ausentes en los estudios previos
Por todo ello, las conclusiones alcanzadas a partir de los resultados correspondientes a la
capital noruega, y que se exponen a continuación, son las más fiables y permiten validar
hipótesis realizadas en investigaciones previas.
3.1. Origen de los elementos traza en las partículas atmosféricas sedimentables.
A ün de facilitar la interpretación de los resultados analíticos se ha recurrido a la utilización de
técnicas estadísticas multivaríantes: análisis de componentes principales, análisis factorial y
análisis de agrupamiento. Los resultados de concentración de los elementos Be, Cd, P y Sb no
se han incluido en algunos de ios análisis estadísticos mencionados, bien por su
comportamiento anómalo, como es el caso del Be (ver capítulo "Toma, preparación y análisis
de las muestras"), bien porque un número elevado de determinaciones de concentración se
encuentran por debajo del límite de detección (Cd, P y Sb).
El análisis de componentes principales (figura 2.7) y el análisis factorial (método
"componentes principales", rotación varimax) se han aplicado tanto al conjunto completo de
datos como al «subconjunto de los resultados correspondientes al análisis de los incrementos
muéstrales individuales (38 y 24 individuos, respectivamente). A pesar de alguna pequeña
Página 150
Parte III - Capitulo 2 "i'.vfi'ciilaj atmcaftncm xfdimtnlablts "
diferencia, los resultados de las dos técnicas concuerdan en gran medida (Tabla 2 16) Tres
factores explican la mayor parte de la varíanza observada (70 %) Los dos primeros parecen
reflejar las fuentes "urbana" y "natural" de las partículas de polvo en la ciudad de Oslo, un
tercer factor, que incluye las concentraciones de (Ca), Cs, (Cu), (Mo), Ni, P, Rb y U, parece
agrupar aquellos elementos con un origen mixto o que han sufrido alteraciones geoquímicas
respecto a sus fuentes originales (los elementos expresados entre paréntesis presentan pesos
elevados en alguno de los otros dos factores)
Análisis de componentes principales
02 -
01 -
00 -
•02 -
-03 -
-04 -
(24 increm muéstrales - 22 variables)
ó* ¿*
Al<f ° 0
*9r * * ^ O ó* ü^Mo
• i i i i i i 0 3 4 2 -01 00 01 02 03
CP1
Figura 2.7: Análisis de componenles principales. Representación del comp. pral. ¡frente al
comp. pral. 2.
Página I5Í
Parte III - Capitulo 2 "Partículas atmosféricas sedimenlables "
Variable M» TI Pb Co Ca Zn Ba Mo Cu Y Al Na O» F» Mn Sr Th U c« u Ni Rb Vtriaiu* %Var
Factorl 0690 oseo 0876 0852 0766 0 763 0686 0592 0494
64278 292
Factort -. . --
-0 500 -0495 . -0834 0798 0796 0 782 0781 0757 0735 0612 0600 --. -
6 4116 291
Factor)
.
.
. ---------. . . . 0485 -0767 0735 0660 0659
2 7147 123
Corran. 0852 0878 0838 0 739 0595 0633 0739 0609 0519 0831 0795 0808 0677 0668 0666 0659 0663 0599 0792 0678 0519 0600
155544 707
Tabla 2.16: Análisis factorial (38 observaciones - 22 variables). Pesos ordenados sobre
factores rotados y comunalidades.
Una imagen similar se obtiene del análisis de agrupamiento aplicado a las variables
(concentraciones químicas elementales) En la figura 2 8 pueden observarse tres grupos
diferenciados: el primero, que incluye las concentraciones de Cd y Sb, se corresponde con el
"factor urbano"; el segundo es prácticamente idéntico, con la excepción del Sr, al que se ha
denominado "factor natural"; y el tercer grupo de variables refleja, de nuevo, un origen mixto,
incorporando algunas de las variables que habían sido previamente asignadas al "factor
urbano" (Ca, Cu, Mo).
Página ¡52
Pane III - Capitulo 2 "Panículas atmosféricas sedimentables "
Similarity
Ctutter of Variable* (38 Observatmns -ünkage method Ward Dwt. M M I U Í Eucbdian
24 variables)
•77497
• 149 98
-2499 -
10000 ' f ' | r-TTrTFñ ñlm?r # v d > ^ f ^ ( p * f v» <* \» <«• «• VP "*o«o *&•»&•#>*
Variables
Figura 2.8: Clusterde variables.
Esta clasificación en tres grupos se ve confirmada por los resultados de los análisis de
componenes principales, factorial y de agrupamiento realizados con el subconjuto de variables
que incluye tan sólo las concentraciones correspondientes a elementos traza (Tabla 2.17 y
Figura 2.9).
Variable V Oa Mn U Th Zn Sr Ba Sb Pb Mo Co Cu C« Rb Ni U Varianza %V*f
Factorl 0921 0811 0787 0738 0.737
-0630 0614 -0587 --------0524
53562 31.5
Factor?
. -. --0615 -0579 0851 0805 0762 0.745 0710 ----
4.3112 254
Factor] . -. -. --------
-0.886 -0.704 -0595 -0.575 23095
136
CoflVfL
0873 0659 0630 0.646 0.684 0779 0582 0717 0848 0.850 0690 0650 0.653 0870 0645 0525 0676
11.9769 705
Tabla 2.17: Análisis factorial con concentraciones de elementos traza (38 observaciones -17
variables). Pesos ordenados sobre factores rotados y comunalidades.
Página 153
Parte III - Capitulo 2 "Partículas atmosfiricas .irdimentables "
Similarity
-14611 -
-6406 -
Clustw of variables tor trace «(emente (38 Observafons • 17 variables)
ünkage Mrthod Ward Dtst Maasure: Eucbdwn
O l f c P f í O f o i ^ * »» \ » < * <<• * " •* *
Variables
Figura 2.9: Cluster de variables para concentraciones de elementos traza.
3.1.1. Elementos "naturales".
Junto con la mayor parte de los elementos mayoritarios (a excepción de Ca y Mg), este grupo
está caracterizado por la presencia de Ga, La, Mn, Sr, Th e Y. Su origen parece residir en las
partículas de suelo que, mediante los procesos de resuspensión o arrastre, se incorporan al
polvo depositado en las aceras y calzadas de Oslo. Para el tamaño de partícula estudiado
(menor de 100 u,m), este mecanismo debe explicar una elevada proporción de la masa total del
polvo urbano investigado en Oslo.
Aunque el problema del origen y naturaleza de un suelo urbano no está completamente
resuelto, debe señalarse que la asociación de elementos que constituye este grupo de variables
"naturales" es coherente con la composición alcalina de algunas de las formaciones rocosas
más abundantes en la región de Oslo (como son las síenitas situadas al norte de la capital
Página 154
Parte III - Capitulo 2 "Partículas atmosféricas sedimentahles "
noruega), las cuales, durante el último episodio glaciar, podrían haber sido erosionadas y haber
dado origen a parte de los horizontes superficiales del suelo presente dentro y en los
alrededores de Oslo (Oftedahl, 1960).
La ausencia de Ca y Mg en este grupo de elementos refleja el hecho de que, aunque ambos
elementos están presentes en el conjunto de partículas de suelo que se incorporan al polvo de
Oslo, otras fuentes "urbanas" de Ca y Mg (en especial el polvo de cemento) explican la mayor
parte de su variabilidad espacial, forzando, con ello, la incorporación de Ca y Mg al grupo de
elementos "urbanos" o al grupo de elementos con un origen mixto".
3.1.2. Elementos "urbanos".
El grupo de elementos "urbanos" incluye Ba, Cd, (Co), (Cu), Mg, Pb, Sb, Ti y Zn (los
elementos expresados entre paréntesis presentan pesos elevados en alguno de los otros dos
factores). Se pueden señalar dos fuentes, al menos, para este grupo de elementos
a) tráfico, y
b) construcción/rehabilitación de edificios y erosión/corrosión de materiales de construcción.
La influencia del tráfico está caracterizada, esencialmente, por Zn y Ba, y, en menor medida,
por Pb y Cu. Zinc y bario están altamente correlacionados en la composición del polvo de Oslo
(su coeficiente de correlación de Pearson es 0.973) y el origen de ambos puede ser relacionado
con el tráfico urbano (Kowalczyk et al., 1982). Las dispersiones de Ba se emplean
profusamente como detergentes/dispersantes y como inhibidores de procesos de oxidación y
corrosión en aceites lubricantes para motores diesel y otros motores de combustión, así como
aditivos supresores de humos en combustibles diesel. Estas dispersiones de Ba altamente
básicas utilizadas como supresores de humos contienen elevadas proporciones (alrededor de
20 %) de compuestos de bario. De modo similar, se emplean abundantemente compuestos de
zinc como antioxidantes (por ejemplo, carboxilatos y sulfonatos de Zn) y como aditivos que
mejoran las propiedades detergentes/dispersantes en aceites lubricantes (Drew, 1975).
Además, como ya se ha mencionado anteriormente en este capítulo, existen estudios que
Página ¡55
Parte III - Capitulo 2 "Partículas atmosféricas sedtmentables "
sugieren que el desgaste de neumáticos aporta cantidades significativas de Zn a la composición
del polvo urbano, en forma de partículas gruesas, como es el caso de la investigación que aquí
se detalla.
Históricamente, el plomo ha sido el elemento más fiable como "trazador" de tráfico y en la
literatura científica se recogen multitud de trabajos acerca de la generación, distribución y
tamaño y composición química de las partículas con contenidos apreciables de plomo emitidas
por los sistemas de escape de los vehículos, así como acerca de las posible consecuencias para
la salud humana de la inhalación y/o ingestión de dichas partículas. Hoy en día, sin embargo, en
Oslo, y en la mayoría de las ciudades europeas, el cambio gradual de la gasolina con plomo a la
gasolina sin plomo como combustible de automocion ha reducido las emisones de este
elemento hasta niveles tales, que permiten suponer que el tráfico no es una fuente mayoritaria
de Pb en determinadas zonas de la ciudad
La concentración media de plomo en partículas aerotransportadas sedimentables en la ciudad
de Oslo (180 p.p.m.) es bastante similar, para el mismo tamaño de partícula (< 100 \xm), al
contenido medio de Pb, 162 p.p.m., en los suelos urbanos de Madrid (De Miguel, 1991) o al
contenido medio de los suelos de parques de la ciudad de Glasgow, de 131 p.p.m. (Farmer y
Lyon, 1977). Si la concentración media de plomo en el suelo urbano de Oslo fuese también del
mismo orden, las partículas de suelo proporcionarían una gran parte del contenido total de Pb
en el polvo de aceras y calzadas de dicha ciudad, y la influencia de las emisiones de vehículos
de automocion tendría un efecto apreciable sólo en la proximidad de vías de tráfico intenso. En
le resto del área urbana, otro tipo de fuentes (como, por ejemplo, la rehabilitación de edificios)
podrían tener similar o mayor influencia. Los resultados de la investigación que aquí se
describe parecen apoyar esta hipótesis, pero su confirmación ha de esperar a la realización de
un estudio de suelos urbanos en Oslo.
Como se ha comentado previamente en este capítulo, la oxidación de los aceites lubricantes
cuando se encuentran expuestos al aire a elevadas temperaturas provoca la formación de
compuestos orgánicos corrosivos para los metales, lo cual conduce al desgaste de las piezas
metálicas que se encuentran en contacto con el aceite y que, en muchos casos, están
constituidas por aleaciones que contienen zinc, cobre, cadmio, niquel y/o molibdeno. Aunque
Página 156
Parle 111-Capitulo 2 "Partículas atmosféricas sedimentablex "
el Cu presente en las partículas de polvo recogidas en la ciudad de Oslo paiece originarse en
más de una fuente, los elevados contenidos de este elemento hallados en muestras provenientes
de zonas con tráfico intenso parecen sugerir que el mecanismo que acaba de ser descrito tiene
especial importancia a la hora de explicar las concentraciones de Cu encontradas
Dos incrementos muéstrales (1612 y 1210) fueron recogidos junto a edificios que estaban
siendo rehabilitados. Las elevadas concentraciones de Ca encontradas en ambos incrementos
(más del doble de la concentración media en las muestras de Oslo) y el valor 0 14 de la razón
Mg/Ca en el incremento muestral 1612 (Kowalczyc et al., 1982) sugieren que el polvo de
cemento es un componente fundamental de ambos incrementos
El incremento muestral 1210 presenta las concentraciones más elevadas para la mayoría de los
elementos traza analizados Las partículas de pintura desprendidas de la fachada son
probablemente el origen de los elevados contenidos de plomo, mientras que la corrosión de las
estructuras metálicas del edificio pueden explicar las anómalas concentraciones del resto de
elementos traza. Es necesario señalar que la concentración de Zn alcanza, en este incremento
muestral, el sorprendente valor de 12267 p.p m., es decir, 1.2 %. Una vez más, la corrosión de
elementos de metal galvanizado debe ser responsable de los contenidos de Zn mencionados.
Esta conclusión está confirmada por los resultados de los análisis de partículas de polvo
recogidas en azoteas, terrazas, alféizares y patios interiores de un edificio en Madrid, donde se
pudo comprobar que se alcanzaban concentraciones de Zn (entre 14895 p.p m y 43800
p.pm ) enormemente elevadas, bajo placas de metal galvanizado.
La misma explicación puede proponerse para las inesperadas concentraciones de Cd
encontradas en el incremento muestral 1210 y, en menor medida, en el 1612, ya que el Cd,
como impureza del Zn, se halla en cantidades significativas en los metales galvanizados. De
nuevo, este resultado es coherente con la presencia de concentraciones de Cd de hasta i 9
p.p.m. en las muestras de polvo recogidas bajo las chapas metálicas de las ventanas de un
edificio en Madrid. El cadmio se emplea, también, en la elaboración de pigmentos y podría
estar presente, por tanto, en las partículas de pintura desprendidas de la fachada, con lo que
contribuiría a elevar los contenidos de dicho elemento en el polvo próximo a edificios antiguos
o edificios en renovación.
Página 157
Parte III-Capitulo 2 "Partículas attnosftncas stdimentables "
Aunque el alcance espacial de la influencia de los procesos que se acaban de exponer es
reducido, el alto número de obras de construcción y renovación de edificios que tiene lugar
durante los meses de verano en la capital noruega indica que su papel como fuente de
elementos traza en el polvo urbano no se limita a los dos incrementes muéstrales antes
mencionados, sino que su efecto se extiende a toda la ciudad (como puede observarse en la
muestra compuesta 1200). Las condiciones climáticas en Oslo y la proximidad al fíordo pueden
explicar la importancia que los procesos de corrosión de estructuras metálicas parecen tener
como fuente de elementos traza en las partículas atmosféricas sedimentabas
El origen de los elementos Co y Sb es mas difícil de explicar Ambos elementos se encuentran
enriquecidos en las cenizas volantes procedentes de la combustión de carbón, pero ésta es una
fuente muy improbable de partículas de polvo durante los meses de verano en los cuales se
llevó a cabo la campaña de muestreo Es también muy dudoso que la incineración de residuos,
que contribuye significativamente a los contenidos de Sb en ambientes urbanos, sea el origen
de este elementos en Oslo. El antimonio se encuentra asociado a menas no ferrosas,
especialmente de Cu, y el cobalto aparece en menas de Ni, Pb, Cu y Fe (Adriano, 1986)
Durante la metalurgia de estas menas, el Co y el Sb son emitidos al ambiente en forma de
partículas que pueden recorrer grandes distancias desde e¡ punto de emisión. Aunque las
concentraciones de Sb encontradas en los suelos del sur ó* Noruega han sido relacionadas con
transporte aéreo de larga distancia (Berg et al, 1994), es aventurado suponer que este
mecanismo es la fuente de Sb y Co en las partículas de polvo de Oslo.
