fikret karabudak
TRANSCRIPT
3
T.C. ERCİYES ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTES İ
VOLTAMETR İK YÖNTEMLER VE UYGULAMALARI
Hazırlayan Fikret KARABUDAK
Danışman
Yrd. Doç. Dr. Vedat YILMAZ
Analitik Kimya Anabilim Dalı
Bitirme Tezi
Mayıs–2013 KAYSERİ
i
BİLİMSEL ET İĞE UYGUNLUK
Bu çalışmadaki tüm bilgilerin, akademik ve etik kurallara uygun bir şekilde elde
edildiğini beyan ederim. Aynı zamanda bu kurallar ve davranışların gerektirdiği gibi, bu
çalışmanın özünde olmayan tüm materyal ve sonuçları tam olarak aktardığımı ve
referans gösterdiğimi belirtirim.
Fikret KARABUDAK
ii
“Voltametrik Yöntemler ve Uygulamaları” adlı Bitirme Ödevi Erciyes Üniversitesi
Lisansüstü Tez Önerisi ve Tez Yazma Yönergesi’ne uygun olarak hazırlanmış ve
Analitik Kimya Anabilim Dalında Bitirme Ödevi olarak kabul edilmiştir.
Hazırlayan Danışman
Fikret KARABUDAK Yrd. Doç. Dr. Vedat YILMAZ
Analitik Kimya Anabilim Dalı Ba şkanı
Prof. Dr. İbrahim NARİN
ONAY :
Bu bitirme ödevinin kabulü Eczacılık Fakültesi Dekanlığı’ nın................... tarih ve
…………..……………sayılı kararı ile onaylanmıştır.
…/…/……
Prof. Dr. Müberra KO ŞAR
Dekan
iii
TEŞEKKÜR
Bu tez çalışmasının planlanmasından başlayarak, tez çalışmam sırasında bilgi ve
tecrübeleriyle beni aydınlatan ve tezimin hazırlanmasında bana hiçbir yardımını
esirgemeyen danışman hocam, Yrd. Doç. Dr Vedat YILMAZ’a şükranlarımı sunarım.
Maddi ve manevi hiçbir desteğini esirgemeyen, aynı zamanda eczacılık adına gelişmeler
kaydetmeme vesile olan Ecz. Mine KARAÇİL’e,
Tez çalışmamızda bize yardımlarını esirgemeyen Orhan ER’e
Bütün eğitim dönemlerinde ve tez çalışmam esnasında beni hiç yalnız bırakmayan,
gelişmeme vesile olan, manevi desteklerini üzerimden hiç çekmeyen değerli kardeşim
Muhammed Yaşar ATA’ya ve güzel insan,sevgili arkadaşım Harun Hadi KUŞ’a
Çalışmalarım sırasında maddi ve manevi destekleriyle her zaman yanımda olan, değerli
anneme, babama, Zekiye COŞKUN’a ve kardeşlerim olan Veis KARABUDAK, Salim
KARABUDAK ve Emine BARDAK’a,
sonsuz sevgilerimi ve teşekkürlerimi sunarım.
iv
VOLTAMETR İK YÖNTEMLER VE UYGULAMALARI
Fikret KARABUDAK
Erciyes Üniversitesi, Eczacılık Fakültesi Analitik Kimya Anabilim Dalı
Bitirme Ödevi, Mayıs 2013 Danışman: Yrd. Doç. Dr. Vedat YILMAZ
ÖZET
Voltametri, analitin yükseltgenme veya indirgenme hızının, analitin elektrot yüzeyine
kütle transfer hızı ile sınırlı olduğu tam derişim polarizasyonu şartlarında, bir
elektrokimyasal hücrede oluşan akımının ölçülmesi esasına dayanır. Voltametri,
Çekoslavak kimyacı Jaroslav Heyrovsky tarafından 1920’lerin başında geliştirilen ve
voltametrinin özel bir tipi olan polarografi tekniğine dayanarak geliştirilmi ştir.
Voltametrinin hala önemli bir kolu olan polarografinin diğer voltametrik tekniklerden
en büyük farkı, çalışma mikroelektrodu olarak bir damlayan civa elektrot (DCE)
kullanılmasıdır. Voltametri, anorganik, fiziko ve biyokimyacılar tarafından çeşitli
ortamlarda meydana gelen yükseltgenme ve indirgenme işlemlerinin incelenmesi,
yüzeylerdeki adsorpsiyon işlemlerinin araştırılması ve kimyasal olarak modifiye edilmiş
elektrot yüzeylerindeki elektron aktarım mekanizmalarının aydınlatılması gibi temel
çalışmalar için oldukça yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Analitik amaçlarla, değişik
voltametrik uygulamalar kullanılmaktadır. Sıyırma voltametrisi, günümüzün eser
analitik yöntemlerinden biri olup özellikle çevre numunelerinde metal tayini için
kullanılır. Diferansiyel puls polarografisi ve hızlı taramalı voltametri ilaç etken
maddeleri tayinlerinde önemlidir.
Anahtar Kelimeler: Voltametri, Polarografi, Voltametrik Yöntemler
v
VOLTAMMETRIC METHODS AND THEIR APPLICATIONS
Fikret KARABUDAK
Erciyes University, Faculty of Pharmacy Department of Analytical Chemistry
Graduation Project, May 2013 Advisor: Yrd. Doç. Dr. Vedat YILMAZ
ABSTRACT
Voltammetry is based on the measurement of current in an electrochemical cell under
conditions of complete concentration polarization in which the rate of oxidation or
reduction of the analyte is limited by the rate of mass transfer of the analyte to the
electrode surface. The field of voltammetry developed from polarography, a type of
voltammetry that was discovered by the Czechoslovakian chemist Jaroslav Heyrovsky
in the early 1920s. Polarography, which is still an important branch of voltammetry,
differs from other types of voltammetry in that a dropping mercury electrode (DME) is
used as the working electrode. Voltammetry is widely used by analytical, inorganic,
physical, and biological chemists for fundamental studies of oxidation and reduction
processes in various media, adsorption processes on surfaces, and electron transfer
mechanisms at chemically modified electrode surfaces. For analytical purposes, several
forms of voltammetry are in current use: Stripping voltammetry is now a significant
trace analytical method, particularly for the determination of metals in the environment.
Differential pulse polarography and rapid-scan voltammetry are important for the
determination of drug substances.
Key Words: Voltammetry, Polarography, Voltammetric Methods
vi
İÇİNDEKİLER
BİLİMSEL ET İĞE UYGUNLUK .................................................................................. i
KABUL ONAY ................................................................................................................ ii
TEŞEKKÜR ................................................................................................................... iii
ÖZET ............................................................................................................................... iv
ABSTRACT ..................................................................................................................... v
İÇİNDEKİLER .............................................................................................................. vi
SİMGELER VE KISALTMALAR .............................................................................. ix
TABLOLAR VE ŞEKİLLER L İSTESİ ..................................................................... xiii
1. GİRİŞ ........................................................................................................................... 1
2. GENEL BİLGİLER .................................................................................................... 3
2.1. Voltametri .............................................................................................................. 3
2.1.1. Voltametride Akımlar ...................................................................................... 4
2.1.2. Voltamogramlar ............................................................................................... 5
2.1.3. Voltametrik Cihazlar........................................................................................ 6
2.2. Voltametrinin Çalışma Prensibi ............................................................................. 7
2.3. Voltametrik Hücrenin Bileşenleri........................................................................... 7
2.3.1. Voltametrik Kap .............................................................................................. 7
2.3.2. Destek Elektrolit .............................................................................................. 8
2.4. Voltametride Kullanılan Elektrotlar ....................................................................... 8
2.4.1. Civa Kökenli Elektrotlar ................................................................................ 10
2.4.1.1. Damlayan Civa Elektrodunun Üstünlükleri ve Sakıncaları .................... 11
2.4.2. Katı Elektrotlar .............................................................................................. 12
2.4.2.1. Platin Elektrot ......................................................................................... 13
2.4.2.2. Altın Elektrot ........................................................................................... 13
2.4.2.3. Karbon Elektrotlar ................................................................................... 13
2.4.2.4. Elmas ....................................................................................................... 13
vii
2.4.2.5. Bizmut Elektrot ....................................................................................... 15
2.4.3. Modifiye Elektrotlar ...................................................................................... 15
2.4.4. Dönen Disk ve Halka Disk Elektrotlar .......................................................... 15
2.4.5. Karşılaştırma (Referans) Elektrodu ............................................................... 16
2.4.6. Yardımcı (Karşıt) Elektrot ............................................................................. 16
2.5. Voltametrik Analizi Etkileyen Parametreler ........................................................ 16
2.5.1. Destek Elektrolitin Seçimi ............................................................................. 16
2.5.2. pH Ayarı ........................................................................................................ 17
2.5.3. Sıcaklık Kontrolü ........................................................................................... 17
2.5.4. Oksijenin Uzaklaştırılması ............................................................................. 17
2.5.5. Polarografik Maksimumların Giderilmesi ..................................................... 19
2.6. Elektrot Seçimi ..................................................................................................... 19
2.7. Direk Voltametrik Teknikler ................................................................................ 19
2.7.1. Doğrusal Taramalı Doğru Akım Polarografisi/Voltametrisi ......................... 20
2.7.2. Akım-Örnekleme (Tast) Polarografisi ........................................................... 20
2.7.3. Normal Puls Voltametrisi ve Polarografisi .................................................... 21
2.7.4. Diferansiyel Puls Voltametrisi ve Polarografisi ............................................ 22
2.7.5. Hidrodinamik Voltametri ............................................................................... 23
2.7.5.1. Voltametrik Dedektörler ......................................................................... 24
2.7.5.2. Amperometrik Sensörler ......................................................................... 24
2.7.6. Kare Dalga Voltametrisi ................................................................................ 26
2.7.7. Döngüsel Voltametri ...................................................................................... 27
2.8. Sıyırma Teknikleri ................................................................................................ 30
2.8.1. Anodik Sıyırma Voltametrisi ......................................................................... 31
2.8.2. Katodik Sıyırma Voltametrisi ........................................................................ 33
2.8.3. Adsorptif Sıyırma Voltametrisi ..................................................................... 34
2.8.3.1. AdSV’de Kullanılan Elektrotlar .............................................................. 34
2.8.3.2. Girişimler ................................................................................................ 36
viii
3. SONUÇ ....................................................................................................................... 38
3.1. İlaçların Voltametrik Analizi ................................................................................ 38
KAYNAKLAR .............................................................................................................. 43
ÖZGEÇM İŞ ................................................................................................................... 51
ix
SİMGELER VE KISALTMALAR
Sembol Adı
A : Elektrot alanı
C : Derişim
CL : Ligand derişimi
D : Difüzyon katsayısı
E : Elektrot potansiyeli
E1/2 : Yarı dalga potansiyeli
Eb : Biriktirme potansiyeli
Epa : Anodik pik potansiyeli
Epk : Katodik pik potansiyeli
Ebaş : Başlangıç potansiyeli
Eara : Ara potansiyel
Ebiti ş : Bitiş potansiyeli
∆E : Potansiyel farkı
∆Ep : Sabit genlikli puls potansiyeli
e : Elektronun yükü
F : Faraday sabiti
I : Akım
I a : Anodik akım
I k : Katodik akım
I pa : Anodik pik akımı
I pk : Katodik pik akımı
I d : Ortalama difüzyon akımı
I pi : İleri tepkimeye ait pik akımı
x
I pg : Geri tepkimeye ait pik akımı
iℓ : Limit akım
Ka : Asitlik sabiti
ℓ : Uzunluk, katman kalınlığı
m : Civa akış hızı
n : Mol başına aktarılan elektron sayısı
O : Yükseltgenmiş tür
pH : pH değeri
R : Genel gaz sabiti, indirgenmiş tür
t : Zaman
T : Mutlak sıcaklık
tb : Biriktirme süresi
td : Durulma süresi
νt : Potansiyel tarama hızı
νk : Karıştırma hızı
α : Yük transfer katsayısı
τ : Bir pulsun bitiminden akımın ölçüldüğü ana dek geçen süre
τ’ : İki puls arasındaki zaman dilimi
π : Pi sabiti
CPE : Karbon pasta elektrot
MCPE : Modifiye karbon pasta elektrot
SMDE : Durgun damla civa elektrodu
HMDE : Asılı damla civa elektrot
DME : Damla civa elektrodu
GCE : Camsı karbon elektrot
xi
CGME : Kontrollü büyüme civa elektrodu
CME : Kimyasal olarak modifiye edilmiş elektrot
IDA : Au veya Pt interdijite dizi elektrot
SV : Sıyırma voltametrisi
Semi DAdV : Yarı diferansiyel adsorplayıcı voltametri
AdSV : Adsorptif sıyırma voltametrisi
DPSV : Diferansiyel puls sıyırma voltametrisi
DCSV : Doğru akım sıyırma voltametrisi
DPV : Diferansiyel puls voltametrisi
CV : Dönüşümlü voltametri
DPAdSV : Diferansiyel puls adsorptif sıyırma voltametrisi
LSV : Tarama voltametrisi
ACSV : Alternatif akım sıyırma voltametrisi
OSWSV : Osteryoung kare dalga sıyırma voltametrisi
DPCSV : Diferansiyel puls katodik sıyırma voltametrisi
DCP : Doğru akım polarografisi
CC : Krono kulometri
DPP : Diferansiyel puls polarografisi
OSWV : Osteryoung kare dalga voltametrisi
CSV : Katodik sıyırma voltametrisi
DSV : Diferansiyel puls sıyırma voltametrisi
FIA : Akış enjeksiyon analizi
LV : Lineer süpürme voltametrisi
SWAdSV : Kare dalga adsorptif sıyırma voltametrisi
ASV : Anodik sıyırma
xii
SSP : Tek süpürme polarografisi
CPSA : Krono potansiyometrik sıyırma analizi
BR. : Britton-Robinson tamponu
xiii
TABLOLAR VE ŞEKİLLER L İSTESİ
Tablo 1 Tepkime tanılama testleri ................................................................................. 30
Tablo 2 Civa içerisinde bazı elementlerin çözünürlük değerleri ................................... 32
Tablo 3 İlaçların voltametrik analizi .............................................................................. 39
Şekil 1 Bir doğru akım polarogramı ................................................................................. 6
Şeki1 2 Voltametri için manuel bir potansiyostat ............................................................. 7
Şekil 3 Potansiyostatik üç elektrotlu doğrusal taramalı voltametri için bir sistem .......... 8
Şekil 4 Üçlü elektrot sistemi ve voltametrik hücre ........................................................... 9
Şekil 5 Voltametride kullanılan elektrotlarının sınıflandırılması .................................... 9
Şekil 6 (a) Damlayan civa elektrodunda, hava ile doyurulmuş 0,1 mol L-1 KCl
çözeltisinde oksijenin indirgenme dalgaları, (b) 1. Birinci tür, 2. İkinci tür polarografik
maksimumların oluşumu. ............................................................................................... 18
Şekil 7 Voltametrik tekniklerin potansiyel tarama programları ve
voltamogramları/polarogramları ..................................................................................... 21
Şekil 8 Puls ömrü içinde faradaik ve kapasitif akımların zamanla değişimi ................. 22
Şeki1 9 Bir kolondan çıkan elektroaktif türlerin belirlenmesi için bir voltametrik
sistem .............................................................................................................................. 24
Şekil 10 Clark voltametrik oksijen sensörü .................................................................... 26
1
1. GİRİŞ
Voltametri, bir indikatör ya da çalışma elektrodunun polarize olduğu şartlar altında
akımın, uygulanan bir potansiyelin bir fonksiyonu olarak ölçülmesinden faydalanarak,
analit hakkında bilgi edinilen bir grup elektroanalitik yöntemlere verilen isimdir.
Genellikle, polarizasyonu sağlamak için, voltametride çalışma elektrotları yüzey alanı
pek çok uygulamada birkaç milimetre kare ve bazılarında ise birkaç mikrometre kare
olan mikroelektrotlardır.
