Fosfonil Grubu eren Yeni Boyarmaddelerin ve Bunlarn Metal Komplekslerinin Sentezi, Karakterizasyonu, Elektrokimyasal ve Termal davranlar, Tekstil Materyallerine Uygulanabilirlikleri

ve Boyanm Materyallerin Antimikrobiyal zelliklerinin Aratrlmas

Proje No: 106T500

Yrd. Do. Dr. Mustafa DOLAZDo.Dr. Ayegl GLC

Uzm. Dilek enol BAHEC

TEMMUZ 2009KAHRAMANMARA

NSZ

Bu proje, TBTAK Ulusal Gen Aratrmac Kariyer Gelitirme Program (Kariyer program) (3501)) program tarafndan 106T500 No ve 140.000,02 TL bte ile 30 ay sre ile desteklenmitir. Bu desteinden dolay TBTAKa teekkr ederim.

Proje maddelerinin sentezi ve sonularn yorumlanmasnda her trl bilgilerinden yararlandm, Kimya Blm Bakan sayn Prof. Dr. Mehmet Tmere teekkr ederim.

Projenin sonulanmasnda almaktan hi kanmayan, yardmc aratrmaclarm, Do. Dr. Ayegl Glce ve Dilek enol Baheciye teekkr ederim.

Projenin sonulanmasnda ok yorulan kimya blm yksek lisans rencilerimiz r. Gr. Kim. Berna Koak, Kim. Mustafa eme, Kim. Derya Tarn, Kim. Gkhan Ceyhan ve Kim. Harun Musluya teekkr ederim.

Proje kapsamnda boyanm elyaflarn haslk kontrollerinin yaplmasnda, yardmlarn esirgemeyen KPA ve MATESA fabrikalarna teekkr ederim. Elektrokimyasal analizlerin yaplmasnda yardmlarndan dolay Kim. Fatma Kla, biyolojik aktivite lmlerindeki yardmlarndan dolay Prof. Dr. Metin Draka, termal analiz lmlerindeki yardmlarndan dolay Prof. Dr. smet Kayaya teekkr ederim.

29. 07. 2009

Yrd. Do. Dr. Mustafa DOLAZProje Yrtcs

I

NDEKLERSAYFA

NDEKLER ITABLOLAR LSTES IIEKLLER LSTES IIIZET VIABSTRACT VII1. GR 11.1. Boya ve Boyar Madde 22. GENEL BLGLER 62.1. Boyar Maddelerin Snflandrlmas 62.2. Azo Boyar Maddeleri 152.3. Elyaf Boyama Teknikleri 172.4. Boyar Maddelerin Deer ltleri 212.5 Fosforun Oksoasitleri 242.5.1. Fosfonik asitlerin baz sentez yntemleri ve reaksiyonlar 272.5.2. Fosfonik asit-elyaf etkileimi 312.5.3. Fosfolanm boyar maddeler 322.6. Kaynak zetleri 353. GERE VE YNTEM 543.1. Kullanlan kimyasallar 543.2. Kullanlan cihazlar 543.3. Yntem 553.3.1. Fosfonat trevi bileiklerin asidik hidrolizi 553.3.2. p-Aminobenzilfosfonik asit (1) eldesi 563.3.3. Ligandlarn Sentezi 573.3.4. Kompleks Boyar Maddelerin Sentezi 583.4. Elyaflarn Boyanmas 633.5. Elektrokimyasal almalar 653.6. Antimikrobiyal almalar 674. BULGULAR VE TARTIMA 684.1. p-Aminobenzilfosfonik Asitin (1) Spektral Verileri 694.2. HL1-6 Azo Boyar Maddeleri ve Kompleksleri 734.2.1. Azo boyar maddeleri ve komplekslerinin FT-IR spektrumlarnn irdelenmesi 764.2.2. Azo boyar maddelerinin 1H-NMR spektrumunun irdelenmesi 794.2.3. Azo boyar maddelerinin 31P-NMR spektrumunun irdelenmesi 834.2.4. Azo boyar maddelerinin ve komplekslerinin ktle spektrumlarnn irdelenmesi

86

4.2.5. Azo boyar maddelerinin ve komplekslerinin UV-Vis spektrumlarnn irdelenmesi

90

4.3. Azo Boyar Maddelerin ve Komplekslerinin Elektrokimyasal zellikleri 914.4. Azo Boyar Maddelerin ve Komplekslerinin Termal zellikleri 994.5. Azo Boyar Maddelerin ve Komplekslerin Antimikrobiyal Aktiviteleri 1014.6. Azo Boyar Maddelerin ve Komplekslerin Boyar Madde zellikleri 1084.6.1. Boyanm pliklerin Haslk Sonular ve Renk Tanmlar 1105. SONU 119KAYNAKLAR 121EKLER 126

II

TABLOLAR LSTESSAYFA

Tablo 1.1. Baz kromofor ve oksokrom gruplar 3Tablo 1.2 Gne ndaki renklerin dalga boylar 5Tablo 1.3 Boyar maddeler ve boyadklar lif snflar 21Tablo 1.4 Baz fosfookso asitlerin ak yaps ve adlandrlmas 25Tablo 4.1. Azo boyar maddelerinin formlleri, adlar ve kodlar 69Tablo 4.2. HL1-6 Azo boyar maddelerinin baz analitiksel ve fiziksel zellikleri 73Tablo 4.3. HL1 ligand komplekslerinin baz analitiksel ve fiziksel zellikleri 74Tablo 4.4. HL2 ligand komplekslerinin baz baz analitiksel ve fiziksel zellikleri 74Tablo 4.5. HL3 bileiinin baz analitiksel ve fiziksel zellikleri 74Tablo 4.6. HL4 ligand komplekslerinin baz analitiksel ve fiziksel zellikleri 75Tablo 4.7. HL5 ligand komplekslerinin baz analitiksel ve fiziksel zellikleri 75Tablo 4.8. HL6 ligand komplekslerinin baz analitiksel ve fiziksel zellikleri 75Tablo 4.9. Azo boyar maddelerin elektronik absorbsiyon deerleri 91Tablo 4.10. HL4 ligandnn deiik pH ortamlarnda pik potansiyel deerleri 95Tablo 4.11. HL5-Cu(II) kompleksinin deiik pH ortamlarnda pik potansiyel deerleri 97Tablo 4.12. Sentezlenen maddelerin termal bozunma deerleri 100Tablo 4.13. HL1 komplekslerinin antimikrobiyal aktivite deerleri 102Tablo 4.14. HL2 komplekslerinin antimikrobiyal aktivite deerleri 103Tablo 4.15. HL3 komplekslerinin antimikrobiyal aktivite deerleri 104Tablo 4.16. HL4 komplekslerinin antimikrobiyal aktivite deerleri 105Tablo 4.17. HL5 komplekslerinin antimikrobiyal aktivite deerleri 106Tablo 4.18. HL6 komplekslerinin antimikrobiyal aktivite deerleri 107Tablo 4.19. HL1 kompleksleri ile boyanan pamuk ve yn elyafn deerleri 11Tablo 4.20. HL2 kompleksleri ile boyanan pamuk ve yn elyafn deerleri 112Tablo 4.21. HL3 kompleksleri ile boyanan pamuk ve yn elyafn deerleri 113Tablo 4.22. HL4 kompleksleri ile boyanan yn elyaf deerleri 114Tablo 4.23. HL5 kompleksleri ile boyanan yn elyaf deerleri 114Tablo 4.24. HL6 kompleksleri ile boyanan yn elyaf deerleri 115Tablo 4.25. HL1 kompleksleri ile boyanan elyaflarn % (A)* boya deerleri 116Tablo 4.26. HL2 kompleksleri ile boyanan elyaflarn % (A)* boya deerleri 117Tablo 4.27. HL3 kompleksleri ile boyanan elyaflarn % (A)* boya deerleri 117Tablo 4.28. HL4-6 kompleksleri ile boyanan yn elyaflarn % (A)* boya deerleri 118

III

EKLLLER LSTESSAYFA

ekil 1.1. (a) Azobenzen, (b) p-aminoazobenzen bileii 4ekil 1.2. Tamamlayc (komplementer) renkler 4ekil 1.3. Madde-k etkileimi 5ekil 2.1. Pikrik asit ile yn elyaf arasndaki iyonik etkileim 7ekil 2.2. Bisazo tipi boyar maddenin pamuk elyaf ile H-ba etkileimi 7ekil 2.3. Elyaf ierisinde azo boyar madde olumas 8ekil 2.4. Alizarin ile selloz elyafn etkileimi 9ekil 2.5. ndigonun ykseltgenmesi 9ekil 2.6. Karboksil grubu ieren bir asit boyar maddesi 10ekil 2.7. Krom kompleks boyar maddesi 11ekil 2.8. (a) Asidik karakterli, (b) reaktif karakterli metal kompleks boyar maddeler 12ekil 2.9. C.I. Acid blue 193 13ekil 2.10. Reaktif bir boyar madde ile elyaf arasndaki kovalent etkileim 13ekil 2.11. Reaktif boyar maddelerde bulunan baz reaktif gruplar 14ekil 2.12. Anilinin -naftole kenetlenmesi 17ekil 2.13. Yn molekl ile boyar madde ve mordan iyonun muhtemel etkileimi 18ekil 2.14. Baz elyaf eitlerinin kimyasal yaplar 20ekil 2.15 Gri skala 22ekil 2.16. Ik hasl deerlendirilmesinde kullanlan mavi skala ve boyar maddeleri 23ekil 2.17. Kondensasyon rn asitlerin yaps ve adlandrlmas 24ekil 2.18. Fosfonik asitten treyen baz bileikler 26ekil 2.19. Baz fosfonik asit esterlerinin adlandrlmas 26ekil 2.20. (a) -Aminoalkil(aril)fosfonik asit, (b) -aminoalkilfosfonik asit dialkil(aril) esteri

27

ekil 2.21. Fosfonik asit esterinin, fosfonik asit formuna hidrolizlenmesi 28ekil 2.22. Michaelis-Arbuzov reaksiyon mekanizmas 28ekil 2.23. Michaelis-Arbuzov reaksiyonu (I), Michealis-Becker reaksiyonu (II), Pd katalizrl reaksiyon (III), Organometalik bileikleri ile etkileen reaksiyon (IV)

29

ekil 2.24. Aldehit ile dietil fosfitin reaksiyonu 30ekil 2.25. Karboksilik asitlerin fosfonik asitle reaksiyonu 30ekil 2.26. (a) Yer deitirme reaksiyonu verebilen madde, (b) C=C ba ieren reaktif boyar madde-selloz etkileimi

31

ekil 2.27. Fosfonik asit grubu ile sellozun etkileimi 32ekil 2.28. 4-[(4-Hidroksi)fenilazo]fosfonik asit eldesi 33ekil 2.29. Fosfonik asit grubu ieren baz reaktif boyar maddeler 34ekil 2.30. Fosfonik asit fonksiyonlu perflorovinil eter monomerinin sentezi 35ekil 2.31. Dihidroksi grubu olan bisfosfonik asit tipi maddeler 36ekil 2.32. Dietil aminobenzilfosfonatn deriik HCl ile hidrolizi 36ekil 2.33. N-metiliminobis(metilenfosfonik asit)in kompleks modelleri 37ekil 2.34. minodimetildifosfonik asitlerin kompleks formlar 38ekil 2.35. Metal ile etkileen difosfonat ligandlar 38ekil 2.36. Melez organik-inorganik oluum 39ekil 2.37. Fosfonik asit ieren piridil bileii 40ekil 2.38. [(HO3PCH2)2N(H)C4H8(H)N(CH2PO3H)2]

2 bileiinin Mn kompleksi 40ekil 2.39. N,N,N,N-tetrametilfosfono-1-aminometil-benzilaminin Ca kompleksi 41ekil 2.40. Karboksilat fonksiyonlu aminometilenfosfonik asidin Zn kompleksi 42ekil 2.41. Polar zellik gsteren azo boyar maddesi 42

IV

ekil 2.42. Karboksilat fonksiyonlu fosfonik asit 43ekil 2.43. Model azo-fosfonat bileikleri 43ekil 2.44. p-Aminobenzil fosfonik asit ieren antrakinon trevi boyar madde 44ekil 2.45. Azo boyar maddelerin siklodekstrin ile hapsedilmesi 45ekil 2.46. Siyanamid-fosfor ynteminde, siyanamidin re formuna gemesi 46ekil 2.47. Selloz elyaf ile fosfonik asit grubunun etkileimi 46ekil 2.48. (a) Alkali ortamda boyar madde-elyaf bann hidrolizi, (b) reaktif u ile elyaf arasndaki kovalent etkileim

47

ekil 2.49. Anilin trevi baz azo boyar maddeler 48ekil 2.50. Azo-hidrazo tautomeri 49ekil 2.51. Azo ligandlarnn krom ve kobalt kompleksleri 49ekil 2.52. o,o-Dihidroksiazo boyar maddelerinin krom kompleksleri 50ekil 2.53. Formazan bileenli boyar maddenin 1:2 Fe kompleksi 51ekil 2.54. o-Propoksi gruplu ligand karakterli azo-bileii 51ekil 2.55. 1,5-diaril-3-siyayanoformazan trevi azo bileiklerinin 1:2 orannda Fe(II) veya Fe(III) kompleksleri

52

ekil 2.56. Solvent yellow 14 boyar maddesinin eitli bozunma rnleri 53ekil 3.1. Fosfonik asit esterinin HCl ile hidroliz mekanizmas 56ekil 3.2. 4-Aminobenzilfosfonik asit eldesi 57ekil 3.3. 4-Aminobenzilfosfonik asidin diazonyum tuzu 57ekil 3.4. Boyar maddelerin kimyasal yaps 58ekil 3.5. (a) HL1; (b) HL2, HL3, HL4, HL5, HL6 Ligandlarn Ag(I) kompleksleri 59ekil 3.6. (a) HL1; (b) HL2, HL3, HL4, HL5, HL6 Ligandlarn Al(III) kompleksleri 60ekil 3.7. (a) HL1; (b) HL2, HL3, HL4, HL5, HL6 Ligandlarn Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II) ve Zn(III) kompleksleri

