fizikai kémia ia3
DESCRIPTION
fizikai kemia eloadasTRANSCRIPT
![Page 1: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/1.jpg)
A kémiai jelenségek okait és összefüggéseit a fizika
törvényei alapján kutatja és értelmezi
![Page 2: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/2.jpg)
TERMODINAMIKA Természetben lejátszódó folyamatok
iránya
egyensúly
egyensúlyhoz vezető folyamatokat befolyásoló tényezők
energetikai kölcsönhatások az anyag energiaállapotainak
átalakulása során
![Page 3: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/3.jpg)
A termodinamikai rendszer
fogalma, típusai és jellemzése Rendszer:
a világnak azt a képzelt vagy
valós határfelülettel elkülönített
részét, amelynek tulajdonságait
vizsgáljuk.
valamilyen „fallal” elhatárolt
Környezet:
ami a rendszeren kívül van.
![Page 4: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/4.jpg)
Alapfogalmak Fal:
az, ami a rendszert elválasztja a környezettől
hőáteresztő fal: diatermikus
hőszigetelő fal: adiabatikus
féligáteresztő fal: szemipermeábilis
rendszer típus anyagcsere energiacsere
Nyílt Van Van
Zárt Nincs Van
izolált Nincs nincs
![Page 5: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/5.jpg)
Rendszerek típusai Izolált rendszer: nincs anyag és energia
traszport
Zárt: energia átmegy a falon, anyag nem
A, állandó térfogat B, változó térfogat
Nyílt: anyag- és energiatranszport
szigetelés
Q
W
dugattyú
QQ: hő, W: munka
![Page 6: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/6.jpg)
Rendszer további csoportosítása Homogén:
makroszkopikus tulajdonságok minden pontban azonosak.
Inhomogén:
egyes makroszkopikus tulajdonságok helyről helyre változnak; eloszlásukat folytonos függvény írja le.
Heterogén:
ugrásszerűen változó makroszkopikus tulajdonságok. Pl. jég-víz rendszer
x
T
rézrúd
NaCl oldat
Egy komponens
Két fázis
![Page 7: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/7.jpg)
Fázis:
a rendszer homogén kémiai összetételű és homogén vagy
inhomogén fizikai szerkezetű része.
A fázis lehet diszpergált (széttöredezett), ilyenkor egy
fázisba soroljuk az azonos összetételű részeket.
Komponens:
a rendszernek a kémiai tulajdonság alapján
megkülönböztethető része.
Kolloid rendszer
![Page 8: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/8.jpg)
A rendszer állapota
A rendszer makroszkopikus jellemzése A termodinamikai rendszer állapota a mérhető fizikai
tulajdonságok összessége.
A rendszer állapotától függő makroszkopikus jellemzőket állapotjelzőknek (állapothatározóknak) nevezzük.
Az alap-állapot jelzők: tömeg (anyagmennyiség) m (n)
térfogat V
nyomás (p)
hőmérséklet (T)
koncentráció (c)
![Page 9: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/9.jpg)
A rendszer makroszkopikus jellemzői
Extenzív mennyiségek: függnek a rendszer kiterjedésétől és additívak :
tömeg (m)
térfogat (V)
belső energia (U), stb.
Intenzív mennyiségek: nem függenek a rendszer méretétől, és nem additívak:
hőmérséklet (T)
nyomás (p)
koncentráció ( c)
![Page 10: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/10.jpg)
Extenzív mennyiségből intenzív mennyiséget
képezhetünk, ha azt egységnyi tömegre, térfogatra, stb.
vonatkoztatjuk.
Sűrűség = m/V
Móltérfogat: Vm = V/n
Moláris belső energia: Um = U/n
![Page 11: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/11.jpg)
Egyensúly:
az állapothatározók időben állandók (nincsen
makroszkopikus folyamat)
De! az egyensúly dinamikus
Nem-egyensúlyi rendszer:
az állapothatározók időben változnak
a rendszer egyensúly felé tart
![Page 12: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/12.jpg)
Rendszer változása Reverzibilis változás:
végállapotból ugyanazon közbülső egyensúlyi állapotokon
keresztül jut a rendszer a kezdeti állapotba.
A valóságos folyamatok mindig irreverzibilisek,
de a valóságos folyamatok sok esetben jól megközelítik a
reverzibilis határesetet.
A folyamatok:
Izoterm ( T=áll. )
izobár (p =áll.)
izosztér, izochor (V = áll.)
adiabatikus (Q = 0)
pk
p
gáz p = pk
egy gáz reverzibilis összenyomása azt jelenti,
hogy a külső nyomás csak észrevétlenül
nagyobb, mint a gáz nyomása, tehát a rendszer
és környezete között mechanikai egyensúly van
![Page 13: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/13.jpg)
Állapotfüggvény: az állapothatározók olyan többváltozós egyértékű függvénye,
amelynek változása csak a kezdeti és végállapottól függ. Független az úttól, amelyen a rendszer a kezdeti állapotból a végállapotba jutott.
Legfontosabb állapotfüggvények: U – belső energia
H – entalpia
S – entrópia
A – szabadenergia
G – szabadentalpia
Változás pl. U
Infinitezimális változás: dU (teljes differenciál).
![Page 14: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/14.jpg)
Útfüggvény:
értékük függ a kezdeti és végállapot között megtett úttól.
Ilyen pl. a munka és a hő.
Változásról nem beszélünk.
Infinitezimális érték: W, Q nem teljes differenciál, mert
az integrálásához további adatokat kell megadni.
1
2
BAW2 W1
![Page 15: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/15.jpg)
Állapot- és útfüggvény:
Állapot függvények:
Az adott állapot elérésének az útjától nem függenek
pl p, C, U
Útfüggvények:
Az adott állapot elérésének az útjától függenek
Pl munka
Path 1: adiabatikus
Path 2: nem adiabatikus
![Page 16: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/16.jpg)
Állapotegyenlet: Az egyensúlyban levő rendszer állapotfüggvényei között
teremt kapcsolatot.
Valóságos anyagok állapotegyenletei empirikus
függvények ( hatványsor, diagram, táblázat formájában).
Pl. tökéletes gáz R = 8,314 Jmol –1 K-1
állapotegyenlete: V m3
pV = nRT T K
p Pa
n mol
![Page 17: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/17.jpg)
![Page 18: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/18.jpg)
A termodinamika 0. főtétele Ha A termikus egyensúlyban van B-vel és B termikus
egyensúlyban van C-vel, akkor C is termikus
egyensúlyban van A-val.
Ez a hőmérsékletmérés alapja
![Page 19: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/19.jpg)
Hőmérsékleti skála
T(K) =t(oC)+273,15
15,273314,8
)(
tmVp
t
A tökéletes gáz pVm szorzatát
választották a hőmérséklet-mérés
alapjául.
![Page 20: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/20.jpg)
Nyomás
Egysége: Pascal (N/m2)
1 bar = 105 Pa
1 atm = 1,013 105 Pa
1 torr = 1 Hgmm: 1 mm magas higanyoszlop
hidrosztatikai nyomása (p = g h)
1 bar standard nyomás, pØ
Parciális nyomás: pi = yi p, pi = p (yi : móltört)
p = F/A (nyomóerő/felület)
Tökéletes gázokban pi az a nyomás, melyet a gáz akkor fejtene ki, ha
egyedül töltené ki a rendelkezésre álló teret (Dalton törvénye).
![Page 21: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/21.jpg)
A tökéletes gáz fogalma A gázok a rendelkezésre álló teret egyenletesen kitöltik
A gázmolekulákat pontszerűnek tekintjük
A részecskék tökéletesen rugalmasan ütköznek
Egyéb kölcsönhatásoktól eltekintünk
A tökéletes gázokra érvényes az általános gáztörvény:
Tökéletes gáz belső energiája csak a hőmérséklettől függ
pV = nRT
![Page 22: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/22.jpg)
Tökéletes gázokra vonatkozó törvények:
Boyle-Mariotte törvény:
állandó hőmérsékleten;
a gázok nyomásának és térfogatának szorzata állandó
poVo = pV , ha T - állandó
![Page 23: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/23.jpg)
Boyle-Mariotte törvény
![Page 24: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/24.jpg)
Tökéletes gázokra vonatkozó törvények:
Gay Lussac I. törvénye:
állandó nyomáson a gázok térfogatának és hőmérsékletének
hányadosa állandó.
Gay-Lussac II. törvénye:
állandó térfogaton a gázok nyomásának és hőmérsékletének
hányadosa állandó
állandóT
V állandóp
állandóT
p állandóV
![Page 25: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/25.jpg)
Gay Lussac törvények
![Page 26: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/26.jpg)
Avogadro tétele Állandó nyomáson és hőmérsékleten a tökéletes gáz
térfogata az adott gáz mennyiségével arányos
ha p, T állandó
Avogadro törvénye szerint
1 mólnyi gáz térfogata normál állapotban az anyagi
minőségtől függetlenül: 22,41 dm3
nV
n
VV m
![Page 27: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/27.jpg)
Egyesített gáztörvény:
állandóT
pV
Avogadro tétele segítségével más alakba is
hozható az egyesített gáztörvény.
molK
JR
T
Vp
o
oo
314,8
nRTpV
![Page 28: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/28.jpg)
Tökéletes gáz
állapota
![Page 29: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/29.jpg)
Dalton törvény Gázelegyek: (többkomponensű rendszerek) a gázok
korlátlanul elegyednek egymással a tökéletes gázok ideális
elegyet alkotnak.
A tökéletes gázelegy nyomása az egyes komponensek
parciális nyomásának összege:
Parciális nyomás: az a nyomás, amit a gáz egyedül fejtene
ki az adott körülmények között:
... ba ppp
V
RTnp
j
j pxp jj
![Page 30: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/30.jpg)
Móltört: Adott anyag mennyisége a mintában
lévő összes anyagmennyiséghez viszonyítva
n
nx
j
j 1... j
jba xxx
ppxpxpj
j
j j
jj
![Page 31: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/31.jpg)
![Page 32: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/32.jpg)
A termodinamika Kizárja a rendszernek, mint makroszkópikus testnek külső
erőtől (mozgási) vagy erőtértől (gravitációs, elektromos,
stb.) származó energiáját, csak a rendszernek hőcserével
és/vagy munkavégzéssel megváltozó energiatartalmát
vizsgálja.
E = Ekin + Epot + U
Epot=m·g·h
Ekin=½m·v²
![Page 33: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/33.jpg)
Belső energia U:
A rendszert felépítő részecskék kinetikus és potenciális
energiájának az összege.
Nem foglalja magában az egész rendszernek, mint
makroszkopikus testnek a kinetikus és potenciális energiáját.
U = U0 + Utrans + Urot + Uvibr + Ukhat+ Ugerj
Gyakorlatilag a belső energia abszolút értékét nem tudjuk
pontosan megadni, csak a változását: U.
![Page 34: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/34.jpg)
A belső energia részei: Termikus energia:(Utrans + Urot + Uvibr)
az atomok, molekulák, ionok mozgásával kapcsolatos
(haladó mozgás, forgás, rezgés)
Intermolekuláris energia: (Ukhat)
a molekulák közötti erőkkel kapcsolatos
Kémiai energia: (U0)
a kémiai kötések létesítésével és felbontásával kapcsolatos.
Magenergia: (U0)
a nukleonok (protonok és neutronok) közötti kölcsönhatások
energiája.
![Page 35: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/35.jpg)
A belső energia ΔU megváltozása
Csak a kezdeti és végállapottól függ:
Az U: állapotfüggvény és extenzív sajátság.
Egységei: 1 N m = 1 joule (J)
f
i
if dUUUU
![Page 36: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/36.jpg)
A termodinamika I. főtétele Az energia-megmaradás törvénye
Energia semmiből nem keletkezik és nem tűnik el.
Ha energia nem tűnik el, akkor átalakul és különböző „formákban”
szóródik szét: pl. hő, kémiai átalakulás, elektromos jelenségek
Elsőfajú perpetuum mobile nem létezik
Izolált rendszer energiája állandó U = 0
Zárt rendszer belső energiája állandó mindaddig, amíg azt
munkavégzés (W) vagy hőcsere (Q) nem változtatja.
U = W + Q
Infinitezimális változásra: dU = W + Q
![Page 37: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/37.jpg)
Rendszer centrikus előjel-konvenció Munka, W (mechanikai, térfogati, elektromos, stb.)
A rendszer energiáját
a rendszeren végzett munka növeli
a rendszer által végzett munka pedig csökkenti
Hőcsere, Q
A rendszer energiáját
Hőközlés növeli
Hőelvonás csökkenti
W Q
![Page 38: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/38.jpg)
Folyamat:
hőtermelő - exoterm
hőelnyelő - endoterm
megfordítható - reverzíbilis
nem megfordítható - irreverzíbilis
![Page 39: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/39.jpg)
Hő Munka
A W munka és a Q hő molekuláris értelmezése:
• a munka: a molekulák rendezett mozgására épül
• a hő: a molekulák rendezetlen, azaz hőmozgásra
![Page 40: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/40.jpg)
Munka (W) Munka általánosan = erő × elmozdulás (N m)
dW = – F dz
Térfogati munka = külső nyomás × térfogatváltozás
dW = – pex A dz = – pex dV
A munka számítása:
2
1
V
V
exterf
exterf
ex
dVpW
dVpW
dzApdzFW
![Page 41: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/41.jpg)
Megjegyzések:
Térfogati munkában mindig a külső nyomás (pex)
szerepel. reverzibilis változás: p = pex
Ha a térfogat nő, a munka negatív, ha csökken,
pozitív.
Ha a p állandó, könnyen integrálhatunk:
2
1
V
V
térf VpdVpW
![Page 42: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/42.jpg)
A gázkiterjedés különböző „útjai”:
Kiterjedés vákuummal szemben („szabad” kiterjedés)
pex = 0, ezért W = 0
Ez a folyamat irreverzibilis
![Page 43: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/43.jpg)
Kiterjedés állandó pex nyomással szemben
Irreverzibilis folyamat
VpW extérf
if VVV
2
1
)(
V
V
ifexextérf VVpdVpW
![Page 44: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/44.jpg)
Kiterjedés izoterm reverzíbilis úton
(T = állandó)
pex mindig egyenlő a belső p nyomással:
pex = p = nRT/V
Tökéletes gázra!
dVpdVpW extérf
f
i
f
i
V
V
V
V
térf dVV
nRTdVpW1
i
f
térfV
VnRTW ln
![Page 45: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/45.jpg)
A térfogati munkák összehasonlítása
Állandó hőmérsékleten kiterjesztjük
a gázt
I. állandó térfogaton lehűtjük a gázt
végső nyomásra
II. állandó nyomáson felmelegítjük
Wa Wb
a a b
Tehát a térfogati munka útfüggvény.