Voltametri, tam derişim polarizasyonu şartlarında bir elektrokimyasal hücrede oluşan
akımın ölçülmesine dayanır. Bunun aksine, potansiyometrik ölçümler, akımın sıfıra
yaklaştığı ve polarizasyonun olmadığı şartlarda yapılır. Voltametri, derişim
polarizasyonunun etkilerini en aza indirmek ya da gidermek için gerekli tedbirlerin
alınması yönünden elektrogravimetri ve kulometriden farklılıklar göstermektedir.
Ayrıca, voltametride analit minimum miktarda harcanırken, elektrogravimetri ve
kulometride hemen hemen tüm madde başka bir hale dönüştürülür. Voltametri,
Çekoslavak kimyacı Jaroslav Heyrovsky tarafından 1920’lerin başında geliştirilen ve
voltametrinin özel bir tipi olan polarografi tekniğine dayanarak geliştirilmi ştir.
Voltametrinin hala önemli bir kolu olan polarografinin diğer voltametrik tekniklerden
en büyük farkı, çalışma mikroelektrodu olarak bir damlayan civa elektrot (DCE)
kullanılmasıdır. Voltametri, anorganik, fiziko ve biyokimyacılar tarafından çeşitli
ortamlarda meydana gelen yükseltgenme ve indirgenme işlemlerinin incelenmesi,
yüzeylerdeki adsorpsiyon işlemlerinin araştırılması ve kimyasal olarak modifiye edilmiş
elektrot yüzeylerindeki elektron aktarım mekanizmalarının aydınlatılması gibi temel
çalışmalar için oldukça yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Analitik amaçlarla, değişik
voltametrik uygulamalar kullanılmaktadır. Sıyırma voltametrisi, günümüzün eser
analitik yöntemlerinden biri olup özellikle çevre numunelerinde metal tayini için
kullanılır. Diferansiyel puls polarografisi ve hızlı taramalı voltametri farmasötik
2
numunelerdeki tayinlerde önemlidir. Yüksek performanslı sıvı kromatografi (HPLC) ve
kapiler elektroforez tekniklerinde voltametrik ve diğer elektrokimyasal dedektörler
sıkça kullanılmaktadır. Sensör teknolojisinde ve biyolojik açıdan önemli reaksiyonların
ve titrasyonların izlenmesinde, amperometrik teknikler yaygın kullanılır. Modern
voltametrik yöntemler, yükseltgenme / indirgenme ve adsorpsiyon süreçleri üzerinde
çalışan çeşitli alanlardaki kimyacılar tarafından halen kullanılmakta olan güçlü bir
araçtır (1).
3
2. GENEL BİLGİLER
2.1. Voltametri
Akım-voltaj-derişim ili şkilerinin incelendiği elektroanalitik yöntemlere voltametri
denir. Bu kavram, volt amper ve ölçüm anlamına gelen “metri” kelimelerinin
birleşmesinden oluşmuştur. Voltametri, voltaj uygulanır, akım ölçülür şeklinde basitçe
tanımlanabilir. Daha detaylı açıklanırsa; bu yöntemde biri polarlanabilen diğeri
polarlanmayan iki elektrot arasına pozitif ya da negatif yönde gittikçe artan bir
potansiyel uygulanır ve her bir uygulanan potansiyele karşılık gelen akım ölçülür.
Geçen akımın değeri belirli bir aralıkta elektro aktif madde miktarı ile orantılıdır. Bu
aralıkta l = f (E) eğrileri çizilerek akım, potansiyel ve derişim arasındaki ilişkinin
incelendiği yöntemlere voltametri denir. Bu ilişkileri gösteren akım–potansiyel
eğrilerine de voltamogram denir (2). Çalışma elektrodu olarak civa damla elektrodunun
kullanıldığı voltametrik yönteme polarografi, bu yöntem ile elde edilen akım-potansiyel
eğrilerine de polarogram denir.
Voltametri, indirgenebilen, yükseltgenebilen veya bir kimyasal reaksiyon sonucunda
indirgenebilen veya yükseltgenebilen bir türe dönüşebilen inorganik, organik, iyonik
veya moleküler maddelere uygulanabilir (3). Voltametri ile Pd, Cd, Cu, Zn, Hg, As gibi
metal iyonlarının, Ni ve Co gibi bir ligand ile kompleks oluşturarak elektrot yüzeyine
adsorplanabilen metal iyonlarının; S2-, CN-, Cl- , F- gibi anyonların; IO3- ,NO2- ,SCN-,
S2O32- SO32- ve SO2 gibi inorganik bileşiklerin; aromatikler, peroksitler, eterler,
nitroaromatikler, aminler, heterosiklik aminler, fenoller, alifatik halojenler, kinonlar,
karboksilli asitler, dienler, asetilen gibi organik bileşiklerin analizi yapılmaktadır.
Ayrıca Cr(III)/Cr(VI), Au(I)/Au(III) ve Fe(II)/Fe(III) gibi elementlerin yükseltgenme
basamakları ve bu basamaklardan hareketle türleme çalışmaları da yapılmaktadır (3-5).
Voltametri ve polarografi, element analizinin yanı sıra hidroliz, çözünürlük, kompleks
4
oluşumu, adsorpsiyon, kimyasal reaksiyonların stokiyometrik ve kinetik
incelemelerinde, elektrot reaksiyonlarının mekanizmalarının aydınlatılmasında ve ilaç
etken maddeleriyle ilgili çalışmalarda da kullanılmaktadır (3).
2.1.1. Voltametride Akımlar Voltametrik bir yöntemde, çözeltide bulunan yükseltgenmiş tür (O) potansiyel altında
elektrot yüzeyinde,
O + ne- R
tepkimesine göre n sayıda elektron alarak yüzeyde indirgenmiş türü (R) oluşturur.
Potansiyel negatife doğru taranırsa elektrot yüzeyinde indirgenme başlar ve potansiyelin
değişimine bağlı olarak derişim eğimi (gradienti) (dC/dx) hızla artar ve sınır akıma
ulaşıldığında elektroda gelen aktif tür anında indirgenmeye uğrar (9). Bu durumda akım
ancak difüzyonla taşınan madde miktarına bağlı olur. Bu nedenle bu akıma difüzyon
kontrollü anlamında difüzyon akımı denir. Bunun dışında elektrot yüzeyinde
elektroaktif tür bir kimyasal tepkime ile oluşuyor ve bu tepkimenin hızı elektrot
tepkimesinin hızını belirliyorsa elde edilen akım kinetik kontrollü (kinetik akım, ik)
olur. Benzer şekilde adsorpsiyon akımından da söz edilebilir. Yukarıdaki redoks
tepkimesi sonucu oluşan akıma, Faraday yasalarına uyumlu olduğu için faradaik akım
denir (9). Elektroaktif bir madde içermeyen ve sadece çözücü ile iletkenliği sağlamak
üzere eklenmiş destek elektroliti içeren bir çözeltide oluşan akıma artık akım denir.
Artık akım, elektriksel çift tabakanın yüklenme akımı (kapasitif akım) ile çözeltide
bulunan elektroaktif safsızlıkların meydana getirdiği akımın toplamıdır (11).
Civa damla elektrodu çalışma elektrodu olarak kullanıldığında oluşan akım,
İd = 708,2.n.D1/2.m2/3.td1/6.C
ilkoviç eşitli ği ile verilir. Burada m, civanın mg/s cinsinden kapilerden akış hızı; C, mM
cinsinden derişim; D, difüzyon katsayısı; t, civanın kapilerden akış süresi ve d; difüzyon
akımıdır (11).
Elektrot yüzeyine kütle taşınımı, çözelti içinde derişimin yüksek olduğu yerden elektrot
tepkimesi nedeniyle derişimin düşük olduğu elektrot yüzeyine elektroaktif maddenin
kendiliğinden hareketi olan difüzyon ile taşınım, türlerin çözeltiyi karıştırma veya
elektrodu döndürme gibi fiziksel bir hareketle taşınımı olan konveksiyon ile taşınım ve
yüklü taneciklerin elektriksel alanın etkisi ile zıt yüklü kutba doğru çekilmesinden
5
kaynaklanan migrasyonla taşınım olmak üzere üç şekilde meydana gelir (9). Akım,
kütle taşınımına bağlı olarak difüzyon akımı, konveksiyon akımı ve migrasyon akımı
ismini alır. Difüzyon akımı, çözelti içerisindeki elektroaktif tür miktarı ile ilişkiliyken
konveksiyon ve migrasyon akımları ile elektroaktif tür miktarı arasında herhangi bir
ili şki yoktur. Çözeltinin karıştırılmadığı ve sıcaklık farkının olmadığı durumda
konveksiyonla taşınım söz konusu değildir. Çözelti içerisine elektroaktif tür
derişiminden çok daha yüksek derişimde bir çözelti ilave edildiğinde elektriksel alanda
bu iyonlar taşınacağından elektroaktif tür migrasyon ile taşınmaz.
2.1.2. Voltamogramlar
Şekil 1’de bir polarogram görülmektedir. Burada görüldüğü gibi bir polarogramın iki
karakteristiği vardır. Bunlardan birisi limit akım, diğeri ise limit akım değerinin yarısına
karşılık gelen potansiyel olarak tanımlanan yarı dalga potansiyelidir. Limit akım
elektroaktif maddenin miktarı ile orantılı olarak değişir ve bu nedenle nicel analizde
kullanılır. Yarı dalga potansiyeli ise her bir maddenin kendine özgü bir özelliğidir ve bu
nedenle nitel analizde kullanılır (2). Yarı dalga potansiyeli, çözeltinin pH’sine, destek
elektrolitin türüne, çözeltinin türüne ve çözeltide elektroaktif tür ile
kompleksleşebilecek bir türün varlığına bağlı olarak değişir (2).
Bazen polarografik dalganın üst kısmında ani artış ve iniş olur. Böylece dalganın üst
kısmında hafif kamburluk veya gerçek dalganın boyunu aşacak keskin pikler meydana
gelir. Buna maxima veya polarografik maksimum denir (10). Maxima, jelatin veya
organik yüzey aktif maddeler ilave etmekle ortadan kaldırılabilir. Triton X-100 gibi
iyonik olmayan yüzey aktif maddeler de katılarak maxima yok edilebilir (10). Sulu
çözeltide oda sıcaklığında oksijen mevcuttur. Çözünmüş oksijen bir mikroelektrotta
kolayca indirgenir ve sulu çözeltide oksijene ait iki tane indirgenme dalgası meydana
gelir. Bunlar oksijenin hidrojen perokside indirgenmesi ve hidrojen peroksidin suya
indirgenmesidir. Bu iki indirgenme dalgası diğer türlerin belirlenmesine engel olur.
Bundan dolayı çözeltiden belirli bir süre azot gibi inert bir gaz geçirilerek, çözünmüş
halde bulunan oksijen çözeltiden uzaklaştırılır. Oksijenin tekrar difüzyonunu
engellemek için analiz sırasında çözeltinin yüzeyinden inert gaz geçirilmeye devam
edilir.
6
Şekil 1 Bir doğru akım polarogramı (A: Cd(II) iyonu polarogramı, B: destek elektrolit
çözeltisinin polarogramı) (2)
2.1.3. Voltametrik Cihazlar
Şekil 2'de doğrusal-taramalı voltametrik ölçümleri yapmak için kullanılan basit bir
düzeneğin parçaları görülmektedir. Hücre, analit ve destek elektrolit adı verilen,
elektrolitin aşırısını içeren bir çözeltiye daldırılmış üç elektrottan yapılmıştır. Üç
elektrottan biri zamanla potansiyeli doğrusal olarak değişen mikroelektrot veya çalışma
elektrotudur. Bu elektrodun polarize olma meylini artırmak için boyutları ufak tutulur.
İkinci elektrot, potansiyeli deney süresince sabit kalan bir referans elektrottur. Üçüncü
elektrot ise, ya helezon şeklinde sarılmış bir Pt tel ya da bir civa havuzu şeklinde olan
ve elektriğin kaynaktan çözelti içinden mikroelektroda aktarılmasını sağlayan karşıt
elektrottur. Sinyal kaynağı, değişken bir R direnci ile seri bağlanmış bir bataryadan
ibaret olan değişken güç kaynağıdır.
7
Şekil 2 Voltametri için manuel bir potansiyostat.
İstenen potaniyel, C sürgüsünü direnç boyunca uygun yere hareket ettirmek suretiyle
sağlanır. Referans elektrodu içeren devrenin direnci o kadar yüksektir ki (>1011 Q)
buradan hemen hemen hiç akım geçmez. Dolayısı ile, kaynaktan gelen tüm akım karşıt
elektrottan mikroelektroda doğru akar. Bir voltamogram, Şekil 2'deki C sürgüsünü
hareket ettirerek ve çalışma elektrodu ile referans elektrot arasındaki potansiyelin bir
fonksiyonu olarak oluşan akımı kaydederek elde edilir (1).
2.2. Voltametrinin Çalışma Prensibi
Voltametrinin çalışma prensibi; elektrokimyasal hücrede, polarize olabilen bir çalışma
(indikatör) elektrodu ile karşılaştırma (referans) elektrodu arasına değeri zamanla
değiştirilen potansiyel uygulanması sonucu ortaya çıkan akımın, üç elektrotlu
hücrelerde çalışma elektrodu ile yardımcı (karşıt) elektrot, iki elektrotlu hücrelerde ise
çalışma elektrodu ile karşılaştırma elektrodu arasından ölçülmesi ilkesine dayanır (6-7).
2.3. Voltametrik Hücrenin Bileşenleri
2.3.1. Voltametrik Kap
Voltametrik analizler cam, kuartz veya teflon kaplarda yürütülür. Kabın yapıldığı
malzeme kirlenme ve adsorpsiyon yanılgılarının en az olduğu maddelerden seçilir (8).
8
2.3.2. Destek Elektrolit Voltametride elde edilen akımın yalnız difüzyon kontrollü olabilmesi için ortama iyonik
göçün tamamını üstlenmek üzere destek elektrolit eklenir. Bu amaçla ortama KCl,
KNO3 gibi bir inorganik tuz, bir mineral asidi veya baz katılabilir. Sitrik asit/sitrat veya
asetik asit/asetat gibi tampon sistemleri pH kontrolünün gerektiği konularda destek
elektrolit olarak kullanılabilir.
2.4. Voltametride Kullanılan Elektrotlar
Voltametride; civa, altın, platin, bizmut, grafit, camımsı karbon, pirolitik karbon, lif
karbon ve modifiye elektrotlar çalışma elektrodu olarak kullanılır. Voltametride
kullanılan elektrot türlerinin sınıflandırılması Şekil 5’te verilmektedir. Voltametrik
yöntemlerde kullanılan çalışma elektrotları polarlanmanın olabilmesi için küçük yüzey
alanına sahip olmalıdır. Küçük yüzey alanına sahip bu elektrotlara mikro elektrotlar
denir. Mikro elektrotların kullanılması sonucunda örnekteki elektroaktif türlerin çok
küçük bir miktarı elektrokimyasal tepkimeye girer. Böylece örneğin bileşimi hemen
hemen aynı kalır. Bunun sonucunda aynı örneğin defalarca voltamogramı alınabilir.
