filmes finos supercondutores do sistema bi-sr ...2.5 diagramas de equilíbrio de fases do sistema...

Pedro Manuel de Melo Bandeira Tavares

FILMES FINOS SUPERCONDUTORES DO SISTEMA

Bi-Sr-Ca-Cu-O OBTIDOS POR DEPOSIÇÃO QUÍMICA DE

VAPORES ORGANOMETÁLICOS ASSISTIDA POR AEROSSOL

Este trabalho foi expressamente elaborado como

dissertação original para o efeito de obtenção do

grau de Doutor em Química, de acordo com o

disposto no Decreto-Lei 216/92 de 13 de

Outubro.

UTAD

2000

iii

Aos meus pais e à Anabela

v

ÍNDICE

Página

Agradecimentos xi

Sumário xiii

Abstract xv

Lista de símbolos xvii

Lista de siglas e abreviaturas xxi

Índice de figuras xxiii

Índice de tabelas xxxi

1 INTRODUÇÃO 1

2 SISTEMAS SUPERCONDUTORES 5

2.1 Propriedades elementares dos supercondutores 7

2.1.1 Temperatura crítica e campo crítico 7

2.1.2 A profundidade de penetração de London 9

2.1.3 O comprimento de coerência 10

2.2 Os supercondutores de alta temperatura crítica, HTc 12

2.3 Estruturas cristalográficas dos supercondutores cerâmicos 15

2.4 Estruturas e defeitos do sistema Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 21

2.5 Diagramas de equilíbrio de fases do sistema Bi-Sr-Ca-C-O 25

2.5.1 Campo de estabilidade da fase Bi-2201 29


2.5.3 Tetraedros de compatibilidade com a fase Bi-2212 31

2.5.4 Influência da pressão parcial de oxigénio na estabilidade da fase 2212 32


2.5.6 Influência da pressão parcial de oxigénio, pO2, na formação e estabilidade dasfases Bi-2223 e Bi,Pb-2223

41

2.6 Cinéticas de formação das fases 43

vi

3 A DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS 47

3.1 Introdução 49

3.2 A Deposição Química de Vapores (CVD) 55

3.2.1 Dinâmica de fluídos num reactor de CVD 57

3.2.2 Etapas envolvidas em processos de CVD 59

3.2.3 Nucleação e crescimento dos filmes 65

4 OBJECTIVOS DA INVESTIGAÇÃO 69

4.1 Apresentação 71

4.2 Objectivos do estudo da deposição de filmes finos do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-Opela variante aerossol-MOCVD

72

5 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS UTILIZADAS NA CARACTERIZAÇÃO 75

5.1 Difracção de raios x 77

5.1.1 Geometria Bragg-Bentano (θ/2θ) 77

5.1.2 Quantificação das fases presentes num filme 83

5.1.3 Análise das deformações não uniformes (nonuniform strain) 83

5.1.4 Análise de orientações e texturas 84

5.1.4.1 Curva de oscilação (rocking curve) 85

5.1.4.2 Figuras de pólos 86

5.1.4.3 Varrimentos em φ 87

5.2 Análise por RBS (Rutherford Backscattering) com canalização 87

5.3 Microscopia electrónica 88

5.3.1 Microscopia Electrónica de Varrimento (MEV) e análise elementar por EDS 88

5.3.2 Microscopia Electrónica de Transmissão (MET) 89

5.4 Medição da resistividade em função da temperatura 90

5.4.1 Instrumentação e material 90

vii

5.4.2 Medições de teste ao sistema 92

5.5 Medidas magnéticas 93

5.5.1 Medidas AC (χ-AC) 93

5.5.2 Medidas de magnetização DC (SQUID) 94

6 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS PARA MOCVD 97

6.1 Introdução 99

6.2 Compostos da família das β-dicetonas 99

6.3 Organometálicos para deposição de filmes de BSCCO 101

6.4 Caracterização dos organometálicos 103

6.5 Selecção do solvente para MOCVD assistido por aerossol 107

6.6 Conclusões 110

7 O REACTOR DE AEROSSOL-MOCVD 113

7.1 Introdução 115

7.2 Descrição do reactor 115

7.3 Equipamentos utilizados no reactor 119

7.4 Preparação do reactor entre deposições 121

7.5 Nebulização ultrasónica 121

7.6 Tamanho da partícula de aerossol 124

7.7 Ajuste da frequência e da potência do gerador de aerossol 125

7.8 Forma geométrica do fundo da ampola 125

7.9 A zona de pré-aquecimento 126

7.10 Caudal de argon e de oxigénio 129

8 QUALIDADE E ESTADO DA SUPERFÍCIE DOS SUBSTRATOS 133

8.1 Requisitos dos substratos para a deposição de filmes 135

8.2 Substratos pseudomorfos da perovesquite 137

viii

8.3 Substratos do tipo ABCO4 140

8.4 Caracterização dos substratos utilizados 143

8.4.1 Dados fornecidos pelo fabricante 143

8.4.2 Difracção de raios-x no modo θ/2θ 144

8.4.3 Difracção de raios-x no modo curva de oscilação (rocking curve) 147

8.4.4 Análise da textura nos substratos de LaAlO3 149

8.5 Preparação do substrato para uma deposição 151

9 ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS PARÂMETROS DE DEPOSIÇÃO 157

9.1 Introdução ao estudo dos parâmetros de deposição 159

9.2 Concentração dos organometálicos em solução 159

9.3 Efeito da temperatura de deposição 167

9.3.1 Análise das fases formadas 168

9.3.2 Análise da orientação dos filmes 174

9.3.3 Análise da textura dos filmes 177

9.3.4 Evolução da microestrutura com a temperatura de deposição 182

9.4 Deposição contínua ou por impulsos; número e duração dos impulsos 185

9.5 Pressão total e pressão parcial de oxigénio no reactor 191

9.6 Efeitos da espessura de filme depositado 201

9.6.1 Nucleação e evolução da microestrutura com a espessura dos filmes 203

9.6.2 Evolução da orientação com a espessura de filme 207

10 EFEITO DOS TRATAMENTOS TÉRMICOS APÓS A DEPOSIÇÃO 209

10.1 Introdução 211

10.2 Estudo do efeito da temperatura de tratamento térmico, para um tempo detratamento constante de 4 horas

212

10.3 Estudo do efeito do tempo de tratamento térmico para tratamentos a 760°C 218

10.4 Efeito dos tratamentos térmicos de curta duração e a temperatura elevada 226

10.5 Análise dos efeitos da pressão parcial de oxigénio de tratamento térmico 233

ix

CONCLUSÕES 243

Sugestões de trabalhos futuros 249

Referências 251

v

AGRADECIMENTOS

Este trabalho contou com a colaboração de diversas pessoas e instituições sem as quais

não teria sido levado a termo. Antes de mais, o meu mais sentido agradecimento a todos.

Ao Professor Doutor Joaquim Manuel Vieira pela proposta de trabalho, orientação,

incentivos e revisões efectuadas. O meu maior OBRIGADO.

Aos Professores François Weiss e J. P. Sénateur pela calorosa recepção em Grenoble, no

estágio proporcionado no LMGP, onde todo este trabalho teve início.

Ao Professor Doutor Vítor Amaral pela excelente direcção do projecto científico que

proporcionou parte dos meios financeiros para a construção do reactor, pelas diversas medidas

efectuadas, pelos conhecimentos transmitidos, para além da grande amizade que me dispensou.

Ao Professor Doutor J. Bessa Sousa pela disponiblização do equipamento de medida do

IFIMUP.

Aos Professores Doutor Fernando Lencart e Silva, Luís Carvalho, Cristina Oliveira e

Verónica Bermudez pelos apoios, troca de impressões e correcções efectuadas ao longo de todo

o trabalho.

Ao Doutor Eduardo Alves do ITN pelas medidas de RBS.

Ao Professor Doutor José Feria Seita fica aqui o agradecimento de uma eterna saudade.

Ao João Pedro Araújo pelas longas horas dispensadas em medições, conversas e amizade,

um agradecimento muito especial.

A todos os meus colegas da UTAD, nomeadamente ao Alcides Peres, Francisco Peixoto,

Cristina Gonçalves e Paulo Coelho.

Aos meus colegas de Aveiro, nomeadamente ao Filipe Oliveira, Florinda Costa, Vítor

Silva e Fernando Espírito Santo.

A todos os funcionários que de alguma forma participaram neste trabalho. Quero realçar,

da UTAD o Sr. Duarte, D. Céu, D. Benilde e, da UA, o Engº Augusto Lopes, Engª Conceição,

Engª Rosário Soares, Sr. Costa, Sr. Octávio e Sr. Morais. Também agradeço aos funcionários

das bibliotecas dos Departamentos de Física da Universidade de Coimbra e da Universidade do

Porto.

À Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro, ao Departamento de Engenharia

Cerâmica e do Vidro da Universidade de Aveiro (em cujas instalações decorreu a maior parte

deste trabalho), ao Departamento de Física da Universidade do Porto, ao FSE/PRODEP II

concurso 3/94, à JNICT pelo projecto PBIC/C/CTM/1967/95 e à FCT pelo projecto Praxis

P/CTM/13142/98, cujas ajudas permitiram avançar com este trabalho ao longo do tempo até à

sua conclusão.

vi

SUMÁRIO

Neste trabalho estudou-se a obtenção de filmes finos supercondutores do sistema Bi-

Sr-Ca-Cu-O pela técnica de deposição química de vapores organometálicos, assistida por

aerossol (AA-MOCVD). O reactor utilizado foi do tipo parede fria, com aquecimento do

substrato por indução dum susceptor. Os precursores organometálicos utilizados foram o

trifenilbismutano, Bi(C6H5)3 e os derivados da β-dicetona 2,2,6,6-tetrametil-3,5-

heptanodiona (tmhd), Sr(tmhd)2, Ca(tmhd)2 e Cu(thmd)2. A qualidade destes,

nomeadamente do Sr(tmhd)2, revelou-se determinante para a obtenção de composições

reprodutíveis nos filmes. Os substratos utilizados foram monocristais de LaAlO3, SrTiO3 e

MgO, cortados segundo (100).

Investigaram-se os efeitos dos parâmetros de deposição no teor das fases presentes

nos filmes, na epitaxia, na nucleação e na microestrutura, e os efeitos das condições de

tratamento térmico nas propriedades dos filmes, nomeadamente na temperatura de

transição para o estado supercondutor, Tc.

Foram depositados filmes de composição nominal Bi2Sr2Ca2Cu4Oy, com uma

velocidade de deposição de 35 nm/min. Nas condições optimizadas de deposição,

T=760°C, pO2=500 Pa, obtiveram-se filmes da fase Bi-2212, com intercrescimentos da

fase Bi-2223. O nível de intercrescimentos 2212/2223 dependeu da razão de composições

Sr/(Sr+Ca+Cu) do filme. Razões próximas de 0,28 promoveram um elevado teor da fase

Bi-2223 nos intercrescimentos 2212/2223. Os filmes depositados sobre substratos de

MgO revelaram também a presença da fase CuO. A fase Bi-2212 cresceu, sobre todos os

substratos, orientada com o eixo c perpendicular ao substrato. O crescimento desta fase foi

epitaxial sobre substratos de LaAlO3 e SrTiO3 correspondendo às relações

[100]Bi-2212||[110]LaAlO3 e [100]Bi-2212||[110]SrTiO3

. Sobre os substratos de MgO, a fase

Bi-2212 apresentou-se mal orientada no plano predominando as três orientações

seguintes: [100]Bi-2212 || [110]MgO, [100]Bi-2212 || [100]MgO e [700]Bi-2212 || [920]MgO.

A forte dependência que os resultados da deposição revelaram relativamente à

temperatura do substrato levou ao desenvolvimento de uma técnica de deposição por

impulsos, designada por MOCVD assistido por aerossol pulsado (PAA-MOCVD). Com

esta variante, diminuiu-se a deposição de fases secundárias e melhorou-se a

reprodutibilidade dos resultados.

vii

Nos estágios iniciais de deposição, a nucleação foi do tipo Frank van der Merwe (2D)

formando um filme que cobre todo o substrato. Os defeitos do substrato e do filme recém

formado promoveram a nucleação de partículas tridimensionais que foram predominando à

medida que o filme ia espessando. Estas partículas conferiram uma elevada rugosidade da

superfície do filme, para espessuras superiores a 100 nm.

Os tratamentos térmicos efectuados após a deposição, pO2≥81 kPa e T=760°C, deram

origem a transições para resistividade nula com início a 115 K, indicativo da presença da

fase Bi-2223. Com tempos de tratamento térmico de 60 horas, a resistividade nula

verificou-se a Tc=74 K. Tratamentos térmicos prolongados a temperaturas superiores a

760°C provocaram a decomposição da fase Bi-2212, com o consequente abaixamento de

Tc. Foram obtidas transições para resistividade nula a 73 K com tratamentos térmicos de 2

minutos a 863°C, sem degradação da fase Bi-2212.

A densidade de corrente crítica, determinada à temperatura de 5 K, foi de

Jc = 3,5x106 Acm-2.

Concluiu-se que os filmes depositados, no intervalo de condições investigadas,

apresentaram ainda valores limitados nas propriedades de transporte como

supercondutores, nomeadamente um largo intervalo de temperaturas de transição, a

principal consequência da elevada velocidade de deposição utilizada. Para optimizar as

propriedades dos filmes e obter a fase Bi-2223 pura, impõe-se o controlo rigoroso da

composição do filme e uma velocidade de deposição inferior a 3 nm/min.

Em trabalhos futuros, a técnica de aerossol pulsado poderá ser utilizada na deposição

de multicamadas, com recurso a geradores independentes de aerossol, permitindo o

fabrico de heteroestruturas, com aplicação em dispositivos electrónicos.

viii

ABSTRACT

This study focused on the deposition of superconductor thin films by aerosol assisted

MOCVD. The substrate was glued to a stainless steel susceptor which was inductively

heated in a cold wall type reactor. We used metalorganic precursors such as

triphenylbismuth, Bi(C6H5)3, and the β-diketone derivates of 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-

heptanodione (tmhd), Sr(tmhd)2, Ca(tmhd)2 and Cu(tmhd)2. Their quality particularly in the

case of Sr(tmhd)2 was fundamental for obtaining compositions likely to be reproduced. We

used LaAlO3, SrTiO3 and MgO (100) monocrystals as substrates. We investigated the

effects of deposition parameters on the relative amount of phases present on the films, on

epitaxy, nucleation and microstructure as well as the effects of the in situ annealing on film

properties, namely the transition temperature into the superconductor state, Tc.

We deposited Bi2Sr2Ca2Cu4Oy nominal composition films at a deposition rate of

35 nm/min. On the best deposition conditions, T=760°C, pO2=500 Pa, we obtained

Bi-2212 phase films with intergrowths of the Bi-2223 phase. The 2212/2223 intergrowth

level depended on the film’s Sr/(Sr+Ca+Cu) composition ratio. Sr/(Sr+Ca+Cu) ratios

close to 0,28 promoted a high level of Bi-2223 phase on the 2212/2223 intergrowths. The

films deposited on the MgO substrates also revealed the presence of the CuO phase.

In all substrates the Bi-2212 phase grew with the c-axis perpendicular to the surface.

This phase’s growth was epitaxial on LaAlO3 and SrTiO3 substrates, with in plane

orientations of [100]Bi-2212||[110]LaAlO3 and [100]Bi-2212||[110]SrTiO3

.

On MgO substrates the Bi-2212 phase was misoriented with the following in plane

orientations: [100]Bi-2212 || [110]MgO, [100]Bi-2212 || [100]MgO and [700]Bi-2212 || [920]MgO.

The fact that the deposition results strongly depended on the substrate temperature

led to the development of a pulsed deposition technique called pulsed aerosol assisted

MOCVD. This alternative technique allows the reduction of secondary phase deposition

and the improvement of reproductability.

On the deposition initial stages a Frank van der Merwe (2D) type nucleation was

found which formed a film covering the whole substrate. Both the substrate and the

recently form film’s defects promote the nucleation of trimensional particles which

increase as the film grows thicker. For films thicker than 100 nm these particles make for

a high level of roughness.

ix

In situ annealing, pO2≥81 kPa, T=760°C, led to the Tc onset at 115 K revealing the

presence of Bi-2223 phase. With an annealing time of 60 hours we found a zero resistivity

Tc of 74 K. Long annealing times at temperatures over 760°C caused Bi-2212 phase to

decompose and the Tc to decrease. After a 2 min annealing at a temperature of 863°C, we

obtained a transition into zero resistivity at 73 K, without the Bi-2212 phase being

decomposed.

The critical current density, measured at 5 K, was Jc=3,5x106 A cm-2.

We concluded that the films deposited, according to the studied conditions interval,

still show limited values in the transport properties as superconductors, namely a large

transition temperature, as a consequence of the high deposition rate used. In order to

optimize the film properties and to obtain a Bi-2223 single phase, the film composition

must be carefully controlled and the deposition rate must be lower than 3 nm/min.

In future studies, the pulsed aerosol assisted technique may be used for multilayers

deposition with recourse to independent aerosol generators, allowing for the manufacture

of heterostructures likely to be applied in electronic devices.

x

LISTA DE SÍMBOLOS

Símbolo

ζ Grau de orientação cristalográfica

ν Frequência de vibração do átomo adsorvido à superfície (s-1)η Rendimento da síntese química (%)µ Factor de forma do picoµο Permeabilidade do espaço livre = 4πx10-7 (H m-1)χ-AC Susceptibilidade magnética medida em corrente alternadaξ Comprimento de coerênciaχmin Canalização iónica em RBS (%)φp diâmetro médio da partícula de aerossol (m)φo Quantum de fluxo = 2,068x10-15 T m-2

ζv Amplitude de vibração do disco cerâmico (m)α Coeficiente de expansão térmica (K-1)β Largura integral do pico de difracçãoδ coeficiente estequiométrico na fórmula Bi2Sr2CaCu2O8+δ

δe Espessura da camada estagnada (m)∆f Quantidade de fase formada no tempo t∆G Variação de energia livre (J mol-1)∆H Variação de entalpia (J mol-1)ε Constante dieléctricaεt Tensão não uniformeφp Tamanho médio das partículas de aerossol formadas (m)φ Ângulo de difracção (°)γ Energia interfacial (J m-2)η Viscosidade (Kg m-1 s-1)ϕ Ângulo de difracção (°)λL Profundidade de penetração de Londonλ Comprimento de onda acústica (m)Λmod Comprimento de onda da modulação (nm)ρg Densidade do gás (Kg m-3)ρl Densidade do líquido (Kg m-3)ρ Resistividade (Ω m)θ Ângulo de difracção (°)σp Desvio padrãoσc Diâmetro de colisãovs Velocidade do som no fluído (m s-1)wf Espessura de filme (cm)Ω1 Integral de colisão∆ Percentagem de desacerto no parâmetro de rede (%)Λ[22(n-1)n] Período da célula BSCCO (nm)

a Parâmetro de malha (nm)B Indução magnética (T)b Parâmetro de malha (nm)c Parâmetro de malha (nm)D Coeficiente de difusão (m2s-1)d Distância entre planos (nm)dCu-O Distância interatómica entre Cu e ODm Factor desmagnetizante

xi

Dp Dimensão da partícula na perpendicular ao substrato (nm)dT Diâmetro do tubo (m)e Carga do electrão (C)EA Energia de activação (J mol-1 K-1)Ed Energia de desorçãoeL Porosidade do leitof Quantidade de fasefo Quantidade de fase a t=0fv Frequência de vibração do piezoeléctrico (Hz)g Aceleração da gravidade = 9,80665 m s-2

Gr número de Grashof (adimensional)h Constante de Planck = 6,626176x10-34 J sH Campo magnético (A m-1)H* Campo de completa penetração (Öe)Hc Campo crítico (A m-1)I(hkl) Intensidade da difracção de raios x do plano (hkl)Ic Corrente críticaJc Densidade de corrente críticajD Fluxo de massa por difusão (mol/m2 s)jm Fluxo de massa que reage à superfície (mol/m2 s)k Constante de velocidadeK’’ Constante de KozenykB Constante de Boltzman = 1,38066x10-23 J K-1 = 8,6175 x10-5 eV K-1

kG Parâmetro de Ginzburg-Landaukm Coeficiente reaccionalKn Número de Knudsen (adimensional)ko Factor pré-exponencialKp Constante de equilíbrioL Dimensão linear (m)l Percurso médio livre do electrãoM Magnetização por unidade de volume (A m-1)m Massa efectiva dos portadores (Kg)Mm Massa molar (g mol-1)Msat Magnetização de saturação (emu cm-3)n Número de planos de CuO2

Nc Taxa de nucleação (m-2 s-1)no Densidade de locais onde ocorre adsorção (m-2)ns Densidade dos portadoresp Pressão parcial (Pa)P Pressão total (Pa)Q Caudal (mL min-1)R Constante dos gases = 8,314 J mol-1 K-1

r Raio (m)Ra Rugosidade média (nm)Rdep Velocidade de deposiçãoRe Número de Reynolds (adimensional)Ro Raio equivalente de filmes finos nas medidas magnéticas (cm)Rq Raiz quadrada da média dos quadrados da rugosidade (nm)Rt Máxima amplitude verificada na determinação da rugosidade (nm)rv Velocidade de vaporização isotérmica (µmol/min)S Área de superfície específica (m2/m3)T Temperatura absoluta (K)t Tempo (s)

xii

tan δ Factor de perdasTc Temperatura crítica (K)Tm Temperatura de fusão (K)tp Factor de tolerância das perovesquitestTT Tempo de tratamento térmicov Velocidade do gás (m s-1)x Fracção molarxf

M Fracção atómica de M no filme (M=Bi, Sr, Ca ou Cu)xs

M Fracção atómica de M na solução (M=Bi, Sr, Ca ou Cu)

xiv

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

AA-MOCVD Deposição Química de Vapores Organometálicos Assistida por Aerossol (AerosolAssisted Metalorganic Chemical Vapor Deposition)

AAS Espectroscopia de Absorção Atómica (Atomic Absortion Spectroscopy)

acac 2,4-pentanodiona

AFM Microscopia de Força Atómica (Atomic Force Microscopy)

ALE Epitaxia de Camadas Atómicas (Atomic Layer Epitaxy)

APB Fronteiras de anti-fase (antiphase boundaries)

ATD Análise Térmica Diferencial

ATG Análise Termogravimétrica

BSCCO Sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O

CG Cromatografia Gasosa

CVD Deposição Química de Vapores (Chemical Vapor Deposition)

DRX Difracção de Raios X

EDS Espectroscopia de Dispersão de Energia

EM Espectrometria de Massa

EPMA Microanálise de Sonda de Electrões (Electron Probe Micro Analysis)

EXAFS Absorção de Raios x de Estrutura Fina Extensa (Extended X-ray Absortion FineStructure)

FC Arrefecimento na Presença de Campo Magnético (Field Cooled)

FTIR Espectrofotómetro de Infra-Vermelho com Transformada de Fourier

HBCCO Sistema Hg-Ba-Ca-Cu-O

HRTEM Microscopia Electrónica de Transmissão de Alta Resolução

HTc Supercondutores de Elevada Temperatura Crítica

ILC Compostos de Número Infinito de Camadas (Infinite Layer Coompounds)

IR Espectroscopia de Infravermelho

LFZ Fusão de Zona com Laser

LMA Largura a Meia Altura

LMGP Laboratoire des Matériaux et du Génie Physique

LPCVD Deposição Química de Vapores a Baixa Pressão

LPE Epitaxia de Fase Líquida

MBE Epitaxia de Feixe Molecular

xv

MOCVD Deposição Química de Vapores Organometálicos (Metalorganic Chemical VaporDeposition)

NCSL Modelo de Quase Coincidência de Locais de Rede (Near Coincidence Site Lattice)

PECVD Deposição Química de Vapores Auxiliada por Plasma (Plasma Enhanced ChemicalVapor Deposition)

PEELS Espectroscopia em Paralelo de Perda de Energia dos Electrões (Parallel ElectronEnergy Loss Spectroscopy)

PhCVD Deposição Química de Vapores Auxiliada pela Luz (Photo Chemical VaporDeposition)

PID Proporcional-Integral-Diferencial

PIT Pó no Tubo

RBS Retrodispersão de Rutherford (Rutherford Backscattering)

RMN Ressonância Magnética Nuclear

R-P Ruddlesden-Popper

RS Cloreto de Sódio (Rock Salt)

RUMP Rutherford Universal Manipulation Package

SEM Microscopia Electrónica de Transmissão

SQUID Dispositivo Supercondutor de Interferência Quântica (Superconducting QuantumInterference Device)

TBCCO Sistema Tl-Ba-Ca-Cu-O

TEM Microscopia Electrónica de Transmissão

THF Tetrahidrofurano

tmhd 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona

TT Tratamento Térmico

UHV Ultra alto vácuo

UV/Vis Espectroscopia Ultravioleta/Visível

YBCO Sistema Y-Ba-Cu-O

YSZ Zircónia cúbica estabilizada com ítria

ZFC Arrefecimento na Ausência de Campo Magnético (Zero Field Cooled)

xvi

ÍNDICE DE FIGURAS

Página

Figura 2.1 Diagramas campo magnético - temperatura para supercondutores a) do tipo I eb) do tipo II. As escalas em a) e b) não são idênticas. [15: p.25].

8

Figura 2.2 Curvas de magnetização (M) em função do campo (H) para um supercondutordo tipo II. A linha a sólido mostra a resposta ideal, formando um vértice noprimeiro campo crítico, Hc1. A linha tracejada mostra a variação de M peloefeito de ancoragem de fluxo [18: p.682].

11

Figura 2.3 Evolução cronológica da temperatura crítica e respectivos sistemassupercondutores [2].

14

Figura 2.4 (a) Estrutura da perovesquite, ABO3, com origem em A; (b) empilhamento deduas células de perovesquite com partilha da face A–O; (c) empilhamento deduas células de perovesquite sem partilha da face e com translação de ½<110>(ou de a/2+b/2) dando origem à estrutura R-P [51].

16

Figura 2.5 Modelo da superestrutura da fase Bi-2212 obtida por simulação de imagens deHRTEM [66, 70: p.276]

23

Figura 2.6 Correlação entre o parâmetro de malha c e o teor de oxigénio, δ, para aestequiometria Bi2,1Sr1,94Ca0,88Cu2,07O8+δ [71, 76, 77].

24

Figura 2.7 Diagrama de fases do sistema BiO1,5-SrO-CaO-CuO mostrando a localizaçãodas principais fases e soluções sólidas.

29

Figura 2.8 Diagrama de fases do sistema BiO1,5-SrO-CuO mostrando os equilíbrios dasfases 2201 e 11905 entre 875°C e 925°C [82: p.139 e referências citadas natabela 2.4 nas fases respectivas].

30

Figura 2.9 Área da solução sólida Bi2+xSr2-x-yCa1+yCu2O8+δ, parâmetro de rede c (nm) etempo de formação da fase para as diversas composições [139, 101].

31

Figura 2.10 Diagrama de Van’t Hoff da linha solidus para a fase Bi-2212 [98, 99, 128]. Asreacções de decomposição para as zonas A a D estão de acordo com asequações 2.17 a 2.20.

33

Figura 2.11 Diagrama de estabilidade completo para a fase Bi-2212 indicando aestequiometria de oxigénio, δ, e as regiões de decomposição [98]. Para apressão de oxigénio de 21 kPa (0,21 atm) as temperaturas de decomposição dafase Bi-2212 são B) 876°C; C) 881°C; D) 960°C. Estas sucessivasdecomposições estão de acordo com o esquema da equação 2.22.

34

Figura 2.12 Variação do Tc em função da estequiometria de oxigénio, para filmes da faseBi2Sr2CaCu2O8+δ depositados por vaporização catódica [140].

35

Figura 2.13 Representação tridimensional da região monofásica Bi,Pb-2223, relativamente àtemperatura e conteúdo de bismuto e chumbo na equaçãoBixPbySr2Ca2Cu3O10+δ [145].

36

Figura 2.14 Diagrama de fases pseudobinário correspondente à ligação entre as fases den=1 e n=∞, para a composição Bi1,6Pb0,4Sr2Can-1CunOx. Esta linha contém asfases supercondutoras Bi,Pb-2201, Bi,Pb-2212 e Bi,Pb-2223. As fases

38

xvii

indicadas estão identificadas na tabela 2.4. A linha solidus e as linhas de n=1 en=3 estão realçadas. As linhas a tracejado reflectem apenas um tentativa dedesenho, mas não foram verificadas experimentalmente [91, 92].

Figura 2.15 Composições que resultam na fase 2223 pura (círculos a cheio) e numa misturade fases (círculos abertos) em Bi2+pSr2-p-xCa2+xCu3Oy [87, 106].

40

Figura 2.16 Diagrama de Van’t Hoff para as fases Bi-2223 e Bi,Pb-2223 [128]. Asreacções de decomposição para as zonas E, F e G estão de acordo com asequações 2.25 a 2.29.

42

Figura 2.17 Diagrama de estabilidade para a fase Bi,Pb-2223 em função da temperatura epressão parcial de oxigénio, segundo os estudos cinéticos de Wen Zhu [144,146].

43

Figura 2.18 Cálculo das energias de activação para a fase Bi,Pb-2223, para diferentespressões parciais de oxigénio. Gráfico elaborado a partir dos dados da tabela2.8

45

Figura 2.19 Dependência da raiz quadrada da energia de activação relativamente à pressãoparcial de oxigénio.

45

Figura 3.1 Esquema de um dispositivo de CVD de parede fria [7]. 51

Figura 3.2 Zonas e interfaces num processo de CVD. 55

Figura 3.3 Forma dos perfis de velocidade para fluxo laminar e turbulento. 58

Figura 3.4 Influência da geometria do reactor nos perfis de velocidade do gás, parareactores de parede fria. Diâmetro do tubo de entrada igual a metade dodiâmetro do prato quente. Temperatura do prato quente a 900 K e número deReynolds Re = 50 [208].a) fluxo descendente, com forte interacção entre a convecção forçada e aconvecção natural;b) fluxo ascendente com menor interacção.

59

Figura 3.5 Representação esquemática das etapas envolvidas num processo de CVD [208,210].

59

Figura 3.6 Dependência da velocidade de crescimento relativamente a) à temperatura dosubstrato; b) à velocidade do gás. Identificam-se os três regimes de controle,termodinâmico, difusivo e cinético [209, 213].

63

Figura 3.7 Velocidade de crescimento de um filme de Y2O3 em função da temperatura dedeposição, para deposição por AA-MOCVD [214].

64

Figura 3.8 Modos de nucleação e crescimento dum filme sobre um substrato [215, 216]. 65

Figura 3.9 Energia de desorção atómica como função do número de camadas adsorvidasem três sistemas, Au em KCl, Xe em grafite e K em W. Cada sistemarepresenta um modo diferente de crescimento [215].

66

Figura 3.10 Modelo de nucleação heterogénea. Para uma nucleação mais fácil, resultandonuma boa aderência, o ângulo de contacto, θ, deve ser pequeno [219].

67

Figura 5.1 Vistas de corte segundo 110 das estruturas Bi-2201, Bi-2212 e Bi-2223. Alocalização dos átomos segundo o eixo c está representada pela escala indicadae foi calculada com base nas distâncias entre planos da tabela 5.2 [61].

80

xviii

Também é representada a escala do(n) para cada estrutura.

Figura 5.2 Projecção estereográfica (Wulff) de uma estrutura cúbica segundo [001]. 86

Figura 5.3 Esquema da montagem realizada para medição simultânea da resistividade deduas amostras, pela técnica de quatro pontos.

90

Figura 5.4 Resistividade medida para um fio de cobre de 0,10 mm de diâmetro nominal e47 cm de comprimento, com correntes de 10 e 100 µA.

92

Figura 5.5 Efeito da corrente usada na medida da resistividade de um filme. Valores dacorrente de medida superiores a 10 µA originaram valores de Tc(0) inferiores.

93

Figura 5.6 Comparação entre a medida de resistência e a medida de χ-AC para a amostramaciça BIB7F.

94

Figura 6.1 Designação por alfabeto grego das dicetonas [244]. 99

Figura 6.2 Tautomerismo das β-dicetonas [244, 245]. 100

Figura 6.3 Fórmula de estrutura do Sr(tmhd)2. 102

Figura 6.4 Espectros experimentais de infravermelho médio para os organometálicosM(tmhd)2, M=Sr, Ca, Cu, e para a β-dicetona tmhd. Espectros obtidos após arecristalização com 24 horas em exsicador.

105

Figura 6.5 Curvas termogravimétricas experimentais para os organometálicos M(tmhd)2,M=Sr, Ca e Cu, após purificação por recristalização. Aquecimento a 10°C/minao ar. Como comparativo apresenta-se a curva termogravimétrica do Sr(tmhd)2

a 700 Pa [260].

106

Figura 6.6 Dependência da pressão parcial de CO2 relativamente à razão molar deoxigénio/diglima para reactores de (a) parede quente e (b) parede fria. Medidasefectuadas por espectrometria de massa [163].

110

Figura 7.1 Esquema do reactor montado para fabrico de filmes finos por deposiçãoquímica de vapores assistida por aerossol.

117

Figura 7.2 Fotografias do reactor. a) Vista geral; b) pormenor da geração do aerossol; c)pormenor do aquecimento por indução e da colocação do substrato.

118

Figura 7.3 Desenho à escala das peças fabricadas ao torno, mostrando o pormenor daselagem por compressão de o’ring: a) ao tubo de sílica transparente; b) àampola de vidro com a solução de organometálicos.

118

Figura 7.4 Foto do painel frontal da unidade geradora de alta frequência. 119

Figura 7.5 Calibração da frequência de trabalho em função da posição do controlador. 120

Figura 7.6 Resultados da calibração dos dois rotâmetros utilizados. 121

Figura 7.7 Esquema de uma nebulização a) pneumática; b) ultrasónica. 122

Figura 7.8 Repartição da intensidade dos ultrasons emitidos por um disco plano em funçãode h (escala logarítmica). A zona de trabalho aconselhada (h≈1) permiteconciliar a máxima intensidade com a maior estabilidade [271].

123

Figura 7.9 Determinação do diâmetro médio da partícula de aerossol gerado por ultrasons,por aplicação da equação 7.2 à água e à diglima. A zona de trabalho indicada

124

xix

corresponde às frequências de 750 a 850 kHz.

Figura 7.10 Esquema dos processos físico-químicos que podem ocorrer durante o transportedo aerossol [183].

128

Figura 8.1 Variação dos coeficientes de expansão térmica em função da temperatura parao Y-123, Bi-2212 e MgO [279, 280].

136

Figura 8.2 Dois métodos de representação da perovesquite ideal a) e b) mostrando acoordenação octaédrica de B com o oxigénio. Em c) representa-se a distorçãoortorrômbica da estrutura [288].

137

Figura 8.3 Factor de tolerância para perovesquites em função dos raios iónicos de A e deB para os elementos mais habituais (equação 8.2).

139

Figura 8.4 Comparação entre as difracções simuladas do LaAlO3 considerando a) simetriaromboédrica e b) simetria cúbica, com c) difracção experimental obtida numsubstrato. Neste apenas são visíveis os picos c(h00) indicando que estes planosestão paralelos à superfície.

145

Figura 8.5 Comparação entre o perfil de difracção a) simulada para o SrTiO3 com o grupode simetria Pm m3 (221) e b) obtida num dos substratos utilizados.

146

Figura 8.6 Comparação entre o perfil de difracção a) simulada para o MgO com o grupode simetria Fm m3 (225) e b) obtida num dos substratos utilizados.

147

Figura 8.7 Comparação das curvas de oscilação a) LaAlO3 para o pico a 2θ=23,45°, planoc(100); b) SrTiO3 para o pico a 2θ=22,70°, plano (100); c) MgO para o pico a2θ=93,97°, plano (400). Para obter uma boa definição usou-se um passo devarrimento de 0,004°.

148

Figura 8.8 Figura de pólos de um substrato de LaAlO3 a) plano c(111) a 2θ=41,20°; b)plano c(220) a 2θ=70,09°. A análise destas figuras indica que as arestas estãoalinhadas segundo c(100)[001].

149

Figura 8.9 a) Varrimento em φ para o plano c(210) ou r(116) do LaAlO3 para o qual sefixaram os valores em 2θ=54,24°, ω=27,12°, ϕ=26,07°. Apenas são visíveispicos em múltiplos de 90°; b) pormenor da desconvolução do pico a φ ≈90°; c)pormenor do pico a φ ≈180º.

150

Figura 8.10 Foto MEV da amostra F12M depositada sobre MgO a 620°C durante 2minutos. Verifica-se uma nucleação preferencial sobre os defeitos da superfíciedo substrato, nomeadamente sobre os riscos resultantes do polimento.

151

Figura 8.11 Curvas de oscilação dos substratos antes e depois dos tratamentos térmicos. 155

Figura 9.1 Esquema das 5 áreas utilizadas na análise da composição dos filmes por EDS.A dimensão dos substratos utilizados é de 5x5 mm2.

161

Figura 9.2 a, b e c – Razões molares relativas ao cobre colocadas em solução e obtidasnos filmes. Indicam-se as linhas das estequiometrias 2223 e 2224. Para evitardeficiência de cobre nos filmes os valores apontados para a estequiometria 2223são tomados como máximos. Os valores obtidos para os filmes estão corrigidospelas composições obtidas em análise por RBS de acordo com a tabela 9.3.

165

Figura 9.3 Difracções de raios x mostrando o efeito da temperatura do substrato nadeposição. Filmes depositados sobre LaAlO3.

170

xx

Figura 9.4 Difracções de raios x mostrando o efeito da temperatura do substrato nadeposição. Filmes depositados sobre MgO.

171

Figura 9.5 Intensidade duma difracção característica da fase em função da temperatura dedeposição para a) filmes BSCCO/LaAlO3 e b) filmes BSCCO/MgO.Nota: # valores influenciados por intercrescimentos Bi-2212/2223; § valoresinfluenciados por intercrescimentos Bi-2201/2212.

172

Figura 9.5 Efeito da temperatura de deposição na percentagem relativa de cada fasedepositada sobre a) substratos de LaAlO3; b) substratos de MgO.

173

Figura 9.6 Curvas de oscilação a 2θ=29,04° e respectivas desconvoluções para asamostras F65L (BSCCO/LaAlO3) e F65M (BSCCO/MgO), com vista a obtera largura a meia altura (LMA). Temperatura de deposição de 770°C.

176

Figura 9.7 Larguras a meia altura da curva de oscilação a 2θ=29,04° plano (0010) da faseBi-2212, em função da temperatura de deposição.

176

Figura 9.8 Figuras de pólos obtidas a 2θ=27,39°, plano (115) da fase Bi-2212, para osfilmes a) F77L (BSCCO/LaAlO3) e b) F77M (BSCCO/MgO). Temperatura dedeposição de 760°C.

177

Figura 9.9 Varrimentos em φ do plano (115) da fase Bi-2212 a 2θ=27,4º e ϕ=57,5º para asamostras a) F108S (BSCCO/SrTiO3); b) F108L (BSCCO/LaAlO3; c) F108M(BSCCO/MgO).

178

Figura 9.10 Representação esquemática da relação de epitaxia obtida entre a fase Bi-2212e os substratos de LaAlO3 e de SrTiO3.

179

Figura 9.11 Diagrama esquemático de duas relações de epitaxia do plano basal da faseBi-2212 crescido em MgO (100) [305].

180

Figura 9.12 Evolução da microestrutura com a temperatura de deposição. Facilmente seobserva que o número de grãos diminui com o aumento da temperatura dedeposição.

183

Figura 9.13 Velocidade de formação de novos núcleos em função da temperatura dedeposição, para os dois substratos utilizados.

184

Figura 9.14 Difracção de raios X mostrando o efeito da duração dos impulsos em a)BSCCO/LaAlO3; b) BSCCO/MgO.Legenda: * Bi-2212; + Bi-2201; o Bi-2210; « Bi-2100; = CuO;# intercrescimentos 2212/2223; § intercrescimentos 2201/2212; S substrato.

187

Figura 9.15 Intensidade relativa do pico de difracção do CuO (200) a 2θ=38,7°, normalizadapela intensidade do pico de difracção do Bi-2212 (0010) a 2θ=29,0°, em funçãoda duração dos impulsos.

188

Figura 9.16 Influência da duração do impulso na orientação do eixo c. Larguras a meiaaltura das curvas de oscilação (pico 0010 da fase Bi-2212) em função daduração do impulso.

189

Figura 9.17 Influência da duração do impulso na resistividade dos filmes BSCCO/LaAlO3.a) Curvas de resistividade normalizada; b) Temperaturas críticas de início,máximo da derivada e de resistividade nula.

190

Figura 9.18 Pressão de vapor da diglima em função da temperatura [269, 270]. 191

xxi

Figura 9.19 Espectros de difracção de raios-x, mostrando o efeito da pressão do reactorsobre as fases depositadas a) BSCCO/LaAlO3; b) BSCCO/MgOLegenda das fases: * Bi-2212; + Bi-2201; o Bi-2210; < Bi-02x1; || CuO; Ssubstrato; # intercrescimentos 2212/2223; § intercrescimentos 2201/2212.

195

Figura 9.20 Desvio teórico da posição do pico de difracção de raios x a 2θ ≈ 23,0° comofunção da percentagem de intercrescimentos, p, entre Bi-2201/2212 eBi-2212/2223, de acordo com Ranno [209].

196

Figura 9.21 Resultados da aplicação do gráfico de precisão à amostra F79L (810 Pa+TT). 196

Figura 9.22 Pormenor da desconvolução do pico a 2θ≈35° da amostra F79L (810 Pa+TT).O resultado desta desconvolução foi utilizado no gráfico de precisão da figura9.21

197

Figura 9.23 Curvas de resistividade para as amostras F76L, F79L e F79M. O filmedepositado sobre MgO apresenta uma resistividade no estado normal muitosuperior à resistividade dos filmes depositados sobre LaAlO3. O tratamentotérmico efectuado à amostra F79L melhora bastante as propriedadessupercondutoras.

198

Figura 9.24 Diagrama de Van’t Hoff para as fases Bi-2212 e Bi-2223 (cf. figuras 2.10 e2.16) e para o equilíbrio Cu2O/CuO [128, 163, 266]. Assinala-se a zona deestudo deste trabalho e localiza-se as melhores condições de deposição obtidas.Como termo de comparação indicam-se as condições de deposição em diversastécnicas, de acordo com os valores e respectivos autores apresentados natabela 9.10, originando a linha de deposição de BSCCO.

200

Figura 9.25 Observação da secção transversal da fractura do filme F106L, mostrando umaespessura de aproximadamente 400 nm.

202

Figura 9.26 Fotografias obtidas no SEM de filmes muito finos. As amostras estão inclinadasa 40°. São visíveis nucleações bidimensionais (2D) e tridimensionais (3D), maisclaras porque são mais ricas em cobre.

204

Figura 9.27 Microestruturas de amostras com espessuras de aproximadamente 350-400 nm.Nas amostras F106L, F106S, F106M e F102M predominou o crescimento dosnúcleos 3D, enquanto que nas amostras F102L e F102S predominou ocrescimento dos terraços. Todas as fotos foram tiradas com a mostra inclinadaa 40°, excepto na amostra F102S em que a amostra não está inclinada.

206

Figura 9.28 Evolução da largura a meia altura da curva de oscilação com a o tempo dedeposição efectivo (ou espessura aproximada de filme depositado). Para estegráfico apenas foram considerados filmes BSCCO/LaAlO3, BSCCO/MgO eBSCCO/SrTiO3 depositados a 760°C com impulsos de 30 s e sem tratamentotérmico posterior ou com tratamento térmico inferior a 15 minutos.

208

Figura 10.1 Difractogramas de raios x mostrando o efeito da temperatura de tratamentotérmico sobre as fases presentes nos filmes. Filmes sujeitos a tratamentotérmico de 4 horas em 81 kPa de oxigénio e depositados sobre substratos de a)LaAlO3; b) SrTiO3; c) MgO.Legenda das fases: * Bi-2212; + Bi-2201; o Bi-2210; = CuO; S substrato

215

Figura 10.2 Curvas de resistividade das amostras F102, F105 e F106 depositadas sobreLaAlO3, SrTiO3 e MgO, mostrando o efeito da temperatura de tratamentotérmico.

216

xxii

Figura 10.3 Efeito da temperatura de tratamento térmico em a) temperatura crítica pararesistividade nula, Tc(ρ=0), b) resistividade a 270 K (ρ270 K), c) largura a meiaaltura da curva de oscilação (LMA-∆θ) e d) largura a meia altura dovarrimento em φ (LMA φ). Filmes depositados a 760°C e com TT por 4 horas.

217

Figura 10.4 Microestrutura dos filmes F101, com tratamento térmico a 760°C durante 12horas: a) F101L ; b) F101S; c) F101M.

220

Figura 10.5 Difractogramas de raios x mostrando o efeito do tempo de tratamento térmicosobre as fases presentes nos filmes. Filmes sujeitos a tratamento térmico a760°C em 81 kPa de oxigénio e depositados sobre substratos de a) LaAlO3; b)SrTiO3; c) MgO.Legenda das fases: * Bi-2212; + Bi-2201; o Bi-2210; = CuO; #intercrescimentos 2212/2223; S substrato.

221

Figura 10.6 Análise do filme F101M pela técnica do gráfico de precisão. Obtém-se umafase com n=2 (fase Bi-2212) e uma fase com n=2,8 (intercrescimentos entren=2 e n=3).

222

Figura 10.7 Curvas de resistividade das amostras F98 a F102 depositadas sobre a) LaAlO3,b) SrTiO3 e c) MgO, mostrando o efeito do tempo de tratamento térmico.

223

Figura 10.8 Curva de resistividade e respectiva derivada em função da temperatura para aamostra F100L.

224

Figura 10.9 Efeito do tempo de tratamento térmico em a) temperatura crítica pararesistividade nula, Tc(ρ=0); b) resistividade a 270 K (ρ270 K); c) largura a meiaaltura da curva de oscilação (LMA-∆θ); d) largura a meia altura do varrimentoem φ (LMA φ), para BSCCO/LaAlO3.

225

Figura 10.10 Perfis de temperatura usados no tratamento térmico efectuado às amostrasF107 e F108.

227

Figura 10.11 Microestrutura dos filmes F107 e F108 para os três substratos utilizados,LaAlO3, SrTiO3 e MgO. Filmes observados com uma inclinação de 40°.

228

Figura 10.12 Espectros de difracção de raios x mostrando o efeito de tratamentos térmicosde curta duração a temperatura elevada.Legenda das fases: * Bi-2212; + Bi-2201; « Bi-2100, = CuO; x CaO;# intercrescimentos 2212/2223.

230

Figura 10.13 Curvas de oscilação para os filmes F107 e respectiva desconvolução,mostrando o carácter Lorentziano dos picos.

232

Figura 10.14 Curvas de resistividade dos filmes F107 e F108 em função da temperatura. Acurva de resistividade do filme F107M está dividida por 5.

232

Figura 10.15 Comparação entre a curva de resistividade, normalizada a 298 K, e a curva desusceptibilidade χ-AC, normalizada a 11 K, para o filme F107S.

233

Figura 10.16 Microestruturas das amostras F112L e F111L. Amostras não inclinadas. 235

Figura 10.17 Difractogramas de raios x mostrando o efeito da pressão parcial de oxigéniodurante o tratamento térmico. Nota: a intensidade do difractograma F112L estádividida por cinco.Legenda das fases: * Bi-2212; + Bi-2201; « Bi-2100, = CuO; #intercrescimentos 2212/2223

235

xxiii

Figura 10.18 Valores do parâmetro de malha c, obtido pelo método do gráfico de precisão,em função do valor de n, representativo da fracção de intercrescimentos entreas fases 2212/2223.

236

Figura 10.19 Representação gráfica das composições dos filmes F98 a F112. 237

Figura 10.20 Correlação entre a razão Sr/(Sr+Ca+Cu) e os intercrescimentos verificados nosfilmes. A linha representada une as fases Bi-2212 e Bi-2223.

238

Figura 10.21 Cálculo das deformações não uniformes e do tamanho de partícula do filmeF112L, com base nos resultados apresentados na tabela 10.5. Os valoresobtidos são ε t=0,84% e Dp=33,5 nm

239

Figura 10.22 Magnetização em função da temperatura, com arrefecimento a campo nulo(ZFC) e arrefecimento com campo (FC a 20 Öe). A temperatura críticamagnética, Tcm, obtida é de 55,5 K e a temperatura de irreversibilidade, Tirr, é deaproximadamente 43 K. A transição é muito larga.

241

Figura 10.23 Simulação com o modelo de Senoussi (eq. 5.28 a 5.32) dos resultados de M(H)medidos em SQUID para o filme F112L, com a densidade de corrente crítica,Jc=3,5x106 A cm-2, à temperatura de 5K.

242

xxiv

ÍNDICE DE TABELAS

Página

Tabela 2.1 Parâmetros críticos de supercondutores metálicos, actualmente designados de“baixa temperatura crítica”. [14:p.7, 15:p.26, 17:p.421]

9

Tabela 2.2 Parâmetros da supercondutividade de alguns cerâmicos. 14

Tabela 2.3 As grandes famílias de supercondutores, de acordo com a fórmula básica geral(RO)m[(AO)(MCuO3-δ)n]; temperaturas de transição, notação de quatronúmeros, possíveis substituições e sequências de empilhamento na estrutura[ref.as gerais: 18:p.487, 42, 51]

18

Tabela 2.4 Revisão das fases principais do diagrama BiO1,5-SrO-CaO-CuO. Os símbolosusados neste trabalho estão a negro. Estes e os outros símbolos foram usadospelos autores indicados na coluna das referências.

26

Tabela 2.5 Tetraedros de equilíbrio contendo a fase Bi-2212, entre 725°C e 830°C, ao ar[546]. Foram verificados experimentalmente dez tetraedros de equilíbrio, sendoos outros doze previstos. Estas previsões assumem que os equilíbrios seefectuam sempre entre quatro fases e partem de triângulos conjugadosconfirmados experimentalmente. É efectuada a comparação com os resultadosanteriores de Hong [94] e Müller[96], assinalando na coluna de referênciasquando o tetraedro foi igualmente apontado por estes autores. A nomenclaturados diversos autores foi convertida para a da tabela 2.4.

32

Tabela 2.6 Espaços de equilíbrio contendo a fase Bi,Pb-2223 (resultados obtidos apO2

=7,6 kPa) [90, 119].37

Tabela 2.7 Energias de activação EA e respectivo desvio padrão (σ) para a formação dasfases, em tratamentos térmicos de fibras geradas por fusão de zona com laser[151] a pO2

=21 kPa.

44

Tabela 2.8 Fracções f da fase Bi,Pb-2223 formadas para diferentes condições de trabalho.Resultados de Wen Zhu [144].

44

Tabela 3.1 Técnicas de orientação de grão em supercondutores cerâmicos. 49

Tabela 5.1 Distâncias aproximadas entre os planos na família BSCCO [61]. 78

Tabela 5.2 Parâmetro c, diferenças e rede média do(n) para a família Bi-22(n-1)n [61]. 79

Tabela 5.3 Valores de 2θ calculados para as fases Bi-22(n-1)n pela aplicação do modelode Hatano [61, 80, 81]. Radiação CuKα1. Os picos para l=0, 1 ou 2 (com m=0)representam as difracções principais. Os valores com m≠0 representam ospicos satélite. Os valores repetidos para os picos satélite foram deixadospropositadamente.

82

Tabela 5.4 Resultados comparativos na análise da amostra maciça BiB7F. 88

Tabela 6.1 Fórmula e abreviaturas de algumas β-dicetonas passíveis de serem usadas nasíntese de organometálicos para MOCVD [7, 245, 249-254]. As abreviaturas eos nomes triviais estão entre parêntesis. A β-dicetona utilizada neste trabalhoestá realçada.

101

xxv

Tabela 6.2 Compostos e soluções usados na preparação dos precursores. Adaptado dotrabalho de Busch [258].

103

Tabela 6.3 Velocidades de vaporização isotérmicas dos precursores organometálicosSr(tmhd)2 e Ca(tmhd)2, com fluxo constante do gás de arrasto (argon) [263].

107

Tabela 6.4 Pressão de vapor, log P (Pa) = A - B / T (K) e entalpia de vaporização, ∆H,para os precursores organometálicos [263].

107

Tabela 7.1 Valores registados em T1 e T2, 3 a 5 minutos após ligar o aerossol, em funçãoda quantidade de aerossol gerado.

127

Tabela 7.2 Caudais de argon e oxigénio reportados na literatura para deposição porMOCVD assistido por aerossol.

129

Tabela 7.3 Valores experimentais testados, com a pressão no reactor de 1,33 kPa e atemperatura da zona de pré-aquecimento a 270°C. O caudal vaporizado dediglima líquida foi convertido para caudal de vapor pela equação dos gasesperfeitos. ∆p representa a perda de pressão teórica.

132

Tabela 8.1 a) - Propriedades dos substratos comercialmente disponíveis para deposiçãodos supercondutores.

b) - Propriedades dos substratos do tipo ABCO4 [278].

141

Tabela 8.2 Caracterização da superfície dos substratos fornecida pelo fabricantejuntamente com cada lote. Rugosidade medida por interferometria.

144

Tabela 8.3 Resultados da desconvolução das curvas de oscilação da figura 8.7 148

Tabela 9.1 Concentrações introduzidas em solução e percentagens atómicas medidas porEDS (UA/CV-Kevex) em vários filmes depositados.

162

Tabela 9.2 Resultados da análise de filmes em diversos aparelhos. 163

Tabela 9.3 Factores correctivos a aplicar às percentagens atómicas determinadas por EDSpara normalizar as composições aos resultados de RBS.

163

Tabela 9.4 Composições dos filmes após aplicação dos factores correctivos da tabela 9.3UA/CV-Kevex aos resultados da tabela 9.1 (resultados normalizados a 100%).Resultados da divisão pela percentagem atómica do cobre.

163

Tabela 9.5 Razões molares de organometálicos a colocar em solução para obter uma dadaestequiometria no filme.

166

Tabela 9.6 Resultados da análise das composições dos filmes F98 a F102 e F105 a F109.Para o substrato de SrTiO3 incluem-se apenas os resultados das amostrasF105S a F108S.

167

Tabela 9.7 Resultados do modelo NCSL aplicado entre o MgO e a fase Bi-2212 [197] 181

Tabela 9.8 Resumo das pressões usadas por diversos autores na deposição porAA-MOCVD.

192

Tabela 9.9 Localização dos picos de difracção dos planos (008) e (0012) da fase Bi-2212nos espectros das figuras 9.18 a) e b).

194

Tabela 9.10 Condições de deposição das fases Bi-2212 e Bi-2223 utilizadas em diversastécnicas.

199

xxvi

Tabela 9.11 Resultados obtidos na determinação das espessuras de filmes por RBS e porobservação em SEM de secções transversais. Cálculo das velocidades dedeposição efectivas.

202

Tabela 10.1 Estequiometria obtida nos filmes F102, F105 e F106, medida por EDS(UA-CV/Rontec), com os resultados corrigidos de acordo com os coeficientesda tabela 9.3. Normalização pelo bismuto. Filmes depositados a 760°C por 4horas.

213

Tabela 10.2 Relação dos filmes depositados e do tempo de tratamento térmico a 760°C. 218

Tabela 10.3 Estequiometria obtida nos filmes F98 a F102, medida por EDS(UA-CV/Rontec), com os resultados corrigidos de acordo com os coeficientesda tabela 9.3. Normalização pelo bismuto.

219

Tabela 10.4 Estequiometria obtida nos filmes F107 e F108, medida por EDS(UA-CV/Rontec), com os resultados corrigidos de acordo com os coeficientesda tabela 9.3. Normalização pelo bismuto.

227

Tabela 10.5 Larguras a meia altura das curvas de oscilação do plano (0010) (LMA-∆θ),factor de forma do pico, µ, e largura a meia altura do varrimento em φ do plano(115) (LMA-∆φ), para a fase Bi-2212 dos filmes F107 e F108.

231

Tabela 10.6 Composição média obtida nos filmes, medida por EDS (UA-CV/Rontec), comos resultados corrigidos de acordo com os coeficientes da tabela 9.3.Normalização pelo bismuto.

234

Tabela 10.7 Resultados da análise do difractograma do filme F112L, para o cálculo dasdeformações não uniformes, segundo o modelo das equações 5.23 a 5.25.

239

xxviii

I have to confess that Bi-HTSC are

probably the most challenging

compounds for CVD.

Vladimir Fuflygin, 1999

11 INTRODUÇÃO

1. Introdução

2

1. Introdução

4

- dispositivos para microelectrónica e microondas (substituindo diversos dispositivos actuais

baseados em semicondutores): antenas, filtros, microprocessadores, memórias, dispositivos de

comutação ultra-rápida, detectores;

- transporte e armazenamento de grandes quantidades de energia eléctrica: geradores,

transformadores, limitadores de corrente, comutadores, filtros e equipamento para reactores de

fusão (Tomawacs);

- propulsão magneto-hidrodinâmica (barcos), levitação (combóios MAGLEV);

- confinamento do plasma e, de um modo mais geral, na física de alta energia (ex: Large Hadron

Collider no CERN);

- Aplicações biomagnéticas: barreiras de protecção, tomografia, imagem por ressonância

magnética (MRI), magnetoencefalografia;

- SQUID, detecção de campos magnéticos extremamente pequenos, susceptibilidades

magnéticas, medição de tensões,

- detecção de radiação infravermelha distante (bolómetros).

As propriedades apresentadas pelos supercondutores cerâmicos de alta temperatura crítica,

nomeadamente a elevada profundidade de penetração de London, o pequeno comprimento de

coerência (associados aos campos críticos) e a elevada anisotropia, implicam uma necessidade de

texturização prévia do material para a obtenção de características compatíveis com a utilização. Uma

das técnicas de texturização mais eficaz consiste na fabrico do material sob a forma de filmes finos.

Inicialmente aplicados em sistemas ópticos, os filmes finos ganharam um enorme impulso com os

semicondutores e a indústria electrónica. As técnicas de deposição entretanto desenvolvidas, foram

estendidas aos supercondutores, lançando novos desafios à engenharia dos materiais.

Dos diversos materiais cerâmicos com transição supercondutora, o sistema Y-Ba-Cu-O é o mais

estudado, apresentando uma temperatura de transição suficientemente elevada (96 K) e elevadas

densidades de corrente crítica em filmes finos (>106 A cm-2). O sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O também é

atractivo porque não apresenta terras raras na sua composição. Possui temperaturas de transição

elevada, 85 K para a fase Bi-2212 e 115 K para a fase Bi-2223, mas é muito mais anisotrópico que o

YBaCuO. Em termos da engenharia de fabrico de filmes finos, o sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O apresenta

múltiplos desafios que é necessário investigar. Com este trabalho, propôs-se dar um contributo próprio

para essa investigação.

22 SISTEMAS SUPERCONDUTORES

2. Sistemas supercondutores

6


7

2.1 Propriedades elementares dos supercondutores

A investigação em materiais supercondutores é iniciada em 1911, em Leiden, por Kamerlingh

Onnes [11] logo após o sucesso da liquefacção do hélio obtido no mesmo laboratório. Onnes verificou

que a resistência eléctrica do mercúrio desaparecia abruptamente abaixo de uma dada temperatura, dita

crítica, Tc. Rapidamente, foram testados outros metais da tabela periódica verificando-se que cerca de

metade deles apresentava o mesmo fenómeno, embora a temperaturas críticas diferentes. Nenhum dos

metais alcalinos e alcalino-terrosos apresentava supercondutividade. A maior temperatura crítica obtida

para um elemento foi observada no nióbio com Tc=9,25 K.

Uma outra característica observada num supercondutor foi o facto de serem materiais

diamagnéticos perfeitos. O diamagnetismo perfeito impede a penetração do fluxo magnético num

supercondutor e resulta no aparecimento de uma corrente de blindagem à superfície do material.

Similarmente, aplicando uma corrente ao supercondutor, é gerado um campo que não consegue

penetrar no material. Este fenómeno é designado por efeito Meissner [12].

2.1.1 Temperatura crítica e campo crítico

Ao aumentar o campo magnético aplicado a um supercondutor maciço, as supercorrentes devem

também aumentar. Kamerlingh Onnes, em 1913 [13], verificou que existe um campo crítico, para além

do qual as supercorrentes superficiais não conseguem excluir o fluxo magnético do interior, designado

por campo crítico termodinâmico, Hc. Para lá deste valor, as supercorrentes entram em colapso e o

metal retorna ao estado normal. Verificou-se existir uma relação entre o valor de Hc e o valor de TTc

que se ajustava bem à expressão [14:p.4]:

( ) ( )H T HTTc c

c

≈ −

0 12

(2.1)

em que Hc(0) é definido como o campo crítico extrapolado para 0 K.

Os primeiros metais estudados possuíam Hc(0) muito baixo (ver tabela 2.1), tornando inviável

qualquer utilidade prática da supercondutividade. Com efeito, um fio supercondutor apresenta uma

corrente crítica, Ic, dada pela regra de Silsbee

I rHc c= 2π (2.2)

em que r é o raio do fio condutor. Sendo Hc muito pequeno, a corrente crítica é necessariamente baixa.

Posteriormente, este materiais foram designados supercondutores do tipo I.


8

Após a descoberta da supercondutividade no nióbio e em diversas ligas deste metal, verificou-se

que estes materiais tinham um comportamento diferente do acima descrito perante os campos

magnéticos. Até ao primeiro campo crítico Hc1, o supercondutor tem diamagnetismo perfeito, isto é,r r

M H= − . No entanto, à medida que o campo aplicado ultrapassa Hc1, o estado supercondutor

permanece ainda até Hc2. Para campos entre Hc1 e Hc2, o supercondutor está num estado diamagnético

imperfeito, com penetração de fluxo, designado por estado misto, ocupando quase toda a gama de

campos magnéticos aplicáveis. Este segundo campo crítico de alguns materiais é muito elevado (ver

tabela 2.1), tornando-os elegíveis para diversas aplicações (supercondutores do tipo II).

estado supercondutor

(efeito Meissner)

estado normal

Hc

Tc

H

T

Hc2

Estado misto

estado supercondutor

(efeito Meissner)

estado normal

Hc1Tc

H

T

a) b)

Figura 2.1 - Diagramas campo magnético - temperatura para supercondutores a) do tipo I e b) dotipo II. As escalas em a) e b) não são idênticas. [15:p.25].

Por exemplo, o Nb3Sn a 4,2 K apresenta Hc1 = 1,59x104 A/m (µoHc1 = 0,020 T) enquanto que

Hc2 = 1,75x107 A/m (µoHc2 = 22 T), sendo actualmente aplicado no fabrico de bobinas

supercondutoras capazes de fornecer um campo de 7 T [14-17], sete vezes o fornecido por uma

bobina de cobre, com núcleo de ferro, com arrefecimento adequado para dissipar o calor libertado por

efeito Joule.