61

ekil 3.8. (a) HL1; (b) HL2, HL3, HL4, HL5, HL6 Ligandlarn Cr(III) ve Fe(III) kompleksleri

62

ekil 3.9. Pamuk elyaf boyamann ak emas 64ekil 3.10. Birlikte mordanlama yntemi ile yn elyaf boyamann ak emas 65ekil 4.1. Dietil p-aminobenzilfosfonik asitin IR spektrumu 70ekil 4.2. (1) bileiinin IR spektrumu 70ekil 4.3. (1) bileiinin 1H-NMR spektrumu 71ekil 4.4. (1) bileiinin 31P-NMR spektrumu 72ekil 4.5. (1) bileiinin ktle spektrumu 73ekil 4.6. HL1 bileiinin IR spektrumu 76ekil 4.7. HL2 bileiinin IR spektrumu 77ekil 4.8. HL3 bileiinin IR spektrumu 77ekil 4.9. HL4 bileiinin IR spektrumu 78ekil 4.10. HL5 bileiinin IR spektrumu 78ekil 4.11. HL6 bileiinin IR spektrumu 79ekil 4.12. HL1 bileiinin 1H-NMR spektrumu 80ekil 4.13. HL2 bileiinin 1H-NMR spektrumu 81ekil 4.14. HL3 bileiinin 1H-NMR spektrumu 82ekil 4.15. HL4 bileiinin 1H-NMR spektrumu 83ekil 4.18 HL1 bileiinin 31P-NMR spektrumu 84ekil 4.19. HL2 bileiinin 31P-NMR spektrumu 84ekil 4.20. HL3 bileiinin 31P-NMR spektrumu 85ekil 4.21. HL4 bileiinin 31P-NMR spektrumu 85ekil 4.22. HL5 bileiinin 31P-NMR spektrumu 85

V

ekil 4.23. HL6 bileiinin 31P-NMR spektrumu 86ekil 4.24. HL1 bileiinin ktle spektrumu 87ekil 4.25. HL2 bileiinin ktle spektrumu 88ekil 4.26. HL3 bileiinin ktle spektrumu 89ekil 4.27. HL4 bileiinin ktle spektrumu 89ekil 4.28. HL4 ligandnn pH=2 fosfat tamponundaki DV erisi 92ekil 4.29. HL4 ligandnn pH=4 fosfat tamponundaki DV erisi 93ekil 4.30. HL4 ligandnn pH=5 fosfat tamponundaki DV erisi 93ekil 4.31. HL4 ligandnn pH=9 fosfat tamponundaki DV erisi 94ekil 4.32. HL4 ligandnn pH=12 fosfat tamponundaki DV erisi 94ekil 4.33. HL5-Cu(II) kompleksinin pH=2 fosfat tamponundaki DV erisi 95ekil 4.34. HL5-Cu(II) kompleksinin pH=4 fosfat tamponundaki DV erisi 96ekil 4.35. HL5-Cu(II) kompleksinin pH=6 fosfat tamponundaki DV erisi 96ekil 4.36. HL5-Cu(II) kompleksinin pH=11 fosfat tamponundaki DV erisi 97ekil 4.37. HL6-Ag(I) kompleksinin pH=4 fosfat tamponundaki DV erisi 98ekil 4.38. HL6-Fe(III) kompleksinin pH=2 fosfat tamponundaki DV erisi 99ekil 4.39. Azo boyar maddeleri ile pamuk elyafn boyanmasndaki muhtemel kovalent etkileim

108

ekil 4.40. Boyar maddeler ile yn elyafn direkt boyanmasndaki muhtemel elektrostatik etkileimler

109

VI

ZET

106T500 Nolu TBTAK Projesi Sonu Raporu

FOSFONL GRUBU EREN YEN BOYARMADDELERN VE BUNLARIN METAL KOMPLEKSLERNN SENTEZ, KARAKTERZASYONU, ELEKTROKMYASAL VE

TERMAL DAVRANILARI, TEKSTL MATERYALLERNE UYGULANABLRLKLER VE BOYANMI MATERYALLERN

ANTMKROBYAL ZELLKLERNN ARATIRILMASI

Yrd. Do. Dr. Mustafa DOLAZDo. Dr. Ayegl GLC

Uzm. Dilek enol BAHEC

Bu alma kapsamnda, Dietil 4-aminobenzilfosfonik asit, HCl ile hidrolizlenerek, 4-aminobenzilfosfonik asit elde edilmitir. Elde edilen bu amin uygun artlarda diazolanarak, bazik ve asidik ortamda, fenol ve naftol trevi bileiklere kenetlenmitir. Sentezlenen bileiklerin yaplar elementel analiz, IR, UV-Vis, 1H-, 31P-NMR ve ktle spektroskopisi ile aydnlatlmtr. Karakterize edilen bu ligandlarn metal kompleksleri sentezlenmitir. Btn bileiklerin termal davranlar ve elektrokimyasal zellikleri incelenmitir. Yaplar aydnlatlan bu bileikler ile selloz elyaf ve yn elyaf gibi eitli tekstil materyalleri boyanmtr. Ayrca boyanan elyaflarn k, srtnme, ykama gibi eitli haslk kontrolleri yaplarak antimikrobiyal zellikleri aratrlmtr.

Anahtar Szckler: Fosfanat-azo kompleksler, boyar maddeler, tekstil boyama, antimikrobiyal zellik, termal davran, elektrokimyasal zellik

VII

ABSTRACT

Final Report of 106T500 TUBITAK Project

INVESTIGATION OF NOVEL DYES CONTAINING PHOSPHONYL GRUOP AND SYNTHESIS, CHARACTERIZATION, POTENTIOMETRIC, ELECTROCHEMICAL

AND THERMAL BEHAVIOUR OF THEIR METAL COMPLEXES, APPLICATIONS IN TEXTILE MATERIAL, in-vitro BIOLIGICAL ACTIVITIES AND ANTIMICROBIAL

PROPERTIES OF DYED MATERIALS

Yrd. Do. Dr. Mustafa DOLAZDo. Dr. Ayegl GLC

Uzm. Dilek enol BAHEC

In this study, 4-aminobenzylphosphonic acid was obtained from the hydrolysis of the diethyl 4-aminobenzylphosphonic acid by HCl. Diazotized of the amine was coupled to phenols and naphthols derivatives in alkali and acid condition. Structures of the azo dyes were characterized by elemental analysis, FTIR, UV-Vis, 1H-, 31P-NMR and mass spectroscopic technicques. Complexes of this ligands were synthesized. All of the compounds thermal behaviour and electrochemical properties were examined. Textile materials such as cellulose and wool fiber were dyed with these compounds. Moreover, light, rubbing and washing fastness of dyed fiber were determined and also antimicrobial properties were examined.

Keywords: phosphonate-azo complexes, dyes, dyeing textile, antimicrobial properties, thermal behaviour, electrochemical properties

1

1. GR

Boyar maddeler balca tekstil, gda, ila, kozmetik, plastik, seramik, fotoraf filmi ve

bunun gibi daha birok maddenin renklendirilmesinde kullanlan organik veya inorganik

bileiklerdir. Bu renklendirme boyanan materyalin d grnn iyiletirdii gibi baz d

etkilerden de korunmasn salar.

Doal boyar maddelerin tarihi M. . 2500 yllarna kadar gider. Genellikle hayvanlarn

deri ve salg bezlerinden, bitkilerin kk, kabuk, tohum, meyve gibi ksmlarndan ve maya

bakterileri gibi mikroorganizmalardan basit kimyasal ilemler sonucu elde edilmitir.

Kumalar, Msr'da M. . 2500 yllarnda indigo ile boyanm, bu zenaat sonra Filistine ve

Finikelilere, daha sonra da Yunanllara ve Romallara gemitir. Ayrca Meksika'da Aztekler,

Peru'da nkalar tekstil rnlerini doal boyar maddeler ile renklendirmilerdir (ZGRGN ,

1986).

Sentetik boyar maddeler kefedilmeden nce yksek haslkta sar, krmz, kahverengi

ve siyah tonlarnn elde edilmesinde doal mordan boyar maddeler, mavi tonlarnn elde

edilmesinde kpe boyar maddeler snfndan indigo kullanlmtr. Mordan boyar

maddelerinin en nemli yesi, esas ksm alizarin olan kkboyalar idi. O zamanlar farkl

mordanlar kullanlarak deiik renkler elde ediliyordu. Bir metal tuzunun iyi mordan

olabilmesi iin pratike ucuz olmas ve elyaf ile birlikte kaynatldnda parlak metal-boyar

madde kompleksi oluturabilmesi gereklidir. Ayrca bu kompleksler a, asitlere, kalevilere

ve deterjan zeltilerine kar da dayankl olmaldr. Bu zelliklere sahip mordanlar demir,

alminyum, kalay ve krom gibi metallerin bileikleridir. rnein alizarin, alminyum ile

mordanlanm pamuk zerinde eine rastlanmayan ve Trk krmzs ad verilen ok has

boyama meydana getirmitir. Fakat alizarin ile yapt lak hari, alminyum mordanyla elde

edilen renklerin k haslklar dier mordanlarla elde edilenlere oranla ok dk olmutur.

Demir mordan ile en mat renk serileri, bakr ve krom mordanlaryla en yksek k

haslklarnda boyamalar elde etmek mmkn olmutur.

1869 ylnda alizarinin sentez yoluyla elde edilmesi, mordan boyar maddelerde byk

gelimeye yol amtr. Doal mordanl boyar maddeler ve ilk kefedilen sentetik alternatifler,

suda ok az zndklerinden sspansiyonlar halinde uygulama zorunluluu vard. Daha

sonra znmeyi kolaylatran gruplar ieren mordan boyar maddeler sentezlenmitir.

Molekle bu gruplarn girmesiyle boyama ilemi hzlanmtr.

Doal boyar maddelerin hi birinde azo grubuna rastlanmaz. Bu snf boyar maddelerin

hepsi sentetik olarak elde edilirler. Sentezlerin sulu zelti iinde basit olarak yaplmas

2

yannda balang maddelerinin snrsz olarak deitirilmesi ok sayda azo boyar

maddesinin elde edilmesini mmkn klar. Doal boyar maddeler ile sentetik boyar maddeleri

karlatrrsak:

- Doal boyar maddeleri elde etmek iin ok fazla miktarda bitki veya hayvan

yetitirmek ve endstriyel olarak rn toplama ve ekstraksiyon teknolojisi

uygulamak gerekir. Yksek boyar madde verimini yakalayabilmek iin boyama

bitkisinin slah edilmesi gerekmektedir.

- Endstriyel artma yaplmyorsa, sentetik boyar maddelerle karlatrldnda atk

su ykn ok fazla arttran dknt ynlar ortaya kmaktadr.

- Doal boyar maddeler zor standardize edilmektedir. Az sayda renk tonlar

kullanlabilmektedir. Ayrca, sentetik lifler iin bu zamana kadar hi bir doal boyar

madde bilinmediinden yalnzca yn ve pamuk iin kullanlabilmektedir.

- Doal boyar maddeler sentetik boyar maddelerden 5-10 kat daha pahaldr.

u anda kullanlan doal boyar maddelerin tekstil maddelerini boyama talebini

karlamasnn mmkn olmad da gz nne alnarak, evreye ve insan salna zararl

olmayan boyar maddelerin retiminin ve kullanmnn her geen gn artmas beklenmektedir.

Ancak tekstile uygulanan rengin tr ve tonu, evre asndan son derece nemlidir. Bir

mamul koyu renklere boyamak demek, daha fazla boyar madde kullanmak, daha fazla

kimyasal madde ve su kullanmak demektir ki; bunlarn hepsi evreye fazladan bir yk

getirmektedir. zellikle siyah renkten vazgeilirse evreye iyilik edilmi olunacaktr.

1.1. Boya ve Boyar Madde

Cisimleri d etkilerden korumak, gzel grnmn salamak iin, kullanlan renkli

maddelere boya denir. Yaplan bu ileme ise boyama denir. Kat yzeyler (ahap, duvar)

boyanrken, boya bir kuruyan ya ile birlikte kullanlr. Yan kurumasyla yzeyde film

halinde bir tabaka kalr. Yzey boyalarnn byk bir ksm inorganik yapdadr. Tekstilde

kullanlan boyar maddelerin bir ou ise organik yapda ve sentetiktir. Kuma boyamas iin

kullanlan maddelere de boyar madde denir. Boyar maddelerin ok eitli trleri mevcuttur.

Ancak organik boyar maddelerin en nemli snfn azo boyar maddeleri oluturur. Azo boyar

maddelerinin dier btn boyar maddelerden daha fazla eidi vardr.

3

Renkli maddelerin boyar madde olarak kullanlabilmesi iin yapsnda kromofor olarak

bilinen renk verici ve absorplayc gruplarn yansra, boyanacak yzeye kimyasal veya

fizikokimyasal olarak balanabilmesi iin, oksokrom gruplarn da bulunmas gerekir (Tablo

1.1).