Şekil 3 Potansiyostatik üç elektrotlu dogrusal taramalı voltametri için bir sistem (11,12)
9
Şekil 4 Üçlü elektrot sistemi ve voltametrik hücre
Şekil 5 Voltametride kullanılan elektrotlarının sınıflandırılması (12)
10
2.4.1. Civa Kökenli Elektrotlar
Civa kökenli elektrotlar, civa elektrodunun negatif potansiyellerde kullanılabilmesi,
sürekli yeni bir yüzey oluşturabilmesiyle önceki işlemlerden kalan safsızlıkların civa
yüzeyinden uzaklaştırılabilmesi, tekrarlanabilir civa damlalarının oluşması sonucu
tekrarlanabilir akımların elde edilmesi, geniş bir potansiyel aralığında uygulanabilmesi
ve bir çok metalin civa yüzeyinde indirgenerek civa ile amalgam oluşturabilmesi gibi
avantajlarından dolayı genellikle çalışma elektrodu olarak kullanılırlar. Civa kökenli
elektrotların mahsurları ise civanın kolayca yükseltgenmesinden dolayı anodik sınırın
küçük ve civa film elektrodu hariç civanın sağlık üzerine olan etkisidir. Civa kökenli
elektrotlar; damlayan civa elektrodu, asılı civa damla elektrodu, durgun civa damla
elektrodu ve civa film elektrodudur. Damlayan Civa Elektrodu (DME), civa
haznesinden sürekli olarak civanın akması ile oluşan bir elektrottur. Civa akış hızı, civa
haznesinin yüksekliğini değiştirerek yer çekimi etkisi ile veya manyetik etki ile kontrol
edilen bir iğne aracılığıyla mekanik olarak ayarlanır. Akış hızı mekanik olarak kontrol
edildiğinde civa damlasının düşürülmesi mekanik bir çekiç aracılığıyla yapılır.
Damlayan civa elektrodunda akım civa damlasının büyümesinden düşmesine kadar
sürekli olarak ölçülür (12).
Durgun Civa Damla Elektrodu (SDME), civa haznesine bağlı bir kapilerden akan civa
damlasının bir vida düzeneği veya bir iğne yardımıyla kapilerin ucunda belirli bir süre
tutulduğu elektrottur. Polarogram her damlada bir kez civa damlasının durgun olarak
tutulduğu anda ölçüm alınmasıyla elde edilir (3,12). Asılı Civa Damla Elektrodu
(HDME), civa haznesine bağlı bir kapilerden akan civa damlasının bir vida düzeneği
veya bir iğne yardımıyla kapilerin ucunda asılı tutulduğu elektrottur. Tüm voltamogram
tek bir civa damlası ile tamamlanır. Bunun sonucunda önceki işlemler sırasında
adsorplanan türlerden ve diğer elektrot kirliliklerinden kurtulunulur (3).
Civa film elektrot (MFE); grafit, camımsı karbon, platin, altın ve gümüş gibi tel ya da
disk şeklinde inert bir destek üzerine 1-100 µm kalınlığında ince bir civa filmi
kaplanarak oluşturulan bir elektrottur (12). Civa film elektrot iki şekilde oluşturulur.
a) Elektrokaplama ile civa filminin oluşturulması: Amaca yönelik olarak değişik
derişimlerdeki çözünen civa(II) tuzlarından çıkılarak elektrokaplama yapılarak
hazırlanır. İlk olarak elektrot yüzeyi Al2O3 ile parlatılır ve sonra saf su ile yıkanır.
Ortam dışı çalışmalarda 25-50 mg/L civa(II) içeren asitli çözeltilerde, doygun kalomel
11
elektroda (DKE) karşı basamaklı olarak -0.5 volttan başlanarak -0.6, -0.7, -0.8 ve -0.9
V’da otuzar saniye, -1 V’ta 120 saniye elektroliz yapılarak kaplama yapılır. Ortam içi
çalışmalarda ise 1-5 mg/L arasında derişime sahip civa(II) tuzu ile DKE’a karşı -0.9
V’da 120 saniye süreyle elektroliz yapılarak kaplama gerçekleştirilir (12).
b) Amalgam yoluyla civa filminin oluşturulması: Civa ile amalgam oluşturabilen bir
inert maddenin civaya daldırılmasıyla oluşturulur (12).
Civa damla elektrodu, elektroaktif tür damlanın iç kısmına difüzlenerek piklerin
yayvanlaşmasına yol açar. Civa film elektrotta ise difüzlenme olmadığından pikler
keskindir ve birbirlerinden daha iyi ayrılır. Ayrıca civa ile çalışılırken doğabilecek
kazalar sonucu civanın etrafa yayılması civa film elektrotta söz konusu değildir. Civa
filminin aynı kalınlıkta ve yüzeyin düzgün olarak elde edilememesi problemleri vardır.
Oldukça ince civa filmi için filmdeki difüzyon ihmal edilir ve pik akımı doğrudan
potansiyel tarama hızı ile orantılı olur. Ayrıca civa film elektrodu yüksek yüzey/hacim
oranına sahiptir ve bu asılı civa damla elektrodundan daha iyi ön deriştirme ve yüksek
duyarlılık sağlar (13).
2.4.1.1. Damlayan Civa Elektrodunun Üstünlükleri ve Sakıncaları
Geçmişte, voltametride damlayan civa elektrodu kendine has birkaç özelliğinden dolayı
en yaygın kullanılan elektrottu. Bu özelliklerinden birincisi, civanın hidrojen iyonunun
indirgenmesine gösterdiği olağanüstü yüksek aşırı gerilimdir. Bunun sonucunda,
termodinamik potansiyeller hidrojen gazı oluşmadan çinko ve kadmiyum gibi metallerin
elektrot üzerinde birikmesinin mümkün olmadığını göstermesine rağmen, bu metal
iyonlarının asidik çözeltiden kolaylıkla civanın üzerine birikmesi mümkün olur. İkinci
üstünlüğü ise, her damla ile yeni bir metal yüzeyi yaratılmasıdır; dolayısıyla, elektrodun
davranışı daha önceki durumundan bağımsız olur. Bunun aksine, katı metal elektrotları,
adsorplanmış veya birikmiş safsızlıklardan dolayı, son derece düzensiz davranış
gösterirler. Damlayan civa elektrodunun üçüncü üstünlüğü ise, herhangi bir
potansiyelde, bu potansiyele ister yüksek isterse düşük potansiyellerden gelinmiş olsun,
anında tekrarlanabilir ortalama akımlar oluşturabilmesidir. Damlayan civa elektrodun en
büyük mahsuru, civanın kolayca yükseltgenmesidir; bu özelliğinden dolayı, bu metalin
anot olarak kullanılması son derece sınırlıdır. Yaklaşık + 0,4 V'dan yüksek
potansiyellerde, civa(I) oluşumu, diğer yükseltgenebilir türlerin dalgalarını kapatan
12
büyük bir dalga verir. Civa(I) ile kompleks veya çökelti oluşturan iyonlar varsa, bu
davranış daha düşük potansiyellerde görülür.
Damlayan civa elektrodun bir başka önemli mahsuru ise, klasik yöntemin duyarlılığını
yaklaşık 10-5 M'a sınırlayan faradayik olmayan artık akım veya yükleme akımıdır. Daha
düşük derişimlerde artık akım difüzyon akımını aşabilir ki, bu da difüzyon akımının
doğru ölçümünü engeller. Daha sonra gösterilebileceği gibi, günümüzde gözlenebilme
sınırları 10-100 kat artırılmış yöntemler mevcuttur. Damlayan civa elektrodunu
kullanmak zordur ve tıkanmalar sonucu problemler çıkmaktadır. Klasik polarografinin
bir başka sorunu da, akım-voltaj eğrilerinde polarografik maksimum denilen piklerin
yer almasıdır. Tam bilinmemekle birlikte bu maksimumların civa damlası büyürken
çevresinde konveksiyon oluşmasından kaynaklandığı sanılmaktadır. Genelde, ortama
jelatin veya Triton X-100 gibi bir yüzey aktif madde katılınca, bu maksimumlar
kaybolur. Böyle maddelere, maksimum baskılayıcı denir. Bunların fazlasını
kullanmaktan kaçınmak gerekir. Çünkü, viskoziteyi değiştirirler ve difüzyon akımını
düşürebilirler. Sayılan sakıncalara civanın zehirli olması da eklenince, voltametride katı
elektrotların civa elektroda gün geçtikçe daha tercih edilmesi anlaşılabilir (1).
2.4.2. Katı Elektrotlar
Katı elektrotlar; platin, altın gibi metalden oluşan elektrotlar; bor karbür, grafit, camımsı
karbon, empreyene (gömme) karbon, pirolitik grafit ve karbon pasta gibi karbon
kökenli elektrotlar veya bir katı elektrot üzerine kaplanmış film elektrotlardır (12).
Platin ve altın elektrotlar yüksek saflıktaki metallerinden yapılır. Platin ve altın elektrot
doğrudan kullanıldığı gibi, yüzeyi değişik kimyasal işlemlerden geçirilerek (modifiye
edilerek) de kullanılır (12).
Karbon elektrotlar, geniş bir anodik potansiyel aralığına, düşük elektriksel dirence,
düşük artık akıma ve tekrarlanabilir yüzey yapısına sahiptirler (12). Camımsı karbon,
bazı polimerlerin yaklaşık 1800°C’de ısıl bozundurulması sonucunda oluşturulur ve sert
bir yapıya sahip olduğundan her çalışma öncesi yüzeyi parlatılabilir (12). Yapımları ve
yüzey temizliği kolaydır ve zemin akımları da düşüktür (12).
Karbon pasta elektrot, toz grafitin nujol gibi bir organik sıvı ile karıştırılması yoluyla
hazırlanır. Toz grafit ile nujol belirli oranlarda iyice karıştırılıp homojen bir pasta haline
getirilir. Bu pasta bir cam borunun içerisine hava kalmayacak şekilde doldurulur ve
elektriksel bağlantıyı sağlaması için platin veya bakırdan bir tel cam boru içerisine
13
yerleştirilir. Geniş çalışma potansiyel aralığına ve düşük zemin akımlarına sahip karbon
pasta elektrotların yapımları ve yüzey temizlikleri kolaydır (12). Karbon pasta
elektrotlar genellikle modifiye edilerek kullanılırlar.
2.4.2.1. Platin Elektrot
Voltametrik tekniklerde katı elektrot olarak en çok platin elektrot kullanılır. Platin
doğrudan kullanılabildiği gibi yüzeyi değişik kimyasal işlemlerden geçirilerek
(modifiye edilerek ) de kullanılabilir.
2.4.2.2. Altın Elektrot
Altın, belli bir derişime kadar oksijeni soğurmadığı için, kimi çalışmalarda platine göre
daha iyi bir elektrot malzemesidir. Ayrıca yüzeyi kimyasal işlemlerden geçirilerek
(modifiye edilerek) de kullanılmaktadır. Yüksek akım değerlerinde, 1 mol L-1 HClO4
çözeltisinde altın elektrodun anodik sınırı +1,5 V olasına karşın; küçük akım
değerlerinde bu sınır +0,8 V’ dur. Çünkü +0,8 V’ da elektrot yüzeyinde altın oksit
oluşur. Bu oluşum, küçük de olsa bir akıma neden olur. Dolayısıyla küçük akım
koşullarında göz ardı edilmemesi gerekir. Klorürlü ortamlarda ise, altının klorür ile
kararlı kompleksler oluşturması nedeniyle anodik sınır +0,6 V değerine kadar kayar.
2.4.2.3. Karbon Elektrotlar
Karbon geniş bir anodik potansiyel aralığına, düşük elektriksel dirence, düşük artık
akıma ve tekrarlanabilir yüzey yapısına sahip olması gibi pek çok özellikleri nedeniyle
ideal bir elektrot malzemesidir (14). Karbon elektrotlarla yapılan voltametri hem
yükseltgenme, hem de indirgenme bölgesinde geniş bir çalışma aralığına imkan
tanımaktadır. (~ -1,8 V - +1,8 V (sulu ortamda)) (15).
Elektrokimyasal uygulamalarda karbon lif (fiber), camımsı karbon, karbon pasta ve
karbon film gibi değişik şekilleri kullanılabilir.
2.4.2.4. Elmas
Elektrik akımını iletmez. Elektrokimya alanındaki kullanımı da metal yüzeylerin
temizlenmesinde toz olarak kullanılmasıyla sınırlıdır.
Grafit elektrot; Elektrokimyasal çalışmalarda geniş bir kullanım alanına sahiptir.
Grafit doğal olarak oluşur. Ancak kül içeriği (% 5 - % 20), elektrokimyasal
uygulanabilirliğini sınırlar. Bu nedenle elektrokimyasal çalışmalarda bu grafiti
14
saflaştırıp kullanmak yerine yapay grafitin kullanımı tercih edilir. Kimyasal olarak
temizlenmiş grafit genellikle 1896’ da Achenson tarafından geliştirilen bir yöntemle
hazırlanır. Grafit, yumuşak ve gözenekli bir materyal olduğu için yüksek adsorbsiyon
kapasitesi vardır.
Karbon pasta elektrot; Karbon pasta elektrotlar, toz grafitin, nujol gibi organik bir sıvı
ile karıştırılması yoluyla hazırlanır. Pasta hazırlandıktan sonra bir tüp (örneğin teflon
tüp) içine sıkıştırılarak doldurulur. Elektriksel bağlantı için platin veya bakır bir tel
kullanılır. Karbon pasta elektrotlar oldukça geniş bir potansiyel aralığına sahiptirler.
Yapımları ve yenilenmeleri zaman alıcı olmayıp, zemin akımları oldukça düşüktür. Eğer
karbon pasta üzerinde soğurulmuş oksijen kalmışsa, bunun indirgenmesi nedeniyle
önemli miktarda bir artık akım oluşur. Bunu bir ön elektrolizle gidermede yarar vardır
(14).
Camsı karbon elektrot; Camsı karbon elektrodun materyali, ilk defa Yamada ve Sato
tarafından 1962 yılında geliştirilmi ştir. Bu materyal, inert bir gaz içerisinde fenol
formaldehit reçinesinin çok dikkatli bir şekilde ısıtılması sonucu elde edilir. Camsı
karbon, diğer karbon yapılarından farklı fiziksel özellikler taşır. Yüzeyinde daha ufak
gözenekler bulunur ve bu özelliğinden dolayı diğer karbon türlerine göre daha çok
kullanılır. Camsı karbon yapısının, rastgele yerleşmiş ve karışık aromatik şerit
moleküllerinden oluştuğu saptanmıştır. Diğer katı elektrotlarda olduğu gibi camsı
karbon elektrotla da aktivasyonu sağlamak ve tekrar edilebilir sonuçları elde edebilmek
için çeşitli ön işlemler geliştirilmi ştir. Bu işlemler; parlatma, (16-18), kimyasal ve
elektrokimyasal işlemler, (19-20), radyofrekans (21), düşük basınç altında sıcaklık
uygulaması (22-23) vakum–sıcaklık uygulaması (24), lazer ışını ile uyarılma (25) ve
metal oksit filmlerinin elektrot yüzeyinde kaplanması (26) olarak sınıflandırılabilir.
Standart bir aktivasyon işlemi henüz saptanamamıştır. Çünkü aktivasyon işlemi
kullanılan çözeltiye ve incelenecek maddeye bağlı olarak değişmektedir (27-32).
Empreyene Karbon Elektrotlar; Bu elektrotlar, grafitin parafin ve uygun reçinelerle
karıştırılması ve eritilip homojenleştirildikten sonra, metalik iletken içeren bir tüpe
doldurulmasıyla hazırlanır.
Pirolitik Grafit Elektrot; Prolitik grafit, karbonun bir başka yapay şeklidir. 1200°C’
den yüksek sıcaklıklarda metan gibi bir hidrokarbon içeren maddelerin ısıl
15
bozundurulması ile elde edilir. Bu elektrodun asitli ortamda doygun kalomel
elektroduna karşı çalışma potansiyel aralığı +1,00 V ile -0,80 V’ dir.
Mikro Karbon (Lif) Elektrotlar; Yakın zamanda kullanılmaya başlanan elektrotlardır.
Daha çok mikroelektrot olarak kullanılırlar. Çapları 5-10 µm düzeyinde olan lif
şeklindeki karbon telciklerdir. Daha çok kare dalga voltametrisinde kullanılır.
2.4.2.5. Bizmut Elektrot
Hidrojenin bizmut üzerinden çıkış aşırı potansiyelinin yüksek olması, bizmutun katodik
bölgede kullanılma olasılığını ortaya koymuştur. Asetik asit/asetat tamponunda ( pH=
4,7) -0,2 V ve –1,20 V potansiyel aralığına sahiptir. Uçucu ve zehirli olmaması civaya
göre üstünlüğüdür (14).