9

Tabela 2.1 - Parâmetros críticos de supercondutores metálicos, actualmente designados de “baixatemperatura crítica”. [14:p.7, 15:p.26, 17:p.421]

Material Tc

(K)Hc(0)(A/m)

Hc2 (0)(A/m)

Supercondutores do tipo IMetais

Hg 4,15 3,02x104

In 3,41 2,25x104

Pb 7,20 6,39x104

Al 1,20 7,88x103

Sn 3,72 2,43x104

Nb 9,26 1,58x105

CompostosBaBi3 5,69 5,89x104

PbTl0,27 6,43 6,02x104

Supercondutores do tipo IIAl2CMo3 9,8 - 10,2 7,24x103 1,24x107

C0,44Mo0,56 12,5 - 13,5 6,92x103 7,84x106

Ligas com estrutura A-15*

Nb3Ge 23,2 3,0x107

Nb3Sn 18,3 4,2x105 2,3x107

Nb3Al 18,6 2,6x107

V3Ga 16,5 5,0x105 2,1x107

V3Si 16,9 4,8x104 2,0x107

*A estrutura normalmente designada por A-15 é a do Cr 3Si [18:p.13]

2.1.2 A profundidade de penetração de London

Quando um supercondutor está num campo magnético, o campo induzido no interior do

supercondutor, B, não passa bruscamente para zero no interior. A solução da equação de London e

Maxwell [17: p.440],

∇ =22

B Bµ osn em

(2.3)

em que µo é a permeabilidade do vazio, e a carga do electrão, ns a densidade dos portadores

(supercondutores) e m é a massa efectiva dos portadores (electrões ou lacunas), a uma dimensão (y),

origina um decaimento exponencial do campo:

B(y)=B(0) exp(-y/λL) (2.4)


10

em que B(0) representa o campo induzido na fronteira e o comprimento λL é denominado

“profundidade de penetração de London”1:

λµL =

m

n eo s2

1 2

(2.5)

A profundidade de penetração, λL, varia com o campo e a temperatura de acordo com [19]

λ λL Lo= −

−

− −

1 12

1 2 4 1 2B

BTTc c

(2.6)

O parâmetro λL representa a distância de penetração do campo induzido. Como à medida que a

temperatura aumenta diminui o número de portadores, ns (supercondutores), a profundidade de

penetração aumenta, até que à temperatura crítica, ns=0, o campo atravessa toda a amostra [17:

p.441].

2.1.3 O comprimento de coerência

Quando um supercondutor do tipo II está no estado misto, Hc1<H< Hc2, o fluxo aparece

distribuído por unidade quânticas denominadas vórtices magnéticos, linhas de fluxo, ou simplesmente

fluxóides. Cada fluxóide contém um quantum de fluxo [14: p.23, 17: p.443]

φohe

= = =−

−− −

26 6262 10

2 16022 102 068 10

34

1915 2,

,,

xx T m

x x(2.7)

Um fluxóide consiste num núcleo cilíndrico de fluxo magnético, alinhado com o campo aplicado,

com um raio designado por comprimento de coerência, ξ. Este núcleo está rodeado por um cilindro

de supercorrentes que fluem num vórtice circular, numa espessura igual à profundidade de penetração

λL, gerando o quantum de fluxo φo.

Na figura 2.2, mostra-se a influência da ancoragem (pinning) das linhas de fluxo nos defeitos

internos e nas imperfeições superficiais, em todos os supercondutores do tipo II, conduzindo à resposta

magnética a tracejado. A ancoragem não tem efeito quando H < Hc1, dado que não há fluxo a entrar no

supercondutor, mas, para campos magnéticos superiores, a magnetização desvia-se um pouco da

1 Para os supercondutores cerâmicos, as massas efectivas não são iguais para a condução no plano ab e no plano c,

dando origem a mab e a mc, e a λab e λc. O factor Γ=(mc/mab)1/2 é aproximadamente igual a 6 para o YBaCuO e 60 para os

sistema BSCCO e TBCCO [19: p.1058].


11

linearidade à medida que as linhas de fluxo preenchem a ancoragem superficial e penetram no

supercondutor, particularmente nos defeitos internos. A magnetização atinge um mínimo determinado

pela força da ancoragem, diminuindo para campos magnéticos superiores. A ancoragem não tem efeito

quando H = Hc2, apesar de afectar a forma da curva no estado misto. As linhas de fluxo não são

independentes e, sob condições apropriadas, podem interaccionar formando redes de fluxo [18:

p.683].

Hc1Hc2

M

Figura 2.2 - Curvas de magnetização (M) em função do campo (H) para um supercondutor do tipoII. A linha a sólido mostra a resposta ideal, formando um vértice no primeiro campocrítico, Hc1. A linha tracejada mostra a variação de M pelo efeito de ancoragem defluxo [18: p.682].

Próximo de Tc, e desde que l >> ξo, em que l representa o percurso médio livre do electrão

(condição habitualmente designada por clean limit), a variação do comprimento de coerência com a

temperatura é dada por [19: p.1059]

ξ ξT oc

c

TT T

=−

0 7

1 2

, (2.8)

A teoria de Ginzburg-Landau define um parâmetro kG relacionado com o comprimento de

coerência e a profundidade de penetração dado por:

kG =λξL (2.9)

O valor de kG determina se um material é do tipo I ( kG < 1 2 ) ou do tipo II ( kG > 1 2 ), e é

praticamente independente da temperatura [14: pp.48-56, 17: p.444].

Para os supercondutores do tipo II podemos relacionar a profundidade de penetração com o

primeiro campo crítico, Hc1 requerido para iniciar o estado de vórtice. [17: p.443, 16]


12

µφ

πλo coH 1 22

=L

(2.10)

De acordo com a teoria de Werthamer-Helfand-Hohenberg (WHH) [20] para os

supercondutores do tipo II, o segundo campo crítico a 0 K, Hc2(0), pode ser estimado por

extrapolação, a partir da variação do campo crítico próximo de Tc, usando a relação [16]:

( )H TdH

dTc cc

T Tc2

20 0 693= −

=

, (2.11)

O comprimento de coerência relaciona-se com o segundo campo crítico, quando todos os

fluxóides são levados aos contacto uns com os outros [16, 17: p.445, 19: p.1059]

µφ

πξo coH 2 22

= (2.12)

2.2 Os supercondutores de alta temperatura crítica, HTc.

Nos estudos efectuados pela equipa de Raveau [21] ao composto BaLa4Cu5O13,4, foi posto em

evidência um comportamento metálico entre 170 e 570 K. No entanto, esta equipa não alargou as

medidas para temperaturas mais baixas. Só em 1986, Georg Bednorz e K. Alex Müller sintetizaram

diversos óxidos da família BaxLa5-xCuO5(3-y), e descobriram que o composto com x=0,75 iniciava uma

transição para resistividade nula próxima dos 35 K [22]. A supercondutividade, na amostra, foi

posteriormente confirmada pela medição do efeito Meissner [23, 24]. Análises por raios x indicaram

que a amostra era constituída por uma mistura de três fases: CuO, BaxCu5-xO5(3-y) e La2-xBaxCuO4-y. A

esta última foi atribuída a transição detectada na resistividade eléctrica [25, 26]. Uma investigação mais

detalhada permitiu obter uma temperatura de transição máxima de 37 K, numa amostra com a

composição La1,8Sr0,2CuO4-δ [27].

C.W. Chu e seus colaboradores substituiram o La3+ por um ião menor, o Y3+, com vista a

aumentar a “pressão cristalográfica” [28] e, em Fevereiro de 1987, verificaram que o sistema Y-Ba-

Cu-O apresentava uma temperatura de transição de 94 K, bem acima da temperatura de ebulição do

azoto líquido (77 K) [29]. Estudos posteriores permitiram concluir que o composto responsável tinha a

fórmula YBa2Cu3O7-x [30] (abreviadamente YBCO), com supercondutividade para x<0,5. A

substituição do Ítrio por outra terra rara não produziu alterações apreciáveis em Tc. Os compostos da

família (RE)Ba2Cu3O7-x em que RE = Y, Nd, Sm, Dy, Ho, Er, Tm, Yb apresentam Tc entre 90 e 94 K

[31].


13

Ainda em 1987, Michel e colaboradores [32] publicam a descoberta da supercondutividade no

sistema Bi-Sr-Cu-O com Tc ≈ 8 K, o que não causou outro impacto para além do facto de este

material não conter qualquer terra rara, até que Maeda, em 1988, descobre que a simultânea inclusão

de Sr e Ca poderia elevar a temperatura de transição até aos 105 K [33]. Este material possuía uma

estrutura diferente do YBCO e mostrava diversas fases supercondutoras. Sinterizando o material a

800°C obtinha-se uma transição a 83 K, mas, sinterizando a 872°C, obtinha-se a transição com início

a cerca de 120 K. A composição ideal apontada correspondia a Bi1Sr1Ca1CuyOx. Com y=1 não se

obtinham transições supercondutoras; com y>2 permanecia CuO por reagir; com 1<y<2 obtinha-se

uma mistura das duas fases; com y=2 formava-se uma maior quantidade da fase com maior Tc.

Posteriormente, as duas transições foram atribuídas às fases de composição nominal

Bi2Sr2CaCu2O8 (dita fase Bi-2212) e Bi2Sr2Ca2Cu3O10 (fase Bi-2223). Este sistema passou a ser

representado pela fórmula genérica Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 (com n= 1, 2 ou 3) (abreviadamente BSCCO)

e transições com Tc de 10-20 K, 85 K e 110 K respectivamente. O valor de n representa o número de

planos de CuO2 intercalados entre os planos de BiO.

O sistema BSCCO abriu o campo para investigar outros materiais com estruturas análogas.

Ainda em 1988, Sheng e Herman [34] descobrem que o sistema Tl-Ba-Ca-Cu-O apresenta

supercondutividade com um Tc máximo de 122 K para a fase Tl-2223. Este material apresenta duas

importantes limitações à investigação e utilização: a volatilidade elevada e a toxicidade do Tl2O3 [35].

Em Março de 1993, Putilin [36] descobre a supercondutividade no composto HgBa2CuO4+δ

(designado por Hg-1201), com Tc = 94 K, um valor anormalmente elevado, considerando que

apresenta apenas um plano de CuO2 entre os planos de HgO. Em Maio de 1993, Schilling [37]

apresenta o sistema HgBa2Can-1CunO2n+2+δ (n = 1, 2 ou 3) com Tc = 133 K para n=3. Neste sistema,

o mercúrio é ainda mais volátil que o tálio, apesar de ser menos tóxico. Sinterizando o material sob

pressões elevadas (15 GPa), foi possível elevar Tc até 153 K, estando publicado um máximo de Tc a

164 K, com síntese a 30 GPa [38].

Em 1992 e 1993, apareceram relatos de supercondutividade com Tc=100 K no sistema

Srn+1CunO2n+1+δ [39] e de Tc=110 K no sistema (Ca1-ySry)1-xCuO2-δ [40, 41] após tratamento a

pressões elevadas [42, 43].

O sistema Srn+1CunO2n+1+δ estende-se desde n=1 (Sr2CuO3+δ), n=2 (Sr3Cu2O5+δ) até n=∞ na

perovesquite SrCuO2+δ. Para este sistema, as fases estáveis à pressão atmosférica, o Sr2CuO3 e o


14

SrCuO2 (e também o cuprato Sr14Cu24O41 embora não pertencendo ao sistema), não possuem planos

de condução CuO2, não apresentando supercondutividade. Para o SrCuO2, a aplicação de pressão

induz uma transição estrutural para uma forma mais densa, em que os planos de CuO2 estão

intercalados por camadas de Sr. A modificação da composição para Sr1-xCuO2+δ, origina

supercondutividade com Tc≈100 K [39].

Estes sistemas são designados internacionalmente por Compostos de Número Infinito de

Camadas (ILC - Infinite Layer Coompounds) porque as respectivas células cristalográficas

apresentam uma sequência com um número infinito de camadas de CuO2, não possuindo camadas de

reservatório de carga.

1900 1920 1940 1960 1985 1990 19950

20

40

60

80

100

120

140

160

180

p.eb. N 2 (líquido)

Nb 3

Ge

N b3G a

Nb 3

(Al,G

e)

Nb 3S

n

NbNN bPbH g

HgBa2Ca2Cu3O 8+x a 30 GPa

HgBa2Ca2Cu3O 8+x a 25 GPa

HgBa2Ca2Cu 3O 8+xT l2Ba2Ca2Cu 3O 10 a 7 GPa

T l2Ba2Ca2Cu 3O 10

Bi 2Sr2Ca2Cu3O 10

Y B a 2Cu 3O 7-x

(La 0.9Ba0.1)2Cu 4O y a 1 GPa

(Ba,La)5Cu5O y

T c (K

)

Ano

Figura 2.3 - Evolução cronológica da temperatura crítica e respectivos sistemassupercondutores [2].

Todos os sistemas anteriores possuem cobre na composição. Nos sistemas sem cobre,

destacou-se, desde 1975, o BaBixPb1-xO3, apresentando uma transição supercondutora a 13 K para

x=0,25 [44]. Este sistema despertou maior interesse quando Cava relatou que, dopando-o com

potássio, Ba1-xKxBiO3, se obtinha supercondutividade até 30 K, para x=0,4 [45]. Este material possui

o maior valor de Tc de entre todos os óxidos cerâmicos supercondutores sem o cobre na composição

[46].

Na tabela 2.2, listam-se alguns parâmetros característicos de supercondutores cerâmicos do tipo

II. É de referir o baixo valor do comprimento de coerência, ξo, que estes materiais apresentam,

originando valores de kG>>1.

Tabela 2.2 - Parâmetros da supercondutividade de alguns cerâmicos.


15

Composto Tc

(K)−

dHdT

c

Tc

2

(T/K)

µoHc2(0) (T)

kG

(eq. 2.9)ξo

(nm)(eq. 2.12)

λLo

(nm)(eq. 2.5)

Refas

YBa2Cu3O7-δ 9492

1,651,27

8934 (77K)

57 1,75 102 1647

YBa2Cu3O7-δ (plano ab )(eixo c)

≈100>2000

1,2 a 1,60,15 a 0,3

140700

48

Bi1,7Pb0,3Sr2CaCu 2O8 96 1,5 90 92 2,0 178 16Tl-1234 128 1,8 160 109 1,4 150 16Tl-2223 105 1,8 130

50 (77K)85 1,6

2,6 (77K)136

220 (77K)49

Os valores de ξo e λLo referem-se ao plano ab e estão extrapolados para zero kelvin (excepto se indicada outratemperatura ou eixo c).

Os valores de kG dos supercondutores cerâmicos (kG>>1), resultante, simultaneamente, de

elevados valores de λL e de baixos valores de ξ, e a elevada anisotropia (o YBCO é o menos

anisotrópico) têm diversas consequências. O primeiro campo crítico ocorre a valores muito baixos (eq.

2.10), enquanto que o segundo campo crítico possui valores extremamente elevados (eq. 2.12). A

anisotropia associada ao pequeno comprimento de coerência provoca que as fronteiras de grão de

ângulo elevado representem ligações fracas. A supercorrente, formada por pares de electrões cuja

extensão espacial é ξ (teoria BCS), atravessa a fronteira de grão por efeito Josephson [2], o que impõe

uma corrente crítica intergrão muito inferior à intragrão. Esta limitação é comprovada pelo facto dos

monocristais apresentarem valores de jc várias ordens de grandeza superiores aos valores das amostras

policristalinas. Para superar este problema, é necessário texturar os supercondutores cerâmicos,

aumentando assim, drasticamente, o número de fronteiras de grão com baixo ângulo de contacto.

2.3 Estruturas cristalográficas dos supercondutores cerâmicos

Nos estudos efectuados ao sistema La2-xMxCuO4 (M=Sr, Ca ou Ba), encontrou-se uma estrutura

do tipo Ruddlesden-Popper (R-P) semelhante ao K2NiF4 [50]. A estrutura R-P é constituída por duas

células perovesquíticas (ABO3) (designadas por P), uma em cima da outra, sem partilha da face (A–

O). A segunda célula P tem uma translação de ½<110> relativamente à primeira (ou a/2+b/2). Esta

configuração origina duas faces consecutivas A–O idênticas à estrutura do cloreto de sódio e por esse

motivo designadas por RS (figura 2.4 c). [51, 52]. Este empilhamento RS–P–RS–P, de fórmula

genérica (AO)(ABO3) ou A2BO4, é o primeiro elemento da série (AO)(ABO3)n.

O segundo elemento da série (n=2) possui uma sequência de empilhamento (RS–P–P)–(RS–P–

P) e pode ser representada por A3B2O7. Nesta estrutura, duas células P (do tipo da figura 2.4 b) estão

entre outras duas células P desviadas de ½<110>, gerando as camadas RS. Nesta fórmula genérica

das estruturas R–P a estrutura da perovesquite, P, corresponde a n=∞.


16

Uma característica importante destas estruturas nos compostos supercondutores reside no facto

dos planos de CuO2, ditos planos de condução, estarem intercalados por planos A-O que constituem a

reserva de carga.

Em virtude do número elevado de substituições que podem ocorrer nas estruturas R–P (por

exemplo o Sr2+ substitui o La3+ no La2-xSrxCuO4), o estado de oxidação médio do cobre varia entre +2

e +3, ocorrendo lacunas de oxigénio.

No Cu2+, com uma configuração electrónica 3d9, as orbitais d estão semipreenchidas, e o ião

tende a adoptar uma coordenação octaédrica (CuO6), à qual se associa uma distorção Jahn-Teller

[18: p.54]. Devido a este efeito, resultam octaedros alongados, com quatro ligações equatoriais curtas

e duas axiais longas.

O Cu3+ possui uma configuração electrónica 3d8 adoptando geralmente uma coordenação planar

quadrada com quatro ligações equatoriais curtas.

Nos cerâmicos supercondutores ocorrem ainda pentaedros alongados com quatro ligações

equatoriais curtas e uma axial longa.

(a)

(b)

Figura 2.4 - (a) Estrutura da perovesquite, ABO3, com origem em A; (b) empilhamento de duascélulas de perovesquite com partilha da face A–O; (c) empilhamento de duas célulasde perovesquite sem partilha da face e com translação de ½<110> (ou de a/2+b/2)dando origem à estrutura R-P [51].

Nas estruturas R–P deficientes em oxigénio, a coordenação dos iões de cobre muda de

octaédrica (6) para piramidal quadrada (5) ou planar quadrada (4). Como exemplos, podem ser

apontados para n=1 a estrutura do Sr2CuO3 na qual a coordenação do cobre é planar quadrada; para

n=2 o La2SrCu2O6 com o cobre em coordenação piramidal quadrada; no caso limite de n=∞ ocorre

Bloco P

Bloco P

Plano RSBloco RS

Bloco P

Bloco P

c)


17

coordenação planar quadrada, com planos de CuO2 separados por átomos de A (normalmente um

átomo alcalino-terroso) sem oxigénio [51], numa estrutura em “camada infinita” (IL - infinite layer).

A estrutura de quase todos os cupratos supercondutores de alta temperatura crítica (HTSC)

resulta da combinação da estrutura R–P (ou R–P deficiente em oxigénio) com camadas extra

(habitualmente do tipo RS) inseridas entre as células R–P.

A fórmula geral destes compostos é [51]

(RO)m[(AO)(MCuO3-δ)n] (2.14)

ou, para estruturas R-P deficientes em oxigénio

(RO)m[(AO)(MCuO2+δ)n] (2.15)

Desta fórmula geral resulta uma representação dos supercondutores baseada numa letra e quatro

números [42, 51]:

A - m 2 (n-1) n (2.16)

A letra “A” representa a família associada ao elemento do reservatório de carga, sendo

habitualmente um elemento de elevado número atómico como o La, Y, Tl, Bi, Hg, Pb, Nd ou ainda o

Cu ou o Sr.

O primeiro número, m, representa o número de planos A-O em cada reservatório de carga e

tem, habitualmente, o valor de 0, 1 ou 2 (raramente 3 o que ocorre na família Cu,Pb-). Sempre que o

valor de m for par (0 ou 2), ocorre uma translação de ½<110> na estrutura [51].

O segundo número (2) fornece o número de interfaces no topo e no fundo do bloco P e que

contém n camadas de CuO2. Numa estrutura R-P, há duas interfaces do tipo RS, constituídas por

átomos como La, Ba ou Sr.

O terceiro número representa o número de camadas intercaladas nos planos de CuO2 adjacentes

do bloco P. Estas camadas, necessariamente em número (n-1) para blocos de n camadas CuO2,

normalmente não têm oxigénio. O metal desta camada é habitualmente Ca (excepcionalmente Sr, Y ou

outras terras raras).

O quarto número, n, indica o número de planos de CuO2 (IL) dentro do bloco P.

Na tabela 2.3, distribuem-se os supercondutores cerâmicos em famílias de acordo com a fórmula

básica geral (RO)m[(AO)(MCuO3-δ)n]. Os supercondutores mais frequentemente referidos na literatura

são integrados nas diversas famílias, fornecendo-se, igualmente, as temperaturas críticas de transição,

Tc, as substituições possíveis nas posições R, A e M e a sequência de empilhamento.


18

Nas estruturas representadas na tabela 2.3 pelas sequências de empilhamento, quando o cobre

está coordenado octaedricamente, ou seja, quando há 6 átomos de oxigénio à volta de cada átomo de

cobre (octaedro CuO6), adoptou-se, como simbologia, a designação ◊ CuO2. Quando a

coordenação do cobre é piramidal quadrada (pirâmide CuO5), adoptou-se a simbologia êCuO2.

Quando os átomos de cobre tem coordenação planar quadrada representou-se por ¨CuO2 (quadrado

de CuO4).

Para estruturas deficientes em oxigénio (por substituição total ou parcial de átomos trivalentes por

átomos divalentes) há diminuição da coordenação do cobre, ocorrendo lacunas de oxigénio. É o caso

do sistema YBa2Cu3O7 em que existem planos de cobre com apenas dois átomos de oxigénio,

representando-se por ¨CuO.


19

Tabela 2.3 - As grandes famílias de supercondutores, de acordo com a fórmula básica geral (RO)m[(AO)(MCuO3-δ)n]; temperaturas de transição, notaçãode quatro números, possíveis substituições e sequências de empilhamento na estrutura [referências gerais: 18: p.487, 42, 51]m Família de

compostosn Composto (exemplos) Tc (K) Notação Fórmula básica Possíveis substituições Sequência de empilhamento Ref.ª

Posiçã

o RPosiçã

o APosição

M0 A2Can-1CunOy A-02(n-1)n (-)[(SrO)(SrCuO2+δ)n] - La, Ba,

SrLa, Ba,Sr, Ca

1 Sr2CuO3 – Sr-0201 (-)[(SrO)(SrCuO2+δ)] Sr Sr R-P deficiente em oxigénio

-¨CuO-SrO-½<110>SrO-¨CuO-SrO-

½<110>SrO-CuO

51

La2CuO4 – La-0201 (-)[(LaO)(LaCuO3)] - La La R-P

- ◊ CuO2-LaO-LaO- ◊ CuO2-

18: p.487, 51,53, 54

(La,Ba)2CuO4-δ 38 La-0201 (-)[(LaO)(LaCuO3-δ)] - La, Ba La, Ba R-P (idem) 18: p.487, 512 La2SrCu2O6 La-0212 (-)[(LaO)(LaCuO3)2] - La, Sr La, Sr -La,Sr-êCuO2-LaO-½<110>LaO-êCuO2-La,Sr-

êCuO2-LaO-½<110>LaO-êCuO2-La,Sr

51, 53

Sr2CaCu2O5+δ Sr-0212 (-)[(SrO)(SrCuO2+δ)2] - Sr, Ca Sr, Ca -Sr,Ca-êCuO2-SrO-½<110>SrO-êCuO2-Sr,Ca-

êCuO2-SrO-½<110>SrO-êCuO2-Sr,Ca

51

3 Sr2Ca2Cu3O7 Sr-0223 (-)[(SrO)(SrCuO2+δ)3] - Sr, Ca Sr, Ca -Ca-êCuO2-SrO-½<110>SrO-êCuO2-Ca-

¨CuO2-Ca-êCuO2-SrO-½<110>SrO--êCuO2-

Ca-

51

4 Sr2Ca3Cu4O9 Sr-0234 (-)[(SrO)(SrCuO2+δ)4] - Sr, Ca Sr, Ca -Ca-êCuO2-SrO-½<110>SrO-êCuO2-Ca-

¨CuO2-Ca-¨CuO2-Ca-êCuO2-SrO-½<110>SrO-

êCuO2-Ca-

51

∞ SrCuO2 100 Sr-02∞∞ (-)[(SrO)(SrCuO2+δ) ∞] - Sr, Ca Sr, Ca IL- ¨CuO2 - Sr - ¨CuO2 - Sr -¨CuO2 - Sr -

40, 42, 51, 55

(SrxCa1-x)0,9CuO2+δ 110 Sr-02∞∞ (-)[(SrO)(SrCuO2+δ) ∞] Sr, Ca Sr, Ca IL (idem) 42, 51, 55, 541 RA2Can-1CunOy TlBa2Can-1CunO2n+3

HgBa2Can-1CunO2n+2+δ

CuBa2Can-1CunOy

R-12(n-1)n (RO)[(AO)(MCuO3-δ)n] Tl,Hg,Cu,Pb,

Bi

Ba, Sr Ba, Sr,Ca, Y

RA2CuOy 1 (Tl, Bi)Sr2CuO5 50 Tl-1201 (TlO)[(SrO)(SrCuO3-δ)] Tl, Hg Ba, Sr Ba, Ca,Sr

TlO-SrO- ◊ CuO2-SrO-TlO-SrO- ◊ CuO2-SrO-TlO-

10, 56

HgBa2CuO4+δ 94-97 Hg-1201 (HgOδ)[(BaO)(BaCuO3-δ)] Hg Ba Ba HgO-BaO- ◊ CuO2-BaO-HgO-BaO- ◊ CuO2-BaO-HgO-

36, 37, 51, 57


20

1 TlBa2CuO5

(Tl,Pb)Sr2CuO5(Tl,Bi)Sr2CuO5

––50

Tl-1201 (TlO)[(BaO)(BaCuO3-δ)] Tl, Pb,Bi

Ba, Sr Ba, Sr TlO-BaO- ◊ CuO2-BaO-TlO-BaO- ◊ CuO2-BaO-TlO-

18: p.260, 51

m Família decompostos

n Composto (exemplos) Tc (K) Notação Fórmula básica Possíveis substituições Sequência de empilhamento Ref.ª

Posiçã

o RPosiçã

o APosição

M1 RBa2CaCu2Oy 2 YBa2Cu3O7 =

CuBa2YCu2O7

95 Cu-1212Y-123(7)

(CuO)[(BaO)(MCuO3-δ)2] Cu Ba Y, Ba -¨CuO-BaO-êCuO2-Y- êCuO2-BaO-¨CuO- 18: p.489, 51,54

TlBa2CaCu2O7

(Tl,Pb)Sr2CaCu2O7

(Tl,Bi)Sr2CaCu2O7

809090

Tl-1212 (TlO)[(BaO)(MCuO3-δ)2] Tl, Pb,Bi

Ba, Sr Ba, Sr,Ca

-TlO-BaO-êCuO2-Ca-êCuO2-BaO-TlO- 18: p.260


21

HgBa2CaCu2O6+δ 124 Hg-1212 (HgOδ)[(BaO)(MCuO3-δ)2] Hg,Pb, Bi

Ba Ba, Ca -HgO-BaO-êCuO2-Ca-êCuO2-BaO-HgO- 54

RBa2Ca2Cu3Oy 3 TlBa2Ca2Cu3O9

(Tl,Pb)Sr2Ca2Cu3O9

115122

Tl-1223 (TlO)[(BaO)(MCuO3-δ)3] Tl, Pb Ba, Sr Ba, Sr,Ca

-TlO-BaO-êCuO2-Ca-¨CuO2-Ca- êCuO2-BaO-

TlO-

7, 18: p.260, 51

HgBa2Ca2Cu3O8+δ 134(164)

Hg-1223 (HgOδ)[(BaO)(MCuO3-δ)3] Hg Ba Ba, Ca -HgO-BaO-êCuO2-Ca-¨CuO2-Ca- êCuO2-BaO-

HgO-

37, 38, 51

4 TlBa2Ca3Cu4O11 122 Tl-1234 (TlO)[(BaO)(MCuO3-δ)4] Tl Ba Ba, Ca -TlO-BaO-êCuO2-Ca-¨CuO2-Ca-¨CuO2-Ca-

êCuO2-BaO-TlO-

7, 18: p.260, 51

5 TlBa2Ca4Cu5O13 110 Tl-1245 (TlO)[(BaO)(MCuO3-δ)5] Tl Ba Ba, Ca -TlO-BaO-êCuO2-Ca-¨CuO2-Ca-¨CuO2-Ca -

¨CuO2-Ca-êCuO2-BaO-TlO-

18: p.260

1 CuBa2Can-1CunO2n+2+δ (Cu)[(BaO)(MCuO3-δ)n]3 CuBa2Ca2Cu3O8+δ 118 Cu-1223 (Cu)[(BaO)(MCuO3-δ)3] Cu Ba Ba, Ca Cu-BaO-êCuO2-Ca-¨CuO2-Ca- êCuO2-BaO-

Cu-

51, 58

4 CuBa2Ca3Cu4O10+δ 116-120

Cu-1234 (Cu)[(BaO)(MCuO3-δ)4] Cu Ba Ba, Ca -Cu-BaO-êCuO2-Ca-¨CuO2-Ca-¨CuO2-Ca-

êCuO2-BaO-Cu-

10, 51, 59

2 R2A2Can-1CunOy Bi2Sr2Can-1CunO2n+4

Tl2Ba2Can-1CunO2n+4

(RO)2[(AO)(MCuO3-δ)n] Bi, Tl,Pb, Cu

Sr, Ba Sr, Ba,Ca

1 Bi2Sr2CuO6 10-30 Bi-2201 (BiO)2[(SrO)(SrCuO3-δ)] Bi Sr, Ca Sr, Ca -BiO-SrO- ◊ CuO2-SrO-BiO-1/2<110>BiO-SrO-

◊ CuO2-SrO-BiO-

18: p.260, 60,61

Tl2Ba2CuO6 90 Tl-2201 (TlO)2[(BaO)(BaCuO3-δ)] Tl Ba Ba -TlO-BaO- ◊ CuO2-BaO-TlO-1/2<110>TlO-BaO-

◊ CuO2-BaO-TlO-

51, 62

2 YBa2Cu4O8 =Cu2Ba2YCu2O8

Cu-2212 (CuO)2[(BaO)(MCuO3-δ)2] Cu Ba Y, Ba Cu-2212 = Cu-1212 + ½<010>Cu-1212

Y-êCuO2-BaO-¨CuO-½<010>¨CuO-BaO-

êCuO2-Y-êCuO2-BaO-¨CuO-½<010>¨CuO-

BaO-êCuO2-Y-

51

Bi2Sr2CaCu2O8 85-90 Bi-2212 (BiO)2[(SrO)(MCuO3-δ)2] Bi, Pb Sr, Ca Sr, Ca -Ca-êCuO2-SrO-BiO-½<110>BiO-SrO-êCuO2-

Ca-êCuO2-SrO-BiO-½<110>BiO-SrO-êCuO2-

Ca-

18: p.260, 60,61, 63


22

m Família decompostos

n Composto (exemplos) Tc (K) Notação Fórmula básica Possíveis substituições Sequência de empilhamento Ref.ª

Posiçã

o RPosiçã

o APosição

M2 2 Tl2Ba2CaCu2O8 118 Tl-2212 (TlO)2[(BaO)(MCuO3-δ)2] Tl Ba Ba, Ca -Ca-êCuO2-BaO-TlO-½<110>TlO-BaO-êCuO2-

Ca-êCuO2-BaO-TlO-½<110>TlO-BaO-êCuO2-

Ca-

51, 62

3 Bi2Sr2Ca2Cu3O10 115 Bi-2223 (BiO)2[(SrO)(MCuO3-δ)3] Bi, Pb Sr, Ca Sr, Ca -Ca-êCuO2-SrO-BiO-½<110>BiO-SrO-êCuO2-

Ca-¨CuO2-Ca-êCuO2-SrO-BiO-½<110>BiO-

SrO-êCuO2-Ca-

18: p.260, 60,61

Tl2Ba2Ca2Cu3O10 128,5 Tl-2223 (TlO)2[(BaO)(MCuO3-δ)3] Tl Ba Ba, Ca -Ca-êCuO2-BaO-TlO-½<110>TlO-BaO-êCuO2-

Ca-¨CuO2-Ca-êCuO2-BaO-TlO-½<110>TlO-

BaO-êCuO2-Ca-

51, 54, 62

4 Bi2Sr2Ca3Cu4O12 90 Bi-2234 (BiO)2[(SrO)(MCuO3-δ)4] Bi, Pb Sr, Ca Sr, Ca -Ca-êCuO2-SrO-BiO-½<110>BiO-SrO-êCuO2-

Ca-¨CuO2-Ca-¨CuO2-Ca-êCuO2-SrO-BiO-

½<110>BiO-SrO-êCuO2-Ca-

18: p.260, 61

Tl2Ba2Ca3Cu4O12 116 Tl-2234 (TlO)2[(BaO)(MCuO3-δ)4] Tl Ba Ba, Ca -Ca-êCuO2-BaO-TlO-½<110>TlO-BaO-êCuO2-

Ca-¨CuO2-Ca-¨CuO2-Ca-êCuO2-BaO-TlO-

½<110>TlO-BaO-êCuO2-Ca-

62

2 CuPbBa2Can-1CunO2n+4+δ Pb-22(n-1)n Pb, Cu Ba, Sr Ba, Sr,Ca, Y,

Nd2 CuPbBaSrYCu2O8 50 Pb-2212 (Cu)(PbO)[(BaO)(MCuO3-δ)2] Pb, Cu Ba, Sr Ba, Sr, Y -Sr,Y-êCuO2-BaO-PbO-½<110>Cu-BaO-

êCuO2-Sr,Y-êCuO2-BaO-Cu-½<110>PbO-BaO-

êCuO2-Sr,Y-

51, 64

3 CuPb2Ba2Can-1CunO2n+6+

δ

Pb-32(n-1)n Pb, Cu Ba, Sr,La

Ba, Sr,La, Y,Ca, Nd

1 CuPb2(Sr,La)2CuO6 32 Pb-3201 (Cu)(PbO)2[(AO)(MCuO3-δ)] Pb, Cu Sr, La Sr, La -SrO- ◊ CuO2-SrO-PbO-Cu-PbO-SrO- ◊ CuO2-SrO-

51, 64

2 CuPb2Sr2(Ca,Y,Nd)Cu2O8 70 Pb-3212 (Cu)(PbO)2[(AO)(MCuO3-δ)2] Pb, Cu Sr Sr, Ca,Y, Nd

- êCuO2-Y,Ca-¨CuO2-SrO-PbO-Cu-PbO-SrO-

¨CuO2-Y,Ca- êCuO2-

18: p.497, 51,53, 64


23

Legenda:

◊ CuO2 cobre coordenado octaedricamente pelo oxigénio;êCuO2 cobre com coordenação piramidal quadrada;

¨CuO2 cobre com coordenação planar quadrada; ¨CuO cobre com coordenação planar quadrada numa estrutura deficiente em oxigénio.


24

2.4 Estruturas e defeitos do sistema Bi2Sr2Can-1CunO2n+4

A estrutura do sistema Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 (m=2, n=1 a 4) está representada na tabela 2.3,

sendo isomorfa do sistema Tl2Ba2Can-1CunO2n+4. Como m=2, existem duas camadas consecutivas de

BiO desfazadas de ½<110> minimizando, assim, as repulsões entre os átomos de bismuto. A estrutura

é constituída por duas meias células idênticas, sobrepostas, com uma translação de ½<110>. A

sequência completa de empilhamento pode ser representada por -BiO-SrO-CuO2-(n-1)[Ca-CuO2]-

SrO-BiO-½<110>BiO-SrO-CuO2-(n-1)[Ca-CuO2]-SrO-BiO-. A configuração dos átomos de

oxigénio em torno dos átomos de cobre varia com o valor de n. Para n=1, fase Bi-2201, o cobre está

coordenado com seis átomos de oxigénio, numa configuração octaédrica (CuO6). Para n=2, fase Bi-

2212, o cobre está coordenado com cinco átomos de oxigénio, numa configuração em pirâmide de

base quadrada (CuO5). Para n=3, fase Bi-2223, os dois átomos de cobre nos extremos de cada meia

célula possuem coordenação piramidal (CuO5), mas o terceiro átomo de cobre está coordenado com

quatro átomos de oxigénio numa configuração planar quadrada (CuO4) [51, 60, 63]. Chen [62] atribui

ao plano CuO2 com o cobre em coordenação piramidal a designação de “plano de CuO2 do tipo I”,

enquanto que o plano de CuO2 com o cobre em coordenação planar quadrada é designado por “plano

de CuO2 do tipo II”.

Inicialmente, os compostos do sistema Bi2Sr2Can-1CunO2n+4, nomeadamente o Bi-2212, foram

indexados ao sistema tetragonal I4/mmm (139) [63], mas a estrutura actualmente reconhecida é

ortorrômbica, grupo Cccm (66) [60, 65: p.31]. Os refinamentos efectuados, por diversas equipas de

investigação, aos resultados da difracção de raios x, ou de neutrões, na análise das estruturas cristalinas

com monocristais, não são totalmente concordantes, principalmente devido a diferenças das

composições estudadas e diferentes teores de oxigénio. Valores indicativos dos parâmetros de célula

são indicados na tabela 2.4.

As estruturas acima apresentadas foram tratadas como ideais e estequiométricas. Nestas

condições, o estado de oxidação do cobre é (+2) e o do bismuto (+3), não se observando

comportamento supercondutor [18: p.493]. A supercondutividade aparece como resultante de uma

dopagem do tipo p, ou seja, com lacunas electrónicas, com alguns iões de cobre a adquirir o estado de


25

oxidação (+3) e alguns iões de bismuto no estado (+5)2. Nestas condições, o comprimento da ligação

Cu-O varia significativamente [66, 67, 18: p.56]. Medições efectuadas por EXAFS para o sistema

Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 revelam nitidamente dois comprimentos diferentes para a ligação Cu-O [60]. Para

a fase de n=1, há quatro oxigénios equatoriais, [Cu-O(1)], com dCu-O=0,1917 nm e dois oxigénios

axiais, [Cu-O(2)], com dCu-O=0,2255 nm. Para n=2, há quatro oxigénios equatoriais, [Cu-O(1)], com

dCu-O=0,1895 nm e dois oxigénios axiais, [Cu-O(2)], com dCu-O=0,2478 nm. Para n=3, há dois tipos

de cobre, Cu(1) apenas com quatro oxigénios no plano [Cu(1)-O], com dCuO=0,1910 nm, e Cu(2)

com quatro oxigénios no plano, [Cu(2)-O(1)], com dCuO=0,1910 nm, e um oxigénio axial, [Cu(2)-

O(2)], com dCuO=0,2233 nm.

A variação do estado de oxidação do cobre e do bismuto é motivada por [18:p.493, 53, 68]:

i) inserção de oxigénio intersticial nas camadas de Bi2O2, com oxidação de alguns iões Bi3+ a

Bi5+;

ii) deficiências catiónicas nas posições do Bi, Sr ou Ca;

iii) substituições parciais de Bi por Sr, de Sr por Bi, ou de Ca por Sr (esta última não afecta o

estado de oxidação do cobre ou do bismuto, mas altera a estrutura local).

Medidas de difracção de neutrões e de HRTEM indicam a existência de uma modulação

incomensurável com a estrutura básica [53, 66, 69, 70: p.275]. Esta modulação correlaciona-se não só

com a inserção de oxigénio nas camadas de Bi2O2 [71-73], mas também com o estado de oxidação

médio do bismuto e com o comprimento da ligação planar O-Cu-O [67]. A diferença entre as

dimensões da ligação O-Bi-O (0,380 nm em óxidos de Bi tetragonais) e da ligação planar O-Cu-O

(0,2 a 1,2% maior) é atenuada pela expansão do bloco Bi2O2 com inserção de um oxigénio extra [67].

A superestrutura modelada para a fase Bi-2212 é ortorrômbica de corpo centrado, com

as=a=0,54 nm, bs=4,8b=2,6 nm e cs=c=3,08 nm [66, 71, 72]. Outras designações equivalentes são

vector q*=0,21b*+c*, de acordo com Zheng [69], ou ττ=[τx, 0, 1] (τx=0,2-0,25) de acordo com

Beskrovnyi [73]. O valor de bs=4,8 b resulta, provavelmente, de uma combinação entre três

supercélulas cristalinas básicas, 5b, 4,5b e 4b [71], podendo variar de acordo com os três factores

acima descritos. A incorporação de um oxigénio extra por camada de BiO e por cada 4,76 células

básicas corresponde a um valor de δ=0,21 na fórmula Bi2Sr2CaCu2O8+δ, sendo apontado como a

2 Também é possível a supercondutividade do tipo n, dopando com terras raras trivalentes que substituemalcalino-terrosos. Um exemplo é o sistema Sr1-xLnxCuO2, com Ln=Nd, La, Gd, Sm, Pr. Para estes compostos, o maior


26

estequiometria óptima para o oxigénio [71]. Verifica-se que a modulação subsiste até δ = –0,16, o que

prova que o excesso de oxigénio só por si não a justifica [67]. O período de modulação diminui com o

aumento de δ, com a diminuição da valência do bismuto e com o aumento da distância da ligação

planar O-Cu-O [67].

As diferentes substituições catiónicas, comportadas por esta superestrutura (tabela 2.3), dão

origem às seguintes constatações [70: p.276, 66]:

i) a camada RS tem zonas mais ricas em bismuto (apenas ocupadas por iões Bi) e zonas mais

pobres (com 20 a 40% dos iões de Bi substituídos por Sr);

ii) a camada P tem 10 a 20% dos locais de Sr, próximos das zonas de elevada concentração de

Bi, substituídos por Bi;

iii) alguns iões de Ca (10 a 20%) são substituídos por Sr.

Estas substituições podem ser visualizadas na figura 2.5, que representa um modelo da estrutura

cristalina do Bi-2212 baseado nas observações de HRTEM efectuadas por Matsui e Horiuchi [66, 74,

75].

c/2

BiBi(Sr)Sr(Bi)CaCa(Sr)CuO

Figura 2.5 - Modelo da superestrutura da fase Bi-2212 obtida por simulação de imagens de HRTEM[66, 70: p.276]

A introdução de oxigénios intersticiais provoca uma redução do parâmetro c, figura 2.6 [71].

Este valor reveste-se de grande importância pois permite avaliar o grau de oxigenação e consequente

dopagem das amostras em estudo. Mitzi et al [76] efectuaram medições num monocristal com a

valor de Tc reportado é de 44 K [42].


27

composição Bi2,1Sr1,94Ca0,88Cu2,07O8+δ submetido a oxigénio a 60 atm, tendo concluído que o valor de

δ = 0,29 correspondente a c=3,065 nm. Stoto [71] aponta como dopagem óptima o valor de

δ = 0,21, com c=3,074 nm. Zandbergen [77] indica que para δ = 0,1 obteve c=3,09 nm, a que

corresponde 0,05 lacunas de oxigénio por átomo de Bi, relativamente à estequiometria.

0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

3.065

3.070

3.075

3.080

3.085

3.090

c

(nm

)

δ

Figura 2.6 - Correlação entre o parâmetro de malha c e o teor de oxigénio, δ, para a estequiometriaBi2,1Sr1,94Ca0,88Cu2,07O8+δ [76, 71, 77].

A fase Bi-2201 (supercondutora a 20 K e na tabela 2.4 adiante designada por 11905 ou fase de

Raveau) também apresenta modulação, com as zonas concentradas de bismuto a formar uma estrutura

monoclínica com as=a=0,54 nm, bs=4,8b=2,6 nm, cs=c=2,64 nm e α=111,1° [73]. Estes valores não

são totalmente coerentes nos diferentes autores. Matsui [78] e Goncharov [72] apontam cs=2,8 nm e

α=116°. Os centros das zonas de alta densidade de bismuto da camada superior estão desfasados de

b/4 relativamente à camada inferior [72], sendo a modulação designada por “oblíqua”.

A fase Bi-2223 também apresenta modelação incomensurável em duas dimensões com vector

q*=0,21b*-0,75c* [79].

Um segundo tipo de defeitos característico do plano basal de cristais de Bi-Sr-Ca-Cu-O são as

deslocações com vector de Burgers nas direcções [100] e [010], formando uma rede hexagonal [72].

Uma outra consequência importante dos defeitos de empilhamento entre camadas P e RS são os

intercrescimentos de fases com diferentes valores de n, permitindo acomodar gradientes de

composição que se podem verificar em amostras da série Bi-22(n-1)n. A análise destes

intercrescimentos pode ser efectuada por difracção de raios x com base no modelo proposto por T.

Hatano et al [61, 80, 81] e debatida no capítulo 5 deste trabalho.


28

2.5 Diagramas de equilíbrio de fases do sistema Bi-Sr-Ca-C-O

A complexidade do sistema Bi-Sr-Ca-C-O leva a que, mesmo após mais de uma década de

investigação, o estudo do correspondente diagrama de equilíbrio se encontra incompleto. Estudos

aprofundados têm sido executados pelas equipas de Robert S. Roth [82-86], C. Park [79], A. R.

West [87], W. Wong-Ng [88-90] e Strobel [91, 92]. A estes podemos acrescentar os trabalhos

publicados por E. Yu. Vstavskaya [93], B. Hong [94], Y. Ikeda [95], R. Müller [96], Chi-Fo Tsang

[97] ou, mais recentemente, de N. Medendorp [98].

Para a realização deste trabalho, interessa considerar os campos de estabilidade das fases

Bi-22(n-1)n, nomeadamente, e de forma mais directa, para n=1 a n=3, bem como assinalar as fases

em equilíbrio com estas. Interessa ainda identificar os efeitos da pressão parcial de O2 na estabilidade

daquelas fases, para temperaturas de deposição e de tratamento térmico dos filmes entre 700 e 900°C.

Diversas nomenclaturas são adoptadas na literatura para especificar as fases do sistema [99],

mas a mais frequente, nas publicações recentes, consiste no uso de 4 algarismos para designar cada

fase. Estas designações estão transcritas na primeira coluna da tabela 2.4. A abreviatura com números

inteiros corresponde nominalmente à estequiometria (Bi/Sr/Ca/Cu). Quando, por vezes, os diversos

autores divergem, por insuficiente caracterização de uma fase, a nomenclatura aplicada à mesma fase

varia. A nomenclatura adoptada neste trabalho, resultante dos estudos mais recentes sobre a fase, é

escrita a negro. Quando o estrôncio e o cálcio se podem substituir mutuamente, é adoptado o “x” para

designar esse facto. De notar que é energeticamente mais favorável substituir o ião Ca2+, mais pequeno,

pelo Sr2+, maior, que o oposto [83]. Assim, as soluções sólidas formam-se mais facilmente no lado rico

em estrôncio do que no lado rico em cálcio.

Na tabela 2.4, apresentam-se, de forma condensada, os principais elementos da revisão

bibliográfica do diagrama de equilíbrio de fases do sistema BiO1,5-SrO-CaO-CuO, nomeadamente das

fases e soluções sólidas em equilíbrio com Bi-22(n-1)n para n=1, 2 ou 3.


29

Tabela 2.4- Revisão das fases principais do diagrama BiO1,5-SrO-CaO-CuO. Os símbolos usados neste trabalho estão a negro. Estes e os outros símbolosforam usados pelos autores indicados na coluna das referências.Símbolo Fórmula química Notas sobre a fase Parâmetros cristalográficos ReferênciasBi-2201 Bi2Sr2CuO6

Bi2Sr2-xCaxCuOy

Não supercondutora. Apenas comporta uma pequenadeficiência em estrôncio relativamente à composição nominal.B.Hong [94] sugere Bi17Sr16Cu7Oy e denomina-a 2201(NSC).Pode conter algum cálcio a substituir estrôncio. Ver figura2.8.

Ortorrômbico, grupo Amaa (Cccm) (66),a=0,536 nm; b=0,547 nm; c=2,46 nm

18: p.506, 88, 93, 94,99, 100

Bi-2212 Bi2+xSr2-x-yCa1+yCu2O8+δ Solução sólida com 0<x<0,2 e 0<y<0,5.Ver figura 2.9.

Ortorrômbica, grupo Cccm(66) ou Fmmm(69),a=0,540 nm, b=0,541 nm, c=3,08 nm

18: p.506, 101-105

Bi-2223 Bi2+pSr2-p-xCa2+xCu3Oy Solução sólida com 0≤ p ≤0,3 ; 0 ≤x ≤0,4; x+p≤0,4. Ortorrômbica, grupo Cccm(66), a=0,541 nm,b=0,541 nm, c=3,72 nm

18: p.506, 79,106-108

11900 Bi2+xSr2-xO5+δ Solução sólida, 0<x<0,28 estável entre 765°C e 940°C (x=0,28);ou entre 930°C e 990°C (x=0).Também designada por fase γ [109].

Tetragonal, grupo I4/m(87),a=1,3239 nm; c=0,4257 nmougrupo I4/mmm(139), a=1,3221 nm; c=0,4249 nm

82, 84, 88, 94, 109,110

119x0 Bi2+x(Sr,Ca)2-xO5+δ Extensão da fase 11900 com substituição de algum estrônciopor cálcio. A composição típica parece ser BiSr0,39Ca0,45O3-δ

[111]

Nota: há uma fase com composição Bi1+xCa1-xO2,5+δ eestrutura cúbica, grupo Im3m(229), a=0,4236 nm[112] que poderá resultar duma maior simetria datetragonal 11900.

111, 112

11905 a) Bi11-xSr9+xCu5Oz

b) Bi2,2+xSr1,8-xCu1+yOz

c) Bi2Sr2-xCuOy

Solução sólida denominada fase de Raveau.Estabilidade paraa) 0≤x≤0,4;b) 0,1<x<0,6; 0<y<x/2;c) 0,1≤x≤0,25.Supercondutora para a) x=0,4; b) x<0,13; c) 0,1≤x≤0,25

a) Para x=0,13 → Monoclínica, A2/a (C2/c) (15),a=0,5365 nm; b=0,5370 nm; c=2,462 nm; β=89,8° [88]Tetragonal, a=0,539 nm; c=2,462 nmb) Para x=0→monoclínica, grupo C2(5) a=2,6889 nm;b=0,5384 nm; c=2,6933 nm; β=113,67°

73, 82: p.139, 88,93-95, 113

119x5 Bi2,2+xSr1,8-x-yCayCu1±x/2Oz

Bi11Sr9-xCaxCu5Oy

Extensão da fase de Raveau 0<x<0,5, com substituição departe de estrôncio por cálcio.

82: p.139, 88, 90, 99

02x10x21

(Sr1-xCax)2CuO3 Designada abreviadamente por 2/1; solução sólida em todo ointervalo de composições (0≤x≤1).

Ortorrômbica, grupo Immm(71)Para x=0 → a=1,268 nm; b=0,3906 nm; c=0,3496 nmPara x=0,5 → a=1,232 nm; b=0,3807 nm; c=0,3306 nmPara x=1 → a=1,223 nm; b=0,3777 nm; c=0,3257 nm

85, 114, 115

01x2 (Sr1-xCax)Cu2O3 Designada abreviadamente por 1/2. O composto CaCu2O3

existe apenas entre 950 e 1030°C [85].Para CaCu2O3→ Ortorrômbica, grupo Pmmn(59)a=0,9942 nm; b=0,40786 nm; c=0,34590 nm

85, 91, 92, 116, 117


30

Símbolo Fórmula química Notas sobre a fase Parâmetros cristalográficos Referências01x10x11’0x11

Sr1-xCaxCuO2 Designada abreviadamente por 1/1, segundo W. Wong-Ng[90, 118] exibe duas estruturas:Estrutura 0x11’→ Ortorrômbica, com solução sólida extensa(0≤x≤0,75).Estrutura 0x11→ Tetragonal, com composições com excessode cálcio. Exemplo: Ca0,91Sr0,69CuO2

Nota: O composto CaCuO2 é menos estável que a misturaCa2CuO3+CuO, pelo que a composição com x>0,75 étermodinamicamente instável [85].

0x11’: Ortorrômbica, grupo Cmcm(63)Para x=0 → a=0,357 nm; b=1,633 nm; c=0,3912 nmPara x=0,4 → a=0,347 nm; b=1,615 nm; c=0,388 nmPara x=0,7 → a=0,399 nm; b=1,6037 nm; c=0,3853 nm0x11: Tetragonal, grupo P4/mmm(123) , a=0,3851 nm,b=0,31997 nmO composto CaCuO2 é ortorrômbico, grupoCmca(64), a=1,0588 nm, b=0,28122 nm, c=0,63245 nm

82: p.144, 85, 88, 90,118-122

480548x5

Bi4(Sr,Ca)8Cu5Ox A razão Bi/(Sr+Ca) é muito próxima de 4/8 com um teor decálcio máximo de 6-10% [99].

Ortorrômbica, grupo Fmmm(69),a=3,399 nm; b=2,4095 nm; c=0,5368 nm [123]a=3,4035 nm; b=2,405 nm; c=0,5389 nm [95]

88, 95, 99, 123

16 14x01677021108250

Bi16(Sr,Ca)14O38 Solução sólida Bi16Sr7-xCa7+xO38 com 0<x<2ou ainda Bi14Sr6-xCa6+xO38 com 0<x<1A nomenclatura 16 14x0 é aqui adoptada após o trabalho decaracterização da fase efectuado por W. Wong-Ng e R. Roth[89]. As designações 2110 e 8250 são as mais frequentes naliteratura.

Monoclínica, grupo c2/m(12)a=2,1764 nm; b=0,43850 nm; c=1,2905 nm; β=102,72°

83, 88, 89, 94, 96,124

9115023103430

Bi9Sr11Ca5Ox

Bi1,4Sr2-xCa0,6+xO6-δ

Segundo Rawn [83 ] possui duas estruturas diferentes: umamonoclínica, a T>640°C, e uma ortorrômbica a T<640°C.Mais recentemente Luhrs [125] indica uma solução sólida defórmula Bi1,4Sr2-xCa0,6+xO6-δ com 0<x<0,5 e duas estruturas.Para 0,4<δ<0,7 uma solução sólida reduzida com estruturamonoclínica; para δ=0 uma solução sólida oxidada comestrutura pseudo-ortorrômbica (grupo P21/n).

Fase de alta temperatura: Monoclínica, grupo Pc(7),ou P21/c(14); a=1,1224 nm; b=0,59064 nm;c=2,0049 nm; β=101,78 nmFase de baixa temperatura: Ortorrômbica, GrupoPmmm(47), a=0,59979 nm; b=0,58966 nm;c=0,83907 nm

83, 88, 96, 124, 125

014x2407724

(Sr1-xCax)14Cu24O41 Designada abreviadamente por 14/24; solução sólida extensa(0≤x≤0,5)

Ortorrômbica, grupo Fmmm(69)Para x=0 → a=1,147 nm; b=1,339 nm; c=0,3946 nmPara x=0,5 → a=1,138 nm; b=1,297 nm; c=0,3913 nm

54, 85, 93, 126

2300 Bi2Sr3O6 Estável entre 700°C e 1210°C. Funde incongruentemente a1210°C dando líquido e SrO.

Romboédrica, grupo R m3 (166) a=1,25269 nm;c=1,8331 nm

84, 127

221023x0

Bi2Sr2-xCa1-yO6 Solução sólida com estabilidade 0,15<x<0; 0,09<y<0. SegundoDriscoll [128] resulta da decomposição das fasessupercondutoras 2212 e 2223.

Driscoll [128] refere uma estrutura hexagonal(Romboédrica) com a=1,2282 nm; c=1,8106 nm,idêntica à da fase 2300.

128

2200 Bi2Sr2O5 Estável até 925-932°C convertendo-se na 11900 Ortorrômbica, grupo Cmcm(63), a=0,3826 nm;b=1,431 nm; c=0,6172 nm

84, 109, 129


31

Símbolo Fórmula química Notas sobre a fase Parâmetros cristalográficos Referênciasββ-Rhss Bi1-x(Sr1-yCay)xOz Solução sólida romboédrica, rica em bismuto 0,1<x<0,28.

Pode ter uma transição β2-β1 próximo de 740°C.Para y=0 tem fusão congruente a 955°C com x=0,26.

Romboédrica, grupo R m3 (166)Para y=0 → a=0,397 nm; c=2,85 nmPara y=1, x=0,2 → a=0,398 nm; c=2,787 nm

82: p.141, 84, 109,124, 130

2100 Bi2SrO4 Estável até 830°C com fusão incongruente Monoclínica, grupo C2/m(12), a=1,93 nm;b=0,436 nm; c=0,610 nm; β=94,8°

109, 131, 132

2302 Bi2Sr3Cu2Ox Subsistem dúvidas relativamente à sua estabilidade. E.Vstavskaya [93] prova que esta fase não é estável.

Monoclínica, grupo C2/m(12), a=2,4937 nm;b=0,5395 nm; c=1,9094 nm, β=96,97°

93, 94, 133

CaO CaO Composto puro Cúbica, grupo Fm3m(225), a=0,48106 nm 134CuO CuO Composto puro Monoclínica, grupo C2/c(15), a=0,4685 nm;

b=0,3423 nm; c=0,5132 nm, β=99,52°135

Cu2O Cu2O Composto puro Cúbica, grupo Pn m3 (224), a=0,42696 nm 136

Bi,Pb-3221 (Bi,Pb)3(Sr,Ca)4CuOx Também referida como fase “451” dopada com Bi [118]. Obismuto apresenta pequena solubilidade nesta fase. ExemploBi0,5Pb3Sr2Ca2CuOz

A composição Pb2,03Sr3Cu0,73O7,70 revela umaestrutura pseudo-perovesquítica com a=0,4128 nmou, em alternativa, estrutura hexagonal coma=1,011 nm e c=0,711 nm.

90, 118, 119

Bi,Pb-1 x20 Pb(Ca,Sr)2O4 Pode formar uma solução sólida em toda a extensão Ortorrômbica, grupo Pbam(55)Para Ca2PbO4 → a=0,5836 nm, b=0,9745 nm,c=0,3381 nm

90, 118, 119, 137


32

Na figura 2.7 é apresentado um diagrama de fases quaternário com a localização das fases

principais do sistema. Neste diagrama é de salientar i) o plano SrO-CaO-CuO contendo as soluções

sólidas dos cupratos 014x24, 0x11’ e 02x1; ii) o plano 2200-CuO-CaO que contém a linha definida

pelas fases 2201-2212-2223-0011’ correspondente às composições da série Bi2Sr2Can-1CunO2n+4

desde n=1 até n=∞. Esta linha será explorada na figura 2.14.

0x11'

02x1014x24

91150

16 14x0

4805

11905( Raveau)

11900

2200

2223

2212

2201

0011

BiO1,5

CuO

SrO

CaO

Figura 2.7 - Diagrama de fases do sistema BiO1,5-SrO-CaO-CuO mostrando a localização dasprincipais fases e soluções sólidas.

2.5.1 Campo de estabilidade da fase Bi-2201

Salienta-se o facto de, na série Bi-22(n-1)n, para n=1 existirem duas fases. A primeira, mais

pobre em bismuto, é designada por Bi-2201. B. Hong [94] designou-a por Bi-2201 (NSC) indicando

que não apresenta supercondutividade. O campo de estabilidade desta fase comporta uma pequena

variação do teor de bismuto relativamente à composição nominal [82: p.139] e até 5% de substituição

de estrôncio por cálcio [99]. A razão Bi/(Bi+Sr+Ca) deverá estar compreendida entre 47-52%[99].

Esta fase está em equilíbrio com as fases 2300, 4805, 2302, 2200, 014024 e a solução sólida 11905.


33

A segunda fase, mais rica em bismuto, é designada por fase de Raveau, com um Tc máximo de

22 K. Esta fase é uma solução sólida, com várias fórmulas dadas por diversos autores [88, 94, 95],

sendo notada por 11905 em virtude dos estudos de Saggio [138] que indicou a fórmula

Bi11-xSr9+xCu5Oz com 0≤x≤0,4. As composições desta solução sólida estão limitadas aproximadamente

a um triângulo de vértices a)Bi2,17Sr1,83CuO6+δ b)Bi2,45Sr1,76CuO6+δ e c)Bi2,19Sr1,39CuO6+δ [82]. De

acordo com Driscoll, a razão Bi/(Bi+Sr+Ca) deverá estar compreendida entre 52-59%, com

substituição, até 9%, de estrôncio por cálcio [99].

As fases em equilíbrio com a 11905 são CuO, a solução sólida romboédrica β-Rhss, Bi-2201,

014024, a fase monoclínica 2100 e a solução sólida tetragonal 11900.

Estas relações de equilíbrio estão representadas na figura 2.8.

Figura 2.8 - Diagrama de fases do sistema BiO1,5-SrO-CuO mostrando os equilíbrios das fases 2201e 11905 entre 875°C e 925°C [82: p.139 e referências citadas na tabela 2.4 nas fasesrespectivas].


Sinclair [101, 139] definiu a composição da solução sólida denominada Bi-2212 como sendo

Bi2+xSr2-x-yCa1+yCu2O8+δ com 0<x<0,2 e 0<y<0,5. A representação gráfica da figura 2.9 pormenoriza a

área de composições onde se obtém apenas uma fase, o parâmetro de rede c obtido para as várias


34

composições e o tempo e temperatura de processamento das diversas amostras. Observa-se que a

solução sólida existe para x e y positivos e que o parâmetro de rede c diminui com o aumento de x

(aumento da razão Bi/Sr), e com o aumento de y (substituição de estrôncio por cálcio). As temperaturas

de fusão diminuem à medida que x e y aumentam, pelo que estas amostras são processadas a

temperaturas menores.

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

3,083 3,071

3,074

3,079

3,062

3,073 3,0662dias a 820ºC4dias a 840ºC5 dias a 850ºC5 dias a 860ºC

y

x

Figura 2.9 - Área da solução sólida Bi2+xSr2-x-yCa1+yCu2O8+δ, parâmetro de rede c (nm) e tempo deformação da fase para as diversas composições [101, 139].

2.5.3 Tetraedros de compatibilidade com a fase Bi-2212

Actualmente, ainda não há um completo acordo relativamente às fases que estão em equilíbrio

com a Bi-2212. Uma das maiores dificuldades reside na detecção das diversas fases que nem sempre

pode ser efectuada por difracção de raios x. As fases isentas de bismuto são dificilmente detectáveis por

esta técnica, devido às respectivas difracções serem bastante filtradas pelas fases ricas em bismuto [99].

Num trabalho recente, W. Wong-Ng [88] estabeleceu experimentalmente, e por comparação

com resultados previamente publicados, que entre 800 e 850°C as fases em equilíbrio com a Bi-2212

são Bi-2201, CaO, CuO, 0x21, e 014x24. Para além destas, aponta como provável o equilíbrio com a

119x5 (ou 11900). Para temperaturas abaixo de 830°C, aponta o equilíbrio com a 16 14x0 (dita 2110

ou 8250). Para temperaturas acima de 830°C, menciona a fase 4805. Há alguma polémica acerca do

equilíbrio desta fase com a 2212 para temperaturas inferiores a 830°C, considerando-se que a fase

4805 poderá resultar da sinterização via fase líquida, sendo um subproduto [96]. Driscoll [99] prova

que esta fase está em equilíbrio com a 2212 para temperaturas entre 790° e 850°C.


35

Driscoll [99] compilou alguns dos trabalhos executados na definição dos tetraedros de

compatibilidade, nomeadamente por Hong [94] e Müller [96], e acrescentou diversos resultados

experimentais de difracção de raios x e microsonda (EPMA), definindo os equilíbrios da fase Bi-2212

em ar (tabela 2.5). Conseguiu verificar experimentalmente dez tetraedros e prever a ocorrência de 12,

num total de 22 tetraedros em que um dos vértices contém a fase 2212. A maior parte destes equilíbrios

já tinha sido postulada por Hong, por Müller ou por ambos. Subsistem por vezes algumas discrepâncias

menores como sejam a fase 119x5 em vez da 2201, ou a 01x1’ em vez da 014x24.

Tabela 2.5 - Tetraedros de equilíbrio contendo a fase Bi-2212, entre 725°C e 830°C, ao ar [99].Foram verificados experimentalmente dez tetraedros de equilíbrio, sendo os outros doze previstos. Estasprevisões assumem que os equilíbrios se efectuam sempre entre quatro fases e partem de triângulosconjugados confirmados experimentalmente. É efectuada a comparação com os resultados anteriores deHong [94] e Müller[96], assinalando na coluna de referências quando o tetraedro foi igualmente apontadopor estes autores. A nomenclatura dos diversos autores foi convertida para a da tabela 2.4.