3.1.3. Elementos con un origen mixto o alterados geoquímicamente
Este grupo de elementos intermedios incluye Cs, Ni, Rb y U, y muestran afinidad por él Ca,
Cu, Fe, Mo y Sr. Algunos de estos elementos parecen participar de los dos caracteres antes
descritos, "urbano" y "natural", y su origen debe encontrarse no sólo en los procesos de
resuspensión y arrastre de panículas de suelo, sino también en fuentes típicamente urbanas:
polvo de cemento, para Ca y el Sr a él asociado, tráfico, para Cu y, probablemente, Mo, y
corrosión de estructuras metálicas, para Fe.
Página 153
Parte III • Capitulo 2 "Partículas atmosféricas sed:mentables "
La separación de Cs, Rb y U del grupo de elementos "naturales" es muy probablemente
debida a un proceso de diferenciación geoquímica desde la fuente original de estos elementos
El comportamiento de los elementos U y Th constituye el ejemplo más claro de este tipo de
mecanismo. Ambos elementos tienen similares configuraciones electrónicas, se presentan en la
naturaleza en un estado de oxidación tetravalente, sus radios iónicos son semejantes y pueden
sustituirse entre ellos U y Th se incorporan al polvo urbano de Oslo por resuspensión o
movilización de partículas de suelo y cabría esperar que ambos quedasen incluidos en el grupo
de elementos "naturales".
Sin embargo, bajo condiciones oxidantes, el uranio forma el ion uranilo (UO:*, estado de
oxidación +6) cuyos compuestos son solubles De este modo, en las condiciones que
prevalecen en los suelos urbanos y en las partículas de polvo sedimentadas, el uranio se
comporta como un elemento movilizable y que puede ser separado del torio, el cual sólo se
presenta en su estado de oxidación tetravalente y cuyos compuestos son generalmente
insolubles. Esta propiedad puede explicar la separación del U del grupo de elementos
"naturales". La elevada solubilidad de Rb y Cs podría, también, ser la razón por la que estos
elementos quedan incluidos en el grupo intermedio, tras haber sido "lavados" del grupo de
elementos "naturales".
3.2. Distribución espacial de concentraciones químicas elementales en Oslo.
Los mapas elaborados a partir de las concentraciones químicas elementales en las 14 unidades
de cartografía consideradas en la ciudad de Oslo revelan patrones de distribución espacial bien
definidos.
La distribución de las concentraciones de elementos "urbanos" como Cu, Pb y Zn se
caracteriza por un aumento continuo en la dirección norte-sur, que se revela más claramente
cuando se elimina la influencia de la muestra anómala 1210 sobre la concentración media
asignada a la unidad 12. Los valores mínimos se localizan en la unidad de cartografía más
septentrional, mientras que los máximos de concentración se sitúan en las unidades 17 y 18,
que constituyen el distrito central de Oslo las concentraciones de estos elementos también
Página IS9
Partt III-Capítulo 2 "Partículas atmosféricas sedimentable.%"
aumentan, aunque de forma más moderada, desde el este y el oeste hacia el centro de la zona
investigada.
El acusado gradiente de concentraciones desde el norte residencial y sub-urbano hacia el
centro de Oslo, en el sur, refleja con sorprendente precisión el creciente carácter "urbano", en
dicha dirección, de las unidades de muestreo. Este "carácter urbano" alcanza su máximo en las
unidades 17 y 18, que constituyen el centro comercial y administrativo de la capital noruega, y
donde se localizan el Parlamento, el Ayuntamiento, el Castillo Real, la principal avenida (Kart
Johans gate), la estación central de ferrocarril, la ciudad antigua, el cinturón de tráfico "Ring
I", el Teatro Nacional, el distrito comercial de Akker Brygge, etc
El mapa de concentraciones medias de Pb muestra que, aunque este elemento sigue la
tendencia general del resto de elementos "urbanos", su valor máximo se alcanza en la unidad
de cartografía 08. Una posible explicación para este hecho radica en la presencia de una
cercana fundición y del polígono industrial que la rodea, ambos sin actividad desde hace pocos
años. Si esta hipótesis es correcta, apoyaría la idea de que las partículas de suelo son una de las
fuentes principales de Pb en el polvo de Oslo. En efecto, dado que las emisiones directas de la
fundición y las fabricas adyacentes han cesado desde hace algunos años, el origen del Pb
presente en las partículas de polvo de la unidad 08 debe hallarse en el plomo que se ha
acumulado, a lo largo del tiempo de actividad de dichas industrias, en los suelos próximos al
polígono industrial
Opuestamente a la tendencia mostrada por las concentraciones de elementos "urbanos", la
mayoría de los elementos "naturales" alcanzan contenidos máximos en la unidad de
cartografía más septentrional, la unidad 01, reflejando la ausencia de características urbanas en
la misma y su naturaleza esencialmente residencial.
Debido a su naturaleza y a la pluralidad de fuentes que los generan, los elementos con un
origen mixto o que han sufrido alteraciones geoquímicas no muestran un patrón común de
distribución y su interpretación espacial no es sencilla.
Página 160
Parle III - Capitulo 2 "Partículas atmosféricas sedímenlables "
4. COMPARACIÓN DE RESULTADOS DE HANNOVER, MADRID Y OSLO.
A partir de las concentraciones químicas elementales determinadas para los 21 incrementos
muéstrales recogidos en Hannover (fracción menor de 63 um), para la fracción 40-100 u.m de
los 12 incrementos muéstrales de SO g tomados en Madrid y para las 14 muestras compuestas
preparadas en Oslo se han elaborado las tablas 2.18 y 2.19, en las que se exponen el valor
medio y el error estándar de la media de la serie de datos de concentración de cada elemento
Elemento
Al Ca Fe Mg Na
Maan (Oslo)
59527 43891 51452 13188 19296
SEMaan
1442 1428 743 227 328
Maan (Madrid)
437S0
19250
SEMaan
993
1702
Tabla 2.18: Media y error estándar de la media de las concentraciones químicas de
elementos mayori tartos en Oslo, Madrid y Hannover.
ElMltMltO
Ba Be Cd Co Cr Ca Cu Oa La Mn Mo M P Pb Rb Sb Sr Th TI U V Y Zrt
Maan (Oslo)
526 6
13 19
13 123 17 48
833 39 41
1086 180 65 63 344 76
7452 24
24 412
SEMaan (Oalo)
141 27
017 05
009 128 04 1.4
16 4 035
10 509
14 24
053 7 4
031 1230 0.10
05 609
Maan (Madrid)
3 61
188
362
44
1927
1100
17
476
SEMaan (Madrid)
06 7
231
12 2
50
486
905
20
282
Maan (Hannover)
66 13
343
59
975
733
SEMaan (Hannover)
076 05
463
6.1
183
656
Tabla 2.19: Media y error estándar de la media de las concentracioms químicas de
elementos traza en Oslo, Madrid y Hannover.
Página 161
Parte III • Capitulo 2 "Partículas atmosféricas sedimrntables "
Debe recordarse que cada muestra compuesta de Oslo resulta de la unión y homogeneización
de 16 incrementos muéstrales, por lo que se puede considerar que los valores medios
expuestos para la capital noruega corresponden a una serie de 224 datos. Aunque en Madrid y
Hannover se recogió un número muy inferior de incrementos muéstrales (y en una zona de
menor superficie) se puede intentar realizar un estudio comparativo entre las tres ciudades
Las concentraciones medias de Al y Fe, únicos elementos mayorítaríos de que se dispone
información tanto en Oslo como en Madrid (no se determinaron contenidos de elementos
mayorítaríos en Hannover), son, respectivamente, 1 4 y 2.7 veces superiores en la capital
noruega (para el Ti, en ocasiones considerado elemento mayorítarío, la razón es 6 8) Dado
que dichos elementos provienen, mayorítaríamente, de la matriz natural del polvo urbano, la
disparidad de concentraciones mencionada parece reflejar la diferente composición de la roca
madre a partir de la cual se derivan los suelos y las partículas aerotransportadas de origen
natural en Madrid y Oslo. Esta conclusión es apoyada por los resultados del análisis por
difracción de rayos-X (ver capitulo "Toma, preparación y análisis de muestras"), que parecen
confirmar la distinta naturaleza de la matriz mineralógica de las partículas de polvo en ambas
ciudades.
Respecto a las concentraciones medias de elementos traza, cabe mencionar que la única que
presenta valores similares en las tres ciudades es la de Ni. La concentración media de Cd en
Hannover es casi cinco veces superior a la correspondiente a Oslo. El valor asignado al Co en
Madrid es cuatro y seis veces menor, respectivamente, al determinado en la ciudad alemana y
la capital noruega, y el de Mn es inferior a la mitad del dato correspondiente a esta última. La
concentración media de Cu en Madrid es un 50 % mayor que la de Oslo, pero supone sólo la
mitad de la hallada en Hannover, donde el Zn también alcanza valores dos veces superiores a
los de las capitales española y noruega. Por último, Madrid presenta una concentración media
de Pb en partículas de polvo que es el doble de la determinada para Hannover y diez veces
superior a la de Oslo.
La discrepancia entre los datos de concentraciones de Pb en Madrid y Oslo reproduce con
extraordinaria precisión la diferencia entre el contenido medio de Pb de las gasolinas de
Página 162
Parte III- Capitulo 2 "Partículas atmosféricas sedimentables "
automoción utilizadas en ambas capitales en el momento en que se llevó a cabo la toma de
muestras. En Madrid en 1990 y en Oslo en 1993, la gasolina con plomo suponía el 100 % y el
25 %, respectivamente, de toda la gasolina empleada por vehículos urbanos, con
concentraciones medias de plomo de 0 40 gxf' y 0.15 gxl'1. El cálculo, a partir de estas cifras,
del contenido medio de Pb en el total de las gasolinas consumidas en una ciudad y otra arroja
los valores 0.40 gxl'1 en Madrid y 0 0375 gxl*' en Oslo: diez veces superior, como ocurría
para la concentración media de Pb en polvo, en la capital española Sin desestimar la
importancia de la distinta intensidad de tráfico en ambas ciudades, la coincidencia de
proporciones que acaba de ser expuesta parece demostrar que el cambio gradual de gasolinas
con plomo a gasolinas sin plomo conduce a una reducción muy importante en la concentración
de dicho elemento en las partículas atmosféricas urbanas de menos de 100 um
5. SÍNTESIS.
Las partículas atmosféricas sedimentables menores de 100 um que se acumulan en una ciudad
durante los meses de primavera y verano pueden originarse en procesos "naturales" y en
procesos "urbanos".
Las principales fuentes "naturales" son la resuspensión o arrastre de partículas de suelo y la
deposición de partículas atmosféricas en suspensión originadas fuera de la ciudad. Es muy
probable que aporten la mayor proporción de la masa total de polvo urbano, por lo que bien
puede considerarse que las partículas con este origen constituyen la "matriz" natural del
mismo.
Las concentraciones de elementos mayorítarios (Al, Ca, Fe, Mg, Na), así como las de Ga, La,
Mn, Sr, Th e Y (y, quizá, Co y Mo) en partículas de polvo urbano provienen, principalmente,
de la contribución de las fuentes "naturales". Los contenidos de estos elementos, a diferencia
de los originados en fuentes "urbanas" (que tienden a concentrarse en las partículas de menor
tamaño), se distribuyen con relativa uniformidad entre todas la granulometrías estudiadas.
Página ¡63
Parte III - Capitulo 2 "Partícula* atmosféricas srdimentables "
Existen dos fuentes "urbanas" principales de partículas atmosféricas sedimentabas a) el
tráfico de vehículos y b) las obras de construcción o renovación de edificios y la meteorización
o corrosión de materiales de construcción
El tráfico urbano aporta la mayor proporción del Ba, Cu, Pb y Zn presentes en la composición
de las partículas de polvo, y debe contribuir significativamente a ias concentraciones de Cr, Mn
y Ni. Existen varios mecanismos de generación de elementos traza a partir del tráfico de
vehículos _ de incorporación al ambiente en forma de partículas. Distintos aiquilos de Pb se
han añadido históricamente a las gasolinas de automoción como aditivos antidetonantes, el
ciclopentadieniltricarbonil-Mn (II) se ha utilizado con la misma misión, y numerosos
compuestos de Ba y Zn se emplean profusamente como agentes detergentes/dispersantes y
como inhibidores de procesos de oxidación y corrosión en aceites lubricantes, asi como
aditivos supresores de humos en combustibles diesel
La acción corrosiva de los productos de oxidación de los aceites lubricantes conduce al
desgaste de las aleaciones metálicas de Zn, Cu o Cd, o de los materiales sinterizados de Ni, Cu
y Mo, que se encuentran en contacto con el aceite. Este proceso, junto el deterioro por fricción
de piezas metálicas del interior del automóvil y el aporte de Zn procedente del desgaste de los
neumáticos, conducen, en última instancia, a la emisión de los metales mencionados al
ambiente y a su acumulación en las partículas de polvo urbano.
Las obras de construcción o renovación de edificios y la meteorización o corrosión de
materiales de construcción contribuyen importantes cantidades de Cd y Zn a la composición
del polvo urbano cercano al emplazamiento emisor, y aportan una proporción significativa de
Ca, Mg y Pb, así como, en menor medida, de Al, Fe, Ti y V Existen varios mecanismos de
producción de partículas de polvo a partir de esta fuente: trabajos de carpintería metálica y
soldaduras (Al, Fe, Ti. V), desprendimiento de escamas de pintura o pigmentos de las fachadas
(Cd, Pb, Ti), generación y deposición de polvo de cemento (Ca y Mg), y, fundamentalmente,
corrosión de estructuras metálicas.