2.4.3. Modifiye Elektrotlar
Voltametride kullanılan elektrotların çalışma koşullarının sınırlı olmasından dolayı
elektrotların kimyasal ya da elektrokimyasal nitelikleri değiştirilerek modifiye
elektrotlar geliştirilir. Genel olarak elektrot yüzeyinde ön deriştirme sağlayan kimyasal
maddelerle işlem ya da elektrot yüzeyinin elektron aktarma niteliğini değiştiren işlem
(elektrokataliz) yapılarak hazırlanır (12). Ön deriştirme amacıyla modifiye elektrotlar;
örnek ve destek elektrolitin bulunduğu ortamda biriktirme yapıldıktan sonra yine aynı
ortamda voltametrik analiz yapılarak veya örnek ortamında ön deriştirme yapıldıktan
sonra, elektrot saf su ile yıkanıp, ayrı bir destek elektrolit ortamına aktarılarak
voltametrik analizin yapılması şeklinde kullanılırlar (12).
2.4.4. Dönen Disk ve Halka Disk Elektrotlar
Dönen elektrotlar; dönen disk ve halka-disk elektrotlar olmak üzere ikiye ayrılır. Bu
elektrotlar platin ve camsı karbondan yapılıp, bir motor sistemi ile dönme hızları kontrol
edilir. Kimi zaman diğer katı elektrotlar doğrudan veya civa ile kaplanarak da
kullanılabilir.
Dönen disk elektrotlarla elektroda madde taşınması konvektif difüzyonla sağlandığında
durgun elektrotlardan daha büyük bir akım yoğunluğu sağlarlar. Bu nedenle, bu tür
elektrotlarla yapılan ölçümlerde duyarlık daha yüksektir. Halka-disk elektrotlar,
ortadaki diskten elektriksel olarak yalıtılmış ve belli bir uzaklıkta halka şeklinde ikinci
bir elektrot içerirler. Bu elektrot ikilisi kullanıldığında, disk elektrotta elektrokimyasal
olarak oluşan tür, elektrodun dönme hareketiyle halka elektroda doğru taşınır.
16
2.4.5. Karşılaştırma (Referans) Elektrodu
Voltametride karşılaştırma (referans) elektrot olarak ikinci sınıftan metal- metal iyonu
elektrotları kullanılır. Bu elektrotlar küçük akım şiddetlerinde polarlanmazlar. Akım
şiddeti artınca ideal konumlarından saparlar. En çok kullanılanlar kalomel ve Ag/AgCl
elektrotlardır. Bu elektrotlardan anodik akım geçtiğinde metaller yükseltgenir ve
ortamdaki aşırı klorürle çökeldiklerinden, elektrot yüzeyindeki derişimleri değişmez ve
böylece potansiyelleri akımdan bağımsız olur. Bu elektrotlardan katodik akım
geçtiğinde ise, çözünürlükten gelen metal iyonları indirgenir, elektrot yüzeyinde
çökelek ayrışarak tekrar aynı denge düzeyinde metal iyonu oluşturur, böylece potansiyel
yine değişmeden kalır. Sudan başka çözücülerde çalışıldığında ise uygun başka
karşılaştırma elektrotları kullanılır. Örneğin asetonitrilde çalışılırken Ag/Ag+
(Ag/AgNO3) elektrodu kullanılır.
2.4.6. Yardımcı (Karşıt) Elektrot
İki elektrotlu sistemlerdeki polarlanmayan elektrot, üzerinden akım geçtiği için, yüksek
akımlarda polarlanır. Ayrıca çözelti direnci yüksek ise bu direnci yenmek için gerekli
olan potansiyel (IR) önemli bir düzeye çıkar. Bu iki nedenden dolayı çalışma
elektrodunun polarizasyon potansiyeli hatalı okunabilir. Bunun sonucu olarak i = f (E)
eğrileri yatıklaşırlar ve belirli bir noktadan sonra pikler kaybolur. Bu sorun, sistemde
üçüncü bir elektrot kullanılarak çözümlenir. Akım, çalışma elektrodu ile yardımcı
elektrot ikilisinden geçirilir ve çalışma elektrodunun potansiyeli karşılaştırma
elektroduna karşı sıfır akım altında saptanır. Akım yardımcı elektrot üzerinden geçtiği
için bu elektrotların soy metal olmaları gerekir. Bu nedenle daha çok platin, grafit, tantal
ya da tungsten tel çubuklar kullanılır. Bu elektrotların alanı çalışma elektrodu alanının
en az 50 katı olmalıdır. Ayrıca çok küçük hacimlerle çalışıldığında yardımcı elektrotta
oluşan ürünlerin, çalışma elektrodunda girişim yapmayacağı elektrot türü seçilmelidir.
2.5. Voltametrik Analizi Etkileyen Parametreler
2.5.1. Destek Elektrolitin Seçimi
Voltametrik tekniklerde kullanılan destek elektrolit yeterince saf olmalıdır. Eğer
safsızlık varsa, bunların derişimi analit derişiminin % 1’ini geçmemelidir. Aksi
durumda saflaştırma işlemlerinden biri uygulanmalıdır. Örneğin civa katotta
önelektroliz yapılabilir ya da MnO2 gibi metal iyonlarını adsorplayıcı katılar
kullanılabilir. Ayrıca destek elektrolit çalışma elektrodunun çalışma potansiyel aralığını
17
daraltır nitelikte olmamalıdır. Başka bir deyişle, destek elektrolit anyonu elektrodun
metal iyonu ile kompleks oluşturmamalı, katyonu veya çözücü indirgenerek katodik
bölgeyi daraltmamalıdır.
Bunların dışında eğer örnekte birden fazla analit varsa ve bunlardan bazılarının
voltametrik dalgaları çakışıyorsa, destek elektrolit bu çakışmayı giderici biçimde
olmalıdır.
2.5.2. pH Ayarı
Organik moleküllerin elektrot tepkimelerinin çoğunda proton görev alır. Bu nedenle
akım-potansiyel ilişkileri pH’ a bağımlı olur. Voltametrik çalışmalarda bu bağımlılığın
oluşturacağı hatalardan kurtulmak için çözeltilerin tamponlanması gerekir. Seçilen
tampon çalışma penceresini daraltmayacak nitelikte olmalıdır. Çalışma potansiyel
aralığı katodik yönde genişletilmek istendiğinde bazik tamponlar kullanılmalıdır. Analit
dalgalarının örtüşmesi halinde, bunların birbirinden ayrılabilmesi için analitlerin akım-
potansiyel ilişkilerinin pH’ a bağlılığı göz önüne alınarak, destek elektrolitin pH’ ı
ayarlanmalıdır.
2.5.3. Sıcaklık Kontrolü
Tüm voltametrik sınır akım eşitliklerinde difüzyon katsayısı (D) yer aldığından sıcaklık,
akım şiddetini değiştirir. Sıcaklıktaki 1°C’ lik değişim, elektroaktiflerin çoğunun
difüzyon katsayısını % 1-2 oranında değiştirir. Bu nedenle çalışmalar termostatik
koşullarda yapılmalı ve sıcaklık ± 0,5°C aralığında sabit tutulmalıdır.
2.5.4. Oksijenin Uzaklaştırılması
Çalışma çözeltilerinde çözünmüş oksijen gazı çalışma elektrotlarında iki adımda
indirgenir. Bu adımlar;
O2 + 2H+ + 2e- H2O2
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O
Tepkimeleri ile gösterilebilir. Bu tepkimelere ilişkin polarografik dalgalar Şekil 6’da
gösterilmiştir.Her iki indirgenme basamağı da iki elektronlu olduğundan dalga
yükseklikleri yaklaşık eşittir. Ayrıca, yarı tersinir olan birinci dalganın yarı dalga
potansiyeli pH değerinden bağımsız olup doygun kalomel elektrot (DKE)’ a karşı
18
yaklaşık – 0,15 V’ tur. Tersinmez olan ikinci dalganın yarı dalga potansiyeli ise pH’ ye
bağlı olup, -0,95 ile –1,30 V arasında değişir.
Şekil 6 (a) Damlayan civa elektrodunda, hava ile doyurulmuş 0,1 mol L-1 KCl
çözeltisinde oksijenin indirgenme dalgaları, (b) 1. Birinci tür, 2. İkinci tür polarografik
maksimumların oluşumu.
Noktalı eğriler yüzey aktif maddeler varlığında oluşan eğrileri göstermektedir. Geniş bir
aralıkta indirgenme dalgaları vermesi ve güçlü bir yükseltgen olması nedenleriyle,
oksijen voltametrik çalışmalarda aşağıdaki sorunları yaratır;
a) O2’ nin indirgenmesi ek bir faradaik akım yaratır.
b) O2’ nin indirgenmesine ilişkin dalgalar, geniş bir potansiyel aralığını kapsadığından,
analit dalgalarıyla girişim yapar.
c) Kimi analitler oksijenle tepkime verebilir. Örneğin ağır metal iyonları varlığında
metal oksitleri oluşur veya anodik sıyırma voltametrisinde toplanan metalin
yükseltgenmesine neden olur. Bu sakıncalar nedeniyle çalışmaya başlamadan önce,
çözünmüş oksijenin çözeltiden N2, He, CO2 gibi elektroinert bir gaz geçirilerek
uzaklaştırılması gerekir. İnert gaz geçirme süresi; 2-30 dakika kadardır. Pratikte,
oksijene ait bu dalgalar tamamen kaybolana dek gaz geçirme işlemi sürdürülür. Ayrıca
çalışma süresince sisteme atmosferik oksijenin difüzlenmesini önlemek amacıyla,
çözelti inert gaz atmosferinde tutulur. Bazik çözeltilerle çalışıldığında, oksijen sodyum
sülfit ile de giderilebilir.
19
2.5.5. Polarografik Maksimumların Giderilmesi
Damlayan civa elektrotla çalışıldığında, polarografik dalgaların sınır akım bölgelerinde
ani ve derişimle çizgisel değişmeyen akım değişimlerinden ibaret olan ve polarografik
maksimum denilen tepecikler oluşur (Şekil 6.b). Genellikle bunlar iki türdür. Ya hemen
sınır akımla birlikte oluşurlar (birinci tür), ya da eğrinin düzlük kesiminde kambur
biçiminde oluşurlar (ikinci tür). Maksimumlar diğer elektrotlarda oluşmaz. Bu
oluşumun potansiyel ve yüzeydeki yük dengesi değişimine bağlı olarak çözeltinin
elektrot yüzeyindeki hidrodinamik akışından kaynaklandığı sanılmaktadır.
Maksimumların yüksekliği derişimle doğru orantılı olmadığı gibi, bu oluşumlar
difüzyon akımının sağlıklı ölçülmesini de engeller. Bu nedenle giderilmesi gerekir.
Ortama jelatin, tritonX-100, metil kırmızısı gibi yüzey aktif maddeler katılarak
giderilmeleri sağlanır. Yüzey aktif maddelerin aşırısı, sınır akım yüksekliğini de
düşürdüğünden, ortamdaki derişimleri % 0,002 - % 0,001 aralığında olmalıdır. Tüm
çalışma boyunca düzeyi değişmez tutulmalıdır (14).
2.6. Elektrot Seçimi
Her bir elektrodun çalışma potansiyel aralığı farklıdır ve bu elektrot seçimi yapılırken
dikkate alınır. Çalışma potansiyel aralığı; elektrot türüne, çözücüye, destek elektrolit
türüne ve pH’ye bağlıdır. Potansiyel aralığının katodik sınırını, hidrojenin veya destek
elektrolitin indirgenmesi, anodik sınırını ise elektrot materyalinin ya da çözücünün
yükseltgenmesi belirler. Asitlik arttıkça katodik bölge daralır. Elektrolit, metal iyonu ile
kompleks oluşturan iyon ya da molekül içeriyorsa, metal elektrotlara ilişkin anodik
bölgede de daralma gözlenir (12). Bazı anorganik çözücüler suya göre daha güç
indirgenirler ya da yükseltgenirler. Bazı çözücülerin ise hem indirgenme sınırı, hem de
yükseltgenme sınırı suya göre daha yüksek potansiyel değerlerine çıkar. Çalışma
potansiyel aralığı, böyle susuz çözücülerin kullanılması, uygun bir elektrot ve destek
elektrolit ile genişletilebilir.
2.7. Direk Voltametrik Teknikler
Direk tarama tekniklerinde elektroaktif tür elektrot yüzeyine potansiyel taraması
sırasında doğrudan elektrolizlenir. Tayin edilecek tür derişimi mg/L düzeyinde veya
daha yüksektir. Voltametride değişik türde potansiyel kaynakları kullanılmaktadır.
Bunlar; doğru akım, doğru akıma bindirilmiş alternatif akım, kare dalga akım, değişik
türden pulslu akımlar ve döngüsel akımlardır. Voltametrik yöntem bu kullanılan
20
potansiyele ve elektrot türüne göre adlandırılır. Doğru akım voltametrisi, doğru akım
polarografisi, alternatif akım voltametrisi, alternatif akım polarografisi, normal puls
voltametrisi, normal puls polarografisi, diferansiyel puls voltametrisi, diferansiyel puls
polarografisi, kare dalga voltametrisi ve döngüsel voltametri gibi (12). Bunlardan
doğrusal taramalı doğru akım voltametrisi/polarografisi, tast polarografisi, normal puls
voltametrisi/polarografisi, diferansiyel puls voltametrisi/polarografisi, kare dalga
voltametrisi ve döngüsel voltametri sırasıyla açıklanacaktır.
2.7.1. Doğrusal Taramalı Doğru Akım Polarografisi/Voltametrisi
Bu voltametri türünde elektrotlar arasına zamanla doğrusal artan ya da azalan doğrusal
potansiyel uygulanır (Şekil 7-A). Doğrusal taramalı voltametride elde edilen akım-
potansiyel eğrileri elektrodun türüne göre değişir ve oluşan akım kütle taşınım türüne
bağlıdır. Şekil 7-A’da görüldüğü gibi durgun bir elektrotta hızlı tarama voltametri
kullanılarak (Şekil 7-A,1), dönen bir elektrot (Şekil 7-A,2) ve damlayan civa elektrot
(Şekil 7-A,3) ile elde edilmiş akım-potansiyel eğrileri verilmiştir. Durgun elektrotta
difüzyonla taşınım gerçekleşirken, dönen elektrot ve damlayan civa elektrotta difüzyon
ile taşınımın yanında konveksiyonla taşınım da gerçekleşir (12).
2.7.2. Akım-Örnekleme (Tast) Polarografisi
Klasik polarografi tekniğinin basit bir modifikasyonu ve onun modern voltametrik
cihazlarla birlikte kullanılması olan akım örnekleme polarografisi, sadece her damlanın
ömrünün sonuna doğru akımın ölçülmesini içerir. Burada oldukça tekrarlanabilir zaman
aralığından sonra damlayı koparmak için genellikle mekanik bir çekiç kullanılır. Bu
özelliğinden dolayı tast (temasın Almancası olan tasten’den dolayı) polarografisi olarak
adlandırılır (4,11). Akım örnekleme polarografisinde damlanın ömrünün sonuna doğru
hem akım sabit kalmakta hem de akımın ölçüldüğü anda elektrot yüzey alanı sabit
kalmaktadır (10,11). Bu özellikleri ile klasik polarografide karşılaşılan duyarlılığı
sınırlayan kapasitif akımın etkisini tast polarografi minimuma indirmiş olur. Ancak
sadece akım örnekleme ile kesinlik ve tayin sınırındaki iyileşme fazla değildir. Örneğin:
Bond ve Canterford, bakırın gözlenebilme sınırının klasik polarografi ile elde edilen
yaklaşık 3.10-6 mol/L değerinden akım-örnekleme yöntemi ile 1.10-6 mol/L’ye
düşürebildiğini göstermişlerdir (33).