![Page 46: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/46.jpg)
A munka fajtái
Az elemi munka egy intenzív mennyiség és egy extenzív
mennyiség megváltozásának szorzata.
Munka = intenzív × extenzív
Munka Intenzív m. Extenzív m. Elemi munka
Térfogati Nyomás (-p) Térfogat V Wtér = - pdV
Határfelületi Fel.fesz. () Felület (A) Wfe l= dA
Elektrosztat. Potenciál () Töltés (q) Wel = dq
![Page 47: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/47.jpg)
A hő (Q) A hő a rendszer határfelületén fellépő, anyagtranszport nélküli
energiatranszport-mennyiség, amelyet a hőmérséklet-eloszlás inhomogenitása hoz létre.
A rendszer és környezete közötti hőcsere (hő felvétele vagy leadása)
Állandó térfogat esetén (V = állandó)
Nincs egyéb munkavégzés
dU =dQ +dW
dU = dQ + dWtérf + dWe
dWtérf= dWe= 0
dU = dQ
ΔU = QV
A hő a rendszer U–jával egyenlő
![Page 48: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/48.jpg)
Hőátmenettel járó folyamatok:
Melegítés, hűtés
Hőkapacitás
Fázisátalakulás
párolgáshő – kondenzációs hő
olvadáshő - fagyáshő
szublimációs hő – kondenzációs hő
előjel, moláris értékek
Kémiai reakció
![Page 49: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/49.jpg)
Hőkapacitás Egy rendszer hőkapacitása megadja, hogy mennyi hőt
(Q) kell közölni a rendszerrel, hogy hőmérséklete (T) egy
kelvinnel emelkedjék.
Matematikailag megfogalmazva: a hőmennyiség
hőmérséklet szerinti differenciálhányadosa:
[J/K]
.
dT
dQC
![Page 50: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/50.jpg)
Melegítés-hűtés: Q = c · m · T c,[J/kg·K] fajlagos hőkapacitás (fajhő)
víz: 4190 J/kg·K
réz: 390 J/kg·K
Q = Cm · n · T Cm,[J/mol·K] moláris hőkapacitás
(mólhő)
A hőkapacitás függ a hőmérséklettől:
dTTCnQ
T
T
m2
1
dT
Q
nTCm
1
![Page 51: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/51.jpg)
A hő, mint a munka, útfüggvény. Ki kell jelölnünk az utat
is. Leggyakoribb az állandó nyomáson vagy az állandó
térfogaton végzett melegítés.
Cm,p>Cm,V , mert állandó nyomáson végzett melegítés
során térfogati munkavégzés is van, a befektetett
energiának azt is fedezni kell.
dTCnQ
T
T
pmp 2
1
,dTCnQ
T
T
Vmv 2
1
,
![Page 52: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/52.jpg)
Hőkapacitás (V=állandó)
Bomba kaloriméter:
állandó térfogat
adiabatikus
ismert mennyiségű anyag
Mérjük a ΔT
hőmérsékletnövekedést,külön
meghatározzuk a kaloriméter
hőkapacitását. (Cv)
Qv = Cv ΔT
![Page 53: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/53.jpg)
Az állandó térfogatú CV hőkapacitás
U belső energia T szerinti parciális deriváltja:
A parciális derivált: egy állapotjelző hatása valamely mennyiségre a többi állapotjelző állandósága mellett.
V
VT
UC
![Page 54: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/54.jpg)
Az entalpia
Az első főtétel: QWU
Ha nincs munka (V=0), a belsőenergia-változás a hővel egyenlő.
vQU
Az állandó térfogaton lejátszódó folyamatokat jól jellemzi a belső energia.
A kémiában nagyon gyakori az állandó nyomás. Ezért definiáltak egy olyan
függvényt, amellyel az állandó nyomáson végbemenő folyamatokat jellemezhetjük.
(állandó térfogaton,
ha egyéb munka sincs)
![Page 55: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/55.jpg)
Entalpia: pVUH
Képezzük a teljes differenciálját.
VdppdVdUdH
Ha csak térfogati munka lehet és a változás
reverzibilis:
QpdVdU
Ekkor VdpQdH Ha a nyomás állandó:
pQdH
H = U + pV
állandó nyomáson:
H = U +pv
U = W + Q
csak térfogati munka:
W = -pV
H = -pV + Q + pV
H = Qp
Véges változásra:
pQH
Mértékegysége: Joule
![Page 56: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/56.jpg)
H (entalpia) – termodinamikai állapotfüggvény:
Definíciója: H = U + pV
(A térfogatváltozás miatt megkerülhetetlen térfogati munkát is tartalmazza U-hoz képest)
Állapotfüggvény: ΔH = Hf – Hi
Extenzív sajátság
Abszolút értéke nem ismert
Az entalpia jelentése: állandó nyomáson (ha nincs egyéb munkavégzés):
dH = dQp
ΔH = Qp
Jelentősége: rendszerint állandó p-on dolgozunk
![Page 57: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/57.jpg)
Hőkapacitás állandó nyomáson: Cp
p
pT
HC
![Page 58: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/58.jpg)
Ha a rendszerrel állandó térfogaton közlünk hőt, az a rendszert alkotó
részecskék – atomok, molekulák – belső energiájának (U) a növekedésére
fordítódik.
Ha viszont a hőközlés állandó nyomáson történik, akkor a hőközlés során
bekövetkező hőmérséklet-változás nem csak a részecskék mozgási energiáját
növeli, hanem a rendszer hőtágulását, térfogat-növekedését is eredményezi,
ami térfogati munka végzésével jár (A két energia összege az entalpia (H)).
Tökéletes gázra
Cv és Cp kapcsolata
molKJnRCC Vp /314,8
Vp CC /
Összes gázra > 1, egy atomos tökéletes gáz esetén 5/3
Vp CC
RCC Vmpm ,,
(Poisson-állandó)
![Page 59: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/59.jpg)
A hőkapacitás „változatai”:
CV , Cp– hőkapacitás – extenzív
Cm,V, Cm,p – moláris hőkapacitás – intenzív
(n =1 molra)
cV ,cp – fajlagos hőkapacitás – intenzív
(1 g-ra)
![Page 60: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/60.jpg)
izobár, izosztér, izoterm, adiabatikus
![Page 61: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/61.jpg)
A reverzibilis állapotváltozások A gázok valóságos folyamatai nagyon jól megközelítik a
reverzibilis folyamatokat.
p
V
1 2
3
4
1 - 2: izobár
3 - 4: izosztér
2 - 3: izoterm
![Page 62: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/62.jpg)
Tökéletes gázok adiabatikus
reverzibilis állapotváltozása Adiabatikus: Q = 0, U = W
Kompresszió (összenyomás): a gázon végzett munka a belső energiát növeli - felmelegedés
Expanzió (kiterjedés): a gáz munkát végez a belső energia rovására - lehülés
Adiabatikus folyamatban mindhárom állapotjelző (p, T, V) változik.
![Page 63: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/63.jpg)
Adiabatikus reverzibilis állapotváltozás
A p - V diagramon az adiabata meredekebb, mint az
izoterma.
p
V T1
T2
adiabata
állandóTV 1
állandópV
állandóTp
1
Vm
pm
C
C
,
,
![Page 64: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/64.jpg)
Tökéletes gázok reverzibilis
állapotváltozásai:
W Q U H
Izobár -nR(T2-T1) dTCn
T
T
mp2
1
dTCn
T
T
mV2
1
dTCn
T
T
mp2
1
Izosztér 0 dTCn
T
T
mV2
1
dTCn
T
T
mV2
1
dTCn
T
T
mp2
1
Izoterm nRTln1
2
p
p -nRTln
1
2
p
p 0 0
Ad.rev. dTCn
T
T
mV2
1
0 dTCn
T
T
mV2
1
dTCn
T
T
mp2
1
![Page 65: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/65.jpg)
A kémiai reakció hővel járó folyamat
![Page 66: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/66.jpg)
Reakcióhő Melegítéskor és hűtéskor a belső energiának elsősorban a
termikus, másodsorban az intermolekuláris energia része változik.
Kémiai reakciókban a kémiai kötésekben rejlő energiák változnak meg.pl:
2 H2 + O2 = 2H2O
reakcióban a H-H és az O-O kötések felszakadnak, és O-H kötések jönnek létre.
Exoterm (hőtermelő) reakcióban energia szabadul fel.
Endoterm (hőtemésztő) reakcióhoz energiára van szükség.
![Page 67: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/67.jpg)
Rendszer változása
adiabatikus (Q= 0)
izoterm(T = állandó)
exoterm felmelegszik hőt ad le
endoterm lehül hőt vesz fel
![Page 68: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/68.jpg)
Reakcióhő A reaktor hőmérséklete megegyezik a környezetével. A
reakció során vagy hőt vesz fel a rendszer (endoterm
reakció), vagy hőt ad le (exoterm reakció).
Q
T
T
Exoterm: Q < 0
Endoterm: Q > 0
Reaktor
![Page 69: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/69.jpg)
Reakcióhő: állandó T
A reakcióegyenlet által definiált mennyiségű anyag
átalakulását kísérő elnyelt vagy felszabadult hőmennyiség
Függ: T, p, a kiindulási anyagok és a termékek
koncentrációjától
Állandó térfogaton: rU, állandó nyomáson: rH
![Page 70: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/70.jpg)
Példa 2 H2 + O2 = 2 H2O
2 mol (4 g) hidrogén reagál egy mol (32 g) oxigénnel és 2
mol (36 g) víz keletkezik
Állandó térfogaton:
rU = 2Um(H2O) - 2Um(H2) - Um(O2)
Állandó nyomáson:
rH = 2Hm(H2O) - 2Hm(H2) - Hm(O2)
![Page 71: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/71.jpg)
![Page 72: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/72.jpg)
Standard reakcióhő:
A reakcióegyenlet által definiált mennyiségű átalakulás során elnyelt vagy felszabadult hőmennyiség, miközben po = 105 Pa nyomású tiszta reagensekből ugyanilyen nyomású és azonos hőmérsékletű tiszta termékek keletkeznek.
Standard állapot
tiszta komponenseket
Standard nyomást jelent po=105 Pa = 1 bar
Rögzített koncentráció
A hőmérséklet nincs rögzítve, de a legtöbb adat 298 K-en áll rendelkezésre.
![Page 73: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/73.jpg)
Reakcióentalpia Az entalpia jelentéséből ( H = Qp ) következik, hogy a
standard reakcióhő lényegében entalpia-változás.
Állandó nyomás → standard reakcióhő = standard reakcióentalpia
Általános reakció: nAMA = nBMB
n: sztöchiometriai együttható,
M: molekulák,
A a reaktánsok, B a termékek indexe.
![Page 74: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/74.jpg)
Standard reakcióhő (standard reakcióentalpia):
a standard moláris entalpia.
000
mAAmBBr HHH nn
0
mH
termékek reaktánsok
![Page 75: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/75.jpg)
Példa 2 H2 + O2 = 2 H2O
Meg kell adni a reakcióegyenletet, valamint a résztvevő
anyagok halmazállapotát.
)()(2)(2 2
0
2
0
2
00 OHHHOHHH mmmr
Standard reakcióhő 25 oC-on
2H2(g) + O2 (g)= 2H2O(l) -571,6 kJ
H2(g) + 1/2O2 (g)= H2O(l) -285,8 kJ
H2(g) + 1/2O2 (g)= H2O(g) -241,9 kJ
![Page 76: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/76.jpg)
Entalpia
![Page 77: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/77.jpg)
Standard entalpiák A belső energiának és az entalpiának nem kíséreljük meg az
abszolút értékét meghatározni.
Nemzetközi megállapodás rögzíti az elemek és vegyületek
standard entalpiáját
![Page 78: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/78.jpg)
Elemek standard entalpiája 298,15 K-en (25 oC-on) és po = 105 Pa nyomáson az elemek
stabilis módosulatának az entalpiáját 0.
0)298(0 mH
Stabilis módosulatok
Bróm folyadék
Szén Grafit
Hidrogén gáz
Jód szilárd
Higany folyadék
Nitrogén gáz
Oxigén gáz
![Page 79: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/79.jpg)
Képződéshő: Az elemekből (pontosabban az elemeknek az adott
hőmérsékleten legstabilabb módosulataiból) végbemenő
képződési reakció reakcióhője.
Jele fH (f a „formation” = képződés rövidítése)
Példa:
Az SO3 standard képződéshője az
S +3/2O2 = SO3 reakció standard reakcióhője.
Az elemek képződéshője 0 (bármely hőmérsékleten).
![Page 80: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/80.jpg)
Vegyületek standard entalpiája A vegyületek standard entalpiáját 298,15 K-en azonosnak
vesszük a standard képződéshőjükkel.
Minden más hőmérsékleten eltér az entalpia a képződéshőtől.
Táblázatokban: standard entalpiák 298 K-en és
moláris hőkapacitás (Cmp) függvények
00 )298( HH fm De csak 298 K-en!
![Page 81: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/81.jpg)
Standard moláris képződéshő 25 °C-on Név Képlet fHm
0 [kJ/mol]
Ammónia NH3(g) -46 11
Szénmonoxid CO(g) -110,53
Szénmonoxid CO2(g) -393,51
Dinitrogén tetroxid N2O4(g) +9 16
Dinitrogén oxid N2O(g) +82,05
Nitrogénoxid NO(g) +90,25
Konyhasó NaCl(s) -411,15
Víz H2O(l) -285,83
H2O(g) -241,82
Benzol C6H6(l) +49,0
Etán C2H6(g) -84,68
Etanol C2H5OH(l) -277,69
Metán CH4(g) -74,81
Metanol CH3OH(l) -238,86
Glükóz C6H12O6(s) -1268
![Page 82: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/82.jpg)
Elemek standard entalpiájának
hőmérsékletfüggése
Ha nincsen fázisátalakulás:
Ha fázisátalakulás van:
T
T
g
mpm
T
T
l
mp
T
m
s
mpm
forr
forr
olv
olv
dTCpárHdTColvHdTCTH )()()( 0
298
00
Szilárd anyag
moláris hő-
kapacitása
Szilárd anyag
olvadáshője
Folyadék
moláris hő-
kapacitása
Gőz moláris
hőkapacitása
Folyadék
párolgáshője
forráspont olvadáspont
T
pmm dTCTH298
,
0 )(
![Page 83: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/83.jpg)
Vegyületek standard entalpiájának
hőmérsékletfüggése
Ha nincsen fázisátalakulás:
Ha fázisátalakulás van:
T
T
g
mpm
T
T
l
mp
T
m
s
mpmm
forr
forr
olv
olv
dTCpárHdTColvHdTCHTH )()()298()( 0
298
000
Szilárd anyag
moláris hő-
kapacitása
Szilárd anyag
olvadáshője
Folyadék
moláris hő-
kapacitása
Gőz moláris
hőkapacitása
Folyadék
párolgáshője
forráspont olvadáspont
T
pmmm dTCHTH298
,
00 )298()(
![Page 84: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/84.jpg)
Standard reakcióhő kiszámítása T K-en:
Kiszámítjuk az összes résztvevő standard entalpiáját
T K-en.