Nº Refas [99 e]Equilíbrios verificados experimentalmente

1 2212 91150 014x24 2201 (Hong 119x5) 94, 962 2212 91150 014x24 02x1 94, 963 2212 119x5 014x24 CuO 94, 964 2212 16 14x0 014x24 01x1’5 2212 16 14x0 CaO 02x1 946 2212 CuO 014x24 02x1 94, 967 2212 16 14x0 CuO 02x1 94, 968 2212 91150 4805 01x1’9 2212 16 14x0 119x5 CuO 94, 9610 2212 CaO 119x5 01x1’

Equilíbrios previstos11 2212 91150 4805 2201 (Müller 119x5) 9612 2212 119x5 014x24 2201 9613 2212 4805 2201 01x1’14 2212 91150 16 14x0 CaO 94, 9615 2212 91150 02x1 CaO 94, 9616 2212 119x5 2201 01x1’ 96*17 2212 CaO 014x24 01x1’18 2212 16 14x0 014x24 480519 2212 CaO 014x24 480520 2212 16 14x0 11905 4805 96*21 2212 CaO 11905 4805 96*22 2212 91150 16 14x0 01x1’ 96*

* apenas confirma a existência de três das quatro fases

2.5.4 Influência da pressão parcial de oxigénio na estabilidade da fase 2212

Um factor que influencia bastante a estabilidade da fase Bi-2212, nomeadamente a temperatura

de decomposição, é a pressão parcial de oxigénio [98, 99, 128]. A determinação da linha solidus tem

sido efectuada por diversos autores, mas as diferentes estequiometrias usadas, as diferentes condições


36

experimentais de obtenção de equilíbrio (velocidade de aquecimento) e, até os diversos aparelhos

usados conduziram a resultados um pouco diferentes.

Na figura 2.10 apresenta-se um diagrama de Van’t Hoff, representando o logaritmo da pressão

parcial de oxigénio em função do recíproco da temperatura para a decomposição da fase Bi-2212.

Driscoll [128] detectou quatro reacções de decomposição, de acordo com as pressões parciais de

oxigénio:

A: Bi-2212 → 2210 + Cu2O + O2 para pO2<40 Pa (2.17)

B: Bi-2212 → líq + 02x1 para 40 < pO2<6100 Pa (2.18)

C: Bi-2212 → líq + 2210 + 01x1 para 6100 < pO2<50800 Pa (2.19)

D: Bi-2212 → líq + 014x24 + 2210 para pO2> 50800 Pa (2.20)

8,5 9,0 9,5 10,010

0

101

102

103

104

105

106

D

C

B

A

Driscoll [99] Medendorp Jr. [98] Driscoll [128]

T (K)

p O2(P

a)

104/T(K)

1200 1150 1100 1050 1000

900 850 800 750

linha solidus

Bi-2212(estável)

T (ºC)

Figura 2.10 - Diagrama de Van’t Hoff da linha solidus para a fase Bi-2212 [98, 99, 128]. Asreacções de decomposição para as zonas A a D estão de acordo com as equações2.17 a 2.20.

As propriedades supercondutoras do Bi2Sr2CaCu2O8+δ estão correlacionadas com o valor de δ,

pelo que se torna importante determinar a relação entre δ, a pressão parcial de oxigénio e a

temperatura, o que foi recentemente efectuado por Medendorp Jr., para amostras deficientes em


37

estrôncio, Bi2Sr1,8CaCu2O8+δ [98] (figura 2.11). A determinação do oxigénio foi efectuada por análises

termogravimétricas (ATG) em atmosfera redutora, segundo a equação

Bi2Sr2CaCu2O8+δ + (5+δ)H2 → 2Bi + 2Cu + CaO + 2SrO + (5+δ)H2O (2.21)

Na figura 2.11, incluem-se as várias fases resultantes da decomposição da Bi-2212 à medida que

se aumenta a temperatura, de acordo com o esquema indicado por Medendorp Jr.:

2212+01x1 A

→ 2212+01x1+0x21 B

→ 01x1+0x21+01x2+L1 C

→ 01x1+0x21+L2 D

→ L3 (eq. 2.22)

As transformações A, B, C e D estão representadas na figura 2.11.

8 9 10 11 12 13 14102

103

104

105

0,120,13

0,14

0.16

0,180,19

0,2021 kPa

ABC

D decomposiçãoiso-δ

T (K)

p O2(P

a)

104/T(K)

1300 1200 1100 1000 900 800 700

1000 900 800 700 600 500 T (ºC)

Figura 2.11 - Diagrama de estabilidade completo para a fase Bi-2212 indicando a estequiometria deoxigénio, δ, e as regiões de decomposição [98]. Para a pressão de oxigénio de 21 kPaas temperaturas de decomposição da fase Bi-2212 são B) 876°C; C) 881°C; D) 960°C.Estas sucessivas decomposições estão de acordo com o esquema da equação 2.22.

A temperatura crítica da fase Bi-2212 está relacionada com o valor de δ. Jian Ma [140]

representou graficamente os valores de Tc obtidos em filmes da fase Bi-2212 produzido por

vaporização catódica a diferentes pressões parciais de oxigénio, em relação ao valor de δ, concluindo

como óptimo o valor de δ=0,22 (figura 2.12). De acordo com o diagrama da figura 2.11, este valor

apenas poderá ser obtido com elevadas pressões parciais de oxigénio e a temperaturas inferiores a

500°C. Os valores de Tc foram obtidos por medidas de susceptibilidade AC, sendo a largura de


38

transição (10-90% do efeito Meissner) de 2 K, praticamente independente do valor de Tc, indicando

distribuição homogénea do oxigénio.

Sinclair [101, 139] estabeleceu que o máximo valor de Tc(início)=92 K é obtido para um valor de

δ=0,175. Este valor afigura-se mais realista, podendo ser obtido, de acordo com a figura 2.11, a

T=650°C e pO2=21 kPa.

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.3530

40

50

60

70

80

90

100

T c (K

)

δ

Figura 2.12 - Variação do Tc em função da estequiometria de oxigénio, para filmes da faseBi2Sr2CaCu2O8+δ depositados por vaporização catódica [140].


A fase Bi-2223 pura é muito difícil de obter por reacção em estado sólido a partir das misturas de

óxidos e carbonatos. As composições próximas da estequiometria Bi2Sr2-xCa2+xCu4Oy (0<x<0,4)

promovem a formação desta fase, mas mesmo com tempos de tratamento térmico superiores a

100 horas é possível detectar quantidades apreciáveis da fase Bi-2212, quer por difracção de raios x,

quer por medidas de resistividade, ou susceptibilidade [33, 141, 142]. Sastry e West [143] referem

que, pela técnica convencional, obtiveram um máximo de 40% da fase Bi-2223, após 50 dias de

tratamento térmico.

Para obter apenas a fase 2223 duma maneira mais rápida substitui-se algum bismuto por chumbo,

obtendo-se a fase Bi,Pb-2223 para razões Bi/Pb entre 1,8/0,2 e 1,6/0,4 com temperaturas de

tratamento térmico próximas dos 850°C [90, 142, 144].

A substituição de parte do Bi3+(0,93Å) por Pb2+(1,2Å) estabiliza a fase 2223. O maior raio

iónico do Pb2+ aumenta o tamanho do bloco RS, reduzindo a tensão entre este e o bloco P [143].


39

Majewski [145] estudou esta substituição sob o ponto de vista termodinâmico, tendo encontrado

uma região apertada de estabilidade entre 750 e 880°C (figura 2.13). É de salientar a maior zona de

estabilidade a 850°C, correspondente a uma maior solubilidade do Pb. Esta solubilidade diminui, quer

para temperaturas superiores quer inferiores, sendo praticamente nula a 750°C. A esta temperatura não

é possível sintetizar a fase Bi,Pb-2223, ocorrendo decomposição. Wen Zhu [146] sugere como

composição ideal para preparar a fase Bi,Pb-2223 a estequiometria Bi1,84Pb0,34Sr1,91Ca2,03Cu3,06Oz.

0,10,2

0,30,4

1,8 1,9 2,0 2,1 2,2

760

800

840

880

T (ºC)

yPb

xBi

Figura 2.13 - Representação tridimensional da região monofásica Bi,Pb-2223, relativamente àtemperatura e conteúdo de bismuto e chumbo na equação BixPbySr2Ca2Cu3O10+δ

[145].

A introdução do chumbo aumenta a complexidade do diagrama de fases do sistema. Ao todo

foram identificados 29 espaços de equilíbrio entre quatro fases diferentes e a fase Bi,Pb-2223,

representados na tabela 2.6 [90, 119]. Algumas das fases já anteriormente mencionadas poderão,

agora, conter chumbo na sua composição, por substituição do bismuto, o que é denotado por Bi,Pb-.

As fases (ou soluções sólidas) em equilíbrio com a solução sólida Bi,Pb-2223 são Bi,Pb-2212,

014x24, 02x1, Bi,Pb-91150, Bi,Pb-119x5 (ou Bi,Pb-2201), 0x11(rica em Ca), 0x11’(pobre em Ca),

Bi,Pb-4805, CaO, CuO e as novas fases Pb(Sr1-xCax)2O4 (x≈0,95) designada por Bi,Pb-12x0, e

Bi0,5Pb3Sr2Ca2CuOz designada por Bi,Pb-3221 (cf. tabela 2.4) [90, 119].


40

Tabela 2.6- Espaços de equilíbrio contendo a fase Bi,Pb-2223 (resultados obtidos a pO2=7,6 kPa) [90, 119].

2223-2212-12x1-119x5-91150 2223-2212-014x24-12x1-119x5 2223-2212-0x11-91150-119x52223-2212-12x1-91150-CaO 2223-2212-014x24-119x5-3221 2223-2212-119x5-0x11-CuO2223-2212-0x21-12x1-CuO 2223-2212-014x24-119x5-CuO 2223-2212-0x21-014x24-CuO2223-2212-12x1-0x11-3221 2223-2212-014x24-0x21-12x1 2223-2212-0x11-0x11’-CuO2223-2212-12x1-CuO-0x11 2223-2212-3221-CaO-12x1 2223-2212-0x11-0x11’-911502223-2212-3221-CaO-91150 2223-0x11’-91150-0x11-119x5 2223-0x11’-91150-119x5-014x242223-12x1-0x11’-CuO-0x11 2223-0x11’-014x24-119x5-CuO 2223-0x11’-CaO-0x11-32212223-12x1-CuO-0x21-014x24 2223-12x1-CuO-0x11’-014x24 2223-91150-3221-CaO-0x112223-12x1-CaO-0x11’-91150 2223-12x1-91150-014x24-0x11’ 2223-12x1-0x11’-3221-0x112223-12x1-CaO-0x11’-3221 2223-0x11’-CaO-91150-0x11

Strobel e Tolédano [91, 92] elaboraram um diagrama de fases pseudobinário ao longo da linha

representada na figura 2.7 que une as fases Bi,Pb-2201 e 0011 (figura 2.14). Esta linha corresponde à

ligação entre as fases de n=1 e n=∞, para a composição Bi1,6Pb0,4Sr2Can-1CunOx, contendo as fases

supercondutoras Bi,Pb-2201, Bi,Pb-2212 e Bi,Pb-2223.

São de realçar algumas características deste diagrama: revela uma grande complexidade de

domínios de estabilidade e de linhas de transformação; a linha solidus é praticamente uma isotérmica,

principalmente entre n=1,3 e n=3, com Ts≈857°C; a linha liquidus varia entre 900°C (para n=1) e mais

de 1000°C (para n=∞), com a ocorrência de um ponto invariante para n=2 e 930°C. Na verdade,

acima desta temperatura há o aparecimento de dois líquidos imiscíveis e de viscosidades diferentes. No

arrefecimento, verificou-se que o líquido mais viscoso cristaliza na fase 02x1 entre 965-950°C e o

menos viscoso na fase Bi,Pb-2201 por volta dos 860°C. Strobel refere a existência de uma solução

sólida (Sr1-xCax)Cu2O3, ou seja a fase 01x2, estável apenas entre 930 e 1030°C [85, 147]. A fase (Sr1-

xCax)2PbO4 (x≈0,95) designada por Bi,Pb-12x0, está em equilíbrio com a Bi,Pb-2223 e Bi,Pb-2212

[90], mas não é mencionada no diagrama de Strobel. Segundo Chen [148] esta fase funde

incongruentemente aos 827°C dando origem a líquido e CaO e, de acordo com Changkang [149:

p.35], funde incongruentemente aos 822°C3, questionando a existência da isotérmica da linha solidus a

857°C.

De salientar que, para sistemas sem Pb, como já foi referido anteriormente (figuras 2.10 e 2.11),

para pO2=21 kPa a linha solidus da fase Bi-2212 se encontra a 876°C.

3 Há alguma controvérsia sobre este facto, não estando de acordo com o diagrama PbO-CaO publicado [82: p.133, 150]

que menciona a fusão incongruente do composto Ca 2PbO4 apenas a 980-985°C. A fusão incongruente a 827°C parece

ocorrer apenas para pO2 próximas de 2 kPa [150].


41

800

825

850

875

900

925

950

975

1000

1025

líquido

02x1+01x2+líq1+líq2

014x24+líq1 +líq2

014x24+líq

2201+líq

(a) 2223+02x1+líq(b) 2223+02x1+CuO+líq(c) 2201+2212+02x1+líq(d) 2212+02x1+líq

(d)(c)

02x1

+CuO

(b)

(a)02

x1+C

uO+l

íq

2201+02 x1+CuO+líq

2201+02 x1+líq

014x24+0x21+líq

02x1+01x2+líq

líq1+líq2

2212+2223+líq

2212+2223

2212+02 x1+CuO

2223+02 x1+CuO

2201+2212

870ºC

930ºC

876ºC

857ºC

835ºC

∞4321

T (ºC

)

nFigura 2.14 - Diagrama de fases pseudobinário correspondente à ligação entre as fases de n=1 e

n=∞, para a composição Bi1,6Pb0,4Sr2Can-1CunOx. Esta linha contém as fasessupercondutoras Bi,Pb-2201, Bi,Pb-2212 e Bi,Pb-2223. As fases indicadas estãoidentificadas na tabela 2.4. A linha solidus e as linhas de n=2 e n=3 estão realçadas.As linhas a tracejado reflectem apenas um tentativa de desenho, mas não foramverificadas experimentalmente [91, 92].


42

Sastry e West [87, 106] desenvolveram um esquema de reacção alternativo à adição do chumbo

para produzir a fase Bi-2223. De acordo com a reacção genérica

Bi2CuO4 + 2 (SrCaCuO3) → Bi2Sr2Ca2Cu3O10 (2.23)

é possível preparar um largo número de amostras monofásicas com composições Bi2+pSr2-p-xCa2+xCu3Oy

(-0,2≤ p ≤0,5; -0,4 ≤x ≤0,6), uma vez que existe uma solução sólida completa para (Sr1-xCax)2CuO3

(fase 02x1) com 0≤x≤1 [79, 85, 151]. Para preparar a composição Bi2Sr1,9Ca2,1Cu3O10+δ, por este

procedimento, uma mistura de estequiometria Bi2CuO4 foi aquecida inicialmente a 650°C por 12 horas,

seguida de moagem, prensagem e aquecimento a 740°C por 12 horas. Outra mistura de estequiometria

Sr0,95Ca1,05CuO3 foi preparada a 900°C por 24 horas, seguida de 36-48 horas a 960-990°C. A

amostra de Bi-2223 foi preparada por aquecimento de uma mistura estequiométrica de Bi2CuO4 e de

Sr0,95Ca1,05CuO3, com tratamentos térmicos sucessivos desde 860°C até 880°C, durante 24 horas,

com moagens e prensagens intermédias, até completa formação da fase Bi-2223, o que se detectou

pela inalteração do difractograma de raios x [79]. A temperatura de tratamento final (para esta

composição os autores indicam 880°C) deve ser de apenas 3-5°C inferior à temperatura de início da

fusão. Este tratamento poderá demorar entre 15 e 30 dias, com as composições ricas em Ca a requerer

menores tempos e temperaturas ligeiramente inferiores [106].

Outro esquema reaccional alternativo que apresenta menores tempos de tratamento resulta da

mistura dos precursores 2100 com 01x1 (com x=0,66), ou seja, de acordo com

Bi2SrO4 + 3(Sr0,33Ca0,66CuO2) → Bi2Sr2Ca2Cu3O10 (2.24)

formando 100% da fase Bi-2223 em apenas 9 dias, com valores de Tc, determinados pela

susceptibilidade magnética, de 107 a 109 K [143].

Estudos efectuados por difracção de raios x de alta temperatura indicam que a fase Bi-2223

desaparece a 890°C dando origem às fases 014x24 e 02x1 [79]. Isto é confirmado por observações

em SEM/EDS que também revelam a existência da fase Bi-2201 ou 119x5 (por SEM/EDS não é

possível distinguir entre as duas). Estes resultados estão próximos dos apresentados por Strobel no

diagrama de fases da figura 2.14 [91]. A temperatura da linha solidus é superior em cerca de 25°C à

referida por Strobel, mas este diagrama reflecte a influência da adição de chumbo, o que contribui para

uma abaixamento generalizado das temperaturas de início de fusão.

Sastry e West indicam que a fase 2223 é uma solução sólida em que é possível variar,

independente e simultaneamente, as razões Ca/Sr e Bi/(Sr+Ca) [106]. Pode obter-se a fase Bi-2223,


43

sem fases secundárias, a partir de composições deficientes em estrôncio e ricas em bismuto e cálcio,

desde que a razão Bi/(Sr+Ca) seja igual ou superior a 0,54. Referem também que o Bi pode substituir o

Ca e o Sr, que o Sr e o Ca se podem substituir mutuamente, mas que o Sr ou o Ca não podem

substituir o Bi.

Na figura 2.15, estão representadas as composições estudadas na fórmula genérica

Bi2+pSr2-p-xCa2+xCu3Oy, com os círculos a cheio representando as que resultaram na fase 2223 pura, e

os círculos abertos as que resultaram numa mistura de fases. O aumento do valor de p traduz uma

substituição de estrôncio (+2) por bismuto (+3), ou seja uma diminuição do número de lacunas

electrónicas. Um aumento do valor de x traduz uma substituição de estrôncio por cálcio, o que não

altera o número de lacunas, mas apenas a estrutura local.

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

p

x

Figura 2.15 – Composições que resultam na fase 2223 pura (círculos a cheio) e numa mistura defases (círculos abertos) em Bi2+pSr2-p-xCa2+xCu3Oy [87, 106].

Para as amostras com p = 0, os valores de Tc (obtidos por medidas de susceptibilidade magnética

AC) foram praticamente independentes da razão Ca/Sr (ou seja do valor de x). Verificaram também

que o valor de Tc decresceu com o aumento da razão Bi/(Sr+Ca) (ou seja do valor de p).

Os resultados mostraram que o valor de Tc da fase Bi-2223 (105-115 K) é menos dependente

da composição e das condições de tratamento térmico que o das fases Bi-2201 e Bi-2212. O valor de

Tc da fase Bi-2201 pode variar entre 0 K (semicondutor) e 40 K, enquanto que para a fase Bi-2212

pode variar entre 70 K e 95 K. Uma das explicações possíveis reside na diferença de coordenação do

cobre pelo oxigénio. Na fase Bi-2201, o cobre está coordenado octaedricamente, na fase Bi-2212, a

4 De notar que na fórmula Bi2+pSr2-p-xCa2+xCu3Oy a razão Bi

Sr Capp

p+

=+−

≥ ⇒ ≥24

0 5 0,


44

coordenação é piramidal e, na fase Bi-2223, existe cobre com coordenação planar quadrada e cobre

com coordenação piramidal. O conteúdo em oxigénio das fases Bi-2201 e Bi-2212 pode variar

bastante de acordo com a composição e o tipo de tratamento térmico, o que não parece acontecer tão

acentuadamente com a fase Bi-2223.

2.5.6 Influência da pressão parcial de oxigénio, pO2, na formação e estabilidade das fases

Bi-2223 e Bi,Pb-2223

Na figura 2.16, apresenta-se o diagrama de Van’t Hoff de estabilidade das fases Bi-2223 e

Bi,Pb-2223 [128]. De acordo com a pressão parcial de oxigénio podem ocorrer diferentes reacções de

decomposição.

i) Zona E (pO2 < 25 Pa):

Para a fase sem chumbo a reacção de decomposição é

Bi-2223 → Bi-2212 + 02x1 + Cu2O + O2 (2.25)

Na decomposição da fase com chumbo, verifica-se que a fase Bi,Pb-2212 não é estável. As

reacção envolvidas são

Bi,Pb-2223 → Bi,Pb-2212 + Bi,Pb-2201 + CaO + Cu2O + O2 (2.26)

Bi,Pb-2212 → Bi,Pb-23x0 + Cu2O + O2 (2.27)

Bi,Pb-2201 + CaO → Bi,Pb-23x0 + CaO + Cu2O + O2 (2.28)

Sendo a reacção global

Bi,Pb-2223 → Bi,Pb-23x0 + CaO + Cu2O + O2 (2.29)

ii) Zona F (25 < pO2 < 20000 Pa):

Nesta zona, a adição de chumbo tem pouco efeito na decomposição da fase Bi,(Pb)-2223, cuja

equação se assemelha à da decomposição da fase Bi-2212 na zona B (figura 2.10):

Bi,(Pb)-2223 → líq. + 02x1 + O2 (2.30)

Quando as amostras são arrefecidas rapidamente a partir desta região, o líquido cristaliza na fase

Bi,(Pb)-2201, numa composição intermédia entre n=1 e n=2 (figura 2.14).

iii) Zona G (pO2 > 20000 Pa)

Há diversas transições de fase nesta zona do diagrama. Para além da fase líquida, ocorrem cristais

das fases 02x1 e 01x1. No arrefecimento rápido, o líquido também cristaliza na fase Bi,(Pb)-2201.


45

9,0 9,5 10,0 10,5100

101

102

103

104

105

Bi,Pb-2223

Bi-2223

F

G

E

T (K)

p O2(P

a)

104/T(K)

1150 1100 1050 1000 950

850 800 750 700 T (ºC)

Figura 2.16 - Diagrama de Van’t Hoff para as fases Bi-2223 e Bi,Pb-2223 [128]. As reacções dedecomposição para as zonas E, F e G estão de acordo com as equações 2.25 a 2.30.

Nos estudos cinéticos efectuados por Wen Zhu [144, 146], concluiu-se que a formação da fase

Bi,Pb-2223 depende quer da temperatura quer da pressão parcial de oxigénio (figura 2.17). À pressão

de 21 kPa a fase Bi,Pb-2223 apenas se forma entre 850 e 870°C. A pressão parcial de O2 para

formação da fase Bi,Pb-2223 que ocorre mais frequentemente citada na literatura situa-se por volta de

7,8 kPa (aproximadamente 1/13 atm), conjugando uma maior estabilidade termodinâmica com uma

cinética mais rápida [144, 146, 152].

A linha solidus definida por Wen Zhu está de acordo com a linha de decomposição do diagrama

da figura 2.16.


46

8,6 8,7 8,8 8,9 9,0 9,1 9,2 9,3

103

104

T (K)

p O2(P

a)

104/T(K)

1160 1140 1120 1100 1080

880 860 840 820 800

zona ideal

21 kPa

Linha solidus

Decomposiçãoda Bi,Pb-2223

Formação dafase Bi,Pb-2223

Fase Bi,Pb-2223não se forma

T (ºC)

Figura 2.17 - Diagrama de estabilidade para a fase Bi,Pb-2223 em função da temperatura e pressãoparcial de oxigénio, segundo os estudos cinéticos de Wen Zhu [144, 146].

2.6 Cinéticas de formação das fases

A grande dificuldade de fabrico da fase Bi-2223 resulta, não só da apertada estabilidade

termodinâmica da fase mas, essencialmente, da cinética lenta de formação. Num estudo cinético da

formação da fase Bi,Pb-2223, para pO2 entre 0,01 e 0,35 atm, aplicando a teoria de Avrami5,

obtiveram-se expoentes n da ordem de 0,63 a 1,08, o que para uma geometria em placa com

crescimento em diâmetro indica um controle por difusão [144, 153].

Recentemente, foi publicado um estudo cinético sobre a formação das fases Bi-2212, Bi-2223

(isenta de Pb), 01x1’, 014x24 e 02x1, em tratamentos térmicos de fibras geradas por fusão de zona

com laser, com composição nominal 2224 [151]. A formação das fases Bi-2212, 02x1 e 014x24

mostrou uma dependência parabólica relativamente ao tempo, de acordo com a equação

(∆f)2 = [ko exp(-EA/RT)]t (2.31)

em que ∆f = f - fo representa a quantidade de fase formada no tempo t, R=8,314 J mol-1 K-1, ko o

factor pré-exponencial e EA a energia de activação.

5 De acordo com a equação f=1-exp(-ktn), em que f é a fracção da fase 2223, t o tempo de tratamento térmico, k a

constante de velocidade e n o expoente de Avrami. Para uma representação gráfica, usa-se a forma linearizada como

ln[-ln(1-f)]=lnk - nlnt. Confrontar, por exemplo, os estudos de J. Frade [154], ou de Beretka [155].


47

A equação (2.31) traduz um processo controlado por difusão, para geometria plana, em que a

espessura da fase formada aumenta segundo a raiz quadrada do tempo. As energias de activação

obtidas são indicadas na tabela 2.7.

Tabela 2.7 - Energias de activação EA e respectivo desvio padrão (σp) para a formação das fases,em tratamentos térmicos de fibras geradas por fusão de zona com laser [151] a pO2

=21 kPa.

Fase Gama de temperaturas(°C)

EA

(kJ mol-1)±σp

(kJ mol-1)Bi-2212 800 – 830 230 30Bi-2223 850 – 870 1500 300014x24 830 – 870 410 3002x1 800 – 850 170 20

A energia de activação da fase Bi-2223 é muito superior à das outras fases, o que justifica os

tempos muito longos necessários à sua formação.

Um aspecto importante a considerar, nesta análise, reside no efeito da pressão parcial de oxigénio

na energia de activação da fase 2223 (com ou sem Pb). Y.E. High [156] refere uma energia de

activação de 1500 kJ mol-1 para a formação da Bi,Pb-2223 a pO2=21 kPa, referindo que para

pO2=7,5 kPa a cinética é mais rápida, não indicando, todavia, qual o respectivo valor da energia de

activação.

Aplicando-se a equação (2.31) aos dados publicados nos artigos de Wen Zhu, para o sistema

Bi,Pb-2223 (tabela 2.8) [144, 146], calcularam-se as energias de activação para as diferentes pressões

parciais de oxigénio (figura 2.18). A fracção da fase Bi,Pb-2223 inicial, fo, foi tomada nos gráficos

como sendo nula, fo = 0. Os cálculos foram efectuados para dois dos tempos de tratamento térmico, 24

e 48 horas.

Tabela 2.8 - Fracções f da fase Bi,Pb-2223 formadas para diferentes condições de trabalho.Resultados de Wen Zhu [144].

pO2 (atm) t (hr) T (°C)

810 820 830 840 850 860 8700,01 24 0,207 0,313 0,601

48 0,399 0,677 0,8610,08 24 0,074 0,173 0,377 0,817

48 0,131 0,263 0,653 0,9860,21 24 0,029 0,207 0,601

48 0,065 0,377 0,8170,35 24 0,002 0,044 0,222

48 0,004 0,095 0,523


48

8,7 8,8 8,9 9,0 9,1 9,2 9,3

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

pO2 = 35,5 kPa

EA=2635±245 kJ mol-1

pO2 = 21 kPa

EA=1456±157 kJ mol-1

pO 2 = 8,1 kPa

EA=764±60 kJ mol-1

pO 2 = 1 kPa

EA=457±61 kJ mol-1

ln ((

f-fo)

2 /t)

104/T(K)

870 860 850 840 830 820 810T (ºC)

Figura 2.18 - Cálculo das energias de activação para a fase Bi,Pb-2223, para diferentes pressõesparciais de oxigénio. Gráfico elaborado a partir dos dados da tabela 2.8.

De salientar que, para 21 kPa, a energia de activação ronda os 1500 kJ mol-1, ou seja, é igual à

determinada por Y.E. High [156] para a fase Bi,Pb-2223 e por F.M. Costa [151] para Bi-2223. Neste

trabalho, a fase Bi-2223 cresceu à custa da decomposição da fase 01x1’, enquanto que no sistema

Bi,Pb-2223 a fase cresce à custa da decomposição de Ca2PbO4 na presença de pequena quantidade

de fase líquida [144, 156].

Uma representação gráfica da raiz quadrada das energias de activação em função das pressões

parciais de oxigénio permitiu obter uma dependência linear simples (figura 2.19).


49

0 5 10 15 20 25 30 35

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60Y = A + B * X

P . V a l o r Er ro

--------------------------------------------

A 20 ,56 0 ,28

B 8,571E-4 1,91E-5

--------------------------------------------

R2 = 0 ,99901

(EA)

1/2 (k

J m

ol-1

)1/2

pO 2 (kPa)

Figura 2.19 - Dependência da raiz quadrada da energia de activação relativamente à pressão parcialde oxigénio.

A dependência da energia de activação relativamente à pressão parcial de oxigénio encontra uma

possível explicação no mecanismo que controla a formação da fase Bi,Pb-2223 e que foi discutido por

W. Zhu, com base na reacção entre as fases Bi,Pb-2212, Ca2PbO4 e CuO [146]:

Bi1,84PbxSr1,91Ca(1,35+2x)Cu2,06O(8,08+3x) + (0,34-x)Ca2PbO4+CuO →

Bi1,84Pb0,34Sr1,91Ca2,03Cu3,06O10,10 + (0,17-x/2)O2 (x<0,34) (2.32)

A libertação do oxigénio deve-se ao facto do chumbo se reduzir de Pb4+ no Ca2PbO4 para Pb2+

na fase Bi,Pb-2223. A constante de equilíbrio da reacção 2.32 é uma função da pressão parcial de

oxigénio, dada por

Kp = pO2 (0,17-x/2) (2.33)

pelo que, se se mantiver baixa a pressão parcial de O2, o equilíbrio deslocar-se-á no sentido da

formação da fase Bi,Pb-2223. Assim, uma rápida difusão do oxigénio desde a interface reaccional

poderá acelerar a formação da fase Bi,Pb-2223, desde que este seja o passo limitante.

De acordo com Suzuki [150], para pO2=2 kPa e a 827°C ocorre um equilíbrio invariante entre as

fases líquido, CaO, PbO e PbCa2O4. Para pressões de oxigénio inferiores, ocorre a decomposição do

PbCa2O4 de acordo com as reacções

PbCa2O4 → 2CaO + PbO + ½O2 → líq. (2.34)

No entanto, um outro mecanismo, por exemplo a difusão dos catiões para a interface de reacção,

poderá limitar o processo. Este segundo mecanismo poderá ser muito importante na formação da fase

Bi-2223, isenta de Pb, uma vez que a velocidade de difusão dos catiões é aqui substancialmente menor.


50

33A DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS

3. A deposição de filmes finos

48


49

3.1 Introdução

A grande maioria das aplicações dos supercondutores requer a sua utilização sob correntes

que podem exceder os 105 A cm-2 e campos superiores a 1 T. Os supercondutores do tipo II de

baixa temperatura crítica, Nb-Ti ou Nb3Sn, cumprem bem este requisito, mas os supercondutores

cerâmicos são bastante anisotrópicos. Medidas da densidade de corrente crítica em filmes de

Bi-2212 a 54 K indicam Jc=105 A cm-2 para H⊥c, mas apenas 102 A cm-2 para H||c [157]. Este

comportamento é devido ao facto da supercorrente fluir pelos planos de CuO2. É, assim, de todo o

interesse promover a orientação cristalográfica do material por forma a que os planos de CuO2 (ou

plano a-b) estejam alinhados com o sentido desejado para a circulação da corrente no material.

Devido ao facto dos supercondutores cerâmicos apresentarem fusões incongruentes, não é

possível preparar monocristais de dimensões apreciáveis pelas técnicas de crescimento habituais,

tornando-se necessário aplicar outras técnicas de orientação.

Na tabela 3.1, são listadas as principais técnicas de orientação utilizadas no fabrico de

cerâmicos supercondutores de alta temperatura crítica, como o YBCO ou o BSCCO, separadas de

acordo com a força motriz que induz essa orientação.

Tabela 3.1 - Técnicas de orientação de grão em supercondutores cerâmicos.

– Orientação induzida por fusãoFusão de zona com laser (LFZ) [151]Solidificação direccional [158]

– Orientação induzida por deformação mecânica e recristalizaçãoPó no tubo (PIT) [159]Forjagem [160]

– Orientação induzida pelo substrato [161]Filmes finos

por deposição química de vapores organometálicos (MOCVD) [7]MOCVD convencional [162]MOCVD assistido por aerossol [163-165]

por deposição físicavaporização laser [166]pulverização catódica (sputtering) [167]epitaxia de feixe molecular (MBE) [168]

Filmes espessosdeposição electroquímica [169]deposição em substrato girante (spin coating) [170]epitaxia de fase líquida (LPE) [171]serigrafia [172]sol-gel [173]


50

As técnicas acima mencionadas são aplicadas de acordo com as possíveis utilizações do

material fabricado:

i) aplicações envolvendo transporte de grandes quantidades de energia, implicando a

utilização de fibras ou fitas (de salientar as técnicas de LFZ e PIT);

ii) aplicações no âmbito da indústria electrónica onde se aplica o material depositado sob a

forma de filme (técnicas de orientação induzidas pelo substrato).

LFZ - fusão de zona com laser

Nesta técnica, é necessário formar previamente o material que se pretende fundir e dar-lhe

uma forma de barra. Esta barra é alimentada a uma determinada velocidade constante para uma

câmara onde é focado um laser que induz a fusão numa zona muito estreita. Os gradientes de

temperatura são muito elevados (105 a 106 K m-1). O fundido é mantido em equilíbrio devido à

tensão superficial entre a barra de alimentação e a fibra já texturizada. As fibras resultantes

necessitam de um tratamento térmico posterior para desenvolvimento das fases supercondutoras

[151, 174]. Em fibras do sistema BiSrCaCuO, foi possível obter uma densidade de corrente crítica

de 3,5x103 A cm-2, a 77 K e campo nulo, numa fibra de cerca de 2 mm de diâmetro [174].

PIT - pó no tubo

Na técnica do pó no tubo (PIT - Powder in Tube), muito utilizada em supercondutores da

família do bismuto, o cerâmico das fases Bi-2212 ou Bi,Pb-2223, finamente pulverizado, é

introduzido em tubos de prata. Estes tubos, tipicamente com 10 mm de diâmetro externo e 8 mm de

diâmetro interno, são transformados em fitas de 0,1 a 0,2 mm de espessura por compressão em

rolos, com 10% de redução em cada passagem [159, 175]. As fitas resultantes são tratadas

termicamente a 800-880°C, podendo ainda sofrer prensagens uniaxiais intermédias [176]. A prata

induz um forte alinhamento ao supercondutor de bismuto, obtendo-se densidades de corrente crítica

superiores a 4x104A/cm2 a 77K, para tempos de tratamento térmico de cerca de 200 horas [175].

Nas técnicas de orientação induzidas pelo substrato, há que salientar as que produzem filmes

finos de elevada qualidade estrutural, boa aderência e com propriedades supercondutoras

equivalentes às dos monocristais. Estas técnicas de deposição podem partir de reacções químicas

(CVD - Chemical Vapour Deposition) ou serem deposições físicas (PVD - Physical Vapour

Deposition).


51

Deposição química de vapores organometálicos - MOCVD

No fabrico de filmes finos por deposição química de vapores organometálicos, utilizam-se

substratos monocristalinos, com características compatíveis com o supercondutor a depositar, para

induzir uma orientação com o eixo c perpendicular ao substrato (crescimento orientado). Deve o

substrato contribuir para a orientação dos eixos a e b por forma a produzirem-se fronteiras de grão

de baixo ângulo (crescimento epitaxial), o que permite obter um material com elevada densidade de

corrente crítica [177].

Na técnica do MOCVD, para cerâmicos supercondutores, são utilizados compostos

organometálicos sólidos que são sublimados em compartimentos individuais, cada um a uma

temperatura determinada, e transportados por um gás de arrasto (argon) até uma câmara de mistura

com o oxigénio [7]. O substrato está colocado num susceptor que é aquecido por indução (ou por

infravermelhos), garantindo que as paredes do reactor estão suficientemente frias para nestas não

ocorrerem reacções (reactor de parede fria). A reacção dá-se à superfície do substrato

depositando-se o material e libertando-se CO2 e H2O como subprodutos da reacção. Estes

reactores funcionam a pressões totais entre 100 e 3000 Pa, o que garante simultaneamente uma boa

sublimação dos organometálicos e uma difusão rápida destes até à zona de deposição [7]. O maior

problema destes reactores prende-se com o facto dos organometálicos necessitarem de estar

aquecidos (entre 70 e 250°C) para garantirem a volatilidade, mas estas temperaturas elevadas

contribuem para acelerar a sua degradação, o que provoca a diminuição da volatilidade [178]. Este

processo é crítico para os organometálicos derivados de metais alcalino-terrosos, como o estrôncio,

o cálcio e o bário.

Ar

O2 medidor

de fluxo

vaporizador

substrato bombade vácuo

medidorde vácuo

Bobina de indução

Figura 3.1 - Esquema de um dispositivo de CVD de parede fria [7].


52

Têm sido relatados o fabrico e caracterização de inúmeros filmes, depositados por este

processo, no sistema YBaCuO, TlBaCaCuO e BiSrCaCuO, com excelentes propriedades

supercondutoras [7, 162, 179]:

Para o YBaCuO, Tc até 94 K e Jc até 4x106 A cm-2 a 77 K e campo nulo.

Para o BiSrCaCuO, Tc até 97 K e Jc até 3,8x105 A cm-2 a 77 K e campo nulo, ou

3,3x105 A cm-2 e 1 T.

Para o TlBaCaCuO, Tc até 109 K e Jc até 1x104 A cm-2 a 90 K e campo nulo. No fabrico

deste filme, o tálio é introduzido posteriormente por difusão durante o tratamento térmico de um

filme de BaCaCuO.

Para obter estas propriedades, é necessário utilizar velocidades de deposição muito baixas,

principalmente no caso do sistema BiSrCaCuO, podendo ser reduzidas até 0,02 nm/min, o que

implica que um filme necessite de mais de 24 horas para ser depositado[179].

Deposição química de vapores organometálicos assistida por aerossol –

AA-MOCVD

De modo a garantir a estabilidade dos precursores organometálicos, evitando que estes

estejam aquecidos durante todo o tempo que demora a deposição, desenvolveram-se processos

para introduzir, numa zona quente do reactor, pequenas quantidades dos precursores que são

vaporizadas muito rapidamente. De acordo com a literatura, foram ensaiados, pelo menos, três tipos

diferentes de processos:

i) vaporização relâmpago de uma mistura sólida contida num capilar [180];

ii) introdução de uma solução, contendo os organometálicos, no reactor, por intermédio de

microbombas [181], atomizadores supersónicos [182], ou atomizadores ultrasónicos

[183-186];

iii) injecção de uma pequena quantidade de solução contendo os organometálicos numa

correia transportadora, com evaporação e remoção selectiva do solvente e posterior

sublimação do resíduo organometálico, processo designado por MOCVD de injecção

pulsada. [187]

Nos atomizadores ultrasónicos, a solução é nebulizada num aerossol que é conduzido para

uma tubagem aquecida onde solvente e organometálicos são vaporizados.


53

São reconhecidas as vantagens deste sistema: os precursores apenas estão expostos a

temperaturas mais elevadas no tempo necessário à sua passagem para a fase vapor, não sofrendo

degradação [188]; é possível ajustar as concentrações dos precursores numa larga gama de valores,

permitindo acertar as estequiometrias e regular as velocidades de deposição.

As limitações residem no uso do solvente que perturba o processo de deposição, podendo

reagir com o oxigénio, o que leva a uma indeterminação da actividade de oxigénio no local da

deposição [189]. Este problema levou recentemente à criação da variante MOCVD de injecção

pulsada, na qual a solução é previamente injectada numa correia transportadora (impulsos de alguns

microsegundos) que atravessa uma zona de temperatura intermédia. Nesta zona, o solvente é

evaporado e removido do sistema, deixando, na correia transportadora, uma pequena quantidade

da mistura de organometálicos. A passagem da correia por uma zona a temperatura superior permite

sublimar esta mistura, arrastando os vapores para o interior do reactor [187, 190].

Desvantagens comuns aos sistemas acima referidos residem na solução onde os

organometálicos poderão reagir entre si, formando espécies não voláteis. Para além disso, o

solvente poderá conter impurezas que originem contaminações no filme. Em termos de segurança, é

importante acrescentar que o aerossol só pode ser introduzido no reactor a baixa pressão, para

evitar o risco de explosão.

Deposição por vaporização laser

Para depositar por vaporização laser (habitualmente denominada ablação laser), é

previamente necessário fabricar um alvo de composição uniforme e representativa da composição

do filme que se pretende depositar. Este alvo, feito pelas técnicas cerâmicas convencionais, é fixado

na câmara de deposição e bombardeado por impulsos de radiação laser, enquanto vai sendo

rodado para alterar a zona de impacto. É empregue um laser de excímeros, de ArF (193 nm) [191,

192] , KrF (248 nm) [193-196], Nd:YAG (266 nm) [166, 197] ou XeCl (308 nm) [198], com

energias na zona de incidência de 1 a 10 J/cm2 e frequências de 1 a 10 Hz. Antes da deposição, a

câmara deverá ser colocada em ultra alto vácuo (inferior a 10-4 Pa), sendo depois alimentada com

oxigénio até pressões de 10 a 30 Pa. Quando o feixe laser incide no alvo, transfere energia para

gerar um feixe de partículas emergentes (pluma) perpendicularmente ao alvo, com distribuição

homogénea de velocidades, respeitando a composição estequiométrica inicial. A distância do alvo

ao substrato é de 3 a 6 cm, e o substrato não deverá estar a uma temperatura superior a 690°C

para evitar a perda de bismuto [196].


54

O principal problema na deposição de filmes por vaporização laser é o aparecimento de

partículas de forma esférica que se distribuem aleatoriamente sobre a superfície do substrato [194,

196]. A origem destas partículas é diversificada e a sua formação está relacionada com a anisotropia

do crescimento dos filmes, a orientação e qualidade dos substratos, a densidade de energia do laser,

a taxa de deposição, a pressão e a temperatura [199: p.4].

A vaporização laser fornece filmes da fase Bi-2212 de boa qualidade cristalográfica, com

resultados de canalização iónica em RBS de χmin=35% [197]. O crescimento dos filmes ocorre

predominantemente em terraços (2D) embora ocorra simultaneamente a formação de ilhas (3D)

[194, 197]. As medidas de magnetização em filmes da fase Bi-2212 mostraram possuir

Tc (início)=80 K e Jc (H⊥c)=105 a 106 A cm-2 a 10 K para campos até 4 T [198].

Pulverização catódica (Sputtering)

A deposição de filmes pela técnica da pulverização catódica parte igualmente de um alvo com

a estequiometria adequada [167]. Em sistemas multialvo, podemos ter diferentes alvos com

diferentes estequiometrias [80, 200, 201]. O alvo e o substrato são colocados na câmara podendo

ou não estar em frente um do outro (on axis [202] ou off axis [80] sputtering). Para um sistema

em corrente contínua (DC), usa-se uma corrente de cerca de 250 mA e a uma tensão de 300 V

[140, 200], suficiente para ionizar uma corrente gasosa de Ar e O2. São usadas pressões totais na

ordem de 2 a 300 Pa [80, 140, 201]. Alternativamente, é usado um sistema AC e o confinamento

do plasma pode, ou não, ser feito por um magnetron em RF [167, 203].

Com temperaturas do substrato entre 560 e 760°C, obtém-se boa cristalinidade em filmes de

Bi-2212 ou Bi-2223, com Tc até 93 K, para a fase Bi-2212 [140], e até 106 K para a fase Bi-

2223 [167].

Usando deposição alternada a partir de alvos de estequiometrias diferentes, é possível fazer

crescer superestruturas artificiais, de grande interesse no estudo do sistema Bi-22(n-1)n com n>3

[80, 202].

Epitaxia de feixe molecular (MBE)

Na deposição de filmes por epitaxia de feixe molecular (MBE), um feixe de átomos ou

moléculas, provenientes de células de Knudsen, é depositado em substratos adequados. Para os

filmes crescerem com elevada pureza e excelente qualidade cristalográfica, é necessário operar em

ultra alto vácuo, o que, com O2 gasoso, não é suficiente para obter cupratos supercondutores sob a


55

forma oxidada. Para promover a oxidação do cobre, foi necessário usar NO2 a 10-2 Pa [168] ou O3

entre 10-4 e 10-3 Pa [204-206]. Controlando as aberturas das células de Knudsen, com este

processo, é possível crescer supercondutores camada a camada, podendo mesmo criar-se

estruturas artificiais como Bi-22(n-1)n com n>3 [207].

3.2 A Deposição Química de Vapores (CVD)

A deposição química de vapores, designada por CVD, processo em que um material sólido é

depositado a partir de um vapor por uma reacção química que ocorre sobre ou na vizinhança de um

substrato, pode ser descrita esquematicamente pela reacção [208].

Reagentes gasosos ð Sólido depositado + Produtos gasosos (3.1)

As características específicas do processo CVD permitem obter filmes uniformes, aderentes,

com baixa porosidade, mesmo em substratos de formas complexas. As velocidades de deposição

são controláveis pelas actividades dos reagentes, temperatura do substrato e pressão total. Como

desvantagens dos processos CVD, indicam-se a existência de produtos químicos tóxicos,

inflamáveis, explosivos ou corrosivos. Devido ao grande número de variáveis envolvidas, o CVD

requer um elevado número de testes para obter os parâmetros correctos de crescimento.

As variantes do processo CVD estabelecem-se de acordo com o tipo de reagentes

(inorgânicos, haletos metálicos, organometálicos) e com a fonte de energia que promove as reacções

(térmica, luz ou plasma) [209], aparecendo as designações CVD de haletos, CVD de

organometálicos (MOCVD), CVD promovido por plasma (PECVD), foto-CVD (PhCVD).

Em virtude do fluxo de gás e da temperatura usada nos processos de CVD, podem ser

definidas três zonas e duas interfaces relevantes no processo, de acordo com a figura 3.2.

Figura 3.2 - Zonas e interfaces num processo de CVD.

1-Camada estagnante

2-filme

3-substrato

Fluxo de gás

Interface 1

Interface 2


56

Durante a deposição, os reagentes gasosos e os produtos gasosos da reacção difundem-se

através da camada estagnante. Normalmente, não devem ocorrer na fase vapor ou camada (1)

reacções que originem nucleação homogénea do sólido, resultando em adesões pobres. O filme de

CVD deve ser o produto de reacções em fase heterogénea que ocorram na interface (1), isto é, em

que os vapores dos reagentes difundam pela zona (1) até esta interface, reajam para dar origem a

um sólido nucleado e a vapores dos produtos da reacção que contra-difundem pela zona (1) até

atingir o fluxo gasoso, sendo arrastados para o exterior do reactor.

As temperaturas elevadas comuns nos processos de CVD fazem com que, na zona (2),

ocorram, simultaneamente, reacções em fase sólida como transformações de fase, precipitações,

recristalizações e crescimento de grão. As reacções na interface (2) são importantes para promover

a adesão do filme, podendo, no entanto, ocorrer interdifusão entre os elementos do filme e do

substrato, com a formação de fases secundárias.

As geometrias dos reactores de CVD são diversas, de acordo com o tamanho, forma ou

número de substratos utilizados. De acordo com o tipo de aquecimento, distinguem-se dois tipos de

reactor CVD, o reactor de parede quente e o de parede fria [210].

No reactor de parede quente, não só o substrato mas também as paredes do reactor estão a

temperaturas elevadas. Ao ocorrerem reacções na parede do reactor, que competem com as da

superfície do substrato, há uma forte perturbação das concentrações dos reagentes. Mais

problemático é o facto de se poderem libertar partículas sólidas das paredes do reactor que caiem

sobre os substratos, originando defeitos. Como pontos a favor do reactor de parede quente,

aponta-se o facto de ser fácil e económico montar este tipo de aquecimento sendo fácil construir

uma zona de deposição suficientemente longa para se poder depositar sobre vários substratos

simultaneamente.

A ausência de reacções nas paredes do reactor de parede fria elimina os riscos acima

apontados. Neste tipo de reactor, os substratos são aquecidos por diversas técnicas, como seja, o

aquecimento por indução de rádio-frequência, filamento aquecido, infravermelhos, laser ou por

resistências colocadas debaixo dos substratos. Permite maior flexibilidade, maior limpeza, maior

velocidade de deposição, maior uniformidade de espessuras e até utilizar substratos de maior

dimensão, embora seja mais difícil operar com múltiplos substratos. Os elevados gradientes de


57

temperatura, junto ao substrato, criam uma convecção natural intensa, o que tende a perturbar a

microestrutura dos filmes.

3.2.1 Dinâmica de fluídos num reactor de CVD

Para obter filmes depositados de espessura e composição uniformes é importante o tipo de

fluxo no reactor, devendo este ser laminar junto à superfície do substrato. A pressões mais

reduzidas, a difusividade das espécies na fase vapor é maior, o que resulta numa melhor mistura

gasosa. O tipo de fluxo é condicionado quer pelas diferenças de pressão (convecção forçada) quer

pela gravidade (convecção natural). Neste último caso, os movimentos do fluído são influenciados

pelas densidades locais.

A análise do regime de escoamento é efectuada recorrendo aos números adimensionais1:

i) número de Reynolds (Re) (quociente entre as forças de inércia e as forças viscosas),

associado à convecção forçada,

Re =ρ

ηg dv T

(3.2)

ii) número de Grashof (Gr), associado à convecção natural,

Gr =L g T3 2

2ρ α

η∆

(3.3)

No caso de situação isotérmica, não há convecção natural, e como ∆T = 0 resulta Gr = 0.

Para esta situação, são definidos dois tipos de escoamento de acordo com o número de Reynolds:

para Re < 2000 o fluxo é laminar; para Re > 3000 o fluxo é turbulento. Na região com

2000 < Re < 3000 ocorre um regime de transição onde a situação não está bem definida. À medida

que o número de Grashof aumenta o regime turbulento ocorre com números de Reynolds inferiores.

Para estes dois tipos de regime, foram desenvolvidos modelos de fluxo em tubo cujas

equações simulam os perfis de velocidade, isto é, o quociente entre o valor pontual da velocidade,

u(x), e o valor médio da velocidade, umédio, em função da posição na secção recta, x (equações 3.4

e 3.5 e figura 3.3). [211: pp.69-75].

Para regime laminar

1 Em determinados reactores (principalmente MBE), operando a pressões inferiores a 10-4 Torr, ocorre fluxomolecular, caracterizado por um número de Knudsen, Kn, superior à unidade. O número de Knudsen é definido

como Kn =λ g

rD em que λg é o percurso livre médio no gás e Dr representa uma dimensão característica do reactor

[209].


58

( )v

vx x

rmedio= −

2 1

2

2 (3.4)

e para regime turbulento

( )vv

x xrmedio

= −

122 117

, (3.5)

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

turbulento

laminar

v(

x)/v

méd

io

x/r

Figura 3.3 - Forma dos perfis de velocidade para fluxo laminar e turbulento.

Em ambos os casos a velocidade do fluido é máxima no eixo do tubo, e teoricamente nula

junta às paredes, mas o perfil para o regime turbulento é muito mais aplanado que o perfil para o

regime laminar.

O perfil parabólico do regime laminar de escoamento num tubo cilíndrico é alterado em

sistemas não isotérmicos (Gr >0). Quando um gás entra num tubo aquecido exteriormente, o fluido

junto à parede estará a uma temperatura superior à do centro e a sua viscosidade aumentará (ao

contrário do que acontece para os líquidos). A velocidade do gás junto à parede diminuirá,

modificando o perfil parabólico da figura 3.3.

Em reactores de parede fria, os efeitos da convecção natural e forçada dependem da

geometria do reactor, sendo analisados, na figura 3.4, duas geometrias diferentes do tipo vertical.

Na primeira geometria (a), os vapores são forçados a seguir no sentido descendente até

encontrarem o substrato. O aquecimento dos vapores provoca fortes correntes de convecção

natural que se contrapõem à convecção forçada, originando mistura entre o gás com os reagentes e


59

o gás com os produtos de reacção. Na segunda geometria (b), os vapores ascendem até ao

substrato aquecido. As correntes de convecção natural interactuam menos com as correntes de

convecção forçada.

Diferentes perfis de velocidade e turbulência podem ser simulados com estas geometrias,

introduzindo a relação entre o diâmetro do tubo e do prato quente (ou susceptor) onde assenta o

substrato.

a) b)

Figura 3.4 - Influência da geometria do reactor nos perfis de velocidade do gás, para reactoresde parede fria. Diâmetro do tubo de entrada igual a metade do diâmetro do pratoquente. Temperatura do prato quente a 900 K e número de Reynolds Re = 50[208].a) fluxo descendente, com forte interacção entre a convecção forçada e aconvecção natural;b) fluxo ascendente com menor interacção.

3.2.2 Etapas envolvidas em processos de CVD

Numa deposição por CVD, ocorrem várias etapas sequenciais, qualquer delas podendo

limitar a velocidade de deposição. As etapas a considerar, passíveis de afectar a velocidade de

deposição, estão representadas na figura 3.5, numeradas de (1) a (7) [208, 210].


60

Figura 3.5 - Representação esquemática das etapas envolvidas num processo de CVD [208,210].

(1) - Transporte dos reagentes gasosos até à camada estagnante, quer por convecção natural,

quer por convecção forçada. Os reagentes gasosos têm de atravessar a camada estagnada por

difusão até atingirem a superfície do substrato.

(2) - Adsorção dos reagentes na superfície do substrato.

(3) - Reacções químicas à superfície do substrato que podem ser reacções entre espécies

adsorvidas, ou entre as espécies adsorvidas e os reagentes na fase vapor. As reacções químicas

envolvidas nesta etapa são bastante complexas, processando-se em diversas fases elementares.

(4) - Difusão das espécies pela superfície do substrato até aos locais de nucleação.

(5) - Nucleação (na fase inicial da deposição) e crescimento (em fases posteriores).

(6) - Desadsorção dos produtos de reacção da superfície do substrato.

(7) - Transporte dos produtos de reacção através da camada estagnada até à corrente de

vapor, para serem arrastados para fora do reactor.

Qualquer uma destas etapas poderá controlar a velocidade de deposição. Carlsson definiu as

categorias de controlo como sendo [208]:

1. Controlo termodinâmico. A velocidade de deposição é controlada pelos caudais

mássicos (ou molares) introduzidos no reactor, corrigida pelo rendimento do processo.

Este controlo ocorre com caudais muito baixos ou com altas temperaturas.

substrato

(1) - Transporte

ligandoCentro metálico

(2) - Adsorção

+

Reacção emfase gasosa

(3) - Reacção+

(4) - Difusão

(5) - Nucleação ecrescimento

(6) - Desadsorção (7) - Transporte


61

2. Controlo cinético. A velocidade de deposição é controlada pela cinética das reacções à

superfície. Normalmente, ocorre a baixas temperaturas.

3. Controlo difusivo. A velocidade de deposição é controlada pela difusão dos reagentes

para a superfície do substrato ou pela contra-difusão dos produtos da reacção pela

camada estagnante à superfície do substrato. Predomina quando a pressão aumenta ou a

temperaturas elevadas.

4. Controlo por nucleação. Ocorre quando a sobresaturação é baixa.

Os modelos simplificados, referidos na literatura, efectuam um balanço entre o transporte de

massa e a cinética das reacções à superfície [212: pp.81-111, 209: p.B1.4:12]. Carlsson [208:

pp.374-433] considera o balanço entre o fluxo de massa por difusão pela camada estagnada de

espessura δe, jD, e o fluxo de massa que reage à superfície, jm:

( )jD

RTp pD G s= −

δe

1(3.6)

( )jkRT

p pmm

s eq= − (3.7)

pG, ps e peq são as pressões parciais no gás, de saturação à superfície do substrato e de

equilíbrio respectivamente. pG, e peq podem ser obtidos a partir da composição do gás e de cálculos

termodinâmicos. ps é eliminado dos cálculos uma vez que, em condições de estado estacionário

j = jD = jm, resultando a equação

jRT

p p

D k

G eq

m

=−

+

11δe

(3.8)

A velocidade de deposição Rdep (em m/s) está relacionada com j (em mol/m2 s) por

RjM

depm

g=

ρ(3.9)

Se D

kmδe<< ⇒ ( )R

MA RT

Dp pdep

m

g sG eq= −

ρ δ1

e(3.10)

a velocidade de deposição é controlada pela difusão dos reagentes para a superfície do substrato.

Se D

kmδe>> ⇒ ( )R

MA RT

k p pdepm

g sm G eq= −

ρ1

(3.11)


62

o controlo é exercido pelas reacções à superfície.

Ranno e Carlsson estabeleceram a dependência de D/δe relativamente à temperatura e à

pressão [208, 209]. Para substratos colocados horizontalmente, igualando a força de atrito de um

elemento de fluido por unidade de área, na direcção de x (dimensão linear do tubo do reactor de

diâmetro dT), com a força obtida de acordo com a segunda lei de Newton, resulta que a espessura

da camada estagnante varia ao longo de x de acordo com

( )δη

ρe vx a

xx

dReg

T= = (3.12)

Assim, δe está relacionado com o inverso do número de Reynolds, diminuindo com o aumento

de Re. Esta relação mostra ainda que, para substratos colocados horizontalmente, δe aumenta ao

longo do comprimento do substrato, podendo provocar uma diminuição da espessura de filme

depositado. Este problema é resolvido através de uma ligeira inclinação do substrato (entre 7 e 13°),

o que cria um gradiente de velocidade no gás, mantendo δe constante.

As grandezas da equação 3.12 variam com a pressão e temperatura aproximadamente de

acordo com

ρgmpM

RT= (3.13)

η η=

o

o

mTT

(com 0.6<m<1) (3.14)

v v= oo

TT

(3.15)

D DpP

TTo

o

=

7

4

(3.16)

estando o subscrito “o” atribuído à propriedade na situação de referência

Trabalhando estas expressões em conjunto obtém-se a dependência de D/δe relativamente à

temperatura e pressão

( )Dconst

T

Pte

m

δ e=

−7 4 2

1 2 (3.17)


63

Esta equação indica que D/δe, e consequentemente a velocidade de deposição controlada por

difusão, Rdep, aumentam com o aumento da temperatura, segundo uma lei de potência da

temperatura.

Por outro lado, km segue uma lei de Arrhenius, k kERTm m o

A= −

exp , aumentando

exponencialmente com o aumento da temperatura. Este aumento é muito mais acentuado do que o

verificado por efeito do factor D/δe, pelo que, para baixas temperaturas, predomina o controlo por

reacção, mas a temperaturas elevadas predomina o controlo por difusão na camada estagnante.

Diminuindo a pressão total, P, aumenta-se o transporte através da camada estagnante,

permitindo, se o controlo for difusivo, aumentar a velocidade de deposição. Esta é a principal

vantagem de efectuar a deposição por CVD a pressões reduzidas, processo designado por CVD de

baixa pressão (LPCVD).

Em correspondência com o balanço dos mecanismos de controlo, são apresentados gráficos

de Arrhenius da velocidade de crescimento do filme, nos quais são identificados até três regimes (fig.

3.6) [209, 213]:

Cinético - A) a temperaturas baixas, a velocidade de deposição é controlada pela cinética da

reacção à superfície, sendo muito dependente da temperatura;

Difusivo - B) a temperaturas mais elevadas, a velocidade de deposição é controlada pela

chegada de reagente à superfície (por difusão), sendo pouco dependente da temperatura;

Termodinâmico - C) a temperaturas ainda mais elevadas, a transferência de massa torna-se

muito rápida, sendo o controlo efectuado pela termodinâmica do processo, ou seja, a

velocidade de crescimento é ditada pelos caudais que entram no reactor (considerando a

eficiência do processo). Este tipo de controlo pode também ser imposto por caudais muito

baixos. Nesta situação, se as reacções envolvidas são exotérmicas (∆H<0), a velocidade de

crescimento diminui com o aumento da temperatura; se as reacções forem endotérmicas

(∆H>0), a velocidade de crescimento sobe com o aumento da temperatura.


64

A - cinético

B - difusivo

C - termodinâmico

∆H <0

∆H >0lo

g R de

p

1/T

a)

00

A - cinético

B - difu

sivo

C -

term

odin

âmic

o

R dep

velocidade do gás

b)

Figura 3.6 - Dependência da velocidade de crescimento relativamente a) à temperatura dosubstrato; b) à velocidade do gás. Identificam-se os três regimes de controlo,termodinâmico, difusivo e cinético [209, 213].

Na figura 3.7, representa-se o diagrama de Arrhenius com a taxa de crescimento de um filme

de Y2O3 depositado por MOCVD [214]. A zona A, para temperaturas inferiores a 760 K,

corresponde ao controlo da deposição pela cinética de decomposição do precursor organometálico,

Y(tmhd)3, com uma energia de activação da ordem de 120 kJ/mol. A zona B, para T >760 K, o

controlo é efectuado pelo transporte difusivo do vapor organometálico para a superfície, podendo

ser termodinâmico se diminuir a quantidade de organometálico fornecido ao reactor.

O controlo por reacção produz filmes de espessura mais uniforme, especialmente se os

substratos forem irregulares [208, 209, 215], mas a grande sensibilidade à temperatura pode levar a

condições difíceis de reproduzir ou mesmo a variação nas fases depositadas. Este é o caso

encontrado nos sistemas cerâmicos supercondutores. Uma vez que se depositam vários elementos

simultaneamente, não é fácil o controlo estequiométrico dos filmes, porque a quantidade depositada

de cada elemento depende mais da cinética da decomposição de cada organometálico do que da

sua concentração em fase vapor.

Já as situações de controlo por difusão, ou de controlo termodinâmico, permitem variar a

estequiometria dos filmes depositados quando se deposita mais do que uma espécie

simultaneamente, ajustando a concentração das espécies na fase vapor.

Para a deposição de filmes supercondutores por MOCVD é, assim, vantajoso operar nas

condições de controlo difusivo ou termodinâmico [214].


65

4

5

6

7

8

9

10

1100 1000 900 800 700T (K)

B - controle difusivo A - C

ontrole cinético

velo

cida

de d

e cr

esci

men

to(n

m/m

in)

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4

103/T(K)

Figura 3.7 - Velocidade de crescimento de um filme de Y2O3 em função da temperatura dedeposição, para deposição por AA-MOCVD [214].

3.2.3 Nucleação e crescimento dos filmes

Nos momentos iniciais do crescimento, a nucleação num substrato estabelece a primeira

camada determinando a adesão dos filmes, o tamanho de grão e os defeitos. No crescimento

subsequente, pode ocorrer nucleação secundária, com o aparecimento de novos grãos e de

estruturas com defeitos.

Na figura 3.8, estão representados três modos primários de nucleação e crescimento dum

filme sobre um substrato [215, 216].

No crescimento do tipo Volmer-Weber, também designado por crescimento 3-D ou por

ilhas, há uma nucleação de pequenos aglomerados (clusters) directamente na superfície do

substrato. Os núcleos, separados ao início, vão crescendo e coalescendo originando, depois, um

filme contínuo. Este tipo de crescimento ocorre quando os átomos que compõem o filme se ligam

mais fortemente entre si do que ao substrato. É frequente em filmes metálicos depositados sobre

substratos isolantes ou em substratos contaminados. Um exemplo típico é o do crescimento do ouro

sobre cloreto de potássio, Au/KCl.