La corrosión de elementos galvanizados de las fachadas de edificios es capaz de aportar
concentraciones de Zn del orden de 4.5 % y de Cd de 20 p.p.m. al polvo urbano acumulado en
Página 164
PaneIII • Capitulo 2 "Partícula* aiman/éncas tedimrntabUs"
las proximidades de las viviendas afectadas Este mecanismo parece tener una influencia
espacial sobre las concentraciones de Zn y Cd limitada pero de enorme intensidad, tal que
condiciona los valores medios de los contenidos de ambos elementos en zonas relativamente
extensas (de al menos i km2 alrededor de la fuente) Las características geográficas y
climáticas de una ciudad determinan la importancia que, para la composición de las partículas
atmosféricas sedimentables. puede alcanzar el proceso de corrosión
La realización de la práctica totalidad de las campañas de investigación de partículas
atmosféricas sedimentables durante los meses de primavera y verano no ha permitido
caracterizar y evaluar con rigor la influencia de la combustión de carbón y fuel en sistemas de
calefacción de viviendas. En caso de ser significativa en alguna de las ciudades estudiadas, su
contribución aparece confundida con la de la resuspensión de partículas de suelo
Algunos elementos analizados no pueden ser adscritos a una única fuente o sufren procesos de
alteración tras su incorporación al polvo urbano depositado sobre aceras y calzadas Es el caso
de Ca, Cs, Cu, Fe, Mo, Ni. Rb, Sr y U Varios de estos elementos provienen mayoritariamente
de los procesos de resuspensión o arrastre de partículas de sudo, pero pueden originarse,
además, en procesos típicamente urbanos Tal es el caso del polvo de cemento, para Ca y el Sr
a él asociado, tráfico, para Cu y, probablemente, Mo, y corrosión de estructuras metálicas,
para Fe Aunque las contribuciones de estas fuentes "urbanas" a la concentración total de los
elementos traza mencionados son de menor magnitud que las correspondientes a fuentes
"naturales", la variabilidad espacial de las primeras es ampliamente superior a la de las
segundas y, en la mayoría de ios casos, condiciona las tendencias observadas para la
distribución de concentraciones en la zona de estudio (dirección de gradientes y localización de
máximos y mínimos)
Los elementos traza presentes en la composición de las partículas atmosféricas sedimentables
pueden sufrir procesos de diferenciación geoquímica bajo las condiciones físico-químicas
prevalentes en el polvo urbano depositado en aceras y calzadas El ejemplo más claro de este
tipo de mecanismo lo constituye el comportamiento de los elementos U y Th Ambos
elementos tienen similares configuraciones electrónicas, se presentan en !a naturaleza en un
estado de oxidación tetravalente, sus radios iónicos son semejantes y pueden sustituirse entre
Página 165
ParteIII-Capitulo 2 "Partículas atmosféricas stdimenlahles "
ellos. Sin embargo, bajo condiciones oxidantes, como las reinantes en las partículas de polvo
sedimentadas, el uranio forma el ion uranilo (UO;*. estado de oxidación +6) cuyos
compuestos son solubles De este modo, el uranio se moviliza y es separado del torio, el cual
sólo se presenta en su estado de oxidación tetravalente y cuyos compuestos son generalmente
insoluoles
La distribución espacial de las concentraciones elementales en las partículas de polvo urbano
refleja la localización y variabilidad de las fuentes a partir de las que se originan,
mayoritariamente, dichos elementos Los elementos "naturales" (provenientes de la
resuspensión y arrastre de partículas de suelo o de la deposición de partículas atmosféricas en
suspensión originadas fuera del área urbana) presentan una distribución relativamente
homogénea en toda la ciudad, con ligeros enriquecimientos en las zonas residenciales de la
misma Ello refleja la ubicuidad y constancia en la intensidad de sus fuentes
Por el contrario, las concentraciones de los elementos típicamente "urbanos" experimentan
fuertes variaciones de unos puntos a otros dentro de la ciudad, concordantes con la
heterogeneidad de la distribución espacial del trafico y las edificaciones Las concentraciones
de Cu, Pb y Zn, en especial, permiten clasificar las distintas zonas de las ciudad según el
carácter más o menos "urbano" de las mismas En efecto, existe un gradiente de contenidos de
estos elementos en las partículas urbanas desde los barrios más residenciales hacia las zonas de
mayor actividad urbana, donde alcanzan sus máximos
Debe destacarse que la asociación elemental Cu-Pb-Zn se repite en el polvo de Hannover,
Madrid y Oslo, y, probablemente, sea la característica difcrenciadora de los aerosoles
atmosféricos urbanos frente a los naturales
Los valores medios de concentraciones elementales en partículas atmosféricas sedimentables
varían fuertemente entre las tres ciudades investigadas. Las diferencias en los contenidos de
elementos mayoritarios y elementos traza "naturales" son consecuencia de la distinta
naturaleza del sustrato geológico a partir del que se derivan los suelos presentes en la ciudad y
sus proximidades. La disparidad de concentraciones del resto de elementos traza es motivada
por la diferente intensidad de las fuentes "urbanas"de partículas de polvo y por las
Página 166
Parte 111 - Capitulo 2 "Panículas atmosféricas srdimmtables "
propias de cada ciudad, fundamentalmente, las condiciones meteorológicas y geográficas y la
planificación del medio físico urbano de cada una de ellas
Es especialmente notable el hecho de que la discrepancia entre los datos de concentraciones de
Pb en Madrid y Oslo reproduce con extraordinaria precisión la diferencia (10:1) entre el
contenido medio de Pb de las gasolinas de automoción utilizadas en ambas capitales en el
momento en que se llevó a cabo la toma de muestras. Esta coincidencia ríe proporciones
parece demostrar que, junto con el efecto de la distinta intensidad de tráfico en ambas
ciudades, el cambio gradual de gasolinas con plomo a gasolinas sin plomo conduce a una
reducción muy importante en la concentración de dicho elemento en las partículas atmosféricas
urbanas de menos de 100 pm
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PARTE III
CAPÍTULO 3
SUELOS
Parte III - Capitulo }
1. INTRODUCCIÓN.
En los estudios de contenidos de elementos traza en suelos, como en todas las ciencias
ambientales, la catalogación de una muestra como 'contaminada" (anomalía de origen antrópico),
exige la existencia previa de una población homogénea frente a la cual comparar dicha muestra A
este respecto, existen dos problemas fundamentales: a) la existencia de más de una población
natural (una muestra puede parecer anómala frente a una población, simplemente por pertenecer a
otra de características diferentes) en la zona investigada, y b) el rango de variabilidad natural de una
población, que hace difícil discernir entre los individuos 'normales" que presentan contenidos
elevados y las anomalías inducidas por causas ajenas a procesos naturales La combinación de estos
dos factores conduce a que los contenidos naturales en elementos traza en suelos puedan variar en
más de un orden de magnitud dentro de un mismo país
2. HANNOVER.
Los datos originales de concentraciones químicas elementales en las partículas de suelo de
tamaño menor de 63 um de la ciudad de Hannover aparecen recogidos en la tabla 2.2 del
capitulo "Toma, preparación y análisis de las muestras". La tabla que se expone a continuación
refleja, por variable, ei número de individuos cuya concentración se ha determinado, el número
de "missing valúes" (valores ausentes), los estadísticos de centramiento (media, mediana y
"trimmed mean") y dispersión (desviación típica y error estándar de la media), los valores
máximo y mínimo , y los cuartiles primero y tercero.
var. Cd Co Cu M Pb Zn
N 24 24 24 24 24 24
Mean 22
103 1698 21.9
2927 358 2
MwBan 205 95
590 220
2660 2600
TrttMn 22 93
769 217
285.7 3466
WDtv 08 7.5
4724 11.4
2053 2396
SEMcan 02 15
964 23
41.9 48.9
Min 1.0 30
120 50
350 600
M u 40
390 23720
430 7050 9120
Q1 1.5 6 0
257 13.0
1180 1402
Q3 27
11.0 117 7 28.7
512 0 601.3
Tabla 3.1: Estadísticos univariantes de centramiento y dispersión para las muestras de
partículas de suelo <63 ftm de Hannover.
Página 169
Parle 111-Capitulo 3 "Suelos"
Los valores expuestos en la tabla 3.1 van a permitir comparar los resultados obtenidos en la
ciudad de Hannover con los correspondientes a Madrid, aún cuando el tamaño de partícula
estudiado en las dos ciudades sea diferente y las muestras de Madrid hayan sido tomadas no
sólo en terrenos urbanos (como lo han sido las de Hannover), sino también en suelos no
urbanos (o "naturales") fuera de los limites de la ciudad
La tabla 3.2 recoge los datos de concentración quír.üca elemental tipificados Aparecen
señaladas como "anómalas" aquellas muestras que, para una variable, presentan un nivel de
significación inferior al 5 % (2.5 % en cada extremo de la distribución)
MuMtra
1 2 3 4
« • r • • 10
11
12
13 14 1(
1« 17 1> 1» 20
21
22
23 24
Cd
014
-153 -127 -101 -080
•012 -101 -063
-OSO
014
-025
-0 37
-1 14 078 039 001
-025 -OSO
3J2 078 168
168 104
052
Co
008 -057 -057 •004 -0 07 -0 31 -084
•097 •097
-057
009
•0 31 •044 •004 070
OSO
212 -057 090 -004
009 -004
-017
1.16
Cu
002 •028 •0 31
-0 22 -0 32 •028 -030 -0 31
•0 33
-028
-013
•025
-0 33 -019 -011 -011 -027 -031
009 -013
•002 -008
-022
1M
NI
133 •0 78 •087 001 -130 -016
-1.22 -148 -139
-060 027
-043
-069 001 150 108 185
-0 78 176 045
062 054
001 027
Pb
175 •062
•1.12 •055 -1 17 010 •016 -103
-119
-063
4 0 3 -032
•126 122 0 70 1 19
•on
4 8 9 201
042
126
121 -007
-010
Zn
139 -054
-099 •067
-102 4 4 0
-068 •109 -124
-026 034
•060 -1 17 086 104 104
013 -098
Ul 1.14
0 93
0.11
106 -069
Tabla 3.2: Datos tipificados de concentraciones elementales en partículas de suelo < 63 fjm
de Hannover.
Página 170
Pane III- Capitulo i "Suelos "
Tres muestras son identificadas como anómalas en, al menos, una variable. La muestra 17, con
concentración anómala de Co, fue recogida en los terrenos ajardinados que rodean la facultad
de Medicina de Hannover. La muestra 19 presenta contenidos anómalos de Cd y Zn, y su
concentración de Pb está a punto de ser clasificada del mismo modo Esta muestra, asi como
las número 20 y 21, fue tomada en el limite exterior de un parque Por último, la muestra 24,
fuertemente anómala en su contenido de Cu, fue recogida en un jardín del centro de la ciudad
Como se mencionó en el capitulo relativo a partículas atmosféricas sedimentares, la escase/
de información acerca de las características de cada estación de muestrco en la ciudad de
Hannover, no permite llevar a cabo una interpretación fiable de los resultados que se acaban de
exponer. Debe señalarse, no obstante, que la anomalía reflejada por la muestra 24 corresponde
a una concentración de Cu de 2372 p.p.m Este valor es un orden de magnitud superior a la
concentración máxima de Cu encontrada en suelos urbanos de Madrid y tres veces mayor que
la concentración máxima de Cu encontrada en partículas atmosféricas sedimentables en las tres
ciudades estudiadas (casualmente, dicha concentración máxima de Cu en partículas de polvo
corresponde a la ciudad de Hannover, y su valor es, prácticamente, el doble de los máximos
encontrados en Madrid y Oslo). La magnitud de la anomalía descrita hace sospechar que pueda
haberse producido un error en la preparación o el análisis de la muestra, o que dicha muestra
incorporase virutas metálicas menores de 63 um, por completo ajenas a las partículas de suelo
constituyentes del terreno, con abundante Cu en su composición.
3. MADRID.
A partir de los resultados de concentración de elementos mayorítarios y traza en las muestras
recogidas en Madrid (tablas 2.7 y 2.8 del capitulo Toma, preparación y análisis de las muestras'),
se han elaborado las tablas 3.3 y 3.4, en las que se exponen los estadísticos univariantes de
centramiento y dispersión, y los coeficientes de sesgo y curtcsis
Pápna ¡71
Parte ¡II - Capitulo 3 '5u?lo\"
Var. Al Ca F* K Mg Na TI
N 48 48 48 48 48 48 48
" M M n 50062 «9804 10017 19946 9873 4882 2192
M t m n 49060
11S000 18800 18850 7060 3850 2060
Trttean 50082 97611 18659 19741 9275 4732 2191
StDav 15464 68818 6792 7268 5386 3864
TTj
SFMaan 2232 9033
C J
1049 -77 560 112
Min 19400 5000 6500 5800 3500 900 800
M u 82300
280000 38700 42800 24800 15800
3800
0 1 39425 32875 14825 14875 5625 2325 1625
03 63375
150425 24560 24975 13000 6025 2675
S«sgo -011 024 068 053 103 1 23 022
Curt « 8 7 -090 081 025 033 035 -080
Tabla 3.3: Estadísticos de centramiento, dispenutn, simetría y curtosis para las concentra* iones
de elementos mayortlanos en fax suelos de Madrid
Var.
A« Ba 8 * Co Cr Cu Mn Nb M P Pb V V 2n
N 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48
Maan 0 7
3302 2 5 6 6
3 2 3 277
3235 106 171
7828 4 6 5 3 6 0 16 2 8 5 8
Machan 0 5
S U S 2 0 7 0
2 9 5 135
3040 100 160
S220 3 1 5 3 6 0 160 5 5 0
TrMaan 0 63
33000 243 6 5 9
30 75 2059
32080 10 36 16 34
708 70 40 59 35 64 1613 73 20
StOav
0 6 6 3 2
0 9 2 1
16 3 435
1145 16 7 2
5809 47 5 12 7 5 5
858
9CMvmfl
0 1 120 0 1 0 3 2 3 6 3
165 0 2 1 0
810 6 9 1 6 0 8
124
Min
0 5 1610
10 2 0
' .20 8 0
1330 10 0 100
2450 110 110 5 0
2 7 0
M a i 3 5
507 0 * 3
130 8 8 0
2630 564 0
190 47 0
26680 2250 7 9 0 280
48S0
Q1 0 5
271 7 2 0 5 0
2 2 0 9 0
2355 100 110
409 5 200 2 8 0 122 422
0 3 0 6
396 5 3 0 SO
357 252
400 5 110 19 7
10015 435 4 3 5 207 8 5 5
8««go 3 19 0 13 0 8 0 0 3 9 1 87 385 0 3 9 3 70 1 79 1 74 2 24 0 57 0 15 286
Curt.