Tablo 1.1. Baz kromofor ve oksokrom gruplar

Kromofor gruplar Oksokrom gruplar

Azo (-N=N-) - NR2

Nitrozo (-NO) - NHR

Nitro (-NO2) - NH2

mino (-CH=N-) - OH

Karbonil (-C=O) - OCH3

ift balar ve aromatik halkalar

(C = C-C6H5)

halojenler

Grnr blge nn, molekl tarafndan sourulmasndan ileri gelen rengin

younluu (iddeti) ve tr molekl yapsna baldr. Aromatik halkaya bal oksokrom

gruplardaki ortaklanmam elektron iftlerinin, aromatik halkadaki elektron bulutu ile

etkileerek, k absopsiyon iddetinin artmasna, yani renk derinlemesine, boyar maddenin

elyafa kar afiniteye sahip olmasna ve boya banyosunda daha kolay znebilir hale

gelmesine sebep olduu bilinmektedir. rnein nitro benzenin indirgenme rnlerinden biri

olan en basit aromatik azo bileii azobenzen (ekil 1.1.a) krmz renkli olmasna ramen

oksokrom grup iermemesi nedeniyle bir boyar madde zelliinde deildir. Fakat

azobenzenin bir trevi olan p-aminoazobenzen sar renkli basit bir azo boyar maddesidir

(ekil 1.1.b). Bu boyar maddede -NH2 oksokrom grup, -N=N- ise kromofor gruptur.

4

N N

N N NH2

(a)

(b)

ekil 1.1. (a) Azobenzen, (b) p-aminoazobenzen bileii

Birletirildiklerinde beyaz k elde edilen renk iftlerine tamamlayc (komplementer) renkler

denir (ekil 1.2).

ekil 1.2. Tamamlayc (komplementer) renkler

Renkli bir cisim zerine beyaz k dtnde, molekl yapsna bal olarak, baz

dalga boylarn absorblar ve dierlerini yanstr. Madde hangi dalga boyundaki nlar

5

absorbe ediyorsa o rengin komplementeri olan renkte grlr (ekil 1.3). Tablo 1.2de renkler

ile dalga boylar arasndaki iliki zetlenmitir.

ekil 1.3. Madde-k etkileimi

Tablo 1.2 Gne ndaki renklerin dalga boylar

Mor 390-430 nm

Mavi 430-460 nm

Mavi-yeil 460-500 nm

Yeil 500-570 nm

Sar 570-590 nm

Turuncu 590-610 nm

Krmz 610-720 nm

6

2. GENEL BLGLER

2.1. Boyar Maddelerin Snflandrlmas

Boyar maddeler birka ekilde snflandrlabilir. Bu snflandrmalar, znrlk,

kimyasal yap, boyama zellikleri, kullanl yerleri gibi eitli kriterler gz nne alnarak

yaplr. Boyar maddeler, znrlklerine gre snflandrldklarnda, pigmentler ayr bir

grup altnda toplanrlar. Organik pigmentler genellikle suda ve organik zclerde

znmeyen, elyafa ve dier materyallere kar afinitesi olmayan maddelerdir. Kimyasal ba

ve adsorbsiyon yapmazlar. Balayc denilen sentetik reinelerle elyaf zerine balanrlar.

Suda znen boyar maddeler, kimyasal yaplarna gre, anyonik, katyonik ve zwitter-iyon

karakterli olabilir. Kimyasal yap bakmndan byk bir grubu oluturan azo boyar maddeleri,

boyama zelliklerine gre yaplan snflandrmada da, hemen hemen her grupta yer alabilir.

Boyar maddeler, boyama zelliklerine gre snflandrldklarnda, direkt boyar maddeler,

bisazo boyar maddeler, ingrain boyar maddeler, mordan boyar maddeler, reaktif boyar

maddeler, vat boyar maddeler, dispers boyar maddeler, asidik boyar maddeler, bazik boyar

maddeler, metal-kompleks boyar maddeler ve pigment boyar maddeler eklinde sralanabilir

(ZCAN, 1978).

Direkt boyar maddeler; Bu boyar maddelerin renkli ksmn oluturan iyon, anyon

eklindedir. Birou yap bakmndan azo boyar maddeleri grubuna girer. Direkt boyar

maddeler ile protein elyaf boyar maddelerinden olan, asidik boyar maddeler arasnda kesin bir

snr yoktur. Direkt boyar maddeler, selloz elyafa dorudan doruya balanabilirler. Bu snf

boyar maddelerin negatif ykleri ile, elyaf arasnda elektrostatik bir etkileim vardr. rnein

direkt boyar madde olan pikrik asit gl bir asittir. Yn elyafn bazik ucu ile pikrik asit

arasnda bir tuz oluur (ekil 2.1).

7

NO2

NO2O2N

OH

NO2

NO2O2N

O

NH2..

_

NH3+ tuz

Yn veya ipek elyaf

:..

ekil 2.1. Pikrik asit ile yn elyaf arasndaki iyonik etkileim

Bisazo boyar maddeler; bu tip boyar maddeler, iki ayr azo grubu yesi ierirler (bir azo

yesi ierenlere monoazo, azo yesi ierenlere trisazo gibi). Bisazo boyar maddeleri,

boyanacak materyalin hidroksil gruplar ile, hidrojen ba oluturarak balanrlar. Pamuk ve

bazen de ondan tretilen rayon, direkt olarak bu tr boyalar ile boyanrlar (ekil 2.2).

selloz elyaf

OO

H H

N

N

NN

:: ::

ekil 2.2. Bisazo tipi boyar maddenin pamuk elyaf ile H-ba etkileimi

Ingrain ( in the grain) boyar maddeler; aslnda bu tr boyar maddeler, boyanacak

materyalin lifleri zerinde gerekleen bir tepkime ile oluur. Bu amala elyaf, boyar madde

sentezi iin, boyann k maddeleri ile muamele edilir. Boyanacak materyaldeki lifler

arasndaki kk boluklara boyar madde bileenlerinin yeterince yerlemesi salanr. Sonra

boyar madde oluturmak iin reaksiyon balatlr. rnein, para red pamuk iin bir ingrain

boyar maddedir. Boyanacak materyal nce kenetleme bileii olan -naftol zeltisi ile iyice

8

slatlr. Sonra p-nitroanilinin diazolanm zeltisi soukta damla damla ilave edilir. Bylece

materyal zerinde boyar madde oluturularak materyal boyanm olur (ekil 2.3). Bu tekniin

stnl, oluan boyann elyaf gzeneklerine hapsolup kalabilmesi, bylece balanmann

dolayl yoldan salanmasdr. k maddeleri kk molekl boyutlar ile, elyaf ii mikro

boluklara girebilir. Ama oluan boyar madde molekl dar kamaz.

NO2

NH2

HCl

NaNO2

NO2

N+

N

Aril diazonyum tuzu

Cl_

+

OH

2-naftol

OH

N N NO2

Para Red

ekil 2.3. Elyaf ierisinde azo boyar madde olumas

Mordan boyar maddeler; bu grup boyar maddeler, doal ve sentetik birok boyar maddeyi

ierir. Bu tr boyar maddeler bakr, krom, kalay, demir ve alminyum gibi ar metaller ile

kompleks olutururlar. Pamuk, yn ve ipek bu metal iyonlar ile koordine olabilirler.

Boyanacak bir materyal, bir mordan (metal tuzu) ile muamele edilerek boyama yaplr.

Mordan ile kompleksleen boyar madde materyale balanm olur. Ayn boyar madde ile

farkl mordanlar kullanarak farkl renkler elde edilir. Alizarinin krom kompleksi ile pamuk

elyaf arasndaki muhtemel etkileim ekil 2.4te verilmitir.

9

O

O

O O

Cr OH2H2O

HO OH

alizarin

selloz elyaf

mordan

ekil 2.4. Alizarin ile selloz elyafn etkileimi

Vat boyar maddeler; Hem doal hem de sentetik materyaller iin kullanlabilirler. Bu

grup boyar maddeler suda znmezler. NaOH yannda Na2S2O4 gibi bir indirgenin etkisiyle

indirgendii zaman suda znebilen leuko bileiklerine dnrler. Bu indirgenmi hal,

materyal tarafndan adsoplandktan sonra, yeniden ykseltgenerek suda znmeyen

pigmentlere dntrlr. Ykseltgenme ilemi, hava oksijeni veya hidrojen peroksit ile

yaplabilir. rnein mavi kot kuman iplikleri indigo boyar maddesi ile bu teknik

kullanlarak boyanr (ekil 2.5).

NH

NHONa

NaO

Leucoindigo

(suda znebilir)

O2

NH

NHO

O

indigo(suda znmez)

S2O4-2

ekil 2.5. ndigonun ykseltgenmesi

10

Asit boyar maddeler; bu snfn ilk yeleri asitli banyolarda uygulanmtr. ounlukla

organik asitlerin sodyum tuzlar olup, renkli komponent, boyar maddenin anyon ksmdr. Asit

boyar maddelerin pek ou slfonik asit tuzlardr. Fakat karboksil grubu ieren birka ye de

vardr (ekil 2.6). Baz bazik boyar maddeler de, slfolanarak daha kolay uygulanabilen asit

boyar maddelere dntrlr.

N N OH

CO ONa

M+n

N N O

CO

O

M/n

C. I. Mordant Yellow 128 (MD- 2)

ekil 2.6. Karboksil grubu ieren bir asit boyar maddesi

Krom boyar maddeler; kimyasal olarak asit boyar maddeler ile yakndan ilgili

olmakla beraber, molekllerinde, baz metal katyonlaryla, dayankl koordinasyon bileikleri

yapabilecek gl donr gruplar bulundururlar. Baka bir deyimle, bu boyar maddeler, elyaf

ierisindeyken, metal iyonlaryla birleerek sulu ortamda yaplan ilemlere karn, yksek

haslk gsteren ve lak denilen suda znmeyen metal kompleksleri oluturma zelliine

sahiptirler. Yani bunlar, renk ve haslklarn gelitirmek amacyla, baz metal iyonlaryla

kompleksleebilen asit boyar maddeleridir. Bu metal bileikler, boyar maddeyi elyaf zerine

salam bir ekilde balamaya yarar. Boyar maddenin elyafa balanmasn mmkn klan bu

gibi maddelere mordan madde denildiinden, bu snf boyarmaddelerine asit mordan

boyar maddeler de denilir. Mordan olarak, suda znmeyen hidroksitler veren alminyum,

kalay, demir, krom gibi metallerin tuzlar kullanlmaktadr. Bugn, yn elyaf boyanmasnda,

daha ok krom tuzlar nem tadndan, bu tr maddelere, krom boyar maddeleri

denilmitir. 1887 ylnda Nietzky, yaplarnda salisilik asit grubu bulunan boyar maddelerle,

boyanan materyalin, normal boyama ileminden sonra, potasyum bikromat ile kaynatldnda

ykama haslnn artn fark etmitir. O zamanlar bu bulua, fazla nem verilmediinden,

1904 ylna kadar krom boyar maddelerinde hibir gelime olmamtr. Ancak 1904 ylnda

Hagenbach ve Sandmayerin o,o-dihidroksiazo (ekil 2.7) boyar maddelerinin kromla ok

kolay kompleks yapabileceklerini, bunun iin de, bir asit boyar madde gibi boyama

yapldktan sonra, bikromatla son ilem uygulanmas gerektiini kefetmesi zerine, krom

11

boyar maddelerin nemi artmtr. Dikromat (Cr2O7-2) anyonundaki Cr+6, nce banyoya konan

indirgen ile, veya elyaftaki indirgen gruplar tarafndan Cr+3 basamana indirgenir. Sonra

kompleks oluur.

O

N

N

O

Cr

O

N

N

O

H3CO2S

SO2CH3

Na+

Irgalanbraun violet DL

ekil 2.7. Krom kompleks boyar maddesi

Metal-kompleks boyar maddeler; asidik (ekil 2.8.a), direkt ve reaktif boyar (ekil

2.8.b) maddeler, hatta pigmentler, metal kompleksi haline dnnce, yeni bir boyar madde

grevi stlenirler (Poiger et al. 2000). Monoazo bileikleri ile, poliamid ve protein liflerinin

boyanmas iin, bu maddelerin deerlikli krom ve kobalt kompleksleri kullanlmtr.

Komplekslerin yapsnda, boyar maddeye ilaveten, okzalat, klorr gibi, kolay sbstitsyona

giren ligandlar da bulunur. Metal kompleks boyar maddeler, reaktif boyar madde snfna da

sokulabilir. Bu tr boyar maddelerde, suda znmeyi salayan slfonik asit gruplar bulunur.

Suda znebilen bu boyar maddelerde, bir Cr(III) iyonuna karlk bir boyarmadde molekl

bulunduundan bunlara, 1:1lik metal-kompleks boyar maddeler denildii gibi, premetalize

boyar maddeler de denir. 1:1lik metal-kompleks boyar maddelerden uzun bir sre sonra, bir

12

metal atomuna kar iki boyar madde molekl ieren 1:2lik metal kompleks boyar maddeler

de sentezlenmitir.

ekil 2.8. (a) Asidik karakterli, (b) reaktif karakterli metal kompleks boyar maddeler

rnein 1:2 kompleks boyar madde olan Acid Blue 193 (ekil 2.9) iki slfonik asit grubu

iermektedir. Kompleksi oluturan boyarmadde molekllerinin, her ikisi de ayn olabildii

gibi, farkl da olabilir. Her ikisinin de ayn olduu simetrik kompleksler daha kararldr.

Molekln kompleks ksm negatif ykl olup, bu boyar maddeler, kuvvetli anorganik

asitlerin sodyum tuzlardr. Bu nedenle, seyreltik zeltilerde tam olarak dissosiye olurlar.

1:2'lik komplekslerin ou krom kompleksleridir ve ok aznda metal iyonu olarak kobalt

bulunur. Kobaltn azo ba zerindeki batokromik etkisi, kromunkinden daha azdr. Yani

kobalt kompleksleri, tekabl eden krom komplekslerinden daha ksa dalga boylarndaki

absorplar. Bunun iin de, kobalt komplekslerinin k haslklar, krom komplekslerinden daha

yksek, fakat boyama hzlar daha yavatr.