66

O crescimento Frank van der Merwe, ou crescimento 2-D, camada a camada, ocorre quando

a ligação entre os átomos do filme é mais fraca do que entre estes e o substrato. Os exemplos

típicos são o crescimento de cádmio sobre tungsténio [217] ou de xenon sobre grafite [218].

O modo de crescimento designado por Stranski-Krastanov consiste numa combinação dos

outros dois. Neste caso, após a formação de uma ou duas monocamadas atómicas com crescimento

2-D, o crescimento passa a modo 3-D. Este tipo de crescimento ocorre frequentemente com filmes

metálicos depositados sobre metais. Exemplos deste tipo de crescimento são o de In sobre Si(100),

Cu sobre Ag(111) ou sobre Mo(100) e InAs sobre GaAs(100) [215, 216].

Mecanismo 1ª camada 2ª camada camadas seguintesIlhas 3-D(Volmer-Weber)

Camadas 2-D(Frank van der Merwe)

Stranski-Krastanov

Figura 3.8 - Modos de nucleação e crescimento dum filme sobre um substrato [215, 216].

Na figura 3.9, representa-se a energia de desadsorção normalizada, como função do número

de camadas depositadas, para os três tipos de crescimento.

No crescimento Volmer-Weber (3-D), a energia de desadsorção da primeira camada é

baixa, significando que os átomos estão ligados ao substrato por ligações fracas. A energia de

desadsorção aumenta nas camadas seguintes, o que significa que os átomos estão mais fortemente

ligados entre si do que ao substrato.

No crescimento Frank van der Merwe (2-D), a energia de desadsorção de um átomo do

filme ligado ao substrato é maior do que a energia de desadsorção de um átomo do filme depositado

sobre outro átomo do filme, o que se traduz numa forte ligação da primeira camada ao substrato.

No modo de crescimento Stranski-Krastanov, nos estágios iniciais da deposição, a energia de

desadsorção de um átomo do filme condensado sobre o substrato é maior que a energia de

desadsorção de um átomo do filme condensado sobre outro átomo do filme, o que dá origem a

crescimento 2-D. No entanto, as monocamadas formadas poderão estar tensionadas devido à

influência do substrato. Ao fim de poucas camadas depositadas, com a diminuição desta tensão, o


67

balanço de energias inverte-se, mudando o tipo de crescimento e dando origem à formação de ilhas

(3-D).

0 1 2 3 4 5

K/W, SK

Xe/C, 2-D

Au/KCl, 3-D

Ene

rgia

de

deso

rção

, Ed

(u.a

.)

nº de camadas adsorvidas

Figura 3.9 - Energia de desadsorção atómica como função do número de camadas adsorvidasem três sistemas, Au em KCl, Xe em grafite e K em W. Cada sistema representaum modo diferente de crescimento [215].

A formulação matemática do modelo de nucleação heterogénea envolve o pressuposto que,

no estágio inicial da nucleação, se forma um agregado de átomos, sobre o sólido de suporte, com a

forma de uma calote esférica (figura 3.10). Na evolução desse núcleo, ocorre um balanço entre as

energias que promovem o seu crescimento e as energias que o impedem de crescer [219].

Na figura 3.10, γSL, γCL e γCS representam as energias interfaciais sólido-líquido, substrato-

líquido e substrato-sólido respectivamente.

A variação de energia livre que ocorre quando se forma o cristal, ∆Gf, é

( )

( )( ) ( )

∆ ∆Gr

HT T

T

r r

fm

CL CS SL

= − +

−+

− − − −

2

31

3

2

1

2

1 2 1

33

2 2 2

πθ θ

π θ π θγ γ γ

cos cos

cos cos

(3.18)

Figura 3.10 - Modelo de nucleação heterogénea. Para uma nucleação mais fácil, resultando numaboa aderência, o ângulo de contacto, θ, deve ser pequeno [219].

γCL

γSL

γCS rθ

sólido

líquid

substrato


68

em que ∆H representa o calor latente de mudança de fase e Tm a temperatura de fusão. A diferença

(Tm - T) representa o sobrearrefecimento.

As energias interfaciais estão em equilíbrio, o que é descrito pela equação

γCL = γCS + γSL cos θ (3.19)

Pelo que a expressão da energia livre se simplifica a

( )∆ ∆G

rH

T T

Trf

m

SL= − +

−−

132

12

23

233

2cos cosθ θπ

π γ (3.20)

Nos momentos iniciais de crescimento do núcleo, ocorre um aumento da energia livre até o

núcleo atingir uma dimensão crítica, r*. A partir desta dimensão, a energia livre diminui e o núcleo

torna-se estável. O cálculo de r* é efectuado pela condição d∆Gf/dr = 0, obtendo-se

( )rT

H T TSL m

m

* =−

2γ∆

(3.21)

Da análise desta equação conclui-se que o aumento da temperatura de um substrato, T, leva a

um aumento do raio crítico, r*, do núcleo, aumentando a barreira à nucleação. Deste modo, existe

uma relação entre a densidade de núcleos estáveis, Nc, e a temperatura do substrato, estabelecida

primeiro na teoria de Walton-Rhodin [220] e, posteriormente, generalizada por Venables [216],

traduzida pela relação [221: p.212]:

N AnR

nE

k Tc odep

o

p

B=

νexp (3.22)

Os parâmetros p e E (energia de activação da nucleação) dependem do regime de

condensação (completo ou incompleto) e do tipo de núcleos (2D ou 3D) e as expressões completas

podem ser revistas nas referências citadas. Um regime de condensação incompleto ocorre a

temperaturas elevadas ou a baixas velocidades de deposição, quando a velocidade de desadsorção

controla a densidade dos átomos adsorvidos, excedendo a velocidade de captura para o

crescimento do núcleo. Quando a desadsorção não é significativa diz-se que o regime de

condensação é completo.

As outras grandezas desta equação são:

A = grandeza adimensional dependente da cobertura do substrato

no = densidade de locais onde ocorre adsorção (m-2)

ν= frequência de vibração do átomo adsorvido à superfície (≈1012 s-1)


69

Rdep = velocidade de deposição (átomos m-2 s-1)

kB = constante de Boltzman

De acordo com esta equação é de esperar que, numa deposição, o número de grãos

formados seja uma função exponencial da temperatura. Para temperaturas elevadas, formar-se-ão

menos grãos e de maiores dimensões.

De igual modo, a velocidade de deposição, Rdep, tem bastante influência: as menores

velocidades a formam um menor número de grãos de maiores dimensões.

44OBJECTIVOS DA INVESTIGAÇÃO

4. Objectivos da investigação

70


71

4.1 Apresentação

A década que se seguiu ao descobrimento dos óxidos cerâmicos supercondutores (1986-

1996) foi extraordinariamente profícua em investigação e publicações científicas sobre o tema. O

relato do primeiro filme do sistema Y-Ba-Cu-O depositado por MOCVD ocorreu em 1988 [222],

já com a utilização de organometálicos derivados das β-dicetonas acac e tmhd (ver capítulo 6).

Igualmente ocorreram relatos de deposições de filmes do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O por CVD, em

1988, utilizando alcóxidos metálicos [223], mas apenas em 1990, com a introdução dos

organometálicos derivados das β-dicetonas, se obteve crescimento epitaxial [224]. Em 1992, Endo

relatou o fabrico de filmes por MOCVD da fase Bi-2223, com resistividade nula até Tc=97 K e

uma densidade de corrente crítica a 77 K, em campo nulo, de 3,8x105 Acm-2 [162, 179]. A

velocidade de crescimento destes filmes foi de 1,2 nm hr-1 para filmes com espessuras até 96 nm,

traduzindo-se em até 80 horas de deposição.

Em 1993, Leskelä et al publicaram um artigo de revisão sobre MOCVD no fabrico de filmes

supercondutores, dando particular ênfase à deposição de filmes do sistema Y-Ba-Cu-O [7]. Para

este sistema, concluíram que a técnica de MOCVD produz filmes cujas propriedades são

comparáveis às dos filmes obtidos por vaporização laser, ou por pulverização catódica, com

temperatura crítica de 90 K e densidade de corrente crítica de 106 Acm-2 a 77 K e 0 T. Concluíram

que o fabrico de filmes do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O por MOCVD constituía um desafio acrescido,

principalmente devido à ocorrência das múltiplas fases do sistema. Diversas investigações apontaram

diferentes condições de deposição, nomeadamente temperatura do substrato, pressão total e

tratamentos térmicos após a deposição. Relativamente aos organometálicos a usar, houve um

acordo na utilização dos derivados da β-dicetona 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona (tmhd),

excepto para o Bi(C6H5)3, trifenilbismutano (ver capítulo 6). Dos substratos mais investigados,

MgO, SrTiO3 e LaAlO3, salientaram-se os melhores resultados obtidos sobre este último. Como

conclusão, os autores apontaram a necessidade de investigação dos efeitos dos parâmetros de

deposição nas propriedades dos filmes, a obtenção de maior velocidade de deposição em

substratos de grande área, a redução da temperatura de deposição, uma melhor qualidade da

superfície dos filmes e o estudo da deposição em substratos adequados às diversas aplicações

potenciais.


72

4.2 Objectivos do estudo da deposição de filmes finos do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O pela

variante aerossol-MOCVD

Em Fevereiro de 1994, efectuei um estágio no Laboratoire des Matériaux et du Génie

Physique (UA 1109 CNRS) de Grenoble, orientado pelos Professores J. P. Sénateur e F. Weiss,

para aprofundar os aspectos relacionados com a deposição de filmes supercondutores por

MOCVD. Neste laboratório, tinha acabado de se construir uma variante à deposição MOCVD

convencional, denominada aerossol-MOCVD (AA-MOCVD), para estudo da deposição de filmes

do sistema Y-Ba-Cu-O [214]. Considerou-se, pela simplicidade de construção, pela velocidade de

deposição elevada, pela flexibilidade no estudo dos parâmetros da deposição, que este processo

seria particularmente adequado à investigação da deposição no sistema BSCCO, tendo sido

decidida a montagem de um reactor. Este reactor serviria igualmente ao estudo da deposição de

filmes cerâmicos com magneto-resistência gigante (GMR), no sistema La-Ca-Mn-O [225]. Este

último aspecto, porém, não está contemplado neste trabalho.

Entretanto, Gorbenko e Fuflyigin [163, 226] publicaram estudos da técnica AA-MOCVD

sobre o crescimento orientado, ou epitaxial, da fase Bi-2212 em substratos de MgO, SrTiO 3 e

YSZ. Argumentaram que a fase Bi-2212 cresce orientada com eixo c perpendicular aos substratos

de MgO (100) ou YSZ (100), apenas a temperaturas superiores a 800°C, e epitaxialmente em

substratos de SrTiO 3 (100). As melhores propriedades obtidas neste substrato foram de Tc=84 K e

jc=104 A cm-2 a 60 K e 0,1 Oe, num filme de composição Bi2Sr1,85Ca1,3Cu2,15Ox, ou seja, com

excesso de cálcio e cobre relativamente à composição nominal 2212.

Nas revisões bibliográficas posteriores não foram encontrados mais estudos sobre a

deposição de BSCCO por AA-MOCVD. Constataram-se, no entanto, publicações relativas à

deposição por AA-MOCVD nos sistemas Y-Ba-Cu-O [188], CeO2 [186], filmes multicamada

YBa2Cu3O7/CeO2 [165] e sistemas magneto-resistivos [227-229].

Identificam-se as seguintes questões relativamente à técnica de aerossol-MOCVD, aplicada

ao fabrico de filmes de BSCCO, para as quais os estudos anteriores não deram resposta,

constituindo, assim, o objectivo desta investigação:

a) determinação das condições de deposição para a fase Bi-2212, nomeadamente

temperatura dos substratos, pressão total, pressão parcial de oxigénio, concentração das


73

soluções e velocidade de deposição, e a sua correlação com a orientação/epitaxia dos

filmes; comparação dos resultados obtidos com os publicados por Gorbenko e Fuflyigin.

b) estudo do efeito das diferentes composições da solução, nomeadamente as que originam

estequiometrias de Ca e Cu no filme superiores à nominal de Bi-2212 e próximas das

razões 2224;

c) delimitação das condições em que se observa a co-deposição de fases secundárias,

nomeadamente de CuO e Bi-2201;

d) investigação das condições favoráveis à nucleação e crescimento da fase Bi-2223, quer

logo na etapa de deposição quer por tratamentos térmicos posteriores; determinação dos

factores limitantes à predominância desta fase;

e) investigação da possibilidade de crescimento de fases com n>3;

f) determinação da natureza da nucleação sobre os diversos substratos e a sua relação com a

microestrutura apresentada pelos filmes e com a qualidade cristalográfica do substrato;

g) influência das condições de tratamento térmico, após a deposição, nas propriedades

supercondutoras dos filmes e na qualidade da textura.

Por último, e na previsão de estudos futuros, a investigação proposta pretendia, ainda, avaliar

a aplicabilidade da técnica no fabrico de filmes de outros sistemas com estruturas em multicamada,

produzidas pelo método aerossol-MOCVD.

Para realizar os trabalhos propostos, foi necessário implementar determinadas técnicas de

análise de materiais, nomeadamente as específicas para filmes finos. As técnicas utilizadas são

apresentadas no capítulo 5, dando-se um particular ênfase à análise da composição em fases e

estruturas de filmes do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O por difracção de raios x.

Os substratos adquiridos foram caracterizados cristalograficamente, permitindo compreender

as relações de epitaxia entre o filme e o substrato (capítulo 8).

No estudo inicial do sistema com os organometálicos adquiridos comercialmente, constatou-

se que a deficiente pureza destes origina uma elevada variação das estequiometrias dos filmes. A

investigação das condições de preparação, purificação e caracterização dos organometálicos

derivados das β-dicetonas, constitui um objectivo complementar deste trabalho cujos resultados são

discutidos no capítulo 6.


74

55 TÉCNICAS EXPERIMENTAISUTILIZADAS NA CARACTERIZAÇÃO

DOS FILMES

5. Técnicas experimentais utilizadas na caracterização

76


77

5.1 Difracção de raios x

5.1.1 Geometria Bragg-Bentano (θθ/2θθ)

Após a deposição, os filmes foram analisados por difracção de raios x na geometria

θ/2θ, permitindo identificar as fases depositadas. O equipamento usado foi um

difractómetro de raios x da Rigaku, modelo D/max-C, com radiação Cu Kα, filtro de

níquel e cristal monocromador de grafite, do Departamento de Engenharia Cerâmica e

Vidro da Universidade de Aveiro. Foram efectuados varrimentos com 3° < 2θ < 85°,

passo de 0,02° e velocidade de 1°/min.

Habitualmente, os picos1 presentes num difractograma são comparados com as

tabelas existentes da base de dados da JCPDS, ou da literatura, para identificação das

diversas fases presentes (ver as respectivas referências na tabela 2.4). Uma vez que os

filmes obtidos estão orientados (eixo c perpendicular ao substrato), apenas são visíveis

os planos paralelos à superfície do substrato, o que, por vezes, dificulta a identificação

das fases.

Para as fases Bi-22(n-1)n com n=1 a 3, estão disponíveis tabelas que permitem

relacionar os picos de difracção observados experimentalmente com uma ou outra fase

[18: pp.523-528, 100, 105, 107].

Para identificar as fases de n>3, e muito particularmente para interpretar picos

resultantes do intercrescimento entre as diversas fases, T. Hatano et al [61, 80, 81]

desenvolveram um modelo baseado na rede média da série Bi-22(n-1)n. Segundo este

modelo, o período da célula BSCCO, Λ[22(n-1)n], é uma função aproximadamente linear em

n, dada por:

Λ[22(n-1)n] = Λ[2201] + (n-1) Λ[0011] (5.1)

1 Os picos de difracção, foram ajustados a uma função Pseudo-Voigt1 que é parte integrante do programa Origin da

Microcal Software, Inc. (http://www.microcal.com). A equação literal deste software é:y = y0 + A * ( mu * (2/PI) * (w / (4*(x-xc)^2 + w^2)) + (1 - mu) * (sqrt(4*ln(2)) / (sqrt(PI) * w)) * exp(-

(4*ln(2)/w^2)*(x-xc)^2) )ou seja:

( )( ) ( )y y A

w

x x w w wx xo

c

c= + ⋅− +

+ − − −

µ

πµ

π2

41

4 2 4 22 2 2

2lnexp

ln

Esta função Pseudo-Voigt1 consiste numa combinação das funções Gaussiana (µ = 0) e Lorentziana (µ = 1). Avariável µ traduz um factor de forma da curva. As outras variáveis são a largura a meia altura, w, a área do pico, A, o centro dopico, xc, e o deslocamento na origem, yo.

Este programa permite desconvolucionar dois ou mais picos através da definição de réplicas.


78

em que Λ[2201] = 1,2305 nm corresponde ao período para a fase Bi-2201;

Λ[0011] = 0,317 nm é um valor médio do período para a unidade estrutural P,

SrO-CuO 2-SrO (ou Ca-CuO 2-Ca).

As distâncias entre as diversas camadas aproximam-se do valor de 0,317 nm (ou

metade deste valor), com uma diferença máxima de 11% (tabela 5.1). O parâmetro de

rede médio, do(n), no sistema BSCCO, é uma boa aproximação para a distância entre

planos, variando ligeiramente com o valor de n, desde do(1)=0,308 nm até do(∞)=0,317

nm. O conjunto destes valores é dado na tabela 5.2. O período da fase Bi-2201, Λ[2201], é

calculado como aproximadamente igual a quatro vezes Λ[0011].

Tabela 5.1 - Distâncias aproximadas entre os planos na família BSCCO [61].

Planos d (nm)

BiO – BiO 0,33BiO – SrO 0,28

SrO-CuO2-SrO 0,17 + 0,17 = 0,34CaO-CuO2-CaO 0,17 + 0,17 = 0,34

As equações resultantes deste modelo são, em resumo [61]:

Λ[2201] ≈ 4 Λ[0011] (5.2)

Λ[22(n-1)n] = Λ[2201] + (n-1) Λ[0011] (5.3)

= 4 do(1) + ( n-1) do(∞) (5.4)

≈ (3+ n) do(n) (5.5)

( )( ) ( ) ( )

d nd n d

n noo o=

+ − ∞+

= −+

4 1 1

30 317

0 0363

,,

(5.6)

Extrapolou-se este modelo para o caso de n=0 (tabela 5.2), isto é, para uma

estrutura idealizada como sendo formada apenas por planos RS, numa sequência de

empilhamento -BiO-SrO-BiO-½<110>BiO-SrO-BiO-. Para essa estrutura, sugere-se a

designação Bi-RS(n=0), e poderá ocorrer nela alguma substituição de cálcio no lugar do

estrôncio. O parâmetro de rede c deverá ser próximo de 1,827 nm (tabela 5.2). Os

resultados obtidos com esta extrapolação explicam várias riscas das difracções

observadas experimentalmente neste trabalho, nomeadamente nos filmes depositados a

temperaturas mais elevadas. Publicações anteriores [111, 230, 231] referem a existência

de uma fase com c≈1,9 nm que aparece após os tratamentos térmicos dos


79

supercondutores de BSCCO. Niu [230] indica que esta é uma fase secundária de

composição Bi2Sr0,39Ca0,45O3-δ que ocorre em amostras de composições nominais

Bi2Sr2-xCa1+xCu2O8+δ com x=1,5, mas não a caracteriza. A fase Bi-RS(n=0) afigura-se ser

distinta da fase Bi2SrO4, monoclínica, designada por Bi-2100 (ver tabela 2.4). Esta fase

produz difracções em 2θ próximas da Bi-RS(n=0), mas sensivelmente diferentes. O

melhor exemplo é dado pelo primeiro pico. A fase monoclínica Bi2SrO4 produz um pico

de difracção a 2θ≈9,2° (radiação CuKα1), pelo plano (200), enquanto que a Bi-RS(n=0)

possui um pico a 2θ≈9,67°. No entanto, não será de excluir a relação entre a fase

Bi-RS(n=0) e a fase 11900 (ou eventualmente a 119x0, indicando alguma substituição de

estrôncio por cálcio). Tal relação foi igualmente indicada por Hazen [111] que detectou

a presença de uma fase de composição Bi(Sr0,39Ca0,45)O3-δ e célula unitária com eixo c de

aproximadamente 1,9 nm. A fase 11900 é tetragonal , grupo I4/m (87), com a=1,3239 nm

e c=0,4257 nm [110], o que implica para o plano (110) d(110)=0,936 nm, ou seja,

2θ=9,44°, mais próximo do valor de 9,65°. As diferenças poderiam ser justificadas pelo

efeito da solução sólida com a substituição do estrôncio pelo cálcio.

Uma observação mais atenta dos diagramas de Van’t Hoff para a decomposição das

fases Bi-2212 e Bi-2223 (figuras 2.10 e 2.16 e equações 2.19 e 2.29) sugere que,

provavelmente, a fase Bi-RS(n=0) é idêntica à solução sólida 23x0 (ou fase 2210).

Driscoll [128], a partir de um espectro de difracção onde apenas identifica as fases 2210

e Cu2O, efectuou o refinamento da estrutura cristalina da fase 2210, obtendo uma rede

hexagonal com a=1,282 nm e c=1,8106 nm. Uma menor substituição de estrôncio por

cálcio, solução sólida 23x0, provoca um aumento do parâmetro de rede até aos valores

limite de a=1,2527 nm e c=1,8331 nm para a fase 2300. O valor de c=1,827 nm

determinado para a fase Bi-RS(n=0) está, assim, dentro dos valores determinados na

solução sólida 23x0. Os picos verificados para esta solução sólida, a aproximadamente

2θ=9,6º; 19,5°; 29,3°; 39,3°; 49,5° e 60,3° [128], são compatíveis com os atribuídos à

fase Bi-RS(n=0) (tabela 5.3).


80

Tabela 5.2 - Parâmetro c, diferenças e rede média do(n) para a família Bi-22(n-1)n [61].Estrutura n c (nm) ∆∆c (nm)

=cn-cn-1

do(n) (nm)

=+

cn

/ 23

Bi-RS(n=0) 0 1,827* 0,3045*2201 1 2,461 0,634* 0,30762212 2 3,098 0,637 0,30982223 3 3,717 0,619 0,30982234 4 4,354 0,637 0,31102245 5 4,988 0,634 0,31182256 6 5,635 0,647 0,31312267 7 6,266 0,631 0,3133

média = 0,634*valores resultantes da extrapolação usando o ∆c médio:

CuO 2

CuO 2

CuO 2

Ca

Ca

CuO 2Ca

Ca

BiO

CuO 2

SrO

SrO

BiO

BiO

BiO

SrO

CuO 2SrO

BiO

Legenda:

O Cu

Ca Sr

Bi

d o(1)

d o(2)

d o(3)

CuO 2

CuO 2Ca

Ca

BiO

CuO 2

SrO

SrO

BiO

BiO

BiO

SrO

CuO 2SrO

BiO

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Bi-2223Bi-2212Bi-2201

BiO

CuO 2

SrO

SrO

BiO

BiO

BiO

SrOCuO 2SrO

BiO

d (n

m)

Figura 5.1 - Vistas de corte segundo 110 das estruturas Bi-2201, Bi-2212 e Bi-2223. Alocalização dos átomos segundo o eixo c está representada pela escala indicada efoi calculada com base nas distâncias entre planos da tabela 5.2 [61]. Também érepresentada a escala do(n) para cada estrutura.

No modelo para localização dos picos de difracção de raios x para estruturas Bi-22(n-1)n

(eixo c perpendicular ao substrato), recorre-se ao conceito de super-rede com estrutura alternada

[2201]/(n-1)[0011]. De acordo com a equação 5.5, o período da sequência de empilhamento

possui uma modulação com o comprimento de onda


81

Λmod = (3+n) do(n) (5.7)

em que do(n) substitui o parâmetro c. Considerando apenas os planos perpendiculares ao eixo c, os

índices de Miller a considerar são (00l), resultando na equação de Bragg modificada para

2 do(n) sen θl,0 = lλ (5.8)

com os índices l,0 a corresponder ao período de translação. Aplicando os dados da tabela 5.2,

para l=1 e radiação CuKα1=0,154056 nm a posição do pico varia entre 28,1°<2θ<29,0° de

acordo com o valor de n.

A indexação dos picos satélites pode ser efectuada modificando a equação (5.7), dividindo

do(n) pela modelação Λmod

( )l

d nm l

mn

o+ = ++Λ mod 3

(5.9)

em que m representa o índice correspondente à modelação (m=±1, ±2, ±3,...).

A correspondente equação de Bragg modificada para englobar os picos satélite é:

( )23

d n lm

no l msen θ λ, = ++

(5.10)

definindo-se novos índices de Miller como (hklm), com h=k=0.

Na tabela 5.3, representam-se os valores de 2θ obtidos pela aplicação deste modelo desde

n=0 até n=7, com 0≤ l ≤ 2 e -3 ≤ m ≤6. Esta tabela constitui uma primeira ferramenta para

identificar os picos de raios x obtidos experimentalmente. Prevê-se, no entanto, que os valores de

2θ experimentais poderão estar bastantes afastados dos indicados na tabela, no caso de ocorrerem

intercrescimentos entre as fases com n diferente.

Neste caso, n pode assumir um valor não inteiro, resultante da mistura estatística de planos ou

domínios nanométricos da fase n e da fase n+1 (ou n-1). Por exemplo, n=2,75 resulta do

intercrescimento entre a fase 2223 (75%) e a fase 2212 (25%). Neste caso, da equação (5.7)

resulta que

Λmod=(3+n)do(n) = 5,75 do(2,75) (5.11)

e da equação (5.6) obtém-se a rede média como

( )d no = −+

=0 3170 036

3 2 750 311,

,,

, nm (5.12)

Por aplicação deste resultado à equação 5.10 o pico de difracção para m=0, l=1 estará

localizado a 2θ ≈ 28.8° e a localização dos picos satélites (m≠0) também poderá ser calculada. Na


82

prática, é preciso efectuar a análise dos resultados no sentido inverso, isto é, à partida não é

conhecido o valor de n.

Uma primeira aproximação ao valor de n experimental é obtido aplicando a equação (5.10) a

dois picos de difracção consecutivos resultando que

( )( ) ( )13

2 1 1

0+=

−=

−+ +

n

d n lo l m l m l m l m

l

sen sen sen sen

sen

θ θ

λ

θ θ

θ, , , ,

,(5.13)

Este valor de n é usado como estimativa inicial para a extrapolação, segundo o método de

Taylor e Sinclair [232] na determinação precisa da constante de rede. Das equações (5.7) e (5.10)

obtém-se

( )[ ]Λl m

l m

l n m,

,=

+ +32

λθ sen

(5.14)

A representação gráfica do valor de Λl,m, resultante da equação (5.14), em função de f(θ),

dado pela equação (5.15), denominada função de Nelson-Riley [233, 234: p.356],

( )f θθ

θθθ

= +cos cos2 2

sen (5.15)

permite obter o valor actual de n, sendo este o que melhor ajusta a uma função linear. Esta

representação é denominada gráfico de precisão [61, 81, 131] pois a ordenada na origem fornece

com precisão o parâmetro de rede correspondente ao valor de n [232, 233].


83

Tabela 5.3 - Valores de 2θ calculados para as fases Bi-22(n-1)n pela aplicação do modelo deHatano [61, 80, 81]. Radiação CuKα1. Os picos para l=0, 1 ou 2 (com m=0) representam as difracçõesprincipais. Os valores com m≠0 representam os picos satélite. Os valores de 2θ repetidos para os picossatélite foram deixados propositadamente.

l↓↓ m →→ -3 -2 -1 0 1 2 3 4

n=0 0 9,67 19,42 29,31 39,43Bi-RS 1 9,67 19,42 29,31 39,43 49,88 60,79 72,36

2 29,31 39,43 49,88 60,79 72,36 84,85 98,75 114,98

l↓↓ m →→ -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

n=1 0 7,18 14,38 21,65 29,00 36,482201 1 7,18 14,38 21,65 29,00 36,48 44,12 51,98 60,10 68,58

2 36,48 44,12 51,98 60,10 68,58 77,51 87,04 97,39 108,94

l↓↓ m →→ -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

n=2 0 5,70 11,42 17,16 22,95 28,792212 1 11,42 17,16 22,95 28,79 34,72 40,74 46,88 53,17 59,64

2 40,74 46,88 53,17 59,64 66,32 73,27 80,55 88,24 96,48

l↓↓ m →→ -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

n=3 0 4,75 9,51 14,29 19,09 23,922223 1 14,29 19,09 23,92 28,80 33,73 38,73 43,80 48,97 54,25

2 43,80 48,97 54,25 59,65 65,20 70,94 76,88 83,08 89,59

l↓↓ m →→ -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

n=4 0 4,06 8,12 12,19 16,27 20,382234 1 16,27 20,38 24,51 28,68 32,89 37,14 41,44 45,81 50,25

2 45,81 50,25 54,77 59,39 64,11 68,96 73,96 79,12 84,49

l↓↓ m →→ -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

n=5 0 3,54 7,08 10,63 14,19 17,772245 1 17,77 21,36 24,97 28,61 32,28 35,98 39,72 43,51 47,35

2 47,35 51,24 55,20 59,23 63,34 67,55 71,86 76,30 80,87

l↓↓ m →→ -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

n=6 0 3,13 6,27 9,41 12,56 15,71 18,882256 1 18,88 22,07 25,27 28,49 31,73 35,00 38,30 41,64 45,01 48,42

2 48,42 51,88 55,39 58,96 62,59 66,29 70,08 73,95 77,92 82,01

l↓↓ m →→ -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

n=7 0 2,82 5,64 8,46 11,29 14,12 16,972267 1 19,82 22,69 25,57 28,47 31,38 34,32 37,28 40,27 43,28 46,33

2 49,41 52,53 55,70 58,91 62,17 65,49 68,87 72,32 75,85 79,47

5.1.2 Quantificação das fases presentes num filme

As quantidades de cada fase presentes num filme podem ser estimadas com base nas

intensidades das respectivas riscas de difracção de raios x, normalizadas pelas intensidades teóricas.

O resultado obtido deve apenas servir a uma interpretação qualitativa das tendências de evolução

do sistema.

Para um difractograma com k picos (i=1...k) e m fases (j=1...m), as equações aplicáveis são:


84

Correcção da linha de base,

Normalização ao pico mais intenso,

Normalização pelo valor da intensidadetabelada,

Média pesada pela intensidade do pico,

Cálculo da fracção relativa de cada fase,

( )

I I I

II

max I

II

I

I

I I

I

fI

I

corrij ij fundoij

relatcorr

corr

normrelat

tabelada

medio j

norm relati

k

relati

k

jmedio j

medio jj

m

ij

ij

ij

ij

ij

ij

ij ij

ij

= −

=

=

=

⋅

⋅

=

=

=

=

∑

∑

∑

exp

1

1

1

(5.16)

(5.17)

(5.18)

(5.19)

(5.20)

5.1.3 Análise das deformações não uniformes

As deformações não uniformes representam uma medida da distribuição dos valores dos

parâmetros de rede num material cristalino, indicando, portanto, a heterogeneidade estrutural. Os

principais factores derivam da inomogeneidade de distribuição catiónica, ou de oxigénio, das tensões

geradas pelo desacerto de rede com o substrato e dos diferentes coeficientes de expansão térmica

em filmes polifásicos [235]. Em termos da difracção de raios x, enquanto que as deformações

uniformes provocam o deslocamento da posição do pico de difracção, as deformações não

uniformes provocam o alargamento do pico [234: p.286]. Matematicamente, o alargamento devido

às deformações não uniformes é obtido pela diferenciação da lei de Bragg, representando-se por

ε td

d=

∆(5.21)

Um segundo factor que provoca o alargamento do pico deriva da existência de cristais de

tamanho (Dp) inferior a 0,1 µm, traduzido pela equação de Debye-Scherrer [234: p.284, 236].

O alargamento global do pico de difracção, β, é uma combinação daquelas duas

contribuições. Thomas [235] utiliza a relação

( )βλ

θε θ2

220 94

2=

+

,cos

tanDp

t (5.22)


85

em que o primeiro termo traduz o alargamento de Debye-Scherrer e o segundo termo o alargamento

devido às deformações não uniformes, permitindo obter a seguinte relação linear

( )β θλ

ε θ2 22

2 20 942cos

,sin=

+

Dpt (5.23)

Para o valor de β, pode ser usada a largura a meia altura do pico de difracção, após ajuste a

uma função pseudo-Voigt, mas é recomendada a utilização da largura integral (razão entre a área

do pico e a intensidade máxima):

( )β

θ θ=

∫ I d

Imax

2 2

.(5.24)

O valor de β experimental, βo, deve ser corrigido relativamente à largura instrumental, βi. Esta

largura pode ser obtida através da análise de um pico de um monocristal (um substrato, por

exemplo), com 2θ próximo dos valores em análise na amostra.

β β β2 2 2= −o i (5.25)

Nas condições usadas no difractómetro determinou-se o valor de βi=0,15°, praticamente

constante entre 20<2θ<70°.

A aplicação destas equações é limitada aos filmes sem intercrescimento de fases, uma vez que

a existência destes também provoca um acentuado alargamento dos picos de difracção, o que não

está contemplado neste modelo.

5.1.4 Análise de orientações e texturas

A primeira forma de verificar a qualidade da orientação cristalográfica dum filme é efectuada

pela intensidade dos picos de difracção correspondentes a orientações diferentes do eixo c

perpendicular ao substrato.

Para a fase Bi-2212 Fuflyigin [163, 226] propõe a quantificação do grau de orientação dado

pelas equações

( )ζab

I

I I I I I=

+ + + +200

200 113 115 008 0010( ) ( ) ( ) ( ) ( )(5.26)

representativa da orientação a-b perpendicular ao substrato) e

( ) ( )ζr

I I

I I I I I=

+

+ + + +113 115

200 113 115 008 0010( ) ( ) ( ) ( ) ( )(5.27)


86

representativa de orientações aleatórias. Valores de ζ muito baixos significam uma orientação

predominante com o eixo c perpendicular ao substrato.

Estas equações podem ser facilmente estendidas para a fase Bi-2201, considerando os planos

(113), (115), (200), (006) e (008).

Como complemento, a análise da orientação cristalográfica dos filmes e dos substratos foi

efectuada através das curvas de oscilação (rocking curves), em todas as amostras.

A análise da epitaxia dos filmes foi efectuada através de figuras de pólos e varrimentos em φ

(com θ, 2θ e ϕ constantes), em amostras seleccionadas.

5.1.4.1 Curva de oscilação (rocking curve)

Para efectuar uma curva de oscilação é necessário dispor de um difractómetro com rotação

independente do detector (2θ) e da amostra (θ). O detector é posicionado num determinado ângulo

2θ ao qual corresponde um pico de difracção da fase pretendida (para a fase Bi-2212 escolheu-se

2θ=29,0° – confrontar tabela 5.3), enquanto a amostra efectua um varrimento angular em torno da

condição de Bragg, θ±∆θ [234]. A curva resultante de intensidade em função de θ−θc, em que θc

representa o ângulo central, é denominada curva de oscilação (rocking curve - RC).

A curva de oscilação permite quantificar o grau de alinhamento da área irradiada do cristal,

porquanto cada bloco (sub-grão) do cristal fora do alinhamento fica em condição de difracção à

medida que o cristal vai sendo rodado. O parâmetro mais importante é a largura a meia altura

(LMA) do pico. Teoricamente, prevê-se que um monocristal perfeito tenha uma LMA=0,003°, mas,

na prática, ocorrem valores 10 a 100 vezes maiores [234: p.277]. Quanto menor for o valor da

LMA, melhor será a qualidade cristalográfica do cristal.

O aparelho utilizado para efectuar as curvas de oscilação foi o mesmo que para a geometria

Bragg-Bentano (Rigaku).

5.1.4.2 Figuras de pólos

Para efectuar a figura de pólos, é necessário um difractómetro de raios x para texturas que

permita a movimentação independente do eixo do detector, 2θ, e dos eixos de rotação da amostra,

θ, φ (entre 0° e 360°) e ϕ (entre 0° e 90°). Fixando os eixos 2θ e θ numa condição de Bragg, ou


87

seja, escolhendo um plano de difracção adequado, efectua-se um varrimento simultâneo dos eixos φ

e ϕ.

Um monocristal que apresente uma face paralela aos planos (hkl) e as arestas na direcção

[uvw] diz-se texturizado segundo (hkl)[uvw].

A figura de pólos é uma projecção estereográfica, para uma determinada orientação (hkl)

fixa, que mostra a variação da densidade de pólos com a orientação destes [237].

O resultado da projecção estereográfica para uma estrutura cúbica com eixo de projecção

[001] está representado na figura 5.2.

0

90

180

270

-111-1-11

1-11 111

-101

0-11

101

011

-110-1-10

1-10 110

-100

0-10

100

010001

60º

90º ϕ(psi)

30º

fi (φ)

Figura 5.2 - Projecção estereográfica (Wulff) de uma estrutura cúbica segundo [001].

Para a determinação experimental das texturas (figuras de pólos e varrimentos em φ) foi

utilizado o difractómetro do Laboratório Central de Análises da Universidade de Aveiro, da marca

Siemens, modelo X’Pert. Este difractómetro não possui monocromador.

5.1.4.3 Varrimentos em φφ

A figura de pólos fornece informação sobre as direcções de alinhamento cristalográfico, mas

fornece escassa informação sobre a qualidade desse alinhamento. Não é possível, apenas com a

figura de pólos, distinguir um filme com elevado alinhamento dum filme com menor alinhamento

sobre o substrato. Com o objectivo de quantificar o grau de alinhamento do filme, são efectuados

varrimentos em φ (de 0° a 360°), mantendo os outros três eixos fixos (2θ, θ e ϕ). Para efectuar este


88

procedimento, é escolhido um plano de difracção (hkl) adequado, ao qual correspondem os ângulos

2θ e θ. Seguidamente, determina-se o valor de ϕ para intensidade máxima. Mantendo este valor

fixo, é efectuado um varrimento em φ de 0° a 360° com um passo fino (≤0,1°).

Este varrimento é mais restrito que a figura de pólos, e, por isso mesmo, mais rápido de

efectuar, fornecendo, para filmes texturizados, uma informação qualitativa sobre o grau de

alinhamento cristalográfico, através da análise da largura a meia altura do pico.

Para os supercondutores BSCCO, esta análise fornece o grau de alinhamento dos eixos a e

b, enquanto a curva de oscilação (RC) fornece o grau de alinhamento do eixo c.

5.2 Análise por RBS (Rutherford Backscattering) com canalização

As medidas de RBS (Rutherford Backscattering) com canalização (channeling) foram

realizadas no Instituto Tecnológico e Nuclear, em Sacavém, com o acelerador Van de Graaff de

3 MV. Foi utilizado um feixe de He+ com uma energia de 1,6 MeV, área de 1 mm2 e uma

intensidade de 2 nA, de modo a reduzir o efeito de “pile-up”. As partículas retrodispersadas foram

detectadas em dois detectores de barreira de superfície de Si posicionados respectivamente a 140°

e 178° relativamente à direcção do feixe incidente. A resolução em energia dos detectores é de

14 keV (140°) e de 16 keV (178°). Os resultados experimentais foram analisados utilizando o

programa RUMP (Rutherford Universal Manipulation Package) para obter os valores da

espessura e a composição dos filmes. O erro máximo na determinação da composição varia entre 5

e 10% devido à incerteza existente nos poderes de paragem. A resolução em profundidade é de

100 Å. A técnica mede espessuras em unidades de átomos/cm2, convertidos em espessuras de filme

através da densidade deste. O valor da densidade usada foi de 6,55 g cm-3 (densidade da fase Bi-

2212). Os espectros foram obtidos com o feixe a incidir no filme segundo um ângulo aleatório e com

o feixe alinhado segundo <100>, permitindo obter o rendimento de rectrodispersão segundo esta

orientação, χmin.

5.3 Microscopia electrónica

5.3.1 Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) e análise elementar por EDS

A Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) foi executada num microscópio Hitachi

S4100 com emissão por efeito de campo e resolução de 1,5 nm, do Departamento de Engenharia

Cerâmica da Universidade de Aveiro. A tensão de aceleração usada foi de 25 kV. Quando as


89

amostras são isolantes, é necessário proceder previamente à deposição de uma camada condutora

de carbono ou Au/Pd. Em virtude dos filmes depositados neste trabalho serem bons condutores à

temperatura ambiente, excepto aqueles que resultaram de deposições a temperaturas inferiores a

700°C, ou superiores a 800°C, não foi necessário depositar qualquer recobrimento adicional. As

amostras foram coladas directamente ao porta-amostras com cola de carbono e deixadas a secar

num exsicador durante 24 horas.

Diversas imagens foram obtidas com a amostra inclinada a 40°, permitindo obter uma

perspectiva tridimensional da microestrutura na superfície do filme.

A determinação semi-quantitativa da composição dos filmes foi efectuada pelo

espectofotómetro de dispersão de energia de raios x (EDS) acoplado ao SEM. Numa primeira fase,

foi usado um sistema da Quantum-Kevex e, numa segunda fase, um sistema da Rontec. Neste último

sistema, para melhorar a relação entre o sinal dos elementos constituintes do filme relativamente aos

constituintes do substrato, a tensão de aceleração do microscópio foi regulada para 15 kV e a

amostra foi inclinada a 40°. Os factores correctivos da microanálise foram os recomendados no

respectivo programa de análise espectral.

No início deste trabalho, foi processada uma amostra maciça a partir de misturas de óxidos e

carbonatos com a composição nominal Bi2Pb0,3Sr1,8Ca2Cu2,8Oy (referência da amostra BiB7F).

Após o processamento, com 5 etapas de sinterização e moagem, num tempo total de 458 horas a

845°C, parte da amostra foi utilizada para análise química por espectroscopia de absorção atómica

(AAS), sendo outra parte analisada por EDS, no sistema da Quantum-Kevex. Os resultados

obtidos são apresentados na tabela 5.4.

Tabela 5.4 - Resultados comparativos na análise da amostra maciça BiB7F.

% atómicaBi Pb Sr Ca Cu

Composição nominal 19,8 3,5 20,9 23,2 32,6Resultados da análise por AAS 20,8 2,8 20,8 23,1 32,5Resultados da análise por EDS

(UA/CV-Kevex) 16,9 2,8 19,2 23,5 37,6

A análise por AAS revela resultados muito próximos da composição nominal, com uma

diminuição na percentagem detectada de Pb, o que é atribuído à volatilização deste durante o

processamento.


90

A análise por EDS é concordante com a análise por AAS no teor de Pb e de Ca, fornece um

resultado inferior no caso do Bi e do Sr e um teor superior no caso do Cu.

Na análise de filmes por EDS, a imprecisão de análise pode ser maior, devido à pequena

espessura do filme a analisar e à interferência do substrato. Este facto traduz-se em diferenças

acentuadas na análise do mesmo filme em aparelhos diferentes, mas em diferenças menores quando

o filme é analisado no mesmo aparelho e nas mesmas condições. Por este motivo, foi necessário

adoptar uma referência, sendo escolhida a análise em RBS, por se considerar que esta técnica é a

que menores erros sistemáticos de análise fornece.

Devido a uma prolongada avaria no sistema EDS da Universidade de Aveiro, foram

efectuadas determinações pontuais no da Universidade do Minho, utilizando-se padrões externos

dos diversos elementos analisados.

5.3.2 Microscopia Electrónica de Transmissão (TEM)

Numa tentativa de observar a secção transversal dos filmes, recorreu-se a uma técnica

elaborada de preparação da amostra. Com uma mistura termoendurecível encheu-se um pequeno

tubo de latão com 3 mm de diâmetro externo, colocando-se também a amostra (substrato + filme).

Após o endurecimento, cortou-se um pequeno disco de 0,2 mm de espessura que foi desbastado

até 80 µm. A fase final de processamento foi efectuada por desbaste iónico mantendo um controlo

periódico do local de desbaste. Este processo revelou-se crítico, não tendo sido, até ao momento,

visualizada uma zona de amostra com características de interesse.

O microscópio electrónico de transmissão (TEM) do Departamento de Engenharia Cerâmica

da Universidade de Aveiro é um modelo Hitachi H9000-NA, com um potencial de aceleração até

300 kV, filamento de LaB6 e resolução de 0,14 nm em imagens de rede. O espectofotómetro de

dispersão de energia de raios-x (EDS) é semelhante ao usado no SEM, possuindo ainda um

detector paralelo PEELS da Gatan, modelo 666.

5.4 Medição da resistividade em função da temperatura

5.4.1 Instrumentação e material

As medidas de resistividade em função da temperatura foram efectuadas através da técnica

dos quatro pontos em linha [238, 239], no Departamento de Física da Universidade do Porto. O


91

criostato é de ciclo fechado, com ciclos de compressão e expansão de hélio. A temperatura limite

mínima do sistema é de 10 K, mas nos ensaios efectuados o mínimo que se obteve foi de 15-17 K.

Antes da ligação do compressor de hélio, a amostra foi colocada em alto vácuo, obtido com uma

bomba difusora. A montagem permitiu efectuar a medição simultânea em duas amostras. O sistema

de medida forneceu um bom contacto térmico à amostra, tendo sido usada uma cabeça em cobre,

ligada a um suporte por um anel comprimido de índio. O termopar utilizado foi de Au/Fe(0,07%)-

Cromel com uma das pontas fixa com índio na cabeça de medida e a outra mergulhada em gelo

fundente dentro de uma garrafa termos. A tensão fornecida por este termopar é medida por um

nanovoltímetro Keithley 2001, com resolução de 10 nV.

Inicialmente, esta cabeça de medida foi cuidadosamente limpa e revestida por uma folha de

papel muita fina. Os fios usados, num total de seis, tinham um diâmetro nominal de 0,2 mm (os dois

de corrente) e de 0,1 mm (os quatro de tensão). As duas amostras foram coladas à cabeça com

verniz G.I., que é, simultaneamente, um bom isolante eléctrico e condutor térmico.

i

ii V1

V2

Figura 5.3 - Esquema da montagem realizada para medição simultânea da resistividade de duasamostras, pela técnica de quatro pontos.

A aplicação dos contactos eléctricos pode ser um factor crítico nas medições. O contacto

eléctrico deverá penetrar um pouco em profundidade na amostra, assegurando equilíbrio da

composição em oxigénio (crítico para o caso do YBCO). A cola de prata, usada para outras

amostras, não se revelou aqui eficaz, com as medições a apresentar bastante ruído. Obtiveram-se

medidas com o mínimo de ruído depositando quatro contactos de ouro por pulverização catódica

(alvo de Au/10%Pd), usando uma máscara com quatro pequenos furos e, em seguida, promovendo

a difusão do ouro no contacto com a amostra através de um tratamento térmico a 400°C, durante 1

a 2 horas, ao ar.

Após a montagem das amostras na cabeça de medida, foram colocados pequenos fios de

cobre, com as pontas previamente estanhadas, sobre os contactos de ouro e seguros com uma


92

pequena gota de cola de prata. Posteriormente, estes fios foram soldados aos fios principais (figura

5.3).

A tensão nas amostras foi medida por nanovoltímetros Keithley 181, regulados para a escala

de 20 mV, o que fornece uma sensibilidade de 10 nV. Estes voltímetros dispõem de filtros

electrónicos que minimizam ruídos de fundo, necessitando para tal de cerca de 3 s entre cada leitura.

A corrente usada na medição da resistência e determinação da transição para o estado

supercondutor, deverá ser, no mínimo, mil vezes inferior à corrente crítica da amostra. Medidas

efectuadas com correntes demasiado elevadas poderão mostrar uma cauda na resistência a baixas

temperaturas, [18: p.639] indicando que elementos de volume da amostra (normalmente as

fronteiras de grão) passaram para o estado normal, devido à corrente nesses locais ser superior à

correspondente corrente crítica [240].

O gerador de corrente usado (Time Electronics 9818) é capaz de gerar correntes tão baixas

como 0,01 µA, mas o uso de correntes muito baixas nas medidas conduz a sinais de tensão também

muito baixos, logo sujeitos a ruídos de fundo relativamente elevados. Por outro lado, o uso de uma

corrente de medida demasiado elevada também poderá originar aquecimento devido à resistência de

contacto.

As tensões eléctricas geradas por efeito termoeléctrico foram anuladas recorrendo à medição

com inversão de corrente e calculando a tensão média entre as duas medições.

Todo o sistema de medida está ligado a um computador através de interface IEEE 488, com

um programa de aquisição de dados em BASIC.

Neste trabalho, a temperatura crítica e largura de transição foram determinados por análise da

curva derivada, dρ/dT, da qual resultaram três temperaturas: Tci (início), em que esta derivada deixa

de ser aproximadamente constante e começa a aumentar de valor, significando uma diminuição não

linear da resistividade; Tcm definido como a temperatura para a qual dρ/dT é máxima; Tco

(ρ=0)

como o valor da temperatura para a qual a resistência é inferior ao limite de detecção do

nanovoltímetro.

5.4.2 Medições de teste ao sistema

Para testar todo o sistema de medida de resistividades, foram efectuadas duas medidas a um

fio de cobre, com correntes de 10 µA e 100 µA. Utilizou-se um fio com 47 cm de comprimento

entre contactos de tensão e de 0,10 mm de diâmetro nominal da secção em cobre. Este fio estava


93

revestido com polímero que apenas foi removido no local das ligações. Obtiveram-se os resultados

da figura 5.4 e, comparando a resistividade obtida a 273 K (1,82 µΩ cm) com a tabelada [241]

(1,53 µΩ cm), verifica-se um erro de 19%. O maior valor da resistividade determinado pode ser

atribuído ao erro no diâmetro nominal do fio, ou à pureza do cobre. No entanto, os valores de

resistividade obtidos com as duas correntes são absolutamente concordantes (diferença inferior a

0,1%), mesmo para as temperaturas mais baixas, tendo-se concluído que o sistema de medida é

rigoroso e fiável, permitindo medir resistividades até 0,01 µΩ cm de uma forma reprodutível.

0 50 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0Fio de Cobre

ρ (µ

Ω c

m)

T (K)

Figura 5.4 - Resistividade medida para um fio de cobre de 0,10 mm de diâmetro nominal e 47 cmde comprimento, com correntes de 10 e 100 µA.

Com vista a determinar qual a corrente de medida indicada, foi medido um filme depositado

sobre MgO com quatro correntes diferentes, 10, 100, 500 e 1000 µA. Os resultados obtidos, perto

da temperatura de transição, são apresentados na figura 5.5, normalizados pela resistência a 300 K.

As correntes de 500 e 1000 µA originam curvas de resistividade nitidamente acima das curvas

produzidas pelas correntes de 10 e 100 µA. Verifica-se que a corrente de 100 µA produz um

pequeno desvio na curva de resistividade para valores superiores, conduzindo a um valor de Tc(0)

inferior em cerca de 1 K, relativamente à curva obtida com 10 µA. Destes resultados conclui-se que

não devem ser aplicadas correntes de medida superiores a 10 µA.


94

50 51 52 53 54 55 56

0,0000

0,0025

0,0050

0,0075F101 MgO

1 m A 500 µA

100 µA

10 µAρ/ρ300K

T (K)

Figura 5.5 - Efeito da corrente usada na medida da resistividade de um filme. Valores dacorrente de medida superiores a 10 µA originaram valores de Tc(0) inferiores.

Na medição da resistividade dos filmes em função da temperatura são várias as fontes de

erro. A amostra poderá não ter secção uniforme entre os contactos de tensão, poderão ser criadas

tensões eléctricas devido a efeitos termoeléctricos, os contactos eléctricos poderão ser de má

qualidade, o caminho percorrido pela corrente poderá não ser uniforme, dando origem a caminhos

preferenciais de corrente, ou poderá haver efeitos de superfície. A medição da tensão requer uma

resolução de nV para sinais da ordem do µV (precisão inferior a 1%). Para diminuir o ruído na

medição da tensão, os fios usados têm o mesmo comprimento e espessura, estão embainhados com

malha condutora e soldados aos passadores de fios de vácuo.

5.5 Medidas magnéticas

5.5.1 Medidas AC (χχ-AC)

Foram efectuadas medições de susceptibilidade AC (χ-AC) num susceptómetro do

Departamento de Física da Universidade do Porto. Este dispositivo consiste numa pequena bobina

primária e noutra secundária entre as quais se coloca a amostra. A passagem de uma corrente

alternada pela bobina primária induz um campo magnético inferior a 1 Oe que provoca a resposta

magnética da amostra, detectável pela bobina secundária. A medição desta resposta é efectuada por

um amplificador lock-in. O sistema é arrefecido por um criostato idêntico ao das medições de

resistividade e a aquisição dos dados é efectuada por computador através de interface IEEE-488. A

cabeça de suporte das bobinas e da amostra é fabricada em cobre (bom condutor térmico), mas


95

necessitou de cortes transversais para eliminar as correntes de Foucault. O arrefecimento é

efectuado com a amostra na presença do campo (FC).

No teste deste sistema de medição, foi usada a amostra maciça de referência BIB7F, tabela

5.4. Os resultados são apresentados na figura 5.6 onde se compara a medida de resistência,

normalizada pela resistência a 300 K, com a medida de χ-AC, normalizada pelo sinal a 11 K.

A curva de resistividade apresenta um ligeiro aumento desta à medida que a temperatura

baixa até aos 115 K (Tci), quando cai acentuadamente. A resistividade nula verifica-se aos 78 K (Tc

de resistividade nula). A resposta diamagnética apenas se inicia aos 106 K (Tcm início) e, só aos

78,5 K, baixa bruscamente para estabilizar aos 70 K.

Verifica-se, portanto, que a resposta diamagnética ocorre a temperaturas inferiores à

observação da transição para a supercondutividade determinada pela anulação da resistividade da

amostra.

0 50 100 150 200 250 300

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

-χ/χ

11K

T (K)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

ρ/ρ 3

00K

Figura 5.6 - Comparação entre a medida de resistência e a medida de χ-AC para a amostramaciça BIB7F.

5.5.2 Medidas de magnetização DC (SQUID)

As medidas de magnetização foram realizadas num magnetómetro SQUID da Quantum

Design, do Departamento de Física da Universidade do Porto. Este magnetómetro utiliza o método

de extracção de amostra e a detecção com SQUID para medir a magnetização.

As amostras foram arrefecidas a campo nulo (ZFC) até à temperatura de 5 K. A esta

temperatura era medida a magnetização, M(0) e centrada a amostra. Seguidamente, foram aplicados


96

campos crescentes (normalmente até 20 Öe e excepcionalmente até 100 Öe) e medida a respectiva

magnetização.

De acordo com o modelo de Bean [242, 243], Senoussi [19] calculou o ciclo histerético para

filmes finos de raio Ro e espessura wf, com campo magnético aplicado perpendicularmente à

superfície. Para o ramo inicial da curva M(H), Senoussi obteve a expressão:

MJ R H

Hini

c o= − −

30

13

exp * , (0 < H < Hmáx) (5.28)

válida para unidades c.g.s., isto é, M em emu cm-3, Jc em A cm-2, Ro em cm e H em Oe. H*

representa o campo de completa penetração e é dado por

HJ wc f* =

4

20

π(5.29)

Em virtude da geometria dos filmes finos, é necessário introduzir o factor desmagnetizante,

Dm, no declive inicial de M(H),

( )χπe

mD= −

−

1

4 1(5.30)

e o factor desmagnetizante pode ser calculado pela expressão

Dw

Rmf

o= −

1

2(5.31)

De acordo com a equação 5.28 a magnetização de saturação será

MJ R

satc o= −30

(5.32)

Se, após a saturação, se diminuir o campo aplicado, a magnetização decrescerá (em valor

absoluto), formando um ciclo histerético representado pela equação de magnetização decrescente,

MD:

( )M

J R H H

HDc o max= ± − −

−

301 2

3

2exp * , (-Hmáx < H < Hmáx) (5.33)

Este modelo permite determinar a densidade de corrente crítica, Jc, em filmes finos, a partir de

medidas magnéticas. Neste caso, para Ro deverá adoptar-se o valor de Ro =0,45 L em que L é a

aresta da amostra que deverá ter forma quadrada.


97

A existência de campos permanentes no SQUID dificultou as medidas, principalmente, para

assegurar o arrefecimento em campo nulo.

66COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

PARA MOCVD

6. Compostos organometálicos para CVD

98


99

6.1 Introdução

Os compostos organometálicos, como precursores para processos de MOCVD,

permitem depositar materiais cujos halogenetos não são reactivos ou voláteis.

São vários os critérios para que um composto seja adequado para os processos de

MOCVD [178]:

1– ter pressão de vapor preferencialmente superior a 10 Pa a 100°C;

2– possuir estabilidade térmica durante os processos de evaporação e de transporte

em fase gasosa;

3– manifestar estabilidade no armazenamento por longos períodos de tempo;

4– possuir pureza elevada, ou facilidade de purificação;

5– apresentar pirólise limpa sem contaminar o filme com carbono;

6– não ser tóxico nem explosivo, bem como os seus produtos de decomposição;

7– estar disponível comercialmente ou ser sintetizável a baixo custo;

8– ser preferencialmente líquido, em vez de gás, ou sólido.

Os organometálicos dos processos de MOCVD são compostos em que o catião

metálico está ligado a β-dicetonas, a radicais alquilo ou a radicais fenilo.

6.2 Compostos da família das ββ -dicetonas

Na família das β-dicetonas, a letra grega indica a posição relativa dos dois grupos

carbonilo na cadeia.

α β γ

R1

R2

O

O

R1 R2

O O

R1

R2

O

O

Figura 6.1 - Designação por alfabeto grego das dicetonas [244].

As β-dicetonas são geralmente ligandos bidentados que podem formar complexos

com praticamente todos os elementos metálicos e metalóides da tabela periódica. A

presença dos grupos β-carbonilo, com um ou dois protões no átomo de carbono

intermédio, permite um equilíbrio tautomérico entre as formas cetónicas e enólicas,


100

sendo esta a característica mais importante destes compostos. Sob a forma enólica,

formam complexos com os metais (figuras 6.2 e 6.3) [245].

forma cetónica formas enólicas

R2R1

O OH

R1 R2

OOH

R2R1

O O

Figura 6.2 - Tautomerismo das β-dicetonas [244, 245].

De acordo com os grupos R1 e R2, as β-dicetonas dão origem a organometálicos

com propriedades diferentes e que podem ser investigadas com vista à optimização da

deposição. A volatilidade dos complexos normalmente aumenta com R1 e R2 de maiores

dimensões (por exemplo, substituindo um hidrogénio por um grupo metílico), saturando

a esfera de coordenação e blindando o ião metálico[178]. Assim, as β-dicetonas mais

simples, derivadas da 2,4-pentanodiona (acac - cf. tabela 6.1), são mais fáceis de

sintetizar, mas, eventualmente, dão origem a organometálicos pouco voláteis e instáveis

no tempo. A utilização de β-dicetonas fluoradas [246] aumenta a volatilidade e a

estabilidade, diminuindo o número de pontes de hidrogénio, embora seja necessário

remover o flúor do filme após a deposição, para não degradar as propriedades

supercondutoras[247].

As β-dicetonas de bário são particularmente pouco estáveis e, em certa medida,

também as de estrôncio. O Ba(tmhd)2, em contacto com o ar, sofre uma decomposição

rápida, devido a hidrólise, oligomerização e à formação de carbonatos, pelo que este

composto tem de ser armazenado em vácuo, ou em azoto seco, e a baixa temperatura.

Turnipseed [248] demonstrou que, como resultado da hidrólise, o Ba(tmhd)2 se

transforma em Ba 5(tmhd) 9OH(H 2O)3.


101

Tabela 6.1 - Fórmulas e abreviaturas de algumas β-dicetonas passíveis de serem usadas nasíntese de organometálicos para MOCVD [7, 245, 249-254]. As abreviaturas e os nomes triviais estãoentre parêntesis. A β-dicetona utilizada neste trabalho está realçada.

Fórmula química da β-dicetonaR1–COCH2CO–R2

R1 R2

Abreviaturascomuns

Nome IUPAC(Nome comum)

CH3– –CH3

(acac)2,4-pentanodiona(acetilacetanoato)

CF3– –CH3

(tfac)1,1,1-trifluoro-2,4-pentanodiona

(trifluoracetilacetanoato)CF3– –CF3 hfpd

(hfac)1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanodiona

(hexafluoracetilacetanoato)(CH3)2CH– –CH(CH3)2 dhd / dmhd

(dibm)2,6-dimetil-3,5-heptanodiona

(diisobutirilmetanoato)(CH3)3C– –CH2CH3

(piprm)2,2-dimetil-3,5-heptanodiona(pivaloilpropionilmetanoato)

(CH3)3C– –C(CH3)3 thd / tmhd(dpm)

2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona(dipivaloilmetanoato)

(CH3)3C– (CH3CH2)2C– edmod 6-etil-2,2-dimetil-3,5-octanodiona(CH3)3C– –C(CH3)2CH2CH3 tmod 2,2,6,6-tetrametil-3,5-octanodiona(CH3)3C– –CF3

(ptac)1,1,1-trifluor-5,5-dimetil-2,4-hexanodiona

(pivaloiltrifluoracetanoato)(CH3)3C– –CF2CF2CF3

(fod)1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimetil-4,6-octanodiona

(CH3)2CHCH2– – CH2CH(CH3)2

(divm)2,8-dimetil-4,6-nonanodiona

(diisovalerilmetanoato)CH3(CH2)2– –(CH2)2CH3

(dbm)4,6-nonanodiona

(dibutirilmetanoato)C6H5– –CH3

(bzac)1-fenil-1,3-butanodiona

(benzoilacetanoato)C6H5– –(CH3)3

(bzpm)1-fenil-4,4-dimetil-1,3-pentanodiona

(benzoilpivaloilmetanoato)C6H5– –C6H5

(dbzm)1,3-difenil-propanodiona

(dibenzoilmetanoato)

6.3 Organometálicos para deposição de filmes de BSCCO

Para a realização de filmes do sistema BSCCO por MOCVD, são necessários

organometálicos contendo Bi, Sr, Ca e Cu.

Logo à partida, foram excluídos os organometálicos fluorados porque, apesar de

possuírem melhor volatilidade, exigem a introdução de vapor de água no reactor após a

deposição, para remoção dos vestígios de flúor.

Para o bismuto, seleccionou-se o Bi(C6H5)3 - trifenilbismutano, dado que possui

um ponto de fusão bastante baixo (p.f. = 76-80°C), boa estabilidade ao longo do tempo, e

boa volatilidade. Este composto é, presentemente, muito usado para a deposição de

bismuto [7, 246, 255, 256], sendo o seu manuseamento menos perigoso que o


102

trimetilbismutano, Bi(CH3)3, anteriormente recomendado [212: p.239]. Numa

experiência de sublimação, a 1000 Pa, o Bi(C6H5)3 passou rapidamente para a fase vapor

à temperatura de 140°C, depositando, no dedo frio, agulhas brancas brilhantes. O

Bi(C6H5)3 está disponível comercialmente (Merck, Fluka ou ABCR). O composto da

ABCR apresentou agulhas amareladas, indicativo da falta de pureza. O composto da

Merck apresentou agulhas brancas, tendo sido utilizado directamente sem mais

purificações.

Os outros organometálicos utilizados para a deposição do estrôncio, cálcio e

cobre derivaram da 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona (tmhd) (tabela 6.1). Devido ao

facto dos organometálicos Sr(tmhd)2 (figura 6.3) e Ca(tmhd)2, disponíveis

comercialmente (ABCR ou Aldrich), se apresentarem impuros, aspecto amorfo, baços e

deixando resíduos em solução e, além disso, serem muito dispendiosos, optou-se pela

sua síntese e purificação a partir do tmhd. O Cu(tmhd)2 comercial (ABCR ou Aldrich, p.f.

