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Profesor: Ignacio J. General2do cuatrimestre 2017

Escuela de Ciencia y TecnologíaUNSAM

Física ModernaFísica Moderna

Física ModernaFísica Moderna

Corral cuánticoBy Julian Voss-Andreae - Own work, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=17273241

MoléculasMoléculas

3

Enlace covalente

Aclaración:

Si bien la teoría cuántica de moléculas es independiente de la teoría de átomos, ya que el hamiltoniano es distinto, es posible hacer una aproximación a la primera desde el punto de vista de la segunda.

Es decir, podemos suponer que los orbitales (funciones de onda) moleculares son combinaciones lineales de orbitales atómicos. Por ejemplo, dados 2 átomos A y B, los orbitales de la molécula AB se podrian aproximar por:

De esta manera, aparecen conceptos como promoción promoción e hibridaciónhibridación, que no son parte rigurosa de la mecánica cuántica, pero son una forma relativamente sencilla de explicar a las moléculas.

Física Moderna – UNSAM – 2017

ψmolecula=c A ψatomoA+cB ψatomoB

4

Enlace covalente

Proponemos una función de onda de los electrones en una molécula como una superposición de las f. de onda individuales.

● 2 electrones en el átomo de H2 (A y B especifican a los núcleos,

1 y 2 a los e-):

ψ(1,2)=ψA (1)ψB (2)∓ψA (2)ψB(1)

1s

1s

1s

1sEnlace covalente Enlace covalente σσ. Los e- de cada H están sometidos al mismo potencial, V

A+V

B. Sus

funciones de onda son las mismas, por lo que se les aplicará el principio de exclusión: los electrones no podrán tener los mismos números cuánticos → tendrán espines apareados ↑↓.

E

Distancia inter-nuclear

0.074 nm


→ los e- ya no pertenecen a un átomo

5

Enlace covalente

● N2 ( )

Capa de valencia de N: 2s22px12p

y12p

z1

Enlace σ

Enlace π

Enlace covalente π. Los e- de los orbitales px y p

y

mezclan sus órbitas. La aproximación entre ellos no es tan alta como en el caso de los enlaces σ, por lo que son enlaces más débiles. Como antes, debido a Pauli, los electrones tendrán espines apareados ↑↓.

y

x

z

N N

EnlaceEnlacetripletriple


6

Enlace covalente

Promoción e hibridación:

CH4: posee 4 enlaces CH, y los 4 tienen propiedades idénticas

(resultado experimental).

¿Cómo se puede explicar esto, suponiendo que las funciones de onda de los electrones atómicos y moleculares son las mismas?

C: 1s22s22px12p

y1 → 1s22s12p

x12p

y12p

z1 → 1s22sp

312sp

312sp

312sp

31

Los electrones son promocionados a los subniveles vacíos, y luego Los electrones son promocionados a los subniveles vacíos, y luego es posible que se hibriden es posible que se hibriden ((sp, spsp, sp

22, sp, sp33))

¿Cómo se explica la hibridación cuánticamente?

Orbitales híbridos sp3:


promociónpromoción hibridaciónhibridación

ψhibrido=ψs±ψpx±ψp y

±ψpz

7

Enlace covalente

sp3

Tetraedro

Trigonal

109.5o

Lineal

Figuras de https://opentextbc.ca/chemistry/chapter/8-2-hybrid-atomic-orbitals/ bajo licencia Creative Commons 4.0.

120o


sp2

sp

180o

https://opentextbc.ca/chemistry/chapter/8-2-hybrid-atomic-orbitals/

8

Enlace covalente

E

2px

2py2p

z

E

1s

↑↓

↑↓

↑ ↑

↑↓

PromociónHibridación

↑↑ ↑

4 × 2sp3↑


Metano (CH4): 4 enlaces C-H iguales en sus propiedades. Los H

se ubican en los vértices de un tetraedro.

C: 1s22sp312sp

312sp

312sp

31

H: 1s1

Los electrones del C son promovidos y sus orbitales hibridados. Los electrones de los H se ubican luego en los vértices del tetraedro formados por los orbitales sp3. Los 4 enlaces son enlaces σ. En el caso del etano (C

2H

6):

1s

2s

9

Enlace covalente

https://opentextbc.ca/chemistry/chapter/8-2-hybrid-atomic-orbitals/ bajo licencia Creative Commons 4.0.


https://opentextbc.ca/chemistry/chapter/8-2-hybrid-atomic-orbitals/

10

Enlace covalente

● Eteno (C2H

4):

C C

H

H

H

H

Alrededor de cada C hay 3 regiones electrónicas:trigonal plana → hibridación sp2

C: 1s22s22px12p

y1 → 1s22s12p

x12p

y12p

z1 → 1s22sp

212sp

212sp

212p

z1

E E

1s

3×2sp2 2pz↑↓

↑↓

↑ ↑

↑↓

↑ ↑ ↑↑

Hibridación

http://philschatz.com/


2px2p

y2p

z

1s

2s

11

Enlace covalente

Resonancia: Si dos posibles conformaciones atómicas tienen energía cercana, la función de onda real es una combinación de ellas dos: ψ = a ψ

1 + b ψ

2 híbrido de resonanciahíbrido de resonancia

C6H

6: 3 regiones electrónicas en C→trigonal plana→sp2

C: 1s22s22px12p

y1 → 1s22s12p

x12p

y12p

z1 → 1s22sp

212sp

212sp

212p

z1

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Benzene_Representations.svg#filelinks , Vladsinger, bajo licencia Creative Commons 3.0.

delocalizacióndelocalización


12

¿Por qué se forman los enlaces?

