FIZIČKA HEMIJA ČVRSTOG STANJA

BOJANA VASILJEVIĆ

ZAŠTO BAŠ ČVRSTO STANJE?

Organski i neorganski materijali koriste se već milenijumima.➢ Pigmenti (oksidni) mogu se naći na crtežima u pećinama➢ Kameno doba, Bronzano doba, Gvozdeno doba...

Materijali u prošlosti

https://www.npr.org/sections/13.7/2016/01/08/462361890/some-plans-of-earlier-humans-may-be-forever-a-mystery

Materijali danas

ŠTA IM JE ZAJEDNIČKO?

SVI SE NALAZE U ČVRSTOM STANJU

STANJA MATERIJE

Vodena para

Voda

Led

Gasno

Tečno

Čvrsto

Porast jačine međumolekulskih interakcija

Osnovna razlika između stanja materije je u jačini međumolekulskih interakcija

Energija međumolekulskih interakcija >> kinetička energija čestica

Plazma, BoseAjnštajnov kondenzat, Fermionski kondenzat....?????!!!!!!

Stanjematerije

Konstantnazapremina

Konstantanoblik

Svojstva

Gasovito Ne Ne Izotropna

Tečno Da Ne Izotropna

Čvrsto -Amorfno

Da Da Izotropna

Čvrsto -Kristalno

Da Da Anizotropna

Anizotropija – zavisnost fizičkih svojstava od pravca merenja.

ČVRSTO STANJE SUPSTANCESupstanca u čvrstom stanju se sastoji od atoma i molekula koji se termalno kreću (zapravo vibriraju) oko ravnotežnih položaja na fiksnim tačkama u prostoru.

U datim uslovima pritiska, temperature i zapremine, supstance učvrstom stanju imaju jače međumolekulske veze (interakcije) u odnosu nasupstance u tečnom stanju. To znači da je potrebno uložiti više energije da bise raskinule međumolekulske veze u čvrstom stanju u poređenju sa supstancomu tečnom agregatnom stanju.

Materija koja se nalazi u čvrstom stanju može biti u dva oblika –

kristalnom i amorfnom

Fokus ovog kursa biće na čvrstom kristalnom stanju.

Da bismo opisali i razumeli svojstva koja imaju čvrste supstance,neophodno je prvo razumeti njihovu kristalnu strukturu, jer su struktura i svojstva međusobno povezani.

ČVRSTO STANJE

KRISTALNO AMORFNO

Postoji uređenje i na kratkom i nadugom dometu.

Postoji uređenje samo na kratkom dometu (lokalno) ali ne i na dugom dometu. Prvakoordinaciona sfera je najčešće uređena kao i kod kristala

SiO2

Može se zaključiti da je razlika između monokristalnih, polikristalnih i amorfnih supstanci samo u veličini prostora na kome postoji uređenost.

• Kod amorfnih supstanci nema uređenosti na daljinu (long range order).

• Kod polikristalnih supstanci je uređenost isprekidana granicama zrna.

• Kod monokristala uređenost je najveća – geometrijskaperiodičnost se ponavlja kroz celu zapreminu kristala.

Sve čvrste supstance opiru se promenama oblika i zapremine.

KRISTALNI AMORFNI

SiO2

Monokristal – jedno zrno kristala,dobro definisane ravni

Polikristal – velika količina zrna, nasumično orjentisana u prostoru

Kristalno čvrsto stanje može se podeliti na

monokristale i polikristale

Kristalni prahVeličina zrna je tipično između 100nm i 100 μm.

By Klaus Mueller - This image is a cutout of an image by Klaus Mueller

Kristal je čvrsta supstanca koja ima sistematski, uređen i ponavljajući strukturni motiv koji se ponavlja u sva tri prostorna pravca.

Kristalna struktura je periodično uređenje atoma u kristalu.

Grupa atoma koja se periodično ponavlja predstavljastrukturni motiv.

Kristalna struktura = Kristalna rešetka + Strukturni motiv

KRISTAL = REŠETKA + MOTIVREŠETKA – Kako se ponavljaMOTIV – Šta se ponavlja

REŠETKA – Pokazuje osnovnu periodičnost kristalaMOTIV – Entitet povezan sa svakom tačkom rešetke

REŠETKA – Translatorno prostorno uređenje tačakaKRISTAL – Translatorno prostorno uređenje motiva

MOTIVREŠETKA

KRISTAL

Matematički, rešetka se definiše kao beskonačni niz tačaka u prostoru, gde svaka tačka rešetke ima identično okruženje kao svaka druga tačka rešetke.