1020 « 6 8 010 0 5 0 3 61
16 34 -0 63 1480 445 225 453 1 18
-0 80 9 07
Tabla 3.4: Estadísticos de centramienlo. duperstón, sime tría y curtosispara ¡as concentraciones
de eL.nenias traza en los suelos de Madrid
La compdi ación de la información expuesta en la tabla 3 4 con la correspondiente a los suelos
urbanos de Hannover permite observar que las concentraciones medias de elementos traza son
superiores, en todos los casos, en la ciudad alemana Aún utilizando los valores de la trimmed
mean"(a fin de evitar la influencia de muestras como la 24 de Hannover) para la comparación, los
valores correspondientes a la capital española son siempre inferíores (hasta siete veces en el caso del
Pb) Es necesario recordar aqui de nuevo que, mientras que las 24 muestras de Hannover fueron
tomadas en terrenos urbanos, tan sólo un 20 % de las recogidas en la provincia de Madrid
provienen del área metropolitana Se intuye que los terrenos urbanos pueden constituir una
categoría de suelos diferente de los suelos 'naturales")' caracterizada por concentraciones
superiores de algunos elementos traza
Página 172
Parte III - Capitulo 3 "Surtos "
De hecho, a partir de un estudio posterior de 55 muestras de suelos exclusivamente urbanos de la
ciudad de Madrid, se han determinado valores medios de contenidos en elementos traza mas
aproximados a los obtenidos en Hannover (en concreto, y expresadas en p.p m , las concentraciones
medias halladas son las siguientes [Cd] = 1.3, fCo] = 64, (Cu) = 71 8, (Ni) - 72 7, (Pbj = 161 5 y
{ZnJ = 210.6) El hecho de que, a excepción del Ni, los valores medios de concentración de
elementos traza en suelos urbanos de Madrid sigan siendo inferiores a los de Hannover puede ser
consecuencia de la diferente granulometria de las muestras tomadas en ambas ciudades (menor de
63 um en Hannover y menor de 100 um en la capital española) En efecto, los elementos traza
tienden a concentrarse en las fracciones de suelo de menor tamaño, en concreto en la fracción
margo-arcillosa (< 63 um), que contiene partículas de silicatos con estructura laminar, sobre
las que el fenómeno de adsorción superficial es más intenso al presentar una mayor superficie
específica que las partículas de la fracción arenosa (> 63 um), de morfología más esférica
(Van Borm et al, 1988)
De la tabla 3 4 se debe destacar, también, el hecho de que Cu, Pb y Zn y, en menor proporción, Ag
y P, presentan elevados valores de coeficiente de variación Esta observación, junto con el
conocimiento geológico de la zona y la suposición de que los terrenos urbanos presentan
concentraciones químicas elementales diferentes de las de los suelos naturales, permite suponer que
el conjunto original de datos no proviene de un único 'background" homogéneo, sino de varias
poblaciones de terrenos con caracteristicas geoquímicas diversas
Respecto a la normalidad de los datos cabe señalar que, si bien para la práctica totalidad de los
elementos mayoritarios se cumple esta hipótesis (0.71 para el sesgo y 1.41 para la curtosis, al 95%),
no ocurre asi para los elementos traza Con ellos se llevará a cabo una transformación logarítmica,
cuando las herramientas estadísticas que se vayan a aplicar así lo exijan, a fin de aproximar la
distribución estadística de los datos a una distribución normal
Página 173
Parte III - Capitulo S "Suelos"
3.1. Definición de poblaciones homogéneas: grupos geoquímicos de suelos.
Como se ha mencionado anteriormente, existen indicios de la existencia de más de un tipo
geoquímico de suelo en la zona investigada Es importante asignar las muestras recogidas a los
diferentes tipos suelos presentes, ya que una proporción elevada de su contenido en metales traza
está asociada a la composición mineralógica y química inherente a cada clase de suelo Estos
contenidos naturales constituyen el 'background" frente al cual se han de definir las posibles
contaminaciones existentes
Para la definición de los grupos de suelos se ha recurrido a las concentraciones de elementos
mayoritarios La caracterización en grupos a partir de siete variables (concentraciones de Al, Ca, Fe,
K, Mg, Na y Ti), se ha llevado a cabo mediante técnicas estadísticas multivariantes, en concreto
mediante análisis de agrupamiento, partición directa en grupos y análisis discriminante
En primer lugar se realiza un análisis de agrupamiento ('Cluster Analysis') de los individuos a partir
de las concentraciones de elementos mayoritarios, con el objetivo de revelar las posibles
asociaciones naturales entre muestras existentes en el conjunto de datos. En la figura 3 1 se presenta
la salida gráfica (dendograina) del análisis de agrupamiento llevado á cabo.
Se observa la aparición de tres grandes grupos al cortar por el nivel I A, B y C
El Grupo A está constituido por las muestras que presentan los más altos contenidos en Al, Fe, K,
Na y Ti.
El Grupo B engloba a los individuos con las mayores concentraciones en Ca y Mg
Por último, las muestras que componen el Grupo C presentan contenidos intermedios entre los
otros dos grupos para todas las variables
Página 174
Parte III - Capitulo 3 Surtos'
'1
A . l .
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c . i . C . 2 .
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A.f. : 1, 2. 3. 4. 5. 9. 11 y 23.
A.2. : 6. 7. 10. 14. 16. 17. 19. 20. 22. 25. 26 y 29
B : 13. 21, 27, 31. 32. 33. 36. 43 y 47.
CU : 8, 12, 18. 30. 37, 38, 39, 40, 41 y 42.
C.2. : 15, 26. 28. 34. 35. 44, 45, 46 y 48.
Figura 3.1: Salida gráfica del análisis de agrupamienío.
Página 175
Parle III - Capitulo 3 "Sur I os"
La figura 3 1 parece sugerir, además, que deberían subdividirse los Grupos A y C por el nivel II,
dando lugar a una clasificación en cinco grupos: Al, A2, B, Cl y C2
Muestra
1
2
3
4 S
• 7
• •
10
11 12 13
14
16
14 17
11 11 20
21
22 23 24
24 24 27
2f
24 30
31
32
33
34 36 34 37 34 34
40
41
42 43 44
a 44
47 44
Grupo
2
2
2
2 2
2 1 1
2 2
2 2 1
2
1
2 2 1
2 2 1
2 2 1
2
2 1
1
2 1
1
1
1
1 1 1 1 1 1 1
1
1 1 1
1 1
1 1
Grupo
2
2
2
2 2
2 1 1
2 2
2 1
3
2 1
2 2 1
2 2
3
2 2 1
2
2 3
3
2 1
3
3
3 1
3 3 1 1 1 1
1
1
3 3 3
3
3
3
Grupo
4
4
4
4 4
2
1 1 4 4 4 1
3
2 1
2 2 1
2 2
3
2 4 1
2
2 3
3
2 1
3
3
3 1
3 3 1 1 1
1
1
1
3 3 3
3
3 3
Grupo
4
4
4
4 4
2 1 1 4 4
4 1
3
2 1
2 2 1
2 2 5
2 4
5 2 2
3
5
2 1
3
3
3 1
5 3 1 1 1 1
1
1
3 5 5
5
5
5
Tabla 3.5: Clasificación del análisis de partición directa en cinco grupos.
Página 176
Parte III - Capitulo i "Suelos"
Los individuos del Grupo Al presentan las mayores concentraciones do Al. K y Na del conjunto de
las muestras, mientras que el Grupo A2 ha recogido los mayores contenidos en Fe y Ti
Los dos grupos derivados del Grupo C, o intermedio, repiten la estructura inicial: 0 Grupo C1
manifiesta las concentraciones más elevadas en Al, Fe, K, Na y Ti (afinidad con el Grupo A
original), mientras que el C2 lo hace en Ca y Mg (afinidad con el Grupo B origina])
Una vez visto que las muestras se estructuran en cinco grupos, se realiza un análisis de partición
directa en K grupos Además de para cinco grupos, este análisis se lleva a cabo con dos. tres y
cuatro grupos de partida, a fin de observar como los cinco conjuntos finales adoptados se han ido
segregando, por sucesivas subdivisiones, dentro de los grupos definidos en cada análisis anterior
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3 5, en la que la clasificación final para cinco
grupos aparece en la última columna
Las clasificaciones ofrecidas por el análisis de agrupamiento y la partición directa en K grupos son
prácticamente coincidentes, excepto para 6 de los 48 individuos involucrados, los cuales cambian
siempre, de todos modos, entre grupos contiguos o afines. La clasificación finalmente adoptada ha
sido la de partición directa, técnica que, a diferencia del análisis de agrupamiento, si maximiza la
inercia entre los grupos generados Sobre estos resultados se caracterizan los tipos geoquímicos de
suelos y las anomalías presentes en cada tipo.
El análisis discriminante, que se comenta más adelante, apoya esta decisión al reclasificar tres
muestras (6.25% del tctal) para las agrupaciones definidas por el análisis de agrupamiento, y una
sola (2.08% del total) para las resultantes de la partición directa (Tablas 3.6 y 3.7, matrices de
clasificación).
Página 177
Parte III - Capitulo 3 "Sutil»"
GRUPO
A1
A2
B
C1
02
total
A l
8
1
0
0
0
9
A2
0
11
c 0
0
11
B
0
0
8
0
0
8
0 1
o
o
o
o —
11
C2
0
0
t
0
8
9
Eficacia*
100
92
6$>
100
89
94
Tabla 3.6: Matriz de reclasificación del análisis diseminante para los resultados del análisis de
agrupamiento.
GRUPO
A l
A2
B
0 1
02
total
A l
9
0
0
0
0
9
A2
o
o
o
o
o
10
B
0
0
7
0
0
7
0 1
0
0
0
12
0
12
02
0
0
0
1
9
10
EAcacia*
100
100
100
92
100
98
Tabla 3.7: Matriz de reclasificación del análisis diseminante para los resultadas del análisis de
partición directa en cinco grupos.
3.1.2. Clasificación en grupos significativamente diferentes
Una vez definidos los grupos de suelos, es necesario comprobar que, desde un punto de vista
estadístico, son significativamente diferentes Para ello se plantea una hipótesis lineal general
multivariante mediante un modelo de regresión en el que las variables dependientes son las
concentraciones de elementos mayorítaríos (variables utilizadas en la clasificación) y las
independientes son cinco vectores de I y 0 que indican a qué grupo pertenece cada individuo.
La hipótesis nula planteada es que todos los grupos son iguales y el test de significación empleado
se realiza a partir de la A de Wilks, aproximada mediante una F-Fisher Se comprueba que,
efectivamente, la hipótesis nula es rechazada siendo, por tanto, los cinco grupos significativamente
diferentes.
Página 178
Parte III - Capitulo i " V I I W < » "
3.2. Caracterización de los grupos geoquímicos de sudos.
La caracterizadón de cada tipo de sudo definido se basa en la información geoquímica recogida en
las diferentes estadones durante d muestreo, en los valores medios, para cada grupo, de
concentradón de los dementos analizados, en los resultados de los análisis por difractometria de
rayos-X realizados sobre muestras representativas de cada grupo, en los ejes resultantes del análisis
de componentes prindpales, y en d proceso de daboradón de reglas de discriminación, mediante la
técnica de análisis discriminante
3.2.1. Análisis discriminante
El análisis discriminante permite delimitar con nitidez la composidón de los grupos de individuos
previamente definidos por d análisis de agrupamiento y d de partidón directa El objetivo principal
dd análisis discriminante es facilitar la asignadón de nuevos individuos a grupos previamente
definidos, mediante las reglas de dasificadón que se generen En este estudio tal fundón no juega
un papd importante, pero si lo hará en d caso de ampliarse la investigador!, al incorporarse nuevas
muestras que deberán ser dasificadas
Se ha visto anteriormente la ayuda que d análisis discriminante presta en la definidón de grupos de
sudos (estudio dd número de individuos redasificados). Su contribudón a la caracterizadón de los
mismos no es esendal, pero si permite obtener atisbos acerca de las diferencias entre grupos
similares o no fácilmente discernióles si se atiende, únicamente, a sus concentradones medias En
efecto, las variables discriminatorias que entran en juego son, por este orden, Na, Ti, Mg y AJ, y
días son, por tanto, las que mejor explican la dasificadón que se ha adoptado
Para observar esto más claramente, resulta interesante representar en dos dimensiones los
individuos frente a las dos primeras variables canónicas, la primera definida a partir de las concen
tradones de Al y Na, y la segunda a partir de las de Mg y Ti, pero con signo contrario (figura 3 2)
Los cinco grupos aparecen bien diferenciados, especialmente al Al:
Página 179
Parte Ul - Capitulo 3 "Suelos"
•6.435
«.922 . 4.630 . 4.339 . 4.048 . 3.757 . 3.466 . 3.174 . 2.883 . 2.592 . 2.301 . 2.010 . 1.718 . 1.427 . 1.136 .
.845 .
.554 .
.262 . -.029 . -.320 . -.611 . -.902 .
-1.194 . -1.485 . -1.776 . -2.067 . -2.358 . -2.650 . -2.941 . •3.232 . -3.523 . •3.815 . -4.106 . -4.397 . •4.688 . -4.979 . -5.271 .
* . . . . • .
-6.435
-2.941 .55* -4.688 -1.194
c
• C2 • a
n
• • • a
C2 •
a a a » C1 » C1 C1
• C1 C1 C1 C1
C1 C1 C1 tí
C1
tí tí
tí • tí tí tí a tí
tí
•4.688 -1.194 •2.941 .554
2.301
«1
2.301
4.048
41 «1
4.048
5.795
41 Al
41
Al •
5.795
7.543 9.290
Al
A l .
9.2 7.543
4.922 4.630 4.339 4.048 3.757 3.466 3.174 2.881 2.392 2.301 2.010 1.718 1.427 1.136
.845
.554
.262 -.029 -.320 -.611 -.902 1.194 1.485 1.776 2.067 2.338 2.650 2.941 3.232 3.523 3.815 4.106 4.397 4.688 4.979 5.271
90
Figura 3.2: Salida gráfica del análisis discriminante
Página 180
Parle III - Capitulo 3 "Suelos"
El grupo Al aparece claramente separado de todos los demás, y en particular del A2, por su mas
alta concentración en Al y Na En orden de importancia decreciente, tras A1 y A2, se encuentran
Cl y C2, con contenidos prácticamente iguales, y el grupo B, en último lugar
Los cinco grupos presentan diferencias menos acusadas respecto a la segunda variable canónica,
siendo digno de mención, tan sólo, el hecho de que el grupo B se diferencia de los demás por su
más alto contenido en Mg (y menor en Ti), y que el grupo A2 se individualiza frente al resto por su
mayor contenido en Ti (y menor en Mg) Los grupos CI y C2 parecen diferenciarse entre si debido
a la mayor contribución del Mg al segundo de ellos y del Ti al primero
3.2.2. Análisis factorial
Los resultados obtenidos del análisis factorial se muestran en la tabla 3 8, en la que los pesos
factoriales están ordenados y aquellos menores de 0.4, en valor absoluto, no aparecen recogidos
Tres factores explican un 92% de la variaros observada El primer factor está constituida por las
variables Fe y Ti, el segundo por Ca y Na, pero con pesos de signo contrario, y el tercero por Mg.
Las dos variables restantes, Al y K, se reparten entre los dos factores 1 y 2, con mayor peso en el
primero de ellos
Variable
Fa TI Na Ca M K Mg
Variara*
%Var.
Factor!
0902 0873
0752 0694
28026
400
Factor!