21
Şekil 7 Voltametrik tekniklerin potansiyel tarama programları ve
voltamogramları/polarogramları
2.7.3. Normal Puls Voltametrisi ve Polarografisi
Voltametride duyarlılığı belirleyen artık akımdır. Artık akımı gidererek duyarlığı
artırmanın bir yolu da potansiyelin puls şeklinde uygulanmasıdır (12). Şekil 8’de puls
şeklinde bir potansiyel uygulandığında oluşan akımın faradaik ve kapasitif
bileşenlerinin zamanla değişimi görülmektedir. Faradaik ve kapasitif akımlar zamanla
azalmakta ve t kadar bir süre sonra kapasitif akım yaklaşık sıfır değerini alırken faradaik
akım belirli bir değerde kalmaktadır. Pulsun ömrünün sonuna doğru akım ölçümü
yapıldığında kapasitif akımdan kurtulup, akımın tamamı faradaik olan akımdan elde
edilmiş olmaktadır (12). Şekil 7-C’de görüldüğü gibi sabit bir doğru akım potansiyeline
giderek artan pulsların uygulandığı yönteme normal puls voltametrisi ya da normal puls
polarografisi denir. Voltamogram/polarogram sigmoid eğri şeklindedir.
22
Normal puls polarografisinde sınır akım;
eşitli ği ile verilir. Burada n, mol başına alınan veya verilen elekron sayısı; D, difüzyon
katsayısı; c, derişim; A, elektrot alanı; , pulsun bitiminden akım ölçüldüğü zamana
kadar geçen süredir. Normal puls polarografisinde duyarlık, ölçülen akım kapasitif
bileşen içermediğinden ve pulsun faradaik akıma sağladığı artış nedeniyle 10-6-10-7
mol/L düzeyine çıkar (12).
Şekil 8 Puls ömrü içinde faradaik ve kapasitif akımların zamanla değişimi (12)
2.7.4. Diferansiyel Puls Voltametrisi ve Polarografisi
Normal puls voltametrisinde pulsun sonunda saptanan akım az da olsa kapasitif akım
içerir. Bu bileşenin ölçülen akımdaki payının daha da azaltıldığı ve seçimliliği artırmak
için puls uygulanmadan önce ve puls uygulandıktan sonra akımın ölçülüp farkın alındığı
yönteme diferansiyel puls voltametrisi/polarografisi denir (12). Şekil 7-D’de görüldüğü
gibi iki akım ölçümü yapılır. Bunlardan birincisi I1 ve diğeri ise I2’dir. Puls başına
akımdaki fark (DI) potansiyelin fonksiyonu olarak kaydedilir. Böylece elde edilen
diferansiyel eğri pik şeklinde olup yüksekliği derişimle doğru orantılıdır.
23
Diferansiyel puls voltametrisinde elde edilen akım;
eşitli ği ile verilir. Puls genliğinin artması ile pik akımı artarken, aynı zamanda pik
genişliği de artar (12).
Diferansiyel tip voltamogramın bir üstünlüğü, yarı dalga potansiyelleri 0.04 ile 0.05 V
kadar farklı olan maddeler için bile pik maksimumlarının elde edilmesidir. Halbuki
klasik ve normal puls polarografisi için, yarı dalga potansiyeli farkı en az 0.2 V
olmalıdır. Aksi takdirde piklerin ayrımı yapılamaz. Genellikle diferansiyel puls
polarografisinin belirtme sınırı 10-7 – 10-8 mol/L arasındadır.
2.7.5. Hidrodinamik Voltametri
Hidrodinamik voltametri birkaç şekilde yapılabilir. Bunlardan birinde çözelti, sabit bir
elektrotla temas halindeyken şiddetli bir şekilde karıştırılır. Diğerinde ise, karıştırma
işlemi, elektrot, sabit, yüksek bir hızda döndürerek yapılır. Bir başka yol ise, elektrodun
yerleştirildi ği bir boru içinden analit çözeltisini akıtmaktır. Bu son teknik, bir sıvı
kromatografi kolonundan çıkan çözeltideki indirgenebilen ya da yükseltgenebilen
analitleri tayin etmek için son zamanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Bir elektroliz
sırasında analit, bir elektrot yüzeyine üç mekanizma ile taşınır:
(1) elektrik alanı etkisi altında göç,
(2) karıştırma veya titreştirme sonucunda oluşan konveksiyon,
(3) elektrot yüzeyindeki sıvı filmi ile çözelti arasındaki derişim farklarından
kaynaklanan difüzyon.
Voltametride, ortama aşırı miktarda bir destek elektroliti ilave edilerek göç etkisini en
aza indirmek için gayret sarfedilir. Destek elektrolit derişimi analit derişiminin 50 - 100
katı olduğunda, toplam akımın analit tarafından taşınan kesri sıfıra yaklaşır. Bunun
sonucunda analitin zıt yüklü elektroda göç etme hızı, uygulanan potansiyelden önemli
ölçüde bağımsız hale gelir (1).
24
2.7.5.1. Voltametrik Dedektörler
Hidrodinamik voltametri, akış halindeki sıvılarda yükseltgenebilir ya da indirgenebilir
bileşik veya iyonların belirlenmesinde ve tayininde yaygın bir şekilde kullanılmaktadır.
Tipik örnekler olarak, sıvı kromatograf ile ayrılmış veya akış enjeksiyon analizörleri ile
analizlenmiş bileşikler verilebilir. Bu uygulamada, Şekil 9'da gösterildiği gibi, bir ince
tabaka hücresi kullanılır. Bu hücrelerde, çalışma elektrodu ince bir tabaka ile karşıt
elektrottan ayrılan yalıtkan bir blok duvara gömülür. Böyle bir hücrenin hacmi, 0,1 – 1µ
L arasında değişir. Analitlerin sınır akımı bölgesine karşı gelen bir potansiyel, metal
veya camsı karbon çalışma elektrodu ile dedektörlerin altına yerleştirilmi ş gümüş
/gümüş klorür referans elektrodu arasına uygulanır. Bu tip uygulamada, analit için 10-9
– 10-10 M kadar düşük tayin sınırları elde edilir.
Şeki1 9 Bir kolondan çıkan elektroaktif türlerin belirlenmesi için bir voltametrik sistem.
Hücre hacmi 1 µ L' dir (1).
2.7.5.2. Amperometrik Sensörler
Sanayi ve araştırma açısından önemli özel türleri tayin etmek amacıyla çok sayıda
voltametrik sistem, ticari olarak geliştirilmi ştir.
Bu sistemler, çoğu zaman sabit bir uygulanan potansiyelde sınır akımını ölçme ve bu
akımı derişim ile ilişkilendirme esasına dayanır. Böyle bir teknik amperometri olarak
adlandırılır. Amperometrik düzeneklere bazen elektrotlar da denir; fakat bunlar aslında
25
tam bir voltametrik hücredir ve bunlara sensörler adını vermek daha doğrudur. Burada,
bu düzeneklerden ikisi anlatılacaktır.
Deniz suyu, kan, evsel atık, kimyasal atık ve toprak gibi çeşitli sulu ortamlardaki
çözünmüş oksijenin tayini; sanayi, biyomedikal ve çevre araştırmaları ve klinik tıp
açısından son derece önemlidir. Böyle ölçümleri yapmak için; en yaygın ve uygun
yöntemlerden biri 1956'da L. C. Clark Jr tarafından geliştirilmi ş olan Clark oksijen
sensörü kullanımına dayanır. Clark oksijen sensörü, Şekil 10'da şematik olarak
gösterilmiştir. Bu hücre, silindirik bir yalıtkanın merkezine gömülmüş bir katodik platin
disk çalışma elektrodundan ibarettir. Halka şeklindeki bir gümüş anot, bu yalıtkanın alt
ucunun çevresinde bulunur. Tüp şeklindeki bu yalıtkan ve elektrotlar tamponlanmış KCl
içeren ikinci bir silindir içine yerleştirilir. Tüpün alt ucuna bir halka ile teflon veya
poliüretandan yapılmış ince, kolaylıkla değiştirilebilir oksijen-geçirgen bir membran
yerleştirilir. Katot ile membran arasındaki elektrolit çözeltisinin kalınlığı yaklaşık
10µm'dir. Oksijen sensörü akan veya karıştırılan bir analit çözeltisine daldırılınca,
oksijen, membran içinden disk katodun hemen yanındaki ince elektrolit tabakasına ve
oradan da elektroda difüzlenir ve hemen suya indirgenir. Normal hidrodinamik
elektrodun aksine, burada iki ayrı difüzyon olayı söz konusudur. Birinci difüzyon
membran boyunca; ikincisi ise membran ile elektrot yüzeyi arasındaki çözeltide olur.
Makul bir sürede (10-20s) kararlı bir hale ulaşılabilmesi için, membran ve elektrolit
filminin kalınlığı 20 µm veya daha az olmalıdır. Bu şartlar altında ulaşılan kararlı hal
akımının büyüklüğünü, membranın iki yüzü arasındaki oksijen geçişlerinin dengelenme
hızı belirler. Bu hız, çözeltideki çözünmüş oksijen derişimi ile doğru orantılıdır (1).
26
Şekil 10 Clark voltametrik oksijen sensörü (1).
Katot reaksiyonu: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
Anot reaksiyonu: Ag(k) + Cl- AgCl(k) + e-
2.7.6. Kare Dalga Voltametrisi
Şekil 7-E’de görülen tarama programı ile gerçekleştirilen elektroanalitik yönteme kare
dalga voltametrisi denir. Uygulanan potansiyel, şekil olarak pulslara benziyor olsa da bu
yöntem bir puls tekniği değildir. Sinüsoidal akım gibi değişken bir akımdır. Yalnızca
zamanla değişimi kare şeklindedir. Potansiyel periyodun bir yarısında pozitif değer
alırken, diğer yarısında negatif değer alır (12). Akım her bir kare dalga pulsu
uygulanmadan önce ve pulsun bitiminden önce ölçülür. Yani kare dalganın anodik ve
katodik bölgesindeki iki noktaya ait akım değerleri ölçülür. Ölçülen pik akımı katodik
ve anodik pik akımlarının toplamına eşit olur ve böylece duyarlık artmış olur (12).
Diferansiyel puls polarografisinde olduğu gibi polarogram bir klasik polarogramın
birinci türevinin şekline benzer.
Kare dalga voltametrisinde, pik potansiyeli yarı dalga potansiyeline eşittir.
27
Pik akımı;
i p = Ψ (∆Es , Ekd )
eşitli ği ile verilir. birimsiz, basamak ve kare dalga genliğine bağlı olan bir
fonksiyondur (12). Kare dalga voltametrisinin en önemli avantajı son derece hızlı ve
duyarlı bir yöntem olmasıdır (4,11). Ayrıca kare dalga voltametrisi, bir sıvı
kromatografisinden alınan bileşiklerin saptanmasında da kullanılır (4).
2.7.7. Döngüsel Voltametri
Döngüsel voltametri elektrokimyasal tepkimeler hakkında nitel bilgi elde etmek için
geniş kullanımı olan bir elektrokimyasal tekniktir. Bir redoks prosesinin termodinamiği,
heterojen elektron transfer tepkimelerinin kinetiği ve elektrot tepkimesi ile birlikte
yürüyen kimyasal tepkime veya adsorpsiyon hakkında önemli bilgiler verir. Döngüsel
voltamogramların ayrıntılı incelenmesiyle bir sistemin hangi potansiyelde ve kaç
adımda indirgenip yükseltgendiği, elektrokimyasal açıdan tersinir olup olmadığı,
elektrot tepkimesinin çözeltide bir kimyasal tepkime ile ilişkili olup olmadığı, tepkime
ürünlerinin kararlılığı, bir adsorpsiyonun varlığı ve redoks prosesine ortam etkileri
anlaşılabilir. Bu nedenle teknik, elektroanalitik çalışmaların başlangıcında sıklıkla
gerçekleştirilen ilk deneysel çalışmadır (12).
Döngüsel voltametride elektroaktif tür içeren durgun bir çözeltide bir mikroelektroda
belirli bir tarama hızında belirli bir başlangıç potansiyelinden itibaren (başlangıç
potansiyel, Ebaş) doğrusal olarak artan bir potansiyel uygulanır ve belirli bir potansiyel
değerinden sonra (ara potansiyel, Eara) yine doğrusal olarak azalacak şekilde belirli
potansiyel değerine (bitiş potansiyeli, Ebitiş) kadar ters yöne çevrilir. Başlangıç
potansiyeli değeri ile ara potansiyel değeri aynı olabildiği gibi farklı da olabilir (12).
Ancak bu potansiyeller redoks tepkimesinin başlamadığı bir değer olmalıdır. Kullanılan
cihaza bağlı olarak ileri ve geri yöndeki potansiyel tarama hızları da aynı veya farklı
olabilir. İleri ve geri tarama işlemi (döngü, cycle) araştırılan bilgiye bağlı olarak bir
veya daha fazla yapılabilir (12). Potansiyel tarama sırasında gerçekleşen redoks
tepkimelerinden kaynaklanan akım ölçülür. Elde edilen akım-potansiyel eğrisine
döngüsel voltamogram denir.
28
25 ºC’de tersinir bir redoks çifti için pik akımı Randles-Sevcik eşitli ği ile verilir:
İp = 2,69.105 n3/2 A C D1/2 ν1/2
Burada V; tarama hızını diğerleri ise voltametride kullanılan klasik simgeleri ifade
etmektedir. Bu eşitli ğe göre akım, derişimle ve v1/2 orantılıdır. Geri ve ileri pik
akımlarının oranı, İpg / İpi, basit bir tersinir redoks çifti için 1’dir (12). Potansiyel
ekseninde piklerin pozisyonu redoks prosesinin standart potansiyeli ile ilişkilidir.
Redoks çiftinin standart potansiyeli,
E0 = (Epa + Epk) / 2 eşitli ğinden hesaplanır. Ayrıca tersinir bir redoks çifti için;
∆Ep |Epa-Epk| = mV
eşitli ği geçerlidir (12). Bu eşitlik yardımıyla sistemin dönüşümlü voltamogramındaki
pik potansiyellerindeki farktan transfer edilen elektron sayısı bulunabilir. Hızlı ve bir
elektronlu bir tepkime için DEp yaklaşık olarak 59 mV civarındadır. Katodik ve anodik
pik potansiyelleri tarama hızından bağımsızdır (12). Tersinmez tepkimeler için (Bu
tepkimelerde elektron aktarım tepkimesi yavaştır. Özel pikler elde edilir. Tam tersinmez
bir elektrot tepkimesinde geri pik gözlenmez. Tersinirlik azaldıkça katodik ve anodik
pikler birbirinden daha ayrık potansiyellerde (DEp büyür) ve daha yayvan gözlenir (12).
Tam tersinmez sistemler tarama hızı ile pik potansiyelindeki kayma izlenerek
karakterize edilir
Ep = E0 – RT/α n a F [0.78 – ln k0 / D1/2 + ln (α n a F v /RT)1/2]
Burada α, yük transfer katsayısı; n, yük transfer adımındaki elektron sayısı; k0 ise standart
hız sabitidir. Bu nedenle Ep, E0’dan daha büyük potansiyellerde k0 ve α ile ili şkili aşırı
potansiyelle ortaya çıkar. k0’dan bağımsız olarak bazı piklerin yer değişikli ği uygun
potansiyel tarama hızı değişikli ği ile telafi edilir (12). Pik potansiyeli ve yarı pik potansiyeli
(25°C de) 48/α n mV ile değişir. Bu nedenle voltamogramlarda αn değeri azaldıkça daha
çok uzama gözlenir. Pik akımı;
İp= (2.99x105)n (α n)1/2 A C D1/2ν1/2
eşitli ği ile verilir ve hâlâ ana çözelti derişimi ile doğru orantılıdır. Ancak pik yüksekliği
azalır. α = 0.5 olduğu varsayılırsa tersinir ve tersinmez akım piklerinin oranı 1.27 olur
(Yani tersinmez tepkime için pik akımı tersinir tepkime için olanın % 80’i kadardır.) (12).
29
Yarı tersinir sistemlerde (10-1> k0 > 10-5 cm/s olan) akım yük ve kütle transferinin her ikisi
ile birlikte kontrol edilir.
