ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DEL PROCESO DE FOSFATIZADO POR INMERSIÓN DE ACEROS

G. ALVARADO-MACÍAS1, J.C. FUENTES-ACEITUNO1, A. SALINAS-RODRÍGUEZ1 y F.J. RODRÍGUEZ-VARELA2

1Grupo de Ingeniería Metalúrgica 2Grupo de Recursos Naturales y Energéticos

CINVESTAV-Saltillo, Carr. Saltillo-Monterrey km.13.5, Ramos Arizpe, Coahuila. C.P. 25900, México,

E-mail: juan.fuentes@cinvestav.edu.mx

RESUMEN

El fosfatizado es un pre-tratamiento usado en la manufactura de recubrimientos de protección contra la corrosión sobre superficies ferrosas. El proceso involucra una reacción topoquímica entre una solución de fosfatos de manganeso primarios y una superficie metálica, que resulta en la precipitación de una sal terciaria insoluble adherida químicamente a la superficie del acero. En esta investigación se realizó un estudio electroquímico del proceso de fosfatizado de acero empleando soluciones sintéticas. El objetivo, a futuro, es proponer un modelo de reacción mecanístico que permita esclarecer la química compleja de este sistema y optimizar las condiciones de operación del proceso. En este artículo se reportan los resultados de una serie de experimentos de fosfatizado donde se midió el Potencial de Circuito Abierto (OCP) y los potenciales de corrosión en distintas condiciones de temperatura, pH y concentración de Mn en la solución. Posteriormente, las muestras de acero fosfatizadas se caracterizaron química y morfológicamente mediante microscopia electrónica de barrido (MEB) y espectrometría por dispersión de energía de rayos-X (EDXS). Los resultados mostraron claramente que la formación del recubrimiento de fosfato de manganeso no solo depende de la temperatura y composición del baño de fosfatizado, si no que depende principalmente del pH de la solución de fosfatizado. Estas observaciones son soportadas mediante diagramas termodinámicos de distribución de especies y Pourbaix. Palabras clave: Tafel; Fosfatizado; Corrosión.

AN ELECTROCHEMICAL STUDY OF THE STEEL PHOSPHATING PROCESS BY IMMERSION

ABSTRACT

Hot dip phosphating is a process used as a surface pretreatment to produce coatings against corrosion of ferrous surfaces. This process involves a topochemical reaction between a primary manganese phosphate solution with a metal surface, promoting the precipitation of an insoluble tertiary salt. In this work, an electrochemical study of the phosphating process on steel

was carried out using synthetic solutions in order to formulate, in the future, a mechanistic reaction model which clarifies the chemistry complexity in this system. For this purpose, phosphating experiments were performed measuring the OCP (Open Circuit Potential) as well as the corrosion potential of the steel under different conditions of temperature, pH and manganese concentration. At the end of the experiments, the phosphatized steel samples were characterized chemically and morphologically by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectrometry (EDX). The results revealed that the formation of the manganese phosphate coating on the steel depends primarily on the pH of the phosphating solution while the temperature and composition of the phosphating bath play secondary roles affecting mainly the kinetics of the process and the composition of the resulting coating. These observations are supported by species distribution and Pourbaix thermodynamic diagrams. Keywords: Tafel; Phosphating; Corrosion.