α

a

b

CB ED

O

A

y

x

2D primer

Jednodimenzionalna rešetka Potreban je samo jedan bazisni vektor

Dvodimenzionalna rešetka Potrebna su dva bazisna vektora

NAPOMENA

Dekartov koordinatni sistem, ose se nalaze međusobno pod uglovima od 90 stepeni.

U opštem slučaju, tri jedinična vektora ne moraju biti pod uglom od 90 stepeni.

Tri vektora pod uslovom da nisu koplanarni obrazuju bazis tako da sebilo koji vektor može razložiti na komponente :

Periodičnost kristalne rešetke možemo definisati sa tri osnovna vektoratranslacije u tri pravca , dok se svaka tačka u prostoru ponavlja operacijom translacije za vektor translacije:

Vektori

definišu paralelopiped koji saodgovarajućim strukturnim motivom čini elementranu ćeliju kristala.

Fundamentalno svojstvo kristalne rešetke je invarijantnost na translaciju.

Za proizvoljno odabran vektor Ԧ𝑟 , tačke sa radijus vektorima Ԧ𝑟 𝑖 Ԧ𝑟 + 𝑇 su

ekvivalentne. Međutim, 𝑇 nije jednoznačno.

Uzmimo niz istih atoma na istom rastojanju.

Data su dva primera kako se može definisati bazisni vektor.

Nije jednoznačno

• Bazisni vektor može da se definiše na više načina.

• Ne postoji jedan ispravan način, postoji samo najpogodniji način.

Tipovi jediničnih ćelija kod kristala

Idealan kristal je beskonačna mreža i vrlo je komplikovano, a skoro pa i nemoguće da se predstavi kao jedna celina na slici.

Za predstavljanje kristala može se iskoristiti činjenica da je kristal zapravo ponavljajući periodični sistem.

Jedinična ćelija je deo kristalne strukture koji će translacijom u prostoru dati ceo kristal bez ikakvih preklapanja ili ostavljanja praznog prostora, i daljim deljenjem tog dela ne možemo dobiti manju jediničnu ćeliju.

Dvodimenzionalna rešetka

Slike a, b i c pokazuju različite mogućnosti za izbor jedinične ćelije, kao i odnose i orjentacije unutar rešetke.

Trougao na slici d nije jedinična ćelija jer ostaje prazan prostor između dva trougla, a to nije dozvoljeno.

Pitanje – zašto na slici c paralelogramnije duplo manji?

Okruženje nije isto u tom slučaju, u jednomćošku je crna, a u drugom bela tačka.

Šta je sa ćelijom na slici d?

Jedinična ćelija

Najopštija trodimenzionalna jedinična ćelija

Rogalj

Stranica

Ivica

Najopštija jedinična ćelija

Sa slike uočavamo da tačka ćelije može da se nalazi unutar jedinične ćelije,na stranici ćelije i u roglju ćelije.

Za svaki od navedenih položaja, potrebno je utvrditi koliko jediničnih ćelija istovremeno dele tu tačku.

➢ Atom se nalazi unutar jedinične ćelije.

Kako se atom nalazi samo unutar jedne jedinične ćelije, ne deli seni sa jednom drugom ćelijom, to znači da toj ćeliji pripada ceo taj atom.

Jednoj ćeliji pripadajedan atom

➢ Atom se nalazi na stranici jedinične ćelije.

Ukoliko se posmatrani atom nalazi na stranici jedinične ćelije, njegaistovremeno dele dve susedne jedinične ćelije, što znači da jednoj od te dvepripada Τ1 2 atoma.

Jednoj ćeliji pripadajedna polovina atoma

➢ Atom se nalazi u roglju jedinične ćelije.

Ukoliko se posmatrani atom nalazi u roglju jedinične ćelije, njegaistovremeno deli osam susednih jediničnih ćelija, što znači da jednoj od tihćelija pripada Τ1 8 atoma.

Jednoj ćeliji pripadajedna osmina atoma

Još jedan tip ćelije – Vigner Sajcova ćelija

U odnosu na datu tačku rešetke, skup svih tačaka u prostoru koje su bližetoj tački rešetke u odnosu na bilo koju drugu tačku.

Primitivna ćelija je jedinična ćelija koja sadrži samo jednu tačku rešetke(mesto gde je moguće postaviti strukturni motiv).

To je najmanja moguća ćelija (ima najmanju moguću zapreminu)

Formiranje Vigner Sajc-ove ćelije

• Odaberemo tačku rešetke u odnosu na koju crtamo ćeliju (tačka koja će biticentar VS ćelije).

• Spojimo odabranu tačku rešetke sa najbližim tačkama rešetke.

• Na svi linijama spajanja povučemo simetrale.

• Mnogougao koji se dobije je VS ćelija.

