九州大学 大学院農学研究院

環境農学部門

教授 北岡 卓也

ナノセルロース超緻密膜に

「ナノ孔」を穿つ新技術でガス分離

ガス分離技術ガス分離技術ガス分離技術ガス分離技術

メタン濃縮化 (エネルギー利用)

排出ガス

バイオガス

二酸化炭素の回収・貯蔵 (CCS)

ガス分離

メタン・二酸化炭素を含む

分離法

深冷分離法

吸収・吸着法 省エネルギー

膜分離法

多孔性材料 高分子マトリックス

分離膜

ガス分離膜ガス分離膜ガス分離膜ガス分離膜

Porous Material

Matrix

ポリイミド系

ガラス状高分子

金属−有機構造体 (MOF: Metal-Organic Frameworks)

金属イオン +有機配位子

均一なナノ孔

高い比表面積

豊富な機能デザイン

分散・複合化分散・複合化分散・複合化分散・複合化

フィルムフィルムフィルムフィルム材料材料材料材料

Harold B. T. J., et al., Dalton Trans., 41 (2012)ZIF-90 単位格子単位格子単位格子単位格子

0.35 nm

気体分子の気体分子の気体分子の気体分子の

大きさの違いで分離大きさの違いで分離大きさの違いで分離大きさの違いで分離

Zn2+

金属金属金属金属-有機構造体でガス分離有機構造体でガス分離有機構造体でガス分離有機構造体でガス分離

ガス分離膜ガス分離膜ガス分離膜ガス分離膜

0.33 nm

0.38 nmCO2

CH4

従来のMOFと高分子の膜

CO2/CH4分離膜(ZIF-90/6FDA-DAM)

MOFと高分子マトリックス間の隙間からガス漏れ

空隙空隙空隙空隙

空隙空隙空隙空隙

高分子マトリックス

MOF結晶

課題 2

高分子マトリックス部分で

バリア対象の気体も透過

課題 1

CH4

Bae T.-H., et al., Angew. Chem. Int. Ed., 49 (2010)

ガス

漏れ

従来技術とその問題点従来技術とその問題点従来技術とその問題点従来技術とその問題点

MOFと合成高分

子の相性が悪い

ナノセルロースナノセルロースナノセルロースナノセルロース

樹木の主成分樹木の主成分樹木の主成分樹木の主成分 : セルロースセルロースセルロースセルロース

2,2,6,6-Tetramethyl-

piperidine 1-oxyl (TEMPO)

TEMPO酸化セルロースナノファイバー（酸化セルロースナノファイバー（酸化セルロースナノファイバー（酸化セルロースナノファイバー（TOCN））））

温和な水系触媒酸化

1 nm

緻密な構造を持つ、ガスバリア性の緻密な構造を持つ、ガスバリア性の緻密な構造を持つ、ガスバリア性の緻密な構造を持つ、ガスバリア性のTOCN薄膜薄膜薄膜薄膜

O2

結晶表面に高密度カルボキシ基

課題 1

マトリックス部分でのマトリックス部分でのマトリックス部分でのマトリックス部分での

バリア性の向上！バリア性の向上！バリア性の向上！バリア性の向上！

Fukuzumi H. et al., Biomacromolecules, 10 (2009)

ナノセルロース

成長戦略 「日本再興戦略」

改定2014に特記された

超微細植物結晶繊維

カルボキシ基の利用カルボキシ基の利用カルボキシ基の利用カルボキシ基の利用

AuNPsAuNPs

Glucuronic acid unit

C6; COO-Na+

HAuCl4

&

NaBH4

Adsorption of Au ions

& reduction

TEMPO-oxidized

cellulose nanofiber

(TOCN)

AuNPs@TOCN

catalyst

Koga H., et al., Chemical Communications, 46 (2010)

A-STEP<AS232Z00168D>

TOCNのカルボキシ基を金属ナノ粒子触媒の

合成足場として利用

課題 2

親和性を向上させ親和性を向上させ親和性を向上させ親和性を向上させ

マトリックスとマトリックスとマトリックスとマトリックスとMOFをををを密着させる密着させる密着させる密着させる

MOF結晶

TOCN

ナノセルロースナノセルロースナノセルロースナノセルロース

ナノセルロース

成長戦略 「日本再興戦略」

改定2014に特記された

超微細植物結晶繊維

TOCN界面の高密度カルボキシ基にZn2+を導入

Zn2+を起点としてMOFをその場合成

TOCNの緻密な薄膜にの緻密な薄膜にの緻密な薄膜にの緻密な薄膜にCO2分子サイズの細孔を有する分子サイズの細孔を有する分子サイズの細孔を有する分子サイズの細孔を有するMOFを合成を合成を合成を合成