0919
-0 835
0612
0655
25332
36 2
Factor!
0 961
1.1354
16.2
Convn.
0899
0924 0977
0890
0937
0868
0976
6 4711
924
Tabla 3.8: Análisis factorial (método "componentes principales " - rotación varimax).
Página ¡81
Parle 111 - Capítulo 3 "Suelos "
Esta información ayuda a mejorar la imagen que, en cuanto a la diferenciación relativa de los
grupos, ofrece el análisis discriminante, al poner de manifiesto las relaciones existentes entre las
variables canónicas y el resto de variables En la figura 3 3 se presenta la distribución de los
individuos en los dos primeros factores Es de notar que el grupo A1 está influenciado por Fe y Ti,
mientras que el B se opone al eje 1 y es el más afectado por el Ca En la figura 3 4 se representan
los pesos de los individuos sobre los factores primero y tercero Se observa, de nuevo, que el grupo
B se encuentra en oposición al eje 1, mientras que el A2 está afectado por él Por último, la figura
3.5 muestra la proyección sobre las componentes principales segunda y tercera, donde lo más
relevante es la situación del grupo Al, claramente afectado por los más altos contenidos en Na y
menores en Ca
Los valores medios y desviaciones típicas para cada variable en los diferentes grupos aparecen
reflejados en !a tabla 3.9 La caracterización geoquímica, que no pedológica, de grupos de suelos
aparece como subproducto de la necesidad de definir anomalías frente a poblaciones homogéneas
Por ello es casi más interesante reflejar las diferencias relativas de composición química, según
elementos mayoritarios, entre los diferentes grupos, que sus contenidos medios absolutos. Con esta
intención se expresa en la tabla 3.10 el orden que ocupa cada grupo, en cuanto a concentración de
los diferentes elementos, de mayor a menor
Página 182
Parte l/l - Capitulo J "Surtos "
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a
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2
componente principal 1
Figuras 3.3 y 3.4: Representación de los individuos frente a los ejes factoriales 1 y2y los ejes
factoriales 1 y 3.
Página 183
Parte III - Capitulo 3 "Suelta'
componente principal 2
Figura 3.5: Representación de los individuos frente a los ejes factoriales 2 y 3.
Página 184
Parte III - Capitulo 3 "Sveloi"
MEDIA Cl MEDIA A2 MEDIA B MEDIA A1 MEDIA CJ
O.EST. Cl D.E8T. A2 D.EST. B D.EST. Al D.EST. C2
Al
450 629 266 686 429
046 042 053 074 096
C»
1177 333
2000 2 31
14 37
298 232 3 76 104 297
F«
170 258 0 97 227 178
021 0 47 019 0 71 052
K
187 264 103 2 71 152
048 060 0 27 028 020
Mfl
063 067 087 095 175
022 025 036 046 042
Na
034 054 019 1 22 022
009 009 006 019 009
Ti
023 034 011 0 21 017
003 003 003 005 003
Tabla 3.9: Estadísticos de media y desviación típica para los grupos de sítelos.
Ca
Al
K Na Mg Fa
TI
V
B Al Al Al
C2 A2
A2
r C2
A2
A2
A2 At Al
Cl
V
Cl
Cl Cl
Cl B
C2 Al
4*
A2 C2
C2
C2 A2 Cl C2
*• Al
B B
B Cl
8 B
Tabla 3.10: Ordenación de avtcentracioíies quinticas de elementos mayoritarios según grupas de
suelos (mayor a menor).
3.2.3. Difractometria por rayos-X
El resultado de ios análisis por difractometria por rayos-X de las muestras: 3, 10 y 11 del Grupo
Al; 6, 17 y 29 del Grupo A2; 27, 32 y 33 del Grupo B; 7, 34 y 39 del Grupo Cl; y 28, 35 y 48 del
Grupo C2, no aportan una información clara a la hora de intentar caracterizar los diferentes grupos
definidos.
Ello es debido a que sólo se han seleccionado tres muestras por grupo, siguiendo el criterio de que
las mismas procurasen representar todo el rango de variación de concentraciones dentro del grupo,
Página 185
Parte III - Capitulo 3 .SW/o«''
a fin de facilitar la correlación de contenidos en elementos traza con los obtenidos de los análisis de
plantas. De esta manera d carácter medio del grupo queda enmascarado por la composición de las
dos muestras que representan los extremos superior e inferior de dicho grupo Además, la caracteri-
zadón de los suelos que se ha llevado a cabo tiene un carácter estadistico-geoquimico y no
estrictamente mineralógico, como es d caso de los análisis que nos ocupan
Por todo dio, la única informadón de utilidad que se ha podido aprovechar ha sido la diferenciación
entre los grupos A1-A2 y los otros tres, apoyando las hipótesis planteadas hasta d momento, que
separaban los mismos grupos a partir dd carácter predominantemente silicatado o calcáreo de unos
y otros
A partir de todo lo expuesto en este apartado puede llegarse a una caracterización tentativa de los
grupos de la siguiente manera
GRUPO AI Es un grupo constituido por muestras recogidas en parques, jardines, antiguas
escombreras, descampados urbanos, etc La heterogeneidad de los terrenos que lo constituyen se
refleja en la dispersión de los individuos respecto al centro dd grupo, que es la mayor de los anco
grupos definidos Presenta los menores contenidos en Ca, y los mayores en Na, K y Al, destacando
la gran diferencia en cuanto a concentradón de Na frente a los restantes tipos definidos Es el grupo
mejor individualizado, lo cual confirma que, a diferenda de los demás, no está formado por sudos
de origen natural Esta conclusión se reafirma atendiendo a los superiores contenidos que presentan
las muestras de este grupo en la mayoría los deméritos traza analizados Si se ha de etiquetar el
grupo AI de alguna manera, se le adjudicará d nombre de sudos urbanos.
GRUPO A2: Constituido, en su mayor parte, por sudos cuaternarios originados a partir de material
aluvial y duvial, de terrazas y lechos fluviales etc... Unas pocas muestras provienen de descampados
urbanos e industríales, y alguna otra de sudos desarrollados a partir de terrenos calcáreos. Se
caracterizan por presentar los contenidos medios en Fe y Ti más devados, los segundos más altos
en Na, K y AL y los segundos más bajos en Ca y Mg Es un grupo bien definido y que parece
representar d carácter silicatado dentro de la dasificadó;. adoptada. Mantiene rdaaón con el grupo
Al, separándose nítidamente de los demás, en los que la componente silicatada parece tener menor
influencia. Las concentradones de cationes que lo caracterizan parecen indicar abundancia de
Página 186
Parte líl - Capitulo 3 "Suelos"
óxidos de Fe y Mn, con una composición mineralógica a base de arenas, limos y arcillas, de origen
fluvial. Si se ha de etiquetar el grupo Al de alguna manera, se le adjudicará el nombre de suelos
detríticos.
GRUPO B. Formado por muestras recogidas en zonas de yesos o margas yesíferas, y, en menor
proporción, en terrenos calizos. Presenta los mayores contenidos en Ca y los menores en el resto de
elementos, mayoritarios y traza, excepto Mg Aparece bien diferenciado, esencialmente por su
oposición al carácter silicatado que representa el Grupo A2, aunque mantiene algún punto de
conexión con C2. Si se ha de etiquetar de alguna manera al grupo B, se le adjudicará el nombre de
yesos.
GRUPO Cl: Tanto este grupo como el siguiente, C2, no tienen un carácter tan individualizado
como los anteriores, sino que se presentan como intermedios entre B y A2 Parece englobar,
fundamentalmente, a arcillas de descalcificación y margas. Es, de los grupos B y C, el menos
opuesto a lo que hemos denominado "carácter silicatado" y el que mayor concentración de Al, Na,
K y Ti presenta de los tres. Dentro de su carácter calcáreo, parece ser un grupo de suelos alterado
hacia propiedades arcillosas Si se ha de etiquetar de alguna manera al grupo C1, le adjudicaremos
el nombre de suelos margo-arcUlosos.
GRUPO C2: Es el segundo de los dos grupos C y el más similar al de yesos De hecho, incorpora
alguna muestra definida como tal en campo. Junto a ellas se agrupan limos y arenas aluviales y
margas calcáreas, sin que podamos ofrecer una explicación coherente para este hecho, a no ser que,
tanto las margas como las arenas finas y lavadas se caractericen geoquímicamente por su bajo
contenido en K, Ti, Na y Al. Su individualización frente al Cl viene dada, esencialmente, por la
diferencia relativa en el contenido en Mg (C2 el más alto de los cinco grupos, C1 el más bajo) Si se
ha de etiquetar de alguna manera al grupo C2, le adjudicaremos el nombre de suelos
calcoarenosos.
Una vez definidos y caracterizados los grupos de suelos a partir de las concentraciones de
elementos mayoritarios, se procede estudiar cómo se alteraría dicha clasificación si se estableciese a
partir de los contenidos en elementos traza Para ello se lleva a cabo un análisis discriminante con
los cinco grupos previamente definidos y con las catorce variables correspondientes a los elementos
Página 187
Parte 111 • Capitulo 3 "Suelos "
traza analizados. El análisis resultante aparece representado en la figura 3 6 Es interesante señalar
que la clasificación en los grupos predefinidos se mantiene exactamente igual que con las
concentraciones de elementos mayoritarios a excepción de tres muestras que son reclasificadas de
un grupo al contiguo (del grupo C2 al Cl, tabla 3.11)
GRUPO
A1
A2
B
C1
C2
total
A1
9
0
0
0
0
9
A2
o
o
o
o
o
10
8
0
0
7
0
0
7
C l
0
0
0
12
3
15
C2
0
0
0
0
7
7
Eficacia %
100
100
100
100
70
04
Tabla 3.11: Matriz de reclasificación del análisis disciminante con elementas traza.
La buena coincidencia con la clasificación previamente adoptada parece indicar que las
concentraciones de elementos traza en suelos vienen determinadas, más que por procesos de
contaminación externa (como pueda ser la deposición atmosférica), por la naturaleza de dicho
suelo, es decir, por los matenales originales a partir de los cuales se han desarrollado y los procesos
de alteración que éstos han sufrido
En la tabla 3.12 se presenta el orden que ocupa cada grupo, en cuanto a concentración de elementos
traza, de mayor a menor.
GRUPO
A l
A2
B
C l
C2
Ag
i
-2
-3
Ba
2
1
5
3
4
Ba
1
2
S
3
4
Co
4
1
5
2
3
Cf
1
2
S
4
3
Cu
1
4
2
5
3
Mn
1
2
5
4
3
Nb
1
2
---
M
1
2
5
4
3
P
1
3
5
4
2
Pb
1
2
5
4
3
V
4
1
5
2
3
Y
1
2
5
3
4
Zn
1
2
4
5
3
Tabla 3.12: Ordettación de concentraciones químicas de elementos traza según grupos de suelos
(mayor a menor).
Página 188
Parte III - Capitulo 3 "Suelos "
9.006 . 8.702 . 8.598 . 8.095 . 7.791 . 7.488 . 7.184 . 6.880 . 6.577 . 6.273 . 5.970 . 5.666 . 5.562 . 5.059 . 4.755 . 4.451 . 4.148 . 3.844 . 3.541 . 3.2J7 . 2.953 . 2.630 . 2.326 . 2.023 . 1.719 . 1.415 . 1.112 .
.808 .
.505 .
.201 . -.103 . -.406 . -.710 .
-1.015 . -1.317 . -1.621 . -1.924 . -2.228 . -2.532 . -2.835 . -3.139 . -3.442 . -3.746 . -4.050 . -4.553 . -4.657 . -4.960 . -5.264 . -5.566 . -5.871 . -6.175 . -6.478 . •6.782 . -7.086 . -7.J89 .
-7.389
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.608
.505
.201 -.103 -.406 -.710 1.013 1.317 1.621 1.924 2.228 2.532 2.835 3.159 5.442 3.746 4.050 4.353 4.657 4.960 5.264 5.568 5.871 6.175 6.478 6.782 7.086 7.389
6
Figura 3.6: Salida del análisis discriminante con elementos traza.
Página 189
Parte 111 - Capitulo 3 "Suelos"
Se observa como el grupo de suelos urbanos (Al) sigue siendo el que mayores contenidos en todos
los elementos traza presenta, a excepción de Ba, y, sobre todo, Co y V, en los que sólo el grupo de
yesos presenta menor concentración. En relación con estos dos elementos es destacable el hecho de
que el grupo de suelos detríticos (A2) sea el que mayor contenido presenta de ambos, al tiempo que
se encuentra bastante empobrecido, relativamente al resto de grupos, en Cu
El grupo de yesos (B) presenta las más bajas concentraciones en todos los elementos, menos en Zn,
y, especialmente en Ag y Cu, respecto a las cuales sólo es superado por el grupo de suelos urbanos
Por último, el grupo de suelos margo-arcillosos presenta los menores contenidos en Cu y Zn y los
segundos más altos en Co y V, sólo superado per el grupo de suelos detríticos.
Con estos resultados se confirma que los elevados valores de concentración química de elementos
traza hallados en los suelos urbanos de Hannover se encuentran también en los suelos urbanos de
Madrid, y esta característica parece individualizar los terrenos situados dentro y en las proximidades
de una ciudad frente al resto de suelos "naturales". Además, parece adivinarse una relación inversa
bastante acusada entre las concentraciones de Cu y Co-V en suelos, para la cual no se ha
encontrado, hasta el momento, una explicación satisfactoria.
3.3. Definición de anomalías.
Debe señalarse que la definición de anomalías se va a realizar a partir de los resultados de
concentraciones elementales correspondientes a todos los incrementos muéstrales recogidos y
analizados. Es necesario recordar que en el caso de que procediese a la elaboración de un mapa
geoquímico de elementos traza en suelos en toda la provincia de Madrid, a partir de los resultados
de la campaña de investigación que aquí se detalla, cada unidad de cartografía estaría representada
por un único valor medio. Esto implica que anomalías o contaminaciones de pequeño alcance
podrían pasar desapercibidas o quedar enmascaradas dentro del valor medio estimado.
Para la definición de anomalías se recurre a la tipificación, dentro de cada grupo, de ios datos de
concentraciones de elementos traza, transformados logarítmicamente a fin de mejorar la hipótesis de
normalidad. Estos valores se comparan con la t-Student correspondiente y se clasifican como
Página 190
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Parte III-Capitulo 3 "Suelos"
GRUPO Al:
Muestra 4: Anómalo contenido en Nb. Se trata de un parque abandonado, con escombros
Muestra 10: Próxima a ser anómala en contenido en Cu Se trata del parque de entrevias
GRUPO A2:
Muestra 6: Anómalo contenido en Co, Nb, V y Zn. próximo a ser anómalo en Cu Muestra
tomada en descampado con escombros en las afueras de San Femando de Henares
GRUPO B
No aparece ninguna muestra anómala. Sin embargo, la muestra 13 está próxima a serlo en Ag, Cu
y Zn. Se trata de una muestra tomada en un antiguo basurero, en terreno de yesos
GRUPO CI
Muestra 7: Anómalo contenido en Ba, Pb y Zn Tomada en una terraza del río Henares
Muestra 12: Concentración anómala de Be. Muestra tomada en yesos, junto a un oleoducto
Muestra 18: Anómalo contenido en Ni Muestra tomada en un olivar.