Képezzük a különbséget.
000
mAAmBBr HHH nn
![Page 85: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/85.jpg)
Hess tétele
Az entalpia állapotfüggvény: változása kizárólag a kezdeti és
végállapottól függ (független a közbülső állapotoktól).
A megállapítás alkalmazható a reakcióhőre
A reakcióhő független attól, hogy a reakció milyen közbülső
termékeken keresztül megy végbe.
![Page 86: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/86.jpg)
Hess tétele Hess 1840-ben kísérleti tapasztalatok alapján állította fel
tételét.
Egy kémiai reakció során az entalpiaváltozás nagysága kizárólag
attól függ, hogy milyen minőségű és állapotú anyagokból milyen
végtermékek keletkeznek.
A Hess-tétel jelentősége: Nehezen vagy egyáltalán nem
mérhető reakcióhőket is meghatározhatunk számítással.
![Page 87: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/87.jpg)
Példa: A C(grafit) + O2 = CO2 (1) reakció entalpia-változása
megegyezik az alábbi két reakció entalpia-változásának az
összegével:
C(grafit) + 1/2O2 = CO (2)
CO +1/2 O2 = CO2 (3)
rH(1) = rH(2) + rH(3)
Így ha a három reakcióhő közül kettőt ismerünk, a harmadik
kiszámítható.
![Page 88: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/88.jpg)
Reakcióhő számítása égéshőkből (cH)
Kiszámíthatjuk a reakcióhőt, ha ismerjük minden résztvevő
égéshőjét. cH: égéshő (c a „combustion” = égés rövidítése)
Gondolatban a kiindulási anyagokat elégetjük, majd az
égéstermékekből fordított égési folyamattal előállítjuk a
termékeket.
Reaktánsok Termékek
Égéstermékek
nAcHA nBcHB
![Page 89: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/89.jpg)
A reakcióhőt tehát megkapjuk, ha a kiindulási anyagok
égéshőinek összegéből kivonjuk a termékek égéshőinek
összegét:
rH = - r(cH)
Példa:
3 C2H2 = C6H6
rH = 3cH(C2H2) - c(C6H6)
![Page 90: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/90.jpg)
Propén égésének entalpiája
![Page 91: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/91.jpg)
Példa
![Page 92: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/92.jpg)
![Page 93: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/93.jpg)
Reakcióhő számítása képződéshőkből:
Képzeletben a kiindulási anyagokat először elemeire bontjuk (a
képződés fordítottja), majd az elemekből összerakjuk a
termékeket.
Termékek Kiind.anyagok
Elemek
nAfHA nBfHB
![Page 94: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/94.jpg)
A reakcióhőt tehát megkapjuk, ha a termékek képződéshőinek
összegéből kivonjuk a kiindulási anyagok képződéshőinek
összegét:
rH = r(fH)
Példa:
3C2H2 = C6H6
rH = fH(C6H6) - 3fH(C2H2)
![Page 95: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/95.jpg)
Példa
![Page 96: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/96.jpg)
Entalpia hőmérséklet függése
2
1
)()( 12
T
T
pdTCTHTH
![Page 97: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/97.jpg)
Kirchhoff törvény
2
1
0
12
0 )()(
T
T
prr dTCTHTH
reaktánsok
mp
termékek
mppr CCC 0
,
0
,
0 nn
![Page 98: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/98.jpg)
![Page 99: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/99.jpg)
A természetes folyamatok iránya
ÁLTALÁNOS TAPASZTALAT:
Egyetlen önkéntes (spontán) folyamatirány létezik,
más folyamatirányok munkabefektetés árán valósíthatók
meg,
adott körülmények mellett létezik egy jól meghatározott
végállapot: az egyensúlyi állapot.
![Page 100: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/100.jpg)
I. főtétel: energiamegmaradás tétele. Nem mond semmit
afolyamatok irányáról.
II. főtétel: természetben lejátszódó folyamatok irányára ad
felvilágosítást.
Képzeljük el a következő jelenséget:
pohár meleg
víz
Q hideg asztal
Hő megy át a hideg
asztalról a pohár vízbe,
és a víz felforr.
Lehetséges ez? NEM
![Page 101: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/101.jpg)
Termodinamika II. főtétele
MONDANIVALÓ:
folyamatok iránya és az egyensúlyi állapot,
a hő munkává alakíthatósága,
a rendszer és a környezet kapcsolata,
a folyamatok statisztikus jellege
Másodfajú perpetuum mobile nem létezik
Szemléletesen egy hajó lehetne ilyen, amelyik a tenger vizéből hőenergiát von el és a kivont hőenergiával hajtja magát. Ez nem mond ellent az energiamegmaradásnak, mégsem kivitelezhető.
![Page 102: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/102.jpg)
Termodinamika II. főtétele A termodinamika második
főtételének Kelvin-féle
megfogalmazása tagadja egy olyan
folyamat létezésének lehetőségét,
amelyben a hő teljes egészében
munkává alakul, miközben egyéb
változás nem következik be.
Valamennyi valóságos hőerőgépnek van egy melegebb és egy hidegebb
hőtartálya. A hő egy része mindig az alacsonyabb hőmérsékletű tartályba jut
anélkül, hogy munkává alakulna.
![Page 103: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/103.jpg)
Környezet energiaváltozás+rendszer
energiaváltozás=0 Mi határozza meg az önként
végbemenő (spontán) folyamat
irányát?
1. Nem az izolált rendszer teljes
energiája, mivel az energia állandó!
2. A spontán változások mindig
együtt járnak azzal, hogy az energia
mind rendezetlenebbé válik, mind
szélesebb körben szétszóródik
(disszipálódik).
![Page 104: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/104.jpg)
Az energia szétszóródása A) Egy meleg felületen nyugvó
labda atomjai a hőmozgás következtében össze-vissza, kaotikusan mozognak.
B) Ahhoz, hogy a labda felemelkedjen, a véletlenszerű rezgőmozgás egy jelentős részének a felfelé mutató koordináta irányába kellene átrendeződnie.
Ez rendkívül valószínűtlen.
![Page 105: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/105.jpg)
A természeti folyamatokra jellemző Hő önként nem megy az alacsonyabb hőmérsékletű testről a
magasabb hőmérsékletű testre.
Az energia szétszóródása.
Entrópiának az függvényt, amely számszerűen kifejezi a rendezetlenség mértékét.
Jele: S Legfontosabb jellemzője:
Önként végbemenő folyamatokban (izolált rendszerben) mindig nő.
Rendezett Rendezetlen
![Page 106: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/106.jpg)
Termodinamika első főtétele:
Az U belső energia állapotfüggvény megadja, hogy a
változás megengedett-e.
Csak azok a változások mehetnek végbe, amelyekben az
izolált rendszer belső energiája állandó marad, azaz ∆U=0.
Termodinamika második főtétele:
Az S entrópia állapotfüggvény megadja a spontán
változások irányát.
Egy izolált rendszer entrópiája valamely spontán, önként
lejátszódó folyamat során növekszik: ∆Stot > 0
![Page 107: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/107.jpg)
Az entrópia termodinamikai definíciója
Az entrópia definíciójához induljunk ki az I főtételből:
dU= W + Q
Érvényes reverzibilis és irreverzibilis folyamatokra is.
Reverzibilis folyamatokra: dU= Wrev + Qrev
Térfogati munka: Wrev = -p·dV
intenzív extenzív
Fejezzük ki az elemi hőt is egy intenzív állapotjelző és egy extenzív állapotjelző
infinitezimális változásának szorzataként.
![Page 108: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/108.jpg)
Az entrópia termodinamikai definíciója Az intenzív állapotjelző legyen a hőmérséklet. Az extenzívet
jelöljük S-sel és nevezzük entrópiának:
Qrev = T·dS Ebből fejezzük ki dS-et
Az entrópia véges változása, ha “A” állapotból “B” állapotba
kerül a rendszer:
T
QdS rev
B
A
rev
T
QS
Ez az entrópia termodinamikai
definícióegyenlete.
Mértékegysége: J/K
![Page 109: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/109.jpg)
Az entrópia termodinamikai definíciója
S (entrópia)
állapotfüggvény,
extenzív mennyiség S=n*Sm
A definíció azon a szemléleten alapul, hogy egy folyamat
lejátszódásakor az energiaszétszóródás mértékében
bekövetkező változás kapcsolatban van a hő formájában
történő energiaátvitellel.
![Page 110: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/110.jpg)
I. és II. főtétel egyesítése Az I. főtétel reverzibilis folyamatra:
Zárt rendszerben, reverzibilis változásra, ha nincs egyéb
munkavégzés:
dU = -pdV + TdS
dU= Wrev + Qrev
hőenergia bevitel: rendezetlenebb mozgás
munka bevitel: rendezés
dW=-pdV dQ=TdS
![Page 111: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/111.jpg)
S változása zárt rendszerben
Izobár melegítés, hűtés:
Izosztér melegítés, hűtés:
Izoterm folyamat:
B
A
rev
T
QS
dTnCQ mprev
2
1
2
1
ln
T
T
mp
T
T
mpTdCndT
T
CnS
dTnCQ mVrev
2
1
2
1
ln
T
T
mV
T
T
mV TdCndTT
CnS
melegítéskor nő,
hűtéskor csökken
melegítéskor nő,
hűtéskor csökken
T
TS rev
B
A
rev 1
![Page 112: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/112.jpg)
A II. főtétel: S 0 (izolált rendszerben)
Ha a rendszer nem elszigetelt, akkor a rendszer és a
környezet együttes entrópiájára érvényes:
Srendszer + Skörnyezet 0
Makroszkópikus folyamatok mindig az
entrópia növekedésével járnak együtt.
Ha elszigetelt rendszerben makroszkópikus folyamat
játszódik le, az entrópia nő. Az egyensúlyt az entrópia
maximuma jelenti.
![Page 113: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/113.jpg)
Példa ha nagymennyiségű vízzel 100 kJ hőt közlünk, mekkora
lesz az entrópia változása?
![Page 114: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/114.jpg)
A Clausius-féle egyenlőtlenség Az entrópia állapotfüggvény.
Az entrópia a spontán változások irányjelzője, mivel bármilyen spontán változásra dStot ≥ 0.
Kikötések:
a vizsgált rendszer környezetével termikusan és mechanikusan érintkezik,
hőmérsékletük megegyezik (termikus egyensúly) T = T’.
Tapasztalat:
bármilyen állapotváltozás a rendszer dS és környezete dS’ entrópia változásával jár, ha a folyamat irreverzíbilis, akkor a teljes entrópia megnő.
![Page 115: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/115.jpg)
Clausius-féle
egyenlőtlenség
dStot ≥ 0
dS + dS’ ≥ 0
dS ≥ -dS’
A rendszerrel közölt, a környezetből érkező hő:
dQ= - dQ’
A környezet entrópiaváltozása:
dS’ = dQ’/T’= - dQ/T
T
dQdS
![Page 116: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/116.jpg)
A Clausius-féle egyenlőtlenség
mondanivalója adiabatikus változásokra
Ha a rendszerben irreverzíbilis adiabatikus változás megy
végbe, akkor dQ =0 és dS ≥ 0.
Az adiabatikus spontán változás során a rendszer
entrópiája megnő.
Az adiabatikus spontán változás során nem jut hő a
környezetbe, ezért entrópiája állandó marad és dS’ =0.
A rendszer és környezete együttes entrópiaváltozása
teljesíti a dStot ≥ 0 feltételt.
![Page 117: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/117.jpg)
A Clausius-féle egyenlőtlenség
mondanivalója izoterm változásokra
Ha a rendszerben a tökéletes gáz irreverzíbilis izoterm kiterjedése megy végbe, akkor dQ =-dW (mivel dU=0).
Ha a gáz vákuummal szemben (szabadon) terjed ki, akkor nincs munkavégzés, dW=0.
Ha nincs munkavégzés, akkor nincs a rendszer és környezete között hőcsere, azaz dQ =0 és dS’= 0.
A Clausius-féle egyenlőtlenség értelmében, ha dQ=0, akkor a rendszer entrópiaváltozása dS ≥ 0.
A rendszer és környezete együttes entrópia-változása teljesíti a dStot ≥ 0 feltételt.
![Page 118: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/118.jpg)
Az entrópia változása a
hőmérséklettel A Tf hőmérsékletű rendszer entrópiáját a Ti-re vonatkozó
entrópia, valamint a felvett hő ismeretében lehet
kiszámítani:
Nincs egyéb munka
![Page 119: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/119.jpg)
Fázisátmeneti hőmérsékleten
lejátszódó fázisátalakulás entrópiája
Fagyásakor vagy forrásakor:
a molekuláris rendezettség fokában jelentős változás következik be, feltételezhető az entrópia jelentős megváltozása.
Párolgás:
a kis térfogatot elfoglaló kondenzált fázis nagy térfogatot kitöltő gázzá alakul a rendszer entrópiája jelentős mértékben megnő.
Olvadás:
a folyadék fázisú anyag entrópiája nagyobb mint a szilárd fázisé.
![Page 120: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/120.jpg)
Fázisátmeneti hőmérsékleten
lejátszódó fázisátalakulás entrópiája Ttrs: normális fázisátmeneti hőmérséklet
A jég-víz fázisegyensúlyban 1 bar-on Ttrs =273 K.
A víz-gőz egyensúlyban 1 bar nyomáson Ttrs =373 K.
A fázisátalakulás hőmérsékletén a rendszer és környezete
közötti bármilyen hőcsere reverzíbilis, mivel a rendszert
alkotó két fázis egyensúlyban van.
Állandó nyomáson Qp = ∆trsH,
A rendszer entrópiaváltozása:
∆trsS = ∆trsH/ Ttrs
![Page 121: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/121.jpg)
Állapot-változások (izoterm-izobár)
S nő S csökken
kiterjedés összenyomás
párolgás kondenzálás
olvadás fagyás
melegítés hűtés
RENDEZETLENSÉG
NŐ
RENDEZETLENSÉG
CSÖKKEN
![Page 122: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/122.jpg)
Fagyás, kondenzálás - exoterm
∆trsH < 0 ⇒ fázis-átmeneti entrópia megváltozása negatív.
Az entrópiacsökkenés összhangban van azzal, hogy a szilárd
anyag folyadékká alakulásakor a rendszer rendezettebbé
válik.
Olvadás, párolgás - endoterm
∆trsH > 0 ⇒ fázis-átalakulási entrópiaváltozás pozitív.