Döngüsel voltamogramın şekli;
(a = nFn/RT)’ın bir fonksiyonudur. Bu değer arttığında proses tersinir duruma doğru
kayar. Bu terimin küçük olduğu değerlerde (yani oldukça hızlı taramalarda) sistem
tersinmez davranış gösterir (12). Sonuç olarak yarı tersinir sistemlerin voltamogramları
yayvan olur ve pik potansiyelleri tersinir olanlara göre daha ayrık gözlenir. Pik akımları
ise belirli bir tarama hızına kadar tersinir sistemlerdeki gibi V1/2 ile artar, ancak belirli
bir V1/2 değerinden sonra bu artış tersinmezdeki gibi olur, ara değerlerdeki tarama
hızlarında doğru orantı bozulur (12).
Olayın tersinirliği azaldıkça tersinmez olaya ilişkin pikin yüksekliği giderek azalır ve
pik potansiyelleri arasındaki fark da giderek artar. Olay tersinmez ise pik kaybolur (12).
Tepkimelerin tanınması amacıyla kullanılan testler Tablo 1’de verilmiştir. Döngüsel
voltametri, adsorpsiyonun söz konusu olduğu tepkimelerin nicel incelenmesinde çok
kullanışlı bir tekniktir. Dış helmholtz düzleminde fiziksel ya da kimyasal adsorpsiyon
yoluyla tutunan türler ana çözeltiden difüzyonla taşınan türlere göre enerji düzeyi
açısından farklıdır. Bunun sonucu olarak adsorplanan ve adsorplanmayan türlerin
indirgenme-yükseltgenme potansiyelleri farklı değerler alır. Elektrot yüzeyinde kuvvetle
adsorplanmıs bir O türünün döngüsel voltamogramında, difüzyonla taşınan türün
indirgenmesine ilişkin katodik dalgadan daha negatif potansiyellerde bir ardıl pik
gözlenir. Bu durum adsorplanmış türün çözeltide çözünmüş türe göre adsorpsiyonla
daha kararlı hale gelmesinin sonucudur (12).
Elektrokimyasal tepkime ürününün (R) elektrot yüzeyindeki adsorpsiyonu kuvvetliyse
difüzyonla kontrollü dalgaya göre daha pozitif potansiyelde bir öncül pik gözlenir. Bu
durum adsorplanmış ürünün adsorpsiyon serbest enerjisi nedeniyle O türünün
adsorplanmış R türüne daha kolay dönüşmesinden kaynaklanır. Adsorpsiyon olayının
zayıf olduğu koşullarda ise bu öncül ve ardıl pikler gözlenmez, ancak ana pik
akımlarında artış gözlenir (12).
30
O ve R türlerinin elektrot yüzeyinde Langmuir izotermine göre adsorplandığı ve
elektron aktarımının tersinir olduğu koşullarda adsropsiyon pikleri simetriktir ve pikler
arasındaki ayrım az ya da hiç yoktur. Diğer bir ifadeyle adsorpsiyon piklerinde Epa =
Epk ve ik = ia ili şkisi vardır (12).
Adsorpsiyona dayalı yarı tersinir tepkimelerde geri pik asimetriktir ve pik potansiyelleri
arasında fark vardır. Tersinmez tepkimelerde ise pik simetrik olmayabilir ve geri pik
gözlenmez.
Tablo 1 Tepkime tanılama testleri (12)
Tersinir tepkime Yarı tersinir tepkime Tersinmez tepkime
∆Ep|Epa-Epk|= mV
|EP-EP/2|= mV
∆Ep > mV
(v ile artar)
|EP-EP/2|= mV
|ipa/ipk|=1 ac=aA=0,5 ise
|ipa/ipk|=1
Geri pik gözlenmez
Ip α v1/2 |ip|,v
1/2 ile artar ancak
doğrusal değildir
İpk α v1/2
Ep v’den bağımsızdır v arttıkça Epk negatife
kayar
v’deki her artış 10 kat artış için kayma
miktarı
Epk - mV
E>EP için i=k t-1/2
2.8. Sıyırma Teknikleri
Sıyırma teknikleri voltametrik analizlerde duyarlığı artırmaya yönelik olarak geliştirilen
iki aşamalı tekniklerdir. İlk aşamada eser düzeydeki türler, uygun bir potansiyel altında
genellikle karıştırılan bir çözeltide, elektrot yüzeyinde önderiştirilir. Ardından
potansiyelin anodik veya katodik yönde taranması sonucu yüzeyde deriştirilen maddeye
ili şkin akım-potansiyel eğrilerinden gidilerek analiz gerçekleştirilir. Sıyırma teknikleri;
31
biriktirme, durulma ve sıyırma basamaklarından oluşur. Elektrobiriktirme basamağında
analitin yalnızca ufak bir kesri elektrot yüzeyinde birikir. Bu yüzden kantitatif sonuçlar,
elektrot potansiyelinin kontrol edilmesinin yanı sıra elektrot boyutu, biriktirme süresi,
hem numunenin hem de kalibrasyonda kullanılan standart çözeltilerin karıştırma hızı
gibi faktörlere de bağlıdır (4). Sıyırma adımında birçok voltametrik teknik kullanılabilir.
Bunlardan en çok kullanılanı diferansiyel puls anodik sıyırma voltametrisidir. Bu
yöntem ile elde edilen pikler daha keskin olduğundan karışımların analizinde büyük
kolaylık sağlar (4).
Önderiştirmenin niteliği ve sıyırma aşamasında potansiyelin tarama yönüne göre
sıyırma teknikleri farklı adlar alır. Bunlar; anodik sıyırma voltametrisi (ASV), katodik
sıyırma voltametrisi (CSV) ve adsorptif sıyırma voltametrisidir (AdSV).
2.8.1. Anodik Sıyırma Voltametrisi
Anodik sıyırma voltametrisi, çözelti içeriğindeki metal iyonlarının yeterince negatif
potansiyel altında elektrot yüzeyinde metalik olarak önderiştirildi ği ve ardından
potansiyelin anodik yönde taranarak bu metallerin yükseltgenmesine ilişkin akım
değişiminin izlendiği yöntemin adıdır. Bir başka deyişle metalik halde elektrot
yüzeyinde toplanan maddenin yüzeyden anodik çözünmesi söz konusudur (9).
Biriktirme aşaması, genellikle kontrollü potansiyelde çözelti belli bir süre karıştırılarak
gerçekleştirilir. ASV’de metal iyonu kontrollü bir negatif potansiyelde indirgenir.
M n+ + ne -→M (Hg)
Çalışma elektrodu olarak civa kullanılırsa, amalgam oluşumu gerçekleşir. Amalgam
oluşumu metal iyonunun civa içinde çözünürlüğüne bağlıdır. Bu değerler bazı metaller
için Tablo 2’de verilmiştir. Çözünürlük değeri arttıkça o metal için duyarlık da artar,
ancak yüksek metal iyonu derişimlerinde doygunluk sınırına ulaşıp ulaşılmadığı kontrol
edilmelidir. Ayrıca çalışma elektroduna uygulanan biriktirme potansiyeli saptanacak
metal iyonunun yarı dalga potansiyelinden 0.3 veya 0.5 V daha negatif değerlerde
seçilmeli ve analiz öncesi denel olarak saptanmalıdır. Böylelikle seçimlilik de artırılır.
Biriktirme süresinin doğru saptanması da çok önemlidir (9).
Biriktirme aşaması sırasında metaller civa yüzeyinde birikerek içeriye doğru difüzlenir.
Bu derişim dağılımı uzun biriktirme süresi uygulandığında ve elektrot olarak çok ince
civa filmi kullanıldığında daha homojen olur. Metallerin civa içerisinde homojen
32
dağılımını sağlamak için biriktirme aşaması ve sıyırma işlemi arasında bir durulma
sürecine gereksinim vardır ve bu süre genellikle 10 saniyeden fazla değildir (9).
Tablo 2 Civa içerisinde bazı elementlerin çözünürlük değerleri (9)
Element Atomik Çözünürlük(%)
Ag 0.066
Au 0.133
Pb 1.3
Cd 10.0
In 70.0
Cu 0.006
TI 43.0
Zn 5.83
ASV’de sıyırma aşamasında potansiyel anodik yönde doğrusal veya diğer tekniklerle
taranır ve böylelikle metal iyonunun yükseltgenerek çözeltiye geri difüzyonu
gerçekleşir.
M (Hg) → M n+ + ne-
Elde edilen voltamogramdaki sıyırma piki, biriktirilen metalin yükseltgenmesine ilişkin
olduğundan metalin elektrottaki ve dolayısıyla çözeltideki derişimine ilişkin bilgi verir.
Pik potansiyelleri yardımıyla nitel analiz de gerçekleştirilir (9).
Anodik sıyırma voltametrisinde çalışma elektrodu olarak civa film elektrot
kullanıldığında pik akımı;
İp =
eşitli ği ile verilir. Burada A, civa filminin alanı; l, civa filminin kalınlığı; ν, sıyırma
esnasında tarama hızıdır. Eğer çalışma elektrodu civa damla elektrodu ise pik akımı;
İp = 2,72.105 . n3/2 . A . D1/2 . ν1/2 . Chg
eşitli ği ile verilir (12). Potansiyel taramada en çok kullanılan dalga formu diferansiyel
puls modudur. Bu tür tarama, metalin civa damlasından çözeltiye doğru difüzlendiği
ASV için uygundur. İndirgenme akımı maddenin difüzyonundan bağımsızdır.
33
Kompleksin adsorplanan katmanı sıyırma aşamasında tümüyle indirgenir. Bu nedenle
tarama hızı iki katına çıktığında aynı miktar madde yarı sürede indirgeneceği için pik
akımı da iki katına çıkar. Bu da yöntemin yüksek duyarlığını açıklar. Tarama hızı,
duyarlık ve potansiyel ekseninde piklerin iyi ayrılması koşulları göz önüne alınarak
optimize edilir.
Anodik sıyırma voltametrisi, tayin edilen türe, elektroliz süresine, karıştırma hızına,
çözelti pH’sına, örnek matriksine ve sıyırma moduna (DP veya SW) bağlıdır. Her iki
sıyırma modu da ölçülen toplam sıyırma akımındaki adsorpsiyon akımının etkisini
minimize etmek için kullanılabilir. Ama SW sıyırma, DP sıyırmasından önemli
derecede hızlı ve daha duyarlıdır (2).
ASV uygulamalarında girişim etkileri, yükseltgenme potansiyellerinin yakın olmasıyla
sıyırma piklerinin üst üste binmesi (Pb, Tl, Cd, Sn veya Bi, Cu, Sb gruplarında olduğu
gibi), yüzey aktif organik maddelerin civa elekrot yüzeyine adsorpsiyonu ve metallerin
biriktirilmesinde intermetalik bileşiklerin (Cu-Zn) oluşması şeklinde karşımıza
çıkmaktadır. Girişim sonucunda pik yüksekliği ve şeklinde değişmeler olur. Biriktirme
potansiyelinin iyi belirlenmesi ve destek elektrolit seçimi ile bu girişimler ortadan
kaldırılabilir (13).
2.8.2. Katodik Sıyırma Voltametrisi
Katodik sıyırma voltametrisi, elektroaktif türün elektrot materyali ile çözünmeyen tuzlar
oluşturarak elektrot yüzeyinde önderiştirilmesi ve ardından potansiyelin katodik yönde
taranması ilkesine dayanır. Çalışma elektroduna bağıl olarak pozitif bir biriktirme
potansiyelinin uygulanması sonucunda elektrot ile elektroaktif türün çözünmeyen bir
tuzu oluşur. Elektrot, biriktirme basamağında anot sıyırma basamağında ise katot gibi
davranır ve elektroaktif türün indirgenmesine ilişkin akım izlenir (2). Çalışma elektrodu
olarak genellikle bir civa elektrot kullanılır. Ag elektrotlar da halojenler ya da
sülfürlerin incelenmesi için kullanılır (4).
Katodik sıyırma voltametrisinin duyarlığı, verilen bir periyotta toplanabilen madde
miktarına bağlıdır. Bu miktar oluşum kinetiklerinin, biriken bileşiğin çözünürlüğünün,
oluşan filmdeki aktif iyonun difüzyon katsayısının ve filmin yoğunluğunun bir
fonksiyonudur. Duyarlık, sıyırma basamağında çözünmeyen civa bileşiğinin
dissosiyasyonuna da bağlıdır. Elektrot yüzeyindeki civa bileşiğinin miktarı, geniş yüzey
alanlı elektrot ya da daha büyük civa damlası kullanılarak duyarlık artırılabilir (4).
34
2.8.3. Adsorptif Sıyırma Voltametrisi
Elektrokimyasal olarak biriktirilemeyen inorganik ve organik bileşiklerin eser analizi
için bir sıyırma yöntemi de adsorptif sıyırma voltametrisidir. Bu yöntemde önderiştirme
çözeltiden elektrot yüzeyine fiziksel adsorpsiyonla sağlanır (12). Bu yolla elektroaktif
ve yüzey aktif nitelikte birçok önemli bileşik duyar olarak saptanır. Ayrıca bu teknikle
elektroaktif olmayan yüzey aktif maddelerin analizi de gerçekleştirilir (12,13). Bu
maddeler tensammetri adı verilen ve katodik potansiyel taraması sırasında
adsorpsiyon/desorpsiyon olayına dayalı olarak beliren sıyırma pikleri verirler (12).
Adsorptif sıyırma voltametrisi, tayin edilecek tür ya da türlerin biriktirme aşamasında
elektrot yüzeyine adsorpsiyon ile biriktirilmesi ve toplanan bu tür ya da türlerin
sıyrılarak farklı voltametrik yöntemlerle ölçülmesi ilkesine dayanır. Potansiyel
genellikle katodik yönde taranır ve yöntem, adsorptif katodik sıyırma voltametrisi
kavramı ile ifade edilir.
Adsorptif sıyırma voltametrisinde analitin kendisi elektrot yüzeyine adsorbe olabildiği
gibi bir metal iyonu ile bir ligandın tepkimesi sonucunda oluşan kompleks de adsorbe
olabilir.
2.8.3.1. AdSV’de Kullanılan Elektrotlar
Adsorptif sıyırma voltametrisinde diğer voltametrik yöntemlerde kullanılan elektrotlar
(civa, altın, platin, gümüş, camımsı karbon, karbon elektrot gibi) kullanıldığı gibi,
elektrot yüzeyine adsorpsiyonu artırmak için farklı modifiye elektrotlar da kullanılır.
Asılı civa damla elektrodu tekrarlanabilir yüzey alanı, yenilenebilir yüzeyi ve otomatik
kontrol edilebilir özellikleri nedeni ile avantajlıdır. Düşük zemin akımı nedeni ile civa
elektrotların belirtme sınırı (1.10-10-1.10-11), katı elektrotlarla karşılaştırıldığında (1.10-8-
1.10-9) daha iyidir (34). Katı elektrotlarda voltametrik tarama sırasında analit ya da
kompleksleştirici ligandın desorpsiyonunun olmadığı durumlarda bir temizleme adımı
gereklidir. Tekrarlı ölçümlerin bağıl standart sapması civa elektrotlar için % 2-6 iken
katı elektrotlarda ise % 5-12 arasındadır (34).
AdSV yöntemi ile maksimum duyarlılığı elde edebilmek maksimum adsorpsiyon ile
mümkündür ve maksimum adsorpsiyon için de optimum koşullardan faydalanılır (35).
