カルボカチオンの安定性

1

アルケンと HBr の反応（前回の復習）

C CH3C

H CH3

H+ H Br C C

H3C

H CH3

HH + Br C C

H3CH

CH3

HH

Br

カルボカチオン中間体

C CH3C

H CH3

H+ H Br C C

H3CH

CH3

HH

Br

【反応機構】

2

カルボカチオンの構造と電子配置（前回の復習）

CH

HH

メチルカチオンmethyl cation

H–C結合

H–C結合

C–H結合空の p 軌道

（CH₃ 平面に垂直）

3

カルボカチオンの安定性

C CH

HH

H

H

�������

ethyl cation

カルボカチオン平面に対して立っているH 二面角= 90°

4

超共役によるカルボカチオンの安定化

超共役＝σ結合の電子が関与する非局在化

※　透視式を使って書いてみると…

非局在化「立っている」C‒H 結合

C‒H 結合性軌道 空のp軌道

+ +

電子の非局在化（＝エネルギー下がる）

C C

H

HH H

H

5

メチルカチオンとエチルカチオン

CH

HHC C

H

HH

H

H

� ���� �� ��

��� �� ��

��� �� ��

6

軌道相互作用を用いた超共役の解釈

空のp軌道

C‒Hσ結合性軌道

エネルギー

相互作用によって生まれた新しい軌道

7

一級・二級・三級カルボカチオンの安定性

イソプロピルカチオン（二級） t-ブチルカチオン（三級）

カルボカチオンの C+ に結合しているアルキル基の数が多いほど超共役の効果は大きい

カルボカチオン平面に対して「立っている」C‒H 結合

カルボカチオン平面に対して「立っている」C‒H 結合

8

一級・二級・三級カルボカチオンの安定性

CH

HHC C

H

HH

H

HC C

C

HH

H

H

H H

HC C

C

CH

H

H

H H

H

H HH

�� ���

�� ��

�� ��

���� �

���

���

9

【練習問題】 ブチルカチオン、イソブチルカチオン、s-ブチルカチオン、t-ブチルカチオンの構造を書き、安定なものから順に番号をつけなさい。

10

非対称アルケンに対する HBr の付加

11

非対称アルケンに対する HBr の付加

C CH3C

H CH3

H

������

C CH3C

H CH3

CH3

�������

+ H Br

C CH3C

Br CH3

HH H

C CH3C

H CH3

BrH H

�����

+ H Br

C CH3C

Br CH3

HH CH3

C CH3C

H CH3

BrH CH3

�����

12

二種類の中間体カルボカチオン

C CH3C

H CH3

CH3+ H Br

C CH3C

H CH3

HCH3 + Br

CCCH3

CH3H

HH3C + Br

二級カルボカチオン

三級カルボカチオン（より安定）

13

（より安定）

CCCH3

CH3H

HH3C + Br

エネルギー

反応座標

C CH3C

H CH3

HCH3 + Br

大きい小さい

遅い

速い

活性化エネルギーが

生成量多い

反応のエネルギー図

生成量少ない

C CH3C

H CH3

CH3+ H Br

14

第二段階（カルボカチオンとBr‒の反応）

C CH3C

H CH3

HCH3 + Br C C

H3C

Br CH3

HH CH3

CCCH3

CH3H

HH3C + Br C C

H3C

H CH3

BrH CH3

二級カルボカチオン

三級カルボカチオン

※　第二段階は活性化エネルギーが小さい　（カルボカチオンのエネルギーが十分に高いため）

　→　第二段階の反応は第一段階に比べて速い

15

非対称アルケンと HBr の反応：第一段階と第二段階

※　全体の反応速度を決めているのは第一段階※　主生成物を決めているのも第一段階

第一段階 第二段階

C CH3C

H CH3

CH3+ H Br

C CH3C

H CH3

HCH3 + Br

���������

CCCH3

CH3H

HH3C +

��������

����

Br

C CH3C

Br CH3

HH CH3

����

C CH3C

H CH3

BrH CH3

����

16

＝最も速度の遅い段階（全体の反応速度を決める）

二段階反応のエネルギー図律速段階

rate determining step (rds)

エネルギー

反応座標

C CH3C

H CH3

CH3+ H Br

CCCH3

CH3H

HH3C + Br

C CH3C

H CH3

HCH3+ Br

C CH3C

H CH3

BrH CH3

C CH3C

Br CH3

HH CH3

より安定

主生成物

副生成物

17

【練習問題】 1-ブテンへのHBrの付加反応の機構を巻き矢印で書きなさい。また、２つの可能な生成物のうち、どちらが主生成物か予想しなさい。

18

【練習問題】 以下のアルケンに HBr を付加させたときの生成物を書きなさい。二種類の生成物があって、一方が主生成物になるときは、主生成物をマルで囲みなさい。

19

マルコフニコフ則非対称アルケンへの求電子付加アルケンの置換基が飽和のアルキル基または水素のみの場合：

「求電子剤はより多くの水素が結合している炭素に結合する」（マルコフニコフ則）

（1870 年提唱：現在では歴史的な意味しか持たない経験則）

C CH3C

H CH3

CH3+ H Br

C CH3C

Br CH3

HH CH3

C CH3C

H CH3

BrH CH3水素１個 水素０個

副生成物

主生成物

20

カルボカチオン転位

21

C CCH3

CH3CH3

H

HC CCH3

CH3CH3

H

H

カルボカチオン転位

CH CHCH3

CH3

CH2

����������

+ H–Br CH CHCH3

CH3CH3

Br������������

�� �

C CH2CH3

CH3CH3+

Br������������

���

カルボカチオンの隣の炭素から置換基が移動してより安定なカルボカチオンに変化する＝カルボカチオン転位

CH CHCH3

CH3

CH2 + H–Br– Br

二級カルボカチオン

この水素原子が隣に移動する

三級カルボカチオン

【反応機構】

22

カルボカチオン転位は「隣の炭素」限定！

C CCH3

CH3CH3

H

HC CCH3

CH3CH3

H

HC CCH3

CH3CH3

H

H����

C CH2CH3

CH3C

HCH3

HC CH2CH3

CH3C CH3

H

H�����

������

H2C C CH3

HH2C C CH3

H

H H����

�����

23

カルボカチオン転位：巻き矢印による表示

C CCH3

CH3CH3

H

HC CCH3

CH3CH3

H

H

C CCH3

CH3CH3

H

HC CCH3

CH3CH3

H

H

新しくできる結合を点線で書き、その点線に向けて巻き矢印を書く別の書き方

「C‒H結合」から「C+」に向ける 誤り（Hから出さない）

この結合電子が移動する

C CCH3

CH3CH3

H

HC CCH3

CH3CH3

H

Hこの結合が新しくできる

C CCH3

CH3CH3

H

H

24

カルボカチオン転位：アルキル基の転位

C CCH3

CH3CH3

CH3

HC CCH3

CH3CH3

H

CH3

CH3CH CH3

C

CH3

CH3H

カルボカチオンの隣の炭素が「四級炭素」の場合、アルキル基の転位が起きることがある。

四級炭素 三級カルボカチオンができる

四級炭素 三級カルボカチオン

※　カルボカチオンの安定化（二級→三級）　＋角ひずみの解消（四員環→五員環）

25

+ H–Br

【練習問題】 次の反応の機構を巻き矢印で示し、生成物を書きなさい。

26