A rendszer rendezetlenebbé válik. Az olvadás és a párolgás
endoterm folyamatok, mindkettőt a rendszer entrópiájának
növekedése kíséri.
![Page 123: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/123.jpg)
![Page 124: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/124.jpg)
Párolgási entrópia értékek a normál
forrásponton ΔS(pár),JK–1mol–1
bróm 88,6
benzol 87,2
széntetraklorid 85,9
ciklohexán 85,1
kénhidrogén 87,9
ammónia 97,4
víz 109,1
higany 94,2
Trouton-szabály (tapasztalat): folyadékok
standard párolgási entrópiája közel azonos, kb.
+85 J K-1
![Page 125: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/125.jpg)
![Page 126: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/126.jpg)
Az entrópia statisztikus értelmezése
S a rendezetlenség mértéke
T
QdS rev
S változása mindig
hőközléssel kapcsolatos ?
Ellenpélda: tökéletes gáz kiterjedése vákuumba.
Q = 0 W = 0 U = 0
Az entrópia nő. Hogyan számíthatjuk?
![Page 127: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/127.jpg)
A falat
eltávolítjuk
A B
F F
dugattyú
S változásának számításához reverzibilis utat választunk:
Ugyanaz a végállapot, de a változás reverzibilisen
(munkavégzéssel) ment végbe.
![Page 128: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/128.jpg)
Tökéletes gáz izoterm reverzibilis kiterjedése:
1
2lnp
pnRTW U = 0, Q = -W,
1
2lnp
pnRTQ
1
2
1
2 lnlnV
VnR
p
pnRS Az entrópia nő.
Az A B folyamat spontán módon végbemegy.
A B A folyamat magától soha nem megy végbe.
MIÉRT ?
A választ a valószínűség-számítás segítségével
adjuk meg.
![Page 129: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/129.jpg)
Mi a valószínűsége annak, hogy egyetlen molekula a
tartály egyik felében legyen?
Annak, hogy két molekulából mindkettő a tartály egyik
felében legyen?
Válasz: (1/2)2
Annak, hogy N molekulából mindegyik a tartály egyik
felében legyen?
Válasz: (1/2)N
Válasz: 1/2
![Page 130: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/130.jpg)
10 0,001
20 10-6
100 8·10-31
300 5·10-91
6·1023 ~ 0
Entrópia: rendezetlenség mértéke.
Kétféle rendezetlenség: termikus (termikus entrópia)
térbeli (konfigurációs entrópia)
N Valószínűség
![Page 131: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/131.jpg)
Entópia termodinamikai definíciója: T
QdS rev
Nem mond semmit az abszolút értékéről.
Statisztikus mechanikai definíció: WkS ln
W: Termodinamikai valószínűség: adott állapot
hányféle módon valósulhat meg.
Avogadro-
állandó
k: Boltzmann-állandó
AN
Rk
Gázállandó
![Page 132: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/132.jpg)
Az entrópia és termodinamikai
valószínűség
WkS ln
W a mikro állapotok száma
W > 1, akkor S > 0
KJk /10381.1 23
![Page 133: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/133.jpg)
133
Példa: Számítsuk ki 1 mol CO entrópiáját 0 K-en.
Termikus entrópia nincs, csak konfigurációs entrópia van
C O O C
C O C O
C O
O C
Nincs nagy dipólus-
momentuma
Minden egyes molekula kétféle módon helyezkedhet el a
kristályban. 1 molban NA molekula.
KJRNkkSW A
NN AA /76,52ln2ln2ln2
Ellenpélda: A HCl-nek nagy dipólusmomentuma van.
Minden molekula csak egyféleképpen helyezkedhet el a
kristályrácsban. O K-en W = 1, lnW = 0, S = 0.
![Page 134: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/134.jpg)
134
A CO esetében a konfigurációs entrópiát számítottuk ki.
Termikus rendezetlenség
A kvantumelmélet szerint a részecskék energiája kvantált.
e1
e0
e2
e1
e0
e2
Példa: 10 részecske, három energianívó
0 K-en minden molekula
az e0 nívón van: W = 1,
a termikus entrópia 0.
Ha 1 molekula kerül az e1
nívóra, ez 10-féleképpen
valósulhat meg.
![Page 135: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/135.jpg)
Ha 2 molekula kerül az e1 szintre, ez N(N-1)/2-féle-
képpen valósulhat meg.
Ha T nő, egyre több molekula kerül magasabb
energiaszintre W nő S nő.
Makroeloszlás megadja, hogy hány részecske van
az egyes nívókon.
Mikroeloszlás megadja, hogy mely részecskék van-
nak az egyes nívókon az adott makroeloszlásban.
W: adott makroelosz-
láshoz tartozó mikro-
eloszlások száma.
!!!
!
210 NNN
NW
N molekula esetén N-féleképpen.
![Page 136: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/136.jpg)
!!!
!
210 NNN
NW
Példa: N0 = 5, N1 = 3, N2 = 2,
N = 10
2520!2!3!5
!10
W
e1
e0
e2
Hányféleképpen lehet elhelyezni
N golyót dobozokban úgy, hogy
az első dobozba N1, a másodikba
N2 , stb. golyót teszünk?
![Page 137: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/137.jpg)
![Page 138: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/138.jpg)
Alacsonyabb hőmérséklet elérésére:
adiabatikus demágnesezés
Paramágneses anyagok: mágneses térben az elemi
mágnesek beállnak a tér irányába rendeződés
A mágneses teret kikapcsolva az elemi mágnesek
rendezettsége megszűnik lehüléssel jár
1
2
Az 1. lépés izoterm S csökken
A 2. lépés adiabatikus S nem változik
(reverzibilis) T csökken
![Page 139: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/139.jpg)
T - S diagramon ábrázoljuk:
T
S
B = 0 B
~1,5 K B: mágneses indukció
![Page 140: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/140.jpg)
1. A paramágneses anyagot (pl. gadolínium-
szulfátot) tartalmazó cellát lehűtik kb 1,5 K-re.
Mágneses teret kapcsolnak a rendszerre.
1950: 0,0014 K
1933: 0,25 K
Jelenlegi rekord:
2. He-ot kiszívattyúzzák, mágneses teret lassan 0-
ra csökkentik.
4,5·10-10 K (2003)
![Page 141: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/141.jpg)
141
Ismételjük többször az izoterm és adiabatikus lépést:
S
T B = 0 B
~1,5 K
![Page 142: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/142.jpg)
Az izoterm és az
adiabatikus lépést
többször ismételve
elérhetjük-e a 0 K-t?
NEM
III. főtétel: Semmilyen eljárással nem
lehet véges számú lépésben 0 K-t elérni.
![Page 143: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/143.jpg)
TERMODINAMIKA III.
FŐTÉTELE A Nernst-féle hőtétel:
Bármely fizikai vagy kémiai átalakulást kísérő
entrópiaváltozás nullához tart, ha a hőmérséklet nullához
tart: ∆S → 0, T → 0.
III. főtétel: Tiszta hibátlan kristályos
anyagok zérusponti entrópiája 0.
0 K-en A termikus entrópia 0.
A konfigurációs entrópia lehet 0-tól eltérő.
Példák: CO
hibahelyek a kristályban
izotópok keveréke (pl. Cl2)
![Page 144: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/144.jpg)
Az entrópiának tehát van abszolút értéke
(ellentétben U-val és H-val).
T hőmérsékleten gáz halmazállapotú anyag standard
entrópiája:
dTT
C
T
HdT
T
C
T
HdT
T
CSTS
T
T
g
mp
forr
párm
T
T
l
mp
olv
olvm
T s
mp
mm
forr
forr
olv
olv
,
,
0
00 )0()(
![Page 145: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/145.jpg)
Smθ - standard
moláris entrópia
![Page 146: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/146.jpg)
Standard-reakcióentrópia A tiszta, különálló termékek entrópiái,
és a tiszta, különálló kiindulási anyagok entrópiái közötti
különbséget vesszük,
miközben a megadott hőmérsékleten valamennyi anyag
standardállapotában van.
reaktánsoktermékek
nn mmr SSS
![Page 147: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/147.jpg)
![Page 148: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/148.jpg)
A spontán folyamat a rendszer
entrópiáját csökkenti A folyamat spontán, ha a globális izolált rendszerben a teljes
entrópia növekszik: ∆Stot >0
Az adott folyamat csökkenti a rendszer entrópiáját: ∆S <0,
ezért a környezet entrópiájának nőnie kell: ∆S’ >0
A rendszerből hő formájában energiának kell átmennie a
környezetbe, vagyis |∆U|-nál kevesebb munkát nyertünk.
![Page 149: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/149.jpg)
A spontán folyamat a rendszer
entrópiáját növeli A folyamat spontán, ha a globális izolált rendszerben a
teljes entrópia növekszik: ∆Stot >0
Az adott folyamatban nő a rendszer entrópiája: ∆S > 0,
ezért a környezet entrópiája akár csökkenhet is: ∆S’ <0
A környezet energiája egy hő formájában átadhatja a
rendszernek, vagyis |∆U|-nál több munkát nyerhetünk.
![Page 150: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/150.jpg)
Termodinamikai
potenciálfüggvények Vizsgálatunk középpontjában: a rendszer
Megkötések:
A rendszer és környezete termikus egyensúlyban: T=T’
nincs egyéb (nem-térfogati) munkavégzés
Kiindulás: a Clausius-féle egyenlőtlenség:
T
dQdS 0
T
dQdS
![Page 151: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/151.jpg)
A hőátvitel a rendszer és a környezet
között V=állandó p=állandó
dQV = dU
dQp = dH
0T
dUdSV
dUTdSV
0T
dHdS p
dHTdSp
Fontos! Az egyenlőtlenségekben csak a
rendszer sajátságai szerepelnek.
![Page 152: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/152.jpg)
izolált rendszer esetében
V=állandó p=állandó
dU=0 dH=0
0, VUdS
dUTdSV
0, pHdS
dHTdSp
A környezet entrópiája állandó maradhat, sőt
kissé csökkenhet is.
A rendszer termeli az entrópiát.
![Page 153: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/153.jpg)
Adiabatikus rendszer estén
V=állandó p=állandó
dSv=0 dSp=0
dUTdSV dHTdSp
0, VSdU 0, pSdH
A környezet entrópiájának növekednie kell,
![Page 154: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/154.jpg)
Szabadenergia (A) és a Szabadentalpia (G)
szabadenergia (A) Helmholtz energia
szabadentalpia (G) Gibbs energia
TSUA TSHG
0TdSdU 0TdSdH
0, pTdG0, pTdA A FOLYAMAT HALAD AZ EGYENSÚLY
FELÉ
A FOLYAMAT ELÉRTE AZ
EGYENSÚLYT 0, pTdA 0, pTdG
![Page 155: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/155.jpg)
A rendszer sajátságainak viszonya
egymáshoz
![Page 156: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/156.jpg)
A világban végbemenő változások kizárólagos
termodinamikai hajtóereje az entrópia növekedése.
Ha nem izolált a rendszer:
Sr +Sk 0
Olyan termodinamikai állapotfüggvényeket definiálunk,
amelyek alkalmasak zárt, de nem elszigetelt rendszerben
az egyensúly jellemzésére.
Állandó T és V: szabadenergia (A)
Állandó T és p: szabadentalpia (G)
Szabadenergia (A) és a Szabadentalpia (G)
![Page 157: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/157.jpg)
Állandó T és V:
rendszer
T=áll.
V=áll.
környezet
(hőfürdő) T
Qrev
(Pl. bedugott lombik, amelyben
lassú folyamat megy végbe)
Egyetlen kölcsönhatás a
környezettel a Q hőcsere.
Sr +Sk 0 T
QS rev
k
Azért negatív, mert a rendszer szempontjából
nézzük.
0T
QS rev
r·(-T)
0 rrev STQ
(Az egyenlőtlenség értelme megváltozik.) Állandó térfogaton: Qrev = Ur
Elhagyva az r indexet: 0 STU
Szabadenergia (A)
![Page 158: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/158.jpg)
0 STUDefiniálhatunk egy olyan függvényt, amely izoterm-
izosztér folyamatban csak csökkenhet, ill. egyensúlyban
minimuma van: A = U - TS
Zárt rendszerben az izoterm-izosztér folyamatok irányát,
ill. az egyensúlyt így fejezhetjük ki:
AT,V 0 (nincs munka)
dAT,V 0 (nincs munka)
Állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt rendszerben, ha
egyéb munka sincs, a szabadenergia spontán folyamatban
csökken, egyensúlyban minimuma van.
![Page 159: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/159.jpg)
A szabadenergia teljes differenciálja:
dA = dU - TdS - SdT dU = - pdV + TdS
dA = - pdV - SdT
A szabadenergia változása izoterm reverzibilis
folyamatban egyenlő a munkával. Ez a következőképpen
látható be:
Írjuk fel a szabadenergia teljes differenciálját,
kössük ki T állandóságát,
ne zárjuk ki az egyéb munka lehetőségét.
![Page 160: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/160.jpg)
dAT = dU - TdS - SdT
dAT = dU - Qrev dU = Wrev + Qrev
dAT = Wrev
AT = Wrev
Emiatt A-t munkafüggvénynek is nevezik.
Arbeit = munka (németül)
U = A + TS
„kötött” energia (nem
alakítható munkává)
TdS = Qrev
Miért „szabad”energia ?
![Page 161: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/161.jpg)
A környezettel mechanikai és termikus egyensúlyban lévő
rendszer jellemzésére alkalmas (Tr = Tk, pr = pk).
rendszer
T=áll.
p=áll.
környezet
T, p Qrev
Sr +Sk 0 T
QS rev
k
0T
QS rev
r·(-T)
0 rrev STQ Qrev = Hr
0 STH
(állandó nyomáson, ha nincs egyéb
munka)
Szabadentalpia (G)
![Page 162: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/162.jpg)
G = H - TS A szabadentalpia:
Állandó hőmérsékletű és nyomású zárt rendszerben,
ha csak térfogati munka van, a szabadentalpia spontán
folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van.
GT,p 0 (nincs egyéb munka)
dGT,p 0 (nincs egyéb munka)
![Page 163: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/163.jpg)
G és A a pV szorzatban különbözik egymástól (ahogy H és U)
G = H - TS = U + pV - TS = A + pV
dG = dU +pdV +Vdp- TdS - SdT
dG = Vdp - SdT
dU = -pdV +TdS Ha csak térfogati munka van:
A teljes differenciál:
![Page 164: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/164.jpg)
Állandó hőmérsékleten és nyomáson (reverzibilis
folyamatban), ha nincs egyéb munka: dGp,T = 0
Ha lehet egyéb (nemtérfogati) munka is:
dU = Wegyéb -pdV +TdS
dGp,T = Wegyéb
Gp,T = Wegyéb
Izoterm-izobár reverzibilis
folyamatban a szabadentalpia
változása egyenlő az egyéb
(nemtérfogati) munkával.