NN

OO

Cr

O O

OO

SO3

NO2

SO3

ON N

OCuS

O3SO

O

O

_

__

(a)

(b)

13

O

N

N

O

Cr

O

N

N

O

NaO3S

SO3Na

Na+

C. I. Acid Blue 193

ekil 2.9. C.I. Acid blue 193

Reaktif boyar maddeler; son yllarda kefedilen bu boyar maddeler, selloz elyaf ile kimyasal

reaksiyon vererek kovalent ba olutururlar (ekil 2.10).

N

N

N

ClCl

(Boyar madde)

N

N

N

ClO

(Boyar madde)

OH

kovalent ba

elyaf

ekil 2.10. Reaktif bir boyar madde ile elyaf arasndaki kovalent etkileim

Bir boyar madde iyonunun veya moleklnn, kovalent ba yapmaya yatkn bir karbon

veya fosfor atomu zerinden, yndeki veya ipekteki bir merkapto grubunun slfr atomu, bir

amino grubunun azot atomu, bir hidroksil grubunun oksijen atomu, v.b. arasnda kovalent ba

gerekleir. Bu kovalent ba; reaktif boyar madde ile poliamidlerin amino gruplar, protein

14

elyafn amino, hidroksil, merkapto gruplar veya selloz elyafn hidroksil gruplar arasnda

oluur. Bu boyar maddelerin ana snf, diklorotriazin grubuna dayal procion dyes boyar

maddeleridir. Reaktif boyar maddelerin yaklak % 80inde, bir azo boyar maddesi bulunur.

Bu tr boyar maddelerde bulunan baz reaktif ular ekil 2.11de verilmitir.

Baz reaktif gruplar

Fosfor asitleri

Fosfonik Fosforik Fosfinik

s-Triazin tipleri

Dikloro (Procion "M" - ICI) Monokloro (Procion "H" - ICI)

Kinoksalin (Levafix E-Bayer)

2, 3-Dikloro-6-karbonil

Primidin

Dikloro (Drimarene-Sandoz)

Vinil slfonlar (Remazol-Hoechst)

P

OH

OH

O P

OH

OH

OO P

R

OH

OH2C

N

N

N

Cl

Cl

N

N

N

NH

Cl

SO3H

C

ON

N

Cl

Cl

NN

Cl

CO

Cl

S CH2 CH2 O S

O

O

O

OH

O

ekil 2.11. Reaktif boyar maddelerde bulunan baz reaktif gruplar

15

2.2. Azo Boyar Maddeleri

Modern organik kimyann henz balangc olan 1858 ylnda, Peter Griess, aromatik

diazo bileiklerini sentezlemi ve ardndan 1864'te diazonyum tuzlarn kenetleyerek azo

boyar maddelerini elde etmitir. 1880 ylnda, tekstil rnleri zerine azo boyar maddesi

uygulama yntemi gelitirilmeye balanmtr. Bu amala, pamuklu tekstil rnleri, nce

bazik -naftol zeltisiyle muamele edilmi, sonra anilin, toluidin, naftilamin ve amino

azobenzenin diazonyum zeltisi ile etkiletirilmesi sonucunda, pamuklu tekstil rn

zerinde, azo boyar maddeleri meydana getirilmitir (ZOLLNGER, 1961).

Yapsnda iki ya da daha fazla sayda aromatik halkay birletiren ve meydana gelen

konjuge sistemin bir parasn oluturan, kromofor azo grubu (-N=N-) bulunduran bileiklere,

azo boyar maddeleri ad verilmitir. Ayrca yaplarnda bulundurduklar azo grubunun

saysna gre; bis-, tris-, azo boyar maddeleri olarak adlandrlrlar. Azo boyar maddeleri,

boyar madde snfnn en nemlilerini oluturmaktadr. Kpe ve kkrt tipi boyar maddeler

dnda, dier tm boyama yntemlerinde kullanlan boyar maddelerin yapsnda azo grubuna

rastlanlabilir. Azo grubunun yan taraflarna eitli sbstite aromatik gruplarn girmesiyle

veya farkl sayda azo grubunun bulunmasyla hemen hemen tm renkler elde edilmitir. Azo

grubundaki, azot atomlar arasndaki ift ba ve azot atomu zerindeki elektron iftleri

nedeniyle, geometrik izomeri gsterirler. Bu izomerlerin orto- yerlerinde hidroksil veya amin

gruplarnn bulunmas durumunda ise, bileik azo grubuyla orto konumlu OH veya NH2

arasnda hidrojen ba yaparak olduka kararl trans- konumunu alrlar. Bu gruplar ayn

zamanda, metal katyonlar ile kompleks olutururlar. Azo grubundaki azot atomlar, sp2

hibritlemesi ile karbon atomuna balanr. Azo boyar maddelerinin yaplarnda -OH, -NH2, -

COOH, -Cl, -Br, -NO2, -OCH3 gibi ok deiik gruplarn bulunmasyla bileiklerin renk,

haslk, znrlk ve erime noktas gibi bir ok zellikleri nemli lde deimektedir.

Boyar maddelerde bulunan -SO3H, -OH, -O(CH2CH2O)n-H, gibi oksokrom gruplar boyar

maddeye birok zcde kolaylkla znebilme zellii salamtr (ZOLLNGER, 1991).

Boyanm sistemlerin, ktan etkilenmeleri kompleks bir olaydr. Bu olayda rol

oynayan faktrlerden biri, boyar maddelerin kimyasal yaplardr. Materyali boyayan boyar

maddede bulunan kromofor gruplarn yaps ve pozisyonu, a kar dayankll nemli

lde etkilemektedir. Boyar madde moleklndeki kromofor gruplar, zerindeki

ortaklanmam elektronlar sayesinde, gne n absorplayp daha yksek enerji seviyesine

karak aktif hale geerler. Yani boyar madde molekl, reaksiyon vermeye daha yatkn hale

16

gelir. Hava oksijeni ve nem etkisiyle de boyar madde yapsnda bozulmalar meydana gelir.

Sonuta, kromofor grup says azalarak rengin solmasna neden olur. Fenoller ve fenollerin

slfonat veya karboksi trevleri, boyanm materyallerin k kararlln iyiletirmitir. Fakat

anilin, naftol, naftilamin ve belli amino-naftoller k kararlln bozucu etki gstermitir.

Slfonik asit gruplu kenetleme bileikleri ile oluan bisazo boyar maddelerin, boyad

sistemlerin a kar stabilitesi azalrken, diazo boyar maddelerinkini artrmaktadr. Azo

boyar madde molekllerinde -OH, -NH2, ve NHR gibi gruplarn varl k stabilitesini

azaltrken, bu gruplarn asetillenmesi veya benzillenmesi olumlu etki katmaktadr. Fakat -OH

grubunu metilleme, k stabilitesini azaltmtr. Bir fenilazonaftol boyar maddesinde elektron

ekici gruplarn bulunmas, k ile bozulmalar artrmaktadr. Bir moleklde, elektron donr

gruplarn yansra elektron alc gruplarn bulunmas, k stabilitesini daima iyiletirmitir.

Ama bir azo boyar maddesinde bir elektron verici grubun yansra iki elektron ekici grubun

olmas, k stabilitesini iddetle drebilir. Ayrca boyar maddede bulunan reaktif ular,

boyanacak materyaller ile kovalent ba oluturarak k stabilitesini artrmtr (CSEPREG,

1998).

Azo boyar maddelerinin retiminde iki ayr yntem uygulanabilir. Bunlardan biri, iki

ana k maddesinden azo grubu oluturmas esasna, dieri ise zerinde azo grubu bulunan

bileiklere yan gruplar takma esasna dayanr.

Azo grubunun oluturulmasna dayanan sentez yntemleri:

1. Kenetleme reaksiyonu

2. Aminlere nitro bileiklerinin katlmas

3. Nitro bileiklerinin indirgenmesi

4. Amino bileiklerinin oksidasyonu

Azo grubu ieren bileiklerle yaplan sentez yntemleri:

1. Korunmu amino gruplarnn almas

2. Amino azo bileiklerinin aillenmesi

3. Fenolik hidroksi gruplarnn aillenmesi veya alkillenmesi

4. Metal kompleks oluturulmas

Yukarda verilen yntemlerden en nemlisi kenetleme reaksiyonudur. Bunun dndaki

yntemlere ancak azo kenetlenmesinin yaplamad durumlarda bavurulur (BAER, 1990).

Azo grubunu oluturmak iin yaplan kenetleme reaksiyonuna, azo kenetlemesi de

denilir. Bu reaksiyon aromatik primer aminden olumu bir diazonyum tuzu ile -OH, -NH2, -

17

NH(R) gibi bir sbstitent tayan aromatik yapdaki kenetleme bileiinin, karlkl

etkileimi sonucu oluur. Bu tepkime, ok sayda renkte ve renk tonunda yzlerce azo boyar

maddesi elde etmek iin, boyar madde endstrisinde yaygn olarak kullanlmaktadr. Azo-

boya kimyas, diazolama ve kenetleme olmak zere iki temel reaksiyondan olumaktadr

(ekil 2.12).

N N+

N N

HOHO

+

ekil 2.12. Anilinin -naftole kenetlenmesi

2.3. Elyaf Boyama Teknikleri

Tekstil mamulleri terbiye ilemleri srasnda eitli bazik ve asidik maddelerle ilem

grmektedir. Tekstil mamul zerinde kalabilecek baz ve asit artklar, nemli ortamda cildi

tahri edebilmektedir. Bu nedenle tekstil mamulnn pH deeri, insan derisinin normal pH

deeri ile ayn olmaldr.

Boyal tekstil malzemelerinde iyi veya ok iyi ya haslklar istenmektedir.

Haslklar; k, ykama, ter, srtme haslklar gibi, tekstil mamulnn belli artlar altnda ne

kadar boyar madde vereceini grmek iin yaplan testlerdir. Ya haslklar ne kadar yksekse

bu boyar madde moleklnn, tekstil mamulnn lifine o kadar iyi balandn gsterir.

Tekstil malzemesine sk balarla balanm bir maddenin, deri yoluyla vcuda girme

tehlikesi yoktur. Bunun yansra yksek haslk ayn zamanda mamuln renk bakmndan uzun

sre rengini muhafaza edeceini ve kullanm sresinin uzun olacan ifade eder. Tekstil

endstrisi iin bir boyar maddede bulunmas gereken zellikler kullanm amacna gre

deimektedir. Gnlk yaantda tekstil rnleri renginin, kullanma kar haslnn

(dayankllnn) yksek olmas istenir. iddetli gne etkisinde kalacak olan perdelerin

ve d giyim eyasnn k haslnn; tente, ezlong, emsiye ve otomobil rtlerinin gne

ve yamur suyu haslnn; kazak, hrka gibi yn rg materyalin ve gmleklerin ykama

haslnn; i amarlarn, yemek takmlarnn, yatak takmlarnn ve mendillerin sabunlu

18

suyla kaynatma, srtnme, ter ve hatta klor haslnn yksek olmas istenir. Dier taraftan

demelik, mantoluk ve takm elbiselik kumalarda, kuru temizleme hasl ok nemlidir

(ZCAN, 1984; ZGRGN, 1986).

Tekstil endstrisinde kullanlan boyar maddelerin u zelliklere sahip olmas gerekir:

1- Boyama ilemi gereklemesi iin suda znrl olmal

2- Boyama ileminden sonra elyaf zerinde renkli bir madde olarak kalabilmeli

3- Boyanacak materyal ile boyar madde arasnda afinite olmal. Yani boyar madde elyaf

moleklleri ile balanmaldr.

Elyaf boyama yntemleri iki ana snfa ayrlr. Bunlar:

a- Mordansz (direkt) boyama yntemi

b- Mordanl boyama yntemi

Mordansz boyama; boyar madde ile elyafn boya banyosunda direkt muamele

edilmesidir. Elyaf, beyazlatldktan sonra, herhangi bir inorganik ya da organik bir madde ile

muamele edilmeden (mordanlanmadan) boyanmaktadr. Ancak, boyama ilemi srasnda,

elektrontrallik bakmndan bir polarizasyon olmamas iin, boya banyolarna, NaCl, Na2SO4

v.b. inert elektrolitler katmak yararldr. Mordansz boyama ile boyar maddenin orijinal rengi

elyaf zerine tatbik edilir. Ayn rengin sadece ak ya da koyu tonu elde edilebilir. Ucuz ve

pratik bir boyama yntemi olmasna ramen renk eitlilii snrldr (WOJCECHOWSK,

2003).

Mordanl boyama yntemleri ise n mordanlama, birlikte mordanlama ve son

mordanlama olmak zere 3 eittir.

Mordan maddeler; lif ile boyar madde arasnda balayc kpr grevi stlenirler. Suda

znrl olan boyar madde ile lif arasnda mordan iyon aracl ile kurulan balar

sayesinde boyar madde, suda znmez; liflerin zerine sabitlenmi olur. Bu duruma rnek

olarak yn elyaf, boyar madde ve mordan ilikisi ekil 2.13de verilmitir.

Yn------------- Mordan-----------------Boyarmadde

CH NR

C

O

O

H

H M

O

O

C Boyar maddenin oksokrom grubu+n

ekil 2.13. Yn molekl ile boyar madde ve mordan iyonun muhtemel etkileimi

19

Tekstil lifleri, -OH, -COOH ve NH2 gibi baz fonksiyonel gruplar tarlar (ekil 2.14).

Lif iindeki polimer zincirler, baz ksmlarda ok muntazam dzenlenmi ve maksimum

younluktadr. Bu ksmlara kristalin blge, daha az dzenli ve gevek olan ksmlara ise

amorf blge ad verilmitir. Elyafn amorf blgelerine, boyar madde moleklleri nfuz ederek

elyaf bu fonksiyonel gruplar ile eitli ekillerde (kimyasal balarla, hidrojen balaryla, van

der Waals kuvvetleriyle v.b.) balanrlar ve elyaf renklenmi olur. Kristalin blgelerdeki

molekller aras boluklar, boyar madde molekllerinden ok daha kk olduundan bu

blgeye boyar maddeler nfuz edemezler.