Optimum koşullar elektrot materyali, biriktirme zamanı, biriktirme potansiyeli, çözgen,
bileşiğin yüzey özellikleri, elektrot alanı, iyonik şiddet, pH ve sıcaklık gibi birçok
değişkenin optimizasyonu ile sağlanır (35). Bu parametreler, optimum şartların pik
35
akımının artısına olan etkisi yanında, kesinlik ve pik biçimi de etkiler (34). Nötral
bileşikler için biriktirme potansiyeli elektrokapilerite sıfırına yakın potansiyel değerleri
iken, iyonik türdeki bileşikler için ise biriktirme potansiyeli denel olarak saptanır ve bu
parametrenin optimizasyonu ile seçimlilik de sağlanabilir (12). Ayrıca biriktirme
potansiyeli girişimleri azaltmak için kullanılır. Örneğin potansiyelin uygun seçimiyle
tiyoüre ölçümünde idrar bileşenlerinin girişimi giderilir. Aynı yolla halejenür
iyonlarının spesifik adsorpsiyonu veya metal iyonlarının elektrolitik toplanması gibi
diğer girişimler de azaltılır (34). Biriktirme süresi seçimi örnekteki analitin miktarına
bağlıdır. Tipik olarak biriktirme süresi, 1.10-7 mol/L analit için 1-5 dakika, 1.10-9 mol/L
analit için ise 10-20 dakikadır. Biriktirme aşamasında analitin elektrot yüzeyine
taşınımını kolaylaştırmak için ASV’de olduğu gibi karıştırma, döndürme ve akış gibi
konveksiyonla taşınımı artırıcı işlemler uygulanır (34). AdSV çalışması için izlenmesi
gereken genel bir sistematik yol aşağıdaki gibi özetlenebilir:
I. Ligandın ya da adsorbe olacak türün elektroaktif olup olmadığı değişik destek ve
tamponlarda (asetat, fosfat, borat veya amonyak tamponları) izlenir. Eğer yeni bir ligand
ile metal analizi düşünülüyorsa aralarında bir kompleks oluşup oluşmadığından emin
olunmalıdır.
II. Seçilen uygun tampon varlığında pH’ye bağlı pik akımları izlenerek İp=f(pH)
grafiğinden uygun çalışma pH’si saptanır.
III. Ligand derişimi değiştirilerek ilgili metal iyonlarının pik akımları incelenir ve İp=
f(CL) grafiğinden ligand derişimi optimize edilir.
IV. İlgili metal iyonuna bağlı olarak biriktirme potansiyeli değiştirilerek İp=f(Eb)
grafiğinden uygun biriktirme potansiyeli seçilir. Bu sırada duruma göre karıştırma
yapılabilir veya yapılmaz ya da yavaş karıştırma yapılır. Biriktirme adımından sonra en
az 15-20 saniye beklenmelidir. Bazı durumlarda bu süre daha da uzatılabilir.
V. Saptanan biriktirme potansiyelinde biriktirme süresi de değiştirilerek İp=f(tb)
grafiğinden uygun biriktirme süresi saptanır. Bu sürenin analitin örnekdeki miktarına
bağlı olarak değişebileceği unutulmamalıdır.
Sonuçta, optimum parametreler olan destek elektrolit, pH, CL, Eb, ve tb yöntem
parametreleri olarak belirlenir. Saptanan parametrelerde adsorpsiyonun
tekrarlanabilirliği kontrol edilmelidir. Bu şartlarda ilgili analit/analitlerden en az beş kez
36
belirli miktarlarda ilave edilerek geri kazanımlar hesaplanır ve % RSD ile verilir.
Çalışılan aralıkta sinyal vermesi muhtemel metallerin ve örnekte bulunması muhtemel
organik madde girişimleri incelenir ve geliştirilen yöntem doğal örneklere uygulanır.
AdSV’de duyarlık, örneğin bir civa film elektrotta kompleksin tek tabaka halinde
oluşmasından ve metal iyonlarının civada çözünmemesinden dolayı ASV’den
çoğunlukla daha fazladır (35).
Kalibrasyon grafiğinin doğrusal aralığı önderiştirilen bileşiğin büyüklüğüne, hidrofobik
özelliğine ve elektrot yüzeyine yönelimine göre değişir. Genellikle de seyreltik
çözeltilerde ve kısa sürelerde biriktirme uygulanır (12,34). Doğrusal aralığı genişletmek
için seyreltik çözeltilerde, kısa biriktirme sürelerinde ve düşük tarama hızlarında
çalışılmalıdır (34).
AdSV, elektrot yüzeyine belirgin adsorbe olabilir maddelerin tayini için de kullanılır.
Özellikle çözgenden daha az polar olan maddeler bir metal elektrot ile etkileşir.
Genellikle voltametrik analiz amacıyla elektrotta adsorptif biriktirme suda düşük
çözünürlüğe sahip maddeler için kullanılır. Bunlar özellikle yüksek alifatik alkoller,
alifatik ve aromatik sülfoasitler, daha büyük asitler, aromatik hidrokarbonlar, aromatik
nitrobileşikleri, aromatik bileşiklerle yoğunlaşmış halkalar, hidroaromatik bileşikler,
alkaloidler, antibiyotikler, katyonik veya anyonik veya hatta iyonik olmayan ve farklı
makrobileşiklerdir (36).
AdSV yöntemi, Al, Ca, Be, Pt, Ga, Nb ve B gibi geleneksel polarografik yöntemlerle
belirlenemeyen metallerin voltametrik analizi için de uygundur (35). AdSV yöntemi, su,
çevre örnekleri, biyomedikal ve farmasötiğin ilgilendiği biyolojik olarak aktif maddeler
ve biyomateryallarin analizinde kullanılır (35). AdSV ile Pt(II) tayini formazon
varlığında katalitik hidrojen çıkışı ve hidrojenin indirgenme pikinden yararlanarak 10-12
mol/L düzeyinde belirlenir (12). AdSV ile birçok element 10-10-10-12 mol/L
seviyelerinde saptanır.
2.8.3.2. Girişimler
AdSV’deki girişimciler; yüzey aktif maddeler, metal iyonlarının tayininde metal iyonu
ile kompleks oluşturabilen diğer organik maddeler ve aynı ligand ile kompleks
oluşturabilen diğer metal iyonlarıdır. Yüzey aktif maddeler, yarımsalı olarak elektrot
yüzeyine adsorbe olduklarından analitin elektrot yüzeyine adsorpsiyonunu azaltarak
37
girişim yapar. Bunun sonucunda pik sinyalinde bir azalma meydana gelir. Ayrıca yüzey
aktif maddelerin varlığı doğrusal çalışma aralığını değiştirir. Daha kısa biriktirme
ve/veya uygun biriktirme potansiyeli seçilmesiyle yüzey aktif maddelerin girişimi
azaltılabilir. Bu yaklaşımlar sonucunda % 10-50 pik azalmaları makul görülebilir. Daha
fazla azalma görülürse örnek bir ön işlemden geçirilmeli veya kimyasal bozundurma da
yapılmalıdır (34).
Metal iyonlarının tayininde bunların adsorplanabilen komplekslerinin kullanılması
durumunda yüzey aktif madde ve/veya diğer ligandların girişimlerinin giderilmesi için
kompleksleştirici ligand eklenmeden önce örneğin UV bozundurma ile bozundurulması
etkili bir yöntemdir (34). Elektrokimyasal olarak aktif ancak elektrot yüzeyine adsorbe
olmayan madde varlığındaki girişim etkisi ortam değiştirilerek giderilebilir (36). Ortam
değiştirilerek seçicilik de artırılmış olur (34). Organik madde analizinde girişimci tür
metal iyonu ise EDTA ilavesi ile maskeleme yapılabilir. Kompleks oluşumu ve
adsorpsiyona dayalı metal tayininde, ligand ve çözelti koşullarının seçimi ile girişim
azaltılabilir (34).
38
3. SONUÇ
3.1. İlaçların Voltametrik Analizi
Tablo 3’te 1998’den 2002’ye kadar voltametrik yöntemlerle yapılan ilaç analizlerinin
listesi verilmektedir. Tabloda verilen ilaçlar, tedavi kategorilerine dayalı bir
sınıflandırma kullanarak listelenmiştir. Aynı zamanda, çalışma ortamları, yöntem, elde
edilen tayin limitleri ile çalışan elektrot tabloda listelenmiştir.
39
Tablo 3 İlaçların voltametrik analizi
Jenerik adı Ortam Yöntem Çalışma elektrodu Tayin sınırı Ref.
1.Analjezik ilaçlar Buprenorfin - LSV CPE 0.2 µM (37)
Etodolak BR., pH 2.15 CV, LS, DP, SWV GCE 68 µM (38)
Ketodolak Asetat tamponu, pH 5 AdSV, CV HMDE 0.1 Pm (39)
Phenazopyridine BR., pH 11 DPV HMDE 0.099 ng/ml (40)
2. Anestezikler
sisatrakuryum - CV, DPV CPE 0.38 µg/ml (41)
3.Anti anginal ilaçlar
Nifedipin pH 1.5 LS, CV GCE - (42)
4.Anti astım ilaçlar
Isoxsuprine,Fenoterol BR.tamponu DC, DPP, AC Hg 0.02, 0.01 µg/ml (43)
5.Antibakteriyel ilaçlar
Sülfadiazin, sefsulodin - FIA, HPLC elmas elektrot 50 nM (44)
sulfametazin Amperometri,CV
6. Antibiyotikler
Amoksisilin 0.1 M–H2SO4 SV MCPE - (45)
Aztreonam 0.03 M asetat tamponu, ph 2.0 DPSV, OSWSV DME,SMDE,GCE,CPE,MCPE 20, 80 Nm (46)
Seftazidim 0.1 M H3PO4, pH 2.5 CV, DPV, OSWV SMDE,CGME,GCE,CPE 0,2 nM (47)
Sefaleksin, ampisilin - CV Dörtlü elektrot sistemi - (48)
40
Enrofloksasin,
B.R tamponu, pH 4 –11.98 DC, DPP, AC Civa elektrot 0.1 µ M (49)
Fleroksasin B.R tamponu, pH 8.5 DC, DPP, AdSV HMDE ~1 ng/ml (50)
ofloksasin B.R.tampon, pH 4.1–10.3 DC, DPP Civa elektrot - (51)
7. a)Antidepresanlar
fluoksetin Tampon, H2O/asetonitril SWV, CV, LSV, HMDE 0.39 nM (52)
İmipramin, trimipramin, - AdSV MCPE 1 Nm’den aşağı (53)
Tiyoridazin
Trazodon 0.2MKCI, 0.2M asetat/fosfat tamponu DPV Pt 2.5 µ M (54)
b) Antipsikotikler
Klorpromazin,Promethazi BR.tampon pH9 DPSV GCE 1mg/ml den aşağı (55)
Flunarizin - - GCE - (56)
Pimozid BR.tampon,Ph2.1 DPV GCE 0.27 nM (57)
c) Nöroleptikler
Zuklopentiksol Fosfat tamponu,pH 5.2 CV, LSV, DPV GCE - (58)
8.Antihistaminikler
Terbutalin Fosfat tamponu, pH 6 LSV GCE - (59)
9. Antihipertansif ilaçlar
Doksazosin PH 6.8 AdSV, SWV MCPE 0.233 ppm (60)
Lasidipin BR tamponu, pH 6.0 DPV GCE 3.52 µ M (61)
10.Anti efektif
Metronidazole BR tamponu, pH 10 LSV GCE - (62)
11. Anti-inflamatuar
41
Tenoksikam Fosfat tamponu, Ph5.3 DPV SMDE - (63)
12. Sitostatikler
Daunomisin - CV RdE µg/ml (64)
Nogalamisin - CAdSV HMDE ng/ml (65)
Adriamisin - CME - (66)
Daunomisin - CV - 2.4 µg/ml (67)
Echinomycin - CPSA HMDE - (68)
Echinomycin - CV HMDE - (69)
Lumazin - DPV,CV HMDE - (70)
Mitomisin Asit aktive MC,Ph 3.9 CV HMDE - (71)
Nogalamisin - CV,DPV HMDE - (72)
13. Diüretik ilaçlar İndapamid pH 4.0 CV, DPV, ASV MCPE 5 nM (73)
14. Nörotransmitter
Dopamin - CV,CA,FIA Karbon–Fiber Mikroelektrotları - (74)
Dopamin HEPES, pH 7.4 AdSV grafit karbon fiber mikroelektrot - (75)
Dopamin Fizyolojik tamponu, 37 ºC AdSV Döner disk GCE 10 nM den aşağı (76)
Dopamin - LSV Au ME - (77)
Dopamin - - Dönen disk elektrot - (78)
15. Besin takviyeleri
Histidin Clark Lubs tamponu, pH 9 CV, CC SMDE 0.12– 50 µM (79)
42
16. Sempatomimetik ve
Parasempatomimetik
Katekolaminler 0.3 M, pH 4.0 CV MCPE 60 nM,80 nM,40Mm (80)
17. Sakinleştiriciler
Benzodiazepinler H2O-1 ,2-dikloroetan arayüz CV - - (81)
Klordiazepoksit 0.1 M-HCI ve 0.5 mL % 0.2 SDS CSV Karışık bağlayıcı CPE 0.5 nM (82)
18.Vitaminler
Askorbik Asit 0.15 M-KH2PO4,pH4 Lazer ablasyon V. Pt disk - (83)
Menadion Fosfat tamponu, pH 11.5 CV Au veya Pt IDA 234 nM (84)
19.Karışık türler
Kafein 0.05 MHClO4 SWV CME 2 µM (85)
Simetidin (anti-H2) 0.1 M NaOH CV,DPV GCE 0.3 µg/ml den aşağı (86)
Melatonin (hormon) - Oksidasyon CPE,GCE 2.3 µM (87)
43
KAYNAKLAR 1. Skoog D.A, West D.M, Holler F.J, Crouch S.R. Analitik Kimya Temel İlkeler,
8.Baskı, Cilt 1, Çeviri Ed. Kılıç E, Yılmaz H. Bilim Yayıncılık (2007), 665-666,
673, 680-682.
2. Skoog D.A, West D.M, Holler F.J. Fundementals of Analytical Chemistry. Çeviri
Ed. Kılıç E, Köseoglu F. Bilim Yayıncılık (1996) p. 460-496.
3. Radiometer Trace Lab 50 Introductıon Manual.
4. Aycan S. Polarografik ve Voltametrik Teknikler, Yıldız Teknik Üniversitesi Yayını
No: 293, İstanbul (1994) p.1.
5. Gündüz T, Enstrümental Analiz, Ankara (1990) p. 419.
6. Yıldız A, Genç Ö. Enstrümental Analiz. Hacettepe Üniversitesi Yayınları 1993.
1.Baskı, 352
7. Bond A.M. Modern Polarographic Methods in Analytical Chemistry 1980. Marcel
Dekker Inc. N.Y.
8. Henden E, Gökçel H.İ, Ertaş F.N. Eser Analiz Yaz Okulu 2001. Ege Üniversitesi
Fen Fakültesi Kimya Bölümü Analitik Kimya Anabilimdalı, İzmir, 151–160
9. Yenigül B, Ertaş F.N, Voltametrik Analiz Yöntemleri I. Eser Analiz Yaz Okulu
Kitabı Ed. Henden E, Gökçel İ, Ertaş F.N. Ege Üniversitesi, (2001), p.154.
10. Ewing G.W. Instrumental Methods of Chemical Analysis, McGraw – Hill
International Editions, 16, (1985) p. 288-301.
11. Yıldız A, Genç Ö, Bektaş S. Enstrümental Analiz Yöntemleri, Hacettepe
Üniversitesi Yayınları A-64, 17, (1997) p. 331-372.