Tiszta anyag kémiai potenciálja:
G = n·Gm Tpn
G
,
= Gm Joule/mol
![Page 165: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/165.jpg)
Szabadentalpia (G)
![Page 166: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/166.jpg)
A kémiai potenciál
Gibbs vezette be 1875-ben. Jele: [Joule/mol]
A „potenciál” szó fizikai analógiákra utal:
Tömeg a nagyobb gravitációs potenciálú helyről a kisebb
felé mozog.
Töltés a nagyobb elektromos potenciálú helyről a kisebb
felé mozog.
Kémiai anyag a nagyobb kémiai potenciálú helyről a
kisebb felé mozog. (Diffúzió útján)
![Page 167: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/167.jpg)
Miért van szükség kémiai potenciálra? Nem elég a
koncentráció? Példák:
1.Két különböző koncentrációjú vizes NaCl oldatot
rétegezünk egymásra.
c = 0,1 mol/l
c = 0,2 mol/l 1
2
cNaCl(1) > cNaCl(2)
NaCl(1) > NaCl(2)
Diffúzió indul el a nagyobb
koncentrációjú (kémiai
potenciálú) helyről a kisebb
koncentrációjú (kémiai
potenciálú) hely felé.
Ennek értelmezéséhez nincs szükség -re.
![Page 168: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/168.jpg)
2. Két különböző oldószer, víz és CCl4 . Oldott anyag: jód.
A jód koncentrációja nagyobb a CCl4-ben, mint a vízben.
c = 1 mmol/l
c = 2 mmol/l 1
2
Vizes
jódoldat
CCl4-es
jódoldat
A jód a vízből diffundál
a CCl4-be, mert a CCl4-
ben kisebb a kémiai
potenciálja (bár a
koncentrációja
nagyobb).
cjód(1) > cjód(2)
jód(1) < jód(2)
Itt már szükség van -re.
A kémiai potenciálnak nagyon
fontos szerepe lesz az elegyek
tárgyalásában.
![Page 169: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/169.jpg)
jnpTi
in
G
,,
j i
Kémiai potenciál Egykomponensű (tiszta) anyagok kémiai potenciálja:
Tiszta anyag kémiai potenciálja egyenlő a moláris
szabadentalpiával.
Elegy i-ik komponens kémiai potenciálja:
G = n·Gm m
Tp
Gn
G
,
![Page 170: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/170.jpg)
Valamely komponens kémiai potenciálja megegyezik a
rendszer szabadentalpiájának a megváltozásával, ha végte-
len mennyiségű elegyhez a komponens egy mólját adjuk.
(Azért végtelen, hogy közben ne változzon az összetétel.)
ii
npTinpnT
dnn
GdT
T
Gdp
p
GdG
jii
,,,,
G teljes differenciálja nyitott rendszerben:
Rövidebben:
ii
idnSdTVdpdG
j i
![Page 171: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/171.jpg)
Állandó nyomáson és hőmérsékleten:
ii
iTpdndG
,
több komponens két komponens
2211,dndndG
Tp
Integráljuk (állandó összetétel mellett):
ii
inG
2211nnG
Az elegy szabadentalpiája additíve tevődik össze a
komponensek kémiai potenciáljából.
![Page 172: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/172.jpg)
Standard reakció-szabadentalpia
(Gibbs-energia) A standard moláris szabadentalpia:
∆Grθ a standard reakció-szabadentalpia (Gibbs-energia):
∆Gfθ a standard képződési szabadentalpia:
A standard képződési szabadentalpia valamely vegyület referenciaállapotú elemeiből történő keletkezésének standard reakció-szabadentalpiája.
A szabadentalpiára már nem alkalmazható az entalpiához hasonló konvenciót, hanem H-ból és S-ből számítjuk.
Az elemek standard szabadentalpiája még 298 K-en sem 0.
000
mrrr STHG
000
mmmSTHG
![Page 173: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/173.jpg)
Standard reakcióhő mintájára: standard reakciószabad-
entalpia: rG0.
000
mAAmBBrGGG nn
Vagy a standard képződési szabadentalpiákból:
reaktánsok
f
termékek
fr GGG 000 nn
Példa: 2SO2 +O2 = 2SO3
rG0 = 2Gm
0(SO3) - 2Gm0(SO2)- Gm
0(O2)
Vagy: rG0 = 2fG
0(SO3) - 2fG0 (SO2)- fG
0 (O2)
![Page 174: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/174.jpg)
Tökéletes gáz szabadentalpiája
A moláris szabadentalpia nyomásfüggését vizsgáljuk
(állandó hőmérsékleten).
A szabadentalpia teljes differenciálja (1 mol anyagra):
dGm = Vmdp - SmdT
p
RTVm
Állandó hőmérsékleten a második tag elhagyható.
Vm a tökéletes gáztörvényből:
![Page 175: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/175.jpg)
p
dpRTdGm Integráljuk p0 standard
nyomástól p nyomásig.
0
00 ln)ln(lnp
pRTppRTGG mm
0
0 lnp
pRTGG mm 0
0 lnp
pRT
mG
00
mG
Standard kémiai potenciál = standard moláris szabadentalpia (1 mol tökéletes
gáz szabadentalpiája p0 nyomáson és az adott hőmérsékleten).
![Page 176: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/176.jpg)
Összefoglalás
![Page 177: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/177.jpg)
Termodinamika főtételei
I. Zárt rendszer belső energiája állandó, amíg azt munkavégzés
vagy hőcsere nem változtatja.
II. Egy izolált rendszer entrópiája valamely önként lejátszódó
folyamatban nő: ∆Stot > 0.
III. a) Minden elem entrópiája stabilis állapotában T = 0 fokon nulla,
így minden anyag entrópiája pozitív érték. A vegyületek entrópiája is nulla lesz T = 0 fokon, ha tökéletes kristályt alkotnak.
b) A T = 0 abszolút zérus fok tetszőlegesen megközelíthető, de soha el nem érhető.
![Page 178: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/178.jpg)
Termodinamikai függvények Belső energia (extenzív és relatív):
∆U = Q + W, ill. dU = dQ + dW
Entalpia (extenzív és relatív): H = U + pV
Entrópia (extenzív és abszolút): dS = dQrev / T
statisztikus termodinamika: S = k ln W
Szabadenergia (extenzív) A = U – TS
Szabadentalpia (extenzív) G = H – TS
![Page 179: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/179.jpg)
Termodinamikai állapotfüggvények
(Zárt rendszer, és csak térfogati munka lehet.)
Belső energia: U U = W + Q U = Qv
Entalpia: H = U + pV H = Qp
Szabadenergia: A = U - TS AT,V 0
GT,p 0 Szabadentalpia: G = H - TS
![Page 180: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/180.jpg)
A
U G
H pV TS
A a legkisebb
U = A + TS
G = A + pV
H = U + pV= A+TS+pV
H a legnagyobb
Termodinamikai állapotfüggvények
H = U + pV
A = U - TS
G = H - TS
A < G < U < H
![Page 181: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/181.jpg)
![Page 182: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/182.jpg)
A fázisok és komponensek
számának kapcsolata Fázisok száma: F
Szabadsági fokok száma: SZ:
azon intenzív állapotjelzők száma, amelyek bizonyos határon belül
szabadon változtathatók, anélkül, hogy a fázisok száma
megváltozna.
Komponensek száma: K
![Page 183: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/183.jpg)
Sz = K - F + 2
T
p
szilárd fluid
gáz
O
folyadék
Egykomponensű rendszerek
F Sz
1 2 (T, p)
2 1
3 0 (hármaspont)
(Gibbs-féle fázisszabály)
![Page 184: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/184.jpg)
Sz = K - F + 2
Kétkomponensű rendszerek
F Sz
1 3 (T, p, x)
2 2
3 1
Síkban csak úgy
ábrázolhatjuk, ha az
egyik állapotjelzőt
rögzítjük.
T= áll. p
x, y 0 1
folyadék
gőz P1
*
P2*
(Gibbs-féle fázisszabály)
![Page 185: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/185.jpg)
![Page 186: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/186.jpg)
p-T fázisdiagram
OA: szubl. görbe
AB: olvadásgörbe
AC: tenziógörbe
A: hármaspont
C: kritikus pont
T
p
szilárd fluid
gáz
O
A
B
C folyadék
![Page 187: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/187.jpg)
Szilárd folyadék olvadás jobbra dől (kivéve pl. víz)
Szilárd gáz szublimáció
Folyadék gáz forrás
Két fázis egyensúlya: p és T nem független
A: hármaspont: három fázis van egyensúlyban.
Adatai anyagi állandók.
Pl. Víz: 6,11 mbar, 273,16 K
CO2: 5,11 bar, 216,8 K
Légköri nyomáson a CO2 nem létezik folyadékállapotban.
![Page 188: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/188.jpg)
C: kritikus pont: Eltűnik a folyadék- és gőzfázis közötti
különbség.
Ennél nagyobb hőmérsékleten és nyomáson egyetlen
fázis létezik: fluid (szuperkritikus) állapot.
folyadék
gőz
Megfelelően választott térfogatú
edényben melegítünk folyadék-gőz
rendszert.
Folyadék sűrűsége csökken.
Gőz sűrűsége nő.
Más fizikai tulajdonságok (pl. törésmutató) is közelednek
egymáshoz. Végül elérünk egy olyan pontba, ahol a két
fázis közötti különbség eltűnik kritikus pont.
![Page 189: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/189.jpg)
Kritikus hőmérséklet: amely fölött a gáz nem
cseppfolyósítható
Kritikus nyomás: amely szükséges a kritikus
hőmérsékleten lévő gáz cseppfolyósításához
Kritikus térfogat: amelyet 1 mol gáz a kritikus
hőmérsékleten és nyomáson betölt
A kritikus pont adatai anyagi állandók
Pl. Víz: TK = 647,4 K, pK = 221,2 bar
CO2: TK = 304,2 K, pK = 73,9 bar
![Page 190: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/190.jpg)
TK szobahőmérséklet alatt: O2, N2, CO, CH4
Ezek nem cseppfolyósíthatók szobahőmérsékleten.
TK szobahőmérséklet felett: CO2, NH3, Cl2, C3H8
Ezek cseppfolyósíthatók szobahőmérsékleten.
![Page 191: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/191.jpg)
A fázisátalakulások
m
p
ST
![Page 192: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/192.jpg)
A p-T diagram termodinamikai
értelmezése (a Clapeyron-egyenlet)
Adott nyomáson és hőmérsékleten az egyensúly feltétele
G minimuma.
Egy komponens, két fázis
A komponens moláris szabadentalpiája
egyensúlyban egyenlő a két fázisban.
(Különben anyag menne át a nagyobb
moláris szabadentalpiájú fázisból a
másikba.)
![Page 193: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/193.jpg)
Három eset:
1. Gma > Gm
b : anyag megy át a-ból b-be
2. Gma < Gm
b : anyag megy át b-ből a-ba
3. Gma = Gm
b : egyensúly
Makroszkópikus
folyamat játszó-
dik le.
Nem játszódik le
makroszkópikus
folyamat.
Molekuláris szinten van változás. A kétirányú folyamat
sebessége azonos (pl. gőz-folyadék egyensúlyban a
párolgás és kondenzálás sebessége egyenlő)
Az egyensúly dinamikus (nem sztatikus)
![Page 194: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/194.jpg)
A Clapeyron-egyenlet levezetése:
b
m
a
m GG Ha kismértékben megváltoztatjuk T-t, p
is és G is változik.
Az egyensúly fennmaradásának feltétele:
b
m
a
m dGdG SdTVdpdG
dTSdpVdTSdpV b
m
b
m
a
m
a
m
dTSSdpVV a
m
b
m
a
m
b
m )()(
m
a
m
b
mm
a
m
b
m SSSVVV
![Page 195: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/195.jpg)
T
HS
V
S
dT
dp mm
m
m
m
m
VT
H
dT
dp
Ez a Clapeyron-egyenlet
(egykomponensű fázis-
egyensúly egyenlete).
Érvényes: gőz-folyadék
szilárd-folyadék
szilárd-gőz
szilárd-szilárd egyensúlyra.
![Page 196: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/196.jpg)
A Clapeyron-egyenlet integrálásával jutunk a p-
T diagram görbéihez.
Hm-et és Vm-et kell ismerni a hőmérséklet
függvényében.
Kvalitatív értelmezés:
dT
dpa görbe iránytangensét adja.
1. Olvadásgörbe a legmeredekebb
Ok: Vm kicsi, és a nevezőben van
2. A hármaspont közelében a szublimációs görbe
meredekebb, mint a tenziógörbe.
Ok: Hm,szubl = Hm,olv + Hm,pár
Vm nagyjából ugyanakkora (Vm(gőz))
![Page 197: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/197.jpg)
Nyomás hatása Szilárd-folyadék átmenet
A szilárd fázis molárs térfogata a kisebb
B folyadék fázis molárs térfogata a kisebb (víz)
![Page 198: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/198.jpg)
3. Olvadásgörbe a legtöbb anyag esetén jobbra dől,
mert Vm pozitív (olvadáskor kiterjed az anyag)
Kivétel: víz Vm < 0, lásd az alábbi ábrát.
T
p
szilárd fluid
gáz
O
A
B
C folyadék AB iránytangense
negatív.
Olvadáspont
csökken a nyomás
növelésével.
![Page 199: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/199.jpg)
Víz
Jég-I
![Page 200: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/200.jpg)
Széndioxid
![Page 201: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/201.jpg)
Hélium
![Page 202: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/202.jpg)
![Page 203: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/203.jpg)
Definíciók Elegyek:
olyan homogén egyfázisú rendszerek, amelyek két vagy
több komponensből állnak (gáz, foly., szilárd).
Oldat:
az egyik komponensből több van (oldószer).
Általában folyadék, de van szilárd oldat is.
Keverék:
a komponensek fázistulajdonságaikat megtartva
makroszkópikusan diszpergált fázisokként oszlanak szét
egymás között.
![Page 204: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/204.jpg)
Elegyedéskor az extenzív mennyiségek aditivitása csak ritkán
teljesül.
Pl. ha 1 liter kénsavat 1 l vízzel elegyítünk, kb. 1,8 l lesz az
elegy térfogata.
Tömeg: mindig additív
V, H: ideális elegyben additív.
S, A, G: sohasem additív (elegyedési entrópia mindig
pozitív).
![Page 205: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/205.jpg)
Elegyedés Az elegyedést úgy jellemezzük, hogy megadjuk az
additivitástól való eltérés mértékét.