GRUPO C2:
Muestra 15: Anómala en Zn y próxima a serlo en Cr y Ni Muestra tomada en el polígono
industrial de Arganda, en una hondonada encharcada, pantanosa
Muestra 24: Próxima a presentar una anomalía en cuanto a su contenido en Mn. Muestra de zona
húmeda en aluvión del río Jarama
Muestra 44: Contenido anómalo en Ag Muestra proveniente de un encinar próximo a carretera
comarcal.
En esta relación no se han incluido las anomalías por defecto (que sí aparecen en la tabla 3.13), que,
en este trabajo de investigación, no serán consideradas "contaminaciones".
Página 192
Parte III - Capitulo 3 "Sur los"
A la vista de estos resultados parece claro que la mayoría de las muestras anómalas corresponden a
valores anormalmente altos de origen antropogénico Una gran parte de tales muestras provienen de
descampados, basureros abandonados, paroues u polígonos industríales En ellos cabe suponer, y en
algunos se evidencia, que se produce acumulación de residuos urbanos o industríales Puede llegar a
observarse que algunos elementos traza se repiten como anómalos en este tipo de muestras, por
ejemplo. Cu y Zn
Dos muestras que también se revelan como anómalas están tomadas en terrazas o aluviones de los
ríos Henares y Jarama Es verosímil que las concentraciones anormalmente elevadas encontradas
puedan deberse a deposiciones de residuos acarreados por las aguas y depositados en momentos de
avenidas.
La muestra que presenta un contenido anormalmente elevado de Be fue recogida en las
proximidades de un oleoducto Una posible explicación para esta asociación es la capacidad del Be
de formar complejos con la materia y los compuestos orgánicos, complejos que permanecen
inmóviles en la capa superficial del suelo (la estudiada en esta tesis) sin ser disponibles para las
plantas (Adriano, 1986)
La explicación a los valores presentados por el resto de muestras anómalas entraña mayor
dificultad
De haberse definido las muestras anómalas a partir del conjunto original de datos, sin haber
realizado una clasificación en grupos homogéneos, se hubiesen obtenido los resultados reflejados en
la tabla 3.14
Página 193
Parte til - Capitulo 3 "Suelos"
MuMtra
1
2
3
4
• 6
7
• • 10
11
12
13
14
16
16
17
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11
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22
23
24
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43
44
46
46
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-0 39
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•0 39
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•0 39
•0 39
•0 39
-0 39
111 -0 39
-0 39
-0 39
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-0 39
-0 39
-0 39
•0 39
-0 39
-0 39
•0 39
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-0 39
-0 39
-0 39
-0 39
-039
-0 39
•0 39
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-0 39
-0 39
-0 39
-0 39
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0 2 5
-0 34
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0 8 4
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157
175
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•0 20
•0 52
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128
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•0 33
•0 94
0 37
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-0 41
•035
-124
-104
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-045
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-159
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•064
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0 1 7
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0 3 5
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0 1 0
0 0 4
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0 1 0
0 7 2
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0 7 6
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0 0 4
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0 4 4
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0 21
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•0 36
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0 74
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0 37
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0 2 8
031
•022
0 4 0
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171
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•0 21
0 0 5
-055
-148
•093
-148
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-0 43
-145
-103
•0 41
-0 34
0 0 9
-017
•017
-129
0 6 6
-015
-0 76
-084
•046
Nb
-0 40
•0 40
0 8 4
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0 2 2
111 •040
•0 40
0 8 4
0 8 4
0 8 4
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•040
-0 40
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•040
0 2 2
•0 40
0 2 2
0 2 2
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•040
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0 8 4
0 7 2
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0 2 2
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•0 40
•0 40
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-0 40
-040
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-040
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-0 40
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•0 40
-0 40
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0 5 4
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0 5 4
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0 6 8
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0 2 7
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P
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0 3 4
•058
•052
-0 35
-0 62
0 9 3
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0 5 6
-0 32
-0 38
0 0 3
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•0 26
•0 44
-0 50
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•0 30
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0 4 5
•0 57
•0 53
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0 6 4
•060
•041
-0 75
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105
-0 42
-0 59
-0 63
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-0 37
-0 49
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-0 54
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1 13
•028
•0 26
•0 22
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•0 35
-0 52
•060
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•0 75
-0 56
•016
-0 54
-0 56
•0 45
•024
•0 56
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•0 52
-0 75
-0 52
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•0 63
-087
-0 63
0 3 9
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0 3 9
0 0 0
0 0 0
0 31
•1 97
1.10
1.57
0 9 4
1 10
-0 08
0 7 1
0 6 3
-1 19
0 78
-0 79
0 0 8
1 18
1 81
-134
0 3 9
0 47
-0 63
•0 87
-0 71
-182
•0 48
-008
-134
-0 63
-008
0 0 8
0 8 6
0 3 9
0 2 3
-1 11
0 7 8
-0 32
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0 3 9
Y
0 6 8
0 1 5
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0 51
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J 1 5
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0 3 3
1 24
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0 51
179
-0 56
179
0 6 8
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•0 76
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Tabla 3.14: Datos tipificados de concentraciones de elementos traza respecto al conjunto total.
Página ¡94
Parte 111 • Capitulo 3 "Suelos"
En ella se observa que seis de los nueve individuos que constituyen el grupo Al son clasificados
como anómalos, mientras que en la tipificación por grupos, sólo las muestras 4 y 10 eran definidas
así. Esto es debido, según se ha expuesto previamente, a que dicho grupo constituye una población
diferente ("suelos urbanos") de la formada por el resto de las muestras ("suelos naturales"), y
caracterizada por concentraciones superiores de elementos traza
El resto de individuos señalados como anómalos en la estandarización conjunta de todos los datos,
exceptuados los pertenecientes ai grupo Al, aparecen también marcados en la estudentización por
grupos, salvo dos que presentan anomalía en una sola variable (muestras 22 y 23) y la muestra 13
que, si bien no es recogida como estrictamente anómala, si está en la frontera de serlo para cuatro
variables
Por el contrario, determinados individuos como el 7, el 12 o el 25 se revelan anómalos frente a los
grupos en que han quedado encuad' »v4os, pero no son puestos de relieve por la tipificación global
Todo ello lleva parece confirmar la necesidad de definir "backgrounds" homogéneos frente a los
cuales establecer el posible carácter anómalo de una muestra
4. INFLUENCIA DE LA CIUDAD DE MADRID.
La representación de los valores de concentración de cada muestra frente a las distancias de las
mismas respecto a un origen de coordenadas situado dentro de Madrid, y en el punto más nor-
occidental de la zona de estudio, sugiere que, para determinados elementos, existe una
influencia de la ciudad en las concentraciones de elementos traza en suelos, influencia
decreciente conforme las estaciones de muestreo se alejan de Madrid Esta situación se aprecia
en las figuras 3.7 a 3.20.
Página ¡95
Parle III - Capítulo 3 Suelos"
Figura 3.7: Concentración de Ag (p.p.m.) frente a distancia a Madrid.
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Figura 3.8: Concentración de Ba (p.p.m.) frente a distancia a Madrid.
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Parte III - Capitulo 3 "Suelas "
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Figura 3.12: Concentración de Cu (p.p.m.) frente a distancia a Madrid.
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Parte III - Capitulo 3 "Suelos'
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Figura 3.13: Concentración de Mn (p.p.m.) frente a distancia a Madrid.
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Parte III - Capitulo i
Figura 3.14: Concentración de Nb (p.p.m.) frente a distancia a Madrid.
Página 203
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Parte III • Capitulo i "Suelas"
Figura 3.15: Concentración de Ni (p.p.m.) frente a distancia a Madrid.
Página 204
Parte III - Capitulo 3
Figura 3.16: Concentración de P (p.p. m.) frente a distancia a Madrid
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Parte til - Capitulo i
Figura 3.17: Concentración de Pb (p.p.m.) frente a distancia a Madrid.
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Parte til - Capitulo i
Figura 3.19: Concentración de Y (p.p.m.) frente a distancia a Madrid.
Página 208
Parte III - Capitulo .1
Figura 3.20: Concentración de Zn (p.p.m.) frente a distancia a Madrid.
Página 209
Parte III - Capitulo 3 "Suttm
Se observa un claro decrecimiento en los contenidos de Cu. Pb y Zn y. aunque menos obvio. P.
a partir de una cierta distancia a la ciudad En cuanto a Ba. Cr. Mn. Ni e Y, parece existir una
constante disminución conforme aumer t el alejamiento respecto a Madrid En cuanto al resto
de elementos, o bien se constata una concentración química constante (independiente de la
distancia ai origen), o bien un comportamiento no asignable a un patrón determinado En el
caso de Ag y Nb parece ponerse de manifiesto que una gran parte de las muestras presentan
contenidos próximos o inferiores al limite de detección del método analítico empleado
Para comprobar la influencia de Madrid, se recurre a plantear un modelo de regresión, a fin de
estudiar si la dependencia de las concentraciones respecto a la distancia es significativa En
primer lugar, se somete a prueba un ajuste potencial para aquellos elementos cuya distribución
de concentraciones con la distancia parece seguir dicho modelo, y se concluye que el ajuste es
significativo para los elementos Cu, Pb, Zn y P (figuras .1 21, 3 22, 3 23 y 3 24) Este modelo
presenta una bondad especial en el caso del Pb Se observa, sin embargo, que en los cuatro
casos existen muestras individuales que perturban el ajuste
Visto que en determinados casos existe una dependencia potencial de las concentraciones
respecto a las distancias, puede intentarse ajusfar un modelos según dos rectas de diferente
pendiente, si, como parece indicar este ajuste, la dependencia es muy acusada hasta un valor de
la distancia, a partir de la cual tal dependencia es mucho menor o nula
Página 210
Parte III - Capitulo } ".VwWot"
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/Tgwra 3.2-/. Modelo potencial para la regresión de P sobre distancia a Madrid.
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Parte Ul - Capítulo 3 "Suelos "
El valor de la distancia en que cambia la pendiente de la recta de ajuste se determina como
aquel que hace máximo el h-raíio asociado a tal ajuste. Trabajando de este modo, y con el
conjunto completo de datos, se liega un modelo como el que aparece en las figuras 3 25, 3 26,
3.27 y 3.28. El punto de cambio de pendiente (disminución de la influencia de Madrid) se
produce, para Cu, P, Pb y Zn, a las siguientes distancias:
Cu 20 km
P I4km
Pb 18 km
Zn 28 km
A pesar de ser todos estos ajustes significativos se observa que cxiten varios puntos,
especialmente en el primer tramo, y más pendiente, de recta que se separan del cuerpo
principal y alteran el modelo, modificando, consecuentemente, la distancia definida como
"alcance" de la influencia de Madrid
Debido a ello se decide repetir el proceso, eliminando estos individuos. Con ello, el ajuste
mejora sustancialmente y, como era previsible, cambia el punto de corte de las rectas, que,
para Cu, Pb, y Zn se sitúa, ahor?. i15 km (figuras 3 29, 3.30 y 3.31)
Como conclusión se ha de señalar que, efectivamente, existe una dependencia estadísticamente
significativa de las concentraciones de elementos traza en suelo con la distancia a la ciudad de
Madrid. Para el caso de Cu, Pb y Zn, cabe aventurar que la deposición de partículas
aerotransportadas, generadas en la atmósfera de Madrid y enriquecidas en dichos elementos
traza respecto a la composición media de un suelo, sea la causa del comportamiento
observado, y que la influencia de este proceso decrezca fuertemente a partir de una distancia
de 15 km a la ciudad. Ello es coherente con las conclusiones expuestas por Little y Wiffen
(1977 y 1978), según las cuales el 90 % del plomo emitido en condiciones de tráfico fluido
permanece suspendido y es susceptible de transporte a largas distancias.
Página 215
Parte III-Capitulo 3 "Suelos'
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distancia a Madrid.
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Figura 3.30: Modelo de dos rectas con datos depurados para la regresión de Pb sobre
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Figura 3.31: Modelo de dos rectas con datos depurados para la regresión de Zn sobre
distancia a Madrid.
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Parte III - Capitulo i "Suelos "
No puede descartarse, sin embargo, que el efecto observado sea consecuencia de la presencia
mayoritaria de suelos no naturales (parques, jardines, descampados,...) en el interior y
proximidades de Madrid; estos terrenos, cuyo sustrato es, en algunos casos, "compost"
preparado a partir Je lodos de plantas de depuración de aguas urbanas, se caracterizarían por
elevados contenidos de elementos traza (Cu, Pb y Zn, entre ellos), aún cuando no estuviesen
sometidos a un fenómeno de deposición atmosférica como el propuesto
Para verificar esta segunda hipótesis, se han analizado 55 muestras de distintos tipos de
terrenos urbanos en la ciudad de Madrid Se ha comprobado que los terrenos sobre los que hay
adición de "compost" (parques, jardines, parterres) y aquellos sobre los que no la hay
(descampados, solares, terrenos yermos) constituyen dos grupos significativamente diferentes
desde el punto de vista de sus concentraciones de elementos traza. Es notable el hecho de que
en el segundo grupo de terrenos (sin adición de "compost") la concentración media de plata es
apenas superior al límite de detección (1 p.p.m.) del equipo de análisis empleado (ICP-AES),
mientras que en el primero, todas las muestras presentan contenidos de Ag sensiblemente
superiores al mismo (concentración media: 5 p.p.m.) Además, y como cabría esperar si el
"compost" aportara cantidades significativas de elementos traza a la composición de los suelos
urbanos, las concentraciones medias de Cu, Pb, Zn, CT y Ni son, también, notablemente
superiores en este tipo de terrenos
Por todo ello, puede concluirse que una proporción elevada (posiblemente mayoritaria) de las
concentraciones de elementos traza de los terrenos urbanos proviene de la adición a los
mismos de lodos de depuradoras, en forma de "compost". Sin embargo, esta no es la única
fuente de elementos traza para tales terrenos, ya que la deposición atmosférica de partículas de
polvo tiene, también, una contribución significativa, como lo demuestra el hecho de que los
suelos urbanos sin adición de "compost" aún presenten concentraciones de Cu, Pb y Zn
sensiblemente superiores (hasta cinco veces) a las encontradas en los suelos naturales alejados
de la ciudad.