INTRODUCCIÓN

MECANISMO DE FORMACIÓN DEL RECUBRIMIENTO

Las soluciones de fosfatizado consisten de fosfatos metálicos disueltos en soluciones de ácido fosfórico. Mientras la acidez de la solución se mantenga en un valor crítico, el fosfato metálico permanece en la solución como fosfato primario soluble. Cuando un metal se introduce en la solución ocurre una reacción de corrosión en la superficie, la cual causa que el pH interfacial exceda el valor crítico y favorezca la formación de fosfato terciario insoluble y se precipite sobre la superficie del metal. La composición de la solución de fosfatizado determina la morfología y características del recubrimiento formado. La acidez del baño (acidez libre (AL), acidez total (AT)) y la relación entre ellas (RA) debe mantenerse en un nivel óptimo requerido para obtener un recubrimiento uniforme y de buen espesor. La conversión de fosfatos primarios solubles a fosfatos terciarios insolubles ocurre con la regeneración de ácido fosfórico. Se requiere una cierta cantidad de ácido fosfórico libre en el baño para reprimir la hidrólisis y mantener el baño estable para una deposición efectiva de un recubrimiento de fosfato. Sin embargo, la presencia de ácido fosfórico en exceso no sólo retrasa la formación del recubrimiento, sino que también conduce a la pérdida excesiva de metal. En contraste, el incremento de la temperatura de proceso favorece la precipitación de fosfatos terciarios en tiempos cortos. Los procesos de fosfatizado generalmente son catalizados mediante el uso de agentes oxidantes o aceleradores, por ejemplo, ácido nítrico (HNO3), los cuales son importantes ya que favorecen el proceso de disolución evitando el

bloqueo físico de la superficie del sustrato por burbujas de hidrógeno (Hivart y col., 1997). Sin embargo, aunque el aumento de la concentración de acelerador favorece la formación de mejores recubrimientos, concentraciones demasiado altas pueden causar la pasivación de la superficie metálica e inhibir el crecimiento (Narayanan, 2005). El proceso de fosfatizado se ha investigado ampliamente, en particular los efectos de las variables de proceso sobre las características físicas de los recubrimientos producidos, empleando formulaciones comerciales de las soluciones de fosfatizado. Sin embargo, hasta el momento no se cuenta con un mecanismo de reacción que represente fielmente los fenómenos físico-químicos que ocurren durante el proceso. Esto se debe principalmente a que es difícil estudiar un mecanismo de reacción en presencia de muchas especies químicas en la solución comercial, tales como; carbonatos, hierro, catalizadores, oxidantes, etc. Por lo tanto en este trabajo de investigación se propone sintetizar una solución de fosfatizado que contenga solamente manganeso y fosfatos, para poder estudiar el mecanismo de reacción del fosfatizado de aceros empleando soluciones de manganeso. Una vez entendido este mecanismo se podrá explorar la etapa de catálisis heterogénea, que permita minimizar la energía de activación de la reacción de precipitación sobre el acero y con ello acelerar el proceso. EXPERIMENTAL

El sustrato seleccionado para realizar el proceso de fosfatizado por inmersión es un acero con la composición química mostrada en la Tabla I.

Tabla I. Composición química del acero utilizado.

Si 0,247 % Mn 0,452 % Cr 1,02 %

Ni 0,075 % Mo 0,885% V <0,0004 %

Cu 0,101 % Al 0,014 % Ti 0,004 %

Nb 0,035 % C 0,280 % S 0,061 %

Con este acero se construyeron pastillas de 10 mm de diámetro y 0.8 mm de espesor. La pastilla se montó en un soporte de teflón con pintura de plata conectado a un alambre de cobre como conductor. El trabajo experimental se dividió en tres secciones principales: Estudio termodinámico, estudio electroquímico y caracterización de las muestras obtenidas.

ESTUDIO TERMODINÁMICO

Con la ayuda del programa HSC Chemistry 6.1 se construyeron diagramas de especiación de H3PO4 y diagramas de Pourbaix Mn-P-H2O y Fe-P-H2O a 90ºC para determinar el efecto del potencial y el pH sobre las especies predominantes en el baño. Estos cálculos permitieron establecer cuáles son

las condiciones teóricas óptimas para llevar a cabo el recubrimiento de fosfato de manganeso.