198°C) apresentava-se cristalino, com cristais azulados brilhantes e bem formados.

Como termo de comparação, foi também preparado o Cu(tmhd)2 tendo sido obtido um

produto de qualidade equivalente ao comercial.

C

HC

C O

O

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

O

Sr

O C

CH

C

CH3

CH3 CH

3

CH3

CH3

CH3

Figura 6.3 - Fórmula de estrutura do Sr(tmhd)2.

O tmhd está disponível comercialmente (Merck pureza 97% ou Aldrich pureza

95%), mas pode ser sintetizado segundo a técnica proposta por Adams e Hauser [257].

Na síntese dos organometálicos para este trabalho, seguiu-se a técnica

recomendada por Busch [258], derivada da técnica proposta inicialmente por Hammond

[250]. Nesta síntese, o tmhd foi dissolvido em solução aquosa de etanol e alcalinizado

pelo NaOH. Esta solução foi deixada cair gota a gota sobre uma solução de nitrato do

metal pretendido. O organometálico precipitou desta solução, sendo posteriormente

filtrado e lavado com água fria. Estas soluções foram preparadas com água destilada e


103

desionizada recentemente fervida, evitando, assim, a formação de carbonatos. A

purificação dos organometálicos foi efectuada por recristalização a partir de etanol em

ebulição, ao qual se foi adicionando água, gota a gota, a fim de diminuir a solubilidade

dos organometálicos [250]. A adição de água foi interrompida quando a gota adicionada

provocou uma ligeira precipitação do organometálico. O arrefecimento desta solução foi

lento, permitindo a formação de cristais com elevada qualidade. Depois de filtrados e

lavados com água fria, os cristais foram secos durante alguns dias em vácuo e com P4O10

como exsicante.

As soluções e concentrações utilizadas estão especificadas na tabela 6.2.

Tabela 6.2 - Compostos e soluções usados na preparação dos precursores. Adaptado dotrabalho de Busch [258].

Solução A Solução BOrganometálico Nitrato do metal

(g) (mmol)H2O(mL)

tmhd(g) (mmol)

NaOH(g) (mmol)

H2O(mL)

Etanol(mL)

Sr(tmhd)2 Sr(NO3)2

1,693 (8)30 2,95 (16) 0,64 (16) 2 15

Ca(tmhd)2 Ca(NO3)2·4H2O0,801 (8)

30 2,95 (16) 0,64 (16) 2 15

Cu(tmhd)2 Cu(NO3)2

1,93 (8)30 2,95 (16) 0,64 (16) 2 15

Com esta técnica, foram preparados os organometálicos Sr(tmhd)2 (rendimento

da síntese de η=68%), Ca(tmhd)2 (η=87%) e Cu(tmhd)2 (η=58%) necessários a este

trabalho, com um grau de pureza elevado. Os dois primeiros apresentaram agulhas

brancas brilhantes e o Cu(tmhd)2 apresentou cristais azulados bem formados. Para

efeitos de cálculo do peso molecular, considerou-se que o Sr(tmhd) 2 estava sob a forma

dihidratada, Sr(tmhd) 2·2H2O.

Estes organometálicos, particularmente o Sr(tmhd)2, são relativamente instáveis,

podendo sofrer ataque pelo CO2 e pela humidade atmosférica. Por tal motivo, é

importante a forma de conservação destes compostos. O armazenamento por longos

períodos foi feito no exsicador com P 4O10 e em vácuo [258].


104

6.4 Caracterização dos organometálicos

A investigação dos compostos organometálicos utiliza diversas técnicas de

caracterização que incluem a Ressonância Magnética Nuclear (RMN) [249],

Espectrometria de Massa (EM) [259, 260], Espectroscopia de Infravermelho (IR) [261],

Espectroscopia Ultravioleta/Visível (UV/Vis) [250], Difracção de Raios X (DRX) [249],

Cromatografia Gasosa (CG) [259] e Análise Termogravimétrica (ATG) [249, 260]

complementada pela Análise Térmica Diferencial (ATD) [262].

Neste trabalho, a análise centrou-se nas técnicas de caracterização que permitem

concluir sobre a qualidade dos organometálicos sintetizados, nomeadamente sobre a sua

volatilidade. Foram efectuadas determinações do intervalo de fusão, do espectro de

infravermelho médio e da curva termogravimétrica, nomeadamente para os dois

organometálicos mais instáveis, o Sr( thmd) 2 e o Ca(tmhd) 2.

Para o Sr(thmd)2 e o Ca(tmhd)2 comerciais, não foi possível determinar o intervalo

de fusão, uma vez que durante o aquecimento (a 2 °C/min), os compostos sofreram

degradação, amarelecendo, e não sendo detectável uma verdadeira fusão.

Para o Ca(tmhd)2, preparado e recristalizado, foi obtido um apertado intervalo de

temperaturas de fusão, 218,5 - 218,7 °C (aquecimento a 2 °C/min), valor diferente do

relatado por Hammond [250], 224 °C, mas reprodutível com o composto preparado.

Para o Sr(tmhd)2, preparado e recristalizado, continuou a não ser possível observar

reprodutivelmente uma fusão, ou intervalo de temperaturas de fusão, sendo visíveis

alterações no composto a partir de 116 °C até aos 163 °C, quando parece estar

completamente fundido. Estes valores contrastam com o ponto de fusão de 200°C dado

por Hammond. Os resultados obtidos com o Sr(tmhd)2 poderão indicar um produto ainda

com qualidade deficiente. Pelo contrário, o Ca(tmhd) 2 será de boa qualidade.

Na figura 6.4, apresentam-se os espectros experimentais de infravermelho para os

organometálicos utilizados e derivados do tmhd. Para a obtenção dos espectros foi

utilizado um espectrofotómetro de infra-vermelho com transformada de Fourier (FTIR),

da UNICAM.

Nestes compostos, é especialmente característica a zona dos carbonilos

(1500-1600 cm-1), com o deslocamento para número de onda mais baixo relativamente

ao tmhd, o que denota o enfraquecimento da ligação C=O (cf. figura 6.3). Este pico é


105

importante porque indica que efectivamente se formou uma ligação em anel, com um

electrão compartilhado por vários átomos, nomeadamente pelo átomo metálico.

O maior ou menor teor de humidade nestes compostos revela-se na banda dos

3500 cm-1. É visível que o tmhd está bem seco, mas que os organometálicos possuem

alguma humidade residual. Se esta banda estiver demasiado intensa poderá ser um

indicativo de que o organometálico necessita de maior tempo de secagem, o que, na

figura 6.4, ocorre com o Ca(tmhd) 2. A análise da evolução da banda a 3500 cm-1, no

espectro de infravermelho, poderá servir de critério para considerar um organometálico

como seco (em equilíbrio com o P 4O10), se a intensidade da banda não variar em análises

consecutivas.

3500 3000 2500 1750 1500 1250 1000 750 500

20

40

60

80

Cu(tmhd)2

Tra

nsm

itân

cia

(%)

nº de onda (cm-1)

0

20

40

60

80

tmhd

Tra

nsm

itân

cia

(%)

0

20

40

60

80

Ca(tmhd)2

Tra

nsm

itân

cia

(%)

0

20

40

60

80

Sr(tmhd)2

Tra

nsm

itân

cia

(%)

Figura 6.4 - Espectros experimentais de infravermelho médio para os organometálicosM(tmhd)2, M=Sr, Ca, Cu, obtidos após a recristalização, com 24 horas emexsicador, e para a β-dicetona tmhd.

Uma vez que a utilização dos organometálicos em MOCVD pressupõe que estes

compostos possuam volatilidade elevada, os compostos sintetizados foram analisados


106

por Termogravimetria (ATG). Durante a análise, o organometálico pode reagir com o

CO2 ou com a humidade atmosférica. Para o evitar, a ATG deverá ser efectuada sob um

gás inerte e seco (N2 ou Ar) e à pressão de serviço do reactor de MOCVD (250-2500

Pa).

Em virtude da análise térmica dos organometálicos contaminar o equipamento de

ATG/ATD, foi montado um dispositivo consistindo num forno tubular vertical de

alumina, uma vareta de alumina assente no prato duma balança analítica digital e um

termopar ligado a um controlador de temperatura PID. Se, por um lado, a curva

termogravimétrica não corresponde às condições dentro do reactor de MOCVD, por

outro lado, é indicativa da qualidade do organometálico e, principalmente, da sua

estabilidade em condições de temperatura elevada.

A curva experimental obtida para o Ca(tmhd)2 (figura 6.5) revela uma perda gradual

de massa a partir dos 250°C e um resíduo não volátil de cerca de 20% à temperatura de

500°C. Para o Sr(tmhd)2, observa-se perda de massa a temperaturas inferiores a 260°C e

que é interpretada como perda de água adsorvida (até aos 120°C) ou como perda da água

de cristalização (até aos 260°C). O resíduo não volátil é de cerca de 20% à temperatura

de 500°C. Como termo de comparação, apresenta-se a curva termogravimétrica

publicada por Aarik, et al [260], obtida à pressão de 700 Pa, para o Sr(tmhd)2. Nesta,

verifica-se uma acentuada perda de massa entre 250 e 300°C, com um resíduo final não

volátil de apenas 10%.

A curva obtida para o Cu(tmhd)2 é equivalente à publicada por Kim, et al, à pressão

atmosférica [262], com uma brusca perda de massa entre os 230 e os 250°C, e

praticamente isenta de resíduo não volátil. Este composto não apresenta problemas de

volatilidade.

As curvas termogravimétricas obtidas com o Sr(tmhd)2 e Ca(tmhd)2 comerciais

registaram resíduos não voláteis, a 500°C, da ordem dos 40 a 50%, o que, por

comparação com o resíduo de 10-20% dos compostos sintetizados, indica uma menor

volatilidade, corroborando a melhor qualidade dos produtos sintetizados.

Este resíduo não volátil atribui-se à existência de compostos carbonatados ou

hidrolizados no produto original, ou pode resultar de reacções de oligomerização ao

longo do aquecimento.


107

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

0

20

40

60

80

100

Cu(tmhd)2 ao ar

Ca(tmhd)2 ao ar

Sr(tmhd)2 ao ar

Sr(tmhd)2 a 700 Pa [390]

TG (%

)

T (ºC)

Figura 6.5 - Curvas termogravimétricas experimentais para os organometálicos M(tmhd)2, M=Sr,Ca e Cu, após purificação por recristalização. Aquecimento a 10°C/min ao ar.Como comparativo, apresenta-se a curva termogravimétrica do Sr(tmhd)2 a 700Pa [260].

Fuflyigin et al [263] investigaram as cinéticas de vaporização do Sr(tmhd)2 e do

Ca(tmhd)2, a diferentes temperaturas, mas com fluxo constante de gás de arrasto (argon).

A velocidade de vaporização isotérmica do Sr(tmhd)2 foi praticamente constante ao

longo de duas horas, no intervalo de temperaturas de 225-240°C (tabela 6.3). A 245°C,

verificaram uma diminuição apreciável da velocidade de vaporização ao longo do tempo.

A velocidade de vaporização isotérmica do Ca(tmhd)2 foi constante ao longo das duas

horas, para o intervalo de temperaturas de 180-210°C.

Tabela 6.3 - Velocidades de vaporização isotérmicas dos precursores organometálicos Sr(tmhd)2

e Ca(tmhd)2, com fluxo constante do gás de arrasto (argon) [263].Sr(tmhd) 2 Ca(tmhd) 2

T (°C) rv (µmol/min) T (°C) rv (µmol/min)225 1,7 180 0,74230 3,9 190 4,4240 10,0 210 10,3

Os autores verificaram uma dependência linear da velocidade de vaporização dos

precursores com o fluxo de argon, indicando que este fica saturado com o vapor dos

organometálicos. Nessa base, calcularam a dependência da pressão de vapor com a

temperatura e a respectiva entalpia de vaporização (tabela 6.4).


108

Tabela 6.4 - Pressão de vapor, log p (Pa) = A - B / T (K) e entalpia de vaporização, ∆H, para osprecursores organometálicos [263].

Substância A B ∆H(kJ/mol)

Intervalo detemperatura (K)

Bi(C6H5)3 10,5 5090 97 373-393Sr(tmhd) 2 16,3 9100 174 493-513Ca(tmhd)2 16,2 8500 163 453-483Cu(tmhd)2 11,5 6010 115 398-413

6.5 Selecção do solvente para MOCVD assistido por aerossol

O solvente escolhido em função dos precursores organometálicos tem de garantir a

compatibilidade entre solvente e soluto. Os principais critérios na escolha do solvente

são:

i) solubilidade aceitável dos organometálicos escolhidos, e compatibilidade com

estes, isto é, os organometálicos em solução devem permanecer estáveis no

tempo sem se degradarem. O solvente deve estar isento de água e de CO 2;

ii) ponto de ebulição suficientemente elevado por forma a que a pressão de vapor

à temperatura ambiente seja baixa, permitindo assim que o reactor funcione a

pressões totais reduzidas. No entanto, à temperatura da zona de pré-

aquecimento e à pressão do reactor, o solvente deverá vaporizar-se facilmente;

iii) baixa viscosidade permitindo formar facilmente o aerossol;

iv) baixo teor em carbono, e elevada temperatura de decomposição, impedindo

a formação de carbonatos nos filmes;

v) baixa toxicidade e inflamibilidade.

Para fabricar filmes de YBa2Cu3O7-x por MOCVD assistido por aerossol, Matsuno

[264] propôs o tetrahidrofurano (THF) como solvente para os organometálicos, tendo

usado concentrações de 0,03 mol/L para o Y(tmhd)3, de 0,087 mol/L para o Ba(tmhd)2 e

de 0,081 mol/L para o Cu(tmhd)2. No entanto, a nebulização foi efectuada à pressão

atmosférica, uma vez que o THF é relativamente volátil ( p.e. 66°C).

Zhang [265] experimentou adicionar ao THF o isopropanol e a tetraglima numa

proporção de 8:2:1. O THF permite dissolver bem os organometálicos, enquanto os


109

outros dois compostos aumentam o ponto de ebulição da solução e a estabilidade do

Ba(tmhd) 2.

Chung [266] testou o álcool etílico e soluções aquosas de ácido benzóico, mas o

primeiro revelou-se demasiado volátil e os organometálicos são pouco solúveis no

segundo. Este autor excluiu o uso, como solventes, do tetracloreto de carbono (CCl4),

por motivos de toxicidade, e da N,N-dimetil formamida devido à sua reactividade.

Para poder efectuar a nebulização a pressões reduzidas, Weiss [183, 189] propôs a

utilização do éter dietilenoglicoldimetílico (p.e. 162°C), designado por diglima,

deixando em aberto as sugestões para o uso do n-decano (p.e. 174°C), do n-dodecano

(p.e. 216°C) ou do álcool benzílico (C 6H5CH2OH) ( p.e. 205°C).

Deschanvres [267] encontrou dificuldades na utilização do álcool benzílico, ao

pretender depositar filmes de ZrO2. Apesar do álcool benzílico dissolver bem o

Zr(acac)2 (até 0,2 mol/L), não se depositou qualquer filme. Apenas com uma mistura a

50% de álcool benzílico e de 2,4 -pentanodiona ( acac) conseguiu obter boas deposições.

Decker [268] efectuou um estudo comparativo entre o uso do n-hexano, do n-

decano, do n-butanol, da diglima e da N,N-dimetilformamida para a deposição de filmes

do sistema YBaCuO. Considera que a diglima e o n-decano são os melhores solventes,

possuindo baixa viscosidade, pontos de ebulição suficientemente elevados e capacidade

de dissolver os organometálicos derivados do tmhd. Verificou, no entanto, um aumento

da temperatura do substrato poucos segundos após ligar o aerossol, indicando a oxidação

do solvente. Esse efeito dependia do solvente usado, da temperatura inicial do substrato

e da pressão do reactor. Neste aspecto, a diglima revelou-se superior ao n-decano uma

vez que não provocava aumento da temperatura do substrato desde que a temperatura

deste não ultrapassasse os 800°C e a pressão os 2,1 kPa. Acima destes valores, a diglima

oxida, provocando um aumento da temperatura do substrato superior a 100°C.

A diglima satisfaz bem os critérios definidos, tendo como principal limitação ser

bastante higroscópica.

A diglima possui as seguintes propriedades fisico-químicas:

– Fórmula molecular: C 6H14O3

– Fórmula química: CH 3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3

– Peso molecular 134,18 g mol -1


110

– Ponto de ebulição: 162,05°C à pressão atmosférica

– Pressão de vapor a 25°C: 308 Pa [269, 270]

– Ponto de fusão: -64°C

– Densidade 937 kg m-3

– Entalpia padrão de vaporização ∆H°vap = 44,69 ± 0,17 kJ mol -1 [270]

– Miscível com a água em todas as proporções, formando um azeótropo

– Aparência incolor e de odor não desagradável

– Riscos para a saúde: não carcinogénico; moderadamente irritante para a pele;

vapores podendo provocar náuseas.

– Riscos de acidentes: moderadamente inflamável.

– Solubilidade dos organometálicos: limitada pela menor solubilidade do

Cu(tmhd) 2 ≈ 0,1 mol/L

– Número de registo CAS: 111-96-6

Este solvente impôs-se nas investigações sobre MOCVD assistido por aerossol,

sendo usado em reactores deste tipo [163, 164, 227, 229].

A influência do solvente no processo da deposição traduz-se por[163]:

i) uma diminuição inicial da temperatura na zona de pré-aquecimento devido à

entalpia de vaporização;

ii) um efeito térmico nas zonas de alta temperatura do reactor produzido pela

oxidação do solvente;

iii) decomposição das moléculas de solvente, originando contaminações pelo

carbono;

iv) aumento da pressão parcial de CO2, com a consequente diminuição da pressão

parcial de O2, principalmente ao nível do substrato e das zonas quentes do

reactor;

v) adsorção de moléculas do solvente na superfície do filme.

Os processos ii) a iv) são importantes nos reactores de parede quente, sendo estes

efeitos atenuados nos de reactores de parede fria. Com efeito, neste segundo tipo de

reactores, não se verifica, na prática, a decomposição e combustão da diglima, sendo a


111

pressão parcial de CO2 cerca de uma a duas ordens de grandeza inferior à encontrada nos

reactores de parede quente (figura 6.6) [163]. Esta propriedade justifica a opção pela

diglima, uma vez que a decomposição e combustão é muito mais pronunciada em outros

solventes como o n-decano ou o n-dodecano [183].

0 2 4 6 8 10 12 14

101

102

103

(a)

(b)

pr

essã

o pa

rcia

l CO

2 (P

a)

razão molar O 2/diglima

Figura 6.6 - Dependência da pressão parcial de CO2 relativamente à razão molar deoxigénio/diglima para reactores de (a) parede quente e (b) parede fria. Medidasefectuadas por espectrometria de massa [163].

6.6 Conclusões

A utilização de organometálicos com boa volatilidade e estáveis com o tempo é de

grande importância para a deposição por MOCVD, conferindo reprodutibilidade à

estequiometria dos filmes. Os organometálicos seleccionados para este trabalho foram o

Bi(C6H5)3, trifenilbismutano, e os derivados da β-dicetona 2,2,6,6-tetrametil-3,5-

heptanodiona (tmhd), Sr(tmhd)2, Ca(tmhd)2 e Cu(tmhd)2. Sendo o organometálico de

estrôncio o que mais problemas de pureza e volatilidade apresenta, condiciona

igualmente a selecção da temperatura da zona de pré-aquecimento do reactor de

aerossol-MOCVD. Com base na curva termogravimétrica publicada na literatura, à

pressão de 700 Pa, e nos estudos de velocidade de vaporização de Fuflyigin [263], é

aconselhável uma temperatura da zona de pré-aquecimento do reactor superior a 240°C

para que o Sr(tmhd)2 passe facilmente para a fase vapor. As temperaturas superiores a

300°C poderão provocar decomposição dos organometálicos dando origem a espécies


112

não voláteis. Conclui-se que se deverá usar uma temperatura à volta de 270°C para a zona

de pré -aquecimento do reactor.

Conclui-se igualmente que a diglima é o solvente com melhor balanço de

propriedades, sendo de evitar o uso de temperaturas de deposição superiores a 800°C, o

que incrementaria a sua decomposição e combustão.


113

77 O REACTOR DE AEROSSOL-MOCVD

7. O reactor de aerossol-MOCVD

114


115

7.1 Introdução

Por motivos ligados a financiamentos da construção do reactor e à

operacionalidade das técnicas de análise dos filmes, optou-se por instalar este reactor no

Departamento de Engenharia Cerâmica e Vidro da Universidade de Aveiro.

Foram adquiridos o gerador de aerossol, os sistemas de leitura e controlo da

temperatura e pressão, diversos acessórios para vácuo e o tubo de sílica para o corpo do

reactor. Foram fabricados no torno os sistemas de selagem a vácuo dos tubos. Foi

adquirido, ainda, um gerador de indução adequado ao aquecimento de um susceptor de

aço inox de 3 cm de diâmetro e 2 cm de altura ( Inductelec 3 kW).

7.2 Descrição do reactor

O reactor de fabrico de filmes finos por deposição química de vapores assistido

por aerossol é constituído por quatro zonas distintas (figura 7.1):

1) zona de produção de aerossol;

2) zona de pré-aquecimento;

3) zona de deposição;

4) zona de evacuação.

Na zona 1, encontram-se os organometálicos dissolvidos. Um cristal

piezoeléctrico excitado a aproximadamente 800 kHz produz ultrasons, criando um

aerossol de partículas micrométricas que são arrastadas pelo argon até à zona 2. Nesta

zona, solvente e organometálicos são vaporizados. O oxigénio aquecido é misturado com

os outros vapores à saída da zona 2, onde existe um dispersor constituído por anéis de

vidro (tipo anéis de Raschig) que homogeneíza a mistura. Na zona 3, dá-se a deposição

do filme por reacções em fase heterogénea à superfície do substrato. Este está colado

com cola de prata ao susceptor de aço inox que é aquecido por indução, mantendo,

assim, frias as paredes do reactor. A zona 4 é constituída pelo sistema de evacuação dos

gases, com uma bomba de vácuo, uma ratoeira de azoto líquido para condensação dos

vapores e um sistema de medida da pressão no reactor.

Na figura 7.2, apresentam-se fotografias da montagem efectuada. Para as peças de

vácuo, adoptou-se o encaixe do tipo KF, rápido de montar/desmontar, facilitando a

abertura do reactor para troca de amostras ou limpeza. O sistema de aperto e selagem


116

dos tubos é por compressão de o’ring no aperto da respectiva rosca. Na figura 7.3,

apresenta-se o desenho à escala das peças fabricadas ao torno, mostrando o pormenor da

selagem. O tubo principal do reactor é de sílica transparente, para visualização do

substrato (figura 7.2 c), com 60 cm de comprimento e 4,0 cm de diâmetro externo.

A medição dos caudais de oxigénio, QO2, e de argon, QAr, é efectuada por dois

rotâmetros previamente calibrados para 1 atm e colocados antes das válvulas de agulha. A

medição da pressão é efectuada por um transdutor piezoeléctrico acoplado a um

mostrador digital, permitindo leituras entre 0,1 e 4000 mbar. O óleo da bomba de vácuo

é protegido por um filtro de partículas e a exaustão passa previamente por um filtro de

óleo antes de ser conduzida para uma hotte de extracção.

O gerador de indução tem uma potência nominal de 3 kW, operando a 1,4 MHz. O

aquecimento do susceptor, em aço inox AINSI 304, é efectuado por indução com uma

bobina em cobre de uma só espira. A temperatura do substrato, Ts, é medida por um

termopar do tipo K colocado dentro do susceptor a, aproximadamente, 0,5 mm do

substrato. O controlo da temperatura é efectuado por um controlador PID que, através de

um sinal entre 0 e 5 volts, regula a potência do gerador de indução.

A temperatura da zona de pré-aquecimento é medida em dois locais diferentes, no

fluxo de oxigénio, T1, e sob a resistência de aquecimento, T2, por dois termopares do tipo

K (figura 7.1) ligados a controladores PID. O controlo é efectuado pela temperatura do

termopar interior, mas, em virtude do elevado tempo de resposta, a temperatura do

termopar exterior é usada como referência para impedir um sobreaquecimento.

A regulação da pressão no reactor é efectuada manualmente através da válvula

colocada antes da ratoeira.


117

Figura 7.1 - Esquema do reactor montado para fabrico de filmes finos por deposição química devapores assistida por aerossol.

Oxigénio

Argon

Cristalpiezoeléctrico

Aerossol

Solução deorganometálicos

Água

Resistência de pré-aquecimento

Substratos

Bobina deindução Ratoeira de N2

líquido

Bomba de vácuo

Termopar, Ts

Dispersor

Medidor depressão

4- zona deevacuação

3- zona dedeposição

2- zona depré-aquecimento

1- zona deprodução doaerossol

Termopar, T2Termopar, T1

QO2

QAr

Rotâmetro

Rotâmetro

Válvula


118

b) c)

Figura 7.2 - Fotografias do reactor. a) Vista geral; b) pormenor da geração do aerossol;c) pormenor do aquecimento por indução e da colocação do substrato.

Figura 7.3 - Desenho à escala das peças fabricadas ao torno, mostrando o pormenor da selagempor compressão de o’ring: a) ao tubo de sílica transparente; b) à ampola de vidrocom a solução de organometálicos.

a) b)

a)


119

7.3 Equipamentos utilizados no reactor

O gerador de aerossol utilizado, RBI A.I.D. PYROSOL 7901, permite regular a

potência de nebulização até 150 W, através do potenciómetro do painel frontal do

aparelho com escala de 0 a 10 (figura 7.4). Em alternativa, é possível regular a potência

de nebulização por aplicação duma tensão entre zero e 5 V DC a uma ficha BNC

colocada na parte frontal. A frequência dos ultrasons é regulável entre 750 e 850 kHz

pelo potenciómetro frontal com escala de 0 a 10, podendo, analogamente, ser regulável

por uma fonte externa.

O transdutor piezoeléctrico possui um diâmetro nominal de 4 cm, dos quais apenas

3 cm estão livres, devido aos o’rings de aperto em teflon. Segundo as especificações do

fabricante, possui um débito máximo de aerossol de 7,5 mL/min, com um diâmetro

médio de partícula de 8 µm (valores para a água).

Figura 7.4 - Foto do painel frontal da unidade geradora de alta frequência.

Com um osciloscópio, procedeu-se à calibração das frequências de trabalho do

gerador de aerossol, conferindo as especificações do fabricante. Verificou-se pouca

diferença entre os resultados obtidos e os previstos. A respectiva calibração pode ser

vista na figura 7.5.

O gerador de indução foi fabricado pela Inductelec, tipo IEH2/3 kW AP, 3 fases,

415 V, com frequência da bobina de 1,4 MHz.

Na medição e controlo da temperatura do substrato, foram utilizados dois

medidores independentes, ligados ao mesmo termopar, Ts, do tipo K. Para uma primeira

medida e funcionando como controlador, utilizou-se um Eurotherm, modelo 821. Para

Selector de frequência

Selector de potência


120

uma medição mais rigorosa da temperatura do substrato, utilizou-se um Shimaden,

modelo FP21.

0 2 4 6 8 10

740

760

780

800

820

840

860 f (kHz) =746+11,56 x posição

freq

uênc

ia (

kHz)

posição

Figura 7.5 - Calibração da frequência de trabalho em função da posição do controlador.

A calibração da temperatura real do substrato foi efectuada recorrendo à

temperatura de fusão do NaCl (801°C) e do KCl (770°). Para o efeito, um pouco de pó

destes compostos foi ligeiramente prensado por forma a formar uma pastilha,

aproximadamente com a espessura dos substratos (0,5 mm). Estas pastilhas foram

coladas ao susceptor de aço inox com cola de prata e o reactor foi colocado nas

condições idênticas às da deposição, isto é, a temperatura da zona de pré-aquecimento

foi colocada a 270°C e os caudais de oxigénio e argon foram colocados a 166 e 42

mL/min respectivamente. A pressão total do reactor foi mantida a 1 kPa e não foi ligado

qualquer aerossol. No controlador de temperatura do susceptor, foi programada uma

rampa de aquecimento a 10°C/min até 740°C, 5°C/min até 760°C e 2°C/min até 830°C.

Por observação directa das pastilhas, verificou-se a fusão destas a 773-775°C (KCl) e a

802-804°C (NaCl). Esta concordância com os valores previstos permitiu assumir que a

temperatura verdadeira do substrato é inferior em 2 a 4°C à temperatura lida. Os valores

da temperatura são apresentados neste trabalho, sem correcção.

No controlo das temperaturas da zona de pré-aquecimento, T1 e T2, utilizaram-se

termopares do tipo K, ligados a medidores/controladores Shimaden SR24.

A medição da pressão do reactor foi efectuada por um transdutor piezoeléctrico de

vácuo da Wenzel, sendo o mostrador digital, do tipo ProVac A100 da Wenzel, fornecido

pela Caburn MDC.


121

O reactor é evacuado pela bomba de vácuo Edwards nº12, com 2 andares.

A calibração dos rotâmetros da marca Gilmont foi efectuada à pressão de

101,5±0,5 kPa e à temperatura de 22 ± 2°C, utilizando um medidor de bolha de sabão. Os

resultados são apresentados na figura 7.6.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

50

100

150

200

250

300

350

400

Argon

Argon:

Y = A + B1*X + B2*X2 + B3*X

3 + B4*X

4

P. Valor

-------------------------A 2,59

B1 -0,4731B2 0,07917B3 -4,521E-4

B4 6,126E-7-------------------------

R2 = 0,99964

Q (

mL/

min

)

Posição

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Oxigénio

Oxigénio:

Y = A + B1*X + B2*X2 + B3*X

3 + B4*X

4

P. Valor

-------------------------A 1,36

B1 -0,2998B2 0,07920B3 -5,951E-4

B4 1,966E-6-------------------------

R2 = 0,99989

Posição

Figura 7.6 - Resultados da calibração dos dois rotâmetros utilizados.

7.4 Preparação do reactor entre deposições

O estado de limpeza do reactor condiciona a qualidade de deposição,

principalmente se, durante esta, se soltarem partículas das paredes do reactor. O

procedimento de limpeza completo do reactor é moroso, implicando desmontar o tubo

principal para limpeza com ácido nítrico concentrado, água e acetona. Desta forma, a

limpeza completa foi efectuada apenas a cada 5 a 7 deposições. Antes de cada deposição,

foram limpos, com acetona, os seguintes componentes: recipiente contendo a solução;

tubo de transporte do aerossol para a zona de pré-aquecimento; ratoeira de azoto líquido;

tubo de sílica, junto à zona de deposição.

Para além destes procedimentos, era limpo, mecanicamente (com lixa fina), o

susceptor de aço inox.

7.5 Nebulização ultrasónica

Quando um feixe de ultrasons de intensidade suficiente atravessa um líquido, na

direcção da interface com o ar, ocorre uma nebulização do mesmo: partículas da


122

superfície do líquido são ejectadas para o ar. Na nebulização ultrasónica, ao contrário da

pneumática, a densidade do nevoeiro e o tamanho de partícula podem ser controlados

independentemente. Na nebulização pneumática, o tamanho de partícula apenas pode ser

diminuído à custa da densidade do nevoeiro, devido à necessidade de aumentar o fluxo de

ar. Na nebulização ultrasónica, a densidade é ajustada variando o fluxo de ar que atravessa

a superfície do líquido. O tamanho das partículas é determinado pela frequência do

ultrasom. A uma maior frequência está associada um menor tamanho da partícula.

A nebulização pneumática baseia-se numa aparelhagem extremamente simples em

que um gás comprimido dispersa, em pequenas gotas, uma solução que emerge de um

tubo capilar (figura 7.7 a).

Sob o ponto de vista de aplicação a um reactor de MOCVD, esta técnica de

produção de aerossol possui dois inconvenientes: a) não é fácil de controlar o tamanho

e, principalmente, a distribuição de tamanhos das partículas, o que leva a que as partículas

de aerossol de grande dimensão, ao serem arrastadas para a zona de deposição, conduzam

a deposições de má qualidade; b) não é possível controlar a quantidade de aerossol

produzido sem afectar, simultaneamente, o tamanho de partícula ou o caudal de gás

introduzido no reactor.

Na nebulização ultrasónica, focaliza-se um feixe de ultrasons para a interface

líquido-gás da solução que está contida num recipiente de pulverização onde, por baixo,

se encontra o cerâmico piezoeléctrico (por exemplo BaTiO3). Os ultrasons deformam a

superfície do líquido produzindo um géiser cuja altura é uma função da intensidade dos

ultrasons (figura 7.7 b).

Figura 7.7 - Esquema de uma nebulização a) pneumática; b) ultrasónica.

Para o gerador dealta frequência

aerossol

geiser

Cerâmico piezoeléctrico

Líquido

Gás

AerossolTubo capilar

a) b)


123

A intensidade ultrasónica, emitida por um disco cerâmico plano fixo a um sistema

rígido infinito, em função da distância ao disco, I (z), foi calculada por Beyer e Letchher

[271], de acordo com um modelo em que a intensidade num determinado ponto é

assumida como a soma das intensidades emitidas por cada elemento da superfície da

cerâmica (equação 7.1).

( ) ( )I z v sen z zl v r= −

22

ρ sζπλ (7.1)

em que

ρl = densidade do fluido

vs= velocidade do som no fluido

ζv= amplitude de vibração do disco

λ = comprimento de onda acústica

z z rr = +2 2 , com r = raio do disco cerâmico

Esta equação é apresentada graficamente na figura 7.8, com a intensidade

normalizada, I

l s v2ρ ν ζ, em função da distância adimensional h

zr

= 2

λ.

0,1 1 10

(u.a

.)

zona de trabalho aconselhada

I

2

ρ lν s

ζ v

h = z/(r2/λ)

Figura 7.8 - Repartição da intensidade dos ultrasons emitidos por um disco plano em função de h(escala logarítmica). A zona de trabalho aconselhada (h≈1) permite conciliar amáxima intensidade com a maior estabilidade [271].


124

A intensidade dos ultrasons é máxima e mais estável quando h ≈ 1, ou seja, quando a

distância ao cerâmico é zr

=2

λ.

Para a água (vs(H2O)=1497 m/s), estando a frequência de trabalho, fv, regulada para os

800 kHz (λ = vs/fv = 0,00187 m) e para um disco de 3 cm de diâmetro, a distância entre o

disco piezoeléctrico e a superfície do líquido deverá ser de, aproximadamente, 12,0 cm.

Este valor coincide com o indicado pelo fabricante (RBI). A introdução da diglima na

ampola (cf. figuras 7.1 e 7.2 b) não deverá provocar variação significativa desta altura.

Para a diglima, o valor da distância calculada é de 12,8 cm. De notar, no entanto, que a

altura de diglima no tubo é de apenas 3 cm, sendo os restantes 9 cm correspondentes ao

banho de água.

7.6 Tamanho da partícula de aerossol

Lang demonstrou experimentalmente que a frequência dos ultrasons, fv, está

correlacionada com o tamanho médio das partículas de aerossol formadas, φp [272]:

φπγ

ρpv

= 0 348

3,l f

(7.2)

em que

γ = tensão superficial do líquido

A figura 7.9 representa os resultados da equação 7.2 aplicados à água e à diglima. A

tensão superficial da diglima, a 25°C, foi estimada em 0,030 Nm-1 usando o método do

Páracor [241] uma vez que não foi possível obter este valor na literatura. Uma

experiência laboratorial, usando o método da ascenção capilar [273: pp.339-350],

permitiu confirmar que o valor calculado terá menos de 10% de erro.

Segundo o modelo da equação 7.2, estima-se que, na zona de trabalho (750 a 850

kHz), se gera um aerossol com um diâmetro médio de partícula de 3 a 4 µm, para a

diglima. Para a água, o tamanho da partícula rondará os 5 µm (8 µm, segundo o

fabricante).

Lang concluiu, ainda, que o tamanho de partícula não é uniforme, com uma

distribuição de tamanhos em que 90% das partículas são menores que duas vezes o

tamanho médio [272].


125

100 1000

1

10diglima

água

φ p (µ

m)

fv (kHz)

zona de trabalho

Figura 7.9 - Determinação do diâmetro médio da partícula de aerossol gerado por ultrasons, poraplicação da equação 7.2 à água e à diglima. A zona de trabalho indicadacorresponde às frequências de 750 a 850 kHz.

7.7 Ajuste da frequência e da potência do gerador de aerossol

Segundo as disposições do fabricante, os testes de ajuste da frequência, para a

produção de um aerossol estável, devem ser efectuados com a potência regulada na

posição 3 (45 W). Após alguns estudos com a nebulização de água à pressão atmosférica,

procederam-se a estudos de nebulização da diglima.

Inicialmente, optou-se por operar a 815 kHz (posição 5,94), mas verificou-se que a

intensidade do aerossol diminuía acentuadamente ao fim de 4 a 5 minutos de operação

contínua, devido ao aquecimento dos circuitos electrónicos, tendo-se instalado uma

ventoinha suplementar. Posteriormente, adoptou-se, como frequência de trabalho, os

802 kHz (posição 4,70 a 4,80), sendo ocasionalmente necessário ajustá-la, devido ao

efeito da variação da temperatura da solução, o que induz uma ligeira variação na tensão

superficial, densidade e viscosidade.

A variação da potência de nebulização altera a quantidade de aerossol produzido e a

velocidade de deposição. Segundo as especificações do fabricante, é aconselhável operar

no nível 5 a 6 (potência de 75 a 90 W) porque uma maior potência diminui a produção de

aerossol. Regine Haase [214: p.31] indica, sem especificar valores, que será conveniente

operar a uma potência de aerossol suficientemente elevada para obter um aerossol

estável. Verificou-se que, operando a níveis superiores à posição 8, ocorre uma

diminuição acentuada da quantidade de aerossol, após 4 a 5 minutos contínuos de


126

funcionamento, provavelmente por aquecimento excessivo dos circuitos electrónicos.

Posteriormente, fixou-se a posição 5,0 (75 W). Nestas condições, evitou-se um

aquecimento excessivo dos circuitos electrónicos do gerador; com a menor quantidade

de aerossol gerado, reduziu-se a velocidade de deposição, tentando, assim, baixar a

densidade de defeitos no filme, originados por uma migração incompleta das espécies

adsorvidas à superfície do substrato; a menor quantidade de aerossol arrastado para a

zona de pré-aquecimento reduziu bastante a oscilação da temperatura dessa mesma zona

(cf. tabela 7.1).

7.8 Forma geométrica do fundo da ampola

Regine Haase [214: p.30] estudou três formas para o fundo da ampola utilizando a

água como solução: fundo chato, redondo e parabólico. Concluiu que o fundo parabólico

permitia um aerossol mais estável, uma vez que, somente neste caso, ocorria migração e

a consequente eliminação das bolhas de gás que se acumulavam na interface água-vidro.

No caso das ampolas de fundo chato ou redondo, as bolhas coalesciam perturbando a

transmissão dos ultrasons.

Inicialmente, ensaiaram-se ampolas de fundo redondo e cónico, idênticas às usadas

nas centrífugas, mas verificou-se que o vidro destas é excessivamente espesso. Os

ensaios posteriores foram efectuados com uma ampola de fundo parabólico feita nas

oficinas de vidro do Departamento de Química da Universidade de Aveiro. O seu

funcionamento mostrou-se satisfatório, sem demasiadas bolhas de gás nas paredes,

confirmando as observações de Regine Haase.

7.9 A zona de pré-aquecimento

A temperatura da zona de pré-aquecimento está limitada pela temperatura

necessária à passagem do solvente e organometálicos para a fase vapor e pela

temperatura onde se começam a verificar deposições nas paredes do reactor. A menor

volatilidade do organometálico Sr(tmhd)2 limita o valor mínimo da temperatura da zona

de pré-aquecimento a 250°C, de acordo com as conclusões do capítulo 6. Algumas

experiências permitiram concluir que acima de 310°C começava a haver alguns


127

depósitos nas paredes do reactor e nos anéis de Raschig, indicando decomposição dos

organometálicos. Assim, como solução de compromisso, adoptou-se, para todo o estudo

posterior, a temperatura de 270°C.

Dada a entalpia de vaporização da diglima, ∆H°vap = 44,7 kJ/mol [270], ocorreu uma

descida na temperatura medida pelo termopar interno, T1, logo após ligar o aerossol. Este

abaixamento era compensado pelo controlador de temperatura, que aumentava a potência

fornecida à resistência, aumentando a temperatura T2, mas a elevada constante de tempo

de resposta do sistema (cerca de 350 s) originava oscilações da temperatura T1. As

oscilações de temperatura, nomeadamente a diferença de temperaturas entre T1 e T2,

dependeram, em grande parte, da quantidade de aerossol gerado e, em menor grau, do

caudal total de gás (oxigénio + argon). Os valores registados, 5 minutos após ligar o

aerossol são apresentados na tabela 7.1.

Tabela 7.1 - Valores registados em T1 e T2, 3 a 5 minutos após ligar o aerossol, em função daquantidade de aerossol gerado.

Potênciado gerador

(W)

Q total (O2 + Ar)(mL/min)

Quantidade de aerossol gerado(mL/min)

T1 (°C) T2 (°C)

0 430 0 (sem aerossol) 270 ± 1 280 ± 30 208 0 (sem aerossol) 270 ± 1 275 ± 3

120 430 1 270 ± 5 305 ± 1075 208 0,5 270 ± 3 300 ± 1045 39,5 0,1 270 ± 2 295 ± 10

Na figura 7.10, está representado um esquema dos processos físico-químicos

activos durante o transporte de aerossol [183]. A deposição deverá ocorrer a partir

exclusivamente dos vapores (caso C) sendo indesejáveis todos os outros meios (casos A,

B e D). Se a temperatura da zona de pré-aquecimento for demasiado baixa, ou o

comprimento desta zona demasiado curto, ocorrerá uma passagem deficiente do

conjunto solvente/organometálicos para a fase vapor (casos A e B). Por outro lado, uma

temperatura muito elevada, ou uma zona demasiado longa, provocará reacções de

decomposição dos organometálicos em fase homogénea (caso D), ou a sua deposição

nas paredes do reactor. Por este motivo, o aumento do comprimento da zona de

pré-aquecimento pressupõe um compromisso com a diminuição da temperatura desta


128

zona. A outra variável que interfere no processo é a pressão total da atmosfera do

reactor, uma vez que a diminuição desta contribui para uma vaporização rápida.

Actualmente, a resistência de pré-aquecimento possui 45 cm de comprimento, estando

coberta com duas camadas alternadas de isolamento de lã de caulino e folha de alumínio.

Testes preliminares de funcionamento mostraram que é necessário prolongar a

resistência de pré-aquecimento até cerca de 7 cm de distância do susceptor: terminar a

zona de pré-aquecimento demasiado longe do substrato cria uma zona mais fria antes da

deposição. Alguns organometálicos passam antecipadamente para a fase sólida e, como

consequência, verifica-se uma deposição de partículas no substrato em vez da deposição

directa de vapores.

Figura 7.10 - Esquema dos processos físico-químicos activos durante o transporte do aerossol[183].

Como indicado, em função da temperatura da zona de pré-aquecimento, observa-se:

A – as gotas alcançam o substrato no estado líquido, onde o solvente se evapora

deixando um precipitado seco e pouco aderente. A reacção efectua-se em fase

homogénea sólido -sólido .

D– deposiçãode partículas

C– deposiçãoquímica devapores

B– deposiçãode partículassecas

A– deposiçãode sol-gel

Solução de precursores

Geração de aerossol

Evaporação do solvente

Evaporação dos reagentes

Reacções homogéneas

Aumento datemperatura


129

B – o solvente evapora, mas o precipitado atinge o substrato, decompondo-se e

reagindo em fase homogénea sólida. A deposição é pouco aderente, tal como em A.

C – este caso representa as condições correctas para a deposição química de

vapores, MOCVD. O solvente, bem como os compostos organometálicos, evapora na

totalidade. As reacções ao nível do substrato efectuam-se em fase heterogénea

vapor-sólido, produzindo um filme aderente. Esta é a situação que produz filmes de

qualidade.

D – com temperaturas demasiado elevadas na zona de pré-aquecimento, as

reacções de decomposição dos organometálicos ocorrem durante o transporte em fase

gasosa (nucleação homogénea) e as espécies depositam-se sob a forma de partículas não

aderentes sobre o substrato.

7.10 Caudal de argon e de oxigénio

O caudal de gases usado (soma dos caudais de argon e oxigénio) influencia o

processo de deposição, nomeadamente ao alterar as transferências de massa e de calor

que ocorrem nas diversas zonas do reactor. Por outro lado, o caudal de argon, tomado

isoladamente, influencia directamente a velocidade de deposição, uma vez que altera a

quantidade de aerossol que é arrastado. Nos estudos efectuados relativamente aos

caudais, manteve-se aproximadamente constante a fracção molar de oxigénio (e de

argon, dado que xO2 + xAr =1), pelo que, ao diminuir o caudal de oxigénio, se diminuiu

proporcionalmente o caudal de argon. Um outro factor a ter em conta é a vaporização do

solvente quando se liga o aerossol. Como já foi referido em 7.9, as condições são

alteradas pela introdução de mais um gás.

Uma larga gama de caudais poderia ser usada no reactor, mas considerações

experimentais limitam a gama de caudais passíveis de utilização. Experiências

preliminares revelaram que, com um caudal de 700 mL/min, era difícil obter pressões

inferiores a 1000 Pa com a bomba de vácuo utilizada. Mais importante, porém, são as

limitações processuais, pois caudais muito elevados significam um consumo elevado de

gás e, eventualmente, um arrasto de grande quantidade de aerossol.


130

Na tabela 7.2, resumem-se os caudais de argon, oxigénio e totais, reportados por

outros investigadores, para processos de MOCVD assistido por aerossol. Nota-se que os

caudais totais se situam no intervalo de 330 a 1100 mL/min.

Tabela 7.2 - Caudais de argon e oxigénio, reportados na literatura, para deposição por MOCVDassistido por aerossol.

Caudal de argon(mL/min)

Caudal de oxigénio(mL/min)

Caudal total(mL/min)

xO2Sistema Refª

100 300–600 400–700 0,75–0,86 La-Sr-Mn-O 164, 227167 167 334 0,50 La-Sr-Mn-O 229167 667 834 0,80 Y-Ba-Cu-O 183

333–667 Y-Ba-Cu-O 163146 520 666 0,78 Y-Ba-Cu-O 164, 228600 500 1100 0,45 CeO2 186146 520 666 0,78 CeO2 164, 228

333–667 Bi-Sr-Ca-CuO 16383 417 500 0,83 Bi-Sr-Ca-CuO 226

Neste trabalho foram testados três caudais, cujos valores estão listados na tabela

7.3, para uma pressão total do reactor de 1,33 kPa e a temperatura da zona de pré-

aquecimento a 270°C, a) na ausência de aerossol e b) na presença de aerossol.

Inicialmente, de acordo com a tabela 7.2 e pelos trabalhos preliminares efectuados no

LMGP de Grenoble, foram efectuadas deposições com caudais de 365 mL/min de

oxigénio e de 65 mL/min de argon. Estes caudais conduziram sistematicamente a

instabilidades, quer na zona de pré-aquecimento quer na temperatura de deposição.

Optou-se, então, por diminuir os caudais de oxigénio e de argon (Qtotal = 208 mL/min) e a

potência do aerossol, diminuindo a quantidade de diglima arrastada para a fase vapor, mas

tentando que a fracção molar de oxigénio permanecesse fixa, quer na ausência quer na

presença de aerossol (cf. tabela 7.3). Foi ainda testada a situação limite com o caudal

mais baixo que o rotâmetro de argon podia medir fiavelmente, 7,5 mL/min, para um

caudal total de Qtotal = 39,5 mL/min.

No reactor de MOCVD usado neste trabalho, os fenómenos de transferência de

massa e de calor são importantes em três zonas distintas:

a) Na zona de pré-aquecimento, há que garantir que a quantidade de calor passível

de ser fornecida é suficiente para aquecer o gás à temperatura desejada, à qual se deve

juntar ainda a quantidade de calor necessária para vaporizar e aquecer o solvente


131

(desprezando a pequeníssima quantidade de organometálicos presente). A configuração

desta zona é a de um permutador de calor de duplo tubo.

b) Na zona de mistura, houve necessidade de assegurar uma boa homogeneização

dos gases (argon + oxigénio + solvente), criando turbulência, mas sem introduzir uma

perda de pressão significativa.

c) Junto ao susceptor, o regime de fluxo deverá ser laminar, evitando turbulências,

o que pode provocar a diluição dos reagentes gasosos com os produtos da reacção,

resultando na alteração das condições de deposição [208].

Na tabela 7.3, para além dos caudais utilizados, estão representados os valores da

fracção molar de oxigénio, do número de Reynolds para o tubo antes da deposição (à

temperatura da zona de pré-aquecimento) e da perda de carga teórica no tubo e na zona de

mistura.

Para o cálculo do número de Reynolds, considerou-se comportamento de gás

perfeito.

Para regime laminar, a perda de carga num tubo pode ser obtida pela equação de

Hagen -Poiseuille [274: p.5]:

∆pL

dmedia

T=

322

ηv(7.3)

em que L representa o comprimento e dT o diâmetro do tubo.

Para o regime laminar, a perda de carga num leito poroso é obtida pela modificação

da equação de Hagen-Poiseuille que leva em conta o tipo de enchimento:

( )∆p K

S e

eLL

Lmedia=

−' '

2 2

3

1ηv (7.4)

em que K’’ é a constante de Kozeny, cujo valor depende da porosidade; S representa a

área de superfície específica; eL a porosidade do leito; L é o comprimento do leito

poroso.

Para anéis de Raschig cerâmicos com 6,5x6,5 mm e 0,8 mm de parede (valores

próximos dos utilizados), a porosidade é de e = 0,72 , K’’ ≈ 5 e S ≈ 800 m2/m3 [274: p.7-

31].

A viscosidade da mistura de gás foi obtida a partir das viscosidades individuais, de

acordo com a equação para misturas gasosas a baixa pressão [275: p.3-279]:


132

ηη

φmist

i i

j ijj

ni

n x

x

=

=

= ∑∑

1

1 em que

( ) ( )( )[ ]

φη η

ij

i j j i

j i

M M

M M=

+

+

1

8 1

1 2 1 4 2

1 2 (7.5)

Para o oxigénio e para o argon, foram usados os valores da viscosidade tabelados

em função da temperatura [241]

Para o vapor de diglima, a viscosidade foi calculada com base na teoria cinética dos

gases, nomeadamente no modelo de potencial 12-6 de Lennard-Jones para moléculas

apolares [276: p.152]:

ησ

= −8 44 10 252

1, x

M Tm

cΩ(7.6)

em que Mm representa a massa molecular, T a temperatura absoluta, σc o diâmetro de

colisão e Ω1 o integral de colisão.

Este modelo, aplicado ao oxigénio e ao argon, resulta em diferenças da ordem de

1% relativamente aos valores tabelados, pelo que se considerou aquele como uma boa

aproximação também para a diglima.

Tabela 7.3 - Valores experimentais testados, com a pressão no reactor de 1,33 kPa e atemperatura da zona de pré-aquecimento a 270°C. O caudal de diglima líquida foi convertido paracaudal de vapor pela equação dos gases perfeitos. ∆p representa a perda de pressão teórica.

a) na ausência de aerossolQ O2

(mL/min)

Q Ar

(mL/min)Q total

(mL/min)xO2

Re ∆p tubo (Pa)(eq. 7.3)

∆p zona mistura

(Pa)(eq. 7.4)

365 65 430 0,85 9 0,29 0,22166 42 208 0,80 4 0,14 0,1132 7,5 39,5 0,81 1 0,03 0,02

b) na presença de aerossolQ O2

(mL/min)

Q Ar

(mL/min)Q diglima líquida

1

(mL/min)xO2

Re ∆p tubo (Pa)(eq. 7.3)

∆p zona mistura

(Pa)(eq. 7.4)

365 65 1 0,61 29 0,33 0,25166 42 0,5 0,57 14 0,16 0,1232 7,5 0,1 0,57 3 0,03 0,02

1 Consumo de diglima líquida, medido experimentalmente após a deposição, e convertida para caudal de gás à temperatura dazona de pré-aquecimento pela equação dos gases perfeitos.


133

Como se pode verificar pelos valores da tabela 7.3, a fracção molar de oxigénio é

aproximadamente constante quer em a) sem aerossol, quer em b) com aerossol.

Verifica-se, como seria de esperar, que o número de Reynolds diminui à medida

que diminui o caudal, sendo sempre muito baixo, correspondendo a condições de fluxo

laminar. As perdas de pressão devido ao tubo e aos anéis de Raschig são desprezáveis 2.

A maior parte das experiências apresentadas neste trabalho foi realizada com o

caudal intermédio (QO2=166 mL/min e QAr=42 mL/min), apesar de ainda se verificar

algum arrefecimento quer da zona de pré-aquecimento quer, provavelmente, do substrato,

principalmente com o aerossol ligado.

2 Verificou-se, experimentalmente, que, com caudais superiores a 700 mL/min, os anéis de Raschig e o próprio recipiente desuporte da zona de mistura tinham tendência para saltar, o que revela uma apreciável perda de carga com estes caudaiselevados.

88QUALIDADE E ESTADO DA

SUPERFÍCIE DOS SUBSTRATOS

8. Qualidade e estado da superfície dos substratos

134


135

8.1 Requisitos dos substratos para a deposição de filmes

A composição e estrutura dos substratos utilizados afectam directamente as

propriedades dos filmes supercondutores. Procura-se que o crescimento do filme seja

epitaxial [277] e isento de grão, de forma a obter valores de Tc e Jc mais elevados.

As propriedades pretendidas para um substrato são[177, 278]:

1 - desacerto muito pequeno no parâmetro de rede (∆<0,5%) entre substrato e

filme;

2 - coeficiente de expansão térmica semelhante ao filme (figura 8.1);

3 - ausência de transição de fase entre a temperatura de deposição e a de utilização

e ausência de maclas;

4 - fusão congruente para permitir crescimento pela técnica de Czochralski;

5 - estabilidade térmica, química e elevada qualidade mecânica;

6 - estabilidade na interface, sem haver elementos que difundam facilmente de e

para o filme;

7 - compatibilidade com as tecnologias de processo dos supercondutores,

nomeadamente um ponto de fusão superior a 1500°C;

8 - propriedades dieléctricas compatíveis com as aplicações em electrónica: baixa

constante dieléctrica (ε<20) e baixa perda na gama das microondas (tan δ < 10-

3).

Na figura 8.1, apresenta-se a variação dos coeficientes de expansão térmica, α, em

função da temperatura para os supercondutores Y-123, Bi-2212 e substrato MgO [279,

280]. Dada a anisotropia dos materiais supercondutores, o valor de α varia de acordo

com o eixo cristalográfico considerado.

O MgO possui um valor de α compatível com o plano ab do Y-123 e do Bi-2212 e,

apesar do valor elevado do desacerto de malha (∆>8%), permite depositar filmes

supercondutores de boa qualidade, principalmente se a deposição ocorrer a temperaturas

inferiores a 800°C [281]. Para temperaturas superiores, ocorre difusão de Mg para o

filme, degradando as propriedades supercondutoras [282].

O silício foi inicialmente investigado como substrato para a deposição de

supercondutores, mas o seu coeficiente de expansão térmico (2,6x10 -6 < α (Κ−


136

1) < 4,4x10 -6) é inferior aos dos materiais supercondutores, pelo que, sem uma camada de

transição, aparecem rupturas nos filmes e as propriedades dos filmes supercondutores

são pobres [283].

Outros substratos com interesse são a safira (Al 2O3), a zircónia cúbica

estabilizada com ítria (YSZ) (cf. tabela 8.1 a) e substratos metálicos de prata e de níquel.

A safira reage intensamente com os filmes do sistema Y-Ba-Cu-O, sendo necessário

usar uma camada tampão [282]. Foram obtidos bons resultados nos filmes

supercondutores depositados usando o CeO2 como camada tampão [165, 186]. Também a

zircónia estabilizada com ítria originou filmes supercondutores, mas com baixas

densidades de corrente crítica [255], devido sobretudo à difusão de Zr para o filme e de

Ba ou Sr para o substrato [282].

0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Y123 (isotrópico)

MgO

Bi-2212 (eixo c)

Bi-2212 (plano ab)

Y123 (eixo c)

Y123 (eixo b)

Y123 (eixo a)

α (x

10-6

K-1

)

T (K)

Figura 8.1 - Variação dos coeficientes de expansão térmica em função da temperatura para ossupercondutores Y-123, Bi-2212 e substrato de MgO [279, 280].

Para diversas aplicações dos supercondutores, tais como geradores, motores e

dispositivos de armazenamento de energia, é importante considerar os substratos

metálicos Ag, Au, Ni, Pt, aço inox e Hastelloy1 [284-287]. Estes são muito mais

económicos que os monocristais e podem ser fabricados com áreas elevadas. A

capacidade da técnica de deposição por MOCVD, para trabalhar em substratos de forma

1 Ligas de ferro com elevadas percentagens de níquel [275: secção 23-p.40]. Exemplos:

Hastelloy G-3: 44%Ni+22%Cr+6,5%Mo+0,05%C(máx.)Hastelloy B-2: 61%Ni+28%Mo (resistente ao ácido sulfúrico).


137

irregular e de grande área, poderá ser importante, neste campo. Porém, em termos

microestruturais, estes substratos são muito mais complexos, em virtude da existência

de grãos e de fronteiras de grão. O crescimento orientado dos filmes (eixo c

perpendicular ao substrato) já se afigura possível, sendo um objectivo actual promover a

formação de fronteiras de grão de baixo ângulo das fases supercondutoras.

Para evitar a reacção do filme depositado com o substrato metálico [172] e para

ajustar a diferença no coeficiente de dilatação térmica, é necessário usar uma camada

tampão, depositada em cima do metal. Esta camada pode ser de YSZ, MgO, SrTiO3 ou

CeO 2 [165, 284, 286].

8.2 Substratos pseudomorfos da perovesquite

É entre os óxidos perovesquíticos que se encontram os materiais que podem ser

usados como melhores substratos.

A estrutura perovesquítica consiste numa rede compacta com a fórmula geral

ABX3. Quase todas as perovesquites conhecidas são óxidos, eventualmente com uma

terra rara (lantanóide) a ocupar a posição A, adoptando então a fórmula geral ABO3. O

nome perovesquite foi, em primeiro lugar, atribuído ao mineral CaTiO3. Inicialmente, a

estrutura foi designada como cúbica, mas a verdadeira simetria foi posteriormente

demonstrada ser ortorrômbica. A estrutura cúbica passou a ser designada por

“perovesquite ideal” e possui uma fórmula de ABO3 por célula unitária, com uma aresta

de, aproximadamente, 4 a 5 Å [288]. Para além da distorção ortorrômbica, é comum as

perovesquites apresentarem a distorção romboédrica.

As constantes da célula da estrutura distorcida relacionam-se com a célula

pseudo -cúbica pela relação:

a b aortor ortor o≈ ≈ 2 e c aortor o≈ 2 (8.1)

Em publicações mais antigas, ocorre uma indexação pseudo-monoclínica com

a = b ≈ c ≈ ao e β ≈ 90° para realçar a distorção relativamente à perovesquite ideal.

a) b)


138

Figura 8.2 - Dois métodos de representação da perovesquite ideal a) e b) mostrando acoordenação octaédrica de B com o oxigénio. Em c) representa-se a distorçãoortorrômbica da estrutura [288].

Os blocos de construção da estrutura perovesquítica são os octaedros de oxigénio.

O ião B tem uma coordenação octaédrica relativamente aos átomos de oxigénio,

enquanto que o ião A tem uma coordenação dodecaédrica (figura 8.2). Quando estes

octaedros partilham os vértices, é obtido empilhamento cúbico; quando partilham as

faces, obtém-se empilhamento hexagonal. Assim, a estrutura perovesquítica exige um

catião B relativamente pequeno, com coordenação octaédrica, e um catião A,

relativamente grande, nos interstícios entre os octaedros. A estabilidade da estrutura

advém das forças electrostáticas, sendo determinada pelo raio relativo dos iões A e B.

O factor de tolerância, tp, indica os limites de estabilidade da estrutura da

perovesquite [288]

( )( )tR R

R RpA o

B o=

+

+2(8.2)

em que RA RB e Ro são os raios iónicos dos catiões A e B e do anião oxigénio,

respectivamente. A estrutura da perovesquite é estável para 0,75<tp<1,00. O menor

tamanho para B é de 0,50 Å dado que, para um catião menor, não seria possível manter a

separação B-O adequada. Consequentemente, a estrutura estabilizaria com uma

coordenação inferior a 8. O menor tamanho para A, na estrutura da perovesquite, é de

0,90 Å.

Na figura 8.3, representa-se o factor de tolerância, tp, em função dos raios iónicos

de A e de B [289], para os catiões frequentemente encontrados nos óxidos com

estruturas do tipo da perovesquite. É possível constatar que o YScO3 está sobre a linha

limite e que o BaAlO3 não deverá ter a estrutura da perovesquite. Com efeito, o bário na


139

posição A forma perovesquites com iões na posição B de raio igual ou superior ao gálio,

como é o caso do titânio.

Na tabela 8.1 a), apresentam-se as propriedades dos substratos disponíveis

comercialmente (CRYSTAL GmbH, Alemanha) para aplicação na deposição dos filmes

supercondutores.

De entre o conjunto de substratos apresentados para a deposição de

supercondutores da família Bi-22(n-1)n, podemos eliminar o silício, a safira e a YSZ

pelas razões apontadas na secção 8.1. Tendo em conta a necessidade de um pequeno

desacerto de rede, ∆, e um coeficiente de dilatação térmica compatível com a deposição

da fase Bi-2212 (figura 8.1), é conveniente considerar o LaAlO3, o SrTiO3, o LaGaO3 e o

NdGaO 3.

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4

0,7

0,8

0,9

1,0 La

Y Pr Sr Ba

Ca

Nd

Ce

Eu

Gd

Tb3+ (1,00 Å)

Ce3+ (1,11 Å)

Sc3+ (0,81 Å)

Ga3+ (0,62 Å)

Ti3+ (0,68 Å)

Al3+ (0,50 Å)

fact

or d

e to

lerâ

ncia

, tp

RA (Å)

Figura 8.3 - Factor de tolerância para perovesquites em função dos raios iónicos de A e de Bpara os elementos mais habituais (equação 8.2).

O LaAlO3 é apresentado como tendo estrutura romboédrica, do grupo de simetria

R m3 (160) [290], mas, correctamente, o grupo de simetria é R c3 (161) ou R c3 (167)

[288]. O LaAlO3, tal como outras perovesquites distorcidas, possui uma transição para

fase cúbica a 498°C, passando para o grupo de simetria Pm m3 (221) com a=0,3818 nm

a 650°C. Em virtude da estrutura romboédrica do LaAlO3 ser pouco distorcida, esta


140

transição não impede a utilização deste material como substrato na deposição de

supercondutores cerâmicos. O efeito mais importante em termos de aplicações deve-se

ao facto de esta transição provocar o aparecimento de maclas, normalmente visíveis a

olho nu. Como consequência, por vezes, as propriedades físicas dos filmes depositados

variam de substrato para substrato e mesmo dentro do mesmo substrato [161],

implicando um controlo rigoroso no fabrico de dispositivos.

O SrTiO3 apresenta propriedades muito compatíveis para a deposição dos

supercondutores cerâmicos, mas, por ter uma constante dieléctrica elevada e factor de

perda alto, torna o uso dos filmes inviável em algumas aplicações de electrónica. No

entanto, as deposições de YBCO sobre SrTiO3 apresentam muito boa qualidade [7].

Normalmente, é possível obter este substrato sem maclas, embora seja mais caro que o

MgO e de que o LaAlO 3 (tabela 8.1 a) [291].