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Parle 111 - Capitulo 3 "Suelos"
La explicación más verosímil, en definitiva, para la dependencia inversa de las concentraciones
de Cu, Pb y Zn con la distancia a Madrid, hasta una distancia de 15 km, es el aporte de
elementos traza a los suelos afectados por la ciudad, según dos mecanismos diferentes:
a) Por deposición directa de las partículas atmosféricas sedimentables sobre los terrenos, donde
quedan retenidas y son incorporadas a la composición de los mismos, y
b) Por adición de "compost", preparado a partir de los lodos residuales del tratamiento de
aguas urbanas en instalaciones de depuración, a un gran número de terrenos de la ciudad o
próximos a ella. Este "compost" incluye, en su composición, las partículas atmosféricas
sedimentadas en superficies urbanas que son lavadas e incorporadas a las aguas posteriormente
depuradas.
5. SÍNTESIS.
El suelo no puede ser considerado un material único, sino que, dependiendo del sustrato
geológico o antropogénico del que deriva, sus concentraciones químicas elementales varían
fuertemente. Por ello, la catalogación de un emplazamiento como contaminado debe realizarse
por comparación con las características del tipo de terreno a que dicho emplazamineto
pertenece
La definición de tipos de terreno, en estudios de contaminación de la capa superficial del
mismo, parece tener más sentido si se realiza desde una perspectiva geoquímica y estadística, a
partir de las concentraciones de elementos mayorítarios, que si se lleva a cabo desde un punto
de vista edafoiógico Se ha comprobado que las clases definidas mediante los resultados del
análisis de agrupamiemto, la partición directa en grupos y el análisis discriminante se
corresponden con tipos de suelo con significado geoquímico real
De acuerdo al criterio expuesto, existen cinco grupos de terrenos en la zona investigada dentro
de la provincia de Madrid: cuatro grupos de suelos "naturales" y el grupo de terrenos
"urbanos". Las principales características geoquímicas de los cuatro grupos de suelos
"naturales" pueden resumirse de la siguiente manera:
Página 224
Parte 111 - Capitulo 3 "Suelos"
Suelos "detríticos": Constituido por suelos originados a partir de material aluvial y eluvial, de
terrazas y lechos fluviales etc.. Se caracterizan por presentar los contenidos medios en Fe y Ti más
elevados, los segundos más altos en Na, K y Al, y los segundos más bajos en Ca y Mg Los óxidos
de Fe y Mn deben formar parte importante de su composición, en la que, probablemente, exista
presencia mayorítaría de arenas, limos y arcillas, de origen fluvial.
Suelos selenitosos ("yesos"): Constituido por las muestras recogidas en zonas de yesos o margas
yesíferas, y, en menor proporción, en terrenos calizos. Presenta los mayores contenidos en Ca y los
menores en el resto de elementos, mayoritarios y traza, excepto Mg.
Suelos "margo-arcillosos": Parece englobar, fundamentalmente, a arcillas de descalcificación y
margas. Dentro de su carácter calcáreo, parece ser un grupo de suelos alterado hacia propiedades
arcillosas.
Suelos calcoarenosos: Constituido por limos y arenas aluviales, y margas calcáreas. Se caracterizan
geoquímicamente por su bajo contenido en K, Ti, Na y Al, y por ser el grupo con la concentración
media de Mg más elevada.
Excepto en emplazamientos que han sufrido procesos de contaminación severos, las
concentraciones de elementos traza en los cuatro grupos de terrenos "naturales" vienen
determinadas por el material geológico del que se derivan dichos terrenos, y la contribución de
mecanismos contaminantes poco intensos, como la deposición de partículas atmosféricas, es
significativamente menor
El grupo de terrenos urbanos se diferencia claramente de los cuatro grupos de suelos naturales
y es el mejor individualizado de todos ellos. Se caracteriza por presentar las concentraciones
más elevadas de todos los elementos traza analizados, excepto de Ba, Co y V. A partir de los
resultados de un estudio exhaustivo de terrenos urbanos en la ciudad de Madrid, se puede
concluir que existen dos explicaciones para este hecho:
Página 225
Parte lll - Capitulo 3 "Suelo.t"
La primera, y, probablemente, la más importante, es la utilización de "compost" preparado a
partir de lodos de plantas de depuración de aguas urbanas como sustrato de un gran número de
terrenos urbanos (parques, jardines, parterres y espacios verdes en general). Este "compost",
por su origen, está enriquecido en numerosos elementos traza Es especialmente significativo el
caso de la plata, cuyas concentraciones en suelos naturales es inferior a 1 p.p.m., en la mayoría
de los casos, y que en terrenos con adición de "compost" alcanza valores de 20 p.p m
Adicionalmente, el efecto de la deposición de partículas atmosféricas sedimentables tiene una
influencia superior que en el caso de los suelos naturales, debido a la proximidad a los terrenos
afectados y a la mayor intensidad de las fuentes que originan tales pirticulas dentro de los
límites de la ciudad y en sus proximidades. La contribución del fenómeno de la deposición
atmosférica es corroborada por el hecho de que la concentración media de elementos traza
como Cu, Pb y Zn es superior en los terrenos urbanos sin adición de "compost" (solares,
descampados) que en los suelos naturales alejados de la ciudad
Debido a las peculiaridades de los terrenos urbanos, de haberse realizado la definición de
emplazamientos anómalos a partir del conjunto total de datos (y no en función de los grupos
de suelos definidos), un 70 % de las muestras tomadas en el interior o alrededores de Madrid
hubiesen sido señaladas como anomalías
La mayoría de las muestras clasificadas como anómalas frente a sus grupos, corresponden a
emplazamientos que presentan concentraciones anormalmente altas de algún elemento traza debido
a la influencia de procesos antrópicos Una gran parte de tales muestras provienen de descampados,
basureros abandonados, parques o polígonos industriales en los que cabe suponer (y en algunos
casos se evidencia) que se produce vertido directo y acumulación de residuos urbanos o
industriales. Los elementos Cu y Zn se repiten como anómalos en este tipo de emplazamientos.
Algunas muestras que también se revelan como anómalas están tomadas en terrazas o aluviones de
los ríos Henares y Jarama. Es verosímil que la presencia de concentraciones anormalmente elevadas
en estas estaciones de muestreo pueda deberse a deposiciones, en momentos de avenidas, de
residuos acarreados por las aguas.
Página 226
Parte III - Capitulo 3 "Suelas"
Las concentraciones medias de Cd, Co, Cu, Ni, Pb y Zn en las muestras de suelo de Hannover
son muy superiores a las determinadas en la provincia de Madrid Ello es consecuencia de dos
factores:
En primer lugar, las muestras de la ciudad alemana corresponden todas a terrenos urbanos,
mientras que el 80 % de las recogidas en la provincia de Madrid provienen de suelos naturales
Si la comparación se realiza con la media de las concentraciones de un conjunto de 55
muestras tomadas en terrenos exclusivamente urbanos de la capital española, las diferencias
con Hannover se reducen, pero no desaparecen ni se invierten (excepto en el caso del Ni).
Este resultado parece tener su explicación en un segundo factor diferenciador de los dos
estudios: la distinta granulometría de las muestras de suelos recogidas en ambas ciudades. En
Hannover se analizó una fracción de tamaño menor (<63 um) que ia estudiada en Madrid (<-IOO
um), por lo que el resultado que acaba de exponerse es coherente con el hecho ya comentado de
que los elementos traza presentes en los 15 cm superiores del sudo se concentran en las partículas
de menor diámetro del mismo.
Por último, la influencia que la ciudad en conjunto ejerce sobre la composición química elemental de
los terrenos que la rodean, no sólo es real y observable, sino que puede cuantificarse su alcance En
efecto, existe una dependencia inversa estadísticamente significativa de las concentraciones de
elementos traza en suelo con la distancia a Madrid, que, en el caso de Cu, Pb y Zn, se prolonga
hasta una distancia de 15 km del centro de la ciudad, punto a partir del cual la influencia del
área urbana, aún sin desaparecer, disminuye mucho en intensidad.
Este fenómeno parece estar motivado por la conjunción de la anómala composición de los
terrenos urbanos (debido a la adición de "compost" sobre los mismos) y de la deposición de
partículas atmosféricas sedimentables enriquecidas, respecto al suelo, en elementos traza. A
partir de 15 km, sólo se mantendría el efecto de la deposición atmosférica, atenuado por la
sedimentación previa, a distancias menores, de las partículas de mayor tamaño.
Página 227
Parte III - Capitulo J "Suelos"
Por todo lo expuesto, cabe concluir que existe una intima relación entre partículas atmosféricas
sedimentables y suelos, la cual funciona en los dos sentidos Como se ha expuesto en el
capítulo anterior, las particulas de suelo constituyen uno de los aportes más intensos de
material al conjunto de polvo urbano acumulado en aceras y calzadas Y, como acaba de
discutirse I?, composición de los terrenos situados dentro de la ciudad o en las proximidades de
la misma se ve afectada por la incorporación de particulas atmosféricas sedimentables, bien por
deposición directa, bien de manera indirecta, por adición de "compost" preparado a partir de
lodos de depuradoras, el cual incluye en su composición las particulas atmosféricas
sedimentadas en superficies urbanas que son lavadas e incorporadas a las aguas posteriormente
depuradas
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PARTE III
CAPÍTULO 4
CONCLUSIONES
Parte 111- Capitulo 4 "Conclusiones"
1. INTRODUCCIÓN.
La amplitud de esta tesis doctoral, tanto en la naturaleza del problema que aborda como en su
ámbito geográfico y el número de elementos químicos investigados, ha obligado a un esfuerzo
especial para exponer con claridad el trabajo realizado y los resultados obtenidos
Consecuencia de este esfuerzo son la introducción de un capitulo que sirviese de guia al lector
("Cronología y orden lógico") y de un apartado de "Síntesis" al final de los capítulos dedicados
al diseño del muestreo, a partículas atmosféricas sedimentables y a suelos
Dado que la discusión pormenorizada de los resultados obtenidos se ha llevado ya a cabo en
los mencionados apartados de síntesis, las conclusiones que se exponen a continuación tienen
un carácter global y han procurado ordenarse según el esquema utilizado para el planteamiento
de los objetivos
2. CONCLUSIONES GENERALES.
2.1 Fuentes de elementos traza en partículas atmosféricas sedimentables.
Existen tres fuentes principales de partículas atmosféricas sedimentables de tamaño menor de
100 um en ambientes urbanos durante la época estival
1) tráfico de vehículos,
2) obras de edificación y/o procesos de alteración/corrosión de edificios, y
3) partículas de suelo arrastradas o resuspendidas y partículas atmosféricas
sedimentables generadas fuera de la ciudad.
2.1.1. Tráfico.
La utilización de compuestos de Zn y Ba como aditivos detergentes/dispersantes y
antioxidantes en los aceites lubricantes es la principal fuente de estos dos elementos en las
partículas atmosféricas sedimentables menores de 100 nm en ambientes urbanos El desgaste
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Parte III - Capítulo 4 "Conclusiones"
de neumáticos debe aportar, también, cantidades significativas de Zn a la composición del
polvo urbano, en forma de partículas gruesas.
La oxidación de los aceites lubricantes, cuando se encuentran expuestos al aire a elevadas
temperaturas, provoca la formación de compuestos orgánicos corrosivos para los metales, lo
cual conduce al desgaste de las piezas metálicas que se encuentran en contacto con el aceite (y
que, en muchos casos, están constituidas por aleaciones que contienen zinc, cobre, cadmio,
níquel y/o molibdeno) o, de los materiales sintetizados empleados en las bombas de aceite de
los automóviles, que incorporan níquel, cobre y molibdeno. Este mecanismo parece ser
responsable de la incorporación, a partir de los vehículos de automoción, de los elementos
traza mencionados al polvo urbano.
Históricamente, la fuente más importante de plomo en ambientes urbanos ha sido el tráfico de
vehículos. El Pb se ha añadido a las gasolinas de automoción como aditivo antidetonante, en
forma de alquilos de Pb. Entre un 60 % y un 75 % del plomo presente en las gasolinas es
emitido por el sistema de escape de los vehículos como sales inorgánicas de plomo y alrededor
de un 1 % es emitido como plomo tetralquilo. La progresiva implantación de las gasolinas sin
plomo como combustibles de automoción permite suponer que dicho elemento no deba ser
considerado, hoy en día, como el trazador más fiable de tranco en una ciudad
La razón de concentraciones de Pb en partículas atmosféricas sedimentables en Madrid y Oslo
(10:1) coincide con sorprendente precisión con la diferencia entre el contenido medio de Pb de
las gasolinas de automoción utilizadas en ambas capitales en el momento en que se llevó a cabo
la toma de muestras. Sin desestimar la importancia de la distinta intensidad de tráfico en ambas
ciudades, la coincidencia de proporciones parece demostrar que el cambio gradual de gasolinas
con plomo a gasolinas sin plomo conduce a una reducción muy importante en la concentración
de dicho elemento en las partículas atmosféricas urbanas de menos de 100 um
Página 231
Parte III - Capitulo 4 "Conclusiones "
2.1.2. Obras de construcción o rehabilitación de edificios v alteración de materiales de
construcción.
El polvo de cemento es una fuente fundamental de Ca y Mg en las partículas atmosféricas
sedimentables de una ciudad, especialmente en las proximidades de obras de construcción o
rehabilitación de edificios Una gran parte del Sr presente en tales partículas debe estar
asociado al Ca de esta procedencia
La corrosión de estructuras de metal galvanizado parece ser responsable de una parte de los
contenidos de Zn y, en menor medida, de Cd (que, como impureza del Zn, se halla en
cantidades significativas en dichas estructuras) Este mecanismo parece tener una influencia
espacial sobre las concentraciones de Zn y Cd limitada espacialmente, pero de enorme
intensidad. Aunque el Al y el Fe tienen un origen fundamentalmente natural, los trabajos de
carpintería metálica y la corrosión de elementos metálicos contribuyen, también, a las
concentraciones encontradas en las partículas atmosféricas sedimentables El Cd y el Pb se
emplean en la elaboración de pigmentos y podrían estar presente, por tanto, en las partículas de
pintura desprendidas de fachadas, que se incorporan al polvo próximo a edificios antiguos o
en renovación.
2.1.3. Partículas de suelo y partículas aerotransportadas de origen natural.
Muy probablemente constituyen la mayor proporción de las partículas de polvo urbano
menores de 100 um Su composición es variable entre diferentes zonas urbanas y refleja,
indirectamente, la composición del sustrato geológico predominante en la región donde se
localiza la ciudad. Suponen la fuente más importante de elementos mayorítarios en la
composición de las partículas atmosféricas sedimentables de la ciudad, así como de Cs, Ga, La,
Mn, Rb, Sr, Th y U.