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO

PRE-TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DEL SUSTRATO

Las muestras de acero a fosfatizar se acondicionaron de diferentes maneras para ser utilizadas posteriormente en las pruebas electroquímicas de OCP y polarización lineal (curvas Tafel) mediante los siguientes procedimientos: La mayoría de las muestras ensayadas fueron pulidas en acabado especular. Inicialmente, las muestras se desbastaron en papel de SiC de varias granulometrías seguido de un pulido con polvos de Al2O3 de 0,1 µm y después lavadas con alcohol. Finalmente, las muestras se pegaron al soporte de teflón. Algunas muestras no se desbastaron ni se pulieron y solamente se pegaron al soporte de teflón sin ningún tipo de preparación. Finalmente, algunas de las muestras pulidas y sin pulir se decaparon en una solución de HCl al 20 % a 80 ºC durante 1 min y después se enjuagaron con agua destilada. Todas las muestras inmediatamente después del pre-tratamiento, fueron fosfatizadas por inmersión en las diferentes soluciones de fosfatizado.

PROCESO DE FOSFATIZADO

Se probaron diferentes soluciones de fosfatizado, con diferentes concentraciones de H3PO4 y Mn con y sin la presencia de catalizador (HNO3) variando la temperatura entre 25 y 90ºC. En la Tabla II se muestra de manera detallada las condiciones de las diferentes soluciones utilizadas:

Tabla II. Soluciones de fosfatizado.

Solución H3PO4 Mn HNO3 Tiempo (min) Temperatura (ºC) Decapado Pulido pH

5 84,25 gr/L - - 3 25 - si -

6 84,25 gr/L - - 3 50 - si -

7 84,25 gr/L - - 3 80 - si -

8 84,25 gr/L - - 3 90 - si -

17 84,25 gr/L 3,3 gr/L - 40 90 - si 1,26

24 9,26 gr/L 3,3 gr/L 12,61 gr/L 5 90 si si 1

25 9,26 gr/L 3,3 gr/L 12,61 gr/L 40 90 si - 1

27 9,26 gr/L 3,3 gr/L 12,61 gr/L 40 90 si - 2,57

Concentración

Las pruebas de fosfatizado se llevaron a cabo en una celda electroquímica convencional de tres electrodos (ver Figura 1) constituida con un matraz de bola de 250 ml instrumentado con un termómetro, un electrodo de referencia de Ag/AgCl (ThermoScientific Orion) en contacto con la solución a través de

un capilar de Luggin, una barra de grafito de alta pureza (Alfa Aesar) como contra-electrodo y un puerto para colocar el electrodo de trabajo (muestra de acero). La celda electroquímica se suspendió en una malla controladora de temperatura. El procedimiento empleado para estudiar el proceso de fosfatizado fue el siguiente: se vertió la solución de fosfatizado (200 ml) en la celda electroquímica (Figura 1), posteriormente, se calentó la solución a la temperatura deseada (25, 50 80 ó 90ºC), una vez alcanzado el equilibrio térmico, se introdujo el electrodo de trabajo (muestra de acero) y se conectó al potenciostato PGZ301 (VoltaLab). Se llevaron a cabo mediciones de (OCP) para seguir la evolución del recubrimiento y también se realizaron pruebas de polarización lineal para determinar el cambio en el potencial de corrosión durante el tiempo de fosfatizado de la muestra (5 y 40 min). Al término de la experimentación se retiró la muestra de acero fosfatizada (electrodo de trabajo), se enjuagó con agua destilada y posteriormente se llevó a caracterizar por microscopía. En los siguientes apartados se describen las técnicas de OCP, polarización lineal y caracterización microestructural utilizadas.

Figura 1. Montaje experimental de la celda electroquímica empleada para los experimentos de fosfatizado MEDICIÓN DE POTENCIAL DE CIRCUITO ABIERTO (OCP) Y POTENCIAL

DE CORROSIÓN (Ecorr) DURANTE EL FOSFATIZADO Las mediciones de OCP y Ecorr del acero durante el fosfatizado a diferentes temperaturas se realizaron utilizando el montaje experimental descrito en la sección anterior. Para determinar estos potenciales se emplearon las siguientes dos técnicas electroquímicas:

Técnica de medición del OCP: con esta técnica se midió el cambio del potencial de circuito abierto del acero en el transcurso del fosfatizado. Cabe señalar que estas curvas de OCP vs tiempo se relacionan con la naturaleza y el grado de cobertura de los recubrimientos formados durante el tratamiento, y son un parámetro importante para determinar las etapas de corrosión (ataque electroquímico del acero) así como el tiempo de pasivación del proceso. Técnica de medición del Ecorr: se realizaron curvas de polarización lineal barriendo el potencial desde -700 mV hasta 50 mV vs Ag/AgCl con una velocidad de 10 mV/s a diferentes temperaturas. Las curvas de polarización se realizaron en intervalos de 4 min durante 24 min de experimentación. Posteriormente los datos de E vs i (potencial vs corriente) obtenidos en las curvas, se convirtieron a gráficas del tipo E vs log i, mejor conocidas como curvas Tafel y con la ayuda del software VoltaMaster se calculó la evolución del Ecorr en soluciones ácidas de H3PO4.

CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS FORMADOS

La composición química cualitativa del recubrimiento y la morfología se examinaron mediante MEB tomándose imágenes de electrones secundarios y electrones retrodispersados. La determinación de la composición química local en áreas selectas de los recubrimientos se llevo a cabo por EDXS.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

ESTUDIO TERMODINÁMICO

Los diagramas de mayor importancia obtenidos para esta investigación son los de Mn y Fe a 90 ºC ya que el proceso de fosfatizado se lleva a cabo más rápidamente a esta temperatura. En el diagrama de la Figura 2a se puede observar que para depositar la sal terciaria de fosfato de manganeso es necesario que la solución tenga un pH de alrededor de 2.5. Sin embargo, en la Figura 2b se puede apreciar que la formación de la sal de fosfato de hierro se lleva a cabo a valores de pH ácidos. Por lo tanto, desde el punto de vista termodinámico, cuando el acero se fosfatiza en soluciones con pH inicial por debajo de 2, primero se forma fosfato de hierro y no habría fosfato de manganeso en la superficie del recubrimiento. Sin embargo, desde el punto de vista de corrosión de superficies metálicas en medios ácidos, es bien sabido que la disolución del hierro (corrosión del acero), la cual es una reacción electroquímica anódica, va acompañada de la generación de hidrógeno (reacción catódica). Por lo tanto, la reacción de evolución de hidrógeno causa un cambio de pH interfacial por arriba de 2.5 y, de acuerdo al diagrama termodinámico mostrado en la Figura 2a, se observa la formación de fosfato de manganeso.

14121086420

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0

Mn - P - H2O - System at 90.00 C

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p\MnP90.iep

pH

Eh (Volts)

MnO2

Mn3(PO4)2

Mn(OH)2

Mn3O4

MnO*OH

Mn

Mn(+2a)

MnO4(-a)

MnO2(-2a)

MnO4(-2a)

ELEMENTS Molality Pressure

Mn 6.000E-02 1.000E+00

P 9.400E-02 1.000E+00

(a)

14121086420

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

-1.5

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Fe - P - H2O - System at 90.00 C

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pH

Eh (Volts)

Fe2P

FePO4

Fe

Fe3P

Fe2O3

Fe3O4

Fe(+2a)

ELEMENTS Molality Pressure

Fe 9.218E-02 1.000E+00

P 9.400E-02 1.000E+00

(b)

Figura 2. Diagramas de Pourbaix a 90 ºC para (a) Mn-P-H2O y (b) Fe-P-H2O

Estos resultados sugieren que si el pH interfacial del sistema acero-solución alcanza un valor por arriba de 2.5 se puede precipitar fosfato de manganeso en la superficie del acero. Sin embargo, no es claro por qué precipita a partir de este pH, lo cual indica que, de alguna manera, el proceso es influenciado fuertemente por la especiación del ácido fosfórico.