O LaGaO3 é ortorrômbico, Pbam (55), mas tem uma transição para estrutura

romboédrica, R m3 (166), a T>875°C [288], apresenta maclas, e não traz vantagem

relativamente ao LaAlO3, possuindo até um maior desacerto de malha relativamente ao

BSCCO.

O NdGaO3 é um substrato que obedece a quase todos os requisitos definidos na

secção 8.1. Cristaliza no sistema ortorrômbico, Pbam (55), e não tem transições de fase,

pelo que não apresenta maclas. O seu preço é proibitivo devido à incorporação da terra

rara de Nd.

8.3 Substratos do tipo ABCO4

Uma outra família de compostos com estrutura pseudo-perovesquítica, e

compatível com a deposição de filmes supercondutores cerâmicos, pertence ao grupo de

compostos de fórmula genérica ABCO4, em que A = Ca, Sr ou Ba, B = Y, La, Nd, Pr ou

outra terra rara e C = Al, Ga ou outro elemento de transição. A maioria destes

compostos cristaliza sob a forma tetragonal no grupo espacial I4/mmm (139) (tipo

K2NiF4), embora haja exemplos de sistemas ortorrômbicos no grupo espacial P212121

(19) (no caso de A=Ba) . Este tipo de estruturas foi estudado por Ruddlesden e Popper

[50] onde é caracterizado pela primeira vez o composto SrLaAlO4 (SLA). Actualmente,


141

são conhecidos mais de 50 compostos da família ABCO4, sendo apresentados na tabela

8.1 b) os que se revelam como mais interessantes para a deposição de supercondutores

cerâmicos [278].


142

Tabela 8.1 a) - Propriedades dos substratos, comercialmente disponíveis, para deposição dos supercondutores.

Material MgO LaAlO 3 SrTiO 3 LaGaO 3 NdGaO3 Si Al 2O3 (safira) YSZ

Célula unitária (grupo) C (Fm3m) R ( R c3 ) C (Pm3m) O (Pbnm) O (Pbnm) Cúbico Hexagonal CúbicaParâmetro a 0,4203 a 0,4211 0,5357 a 0,5377 0,3905 0,5519 0,5427 0,5420 0,477 0,5125de malha b 0,5494 0,5497(nm) c α=60,10 a 60,13° 0,777 0,7707 1,304Par. cal. (nm)* ac 0,5944 a 0,5955 0,3788 a 0,3802 0,3905 0,3894 0,3863 0,542 0,5125Desacerto YBCO 8,3 2,0 1,0 0,7 0,07 0,7 0,7de rede BSCCO 9 0,7** 2,3** 2,2** 0,6** 0,2 12 5,6(%)*** HBCCO 1,5 1,5 1,2 0,4

Maclas não sim por vezes sim por vezes não não não

Propriedadesdieléctricas****

(GHz) 10-300 10-700 10-300 10-500 10-300 10-300 10-300 10-300

Constante (300 K) 8,1 20 a 24 300 26 22,8 12 a 13 11,5 27dieléctrica ε (100 K) 21,5 a 26 2200 25 22Factor de perdas (300 K) 9,1x10-3 3x10-4 2x10-2 8x10-3 8x10-3 <1x10-3 8,6x10-5 5,4x10-3

tan δ (77 K) 6x10-5 6x10-3 6x10-3

Coef. Exp. Térm.Linear a 300 K

α(x10-6 K-1)

10 10 9 9 a 10,6 10 2,6 a 4,4 6,2 8

Ponto de fusão (°C) 2800 2180 2080 1750 1600 1410 2052 2780

Densidade (g cm-3) 3,58 6,51 5,12 7,57 2,327 3,98 5,92Cor incolor incolor ou

acastanhadoincolor vermelho escuro

ou esverdeadoincolor incolor

Preço (10x10x0,5 mm3) (Euros)

20 25 32 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

Técnica de crescimento fusão eléctrica Czochralski Verneuill2 Czochralski Czochralski Czochralski Skull3

Referências 161, 177, 291,292

161, 278, 290,291

161, 278, 291,293

161, 177, 278,288

278, 288, 291 177, 294 291 177, 291

2 Técnica de fusão por chama.3 Método aplicado a fases com condução electrónica ou iónica a temperaturas elevadas. O pó sinterizado é colocado num cadinho e aquecido por indução a frequência elevada (4 MHz). A partecentral da amostra funde, sendo protegida da atmosfera e da contaminação do cadinho pela parte sólida exterior (skull - nome dado pelo inventor da técnica Osiko). Os cristais crescem baixandolentamente a potência induzida.


143

Tabela 8.1 b) - Propriedades dos substratos do tipo ABCO4 [278].Material CaYAlO4 CaNdAlO4 SrLaAlO 4 SrLaGaO 4 SrPrGaO 4

Abreviatura usada CYA CNA SLA SLG SPG

Célula unitária T (I4/mmm) T (I4/mmm) T (I4/mmm) T(I4/mmm) T (I4/mmm)Parâmetro a 0,3645 0,369 0,3754 0,3843 0,3813de malha (nm) b

c 1,187 1,215 1,263 1,268 1,253Par. cal. (nm)* ac 0,3645 0,369 0,3754 0,3843 0,3813Desacerto YBCO 6 4,8 3,0 0,6 1,2de rede BSCCO 5 ** 5,7 ** 1,6 ** 0,7 ** 0,3 **(%)*** HBCCO 5,5 4,2 2,5 0,1 0,1

Maclas não não não não não

Propriedadesdieléctricas****

(GHz) 0,003 10-500 10-500 10 10-100

Constante (300 K) 21,4 20 17 22dieléctrica ε (100 K) 19,7 16,7 21,2Factor de perdas (300 K) 8x10-4 2x10-3 8x10-4 5,7x10-5

tan δ (77 K) 6x10-4 2x10-4 2x10-5

Coef. Exp. Térm.Linear

α(x10-6 K-1)

8,67 7,55 10,05

Ponto de fusão (°C) 1810 1860 1650 1516 1462

Densidade g cm-3 5.527 5.924 6.389Cor violeta amarelo amareloTécnica crescimento Czochralski Czochralski Czochralski Czochralski Czochralski

Referências 278 177, 278 278 201, 278 278

* ac (célula de perovsquite) calculado por aa b

c =+2 2

2

** ac1 calculado por a ac c1 2=

*** ∆ calculado por ∆ = − ⋅1 100a

afilm

c

**** valor segundo o eixo a


144

8.4 Caracterização dos substratos utilizados

Nos estudos preliminares de deposição, foram utilizados, exclusivamente, substratos

de MgO (100) cortados com as dimensões 5x5x0,5 mm3, em virtude do seu preço mais

reduzido. Numa fase intermédia do trabalho, realizaram-se deposições, simultaneamente,

em substratos de LaAlO3 e de MgO, o que permitiu verificar a influência do substrato nas

propriedades supercondutoras dos filmes. Numa terceira fase, foram realizadas deposições

simultâneas em substratos de LaAlO 3, SrTiO 3 e MgO.

8.4.1 Dados fornecidos pelo fabricante

Os substratos utilizados neste trabalho, LaAlO3, SrTiO3 e MgO, foram adquiridos à

firma Crystal GmbH, Berlim. De acordo com o fabricante, a orientação cristalográfica da

superfície dos substratos é (100) (no caso do LaAlO3 indica-se c(100) com a letra c a

indicar a indexação cúbica - figura 8.4 b) e as arestas são cortadas segundo as direcções

[100]. A dimensão adquirida foi de 10x10x0,5 mm3 (mais económicos), sendo estes

posteriormente cortados em quatro substratos de 5x5x0,5 mm3 ou em dois de 10x5x0,5

mm 3.

O relatório do fabricante (enviado com o lote) fornece o valor da rugosidade Ra, Rq e

Rt determinada por interferometria. Ra é o valor médio dos desvios da linha média (equação

8.3); Rq é o valor da raiz quadrada da média dos quadrados da rugosidade (equação 8.4); Rt é

a máxima amplitude verificada (equação 8.5).

( )Rl

y x dxa = ∫1

(8.3)

( )[ ]Rl

y x dxq = ∫1 2

(8.4)

( )[ ] ( )[ ]R max y x min y xt = − (8.5)

Os valores da rugosidade dos diversos lotes recebidos e os valores de referência

apontados pelo fabricante constam da tabela 8.2. Um dos lotes de LaAlO3 recebidos (lote

904) não estava dentro das especificações do fabricante. Analisando o gráfico

correspondente, o maior valor da rugosidade medida poderá ser atribuído a riscos derivados

do polimento.


145

Tabela 8.2 - Caracterização da superfície dos substratos fornecida pelo fabricante juntamente comcada lote. Rugosidade medida por interferometria.

LaAlO3 SrTiO3 MgO

Valor dereferência

Lote 06223.08.1996

Lote 90424.03.1998

Lote B12409.02.1998

Lote B13918.03.1998

Lote G11018.03.1997

Lote G15005.09.1997

Lote G86810.03.1998

Ra (nm) <0,8 0,189 0,909 0,097 0,108 0,120 0,129 0,159

Rq (nm) <1,0 0,241 1,314 0,116 0,133 0,148 0,166 0,194

Rt (nm) <4,0 1,353 8,189 0,499 0,685 0,842 1,205 1,081

8.4.2 Difracção de raios x no modo θθ/2θθ

Para verificar se os substratos estavam correctamente orientados de acordo com as

especificações do fabricante, foram efectuadas medidas de difracção de raios-x na

geometria Bragg-Bentano, curvas de oscilação, figuras de pólos e varrimentos em φ.

A figura 8.4 representa a comparação entre as difracções simuladas do LaAlO3

considerando a) simetria romboédrica R c3 (161) e b) simetria cúbica Pm m3 (221), obtidas

com o programa PowderCell [295]. Os resultados da simulação estão de acordo com a ficha

JCPDS 31-22 [290], em termos da posição dos picos (2θ), diferindo um pouco nas

intensidades relativas, especialmente para a simetria romboédrica, por não terem sido

introduzidos dados dum refinamento da estrutura. Na figura 8.4, são também apresentadas as

indexações dos picos nas duas simetrias. É ainda apresentada o perfil de difracção

experimental obtido num dos substratos fornecidos, sendo apenas visíveis as difracções dos

picos c( h00), o que revela que estes planos estão paralelos à superfície.

Os picos que, na indexação cúbica, correspondem a c(100), c(200) e c(300)

correspondem, na indexação, romboédrica a r(012), r(024) e r(036), respectivamente.


146

20 30 40 50 60 70 80

c) substrato de LaAlO 3 (experimental)

(210

)

Int (

u.a.

)

2θ

b) LaAlO 3 (cúbico)

(311

)

(310

)

(300

) (2

21)

(220

)

(211

)

(200

)

(111

)

Int (

u.a.

)

a) LaAlO3 (romboédrico)

(042

) (22

6) (0

210)

(128

)

(312

) (03

6) (3

06) (

1110

)(1

31) (

223)

(217

) (11

9)

(220

) (20

8)

(125

)

(300

) (21

4) (0

18)

(122

) (11

6)(2

11)(0

24)

(202

) (00

6)(0

21) (

113)(1

10) (

104)

(012

)

(110

)

(100

)

Int (

u.a.

)

Figura 8.4 - Comparação entre as difracções simuladas do LaAlO3 considerando a) simetriaromboédrica e b) simetria cúbica, com c) difracção experimental obtida num substrato.Neste, apenas são visíveis os picos c(h00) indicando que estes planos estão paralelos àsuperfície.

Na figura 8.5, são comparados os perfis de difracções a) simuladas com grupo de

simetria Pm m3 (221) e b) experimentais para um substrato de SrTiO3. Também aqui, tal

como nos substratos de LaAlO3, apenas se verificam difracções (h00), indicando que estes

planos estão paralelos à superfície. Não se observam outros picos.


147

a) SrTiO3

(222

)

(311

)

(310

)

(300

) (2

21)

(220

)

(211

)

(210

)

(111

)

(110

)

(100

)

(200

)

Int (

u.a.

)

20 30 40 50 60 70 80 90

b) Substrato de SrTiO3

(experimental)

int (

u.a.

)

2θ

Figura 8.5 - Comparação entre o perfil de difracção a) simulada para o SrTiO3 com o grupo desimetria Pm m3 (221) e b) obtida num dos substratos utilizados.

Na figura 8.6, é comparado o perfil de a) difracção simulada para o MgO com o grupo

de simetria Fm m3 (225), com b) difracção experimental de um substrato de MgO. A

simulação apresenta resultados coincidentes com a ficha JCPDS 45-946 [292]. No perfil de

difracção experimental (em escala logarítmica), para além dos picos (h00) com h par,

indicando que estes planos estão paralelos à superfície, é visível um pico anómalo a

66°< 2θ < 75° que se verificou ocorrer em alguns substratos. Colocou-se a hipótese de que

esta anomalia fosse derivada da existência de Mg(OH)2 ou MgCO3 à superfície do substrato,

mas essa correlação não pôde ser confirmada pela comparação com as respectivas fichas de

difracção [296].


148

a) MgO

(400

)

(222

)(3

11)

(220

)

(200

)

(111

)

Int (

u.a.

)

30 40 50 60 70 80 90 100

b) Substrato de MgO (experimental)

int (

u.a.

)

2θ

Figura 8.6 - Comparação entre o perfil de difracção a) simulada para o MgO com o grupo desimetria Fm m3 (225) e b) obtida num dos substratos utilizados.

8.4.3 Difracção de raios x no modo curva de oscilação (rocking curve)

Na figura 8.7, representam-se as curvas de oscilação determinadas experimentalmente

para cada tipo de substrato fornecido: a) LaAlO3, pico a 2θ=23,45°, plano c(100); b) SrTiO3,

pico a 2θ=22,70°, plano (100); c) MgO, pico a 2θ=93,97°, plano (400). O passo de

varrimento usado foi de 0,004°, permitindo detectar, em todos os substratos, formação de

subgrãos, através da existência de vários máximos nas curvas.

Na tabela 8.3, listam-se os valores obtidos para as larguras a meia altura (LMA) dos

picos, após desconvolução da curva experimental de acordo com o modelo gaussiano (cf.

secção 5.1). As curvas de oscilação dos substratos de LaAlO3 e MgO foram

desconvolucionadas em quatro picos, enquanto que a curva de oscilação do substrato de


149

SrTiO3 apenas revelou três picos. Um substrato de boa qualidade possuiria um só pico fino

(LMA<0,1º).

Os resultados revelam uma qualidade cristalográfica decrescente pela ordem SrTiO3 –

LaAlO 3 – MgO, com este último a apresentar uma LMA total de, aproximadamente, 0,79º.

Os valores da LMA dos substratos ir-se-ão repercutir na orientação dos filmes

supercondutores depositados, o que será analisado na secção 9.6.

a) LaAlO3 (100)

int (

u.a.

)

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

θ-θc

c) MgO (400)

int (

u.a.

)

b) SrTiO3(100)

int (

u.a.

)

Figura 8.7 - Comparação das curvas de oscilação a) LaAlO3 para o pico a 2θ=23,45°, plano c(100);b) SrTiO3 para o pico a 2θ=22,70°, plano (100); c) MgO para o pico a 2θ=93,97°, plano(400). Para obter uma boa definição usou-se um passo de varrimento de 0,004°.

Tabela 8.3 - Resultados da desconvolução das curvas de oscilação da figura 8.7Substrato Nº de picos LMA1 (º) LMA2 (º) LMA3 (º) LMA4 (º) LMAtotal (º)LaAlO3 4 0,082 0,174 0,201 0,107 0,51SrTiO3 3 0,061 0,125 0,132 – 0,26


150

MgO 4 0,120 0,315 0,334 0,104 0,79

8.4.4 Análise da textura nos substratos de LaAlO3

Na figura 8.8, apresentam-se duas figuras de pólos efectuadas a um mesmo substrato

de LaAlO3, com as arestas alinhadas a φ=0. Na figura 8.8 a), efectuada ao plano c(111),

verificam-se máximos a φ=45º+n90º; na figura 8.8 b), verificam-se máximos a φ=0º+n90º.

A análise destas figuras, nomeadamente por comparação com a figura 5.2, permite concluir

que o substrato está texturizado segundo c(100)[001], isto é, com os planos c(h00)

paralelos à superfície e a arestas nas direcções c[001]. Esta texturização está de acordo com

as especificações do fabricante.

a)

b)


151

Figura 8.8 - Figura de pólos de um substrato de LaAlO3 a) plano c(111) a 2θ=41,20°; b) planoc(220) a 2θ=70,09°. A análise destas figuras indica que as arestas estão alinhadassegundo c(100)[001].

Para poder determinar a qualidade da textura do substrato de LaAlO3, foi efectuado um

varrimento em φ do plano c(210), para o qual se fixaram os valores em 2θ=54,24°,

θ=27,12°, ϕ=26,07°. O resultado é apresentado na figura 8.9 a) onde, de acordo com o

esperado, apenas são visíveis picos a valores de φ≈90°, 180° e 270°. A posição dos picos

não está corrigida relativamente ao erro do posicionamento da amostra, mas a diferença é

estimada como sendo inferior a 2°. Este varrimento foi efectuado com um passo de 0,1º, o

que permite obter, para valor da largura a meia altura, LMA≈0,37°, após desconvolução do

pico a φ≈90°, figura 8.9 b). Observando com mais atenção o pico a φ≈180°, figura 8.9 c),

verificam-se desalinhamentos nos subgrãos, traduzidos pela existência de mais do que um

pico, indicando alguma deficiência na qualidade do monocristal de LaAlO 3.

0 45 90 135 180 225 270 315 360

a)

int (

u.a.

)

φ

88 89 90 91 92 93

b)

PsdVoigt1

y0 -234 ±249

xc 90.32 ±0.01

A 19863 ±997

w 0.368 ±0.014

mu 0.594 ±0.141

int (

u.a.

)

φ181 182 183 184

c)

φ


152

Figura 8.9 - a) Varrimento em φ para o plano c(210) ou r(116) do LaAlO3 para o qual se fixaram osvalores em 2θ=54,24°, ω=27,12°, ϕ=26,07°. Apenas são visíveis picos em múltiplos de90°; b) pormenor da desconvolução do pico a φ ≈90°; c) pormenor do pico a φ ≈180º.

Este estudo não foi efectuado para os outros substratos.

8.5 Preparação do substrato para deposição

A preparação prévia do substrato é uma parte integrante do processo de deposição.

Pode ser definida como o recondicionamento do substrato, e em particular da superfície

deste, antes da deposição, permitindo obter um processo aceitável. Normalmente, este

conceito está associado à redução do tipo e quantidade de contaminantes até um nível

aceitável (limpeza), mas poderá ser estendido à modificação das propriedades físicas ou

mecânicas da superfície, activação de espécies superficiais ou a adição de espécies que

promovam a nucleação. O estado de limpeza da superfície dos substratos pode condicionar

grandemente a nucleação [216]. A deposição num substrato com uma superfície

atomicamente limpa, obtida por clivagem em ultra alto vácuo (UHV), pode ser bastante

diferente da deposição num substrato com a superfície tecnologicamente limpa [218]. A

qualidade do monocristal usado como substrato, o polimento da superfície e o alinhamento

cristalográfico também são determinantes. Na figura 8.10, é apresentada um fotografia

obtida no SEM da amostra F12M, onde se verifica uma nucleação preferencial nos defeitos

do substrato, nomeadamente nos riscos resultantes do polimento. O filme foi depositado

sobre MgO a 620°C, durante 2 minutos, à pressão total de 2260 Pa. O filme é constituído,

essencialmente, pelas fases Bi-2100 e CuO, com vestígios da fase Bi-2201.


153

Figura 8.10 - Foto SEM da amostra F12M depositada sobre MgO a 620°C durante 2 minutos.Verifica-se uma nucleação preferencial sobre os defeitos da superfície do substrato,nomeadamente sobre os riscos resultantes do polimento.

A origem dos contaminantes dos substratos é diversa: i) reacção com o ambiente

(óxidos, hidróxidos, carbonatos e sulfetos); ii) adsorção a partir do ambiente (água,

hidrocarbonetos); iii) processamento (óleos, impressões digitais, líquidos de polimento); iv)

manuseamento e armazenamento (polímeros, óleos); v) partículas (por assentamento ou por

atracção electrostática) vi) difusão a partir do interior do material (água, plastificantes,

solventes); vii) contacto com superfícies contaminadas (óleos, especialmente o de silicone).

Dos substratos utilizados, o MgO é particularmente sensível a ambientes com

humidade, formando uma película de Mg(OH)2 que apenas pode ser removida

mecanicamente, ou termicamente, a temperaturas superiores a 1300°C. Para evitar este

problema, o armazenamento, não só deste mas de todos os substratos, foi feito num

exsicador.

Os substratos recebidos comercialmente estavam limpos e prontos a usar. O período

de armazenamento, por vezes superior a um ano, e o manuseamento (para o corte)

recomendam uma limpeza imediatamente antes da utilização. Na impossibilidade de preparar

o substrato em câmara limpa, ou em ultra alto vácuo, criou-se um processo para minorar os

efeitos de contaminações. Assim, na preparação dos substratos para a deposição, procurou-

se atingir dois objectivos que estão interligados. O primeiro objectivo incidiu sobre o

estado da superfície ao efectuar-se uma limpeza por solvente, e eventualmente também

química, seguida de uma limpeza por acção térmica, já dentro do reactor. O segundo

objectivo incidiu sobre o melhoramento cristalográfico do substrato, ao efectuar um

tratamento térmico.

Para alcançar o primeiro objectivo, a técnica usada de limpeza por solvente consistiu

nas seguintes etapas:

1– 7 a 10 minutos em acetona (p.a.) com ultrasons;

2– 5 a 7 minutos em metanol (p.a.) com ultrasons;

3– 2 a 3 minutos em água destilada e desionizada (foi usada água com condutividade

menor que 2 µS/cm).


154

Após estas etapas, realizaram-se dois testes para verificar a limpeza da superfície do

substrato: o teste do corte da água e o teste do ângulo de contacto da gota. Numa superfície

sem partículas, a água deverá deslizar sem quebrar e, se a superfície estiver desengordurada

será molhada por uma gota com um ângulo de contacto menor que 5°. Qualquer

contaminação na superfície provocará o corte da água devido ao facto de esta evitar as zonas

contaminadas (hidrofóbicas). Se a superfície contiver uma película gordurosa adsorvida, a

gota de água não a molhará, formando um ângulo de contacto elevado.

Quando estes testes revelavam contaminação da superfície do substrato, eram

colocadas algumas gotas de HCl a 10% sobre a sua superfície, deixando actuar durante 1

minuto. Seguidamente, era repetida a imersão em água destilada e desionizada.

Foi dada particular atenção ao momento de retirar o substrato da água. As partículas

suspensas no ar têm tendência a aderir à superfície da água e, no momento em que o

substrato é retirado, aderem a este. Para evitar este fenómeno, enche-se completamente o

recipiente com excesso de água. Desta forma, as partículas suspensas à superfície são

arrastadas. De notar que, se a superfície do substrato estiver totalmente limpa, não fica

molhada após a lavagem com água. A parte posterior do substrato foi seca por contacto com

um papel de filtro.

Como complemento da limpeza por solvente, foi efectuada uma limpeza térmica da

superfície dos substratos, imediatamente antes da deposição, na qual foram considerados os

seguintes processos:

a) aquecimento – dependendo da temperatura, podemos ter desorção das espécies

adsorvidas, decomposição das partículas, ou até um tratamento térmico ao substrato;

b) oxidação – complemento do aquecimento em termos do efeito sobre as espécies a

remover.

Em reactores preparados para o efeito, é possível executar outros dois processos que

incrementam, substancialmente, a limpeza do substrato e das superfícies do reactor:

c) ultra alto vácuo - promove a desorção de espécies situadas nas paredes do reactor;

d) plasma - incrementa a limpeza das paredes do reactor.

Os substratos (normalmente um de MgO e um de LaAlO3 e, eventualmente, também

um de SrTiO3) foram colados ao susceptor por intermédio de cola de prata (Acheson). O


155

conjunto era deixado a secar durante 30 minutos, tanto quanto possível ao abrigo de poeiras

e correntes de ar, antes de ser colocado no reactor.

O reactor era colocado sob vácuo de 100 Pa, durante 15 a 30 minutos, abrindo-se

lentamente os fluxos de argon e de oxigénio até aos valores de trabalho, o que equivale a

obter uma pressão no reactor de 600 Pa. Ligava-se a resistência de pré-aquecimento

(temperatura estabelecida de 270°C) e o aquecimento do susceptor por indução

(temperatura estabelecida a 850°C, mas com rampa de temperatura controlada

manualmente). Os valores estabelecidos eram obtidos, aproximadamente, ao fim de 30 a

45 minutos. A pressão do reactor era então aumentada para 10 kPa. Os substratos

permaneciam à temperatura de 850°C durante 30 minutos. Durante este tratamento térmico

qualquer partícula orgânica à superfície do substrato deverá oxidar-se. A utilidade deste

procedimento foi recentemente estabelecida por Xu na deposição de YBaCuO [298].

Para verificar se o tratamento térmico melhora a qualidade cristalográfica do

substrato, efectuaram-se curvas de oscilação aos picos de difracção dos substratos antes e

depois do tratamento térmico (850°C durante 30 minutos). Para comparação, efectuaram-se

também tratamentos térmicos num forno a 1500°C, durante 10 horas, a outros substratos de

LaAlO3 e de MgO. Nas figuras 8.11 a, b e c), comparam-se as curvas de oscilação obtidas

com a indicação da largura a meia altura total.

Para o substrato de LaAlO3, há uma melhoria da curva de oscilação para o tratamento

térmico a 850°C, mas não parece ocorrer melhoria deste para o tratamento térmico a

1500°C. Para o substrato de SrTiO3, não parece ocorrer melhoria da curva de oscilação com

o tratamento térmico a 850°C. Para o substrato de MgO, há uma melhoria da curva de

oscilação para o tratamento térmico a 850°C, mas não parece ocorrer melhoria deste para o

tratamento térmico a 1500°C. Destes resultados, conclui-se que o tratamento térmico a

850°C poderá ser importante na melhoria da qualidade cristalográfica dos substratos. Um

tratamento térmico a temperaturas muito mais elevadas não parece incrementar a sua

qualidade cristalográfica.

De referir, ainda, que o uso de cola de prata limita a temperatura a usar à volta de

930°C, uma vez que a temperatura de fusão da prata é de 961°C. O uso de temperaturas

superiores degrada o contacto susceptor/substrato provocando a queda deste no

arrefecimento, em virtude da grande diferença de coeficientes de dilatação térmica.


156


157

TT 1500ºC por 10 hr

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,60TT 850ºC por 30 min

sem TT

Int.

(u.

a.)

θ-θc

0,54

0,58

a) Substrato de LaAlO3 plano c(100)

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,70

0,66

TT 850ºC por 30 minsem TTInt.

(u.a

.)

θ-θc

b) Substrato de SrTiO3 plano (300)

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,80

0,74

0,78

TT 1500ºC por 10 hrTT 850ºC por 30 min

sem TT

Int.

(u.a

.)

θ-θc

c) Substrato de MgO plano (400)

Figura 8.11 - Curvas de oscilação dos substratos antes e depois dos tratamentos térmicos.


158

99ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS

PARÂMETROS DE DEPOSIÇÃO

9. Análise e discussão dos parâmetros de deposição

158


159

9.1 Introdução ao estudo dos parâmetros de deposição

Uma das principais características do processo de deposição de filmes supercondutores por

MOCVD convencional reside no elevado número de parâmetros que é necessário controlar, como

as temperaturas de sublimação dos diversos organometálicos, caudais, temperatura dos substratos e

pressão parcial de oxigénio, entre as mais importantes.

No processo de aerossol-MOCVD, por um lado, ao tratar os organometálicos como um

todo, reduz-se a complexidade do sistema, por outro, a introdução do aerossol gera novas variáveis

que é necessário controlar.

Neste trabalho, a identificação dos parâmetros de deposição foi efectuada após diversas

experiências prévias. As deposições efectuadas para optimização destes parâmetros exigiram um

planeamento prévio com vista a minimizar o número de deposições totais. Os resultados

considerados anormais foram repetidos.

Seguidamente, são explorados os resultados experimentais de um considerável número de

experiências de deposição, tendo como objectivo a identificação e optimização das diversas

variáveis envolvidas na formação dos filmes.

9.2 Concentração dos organometálicos em solução

A concentração de cada organometálico na solução de diglima foi um dos primeiros

parâmetros que se teve em conta, no estudo da deposição do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O. Esta

questão foi equacionada segundo dois aspectos:

1) qual a concentração total de organometálicos que deve ser colocada em solução;

2) quais as fracções molares de cada organometálico em solução e a sua relação com as

percentagens atómicas de cada elemento no filme depositado, isto é, qual a função de transferência

solução–filme.

A concentração total de organometálicos em solução influencia a velocidade de deposição,

prevendo-se uma relação linear entre as espessuras de filme e a concentração total de

organometálicos [227], desde que o controlo da deposição não seja cinético (secção 3.2.2).

A concentração total de organometálicos em solução está limitada pela menor solubilidade do

Cu(tmhd)2 na diglima (cerca de 0,1 mol/L - equação 9.1) [163, 183]. Com a potência do gerador

de aerossol na posição 8,5 e o caudal de argon em 65 mL/min verificou-se a vaporização de,

aproximadamente, 1 mL/min de solução, ou seja, seria possível colocar na fase vapor até cerca de


160

1x10-4 moles/min de organometálicos. Este fluxo, considerando uma eficiência de deposição de 1%,

poderia fornecer uma taxa de deposição superior a 0,5 µm/min, e conduziria, provavelmente, a

filmes amorfos.

[Bi]s + [Sr]s + [Ca]s + [Cu]s < 0,1 moles/L (9.1)

Gorbenko et al [163] determinaram que, para crescer a fase Bi-2212, eram necessárias

velocidades de crescimento inferiores a 50 nm/min, mas, se se quisesse filmes com Tc superior a

75 K, isentos da fase Bi-2201, era necessário baixar essa velocidade para 17 nm/min. O primeiro

problema a resolver residiu na forma de obter taxas de deposição tão baixas como estas últimas.

Sendo a geração de aerossol e a presença de um solvente extra uma fonte de instabilidade da

deposição, considerou-se ser conveniente diminuir a velocidade de deposição por diminuição do

caudal de argon (para 42 mL/min) e da potência de aerossol (para a posição 5,0 correspondente a

75 W) mais do que pela diminuição da quantidade de organometálicos em solução. Optou-se por

operar com uma concentração total de organometálicos em solução entre 0,025 e 0,033 moles/L,

entre ¼ e 1/3 da concentração total máxima (equação 9.2). Esta concentração permite que os

organometálicos sejam dissolvidos facilmente na diglima. Nestas condições, obteve-se uma

nebulização de 0,4 a 0,5 mL/min com uma taxa de deposição de 30 a 40 nm/min e rendimento da

deposição ≈0,5%.

0,025 < [Bi]s + [Sr]s + [Ca]s + [Cu]s < 0,033 moles/L (9.2)

Relativamente às percentagens atómicas de cada elemento no filme depositado, ou seja, a

estequiometria do filme, propôs-se estudar duas gamas de composição: i) composições próximas da

composição nominal 2212; ii) composições próximas da composição nominal 2223.

Os resultados obtidos com a primeira composição (caso i) foram, entretanto, publicados por

Fuflyigin [226] que indicou que, na deposição de filmes por aerossol-MOCVD em substratos de

MgO, à temperatura de 780°C, um excesso de bismuto e de elementos alcalino-terrosos

relativamente à composição nominal 2212, por exemplo Bi2,2Sr2Ca2,2Cu2Oy, conduziu à formação

de filmes finos não texturados, com baixos valores de Tc (20-40 K). Os filmes com melhores

propriedades (Tc = 84 K, jc = 104 A cm-2 para H=0,1 Oe e T=60 K) foram obtidos com

composições próximas de Bi2Sr1,85Ca1,3Cu2,15Oy, ou seja, com deficiência em estrôncio e excesso

de cálcio e cobre. Esta composição favoreceu a orientação com o eixo c perpendicular ao substrato

(orientação c) devido a induzir a formação de fase líquida, melhorando o transporte dos

componentes e favorecendo a obtenção da orientação termodinamicamente mais estável (menor

energia livre de formação do grão nesta orientação). Contrariamente, os factores da cinética são


161

favoráveis à obtenção da orientação a-b perpendicular ao substrato (orientação a-b), razão pela

qual as maiores velocidades de deposição poderão conduzir a esta orientação [163].

Para as condições que proporcionem a obtenção da fase Bi-2223 (caso ii), as composições

recomendadas deverão oscilar entre as composições nominais 2223 e 2224, com uma eventual

deficiência em estrôncio [200, 299]. Será de evitar a deficiência em cobre relativamente à

composição 2223, o que resultaria em filmes não supercondutores.

Para obter a curva de calibração da função de transferência solução-filme, procedeu-se a um

conjunto de deposições nas quais se variaram as quantidades relativas de organometálicos

colocados em solução.

Dahmen [227], ao produzir filmes por aerossol-MOCVD no sistema La-Sr-Mn-O, obteve

uma relação linear entre a razão das concentrações de estrôncio e de lantânio na solução e no filme,

pelo que pôde ajustar as concentrações em solução por forma a obter a composição desejada no

filme.

No sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O, intervêm quatro átomos metálicos, pelo que o sistema é,

comparativamente, mais complexo. Efectuaram-se análises por EDS (UA/CV-Kevex) às

composições de diversos filmes depositados entre 760°C e 780°C. Os filmes foram depositados

sobre MgO ou sobre LaAlO 3, e a fase, maioritariamente detectada por raios-x, foi a Bi-2212,

coexistindo, no entanto, quantidades apreciáveis das fases Bi-2201 e CuO. Os filmes não foram

recobertos com qualquer camada condutora (ouro ou carbono) pelo que, na análise, apenas foram

considerados aqueles que são condutores (fase Bi-2212 como maioritária). Cada filme foi analisado

em cinco áreas diferentes, numa área total que cobre cerca de 1/3 da área do filme, segundo o

esquema da figura 9.1. Os resultados apresentados na tabela 9.1 representam a média dos valores

obtidos para cada filme.

5 mm

Figura 9.1 - Esquema das 5 áreas utilizadas na análise da composição dos filmes por EDS. Adimensão dos substratos utilizados é de 5x5 mm2.


162

Tabela 9.1 - Concentrações introduzidas em solução e percentagens atómicas medidas por EDS(UA/CV-Kevex) em vários filmes depositados.

Refªamostra

[Bi]s

(mmol/L)[Sr]s

(mmol/L)[Ca]s

(mmol/L)[Cu]s

(mmol/L)xf

Bi

(%)xf

Sr

(%)xf

Ca

(%)xf

Cu

(%)F17M 3,20 11,80 7,04 7,04 19,8 32,6 26,6 21,0F18M 3,20 11,80 7,04 7,04 15,0 36,0 29,5 19,5F19M 3,20 11,80 7,04 7,04 14,9 35,4 29,6 20,1F25M 3,24 9,33 5,62 10,96 14,4 30,3 22,5 32,8F26M 4,54 7,58 5,62 10,96 24,3 23,2 21,8 30,7F31M 4,54 7,58 5,62 10,96 19,8 25,4 23,8 31,0F37M 4,06 6,90 5,26 10,96 23,1 23,0 22,7 31,2F45M 4,06 6,50 5,30 12,10 23,2 18,0 23,8 35,0F46M 4,06 6,50 5,30 12,10 19,7 23,2 25,7 31,4F52M 4,54 7,58 5,62 10,96 26,7 18,2 25,0 34,1F52L 4,54 7,58 5,62 10,96 26,0 16,0 27,8 30,2F53M 4,54 7,58 5,62 10,96 25,3 18,4 25,3 31,0F53L 4,54 7,58 5,62 10,96 24,6 13,9 30,9 30,6F54M 4,54 7,58 5,62 10,96 22,5 20,7 26,0 30,8F54L 4,54 7,58 5,62 10,96 23,1 17,0 27,7 32,2F55M 4,54 7,58 5,62 10,96 20,9 24,2 26,0 28,9F56M 4,54 7,58 5,62 10,96 24,0 15,6 27,9 32,5F57L 4,54 7,58 5,62 10,96 25,0 8,5 28,8 37,7

Uma vez que as análises das composições dos filmes por EDS estão afectadas por erros

sistemáticos, foi necessário corrigir os valores obtidos. A utilização de padrões cerâmicos maciços

para calibrar resultados de EDS, sendo válida, poderia ser utilizada, como o comprova a análise da

amostra BiB7F (tabela 5.4). Nos filmes, porém, há uma forte influência do substrato na análise (os

elementos presentes no substrato afectam os factores correctivos ZAF), persistindo a dúvida sobre

o rigor da correcção efectuada.

Para o estudo, com maior detalhe, deste problema, a composição de cinco filmes foi obtida

em diversos espectómetros de EDS, sendo igualmente analisados por RBS (programa RUMP). Na

tabela 9.2, são apresentados os resultados obtidos.

Considerando que a análise por RBS é a menos afectada por erros sistemáticos (5 a 10% de

erro máximo), a partir dos resultados da tabela 9.2, determinaram-se os factores correctivos a

aplicar aos diversos aparelhos de EDS, para normalizar os resultados à análise por RBS (tabela

9.3). O factor correctivo obtido para o sistema Quantum-Kevex foi aplicado aos resultados

apresentados na tabela 9.1, resultando nas composições da tabela 9.4. Nesta tabela, apresentam-se

igualmente os resultados da divisão pela percentagem atómica de cobre (normalização à

composição de cobre). Esta normalização possui algumas vantagens na análise dos resultados,

porque, por exemplo, a fase Bi-2223 possui uma relação xfBi/xf

Cu = xfSr/xf

Cu = xfCa/xf

Cu = 0,667.

Como se pretendem composições nos filmes próximas de 2224, a relação deverá ser xfBi/xf

Cu =

xfSr/xf

Cu = xfCa/xf

Cu = 0,5 (figura 9.2).


163

Tabela 9.2 - Resultados da análise de filmes em RBS e em diversos espectrómetros de EDS.RBS - ITN Bi (%) Sr (%) Ca (%) Cu (%) Estequiometria

F54L 23,3 15,1 20,9 40,7 Bi2Sr1,3Ca1,8Cu3,5

F55L 20,8 20,8 24,0 34,4 Bi2Sr2,0Ca2,3Cu3,3

F83L 23,0 18,4 20,7 37,9 Bi2Sr1,6Ca1,8Cu3,3

F87L 18,5 19,4 21,3 40,7 Bi2Sr2,1Ca2,3Cu4,4

F89L 20,0 18,0 20,0 42,0 Bi2Sr1.8Ca2.0Cu4.2

UA/CV-Kevex Bi (%) Sr (%) Ca (%) Cu (%) EstequiometriaF54L 23,0 17,2 27,6 32,2 Bi2Sr1,5Ca2,4Cu2,8

F55L 20,8 24,0 26,0 29,2 Bi2Sr2,3Ca2,5Cu2,8

UA/CV-Rontec Bi (%) Sr (%) Ca (%) Cu (%) EstequiometriaF83L 19,9 18,2 15,3 46,6 Bi2Sr1,8Ca1,5Cu4,7

F87L 17,4 19,6 17,5 45,5 Bi2Sr2,3Ca2,0Cu5,2

F89L 18,7 20,0 16,3 45,0 Bi2Sr2,1Ca1,7Cu4,8

EDS - UM Bi (%) Sr (%) Ca (%) Cu (%) EstequiometriaF54L 29,4 19,1 20,6 30,9 Bi2Sr1,3Ca1,4Cu2,1

F83L 28,6 25,7 17,1 28,6 Bi2Sr1,8Ca1,2Cu2,0

Tabela 9.3 - Factores correctivos a aplicar às percentagens atómicas determinadas por EDS,para normalizar as composições aos resultados de RBS.

F. Correctivos Bi Sr Ca CuUA/CV-Kevex 1,006 0,873 0,839 1,222UA/CV-Rontec 1,095 0,967 1,267 0,881

UM 0,798 0,753 1,112 1,323

Tabela 9.4 - Composições dos filmes após aplicação dos factores correctivos da tabela 9.3UA/CV-Kevex aos resultados da tabela 9.1 (resultados normalizados a 100%). Resultados da divisãopela percentagem atómica do cobre.

xfBi

(%)xf

Sr

(%)xf

Ca

(%)xf

Cu

(%)xf

Bi/xfCu xf

Sr/xfCu xf

Ca/xfCu

F17M 20,7 29,5 23,2 26,6 0,776 1,110 0,870F18M 15,9 33,1 26,0 25,0 0,633 1,320 1,039F19M 15,7 32,4 26,1 25,8 0,610 1,259 1,012F25M 14,5 26,5 18,9 40,1 0,361 0,660 0,471F26M 24,3 20,2 18,2 37,3 0,652 0,540 0,488F31M 19,9 22,2 20,0 37,9 0,526 0,586 0,528F37M 23,1 20,0 18,9 38,0 0,608 0,525 0,498F45M 22,9 15,4 19,7 42,0 0,546 0,368 0,469F46M 19,8 20,2 21,5 38,4 0,515 0,526 0,561F52M 25,5 15,1 19,9 39,5 0,645 0,382 0,504F52L 26,0 13,9 23,2 36,8 0,707 0,377 0,630F53M 25,3 15,9 21,1 37,7 0,670 0,423 0,559F53L 24,7 12,1 25,9 37,3 0,662 0,325 0,694F54M 22,6 18,0 21,8 37,6 0,602 0,480 0,580F54L 23,1 14,7 23,1 39,1 0,591 0,377 0,591F55M 21,2 21,3 22,0 35,5 0,598 0,601 0,620

F56M 23,9 13,5 23,2 39,4 0,608 0,343 0,590

F57L 24,5 7,2 23,5 44,8 0,546 0,160 0,525


164

Na figura 9.2 a, b e c apresentam-se gráficos que traduzem as relações entre as fracções

atómicas obtidas nos filmes (xfM/xf

Cu, M=Bi, Sr ou Ca) e as fracções molares colocadas em solução

(xsM/xs

Cu, M=Bi, Sr ou Ca), normalizadas ao cobre (tabela 9.4).

Para este sistema, obtiveram-se relações aproximadamente lineares entre as quantidades

relativas introduzidas em solução e as quantidades relativas obtidas em filme.

Estas análises dos filmes consideram a composição média global e não as composições que se

verificam localmente, onde, por vezes se encontram importantes concentrações locais de cobre,

sobre a forma de partículas [300], principalmente nos filmes sobre MgO. Nos difractogramas de

raios x de filmes sobre MgO, ocorreu quase sempre um pico a 2θ=38,7° atribuído ao plano (200)

do CuO. Estas partículas de CuO, quando ultrafinas, actuam como ancoradouros de fluxo, mas

poderão levar a considerações erróneas sobre a composição das fases supercondutoras. Por este

motivo, é recomendável a produção de filmes com excesso de cobre, assegurando, por um lado, a

existência de ancoradouros de fluxo e, por outro, evitando zonas com deficiência de cobre que

degradariam as propriedades supercondutoras [300, 301]. Efectivamente, estudos recentes sobre o

efeito da razão Ba/Cu em filmes finos do sistema Y-Ba-Cu-O (fase YBa2Cu3O7-x), depositados por

vaporização laser em substratos de SrTiO 3 (YBCO/SrTiO 3), determinaram a existência de uma

razão crítica com o valor de 1,6 que separa duas regiões do diagrama de fases com efeitos

diferentes no crescimento dos filmes [302]. Para razões Cu/Ba >1,6, os filmes mostram um eixo c

bem orientado e uma superfície regular. O número de precipitados de CuO segregados para a

superfície do filme aumenta com a razão Cu/Ba, podendo formar partículas de área relativamente

elevada. Para composições Cu/Ba<1,6, ocorrem fortes alterações nas propriedades dos filmes, que

se tornam rugosos e não orientados. A razão Cu/Ba, determinada como ideal, situa-se na região

1,65>Cu/Ba>1,55. Este ligeiro excesso de cobre melhora a qualidade cristalográfica do YBCO

através da formação de planos suplementares de Cu-O, contribuindo para o crescimento em espiral

e evitando o desenvolvimento de fronteiras de anti-fase (antiphase boundaries, APB), provenientes

dos degraus do substrato, e que se desenvolvem até à superfície.

Os dados representados nas figuras 9.2 a, b e c apresentam uma elevada variância, resultante

da utilização, na fase preliminar do estudo, de organometálicos não totalmente purificados (secção

6.4).


165

0,30 0,35 0,40 0,45

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8 a)

2224

2223

xf Bi/x

f Cu

xsBi/x

sCu

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,80,0

0,5

1,0

1,5 b)

22242223

xf Sr/x

f Cu

xsSr/x

sCu

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,4

0,6

0,8

1,0c)

2224

2223

xf Ca/x

f Cu

xsCa/x

sCu

Figura 9.2 a, b e c – Razões molares relativas ao cobre colocadas em solução e obtidas nosfilmes. Indicam-se as linhas das estequiometrias 2223 e 2224. Para evitardeficiência de cobre nos filmes, os valores apontados para aestequiometria 2223 são tomados como máximos. Os valores obtidos paraos filmes estão corrigidos pelas composições obtidas em análise por RBSde acordo com a tabela 9.3.

Da observação das figuras 9.2 a, b e c retiram-se as razões molares de organometálicos a

colocar em solução para obter as composição indicadas para os filmes (tabela 9.5).


166

Tabela 9.5 - Razões molares de organometálicos a colocar em solução para obter ascomposições médias com as estequiometrias 2223 e 2224 no filme.

xsBi/xs

Cu xsSr/xs

Cu xsCa/xs

Cu

Estequiometria2224

0,337 0,745 0,435

Estequiometria2223

0,445 0,964 0,635

Para determinar a reprodutibilidade da composição de diversos filmes depositados com as

mesmas concentrações de organometálicos em solução (nesta fase, já com os organometálicos

purificados), e também para determinar a influência do substrato, foram analisadas as deposições

F98 a F102 e F105 a F109. Os filmes F103 e F104 foram excluídos da análise EDS por serem

excessivamente finos. A composição dos filmes foi analisada por EDS (UA-CV/Rontec), sendo os

resultados corrigidos de acordo com os coeficientes da tabela 9.3. A análise da composição dos

filmes de BiSrCaCuO depositados sobre SrTiO 3 tem a dificuldade de o estrôncio existir,

simultaneamente, no filme e no substrato. O problema poderá ser contornado assumindo que a

quantidade de estrôncio do filme é igual à quantidade total determinada menos a quantidade

determinada para o titânio. No entanto, este processo pode estar sujeito a erros elevados. Os

resultados apresentados na tabela 9.6, para os filmes depositados sobre SrTiO 3, referem-se às

amostras F105S a F108S (4 amostras), não tendo sido realizadas deposições sobre este substrato

nos restantes casos.

Da observação destes resultados, conclui-se que, em termos da composição média, o

substrato não influencia a composição do filme depositado (os intervalos de confiança sobrepõem-

se), ou seja, a função de transferência solução - filme é independente do tipo de substrato. A

estequiometria obtida para este conjunto de filmes é, aproximadamente, Bi2Sr1,7Ca2Cu3,7Oy, ou seja,

corresponde à estequiometria desejada com ligeira deficiência de estrôncio e excesso de cobre

relativamente a 2223.

A representação da função de transferência solução-filme obtida (xsM/xs

Cu ; xfM/xf

Cu) (tabela

9.6), nos gráficos da figura 9.2, resulta em pontos localizados ligeiramente acima das rectas de

calibração. Este resultado era esperado dada a melhor qualidade dos organometálicos aqui

utilizados, Bi(C6H5)3, Ca(tmhd)2 e, principalmente, o Sr(tmhd)2). Para o Cu(tmhd)2, como já se

apresentava como um produto comercial de boa qualidade, a sua volatilidade relativa não pôde ser

incrementada. É importante verificar que os intervalos de confiança determinados para a

composição de estrôncio são significativamente diferentes dos determinados para os outros


167

elementos. Assim, os intervalos de confiança para a composição de estrôncio variam entre 8 e 11%,

enquanto que para os outros elementos variam entre 3 e 6%. Tal facto deve-se à menor qualidade

do organometálico Sr(tmhd)2 relativamente aos outros organometálicos utilizados. Quando se

pretender melhorar a reprodutibilidade composicional dos filmes, será necessário trabalhar com um

organometálico de estrôncio de melhor qualidade.

Tabela 9.6 - Resultados da análise das composições dos filmes F98 a F102 e F105 a F109. Parao substrato de SrTiO3, incluem-se, apenas, os resultados das amostras F105S a F108S.

M= Bi Sr Ca Cusolução [M]s (mmol/L) 4,54 7,58 6,18 13,94

xsM 0,141 0,235 0,192 0,432

xsM/ xs

Cu 0,326 0,544 0,443 -xf

M 0,210 0,184 0,205 0,401substrato LaAlO3 desvio padrão 0,009 0,020 0,013 0,026

int. conf. (95%)1 0,007 0,015 0,010 0,020int. conf. (95%) (% xf

M) 3,3 8,0 4,7 4,9estequiometria 2,00 1,74 1,95 3,82

xfM/ xf

Cu 0,524 0,459 0,511 -xf

M 0,216 0,186 0,211 0,386substrato MgO desvio padrão 0,018 0,026 0,014 0,028

int. conf. (95%) 0,013 0,020 0,011 0,021int. conf. (95%) (% xf


xfM/ xf

Cu 0,560 0,482 0,547 -xf

M 0,227 0,185 0,204 0,384desvio padrão 0,007 0,014 0,014 0,024

substrato de SrTiO3 int. conf. (95%) 0,009 0,020 0,019 0,033int. conf. (95%) (% xf


xfM/ xf

Cu 0,591 0,482 0,531 -

9.3 Efeito da temperatura de deposição

A temperatura é um dos parâmetros mais importantes na deposição de filmes. Para avaliar o

seu efeito, foram depositados filmes entre 700 e 790°C, sem qualquer tratamento térmico no final.

Logo após cada deposição, efectuou-se um arrefecimento rápido a 100°C/min até 700°C, após o

que se estabilizou a temperatura. Procedeu-se, então, ao aumento da pressão no reactor até à

pressão atmosférica (aproximadamente 5 minutos), mantendo os mesmos caudais de oxigénio e de

1 Obtido por i conf tnp. . ,= 0 95

σ em que t0,95 representa o valor crítico da distribuição de t-Student a 95% de confiança

[273: p.46].


168

argon. Quando o reactor atingiu a pressão atmosférica, arrefeceu-se o substrato a cerca de

60°C/min até 450°C e desligou-se o aquecimento.

As restantes condições aplicadas a este conjunto de deposições são as seguintes:

- deposição efectuada com 6 impulsos de 30 s intercalados por um período de estabilização

de 270 s, com o que se obtiveram filmes de espessura entre 100 a 120 nm;

- pressão total do reactor de 1,05 kPa

- caudal de O2 de 166 mL/min

- caudal de Ar de 42 mL/min

- pressão parcial de O2 de 840 Pa

- potência do gerador de aerossol de ≈75 W (posição 5.0)

- temperatura da zona de pré-aquecimento de 270°C.

- composição da solução:

[Bi(C6H5)3]= 4,54 (mmol/L);

[Sr(tmhd)2]= 7,58 (mmol/L);

[Ca(tmhd)2]= 5,62 (mmol/L);

[Cu(tmhd)2]= 11,62 (mmol/L)

- estequiometria estimada para os filmes, de acordo com as figuras 9.2 a, b e c):

Bi2Sr1,5Ca1,9Cu3,4Oy

Para evitar que os resultados obtidos sejam de alguma forma influenciados pela sequência

com que foram realizados, a ordem das experiências não seguiu a das temperaturas.

9.3.1 - Análise das fases formadas

Nas figuras 9.3 e 9.4, apresentam-se os espectros de difracção de raios x, limitados à região

3<2θ<40°, para as deposições BSCCO/LaAlO 3 e BSCCO/MgO efectuadas. Nos diversos

difractogramas, é possível identificar picos atribuíveis às fases (ou soluções sólidas) Bi-2212, Bi-

2201, Bi-2100, Bi-2210, CaO e CuO (cf. tabela 2.4). Igualmente se identificam intercrescimentos

entre as fases Bi-2201/2212 e Bi-2212/2223 (cf. tabela 5.3) que deslocam a posição dos picos e

diminuem a sua intensidade.

Para determinar qual a temperatura de deposição mais adequada ao crescimento das fases de

elevada temperatura crítica, representa-se nas figuras 9.5 a) e b) a intensidade da difracção de um


169

pico característico de uma dada fase (cps - contagens por segundo) em função da temperatura de

deposição. Ao analisar estes gráficos, algumas observações são efectuadas:

i) existe uma gama apertada de temperaturas onde se verifica a deposição da fase Bi-2212

(740-780°C);

ii) para a fase Bi-2212, as intensidades de difracção são maiores nos filmes sobre LaAlO 3;

iii) os filmes tendem a ficar amorfos para temperaturas inferiores a 730°C (BSCCO/LaAlO3)

ou inferiores a 760°C (BSCCO/MgO);

iv) a fase CuO aparece quase sempre como contaminante, mas as intensidades de difracção

são sempre muito maiores nos filmes sobre MgO;

v) as fases Bi-2100 e Bi-2210 apenas ocorrem a temperaturas superiores a 770°C;

vi) a fase CaO pode ocorrer a temperaturas inferiores a 750°C em substratos de MgO, mas

apenas ocorre a 700°C em substratos de LaAlO 3;

vii) em ambos os substratos, à temperatura de 760°C, apenas se verifica a deposição das

fases Bi-2212 e CuO, desaparecendo praticamente todas as outras.


170

5 10 15 20 25 30 35 40

0

5000

§

§

+

2θ

F75L-700ºC

+

CaO

CuO

*

##*

F74L-720ºC

F73L-730ºC

*o

+

F70L-740ºC

F72L-750ºC

F79L-760ºC

*

##

*

F65L-770ºC

+

+

S

+

+

F66L-780ºC

CuO

(110

)*+

(200

)

«*+

*

CuO

(200

)

o

«

o«

BSCCO/LaAlO3

* Bi-2212+ Bi-2201o Bi-2210« Bi-2100# intercrescimentos 2212/2223S substrato LaAlO3

§ intercrescimentos 2201/2212

F79L-790ºC

Figura 9.3 - Difracções de raios x mostrando o efeito da temperatura do substrato na deposição.Filmes depositados sobre LaAlO3.


171

5 10 15 20 25 30 35 40

0

3000

CaO

2θ

F74M-720ºC

#

#

F70M-740ºC

+

*

o

F72M-750ºC

*

*

F79M-760ºC

+

+ CuO

F65M-770ºC

+

BSCCO/MgO

*+

*

o

**+

*

*

* Bi-2212+ Bi-2201o Bi-2210# intercrescimentos 2212/2223

F66M-780ºC

Figura 9.4 - Difracções de raios x mostrando o efeito da temperatura do substrato na deposição.Filmes depositados sobre MgO.


172

7 0 0 7 2 0 7 4 0 7 6 0 7 8 0 8 0 0

0

1000

2000

3000

4000

§ §

#

a) BSCCO/LaAlO 3

B

C

D

E

F

GIn

tens

idad

e (c

ps)

Temperatura de deposição (ºC)

7 2 0 7 4 0 7 6 0 7 8 0

0

5 0 0

1000

1500

#

b) BSCCO/MgO

B

C

E

F

G

Inte

nsid

ade

(cps

)


Figura 9.5 - Intensidade duma difracção característica da fase em função da temperatura dedeposição para a) filmes BSCCO/LaAlO3 e b) filmes BSCCO/MgO.Nota: # valores influenciados por intercrescimentos Bi-2212/2223; § valoresinfluenciados por intercrescimentos Bi-2201/2212.

A quantificação das fases obtidas está representada nas figuras 9.6 a) e b), por aplicação das

equações 5.16 a 5.20 aos difractogramas experimentais. Os resultados devem ser interpretados,

apenas, como uma indicação de tendência porque, nos cálculos efectuados, não se contempla os

efeitos dos intercrescimentos entre fases, ou a contribuição das diferentes estruturas analisadas para

a intensidade total de difracção.

Para o substrato de LaAlO 3, há uma maior formação da fase Bi-2212 entre 720 e 770°C.

Abaixo de 720ºC, forma-se essencialmente a fase Bi-2201 e algum CaO. Acima dos 780°C,

formam-se as fases Bi-2201, Bi-2210 e Bi-2100. A quantidade de CuO formado é sempre


173

diminuta, mas a 780°C, aparece um pico intenso a 2θ=32,7° que pode ser atribuído ao plano (110)

do CuO. Este pico também aparece a 770°C e 790°C mas com pouca intensidade.

Para o substrato de MgO, a fase Bi-2212 predomina para temperaturas entre 740°C e

780°C. Existem sempre quantidades apreciáveis de CuO, entre 20 e 30%, predominando esta fase

abaixo dos 740°C. O CaO forma-se com algum significado abaixo dos 760°C. Acima dos 770°C,

forma-se uma pequena quantidade da fase Bi-2210.

700 710 720 730 740 750 760 770 780 790

0

20

40

60

80

100

a)BSCCO/LaAlO3

Bi-2201

Bi-2212

D C

E

B G

F

% fa

se


720 730 740 750 760 770 780

0

20

40

60

80b) BSCCO/MgO

CuO

Bi-2201

Bi-2212

D

C

B

G

F

% fa

se


Figura 9.5 - Efeito da temperatura de deposição na percentagem relativa de cada fasedepositada sobre a) substratos de LaAlO3; b) substratos de MgO.

Com base nestes resultados, conclui-se que a temperatura adequada de deposição se

encontra no intervalo 740 a 770°C, com a temperatura de 760°C a apresentar a fracção mais


174

elevada da fase Bi-2212. Para esta temperatura, verifica-se existirem intercrescimentos entre as

fases Bi-2212/2223.

9.3.2 Análise da orientação dos filmes

A análise pormenorizada dos difractogramas das figuras 9.3 e 9.4 revela, para a fase

Bi-2212, picos indexáveis aos planos (00l), com l par, o que indica uma forte orientação com o eixo

c perpendicular ao substrato (orientação c). Para esta fase, não se detectaram os picos

correspondentes aos planos (113) e (115), a 2θ=24,8° e 27,4°, não ocorrendo, portanto,

orientações aleatórias. O pico do plano (200) a 2θ=33,3° ocorre em alguns difractogramas (ver,

por exemplo, o difractograma BSCCO/LaAlO 3 a 770°C na figura 9.3), mas sempre com

intensidade muito reduzida (inferior a 100 contagens por segundo). A quantificação da orientação a-

b com base na equação 5.26 resulta, para todas as temperaturas e em ambos os substratos, em

ζab<0,01, significando não haver praticamente fase Bi-2212 com aquela orientação.

Fuflyigin [163, 226], ao depositar filmes de BSCCO pela mesma técnica, obteve uma forte

dependência da orientação relativamente à temperatura de deposição, velocidade de crescimento,

substrato utilizado e razão (Bi + Cu)/(Sr + Ca). Para temperaturas inferiores a 770°C, obteve a fase

Bi-2212 com orientações aleatórias em todos os substratos. Para temperaturas superiores a 780°C,

obteve orientação c nos substratos de MgO (100) e SrTiO 3 (100). Em substratos de YSZ, a

orientação c apenas ocorreu para temperaturas superiores a 810°C. Para a temperatura de

deposição de 780°C, as velocidades de crescimento superiores a 15 nm/min, ou razões

(Bi + Cu)/(Sr + Ca) inferiores a 1,5 promoveram orientações aleatórias.

A temperatura de deposição recomendada por Fuflyigin (>780°C) é mais elevada que a

determinada neste trabalho (760°C), o que pode ser interpretado como uma consequência do uso

de uma pressão parcial de oxigénio mais elevada (3 kPa) (cf. secção 9.5 - Pressão total e pressão

parcial de oxigénio no reactor), ou até de um provável arrefecimento do substrato, não determinado

pelo autor, provocado pela chegada de gás mais frio à superfície deste (cf. secção 9.4 - deposição

contínua ou por impulsos).

Ao contrário do que ocorreu no trabalho de Fuflyigin, com a obtenção de orientações

aleatórias, há a considerar que os filmes deste estudo foram depositados por impulsos (6 impulsos

de 30 s com o aerossol ligado, intercalados por 270 s sem depositar) resultando duas velocidades

de deposição: a real (considerando 3 min de deposição efectiva) e a aparente (considerando 30 min


175

de deposição). A velocidade real de deposição foi de, aproximadamente, 30 nm/min, acima do

limite de 15 nm/min indicado por Fuflyigin para obter orientação c, mas a aparente foi de apenas

3 nm/min. Por outro lado, a razão (Bi + Cu)/(Sr + Ca) prevista para os filmes depositados é de

(2+3,4)/(1,5+1,9) = 1,59 , acima do limite de 1,5 postulado por Fuflyigin. Estes dois factos podem

explicar a forte orientação c obtida.

O valor da largura a meia altura (LMA - ∆θ) das curvas de oscilação permite quantificar o

grau de orientação de uma dada fase. Para a fase Bi-2212, e após diversas experiências, foi

escolhido o plano (0010) com um pico de difracção a 2θ≈29°, sendo as análises efectuadas a 2θ

= 29,04°. Este pico de difracção tem sempre suficiente intensidade para que o ajuste do pico tenha

relevância estatística, e o seu posicionamento a 2θ praticamente constante (oscila entre 2θ = 28,8° e

29,3°) permite programar antecipadamente o difractómetro. A existência de intercrescimentos entre

as fases Bi-22(n-1)n pouco afecta o posicionamento ou a intensidade deste pico de difracção,

ocorrendo uma sobreposição entre o pico (0012) da fase Bi-2223 (2θ = 28,8°), o pico (0010) da

fase Bi-2212 (2θ = 29,0°) e o pico (008) da fase Bi-2201 (2θ = 29,3°). Na análise da LMA da

curva de oscilação, há que ter em conta o teor da fase Bi-2201, já que, quando esta predomina, a

LMA baixa substancialmente, podendo conduzir a interpretações erróneas sobre o grau de

orientação da fase Bi-2212.

Na figura 9.6, apresentam-se as curvas de oscilação obtidas para os filmes F65L

(BSCCO/LaAlO 3) e F65M (BSCCO/MgO), depositados a 770°C, bem como as respectivas

desconvoluções através da função pseudo-Voigt. A LMA obtida para BSCCO/LaAlO 3

(∆θ=0,62°) é substancialmente inferior à obtida para BSCCO/MgO (∆θ=1,02°). A forma das

curvas também é diferente, o que é traduzido, na função pseudo-Voigt, pelo parâmetro µ. A curva

da amostra F65M é mais larga na base (µ=1,4) do que a curva para a amostra F65L (µ=0,5). O

valor destas grandezas traduzem um grau de orientação do eixo c no filme F65L (BSCCO/LaAlO3)

superior ao filme F65M (BSCCO/MgO). Estes cálculos foram repetidos para as curvas de

oscilação dos filmes representados nas figuras 9.3 e 9.4, sempre que a fase Bi-2212 predominou

sobre a fase Bi-2201, estando os resultados apresentados na figura 9.7, sob a forma da LMA em

função da temperatura de deposição. A esta representação gráfica foram adicionados mais

resultados experimentais, uma vez que houve repetição de deposições para confirmar a

reprodutibilidade dos resultados.


176

F65M (BSCCO/MgO)LMA = 1,02º

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

F65L (BSCCO/LaAlO3)

LMA = 0,62º

Int.

(u.a

.)

θ-θc (º)

Figura 9.6 - Curvas de oscilação a 2θ=29,04° e respectivas desconvoluções para as amostrasF65L (BSCCO/LaAlO3) e F65M (BSCCO/MgO), com vista a obter a largura ameia altura (LMA). Temperatura de deposição de 770°C.