Pl. az elegyedési térfogat (a térf. változása elegyítés során):
Ideális elegy: eV=0
A definíciók izoterm-izobár elegyedésre vonatkoznak
*
22
*
11 mmeVnVnVV
az elegy térfogata a tiszta komponensek móltérfogata
![Page 206: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/206.jpg)
Etanol-víz elegy Az elegy egy móljára moláris elegyítési térfogat:
eVm
(cm3/mol) xetanol
-1
0 1
*
22
*
11
2121
mm
e
meVxVx
nn
V
nn
VV
![Page 207: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/207.jpg)
Parciális moláris mennyiségek Extenzív sajátosságoknak vannak parciális moláris
mennyiségei.
Ha nagyon sok vízhez 1 mólnyi (18 cm3-nyi) vizet adunk,
akkor a térfogat 18 cm3-rel nő.
Ha nagyon sok etanolhoz adunk 1 mólnyi (18 cm3-nyi)
vizet, akkor a térfogat csak 14 cm3-rel nő.
Más térfogatot töltenek be a vízmolekulák, ha etanol
molekulák veszik körül őket, mint amikor vízmolekulák.
A víz parciális móltérfogata:
tiszta vízben 18 cm3/mol
tiszta etanolban 14 cm3/mol.
![Page 208: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/208.jpg)
A parciális móltérfogat nyilván változik a
koncentrációval.
2,,1
1
nTpn
VV
1,,2
2
nTpn
VV
A parciális móltérfogat Definíciója (kétkomponensű
elegyben):
Egy komponens parciális móltérfogata az elegy
térfogatának a megváltozása, ha az illető komponensből
1 mólt adunk az elegy végtelen mennyiségéhez állandó
nyomáson és hőmérsékleten.
![Page 209: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/209.jpg)
Víz-etanol rendszer
víz etanol
14
16
18
x(etanol)
0 1
54
56
58
Vvíz
(cm3/mol)
Vetanol
(cm3/mol)
![Page 210: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/210.jpg)
Az elegy térfogata
additíve tevődik össze a
parciális mól-
térfogatokból (ez
érvényes ideális és reális
elegyekre is) Ideális elegyben:
2
*
21
*
12
*
21
*
1 VVVVnVnVV mmmm
(Ideális elegyben a parciális móltérfogat egyenlő a tiszta
komponens móltérfogatával.)
2211 dnVdnVdV
V = V1n1 +V2n2
![Page 211: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/211.jpg)
Nemcsak a térfogatnak van parciális moláris mennyisége,
hanem bármilyen extenzív mennyiségnek (pl. G, H).
Általánosan E-vel jelölve az extenzív mennyiséget:
ijn
EE
jnTpi
i
,,
Egy komponens parciális moláris mennyisége az adott
extenzív mennyiség növekedésével egyenlő, ha a
komponens 1 mólját adjuk az elegy végtelen
mennyiségéhez állandó nyomáson és hőmérsékleten.
![Page 212: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/212.jpg)
2211 dnEdnEdE
Kétkomponensű elegyben:
E = E1n1 +E2n2
Többkomponensű elegyben:
iidnEdE iinEE
![Page 213: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/213.jpg)
*
22
*
11
21
mmmeHxHx
nn
HH
Elegyítési entalpia (elegyítési hő):
elegy moláris
entalpiája
tiszta komponensek
moláris entalpiája
Ha eHm pozitív: endoterm elegyedés - hőt kell
közölnünk, hogy a hőmérséklet ne változzon.
Ha eHm negatív: exoterm elegyedés - hő szabadul fel.
![Page 214: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/214.jpg)
x(etanol) 0 1
-50
0
Víz-etanol rendszer fajlagos elegyedési entalpiája a
tömegtört függvényében három hőmérsékleten
0 oC
50 oC
80 oC
Alacsony
hőmérsékleten
alkohol-víz
komplexek
képződnek
![Page 215: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/215.jpg)
Elegyítési szabadentalpia: eG
Állandó hőmérsékleten és nyomáson spontán folyamatban a
szabadentalpia csökken.
Tehát csak akkor elegyedhet két komponens, ha a moláris
elegyedési szabadentalpia negatív.
eGm = eHm - T eSm
lehet negatív
és pozitív
mindig pozitív
(A hőmérséklettől is függenek.)
![Page 216: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/216.jpg)
0
eGm
x2
0
eGm
x2
0
eGm
x2
0
eGm
x2
korlátlan
elegyedés
nincs
elegyedés
korlátozott
elegyedés
szételegye-
dés
A moláris elegyedési szabadentalpia függése az
összetételtől
![Page 217: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/217.jpg)
Tökéletes gázok elegye
)lnln( BBAAmix xxxxnRTG
p
pRTn
p
pRTnG B
BA
Amix lnln
![Page 218: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/218.jpg)
Tökéletes gázok keverési entrópiája
STHG
0 Hmix
)lnln(,,
BBAA
nnp
mixmix xxxxnR
T
GS
BA
![Page 219: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/219.jpg)
Raoult törvénye
Tökéletes gáz: nincsenek kohéziós erők
Ideális elegy (gáz, folyadék, szilárd): egyforma
kohéziós erők a különböző molekulák között.
eV = 0, eH = 0
![Page 220: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/220.jpg)
A komponens parciális gőznyomása annak a mértéke,
mennyire „érzik jól magukat” a molekulák az oldatban.
Nagy gőznyomás nagy menekülési hajlamot, nagy kémiai
potenciált jelent.
Megfordítva: minél kisebb a komponens kémiai
potenciálja az oldatban, annál kisebb a parciális nyomása
a gőztérben.
![Page 221: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/221.jpg)
Raoult törvénye szerint ideális oldatban a komponens
parciális nyomása a gőztérben egyenesen arányos a
móltörtjével a folyadékfázisban.
*
iiipxp Ha xi = 1, pi = pi*
pi*: a tiszta komponens gőznyomása (tenziója) az adott
hőmérsékleten.
Hogyan változik egy kétkomponensű rendszer
gőznyomása az összetétel függvényében?
*
111pxp
*
222pxp p = p1 + p2
![Page 222: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/222.jpg)
Két illékony komponens
0
p
x2 1
T = áll.
p
p1*
p1
p2*
p2
![Page 223: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/223.jpg)
Két illékony komponens
(ideális eset)
![Page 224: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/224.jpg)
Eltérések az ideális viselkedéstől
1. Negatív eltérés: A különböző molekulák között nagyobb
vonzás van, mint az azonos molekulák között.
Így a „menekülési hajlam” kisebb, mint ideális esetben lenne.
eV < 0 ( kontrakció)
eH < 0 ( exoterm elegyedés)
pi < xi·pi* pi = ai·pi* ai = i·xi
ai < xi
i < 1
aktivitás aktivitási koefficiens
![Page 225: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/225.jpg)
x2 0 1
1 2
p1*
p2*
T = áll. p
Tenziódiagram - negatív eltérés
Pl. 1: kloroform
2: aceton
p1
p2 p
![Page 226: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/226.jpg)
Tenziódiagram - pozitív eltérés
![Page 227: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/227.jpg)
Rault törvény
Oldat aktivitása
Valamennyi oldat követi a Raoult-törvényt, ha oldott anyag
koncentrációja a 0-hoz közelít.
1....., AAA xhaxa
AAA xa 1A 1Ax
![Page 228: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/228.jpg)
Henry törvény A gázok folyadékbeli oldhatóságát írja le. c = K*p
A folyadékok és szilárd anyagok folyadékbeli
oldhatóságát a nyomás nem befolyásolja számottevően, de
a gázokét igen.
A nyomás növelése növeli a gázok oldhatóságát
Oldott anyag aktivitása:
0....., BBB xhaxa
BBB xa 1B 0Bx
![Page 229: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/229.jpg)
Példa: A nitrogéngáz (N2) oldhatósága a vérben 37 oC-on és 0,80
atm parciális nyomáson 5,6 · 10-4 mol/L. A mélytengeri
búvár olyan sűrített levegőt szív be, amelyben a nitrogén
parciális nyomása 4,0 atm. A búvár vérének térfogata 5,0
liter.
Számítsuk ki, hány liter nitrogént lélegzik ki a búvár,
amikor visszatér a felszínre, ahol a nitrogén parciális
nyomása 0,8 atm
![Page 230: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/230.jpg)
Megoldás:
1. lépés Számítsuk ki a Henry-törvényben szereplő állandót (K) a Henry-törvényből a vérben oldott nitrogénre. A Henry-törvény: c = K*p c = a folyadékban oldott gáz koncentrációja (mol/L) p = az adott gáz parciális nyomása a folyadék felett (atm) Ebben az esetben: c = 5,6 · 10-4 mol/L p = 0,80 atm K = (5,6 · 10-4 mol/L) / 0,80 atm = 7,0 · 10-4 mol / L·atm
![Page 231: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/231.jpg)
2. lépés A k felhasználásával számítsuk ki az oldott nitrogén koncentrációját 4,0 atm nyomáson.
c = K*p = 7,0·10-4 mol / L·atm · 4,0 atm = 2,8·10-3 mol/L
3. lépés Számoljuk ki mindkét nyomáson, összesen hány mól nitrogén oldódik a vérben.
(a) 0,80 atm nyomáson: 5,6 · 10-4 mol / L · 5,0 L= 2,8 · 10-3 mol
(b) 4,0 atm nyomáson: 2,8 · 10-3 mol / L · 5,0 L = 1,4 · 10-2 mol
![Page 232: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/232.jpg)
4. lépés. Annak a nitrogéngáznak a mennyisége (mólban),
amely akkor távozik, ha az eredetileg 4,0 atm nyomáson
egyensúlyban levő vér 0,8 atm nyomáson kerül
egyensúlyba a levegővel:
0,014 mol - 0,0028 mol = 0,011 mol
5. lépés Az általános gáztörvény (pV = nRT) alapján
számítsuk a kibocsájtott gáz (1 atm nyomáson) térfogatát.
V = nRT/p = 0,011 mol · 8,314 J/(mol·K) · 310 K /
100000 Pa*1000 = 0,28 L
![Page 233: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/233.jpg)
Rault és Henry törvény
![Page 234: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/234.jpg)
Aktivitások
a, Rault törvény b, Henry törvény
![Page 235: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/235.jpg)
Rault és Henry törvény
összefoglalás
![Page 236: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/236.jpg)
Ionerősség
i
ii zcI 2
2
1
![Page 237: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/237.jpg)
I=k*c
![Page 238: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/238.jpg)
Példa:
Keverékek ionerőssége: Az oldat összetétele:
0.050 mol dm-3 Na2SO4
0.020 mol dm-3 NaCl
Megoldás:
I = 1/2((2 × (+1)2 × 0.050) + (+1)2 × 0.020 + (−2)2 × 0.050
+ (−1)2 × 0.020) = 0.17 mol·dm-3
![Page 239: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/239.jpg)
A közepes aktivitási koefficiens
( ± ):
+ a pozitív töltéshordozók,
- pedig a negatív töltéshordozók aktivitási koefficiense
A Debye-Hückel elmélet szerint: (25 oC-on vizes
oldatokra)
Izz 51,0lg
![Page 240: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/240.jpg)
Példa: A közepes ionaktivitási együttható számítása
Számítsa ki a 0,00500 mol/L koncentrációjú KCl(aq)
közepes aktivitási együtthatóját 25 oC-on!
Megoldás:
A teljesen disszociált 1:1 elektrolitra z+=1, z-1
Az ionerősség: I=0,5(c++c-)=c
0360,000500,051,0lg
920,0
![Page 241: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/241.jpg)
Korlátlanul elegyedő folyadékok
tenzió- és forráspontdiagramjai -
Konovalov törvényei
Gibbs-féle fázisszabály: Sz = K - F + 2
Kétkomponennsű rendszer: Sz = 4 - F.
Egy fázis esetén 3 szabadsági fok van.
Kétdimenziós ábrázolásban egy paramétert állandónak
tartunk: vagy T = áll. (tenziódiagram)
vagy p = áll. (forráspontdiagram).
![Page 242: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/242.jpg)
0
p
x2 1
T = áll.
L
p2*
p1*
Konovalov I. törvénye: Ha a komponenspár nem képez
azeotrópot, az illékonyabb komponens móltörtje a
gőzben mindig nagyobb, mint a folyadékban.
V
folyadék
gőz
A gőzgörbe megszerkesz-
tése:
p
px
p
py
*
222
2
![Page 243: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/243.jpg)
Két komponensű rendszerek
Nyomás összetétel diagramok
![Page 244: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/244.jpg)
Nyomás összetétel diagramok
![Page 245: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/245.jpg)
A gyakorlatban a forráspontdiagram fontosabb, mint a
tenziódiagram (desztilláció áll. nyomáson gyakoribb,
mint áll. hőmérsékleten).
Az illékonyabb komponens forráspontja
alacsonyabb.
![Page 246: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/246.jpg)
T
T1
T2
x2
p = áll.
V
L
folyadék
gőz
V: harmatpont-görbe
L: forráspont-görbe
Hőmérséklet összetétel diagrammok
![Page 247: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/247.jpg)
T
T1
T2
p = áll.
V
L Tx
x2br x2 y2
brvbrl xynxxn2222
b a
(„Emelőszabály”)
bnan vl
![Page 248: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/248.jpg)
Desztilláció,
Elméleti tányérszám
![Page 249: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/249.jpg)
x2 0 1
1 2
p1*
p2*
T = áll. p
Tenziódiagram
Maximum össztenziójú
azeotróp folyadék
gőz
![Page 250: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/250.jpg)
Forrpontdiagram Minimális
forráspontú azeotróp.
folyadék
gőz
x2 0 1
1 2
T1
p = áll. T
T2
L L
V V
L: forrpontgörbe
V: harmatpontgörbe
Pl. víz-dioxán
víz-etanol
![Page 251: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/251.jpg)
x2 0 1
1 2
p1*
p2*
T = áll. p
Tenziódiagram Minimum
össztenziójú azeotróp.
folyadék
gőz
![Page 252: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/252.jpg)
Forrpontdiagram Maximális
forráspontú azeotróp.
folyadék
gőz
x2 0 1
1 2
T1
T
T2
L L
V V
L: forrpontgörbe
V: harmatpontgörbe
Pl. aceton-kloroform
víz-salétromsav p = áll.
![Page 253: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/253.jpg)
Azeotrópok - Forrpontdiagram
![Page 254: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/254.jpg)
Konovalov 2. törvénye: annak a komponensnek a
móltörtje, amelynek növekvő mennyisége az
össztenziót növeli, a gőzben nagyobb, mint a
folyadékban.
Konovalov 3. törvénye: ahol az össztenziónak szélső
értéke van, a gőz összetétele azonos a folyadékéval.
Azeotróp pont.
(az azeotróp összetétel függ a nyomástól)
![Page 255: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/255.jpg)
Korlátoltan elegyedő és nemelegye-
dő folyadékok forráspontdiagramja
Korlátozott elegyedés pozitív eltérés esetén fordul elő,
amikor a különböző molekulák kiszorítják egymást.