Formiranje Vigner Sajc-ove ćelije

Da bismo nastavili opisivanje kristalne strukture, neophodno je uvesti

SIMETRIJU

Asimetrična jedinica se definiše kao elementarni deo prostora za koji važi da primenom operacija simetrije može u potpunosti popuniti prostor.

Primenom operacija simetrije na asimetričnu jedinicu dobija se sadržaj jediničnećelije, a slaganjem jediničnih ćelija u prostoru izgrađuje se kristalna struktura.

Simetrija objekta predstavlja njegovo svojstvo da nakon određene transformacijeu prostoru (npr. rotacije, inverzije i dr.) izgleda potpuno isto kao pre transformacije.

Objekat ili figura imaju neku simetriju ukoliko kretanje figure ili neka operacija nad figurom ostavlja tu figuru u položaju da ga je nemoguće razlikovati od početnog položaja.

Simetrijska operacija nad molekulom ili kristalom je operacija koja izmenjujepoložaje različitih atoma i kao rezultat se dobija molekul ili kristal koji izgledaisto kao i pre dejstva operacije simetrije.

Elementi simetrije i operacije simetrije

Pod operacijom simetrije podrazumeva se tačno definisan geometrijski postupak kojim se posmatrani deo objekta dovodi do poklapanja sa ostalim simetrijski ekvivalentnim delovima.

Operacija simetrije izvodi se oko nekog elementa simetrije.

Centar simetrije, Ravan refleksije i Osa rotacijeProsti elementi simetrije

Osa rotoinverzije (osa inverzije) i Osa rotorefleksije (osa refleksije)

Složeni elementi simetrije

Tačkasti elementi simetrije su zamišljeni geometrijski elementi u odnosu na kojesu identično raspoređeni delovi figure.

Tačkasti – zato što postoji bar jedna tačka koja je invarijantna na dejstvo operacijasimetrije.

?

Elementi simetrije i operacije simetrije.1. Centar simetrije i inverzija

Centar simetrije (centar inverzije) je tačka u prostoru kroz koju se preslikava asimetrični deo objekta.

Svaka tačka asimetričnog dela i njoj odgovarajući par na ekvivalentnom delu ležena pravi koja prolazi kroz centar simetrije i na istoj su udaljenosti od centra.

Centar simetrije obeležava se 1 ili 𝐶𝑖.Operacija inverzije obeležava se 𝒊.

Tačka unutar figure (tela), koja se karakterišetime da bilo koja prava provučena kroz nju, sadrži tačke figure sa obe strane centrasimetrije na jednakim rastojanjima.

Triklinična bipiramida

Ose nisu pod uglovima od 90 stepeni

Ovo geometrijsko telo ima samo centarinverzije.

Mat.def. : Centralna simetrija sa centrom u tački O je takva transformacija

prostora, pri kojoj se tačka O pretvara sama u sebe, a svakoj tački A odgovara

tačka 𝐴! takva da je tačka O sredina odsečka 𝐴𝐴!.

Matrična reprezentacija operacije inverzije

Transformacija koja tačku sa koordiantama (x,y,z) prebacuje u tačku (-x,-y,-z) pod pretpostavkom da se centar simetrije nalazi u koordinatnom početku.

2. Ravan simetrije i refleksija

Zamišljena ravan, koja deli figuru na dva dela, raspoređena jedan u odnosu nadrugi kao predmet i njegov lik u ogledalu. Povezuje dva dela kristala odnosno dva motiva kao što ogledalo povezuje predmet i lik.

Operacija simetrije koja se vrši nad ravni simetrije naziva se refleksija.

Ravan refleksije obeležava se 𝑚 ili 𝐶𝑠.Operacija refleksije obeležava se 𝝈.

𝑚1

𝑚2

𝑚3

Mat.def. :Refleksijom (odbijanjem) od ravni m naziva se takva transformacija

prostora pri kojoj se bilo koja tačka A preslikava u tačku 𝐴! tako da je zadovoljeno:

1. 𝐴𝐴! ⊥ 𝑚

2. 𝑂𝐴 = 𝑂𝐴!

Matrična reprezentacija operacije refleksije u odnosuna xy ravan:

Refleksija od ravni xy je transformacija koja tačku sa koordinatama (x,y,z) prebacuje u tačku (x,y,-z).

Razlika između refleksije i inverzije

3. Osa simetrije i rotacija

Osa rotacije je prava oko koje se vrši operacija rotacije.

Rotiranje se može izvršiti za ceo krug ili za određeni deo kruga.

Red ose n je broj koliko se puta telo poklopi sa samim sobom dok sevrši jedan pun krug rotacije.