En la Figura 3 se muestra la especiación del ácido fosfórico a 90 ºC a diferentes valores de pH, como se puede apreciar, el ácido se disocia en tres especies a partir de pH 2 (H2PO4

-, HPO4-2 y PO4

-3), siendo el primero de ellos el predominante. Resulta interesante notar que la disociación a H2PO4

- ocurre en pHs muy similares a los que se precipita el fosfato de manganeso (ver Figura 2). Por lo tanto para que ocurra la precipitación de la sal terciaria es necesario que predomine en el baño de fosfatizado la especie H2PO4

-, y que no exista H3PO4 sin disociar. Este resultado termodinámico explica porque algunos autores señalan que la presencia de acidez libre en el baño es de suma importancia para la formación del recubrimiento.(Ghali y col., 1972 y Narayanan, 2005) La acidez libre permite la precipitación del recubrimiento, de hecho si hacemos un análisis más riguroso, la acidez libre (H+) no es el único factor importante, sino más bien se requiere de que exista la especie disociada H2PO4

-, y como se puede observar en la Figura 3 esta primera ionización del ácido fosfórico empieza a presentarse a partir de pH 2.

1 3 5 7 9 11 13-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

pH

Log(kmol)

HPO4(-2a)H2PO4(-a) PO4(-3a)H3PO4(a)

Figura 3. Diagrama de distribución de especies del H3PO4 a 90 ºC

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DEL FOSFATIZADO DEL ACERO EN SOLUCIONES CON Y SIN MANGANESO

Uno de los objetivos de este trabajo es entender la naturaleza del fosfatizado de aceros en soluciones de Mn. Por lo tanto, en primera instancia se requiere estudiar los comportamientos de corrosión y pasivación del acero en soluciones de ácido fosfórico sin Mn. En la Figura 4 se muestran las curvas Tafel para una solución ácida a 25 ºC en intervalos de 4 min durante 24 min de reacción. Como se puede apreciar las curvas Tafel son diferentes conforme avanza la reacción de corrosión, es decir, exhiben un desplazamiento hacia potenciales positivos (ver curvas a 0 min y 24 min). Adicionalmente, se puede observar que el potencial de corrosión se hace más positivo: al tiempo 0 el potencial de corrosión es de -490 mV mientras

que cuando se alcanza un tiempo de 24 min el potencial es de -454 mV. Este comportamiento se debe a que el acero en esta solución ácida se corroe y se van formando capas pasivas de óxido o fosfatos de hierro. Este último efecto se puede observar a partir de 20 min, en donde el potencial de corrosión ya no cambia, indicando que el acero está pasivado. Otra característica a resaltar es la diferencia en magnitud de corriente de disolución del acero a los 0 min y los 24 min. Como se puede apreciar, a partir de potenciales de -440 mV la corriente es menor en 24 min que al inicio, lo cual confirma nuevamente que en esos tiempos de 24 min se forman capas pasivas que disminuyen la conductividad eléctrica del acero. Cuando la temperatura de la solución ácida se incrementa a 90 ºC (Figura 5) ocurre el mismo fenómeno que a 25 ºC en la Figura 4 (corrosión-pasivación). Sin embargo, es importante señalar que existen diferencias en los potenciales de corrosión del acero a 25 y 90 ºC. Por ejemplo, se encontró que la corrosión del acero a temperatura ambiente durante 24 min (Figura 4) se lleva a cabo a potenciales de -454 mV. En contraste, la corrosión del acero con la misma solución a 90 ºC (Figura 5) ocurre a -422 mV. Por lo tanto, el incremento de la temperatura causa un desplazamiento de las curvas hacia valores de potencial más positivos, indicando que la corrosión-pasivación del acero es más rápida a 90 ºC. Si se compara la corriente a un potencial de -390 mV, se puede apreciar que ésta es menor a 90 ºC que a 25 ºC, lo cual indica también que el acero se pasiva de manera más rápida a 90 ºC. Este fenómeno puede ser benéfico para el proceso de fosfatizado con Mn, ya que a 90 ºC se aceleraría la corrosión del acero y, por lo tanto, se favorecería la precipitación del fosfato de manganeso debido al cambio de pH interfacial asociado. El estudio termodinámico descrito en la sección anterior mostró que la precipitación del fosfato de manganeso necesita un pH interfacial de al menos 2.5.