20

ekil 2.14. Baz elyaf eitlerinin kimyasal yaplar

Boyamak iin seilen elyaflar en iyi verimle boyanmas istenir. Bunun iin kullanlan

boyar maddeler ile elyafn kimyasal yaps arasndaki iliki Tablo 1.3te verilmitir.

-H2C CH2-

CN

n Orlon

-H2C (CH2)4 C N (CH2)6

O H

n

Naylon

-C N CH C N CH C N CH-

O H

R

O H

R'

O H

R''

Yn ve ipek (protein elyaf)

R : alkil gruplar veya -COOH, -SH, -CH2-OH

OHO

-OHO

OH O

HOOH

O-HO

O

npamuk (selloz elyaf)

OHO

-OHO

OAc O

AcOOH

O-HO

O

n

-C C O CH2 CH2-

O O

n

Dakron

Rayon (selloz asetat)

-S-S-, -NH-, -NH2, -CONH2 gibi gruplar olabilir

21

Tablo 1.3 Boyar maddeler ve boyadklar lif snflar

Boyar madde snf Baland lif snf

Asit boyar maddeler Protein ve poliamid lifleri

Bazik boyar maddeler Sellozik lifler, proteinler, akrilik elyaf

Direkt boyar maddeler Sellozik lifler

Dispers boyar maddeler Poliester, poliamid, akrilik lifleri ve asetat ipei

Azoik boyar maddeler Sellozik, protein ve poliester lifleri

Metal-kompleks boyar maddeler Protein lifleri

Reaktif boyar maddeler Sellozik ve protein lifleri

Kp boyar maddeler Sellozik ve poliester lifleri

Kkrt boyar maddeler Sellozik lifleri

Pigmentler Tm liflere bask ilemi ile

2.4. Boyar Maddelerin Deer ltleri

Afinite; boyar maddenin elyaf tarafndan tutulma yetenei ve tutulan bu boyar

maddenin, elyaftan ayrlmamak iin gsterdii dirence substantiflik (afinite) ad verilir. Boyar

madde ile elyaf arasndaki ekim kuvveti olarak da tanmlanr. Boyar maddelerinin elyafa

afinitesi, elyafn ve boyar maddenin kimyasal yapsna gre deiir. Bir boyar maddenin bir

tr elyafa afinitesi yksek iken baka bir tr elyafa kar hi afinitesi olmayabilir.

rnein,

-Anyonik gruplar; protein ve poliamid liflerindeki katyonik amonyum ularna;

-Katyonik gruplar; anyonik modifiye akrilik liflerdeki anyonik ularara;

-Polar gruplar; sentetik liflerin polar blgelerine;

-Dzlemsel molekl yaps; sellozik elyaf liflerine tutunma eilimi tar.

Haslk; boyanm bir materyalin retim ve kullanm esnasnda d etkilere kar gsterdii

direnme ve rengini koruma yetisi eklinde tanmlanabilir. Haslk hem k, ter, ykama ve su

gibi etkenlerin trne, hem de boyar maddenin uyguland materyale gre farkl kabilir. Bir

boyar maddenin hasl yn zerinde dk, baka bir materyal zerinde yksek olabilir.

Boyanm bir materyali, boyar maddenin, d etkilere kar korumas nemlidir. Materyalin

22

renginin solmas, d etkilerden kaynaklanr. Bu durum ya boyar maddenin elyaf yzeyinden

ayrlmas ya da boyar madde moleklnde yap deiikliinin meydana gelmesinden dolay,

renk iddetinde azalmann sonucudur. Renk haslklar genellikle etki eden faktrlerin ad ile

anlr; k hasl, ykama hasl, srtnme hasl, ter hasl, deniz suyu hasl ve alkali

hasl balca haslk tanmlardr. Boyanm materyalde, boyar maddelerin % renk iddetleri

birbirinden farkldr. Bundan dolay, standart derinlikler serisi hazrlanmtr. Renk

deiiminin deerlendirilmesi iin kullanlan gri skala (ekil 2.15), beyazdan griye kadar

giden renklerde derecelenmi 5 ift gri renk tonlarndan ibarettir. Bu gri renklerdeki 5 ift

farkl kontrast ile 5 ayr dereceleme yaplr. Haslk lmnden nce ve sonra materyalde

meydana gelen renk farkllklar, 5 ile gsterilen ve her iki blmnde ayn gri tonunda

olduu ksm gibi gzleniyorsa renk hasl iin 5 deeri kabul edilir. Gzlenen renk

farkllklar, gri skaladaki gri renkler arasndaki ton farklarndan hangisine uygun gelirse; renk

hasl iin o deer saptanr. Bu rakamlarn anlamlar yledir; 1 = az, 2 = orta, 3 = olduka

iyi, 4 = iyi, 5 = pekiyi.

ekil 2.15 Gri skala

23

Renk haslklar ierisinde, en nemlilerinden biri k hasldr. Ik hasl

deerlendirilmesinde, gri skala yetersiz bulunduu iin, onun yerine mavi skala kullanlr. Bu

skala, standart kumalar zerinde hasl bilinen, standart mavi renkli boyar maddelerle

boyanm, 8 adet kuma serinden ibarettir. Mavi skala ve mavi skalann hazrlanmasnda

kullanlan standart boyar maddeler ekil 2.16da verilmitir.

*Color Index ad ve numaras verilmitir.

ekil 2.16. Ik hasl deerlendirilmesinde kullanlan mavi skala ve boyar maddeleri

Hasl llmek istenilen boyanm rnekler ve ayn kuma ile hazrlanm mavi skala,

belirli bir sre gne nda braklr ve bunlarn solmalar karlatrlr. Hasln, eldeki

standartlardan hangisine veya hangi arala denk geldii tespit edilir. Son zamanlarda gne

nlar yerine, kuartz ve ksenon lambalar kullanlarak bu lmler yaplmaktadr. Ik

hasln 1den 8e kadar olan rakamlar ile deerlendiren skaladaki rakamlarn nitelemeleri

Haslk deeri Boyar madde*

1 Asid Blue 104

2 Asid Blue 83

3 Asid Blue 121

5 Asid Blue 47

6 Asid Blue 23

7 Sol. Vat Blue 5

8 Sol. Vat Blue 8

24

yledir; 1 = ok az; 2 = az; 3 = orta; 4 = olduka iyi; 5 = iyi; 6 = pekiyi; 7 = mkemmel; 8 =

harikulade.

Svlar ierisinde yaplan haslk kontrollerinde (ykama hasl, organik zc hasl

ve ter hasl), ounlukla test cihaz ierisine, boyanm rnekle beraber ayn cins

boyanmam ikinci bir kuma ve boyanmam yabanc bir kuma rnei bir arada konur. Test

sonunda;

-Boyanm rnein renk tonunun deimesi,

-Boyanmam ayn cins ikinci rnein, akm boyar madde ile boyanmas,

-Boyanmam yabanc rnein akm olan boyar madde ile boyanmas incelenerek,

sonular gri skala ile karlatrlr.

2.5 Fosforun Oksoasitleri

Fosforun prototip oksoasitlerinde genel olarak bir P=O grubu bulunur ve deiken

sayda OH ve H gruplar fosfora balanr. Asitlerin hepsinde fosfor drtl koordinasyona

sahiptir. l koordinasyon formlar, Arbuzov reaksiyonu ile drtl koordinasyon formlarna

dnr (Souzy et al. 2004). Fosforun en dk ykseltgenme basamandan balayarak,

izelge 1.4teki temel yaplar ve adlandrmalar verilebilir.

Tablo 1.4teki 2, 3 ve 4 numaral bileiklerin ikier veya daha fazla moleklnden,

yksek scaklkta 1 mol H2O moleklnn ayrlmas ile P- O - P- O ana zincirine sahip

asitler treyebilir. zellikle fosforik asidin bu zellii ok iyi bilinmektedir. Kondensasyon

rn asitler, di-, tri-, , oligo-, poli- nekleri ile adlandrlr (ekil 2.17).

ekil 2.17. Kondensasyon rn asitlerin yaps ve adlandrlmas

P OH

OH

OH

O

P O

OH

OH

O

P O

OH

(

O

P OH)

O

OHn-2

n = 2 ise difosforik asit

n = 3 ise trifosforik asit

n = 6-10 ise oligofosforik asit

n > 10 ise polifosforik asit

25

P OH

H

H

P O

H

H

H

P O

H

H

OH

Tablo 1.4 Baz fosfookso asitlerin ak yaps ve adlandrlmas

No Ak yap Bileiin ad Anyon Fosforun yk.

says

1

Fosfinz asit

Fosfinoksit

(kararl form)

-

-

-1

-1

2 Fosfinik asit H2PO2-

(fosfinat)

+1

3

Fosforz asit

(kararsz)

Fosfonik asit

(kararl)

PO3-3 (fosfit)

HPO3-2

(fosfonat)

+3

4 Fosforik asit PO4-3 (fosfat) +5

P OH

OH

OH

O

P OH

OH

OH

P O

OH

H

OH

26

Yapsnda H-P grubu bulunan fosfor asitlerinde, H yerine alkil, aril, ail, v.b. gruplarn

gemesi halinde, asidin adndan nce, sbstite olmu grubun ad sylenir. ekil 2.18de

fosfonik asitten treyen baz bileiklerin adlar verilmitir.

ekil 2.18. Fosfonik asitten treyen baz bileikler

Bu bileiklerde, fosfor atomuna bal OH grubundaki Hlerden birinin veya ikisinin

yerine, alkil veya aril gruplar geebilir. Byle bileikler ester snfna dhil olur ve

adlandrlrken iki yol izlenir. Birincisinde alkil gruplarnn says ve ad nce sylenir; ester

grubu iki tane ise fosfonik asit yerine fosfonat denir. kinci adlandrma sisteminde ise nce

fosfonik asidin ad verilir, sonra alkil gruplarnn says ve ad belirtilip son olarak da esteri

kelimesi eklenir. ekil 2.19da her iki adlandrma sistemi iin rnekler verilmitir.

ekil 2.19. Baz fosfonik asit esterlerinin adlandrlmas

P OH

OH

C

OO

P OH

OH

O

P O

OH

CH3

OH

Benzoilfosfonik asitFenilfosfonik asitMetilfosfonik asit

CH2 P OH

OH

C

OO

C P OH

OH

CH2

OO

Fenilasetilfosfonik asit Benzoilmetilfosfonik asit

P OCH3

OCH3

O

Dimetilfenilfosfonat

(Fenilfosfonik asit dimetil esteri)

P OCH3

OCH3

OCl

Dimetil 2-kloroetil fosfonat

( 2 - kloroetil fosfonik asit dimetil esteri)

27

P-C bann ucundaki C atomuna OH, -NH2, -NHR, -NR2, gibi fonksiyonel gruplar

balanm olabilir. Bu tr bileiklerde, bu fonksiyonel grubun pozisyonu - eklinde

kodlanr. Bu bileik trlerine rnek ekil 2.20de verilmitir.

ekil 2.20. (a) -Aminoalkil(aril)fosfonik asit, (b) -aminoalkilfosfonik asit dialkil(aril)

esteri

2.5.1. Fosfonik asitlerin baz sentez yntemleri ve reaksiyonlar

Literatrlerde, fosfonik asit trevlerini elde etmek iin genellikle, nce bu bileiklerin

fosfonik asit esterleri elde edilmi, sonra bu esterler uygun artlarda, uygun hidroliz reaktifleri

ile hidrolizlenerek fosfonik asit formlarna dntrlmtr. Fofonatlarn hidrolizi iin HCl

(MAO, 2002), HBr (MAEGE,1998; GABOYARD, 2001), BrSiMe3 (MCKENNA, 1977),

ClSiMe3 (ekil 2.21) (DHAWAN, 1984), NaOH (MERDVAN, 1999) gibi eitli reaktifler

kullanlmtr.

P O

OH

CH

OH

R

NHR

P O

OR

CH

OR

R

NHR

(a) (b)

28

R P

O

OR'

OR'

+ Si ClCH3

CH3

CH3 R P+

O

OR'

OR'

SiMe3

Cl_

NaI

hzl

yava

R P

O

O

OR'

SiMe3+ R'I NaCl+NaI, Me3SiCl

-NaCl, R'IR P

O

O

O

SiMe3

SiMe3

2 H2O

R P

O

OH

OH

Fosfonik asit formu

+ 2 Me3SiOH

ekil 2.21. Fosfonik asit esterinin, fosfonik asit formuna hidrolizlenmesi

Bir alkil halojenr ile trialkilfosfitlerin, NiCl2 katalizrlnde etkiletirilmesi ile

gerekletirilen sentez yntemi; Michaelis-Arbuzov reaksiyonu ad verilir (SOUZY, 2004).

Bu reaksiyon en basit ve en pratik yntemdir. Reaksiyonda herhangi bir zcye ihtiya

yoktur. Reaksiyon mekanizmas, ekil 2.22deki gibidir.

ekil 2.22. Michaelis-Arbuzov reaksiyon mekanizmas

POROR

OR

R'

ClP

O

OR

OR

R

R1 -RClPOR

OR

O

R'

+

Cl_

29

Mekanizmadan da grld gibi l koordine fosfor atomu, P=O ift bann olumas ve

alkil g ile drtl koordine hale dnmtr (ekil 2.22).

Michealis-Becker reaksiyonuna gre zc ortamnda, bir alkil halojenrn, NaH

varlnda dialkil fosfit ile reaksiyonundan fosfonat esterleri elde edilir (ekil 2.23.II). Elde

edilen bu ester de hidroliz ile fosfonik asit trevlerine dntrlr (SOUZY, 2004).