Podrazumeva se rotacija u pozitivnom matematičkom smeru (suprotno od kazaljke na satu).

Nećemo govoriti o kvazikristalima…

U idealnim kristalima je moguće imati ose prvog, drugog, trećeg, četvrtog i šestog reda.

Red ose

Ugao rotacije

Oznaka ose u formuli simetrije

Šematska oznaka ose

1 360 𝐿1 /

2 180 𝐿2

3 120 𝐿3

4 90 𝐿4

6 60 𝐿6

Zašto u kristalima postoje samo ose 1,2,3,4 i 6 reda?

Intuitivno je jasno da ostale ose ne omogućavaju da se prostor potpunopopuni između ćelija.

Matematički dokaz:

Postoji kod kristala još i translacija, ali njućemo kasnije razmatrati

m 3 2 1 0 -1

cos 1 1/2 0 -1/2 -1

, ° 0 60 90 120 180

Red ose 1 6 4 3 2

Mat.def.: Operacija rotacije je transformacija prostora za koju važi sledeće:

1. Postoji jedinstvena prava r čije se sve tačke preslikavaju same na sebe

2. Bilo koja tačka A koja ne pripada pravi r preslikava se u 𝐴! na sledeći način:

a) Tačke A i 𝐴! pripadaju ravni za koju važi ⊥r

b) O je tačka preseka ravni i prave r

c) ∡𝐴𝑂𝐴! = 𝛼 koji je konstantan

d) 𝑂𝐴 = 𝑂𝐴!

Prava r se naziva osom rotacije dok je 𝛼 ugao rotacije.

Adicione formule:

Rotiramo tačku P do P’

𝑋;

𝑌;

𝑍;=

cos 𝜃 − sin 𝜃 0sin 𝜃 cos 𝜃 00 0 1

𝑋𝑌𝑍

Matrica transformacije koordinata zarotaciju oko ose koja se poklapa sa Z osom.

Rotacija kog reda, šta kad je osa drugačije postavljena?

Mat.def. : Svaka tačka prostora se pretvara u samu sebe.

Matrična reprezentacija operacije identičnosti

Transformacija koja tačku sa koordinatama (x,y,z) ostavlja u tački sa koordinatama (x,y,z).

Jedinična matrica

Zapravo, to je rotacija za ugao od 360 °, odnosno rotacijaoko ose prvog reda.

Trivijalna simetrija

3. Rotoinverziona osa i rotoinverzijaSloženi elementi simetrije

Kombinuje dve operacije simetrije: rotaciju i centralnu simetriju.

Nije važan redosled izvođenja operacija.

Rotoinverzija oko ose 𝐿𝑖𝑛 predstavlja uzastopno izvođenje operacije rotacije oko ose𝐿𝑛 i operacije inverzije kroz centar simetrije C.

Dozvoljene ose rotacija u kristalima su:

Njima odgovaraju rotoinverzione ose

4. Rotorefleksiona osa i rotorefleksijaSloženi elementi simetrije

Kombinuje dve operacije simetrije: rotaciju i refleksiju.

Nije važan redosled izvođenja operacija.

Rotorefleksija oko ose 𝑆𝑛 predstavlja uzastopno izvođenje operacije rotacije oko ose𝐿𝑛 i operacije refleksije kroz ravan normalnu na osu rotacije.

Dozvoljene ose rotacija u kristalima su: 𝐿1, 𝐿2, 𝐿3, 𝐿4, 𝐿6

Njima odgovaraju rotorefleksione ose 𝑆1, 𝑆2, 𝑆3, 𝑆4, 𝑆6

Osa rotacije se naziva još i prava osa za razliku osa rotorefleksije i rotoinverzijekoje se nazivaju nepravim osama.

Ukoliko malo bolje pogledamo dolazimo do zaključka da su ose rotoinverzije i rotorefleksije međusobno povezane.

𝐿𝑖1 = 𝑆2

𝐿𝑖2 = 𝑆1

𝐿𝑖3 = 𝑆6

𝐿𝑖4 = 𝑆4

𝐿𝑖6 = 𝑆3

Rotoinverzona osa četvrtog reda je posebna po tome što se ne može razložitina dva nezavisna elementa simetrije.

Inverzna osa prvog reda – centar inverzijeInverzna osa drugog reda – ravan refleksijeInverzna osa trećeg reda – rotaciona osa trećeg reda plus centar inverzijeInverzna osa šestog reda – rotaciona osa trećeg reda plus ravan normalna na osu

Šta je sa inverznom osom četvrtog reda?

Tetraedar ima pored ostalih i elemenata simetrije i inverznu osu četvrtog reda.

Ali, on nema običnu osu četvrtog redaniti ima centar inverzije.