Figura 4. Curvas Tafel para solución ácida de H3PO4 sin manganeso a 25ºC (solución #5) con intervalo de 4 minutos

Figura 5. Curvas Tafel para solución ácida de H3PO4 sin manganeso a 90ºC (solución #8) con intervalos de 4 minutos Una vez encontrado que la temperatura de 90 ºC favorece la disolución del acero, se realizaron mediciones de OCP (Curvas de potencial-tiempo), empleando soluciones ácidas con manganeso con y sin catalizador (HNO3). Los resultados se presentan en la Figura 6. Esta técnica permite relacionar el cambio del OCP con la cinética del proceso de fosfatizado. En la literatura abierta es posible encontrar curvas de potencial-tiempo para el caso del proceso de zinc; sin embargo son muy pocas las investigaciones realizadas para el proceso de fosfatizado de manganeso por inmersión. Cuando las curvas descritas por Ghali y Potvin (Ghali y col., 1972) son comparadas con las obtenidas en esta investigación se pueden observar ciertas diferencias, sin embargo, el comportamiento general es muy similar. La curva correspondiente a la solución #17 (Tabla II) en la Figura 6 exhibe las características típicas del fosfatizado en una solución sin acelerante. Inicialmente se observa una caída de potencial correspondiente a la disolución del sustrato. Con el incremento en el tiempo se observa un aumento constante de potencial debido al desarrollo y crecimiento de la película de fosfato y finalmente la presencia de una película pasiva. Sin embargo, como se puede observar en la Figura 6, la curva potencial-tiempo del proceso de fosfatizado de una muestra en una solución acelerada con nitratos (solución 25, Tabla II) exhibe un comportamiento cíclico que podría asociarse con la formación y la disolución de la capa de fosfato. Este tipo de comportamiento se observa hasta 40 min de procesamiento y no se observa la pasivación del sustrato.

Figura 6. Curva potencial-tiempo para soluciones ácidas de H3PO4-Mn sin HNO3 (#17) y con HNO3 (#25)

También se observó que la presencia de acelerador en la solución de fosfatizado es de suma importancia. En las soluciones donde no se uso acelerante se observo que el ataque del sustrato es excesivo llevándose a cabo en algunos casos el consumo total del mismo. La presencia del oxidante inhibe la corrosión del acero permitiendo un ataque más controlado de la superficie. CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL DE LOS RECUBRIMIENTOS

FORMADOS

La morfología y composición química de los recubrimientos obtenidos en las diferentes soluciones se caracterizaron por MEB-EDXS. La Figura 7 ilustra la morfología y composición química local del recubrimiento obtenido durante 5 minutos de fosfatizado en la solución # 24 (acelerada con nitratos). Como se puede apreciar, el recubrimiento está formado por una capa relativamente uniforme con algunos cristales con morfología cúbica dispersos sobre la superficie. Un análisis semi-cuantitativo (Tabla III) de los espectrogramas EDXS de la Figura 7 indica que los cristales cúbicos son δ-Fe2O3 mientras que la capa relativamente uniforme de recubrimiento corresponde a un fosfato de hierro. Estos resultados son consistentes con los reportados por Saison (Saison, 1962), quien observó que en los primeros minutos de tratamiento de fosfatizado por inmersión de acero resulta en una capa de Fe3(PO4)2* 8H2O y δ-Fe2O3.

a)

O Fe

P

MnCr FeFe S

O

P

Fe

FeCrMn

SFe

c)b)

Figura 7. Fosfatizado con solución #24. (a) Morfología de la superficie fosfatizada, (b) Composición Química del cristal, (c) composición química de la superficie sin cristal

Tabla III. Composición de cristales de δ-Fe2O3.

Elemento Wt% At%

O 24,4 50,96

P 7,83 8,45

Mn 3,41 2,07

Fe 64,37 38,52

Como se puede apreciar en la Figura 8, al aumentar el tiempo de fosfatizado en la solución # 24 (solución # 25, Tabla II), la capa de fosfato de hierro aumenta en espesor y ya no es posible observar cristales de δ-Fe2O3 sobre la superficie de la muestra. El efecto del aumento en el pH de la solución de fosfatizado acelerada con nitratos (solución #27, Tabla II) sobre el recubrimiento formado en la muestra se ilustra en la Figura 9. Este recubrimiento puede compararse con la morfología del recubrimiento logrado en la misma solución pero a un pH de 1 (Figura 8).