CO2/CH4の混合ガスからの混合ガスからの混合ガスからの混合ガスからCO2のみを透過させるのみを透過させるのみを透過させるのみを透過させる

戦略戦略戦略戦略Zn2+

2-imidazolecarbaldehyde

戦略戦略戦略戦略

0.5 wt% TOCN水分散液 50 g

Zn(NO3)2・6H2O 1.0 mmol

Acetone溶媒置換

N,N-Dimethylformamide(DMF)溶媒置換

Zn−TOCNゲル(DMF)

遠心分離(10,100 rpm, 25°C, 1 h)

遠心分離

(同条件)

3回繰り返し 3回繰り返し

調製調製調製調製方法方法方法方法

Zn−TOCNゲル (DMF)Zn(NO3)2・6H2O 1.5 mmol2-Imidazolecarbaldehyde 10 mmol

混合80°C, 4 h撹拌

冷却

(室温)

Methanol溶媒置換

遠心分離

(同条件)

3回繰り返し

MOF合成合成合成合成Methanol 25 mL

添加MOF−TOCNメタノール分散液

MOF−TOCNフィルム@paper

1.25 wt% polyamideamine epichlorohydrin（PAE）水溶液

15 min 浸漬1 h, 105°C乾燥濾紙 PAE浸漬濾紙

金属プレート

MOF−TOCNメタノール分散液

吸引ろ過 40°C, 4 h 乾燥

減圧減圧減圧減圧

PAE浸漬濾紙

ペーパーを基材として使用

厚さ 50 µm

直径 5.5 cm

厚さ 200 µm

厚さ 200 µm

調製調製調製調製方法方法方法方法

200 nm

MOF−TOCNフィルム 拡大図 既報のMOF−高分子複合膜

Bae T.-H., et al., Angew. Chem. Int. Ed., 49 (2010)

独特のナノ構造独特のナノ構造独特のナノ構造独特のナノ構造

MOF結晶とナノセルロースに結晶とナノセルロースに結晶とナノセルロースに結晶とナノセルロースに高い親和性高い親和性高い親和性高い親和性

MOF結晶にナノファイバー状の物質が絡んでいる

CH

4透

過率

(Bar

rer)

CH

4透

過度

(GP

U)

0

500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

3,500

4,000

020,00040,00060,00080,000

100,000120,000140,000160,000180,000200,000

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

CH4分圧 (MPa)

R² = 0.97944

0

500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

3,500

4,000

020,00040,00060,00080,000

100,000120,000140,000160,000180,000200,000

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

CO2分圧 (MPa)

CO

2透

過率

(Bar

rer)

CO

2透

過度

(GP

U)

CO2透過率透過率透過率透過率は供給ガスのは供給ガスのは供給ガスのは供給ガスのCO2分圧に応じて分圧に応じて分圧に応じて分圧に応じて増加増加増加増加

CH4透過率透過率透過率透過率は分圧によらずは分圧によらずは分圧によらずは分圧によらず、、、、透過を完全に透過を完全に透過を完全に透過を完全に抑制抑制抑制抑制

CO2 CH4

選択的ガス透過性選択的ガス透過性選択的ガス透過性選択的ガス透過性

「ナノ孔」を精密に穿つ「ナノ孔」を精密に穿つ「ナノ孔」を精密に穿つ「ナノ孔」を精密に穿つことに成功ことに成功ことに成功ことに成功

分子の大きさを見分けることのできる

0

500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

3,500

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

CH4の透過はの透過はの透過はの透過は 99% 減少減少減少減少

Paper 44.2 wt% MOF−TOCN@paper

Zn−TOCN@paper

TOCN@paper

CO2の透過はの透過はの透過はの透過は 49% 維持維持維持維持

CH4

CO2

CH4, CO2の透過はの透過はの透過はの透過は 99%減少減少減少減少

透過

度(G

PU

)

透過

流量

(cm

3 /s)