Bir alkil halojenr zc ortamnda dialkil fosfit, tetrakis[-trifenilfosfin]palladyum ve

trietil amin ile muamele edilerek de, fosfonat esteri elde edilir (ekil 2.23.III). Daha sonra

hidroliz yntemi uygulanarak, bu ester, karlk gelen fosfonik asitlerine dntrlr

(SOUZY, 2004).

Yine bir alkil halojenr nce, organometalik t-BuLi veya Grignard bileii ile ok dk

scaklkta etkiletirilir. Sonra organometalik ara rnn, ClP(O)(OR)2 bileii ile

reksiyonundan ester elde edilir (ekil 2.23.IV). Daha sonra da uygun hidroliz reaktifleri ile

fosfonik asit trevlerine hidrolizlenir (SOUZY, 2004).

ekil 2.23. Michaelis-Arbuzov reaksiyonu (I), Michealis-Becker reaksiyonu (II), Pd

katalizrl reaksiyon (III), Organometalik bileikleri ile etkileen reaksiyon (IV)

Br

(I)

P(OR)3

NiCl2

R1

Li

R1

Cl-P(O)(OR)2

t-BuLiEt2O-80 C

o

(II)

(III)

(IV) Pd(P(Ph)3)4

NaH

H-P(O)(OEt)2

P

O

OR

ORR1

R : C2H5 veya CH3

H-P(O)(OEt)2

30

Karbonil bileiklerine, Et3N veya KF veya CsF varlnda dialkil fosfit katlarak da

fosfonatlar elde edilmitir (ekil 2.24) (COCHEZ, 2000).

R CHO R CH P

OH

OEt

O

OEt

+ PH

OEt

O

OEt

Et3N

5 KF

2 CsF

veya

R : H, C5H11, p-X-C6H4, naftil, ... v.b.

ekil 2.24. Aldehit ile dietil fosfitin reaksiyonu

Karboksilik asitlere PCl3 / H3PO3 katlarak fosfonik asitler sentezlenmitir (ekil 2.25)

(LECOUVEY, 2000; LOUSSOUARN, 2003).

ekil 2.25. Karboksilik asitlerin fosfonik asitle reaksiyonu

Fosfonik asitler ve trevleri metaller ile, zellikle de ar metallerle salam kompleksler

olutururlar. Fosfonik asitler, sert asit karakterli katyonlar balayc zellie sahip

bileiklerdir. rnein, 1-Hidroksi-1-metil-1,1-bisfosfonik asit, Al(III) ve Fe(III) ile pH=5-9

arasnda, Cr(III) ile 7den daha dk pHlarda kompleks oluturmutur. Metal-ligand

orannn 1:2 olduu rapor edilmitir (LACOUR, 1998). Lantanit ve aktinitler ile difosfonat

ligandlarnn, karboksilik asitlere nazaran daha dayankl kompleksler verdii tespit edilmitir

(HERLNGER, 1992).

R (CH2)n C

OH

O

1. PCl3 / H3PO3R (CH2)n C

P

OH

P

OH

OOH

O

OHOH

31

2.5.2. Fosfonik asit-elyaf etkileimi

ou literatrlerde, reaktif boyar maddeler ile yaplan boyamalar genellikle alkali artlar

altnda yaplmtr. Selloz elyaf boyamada, ya bir yer deitirme reaksiyonu veren (ekil

2.26.a) ya da direkt balanma yapabilen, aktive olmu bir C=C ba (ekil 2.26.b) ieren

ticari reaktif boyar maddeler kullanlmtr.

ekil 2.26. (a) Yer deitirme reaksiyonu verebilen madde, (b) C=C ba ieren reaktif boyar

madde-selloz etkileimi

Reaktif boyar maddeler boyanacak elyafa kovalent ba ile balanr. Fosfonik asit ieren

boyar maddelerin elyaf ile etkileen grubu genellikle fosfonat grubudur. PO3H2 grubu aktif

bir grup olduu iin, bal bulunduu boyar maddeye reaktif bir boyar madde zellii

kazandrr. Bu tr reaktif boyar maddelerin PO3H2 gruplar, selloz elyafn hidroksil gruplar

ile ester ba oluturur (ekil 2.27) (ZOLLNGER, 1991).

X(Boyarmadde)

+

+

+

OH(Selloz)

O (Selloz)(Boyarmadde) HX

CH(Boyarmadde) CH2 OH(Selloz)

O (Selloz)CH2(Boyarmadde) CH2

(a)

(b)

32

(HO3S)n (D) P

OH

O

OH+ Selloz OH

n : 1 veya 2

D : Boyar maddenin renkli ksm

(HO3S)n (D) P

O

O

OH

Selloz + H2O

ekil 2.27. Fosfonik asit grubu ile sellozun etkileimi

2.5.3. Fosfolanm boyar maddeler

Color Indekste, fosfolanm birok boyar madde vardr. Bu tr boyar maddelerin

sentezinin ou patentlidir. Literatrlerde genellikle, sentez yntemi verilen fosfonik asit

ieren boyar maddelerin, k maddeleri fosfolandktan sonra, diazolama reaksiyonu

yaplmtr. rnein, p-aminofenilfosfonik asit bileiinin sentezinde; p-bromo anilin, asetil

klorr ile amin grubu asetillendikten sonra, trialkil fosfonat katlarak fosfonik asit trevine

hidrolizlenmitir. Daha sonra, elde edilen amin, diazolanarak fenole kenetlenmitir (ekil

2.28) (MAYER, 2003).

33

NH2Br + CH3 CO

Cl

NHBr O C

O

CH3

NH Br

O

C

O

CH3

-HCl

+ P(OR)3NiCl2

R : C2H5 veya CH3

NH2 P

OR

O

OR

NH2 P

OR

O

OR

HClNH2 P

OH

O

OH

NH2 P

OH

O

OH

N+

P

OH

O

OH

NHCl, NaNO2

N+

P

OH

O

OH

N OH+

NP

OH

O

OH

N OH

p-aminofenilfosfonik asit

ekil 2.28. 4-[(4-Hidroksi)fenilazo]fosfonik asit eldesi

Reaktif u olarak fosfonik asit grubu ieren baz azo boyarmaddeleri ekil 2.29da verilmitir.

34

NN

S

Cl

Cl OH

CH3

N N

P

OH

O

OH

O

O

OH

Monophosphonic Pyrazolone Yellow

P

OH

O

OHNN

OH NH2

N N

P

OH

O

OHSO3HHO3S

Diphosphonic Bisazo "H" Acid Dark Blue

P

OH

O

OHNN

OH NHCOCH3

SO3HHO3S

Monophosphonic N-Acetyl "H" Acid Red

P

OH

O

OHNN

OH NH

SO3HHO3S

S

O

O

N N

P

OH

O

OH

Diphosphonic "H" Acid Red

ekil 2.29. Fosfonik asit grubu ieren baz reaktif boyar maddeler

35

2.6. Kaynak zetleri

Souzy ve arkadalar fosfonik asit gruplar ieren perflorovinil eter monomerini (ekil

2.30) Michaelis-Arbuzov reaksiyonu, Michaelis-Becker reaksiyonu, palladyum

katalizrlnde dietil fosfit katlmas ve dialkil monoklorofosfit katlmas reaksiyonu gibi

drt farkl yntem ile sentezlemiler ve bu yntemleri karlatrmlar. En iyi verim,

palladyum katalizrlnde trifenil fosfit katlmas ynteminden elde edilmitir. Elde edilen

monomer, BrSiMe3 ile hidroliz edilerek fosfonik asit gruplar asit formuna dntrlmtr.

Bu yntemlerden elde edilen maddelerin yaps FTIR, 1H, 31P, 19F-NMR ve ktle

spektroskopisi ile aydnlatlmtr (SOUZY, 2004).

ekil 2.30. Fosfonik asit fonksiyonlu perflorovinil eter monomerinin sentezi

Fosfonik asitler genellikle, dietil veya dimetil fosfonik asitlerin esterlerinden elde

edilmitir. Bu ester formlar da hidroliz edilerek fosfonik asitlere dntrlmtr (ekil

2.31, NGO, 2004).

O BrCFF2C1. P(OR)3 ve NiCl22

2. HP(O)(OC2H5)2 ve NaH ve NaH

4. tBuLi, Et2O ve Cl-P(O)(OR)22

3. HP(O)(OC2H5)2 ve Pd(P(Ph)3)44

O PCFF2C

O

OR

OR

R : C2H5 veya CH3

O PCFF2C

O

OH

OH

Br-Si(CH3)3

36

ekil 2.31. Dihidroksi grubu olan bisfosfonik asit tipi maddeler

Mayer ve arkadalar, deriik HCl asit kullanarak ok yksek verimle, dietil

aminobenzilfosfonik asit esterinden, aminobenzilfosfonik asit sentezlemilerdir (ekil 2.32).

Ayrca bu bileiklerin molibdat kompleksleri elde edilerek yaplar IR, 31P-NMR ve tek-

kristal X-ray difraksiyonu ile aydnlatlmtr (MAYER, 2004).

ekil 2.32. Dietil aminobenzilfosfonatn deriik HCl ile hidrolizi

Mao ve arkadalar, N-metiliminobis(metilenfosfonik asit) ile iki deerlikli metal

asetatlarn, farkl artlarda ve farkl yaplarda metal difosfonatlarn sentezlemilerdir. Bu

ligandn koordinasyon modelleri ekil 2.33te verilmitir. Elde edilen komplekslerin X-n

yntemi ile triklinik yapda olduu tespit edilmitir. Bu komplekslerin tabaka oluturma

teknii ile bir tabaka ekli hazrlanmtr. Mn(II) kompleksi oktahedral yapda drt ligand ile

koordine olmutur. Bu ligandlarn ikisi iki dili, dier ikisi de tek dili tutunmu haldedir. Her

bir MnO6 oktahedronu fosfonat kprleri ile baka bir MnO6 oktahedronuna balanmtr. Bu

NH2 CH2 P

OC2H5O

OC2H5X

HCl . NH2 CH2 P

OH

O

OHX

X : H, NH2

HCl

OH

OH

P

P

OOH

OH

OH

OHO

OH

OH

P

P

OOC2H5

OC2H5

OC2H5

OC2H5O

1. (CH3)3SiBr, CH2Cl22. MeOH

37

balanmada koordinasyona girmeyen fosfonat oksijenleri arasnda da hidrojen ba oluarak

yap iyice salamlamtr. inko kompleksleri de drt ligand ile tetrahedral bir yap

oluturmutur. Bunlarn her biri de alt inko atomlar ile balanmtr. Dk scaklklarda

mangan kompleksi antiferromagnetik zellik gstermitir (MAO, 2002).

ekil 2.33. N-metiliminobis(metilenfosfonik asit)in kompleks modelleri

Aminopolifosfonik asitler eitli katyonlar ile yksek seicilikte ok dili kompleks

yapan bileiklerdir. Bu maddeler, balca kt ve tekstil endstrisinde aartma banyolarndan

eser miktardaki metallerin uzaklatrlmasndan, tpta canl organizmalardaki ar metallerin

atlmasna kadar ok eitli amalar iin kullanlmtr. Matczak-Jon ve arkadalar, eitli

fonksiyonel gruplar bulunduran sekonder bir amino grup ieren, iminodimetildifosfonik

asitler serisi, Zn(II), Mg(II) ve Ca(II) metalleri ile (ekil 2.34) oluturduklar kompleks

formunun stabilitelerini almlardr. Metallerin hem fosfonatlardan hem de yapdaki azot

zeriden ba yapt anlalmtr (MATCZAK-JON, 1999).

CH3 NH+

P

P

O OH

O

O OH

OH

_

CH3 NH+

P

P

O OH

O

OH O

O

M

M

CH3 NH+

P

P

OO

O

O O

O

M M

M

M

MM

38

ekil 2.34. minodimetildifosfonik asitlerin kompleks formlar

Jensen ve arkadalarnn bir almasnda, difosfonik asidin gl elat oluturma

yeteneini polikarboksilik asitler ile karlatrmtr. Bu almada, fosfor atomuna bal

donr oksijen atomlarnn, -CO2H grubundaki oksijen atomlarna gre, 1,5 kat gte bir

balanma ile bir fosfonat grubu oluturduu anlalmtr. Buna ilaveten, P=O ba olduka

polar zellik gstermi ve difosfonat ligandlar (ekil 2.35) ok dili metal iyonlar ile eitli

kompleksler oluturmutur (JENSEN, 2000).

ekil 2.35. Metal ile etkileen difosfonat ligandlar

R N

P

P

OH

OOHOHO

OH

R : H, CH3, CH3CH2, (CH3)2CH(CH2)2, (C6H11), (C6H5)CH2,

N

CH2

OCH2,

O

MH2O

NO

NH

PO

OH

O

POO

O

MH2O

NO

NH

PO

O

O

P

OO__

_

+ H+

M : Zn, Ca, Mg

C

PO3H2

PO3H2

H

H

C

PO3H2

PO3H2

H2C

CPO3H2

PO3H2

OH

CH3C

PO3H2

PO3H2

N+

H

H

39

Metalik komplekslere ve inorganik oksitlere dayal, melez organik-inorganik

maddelerin, sentezi gittike genileyen bir aratrma konusu olmutur. Melez organik-

inorganik maddeler hem organik hem de inorganik maddelerin zelliklerini birletirerek bu

iki sistem arasnda bir zellik gstermitir (ekil 2.36).

ekil 2.36. Melez organik-inorganik oluum

Bu konuda allan maddeler arasnda yer alan, hibrit sistemlerinden birisi, polipridil

kompleksleridir (ekil 2.37). Bu kompleksler, yar iletken gibi kat oksit yzeyine

balanmada ve gne pillerinin hassaslatrlm boyar maddesindeki nano-kristal TiO2

filmlerinde kullanlmtr. Kompleks ve kompleksin baland yap arasndaki etkileim, i

ie gemi kovalent balanma ile daha da glenmitir (MAYER, 2004).