12. Tural H, Gökçel H.İ, Ertaş F.N. Enstrümental Analiz I Elektroanalitik Yöntemler,
Ege Üniversitesi Fen Fakültesi Yayınları No:186, Bornava-İzmir (2003), p.131
44
13. Wang, J. Analytical electrochemistry, VCH Publishers, (1994), p. 44.
14. Tural H., Gökçel H.İ, Ertaş, F.N. Enstrümental Analiz 1 Elektroanalitik Yöntemler
2003. Ege Üniversitesi Fen Fakültesi Yayınları, İzmir, 132 –144
15. Tunçel T, Bergisadi M, Akın L, Otuk G, Kuscu I. In-Vitro and In-Vivo Studies on
Micro Capsules and Tabletted Micro Capsules Cephradine 1996. Pharmazie, 51,
168-171
16. Rusling J.F. Variations in Electron-Transfer Rate at Polished Glassy Carbon
Electrodes Exposed to Air 1984. Anal. Chem., 56, 575 – 578
17. Thornton D.C, Corby K.T, Spendel V.A, Jordan J, Robbat A, Rutstorm D.J, Eros
M, Rıtzler G 1985. Pretreatment and Validation Procedure for Glassy Carbon
Voltammetric Indicator Electrodes. Anal. Chem., 57, 150 - 155
18. Hu I.F, Karweik D.H, Kuwat, T 1985. Activation Ad Deactivation of Glassy
Carbon Electrodes. J. Electroanal. Chem., 188, 59 – 72
19. Taylor R.J, Humpffa, A.A. 1973. Electrochemical Studies on Glassy Carbon
Electrodes. Electroanal. Chem. and Interfacial Electrochem., 42, 347 – 354
20. Wang J, Hutchıns L.D, 1985. Activation of Glassy Carbon Electrodes by Alterning
Current Electrochemical Treatment. Anal. Chim. Acta., 167, 325 – 334
21. Evans J.F, Kuwana T, 1977. Radiofrequency Oxygen Plasma Treatment ofPyrolytic
Graphite Electro Surface. Anal. Chem., 49, 1632 – 1635
22. Stutts K.J, Kovach P.M, Kuhr W.G, Whıtman R.M, 1983. Enhanced
Electrochemical Reversibility at Heat Treated Glassy Carbon Electrodes. Anal.
Chem., 55, 1632 – 1634
23. Wightman R.M, Deakın M.R, Kovach P.M, Kuhr W.G, Stutts K.J, 1984. Methods
to Improve Electrochemical Reversibility at Carbon Electrodes, J. Electrochem.
Soc., 131, 1578 – 1583
24. Fagan D.T, Hu I.F, Kuwana T, 1985. Vacuum Heat Treatment for Activation of
Glassy Carbon Electrode. Anal. Chem., 57, 2759 – 2763
25. Hershenhart E, Mc Creey R.L, Knight R.D, 1984. In Situ Cleaning and Activation
of Solid Electrode Surface by Pulsed Laser Light. Anal. Chem., 56, 2256 – 2257
45
26. Cox J.A, Gadd S.E, Das B.K, 1988. Modification of Glassy Carbon with a Stable
Film Containing Iridium Oxide and Palladium. J. Electroanal. Chem., 256, 199 –
205
27. Shearer C.M, Christenson K, Mujherji A, Papariello C.J, 1972. Peak Voltammetry
at Glassy Carbon Electrode of Acetaminophen Dosage Forms. J. Pharm. Sci., 61,
1627
28. Tjaden U.R, Lankelma J, Poppe H, Muusze R.G, 1976. Anodic Coulometric
Detection with a Glassy Carbon Electrode in Combination with Reversed Phase
High Performance Liquid Chromatography. J.Chromatogr., 125, 275 – 286
29. Ozkan S.A, Ozkan Y, Senturk Z, 1998. Electrochemical Reduction of
Metronidazole at Activated Glassy Carbon Electrode and Its Determination in
Pharmaceutical Dosage Forms. J. Pharm. Biomed. Anal., 17, 3299 – 3305
30. Senturk Z, Ozkan S.A, Ozkan N, 1998. Electroanalytical Study of Nifedipine Using
Activated Glassy Carbon Electrode. J. Pharm. Biomed. Anal., 16: 801 – 807
31. Yılmaz N, Biryol I, 1998. Anodic Voltammetry of Cefotaxime J. Pharm. Biomed.
Anal., 17, 349 – 355
32. Ozkan S.A, Erk N, Uslu B, Yılmaz N, Biryol I, 2000. Study on Electrooxidation of
Cefadroxil Monohydrate and Its Determination by Differential Pulse Voltammetry.
J. Pharm. Biomed. Anal., 17, 3299 – 3305
33. Bond A.M and Canterford D.R, Anal. Chem., 44, (1972) 721.
34. Wang, J. “Adsorptive stripping voltammetry”, Int. Lab., October, (1985) 68.
35. Zuhri, A.Z.A, Voleter W. “Applications of adsorptive stripping voltammetry for the
trace analysis of metals, pharmaceuticals and biomolecules”, Fresenius J. Anal.
Chem., 360, (1998) 1
36. Kalvoda R, Kopanica M. “Adsorptive stripping voltammetry in trace analysis”,
International Union of Pure and Applied Chemistry, 61 no:1, (1989) 97.
37. Garca-Fernandez M.A, Fernandez-Abedul M.T, Costa-Garca A. Voltammetric
study and determination of buprenorphine in pharmaceuticals, J. Pharm. Biomed.
Anal. 21 (1999) 809.
46
38. Yılmaz S, Uslu B, Ozkan S.A. Anodic oxidation of etodolac and its square wave
and differential pulse voltammetric determination in pharmaceuticals and human
serum, Talanta 54 (2001) 351.
39. Radi A, Beltagi A.M, Ghoneim M.M. Determination of ketorolac in human serum
by square wave adsorptive stripping voltammetry, Talanta 54 (2001) 283.
40. Sabry S.M. Adsorptive stripping voltammetric assay of phenazopyridine
hydrochloride in biological fluids and pharmaceutical preparations, Talanta 50
(1999) 133.
41. Fernandez Torres R, Callejon M, Jimenez Sanchez J.C, Bello Lopez M.A, Guiraum
Perez A. Electrochemical oxidation of cisatracurium on carbon paste electrode and
its analytical applications, Talanta 53 (2001) 1179.
42. Senturk Z, Ozkan S.A, Ozkan Y. Electroanalytical study of nifedipine using
activated glassy carbon electrode, Pharm. Biomed. Anal. 16 (1998) 801.
43. Belal F, Al-Malaq H, Al-Majed A.A. Voltammetric determination of isoxsuprine
and fenoterol in dosage forms and biological fluids through nitrosation, J. Pharm.
Biomed. Anal. 23 (2000) 1005.
44. Rao T.N, Sarada B.V, Tryk D.A, Fujishima A. Electroanalytical study of sulfa
drugs at diamond electrodes and their determination by HPLC with amperometric
detection, J. Electroanal. Chem. 491 (2000) 175.
45. Uslu B, Biryol I. Voltammetric determination of amoxicillin using a poly (N-vinyl
imidazole) modified carbon paste electrode, J. Pharm. Biomed. Anal. 20 (1999)
591.
46. Abo EL-Maali N. Electrochemical behaviour of the monobactam antibiotic
aztreonam at different electrodes and in biological Fluids, Bioelectrochem.
Bioenerg. 45 (1998) 281.
47. Abo EL-Maali N. Voltammetric analysis of ceftazidime after preconcentration at
various mercury and carbon electrodes. Application to sub-ppb level determination
in urine samples, Talanta 51 (2000) 957.
47
48. Basaez L, Vany´sek P. Transport studies of h-lactam antibiotics and their
degradation products across electrified water/oil interface, J. Pharm. Biomed. Anal.
19 (1999) 183.
49. Rizk M, Belal F, İbrahim F, Ahmed S. El-Enany N.M., Voltammetric analysis of
certain 4-quinolones in pharmaceuticals and biological fluids, J. Pharm. Biomed.
Anal. 24 (2000) 211.
50. Kapetanovic V, Milovanovic L, Aleksic M, Ignjatovic L. Voltammetric methods
for analytical dtermination of fleroxacin in quinodisR Tablets, J. Pharm. Biomed.
Anal. 22 (2000) 925.
51. Rizk M, Belal F, Aly F.A, El-Enany N.M. Differential pulse polarographic
determination of ofloxacin in pharmaceuticals and biological fluids, Talanta 46
(1998) 83.
52. Roque da Silva A.M.S, Lima J.C, Oliva Teles M.T, Oliveira Brett A.M.
Electrochmical studies and square wave adsorptive stripping voltammetry of the
antidepressant fluoxentine, Talanta 49 (1999) 611.
53. Ferancova A, Korgova E, Miko R, Labuda J. Determination of tricyclic
antideprssants using a carbon paste electrode modified with h-cyclodextrin, J.
Electroanal. Chem. 492 (2000) 74.
54. Doğrukol-Ak D, Zaimoğlu V, Tuncel M. Voltammetry of trazodone by platinum
electrode and its determination in tablets using DP technique conditions, Eur.
Pharm. Sci. 7 (1999) 215.
55. Yongnian N, Wang I, Serge K. Voltammetric determination of chlorpromazine
hydrochloride and promethazine hydrochloride with the use of multivariate
calibration, Anal. Chim. Acta 439 (2001) 159.
56. Uslu B, Yılmaz N, Erk N, Ozkan S.A, Sentürk Z, Biryol I. The study of the
voltammetric behaviour of flunarizine, J. Pharm. Biomed. Anal. 21 (1999) 215.
57. Ozkan S.A, Ozkan Y, Senturk Z. Electrooxidation of pimozide and its differential
pulse voltammetric and HPLCEC determination, Anal. Chim. Acta 453 (2002) 221.
48
58. Senturk Z, Ozkan S.A, Ozkan Y, Aboul-Enein H.Y. Voltammetric investigation of
oxidation of zuclopenthixol and application to its determination in dosage forms
and in drug dissolution studies, J. Pharm. Biomed. Anal. 22 (2000) 315.
59. Yilmaz N., Ozkan S.A, Uslu B., Senturk Z, Biryol I. Determination of terbutaline
based on oxidation by voltammetry, J. Pharm. Biomed. Anal. 17 (1998) 349.
60. Fdez de Betono S, Garcia A.A, Valentin J.F.A. UV-spectrophotometry and square
wave voltammetry at nafion-modified carbonpaste electrode for the determination
of doxazosin in urine and formulations, J. Pharm. Biomed. Anal. 20 (1999) 621.
61. Squella J.A, Iribarren A.E, Sturm J.C, Nunez-Vergara L.J. Electrochemical
determination of lacidipine, J. AOAC Int. 82 (1999) 1077.
62. Ozkan S.A, Ozkan Y, Senturk Z. Electrochemical reduction of metronidazole at
activated glassy carbon electrode and determination in pharmaceutical dosage
forms, J. Pharm. Biomed. Anal. 17 (1998) 299.
63. Ozaltin N Differential pulse polarographic determination of tenoxicam in
pharmaceuticals and added to blood, Anal. Chim. Acta 406 (2000) 183.
64. Chu X, Shen G.-L, Jiang J.-H, Kang T.-F, Xiong B, Yu R.-Q. Voltammetric studies
of the interaction of daunomycin anticancer drug with DNA and analytical
applications, Anal. Chim. Acta 373 (1998) 29.
65. Ibrahim M.S. Voltammetric behaviour and determination of the anthracycline
antitumor drug nogalamycin, Anal. Chim. Acta 409 (2000) 105.
66. Oliveira-Brett A.M, Vivan M, Fernandes I.R, Piedade J.A.P. Electrochemical
detection of in situ adriamycin oxidative damage to DNA, Talanta 56 (2002) 959.
67. Xia C, Guo-Li S, Jian-Hui J, Tian-Fang K, Bin X, Ru-Qin Y. Voltammetric studies
of the interaction of daunomycin anticancer drug with DNA and analytical
application, Anal. Chim. Acta 373 (1998) 29.
68. Hasoa S, Dvorak J, Jelen F, Vetterl V. Interaction of DNA with echinomycin at the
mercury electrode surface as detected by impedance and chronopotentiometric
measurements, Talanta 56 (2002) 905.
49
69. Jelen F, Erdem A, Palecek E.P. Cyclic voltammetry of echinomycin and its
interaction with double-stranded and single-stranded DNA adsorbed at the
electrode, Bioelectrochemistry 5 (2002) 165.
70. Ibrahim M.S, Shehatta I.S, Al-Nayeli A.A. Voltammetric studies of the interaction
of lumazine with cyclodextrins and DNA, J. Pharm. Biomed. Anal. 28 (2002) 217.
71. Marin D, Perez P, Teijeiro C, Palecek E. Interaction of surfaceconfined DNAwith
acid-activated mitomycin C, Biophys. Chem. 75 (1998) 87.
72. Ibrahim M.S. Voltammetric studies of the interaction of nogalamycin antitumor
drug with DNA, Anal. Chim. Acta 443 (2001) 63.
73. Radi A. Stripping voltammetric determination of indapamide in serum at castor oil-
based carbon paste electrodes, J. Pharm. Biomed. Anal. 24 (2001) 413.
74. Bath B.D, Micheal D.J, Trafton B.J, Joseph J.D, Runnels P.L, Wightman R.M.
Subsecond adsorption and desorption of dopamine at carbon-fiber microelectrodes,
Anal. Chem. 72 (2000) 5994.
75. Kozminski K.D, Gutman D.A, Davila V, Sulzer D, Ewing A.G. Voltammetric and
pharmacological characterization of dopamine release from single exocytotic vents
at rat pheochromocytoma (PC12) cells, Anal. Chem. 70 (1998) 3123.
76. Earles C, Schenk J.O. Rotating disk electrode voltammetric measurements of
dopamine transporter activity: an analytical evaluation, Anal. Biochem. 264 (1998)
191.
77. Chellappan R.R, Takeo O. Electroanalysis of ascorbate and dopamine at a gold
electrode modified with a positively charged self-assembled monolayer, J.
Electroanal. Chem. 496 (2001) 44.
78. Nianhang C, Towbridge C.G, Justice J.B. Voltammetric studies on mechanisms of
dopamine efflux in the presence of substrates and cocaine from cells expressing
human norepinepherine, J. Neurochem. 71 (1998) 653.
79. Nan G.C, Ping W.X, Ping D.J, PingQing C.H. A study on electrochemistry of
histidine and its metabolites based on the diazo coupling reaction, Talanta 49
(1999) 319.
50
80. Bai Y, Mo J.Y, Cheng Q, Chen S.H. Determination of catechols on heme modified
electrode by electrocatalytic oxidation, Fenxi Shiyanshi 17 (1998) 5.
81. Monzon L.M.A, Yudi L.M. Voltammetric analysis of lipophilicity of
benzodiazepine derivatives at the waterj1,2-dichloroethane interface, J. Electroanal.
Chem. 495 (2001) 146.
82. Hefnawy M.M., Analysis of certain tranquilizers in biological fluids, J. Pharm.
Biomed. Anal. 27 (2002) 661.
83. Akkermans R.P, Wu M, Bain C.D, Fidel-Suarez M, Compton R.G. Electroanalysis
of ascorbic acid: a comparative study of laser ablation voltammetry and
sonovoltammetry, Electroanalysis 10 (1998) 613.
84. Liu Z.M, Li J, You T.Y, Yang X.R, Wang E.K. Voltammetric study of vitamin K3
at interdigitated array microelectrodes, Electroanalysis 11 (1999) 53.
85. Zen M, Ting Y.-S, Shih Y. Voltammetric determination of caffeine in beverages
using a chemically modified electrode, Analyst 123 (1998) 1145.
86. Yang Y.F. Determination of cimetidine by glassy carbon electrode, Fenxi Kexue
Xuebao 14 (1998) 301.
87. Radi A, Bekhiet G.E. Voltammetry of melatonin at carbon electrodes and
determination in capsules, Bioelectrochem. Bioenerg. 45 (1998) 275
51
ÖZGEÇM İŞ
KİŞİSEL BİLGİLER
Ad, soyadı : Fikret KARABUDAK
Uyruğu : Türkiye (TC)
Doğum Tarihi ve Yeri : 1 Ocak 1990, Dörtyol
Medeni Durumu : Bekar
E–mail : [email protected]
Yazışma Adresi : Fatih Sultan Mehmet cad., Altınoluk mah,Serhat apt., kat:3
no:10 Melikgazi/KAYSERİ
Tel : 0505 961 15 30
EĞİTİM
Derece Kurum Mezuniyet Tarihi
Lisans E.Ü Eczacılık Fakültesi 2013
Lise Süleyman Demirel Anadolu Lisesi 2007
İlköğretim Mehmet Akif İ.Ö.O 2003
YABANCI D İL
İngilizce