ガス分離性能ガス分離性能ガス分離性能ガス分離性能

CO2透過性透過性透過性透過性ととととCH4阻止性を同時に発現阻止性を同時に発現阻止性を同時に発現阻止性を同時に発現

ガスバリア性の高いTOCNフィルムにMOFを複合化

1

10

100

1000

0.1 10 1000 100000

CO

2/C

H4透

過選択

率

CO2透過率 (Barrer)

Upper bound 2009

Upper bound 1991

本技術の

MOF−TOCN複合膜

ナノセルロース膜

既存のMOF複合化膜

バリア性 透過性

既存分離膜では困難であった

高透過率と高選択率の両立を

実現！

既存の分離膜と比較して

透過選択率 3倍ガス透過率 100倍

既存膜との性能比較既存膜との性能比較既存膜との性能比較既存膜との性能比較

既存性能を遥かに凌駕するガス分離能既存性能を遥かに凌駕するガス分離能既存性能を遥かに凌駕するガス分離能既存性能を遥かに凌駕するガス分離能

• ナノ多孔体を樹木セルロースナノファイバー

上でその場合成

• 超密着により界面のガス漏れを防止して選択的にガス分離

• ナノ孔のサイズは自由自在に選べて膜の形状設計も容易

新技術の特徴・従来技術との比較新技術の特徴・従来技術との比較新技術の特徴・従来技術との比較新技術の特徴・従来技術との比較

• 無機多孔体と合成高分子の単純混合では絶対に得られない超高性能ガス分離膜

• 原子レベルの大きさの違いを見分けることで、メタンと

二酸化炭素を従来手法の100倍以上のガス透過流量

で完全分離

• 二酸化炭素分離・回収工業用排気ガスに含まれるCO2の分離回収による地球温暖化防止

• バイオガス精製・濃縮低品位発酵バイオガスからの高密度エネルギーの獲得と循環利用

• モノづくり・新エネルギー産業分離・濃縮・物質合成などあらゆるプロセスのグリーン化に寄与

想定される用途想定される用途想定される用途想定される用途

• 無機多孔体と合成高分子の単純混合では絶対に得られない超高機能ガス制御膜

• 原子レベルの大きさの違いを見分けることで、混合物か

らの選択的物質合成など幅

広い産業応用が期待できる自由度の高い新技術

• 実ガスでの性能評価現状ではモデルガスによる評価のみ

多成分混合ガスや実バイオガスの評価が必要

水分・温度の外部環境の影響についての検討が必要

• 他のガス分離への展開現状では二酸化炭素とメタンの分離のみ

他のガス分離に向けたMOF複合化の検討が必要

ナノセルロースのバリエーション拡大も要検討

• 具体的な実用材料の設定成分分離はあらゆる化学産業・エネルギー産業で必須であり、

具体的な商品製品像に沿った材料設定が必要

実用化に向けた課題実用化に向けた課題実用化に向けた課題実用化に向けた課題

企業への期待企業への期待企業への期待企業への期待

• 本技術の早期事業化の視点から高分子系分離膜の開発企業との連携により市場ニーズを明確化

具体的な商品像とスペック設定について企業と共同研究を希望

ガス分離以外でも有機－無機複合材料開発で企業との連携希望

• 素材産業の業態変革の視点から安価な紙パルプ原料から製造されるナノセルロースの新用途開拓

素材供給の川上産業から、最終製品を販売する川下産業への転換

化学系・エネルギー産業分野との融合・オープンイノベーション

• 多角化の視点からガス分離膜や触媒応用以外での展開についてシーズ提供を希望

ナノセルロースの産業利用のご相談は本技術と無関係でも歓迎

本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権

発明の名称 ：金属－有機構造体と

セルロースナノファイバー

との複合体

出願番号： 特願2014-179061

出願人 ：国立大学法人九州大学、日本製紙株式会社

発明者 ：松本眞、北岡卓也

お問い合わせ先お問い合わせ先お問い合わせ先お問い合わせ先

国立大学法人九州大学

学術研究・産学官連携本部 知的財産グループ

眞浦 麻里子

TEL: 092-832-2128E-mail: transfer@airimaq.kyushu-u.ac.jp

研究内容について

大学院農学研究院 環境農学部門

北岡 卓也

TEL: 092-642-2993E-mail: tkitaoka@agr.kyushu-u.ac.jp