Pl. butanol-víz
![Page 256: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/256.jpg)
Folyadék-folyadék fázis
forráspontdiagramja
![Page 257: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/257.jpg)
Folyadék-folyadék fázis
forráspontdiagramja
![Page 258: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/258.jpg)
Forrpontdiagram - korlátozott
elegyedés folyadékfázisban
![Page 259: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/259.jpg)
Forrpontdiagram:
- korlátozott elegyedés folyadékfázisban
g
x2 0 1
1 2
T1
p = áll. T
T2
L
L
V
V
f
f+g g+f
f+f A B C
A-C-B: három fázis
egyensúlya
A: 2-vel telített 1
B: 1-gyel telített 2
C: telített gőz
![Page 260: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/260.jpg)
Forrpontdiagram:
- korlátozott elegyedés folyadékfázisban
![Page 261: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/261.jpg)
Az egyensúlyi nyomás számítása:
*
222
*
111pxpxp BBAA
(A Raoult-törvényt arra a fázisra célszerű felírni,
amelyben oldószerként szerepel az illető komponens.)
Így is felírhatjuk: *
222
*
111pxpxp AAAA
vagy így: *
222
*
111pxpxp BBBB
(Valamely komponens aktivitása egyensúlyban
minden fázisban azonos.)
![Page 262: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/262.jpg)
Teljes nem-elegyedés keverék (a komponensek
megtartják fázistulajdonságaikat)
Pl. víz-toluol keverék
Mindkét komponens kifejti teljes gőznyomását.
Az egyik komponens
cseppjei diszpergálnak a
másik komponensben
![Page 263: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/263.jpg)
*
2
*
1ppp
Forráspont mindkét komponens forráspontja alatt
(p hamarabb éri el a külső nyomást, mint p1* vagy p2*)
Ezen alapul a vízgőzdesztilláció
![Page 264: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/264.jpg)
Forrpontdiagram - teljes nem-elegyedés folyadékfázisban
g
x2,y2 0 1
1 2
T1
p = áll. T
T2
L
V
V
f+g g+f
f+f
![Page 265: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/265.jpg)
Szilárd-folyadék fázisdiagramok
típusai
Nagyfokú hasonlóság a gőz-folyadék egyensúlyokkal.
1. Teljes oldódás szilárd fázisban
2. Korlátozott oldhatóság szilárd fázisban
3. Teljes nem-elegyedés szilárd fázisban
![Page 266: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/266.jpg)
1.A. Teljes oldódás szilárd fázisban
T
[oC]
xNi
p = áll.
folyadék
Cu Ni
szilárd
oldat 1083
1453
![Page 267: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/267.jpg)
folyadék
xAu Cu Au
p = áll. T
[oC]
szilárd
oldat
1083 1063
890
1.B Teljes oldódás szilárd fázisban
![Page 268: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/268.jpg)
2. Korlátozott oldhatóság szilárd fázisban
f
xCu Ag Cu
p = áll.
T
[oC]
s s
s+f
s+s
f+s
962
1083
780
![Page 269: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/269.jpg)
f
xB 0 1
A B
T0(A)
p = áll. T
L
s+f f+s
s+s
T0(B)
E
3. Teljes nem-elegyedés szilárd fázisban
Pl. naftalin-benzol
![Page 270: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/270.jpg)
Egyszerű eutektikumot alkotó
szilárd-folyadék egyensúlyok
Folyadékfázisban (az olvadáspont fölött) elegyednek,
szilárd fázisban nem elegyednek (pl. más
kristályrendszerben kristályosodnak) a komponensek.
![Page 271: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/271.jpg)
f
xB 0 1 A B
T0(A)
p = áll. T
L
s+f f+s
s+s
T0(B)
E
Eutektikumot alkotó szilárd-folyadék
fázisdiagramja
![Page 272: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/272.jpg)
![Page 273: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/273.jpg)
Fázisátalakulások
![Page 274: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/274.jpg)
274
KOLLIGATÍV SAJÁTSÁGOK
Tenziócsökkenés
Forrpontemelkedés
Fagyáspontcsökkenés
Ozmózisnyomás
Híg oldatokban ezek a sajátságok csak az oldott részecskék
számától, nem pedig a tulajdonságától függnek.
Kolligatív = mennyiségtől függő
![Page 275: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/275.jpg)
275
Híg oldatok tenziócsökkenése
0
p
x2 1
T = áll. Híg oldatban az oldószerre
érvényes a Raoult-törvény.
pozitív eltérés
ideális
negatív eltérés
![Page 276: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/276.jpg)
Tenziócsökkenés (ha a 2-es komponens nem illékony):
*
111pxp *
121 px *
12
*
1pxp
*
1
1
*
1
2p
ppx
(relatív tenziócsökkenés)
![Page 277: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/277.jpg)
T
p
szilárd
gáz
O
B
folyadék
To
Tf
légköri nyomás
Oldószer és oldat p-T diagramja
![Page 278: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/278.jpg)
Híg oldatok
Forrpontemelkedése és Fagyáspontcsökkenése
![Page 279: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/279.jpg)
m2: oldott anyag molalitása
2
1
1
2
)(m
párH
MRTT
m
f
Csak az oldószer paramétereit
tartalmazza: Kf
2mKT
f Kf: molális forrpontemelkedés
ebullioszkópos együttható
Híg oldatok forrpontemelkedése
![Page 280: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/280.jpg)
280
Kf(víz) = 0,51 K·kg/mol
Kf(benzol) = 2,53 K·kg/mol
Alkalmazás: móltömeg meghatározására
disszociációfok meghatározására
(A forrpontemelkedés az oldott részecskék számától függ)
![Page 281: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/281.jpg)
2
1
2
0
)(m
olvH
MRTT
m
Csak az oldószer paramétereit
tartalmazza: K0
20mKT K0: molális fagyáspontcsökkenés
krioszkópos együttható
K0(víz) = 1,83 K·kg/mol
K0(benzol) = 5,12 K·kg/mol
K0(kámfor) = 40 K·kg/mol
Híg oldatok fagyáspontcsökkenése
![Page 282: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/282.jpg)
Ozmózisnyomás
Ozmózis jelensége: Két különböző koncentrációjú oldatot
„féligáteresztő hártya” választ el, amely az oldószer-
molekulákat átengedi, az oldott anyag molekuláit nem.
Ekkor az oldószer-molekulák áramlása indul
meg a hígabb oldatból a töményebb felé. MIÉRT ?
Mert az oldószer kémiai potenciálja a hígabb oldatban
nagyobb.
A „hígabb oldat” lehet tiszta oldószer is.
![Page 283: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/283.jpg)
Ha a töményebb oldat nem terjedhet ki szabadon, akkor
megnő a nyomása. Ez a kémiai potenciál növekedésével jár.
Előbb-utóbb beáll az egyensúly. (Az oldószer kémiai
potenciálja egyenlő lesz a hártya két oldalán)
Az egyensúlyban mért nyomáskülönbség a féligáteresztő
hártya két oldalán az ozmózisnyomás (P).
Mitől függ az ozmózisnyomás?
van´t Hoff (1885): Híg oldatokra: PV = n2RT
P = c2RT Formailag megegyezik a
tökéletes gáztörvénnyel.
![Page 284: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/284.jpg)
1*(p)
(oldószer)
p
P
1(x1,p+P)
féligáteresztő hártya
Az ozmózisnyomás illusztrálása
![Page 285: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/285.jpg)
Háromszög-fázisdiagramok Általában 3 komponensű rendszerek oldhatósági viszonyainak
tárgyalására használják.
Fázistörvény: Sz = K – F + 2 = 5 – F - elérheti a 4-et.
p-t és T-t állandónak tartva 2 szabadsági fok marad:
az a két komponens móltörtje (xC = 1 - xA – xB).
Egy egyenlőoldalú háromszög alkalmas a teljes
összetétel-tartomány megadására.
![Page 286: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/286.jpg)
A B
C
Össztétel ábrázolása a háromszög-diagramon
Pl. xA = 0,2, xB = 0,5
xA 0,2
xB 0,5
A keresett pont a két szaggatott
egyenes metszéspontja xC
Mindig a csúccsal szemben lévő
oldallal kell párhuzamost húzni.
![Page 287: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/287.jpg)
A B
C
Össztétel leolvasása a háromszög-diagramról
xA
xB
Ahol a szaggatott egyenesek
metszik a tengelyeket, leolvas-
suk a móltörteket.
xC
Mindig a csúccsal szemben lévő
oldallal kell párhuzamost húzni.
P
Pl. olvassuk le a P pontnak megfelelő
összetételt.
![Page 288: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/288.jpg)
A B
C
P
1 fázis
2 fázis
A – B korlátozottan elegyedik, de mindkettő
korlátlanul elegyedik C-vel.
Egyensúlyi egyene-sek a
keletkezett fázisok
összetételét adják meg.
P: kritikus elegyedési pont
![Page 289: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/289.jpg)
A B
C
1 fázis
2 fázis
2 fázis
a)
A – B korlátlanul elegyedik, de mindkettő korlátozottan
elegyedik C-vel.
![Page 290: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/290.jpg)
A B
C
1 fázis
2 fázis
1 fázis
b)
A – B korlátlanul elegyedik, de mindkettő korlátozottan
elegyedik C-vel.
![Page 291: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/291.jpg)
A B
C
1 fázis
2 fázis
2 fázis
2 fázis
Mindhárom komponens korlátozottan elegyedik
a)
![Page 292: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/292.jpg)
A B
C
1 fázis
2 fázis
2 fázis
2 fázis
Mindhárom komponens korlátozottan elegyedik
b)
3 fázis
1 fázis
![Page 293: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/293.jpg)
![Page 294: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/294.jpg)
A termodinamikai egyensúlyi állandó
Kémiai affinitás - Az alábbi megfontolásokat alkalmazzuk
1.) Adott hőmérsékleten és nyomáson az egyensúlyt a
rendszer szabadentalpiájának a minimuma jelenti.
2.)A szabadentalpia a kémiai potenciálokból additíve tevődik
össze. G = ni i
3.) A kémiai potenciálok függnek az összetételtől:
(i = i0 + RT ln ai).
Egy reakcióelegyben van tehát egy olyan összetétel, amelyhez minimális
szabadentalpia tartozik. Ez az egyensúlyi összetétel.
![Page 295: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/295.jpg)
Kémiai reakció ddddndndG ABBABBAA )(
AB
Tp
G
,
ABrG
![Page 296: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/296.jpg)
Kémiai egyensúly
G
reaktánsok termékek
a
b
c
a) G minimuma közel van a
termékekhez: a reakció „teljesen
végbemegy”.
b) Egyensúlyban a kiindulási
anyagok és termékek hasonló
arányban vannak jelen.
c) Az egyensúly a tiszta
reaktánsokhoz van közel, „nem
játszódik le” a reakció.
![Page 297: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/297.jpg)
Egyensúlyi állandó
A + B ↔ C + D reaktánsok
f
termékek
fr GGG 000 nn
J
JJaK
n
b
BA
DC
BA
DC
BA
DC KKbb
bb
aa
aaK
![Page 298: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/298.jpg)
KRTGrr ln00
standard reakció-
szabadentalpia egyensúlyi
állandó A
B
A
B
a
aK
n
n
P
P
3
2
22
3
HN
NH
aa
aK 322 2 3 pl. NHHN
A K egyensúlyi állandó csak a hőmérséklettől függ.
Nem függ a nyomástól és a koncentrációtól.
A koncentrációk (ill. parciális nyomások) úgy “állnak be”, hogy teljesüljön K
állandósága.
![Page 299: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/299.jpg)
Kémiai egyensúlyok gázfázisban
KRTGr ln0 A
B
A
B
a
aK
n
n
P
P
Tökéletes gázok:
0p
pa i
i A
B
p
p
p
p
A
B
Kn
n
P
P
0
0
![Page 300: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/300.jpg)
Kp is állandó, mivel (p0)-n adott reakcióra állandó, de lehet dimenziója:
nyomásn . Pl. Pa–1/2, bar–1/2 (az előbbi reakcióra)
Számértéke függ attól, milyen mértékegységben fejezzük ki a nyomást.
n: molekulaszám-változás
pl. SO2 + ½ O2 = SO3
n = 1 – 0,5 – 1 = - 0,5
n 0pKK p
P
P
BA
A
B
pp
pK
A
Bnn
n
n0
![Page 301: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/301.jpg)
Példa: 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 4500C-on
p(bar) Kp (bar)-1 K
10 6600 6600
30 6800 6600
50 6900 6600
100 7300 6500
300 8900 6200
![Page 302: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/302.jpg)
A nyomás hatása a kémiai egyensúlyra
Az egyensúlyi állandó független a nyomástól.
Az egyensúlyi összetételt azonban gázreakciókban
befolyásolhatjuk a nyomás változtatásával.
Tekintsük a résztvevőket tökéletes gáznak.
A
B
p
p
p
p
K
A
B
n
n
P
P
0
0
Dalton-törvény: pi = yi·p
![Page 303: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/303.jpg)
n
n
n
P
P
0
0
0
p
pK
p
py
p
py
K y
A
B
A
B
AB nnn
A
B
A
By
y
yK
n
n
P
P
Ky: a móltörtekkel kifejezett tömeghatástört (reakció-hányados)
n
0p
pKK y
Ky nem állandó, ha van molekulaszám-
változás
A nyomás hatása az egyensúlyi összetételre tehát n előjelétől függ.
![Page 304: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/304.jpg)
Ha n 0 (nő a molekulák száma) : a nyomás növelése csökenti
Ky-t, tehát az egyensúly a kiindulási anyagok irányába tolódik el.
Ha n 0 (“mólszám-csökkenés”): p növelése növeli Ky-t, a
nagyobb nyomás a termékeknek kedvez.
Le Chatelier elv: az egyensúlyban lévő rendszer a külső
megzavarásra úgy válaszol,hogy a zavarás hatásait csökkentse.
Egyensúlyi gázreakció:
p növelésével az egyensúly a molekulák számának csökkenése
irányába tolódik el, ami a p növekedése ellen hat.
Le Chatelier elv
![Page 305: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/305.jpg)
Térfogat-csökkenéssel járó reakciókat (n < 0) nagy
nyomáson célszerű lefolytatni.
Térfogat-növekedéssel járó reakciókat (n 0) kis
nyomáson érdemes lefolytatni.
Pl. N2 + 3 H2 = 2NH3 n = -2
Többszáz bar nyomáson végzik.
![Page 306: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/306.jpg)
Gáz–szilárd heterogén kémiai
egyensúlyok
Heterogén reakció: legalább az egyik reaktáns vagy termék
különböző fázisban van, mint a többi.