Página 232
Parte 111 - Capitulo 4 "Conclusiones "
2.2. Distribución espacial de concentraciones químicas elementales en áreas urbanas.
La variabilidad de la distribución espacial de las concentraciones elementales en partículas de
polvo refleja la variabilidad de la fuente que las origina. Los elementos traza asociados al
tráfico urbano y al factor de edificación presentan las mayores variabilidades, mientras que los
elementos mayoritarios, provenientes fundamentalmente de la resuspensión de partículas de
suelo, se distribuyen con cierta uniformidad en toda el área urbana
La intensidad del carácter urbano (como opuesto a carácter residencial) de un distrito de la
ciudad se refleja en las concentraciones elementales de las partículas atmosféricas
sedimentables allí presentes. Los elementos originados en fuentes típicamente urbanas, en
especial Cu, Pb y Zn, presentan concentraciones más elevadas en las zonas céntricas y de
mayor intensidad de circulación y actividad comercial de la ciudad, mientras que sus mínimos
se localizan en las áreas periféricas de carácter residencial. Los elementos mayoritarios y
aquellos elementos traza asociados a fuentes naturales (resuspensión y arrastre de partículas de
suelo) presentan una distribución de concentraciones opuesta a la que se acaba de exponer.
La metodología elaborada para el estudio de la distribución espacial de concentraciones
químicas elementales, permite preparar mapas que sirvan de referencia para evaluar la
evolución temporal de dichas concentraciones en los suelos y las partículas de polvo de una
ciudad. En el caso de estas últimas, y debido a su propia naturaleza, los mapas elaborados
permitirían estudiar las variaciones, no sólo a largo plazo (como en el caso de suelos), sino
también estacionales o tras diferentes fenómenos meteorológicos.
2.3. Relación entre contenidos de elementos traza de partículas atmosféricas
sedimentables y de suelos en ambientes urbanos.
Las partículas de suelo de diámetro inferior a 100 um constituyen una de las fuentes
principales, mediante los mecanismos de arrastre y resuspensión, de partículas de polvo urbano
de igual tamaño y aportan al conjunto de estas últimas la mayor parte de los elementos
mayoritarios y del Cs, Ga, La, Mn, Mo, Rb, Sr, Th, Ti, U e Y presentes en su composición
global.
Página 233
Pane III - Capitulo 4 "Civtclumones"
En los suelos naturales, las concentraciones de elementos traza están determinadas.
fundamentalmente, por el sustrato geológico y los procesos de alteración del nvsmo que han
originado dicho tipo de suelo Las posibles zonas contaminadas pueden ser identificados por la
desviación que provocan respecto a las concentraciones de elementos traza características del
tipo de suelo investigado.
En las proximidades de una ciudad y en el interior de la misma desaparece la correlación entre
el tipo de suelo y sus contenidos en elementos traza, los cuales pasan a ser inversamente
dependientes de la distancia al centro urbano Esta dependencia inversa es consecuencia de la
incorporación a los suelos de partículas atmosféricas sedimentables por dos vías diferentes En
primer lugar, las partículas atmosféricas sedimentables, que generalmente están enriquecidas en
elementos traza respecto a la composición de un suelo medio, son lavadas de las calles y aceras
por las agües de lluvia e incorporadas a los lodos resultantes del tratamiento de aguas urbanas
en depuradoras. A partir de estos lodos se prepara un "compost" que es utilizado como
sustrato en parques, jardines y parterres de la ciudad
En segundo lugar, las partículas atmosféricas sedimentables pueden ser resuspendidas y
transportadas a distancias que dependerán de su diámetro. La deposición de estas partículas
contribuye a elevar la carga de elementos traza en los terrenos sobre los que se acumulan Los
resultados de esta tesis doctoral indican que la influencia conjunta de los dos fenómenos
expuestos es especialmente intensa hasta una distancia de 15 km del centro urbano emisor de
las partículas aerotransportadas
3. CONCLUSIONES METODOLÓGICAS.
La combinación de las formulaciones de Visman y de las basadas en los desarrollos
matemáticos del análisis de la varíanza permiten diseñar el muestreo de materiales granulados
de modo que sea posible estimar la precisión de los valores medios determinados para cada
unidad de cartografía, así como evaluar la calidad de los mapas elaborados a partir de dichos
valores medios a partir de los conceptos de estabilidad y resolución.
Página 234
Parle III • Capitulo 4 "Conclusiitne* "
La metodología elaborada permite, además, determinar los parámetros de masa y número de
los incrementos muéstrales tomados por unidad de cartografía para alcanzar unos objetivos
predeterminados de precisión en la estimación de valores medios y de estabilidad y resolución
de mapas. Para facilitar la decisión acerca de los parámetros óptimos de diseño del muestreo,
se han elaborado abacos que relacionan masa y número de incrementos muéstrales con
varíanza *otal de la estimación del valor medio en cada cuadrícula Estas herramientas facilitan
el estudio de las necesidades presupuestarias para alcanzar unas especificaciones de precisión,
estabilidad y resolución o, inversamente, permiten determinar los valores de dichos conceptos
que pueden alcanzarse para un presupuesto fijo
La combinación de técnicas de análisis multivaríantes, en especial análisis de componentes
principales, análisis factorial, análisis de agmpamiento y análisis discriminante, ha permitido
realizar una descripción de las relaciones existentes entre muestras y variables a partir de la
cual se facilita la interpretación geoquímica acerca de fuentes de elementos traza y patrones de
distribución espacial de los mismos en ambientes urbanos
En la investigación de suelos, dada la influencia que el tipo de terreno natural tiene sobre las
concentraciones de elementos traza del mismo, se ha demostrado la conveniencia de llevar a
cabo el proceso de definición de muestras anómalas a partir de poblaciones homogéneas,
definidas mediante técnicas de análisis de agolpamiento y partición directa en grupos
4. CONCLUSIONES LOCALES.
4.1. Partículas atmosféricas sedimentables en Madrid.
Existen dos grupos principales de fuentes de partículas atmosféricas sedimentables en la zona
investigada en la ciudad de Madrid:
1) Tráfico urbano: Es el origen may Ontario de los elementos Cu y Pb, y debe contribuir
significativamente a las concentraciones halladas de Cr, Ni y Zn Es la fuente mejor
individualizada y la que presenta una mayor variabilidad en el área estudiada
Págwa 235
Parte III - Capitulo 4 "(ixuiuutmrs "
2) Edificios y obras de construcción, calefacciones individuales y partículas de suelo:
Entre estas tres fuentes debe encontrarse el aporte mayoritario de Al, Fe. V, Ti y Mn a
la composición de las partículas de polvo de la cuadrícula investigada La ausencia de
información acerca de las concentraciones de otros elementos mayoritarios y traza y la
coincidencia espacial de los tres orígenes mencionados no permite individualizar cada
una de las fuentes o cuantificar su contribución
Las concentraciones de todos los elementos traza analizados son superiores en las partículas de
la fracción de menor tamaño Ello es coherente con un origen típicamente urbano, en oposición
a los procesos de resuspensión y arrastre de partículas de suelo, de tamaños superiores y que
contribuirían las mayores cantidades de elementos mayoritarios
Las concentraciones de Cu y Pb, indicadoras de intensidad de tráfico, aumentan con el carácter
urbano creciente de las estaciones muestreadas y disminuyen cuanto más residencial es la zona
investigada
Las concentraciones máximas de Cu y Pb se localizan junto al Paseo de la Castellana, donde la
densidad de tráfico alcanza los valores más altos dentro de la cuadrícula seleccionada Los
contenidos de plomo alcanzan, en este lugar, valores próximos a 8000 p.p.m
El efecto de la corrosión de estructuras de metal galvanizado ha quedado de manifiesto en las
muestras recogidas bajo alféizares de dicho material, en las que se han determinado
concentraciones de Zn del 4 % y de Cd de 20 p.p.m
4.2. Suelos en la provincia de Madrid.
Los suelos de la provincia de Madrid pueden ser clasificados en cinco grupos
significativamente diferentes, atendiendo a sus características geoquímicas. Los terrenos
urbanos constituyen el grupo mejor individualizado y se caracteriza por las concentraciones
más elevadas de la mayoría de los elementos traza analizados
Página 236
Parte III Capitulo 4 "Conclusiones"
La clasificación en grupos realizada a partir de las concentraciones de elementos mayorítaríos
es prácticamente coincidente con la obtenida en función de los contenidos en elementos traza
Ello sugiere que la principal fuente de estos últimos en los suelos naturales es el material
geológico precursor del que se derivan
Las zonas detectadas como anómalas corresponden, mayorítaríamente. a terrenos sobre los
que existe un vertido directo de residuos escombros, basuras y desechos de polígonos
industríales. En estos casos es especialmente significativo el enriquecimiento en Cu y Zn
Otras estaciones anómalas se sitúan en terrazas o aluviones de ríos que, verosímilmente,
acarrean contaminantes de zonas industríales o urbanas situadas aguas arriba
Existe una dependencia inversa, estadísticamente significativa, de las concentraciones de Cu,
Pb y Zn respecto a la distancia a la ciudad de Madrid Esta influencia parece mantenerse hasta
una distancia de 15 km, a partir de la cual se mantiene la dependencia pero de una forma
mucho más suave, tendiendo a desaparecer
El origen del fenómeno expuesto parece encontrarse, por una parte, en la presencia
mayorítaría, en el interior y proximidades de Madrid, de suelos no naturales (cuyo sustrato es,
en muchos casos, "compost" preparado a partir de lodos de plantas de depuración de aguas),
que se caracterizarían por elevados contenidos de elementos traza (Cu, Pb y Zn, entre ellos).
Por otra parte, cabe aventurar que la deposición de partículas aerotransportadas, generadas en
la atmósfera de Madrid y enriquecidas en dichos elementos traza respecto a la composición
media de un suelo, contribuya, también, al comportamiento observado, y que la influencia de
este proceso decrezca fuertemente a partir de una distancia de 15 km a la ciudad
4.3. Partículas atmosféricas sedimentables en Oslo.
Para el tamaño de partícula estudiado, los elementos analizados en el polvo urbano de Oslo
pueden agruparse en tres categorías, atendiendo a su origen:
Página 237
Parte III • Capitulo 4 "Conclusiones "
1) elementos "naturales": se concentran en partículas de suelo que, por resuspensión o
arrastre, se incorporan al polvo urbano, y en partículas aerotransportadas desde fuera
de la ciudad y sedimentadas en la misma.
2) elementos "urbanos": provienen, mayoritariamente, de las emisiones asociadas al
tráfico de vehículos y de las obras de construcción o renovación de edificios.
3) elementos con un origen mixto o que han sufrido alteraciones geoquímicas: Algunos
de estos elementos se generan, tanto en fuentes naturales (partículas de suelo y
partículas aerotransportadas desde fuera de la ciudad), como en fuentes típicamente
urbanas (polvo de cemento, para Ca y el Sr a él asociado, tráfico, para Cu y,
probablemente, Mo; y corrosión de estructuras metálicas, para Fe) Otros elementos
tienen un origen exclusivamente natural pero sufren procesos de alteración geoquímica
(esencialmente, oxidación, solubilización y movilización) que los separan del resto de
elementos "naturales", como es el caso del uranio
Los elementos Ba y Zn son los "trazadores" más fiables de emisiones de vehículos de
automoción La reducción en el uso de gasolinas con plomo en el área metropolitana de Oslo
permite suponer que el tranco no es una fuente mayoritaría de Pb en determinadas zonas de la
ciudad
Las obras de construcción y renovación de edificios constituyen una fuente especialmente
importante de elementos traza en el polvo urbano estival de Oslo. Las condiciones climáticas
en la capital noruega y la proximidad al fiordo pueden explicar la importancia que los procesos
de corrosión de estructuras metálicas parecen tener como origen de dichos elementos en las
partículas atmosféricas sediinentabies.
Existe una correlación acusada entre concentraciones crecientes de elementos traza generados
dentro de la ciudad de Oslo y carácter urbano más intenso de las zonas investigadas. Ambos
aspectos presentan un fuerte gradiente positivo en sentido norte-sur. La cuadrícula más
septentrional presenta mínimos de concentración de elementos "urbanos" y máximos de
Página 238
Pane III • Capitulo 4 "Conclusiones"
elementos "naturales", mientras que las concentraciones más elevadas de los primeros se
localizan en la unidad de cartografía que engloba el centro administrativo y comercial de la
capital noruega.
5. SUGERENCIAS PARA INVESTIGACIONES FUTURAS.
Esta tesis doctoral se ha fir^lizado con el convencimiento de que apenas se ha conseguido
comenzar a poner de manifiesto la complejidad del problema de la geoquímica de los elementos
traza en ambientes urbanos. Durante el desarrollo de la investigación han aparecido aspectos
científicos que, bien por falta de tiempo, bien por carencia de medios, no han podido estudiarse en
profundidad, aunque existiese la consciencia de la importancia de los mismos Sirva este último
apartado del capitulo de conclusiones para reconocer, aunque de forma breve, algunos de los
problemas que no han podido ser resueltos en esta tesis doctoral y para animar a futuros
investigadores a que completen y mejoren la información recogida en la misma
Entre las cuestiones aún sin respuesta, cabe señalar las siguientes
a) Estudio de la variabilidad temporal de las concentraciones de elementos traza en partículas de
polvo y suelo urbanos, a partir del conocimiento tle la situación de partida en un instante dado,
reflejada en mapas como los preparados en esta tesis
b) Estudio de la especiación de los diferentes elementos investigados en el polvo y suelos de la
ciudad. Ello permitiría adquirir mayor información acerca de los mecanismos de emisión de
elementos traza en ambientes urbanos, su evolución una vez incorporados al medio en que se
acumulan e, incluso, las potenciales consecuencias para la salud humana
c) Estudio de la variación de valores de concentración elemental con la granulometría de las
partículas de polvo y sudo. Ya se ha mencionado que, en ambos casos, los elementos traza perecen
enriquecerse en las fracciones de menor tamajio. Una investigación más profunda en este aspecto
conduciría a una mejor identificación de las fuentes urbanas de dichos elementos y a una
comprensión más exhaustiva de la relación entre polvo y suelos en la ciudad.
Pagina 239
Parte / / / - Capitulo 4 "Conclusiones "
d) Utilización de isótopos como trazadores de procesos de contaminación y para evaluar la
importancia de los mismos, frente a los valores de "background" o naturales
e) Definición de anomalías desde una perspectiva multivariante, mediante el cálculo de la distancia
D2-Mahalanobis de cada individuo respecto al centro de gravedad del conjunto de datos y la
comparación de la misma con el valor de la T2-Hotelling correspondiente al número de grados
de libertad de dicho conjunto de datos.
f) Estudio de las concentraciones elementales del polvo y suelo en ciudades con características
urbanas diferentes de las tres investigadas en esta tesis, en especial aquellas en que existe
influencia de fuentes industríales intensas (refinerías, actividades mineras, industrias
metalúrgicas, etc..) o sometidas a condiciones climáticas distintas de las prevalentes en
Hannover, Madrid y Oslo.
I
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Página 250
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ANEXOS
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ANEXOS
ANEXO A
MAPAS DE CONCENTRACIONES ELEMENTALES EN POL VO
DE MADRID
Anexo A Mapas de concentraciones elementales en polvo de A latind
Mapa 1: Concentración de Al (%) en partículas atmosféricas de 12-40 fjm en Madrid.
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