720 730 740 750 760 770 7800,0

0,5

1,0

1,5

2,0

BSCCO/LaAlO3

BSCCO/MgO

LMA

- ∆θ

(º)

T (ºC)

Figura 9.7 - Larguras a meia altura da curva de oscilação a 2θ=29,04° plano (0010) da faseBi-2212, em função da temperatura de deposição.

Verifica-se que a LMA das curvas de oscilação decresce com o aumento da temperatura de

deposição, até aos 760°C. Para temperaturas superiores, a LMA permanece praticamente

constante ou aumenta muito ligeiramente. Os filmes BSCCO/MgO apresentam sempre uma LMA


177

superior aos filmes BSCCO/LaAlO3 depositados à mesma temperatura. Assim, é nítido que, à

temperatura de 760°C, se obtêm filmes da fase Bi-2212 com grau de orientação máximo.

Como se verá na secção 9.6, o grau de orientação c depende não só do tipo de substrato e

da temperatura de deposição, mas também da espessura de filme depositado.

9.3.3 Análise da textura dos filmes

A análise da textura dos filmes, isto é, a orientação dos eixos a e b no plano, foi efectuada

recorrendo em primeiro lugar às figuras de pólos do plano (115) da fase Bi-2212 (2θ=27,39°) e,

em mais detalhe, através do varrimento do eixo φ, mantendo o valor do eixo ϕ em 57,5°, ou seja,

no valor para o qual se obtiveram intensidades máximas de difracção.

Nas figuras 9.8 a) e b) apresentam-se figuras de pólos dos filmes F77L (BSCCO/LaAlO 3) e

F77M (BSCCO/MgO), depositados a 760°C. O filme BSCCO/LaAlO 3 encontra-se bem

texturizado segundo uma relação de epitaxia de [100]Bi-2212 || c[110]LaAlO3, o que confirma a epitaxia

prevista tendo em conta as dimensões das respectivas células unitárias (cf. tabela 8.1 a) [226, 255].

O filme BSCCO/MgO está pouco texturizado, revelando, no entanto, alguma preferência pelas

relações de epitaxia [100]Bi-2212 || [110]MgO e [100]Bi-2212 || [100]MgO.

Figura 9.8 - Figuras de pólos obtidas a 2θ=27,39°, plano (115) da fase Bi-2212, para os filmesa) F77L (BSCCO/LaAlO3) e b) F77M (BSCCO/MgO). Temperatura de deposiçãode 760°C.

As figuras de pólos dos filmes depositados à temperatura de 740°C não apresentam

diferenças visíveis relativamente a estas.

a) b)


178

Para aprofundar a análise da epitaxia dos filmes, foi efectuado um varrimento em φ aos filmes

F108 que foram depositados, simultaneamente, em três substratos: a) F108L - BSCCO/LaAlO 3; b)

F108S - BSCCO/SrTiO 3; c) F108M - BSCCO/MgO. As condições de deposição para estas

amostras serão abordadas na secção 10.4.

O varrimento em φ foi efectuado ao plano (115) da fase Bi-2212, nas condições 2θ=27,4º e

ϕ=57,5º, estando os resultados apresentados na figura 9.9.

0 45 90 135 180 225 270 315 360

100

200

LMA = 7,5ºc) BSCCO/MgO

int (

cps)

φ

0

1000

2000

3000 b) BSCCO/LaAlO3

int (

cps)

0

1000

2000

3000

LMA = 1,13º

LMA = 1,12º

a) BSCCO/SrTiO3

int (

cps)

Figura 9.9 - Varrimentos em φ do plano (115) da fase Bi-2212 a 2θ=27,4º e ϕ=57,5º para asamostras a) F108S (BSCCO/SrTiO3); b) F108L (BSCCO/LaAlO3; c) F108M(BSCCO/MgO).

Para os filmes BSCCO/SrTiO 3 e BSCCO/LaAlO 3, verificam-se apenas picos a 90°±n90°, o

que indica que a direcção [110] da fase Bi-2212 está paralela à aresta do substrato (figura 9.10)2.

As correspondentes relações de epitaxia de [100]Bi-2212 || c[110]LaAlO3 e [100]Bi-2212 ||

[110]SrTiO3 confirmam para BSCCO/LaAlO3 os resultados obtidos com a figura 9.8 a) e indicam

resultados análogos para BSCCO/SrTiO 3.

2 As pequenas diferenças, inferiores a ±5°, que, por vezes, ocorrem, podem ser atribuídas ao erro de colocação da amostra nosuporte para medição.


179

As larguras a meia altura (LMA-φ) para os picos (1,13° para F108S e 1,12° para F108L)

indicam uma qualidade de epitaxia da fase Bi-2212 idêntica nos dois filmes.

Figura 9.10 - Representação esquemática da relação de epitaxia obtida entre a fase Bi-2212 e ossubstratos de LaAlO3 e de SrTiO3.

Para BSCCO/MgO, ocorrem, simultaneamente, várias orientações. Assim, os picos a

90°±n90° indicam a relação de epitaxia anterior de [100]Bi-2212 || [110]MgO . Os picos a 45°±n90°

indicam a relação [100]Bi-2212 || [100]MgO. Estas relações, verificadas simultaneamente ou não, são

frequentemente referidas na literatura, quer em processos de deposição por CVD [303] ou

MOCVD [304] quer por pulverização catódica [203].

A LMA-φ verificada para BSCCO/MgO (7,5°) é muito superior aos casos de

BSCCO/LaAlO 3 e BSCCO/SrTiO 3, indicando um desalinhamento importante dos grãos.

Kataoka et al sugerem que a orientação no plano possa estar relacionado com a razão

[Bi]/([Sr]+[Ca]) [203]. Investigaram filmes depositados por pulverização catódica, tendo verificado

que uma razão [Bi]/([Sr]+[Ca])<0,74 originava uma relação [100]Bi-2212 || [100]MgO, enquanto que

uma razão [Bi]/([Sr]+[Ca])>0,74 originava [110]2212 || [100]MgO.

A composição determinada para o filme F108M é Bi2Sr1,42Ca1,77Cu3,43Oy, originando

[Bi]/([Sr]+[Ca])=0,63 pelo que, de acordo com o determinado por Kataoka, seria de esperar uma

predominância da relação [100]Bi-2212 || [100]MgO, o que não se verifica. Este facto é atribuído à

maior velocidade de deposição usada neste trabalho.

[100]c-LaAlO3

[110]Bi-2212

aLaAlO3=0,38 nm

aSrTiO3=0,39 nm

aBi-2212=0,54 nm


180

Figura 9.11 – Diagrama esquemático de duas relações de epitaxia do plano basal da faseBi-2212 crescido em MgO (100) [305].

Na figura 9.9 c), observam-se, ainda, picos a 32,5°; 57,5°; 112,5°; 147,5°; 212,5°; 237,5;

302,5° e 327,5°, ou seja, desfazados dos picos 45°±n90° por ±12,5°. Estes picos são de mais

difícil interpretação, sendo necessário recorrer ao modelo NCSL (Modelo de Quase Coincidência

de Locais de Redes) [197] para tentar explicar o ângulo de 12,5°. Este modelo selecciona as

orientações no plano que fornecem a maior densidade de locais coincidentes na rede. Consideram-

se as direcções vectoriais MgO [kl0] e Bi-2212[mn0], com aMgO=0,42 nm e a2212 =0,54 nm.

(redes com a=b). Dois átomos coincidentes definem o centro de rotação. O ângulo de rotação ϕ

fornecerá outros dois átomos coincidentes, definindo uma nova rede com o parâmetro:

a aMgO MgOσ σ≈ 2212 2212 (9.3)

em que σ MgO k l= +2 2 e σ22122 2= +m n (9.4)

O ângulo entre as redes é de

ϕ =

±

arctg

lk

arctgnm

(9.5)

Dificilmente se conseguirá uma coincidência perfeita entre as duas redes, sendo necessário

calcular o coeficiente de distorção:

∆ = −12212 2212a

aMgO MgO

σ

σ(9.6)

A tabela 9.7 apresenta os resultados deste cálculo para a deposição da fase Bi-2212 sobre

MgO, ordenados de acordo com o ângulo entre as duas direcções. As orientações mais prováveis

previstas por este modelo correspondem a baixos valores de σ e de ∆. Para os ângulos de 0° e 45°,

o modelo prevê distorções elevadas (22,2% e 10% respectivamente). Para o ângulo de 0°, é


181

possível uma menor distorção (∆=3,7%) mas à custa de uma menor coincidência de locais na rede,

isto é, maiores valores de σ (σMgO=16; σ2212=9). Para o ângulo de 12,5°, o modelo NCSL prevê

uma baixa densidade de locais coincidentes na rede (σ elevados) ou distorções elevadas. De acordo

com este modelo, os ângulos de 11,3° e de 18,4° acomodariam melhor as duas redes, mas, no

entanto, não há evidências experimentais para estes valores.

Tabela 9.7 - Resultados do modelo NCSL aplicado entre o MgO e a fase Bi-2212 [197].

MgO Bi-2212 σ MgO σ 2212 Orientação distorção ∆k l m n =k2+l2 =m2+n2 ϕ (º) (%)4 0 3 0 16 9 0,0 3,71 0 1 0 1 1 0,0 22,22 3 2 2 13 8 11,3 0,99 2 7 0 85 49 12,5 2,44 2 4 1 20 17 12,5 15,62 8 3 6 68 45 12,5 4,45 8 5 5 89 50 13,0 3,83 8 4 6 73 52 13,1 7,86 5 6 3 61 45 13,2 9,42 2 2 1 8 5 18,4 1,61 6 3 4 37 25 27,4 5,43 2 3 0 13 9 33,7 6,53 4 4 1 25 17 39,1 5,71 1 1 0 2 1 45,0 10,0

Maréchal indica que a acomodação destas duas redes é efectuada pela modulação

incomensurável da rede Bi-2212, com um período de 4,7b, o que reduziria substancialmente a

distorção entre as duas redes [197]. Segundo este autor, os ângulos de 11,3° e 18,4° não são

favorecidos pela modulação. A relação de epitaxia favorecida pela modulação é

[700]Bi-2212 || [920]MgO a que corresponde um ângulo de 12,5°, originando uma redução substancial

da distorção.

Para reforçar os seus argumentos, Maréchal aponta o facto de os filmes da fase Bi-2212,

depositados sobre SrTiO 3 (100) por pulverização catódica, não apresentarem modelação

incomensurável próximo da interface substrato/filme, de acordo com as observações em TEM

realizadas por Zakharov, ao contrário do que acontece à superfície dos filmes [306]. Esta

modulação incomensurável permite acomodar deformações e tensões resultantes do crescimento,

bem como flutuações na composição química local [307].

Este assunto ainda não está completamente esclarecido, uma vez que outros autores apontam

as relações de epitaxia [100]Bi-2212 || [230]MgO e [110]Bi-2212 || [230]MgO como coexistentes com as


182

relações [100]Bi-2212 || [110]MgO e [110]Bi-2212 || [110]MgO [304, 308]. Linker [308] aponta a relação

[100]2212 || [230]MgO (ϕ = 56,3°; ∆=2,9% para (1 - 2d2212(100))/9dMgO(230))3, mas Takeno [304], a

partir de imagens de TEM onde determina um ângulo de 11°, indica a relação

[110]2212 || [230]MgO (ϕ = 11,3°; ∆=0,82% para (1 - 4d2212(100))/13dMgO(230)). A menor percentagem

de distorção da relação [110]2212 || [230]MgO torna-a mais favorável. Se esta relação existisse na

amostra F108M originaria, na figura 9.9 c), picos a 33,7° e 56,3° e não a 32,5° e 57,5°, conforme

se verifica. No entanto, em virtude dos picos da figura 9.9 c) serem bastante largos, é possível que

aquela relação de epitaxia exista neste filme.

9.3.4 Evolução da microestrutura com a temperatura de deposição

Nos estágios iniciais de deposição, verificou-se uma forte dependência da nucleação

relativamente à preparação do substrato (estado da superfície) e à densidade de defeitos da

superfície deste. Na figura 9.12, apresenta-se a evolução da microestrutura dos filmes com a

temperatura de deposição. Nestes filmes, a espessura já é suficientemente elevada (≈100 nm) para

que o maior factor de formação de novos núcleos seja a sobresaturação, isto é, a temperatura do

substrato. Numa primeira análise, as microestruturas dos filmes são constituídas por uma matriz

contínua, à superfície da qual se identificam partículas isoladas. O número destas partículas é

elevado às temperaturas mais baixas, diminuindo com o aumento da temperatura de deposição. Nas

temperaturas mais elevadas, são observadas partículas de maior dimensão, com contraste mais

claro, que as análises por EDS indicam serem mais ricas em cobre (CuO).

3 Em virtude da simetria cúbica também poderá ser [100]2212 || [320]MgO , com um ângulo de 33,7° entre as duas direcções.


183

a)

F75MgO

700°C

F74MgO

720°C

F70MgO

740°C

F72MgO

750°C

F79MgO

760°C

F65MgO

770°C

F66MgO

780°C

b)

F75LaAlO3

700°C

F74LaAlO3

720°C

F73LaAlO3

730°C

F70LaAlO3

740°C

F72LaAlO3

750°C

F79LaAlO3

760°C

F65LaAlO3

770°C

F66LaAlO3

780°C

F69LaAlO3

790°C

Figura 9.12 - Evolução da microestrutura com a temperatura de deposição. Facilmente se observa que o número de grãos diminui com o aumento datemperatura de deposição.


184

As microfotografias originais obtidas por SEM, nas ampliações x10k e x20k (em formato 6x5

cm), foram digitalizadas a 600 dpi, trabalhadas digitalmente para aumentar a definição das fronteiras

de grão e impressas em laser com o formato 15x11 cm. O número de grãos visíveis foi contado nas

duas ampliações e calculada a média dos resultados. Dividindo pela área e pelo tempo de

deposição, obteve-se a velocidade de formação de novos núcleos - taxa de nucleação. Para a

temperatura de 760°C, efectuaram-se dois ensaios, experiências F78 e F79, permitindo comprovar

a reprodutibilidade dos resultados obtidos.

O gráfico da figura 9.13 apresenta relações lineares entre o logaritmo neperiano da taxa de

nucleação e o inverso da temperatura (equação 3.22), o que revela que a energia de activação tem

um valor constante, dentro do intervalo de temperaturas considerado para os dois tipos de

substrato.

0,94 0,96 0,98 1,00 1,02 1,0422

23

24

25

26

27

28BSCCO/LaAlO3

BSCCO/MgO

Y = A + B*X------------------------A = -42,01 ± 2,96B = 68707 ± 3040------------------------R = 0,993

Y = A + B*X------------------------A = -8,31 ± 3,28B = 33323 ± 3350------------------------R = 0,971

ln N

c (m

-2s-1

)

103/T (K-1)

800 780 760 740 720 700

T (ºC)

Figura 9.13 - Velocidade de formação de novos núcleos em função da temperatura dedeposição, para os dois substratos utilizados.

A partir do declive das rectas, (E/k) obtêm-se os valores de:

– para os filmes de BSCCO/LaAlO 3, E = 5,92 ± 0,26 eV

– para os filmes de BSCCO/MgO, E = 2,87 ± 0,29 eV.

Verifica-se que a energia de activação envolvida na nucleação dos filmes de BSCCO/LaAlO 3

é, aproximadamente, o dobro da envolvida nos filmes de BSCCO/MgO. Esta diferença poderá


185

estar associada a uma competição entre a nucleação do CuO e a nucleação de BSCCO que ocorre

sobre os substratos de MgO. De acordo com as figuras 9.6 a) e b), enquanto que nos filmes

BSCCO/LaAlO 3, no intervalo de temperaturas considerado, há essencialmente crescimento das

fases Bi-22(n-1)n com n=1 e 2, nos filmes BSCCO/MgO, para além destas fases, há crescimento

de CuO (desacerto de malha de ∆=11,3% – aCuO=0,4685 nm; aMgO=0,421 nm). A menor energia

de nucleação do CuO sobre o substrato de MgO origina a formação desta fase, mesmo a baixa

temperatura, com estes núcleos, à medida que vão crescendo, a servir de barreira à nucleação de

BSCCO. O número de novos núcleos formados será assim menor, principalmente para

temperaturas inferiores a T<760°C.

9.4 Deposição contínua ou por impulsos – número e duração dos impulsos

A produção de filmes do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O é extremamente sensível às condições de

deposição, sendo o parâmetro de maior sensibilidade a temperatura do substrato. Com efeito, a

temperatura do substrato é estável e reprodutível até ao momento em que se liga o aerossol, cuja

vaporização introduz um consumo de energia calorífica, que é função da quantidade de aerossol

gerado. Para além da descida de temperatura da zona de pré-aquecimento, há também uma

oscilação da temperatura do substrato. Se, por um lado, a combustão de algum solvente e

organometálicos provoca um aumento da temperatura do substrato, por outro, o aumento

substancial da quantidade de vapor que chega à superfície do substrato (a cerca de 270°C) produz

um arrefecimento considerável. Efectivamente, verifica-se que a temperatura medida no susceptor

baixa cerca de 1 a 2°C ao fim de 1 minuto de deposição. Apenas a rápida resposta do sistema de

indução do susceptor permite que seja injectada imediatamente um pouco mais de potência. Com

um pirómetro adequado, poderia ser possível medir a temperatura da superfície do substrato, mas

implicaria uma geometria diferente do reactor para que a superfície do substrato ficasse

perpendicular ao pirómetro. Sugimoto [309] relata experiências de deposição da fase Bi-2212, por

MOCVD convencional, tendo medido a temperatura do substrato, simultaneamente, com um

pirómetro óptico e um termopar colocado dentro do susceptor, encontrando temperaturas da

superfície do substrato 20 a 30°C abaixo da temperatura medida pelo termopar. Neste sistema, em

virtude da presença de grande quantidade de solvente vaporizado, é provável que essa diferença de

temperatura seja igual ou superior.

A forma encontrada para contornar esta dificuldade, tornando o resultado das deposições

mais reprodutível, consistiu em depositar por impulsos, mantendo o aerossol ligado por um tempo


186

curto, intercalados por um período de estabilização em que o aerossol é desligado. Para determinar

a influência deste processo e qual a duração adequada para o impulso de deposição, efectuaram-se

quatro experiências, com o tempo de 3 minutos de deposição efectiva, nas seguintes combinações:

F84– deposição contínua durante 3 minutos, seguida de 27 minutos de estabilização;

F85– três impulsos de 1 min de aerossol intercalados com 9 min de estabilização;

F86– seis impulsos de 30 s intercalados com 270 s de estabilização;

F83– trinta impulsos de 6 s intercalados com 54 s de estabilização.

A deposição foi efectuada, simultaneamente, em substratos de MgO e de LaAlO 3. A

sequência de realização das amostras foi aleatória para evitar influência da ordem nos resultados.

Outros dados relativos à deposição são: temperatura do substrato de 760°C; pressão total de

850 Pa; caudal de oxigénio de 166 mL/min; caudal de argon de 42 mL/min; pressão parcial de

oxigénio de 680 Pa (fracção molar de oxigénio de 0,80); potência do gerador de aerossol de 75 W.

As concentrações de organometálicos em solução são de [Bi(C6H5)3]=4,54x10-3 mol/L,

[Sr(tmhd)2]=7,58 x10-3 mol/L, [Ca(tmhd)2]=5,62 x10-3 mol/L e [Cu(tmhd)2]=11,62 x10-3 mol/L.

Após os 30 minutos de tempo total da deposição, manteve-se a pressão do reactor a 850 Pa

durante mais 5 minutos, com os mesmos fluxos de argon e oxigénio, para purgar o reactor.

Seguidamente, fechou-se o argon e, mantendo o fluxo de oxigénio, encheu-se o reactor até à

pressão atmosférica (cerca de 5 minutos), efectuando-se um tratamento térmico a 760°C, em fluxo

de oxigénio durante 1 hora.

As amostras foram analisadas por difracção de raios x, resistividade e SEM/EDS.

A amostra F83L (substrato de LaAlO 3) foi também analisada por RBS, tendo sido obtida

uma espessura de 90 nm e uma canalização segundo <100> com χmin=65%.

Na figura 9.14 a) e b), apresentam-se os espectros de difracção de raios x. Numa primeira

análise, verificam-se algumas diferenças entre os filmes BSCCO/LaAlO3 e BSCCO/MgO,

nomeadamente em termos da maior intensidade dos picos da fase Bi-2212 em BSCCO/LaAlO 3 e

da presença de picos intensos de CuO em BSCCO/MgO. As fases Bi-2212 e Bi-2201 estão

fortemente orientadas com o eixo c perpendicular ao substrato, o que é denotado pela existência de

picos atribuíveis aos planos (00l), sendo o pico do plano (200) sempre de intensidade muito

reduzida.


187

5 10 15 20 25 30 35 400

4000

8000

=

++ *

*

*

*

*

*

#

#

*+ (

200)

=o«

F84L1x(180s+27min)

2θ

+

+

+

+

+

+

#

##

F85L3x(60s+540s)

+

*

a) BSCCO/LaAlO3

F86L6x(30s+270s)

+ (0

010)

= (2

00)

* (0

06)

* (0010)

+ (008)S

* (0

012)

+ (0

06)

+ (0

02)

* (0

02)

F83L30x(6s+54s)

5 10 15 20 25 30 35 400

4000

8000

*

*

*

==

**

*

*

*

§

§§

§

§

#

#

##

F84M1x180s+27min

2θ

*+ (

200)

*

o«

* (0

06)

+ (0

02)

* (0

02)

#

#

F85M3x(60s+540s)

++

* (0

012)

+ (0

010) =

(200

)

F86M6x(30s+270s)

* (006)

+ (0

06)

* (0010)+ (008)

b) BSCCO/MgO

F83M30x(6s+54s)

Figura 9.14 - Difracção de raios x mostrando o efeito da duração dos impulsos em a) BSCCO/LaAlO3; b) BSCCO/MgO.Legenda: * Bi-2212; + Bi-2201; o Bi-2210; « Bi-2100; = CuO; # intercrescimentos 2212/2223; § intercrescimentos 2201/2212; S substrato.


188

Os espectros de difracção dos filmes BSCCO/LaAlO 3 apresentam-se semelhantes, sendo as

maiores diferenças registadas para o filme F84L (1x180s+27min), no qual se verificam pequenos

picos atribuíveis à fases Bi-2100 (2θ=18,7°), Bi-2210 (2θ=19,5°) e a CuO (2θ=38,7°). Neste

caso, a deposição contínua promoveu o aparecimento de fases secundárias.

Os espectros de difracção dos filmes BSCCO/MgO apresentam maiores diferenças entre si,

nomeadamente ao nível de intercrescimentos entre fases de n diferente. A observação da

intensidade e forma do pico a 2θ=5,7° revela que apenas o filme F83M (30x(6s+54s)) não

apresenta fortes intercrescimentos. Nos outros filmes, a atenuação da intensidade deste pico e o seu

alargamento pressupõem que o número de planos de Cu-O entre os planos RS não está bem

definido, o que pode ser atribuído a uma velocidade de difusão atómica insuficiente à superfície do

filme aquando da sua formação. Consequentemente, a densidade de defeitos destes filmes deverá

ser elevada.

Na figura 9.15, representa-se a intensidade relativa do pico de difracção do CuO (200) a

2θ=38,7°, normalizada pela intensidade do pico de difracção do Bi-2212 (0010) a 2θ=29,0°, em

função da duração dos impulsos. A intensidade relativa do pico de CuO para os filmes

BSCCO/LaAlO 3 é muito baixa (inferior a 2%), aumentando com o aumento da duração dos

impulsos. Para os filmes BSCCO/MgO, a intensidade relativa do CuO é elevada (cerca de 20%),

permanecendo praticamente constante com as diferentes durações dos impulsos. O filme F86M

(6x(30s+270s)) apresenta uma intensidade relativa do pico de CuO muito elevada, em virtude dos

intercrescimentos entre as fases Bi-22(n-1)n diminuírem, consideravelmente, a intensidade do pico a

2θ=29,0°.

0 30 60 90 120 150 180

0,01

0,1

1

BSCCO/MgO

BSCCO/LaAlO 3

I CuO

(200

)/I B

i-221

2(00

10)

duração do impulso (s)

Figura 9.15 - Intensidade relativa do pico de difracção do CuO (200) a 2θ=38,7°, normalizadapela intensidade do pico de difracção do Bi-2212 (0010) a 2θ=29,0°, em função daduração dos impulsos.


189

Para quantificar o grau de orientação da fase Bi-2212, foram efectuadas curvas de oscilação

aos picos a 2θ=29,0°, correspondente ao plano (0010). Na figura 9.16, representam-se as larguras

a meia altura obtidas (LMA-∆θ) em função do tempo de duração dos impulsos. Para os filmes

BSCCO/LaAlO 3, as LMA encontram-se entre 0,50° e 0,53°, excepto para a amostra F83L (obtida

com impulsos de 6 s) que apresenta LMA=0,38°, um valor particularmente baixo e comparável à

LMA da curva de oscilação do substrato.

Para os filmes BSCCO/MgO, obtiveram-se LMA da curva de oscilação de 0,91° e 0,95°

para os filmes depositados com impulsos curtos de 6 s e 30 s, respectivamente. Para os filmes

depositados com impulsos de maior duração, de 60 s e 180 s, a LMA sobe para 1,36° e 1,38°,

respectivamente.

0 60 120 180

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4BSCCO/MgO

BSCCO/LaAlO 3

LMA

-∆θ

(º)


Figura 9.16 - Influência da duração do impulso na orientação do eixo c. Larguras a meia alturadas curvas de oscilação (pico 0010 da fase Bi-2212) em função da duração doimpulso.

Na figura 9.17 a), apresentam-se as curvas de resistividade normalizada pela resistividade à

temperatura de 270 K, para os filmes BSCCO/LaAlO 3, estando os respectivos valores da

temperatura crítica de transição, Tc, representados na figura 9.17 b). Nesta figura, representam-se

os valores da temperatura de início de transição (início), de máximo da derivada (máx dρ/dT), e de

resistividade nula (ρ=0).

Para os filmes BSCCO/MgO, as medidas de resistividade revelaram comportamento

semicondutor, o que poderá ser atribuído à deficiência de cobre na estrutura da fase Bi-2212


190

(devido à formação de CuO), a uma estrutura mal resolvida com demasiados intercrescimentos, a

fronteiras de grão com comportamento semicondutor ou isolante, ou até a uma oxigenação

insuficiente.

No estado normal, as amostras F83L e F86L, depositadas com impulsos de curta duração,

apresentam um comportamento metálico, com a resistividade a diminuir quase linearmente com a

temperatura. Este comportamento não é observado na amostra F85L, resultante de impulsos de

60 s, e ainda menos na amostra F84L, depositada sem impulsos. Os valores de Tc (fig. 9.17 b),

diminuem à medida que a duração dos impulsos aumenta, nomeadamente a temperatura de transição

para resistividade nula, Tc (ρ=0).

0 50 100 150 200 250

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0a)

F83L 30x(6s+54s)

F84L 1x180s

F86L 6x(30s+270s)

F85L 3x(60s+540s)

ρ(T)

/ρ(2

70 K

)

T (K)

0 60 120 1800

20

40

60

80

100


b)

ρ=0

máx (dρ/dT)

início

T c (K

)

Figura 9.17 - Influência da duração do impulso na resistividade dos filmes BSCCO/LaAlO3. a)curvas de resistividade normalizada; b) temperaturas críticas de início, máximo daderivada e de resistividade nula.

Em conclusão, e de acordo com estes resultados, é evidente que a deposição com impulsos

curtos de aerossol permite obter um filme com melhores propriedades supercondutoras, diminuindo

a deposição de fases secundárias, e melhorando a orientação do eixo c. Tal facto poderá ser


191

atribuído não só a uma temperatura do substrato mais estável ao longo da deposição, mas também a

uma menor velocidade efectiva de deposição, o que é especialmente notado na deposição com

impulsos de apenas 6 s. Para esta técnica, propõe-se a designação de MOCVD assistido por

aerossol pulsado (PAA-MOCVD).

9.5 Pressão total e pressão parcial de oxigénio no reactor

A pressão total no reactor está fisicamente limitada entre o valor da pressão de vapor do

solvente diglima a 25°C e a pressão acima da qual se torna difícil vaporizar o solvente e os

organometálicos.

Segundo Weiss [188, 310], a pressão de vapor da diglima pura é de 1,0 kPa a 25°C, pelo

que aconselha a deposição no sistema Y-Ba-Cu-O a 1,3 kPa. Este valor da pressão de vapor não

se manifestou ser correcto porque, na presença da diglima a 25°C, era fácil levar o reactor até à

pressão de 300 Pa. Para confirmar este valor, efectuou-se uma experiência simples em que se

inverteu um capilar mergulhado no solvente (técnica comum na determinação do ponto de ebulição).

Efectivamente, obteve-se no reactor a pressão de 300 Pa, no momento em que se libertaram bolhas

do capilar, indicando ser essa a pressão de vapor correcta da diglima.

Numa consulta pela Internet à base de dados NIST Chemistry WebBook [270],

obtiveram-se os seguintes parâmetros da equação de Antoine para a diglima:

( )( )log 10 P

Tbar A

BK C

= −+

(9.7)

A = 4,87223 ; B = 1922,137 : C = –38,063 ; válido para 286 < T (K) < 433

por refinamento dos dados compilados por Stull [269] (figura 9.18).


192

280 300 320 340 360 380 400 420 440

102

103

104

105

100

101

102

103 eq. Antoine [NIST]

Stull

p vapo

r (m

bar)

p vapo

r (Pa

)

T (K)

Figura 9.18 - Pressão de vapor da diglima em função da temperatura [269, 270].

A aplicação da equação 9.7 para a temperatura de 25°C indica uma pressão de vapor de

303 Pa, o que coincide com o valor experimentalmente determinado no presente estudo.

Inicialmente, efectuou-se uma pesquisa na literatura à pressão utilizada para deposição de

óxidos por MOCVD assistido por aerossol, com a diglima como solvente, estando os resultados

resumidos na tabela 9.8.

Tabela 9.8 - Resumo das pressões usadas por diversos autores na deposição por AA-MOCVD.

Sistema estudado Pressões usadas(Pa)

Refª

La-(Sr,Ca)-Mn-O 500 a 600 227, 229

CeO2 1330 164, 186

Y-Ba-Cu-O 1330 164, 186, 310

Bi-Sr-Ca-Cu-O 3000 226, 255

Bi-Sr-Ca-Cu-O 1500 a 3500 163

Nas experiências preliminares, usaram-se pressões na ordem de 1000 a 1500 Pa, conforme

recomendava a literatura, tendo-se verificado, de uma forma empírica, que as melhores deposições

(com menor teor de fases secundárias detectadas por difracção de raios x) ocorriam nas pressões

mais baixas. Este resultado já era de esperar, pelo estudo da secção 6.4, uma vez que quanto mais

baixa for a pressão mais facilmente os organometálicos passarão para a fase vapor e mais rápida é a

difusão pela camada estagnada junto ao substrato.


193

Para clarificar o efeito da pressão do reactor nas propriedades dos filmes, foram efectuadas

três experiências com idênticas condições de deposição, variando apenas a pressão do reactor.

Realizou-se, ainda, uma quarta experiência suplementar para verificar se, com tratamento térmico,

eram melhoradas as propriedades supercondutoras do material depositado, relativamente às

deposições anteriores, nomeadamente a temperatura crítica, Tc.

F76 – a 300 Pa sem tratamento térmico;



F79 – a 810 Pa com tratamento térmico no local a 760°C e 1,013x105 Pa por 30 minutos,

numa atmosfera com 80% O2 / 20% Ar (mesma composição da deposição).

O erro associado à pressão de deposição é de ±60 Pa, devido ao facto da pressão do

reactor aumentar no momento em que se liga o aerossol4.

A deposição foi efectuada, simultaneamente, em substratos de MgO e de LaAlO 3.

Outros dados relativos à deposição são:

– seis impulsos de 30 s intercalados com 270 s de estabilização;

– temperatura do substrato de 760°C;

– caudal de oxigénio de 166 mL/min; caudal de argon de 42 mL/min; fracção molar de

oxigénio na deposição de 80%;

– potência do gerador de aerossol de 75 W (posição 5.0);

– concentrações de organometálicos em solução:

[Bi(Ph)3]=4,54x10-3 mol/L,

[Sr(tmhd)2]=7,58 x 10-3 mol/L,

[Ca(tmhd)2]=5,62 x 10-3 mol/L,

[Cu(tmhd)2]=11,62 x10-3 mol/L.

A estequiometria média obtida para estes filmes, por análise em EDS, e com valores

corrigidos de acordo com a tabela 9.3, é de Bi2Sr1,6Ca1,8Cu3,3Oy.

Na experiência F76 (300 Pa), verificou-se que no aerossol, em virtude da pressão do reactor

ser baixa, o solvente passa imediatamente para a fase vapor na ampola de nebulização, isto é, muito

antes da zona de pré-aquecimento. Esta situação implica a formação de uma partícula microscópica

4 O reactor não dispõe de um pressiostato, sendo a pressão controlada através de uma válvula manual. Regulando esta válvula,por exemplo, para obter a pressão de 810 Pa (estável no tempo), no momento em que se liga o aerossol, ocorre uma subida dapressão para 870 Pa, descendo depois e estabilizando ao fim de 10 s a 850 Pa.


194

de organometálico que terá de ser arrastada pelo argon até à zona de pré-aquecimento. A utilização

desta pressão conduz, ainda, à dificuldade de afinação do aerossol.

Na figura 9.19 a) e b), apresentam-se os espectros de difracção de raios x, respectivamente

para os filmes BSCCO/LaAlO 3 e BSCCO/MgO, depositados a diferentes pressões.

A característica mais visível nestes espectros é o aparecimento de picos relativamente intensos

das fases Bi-2210 e Bi-2201, para a pressão de deposição mais elevada (1520 Pa). Nos filmes

depositados a pressões intermédias (710 e 810 Pa), são maioritariamente visíveis picos de difracção

da fase Bi-2212 (marcados com *), com orientação c perpendicular aos substratos. Verificam-se,

igualmente, picos de difracção atribuíveis ao cuprato Bi-02x1 (símbolo <), com baixas intensidades,

e ao CuO (º), com baixas intensidades em BSCCO/LaAlO 3 e médias em BSCCO/MgO. Os picos

da fase Bi-2212 estão bastante alargados o que indica a ocorrência de intercrescimentos Bi-

2212/2223 [61, 209, 311]. Estes intercrescimentos provocam igualmente o desvio dos picos de

difracção a 2θ = 23,0° e 2θ = 35,5° (consultar na tabela 9.9 os valores lidos para as amostras F78)

para valores de 2θ = 23,45º e 2θ = 35,0° no caso da amostras F77 e F79 [209]. Todavia, o

primeiro destes desvios é difícil de observar nos espectros de BSCCO/LaAlO 3 uma vez que o pico

c-LaAlO3 (100) ocorre a 2θ = 23,5°, sobrepondo-se ao pico proveniente do filme.

A incorporação de oxigénio no filme, que provoca a diminuição do parâmetro de rede c e o

consequente desvio do pico para valores de 2θ superiores, origina uma pequena diferença entre as

amostras F77 e F79 (em ambos os substratos), conforme se verifica na tabela 9.9, tendo a amostra

F79 sofrido tratamento térmico (TT) em 82 kPa de O2 a 760°C durante 30 minutos. Assim, os

desvios elevados, verificados na posição dos picos, não podem ser atribuídos à intensidade de

oxigenação dos filmes.

A existência de intercrescimentos na amostra F79L foi confirmada pela análise do espectro de

difracção pela técnica do gráfico de precisão (equações 5.14 e 5.15). Os resultados desta análise

são apresentados na figura 9.21, indicando a presença da fase de n=2 com um parâmetro de rede

de c=3,093 nm, sendo igualmente visíveis intercrescimentos representados por n=2,1 com

c=3,150 nm, resultante de intercrescimentos entre a fase Bi-2212 (90% de meias células) e a fase

Bi-2223 (10% de meias células). Este último valor poderá ter um erro elevado, em virtude do

pequeno número de picos de difracção que foi possível desconvolucionar e dos erros associados às

desconvoluções efectuadas. Na figura 9.22, apresenta-se o resultado da desconvolução do pico de

difracção a 2θ≈35° da amostra F79L, verificando-se a existência de dois picos. O pico a 2θ=35,04


195

foi atribuído à fase de n=2, enquanto que o pico a 34,49° aparece representado no gráfico de

precisão como sendo de n=2,1.

Tabela 9.9 - Localização dos picos de difracção dos planos (008) e (0012) da fase Bi-2212 nosespectros das figuras 9.19 a) e b).

filme 2θ(008)

filme 2θ(008)

2θ(0012)

F76L (300 Pa) 35,22 F76M (300 Pa) 23,25 35,00

F77L (710 Pa) 34,84 F77M (710 Pa) 23,43 34,92

F79L (810 Pa+TT) 35,04 F79M (810 Pa+TT) 23,45 35,02

F78L (1520 Pa) 35,57 F78M (1520 Pa) 23,04 35,42


196

5 10 15 20 25 30 35 40

0

2000

4000

<<

< **

+ =

+

*

+*

#

#

F76L (300 Pa)

2θ

==

F77L (710 Pa)*

(001

2)

+ (0

06)

F79L (810 Pa +TT)

§

S*(0010)+(008)

+ (0

010)

= C

uO (2

00)

= C

uO (1

10)

oo

+ (0

02)

§

* (0

02)

a) BSCCO/LaAlO3

F78L (1520 Pa)

5 10 15 20 25 30 35 40

0

2000

4000

#

#

***

**

<<

** +

=+

*

*

#

#

2θ

==

* (0

012)

+ (0

06)

*(008)

F76M (300 Pa)

F79M (810 Pa +TT)

F77M (710 Pa)

F78M (1520 Pa)

*(0010)+(008)

+ (0

010)

= C

uO (2

00)

o

o

+ (0

02)

* (0

02)

b) BSCCO/MgO

Figura 9.19 - Espectros de difracção de raios x, mostrando o efeito da pressão do reactor sobre as fases depositadas a) BSCCO/LaAlO3; b) BSCCO/MgOLegenda das fases: * Bi-2212; + Bi-2201; o Bi-2210; < Bi-02x1; || CuO; S substrato; # intercrescimentos 2212/2223; § intercrescimentos 2201/2212.


197

0 20 40 60 80 10021,5

22,0

22,5

23,0

23,5

24,0

24,5

Bi-2223 (0010)

Bi-2201 (006)

Bi-2212 (008)

2θ (

º)

p (%)

Figura 9.20 - Desvio teórico da posição do pico de difracção de raios x a 2θ ≈ 23,0° comofunção da percentagem de intercrescimentos, p, entre Bi-2201/2212 eBi-2212/2223, de acordo com Ranno [209].

0 5 10 15 20 25 30 35 40 451,52

1,53

1,54

1,55

1,56

1,57

1,58

1,59

c=3,150 nm

c=3,093 nm

n=2

n=2,1

Λl,m

f(θ)

Fig. 9.21 - Resultados da aplicação do gráfico de precisão à amostra F79L (810 Pa+TT).


198

31 32 33 34 35 36 37 38

0

500

1000

1500

2000Data: F79L (810 Pa+TT)Modelo: PsdVoigt1Chi^2 = 620,1

----------------------------y0 -48,2 ±3,4

xc1 35,04 ±0,03A1 2604 ±339w1 1,11 ±0,06

mu1 0,93 ±0,04xc2 34,49 ±0,10A2 1273 ±341

w2 1,31 ±0,04mu2 0,92 ±0,06----------------------------

Int.

(cps

)

2θ

Figura 9.22 - Pormenor da desconvolução do pico a 2θ≈35° da amostra F79L (810 Pa+TT). Oresultado desta desconvolução foi utilizado no gráfico de precisão da figura 9.21.

Para complementar este estudo, efectuaram-se medidas de resistividade nestas amostras. A

amostra F78L (1520 Pa) revelou comportamento semicondutor desde a temperatura ambiente até

aos 48 K. Para temperaturas inferiores a 48 K, ocorre um acentuado decréscimo da resistividade

que, no entanto, ainda é elevada a 15 K, temperatura mais baixa obtida no criostato.

Na figura 9.23, apresentam-se as curvas de resistividade para as amostras F76L, F79L e

F79M. A amostra F76L, mesmo sem tratamento térmico, tem comportamento metálico no estado

normal, dando-se uma queda acentuada da resistividade abaixo de 87 K (Tc início), com uma

transição larga para a resistividade nula, Tc(ρ=0) = 29,7 K. As amostras F79 receberam um

tratamento térmico, logo após a deposição, de 30 min a 760°C e 82 kPa de O2. Este tratamento

melhora bastante as propriedades supercondutoras e, para a amostra F79L, a queda acentuada da

resistividade ocorre abaixo de 93 K (Tc início), com uma transição mais estreita para resistividade

nula, Tc(ρ=0) = 50,6 K. A amostra F79M apresenta uma resistividade no estado normal 4 a 5 vezes

superior à resistividade da amostra F79L, e que varia pouco com a diminuição da temperatura. O

início do decréscimo da resistividade ocorre a 91 K, e a resistividade nula a Tc(ρ=0) = 37,1 K. De

salientar que a amostra F79L apresenta uma resistividade à temperatura ambiente de cerca de 0,3

mΩ cm, muito próximo do valor de 0,24 mΩ cm apontado, na literatura, como o valor medido em

monocristais [201].


199

O valores de Tc(início), superiores a 90 K, são indicadores da presença da fase 2223 uma

vez que a fase 2212 aparece como tendo um valor de Tc=85-90 K. As transições largas, que

originam valores relativamente baixos de Tc(ρ=0), resultam de variáveis do processo que não estão

optimizadas, como a composição do filme, o tratamento térmico e a velocidade elevada de

deposição.

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Amostra Tc(ρ=0) Tc(máx dρ/dT) Tc (início)

------------------------------------------------------F76L 29,7 43,5 87F79L 50,6 66,4 93F79M 37,1 47,6 91

F76L (300 Pa)

F79L (810 Pa+TT)

F79M (810 Pa+TT)

ρ (m

Ω.c

m)

T (K)

Figura 9.23 – Curvas de resistividade para as amostras F76L, F79L e F79M. O filme depositadosobre MgO apresenta uma resistividade no estado normal muito superior àresistividade dos filmes depositados sobre LaAlO3. O tratamento térmicoefectuado à amostra F79L melhora bastante as propriedades supercondutoras.

Destes resultados, conclui-se que, à pressão de 700-800 Pa, se obtêm filmes com um menor

teor de fases secundárias, minimizando a proporção das fases com n<2, e com melhores

propriedades de transporte. Se, em termos da pressão total no reactor, tal facto se pode atribuir a

uma melhor volatilidade dos organometálicos e a uma menor espessura de difusão à superfície do

substrato, a pressão total no reactor não pode ser dissociada da pressão parcial de oxigénio, uma

vez que a fracção molar de O2 utilizada foi sempre a mesma, 81%, ajustando os caudais relativos de

oxigénio e argon.

É importante salientar, ainda, outros dois factores que afectam a pressão parcial de oxigénio

na zona da deposição:

i) na literatura (cf. tabela 9.10) é normalmente indicado ou a pressão parcial de oxigénio e o

caudal total fornecido ao reactor ou os caudais parciais de argon e oxigénio. No entanto, estes


200

valores não entram em linha de conta com a existência do solvente que, ao passar para a fase vapor,

vai diluir os gases e baixar a pressão parcial de oxigénio. Esta diferença é visível confrontando as

fracções molares de oxigénio apresentadas na tabela 7.3 a) com as apresentadas na tabela 7.3 b).

Este é um dos motivos porque as fracções molares de oxigénio, necessárias nos processos de

MOCVD assistido por aerossol, são bastante superiores às praticadas no MOCVD convencional

por sublimação directa dos organometálicos.

ii) a decomposição e a reacção do solvente e dos organometálicos com o oxigénio reduz a

pressão parcial de oxigénio na zona de deposição. Para evitar a formação de carbono nos filmes

não é aconselhável operar com uma pressão parcial de oxigénio demasiado baixa.

As condições termodinâmicas de temperatura e pressão parcial de O2, utilizadas neste

trabalho, estão representadas na figura 9.24, bem como as condições utilizadas por diversos autores

na deposição das fases Bi-2212 e Bi-2223, por técnicas de aerossol-MOCVD (AA-MOCVD),

MOCVD convencional, CVD de haletos metálicos, vaporização laser e pulverização catódica, em

correspondência com os resultados da tabela 9.10. Estão igualmente representadas, na figura 9.24,

as linhas de estabilidade das fases Bi-2212 e Bi-2223, estabelecidas por Driscoll [128], e a linha de

equilíbrio Cu2O/CuO [163].

Tabela 9.10 - Condições de deposição das fases Bi-2212 e Bi-2223 utilizadas em diversastécnicas.

Técnica Substratos Tdep

(ºC)pO2

(Pa)

Ptotal

(Pa)primeiro autor Refª

AA-MOCVD YSZ, MgO, SrTiO3 740-800 2500 3000 Fuflyigin 226

AA-MOCVD YSZ, MgO, SrTiO3, LaAlO3,NdGaO3

780-820 1500-2500 1500-3500 Gorbenko 163

MOCVD(flúorados)

LaAlO3 847 1330 2200 Frank Dimeo Jr. 312

MOCVDconvencional.

SrTiO3, MgO 800 1173 1333 Sugimoto 313

MOCVDconvencional.

MgO 780 440 Takeno 304

MOCVDconvencional.

LaAlO3 800 3066 6666 Endo 162

CVD(haletos)

SrTiO3, MgO, LaAlO3 820 533 1333 Martensson 303

Pulverizaçãocatódica

MgO 660 40 Kataoka 203


LaSrGaO4 665 4 - 7 40-67 Karimoto 201


MgO 720 44 44 Mori 314

Vaporização laser MgO 700 20 20 Maréchal 166, 197Vaporização laser SrTiO3 800 250 Zahner/ Ritzer 194, 315Vaporização laser MgO 640-660 3 Lee 192


201

Comparando as zonas de trabalho de Gorbenko e Fuflyigin [163, 226] com as recomendadas

neste trabalho (filme F79: T=760°C; pO2=0,57x810=462 Pa; filme F77: T=760°C;

pO2=0,57x710=405 Pa), verifica-se que estão igualmente afastadas das linhas de estabilidade das

fases Bi-2212 e Bi-2223. Isto é, neste trabalho, ao operar a uma pressão total inferior (para

aumentar a volatilidade dos organometálicos), o que permite também trabalhar a uma pressão

parcial de oxigénio inferior, tornou-se necessário depositar a uma temperatura inferior. Com a

redução da temperatura de deposição, conseguiu-se uma elevada orientação nos filmes,

contrariamente ao que Gorbenko reporta para filmes depositados abaixo de 800°C [163, 226].

8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0100

101

102

103

104

105

deposição por AA-MOCVDGorbenko [392]

melhores condições de deposição obtidasdeposições por MOCVD convencionaldeposições por vaporização laserdeposições por pulverização catódica

Zona estudada neste trabalho

T (K)

p O2(P

a)

104/T(K)

1150 1100 1050 1000 950

900 850 800 750 700 650

CuO

Cu2O

linha de deposição de BSCCO

Bi-2223

Bi-2212 T (ºC)

Figura 9.24 - Diagrama de Van’t Hoff para as fases Bi-2212 e Bi-2223 (cf. figuras 2.10 e 2.16)e para o equilíbrio Cu2O/CuO [128, 163, 266]. Assinala-se a zona de estudo destetrabalho e localiza-se as melhores condições de deposição obtidas. Como termo decomparação, indicam-se as condições de deposição em diversas técnicas, de acordocom os valores e respectivos autores apresentados na tabela 9.10, originando a linhade deposição de BSCCO.


202

Um aumento da temperatura de deposição deverá conduzir a filmes mais pobres em bismuto,

principalmente para temperaturas superiores a 800°C, em virtude deste elemento e do respectivo

óxido serem voláteis.

A diminuição da pressão parcial de oxigénio é favorável à formação da fase 2223, conforme

foi referido em 2.6.

A representação, na figura 9.24, das condições termodinâmicas recomendadas pelos diversos

autores, para diferentes técnicas de deposição, estabelece uma dependência linear entre o logaritmo

da pressão parcial de oxigénio e o inverso da temperatura de deposição, paralela às linhas de

equilíbrio das fases Bi-2212 e Bi-2223, ou seja, representando um grau de saturação constante.

Deste modo, as técnicas de deposição física, designadamente a vaporização laser e a pulverização

catódica, ao trabalharem com pressões parciais de oxigénio inferiores a 100 Pa (o que não é

possível com técnicas de MOCVD porque não ocorreria a combustão dos organometálicos),

impõem, igualmente, a utilização de uma temperatura de deposição inferior.

A localização das condições ideais de deposição (n) parece marginalmente deslocada para

valores superiores relativamente à linha de deposição de BSCCO. Tal facto será explicado pelas

características do sistema aerossol-MOCVD que produz uma redução da pressão parcial de

oxigénio, por introdução do solvente na fase vapor, e local, à superfície do substrato, pela

combustão dos organometálicos e solvente. Com efeito, de acordo com a linha de deposição de

BSCCO, a temperatura de deposição de 760°C corresponderá a uma pressão parcial de oxigénio

ideal de, aproximadamente 200 Pa, em vez dos valores de 550-650 Pa pré-determinados pela

mistura O2/Ar.

9.6 Efeitos da espessura de filme depositado

As experiências conduzidas por Sugimoto [309, 316] em filmes ultrafinos determinaram uma

espessura mínima de, aproximadamente, 3,5 nm para obtenção de transição supercondutora. Filmes

com espessuras inferiores apresentaram comportamentos semicondutores, com a espessura de

apenas 1,7 nm (aproximadamente meia célula unitária de Bi-2212) a apresentar continuidade,

indicando a coalescência dos núcleos formados.

Neste trabalho, foram produzidos filmes com espessuras diferentes, em função do número e

da duração dos impulsos. A velocidade de deposição foi obtida a partir de espessuras determinadas


203

por análise dos resultados de RBS e por observação no SEM de secções transversais de filmes

fracturados, tendo em conta o tempo de deposição efectivo. Na tabela 9.11, apresentam-se os

resultados obtidos para filmes depositados com os mesmos caudais de argon (38 mL/min) e

oxigénio (166 mL/min), mesma potência de aerossol (posição 5.0 - 75 W) e composição fixa de

organometálicos em solução:

[Bi(Ph)3]=4,54x10-3 mol/L,

[Sr(tmhd)2]=7,58x10-3 mol/L,

[Ca(tmhd)2]=6.18x10-3 mol/L,

[Cu(tmhd)2]=13,94x10-3 mol/L,

excepto para a amostra F83L, cujas concentrações de organometálicos em solução já foram dadas

na secção 9.4.

Na figura 9.24, apresenta-se uma foto obtida em SEM da secção transversal da amostra

F106L, na qual se pode medir uma espessura de filme de, aproximadamente, 400 nm.

Tabela 9.11 - Resultados obtidos na determinação das espessuras de filmes por RBS e porobservação em SEM de secções transversais. Cálculo das velocidades de deposição efectivas.Referência

amostraimpulsos tempo de

deposição efectivo(min)

Temperaturadeposição

(ºC)

epessurasRBS(nm)

espessurasSEM(nm)

velocidade deposição(nm/min)

F83L 30x(6s+54s) 3 760 90 30F87L 6x(30s+270s) 3 770 120 40F89L 6x(30s+270s) 3 780 100 33F91L 18x(30s+270s) 9 760 210 23F105L 18x(30s+270s) 9 760 350 39F106L 18x(30s+270s) 9 760 400 44

média= 34,8desvio padrão= 7,7

Figura 9.25 - Observação em SEM da secção transversal da fractura do filme F106L, mostrandouma espessura de aproximadamente 400 nm.


204

De acordo com estes resultados, a velocidade de deposição variou entre 23 e 44 nm/min,

sendo de 35 nm/min o valor médio. O factor que mais contribuiu para a oscilação da velocidade de

deposição foi a eficiência da produção de aerossol, ou seja, o correcto ajuste da frequência dos

ultrasons e da distância da superfície do líquido ao piezoeléctrico. Um pequeno desajuste de um

destes parâmetros provoca uma diminuição muito acentuada da quantidade de aerossol produzido.

No início da deposição, é efectuada uma verificação visual da quantidade de aerossol produzido,

sendo, por vezes, necessário proceder a pequenos ajustamentos.

Uma vez que o controlo da deposição é efectuado por transporte de massa, não será de

esperar que a velocidade de deposição seja influenciada pela temperatura de deposição (secção

3.2.2).

Para os cálculos seguintes, foi tomado, como valor médio da velocidade de deposição,

35 nm/min. Para esta velocidade, uma espessura equivalente à da célula unitária da fase Bi-2212

(3,1 nm) deposita-se em cerca de 5 a 6 s.

9.6.1 Nucleação e evolução da microestrutura com a espessura dos filmes

Foram depositados filmes muito finos e a observação destes em SEM permite retirar

conclusões adicionais sobre o tipo de nucleação. As fotografias foram efectuadas com elevadas

ampliações, estando a amostra inclinada num ângulo de 40°. As arestas do substrato estão alinhadas

com as arestas da fotografia, permitindo observar os alinhamentos preferenciais das microcristalites.

Nas figuras 9.26 a), b), c) e d), apresentam-se as microestruturas obtidas nos filmes,

amostras F103L, F109L, F109M e F109S. Estes filmes foram depositados à temperatura de

760°C e à pressão total de 850 Pa. O filme F103L foi obtido com apenas 20 s de deposição

contínua (espessura prevista de 12 nm) e não sofreu qualquer tratamento térmico. Os filmes F109

foram depositados simultaneamente com 4 impulsos de 30 s intercalados por 270 s sem depositar

(espessura prevista de 70 nm) e sofreram um tratamento térmico no local a 860°C por 2 minutos,

seguido de arrefecimento a 1°C/min até 850°C e 3°C/min até 830°C em 81 kPa de oxigénio.

Verifica-se uma completa cobertura do substrato, sem porosidade.


205

a) F103L - 1 impulso de 20s; ε=12 nm b) F109L - 4 impulsos de 30 s; ε=70 nm

c) F109M - BSCCO/MgO; ε=70 nm d) F109S - BSCCO/SrTiO3; ε=70 nm

Figura 9.26 - Fotografias obtidas no SEM de filmes muito finos. As amostras estão inclinadas a40°. São visíveis nucleações bidimensionais (2D) e tridimensionais (3D), mais clarasporque são mais ricas em cobre.

Na análise das microfotografias da figura 9.26, são visíveis dois tipos de crescimento do filme:

i) um crescimento bidimensional, em terraços, subjacente às partículas isoladas, cobrindo todo

o substrato, de contraste aproximadamente constante. No caso dos filmes BSCCO/LaAlO 3 e de

BSCCO/SrTiO 3, as arestas dos terraços estão orientadas segundo a diagonal dos substratos, ou

seja, segundo as direcções c-LaAlO 3 [110] e SrTiO 3 [110] respectivamente. Para BSCCO/MgO,

não são visíveis orientações preferenciais. Para BSCCO/LaAlO 3 e BSCCO/SrTiO 3, predominam as

fronteiras de grão de baixo ângulo, enquanto que, para BSCCO/MgO, ocorre uma elevada

percentagem de fronteiras de grão de ângulo elevado, corroborando os resultados da análise de

texturas efectuada na secção 9.3.2.

ii) um crescimento tridimensional, em partículas mais proeminentes, de configuração

aproximadamente prismática, com orientações preferenciais de crescimento das arestas, mais

visíveis no filme F109S. O maior teor de cobre das partículas foi confirmado por análise EDS. A


206

dimensão destas partículas, inferior a 100 nm na amostra F103L, aumentou até 200 a 300 nm nas

amostras F109, com coalescência entre partículas vizinhas.

Este tipo de crescimento (2D + 3D) foi relatado, para este sistema, nas deposições

efectuadas por vaporização laser de Bi-2212/MgO, com base em observações efectuadas por

microscopia de força atómica (AFM) [197]. As partículas, de forma cónica, formaram-se quer por

nucleação directa sobre o substrato quer por nucleação nos terraços de filme já formados.

Um dos motivos para a formação das partículas tem a ver com a geração de precipitados de

CuO (denominados boulders) por nucleação preferencial nos defeitos do substrato, nomeadamente

nas deslocações [317, 318]. Como a velocidade de crescimento do CuO é bastante superior à das

fases supercondutoras (Bi-2212 ou Bi-2223), uma vez formado, este cresce epitaxialmente

reduzindo o cobre disponível para a nucleação das fases supercondutoras. Como consequência, é

necessário ter um excesso de cobre relativamente à quantidade estequiométrica para obter

supercondutividade [317]. A nucleação tridimensional poderá ser facilitada pelas impurezas

adsorvidas à superfície do substrato. Price e Venables determinaram que um típico crescimento 3D

(de xenon sobre grafite) se convertia num crescimento 2D quando o substrato era clivado em ultra

alto vácuo e submetido a um tratamento térmico para assegurar uma limpeza perfeita [218]. Xu

observa, também, um crescimento 2D nos filmes de YBaCuO depositados por vaporização laser,

desde que o substrato seja cuidadosamente polido e limpo termicamente antes de cada deposição

[298].

A microestrutura dos filmes com tempos de deposição efectiva de 3 minutos (espessuras

estimadas de 100 nm) não apresenta diferenças substanciais relativamente à microestrutura das

figuras 9.26 b), c) e d), para além de um pequeno aumento no tamanho médio do grão, quer dos

terraços bidimensionais quer das partículas tridimensionais. Os filmes com esta espessura

apresentam uma superfície com algum brilho, indicativo de baixa rugosidade.

Com filmes mais espessos, depositados durante 9 minutos (espessuras de 350 a 400 nm), são

visíveis dois tipos de microestrutura (figuras 9.27):

i) uma mais frequentemente observada, onde predominou o crescimento dos núcleos 3D que

acabaram por ligar uns com os outros, figuras 9.27 a), b), c) e f);

ii) outra microestrutura, apenas observada em 3 amostras (F99L, F102L e F102S), onde

predomina o crescimento em terraços bidimensionais, com arestas fortemente orientadas segundo as

diagonais do substrato, ou seja, segundo c-LaAlO 3 [110], fig. 9.27 d) e e). Este tipo de


207

microestrutura surge em amostras com alguma deficiência em estrôncio (cf. tabela 10.1). De

salientar que não se verificou este tipo de crescimento em filmes BSCCO/MgO, mas observou-se

quer em filmes BSCCO/LaAlO3 quer em BSCCO/SrTiO 3. Este tipo de microestrutura foi

referenciado na literatura por Steinbeck [319] que lhe deu o nome de “packed micaceous-like”, ou

seja, um empilhamento micáceo.

a) F106L b) F106S

c) F106M d) F102L

e) F102S f) F102MFigura 9.27 - Microestruturas de amostras com espessuras de, aproximadamente, 350-400 nm. Nasamostras F106L, F106S, F106M e F102M, predominou o crescimento dos núcleos 3D, enquanto quenas amostras F102L e F102S predominou o crescimento dos terraços. Todas as fotos foram tiradascom a mostra inclinada a 40°, excepto na amostra F102S em que a amostra não está inclinada.


208

A velocidade de deposição elevada de 35 nm/min é um factor que promove o aparecimento

de nucleação tridimensional em virtude do elevado grau de sobresaturação. Sugimoto [316] estudou

o efeito de velocidades de deposição de 0,03 nm/min, 0,3 nm/min, 0,7 nm/min e 3 nm/min sobre a

microestrutura de filmes ultrafinos de BSCCO, tendo verificado um aumento da rugosidade com o

aumento da velocidade de deposição. Para velocidades de deposição de 3 nm/min, foi nítido o

aparecimento de núcleos tridimensionais, com o consequente aumento da rugosidade.

Deste modo, para obter superfícies menos rugosas na deposição por AA-MOCVD, é

importante a utilização de substratos com menor rugosidade, mais limpos, e a diminuição da

velocidade de deposição de, pelo menos, uma ordem de grandeza. Este aspecto é fundamental

quando se pretender utilizar os filmes em aplicações electrónicas.

9.6.2 - Evolução da orientação com a espessura de filme

Na figura 9.28, representa-se, em escala log-log, a evolução da largura a meia altura

(LMA-∆θ) da curva de oscilação do plano (0010) da fase Bi-2212, com o tempo de deposição

efectivo. A espessura aproximada é calculada considerando uma velocidade de deposição de

35 nm/min. Para este gráfico, foram apenas considerados filmes depositados a 760°C, com

impulsos de 30 s e não sujeitos a tratamento térmico, ou com tratamento térmico de curta duração,

inferior a 15 minutos, o que pouco influencia a LMA (capítulo 10).

Duas propriedades são de salientar, da observação deste gráfico: i) o aumento da LMA com

o aumento da espessura dos filmes; ii) o tipo de substrato influencia a LMA de filmes muito finos, o

que não se verifica para filmes mais espessos. Para tempos de deposição de 9 minutos (espessuras

superiores a 300 nm), praticamente não há diferenças de LMA da curva de oscilação, entre os

filmes depositados nos vários substratos. Os filmes BSCCO/SrTiO 3 apresentam melhor orientação

que os filmes BSCCO/LaAlO3, e estes melhor orientação que os BSCCO/MgO. Tal facto é

facilmente correlacionável com as LMA das curvas de oscilação dos próprios substratos (tabela

8.3). Surpreendentemente, os filmes BSCCO/LaAlO 3 e BSCCO/MgO finos (12 nm) possuem

LMA da curva de oscilação inferiores à LMA dos substratos.


209

1 100,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,80,9

1

LM

A-∆

θ (º

)

tempo de deposição efectivo (min)

10 100

BSCCO/SrTiO 3

BSCCO/MgO

BSCCO/LaAlO 3

Espessura aproximada (nm)

Figura 9.28 - Evolução da largura a meia altura da curva de oscilação com o tempo de deposiçãoefectivo (ou espessura aproximada de filme depositado). Para este gráfico,apenas foram considerados filmes BSCCO/LaAlO3, BSCCO/MgO eBSCCO/SrTiO3 depositados a 760°C com impulsos de 30 s e sem tratamentotérmico posterior ou com tratamento térmico inferior a 15 minutos.

É importante salientar que a análise por raios x é efectuada ao longo de toda a espessura do

filme e não apenas à sua superfície. Assim sendo, nos filmes mais espessos, existirá um aumento

progressivo da LMA à medida que o filme cresce a partir do substrato, significando uma progressiva

desorientação da fase Bi-2212. Este aspecto é igualmente visível na análise das microestruturas,

comparando a orientação das cristalites da figura 9.26 c) amostra F109M (70 nm de espessura),

com a figura 9.27 f) amostra F102M (≈315 nm), que apresentam um número muito mais elevado de

cristalites com diferentes orientações.

1010EFEITO DOS TRATAMENTOS

TÉRMICOS APÓS A DEPOSIÇÃO

10. Efeito dos tratamentos térmicos após a deposição

210


211

10.1 Introdução

Em processos de AA-MOCVD, onde o teor local de oxigénio pode ser bastante baixo, e

quando a velocidade de deposição utilizada é elevada, há necessidade de efectuar um tratamento

térmico, a seguir à deposição, para equilibrar o conteúdo de oxigénio do filme e para diminuir a

densidade de defeitos.

No sistema YBa2Cu3O7-x, o equilíbrio em oxigénio é crítico uma vez que, para x>0,5, não

ocorre comportamento supercondutor, sendo necessário efectuar um tratamento térmico em

oxigénio puro, ou em misturas de O2/N2O, para obter boas propriedades supercondutoras (x≈0,05)

[7]. Para o sistema Bi-22(n-1)n (n=2 ou 3), não é necessária uma elevada incorporação de

oxigénio e as amostras maciças, cuja fase já esteja estabilizada (Bi-2212 ou Bi-2223), revelam uma

menor dependência de Tc relativamente à pressão parcial de oxigénio [106, 320].