H2

+: un electrón 1s puede estar en el orbital del núcleo A o del B:

Como los núcleos son iguales, |cA|=|c

B|=1. Hay 2 casos:

Estos orbitales se forman al interactuar los estados 1s de cada H. Se observa que la energía del orbital de enlace es menor. Entonces, será probable encontrar al e- en la región internuclear.

Lo mismo ocurre con estados π: π y π*.

ψ=cA ψA+cB ψB

A B

ψA

ψB

ψA+ψB

A B

ψA−ψB

Orbital de enlace 1σ(interferencia constructiva)

Orbital de anti-enlace 1σ*

(interferencia destructiva)

B1s

1σ1s

*

A1s

1σ1s

E


ψA

ψB

13

Estructura de los enlaces

Formación de orbitales σ(por superposición de s)

Formación de orbitales π(por superposición lateral de p)

Formación de orbitales σ (por superposición frontal de p)

Química, Principios y Aplicaciones, Sienko-Plane.


14

Estructura de los enlaces

2p 2p

σ2px

*

E

π2pz

π2py

σ2px

π2pz

*π2py

*

Orbitales atómicos

Orbitales atómicos

Orbitales moleculares

1s 1s

1σ1s

*

1σ1s

E

Orbitales atómicos s

Orbitales atómicos p(unión frontal a lo largo de eje x)


15

Estabilidad de los enlaces

Eátomos separados

– Eenlazados

< Eanti-enlazados

– Eátomos separados

He2: 2×1s2 → (σ

1s)2 (σ*

1s)2

Li2: 2×1s22s1 → (σ

1s)2 (σ*

1s)2 (σ

2s)2

Hay 4 electrones disponibles. Dos irán al orbital molecular 1σ, y los otros dos al 1σ*. Ambos casos con espines apareados. Pero como Δ

e<Δ

ae, La energía neta es mayor a

la energía de los He separados → HeHe

22 es inestable es inestable

1s 1s

σ1s

*

σ1s

E

Δae

Δe

Hay 2 electrones disponibles en la capa externa. Los dos irán al orbital molecular de menor energía, 1σ, con espines apareados → LiLi

22 es estable es estable

2s 2s

σ2s

*

σ2s

E

Δae

Δe


|Δenlace| < |Δantienlace|

16


Be2: 2×1s22s2 →(σ

1s)2 (σ*

1s)2 (σ

2s)2 (σ*

2s)2

B2: 2×(1s22s22p1) → (σ

1s)2 (σ*

1s)2 (σ

2s)2 (σ*

2s)2 (π

2py)1 (π

2pz)1

Como en el He2, hay 4 electrones

disponibles en la capa externa, de los cuales dos irán al 1σ, y dos al 1σ* → BeBe

22 es inestable es inestable

Hay 2 electrones p disponibles en la capa externa. Irán a los orbitales moleculares de menor energía, π

py y π

pz. Por repulsión

electrostática, se ubicarán desapareados en distintos orbitales → BB22 es estable es estable

2p 2p

σ2px

*

E

π2pz

π2py

σ2px

π2pz

*π2py

*


2s 2s

σ2s

*

σ2s

E

Δae

Δe

17


B2

C2

N2

O2

F2

Ne2

σpx

*

πpy

* πpz

*

σpx

πpy

πpz

Paramagnético Paramagnético

Es el más estable más estable de los mostrados, puesto que tiene un triple enlace.


Tiene el enlace más débilmás débil, puesto que tiene cuatro electrones en antienlace.

Como el He2, tiene tanto enlace como

anti, pero el anti es un poco más fuerte, resultando en E(Ne

2) > E(2Ne) →

inestableinestable.

Paramagnetismo:espines desapareados generan momentos magnéticos permanentes

18


Ejemplo caso heteronuclear:

LiF: (1s22s1) (1s22s22p5) → (σ1s

)2 (σ*1s

)2 (σ2sp

)2 (nb2)2 (nb

2)2

Además de σ y π, entre los orbitales moleculares puede haber algunos que sean iguales a los atómicos. Por ejemplo, si A y B son átomos:

con (CA, C

B)=(1,1), (1,-1), (1,0), etc.

2s

2p

σ*E

σ

ne ne

No enlaceNo enlace: orbitales moleculares cuya energía no cambia, con respecto a los orbitales atómicos.


ψmolecular=cA ψA+cB ψB

enlaceanti-enlace

no-enlace

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