NM

N

N

N

N

Nokso-metalik

yzey

balanma

40

ekil 2.37. Fosfonik asit ieren piridil bileii

Stock ve arkadalarnn bir almalarnda, inorganik ve organik zellik gsteren,

N,N,N,N-tetrametilfosfono-1,4-diaminobtan bileii ile Mn(II) kompleksi

sentezlemilerdir. Sentezlen kompleksin yaps, X-n almas ile aydnlatmtr (ekil

2.38). Ligandn zwitter iyon yapda olduu anlalmtr. Diaminobtan stunlarnn u

ksmnda kalan PO3C gruplar, iki oksijeni ile, MnO6 oktahedronuna kelerden balanarak

tabaka halinde bir yap oluturmutur (STOCK, 2004).

ekil 2.38. [(HO3PCH2)2N(H)C4H8(H)N(CH2PO3H)2]2 bileiinin Mn kompleksi

N

N N

NH

P

OH

O

OH

N

N N

NH

P

OC2H5

O

OC2H5

HCl

41

Stock ve arkadalarnn baka bir almalarnda, inorganik ve organik zellik gsteren,

N,N,N,N-tetrametilfosfino-1-aminometil-benzilamin bileii ile de, Ca(II) kompleksi

sentezlemilerdir. Sentezlen kk gzenekli bu kompleksin yaps, X-n almas ile

aydnlatlmtr (ekil 2.39). [(HO3PCH2)2N(H)CH2C6H4CH2(H)N(CH2PO3H)2]2

bileiinin, zwitter iyon zelikte olduu anlalmtr. Ksilendiamin ksm stunlarnn u

ksmn oluturan PO3C gruplar, iki oksijeni ile, CaO6 oktahedronuna kelerden balanarak

tabaka halinde bir yap oluturmutur (STOCK, 2004).

ekil 2.39. N,N,N,N-tetrametilfosfono-1-aminometil-benzilaminin Ca kompleksi

Karboksilat fonksiyonlu aminometilenfosfonik asidin Pb+2 ve Zn+2 ile oluturduu

kompleksin X-n yapsnn bir ksm ekil 2.40da verilmitir (SONG, 2004).

42

ekil 2.40. Karboksilat fonksiyonlu aminometilenfosfonik asidin Zn kompleksi

Zirkonyum fosfat ve fosfonat bileiklerinin arasndaki etkileimden oluan, tabakalarn

miktar ve kromofor bir grubun ynlenmesindeki deiikler, Doughty ve arkadalar

tarafndan aratrlmtr. Polar zellikte bir azo boyar maddesi (ekil 2.41), ok katmanl

izgisel olmayan ve optik zellik gsteren materyallerin sentezinde kullanlmtr. Bu

maddelerin, tabaka oluturma yntemleri ile ince film tabakalar oluturulmutur. Elde edilen

filmler UV-Vis spektroskopisi aratrlm ve tabaka says ile absorbansn orantl olduu

gzlenmitir. Tabaka says arttka polaritenin deimedii grlmtr (DOUGHTY, 1998).

ekil 2.41. Polar zellik gsteren azo boyar maddesi

Sensr, kataliz, iyon deitirme gibi alanlarda uygulama alan bulan metal-fosfonatlar,

mikro gzenekli veya ak kafes yapl bileiklerin sentezinde kullanlmtr. Bu bileiklerden,

Mn(II), Fe(II), Cu(II) ve Co(II) metal komplekslerinin bazlar, zayf ferromanetik veya

P

OH

O

OH

N N N

OH

OH

43

bozulmu antiferromanetik zellikler gstermitir. Aminlerin veya crown eterlerin,

karboksilik asit gibi, fosfonik asit moleklne tutunma stratejisi, mikro gzenekli ve ak

kafes yapl metal fosfonatlarn hazrlanmasnda etkili olmutur. Karboksilat fonksiyonlu

fosfonik asitler (ekil 2.42) ile metal tuzlarnn hidrotermal reaksiyonundan mikro gzenekli

yapda bileikler sentezlenmitir. 4,4-bipridin ikinci metal balaycs olarak kullanlm ve

elde edilen komplekslerin tek kristal yaplar incelenmitir (SONG, 2004).

ekil 2.42. Karboksilat fonksiyonlu fosfonik asit

Franzke ve arkadalar, baz azo-fosfonat (ekil 2.43) tr, model bileiklerin bozulma

mekanizmasn, fotokimyasal ve termal olarak incelemilerdir. Bu bileikler, Kat KBr

matriksinde IR ile, zelti ortamnda UV-Vis spektroskopisi ile allmtr. N=N-P

fonksiyonel gruplu bileiin termal bozunma aktivasyon enerjisi, dier fonksiyonel gruplu

[N=N-X (X = N, S, N(CH3)N=N)] bileiklerden daha dk olduu anlalmtr (FRANZKE,

1999).

ekil 2.43. Model azo-fosfonat bileikleri

HOOC N

CH2 P

OH

O

OH

CH2 P

OH

O

OH

N N P

OCH3

O

OCH3

N N P

OCH3

O

OCH3

CCH3

O

44

Ligand karakterli proteinlerin, balayclk zellii ve biyolojik yaps taklit edilerek,

sentetik boyar maddelerin tasarm ile benzer yapda maddeler sentezlenmitir. Sentezlenen bu

tip ligandlara, biomimetic dye-ligand denilmitir. Bu tr maddeler hedeflenen protein iin,

hem yksek seicilikte, hem de ticari boyar maddelerin sahip olduu tm avantajlara sahip

olan maddeler olabilir. Biyolojik ligandlarn taklidindeki problemlerin oundan kurtulmak

iin, yzeye tutunma ilgisi olan, triklorotriazin bileiine tutturulmu boyar maddeler

kullanlmtr. Proteinlerin seicilii iin, boyar maddelerin dezavantaj ise lml olmasdr.

Bu durumu en aza indirmek iin, doal ligandlara benzeterek tasarlanan, biomimetic boyar

maddeler sentezlenmitir. Bunun en gzel rneklerinden birisi, tekstil boyar maddelerinden

Cibacron blue 3GA olarak bilinen, p-aminobenzil fosfonik asit ieren antrakinon trevidir

(ekil 2.44). Molekler biyoloji ve baklk sisteminde yaygn bir ekilde kullanlan, barsak

mukozasnda bulunan bu enzim, bir alkali fosfat trevidir (CLONIS, 2000).

ekil 2.44. p-Aminobenzil fosfonik asit ieren antrakinon trevi boyar madde

Tekstil endstrisinde kullanlan boyar maddeler, hava oksijeni ve k etkisiyle eitli

indirgenmelere maruz kalr. Azo tipi boyar maddelerin aktif ksm olan azo grubunun, -

siklodekstrin kavitesi ile hapsedilmesi sonucu, bu etkilere nemli lde diren gstermitir

(CRAIG, 2001). Bu yaklam, eitli mrekkeplerde kullanlan, fosfonik asit ieren azo boyar

maddelerinin kullanlmasyla, baarl bir ekilde uygulanmtr. Silva ve arkadalar, fosfonik

asit gruplu azo boyar maddesini (ekil 2.45), alminyum oksit veya silika ile muamele

edilmi ktlara uygulayp, ya ve k haslklarn incelemilerdir. Slfonik ve karboksilik

asit gruplu azo boyar maddeler ile, ya haslklar mukayese edilen fosfonik asit gruplu ayn

O NH2

NH

SO3H

HO3S

NH

N

N

NCl

NH CH2 P

OH

O

OH

O

45

bileiklerin, daha iyi sonu verdii anlalmtr. Ayrca adsorpsiyon izotermi almalar da,

fosfonik asit gruplu azo boyar maddelerin, Al(OH)3 yzeyinde, 1:1 orannda (boyar

madde:siklodekstrin) kararl kompleks oluturarak ok gl balandn gstermitir

(SILVA, 2003).

ekil 2.45. Azo boyar maddelerin siklodekstrin ile hapsedilmesi

McConnell ve arkadalarnn almalarnda, fosfonik asit ieren boyar madde ile

reaksiyona girmi selloz elyaf, 100 oCde, 1 N asetik asit ile kaynatldnda, 90 dakikada

elyaftan, % 25den daha az madde ayrlmtr. Ayn ilem bir triazin boyar maddesi ile

yapldnda bu oran % 75in stne kmtr. Yine ayn artlarda, 1 N NaOH ile yaplan

hidrolizde, fosfonik asit-selloz banda herhangi bir bozulma olmad gibi triazin tipi boyar

maddelerde dahi ayrlma gzlenmemitir. Fosfonik asit-selloz bann, hem asidik hem de

alkali artlarda kararllnn yksek olmas baz avantajlar birlikte getirmitir. Birincisi,

alkali artlarda, zellikle, reaktif/dispers boyar madde karm ile poliester/pamuk karmn

boyamada, dispers boyar maddenin pamuk elyaf lekelememesi iin acilen uzaklatrlmas

istendiinden, ikinciside, asidik terleme testi srasnda ban hidrolize olmamas veya ok az

uramas olmutur. Ama bu durum alkali ortamda, elyaf ile ba oluturan baz reaktif boyar

OH N N X

X : SO3H, CO2H, PO3H, CH2PO3H

OH N N

P

OH

O

OH

46

maddelerde baarsz olmutur. Bu proses, poliester karml selloz elyafn srekli

boyanmasnda ok dk maliyet gstermitir. Siyanamid-fosfor yntemi iki bileenli bir

sistemdir. Birincisi, elyaf ile kovalent ba yapabilen bir boyar madde, ikincisi de, su ile

reaksiyona giren ilave bir maddeden olumaktadr. Burada siyanamid su tutarak re formuna

gemitir. Bu sistemin reaksiyon basamaklar gz nne alndnda ekil 2.46daki gibi

yrmtr. Slfonik asit ieren boyar maddeler bu tip reaksiyona uygun gzkse de, nemli

bir balanma salayamamtr. Fosfonik asit gruplar yerine karboksilik asit gruplar olan bu

tr boyar maddelerin de pratikte, bu yntem ile ok zor uygulandklar daha nceden

ispatlanmtr (MCCONNELL, 1979).

ekil 2.46. Siyanamid-fosfor ynteminde, siyanamidin re formuna gemesi

Sanderson ve arkadalarnn bir almasnda, fosfonik asit grubu ieren bileikler ile

pamuk elyafn muamele edilmesi (ekil 2.47), elyafn skarak salamlamasna ve

yanmasnn gecikmesine sebep olmutur (SANDERSON, 1970).

ekil 2.47. Selloz elyaf ile fosfonik asit grubunun etkileimi

H2NCN + H2OH

+

NH2 C NH2

O

P(Boyarmadde)

O

OH

OH

+ OH (Selloz elyaf)

H2NCN

+P(Boyarmadde)

O

O

OH

(Selloz elyaf) NH2 C NH2

O

PH3C

O

O

O

(Selloz elyaf)

(Selloz elyaf)

47

Boyar madde-elyaf ba stabilitesi iin, reaktif boyar maddelerin hidrolizi, farkl

pHlarda, sulu zelti ortamlarnda aratrlmtr. Yani almalar alkali veya asidik ortamda

yaplmtr. Bu amala yn, pamuk ve ipek gibi elyaflar, baz reaktif boyar maddeler ile

boyanmtr. Bunlardan fosfonik asit grubu ierenler de dahil, reaktif boyar maddelerinin

hidroliz oran, selloz elyaf zerinde, pH 2.2den 8.6ya kadar, 98 oCde aratrlmtr. En

yksek ba stabilitesi monoklorotriazin reaktif boyar maddeleri, pH 6 ve 7 arasnda

bulunmutur. Fosfonik asit grubu ieren boyar maddeler ile boyanan elyaflarn ok yksek

ya haslklar elde edilmitir. Fosfonik ve karboksilik reaktif gruplar ieren boyar maddelerin

ya haslklar, pH 710 arasnda, 60 oCde karlatrlm. Alkali hidrolizde fofonik asit

grubu ieren boyar maddenin stabilitesi daha yksek bulunmutur. Bifonksiyonel boyar

maddelerin (monoklorotriazin ve slfatoetilslfon), pH 1,610 arasnda, 98 oCde, boyar

madde-elyaf ba stabilitesi aratrlm ve monofonksiyonel grubu olan boyar maddelerden

daha yksek deer gstermitir. Burada iki tip reaksiyon gerekleir. Biri alkali ortam da

boyar madde hidroliz olabilir, ikincisi de boyar madde ile elyaf arasnda kovalent ba

oluabilir (ekil 2.48) (GORENSEK, 1999).

NH

N

N

NNHR

O elyaf

BMOH

_

pH: 9, 100 CoNH

N

N

NNHR

O elyaf

BM

OH

_

NH

N

BM N

NHR

NO

H

NHN

BM

NOH

N

NHR

+ O elyaf_

BM: Boyarmadde

N

N

N

O selloz elyaf

(b)

(a)

ekil 2.48. (a) Alkali ortamda boyar madde-elyaf bann hidrolizi, (b) reaktif u ile elyaf

arasndaki kovalent etkileim

48

Reaktif boyar maddeler ile boyama prosesi sonunda, boyar madde-elyaf etkileimi % 80

civarnda verimle gereklemitir. Reaktif boyar maddeler, sadece pamuklu materyallerin

boyanmas srasnda deil ayn zamanda gnlk hayatta boyal materyalin ykanmas srasnda

da hidroliz olmulardr. Gorensekin bir baka almasnda, pamuk elyaf 60, 85 ve 98 oCde

ve pH=10,12 tamponunda monoklorotriazin, bis(monokloro-s-triazin) ve bis(monofloro-s-

triazin) tipi ticari reaktif boyar maddeler ile boyamtr. Hidroliz oranlarn hesaplamak iin,

boyar maddelerin en yksek dalga boylarnda, spektrofotometrik lmler yapmtr.