Iparilag fontosak a gáz–szilárd heterogén reakciók.
Pl. C(s) + CO2 (g) = 2 CO (g) (generátorgáz reakció)
CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g) (mészégetés)
![Page 307: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/307.jpg)
Az esetek többségében a szilárd anyagnak nincs mérhető tenziója,
így a reakció a szilárd –gáz határfelületen játszódik le.
Az egyensúlyi állandó levezetését hasonlóan végezük, mint
korábban, de figyelembe vesszük, hogy a szabadentalpia kifejtése
más a szilárd anyagnál, mint a gáznál. Ezért külön írjuk fel őket.
Az egyszerűség kedvéért a gáz-komponenseket tekintsük
tökéletes gáznak.
0
0 ln)()(p
pRTgg i
ii )()( 00 gGg mii
0
ss
ggG
AABB
AABBr
nn
nn
![Page 308: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/308.jpg)
Szilárd komponensek: végig tiszta állapotban vannak jelen, nem
változik a reakció során a koncentrációjuk.
i(s) = Gmi(s)
Feltételezzük, hogy a moláris szabadentalpia nem függ a
nyomástól.
G nyomásfüggése: dG = Vdp - SdT m
T
m Vp
G
Szilárd anyagok esetében a móltérfogat kicsi
Pl. C(grafit)
molmmolcmcmg
molgVm /1033,5/33,5
/25,2
/12 363
3
![Page 309: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/309.jpg)
A szilárd komponensek esetében tehát nyomásfüggésétől eltekintünk, és a
kémiai potenciált azonosnak vesszük a standard moláris szabadentalpiával: i(s)
= Gmi*(s)
KRTGgGsG rrr ln000
0ln)(
0
)(
0
0
000
P
P
g
A
g
B
mAA
mBBmAAmBB
A
B
p
p
p
p
RTgGg
gGgsGssGs
n
n
n
nnn
![Page 310: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/310.jpg)
Gáz-szilárd heterogén egyensúlyokban tehát a következő szabályokat kell
alkalmazni:
a) r G0 kiszámításánál minden résztvevő standard szabad-
entalpiáját figyelembe kell venni.
b) Az egyensúlyi állandóban csak a gáz halmazállapotú
komponensek parciális nyomásai szerepelnek.
Pl. C(s) + CO2 (g) = 2 CO (g)
2
0000 2 COGCGCOGG mmmr
0
2
0
2
p
p
p
p
KCO
CO
![Page 311: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/311.jpg)
Kémiai egyensúlyok folyadékfázisban
1. Nagy töménységben fordulnak elő a komponensek
(pl. szerves folyadékok között lejátszódó reakciók).
Ilyen tipikusan egyensúlyra vezető reakció az
észterképződés
KRTGr ln0 A
B
A
B
a
aK
n
n
P
P
Az összetételt móltörtben fejezzük ki.
iii xa A
B
A
B
a
aK
n
n
P
P
xKKK
![Page 312: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/312.jpg)
Ideális elegyben Kx = állandó.
Reális elegyben is előfordul, hogy Kx állandó, ha az aktivitási
koefficiensek nem nagyon függnek az öszetételtől (K = áll.).
Pl. CHCl2COOH + C5H10 = CHCl2COOC5H11 100 0C-on
Diklórecetsav pentén észter
savdiklórecetpentén
észterx
xx
xK
A kiindulási diklórecetsav-pentén mólarányt 1 - 15 mol
között változtatva Kx 2,25 -nek adódott.
![Page 313: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/313.jpg)
Tipikus egyensúlyra vezető reakció az észterképződés:
R COOH + R’ = RCOOR’ + H2O
alkoholsav
vízészterx
xx
xxK
2. Oldatreakciók: igen gyakran alkalmaznak oldószert
folyadékfázisú reakciók folytatására.
Az oldószer nem vesz részt a reakcióban, de biztosítja a megfelelő
közeget. Így gázokat és szilárd anyagokat is reagáltathatunk
folyadékfázisban. Ilyenkor nem moltörtben fejezzük ki az
összetételt, hanem c-ben vagy m-ben.
![Page 314: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/314.jpg)
0
0 lnc
cRT ii
ii
Pl. ha molaritást használunk:
KRTr ln0
BA
A
B
A
B
A
B
cc
c
c
c
c
c
KA
B
A
B
AA
BB
nn
n
n
n
n
n
n
P
P
P
P
P
P
0
0
0
n
0cKKK c A
B
A
Bc
c
cK
n
n
P
P
V
nc
goldottanya
![Page 315: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/315.jpg)
Ha molalitást használunk:
0
0 lnm
mRT ii
ii
n
0mKKK m
Híg oldatokban (c < 1 mol/l) Kc , ill. Km gyakorlatilag állandó, ha
semleges molekulák egyensúlyáról van szó.
Ha ionok is részt vesznek, figyelembe kell venni az aktivitási
koefficienseket.
oldószer
goldottanya
m
nm
![Page 316: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/316.jpg)
Az ionok jelenléte miatt még a nagyon híg oldatok sem tekinthetők
ideálisnak (erős elektrosztatikai kölcsönhatás van az ionok között).
Ennek ellenére gyakran használható Kc egyensúlyi állandóként (Az
aktivitási koefficiensek koncent-ráció-függésétől eltekintünk, így
K-t állandónak vesszük).
Disszociációs egyensúly
MA = M+ + A
-
M+: kation
A-: anion
c0(1-a) c0·a c0·a c0 : bemért koncentráció
a : disszociáció-fok
a
a
1
0
2cKc 0 a 1
Egyensúlyok elektrolitokban
![Page 317: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/317.jpg)
A disszociáció-fok (a) a disszociált molekulák száma per az összes
molekulák száma.
a változik a koncentrációval (higításkor nő)
Víz autoprotolitikus egyensúlya
H2O + H2O = H3O+ + OH
-
Kw = a(H3O+)·a(OH
-)
(A víz aktivitása nem szerepel a jobb oldalon, mert állandónak
tekinthető, így beolvasztható az egyensúlyi állandóba.)
25 0C-on: Kw 10-14 ( pH = -lg a(H3O+) )
![Page 318: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/318.jpg)
Savak disszociációs egyensúlya
HA+H2O = H3O+ +A
-
)(
)()( 3
HAa
AaOHaKa
Savi disszociációs állandó:
Ennek a negatív tizes alapú logaritmusát szokták megadni:
pKa = - lgKa
Minél erősebb a sav, annál kisebb a pKa értéke.
![Page 319: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/319.jpg)
Bázisok disszociációs egyensúlya
B+H2O = BH+ +OH
-
)(
)()(
Ba
OHaBHaKb
Disszociációs állandó:
Bázisokra is használják a savi disszociációs állandót:
BH+ +H2O = B + H3O
+
)(
)()( 3
BHa
BaOHaKa pKa = - lgKa
pKb = - lgKb
A két egyensúlyi állandó szorzata: Ka·Kb = Kw
![Page 320: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/320.jpg)
Az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggése
Az alábbi összefüggés alapján látható, hogy adott reakció
egyensúlyi állandója csak a hőmérséklettől függ.
KRTGr ln0 (A standard kémiai potenciálok csak a
hőmérséklettől függnek.)
Fejezzük ki lnK-t, majd deriváljuk T szerint.
T
G
RK r
01
ln
T
G
TRT
K r
01ln
![Page 321: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/321.jpg)
321
Alkalmazzuk a hányados-függvény deriválási szabályát.
2
,´´
v
uvvu
v
u
222 T
H
T
GTS
T
GT
GT
T
TG
p
p
(Gibbs-Helmholtz egyenlet)
Ezt a műveletet alkalmazhatjuk rG0-ra, vagyis a standard
reakció-szabadentalpia hőmérséklet szerinti deriváltja helyébe
beírhatjuk a standard reakcióentalpiát mínusz előjellel.
-S
![Page 322: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/322.jpg)
Ezek szerint az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggését a következő
kifejezés írja le:
2
0ln
RT
H
dT
Kd r
van´t Hoff egyenlet. (A parciális deriválás jele
helyett álló d betűket használunk, mert K csak T-
től függ.)
A reakcióhőnek tehát döntő befolyása van az egyensúlyi állandó
hőmérsékletfüggésére. Mielőtt értelmezzük, lássuk be, hogy dlnK/dT előjele
megegyezik dK/dT előjelével (mivel dlnK/dT = 1/K· dK/dT).
Endoterm reakciók esetén (rH0 > 0) a jobb oldal pozitív, tehát az egyensúlyi
állandó nő a hőmérséklet növelésével.
Exoterm reakciók (rH0 < 0) egyensúlyi állandója csökken a hőmérséklet
növelésével.
Van´t Hoff egyenlet
![Page 323: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/323.jpg)
Le Chatelier elve: a rendszer a hőmérséklet növelését az endoterm (hőemésztő)
irányba történő eltolódással, a hőmérséklet csökkentését pedig exoterm
(hőtermelő) irányú eltolódással igyekszik kompenzálni.
Exoterm reakciókat tehát az egyensúly szempontjából minél alacsonyabb
hőmérsékleten célszerű lefolytatni. A hőmérséklet csökkentésének azonban
korlátai vannak, mert a reakció sebessége nagyon lecsökkenhet.
A van´t Hoff egyenlet teljesen egzakt, levezetése során semmilyen elhanyagolást
vagy közelítést nem alkalmaztunk. Pontos integrálásához ismerni kell a standard
reakcióhőt a hőmérséklet függvényében.
Le Chatelier elv
![Page 324: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/324.jpg)
Nem túl nagy hőmérséklet-intervallumban a reakcióhőt állandónak
tekinthetjük. Ekkor a van´t Hoff egyenlet integrálja a következő:
.ln0
konstRT
HK r
Az egyensúlyi állandó logaritmusát az abszolút hőmérséklet
reciprokának függvényében ábrázolva egyenest kapunk, amelynek
iránytangense a reakcióhőtől függ.
12
0
12
11lnln
TTR
HKK r
![Page 325: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/325.jpg)
lnK - 1/T diagram endoterm (a) és exoterm (b) reakciók
esetén
a b lnK
1/T 1/T
rH0 > 0 rH
0 < 0
lnK
T nő T nő
![Page 326: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/326.jpg)
![Page 327: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/327.jpg)
Gibbs-Helmholtz összefüggés Abban az esetben, ha állandó nyomáson valósulnak meg a
fizikai és kémiai folyamatok
Kezdeti és végállapot közötti különbségre:
![Page 328: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/328.jpg)
Szabad entalpia nyomás függése Szilárd és folyadék halmazállapot esetén (isoterm)
![Page 329: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/329.jpg)
Szabad entalpia nyomás függése
Tökéletes gázok esetén,
izoterm
pi=pθ= 1 bar
![Page 330: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/330.jpg)
![Page 331: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/331.jpg)
![Page 332: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/332.jpg)
A gáz belső nyomása (pT) Belső energia függése a gáz által
elfoglalt térfogattól
Tökéletes gáz estén
pT=0
![Page 333: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/333.jpg)
Joule-Thomson hatás
Adiabatikus expanziót kísérő
lehűlés
![Page 334: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/334.jpg)
Joule-Tomson koeficiens Joule-Tomson koefficiens
Izotermikus Joule Thomson koefficiens
Két koefficiens kapcsolat:
Tökéletes gáz : pT=0
![Page 335: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/335.jpg)
Izotermikus Joule Thomson
koefficiens
meghatározása
![Page 336: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/336.jpg)
Joule Thomson koefficiens és a gáz
tágulása
Tökéletes gáz :
pT=0
![Page 337: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/337.jpg)
![Page 338: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/338.jpg)
Expanziós koefficiens
Izotermikus kompresszibilitási együttható
![Page 339: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/339.jpg)
Reális gázok Reális gázra bevezetjük az f fugacitást
(effektív nyomás, „szökési hajlam”)
Célja: ezzel megtarthatjuk az egyszerű, jól kezelhető termodinamika képleteket.
A nyomás és a fugacitás kapcsolata:
f = γp
ahol γ: a fugacitási együttható
(Oldatokban az a aktivitás analóg a f-sal.)
A fugacitás (f ) értékeit kísérletesen meg kell határozni (gázonként, T, p függvényében).
γ→ 1, amint p → 0
![Page 340: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/340.jpg)
Carnot ciklus Egy reverzibilis hőerőgép leghatékonyabb működési ciklusa.
Négy működési fázisból áll (lásd az illusztrációt).
a. Izoterm kiterjedés/térfogat-növekedés Th abszolút (termodinamikai) hőmérsékleten qh hőfelvétellel.
b. Adiabatikus kiterjedés/térfogat-növekedés, melynek során a hőmérséklet Tc-re csökken.
c. Izoterm kompresszió Tc hőmérsékleten, qk hő leadásával.
d. Adiabatikus kompresszió, amely során a hőmérséklet visszaemelkedik T1-re.
A Carnot-törvény szerint, bármely reverzibilis hőerőgép hatékonysága csak a működés hőmérséklettartományától függ, nem függ az anyag tulajdonságaitól. Bármely reverzibilis gépben, a hatásfok (η) egyenlő a végzett munka (W), és a befektetett hőmennyiség (q1) arányával, azaz η=W/q1.
A termodinamika első főtétele szerint W=q1-q2, amiből az következik, hogy η=(q1-q2)q1. A Kelvin hőmérsékleti skálára q1/q2=T1/T2 és η=(T1-T2)/T1. A maximális hatékonyság eléréséhez T1-nek a lehető legmagasabbnak, T2-nek pedig a lehető legalacsonyabbnak kell lennie.
![Page 341: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/341.jpg)
Hatékonyság
![Page 342: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/342.jpg)
Spontán lehűlés A dq hőmennyiség formájában
energia jut a Th magasabb
hőmérsékletű hőforrásból a Tc
alacsonyabb hőmérsékletű
hőgyűjtőbe.
|dq| eltávozik a hőforrásból, ezért
entrópiája –|dq|/Th-val csökken.
A |dq| hőmennyiség a hideg
hőgyűjtőbe jutva +|dq|/Tc
entrópianövekedést okoz.
![Page 343: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/343.jpg)
Hűtés
Teljesítmény koefficiens
Reverzibilis eset
![Page 344: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/344.jpg)
![Page 345: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/345.jpg)
Reális gázok
Két molekula
közötti
potenciális
energia a
távolság
függvényében
0
Epot
r
vonzás
taszítás kis nyomás
![Page 346: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/346.jpg)
![Page 347: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/347.jpg)
![Page 348: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/348.jpg)
![Page 349: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/349.jpg)
Van der Waals gázok
![Page 350: Fizikai Kémia IA3](https://reader038.vdocuments.mx/reader038/viewer/2022102818/55cf8f5e550346703b9ba681/html5/thumbnails/350.jpg)