O

CS

Fe

CrMn

P

Fe Fe

Figura 8. Morfología y composición química de la superficie del acero fosfatizado en la solución 25 (pH 1)

Como se puede apreciar, al incrementar el pH a 2.57 el recubrimiento consiste de una capa no-uniforme de cristales de fosfato de manganeso sobre la superficie del acero y coincide con lo que se predijo en los diagramas de Pourbaix discutidos anteriormente. Esta morfología sugiere desde el punto de vista mecanístico, que la formación de cristales de fosfato de Mn ocurre en zonas catódicas donde se lleva a cabo la reducción del ion H+ en la solución. Las zonas libres de cristales corresponden a zonas anódicas donde se lleva a cabo la disolución del acero. Por otra parte, estas observaciones sugieren que la formación de recubrimientos de fosfato de Mn en aceros sigue el mecanismo propuesto por Machu (Machu, 1950) para la formación de recubrimientos de fosfato de Zn en aceros.

Mn

Mn

PO

C

Figura 9. Morfología y composición química de la superficie del acero fosfatizado en la solución 27 (pH 2.57)

Fe

Mn

Mn

P

CS

O

ClFe

Cr

Figura 10. Morfología y composición química de la superficie del sustrato con solución 27

Finalmente, la Figura 10 muestra que los cristales de fosfato de Mn están formados en realidad por agregados de cristales más pequeños y que en el área catódica donde se forman estos cristales está rodeada por una zona anódica donde ocurre la disolución del acero y, la formación de una capa delgada de fosfato de hierro.

CONCLUSIONES

De acuerdo con los resultados de los experimentos realizados, el pH de la solución de fosfatizado controla la formación del recubrimiento de fosfato de manganeso sobre el acero. El pH debe ser tal que exista la cantidad óptima de ácido fosfórico libre pero que al mismo tiempo favorezca la precipitación de fosfato de manganeso terciario cuando se incremente el pH interfacial debido a la reducción de iones H+ en la solución. Se observó que a partir de un pH 2.57 ocurre una disolución del ácido fosfórico que ayuda en la formación de la sal terciaria de manganeso (Mn3(PO4)2), que se deposita en el sustrato. Además del pH, la temperatura es otro de los factores que influyen en la formación del recubrimiento. Al incrementar la temperatura la velocidad de la reacción aumenta. En este caso la temperatura de 90 ºC fue la ideal para la obtención del recubrimiento.

REFERENCIAS

Bogi J., Macmillan R.,, Phosphate Conversion Coating on Steel. Journal of Materials Science, 12, 2235 (1977). Ghali E.L., Potvin J.A., The Mechanism of Phosphating of Steel, Corrosion Science, 12, 583 (1972). Hivart P., Hauw B., Bricout J.P., Oudin J., Seizure Behavior of Manganese Phosphate Coatings According to the Process Conditions, Tribology International, 30(8), 561 (1997). Machu W., Surface Chemistry and Kinetics of corrosion processes, Die Phosphatierung Verlag-Chemie, Weinnharin, (1950). Rausch W., Kuhn, A.T., Phosphating of Metals, 1º Ed., ASM International (1990). Saison J, Phosphate Coating of Ferrous Metals, Tesis de posgrado, Paris, Sèrie Ano. d`ordre, (1962). Sankara Narayanan, T.S.N., Surface Pretreatment by Phosphate Conversion Coating- A review, Rev. Adv. Mater. Sci, 9, 130 (2005). Wang C-M., Liau H-C., Tsai W-T., Effects of Temperature and Applied Potential on the Microstructure and Electrochemical Behavior of Manganese Phosphate Coating, Surface and Coating Technology, 201, 2994 (2006).