Monokloro-s-triazin reaktif boyar maddesinin, kovalent ba 60 oCde, pH=10da ok karal

olmutur. 85 oCde, ayn zeltinin kararll 1 saat devam etmitir. 98 oCde, pH 12de

monokloro-s-triazin boyar maddesi ile boyanm pamuk elyaf, dk ya haslk gstermitir.

Bis(monokloro-s-triazin) boyar maddesi ile boyanm pamuk materyalindeki ban stabilitesi,

60 oCde, pH 10da ve 12de mkemmel sonu vermitir. Yine bu zeltinin de stabilitesi 85 oCde, 1 saat kararl olmutur. 98 oCde ve pH 10da olduka kararl fakat pH 12de ban

ayrlmas gzlenmitir (GORENSEK, 1999).

Diazonyum iyonlar, zayf elektrofilik zellik gsterdii iin, sadece aktif arenler ile

kenetleme yaparak azo bileikleri olutururlar. Mayr ve arkadalar, anilin trevlerini

diazolayp, fenol ve fenol trevlerine kenetleme yaparak, fonksiyonel gruplarn etkisini

aratrmlardr (ekil 2.49) (MAYR, 1997).

ekil 2.49. Anilin trevi baz azo boyar maddeler

Tautomerik oran, boyar maddelerin endstriyel uygulamalar srasnda ok nemli

olduu iin, Antonov ve arkadalar, 1-fenilazo-4-naftol, 1-fenilazo-2-naftol (ekil 2.50) ve

2-fenilazo-1-naftol bileiklerindeki azo-hidrazo tautomerik oranlar, hem teorik hem pratik

yntemler ile karlatrmlardr. Her iki tautomerik formun, HOMO-LUMO molekl orbital

N+

N

X

X : 4-Br, 4-H, 4-Me, 4-OMe, 4-NMe2, 4-NO2,2-NO2-4-NO2, 2-Cl-4-NO2, 2-Cl-4-CN, 3-NO2

OCH3

RR'

+ N N

R'

OCH3RX

R ve R' : H, OCH3

49

diyagramlarnn belirlenmesinde, fenil halkasndaki sbstitent etkisi aratrlmtr. Saysal

olarak hesaplanan deerler ile deneysel olarak bulunan deerlerden, tautomerik oranlarn,

farkl zclerde farkl oranlarda olduu anlalmtr (ANTONOV, 1998).

ekil 2.50. Azo-hidrazo tautomeri

Song ve arkadalar eitli sbstite aminlerin diazolanmasyla elde edilen diazonyum

tuzlarn, farkl kenetleme bileiklerine kenetleyerek yeni azo ligandlar elde etmilerdir. Bu

ligandlarn krom, kobalt ve nikel komplekslerini sentezlemitir (ekil 2.51). Elde edilen

bileiklerin yaplar IR, ktle ve UV-Vis spektroskopisi ile aydnlatlmtr. 4-hidroksi-4-

metil-2-pentanondaki znrlkleri ve absobsiyon zellikleri aratrlmtr. Ligandlarn,

azo-metal komplekslerin ve bunlarn ince filmlerinin, farkl maksimum absobsiyon dalga

boylarnn, arasndaki ilikiler allmtr. Elde edilen veriler optik kaytlkta, azo-metal

komplekslerinin uygulanmas iin ok nemli bir yol gstermitir (SONG, 2004).

ekil 2.51. Azo ligandlarnn krom ve kobalt kompleksleri

O

N N

H O

N

H

N

azo form hidrazo form

N N

O O

N N

O OM

(H3C)3C

(H3C)3C

C(CH3)3

C(CH3)3

R1

R3

R2

R3

R2

R1H

+

M : Cr, Co

50

Kocaokutgen ve arkadalar, o,o-dihidroksiazo boyar maddeleri ve bunlarn krom,

kobalt komplekslerini sentezlemilerdir (ekil 2.52). Elde edilen bileiklerin yaplar IR, UV-

Vis ve 1H-NMR gibi spektroskopik teknikler, magnetik susseptibilite, ince tabaka

kromatografisi ve elementel analiz yntemleri ile aydnlatlmtr. Sentezlenen maddeler ile

naylon ve yn elyaflar boyanmtr. Boyanan materyallerin k, ykama ve srtnme

haslklar incelenmitir. Ligandlarla direkt boyamada, k hasl orta derecede, ykama ve

srtnme hasl iyi derecede sonular vermitir. Fakat kompleksler ile yaplan boyamada

mkemmel derecede k ve ykama hasl, iyi derecede de srtnme hasl elde edilmitir

(KOCAOKUTGEN, 2004).

N

O

R

N

O

HO

N

O

R

N

O

OH

Cr

R

R

Na nH2O.+

R1 R2I' H HIII' H ClIV' NO2 H

(c)

ekil 2.52. o,o-Dihidroksiazo boyar maddelerinin krom kompleksleri

Baz boyar maddeler ekolojik denge asndan problem olduu iin, evreye daha az

zararl, formazan bileenli boyar maddelerin, 1:2 Cr ve Co komplekslerinin yerine, Fe

komplekslerini sentezlemilerdir (ekil 2.53). Bu boyar maddeler yksek k haslnda

siyah, kahverengi ve viole renklerinde yn ve naylon boyanmasnda kullanlmtr.

Rezorsinole dayal bisazo boyar maddelerinin demir kompleksleri, kahve renkte deri

boyamada kullanlm ve iyi derecede haslk deerleri elde edilmitir (CZAJKOWSKI, 1998).

51

ekil 2.53. Formazan bileenli boyar maddenin 1:2 Fe kompleksi

Bae ve arkadalar, direkt boyama zelliindeki boyar maddelerden, o- hidroksi ve o-

propoksi gruplar (ekil 2.54) bulunduran ligand karakterli bileiklerin, Cu(II) tuzlar ile

komplekslerini sentezlemiler. Sentezlenen bu maddelerin yaplar spektroskopik yntemler

ile aydnlatlmtr. Bu maddeler ile pamuk elyaf boyanarak renk haslklar incelenmitir.

Metal kompleks boyar maddelerin sudaki znrl dk olduu iin nce pamuk direkt

boyanm sonra Cu(II) ile mordanlanmtr. Son mordanlama ile yaplan boyamann k

hasl ykselirken ykama haslnda bir deime gzlenmemitir (BAE, 2003).

ekil 2.54. o-Propoksi gruplu ligand karakterli azo-bileii

1,5-diaril-3-siyayanoformazan trevi azo bileiklerinin 1:2 orannda Fe(II) veya Fe(III)

kompleksleri Szymczyk ve arkadalar tarafndan sentezlenmitir (ekil 2.55). Sentezlenen

boyar maddelerin yaplar 1H-NMR, FAB ve UV-Vis spektroskopisi ile karakterize edilmitir.

Elde edilen boyar maddeler ile yn ve poliamid elyaflar boyanarak haslklar incelenmitir.

Boyanan materyallerin rengi maviden koyu violeye, kahverenginden siyaha kadar deimitir.

N

N

N N

H3C

OO

O

N N N

N

O

CH3

Fe

C.I. Mordant Orange 37

NH2N N N N

NH2HOOH

SO3NaNaO3S NaO3S SO3Na

PrO OPr

CH3 CH3

52

Btn boyar maddeler ok iyi ykama, ter ve ya srtnme hasl gstermitir. Ayrca k

hasl iyiden ok iyiye hatta mkemmele kadar deimitir (SZYMCZYK, 1999).

ekil 2.55. 1,5-diaril-3-siyayanoformazan trevi azo bileiklerinin 1:2 orannda Fe(II) veya

Fe(III) kompleksleri

Naylon 6,6 sentetik elyafn boyanmasnda ounlukla, n mordanl asit boyar maddeler

kullanlmtr. Fakat ykama hasln iyiletirmek iin materyal boyandktan sonra sentetik

sabitletirici maddeler ile muamele edilmitir. Burkinshaw ve arkadalar tarafndan

sentezlenen, slfonalik asit grubu iermeyen asit boyar maddelerin, 1:2 metal-kompleksleri,

rlm naylon 6,6 elyaf, reaktif bir boyarmadde gibi boyam ve 20 defa ykama testi

yaplarak hasl incelenmitir. Ayrca bu elyaf, reaktif boyar maddeler ve n mordanl asit

boyar maddeler ile boyanm ve ykama haslklar karlatrlmtr. 1:2 n mordanl asit

boyar maddelerin, tekrarlanan ykama hasl, reaktif boyar maddelerin ykama haslndan

daha iyi olduu tespit edilmitir (BURKNSHAW, 2000).

Pamuk elyaf ile jt elyaf karlatrldnda, jtn doas gerei ksa elyafl olduu iin,

baz alanlarda uygulanmas byk lde engellenmitir. Ama esas problem, boyanm jtn,

a kar ok duyarl olup iddetli bir ekilde solmasdr. Cai ve arkadalar, jt ieren

rnlerin a kar dayanklln artrmak iin, 2:1 orannda metal kompleks boyar

maddeler sentezlemilerdir. Ancak polimer kkenli boyar maddeler ile bu metal kompleks

boyar maddeler birlikte kullanld zaman k ve ykama haslnda mkemmel deerler elde

edilmitir (CAI, 2000).

N

N

N

N

NC

N

N

Fe

N

N

CN

O O

R1

R1

R2

R2

R3

R3

Na+

53

C.I. Solvent yellow 14 azo pigmentine (ekil 2.56) benzer yapda olan maddelerin

bozulma rnlerini aratrmlardr. Bu bileiklerin, sudaki znrl (znrlk, max., 1

g/ 1 L su) litrede 1 gramdan az olmak artyla deimitir. Bu bileiklerin ou toksik zellik

gstermitir. Bir ksm genotoksik bir ksm da kanserojen etkili olduu tespit edilmitir

(MOLLER, 2000),.

OH

N N

OH

OHN

+N

+

OH

N N

OH

OH

N N

OH

OH

OH

N N OH+ +

Halka hidroksillenmesi

Peroksit etkisi

Azo indirgenmesi

NH2

+

OH

NH2

O

OHO

O

.

C.I. Solvent yellow 14

ekil 2.56. Solvent yellow 14 boyar maddesinin eitli bozunma rnleri

54

3. GERE VE YNTEM

3.1. Kullanlan kimyasallar

Kullanlan kimyasallarn tm, her hangi bir saflatrma ilemine tabii tutulmadan,

ticari ambalajlarndan kullanlmtr. Dietil 4-aminobenzilfosfonat (Fluka), dierleri Merck

firmasndan temin edilmitir. Bunlar -Naftol, p-Metoksifenol, p-Kresol, p-tert-Btilfenol, p-

Klorofenol, p-Bromofenol, CuCl2, CoCl2.6H2O, NiCl2.6H2O, ZnCl2, CdCl2, FeCl3.6H2O

NaNO2, NaOH, NaCH3COO, HCl, Dietileter, Diklormetan, Metanol, Etilalkol, Asetonitril,

Petrol eteri ve n-Hekzan gibi eitli kimyasal maddelerdir.

Boyamada kullanlan materyal, 50/1 tex numaral, 85 g/m2 iplikten dokunmu; zg

skl; 34, atk skl; 33 olan % 100 pamuklu materyal (Matesa tekstil fabrikasndan

dokunarak boyamaya hazr hale getirilmi beyaz kuma) ve yn iplik (koyun yn) kullanld.

3.2. Kullanlan cihazlar

- Elde edilen bileiklerin erime noktalar Electrothermal 9200 erime noktas tayin cihaz

ile tayin edildi

- IR spektrumlar KBr disk kullanarak Shimadzu FTIR 8300 Series IR spektrofotometre

ile 4000400 cm-1 aralnda spektrumlar alnd.

- Bileiklerin 1H ve 31P-NMR spektrumlar, BRUKER AVANCE DPX400 marka

spektrometre (TBTAK Ankara Enstrmantal Analiz Laboratuarnda) cihaz ile alnd.

Spektrumlar DMSO ortamnda kaydedildi. 1H-NMR spektrumlarnda i standart olarak

SiMe4, 31P-NMR spektrumlarnda ise d standart olarak % 85lik H3PO4 zeltisi

kullanld.

- Element analizler LECO CHNS 932 cihaznda TBTAK Ankara Enstrmental Analiz

Laboratuarnda yapld.

- Ktle analizleri, AGILENT 1100 MSD cihaznda (LC\MS-APCl, Fragmentor 70ev -

150eV arasnda, pozitif polarity ortamnda), atmosfer basncnda kimyasal iyonizasyon

sistemi kullanlarak, TBTAK Ankara Enstrmantal Analiz Laboratuarnda yapld.

- UV-Vis spektrumlar, PerkinElmer Lambda 45 cihazyla 1000200 nm aralnda,

kuartz hcrelerde kaydedildi.

- Termogravimetrik analizler, Pyris Diamond DTA/TG DSC Thermal System ile yapld

(anakkale 18 Mart niversitesi, Fen Edebiyat Fakltesi, Kimya Blm, anakkale).

55

- Atomik Absorsiyon: Ati Unicam 929 Model AA Spectrometer.

- Srtnme, ykama ve k hasl uygulamalar Kipa (Kahramanmara), Matesa

(Kahramanmara) tekstil fabrikalarnda ve Rudolf Chemie firmasnda, ISO 105-X12

(srtnme hasl test cihaz, Crokmeter), ISO 105 C06 (ykama hasl) ve ISO 105 B02

(XENO TEST 150F, HERAEUS D-HANAY cihazyla, k hasl) standartlarna gre

yapld.

- Boyama ilemi iin, stcl-kartrcl-termostatl su banyosu, ilifli erlenmayerler,

termometre ve pH metre, asetik asit, sodyum bikarbonat, sodyum kar