Na literatura, são relatados tratamentos térmicos aos filmes, de acordo com a técnica e

velocidade de deposição, a estequiometria do filme depositado e ainda da espessura de filme [7,

167, 194, 200, 309, 315]. Para os filmes de BSCCO, o tratamento térmico em atmosferas

redutoras foi sugerido como um dos meios para aumentar a temperatura crítica[321]. No estudo de

Fuflyigin [255], em filmes de composição nominal 2212, concluíu-se que um tratamento térmico final

em atmosfera redutora (350°C durante 1 hora, em argon) permite o aumento do valor de Tc em

cerca de 9 K, o que apenas se verificou nos filmes com excesso de bismuto e cobre (exemplo

Bi2,1Sr1,9CaCu2,1Ox), depositados em substratos de LaAlO 3. Filmes depositados noutros substratos

(MgO e SrTiO3), ou com composições com excesso de cobre e cálcio (exemplo

Bi2Sr1,85Ca1,1Cu2,15Ox), não apresentaram variações em Tc.

Quando foi usada uma velocidade de deposição inferior a 0,33 nm/min, não se revelou

necessário proceder a tratamentos térmicos no final da deposição [309, 162]. Frequentemente, falta

a indicação se foi efectuado um tratamento térmico ao filme [166, 203], ou qual a pressão parcial de

oxigénio usada neste [167].

Neste trabalho, os filmes que não foram sujeitos a tratamento térmico apresentaram

comportamento semicondutor, apenas tendo sido detectado supercondução num filme com

comportamento metálico – figura 9.23, amostra F76L. Nesta figura, verifica-se que os filmes com

tratamento térmico, F79 (30 min a 760°C em pO2=81 kPa) apresentaram transição para

resistividade nula, com um Tc bastante mais elevado que o da amostra F76L.


212

Na investigação das condições de tratamento térmico, efectuado logo após a deposição, para

optimização das propriedades dos filmes, nomeadamente em termos de temperatura crítica, Tc, e

epitaxia, percorreram-se as quatro linhas de análise seguintes:

i) - efeito da temperatura de tratamento térmico para o tempo de tratamento constante de 4

horas;

ii) - efeito do tempo de tratamento térmico para tratamentos a 760°C;

iii) - efeito de tratamentos térmicos de curta duração (1 a 2 minutos), mas a temperatura mais

elevada, 850-865°C;

iv) - efeito de tratamentos térmicos a diferentes pressões parciais de oxigénio.

Analisa-se, a seguir, a influência dos tratamentos térmicos na temperatura crítica, Tc,

resistividade a 270K (ρ270K), e grau de epitaxia dos filmes, traduzido pelas larguras a meia altura da

curva de oscilação, RC, LMA-∆θ, e do varrimento em φ, LMA-φ (este último apenas efectuados

em filmes BSCCO/LaAlO3).

10.2 Estudo do efeito da temperatura de tratamento térmico, para um tempo de

tratamento constante de 4 horas

Para este estudo foram efectuadas três experiências de deposição (F102, F105 e F106), nas

quais foram utilizados três substratos diferentes, LaAlO3, SrTiO3 e MgO, com deposição e

tratamento térmico simultâneo, perfazendo um total de nove filmes.

As condições de deposição utilizadas foram:

– temperatura de 760°C;

– pressão total de 850 Pa, numa atmosfera com 80% de O2; pO2=680 Pa;

– 18 impulsos de 30 s, separados por 270 s sem depositar, num total de 9 min de tempo de

deposição efectiva;

– potência do gerador de aerossol de 75 W (posição 5.0);

– concentrações de organometálicos em solução:

[Bi(C6H5)3]=4,54x10-3 mol/L;

[Sr(tmhd)2]=7,58 x10-3 mol/L;

[Ca(tmhd)2]=6,18 x10-3 mol/L;


213

[Cu(tmhd)2]=13,94 x10-3 mol/L.

No final da deposição, foram mantidas as condições durante mais 5 minutos (aerossol

desligado) para efectuar uma purga ao reactor. Em seguida, foi fechada a válvula de saída (figura

7.1) e mantidos os fluxos de oxigénio e argon até à obtenção da pressão de uma atmosfera

(aproximadamente 5 minutos). O tratamento térmico foi efectuado em fluxo de O2 + Ar, à pressão

total de uma atmosfera.

Neste estudo, foi utilizado um tempo de tratamento térmico de 4 horas, com pO2=81 kPa, e

temperaturas entre 760°C e 800°C. Na tabela 10.1, é apresentada a composição média dos filmes,

medida por EDS (UA-CV/Rontec), com os resultados corrigidos de acordo com os coeficientes da

tabela 9.3. Não são apresentados resultados para os filmes BSCCO/SrTiO 3 devido à presença

simultânea do estrôncio no filme e no substrato.

Tabela 10.1 - Estequiometria obtida nos filmes F102, F105 e F106, medida por EDS(UA-CV/Rontec), com os resultados corrigidos de acordo com os coeficientes da tabela 9.3.Normalização pelo bismuto. Filmes depositados a 760°C e com TT por 4 horas.

BSCCO/LaAlO3 BSCCO/MgO

Refª TTT(ºC) Bi Sr Ca Cu Bi Sr Ca Cu

F106 800 2 1,82 1,97 3,68 2 1,82 1,91 2,86

F105 780 2 1,80 1,82 3,81 2 1,70 1,96 4,28

F102 760 2 1,36 1,69 3,87 2 1,18 1,62 3,35

Verifica-se que os filmes F102 (quer BSCCO/LaAlO 3 quer BSCCO/MgO) têm deficiência

de Sr e Ca relativamente às outras deposições, consequência do tempo decorrido (um dia) entre a

preparação e a utilização de uma solução de organometálicos (a mesma solução foi usada na

deposição F101 - cf. secção 10.3). A utilização de soluções preparadas na altura, deposições F105

e F106, permitiu uma melhor reprodutibilidade composicional em Sr e Ca. Verifica-se, ainda, uma

acentuada variação do teor de cobre nos filmes BSCCO/MgO, e que não ocorreu nos filmes

BSCCO/LaAlO 3.

A análise das microestruturas obtidas já foi efectuada na figura 9.27 (para as amostras F102 e

F106). Exceptuando o facto das amostras F102L e F102S apresentarem uma microestrutura em

placas, atribuída ao menor teor de Sr e Ca, não são registadas diferenças entre as amostras F105 e

F106.


214

A análise das fases presentes em cada filme é dada nos difractogramas de raios x da figura

10.1. Em todos os difractogramas, são detectados picos da fase Bi-2212, orientada com o eixo c

perpendicularmente ao substrato, sendo visíveis apenas as difracções dos planos (00l) com l par.

Ocorrem, igualmente, picos de menor intensidade, atribuíveis à fase Bi-2201, igualmente com

orientação c. Nos difractogramas dos filmes BSCCO/MgO, ocorrem picos mais intensos dos

planos (200) de CuO. Estes têm intensidade muito reduzida nos filmes de BSCCO/LaAlO3 e

BSCCO/SrTiO 3. A maior influência da temperatura de tratamento térmico traduz-se no

aparecimento dos picos correspondentes à fase Bi-2210 (símbolo o), cuja intensidade cresce com a

temperatura de tratamento térmico. Tal facto é atribuído à decomposição da fase Bi-2212, de

acordo com os resultados de Driscoll [128] (equações 2.17 a 2.20). De acordo com o diagrama de

Van’t Hoff da figura 2.10, para a pressão parcial de oxigénio de 81 kPa, a decomposição da fase

Bi-2212 apenas deverá ocorrer a temperaturas superiores a 890°C. No caso de filmes finos,

porém, com composições locais diferentes da estequiometria média nominal [322], e sujeitos a

deformações uniformes e não uniformes, a decomposição com formação da fase Bi-2210 e de fase

líquida (equação 2.20) poderá ocorrer a temperaturas diferentes do valor acima referido.

Esta decomposição a baixa temperatura foi encontrada numa experiência preliminar de

tratamento térmico ex-situ, a 800°C por 1 hora em 21 kPa de oxigénio (refª F35M), com um filme

depositado a 700°C sobre MgO e que apresentava um espectro de difracção semelhante ao da

amostra F74M (figura 9.4). Após este tratamento térmico, desenvolveu-se uma microestrutura com

elevada porosidade e com agulhas visíveis a olho nu. A análise por EDS indicou a formação das

fases Bi-2212, Bi-2201 e da solução sólida Bi-0x11’ (fase Sr1-xCaxCuO2, com x=0,5), resultados

confirmados na difracção de raios x, tendo-se calculado um parâmetro de rede b=1,613 nm (cf.

tabela 2.4) . A formação da fase Bi-0x11’ confirma que a decomposição do filme ocorreu com

formação de fase líquida (equação 2.19) [151].

A comparação dos efeitos da temperatura de tratamento térmico nas propriedades dos filmes

depositados está ilustrada nas figuras 10.2 e 10.3 a) a d).

Na figura 10.2, representam-se as curvas de resistividade em função da temperatura. Nas

figuras 10.3 a) a d), representa-se a temperatura de transição para resistividade nula, Tc(ρ=0), a

resistividade medida à temperatura de 270 K (ρ270K), a largura a meia altura para a curva de


215

oscilação do pico a 2θ=29,0° (LMA-∆θ), e a largura a meia altura dos picos do varrimento em φ

do plano (115) da fase Bi-2212 (LMA-φ, apenas para os filmes BSCCO/LaAlO 3).

0

5000

10000

15000

20000

oo*(00

6)

*(00

2)

F102L 760ºC

Int.

(cps

) =(11

0)

=(20

0)

F105L 780ºC

o

a) BSCCO/LaAlO3

+(00

10)

+(00

6)

+(00

2)

S

*(008)

*(0010)

+(008)

*+(2

00)

*(00

12)

F106L 800ºC

0

5000

10000

15000

20000

o

*(00

6)

*(00

2)

F102S 760ºC

Int.

(cps

)

o

=(20

0)

F105S 780ºC

o

b) BSCCO/SrTiO3

+(00

10)

+(00

6)

+(00

2)

S

*(008)

*(0010)

+(008)

*+(2

00)

*(00

12)

F106S 800ºC

5 10 15 20 25 30 35 400

5000

10000

15000

20000

o*(00

6)

*(00

2)

F102M 760ºC

Int.

(cps

)

2θ

=(20

0)

F105M 780ºC

oo

c) BSCCO/MgO

+(00

10)

+(00

6)

+(00

2)

*(00

8) *(0010)

+(008)

*+(2

00)

*(00

12)

F106M 800ºC


216

Figura 10.1 - Difractogramas de raios x mostrando o efeito da temperatura de tratamento térmicosobre as fases presentes nos filmes. Filmes sujeitos a tratamento térmico de 4 horas em81 kPa de oxigénio e depositados sobre substratos de a) LaAlO3; b) SrTiO3; c) MgO.Legenda das fases: * Bi-2212; + Bi-2201; o Bi-2210; = CuO; S substrato.

40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300

1

2

3

4

F102S (760ºC)F106L (800ºC)F105L (780ºC)F102L (760ºC)F102M (760ºC)F105S (780ºC)

F106S (800ºC)

F105M (780ºC)

F106M (800ºC)

ρ (m

Ω c

m)

T (K)

Figura 10.2 - Curvas de resistividade das amostras F102, F105 e F106 depositadas sobreLaAlO3, SrTiO3 e MgO, mostrando o efeito da temperatura de tratamentotérmico.

Em todos os filmes depositados, verifica-se um comportamento metálico no estado normal. A

extrapolação desta linearidade para T=0 K resulta numa resistividade positiva, característica dos

filmes do sistema BSCCO, mesmo nos de elevada qualidade [162, 179]. Apenas nos filmes de

YBCO, depositados sobre SrTiO 3, ou LaAlO3, é observada uma extrapolação para resistividade

zero[7, 323]. O tipo de comportamento observado no estado normal na figura 10.2 é atribuído a

uma limitação ao transporte da corrente eléctrica imposta pelas fronteiras de grão [199, 324]. Esta

limitação não ocorre nos monocristais de Bi-2212 com boa qualidade, verificando-se que a

linearidade da resistividade no estado normal extrapola para resistividade zero [325].

A temperatura de início para a transição supercondutora, Tc(início), situa-se a 95-100 K,

revelando a presença da fase Bi-2223, mas as transições para resistividade nula são bastante largas

(∆Tc>30 K), o que indica que, para temperaturas inferiores a 95 K, há volumes do material que já

transitaram para resistividade nula enquanto que outros volumes se mantêm no estado normal.


217

1

2

3

4

5 b)BSCCO/MgO

BSCCO/SrTiO3

BSCCO/LaAlO 3ρ 270

K (m

Ω c

m)

1,0

1,2

1,4c)

BSCCO/MgO

BSCCO/SrTiO3

BSCCO/LaAlO 3

LMA

- ∆θ

(º)

760 780 8000,7

0,8

0,9d)

TTT (ºC)

BSCCO/LaAlO 3

LMA

φ (º

)40

50

60

70a)

BSCCO/MgO

BSCCO/SrTiO3

BSCCO/LaAlO 3

T c(ρ

=0) (

K)

Figura 10.3 - Efeito da temperatura de tratamento térmico em a) temperatura crítica pararesistividade nula, Tc(ρ=0), b) resistividade a 270 K (ρ270 K), c) largura a meiaaltura da curva de oscilação (LMA-∆θ) e d) largura a meia altura do varrimentoem φ (LMA φ). Filmes depositados a 760°C e com TT por 4 horas.

Para os filmes depositados nos três tipos de substratos, verifica-se uma diminuição da

Tc(ρ=0), com o aumento da temperatura de tratamento térmico (TTT), sendo esse decréscimo mais

acentuado para BSCCO/MgO. Esta observação relaciona-se com o aparecimento da fase Bi-2210,

com um efeito mais intenso se esta se formar nas fronteiras de grão. Com efeito, o aumento da

resistividade no estado normal (ρ270K) para os filmes BSCCO/SrTiO 3 e BSCCO/MgO, com o

aumento da TTT, corrobora a formação das fases isolantes (ou semicondutoras) entre os grãos

condutores.

A análise da orientação da fase Bi-2212 revela uma diminuição da LMA-∆θ, da curva de

oscilação do plano (0010), com o aumento de TTT, indicando um melhor alinhamento do eixo c. O


218

mesmo não se observa nos valores da LMA-φ, do varrimento em φ do plano (115), que aumenta

com TTT. Na microestrutura obtida para a amostra F102L (TTT a 760°C), figura 9.27 d), onde

praticamente só se verifica crescimento em terraços (bidimensional), também se observa uma melhor

orientação no plano.

Conclui-se que os tratamentos térmicos a temperaturas superiores a 760°C promovem a

decomposição do filme, com o aparecimento da fase Bi-2210 a a provocar a diminuição da

temperatura crítica.

10.3 Estudo do efeito do tempo de tratamento térmico para os tratamentos a 760°C

Tendo em consideração os resultados dos tratamentos térmicos expostos anteriormente,

procedeu-se ao estudo do efeito do tempo de tratamento térmico a 760°C, nas propriedades dos

filmes.

Nas mesmas condições de deposição já expostas na secção anterior (filmes F102, F105 e

F106), foram realizadas 5 experiências utilizando, simultaneamente, substratos de LaAlO3 e MgO,

em duas das quais se depositou também num substrato de SrTiO 3. A listagem destas experiências

está efectuada na tabela 10.2, com a indicação do respectivo tempo de tratamento térmico a

760°C.

Tabela 10.2 - Relação dos filmes depositados e do tempo de tratamento térmico a 760°C.

Refª tTT (horas) BSCCO/LaAlO3 BSCCO/SrTiO3 BSCCO/MgO

F98 0,667 F98L – F98M

F99 24 F99L – F99M

F100 60 F100L – F100M

F101 12 F101L F101S F101M

F102 4 F102L F102S F102M

Na tabela 10.3, é apresentada a estequiometria obtida nos filmes, medida por EDS

(UA-CV/Rontec), com os resultados corrigidos de acordo com os coeficientes da tabela 9.3.


219

Tabela 10.3 - Estequiometria obtida nos filmes F98 a F102, medida por EDS (UA-CV/Rontec),com os resultados corrigidos de acordo com os coeficientes da tabela 9.3. Normalização pelo bismuto.


Refª tTT(hr) Bi Sr Ca Cu Bi Sr Ca Cu

F98 0,667 2 1,98 1,98 3,51 2 2,00 2,25 3,60

F102 4 2 1,36 1,69 3,87 2 1,18 1,62 3,35

F101 12 2 2,02 2,04 3,35 2 2,04 2,22 3,39

F99 24 2 1,66 1,92 4,42 2 1,50 1,94 3,68

F100 60 2 1,69 1,89 3,85 2 1,77 2,01 3,61

Exceptuando o facto, já indicado anteriormente, de os filmes F102 apresentarem um teor

inferior de estrôncio e de cálcio, os valores da composição não parecem ser influenciados pelo

tempo de tratamento térmico. O factor mais influente na composição reside no uso de soluções

acabadas de preparar, casos de F98, F100 e F101, ou soluções preparadas na véspera, casos de

F99 e F102.

Na análise da microestrutura não são visíveis diferenças assinaláveis entre os filmes com

diferentes tempos de tratamento térmico, nomeadamente ao nível do tamanho de grão.

Como exemplo das microestruturas obtidas, apresentam-se, na figura 10.4, imagens de SEM

(sem inclinação da amostra) da superfície dos filmes F101 (tTT=12 hr), nos três tipos de substrato.

São visíveis partículas tridimensionais, de face rectangular, com as arestas alinhadas segundo as

arestas ou as diagonais do substrato.


220

a) F101L (BSCCO/LaAlO 3) b) F101S (BSCCO/SrTiO 3)

c) F101M (BSCCO/MgO)

Figura 10.4 - Microestrutura dos filmes F101, com tratamento térmico a 760°C durante 12 horas:a) F101L ; b) F101S; c) F101M.

Conforme já foi mencionado na secção 10.2, os filmes F102L, F102S e F99L apresentam

uma estrutura em placas bidimensionais (figura 9.27), atribuída ao efeito do menor teor de estrôncio.

O efeito do tempo de tratamento térmico (tTT) sobre as fases depositadas em cada filme é

analisado nos difractogramas de raios x da figura 10.5. As amostras F102L e F102S revelam um

maior teor da fase Bi-2201 em correspondência com o menor teor de estrôncio. Por outro lado, os

filmes F98 e F101 (em todos os substratos) revelam um elevado teor de intercrescimentos

2212/2223 (símbolo #), o que correlaciona as composições ricas em estrôncio e cálcio (tabela

10.3).


221

0

5000

10000

15000

20000

*(11

5)

o*(00

6)

*(00

2)

F98L (0,67 horas)

Int.

(cps

)

F102L (4 horas)

*(11

7)

o

a) BSCCO/LaAlO3

+(0

010)

+(0

06)

+(0

02)

*(008)

*(0010)+(008)

*+(2

00)

*(00

12)

F101L (12 horas)

=(1

10)

=(2

00)

F99L (24 horas)

S

#

#F100L (60 horas)

0

5000

10000

15000

20000

#

#

+(0

06)

+(0

02)

*(11

5)

*(00

6)

*(00

2)

F102S (0,67 horas)

Int.

(cps

)

*(008)b) BSCCO/SrTiO3

*+(2

00)

*(11

7)

S *(0010)

+(008)

=(2

00)

*(00

12)

F101S (4 horas)

5 10 15 20 25 30 35 400

5000

10000

15000

20000

*(11

5)

*(00

6)*(00

2)

F98M (0,67 horas)

Int.

(cps

)

2θ

F102M (4 horas)

*(11

7)

c) BSCCO/MgO+

(001

0)

+(0

06)

+(0

02)

*(008)

*(0010)+(008)

*+(2

00)

*(00

12)

F101M (12 horas)

=(1

10)

=(2

00)

F99M (24 horas)

##

# F100M (60 horas)

Figura 10.5 - Difractogramas de raios x mostrando o efeito do tempo de tratamento térmico sobre asfases presentes nos filmes. Filmes sujeitos a tratamento térmico a 760°C em 81 kPa deoxigénio e depositados sobre substratos de a) LaAlO3; b) SrTiO3; c) MgO.Legenda das fases: * Bi-2212; + Bi-2201; o Bi-2210; = CuO; # intercrescimentos2212/2223; S substrato.


222

A energia de ligação entre as várias camadas da célula BSCCO é diferente, tendo uma

contribuição Van der Waals na ligação entre os planos BiO e carácter iónico (mais forte), entre os

outros planos [197]. Deste modo, o plano de clivagem destes cristais reside entre os planos BiO, o

que favorece a formação de defeitos de empilhamento, nomeadamente intercrescimentos entre fases

diferentes. A análise destes intercrescimentos é feita na figura 10.6, para o filme F101M, pelo

método do gráfico de precisão (equações 5.14 e 5.15), obtendo-se uma fase com n=2 (fase Bi-

2212 livre de intercrescimentos) e uma fase com n=2,8 (intercrescimentos 2212/2223, em que

predomina n=3). Por extrapolação das representações lineares para a ordenada na origem, obtêm-

se os parâmetros de rede para estas duas fases (2Λl,m), respectivamente c=3,077 nm e

c=3,587 nm.

Nos difractogramas da figura 10.5, não se observam picos da fase Bi-2210, significando que

não ocorreu decomposição. A ocorrência dos picos dos planos (115) e (117) da fase Bi-2212 para

tTT de 24 e de 60 horas, corresponde à existência de cristalites de orientação aleatória.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

1,50

1,55

1,60

1,65

1,70

1,75

1,80

1,85 n=2,9

n=2,7

n=2,8

n=1,9

n=2,1

n=2,0

Λ l,m

(nm

)

f(θ)Figura 10.6 - Análise do filme F101M pela técnica do gráfico de precisão. Obtém-se uma fase

com n=2 (fase Bi-2212) e uma fase com n=2,8 (intercrescimentos entre n=2 en=3).

As curvas de resistividade em função da temperatura, para as diversas amostras preparadas,

estão representadas nas figuras 10.7 a), b) e c). Verifica-se sempre um comportamento do tipo

metálico no estado normal, com transições para resistividade nula a iniciarem-se entre os

100-115 K, Tc(início). As transições para resistividade nula são largas, com os maiores valores de

Tc(ρ=0), obtidos nas amostras F100L e F100M, com 60 horas de tratamento térmico.


223

60 70 80 90 100 110 120 130

0,0

0,5

1,0

1,5a) BSCCO/LaAlO3

F98L(0,67 hr)

F102L(4 hr)F101L(12 hr)

F99L(24) hr)F100L(60 hr)

ρ (m

Ω c

m)

T (K)

60 70 80 90 100 110 120 130

0,0

0,5

1,0

b) BSCCO/SrTiO3

F102S(4 hr)

F101S(12 hr)

ρ (m

Ω c

m)

T (K)

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0c) BSCCO/MgO

F98M(0,67 hr)

F100M(60 hr)

F102M(4 hr)F99M(24) hr)

F101M(12 hr)

ρ (m

Ω c

m)

T (K)

Figura 10.7 - Curvas de resistividade das amostras F98 a F102 depositadas sobre a) LaAlO3,b) SrTiO3 e c) MgO, mostrando o efeito do tempo de tratamento térmico.


224

Um exemplo da análise da curva de resistividade em função da temperatura é dado na figura

10.7, onde se representa a resistividade do filme F100L e a respectiva derivada. O início da queda

acentuada da resistividade, determinado pelo critério da derivada, ocorre por volta dos 115 K,

embora a determinação deste valor seja algo arbitrária. O ponto de inflexão da curva de

resistividade, máximo valor da derivada, ocorre aos 85,2 K. A resistividade nula verifica-se apenas

aos 74 K.

60 80 100 120 140 160 180 200 220 2400,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

ρ (m

Ω c

m)

T (K)

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

74 K

115 K

85,2 K

dρ/d

T (m

Ω c

m K

-1)

Figura 10.8 - Curva de resistividade e respectiva derivada em função da temperatura para aamostra F100L.

O efeito do tempo de tratamento térmico nas propriedades dos filmes é apresentado na figura

10.9, onde se representa a temperatura de transição para resistividade nula, Tc(ρ=0), a resistividade

medida à temperatura de 270 K (ρ270K), a largura a meia altura para a curva de oscilação do pico a

2θ=29,0° (LMA-∆θ), e a largura a meia altura dos picos do varrimento em φ do plano (115) da

fase Bi-2212 (LMA-φ, apenas para os filmes BSCCO/LaAlO 3).


225

50

60

70

80a)

BSCCO/SrTiO3

BSCCO/MgO

BSCCO/LaAlO3

T c (K

)

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6BSCCO/SrTiO3

BSCCO/MgO

BSCCO/LaAlO3

c)

LM

A- ∆

θ (º

)

0 10 20 30 40 50 600,60,8

1,01,2

1,4BSCCO/LaAlO3

d)

LM

A φ

(º)

t (horas)

1,0

1,5

2,0

2,5

BSCCO/SrTiO3

BSCCO/MgO

BSCCO/LaAlO3

b)

ρ 270K

(mΩ

cm

)

Figura 10.9 - Efeito do tempo de tratamento térmico em a) temperatura crítica para resistividadenula, Tc(ρ=0); b) resistividade a 270 K (ρ270 K); c) largura a meia altura da curvade oscilação (LMA-∆θ); d) largura a meia altura do varrimento em φ (LMA φ),para BSCCO/LaAlO3.

Para os filmes BSCCO/LaAlO 3, verifica-se um aumento dos valores de Tc(ρ=0) à medida

que os tempos de tratamento térmico aumentam, o que é acompanhado por uma diminuição da

resistividade no estado normal e uma melhoria da epitaxia do filme. Os filmes BSCCO/MgO

também seguem esta tendência, embora a resistividade no estado normal permaneça praticamente

constante – excepto a amostra F101M (12 horas), cuja resistividade é bastante inferior, conforme

também se constata na figura 10.7 c). Esta diferença poderá resultar do elevado nível de

intercrescimentos 2212/2223, do filme F101M, conforme documenta a figura 10.6.


226

As amostras F102 (4 horas) apresentam valores que, por vezes, não se ajustam a estas

tendências, mas esse facto é explicado pela diferente composição e diferente microestrutura dos

filmes.

10.4 Efeito dos tratamentos térmicos de curta duração e a temperatura elevada

Para uma produção em larga escala de filmes de BSCCO, é importante um curto tempo total

de processamento. Para cumprir este objectivo, para além de ser necessário depositar a velocidades

elevadas (≈35 nm/min neste trabalho), interessa efectuar um tratamento térmico a temperatura mais

elevada, concretamente até muito perto da linha de estabilidade, mas durante um período muito

curto (1 a 5 minutos), evitando a degradação do filme.

Este tipo de tratamento foi designado por tratamento relâmpago (flash annealing)

[199: p.148]. As vantagens deste procedimento foram apontadas por Saito [167] no tratamento

térmico de filmes ultrafinos do sistema BSCCO. De acordo com as recomendações deste autor,

foram pré-definidos dois perfis de tratamento térmico para duas séries de amostras, F107 e F108,

de acordo com a figura 10.10. A deposição destes filmes foi efectuada nas mesmas condições que

as anteriores amostras, F98 a F106, sobre substratos de LaAlO 3, SrTiO3 e MgO. A espessura

média dos filmes obtidos foi estimada entre 300 a 350 nm.

O tratamento térmico para os filmes F107 consistiu numa subida rápida da temperatura até

850°C, com apenas um minuto de patamar, numa atmosfera com 81 kPa de oxigénio, seguido de

descida rápida da temperatura. O tratamento térmico para os filmes F108 consistiu numa subida

mais lenta até 863°C, seguido de um patamar de 2 minutos, com arrefecimento lento até aos 830°C.


227

0 5 10 15 20 25 30 35 40

720

740

760

780

800

820

840

860

880

F108

F107

81 kPa O 2

Enchimentocom O 2 + Ar

T (º

C)

tTT (min)

Figura 10.10 - Perfis de temperatura usados no tratamento térmico efectuado às amostras F107e F108.

Na tabela 10.4 é apresentada a composição média obtida nos filmes, medida por EDS

(UA-CV/Rontec), com os resultados corrigidos de acordo com os coeficientes da tabela 9.3.

Tabela 10.4 - Composição média obtida nos filmes F107 e F108, medida por EDS(UA-CV/Rontec), com os resultados corrigidos de acordo com os coeficientes da tabela 9.3.Normalização pelo bismuto.


Refª tTT(hr) Bi Sr Ca Cu Bi Sr Ca Cu

F108 2min/863°C 2 1,61 1,83 3,59 2 1,43 1,77 3,43

F107 1min/850°C 2 1,79 1,97 3,67 2 2,09 2,31 3,87

A estequiometria dos filmes F108 é mais pobre em estrôncio e cálcio, em virtude da utilização

da mesma solução que para F107. No entanto, ao contrário do que aconteceu para os filmes

F102L e F102S, não se desenvolveu uma microestrutura bidimensional (figuras 10.11 d) e e).


228

a) F107L – BSCCO/LaAlO 3 d) F108L – BSCCO/LaAlO 3

b) F107S – BSCCO/SrTiO 3 e) F108S – BSCCO/SrTiO 3

c) F107M – BSCCO/MgO f) F108M – BSCCO/MgO

Figura 10.11 - Microestrutura dos filmes F107 e F108 para os três substratos utilizados, LaAlO3,SrTiO3 e MgO. Filmes observados com uma inclinação de 40°.

A microestrutura dos filmes BSCCO/LaAlO3 apresenta-se formada por grãos com forma

geométrica aproximada de um paralelepípedo, cujas arestas estão razoavelmente alinhadas com as


229

arestas do substrato, isto é, segundo as direcções Bi-2212 [100] e [110]. Para os filmes

BSCCO/SrTiO 3, a microestrutura é praticamente idêntica, embora com um menor grau de

alinhamento dos grãos.

Nos filmes F107M, observam-se grãos com o formato de placas, muito comuns em

microestruturas de amostras maciças de BSCCO e, aparentemente, com uma orientação aleatória.

No filme F108M, as placas são substancialmente maiores, sendo visível um filme contínuo donde as

placas parecem surgir.

De salientar que estas microestruturas com grande rugosidade surgem nestes filmes com

espessuras elevadas mas, nos filmes mais finos anteriormente analisados (figura 9.26), a rugosidade

era menor. Este facto é visível durante a deposição do filme, uma vez que a superfície deste se

mantém espelhada até espessuras de, aproximadamente, 150 nm (cerca de 4 minutos de deposição

efectiva) perdendo nitidamente o brilho a partir daí.

Na figura 10.12, apresentam-se os espectros de difracção de raios x para os filmes deste

estudo. Para os filmes BSCCO/LaAlO 3 e BSCCO/SrTiO 3, verifica-se apenas a presença da fase

Bi-2212, com orientação do eixo c perpendicular ao substrato, e com intercrescimentos 2212/2223.

A intensidade dos picos de difracção é elevada, nomeadamente a intensidade dos picos do plano

(002) da fase Bi-2212, a 2θ=5,6º.

Para os filmes BSCCO/MgO, o comportamento é diferente: o filme F107M revela

intensidades de difracção para a fase Bi-2212 mais baixas e intercrescimentos 2212/2223. Não se

detecta a presença da fase Bi-2201. Detectam-se picos das fases CuO (intensidade muito forte,

símbolo ||) e CaO (intensidade fraca, símbolo x). É visível um pequeno pico do plano (200) da fase

Bi-2212, indicando grãos com orientação c paralela ao substrato e confirmando as observações

tiradas da microestrutura desta amostra. Para o filme F108M, as intensidades de difracção são

elevadas, não sendo visíveis intercrescimentos 2212/2223. São visíveis picos da fase Bi-2100

(símbolo «) e o seu aparecimento é entendido como uma consequência do menor teor de estrôncio e

cálcio presentes no filme (tabela 10.4). Também ocorre um pico intenso de CuO.


230

0

5000

10000

15000

*(00

6)*(00

2)

F107L (1 min 850ºC)

Int.

(cps

)

#

#

=(20

0)

a) BSCCO/LaAlO3*(00 10 )S* ( 0 0 8 )

*(20

0)

*(00

12)

F108L (2 min 863ºC)

5 10 15 20 25 30 35 400

5000

10000

15000

*(00

6)*(00

2)

F107S (1 min 850ºC)

Int.

(cps

)

#

#

=(20

0)

b) BSCCO/SrTiO3*(00 10 )S* ( 0 0 8 )

*(20

0)

*(00

12)

F108S (2 min 863ºC)

5 10 15 20 25 30 35 400

2000

4000

6000

##

# x

« «

«

+(00

6)*(00

6)

*(00

2)

F107M (1 min 850ºC)

Int.

(cps

)

2θ

=(20

0)c) BSCCO/MgO *(00 10 )* ( 0 0 8 )

*(20

0)

*(0012 )

F108M (2 min 863ºC)

Figura 10.12 - Espectros de difracção de raios x mostrando o efeito de tratamentos térmicos decurta duração a temperatura elevada.Legenda das fases: * Bi-2212; + Bi-2201; « Bi-2100, = CuO; x CaO;# intercrescimentos 2212/2223.


231

A análise da epitaxia foi efectuada através da largura a meia altura das curvas de oscilação do

plano (0010) da fase Bi-2212, a 2θ=29,0° (LMA-∆θ) e pela largura a meia altura do varrimento

em φ do plano (115) da fase Bi-2212 (LMA-∆φ). Os valores obtidos são apresentados na tabela

10.5. Nesta tabela, são igualmente representados os valores do factor de forma, µ, da curva de

oscilação (cf. nota 1 do capítulo 5).

Tabela 10.5 - Larguras a meia altura das curvas de oscilação do plano (0010) (LMA-∆θ), factorde forma do pico, µ, e largura a meia altura do varrimento em φ do plano (115) (LMA-∆φ), para a faseBi-2212 dos filmes F107 e F108.

BSCCO/LaAlO 3 BSCCO/SrTiO 3 BSCCO/MgO

LMA-∆θ µ LMA-∆φ LMA-∆θ µ LMA-∆φ LMA-∆θ µ LMA-∆φ

F107 1,45° 0,72° 1,17° 1,27° 0,98° 1,19° 1,11° 1,17°

F108 1,36° 0,85° 1,12°* 1,36° 0,79° 1,13°* 0,92° 0,80° ≈7,5°*

* cf. figura 9.9

Os valores de LMA-∆θ, para os filmes BSCCO/MgO são inferiores aos obtidos para

BSCCO/LaAlO 3 e BSCCO/SrTiO 3, indicando, aparentemente, uma melhor orientação. No

entanto, para o filme F107M, o factor de forma, µ, é significativamente superior traduzindo uma

elevada largura na base do pico (figura 10.13). Neste tratamento térmico de curta duração, as

camadas mais perto do substrato reorientam-se, enquanto que as camadas à superfície permanecem

inalteradas. Este efeito não provoca alteração sensível na LMA da curva de oscilação, mas antes um

efeito no factor de forma do pico, aumentando o seu valor. Este comportamento verifica-se nos

filmes F107S (µ=0,98°) e F107M (µ=1,17°) (figura 10.13), mas está ausente nos filmes F108, com

maior tempo de tratamento térmico e com temperatura mais elevada de tratamento.

O valor mais baixo da LMA-∆θ para o filme F108M (0,92°) correlaciona com a observação

de que, neste filme, a fase Bi-2212 está isenta de intercrescimentos com a Bi-2223.

Em termos da orientação no plano, LMA-φ, há apenas uma pequena diminuição dos valores

dos filmes F107 para os filmes F108, quer para BSCCO/LaAlO 3 quer para BSCCO/SrTiO 3.


232

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

int.

(u.a

.)

θ-θc

F107M

F107S

F107L

Figura 10.13 - Curvas de oscilação para os filmes F107 e respectiva desconvolução, mostrando ocarácter Lorentziano dos picos.

Na figura 10.14, apresentam-se as curvas de resistividade em função da temperatura, para os

seis filmes. Os resultados dos filmes F108 são sempre melhores que os filmes F107, com menores

resistividades no estado normal e Tc para resistividade nula mais elevados. Estas diferenças são

pouco significativas para os filmes BSCCO/LaAlO3, mas muito importantes nos filmes

BSCCO/MgO. O maior valor de Tc(ρ=0) foi obtido para o filme F108L com 73,1 K.

60 70 80 90 100 110 120 130

0,0

0,5

1,0

1,5ρx0,2 F107M

F108M

F107S

F108S

F107LF108L

ρ (m

Ω c

m)

T (K)

Figura 10.14 - Curvas de resistividade dos filmes F107 e F108 em função da temperatura. Acurva de resistividade do filme F107M está dividida por 5.


233

A comparação das curvas de resistividade das amostras F108 com as das amostras F100

(figura 10.7) indica que, com um tratamento térmico rápido a temperatura mais elevada (863°C), se

obtém praticamente os mesmos resultados que com um tratamento térmico demorado, a

temperatura inferior (760°C). Em ambos os casos, evita-se o aparecimento de fases secundárias

resultantes da degradação do filme (fase Bi-2210), aumentando substancialmente o valor da

temperatura de transição para resistividade nula.

Na figura 10.15, é feita a comparação entre a curva de resistividade, normalizada a 298 K, e

a curva de susceptibilidade χ-AC, normalizada a 11 K, para o filme F107S. Verifica-se que, entre

115 e 49 K, a fracção supercondutora é muito pequena, sendo, no entanto, suficiente para que, a

58 K, o filme apresente resistividade nula. Apenas para temperaturas inferiores a 49 K, o filme

apresenta um diamagnetismo mais intenso.

20 40 60 80 100 120 140

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

-χ/χ

11K

T (K)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

115 K49 K

ρ/ρ 29

8K

Figura 10.15 - Comparação entre a curva de resistividade, normalizada a 298 K, e a curva desusceptibilidade χ-AC, normalizada a 11 K, para o filme F107S.

10.5 Análise dos efeitos da pressão parcial de oxigénio no tratamento térmico

Realizou-se um conjunto de três deposições, em substratos de LaAlO 3, sobre os quais o

estudo nas secções anteriores confirmou a obtenção das melhores propriedades dos filmes. Na

deposição, a pressão total foi de 800 Pa, sendo as restantes condições idênticas às utilizadas para

as amostras anteriores (F98 a F108). Os impulsos utilizados foram de menor duração (6 s).


234

No final da deposição, foi efectuado um tratamento térmico idêntico ao das amostras F108

(figura 10.10) com uma etapa adicional de 4 horas a 760°C, e em diferentes pressões parciais de

oxigénio:

F112L - 30 impulsos de 6 s, intercalados por 54 s sem depositar; pO2 TT = 101 kPa

F110L - 20 impulsos de 6 s, intercalados por 54 s sem depositar; pO2 TT = 20 kPa

F111L - 20 impulsos de 6 s, intercalados por 54 s sem depositar; pO2 TT = 8,1 kPa

Na tabela 10.6, é apresentada a composição média obtida nos filmes, medida por EDS

(UA-CV/Rontec), com os resultados corrigidos de acordo com os coeficientes da tabela 9.3. Não

se verificam diferenças importantes entre as composições dos filmes, nomeadamente nos teores de

Sr e Ca. Os filmes são ricos em Cu.

Tabela 10.6 - Composição média obtida nos filmes, medida por EDS (UA-CV/Rontec), com osresultados corrigidos de acordo com os coeficientes da tabela 9.3. Normalização pelo bismuto.

BSCCO/LaAlO3

Refª pO2 TT Bi Sr Ca Cu

F112L 101 kPa 2 1,59 1,96 4,65

F110L 20 kPa 2 1,58 1,77 4,04

F111L 8,1 kPa 2 1,55 1,69 3,87

As microestruturas dos filmes F112L e F111L são apresentadas na figura 10.16. Verifica-se

uma maior rugosidade da superfície do filme F112L originada pelo maior tempo de deposição

efectivo (180 s) relativamente ao filme F111L (120 s). As partículas estão preferencialmente

orientadas segundo as diagonais do substrato. A microestrutura do filme F110L é idêntica à do filme

F111L.


235

F112L F111LFigura 10.16 - Microestruturas das amostras F112L e F111L. Amostras não inclinadas.

Na figura 10.17 apresentam-se os difractogramas de raios x para os três filmes.

5 10 15 20 25 30 35 40

0

2000

4000

6000

+ (0

010)

#

#

#

«

* (0

012

)

+ (0

06)

+ (0

02) * (0

06)

* (0

02)

F111L pO2 TT=8,1 kPa

Int.

(cps

)

2θ

#

F110L pO 2TT=20 kPa

* (008)

S

= (1

10)

= (2

00)

« «

* (0010)

F112L pO 2TT=101 kPa

Figura 10.17 - Difractogramas de raios x mostrando o efeito da pressão parcial de oxigéniodurante o tratamento térmico. Nota: a intensidade do difractograma F112L estádividida por cinco.Legenda das fases: * Bi-2212; + Bi-2201; « Bi-2100, = CuO; # intercrescimentos2212/2223.


236

Verifica-se que o filme F111L possui intercrescimentos 2212/2223. A análise pelo gráfico de

precisão indica a existência de uma fase com n=2 e parâmetro de malha c=3,077 nm e outra fase

com n=2,35 e c=3,308 nm. Este filme parece estar isento de outras fases.

O filme F110L revela a fase Bi-2212 e intercrescimentos 2212/2223. Observam-se,

igualmente, pequenos picos de Bi-2201 e Bi-2100. A pequena fracção de intercrescimentos

2212/2223 não permitiu efectuar uma desconvolução dos picos com estatística aceitável. Não é,

assim, possível fornecer um valor credível dos parâmetros de malha.

O filme F112L está isento de intercrescimentos 2212/2223, sendo a intensidade dos diversos

picos da fase Bi-2212 muito superior à intensidade verificada nos outros filmes (a intensidade está

dividida por cinco, neste caso). Visualizam-se picos de Bi-2201, Bi-2100 e CuO. O parâmetro de

malha, calculado pelo método do gráfico de precisão, para a fase Bi-2212 é de c=3,066 nm. O

menor parâmetro c obtido, comparativamente à amostra F111L, está de acordo com uma maior

incorporação de oxigénio na fase Bi-2212, em virtude do tratamento térmico a pressão parcial de

O2 superior (cf. figuras 2.6 e 2.11).

Na figura 10.18, representam-se os valores do parâmetro de malha c, obtido pelo método do

gráfico de precisão, em função do valor de n, representativo da fracção de intercrescimentos entre

as fases 2212/2223. A dependência linear verificada corrobora a existência de intercrescimentos

nos diversos filmes. A variação dos resultados a n=2 é determinada pelas diferentes composições

dos vários filmes com diferentes teores de oxigénio.

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,03,0

3,1

3,2

3,3

3,4

3,5

3,6

F108M

F112L

F79L

F111L

F101M

c (n

m)

nFigura 10.18 - Valores do parâmetro de malha c, obtido pelo método do gráfico de precisão, em

função do valor de n, representativo da fracção de intercrescimentos entre as fases 2212/2223.


237

Na figura 10.19, representa-se a dependência da razão Ca/(Ca+Cu) em função da razão

Sr/(Sr+Ca+Cu) dos filmes F98 a F102, F107, F108 e F110 a F112.

0,18 0,20 0,22 0,24 0,26 0,28 0,300,28

0,30

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40 Bi-2223

Bi-2224

n=2,2

n=2,0

n=2,35

n=2,8

BSCCO/MgO

BSCCO/LaAlO 3

Ca/

(Ca+

Cu)

Sr/(Sr+Ca+Cu)

Figura 10.19 - Representação gráfica das composições dos filmes F98 a F112.

Na representação da figura 10.19, verifica-se que o substrato influencia a composição dos

filmes, em torno dos valores médios já caracterizados na análise da tabela 9.6. As razões

Ca/(Ca+Cu) são 2 a 3% mais elevadas nos filmes BSCCO/MgO que nos filmes BSCCO/LaAlO 3.

Este facto é atribuído aos diferentes raios iónicos do Sr e o Ca e à possibilidade destes dois iões se

poderem substituir mutuamente dentro do bloco P. O ião mais facilmente incorporado no bloco P,

em cada momento da deposição, será aquele que provocará um maior abaixamento da energia livre

local, ou seja, aquele que mais reduzirá o desacerto de rede (tabela 9.7), relaxando as tensões

resultantes das deformações. Deste modo, sobre o substrato de MgO, ocorre uma maior

incorporação de cálcio no filme.

Observa-se também que os intercrescimentos que ocorreram nos filmes se correlacionam com

a razão de Sr/(Sr+Ca+Cu) verificada, conforme documenta a figura 10.20. Com efeito,

composições próximas do ponto representativo da estequiometria 2223 resultaram em

intercrescimentos de n elevado (n=2,8 para a amostra F101 M), enquanto que composições

distantes resultaram em amostras sem intercrescimentos (n=2 para F112L).


238

0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0Bi-2223

n

Sr/(Sr+Ca+Cu)

Figura 10.20 - Correlação entre a razão Sr/(Sr+Ca+Cu) e os intercrescimentos verificados nosfilmes. O ponto representa a fase Bi-2223.

A análise de deformações não uniformes (equações 5.23 a 5.25) em filmes com elevado teor

de intercrescimentos não se adequa ao modelo exposto, uma vez que os intercrescimentos

contribuem para o alargamento, deslocação e, principalmente, redução da intensidade dos picos.

Efectivamente, não se obtiveram relações lineares entre β2cos2θ e sen2θ em todos os filmes

analisados onde se detectam intercrescimentos, mesmo que ao nível de traços.

No filme F108M, virtualmente livre dos intercrescimentos (figura 10.12), obteve-se uma

representação de β2cos2θ em função de sen2θ praticamente horizontal (embora com uma elevada

dispersão de resultados), confirmando que o filme está isento de deformações não uniformes. O

tamanho médio da partícula da fase Bi-2212, calculado pela equação 5.23, segundo a perpendicular

ao substrato, foi de 16 nm.

Em virtude da amostra F112L estar igualmente isenta de intercrescimentos (figura 10.17)

testou-se a aplicação do método de análise de deformações não uniformes, tendo-se obtido os

resultados da figura 10.21. Os picos da difracção de raios x foram desconvolucionados com a

função pseudo-Voigt, separando as contribuições relativas às radiações Cu Kα1 e Kα2. Obteve-se

uma boa linearidade entre β2cos2θ e sen2θ . A partir do valor do declive e da ordenada na origem,

calcularam-se os valores de ε=0,0084±0,0004 e Dp=33,5±4,0 nm (tamanho da partícula da fase

Bi-2212 segundo a perpendicular ao substrato).

O valor obtido para ε, quase 1%, pode ser considerado elevado, sendo praticamente idêntico

ao obtido no sistema magnetoresistivo La-Ca-MnO3/LaAlO3 para tempos de tratamento térmico


239

inferiores a 1 hora [225, 235]. Em sistemas supercondutores, este valor pode ser importante e

explicar a redução acentuada de Tc. Alguns autores apontam, como solução para a diminuição da

deformação não uniforme, a deposição prévia da fase Bi-2201 sobre o substrato, obtendo,

posteriormente, valores mais elevados de Tc [200].

O maior tamanho da partícula obtido para o filme F112L, relativamente ao filme F108M,

resulta, simultaneamente, da deposição efectuada por impulsos mais curtos e do maior tempo de

tratamento térmico em F112L.

Tabela 10.7 - Resultados da análise do difractograma do filme F112L, para o cálculo dasdeformações não uniformes, segundo o modelo das equações 5.23 a 5.25.

2θθ θθ ββo ββo ββo2 ββ 22 =β=β οο

22 −β−β ιι22 sen2θθ ββ 22*cos2θθ

(º) (rad) (º) (rad) (rad2) (rad) (rad) (rad2)

5,88 0,051 0,302 0,005 2,77E-05 2,09E-05 0,0026 2,08E-05

29,23 0,255 0,3878 0,007 4,58E-05 3,90E-05 0,0637 3,65E-05

53,67 0,468 0,5611 0,010 9,59E-05 8,90E-05 0,2038 7,09E-05

60,57 0,529 0,6662 0,012 1,35E-04 1,28E-04 0,2543 9,57E-05

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,301

2

3

4

5

6

7

8

9

10 Y = A + B1 * XParam. Valor Erro------------------------------------A 1,87E-5 4,3E-6B1 2,85E-4 2,6E-5------------------------------------

R2=0,983

β2 cos2 θ

(x10

5 )

sen2θ

Figura 10.21 - Cálculo das deformações não uniformes e do tamanho de partícula do filmeF112L, com base nos resultados apresentados na tabela 10.7. Os valores obtidossão ε t=0,84% e Dp=33,5 nm.


240

Pretendendo-se isolar o efeito da pressão parcial de oxigénio durante o tratamento térmico,

optou-se por não se efectuar medidas de resistividade nestas amostras, uma vez que a deposição

dos contactos de ouro e respectivo recozimento, a 400-500°C, ao ar, alteraria o teor de oxigénio

do filme, modificando a sua resistividade. Optou-se, assim, por se efectuar apenas medidas de

magnetização em SQUID, a campos baixos.

Os filmes F110L e F111L não apresentaram diamagnetismo até à temperatura de 5 K. A não

existência de supercondutividade em filmes com tratamentos térmicos a pressões reduzidas já tinha

sido detectado num teste preliminar efectuado à amostra F80L, com tratamento térmico à pressão

parcial de oxigénio de 300 Pa, por 30 minutos. Este filme demonstrou um comportamento

semicondutor nas medições de resistividade.

O comportamento não supercondutor dos filmes F110L e F111L não é atribuído à existência

de intercrescimentos 2212/2223 nem à deficiência de Cu na composição, mas ao desvio

estequiométrico de oxigénio, traduzido por um baixo valor de δ (figuras 2.6, 2.11 e 2.12). A

diminuição subjacente da densidade de portadores leva à supressão da supercondutividade.

O comportamento magnético (medição por SQUID) do filme F112L está representado na

figura 10.22, com arrefecimento a campo nulo (ZFC) e arrefecimento com campo de 20 Öe (FC).

Verifica-se diamagnetismo a temperaturas inferiores a 55,5 K (Tcm), com uma temperatura de

irreversibilidade de 43 K.


241

0 20 40 60 80 100 120 140 160-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0F112L(BSCCO/LaAlO3)

FC

ZFC

T irr= 43 K

Tcm= 55,5 K

M (

emu

cm-3

)

T (K)

35 40 45 50 55 60-400

-300

-200

-100

0

100

M (e

mu

cm-3

)

T ( K )

Figura 10.22 - Magnetização em função da temperatura, com arrefecimento a campo nulo(ZFC) e arrefecimento com campo (FC a 20 Öe). A temperatura críticamagnética, Tcm, obtida é de 55,5 K e a temperatura de irreversibilidade, Tirr, é deaproximadamente 43 K. A transição é muito larga.

A partir das medidas de magnetização em função do campo aplicado, realizadas para o filme

F112L a 5 K, e recorrendo ao modelo de Bean-Senoussi (equações 5.28 a 5.33), calculou-se uma

densidade de corrente crítica, a 5 K, de Jc=3,5x106 A cm-2. Neste cálculo, considerou-se uma

espessura de filme de 180 nm e um raio equivalente da amostra introduzida no SQUID de

Ro = 0,12 cm. Os resultados experimentais de M(H) e as respectivas curvas simuladas para a

histerese magnética com um campo máximo aplicado de 70 Öe estão representadas na figura 10.23.

Deste cálculo resultaram ainda os valores de:

i) campo de completa penetração H*=40 Öe;

ii) magnetização de saturação de Msat=14000 emu cm-3;

iii) factor desmagnetizante de Dm=0,999926, para um declive inicial

dM/dH = -1076 emu cm-3 Öe-1


242

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

-15000

-10000

-5000

0

5000

10000

15000F112L (BSCCO/LaAlO3)

T = 5 K

Jc = 3,5x106 A cm

-2

M(e

mu

cm-3

)

H (Öe)

0 2 4 6 8 10-8000

-6000

-4000

-2000

0

H

M

Figura 10.23 - Simulação com o modelo de Senoussi (eq. 5.28 a 5.32) dos resultados de M(H)medidos em SQUID para o filme F112L, com a densidade de corrente crítica,Jc=3,5x106 A cm-2, à temperatura de 5K.

CONCLUSÕES

Conclusões

244

Conclusões

245

Os resultados experimentais e a análise feita neste trabalho, realizado com o objectivo de

depositar filmes finos supercondutores do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O por MOCVD assistido por

aerossol, permitem estabelecer as seguintes conclusões principais:

1 - relativamente à viabilidade e afinação do método AA-MOCVD na produção de filmes

supercondutores:

1.1 a técnica de MOCVD assistida por aerossol permitiu obter filmes que têm a fase

Bi-2212 como maioritária, sobre os três tipos de substratos, LaAlO 3, SrTiO3 e MgO.

Foram identificadas as condições experimentais para a deposição de filmes com

composição média próxima da estequiometria 2224, a velocidades de deposição

elevadas de 35 nm/min. O teor da fase Bi-2212 no filme mostrou ser dependente da

concentração dos organometálicos em solução, da temperatura de deposição, da

pressão total e da pressão parcial de oxigénio.

1.2 para obter valores reprodutíveis na estequiometria dos filmes foram necessários

organometálicos de elevada pureza: como organometálico precursor do bismuto, o

trifenilbismutano Bi(C6H5)3 comercial pode ser utilizado como fornecido; os compostos

organometálicos de Sr(tmhd)2, Ca(tmhd)2 e Cu(tmhd)2, derivados da β-dicetona

2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona (tmhd), necessitaram de ser sintetizados e

purificados por recristalização em etanol aquoso. Deve ser dada atenção à pureza do

Sr(tmhd)2 porque, sendo o menos volátil, limita a reprodutibilidade composicional dos

filmes. A solução destes organometálicos na diglima deve ser preparada na altura da

deposição, tendo-se verificado que soluções preparadas de véspera originaram a

redução dos teores de Sr e Ca nos filmes, afastando as composições obtidas dos

valores indicados à obtenção da fase de n=3.

1.3 as principais fases cujo crescimento compete com a Bi-2212 são Bi-2201, CuO e

Bi-2223. O CuO ocorre com mais frequência e intensidade nos filmes depositados

sobre substratos de MgO. A fase Bi-2201 cresce como fase individualizada ou forma

intercrescimentos com a fase Bi-2212, se a temperatura de deposição for inferior a

740°C. Não se observou a formação da fase Bi-2223 como fase individualizada,

encontrando-se em intercrescimentos com a fase Bi-2212. Não há evidência da

Conclusões

246

deposição de fases supercondutoras com n>3, no intervalo de composições

investigado.

1.4 com uma composição no filme próxima da estequiometria de 2224, as melhores

condições termodinâmicas de deposição por aerossol-MOCVD foram estabelecidas

como sendo T=760°C e pO2=500 Pa. Estas condições enquadram-se com a linha de

deposição de filmes de BSCCO estabelecida no diagrama log pO2 em função de 1/T,

para as técnicas de MOCVD convencional, vaporização laser e pulverização catódica.

Naquelas condições, obtiveram-se filmes isentos das fases secundárias Bi-2201, Bi-

2210 e Bi-2100, verificando-se ainda que a fase Bi-2212 apresentava melhor

orientação cristalográfica do eixo c na perpendicular ao substrato. O nível de

intercrescimentos 2212/2223 dependeu da razão de composições Sr/(Sr+Ca+Cu) do

filme. Razões próximas de 0,28 promoveram um elevado teor da fase Bi-2223 nos

intercrescimentos 2212/2223.

1.5 a utilização do sistema de aerossol implicou uma perturbação das condições

termodinâmicas de deposição, ao provocar um arrefecimento do substrato e ao diminuir

a pressão parcial de oxigénio. Com a variante da técnica proposta neste estudo,

denominada “MOCVD assistido por aerossol pulsado” (PAA-MOCVD), evitou-se o

arrefecimento do substrato, a deposição de fases secundárias e melhorou-se a

reprodutibilidade dos resultados da deposição.

1.6 nos estágios iniciais de deposição, observou-se que a nucleação foi

predominantemente do tipo Frank van der Merwe (ou 2-D), formando rapidamente um

filme que cobre todo o substrato. Nos defeitos do substrato e do filme recém formado,

ocorreu nucleação do tipo Volmer-Weber (3-D), de partículas tridimensionais. Estas

partículas foram predominando à medida que o filme foi espessando. Nos filmes

depositados sobre MgO, ocorre, simultaneamente, nucleação de partículas

tridimensionais de CuO.

1.7 os filmes com espessuras inferiores a 150 nm apresentaram a superfície espelhada. A

microestrutura revelou um filme contínuo, sem porosidade, ocorrendo algumas

partículas tridimensionais com orientação preferencial. Os filmes depositados com maior

espessura (300-400 nm) apresentaram a superfície baça e a microestrutura superficial

Conclusões

247

revelou inúmeras partículas tridimensionais conferindo-lhe uma elevada rugosidade. Nos

filmes com composição mais pobre em estrôncio e cálcio (sobre os substratos de

LaAlO3 e SrTiO3), desenvolveu-se uma microestrutura em placas bidimensionais.

1.8 para filmes de igual espessura, verificou-se uma diminuição do números de grãos

formados no filme com o aumento da temperatura de deposição. A energia de

activação para a criação de novos núcleos foi calculada em 5,92±0,26 eV, para os

filmes depositados sobre substratos de LaAlO 3, e de cerca de metade deste valor,

2,87±0,29 eV, para os filmes depositados sobre substratos de MgO. O menor valor

observado nos filmes sobre MgO foi atribuído à interferência produzida pela nucleação

simultânea de CuO.

2 - relativamente à cristalinidade e relações de epitaxia entre filme e substrato:

2.1 a qualidade cristalográfica dos filmes foi analisada por RBS com o menor valor obtido

para canalização de χmín = 65% para um filme com 90 nm de espessura, com

composição Bi2Sr1,6Ca1,8Cu3,3Oy, depositado sobre LaAlO 3.

2.2 a fase Bi-2212 cresceu epitaxialmente sobre substratos de LaAlO 3 e SrTiO3, com o

eixo c perpendicular ao substrato e orientações no plano de

[100]Bi-2212 || c[110]LaAlO3 e [100]Bi-2212 || [110]SrTiO3

. Sobre MgO, a fase Bi-2212

cresceu com o eixo c perpendicular ao substrato, mas apresentou-se mal orientada no

plano, predominando as três orientações seguintes: [100]Bi-2212 || [110]MgO,

[100]Bi-2212 || [100]MgO e [700]Bi-2212 || [920]MgO.

3 - relativamente às propriedades de transporte, em relação com o tipo de filme, substrato e

tratamentos térmicos:

3.1 a condição para a observação de supercondutividade nos filmes foi produzida com um

tratamento térmico no final da deposição, numa atmosfera rica em oxigénio (pO2 ≥ 81

kPa). As propriedades dos filmes depositados, nomeadamente o teor de fase Bi-2212,

a epitaxia e a temperatura de transição para resistividade nula, Tc (ρ=0), dependeram

do substrato utilizado. O valor de Tc (ρ=0), para filmes depositados, simultaneamente,

nos diversos substratos e sujeitos aos mesmos tratamentos térmicos, aumentou segundo

a ordem BSCCO/MgO < BSCCO/SrTiO 3 < BSCCO/LaAlO 3.

Conclusões

248

3.2 tratamentos térmicos durante 4 horas, a temperaturas superiores a 760°C, provocaram

a decomposição da fase Bi-2212, com o aparecimento da fase Bi-2210 e consequente

abaixamento dos valores de Tc. Para tratamentos térmicos à temperatura de 760°C, o

aumento do tempo de tratamento (até 60 horas) elevou a temperatura de transição para

a supercondutividade até Tc (ρ=0)=74 K. Tratamentos térmicos de curta duração (2

minutos), a temperaturas elevadas, (860°C), permitiram obter valores de

Tc (ρ=0)=73 K, sem ocorrer decomposição da fase Bi-2212.

3.3 os tratamentos térmicos efectuados a pressões parciais de oxigénio mais baixas de

20 kPa e 8,1 kPa não produziram o comportamento diamagnético dos filmes, muito

embora estes filmes apresentassem a fase Bi-2212 e intercrescimentos entre esta e a

fase de Tc elevado, Bi-2223. O comportamento não supercondutor destes filmes foi

atribuído a uma deficiência da densidade de portadores de carga, provocada pela

subdopagem em oxigénio.

3.4 para um filme de composição Bi2Sr1,6Ca2Cu4,6Oy, espessura de 100 nm, depositado

sobre LaAlO3, com transição diamagnética a 55,5 K, foi determinado o valor da

corrente crítica, a 5 K, como sendo Jc=3,5x106 A cm-2.

3.5 os filmes depositados apresentaram um largo intervalo de temperaturas de transição,

∆Tc, consequência da elevada velocidade de deposição. Para obter uma maior fracção

da fase Bi-2223 e aumentar a temperatura crítica, será necessário uma menor

velocidade de deposição (3 nm/min) e um controlo rigoroso da composição do filme. A

limitação das espessuras a 100-150 nm conduzirá a filmes com baixa rugosidade.

Conclusões

249

SUGESTÕES PARA TRABALHO FUTURO

Os conhecimentos adquiridos com a realização deste trabalho, no domínio dos

supercondutores cerâmicos, recomendam a continuação da investigação em reactores de MOCVD,

para a preparação de filmes cerâmicos supercondutores e de outros óxidos com estruturas

cristalinas derivadas da perosvesquite, nomeadamente nas direcções seguintes:

1 – na continuação da investigação dos supercondutores, no sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O, será

importante:

1.1 - caracterizar a estrutura da interface substrato-filme na relação que demonstrou ter

com a formação dos intercrescimentos;

1.2 - recorrer a métodos mais precisos de análise de filmes, nomeadamente pelo uso do

RBS para a determinação da composição e da qualidade cristalográfica;

1.3 - depositar filmes a velocidades inferiores a 3 nm/min para obtenção da fase Bi-2223,

e com temperaturas de transição diamagnética superiores a 90 K;

2 – na transposição das principais conclusões do presente estudo para aplicação do processo

de AA-MOCVD à preparação de filmes magnetoresistivos do sistema R-A-Mn-O (com

L = La, Eu e A = Ca, Sr, Cd), deverá ser dada atenção:

2.1 - à síntese dum organometálico de Cd com estabilidade adequada para o método de

MOCVD;

2.2 - à relação entre a dopagem com lacunas e os desvios de composição originados pela

natureza do mecanismo de nucleação do filme, presença de fases secundárias e,

sobretudo, a pressão parcial de oxigénio no reactor;

2.3 - à interferência das substituições do La pelo Eu, quando utilizado como ião

luminescente, na nucleação e no desenvolvimento dos intercrescimentos da

perovesquite com as fases de Ruddesleen-Popper;

3 – na evolução da técnica de deposição por impulsos para a deposição de multicamadas,

será de considerar:

3.1 - a evolução do reactor para um sistema com dois ou mais geradores de aerossol

independentes, permitindo soluções com diferentes composições;

3.2 - a obtenção de estruturas artificiais, por deposição camada a camada, com n>3,

como sejam as fases Bi-2234 ou Bi-2245;

Conclusões

250

3.3 - a deposição de heteroestruturas do tipo supercondutor-isolante-supercondutor (SIS)

para o fabrico de junções Josephson;

4 – no desenvolvimento de novas perovesquites com substituição simultânea na sub-rede

catiónica B, de que se salienta o sistema Sr-Fe-Co-O, será de considerar:

4.1 - a síntese e purificação de organometálicos para MOCVD dos elementos a depositar;

4.2 - o estudo das condições de deposição dos filmes para a optimização da resposta

magnética, tendo em vista as possíveis aplicações.

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