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(1) Newton法による高次方程式の解
水素イオン濃度の計算
エクセルで化学平衡の問題を解く
2013年7月3日情報化学演習講義用資料
1 価強酸の電離平衡(濃度Ca塩酸溶液の場合)
酸と塩基の平衡 -水溶液中の種々の化学種の濃度や平衡定数を用いて、溶液中の
[H+]あるいは[OH-]を求める式を誘導してみましょう-
塩酸の電離 HCl → H+ + Cl- Ca = [Cl-]
水の電離 H2O H+ + OH- Kw = [H+][OH-]
プロトンの均衡: [H+] = [OH-] + [Cl- ]
]H[ ]H[ a +
+ += wKC 0]H[ ]H[ a2 =−− ++
wKC
酸の濃度(Ca)が大きい場合:
a- ][H ];[OH ]H[ C=>> ++
弱酸(HA)水溶液における[H+] の厳密な計算 -酢酸の解離平衡を考える-
酢酸の解離平衡
mol/L) 101.8(COOH][CH
]COOCH][H[
COOCHH COOHCH
5-
3
-3
-33
×==
+=+
+
aK
水の電離 H2O H+ + OH- Kw = [H+][OH-]
物質均衡 Ca = [CH3COO-] + [CH3COOH ]
プロトンの均衡: [H+] = [OH-] + [CH3COO- ]
(1)
(2)
(3)
(4)
(1)~(4) 式を1 つにまとめると、[H+] に関する3次方程式
0]H)[(]H[]H[ 23 =−+−+ +++wawaaa KKKKCK
[H+] >> [OH-]の場合 0]H[]H[ 2 =−+ ++aaa KCK
方程式の種類
• 一次方程式
• 二次方程式
• 三次方程式 ・・・ • n次方程式
001 =+ axa
0012
2 =++ axaxa
0012
23
3 =+++ axaxaxa
∑=
==n
i
ii xaxpxp
0)(0)( ここで
代数方程式の解 • 二次の代数方程式
とその解 001
22 =++ axaxa
2
02211
22
02211
1 24
24
aaaaa
xa
aaaax
−−−=
−+−= と
平方根の中がマイナスになれば, 実数係数であっても解は実数にならない。
非線形方程式の解法:ニュートン・ラフソン法
Newton-Raphson法(ニュートン・ラフソン法)は高次方程式の解を近似計算する数値計算法である。 ある方程式f(x)=0の解を求める場合,適当な初期値を具体的に与え,これをx0とする。f(x0)における接線をf(x)の微分から求め,x軸との交点のx座標をx1としてf(x1)における接線を求め,……ということを繰り返していく方法であ
る。この方法では一般的にはいつまで経っても終わらなくなるので,n番目のxとn+1番目のxとの差が誤差設定値を下回ったらやめてn+1番目のxを解とみなすこととする。
ニュートン・ラフソン法 (1/2) (Newton-Raphson method)
• 一次元のNewton法 )('
)(0)( 1n
nnn xf
xfxxxf −=⇔= +
を計算
・・・
を計算
を決める初期値
12
012
21
102
001202
01
0
012
2
2)1(
2)2(
)1(
)0)((0
axaaxaxaxxn
axaaxaxaxx
x
xfaxaxa
n
nnnn +
++−=+
+++
−=
⇔==++
+
と計算していくと、だんだん正解に近づいていく。完全に正解にはならないが、十分に小さな数ε、(例えばε=0.0000001とか)を用意して
となったところで
とみなして、xnを正解のxとしてしま
うわけである。
Newton法(2/2) 初期値
解 f(x)=0
x
例:次の方程式の解を求める 03 =−= xx)x(f
13 2 −= x)x('fNewton法をExcel上で実行する
1. セルB7に初期値5を代入し、セルC7に=B7*(B7^2-1)と入力する 2. セルD7に=3*B7^2-1と入力して,セルB8に=B7-C7/D7 3. セルE8にB8-B7を入力する 4. B7,C7,D7の右下コーナーにポインターをおき(+)という字にポインターが変形したのを見て、反復
の回数をnとしてセルBn,Cn,DnまでドラックするとNewton反復が繰り返される。
Solution x^3 - x = 0初期値 5許容絶対誤差 0.0000001許容相対誤差 1.00E-10
k x k f(x ) f '(x ) x k - x k -1
0 5 120 741 3.3783784 35.18054212 33.2403214 -1.6216216222 2.3200089 10.16730258 15.14732368 -1.058369493
Newton method
初期値の入力セル各行のxの値(B列)を使用してf(x)を計算
各行のxの値(B列)を使用してf'(x)を計算
この場合
課題1(本日提出): Newton法による次の非線形方程式の実数解を求めよ
012232)(.2
0 = 32 + 21 + 6 + )(.1
234
23
=++−+=
=
xxxxxf
xxxxf
答 (1) -2.6378 (2) 3.8385
課題2 酢酸水溶液中の水素イオン濃度の計算(7/5まで)
aaCK=+ ][H1. 簡略法による結果と比較してください
2. 酢酸ナトリウム0.05 M共存した場合,溶液のpHを求めよ
k x f(x) f'(x) xk-xk-1
1 0.001 -7.82E-10 1.24E-06 Kw= 1.00E-14
2 1.63E-03 1.46E-09 6.26E-06 6.33E-04 Ka= 1.80E-05
3 1.40E-03 2.56E-10 4.12E-06 -2.34E-04 Ca= 0.1
4 1.34E-03 1.60E-11 3.61E-06 -6.20E-05 CNa+= 0
5 1.33E-03 7.85E-14 3.58E-06 -4.42E-066 1.33E-03 1.94E-18 3.58E-06 -2.20E-08
7 1.33E-03 -5.36E-25 3.58E-06 -5.42E-13 a= 1.80E-058 1.33E-03 2.92E-25 3.58E-06 0.00E+00 b= -1.80E-069 1.33E-03 2.92E-25 3.58E-06 0.00E+00 c= -1.80E-19
x =[H+]; a = Ka; b = -(KaCa +Kw); c = -KaKw とおけば、 水素イオン濃度[H+]は x3 + ax2+ bx + c=0 から求める
HOAc+NaOHシステムの水素イオン濃度の計算
酢酸の場合、K=1.8×10-5(mol/L)
1)
2) 水のイオン積
酸の解離平衡
質量収支
電荷収支
3)
4)
酢酸ナトリウム 強電解質
5)
1),3)式によって 6)
7)
[CH3COO-]について解くと 8)
9) 4)式に代入
9)式両辺に[H+]、さらに([H+]+K)をかけて
10)
移項して整理すると
11)
水素イオン濃度[H+]は
とおけば、
から求められる
1.次に示す式は pH の計算において、最も簡単で、よく用いられるものである。それぞれの場合につ
いてプロトン均衡式を書き、グラフ法を用いて問題を簡単法することにより、これらの式が正しいこと
を示せ。また、おのおのの場合に用いられる単純化の仮定を示し、それが適用できない条件はどういう
ものかを示せ。 (a) 強酸 pH = -logCa
(b) 強塩基 pH = pKw + logCb
(c) 弱酸 pH = ½ (pKa –logCa)
(d) 弱塩基 pH = ½ (pKw + logCb + pKa)
(e) 両性酸または塩基 pH = ½ (pKa1 +pKa2)
(f) 弱酸混合物:pH = -½log{ )( aiaii
KC∑ }
2. 3×10-5 M H2CO3、1×10-4 M H2SO4及び 2.5×10-5 M HNO3 を含む“酸性雨”の pH を求めよ。
次回の宿題(メールで提出、7/17まで)